Физико-химические свойства микропористых мембран из полиэтилена и композиционных мембран с проводящим полимерным слоем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

РОЗОВА Елена Юрьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА И КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН С ПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ СЛОЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Г.К.Ельяшевич

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛАССИФИКАЦИИ И СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН (обзор литературы).............................................................................7

1.1. Основные принципы механизмов разделения на полимерных мембранах..........................................................................................7

1.2. Выбор полимера для получения мембран с заданными свойствами.........................................................................................11

1.3. Полиолефины как класс полимеров, используемый в качестве мембранного материала......................................................................13

1.4. Композиционные мембраны с электропроводящими свойствами. ..19

1.5. Постановка задачи исследования........................................................27

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................28

2.1. Получение пористых пленок из полиэтилена.....................................28

2.2. Определение механических характеристик жесткоэластических образцов................................................................................................33

2.3. Определение пористости и размеров пор в ПЭ мембране..................34

2.4. Определение проницаемости ПЭ мембран..........................................38

2.5. Получение композиционных мембран полиэтилен-полипиррол.......39

2.5.1. Характеристика свойств композиционной мембраны.............40

2.5.2. Измерение электролитических сопротивлений композиционных мембран.........................................................41

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОРИЕНТАЦИИ РАСПЛАВА НА СТРУКТУРУ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК И МЕМБРАН..........................................................................................45

3.1. Основные стадии процесса формирования пористой структуры

в ПЭ пленках..........................................................................................45

3.2. Влияние динамических условий кристаллизации на структуру

ПЭ пленок.............................................................................................48

3.3. Изменение проницаемости мембран и размеров сквозных каналов

с увеличением степени ориентации ПЭ пленок................................51

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА

ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК И МЕМБРАН...............................68

4.1. Характеристика жесткоэластического поведения пленок ПЭ...........68

4.2. Зависимость основных структурных параметров пленок ПЭ

от температуры отжига........................................................................74

4.3. Влияние температуры отжига на проницаемость ПЭ мембран, число сквозных каналов и распределение их по размерам................83

ГЛАВА 5. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С ПРОВОДЯЩИМ СЛОЕМ

ПОЛИПИРРОЛА..................................................................................87

5.1. Формирование слоя полипиррола на поверхности полиэтиленовой мембраны..................................................................88

5.2. Изменение электролитических сопротивлений композиционных мембран в зависимости от времени полимеризации пиррола............98

5.3. Характеристика механических свойств композиционных

мембран.................................................................................................103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................106

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................110

ВВЕДЕНИЕ.

Мембранное разделение или селективный транспорт через проницаемые и полупроницаемые мембраны составляют основу большинства процессов жизнедеятельности в живой природе. Детальное изучение биологических мембран, участвующих в этих процессах, а также механизмов разделения и транспорта через них привело к возникновению заинтересованности ученых и инженеров в создании синтетических мембран, аналогов биологических. В связи с этим в течение уже многих лет проводятся разработки по получению новых мембранных материалов с различными свойствами, которые позволили бы использовать их в качестве разделительных и фильтрационных мембран в медицине, биохимии, микробиологии и различных промышленных технологиях.

Среди большого количества полученных и изученных к настоящему моменту мембран полимерные мембраны являются достаточно новым, но нашедшим уже широкое применение классом материалов.

Многообразие химических структур, а, следовательно, и свойств полимеров, позволяют получать на их основе мембраны, работающие по разным механизмам разделения и фильтрации и используемые в различных химических процессах.

Полимерные мембраны, получаемые методом экструзии расплава гибкоцепных полимеров, имеют перед другими ряд преимуществ. Первое и наиболее важное - это то, что при их получении не используются агрессивные и токисчные растворители, т.е. процесс их получения является экологически чистым. Кроме того, полиолефины отличаются химической стойкостью к различным средам, устойчивы к тепловым и световым воздействиям, обладают водо- и влагостойкостью.

С научной точки зрения, наиболее важной и интересной была задача о возможности формирования пористой структуры в пленках из гибкоцепных полимеров. Было показано, что необходимым условием для этого является формирование структуры, свойства которой могут быть описаны как "жесткоэластические".

Существующие работы и патенты описывают возможность достижения такого состояния, а, следовательно, и формирования пористой структуры в полипропиленовых пленках.

Были предприняты попытки получения пористых систем из полиэтилена. Однако, опубликованные данные говорят о том, что полученные полиэтиленовые мембраны не превосходили, а зачастую и уступали по свойствам уже полученным мембранам из полипропилена. Использование полиэтилена в качестве мембранного материала, тем не менее, является достаточно важной и актуальной задачей.

Целесообразность использования полиэтилена связана с его химической стойкостью как по отношению к органическим растворителям, так и к кислотам и щелочам; кроме того, полиэтилен является наиболее дешевым среди крупнотоннажных полимеров.

Достаточно высокие механические характеристики и малая толщина полиолефиновых пленок позволяет предположить, что такие мембраны могут быть использованы в качестве полимерных подложек. Нанесение на такую подложку слоя полимера, имеющего низкую пленкообразующую способность, позволяет получить композитную систему со свойствами нанесенного полимера, но имеющую достаточно высокие механические характеристики.

В последнее время большой интерес вызывают так называемые "проводящие полимеры". Основными представителями таких полимеров являются полипарафенилен,

полиацетилен, полианилин и полипиррол. Все эти полимеры обладают высокой электропроводностью, сравнительной простотой получения и хорошей химической стабильностью. Однако, их низкие механические характеристики существенно ограничивают не только область их применения, но и возможность более детального исследования их свойств. Получение композитных систем, сохраняющих высокие проводящие свойства, но обладающие при этом достаточно хорошими механическими характеристиками, является в настоящее время важной и актуальной задачей.

Цель диссертационной работы — изучение процесса формирования пористой структуры в полиэтиленовых пленках, исследование влияния различных параметров на структуру и свойства полиэтиленовых мембран на каждом этапе процесса и возможность получения на основе полиэтиленовых мембран композиционных систем с электропроводящими свойствами.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КЛАССИФИКАЦИИ И СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН.

1.1.Основные принципы механизмов разделения газовых и жидких смесей

на полимерных мембранах.

Полимерные мембраны в настоящее время являются большим классом материалов, используемых в различных мембранных процессах и имеющих широкое применение как фильтрационные, разделительные мембраны и как сепараторы в источниках тока. Кроме того, такие мембраны интересны и перспективны и с научной точки зрения как пористые полимерные подложки для получения композиционных систем с различными свойствами, например, электропроводящими.

Разделительные полимерные мембраны - это, как правило,монолитные или пористые пленки, пластины, полые цилиндры или волокна, используемые для разделения компонентов растворов, газовых смесей и коллоидных систем. Мембранные процессы, такие как диффузионное разделение, испарение через мембрану, электро- и обратный осмос, диализ, электродиализ, играют важную роль в обмене веществ живых организмов, применяются в медицине, микробиологии, биохимии и являются основой перспективных промышленных методов разделения. Широкое применение разделительные мембраны находят в химической промышленности для разделения азеотропных смесей, а также смесей веществ с близкими температурами кипения; в пищевой промышленности для концентрирования фруктовых и овощных соков без разрушения витаминов, приготовления сиропов, экстрактов; в микробиологической промышленности — для концентрирования и фракционирования белковых и других биологически активных препаратов, выделения чистых культур; в фармацевтической промышленности и

медицине — для холодной стерилизации воды и воздуха, концентрирования и фракционирования биологически активных и лекарственных препаратов [1].

Все эти применения основаны на мембранных процессах, протекающих по различным механизмам [2]. Разделение газовых смесей основано на том, что компоненты смеси обладают различными значениями коэффициентов проницаемости, определяемых диффузионными особенностями каждого компонента. Полимерная мембрана способна пропускать газы при наличии перепада давления или температуры. В зависимости от структуры полимерного материала, из которого изготовлена мембрана, и перепада давления перенос газа может осуществляться в виде диффузионного потока путем молекулярной диффузии [3-5]. В случае однородных и не имеющих отверстий полимерных материалов перенос обусловлен диффузионной газопроницаемостью, которая представляет собой последовательно протекающие процессы растворения газа в пограничном слое, диффузии частиц газа в полимерах и выделения газа с обратной стороны полимерной мембраны. Газопроницаемость полимеров зависит от их химической природы и структуры, природы газа и температуры. Существенное значение для газопроницаемости имеет микроструктура, определяемая формой, строением, расположением и взаимодействием цепных молекул полимеров. Поскольку процесс проницаемости через полимерные мембраны включает в себя движение сегментов и частей макромолекулярных цепей, то любой фактор, который ограничивает межцепные перемещения, будет способствовать уменьшению проницаемости. Важными факторами являются также степень и тип кристалличности. Поскольку проникающие молекулы не растворяются в полимерных кристаллитах, то они стремятся проникнуть через разупорядоченные области. Участками проницаемости могут быть как сам аморфный материал, так и другие промежутки между кристаллитами. Кристаллиты и другие

упорядоченные области обуславливают уменьшение проницаемости за счет уменьшения объемной доли мембраны, способной растворять проникающее вещество, а также вследствии того, что молекулы вещества вынуждены диффундировать через извилистые промежутки между кристаллитами и вокруг них. В высококристаллических полимерах, таких как полиэтилен, полипропилен и др., скорость диффузии газа на порядок величины ниже, чем в аморфной фазе. Поскольку размер и форма кристаллитов зависят от условий кристаллизации, последние могут существенно влиять как на проницаемость, так и на селективность. Селективность проницаемости повышается при увеличении различия в критических температурах, размерах или структуре молекул разделяемых компонентов, а также с понижением температуры. Наиболее высокая газопроницаемость свойственна каучукоподобным полимерам, особенно кремнийорганическим каучукам; пониженная газопроницаемость - органическим стеклам и структурированным полимерам.

Селективной способностью обладают также высокодисперсные системы, в которых пористая структура образуется при крейзинге — в материале появляются разрывы сплошности при вытяжке в поверхностно-активных средах [6,7].

Разделение жидких смесей методами диализа, микро-, ультра- и гиперфильтрации основано на проникновении через поры разделительной мембраны молекул или частиц малого размера и задерживании более крупных. Диализ — это процесс, протекающий под воздействием градиента концентраций, при котором растворенное вещество из более концентрированного раствора проникает через мембрану в менее концентрированный раствор. Диализ используется для выделения низкомолекулярных веществ из растворов полимеров, в настоящее время главным образом для выделения растворенных веществ низкой молекулярной массы из крови пациентов — гемодиализа. Еще одним мембранным процессом, предназначенным для разделения суспендированных и

растворенных частиц, является фильтрация. Для этого процесса используют мембраны с порами соответствующих размеров. В зависимости от используемого размера пор, этот процесс можно классифицировать в порядке уменьшения размеров частиц и пор на микрофильтрацию, ультрафильтрацию и гиперфильтрацию (обратный осмос).

Микрофильтрация — это процесс, при котором используются мембраны с диаметрами пор от 0.1 до 10 мкм. В промышленности микрофильтрация используется для стерилизации, т.е. для удаления жизнеспособных микроорганизмов из водных растворов, а также для выделения неживых частиц из водных и неводных суспензий. Как микрофильтрационные используются фазоинверсионные мембраны (с открытыми порами без сплошного поверхностного слоя) [2]; кристаллические или полукристаллические пористые пленки [8]; плотные пленки, которые облучались продуктами деления радиоактивных элементов для получения треков и возникновения пор при последующем травлении [9]; мембраны, полученные спеканием [10].

Ультрафильтрация — это фильтрационное разделение частиц коллоидных размеров. Основной размер пор в мембранах, используемых для этого процесса от 0.001 до 0.1 мкм. Ультрафильтрация обычно используется для очистки и фракционирования растворов веществ, как синтетических, так и биологических.

Гиперфильтрация , или обратный осмос, лежит в самом конце спектра процессов разделения на пористых мембранах. Мембраны, используемые для этого процесса, имеют размеры пор 10"4 - 10 "3 мкм и благодаря этому способны удерживать растворенные микровещества, включая ионы. В настоящее время гиперфильтрация в основном применяется для обессоливания морской и солоноватой питьевой воды; деминерализации воды для пищевых целей; получения высокочистой воды промышленного и медицинского назначения.

Широкое применение полимерных мембран в различных областях экологии и медицины привело к тому, что в последнее время появилось много работ, посвященных получению и исследованию этих материалов. Для различных процессов необходимы мембраны с разными свойствами и характеристиками, поэтому в настоящее время существует интерес не только к получению новых полимерных материалов, но и к исследованию их структуры, свойств и механизму образования пор, т.к. это позволяет варьировать основные характеристики мембран (размер и количество пор) и получать материалы с заданными параметрами и свойствами.

1.2. Выбора полимера для получения мембран с заданными свойствами.

Важнейшим условием , определяющим возможность достижения необходимых характеристик мембраны, является правильный выбор полимера для ее получения [11]. Как правило, при этом руководствуются прежде всего требованиями к мембране, вытекающими из механизма процесса разделения. При выборе полимеров для изготовления газоразделительных мембран, обладающих диффузионной проницаемостью, обычно исходят из величины коэффициента разделения компонентов смеси и проницаемости материала. В зависимости от соотношения компонентов в разделяемой системе, условий проведения процесса разделения и объема смеси, подлежащего разделению, предпочтение может быть отдано материалу, обеспечивающему высокий коэффициент разделения, либо высокопроницаемому материалу.

Общие требования к полимерам, используемым для получения ультрафильтрационных мембран, сформулировать сложнее из-за многообразия вариантов

проведения самого процесса [12,13]. В качестве такого требования к полимерам для изготовления ультрафильтров мож