Физико-химические особенности ультрафильтрации полимеров линейной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541Л82:62.278

КАСПЕРЧИК Виктор Петрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ЛИНЕЙНОЙ СТРУКТУРЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 2000

I * О V

- 1 $>э ¿соо

Работа выполнена в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, г. Минск

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик HAH Беларуси, доктор химических наук, профессор Солдатов B.C.

кандидат химических наук Бильдюкевич A.B..

доктор химических наук, профессор Прокопчук Н.Р.

доктор химических наук Куваева З.И.

Оппонирующая организация'

академический научный комплекс "Институт тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова"

Защита диссертации состоится февраля 2000 года в 14 час. 00 мин. на заседании совета по защите диссертаций Д 01.24.01 при Институте физико-органической химии HAH Беларуси, 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13, (017)284-16-79.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-органической химии HAH Беларуси.

Автореферат разослан " Ь " января 2000 г.

Ученый секретарь Совета л

кандидат химических наук ___1 Гладких Л.В.

гомт. о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Создание новых ресурсо- и энергосберегающих технологий в фармацевтической, микробиологической, пищевой и многих других отраслях промышленности требует дальнейшего развития основ мембранной науки. Существующие теоретические модели далеко не всегда адекватно описывают реальные процессы мембранного разделения. В большей степени изучена ультрафильтрация (УФ) глобулярных белков. Что касается гибкоцепных полимеров (ГЦП), то до сих пор нет единой концепции их массопереноса через мембрану.

Очевидно, что более детальное изучение физико-химических особенностей ультрафильтрации полимеров линейной структуры является весьма актуальным для практического решения проблем мембранного разделения' кровезаменителей на основе декстрана и поливинилпирролидона, таких ценных продуктов как агароид и гепарин, других полисахаридов и их производных, а также ряда водорастворимых синтетических полимеров.

Связь работы с крупными научными программами. Работа выполнялась в рамках Республиканской научно-технической программы 71.08 р. "Мембрана"(1988-1995 г., решение пр. комиссии През. СМБ по н/т прогрессу № 5/86 от 27.10.88) и Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований "Полимер" (1996-2000 г., № гос. регистрации 01910.049175).

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка системного подхода к описанию массопереноса полимеров линейной структуры в процессе ультрафильтрации. При этом были поставлены следующие задачи: -уточнить механизм прохождения ГЦП через мембраны; -определить влияние температуры, концентрации, взаимодействий растворенного вещества с матрицей мембраны и особенностей ее структуры на закономерности ультрафильтрации неионогенных ГЦП;

-для заряженных полимеров линейной структуры .определить также влияние ионного окружения на транспортные характеристики мембран;

-установить требования к использованию мембран для разделения сред сложного состава, содержащих полимеры линейной структуры.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования были водные растворы стандартных фракций декстранов с Mw=10000 - 70000 (Pharmacia, Швеция) и полиэтиленгликолей (ПЭГ) с Mw= 2000 - 40000 (Merk, ФРГ), субстанций гепарина (Mw=20000, М„./Мп=1,7) и сульфата ман-нана (CM, Mw= 8400, Mvv/Mn=2,4) производства ОАО "Белмедпрепараты", а также образцы технологических сред, содержащие эти полимеры.

Исследовали транспортные характеристики УФ мембран из ацетат-целлюлозы с анизотропной (АЦ) и близкой к изотропной (УАМ) структурами, регенерированной целлюлозы (РЦ), полиакрилонитрила (ПАН), поли-сульфонамида (ПС), ароматического полиамида (ПА) и ПА с дополнительно модифицированной поверхностью производства фирмы "Мифил" (Минск) и НПО "Полимерсинтез" (Владимир). В ряде случаев были использованы лабораторные образцы мембран, полученные из АЦ со степенями замещения (СЗ) от 1,75 до 2,63.

Методология и методы проведенного исследования. Основными параметрами процесса разделения служили трансмембранный поток (I) и коэффициент задержания (Я) по растворенному полимеру. Разделение растворов проводили на мембранных фильтрах с радиальным перемешиванием и лабораторных установках проточного типа. Концентрацию полимеров в растворах определяли при помощи интерферометра ЛИР-2 и рефрактометра УРЛ-1. При разделении сложных смесей концентрацию и молеку-лярно-массовое распределение (ММР) целевого компонента определяли хроматографически. Использовали: гели - Тоуореаг1 ЬГЛА 40,50,55 (Япония); элюент - 0,15 М КаС1, стабилизированный 0,02 % №N3; колонки - 8 х 140, 8 х 700 и 3,5 х 420 мм; скорость элюции - 0,1 - 0,8 мл/мин; детектор -дифференциальный рефрактометр 1ШЖ-101 (Чехия). Результаты экспериментов подвергали статистической обработке стандартными методами.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Доказано, что в реальных условиях ультрафильтрационного эксперимента не происходит деформации и ориентации макромолекул ГЦП и процесс разделения описывается моделью концентрационной поляризации (КП). При этом наблюдаются принципиальные различия транспортных характеристик анизотропных и изотропных мембран. В то же время, при значительном модифицирующем воздействии ГЦП на матрицу мембраны, задерживающая способность последней практически не зависит от трансмембранного потока и процесс разделения, соответственно, не может быть описан в рамках модели КП.

Установлено отрицательное задержание ПЭГ на ацетатцеллюлозных мембранах. Феномен изучен в зависимости от гидродинамических условий разделения, температуры, молекулярной массы полимера, химического состава и структуры матрицы мембраны. Впервые явление интерпретировано в рамках модели КП и активированной диффузии.

При разделении обессоленных растворов полиэлектролитов (ПЭ) с высокой плотностью заряда установлено значительное влияние сил электростатического отталкивания на транспортные характеристики мембран.

Полученные в работе экспериментальные данные позволили определить требования к мембранам для разделения технологических сред, содержащих полимеры линейной структуры.

Практическая значимость полученных результатов. На основании результатов, полученных в работе, разработаны и внедрены следующие технологические процессы:

-концентрирование и частичная очистка элюатов мукополисахари-дов. Внедрены 2 промышленные ультрафильтрационные установки УФМ-12 (изготовитель - фирма "Мифил") на эндокринном производстве ОАО "Белмедпрепараты" в 1993 г.;

-концентрирование и частичная очистка нативных растворов полисахаридов микробного происхождения. В 1994 г. на основном производстве ОАО "Белмедпрепараты" внедрена установка УФ-20М;

-в 1996 г. в ИФОХ НАНБ внедрена установка УФМ-16. Используется для очистки аминопроизводных полиакриламида.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- механизм массопереноса ГЦП в процессе ультрафильтрации может быть определен из полулогарифмической зависимости задержание - поток;

- при значительном модифицирующем воздействии ГЦП на матрицу мембраны закономерности ультрафильтрации подобны закономерностям для глобулярных белков;

- специфические взаимодействия ГЦП с матрицей мембраны могут приводить к активному (аномальному) транспорту растворенного вещества в процессе ультрафильтрации;.

- мембранное разделение обессоленных растворов полиэлектролитов контролируется прежде всего силами электростатического взаимодействия;

- ультрафильтрация сред сложного состава, содержащих полимеры линейной структуры, в значительной степени определяется взаимодействиями балластных соединений с матрицей мембраны.

Личный вклад соискателя заключается в полунении основных экспериментальных данных, их интерпретации и обсуждении.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IV и VI Республиканских семинарах по мембранам и мембранной технологии, сентябрь 1988 и сентябрь 1990 года, Одесса; на Международном симпозиуме по процессам мембранного разделения, сентябрь 1989, Торунь (Польша); на IV Всесоюзной научно-технической конференции по актуальным проблемам улучшения качества кровезаменителей, консервантов крови, гормональных и органотерапевтических препаратов, сентябрь 1991 года, Москва; на II Республиканской конференции по мемб-

ранам и мембранной технологии, ноябрь 1991 года, Киев; на VII Украинском семинаре по мембранам и мембранной технологии, сентябрь 1992 года, Львов; на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям, октябрь 1995 года, Москва.

Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезисов докладов (всего 33 страницы).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, приложения и списка использованных источников (133 работы). Работа изложена на 101 странице машинописного текста, включая 32 рисунка, 15 таблиц.

В первой главе диссертационной работы, представляющей из себя аналитический обзор, рассмотрены наиболее распространенные модели полупроницаемости: термодинамическая и ситовая модели, модель КП. Рассмотрено засорение мембран в процессе УФ в рамках модели с последовательным соединением сопротивлений. Дан критический анализ различий в мембранном переносе жестких глобулярных макромолекул и линейных ГЦП. Обоснованы выводы о целесообразности одновременного применения нескольких моделей для описания массопереноса в УФ. Приводится краткий обзор аномального транспорта растворенного вещества в процессах мембранного разделения.

Во второй главе приводятся характеристики использованных в работе растворов полимеров и мембран, описаны условия проведения экспериментов и использованные в работе методы исследования.

Третья глава посвящена исследованию пассивного массопереноса ГЦП через мембрану в процессе ультрафильтрацйи в зависимости от температуры, гидродинамических условий разделения, концентрации полимера, параметров пористой структуры и степени загрязнения мембран.

В четвертой главе исследован активный массоперенос ГЦП в процессе ультрафильтрации, проведен анализ и предложен механизм его возникновения.

В пятой главе исследовано влияние ионного окружения на транспортные характеристики мембран при разделении полиэлеиролитов линейной структуры. Рассмотрены практические аспекты использования УФ мембран при разделении технологических сред, содержащих полимеры такого типа.

В приложении представлены акты производственных испытаний и акты внедрения ультрафильтрационных установок для концентрирования и частичной очистки исследованных объектов.

ПАССИВНЫЙ МАССОПЕРЕНОС ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРОЦЕССЕ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ

Отличительной особенностью УФ растворов линейных ГЦП является уменьшение наблюдаемого задержания с возрастанием трансмембранного потока (давления). Разработано два подхода к описанию этого явления. Первый базируется на модели КП, второй в качестве причины уменьшения задержания предполагает деформацию и ориентацию макромолекул в поперечном градиенте потока у входа в поры.

Влияние температуры и гидродинамических условий на мембранное разделение ГЦП. Деформационная модель не позволяет рассчитать численные значения критического потока (1^). Тем не менее, из (1) следует, что значение ^ пропорционально отношению Т/ту Следовательно, для полимеров, сохраняющих конформацию в исследуемом температурном интервале можно определить отношение критических потоков.

.Гкр ^ квТг/цго2 (1)

где Кв - константа Больцмана, Т - температура, е- пористость мембраны, т|- вязкость растворителя, го- радиус пор мембраны.

Для проверки этого положения были исследованы зависимости задержание - поток при УФ растворов декстрана при 298 и 343 К. Значение .Гкр определяли по точке перегиба указанных зависимостей. Определенные таким образом отношения величин ^ были меньше расчетных и зависели от скорости перемешивания раствора, что противоречит деформационной модели. Более того, в режиме тупиковой фильтрации низкий уровень задержания декстранов мембраной фиксировался при потоках, которые заведомо не могут приводить к деформации полимерной цепи (табл. 1).

Таблица 1.

УФ 0,2 % раствора декстрана Т-20 на мембране УАМ-500. ДР = 10 кПа.

Скорость перемешивания, с"1 т,к .Г, л/м2ч К.,%

5 298 17 70

0 298 И 11

б

Для определения механизма УФ частично задерживаемых мембраной полимеров было предложено использовать экспериментальные данные задержание - поток в полулогарифмическом виде (рис. 1):

1ё[(1-К)/К] = ^[О-ад/^] + Ж3 (2)

где Ио - истинное задержание, К, - коэффициент массопереноса.

Прямая I соответствует модели КП. При деформации и ориентации макромолекул в направлении потока будут наблюдаться отклонения от линейной зависимости в сторону уменьшения уровня задержания (кривая 2). Если в процессе УФ происходит модификация мембраны растворенным веществом (формирование гель-слоя, динамической мембраны, адсорбция и т.д.), то будут происходить отклонения в обратную сторону ( кривая 3) или в предельном случае - независимость задержания от потока (прямая 4).

При разделении разбавленных растворов декстранов и ПЭГ на мембранах серии УАМ (ацетатцеллюлозные мембраны со структурой близкой к изотропной) были получены линейные зависимости задержание - поток в широком интервале изменения таких переменных как рабочее давление, температура, концентрация и скорость перемешивания раствора (рис. 2). В этом случае транспорт макромолекул через мембрану вполне адекватно описывался моделью КП.

Рис. 1. Характерные зависимости задержание - поток в координатах

Рис. 2. Зависимость задержания декстрана Т-40 мембраной УАМ-450 от потока. Концентрация: 1,2 - 1 % и 3 - 0,2 %; Т: 1,2 - 298 и 3 - 343 К; о: 1 -1,67 и 2,3-5 с'1.

Влияние структуры мембраны и концентрации ГЦП на транспортные характеристики мембран. Для мембран из АЦ с различной структурой по зависимостям 1д[(1-К)/Я] - ] были определены Я« и К/ксп Коэффициенты массопереноса сопоставляли с рассчитанными по (3):

К/асч = 0,0443 (0/гт) Яе0,75 Б с0,33 (3)

где Э - коэффициент диффузии,

гт - радиус мембраны,

Яе и Бс - критерии Рейнольдса и Шмидта.

В отличие от мембран серии УАМ для мембран с анизотропной структурой экспериментально определенные коэффициенты массопереноса зависели от концентрации питающего раствора и соответствовали расчетным только при очень больших разбавлениях (табл. 2). Полученные результаты можно объяснить различиями пористой структуры исследованных мембран. Для анизотропных мембран К3ЭКСП меньше и зависит от эффективной свободной площади мембраны, которая определяется расстоянием между порами и толщиной поляризованного слоя. При значительном разбавлении, когда поляризованный слой практически не выражен, экспериментально

Таблица 2.

Значения истинных коэффициентов задержания и коэффициентов массопереноса при УФ растворов декстранов. Условия разделения: мембранный фильтр ФМ02-200, ш=5с'', Т=298 К.

Мембрана Декстран С, г/л К5расч х104 К3экспх104

см/с см/с

УАМ-450 Т-40 0,08 97 4,5 5,2

2,0 97 4,5 5,0

АЦ-50 0,08 >99 4,5 . 5Д

2,0 >99 4,5 3,2

ПА-10 0,08 95 4,5 8,6

2,0 95 4,5 5,9

ПА-10* 0,08 99 4,5 5,4

2,0 >99 4,5 з,з

АЦ-50 Т-20 2,0 97 5,5 4,8

40 88 4,5 3,5

100 62 3,5 2,6

""Мембрана обработана раствором декстрана (2 г/л) при 0,5 МПа.

в

определенный коэффициент массопереноса близок к расчетному как для изотропных, так и анизотропных мембран. Таким образом, фактор эффективной свободной площади, введенный для гель-поляризованного состояния, не влияет на мембранное разделение очень разбавленных растворов.

Известно, что при переходе от разбавленных к растворам средней концентрации эффективные размеры гибкоцепных макромолекул уменьшаются и определяются корреляционной длиной полимерной цепи. Это положение подтвердилось экспериментально: для АЦ мембран при увеличении концентрации растворов имело место уменьшение как наблюдаемого, так и истинного коэффициентов задержания (табл. 2).

Засорение мембран при УФ ГЦП. Как отмечается в литературе и подтверждается нашими экспериментальными данными, декстраны практически индифферентны к матрице большинства полимерных мембран: из АЦ, ПС, ПАН и др. В отличие от остальных матрица ПА мембраны существенно модифицировалась растворами декстрана в процессе УФ.

В случае разбавленных растворов декстрана коэффициенты массопереноса для ПА мембран, определенные из зависимости 1§[(1-К)Л1] -были больше расчетных (табл. 2). Последнее являлось результатом модификации мембраны растворенным веществом, прогрессирующей с увеличением трансмембранного давления и приводящей к увеличению истинного задержания. При использовании мембраны, предварительно обработанной раствором декстрана при давлении 0,5 МПа, экспериментально определенные коэффициенты массопереноса приближались к расчетным в случае очень разбавленных растворов и были меньше расчетных при повышении концентрации, что характерно для анизотропных мембран.

При переходе к полуразбавленным растворам коэффициент задержания практически не зависел от концентрации питающего раствора и от трансмембранного потока. Таким образом, эффект уменьшения размеров макромолекул с ростом концентрации компенсировался уменьшением эффективных размеров пор мембраны в результате модификации. В этом случае, закономерности мембранного разделения ГЦП были близки к закономерностям УФ растворов белков.

АКТИВНЫЙ (АНОМАЛЬНЫЙ) ТРАНСПОРТ ПРИ

УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Конформационная подвижность гибкоцепных макромолекул и их специфические взаимодействия с матрицей мембраны могут приводить к

У

изменению механизма транспорта растворенного вещества при УФ. Это можно показать на примере установленного в данной работе эффекта отрицательного задержания ПЭГ на АЦ мембранах.

Влияние температуры и концентрации на аномальный транспорт. Для гомологического ряда мембран серии УАМ при температуре >338 К, а в солевых растворах при более низкой температуре, происходило отрицательное задержание ПЭГ (рис. 3). Феномен наблюдался для разбавленных растворов (С<2-3 г/л). Уменьшение концентрации ПЭГ приводило к увеличению уровня отрицательного задержания. Подобные аномалии не были отмечены для УФ разбавленных водных растворов декстранов, а также при разделении растворов ПЭГ на мембранах из ПАН, ПС, ПА и РЦ.

Влияние гидродинамических условий и молекулярной массы на аномальный транспорт. Величина отрицательного задержания существенно зависела от гидродинамических условий проведения процесса разделения. В связи с этим, бьша проанализирована возможность применения модели КП для описания феномена. Так как уравнение (2) теряет математический смысл при Л и Ко < 0, оно было преобразовано в другой вид:

Линейность зависимости 1д[(Я-1)Я1] - ] доказывает правомерность такого преобразования и возможность описания аномального транспорта ПЭГ также и при помощи модели КП. При этом, как и в случае частично задерживаемого растворенного вещества можно определить уровень истинного задержания. В данном случае он принимает отрицательное значение. Соответственно, из зависимости ^ [(11-1)711] -1 можно произвести

18[<Д-1)/К]=^Ро-1)/Ко ] + Ж5 (4)

Рис. 3 Зависимость задержания ПЭГ (М„=40000) на мембранах УАМ-100 (1),УАМ-150 (2) и УАМ-450 (3,4) от температуры. Концентрация - 0,2 %. 1-3 - вод-

Т, К ные растворы, 4- раствор в 0,39

М сульфате магния. Давление: 40 (1), 20 (2) и 10 кПа (3,4).

-100 -1

оценку коэффициентов массопереноса. Определенные таким образом К5 для ПЭГ с М„ = 15000 при 343 К и скоростях перемешивания 1,67 и 5 с"1 составили 6,65x10"* и 12,4x10"4 см/с, что сопоставимо со значениями К* для полимеров, частично задерживаемых мембраной (табл. 2).

Отрицательное задержание зависело от длины полимерной цепи ПЭГ и структуры матрицы мембраны. По абсолютной величине оно было больше для изотропных мембран с меньшим размером пор (рис. 3) и образцов ПЭГ с большей молекулярной массой (рис. 4).

10 20 30 40

Ми-Ю"3 Рис- 4. Зависимость задержания от молекулярной массы ПЭГ. Условия мембранного разделения Т= 343 К, а =5 с1. 1,2 -УАМ-150, Р = 20 кПа, 3 - УАМ-500, Р=10 кПа при концентрации 0,4 (1) и 2 г/л (2,3).

Влияние материала и структуры матрицы мембраны на аномальный транспорт. Можно предположить, что возникновение эффекта определяется соотношением ацетатных и гидроксильных групп в матрице мембраны. Это положение было проверено на мембранах из АЦ со степенью замещения от 1,75 до 2,63.

100 л

т, к

2,5 -1

1,5 •

290 310

330 350

т, к

Рис. 5. Зависимость задержания (а) и относительной проницаемости (б) мембран по 0,15 % раствору ПЭГ с М„ =40000 от температуры. СЗ: 1 -1,75, 2 -2,13,3 -2,34,4-2,43, 5 -2,63.

Для всех АД мембран происходило уменьшение селективности по ПЭГ с повышением температуры (рис. 5, а). В минимальной степени оно было выражено при С3=1,75 и в максимальной - при СЗ = 2,63. Собственно эффект отрицательного задержания проявлялся только для мембран со СЗ >2,4. По абсолютной величине он был меньше, чем для мембран серии У AM. Последнее можно объяснить меньшей удельной поверхностью пористой структуры анизотропных мембран, к которым относились исследованные образцы, по сравнению с изотропными мембранами. Соответственно, сорбционные емкости по ПЭГ мембран серии УАМ и из АЦ со СЗ = 2,63 различались почти на порядок.

Таким образом, основные причины отрицательного задержания ПЭГ на мембранах из АЦ следующие: ухудшение качества растворителя для растворенного вещества и его специфические взаимодействия с матрицей мембраны. В результате происходит локализация полимера на поверхности либо в самой мембране, в то же время для реализации эффекга сорбированные молекулы ПЭГ должны легко сниматься с поверхности пор и транспортироваться через мембрану потоком растворителя.

Последнее хорошо согласуется с данными по сорбции - десорбции ПЭГ матрицей различных мембран. РЦ и ПАН его не сорбируют. Для АЦ при Т> 328 К происходит резкое возрастание сорбционной емкости по ПЭГ, но сорбция обратима. Для ПА и ПС наблюдается сильная и необратимая сорбция во всем интервале исследованных температур (298 - 343 К).

Дополнительным подтверждением предложенного механизма служат данные по температурной зависимости проницаемости по растворам ПЭГ для мембран из АЦ с различными СЗ (рис. 5, б). Проницаемость мембран с невысокими СЗ возрастает адекватно уменьшению вязкости раствора (эффект не наблюдается), в то время как для мембран со СЗ > 2,4 в тех же условиях после 328 К происходит уменьшение относительного потока.

Более высокая сорбционная емкость изотропных структур увеличивает эффект по абсолютной величине. Локализация полимера на поверхности мембраны и его унос с потоком растворителя в фильтрат обедняют пограничный слой раствора. Соответственно, ухудшение гидродинамических условий разделения приводит к уменьшению эффекга по абсолютной величине.

Явление также может быть интерпретировано в рамках механизма активированной диффузии (chained carrier diffusion). Для диффундирующих молекул реализуется нестационарное состояние адсорбции, а сам перенос происходит с одного активного центра на другой. В отличие от механизма

облегченной диффузии, эти центры не являются мобильными, поэтому селективность переноса определяется расстоянием между активными группами и размерами молекул. Данный механизм может объяснить то, что эффект не наблюдается для низкомолекулярных ПЭГ. В этом случае зоны влияния активных центров не перекрываются, так как размеры молекул достаточно малы.

Размер и форма макромолекул с ионогенными группами зависят от взаимодействия зарядов в их составе. Соответственно, транспортные характеристики мембран при разделении таких полимеров будут определяться ионной силой (ц) и рН раствора.

Влияние ионного окружения ПЭ на транспортные характеристики мембран. Известно, что в присутствии электролитов полиионы сжимаются от обширной, высокосимметричной конформации в меньший более хаотичный клубок. При проведении процесса разделения в фиксированных гидродинамических условиях это приводит к увеличению I и уменьшению задерживающей способности мембран, что объясняют уменьшением поляризационных эффектов.

Как было установлено в данной работе, природа этого явления значительно сложнее. При УФ обессоленных растворов заряженных полимеров уменьшение проницаемости мембран происходило прежде всего при низких рабочих давлениях, когда влиянием поляризационных эффектов можно было пренебречь (рис. б).В этом случае поток определялся не только гидравлическими сопротивлениями мембраны (Ищ), и поляризованного слоя но и дополнительной электростатической составляющей (1^):

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ЛИНЕЙНОЙ СТРУКТУРЫ

Рис. 6. Зависимость относительной проницаемости от рабочего давления при УФ 0,3 % раствора гепарина для мембран: 1,2 - АЦ-300, 3 - ПА-10; 1

Р.кПа ц=0,15;2,3 -ц=0.

0,2

О 50 100 150 200 250

з =др/л(Ит + ад (5)

Учет этой составляющей показал, что в области низких рабочих давлений она более чем на порядок превышала сопротивление поляризованного слоя. Эффект электростатического торможения потока возрастал при ухудшении гидродинамической обстановки в примембранной области.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют также, что к изменению ионного окружения полиэлектролита более чувствительна проницаемость мембран. Ее возрастание становится заметным при ионной силе раствора более 0,001, в то время как задерживающая способность начинала снижаться при ионной силе на порядок большей.

Изменение рН раствора практически не оказывало влияния на транспортные характеристики мембран. Это связано с тем, что сильные ПЭ сохраняют свою конформацию в широком интервале рН. Незначительное увеличение проницаемости мембран при высоких и низких рН было следствием возрастания ионной силы раствора.

Практические аспекты использования УФ мембран при разделении сред, содержащих линейные ПЭ. Мембранное разделение модельных растворов и технологических сред, содержащих то же целевое вещество могут значительно различаться. Последнее происходит при взаимодействии балластных соединений с основным веществом и матрицей мембраны.

Мембранное разделение элюатов гепарина. При разделении элюа-тов на мембранах из различных материалов не наблюдалось какой-либо корреляции между загрязняющим воздействием раствора и увеличением задерживающей способности мембраны. В частности, самый низкий уровень задержания целевого компонента и наибольший уровень загрязнения наблюдался для мембран из ПАН, а при смещении рН в кислую область происходило заметное увеличение селективности по гепарину, что не характерно для модельных растворов.

Наиболее приемлемыми для концентрирования и частичной очистки элюатов гепарина были мембраны из ПА с дополнительно модифицированной поверхностью. Они практически полностью задерживали целевой компонент и проявляли низкую сорбционную способность как по гепарину, так и балластным веществам. Последнее позволило отказаться от реагентных методов регенерации мембранных элементов после каждого цикла концентрирования. Полученные результаты были положены в основу мембранной технологии, позволяющей воспроизводимо концентрировать

элюаты легочного и мукозного гепарина соответственно в12-14и1б-18 раз при сохранении активности препарата.

Мембранное разделение технологических сред, содержащих сульфат маннана. При разделении реакционных сред, содержащих СМ, на мембранах из умеренно гидрофильных материалов (ПА и ПАН) происходило необратимое падение проницаемости при смещении рН в кислую область, что не характерно для модельных растворов. Наблюдались также различия в транспортных характеристиках высокогидрофильных, индифферентных к компонентам разделяемого раствора мембран (УАМ и ПА-М). Если для мембраны типа УАМ трансмембранный поток быстро достигал своего предельного значения, то для мембран серии ПА-М в тех же условиях происходило практически линейное возрастание потока (рис. 7). Такие различия плохо согласуются с теоретическими представлениями общепринятой модели КП. В данном случае производительность процесса определяется не только свойствами поляризованного слоя, но и морфологией поверхности самой мембраны.

15 1

10 -

¿,п1м ч

Р, кПа

Рис. 7. Зависимость трансмембранного потока от рабочего давления при очистке СМ, Т = 320 К: 1- УАМ-100, 2-ПА-1М.

100

200

300

Таким образом, проведенные исследования показали, что при разделении растворов сложного состава неизбежен эмпирический подход к выбору оптимальной мембраны. В ряде случаев предпочтительнее использовать мембраны с дополнительной модификацией поверхности, что позволяет повысить селективность разделения и упростить способы регенерации мембран после каждого цикла ультрафильтрационной очистки. Более того, создание в перспективе промышленных установок на базе мембранных элементов с модифицированной поверхностью, работающих при повышенных рабочих давлениях (1,0-1,5 МПа), могло бы в значительной степени интенсифицировать мембранное разделение сред, содержащих полимеры с небольшой молекулярной массой (М \у < 10000). Результаты исследований были положены также в основу мембранных технологий концентрирования

5

0

и очистки нативных растворов полисахаридов, очистки реакционных сред, содержащих аминопроизводные полиакриламида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что оценку механизма массопереноса частично задерживаемых мембраной гибкоцепных полимеров можно производить по полулогарифмической зависимости задержание - поток. При этом в рамках простой модели КП описывается только разделение разбавленных растворов ГЦП на мембранах с изотропной структурой. Для анизотропных мембран наблюдаются более высокие поляризационные эффекты, обусловленные их низкой поверхностной пористостью. Показано также, что при переходе к полуразбавленным растворам уменьшение как наблюдаемого, так и истинного задержания ГЦП является, прежде всего, следствием уменьшения эффективных размеров макромолекул. В тех случаях, когда ГЦП оказывает существенное модифицирующее воздействие на матрицу мембраны происходит уменьшение эффективных размеров пор мембраны и модель КП не работает. При повышенных концентрациях это приводит к независимости задержания от трансмембранного потока [1,4,9].

Доказано, что в условиях реального ультрафильтрационного эксперимента не достигаются сдвиговые напряжение, приводящие к дополнительному массопереносу ГЦП через мембрану. Об этом свидетельствуют данные по мембранному разделению растворов ГЦП в режиме тупиковой фильтрации [1].

Установлено, что специфические взаимодействия ГЦП с матрицей мембраны при изменении условий ультрафильтрации могут приводить к активному (аномальному) транспорту растворенного вещества, о чем свидетельствует эффект отрицательного задерживания ПЭГ на ацетатцеллю-лозных мембранах. Впервые феномен описан в рамках модели КП [2,3,5,7].

Показано, что на ультрафильтрацию полиэлекгролитов линейной структуры, кроме вышеперечисленных факторов, оказывают влияние также силы электростатического взаимодействия. В наибольшей степени это влияние проявляется в области низких рабочих давлений при низкой ионной силе раствора [6].

Установлено, что мембранное разделение технологических сред, содержащих полимеры линейной структуры, осложняется также присутствием в растворе балластных соединений. При этом неизбежен эмпирический подход к выбору оптимальной мембраны [8,10].

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В., Капуцкий Ф.Н. К механизму транспорта гибкоцепных полимеров при ультрафильтрации//Коллоид. журн. -1990.-T.52.-N4. -С.690-695.

2. Касперчик ВН., Бильдюкевич А.В., Капуцкий Ф.Н. Особенности мембранного разделения растворов полиэтиленгликолей при повышенных температурах//Коллоид. журн,- 1990-T.52.-N 5,-С.974-977.

3. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В. Влияние гидродинамических условий на эффект отрицательного задерживания полиэтиленгликолей при ультрафильтрации//Химия и технология воды.- 1990,- Т.12,- N11,-С.1017-1019.

4. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В. Влияние концентрации декстрана на транспортные характеристики мембран// Химия и технология воды.-1992.-T.14.-N1.- С.53-58.

5. Касперчик ВН., Праценко В.Е., Бильдюкевич А.В. Разделение растворов полиэтиленгликолей на мембранах из ацетата целлюлозы с различными степенями замещения// Химия и технология воды. -1992.- Т.14,- N2,-С.137-140.

6. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В. Ультрафильтрация модельных растворов гепарина// Хим.-фарм. журн. - 1995.-Т.29.- N 4. -С.62-64.

7. Kasperchik V.P., Bil'duykevich A.V. Ultrafiltration features of polyethylene-glycol solutions// Membr. Separ. Processes: Proc. Int. Symp., Torun, 11-15 Sept. 1989./ Torun, 1989,- P.228-229.

8. Разделение элюатов гепарина на мембранах Мифил/ Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В., Дидоренко А.И., Скрипник Н.И.// IV Всесоюзная научно-техническая конференция по актуальным проблемам улучшения качества кровезаменителей, консервантов крови, гормональных и ор-ганотерапевтических препаратов: Тез. докл., Москва, 24-25 сентября 1991 г./ ВНИИТКГП. M., 1991-С.197.

9. Касперчик В.П. Разделение растворов декстранов различной концентрации на ацетатцеллюлозных мембранах// II Республиканская конференция по мембранам и мембранной технологии: Тез. докл., Киев, 26-28 ноября 1991 г./Акад. наук УССР. ИКХХВ. Киев, 1991.- С.131-133.

10. Касперчик В.П., Бильдюкевич А.В. Выделение линейных полиэлектролитов из технологических сред// Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям: Тез. докл., Москва, 3-6 октября 1995 г./ Российская акад. наук. ИНХС. М., 1995. -С.146.

РЕЗЮМЕ

КАСПЕРЧИК Виктор Петрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ЛИНЕЙНОЙ СТРУКТУРЫ

Ключевые слова: ультрафильтрационные мембраны, гибкоцепные полимеры, линейные полиэлектролиты, концентрационная поляризация, деформационный механизм, аномальный транспорт, трансмембранный поток, коэффициент задержания, гидравлическое сопротивление.

Объектами исследования являлись нейтральные гибкоцепные полимеры и полиэлекгролиты линейной структуры, полимерные ультрафильтрационные мембраны с анизотропной и близкой к изотропной структурами.

Цель работы - разработка системного подхода к массопереносу полимеров линейной структуры в процессе ультрафильтрации.

В результате проведенных исследований доказано незначительное влияние деформационного механизма на транспорт гибкоцепных полимеров через ультрафильтрационные мембраны. Показаны принципиальные различия разделения гибкоцепных полимеров на изотропных и анизотропных мембранах. Установлено, что при значительном модифицирующем воздействии гибкоцепных полимеров на матрицу мембраны закономерности ультрафильтрации близки к закономерностям для глобулярных белков. Установлен аномальный транспорт полиэтиленгликолей через ацетатцел-люлозные мембраны. Впервые явление описано в рамках модели концентрационной поляризации. Показано значительное влияние электростатше-ских взаимодействий на транспорт полиэлектролитов через мембрану при низких ионных силах раствора.

Полученные результаты использованы для разработки методов ультрафильтрационного концентрирования и частичной очистки полисахаридов и их производных, синтетических водорастворимых полиэлектролитов линейной структуры.

РЭЗЮМЭ КАСПЕРЧЫК В1ктар Пятров1ч

Ф131КА-ХШ1ЧНЫЯ АСАБЛ1ВАСЦ1 УЛЬТРАФШЬТРАЦЬИ ПАЛШЕРАУ ЛШЕЙНАЙ СТРУКТУРЫ

Ключавыя словы: ультрафшьтрацыйныя мембраны, гнуткаланцуго-выя пашмеры, лшейныя пол1электратты, канцэнтрацыйная палярызацыя, дэфармацыйны мехашзм, анамальны транспарт, трансмембранны паток, каэфщыент затрымання, пдраул!чнае супращуленне.

Аб'екта.\п даследавання з'яулялкя нейтральныя гнуткаланцуговыя пал1меры 1 пол1электрашты лшейнай структуры, ультрафшьтрацыйныя мембраны з ашзатропнай I з бл1зкай да ¿затропнай структурам!.

Мэта працы - распрацоука астэмнага падыходу да масапераносу па-л!мерау лшейнай структуры у працэсе ультрафшьтрацьп.

У вышку праведзенных даследаванняу даказаны нязначны уплыу дэ-фармацыйнага мехашзму на транспарт гнуткаланцуговых пальмерау праз ультрафшьтрацыйныя мембраны. Паказаны прынцыповыя адрозненш раз-дзялення гнуткаланцуговых пал!мерау на ¡затропных 1 ашзатропных мембранах. Установлена, што пры значным мадьфкуючым уздзеяшц гнутка-ланцуговага пашмера на матрыцу мембраны заканамернасщ ультрафшьтрацьи блЬюя да заканамернасцяу для глабулярных бялкоу. Установлены анамальны транспарт пол1этыленглисоляу праз ацэтатцэлюлозныя мембраны. Упершыню з'ява ашсана у рамках мадэл1 канцэнтрацыйнай палярыза-цьп. Паказаны значны уплыу элекграстатычных узаемадзеянняу на транспарт пошэлектралпгау праз мембрану пры шзюх юнных сшах раствору.

Атрыманыя рэзультаты выкарыстаны для распрацоую метадау уль-трафшьтрацыйнага канцэнтравання 1 частковай ачыспа полщукрыдау 1 ¡х вытворных, сштэтычных водарастваральных по.тэлекгралп'ау лшейнай структуры.

SUMMARY Victor P. KASPERCHIK

PHYSICAL-CHEMICAL FEATURES OF THE ULTRAFILTRATION OF POLYMERS OF LINEAR STRUCTURE

Key words: ultrafiltration membranes, flexible chain polymers, linear polv-electrolytes, concentration polarization, deformation mechanism, anamalous transport, transmembrane flux, rejection coefficient, hydraulic resistance.

Objects of research were neutral flexible chain polymers and polyelectro-lytes of the linear structure, ultrafiltration membranes with anisotropic and close to isotropic structure.

The purpose of work - elaboration of the systematic approach to masstransfer of polymers of linear structure in the process of ultrafiltration.

As result of the carried out researches insignificant influence of the deformation mechanism on the transport of flexible chain polymers through ultrafiltration membranes has been proved. Principal differences in the separation of flexible chain polymers on the isotropic and anisotropic membranes were shown. It has been established that under significant modification influence of the flexible chain polymers on the memrane matrix behavior patterns of the ultrafiltration are closed to ones for the globular proteins. Anomalous transport of the polyethylene-glycols through acetate cellulose membranes was fixed. For the first time phenomenon was described by means of the concentration polarization model. Significant influence of the electrostatic interactions on the transport of polyelectrolytes through the membrane under low ionic forces of the solution was shown.

Received results were used for the elaboration of methods of the ultrafiltration concentrationing and partial purification of the polysaccrides and its derivatives, the synthetic watersoluble polyelectrolytes of the linear structure.

Подписано в печать 3.01.00. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 4.

Белорусский государственный университет. Лицензия ЛВ № 315 от 14.07.98. 220050, Минск, пр. Ф. Скорины, 4.

Отпечатано в Издательском центре БГУ. 220030, г. Минск, ул. Красноармейская, 6.