Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Р i

СМИРНОВ Михаил Александрович ^¿ЛЛ^

ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИПИРРОЛА, ПОЛИАНИЛИНА И ПОРИСТЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003066599

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель- доктор физико-математических наук

Г К Ельяшевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор В В. Кудрявцев доктор химических наук профессор Г.П. Карпачева

Ведущая организация: Кафедра высокомолекулярных

соединений химического факультета Московского государственного университета им. М В Ломоносова

Защита состоится "25" октября 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229 01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу

199004, Санкт-Петербург, В О, Большой пр, д 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан "20 »2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к ф-м н

ООСШл

НА Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к электропроводящим полимерам обусловлен потенциальной возможностью их практического применения в различных областях техники Композиционные материалы на основе этих полимеров могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами, исполнять роль антистатических покрытий, а также материалов, поглощающих электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов, ионообменных материалов и ионселективных электродов. Способность этих полимеров изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол (ППир), полианилин (ПАНИ), политиофен, полипарафенилен и некоторые их производные. Большое число исследований посвящено полипирролу и полианилину, которые могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза При этом химический синтез, в отличие от электрохимического, более универсален, так как позволяет получать большие количества полимера, а также наносить покрытия на различные материалы с целью формирования электропроводящих композиционных систем.

Электропроводность композитов на основе проводящих полимеров является ключевым параметром, определяющим возможность их практического использования Величина проводимости полимера определяется прежде всего его химическим строением, особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности возможно путем варьирования условий синтеза проводящего полимера. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры полимерных цепей Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи.

Следует отметить, что однокомпонентные материалы, приготовленные из электропроводящего полимера, демонстрируют низкую механическую прочность и высокую хрупкость. Это существенно затрудняет их исследование и практическое применение. Одним из возможных путей решения этой проблемы является разработка методов получения композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, обеспечивающей необходимые механические характеристики композита, и проводящего полимера, действующего как активный компонент В качестве подложек применяют различные гибкоцепные полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, поливинилиденфторид и т д Однако, низкая адгезия покрытий к этим полимерам существенно затрудняет их использование для получения композиционных систем Выходом из этой ситуации является применение пористых материалов в качестве подложек, что обеспечивает лучший контакт с покрытием за счет большой площади поверхности

Таким образом, изучение влияния условий синтеза проводящих полимеров, в частности типа полимеризационной среды (газовая фаза или раствор), на электропроводность, а также получение на их основе композиционных систем с высокой электропроводностью является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке способа получения высокопроводящих композиционных систем, содержащих электропроводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых полиэтиленовых (ПЭ) пленках, сравнении химической структуры проводящих полимеров, полученных различными способами, и изучении электрических, сорбционных и механических свойств композитов

В работе были поставлены следующие задачи-

1. Исследовать влияние условий синтеза на дефектность химической структуры проводящего полимера и величину электропроводности композиционных систем, содержащих проводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых ПЭ пленках

2. Определить влияние структуры пористой подложки на морфологию проводящего полимера в композиционной системе

3 Изучить влияние электропроводности композиционных систем на их способность к поглощению электромагнитного излучения в ИК-диапазоне

4. Исследовать влияние сорбции полярного (метанол) и неполярного (н-гексан) растворителей композиционными системами ПЭ/ППир на их электропроводность.

Объектами исследования являлись композиционные системы, полученные методом окислительной химической полимеризации пиррола и анилина in situ на пористых пленках ПЭ

Методы исследования: Для изучения химической структуры использовали методы спектроскопии в УФ-, ИК- и видимой областях, элементного анализа и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Морфологию поверхности композиционных систем исследовали методом сканирующей электронной микроскопии Процесс сорбции изучали путем измерения изотерм сорбции паров растворителей композиционными системами в вакуумной сорбционной установке, оснащенной весами Мак-Бена Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация Электропроводность измеряли двухдисковым и четырехточечным методами

Научная новизна работы состоит в следующем

- определены оптимальные условия синтеза, позволившие впервые получить высокопроводящие композиционные системы методом полимеризации в растворе мономера m situ на пористых пленках полиэтилена (ПЭ)

- установлена корреляция между электропроводностью и поглощением ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир

- изучены сорбционные свойства двухкомпонентных систем, содержащих проводящие полимеры, и установлено влияние сорбции растворителя на электропроводность композитов

Практическое значение работы заключается в том, что на основе электропроводящих полимеров получены композиционные системы, сочетающие высокую электропроводность, достигающую рекордных значений для композиционных систем с проводящими полимерами - 100 См/см, с механическими свойствами эластичной подложки Эти композиты перспективны для использования в качестве эффективных поглотителей электромагнитного излучения в ИК-диапазоне и хемосенсоров для органических растворителей.

Положения, выносимые на защиту:

- полимеризация гшррола в газовой фазе мономера приводит к появлению в цепях проводящего полимера дефектов в виде пирролидиновых фрагментов и окисленных звеньев При проведении синтеза в растворе образуются цепи с меньшим количеством дефектов химической структуры, что позволяет получить полимер с большей длиной цепи сопряжения и более высокой электропроводностью.

- композиционные системы, содержащие электропроводящий полипиррол на пористой ПЭ подложке и полученные методом полимеризации пиррола в растворе in sita, обладают рекордно высокой электропроводностью (100 См/см) при сохранении механических свойств эластичной подложки.

- максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода.

- характер пористой структуры подложки оказывает существенное влияние на морфологию проводящего полимера на поверхности композита, увеличение пористости и степени ориентации подложки приводит к образованию более плотной и однородной структуры проводящего полимера, что повышает электропроводность композиционной системы в целом.

- композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99 9 % падающего ИК-излучения; при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения

- сорбция растворителя композиционной системой ПЭ/ППир описывается уравнением двойной сорбции Характер сорбции зависит от полярности растворителя, неполярный (н-гексан) образует кластеры, а полярный (метанол) равномерно распределяется по всему объему полимера.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам «Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств» и «Многокомпонентные микро- и наноструктурные композиционные системы (электропроводящие и фильтрационно-разделительные материалы, гели, сетки), их физико-химические, электрофизические, транспортные и сорбционные свойства».

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международных и всероссийских конференциях.

- International Conference EUROMEMBRANE-2004, (Germany, Hamburg, 2004),

- IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004),

- 23th Discussion Conference "Current and Future Trends ш Polymeric Materials" (Czech Republic, Prague, 2005),

- 5th International Symposium «Molecular Mobility and Order m Polymer Systems» (St -Petersburg, 2005);

- Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005),

- XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005);

- 8th International Symposium on Polymers for Advanced Technologies "PAT-20Q5" (Hungary, Budapest, 2005),

- II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные

проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2006),

- XIV International Conference "Mechanics of Composite Materials, (MCM- 2006) (Latvia, Riga, 2006);

- 20th Bratislava International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)", (Slovakia, Bratislava, 2006),

- Intemtemational Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (Ireland, Dublin, 2006),

- International Symposium on Novelties in Textiles (Slovenia, Ljubljana, 2006),

- Четвертая Всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007),

- III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2007),

- 46th Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polymer Nanocomposites" (Czech Republic, Prague, 2007).

- конкурсы молодых ученых ИВС РАН (2005 и 2006 гг) и Мэрии Санкт-Петербурга (2005 г )

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях

Вклад автора состоял в проведении химической окислительной полимеризации in situ на пористых ПЭ подложках и изучении электрических и сорбционных свойств полученных высокопроводящих композиционных систем Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, главы "Получение композиционных систем, содержащих проводящий полимер на пористых полиэтиленовых пленках, и изучение их структуры главы "Электрические и механические свойства композиционных систем полиэтилен/проводящий полимер", главы "Сорбция растворителей композиционными системами ПЭ/ППир", заключения, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 149 страницах, содержит 10 таблиц и 36 рисунков Список литературы включает 143 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе дан обзор литературы, посвященный современным представлениям о механизмах полимеризации пиррола и анилина, а также формированию дефектов в цепях ППир и ПАНИ при различных условиях синтеза. В отдельном параграфе анализируются подходы к получению композиционных систем с электропроводящими полимерами Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Вторая глава содержит описание методов получения и исследования композиционных систем на основе пористых пленок ПЭ и электропроводящих

полимеров ППир и ПАНИ.

ПЭ-1 ПЭ-2 ПЭ-3

Рис. 5. Электронные микрофотографии поверхности ориентированных пористых ПЭ подложек (направление ориентации вертикально), полученных при различных степенях вытяжки. Степень вытяжки возрастает в ряду ПЭ-1, ПЭ-2, ПЭ-3.

Основой исследуемых композиционных систем служит пористая ПЭ пленка, полученная из промышленного ПЭНД с молекулярной массой М*. = 1.4x105, молекулярно-массовым распределением М»/Мл = 6^8 и температурой плавления Гц,, = 132ЭС. Процесс получения пористых ПЭ пленок основан на экструзии расплава с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией. Путем варьирования кратностей вытяжки на этапах экструзии и одноосного растяжения были получены подложки, обладающие различной степенью ориентации: ПЭ-1, ПЭ-2 и ПЭ-3 (Рис. 1). Для пористых пленок, полученных в данном процессе, возрастание ориентации сопровождается увеличением числа и размеров пор, которые находятся и интервале 50-500 нм.

Композиты ПЭ/ППир получали двумя способами: полимеризацией пиррола в газовой фазе и в растворе мономера непосредстве нно на поверхности ПЭ подложки. Окислителем служил хлорид железа (III) (РеС13); в качестве растворителей использовали метанол, воду и их смеси различного состава. Реакцию полимеризации пиррола можно выразить следующей схемой:

Композиты ПЭ/ПАНИ получали полимеризацией гидрохлорида анилина в водных растворах по реакции:

г-—V + (NH^S.Ü,

CI С1

с использованием пироксидисульфата аммония (NH4)3S203 в качестве окислителя. pH реакционной смеси варьировали в диапазоне 0.15-1.46 добавлением различных количеств соляной кислоты (HCl).

В результате этих реакций получены полимеры, структура которых характеризуется наличием последовательности Чередующихся одинарных и двойных связей, т.е. цепи сопряжения, длина которой является одним из ключевых параметров, определяющих электропроводность полимера.

В этой главе также приведено описание методик и аппаратуры, использованных для идентификации структуры композиционных систем, и исследования их электрических и сорбционных свойств.

Глава 3. Получение композиционных систем, содержащих проводящий полимер на пористых полиэтиленовых пленках, и изучение их структуры

Композиционные системы ПЭ/ГШир

Композиционные системы с ППир были получены двумя разными способами окислительной полимеризации in situ 1) в растворе мономера с помещением подложки в полимеризационную среду и 2) полимеризацией путем доставки паров мономера к подложке, насыщенной окислителем — метод полимеризации в газовой фазе Типичный вид кривой зависимости доли ППир в композите от времени полимеризации в растворе (Рис 2, кривая 1), включает небольшой индукционный период, за которым следует резкое возрастание, обусловленное автокаталитичностью реакции полимеризации пиррола В области больших времен скорость уменьшается вследствие исчерпания реагентов

Рис 2 Зависимость содержания ППир в композите в массовых процентах лЩПир) от времени I при проведении полимеризации в смеси растворов окислителя и мономера в метаноле

(^окислит — 1 Мз ^мономера-^ 4 М) (/)

и из газовой фазы мономера (2)

При приготовлении композитов методом синтеза в газовой фазе мономера (Рис 2, кривая 2) характер процесса оказывается иным Поскольку диффузия в газе протекает значительно быстрее, чем в жидкости, на начальных этапах полимеризация в газовой фазе идет интенсивнее, чем в растворе Однако затем наблюдается резкий спад скорости полимеризации Это связано с тем, что при полимеризации в газовой фазе доставка мономера в зону реакции на поверхности подложки происходит с постоянной скоростью, определяемой пополнением количества мономера в зоне реакции за счет его испарения из источника и диффузией к подложке Поэтому резкое увеличение скорости полимеризации приводит к быстрому уменьшению концентрации паров мономера около подложки Постепенно реакция осаждения полимера выходит на стационарный режим, при котором скорость доставки мономера в зону реакции становится равной скорости истощения запаса мономера вследствие полимеризации Область стационарности по продолжительности может занимать несколько суток до полного исчерпания окислителя, содержащегося в подложке При этом происходит постепенное увеличение количества

проводящего полимера в композиционной системе.

Быстрый выход на стационарный уровень скорости формирования ППир в этом случае также может быть связан с образованием плотного слоя ППир на поверхности композита и смещением зоны реакции в более глубокие слои В таких условиях для продолжения полимеризации необходима диффузия мономера через плотный поверхностный слой проводящего полимера, образовавшегося на начальной стадии.

Разные условия полимеризации в растворе и в газовой фазе мономера приводят к получению ППир с различной химической структурой Известно, что полимеризация пиррола является многостадийным процессом, сопровождающимся набором побочных реакций, приводящих к модификации цепи ППир с образованием пирролидиновых и окисленных звеньев Образование пирролидиновых звеньев обусловлено полимеризацией пиррола под действием кислот Бренстеда:

Избыточное окисление полимера, протекающее в условиях окислительной полимеризации, приводит к появлению модифицированных звеньев, содержащих гидроксильную или карбонильную группу в (3 положении

+ +Н

I I

4-

н

>г

н

н

Таким образом, химическое строение цепи ППир может быть представлено в виде:

Г он" Кя Щ

1 н п ! Н m ! Н к 1 Н

Долго пирролидиновых звеньев оценивали по данным элементного анализа из соотношения мольного содержания углерода и водорода в композитах п(С) п(Н) В полипирроле «идеальной» структуры при отсутствии насыщенных звеньев соблюдается соотношение п(С)-п(Н)=4 3 В исследуемых образцах, с учетом поправки на ПЭ, эта величина составляет 4.00.3 17 для ППир, полимеризованного в растворе мономера, и 4.00 3.23 для ППир, осажденного полимеризацией из газовой фазы Это означает, что во втором случае ППир содержит большее число пирролидиновых звеньев, что является следствием избытка кислоты (HCl), образующейся при гидролизе окислителя в зоне реакции.

Содержание окисленных фрагментов может быть определено из данных ИЕС-спектроскопии по инггенсивности пиков с максимумами 1100 см"1 и 1700 см"1, соответствующих колебаниям гидроксильных и карбонильных групп соответственно

-■-1-1_1_1_I---1___

3000 2500 2000 1500 1000 ^

V, см

Рис 3 ИК-спектр композиционной системы ПЭ/ППир. приготовленной m situ полимеризацией пиррола в газовой фазе мономера

ИК-спектр образца ПЭ/ППир, полученного полимеризацией в газовой фазе мономера (Рис 3), представляет собой суперпозицию пиков чистых компонентов ПЭ и ППир. Это позволило заключить, что закрепление ППир на подложке происходит исключительно вследствие механической адгезии, при отсутствии химического взаимодействия между компонентами

Сильное фоновое поглощение в области волновых чисел выше 1800 см"1 является характерным признаком наличия в образце ППир в окисленной (электропроводящей) форме В спектре композита, полученного полимеризацией в газовой фазе мономера, присутствуют также пики при 1100 и 1700 см"1, т.е ППир, приготовленный в этих условиях, содержит продукты избыточного окисления мономерных звеньев

Исследование образца ПЭ/ППир, полученного полимеризацией в растворе

мономера, методом ИК-спектроскошш оказалось невозможным вследствие интенсивного поглощения этим образцом электромагнитного излучения за счет электронного перехода между валентной зоной и зоной проводимости Для снижения вклада этого перехода в спектр поглощения, образец ППир, полученный в условиях полимеризации в растворе, был дедопирован раствором 8пС!2 в изопропаноле, что позволило наблюдать колебательный спектр проводящего полимера В спектре (Рис 4) наблюдаются все характерные полосы ППир Видно, что полосы карбонильных соединений отсутствуют, а колебания гидроксильных групп выражены слабее, чем для образца, приготовленного в газовой фазе.

v, см

Рис 4 ИК-спектр ППир, полученного в условиях m situ полимеризации пиррола в растворе мономера и дедопированного SnCl2

Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии показывают, что в ППир, полученном полимеризацией в газовой фазе мономера, содержание пирролидиновых вставок и окисленных фрагментов выше, чем в ППир, синтезированном в растворе Это означает, что проводящий полимер, синтезированный в растворе, имеет большую длину цепи сопряжения.

Композиционные системы ПЭ/ПАНИ

Композиты ПЭ/ПАНИ могут быть получены только полимеризацией в растворе мономера попытки получить эти образцы полимеризацией в газовой фазе анилина оказались неудачными вследствие низкого давления паров мономера при нормальных условиях

■ '....................А 1

4000 3000 2000

1500

1000

500

-I

Рис 5 Зависимость содержания ПАНИ в композите в массовых процентах *(ПАНИ) от времени полимеризации I

0<

20

40 t, мин

Характер зависимости доли ПАНИ в композитах ПЭ/ПАНИ от времени

полимеризации (Рис 5) аналогичен таковому для образцов ПЭ/ППир, полученных в растворе Однако полимеризация анилина протекает значительно быстрее, и индукционный период практически незаметен.

В отличие от ППир, электропроводящая форма которого имеет максимальную степень окисления, ПАНИ является электропроводящим только при промежуточной степени окисления, соответствующей соли эмеральдина (окислено каждое четвертое бензольное кольцо):

Формы ППир Формы ПАНИ

н н й н й н

восстановленный (неэлектропроводящ )

[0]|-2е-

окисленный (элекгропроводящ)

лейкоэмеральдин (неэлектропроводящ) [0]|-2е-

^ н w н

соль эмеральдина (электропроводящ) [0]|-2е-

D

соль эмеральдина (неэлектропроводящ)

оо

1700 1600 1500 1400 V, см

Рис 6 Изменение в ИК-спектре композиционных систем ПЭ/ПАНИ при проведении полимеризации 1 (1), 2 (2), 4 (3), 8 (4) и 50 мин (5)

600 X, нм

Рис 7 Электронные спектры поглощения ПАНИ, полученного в условиях химической окислительной полимеризации in situ (/) и полностью депротонированного 1 М раствором NaOH (2)

Как известно, в процессе полимеризации первоначально образуется ПАНИ в непроводящей пернигранилиновой форме (окислено каждое второе бензольное кольцо), который после исчерпания окислителя восстанавливается в эмеральдиновую форму Этот процесс можно наблюдать по изменению ИК-спектра композитов, извлеченных го полимеризационной среды через различное время после начала реакции (Рис. 6) На начальном этапе полимеризации (кривые 1 и 2) полоса 1494 см"1, соответствующая колебаниям

бензоидных структур, отсутствует. При развитии процесса (кривая 3) наблюдается появление в этой области слабой полосы, интенсивность которой увеличивается л о мере дальнейшего протекания полимеризации (кривые 4 я 5). В остальном спектр композита соответствует суперпозиции пиков НЭ и ПАНИ. То, что ПАНИ в композиционной системе, полученной полимеризацией в течение 50 минут, имеет строение соли эмеральдина, также подтверждается спектром поглощения и УФ и видимой области (Рис. 7 кривая !).

Морфология поверхности композиционных систем

Для исследования морфологии проводящих полимеров на поверхности пористых подложек был использован метод сканирующей электронной микроскопии. Иа электронных микрофотографиях поверхности подложек (Рис, !) отчетливо просматривается наличие рельефа, характеризуемого двумя типами пространственных элементов: расположенных перпендикулярно направлению ориентации пленки гребнеобразных образований чешуйчатой морфологии и соединяющих их вытянутых в направлении ориентации тонких тяжей. Между этими тяжами видны более глубокие участки - поры.

ПЭ-2

пэ-з

ПЭЛ [Пир

ПЭ/ПАНИ

Рис, 8, Электронные микрофотографии поверхностей композиционных систем 11Э/ППир и ПАПАНИ.

Подложка ПЭ-2, полученная при большем ориентирующем воздействии при экструзии, чем Г1Э-1, характеризуется высокой упорядоченностью в расположении гребнеобразных структур, з то время как для образца ПЭ-1 такая упорядоченность практически отсутствует, а граница между тяжами и гребнями

оказывается размытой. Картина для образца ПЭ-3 показывает большую степень деградации гребнеобразных структур и увеличение расстояний между ними, дополнительное ориентирующее воздействие при одноосном растяжении приводит к выраженному удлинению проходных тяжей.

Формирование ППир на подложках маскирует их рельеф (Рис. 8). При этом, если для подложки ПЭ-1 маскируется только структура межгребневых областей, а гребни отчетливо видны, то в случае ПЭ-3 они уже перестают просматриваться. Поскольку ППир закрепляется на подложках за счет пор и развитого рельефа поверхности, то при его формировании на ПЭ-1 лишь небольшое количество проводящего полимера оказывается связанным с подложкой, содержащей наименьшее число пор. Выраженная пористая структура образца ПЭ-3, характеризующаяся; самым большим числом и размером пор, напротив, удерживает значительное количество проводящего полимера, что приводит к формированию более плотного и равномерного покрытия

ПАНИ образует более плотный слой с менее развитым рельефом поверхности, чем ППир Это связано с использованием различных растворителей при in situ полимеризации ПАНИ и ППир В случае ПАНИ применяются несмачивающие подложку водные растворы, и ПАНИ формируется преимущественно на поверхности ПЭ подложки Синтез ППир проводится в водно-метанольном растворе, который смачивает подложку и обеспечивает образование ППир в глубине пористой структуры ПЭ

Глава 4. Электрические и механические свойства композиционных систем полиэтилен/проводящий полимер

Электропроводность композиционных систем

Поскольку процессу полимеризации предшествует проникновение молекул реагентов внутрь подложки, то проводящий полимер формируется не только на поверхности пленки, но и в порах, и межкристаллитных областях, что приводит к образованию пространственно непрерывной проводящей фазы как на поверхности, так и в объеме композита Таким образом, электропроводящие свойства полученных композиционных систем могут быть охарактеризованы величинами удельной проводимости вдоль поверхности <?$ и сквозной - между поверхностями ctv композита Кроме того, вследствие ориентированного характера структуры подложки, обусловленного ориентирующими воздействиями при ее формировании, поверхностная проводимость композитов имеет различные значения вдоль направления ориентации подложки (ап) и в направлении, перпендикулярном ему (а±)

При полимеризации пиррола в газовой фазе композиты характеризуются меньшими значениями электропроводности (1-5 См/см), чем образцы, полученные полимеризацией в растворе, что связано с формированием в газовой фазе полимерной цепи с большим количеством химических дефектов

В таблицах 1 и 2 приведены значения электропроводности для композитов ПЭ/ППир и ПЭ/ПАНИ, полученных в растворе Степень ориентации подложки оказывает существенное влияние на электропроводность композитов, что обусловлено наследованием электропроводящим полимером ориентированного характера структуры ПЭ, приводящим к возрастанию электропроводности композитов при увеличении степени ориентации подложки Это позволило

получить композиционные системы с рекордно высоким значением электропроводности (а5), равным 100 См/см, для систем ПЭ-З/ППир — самым высоким из сообщаемых в литературе для композиционных систем с проводящими полимерами

Таблица 1

Образец Электропроводность См/см

а± оц сгу

ПЭ-1/ППир 13 8 ю-8

ПЭ-2/ППир 40 8 5х10'5

ПЭ-З/ППир 100 30 10"3

Таблица 2

Образец Электропроводность См/см

Ои СП! СГу

ПЭ-1/ПАНИ 04 04 3 2хЮ"8

ПЭ-2/ПАНИ 1 2 1 3 4x10"7 •

ПЭ-З/ПАНИ 2 1 2x10"6

120

80

40

0

25

50 75 100 ш(МеОН), %

Рис 9 Зависимость электропроводности композитов ПЭ-2/ППир от содержания метанола в полимеризационной среде

о См/см в'

1

05

01

0 05

00

05

1 О

1 5

рН

Рис 10 Зависимость электропроводности композитов ПЭ-2/ПАНИ от рН реакционной среды

При синтезе ППир использовали бинарный растворитель метанол-вода различного состава и изучали его влияние на электропроводность композитов Обнаружено, что существуют оптимальные условия, позволяющие достичь максимальной электропроводности для композитов ПЭ/ППир (Рис 9)

В случае ПАНИ варьировали рН полимеризационной смеси, добавляя различные количества соляной кислоты, установлено, что оптимальным

является значение рН равное 0.5 (Рис. 10).

Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир Благодаря разработанному нами методу получения высокопроводящих композиционных систем ПЭ/ППир оказалось возможным варьировать величину их электропроводности в широком интервале значений путем дедопирования полипиррола в 1 М водном растворе МаОН в течение различных промежутков времени (таблица 3) Были приготовлены образцы ПЭ/ППир с электропроводностью (о5) от 1 до 10"4 См/см, для которых получены спектры поглощения в ИК-области. Для исследования способности композитов ПЭ/ППир к поглощению ИК-излучения было изучено влияние электропроводности на величину поглощения света для спектральной полосы 1810 см"1. Было выбрано именно это значение, поскольку оно не совпадает с полосами колебательных спектров ППир и ПЭ, и, следовательно, поглощение света этой длины волны зависит только от характеристик электронной структуры проводящего полимера

т т

Рис 11 Зависимости доли пропущенного РЖ-излучения (Т) при волновом числе 1810 см"1 от поверхностной <rs (а) и объемной о\- (б) электропроводностей композиционных систем ПЭ/ППир

Таблица 3

Электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир, дедопированных в

№ Время обработки Электропроводность, См/см

щелочью, час as Cv

исходный 0 4.0x10х lxlO-4

1 0 05 1 0x10° 4ХЮ"6

2 0 17 1.2Х10-1 ЗхЮ-8

3 1 0 1 ЗхЮ"2 lxlO'8

4 45 2 0x10'3 3x10"'

5 96 0 1 ОхЮ"4 4xl0"i0

Оказалось, что чем выше электропроводность композитов, тем сильнее они поглощают электромагнитное излучение, причем обнаружена линейная корреляция между величинами поглощения и электропроводности с высокими параметрами корреляции 11=0.999 для а5 и 0 956 для о\,- (Рис И). При значениях электропроводности выше определенного порога (1 См/см для и 10"6 См/см для с>у) регистрация спектра оказывается невозможной вследствие

очень сильного ослабления излучения - поглощается более 99.9 % падающего света

Механические свойства композиционных систем

Механические свойства полученных материалов определяют возможность их практического использования Пленки проводящих полимеров, если их и удается приготовить, характеризуются высокой хрупкостью и крайне низкой эластичностью; более того, введение проводящих полимеров в качестве наполнителя в другие материалы обычно снижает механические характеристики последних, поэтому механические свойства являются очень важным фактором для изучения и применения полученных в данной работе композиционных систем

Таблица 4

Механические характеристики пористых ПЭ пленок __и композиционных систем__

Образец Напряжение при разрыве, МПа Модуль упругости, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

ПЭ-2 92 700 85

ПЭ-2/ППир(газ ф) 92 1400 85

ПЭ-2/ППир(р-р.) 90 2000 85

ПЭ-2/ПАНИ 92 800 85

Кривые напряжение-деформация для композиционных систем ПЭ/ППир и ПЭ/ПАНИ имеют практически тот же вид, что и для ПЭ подложки, те композит «наследует» характер деформации эластичного компонента, который и определяет его механические свойства Однако, композиты ПЭ/ППир обладают значительно большим модулем упругости (таблица 4), что объясняется появлением в системе пространственно непрерывной фазы жесткоцепного полимера, сформированной на ориентированной подложке и «унаследовавшей» ее ориентированный характер. При этом модуль упругости композитов, полученных полимеризацией в растворе мономера, выше, чем для образцов, синтезированных в газовой фазе. Это объясняется образованием меньшего количества дефектов в химической структуре проводящего полимера при полимеризации в растворе.

Механические характеристики композиционных систем ПЭ/ПАНИ практически полностью совпадают с данными для ПЭ подложки, поскольку содержание ПАНИ в композите мало (менее 10 % по массе), и его влияние проявляется лишь в незначительном увеличении модуля упругости.

Разрывное удлинение и усилие при разрыве для композитов не отличается от значений этих величин для подложки Все образцы характеризуются высокой адгезией проводящего компонента к подложке, так что его отслаивание в ходе механических испытаний не наблюдалось даже при разрыве композита.

Глава 5. Сорбция растворителей композиционными системами ПЭ/ППир

Исследование изотерм сорбции полярного (метанол) и неполярного (н-гексан) растворителей позволяет выявить особенности сорбцио иного поля проводящего полимера На рис 12 представлены изотермы сорбции метанола и н-гексана, которые были аппроксимированы уравнением двойной сорбции

1 + Ьр

(1)

где А — количество сорбированного растворителя, р — давление паров

сорбата, ъ

коэффициент растворимости сорбата в полимере, ся

максимальная емкость лэнгмюровских центров сорбции, Ь — коэффициент, характеризующий тенденцию низкомолекулярного вещества сорбироваться на лэнгмюровских центрах. А, мг/г

О

-20

10

0.3

06

0.9

Рис 13 Функции кластеризации н-гексана {1) и метанола (2) при сорбции в композиционных системах ПЭ/ППир

Рис 12 Изотермы сорбции н-гексана (I) и метанола (2) при 20 °С композиционной системой ПЭ/ППир, пересчитанные на единицу массы ППир Пунктирными линиями представлен результат аппроксимации начальных участков изотерм уравнением двойной сорбции

Таблица 5

Параметры аппроксимации изотерм сорбции растворителей при 20 °С

Сорбат г С'„ 10"2 —

г атм г

н-гексан 0 55 1 2

метанол 0 89 39

Примечание величина сорбции композитами отнесена к массе ППир

Коэффициенты аппроксимации (Таблица 5) С'н для метанола в три раза выше, чем для н-гексана, что указывает на большую емкость лэнгмюровских центров сорбции для этого растворителя. Это позволяет утверждать, что активные центры сорбции образованы полярными группами, в качестве которых могут выступать ионы допанта (в данном случае СГ), внедренные в

матрицу полимера Параметр к0, описывающий способность полимера поглощать нюкомолекулярное вещество, увеличивается при переходе от неполярного сорбата к полярному менее, чем в два раза Причиной слабой зависимости ка от природы сорбата, скорее всего, является низкая полярность цепи ППир

Модель двойной сорбции остается справедливой для описания сорбции метанола во всем исследованном диапазоне активностей сорбата (р/ р$ 0-09,

где р5 — давление насыщенных паров сорбата при температуре эксперимента) Для сорбции н-гексана эта модель хорошо описывает процесс при значениях р1 < 0 5, а при дальнейшем увеличении р/ря наблюдается сильное

отклонение в сторону больших значений сорбции Такое поведение указывает на предпочтительность взаимодействия между молекулами н-гексана по сравнению с взаимодействием н-гексана с полимером, те. на образование кластеров н-гексана в объеме ППир

Рассмотрим образование кластеров сорбата в объеме полимера с позиций теории Зимма-Лундберга Путем численного дифференцирования изотерм сорбции согласно уравнению

Р/Рь

-1 (2)

8(Р/Р<;)

J р,Т

где <рх, <рг — объемная доля сорбата и полимера, получена зависимость

функции кластеризации ^п сорбатов от р/р (Рис 13) Согласно теории,

Ух

образование кластеров сорбата в объеме полимера не происходит при значениях (£и<_! , а значения ^п свидетельствуют об образовании кластеров

К ~ У,

Функция кластеризации метанола лежит ниже значения -1, отмеченного пунктирной линией на рис. 13 Это значит, что, сорбируясь на ППир, метанол не только не образует кластеров, но и создает потенциальный барьер для их образования, что обусловлено способностью молекул метанола связываться одновременно с несколькими сорбционными центрами, вызывая локальное изменение структуры полимера. По формуле

(3)

с ^

рассчитано среднее количество Ыс молекул растворителя в кластерах. Кривая 2 на рис 14 показывает, что в случае метанола кластерообразование не происходит (значение величины < 1) Для н-гексана величина Мс при р!р^> 06 превышает 1 и достигает значения 25, при р/р5= 085- Это означает, что средний кластер состоит примерно из трех молекул н-гексана

4 2 0+ -0 4 -0 8

/

Р'Рз

Рис 14 Средний размер кластеров н-гексана (1) и метанола (2) при сорбции в композиционных системах ПЭ/ППир

00 02 04 06 08

Рис 15 Зависимость относительного изменения электрического

сопротивления композитов ПЭ/ППир от активности паров и метанола (/) и н-гексана (2)

Сорбция растворителей вызывает изменение электрического сопротивления образцов, при этом относительное изменение сопротивления линейно зависит от активности паров сорбата (Рис 15) Как видно на рис 15, сопротивление композита увеличивается при сорбции метанола и уменьшается при сорбции н-гексана Этот результат можно объяснить следующим образом Как метанол, так и н-гексан при сорбции вызывают локальные искажения структуры проводящего полимера за счет связывания с несколькими сорбционными центрами, что было установлено путем анализа функции кластеризации (Рис 13) Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда Этот механизм является определяющим в случае н-гексана и приводит к снижению электрического сопротивления Для метанола более существенное влияние на электропроводность оказывает другой фактор Сорбируясь на цепях ППир, полярные молекулы этого растворителя могут снижать подвижность носителей заряда в проводящем полимере, действуя на цепь электростатическим полем. Это приводит к увеличению электрического сопротивления

Следует отметить, что относительное изменение электрического сопротивления линейно зависит от активности сорбата р/р5- Однако, для н-

гексана при значениях р! р5> 0 6 наблюдается отклонение зависимости от

линейной (отклонившееся значение помечено стрелкой) Как показал приведенный выше анализ функции кластеризации, образование кластеров н-гексана как раз начинается при значении активности сорбата 0 6 Таким образом, именно кластеризация вызывает нарушение линейной зависимости изменения сопротивления от активности растворителей При этом конденсация нескольких молекул сорбата приводит к уменьшению его коэффициента активности, т.е к уменьшению его взаимодействия с полимером На рис 15 этот процесс отражается в увеличении сопротивления образца под действием паров н-гексана при р / р > о б

Линейность отклика исследуемых композиционных систем на действие паров растворителей делает их перспективными материалами для применения в качестве хемосенсоров

21

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ и определены оптимальные условия получения композиционных систем на основе пористой ПЭ подложки и электропроводящих полимеров (полипиррола и полианилина) методом полимеризации в растворе m situ, обладающих рекордно высокой электропроводностью (100 См/см). Проведение полимеризации в оптимальных условиях позволило избежать появления дефектов химической структуры и получить проводящий полимер с большой длиной сопряжения, что обуславливает высокую электропроводность образцов

2 Показано, что проведение полимеризации пиррола в газовой фазе приводит к появлению в цепях проводящего полимера пирролидиновых вставок и окисленных звеньев. Наличие таких дефектов снижает длину цепи сопряжения и уменьшает электропроводность полимера

3 Установлено, что максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода

4 Показано, что характер структуры пористой ПЭ пленки оказывает существенное влияние на морфологию проводящего полимера, которая «наследует» рельефную структуру и ориентированный характер подложки. Этот эффект дает существенный вклад в повышение электропроводности композиционной системы при проведении in situ полимеризации на подложках с максимальной степенью ориентации.

5. Обнаружено, что композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99 9 % падающего излучения, а при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения

6 Показано, что н-гексан при сорбции композиционными системами ПЭ/ППир образует кластеры, в то время как метанол равномерно распределяются по всему объему сорбента Электропроводность композитов характеризуется линейным откликом на изменение давления паров органических растворителей, а величина и знак этого отклика зависит от природы сорбата. Показана возможность использования полученных композиционных систем в качестве хемосенсорных датчиков

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Elyashevich G К, Smirnov MA, Kuryndin IS, Dmitriev IYu Nanoscale electroactive composite materials on the base of porous polymer films I I Abstracts of the 23th Discussion conference "Current and future trends in polymeric materials", Prague, 2005, P SL08

2 Смирнов MA., Боброва H В, Pientka Z, Ельяшевич Г К Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке // Высокомол соед А 2005. Т. 47. №7 С 1231-1236.

3 Смирнов MA, Боброва НВ, Ельяшевич Г К Электропроводящие композиционные системы на основе пористой полиэтиленовой пленки со слоями полипиррола // Материалы Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" Санкт-

Петербург, 2005. Ч 2. С 7

4. Elyashevich GK, Smirnov MA, Kuryndin IS, Bukosek V Electroactiv composite systems containing high conductive polymer layers onto polyethylen porous films // Proceedings of the 8th Intern.Symposium on Polymers for Advance Technologies "PAT-2005", Budapest, 2005, P. 23.

5. Смирнов MA, Курындин ИС, Никитин ЛН, Сидорович АВ, Сазано ЮН, Кудашева ОВ, Букошек В, Хохлов АР, Ельяшевич Г К Свойств электропроводящих композиционных систем, содержащих слои полшгаррола н пористых пленках полиэтилена // Журнал. Прикладной Химии. 2005. Т 78. 12 С.2023-2032.

6 Андреева О А, Буркова Л А, Смирнов МА, Ельяшевич Г К Корреляц между ИК-спектрами и электропроводностью композиционных материале полиэтилен/полипиррол//Высокомол соед В 2006 Т48. № 12 С. 2195-2199

7 Elyashevich GK, Smirnov MA, Kuryndin IS, Bukosek V Electroactiv composite systems containing high conductive polymer layers on polyethylene porou films // Polymers for Advanced Technologies 2006. V 17. № 9-10 P 700-704

8. Elyashevich GK., Sidorovich A V, Smirnov MA, Kuryndin IS, Bobrova N V Trchovd M, Stejskal J Thermal and structural stability of composite systems base on polyaniline deposited on porous polyethylene films // Polymer Degradation an Stability 2006 V. 91 № 11 p 2786-2783.

9. Smirnov MA, Koshevar SS, Elyashevich G.K Electrical response of th polypyrrole/polyethylene composite on the sorption of organic volatile substances / Abstracts of the 20th Bratislava International Conference on Macromolecule "Advanced Polymeric Materials (АРМ-2006)" Bratislava, 2006. P. 233

10 Elyashevich GK, Kuryndin IS, Smirnov MA, Bobrova NV The effect of porous polyethylene matrix on the staructure and mechanical and deformation properties of electroactive composites // Mechanics of Composite Materials 2006 V 42. № 6 P. 577-586.

11 Смирнов MA, Bukosek V, Никитин ЛН, Хохлов АР, Ельяшевич Г Структура и электропроводность полипиррола в композиционных системах н основе пористых пленок полиэтилена // Материалы Четвертой всероссийско каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007 Т. 2 С 259.

12 Smirnov MA, Bukosek V, Elyashevich G К Influence of oriented polyethylen nanoscale structure on electrical properties of polyethylene/polypyrrole composites / Abstracts of the 47th Microsymposium "Nanostructured Polymers and Polyme Nanoconposites". Prague, 2007 P. P86

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Механизм полимеризации пиррола.-.

1.2. Влияние условий полимеризации пиррола на структуру полипиррола.

1.2.1. Полимеризация пиррола под действием кислот.

1.2.2. Природа окислителя.

1.2.3. Роль свойств растворителя.

1.2.4. Температурный режим процесса полимеризации.

1.3. Механизм образования проводящей формы полианилина.

1.4. Полимеризация анилина в различных условиях.

1.4.1. Роль рН реакционной среды.

1.4.2. Влияние температуры синтеза.

1.4.3. Выход и электропроводность полианилина, полученного при различных соотношениях окислитель/мономер.!.

1.5. Электропроводящие полимерные композиты и методы их получения.

1.5.1. Механическое смешение компонентов.

1.5.2. Полимеризация in situ.

1.5.3. Микроструктура электропроводящих композитов.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Получение пористых пленок полиэтилена и определение их характеристик.

2.2. Синтез проводящих полимеров на пористых полиэтиленовых подложках.

2.2.1. Полимеризация из газовой фазы мономера.

2.2.2. Синтез полипиррола в растворе мономера.

2.2.3. Синтез полианилина.

2.2.4. Дедопирование ППир.

2.3. Определение механических характеристик.

2.4. Методы измерения электропроводности.

2.5. Определение сорбционных характеристик.

2.6. Методы идентификации структуры полимеров.

Глава 3. Получение композиционных систем, содержащих проводящий полимер на пористых полиэтиленовых пленках и изучение их структуры.

3.1. Влияние способа полимеризации пиррола на характер образования ППир на пористой подложке.

3.2. Зависимость состава композиционной системы ПЭ/ППир от состава растворителя.

3.3. Влияние рН полимеризационной среды на процесс осаждения ПАНИ.

3.4. Влияние температуры синтеза на формирование проводящих полимеров в объеме пор ПЭ подложки.

3.5. Особенности химического строения ППир в композиционных системах, приготовленных различными способами.

3.6. Идентификация химической структуры ПАНИ.

3.7. Морфология поверхности пористых ПЭ подложек и композиционных систем с проводящими полимерами.

Глава 4. Электрические и механические свойства композиционных систем полиэтилен/проводящий полимер.

4.1. Влияние структуры пористой ПЭ-подложки на электропроводность композиционных систем.

4.2. Влияние условий приготовления композиционных систем на их электропроводность.

4.3. Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир.

4.4. Механические свойства композитов.

Глава 5. Сорбция растворителей композиционными системами ПЭ/ППир

5.1. Сорбция низкомолекулярных веществ пористыми ПЭ подложками.

5.2. Влияние содержания ППир в композиционной системе на характер сорбции.

5.3. Сорбционные свойства ППир в композиционных системах ПЭ/ППир.

5.4. Влияние сорбированного растворителя на проводимость композитов ПЭ/ППир.

Открытие в 1977 г. высокой электропроводности допированного полиацетилена стимулировало развитие исследований полимеров, обладающих полисопряженной системой двойных связей. Несмотря на высокую электропроводность полиацетилена (до 105 См/см), низкая химическая стойкость этого полимера существенно ограничивает возможности его практического применения. Это обуславливает интерес к другим типам полисопряженных полимеров, которые, обладая более низкой собственной электропроводностью, характеризуются гораздо более высокой химической стабильностью. Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол (ППир), полианилин (ПАНИ), политиофен, полипарафенилен и некоторые их производные. Среди этих полимеров большое число исследований посвящено полипирролу и полианилину, которые могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. При этом химический синтез, в отличие от электрохимического, обладает большей универсальностью, позволяя получать большие количества электропроводящих порошков, а также наносить электропроводящие покрытия на различные материалы и готовить электропроводящие композиционные системы. Основные ограничения электрохимического метода связаны с тем, что количество и размер получаемого проводящего полимера лимитируется размерами электрода. Кроме того, электрохимическим способом можно наносить покрытия только на субстраты, уже обладающие электропроводностью, в то время как химический метод позволяет придавать электропроводность материалам, изначально ею не обладающим.

Интерес к электропроводящим полимерам обусловлен потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композиционные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [1], ионообменных материалов [2] и ионселективных электродов [3]. Способность полипиррола и полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [4, 5]. В работе [6] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7]. Для успешного применения полисопряженных полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением [8, 9, 10], особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом некоторых исследований [11, 12, 13]. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры проводящего полимера. Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи.

Таким образом, изучение влияния условий синтеза проводящих полимеров на электропроводность, а также получение на их основе композиционных систем с высокой электропроводностью является актуальной задачей.

Следует отметить, что однокомпонентные материалы приготовленные только из электропроводящего полимера демонстрируют плохие механические характеристики - низкую прочность и эластичность. Это существенно затрудняет их исследование и практическое применение. Одним из возможных путей решения этой проблемы является разработка методов получения композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, обеспечивающей механические свойства композита, и проводящего полимера, действующего как активный компонент. В качестве подложек применяют различные гибкоцепные полимеры, такие как поливинилиденфторид [14] или полипропилен [15]. Однако, низкая адгезия покрытий к этим полимерам существенно затрудняет их использование для получения композиционных систем. Выходом из этой ситуации может стать применение пористых материалов, большая площадь поверхности которых обеспечит лучший контакт с покрытием.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке способа получения высокопроводящих композиционных систем, содержащих электропроводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых полиэтиленовых (ПЭ) пленках; сравнении химической структуры проводящих полимеров, полученных различными способами, и изучении электрических, сорбционных и механических свойств композитов.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние условий синтеза на дефектность химической ? структуры проводящего полимера и величину электропроводности композиционных систем, содержащих проводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых ПЭ пленках.

2. Определить влияние структуры пористой подложки на морфологию проводящего полимера в композиционной системе.

3. Изучить влияние электропроводности композиционных систем на их способность к поглощению электромагнитного излучения в ИК-диапазоне.

4. Исследовать влияние сорбции полярного (метанол) и неполярного (н-гексан) растворителей композиционными системами ПЭ/ППир на их электропроводность.

Методы исследования: Для изучения химической структуры использовали методы спектроскопии в УФ-, ИК- и видимой областях, элементного анализа и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Морфологию поверхности композиционных систем исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Процесс сорбции изучали путем измерения изотерм сорбции паров растворителей композиционными системами в вакуумной сорбционной установке, оснащенной весами Мак-Бена. Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация. Электропроводность измеряли двухдисковым и четырехточечным методами.

Объектами исследования являлись композиционные системы, полученные методом окислительной химической полимеризации пиррола и анилина in situ на пористых пленках ПЭ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- определены оптимальные условия синтеза, позволившие впервые получить высокопроводящие композиционные системы методом полимеризации в растворе мономера in situ на пористых пленках полиэтилена (ПЭ).

- установлена корреляция между электропроводностью и поглощением ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир.

- изучены сорбционные свойства двухкомпонентных систем, содержащих проводящие полимеры, и установлено влияние сорбции растворителя на электропроводность композитов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе электропроводящих полимеров получены композиционные системы, сочетающие высокую электропроводность, достигающую рекордных значений для композиционных систем с проводящими полимерами - 100 См/см, с механическими свойствами эластичной подложки. Эти композиты перспективны для использования в качестве эффективных поглотителей электромагнитного излучения в ИК-диапазоне, и хемосенсоров для органических растворителей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам «Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбцион-ных и разделительных свойств» и «Многокомпонентные микро- и нанострук-турные композиционные системы (электропроводящие и фильтрационно-разделительные материалы, гели, сетки), их физико-химические, электрофизические, транспортные и сорбционные свойства».

Положения, выносимые на защиту:

- полимеризация пиррола в газовой фазе мономера приводит к появлению в цепях проводящего полимера дефектов в виде пирролидиновых фрагментов и окисленных звеньев. При проведении синтеза в растворе образуются цепи с меньшим количеством дефектов химической структуры, что позволяет получить полимер с большей длиной цепи сопряжения и более высокой электропроводностью.

- композиционные системы, содержащие электропроводящий полипиррол на пористой ПЭ подложке и полученные методом полимеризации пиррола в растворе in situ, обладают рекордно высокой электропроводностью (100 См/см) при сохранении механических свойств эластичной подложки.

- максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода.

- характер пористой структуры подложки оказывает существенное влияние на морфологию проводящего полимера на поверхности композита: увеличение пористости и степени ориентации подложки приводит к образованию более плотной и однородной структуры проводящего полимера, что повышает электропроводность композиционной системы в целом.

- композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего ИК-излучения; при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения.

- сорбция растворителя композиционной системой ПЭ/ППир описывается уравнением двойной сорбции. Характер сорбции зависит от полярности растворителя: неполярный (н-гексан) образует кластеры, а полярный (метанол) равномерно распределяется по всему объему полимера.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международных и всероссийских конференциях:

- International Conference EUROMEMBRANE-2004, (Hamburg, 2004);

- IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004);

- 23th Discussion Conference "Current and Future Trends in Polymeric Materials" (Prague, 2005);

- 5th International Symposium. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St.-Petersburg, 2005);

- Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005);

- XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005); iL

- 8 International Symposium on Polymers for Advanced Technologies "PAT-2005" (Budapest, 2005);

- II Санкт- Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2006);

- XIV International Conference "Mechanics of Composite Materials, (MCM- 2006) (Riga, 2006); iL

- 20 Bratislava International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)", (Bratislava, 2006);

- Internternational Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (Dublin, 2006);

- International Symposium on Novelties in Textiles (Ljubljana, 2006),

- Четвертая Всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007);

- III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2007);

- конкурсы молодых ученых ИВС РАН 2005 и 2006 гг. и Мэрии Санкт-Петербурга 2005 г.

Работа выполнена в ИВС РАН в Лаборатории физической химии полимеров. Личный вклад автора состоял в проведении химической окислительной полимеризации in situ на пористых ПЭ подложках и изучении электрических и сорбционных свойств полученных высокопроводящих композиционных систем.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 10 таблиц и 36 рисунков, список литературы включает 129 наименований.

Основные выводы

1. Разработан способ получения композиционных систем на основе пористой ПЭ подложки и электропроводящих полимеров (полипиррола и полианилина) методом полимеризации в растворе мономера in situ, обладающих рекордно высокой электропроводностью (100 См/см). Проведение полимеризации в растворе позволило избежать появления дефектов химической структуры и получить проводящий полимер с большой длиной сопряжения, что обуславливает высокую электропроводность образцов.

2. Установлено, что проведение полимеризации пиррола в газовой фазе приводит к появлению в цепях проводящего полимера пирролиди-новых вставок и окисленных звеньев. Наличие таких дефектов снижает длину цепи сопряжения и уменьшает электропроводность полимера.

3. Исследовано влияние условий полимеризации in situ - состава растворителя и температуры на состав и свойства композиционных систем. Установлено, что максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода. Показано, что снижение температуры процесса полимеризации приводит к увеличению массового содержания электропроводящего полимера в композите как в случае ППир, так и в случае ПАНИ.

4. Показано, что характер структуры пористой ПЭ пленки оказывает существенное влияние на морфологию слоя проводящего полимера, которая «наследует» рельефную структуру и ориентированный характер подложки. Этот эффект дает существенный вклад в повышение электропроводности композиционной системы при проведении in situ полимеризации на подложках с максимальной степенью ориентации.

5. Обнаружено, что композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего излучения, а при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения.

6. Установлено, что разрывное удлинение и прочность при разрыве композиционной системы в основном определяются механическими свойствами подложки при всех способах получения проводящих полимеров в композите, в то время как модуль упругости увеличивается вследствие формирования сетки проводящего полимера в системе пор подложки.

7. Показано, что н-гексан при сорбции композиционными системами ПЭ/ППир образуют кластеры, а метанол равномерно распределяются по всему объему сорбента. Показана возможность использования полученных композиционных систем в качестве хемосенсорных датчиков. Электропроводность композитов характеризуется линейным откликом на изменение давления паров органических растворителей, а величина и знак этого отклика зависит от природы сорбата.

Заключение

Проведенные исследования позволили разработать способы получения высокопроводящих композиционных систем на основе пористых ПЭ пленок и проводящих полимеров - полипиррола и полианилина.

Установлено влияние способа получения композиционной системы на химическую структуру ППир. Показано, что при синтезе из газовой фазы мономера образуется полимер с большим содержанием модифицированных звеньев (окисленных колец и пирролидиновых вставок), чем при синтезе в растворе.

Высокая однородность химической структуры проводящего полимера, достигнутая за счет оптимизации условий его синтеза в водно-метанольном растворе и использования пористой подложки, ориентированный характер структуры которой «наследуется» проводящим полимером, позволила получить композит ПЭ/ППир с рекордно высокой электропроводностью: 100 См/см вдоль поверхности и около 10"3 См/см в объеме.

Высокие значения электропроводности полученных композитов позволили варьировать ее значение в широком интервале путем дедопирования электропроводящей фазы. Это дало возможность исследовать корреляцию оптических свойств между значением электропроводности и поглощением электромагнитного излучения в ИК-диапазоне. При этом оказалось, что композиты с электропроводностью выше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего излучения. Для композитов с меньшими значениями электропроводности наблюдается линейная корреляция между электропроводностью и степень поглощения излучения.

Указанные свойства композиционных систем позволяют использовать их в различных областях техники в качестве легких и прочных токопроводя-щих элементов, а также в конструкциях защиты от электромагнитного излучения.

Полученные в данной работе композиты ПЭ/ППир успешно сохраняют все хемосенсорные свойства чистого ППир, характеризуясь изменением электропроводности различного знака при сорбции полярных и неполярных растворителей. Линейность отклика композитов на изменение давления паров низкомолекулярного растворителя делает их перспективными и удобными материалами для применения в качестве хемосенсорных датчиков.

Возможность исследования и применения полученных систем обеспечивается их высокими механическими характеристиками сравнимыми с характеристиками ПЭ, что дает им существенное преимущество перед другими композиционными материалами на основе проводящих полимеров.

1. Boinowitz Т., Süden G., Tormin U., Krohn //., Beck F. A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism // J. Power Sources 1995. V.56. №2. P.179-187.

2. Weidlich С., Mangold K.-M., Juttbner K. Conducting polymer as ion-exchangers for water purification // Electrochim. Acta 2001. V.47. №6. P.741-745.

3. Riul Jr A., Gallardo Soto A.M., Mello S. V., Bone S., Taylor D.M., Mattoso L.H.C. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synth. Met. 2003. V.132. P.109-116.

4. Hutchison A.S., Lewis T.W., Moulton S.E., Spinb G.M., Wallace G.G. Development of polypyrrole-based electromechanical actuators // Synth. Met. 2000. V. 113. №1-2. P.121-127.

5. Gandhi M.R., Murray P., Spinb G.M., Wallace G.G. Mechanism of electrochemical actuation in polypyrrole // Synth. Met. 1995. V.73. №3. P.247-256.

6. Кои C.-T., Liou T.R. Characterization of metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (MOSFET) for polypyrrole and poly(N-alkylpyrrole)s prepared by electrochemical synthesis // Synth. Met. 1996. V.82. №3. P.167-173.

7. Ouyang J., Li Y. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of as-prepared polypyrrole films // Polymer 1997. V.38. №8. P.1971-1976.

8. Pouget J.P., Oblakowski Z, Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh E.J., Min Y, MacDiarmid A.G., Tsukamoto J., Ishiguro Т., Epstein A.J. Recentstructural investigations of metallic polymers // Synth. Met. 1994. V.65. №2. P.131-140.

9. Armes S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron(III) chloride in aqueous solution // Synth. Met. 1987. V.20. №3. P.365-371.

10. AyadM.M., Salahuddin N., Shenashin M.A. The optimum HC1 concentration for the in situ polyaniline film formation // Synth. Met. 2004. V.142. №1-3. P.101-106.

11. Mansouri J., Burford R.P. Characterization of PVDF-PPy composite membranes // Polymer 1997. V.38. №24. P.6055-6069.

12. Omastova M., Pionteck J., Kosina S. Preparation and characterization of electrically conductive polypropylene/polypyrrole composites // Eur. Polym. J. 1996. V.32. №6. P.681-689.

13. Handbook of conducting polymers. Edited by H.S.Nalwa. New York. 1997.

14. Appel G., Yfantis A., Gopel, W. Schmeisser D. Highly conductive polypyrrole films on non-conductive substrates // Synth. Met. 1996. V.83. №3. P. 197-200.

15. Andrieux C.P., Audebert P., Hapiot P., Saveant J.-M. Identefication of the first steps of the electrochemical polymerization of pyrroles by means of fast potential step techniques // J. Phys. Chem. 1991. V.95. №24. P. 1015810164.

16. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии 1997. Т.66. №5. С.489-505.

17. Yurtsever Е. A quantum mechanical study of the electrochemical polymerization of pyrrole // Synth. Met. 2001. V.l 19. №1-3. P.227-228.

18. Lacroix J.-C., Maurel F., Lacaze P.-C. Theoretical treatment of oligopyrrole dimerization // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.675-676.

19. Audebert P., Catel J.-M., Duchent V., Guyard L., Hapiot P., Le Coustumer G. Redox chemistry of thiophene, pyrrole and thiophene-pyrrole-thiophene oligomeres // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.642-645.

20. Audebert P., Hapiot P. Fast electrochemical studies of polymerization mechanisms of pyrroles and thiophenes. Identefication of the first'steps. Existance of 7t-dimers in solution// Synth. Met. 1995. V.75. №2. P.95-102.

21. Waltman R.J., Bargon J. Reactivity/structure correlations for the electropolymerization of pyrrole: an INDO/CNDO study of the reactive sites of oligomeric radical cations // Tetrahedron 1984. V.40. №20. P.3963-3970.

22. Joo J., Lee, J.K. Baeck, J.S. Kim K.H., Oh E.J., Epstein J. Electrical, magnetic, and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles // Synth. Met. 2001. V. 117. № 1 -3. P.45-51.

23. Davidson R.G., Turner T.G. An IR spectroscopic study of the electrochemical reduction of polypyrrole doped with dodecylsulfate anion // Synth. Met. 1995. V.72. №2. P.121-128.

24. Sargin P.S., Toppare L., Yurtsever E. Growth mechanisms of polypyrroles // Polymer 1996. V.37. №7. P.l 151-1155.

25. Yurtsever E., Yurtsever M. A theoretical study of structural defects in conjugated polymers//Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.335-336.

26. Yurtsever M, Yurtsever E. Structural studies of polypyrroles I. An ab-initio evaluation of bonding through alpha and beta carbons // Synth. Met. 1998. V.98. №3. P.221-227.

27. Yurtsever E., Esenturk O., Pamuk H.O., Yurtsever M. Structural studies of polypyrroles II. A Monte Carlo growth approach to the branch formation // Synth. Met. 1999. V.98. №3. P.229-236.

28. Schmeisser D., Naarmann H., Gopel W. The two-dimensional structure of polypyrrole films // Synth. Met. 1993. V.59. №2. P.211-221.

29. Rapi S., Bocchi V., Gardini P. Conducting polypyrrole by chemical synthesis in water // Synth. Met. 1988. V.24. №24. P.217-221.

30. Hawkins S.L., Ratcliffe N.M. A study of the effects of acid on the polymerization of pyrrole, on the oxidative polymerization of pyrrole and on polypyrrole // J. Mat. Chem. 2000. V.10. №9. P.2057-2062.

31. Kang E.T., Neoh K.G., Ong Y.K., Tan K.L., Tan B.T.G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Polypyrrole Synthesized with Oxidative Fe(III) Salts//Macromol. 1991. V.24. №10. P.2822-2828.

32. Qian R., Qiu J. Electrochemically prepared polypyrroles from aqueous solutions //Polymer J. 1987. V.19. №1. P.157-172.

33. Rodriges I., Scharifker B.R., Mostany J. In situ FTIR study of redox and overoxidation processes in polypyrrole films // J. Electroanal. Chem. 2000. V.491. №1-2. P.l 17-125.

34. Mostany J., Scharifker B.R. Direct microcalorimetric measurement of doping and overoxidation processes in polypyrrole // Electrochim. Acta 1997. V.24. №2. P.291-301.

35. Thieblemont J.C., Gabelle J.L., Planche M.F. Polypyrrole overoxidation during its chemical synthesis 11 Synth. Met. 1994. V.66. №3. P.243-247.

36. Saunders B.R., Fleming R.J., Murray K.S. Recent advances in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, particulary thosecontaining transition-metal complexes as counterions // Chem. Mater. 1995. V.7. №6. P.l082-1094.

37. Machida S., Miyata S., Techagumpuch A. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole // Synth. Met. 1989. V.31. №3. P.311-318.

38. Lei J., Martin C.R. Infrared investigations of pristine polypyrrole — Is the polymer called polypyrrole really poly(pyrrole-co-hydroxypyrrole)? // Synth. Met. 1992. V.48. №3. P.331-336.

39. Novak P. Limitations of polypyrrole synthesis in water and their causes I I Electrochim. Acta 1992. V.37. №7. P. 1227-1230.

40. Satoh M., Ishikawa H., Yangeta #., Amano K., Hasegawa E. Structure and properties of polypyrrole synthesized under air and oxygen-free conditions // Synth. Met. 1997. V.84. №2. P. 167-168.

41. Myers R.E. Chemical oxidative polymerization as a synthetic rout of electrically conducting polypyrroles // J. Electron. Mater. 1986. V.15. №2. P.61-69.

42. Otero T.F., Arevalo A.H. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) // Synth. Met. 1994. V.66. №1. P.25-32.

43. Otero T.F., Rodriguez J. Polypyrrole electrogeneration at different potentials in acetonitrile and acetonitrile/water solutions // Synth. Met. 1993. V.55. №2. P.1418-1423.

44. Whang Y.E., Han J.H., Motobe Т., Watanabe Т., Miyata S. Polypyrroles prepared by chemical oxidative polymerization at different oxidation potentials//Synth. Met. 1991. V.45. №2. P.151-161.

45. Li Y„ He G. Effect of preparation conditions on the two doping structures of polypyrrole // Synth. Met. 1998. V.94. №1. P. 127-129.

46. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. 3-е издание., M.: Высш. Школа. 1981. С.656

47. Shim Y.-B., Won, M.-S. ParkS.-M. Electrochemistry of conductive polymers VIII. In situ electrochemical studies of polyaniline growth mechanisms // J.

48. Electrochem. Soc. 1990. V.137. №2. P.538-544.

49. Mohilner D.M., Adams R.N., Argersinger W.J, Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueous sulfuric acid solution at platinum electrode // J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84. №19. P.3618-3622.

50. Koval'chuk E.P., Wittingham S., Sokolova O.M., Zavalij P.Y.,.Zavalij I.Y, Reshetnik O. V., Seledets M. Co-polymers of aniline and nitroanilines. Part I. Mechanism of aniline oxidation polycondensation // Mater. Chem. Phys. 2001. V.69. №1-3. P.154-162.

51. Sun Z, Geng Y., Li J., JingX., Wang F. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant I I Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.99-100.

52. Adams P.N., Abell L., Middleton A., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.61-62.

53. Genies E.M., Lapkowski M. Electrochemical in situ EPR evidence of two polaron-bipolaron states in polyaniline // J. Electroanal. Chem. 1987. V.236. №1-2. P. 199-208.

54. Wei Y., TangX., Sun Y. A study of the mechanism of aniline polymerization //J. Polym. Sci. Part A 1989. V.27. №7. P.2385-2396.

55. Lapkowski M. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions//Synth. Met. 1990. V.35. №1-2. P. 169-182.

56. Volkov B., Tourellon G., Lacaze, P.C. Dubois J.E. Electrochemical polymerization of aromatic amines: IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode // J. Electroanal. Chem. 1980. V.115. №2. P.279-291.

57. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a historical survey // Synth. Met. 1990. V.36. №2. P. 139-182.

58. Cases F., Huerta F., Garces P., Morallon E., Vazquez J.L. Voltammetric and in situ FTIRS study of the electrochemical oxidation of aniline fromaqueous solutions buffered at pH 5 // J. Electroanal. Chem. 2001. V.501. №1-2. P.186-192.

59. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiofene films // J. Phys. Chem. 1983. V.87. №8. P. 14591463.

60. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P., Diurado D. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures // Synth. Met. 1998. V.95. №1. P.29-45.

61. Fong Y., Schlenoff J.B. Polymerization of aniline using mixed oxidizers // Polymer 1995. V.36. №3. P.639-643.

62. Arnautov S.A., Zaitsev-Zotov S.V., Kobryanskii V.M. New dopant solvent system for conductive PAN films production // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.133-134.

63. Adams, P.N. Apperly D.C., Monkman A.P. A comparison of the molecular weights of polyaniline samples obtained from gel permeation chromatography and solid state 15N n.m.r. Spectroscopy // Polymer 1993. V.34. №2. P.328-332.

64. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Kenwright A.M. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline // Polymer 1996. V.37. №15. P.3411-3417.

65. Adams, P.N. Monkman A.P. Characterization of high molecular weight polyaniline synthesized at -40°C using a 0.25:1 mole ratio of persulfate oxidant to aniline // Synth. Met. 1997. V.87. №2. P. 165-169.

66. Tzou K., Gregory R.V. Kinetic sytudy of the chemical polymerization of aniline in aqueous solutions // Synth. Met. 1992. V.47. №3. P.267-277.

67. Cao Y., Andretta A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer 1989. V.30. №12. P.2305-231.

68. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P. Synthesis of high molecular weight polyaniline at low temperatures // Synth. Met. 1996. V.76. №1-3.1. P.157-160.

69. Bacon J., Adams R.N. Anodic oxidation of aromatic amines. Ill Substituted aniline in aqueous media // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. №24. P.6596-6599.

70. Gao P., Goszola D., Weaver M.J. Surface-enhanced Raman spectroscopy as probe of electroorganic reaction pathways. 2. Ring-coupling mechanism during aniline oxidation // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №9. P.3753-3760.

71. Duic L., Mandict Z, Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline // Electrochim. Acta 1995. V.40. №11. P.1681-1688.

72. Fu Y, Elsenbaumer R.L. Thermochemestry and kinetics of chemical polymerization of aniline determind by solution calorimetry // Chem. Mater. 1994. V.6. №5. P.671-677.

73. Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. Polyaniline film coated electrodes as electrochromic display devices // J. Electroanal. Chem. 1984. V.161. №2. P.419-423.

74. Morales, G.M. Maria M.L., Miras M.M., Barbero C. Effect of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization // Polymer 1997. V.38. №20. P.5247-5250.

75. Barbero C., Morales G.M., Grumelli D., Planes G., Marengo C.R., Miras M.C. New method of polyaniline functionalization // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.694-695.

76. Kolbert A.C., Cardarelli S., Thier K.F., Sariciftci N.S., Cao Y, Heeger A.J. NMR evidence for the metallic nature of highly conducting polyaniline // Physic. Rev. PartB 1995. V.51. №3. P.1541-1545.

77. Kenwright A.M., Feast W.J., Adams P., Milton A. J., Monkman A.P., Say B.J. Solution state NMR studies of polyaniline structure // Synth. Met. 1993. V.55. №1. P.666-671.

78. Yang S.M., Chem J.T. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film//Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P. 153-154.

79. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkis A.D. The formation of polyaniline and the nature of its structures // Polymer 1996. V.37. №2. P.367-369.

80. Angelopoulos M., Dipietro R., Zheng W.G., MacDiarmid A.G., Epstein A J. Effect of selected processing perameters on solution properties and morphology of polyaniline and impact on conductivity // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.35-39.

81. Zhang D. On the conductivity measurement of polyaniline pellets // Polymer Testing 2007. V.26. №.1 P.9-13.

82. Kang H.C., Geckeler K.E. Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive // Polymer 2000. V.41. №18. P.6931-6934.

83. Kudoh Y Properties of polypyrrole prepared by chemical polymerization using aqueous solution containing Fe2(S04)3 and anionic surfactant //.Synth. Met. 1996. V.79. №l.P.17-22.

84. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer 2001. V.42. №9. P.3957-3972.

85. Nicolas-Debarnot D., Poncin-Epaillard F. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors // Anal. Chim. Acta 2003. V.475. №1. P. 1-15.

86. Chipara M., Hui D., Notingher P.V., Chipara M.D., Lau K.T., Sankar J., Panaitescu D. On polyethylene-polyaniline composites // Composites: Part B 2003. V.34. №7. P.637-645.

87. Leyva M.E., Barra G.M.O., Soares B.G. Conductive polyaniline SBS blends prepared in solution // Synth. Met. 2001. V.123. №3. P.443-449.

88. Haba Y, Segal E., Narkis M, Titelman G.I.,.Siegmann A. Polyaniline -DBSA/polymer blends prepared via aqueous dispersions // Synth. Met. 2000. V.110. №3. P.189-193.

89. Valenciano G.R., Job A.E., Mattoso L.H.C. Improved conductivity of films of ultra high molecular weight polyethylene and polyaniline blends prepared from an m-cresol/decaline mixture // Polymer 2000. V.41. №12. P.4757-4760.

90. Avlyanov J.K., Josefowicz, J. Y. MacDiarmid A.G. Atomic force microscopy surface morphology studies of 'in situ' deposited polyaniline films // Synth. Met. 1995. V.73. №3. P.206-208.

91. Min G. Conducting polymers and their applications in the film industry -polyaniline/polyimide blended films // Synth. Met. 1999. V.102. №3. P.l 163-1166.

92. Wang P., Tan K.L., Kang E.T., Neoh K.G. Preparattion and characterization of semiconductive poly(vinylidene flouride)/polyaniline blends and membranes // Applied Surface Science 2002. V.193. №1. P.36-45.

93. Lee H.S., Hong J. Chemical synthesis and characterization of polypyrrole coated on porous membranes and its electrochemical stability // Synth. Met. 2000. V.113. №1-2. P.l 15-119.

94. Avlyanov J.K., Kuhn, H.H. Josefowicz J.Y., MacDiarmid A.G. In-situ deposited thin films of polypyrrole: Conformational changes induced by variation of dopant and substrate surface // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.l53-154.

95. Киселева С.Г. Полимеризация анилина в гетерофазной системе. Автореф. канд. дисс. Москва. ИНХС РАН 2003.

96. Ельяшевич Г.К., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Господинова Н.П. Электропроводящая композиционная полимерная мембрана. Патент Российской Федерации. Выдан по заявке №97116641/28(017368) приоритет от 01.10.97.

97. Omastova М., Kosina S., Pionteck J., Janke A., Pavlinec J. Electrical properties and stability of polypyrrole comntaining conducting polymer composites // Synth. Met. 1996. V.81. №0. P.49-57.

98. Byun S.W., Im S.S. Physical properties and doping characteristics of polyaniline-nylon 6 composite films // Polymer 1998. V.39. №2. P.485-489.

99. Zoppi R.A., De Paoli M.-A. Chemical preparation of conductive elastomeric blends: polypyrrole/EPDM-II.Utilization of matrices containing crosslinking agents, reinforcement follers and stabilizers // Polymer 1996. V.37. №10. P.l 999-2009.

100. Chakraborty M., Mukherjee D.C., Mandal B.M, Interpenetrating polymer network composites of polypyrrole and polyvinyl acetate) // Synth. Met. 1999. V.98. №3. P. 193-200.

101. Khedkar S.P., Radhakrishnan S. Application of dip-coating process for depositing conducting polypyrrole films // Thin Solid Films 1997. V.303. №1. P.l 67-172.

102. Tan S.N., Ge H. Investigation into vapour-phase formation of polypyrrole 11 Polymer 1996. V.37. №6. P.965-968.

103. Yang J., Hou J., Zhu W, Xu M., Wan M. Substituted polyaniline-polypropylene film composites: preparation and properties // Synth. Met. 1996. V.80. №3. P.283-289.

104. Yang J., Yang Y., Hou J., ZhangX., Zhu W., Xu M., Wan M. Polypyrrole— polypropylene composite films: preparation and properties // Polymer 1996. V.37. №5. P.793-798.

105. Ельяшевич Г.К., Сазанов Ю.Н., Розова Е.Ю., Лаврентьев В. К, Курындин И.С., Праслова О.Е., Федорова Г.Н. Термостабильность микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола //Высокомол. соедин. Сер.А. 2001. Т.43. №9. С. 1548-1554.

106. Розова Е.Ю., Курындин КС., Боброва Н.В., Ельяшевич Г.К. Новые многослойные электроактивные полимерные композиционные системы // Высокомол. соедин. Сер.Б. 2004. Т.46. №5. С.923-927.

107. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г.К, Блега М., Кудела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена // Высокомол. соедин. Сер.А. 1998. Т.40. №6. С.914-920.

108. Ельяшевич, Г.К Розова Е.Ю., Карпов Е.А. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения. Патент Российской Федерации № 2140936, приоритет от 15.04.97

109. Elyashevich G.K., Karpov, Е.А. Kozlov A.G. Deformational behavior and mechanical properties of hard elastic and porous films of polyethylene // Macromol. Symp. 1999. V.147. P.91-101.

110. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия. 1991. С.336.

111. Справочник химика, ГХИ: 1991г.

112. Bruno В., Zimm N., Lundberg J.L. Sorption of vapors by high polymers // J. Phys.Chem. 1956.V.v.60. №4. P.425-428.

113. Смирнов М. А., Боброва Н. В., Pientka Z, Ельяшевич Г. К. Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке. // Высокомол. соедин., 2005, Т.47А, № 7, С. 1231-1236.

114. Elyashevich G.K., Kuryndin I.S., Rosova E.Yu. Composite membranes with conducting polymer microtubules as mew electroactive and transport systems. Polym. for Adv. Tech. 2002, V.13, № 10-12, P.725-736.

115. Xie H., Yan M., Jiang Z. Transition of polypyrrole from electroactive to electroinactive state investigated by use of in situ FTIR spectroscopy // Electrochim. Acta 1997. V.42. №15. P.2361-2367.

116. Neoh K.G., Kang E.T., Tan K.L. Limitation of the X-ray photoelectron spectroscopy technique in the study of electroactive polymers // J. Phys. Chem.B 1997. V.101. №5. P.726-731.

117. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data // J. Electroanal. Chem. 2000. V.482. №1. P.l 1-17.

118. Elyashevich G.K., Smirnov M.A., Kurindin I.S., Bukosek V. Electroactive composite systems containing high conductive polymer layers on poly(ethylene) porous films. //Pol. for Adv. Tech. 2006. V.17. P.700-704.

119. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. Исследование процессовориентации при формировании пористых структур из жесткоэластических образцов полиэтилена // Высокомол. соедин. Сер.Б. 1998. Т.40. №3. С.483-486.

120. Raab М., Scuda J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. Structure development in oriented polyethylene films and microporous membranes as monitored by sound propagation // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.80. №2. P.214-222.

121. Ельяшевич Г.К., Курындин КС., Смирнов М.А., Боброва Н.В. Влияние пористой полиэтиленовой матрицы на структуру и механические и деформационный свойства электроактивных композитов. // Механика композитных материалов, 2006, Т.42, №6, С.825-838.

122. Sensors and Actuators B, 2003, V.88, P.246-259

123. Okuzaki #., Saido T. Origami Actuators with conducting polymers. The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals/ Dublin 2006. Book of abstracts, TU68.

124. Lutzov N., Tihminlioglu A., Danner R.P., Duda J.L., Haan A.D., Warmer G., Zielinski J.M. Diffusion of toluene and n-heptane in polyethylenes of differentcrystallinity//Polymer 1999. V.40. №10. P.2797-2803.

125. Okuzaki Н., Kondo Т., Kunugi Т. Characteristic of water in polypyrrole films // Polymer 1999. V.40. №4. P.995-1000.