Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе

Курындин, Иван Сергеевич

Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Курындин, Иван Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе"

На правахрукописи

КУРЫНДИН Иван Сергеевич

Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе

Специальность 02.00.06. - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

ПК. ЕЛЬЯШВВИЧ

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

В.Е. ЮДИН

доктор химических наук, проф. П.М. ПАХОМОВ

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет).

Защита состоится " 21 " апреля 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан " 18 " марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы электропроводящие полимеры, в частности полипиррол (ППир) и иолианилин (ПАНИ), служат объектами многочисленных исследований в связи с перспективностью их практического использования. Благодаря сочетанию электрических, магнитных, оптических и окислительно-восстановительных свойств они находят широкое применение в качестве мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов. Однако низкая механическая прочность и высокая хрупкость проводящих полимеров существенно ограничивают области их потенциального применения. В связи с этим получение и исследование композиционных систем, в которых механические свойства обеспечиваются эластичной подложкой, а проводящие полимеры играют роль активного компонента, является важной и актуальной задачей.

Особый интерес для создания композиционных систем, включающих проводящие полимеры, представляют пористые подложки, в особенности подложки из гибкоцепных полимеров, т.к. они не только сообщают композитам необходимые деформационно-прочностные свойства, но и позволяют использовать их в качестве мембранных систем различного назначения. Преимуществом пористых подложек является их минимальное сопротивление массопереносу.

Исследование пористых систем представляет также и самостоятельный интерес, т.к. многообразие их структур позволяет использовать такие системы для фильтрации и разделения жидкостей и газов, в качестве сепараторов в химических источниках тока и в сорбционных процессах.

Среди большого количества полученных и изученных к настоящему моменту пористых систем, содержащих макроскопические поры, полимерные пленки являются наиболее перспективными материалами. Они находят широкое применение благодаря высокой эластичности и малой толщине по сравнению с пористыми системами из неорганических веществ.

Для получения пористых пленок используют различные полимеры. Традиционными материалами для создания таких систем являются полиолефины, которые отличаются химической стойкостью, устойчивы к световым и тепловым воздействиям, обладают хорошей водо- и влагостойкостью. Таким образом, исследование структуры, свойств, методов получения и термической стабильности пористых полимерных пленок в настоящее время является актуальной задачей как с практической, так и с научной точки зрения.

Работа выполнена в рамках плановых тем ИВС РАН: "Разработка фундаментальных принципов формирования новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств" и "Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств".

Целью работы являются:

1. Исследование влияния условий процесса получения на структуру пористых пленок полиэтилена (ПЭ);

2. Исследование электрических и механических свойств композиционных систем, содержащих слои проводящих полимеров на пористой ПЭ подложке;

3. Изучение поведения и структурных превращений при нагревании пористых пленок и электропроводящих композиционных систем.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния ориентирующих воздействий на процесс формирования пористой структуры ПЭ пленок; определено влияние различных факторов на электрические и механические свойства пористых образцов со слоями проводящих полимеров; исследовано термодеформационное поведение композиционных систем и выявлены причины их механической стабильности при температурах выше температуры плавления ПЭ подложки.

Практическая значимость. Получены пористые ПЭ пленки и композиционные системы на их основе, сочетающие высокий уровень термостабильности (до температур 180 °С), электропроводящих (10° — 101 См/см) и механических свойств (разрывное удлинение 50 % при прочности 100 МГТа). Эти системы могут быть использованы в качестве мембранно-сепарационного материала для химических источников тока, устройств защиты от электромагнитного излучения, сенсоров, антистатиков и антикоррозионных покрытий.

Положения выносимые на защиту-

-Условия процесса получения пористых ПЭ пленок существенно

влияют на их структуру и поведение при нагревании. - Эти пленки могут успешно использоваться в качестве эластичной

подложки для формирования слоев проводящих полимеров. -Образование пространственно непрерывной фазы проводящего полимера на поверхности и в объеме пористых ПЭ пленок

обеспечивает термодеформационную стабильность композитов при температуре выше температуры плавления подложки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на. 3-м Международном симпозиуме "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, 1999), XIII Национальном симпозиуме "Полимеры-99" (Бургас, Болгария, 1999), Втором всероссийском каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), 38-м Международном симпозиуме ИУПАК "MACRO 2000" (Варшава, Польша, 2000), Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Гаштейн, Австрия, 2000), Итоговых семинарах по физике и астрономии по результатам конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2001 и 2002), Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), 6-м Международном симпозиуме по полимерам для перспективных технологий "РАТ-2001" (Эйлат, Израиль, 2001), 4-м Международном симпозиуме "Molecular order and mobility in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений:

высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Уде, 2002), Конгрессе "Europolymer 2003" (Стокгольм, Швеция, 2003), 40-м Международном симпозиуме по макромолекулам (Париж, Франция, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей и 13 тезисов докладов.

Вклад автора состоял в получении и определении характеристик структуры пористых ПЭ пленок, исследовании электрических и механических свойств электропроводящих композиционных систем на их основе, изучении поведения пористых пленок и композитов при нагревании и обсуждении полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 173 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный современным представлениям об электропроводящих полимерах и способам получения композиционных систем на их основе. В отдельном параграфе обсуждаются структурные особенности пористых пленок. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

Вторая глава содержит описание методов получения и исследования пористых ПЭ пленок и электропроводящих композиционных систем.

Для получения пористых пленок использовался линейный ПЭ промышленного производства (Ставрополь, Россия) с молекулярной массой Mw= 140 000, молекулярно-массовым распределением Mw/Mn = 6+8 и температурой плавления Тл = 132 °С.

Пористые ПЭ пленки получали в процессе, основанным на экструзии расплава с последующим изометрическим отжигом, одноосным растяжением (стадия порообразования) и термофиксацией.

Структуру пленок характеризовали общей пористостью, проницаемостью по жидкости (измерялась по скорости протекания этанола через пленку) и распределением по размерам сквозных каналов (определяли методом фильтрационной порометрии).

Композиционные системы ПЭ/ППир и ПЭ/ПАНИ получали формированием слоев проводящих полимеров на поверхности пористых ПЭ пленок методом химической полимеризации in situ. Полимеризации ППир проводилась из газовой фазы мономера, ПАНИ -из раствора.

Электропроводность композитов в направлении, параллельном поверхности пленки (поверхностная) определялась стандартным четырехточечным методом, в направлении от одной поверхности пленки к другой (объемная) - двудисковым.

Глава 3. Исследование структуры пористых пленок полиэтилена.

Изучение влияния условий формирования структуры ПЭ пленок на их характеристики позволили определить наиболее важные параметры на каждой стадии процесса и установить не только степень, но и характер их влияния на свойства пористых пленок. Проведенные

исследования показали, что основными параметрами процесса являются кратность фильерной вытяжки, температура отжига, степень и скорость растяжения на стадии порообразования и температура термофиксации.

Способность к порообразованию определяется структурой образца, которая создается при кристаллизации и отжиге, и может быть представлена (рис. 1) как система достаточно протяженных складчатых кристаллов (ламелей), расположенных параллельно друг другу и перпендикулярно направлению ориентации. Ламели соединены между собой относительно небольшим числом проходных цепей, распределенных случайным образом по длинам и по поверхности ламелей.

а б в

Рис. 1. Модель структуры образцов, сформированной на стадиях экструзии (а), отжига (б) и одноосного растяжения (в). LQI - большой период в экструдированном образце, - в отожженном;

Ш - толщина ламели в экструдированном образце, Ьг - в отожженном.

При растяжении в направлении ориентации расстояние между участками соседних ламелей, соединенных проходными цепями, почти не меняется, а несоединенные друг с другом участки раздвигаются, что приводит к изгибу ламелей. В результате раздвижения и изгиба ламелей между ними возникают разрывы сплошности (поры).

Чтобы исследовать влияние ориентирующих воздействий на формирование пористой структуры пленок, были приготовлены образцы, полученные при различных степенях растяжения Е, И определены их общая пористость и проницаемость. Зависимости этих характеристик пористой структуры от величины е (рис. 2) свидетельствуют о том, что образование пор происходи] уже при малых степенях растяжения, и их суммарный объем возрастает на всем протяжении процесса деформирования. При некотором значении степени растяжения (еп на рис. 2) образующиеся поры начинают сливаться между собой, что приводит к возникновению сквозных каналов - пленка становится проницаемой для жидкости.

Рис. 3. Распределение по размерам сквозных каналов для пористых пленок, полученных при различных степенях растяжения (с! - диаметр

пор; йп - число сквозных пор в интервале размеров от <1; до с1;+1; п0 - число сквозных каналов в области наиболее вероятного значения).

Дальнейшее увеличение степени растяжения вызывает рост проницаемости пористых пленок в результате увеличения числа сквозных пор и их размеров.

На рис. 3 представлены распределения но размерам пор при разных степенях растяжения на стадии порообразования. Сравнение этих распределений позволяет заключить, что со степенью растяжения увеличивается максимальный размер пор и размер, соответствующий максимуму на кривой распределения.

Проведенные исследования показали, что размеры сквозных каналов пористых пленок находятся преимущественно в диапазоне 160 - 300 нм. Для всех образцов наиболее вероятный размер сквозных каналов практически не зависит от кратности фильерной вытяжки, температуры отжига и скорости растяжения, даже в области максимальных значений этих параметров. В наибольшей степени на характеристики пористой структуры оказывает влияние степень растяжения - с ее ростом наблюдается сдвиг распределения по размерам сквозных каналов в сторону больших размеров, т.е. с ее помощью можно регулировать размеры сквозных каналов.

Глава 4. Термодеформационное поведение пористых пленок полиэтилена.

Структура получаемых пористых пленок приобретает ориентированный характер в результате ориентационных воздействий, которым подвергается образец в процессе его получения. Наличие ориентации является причиной анизотропии механических свойств пористых пленок и их усадки при нагревании. Исследование термодеформационного поведения пористых пленок, выполненное в данной работе, проводилось впервые.

Полученные результаты показали, что определяющее влияние на поведение пористых пленок при нагревании оказывает температура термофиксации. С ее увеличением процессы усадки начинают развиваться в области более высоких температур, а сама величина усадки снижается во всем температурном диапазоне (рис. 4а). Процесс снятия внутренних напряжений, сопровождающих усадку, связан с подвижностью цепей. С повышением температуры термофиксации усиление теплового движения делает процесс релаксации более эффективным.

Усадка пористых ПЭ пленок при нагревании приводит к изменениям пористой структуры. Под воздействием температуры изопгутые (напряженные) ламели, удерживаемые проходными цепями, стремятся вернуться в исходное положение, и происходит постепенное уменьшение размеров всех пор, и соответственно снижение

лронинаемости пористых пленок (рис. 46). Как показывает рисунок, с помощью температуры термофиксации можно регулировать температуру начала снижения проницаемости (начала усадки) и температуру Тс, при которой пленки становятся непроницаемыми, т.е. температуру полного закрытия пор.

Рис. 4. Температурные зависимости величины усадки (а) и

проницаемости (б) пористых ПЭ пленок, полученных при различных температурах термофиксации.

Глава 5. Свойства композиционных систем, содержащих проводящие полимеры.

Высокая механическая прочность и эластичность исследуемых пористых пленок позволили использовать их в качестве подложек для получения композиционных систем. Композиты были приготовлены

химической полимеризацией проводящих полимеров (ГТПир и ПАНИ) на поверхности пористой подложки. Наличие сквозных каналов и рельефной, сильно развитой структуры поверхности ПЭ пленок обеспечило высокую адгезию этих пленок к слоям проводящих полимеров, которые не отделялись от подложки даже при разрыве образца.

В данной работе были проведены исследования электрических, механических и термодеформационных свойств композиционных систем.

Поскольку образование проводящего полимера происходит как на поверхности, так и в объеме пористой подложки, то электрические свойства композиционных систем характеризовались поверхностной и объемной проводимостью.

Как показали проведенные исследования, поверхностная и объемная проводимость композитов сначала возрастает с увеличением содержания проводящего полимера, а при содержании более 20 % от него не зависит и достигает своих максимальных значений при данных условиях синтеза. Выход зависимости проводимости от количества проводящего полимера на насыщение свидетельствует о том, что поры подложки уже полностью им заблокированы, а на поверхности подложки сформирован его однородный и бездефектный слой.

Исследование влияния структуры подложки на свойства композитов показали, что их поверхностная и объемная проводимость увеличиваются с возрастанием степени ориентации подложки, которая определяется степенью растяжения на стадии

порообразования (табл. 1). Поскольку слои проводящих полимеров "наследуют" ориентированный характер подложки, то с увеличением степени ее растяжения формируются слои с более ориентированной и упорядоченной структурой. Увеличение объемной проводимости образцов связано с тем, что характер распределения проводящей фазы в объеме пористой подложки определяется в основном ее структурой и зависит от количества и размера пор, которые увеличиваются с возрастанием £ (рис 3).

Таблица 1. Зависимость электропроводности систем ПЭ/ППир

от степени ориентации подложки.

Степень растяжения Поверхностная Объемная

подложки, % проводимость, См/см проводимость, См/см

50 5-Ю"2 1-Ю"7

150 4-Ю"1 710"7

250 3-10° 510"6

Поверхностная проводимость исследуемых систем (табл. 2) достигает значений порядка 10и-10' См/см, что существенно выше значений, приведенных в литературе для композитов, типичные проводимости которых составляют 1ОМО'1 См/см.

Таблица 2. Электропроводность систем ПЭ/ППир и ПЭ/ПАНИ

Образец Толщина, Содержание Поверхностная Объемная

мкм проводящего проводимость, проводимость,

полимера, % См/см См/см

ПЭ/ППир 22 40 3 510"6

ПЭ/ПАНИ 21 25 6 8-10'6

Примечание. Толщина ПЭ подложки 20 мкм.

Важной характеристикой композиционных систем являются их деформационно-прочностные свойства. Поскольку наличие проводящего полимера в качестве компонента композиционной системы, как правило, снижает прочность и приводит к потере эластичности подложки, то были проведены исследования механических свойств композитов. Как видно из данных табл. 3, прочность и эластичность пористых ПЭ пленок (и в направлении ориентации, и в перпендикулярном направлении) незначительно снижается после формирования слоев ППир и ПАНИ, а модуль упругости возрастает. Таким образом, удается получить композиционные системы, сочетающие высокий уровень механических и электрических свойств их компонентов.

Таблица 3. Механические характеристики пористых ПЭ пленок и систем ПЭ/ТГПир и ПЭ/ПАНИ.

Содержание Напряжение Модуль Относительное

Образец проводящего при разрыве, упругости, удлинение при

полимера, % МПа МПа разрыве, %

Пористая 110/11 650 / 700 60/5.0

подложка

ПЭ/ППир 20 108 /10 750 / 800 56 / 4.5

40 105 /10 1400 /1400 50/4.0

ПЭ/ПАНИ 20 109/11 750/800 58/4.8

30 107 /10 800 / 950 55 / 4.5

Примечание. В числителе приведены значения характеристик

в направлении ориентации подложек, в знаменателе -в перпендикулярном.

Исследование поведения композиционных систем при нагревании показали, что композиционные системы демонстрируют значительно меньшие значения величины усадки, чем пористая подложка (рис. 5). Кроме того, их усадка начинается при более высоких температурах. Большая термодеформационная стабильность композитов (при ее сравнении со свойствами пористой подложки), объясняется тем, что благодаря формированию слоя проводящего полимера на поверхности пленки и внутри нее (на стенках пор, в межкристаллитном пространстве) образуется пространственно-непрерывный каркас жесткоцепного полимера, который стабилизирует структуру композиционной системы и препятствует ее усадке при нагревании.

Рис. 5. Температурные зависимости величины усадки пористых пленок и композиционных систем.

При исследовании термодеформационного поведения композиционных систем было обнаружено, что они при температурах, на несколько десятков градусов превышающих Тпл ПЭ, сохраняют свою целостность и не показывают признаков плавления.

Термическая стабильность композиционных систем и их компонентов исследовалась методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА). Полученные результаты показали, что при нагревании ПЭ пленок на воздухе процессы окисления ПЭ начинаются при 180- 190 °С, а потери массы образцов, связанные с выделением летучих продуктов термодеструкции- в области 250 °С. Композиционные системы более стабильны при нагревании в этих условиях, чем ПЭ подложка,

поскольку слои проводящих полимеров препятствуют доступу кислороду к ПЭ и служаг стабилизаторами - ингибируют процессы окисления и радикального распада.

Метод ДСК был использован для определения теплоты и температуры плавления композиционных систем. Как показали измерения (табл. 4), теплота плавления ПЭ в композиционных системах (величины рассчитаны с учетом массы ПЭ в композите) ниже, чем теплота плавления ПЭ подложки. Кроме того, для композитов наблюдается некоторый сдвиг пика плавления ПЭ в сторону более высоких температур на 1 -2 °С. Эффект снижения теплоты и повышения температуры плавления увеличивается с увеличением содержания ППир. Чтобы установить причину этого эффекта, были проведены рентгеновские исследования композитов, прогретых в свободном состоянии до температур выше ^ ПЭ и затем охлажденных до комнатной температуры. Поскольку ППир является аморфным полимером, то при исследовании систем ПЭ/ППир анализировались кривые рассеяния от ПЭ подложки.

Таблица 4. Теплофизические характеристики пористых ПЭ пленок

и композитов ПЭ/ППир.

Содержание ППир, % Теплота плавления ПЭ, Дж/г Температура плавления ПЭ, °С

Пористая подложка 180 133

20 160 134

40 90 135

На рис. 6 представлены кривые азимутального распределения интенсивности рассеяния экваториального рефлекса. Пленки ПЭ после двух стадий формирования их структуры - экструзии и отжига -характеризуются двуосным типом ориентации (кривая 1). На стадии порообразования в результате одноосного растяжения образцы получают дополнительную ориентацию, и кривая азимутального рассеяния для пористых пленок (кривая 2) имеет вид, присущий системам с одноосным типом ориентации. После прогрева систем ПЭ/ППир в свободном состоянии на воздухе до 150 °С наблюдается снижение интенсивности рассеяния и увеличение ширины пика экваториального рефлекса (кривая 3), т.е. пленки становятся менее ориентированными, но сохраняют одноосный тип ориентации. При прогреве композитов до более высокой температуры 180 °С, как показывает кривая 4, образцы характеризуются двуосным типом ориентации, как это наблюдалось для отожженных пленок, не

подвергавшихся растяжению. Сохранение ориентации после прогрева до 160 °С (что также существенно выше Тцл ПЭ), наблюдалось также для систем ПЭ/ПАНИ.

-■--1-ф

ВО -40 0 40 № т

Рис. 6. Кривые азимутального распределения интенсивности рентгеновского рассеяния экваториального рефлекса (110) для отожженной ПЭ пленки (1), пористой ПЭ пленки (2), системы ПЭ/ППир, прогретой до 150 °С (3) и до 180 °С (4).

Анализ данных, полученных методами ДСК и рентгеновского рассеяния, позволяет заключить, что каркас, образованный проводящим полимером, фиксирует цепи ПЭ, способствуя сохранению в них ориентации при нагревании даже до температур выше Тпл ПЭ. Структурные затруднения при плавлении ПЭ препятствуют переходу его цепей в равновесные конформации и образованию изотропного расплава. Это является причиной уменьшения разницы свободной энергии в исходной системе и расплаве и приводит к уменьшению теплоты и повышению температуры плавления ПЭ в композите по сравнению с соответствующими характеристиками подложки.

Чтобы проанализировать термодеформационное поведение композитов в широком интервале температур нагревания, в особенности при температурах выше Тпл ПЭ, были проведены их термомеханические испытания. С целью исключения процессов окисления полимеров исследования проводились в вакууме.

Термомеханические кривые пористых пленок (рис. 7) имеют вид, типичный для ориентированных систем из гибкоцепных полимеров - в области Тпл ПЭ показывают максимальную величину усадки, а выше этой температуры дают резкое удлинение, приводящее к их разрыву. Как видно на рис. 7, совершенно другой характер имеют термомеханические кривые при нагревании композиционных систем. Основной особенностью этих кривых является наличие плато в

широком температурном диапазоне выше Тпл ПЭ, где образцы не только держат нагрузку, но и не изменяют своей длины ири надевании. При проведении измерений было обнаружено, что эти композиционные системы сохраняют свою целостность при температурах, намного превышающих ТПл ПЭ, и разрушаются только в области 300 - 400 °С. Сохранение целостности композитов в области столь высоких для ПЭ температур связано с тем, что в этих системах нагрузку принимает на себя не ПЭ подложка, а пространственный каркас, образованный жесткоцепным проводящим полимером.

Рис. 7. Термомеханические кривые для пористых пленок и композиционных систем (нагрузка 0.2 МПа).

Структурные превращения, которые имели место в процессе термомеханических испытаний, были проанализированы при сравнении кривых циклического нагревания - охлаждения исследуемых систем. Полученные результаты показывают (рис. 8), что в первом цикле нагревания происходят необратимые изменения в их структуре, о чем свидетельствует различный ход кривых нагревания и охлаждения, причем ход кривой охлаждения типичен для сшитых полимерных систем. При повторении циклов ход кривых нагревания и охлаждения практически полностью совпадает, то есть все изменения произошли уже в первом цикле.

Из имеющихся литературных данных по механической релаксации проводящих полимеров известно, что в области 200 °С у ППир и ПАНИ происходит образование слабосшитых структур. Согласно данным ТГА и ДСК, при нагревании ПЭ пленок в вакууме или в инертной атмосфере до 300 °С изменений массы и тепловых эффектов, кроме связанных с плавлением в области 132 °С, не наблюдается. Можно предположить, что деформационная стабильность композитов под нагрузкой в диапазоне 180- 300 °С связана с

МП, %

-4

■х— 2-ой цикл -— 3-ий цикл

200 Т, °с

1-ый цикл

-8

Рис. 8. Термомеханические кривые для систем ПЭ/ППир при циклическом нагревании (нагрузка 0.2 МПа).

процессами сшивания в проводящих полимерах. Этот факт для исследуемых систем подтверждается изменением их механических свойств после первого цикла эксперимента — увеличением модуля упругости и снижением разрывного удлинения (табл.4).

Исследования изменений химической структуры композитов методом ИК-спектроскопии показали, что при нагревании на воздухе до 200 - 250 °С процессы окислении затрагивают в основном ПЭ. После прогрева до 300 °С полосы, соответствующие ПЭ, в спектрах композитов исчезают, а образец сохраняется в форме черной хрупкой пленки с металлическим блеском, типичным для проводящих полимеров. В то же время на спектрах композитов, прогретых в вакууме (в условиях термомеханического эксперимента) до 300 °С сохраняются полосы и ПЭ, и проводящего полимера, т.е. в этих условиях нагревания композиционные системы оказываются достаточно химически стабильными.

Как видно из данных табл. 4, образцы, прогретые в вакууме до 250 °С, обладают еще достаточно высокой прочностью и эластичностью, резкая потеря эластичности происходит уже после нагревания до 300 °С. В то же время при нагревании образцов на воздухе до температур выше 180 °С в них имеют место необратимые изменения, связанные с окислением и деструкцией ПЭ, которые приводят к резкому снижению их прочности и удлинения при разрыве (табл. 5).

Таблица 4. Механические характеристики систем ПЭ/ППир, прогретых в вакууме под нагрузкой.

Температура про:рева, °С Напряжение при рачрмве. МПа Модуль упругости, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

исходный 105 1400 50

200 47 1500 26

250 47 1700 16

300 48 1600 8

Таблица 5. Механические характеристики систем ПЭ/ППир, прогретых на воздухе.

Напряжение Модуль

при разрыве, упругости,

МПа МПа

105 1400

60 1500

45 1400

20 1000

Температура прогрева, °С

Относительное удлинение при разрыве, %

исходный 150 180 200

50 40 20 4

Примечание к табл. 4 и 5. Характеристики определены в направлении

ориентации пористых подложек.

Проведенные исследования позволили разработать процесс получения пористых ПЭ пленок и обеспечить возможность регулирования характеристик их пористой структуры. Предлагаемый процесс является высокоэффективным, безотходным и экологически чистым, так как он основан на экструзии расплава и в нем не используются никакие токсичные и экологически опасные вещества или добавки. Получаемые в этом процессе пористые ПЭ пленки обладают высокой проницаемостью (достигнутые значения проницаемости превышают величины, приведенные в зарубежных патентах) и более высокими механическими характеристиками, чем все известные полимерные микропористые материалы. Методом формирования слоев проводящих полимеров на поверхности пористых ПЭ пленок получены новые электропроводящие композиционные системы, обладающие сочетанием высоких значений электропроводящих и механических характеристик.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование процесса формирования пористой структуры ПЭ пленок, которое позволило установить влияние условий их получения на число и размеры сквозных каналов и общую пористость пленок. В результате определена возможность варьирования размеров сквозных каналов в широком диапазоне.

2. Исследованы степень и характер влияния параметров процесса получения пористых ПЭ пленок на их термодеформационное поведение. Обнаружено, что гермодеформационная стабильность пленок определяется температурой термофиксации. Установлены пределы варьирования величины усадки пористых пленок при нагревании.

3. Определена динамика изменения числа и размеров сквозных каналов в процессе усадки пористых ПЭ пленок.

4. Показано, что новые композиционные системы на основе пористых ПЭ пленок, содержащие слои электропроводящих полимеров (ППир и ПАНИ), сочетают высокий уровень механических характеристик пористых ПЭ подложек и электрических свойств проводящих полимеров.

5. Установлено, что формирование пространственно непрерывной фазы жесткоцепного проводящего полимера на поверхности и в объеме пористой ПЭ пленки обеспечивает значительно более высокую термодеформационную стабильность композитов по сравнению с подложкой.

6. Исследованы структурные превращения пористых ПЭ пленок со слоями проводящих полимеров при нагревании в различных условиях. Обнаружено сохранение ориентации подложки в композитах, прогретых в свободном состоянии до температур, на несколько десятков градусов превышающих температуру плавления ПЭ. Показано, что композиционные системы при нагревании на воздухе имеют значительно более высокую термическую стабильность, чем ПЭ подложка.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. A.G.Kozlov, I.S.Kuryndin, V.K.Lavrentyev, E.Yu.Rosova, G.N F^dorova,

G.K.Elyashevich. Thermo-deformational behavior and structure transformations of composite membranes with a conducting polymer layer // 3 Int. symp. 'Molecular mobility and order in polymer systems". Saint-Petersburg, June 7-10,1999. Book of Abstracts. P. 110.

2. Г.К.Ельяшевич, А.Г.Козлов, И.С.Куриндин. Електропроводими и термодеформационни свойства на микропорьозни полиетиленови филми с полианилинови слоеве // XIII Национален симпозиум «Полимери - 99». Бургас, 23-25 септември, 1999 г. Програма и резюмета на докладите и собщенията. У-Д-4 (болг.)

3. А.Г.Козлов, И.С.Курындин, Е.Ю.Розова, Г.К.Ечьяшевич. Термодеформационное поведение микропористых пленок полиэтилена с различной степенью ориентации // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. С. 425-429.

4. Г.К.Ельяшевич, И.С.Курындин, П.Мокрева, Л.Терлемезян. Микропористые пленки полиэтилена с проводящим полимерным слоем // Второй всероссийский каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 29-31 мая, 2000. Тезисы докладов. Часть 1. С2-5.

5. G.Elyashevich, A.Wolinska-Grabczyk, E.Rosova, A. Jankowski, I.Kuryndin. Morphology and transport properties of composite systems based on polyethylene microporous films with conducting polymer layers // World Polymer Congress, IUPAC MACRO 2000, 38th Macromolecular IUPAC Symposium. Warsaw, Poland, 9-14 July, 2000. Book of Abstracts. V. 3. P. 994.

6. G.K.Elyashevich, V.K.Lavrentyev, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova. Properties of polymer conducting thin layers on the surface of microporous polyethylene films // International conference on science and technology of synthetic metals. Gastein, Austria, July 15-21, 2000. Book of Abstracts. P. 120. WedA103.

7. Г.К.Ельяшевич, Л.Терлемезян, Ю.И.Сазанов, В.К.Лаврентьев, П.Мокрева, Е.Ю.Розова, И.С.Курындин, Г.Н.Федорова. Деформационная и термическая стабильность микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полианилина // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 7. С. 1164-1169.

8. G.K.Elyashevich, A.G.Kozlov, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova. New polymer membrane-separation materials for lithium batteries // "Materials for Lithium-Ion Batteries" Ed. by C.Julien and Z.Stoynov, NATO Science

Series, 3-High Technology / The Netherlands. Kluwer Acad. Publ. 2000. V. 85. P. 597-598.

9. И.С.Курындин, Г.К.Ельяшевич. Электропроводящие и механические свойства микропористых пленок полиэтилена со слоями проводящих полимеров // Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса фантов 2000 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, Санкт-Петербург, 9 февраля 2001 г. Тезисы докладов. С. 49-50.

10. G.K.Ely ashevich, L.Terlemezyan, I.S.Kuryndin, V.K.Lavrentyev, P.Mokreva, E.Yu.Rosova, Yu.N.Sazanov. Thermochemical and deformational stability of microporous polyethylene films with polyaniline layer // Thermochim. Acta. 2001. V. 374. P. 23-30.

11.1 .КЕльяшевич, Ю. H. Сазанов, Е.Ю.Розова, В.КЛаврентьев, И.С.Курындин, О.Е.Праслова, Г.Н.Федорова. Термостабильность микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 1548-1554.

12. G.K.Elyashevich, V.KLavrentyev, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova. Properties of polymer conducting thin layers on the surface of microporous polyethylene films//Synth. Met. 2001. V. 119. P. 277-278.

13. И.С.Курындин, Г.К.Ельяшевич. Термомеханические и калориметричеекме исследования пористых пленок полиэтилена и их композитов с полипирролом // Десятая международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" и Вторые кирпичниковские чтения. Казанский государственный технологический университет. Казань. 22-24 мая, 2001. С. 92.

14. G.KElyashevich, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova. Composite membranes with conducting polymer microtubules as new electroactive and transport systems // 6lh Int. symp. on polymers for advanced technologies "PAT-2001". Izrael, Eilat, sept. 2-6, 2001. Book ofAbstract. P. 115.

15. И.С.Курындин, А.В.Сидорович, Е.Ю.Розова, Г.К.Ельяшевич. Термомеханические исследования пористых пленок полиэтилена и композиционных систем на их основе // Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2001 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, Санкт-Петербург, 7 февраля 2002 г. Тезисы докладов. С. 43-44.

16. И.С.Курындин, А.В.Сидорович, A.M. Ельяшевич, Г.К.Ельяшевич. Термомеханические исследования ориентированных пористых пленок полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. С. 1054-1058.

17.G.K.Elyashevich, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova, A.V.Sidorovich, E.N.Popova, P.Mokrtva, L.Terlemezyan. Effect of conducting polymer continuous phase on thermomechanical behavior of polyethylene porous films // 4th Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". Saint-Petersburg, June 3-7, 2002. Book of Abstracts. P. 168.

18. G.KElyashevich, E.Yu.Rosova, I.S.Kuryndin. Properties of multi-layer composite membranes on the base of polyethylene porous film /7 Desalination. 2002. V. 144. P. 21-26.

19. J .К.Ечьяшевич, Е.Ю.Розова, И.С.Курындин, А.В.Сидорович. Свойства композиционных систем, полученных модификацией полимерной пористой подложки проводящими полимерами // Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Уде, 20-27 августа, 2002. Тезисы докладов. С. 54.

20. G.K.Elyashevich, I.S.Kuryndin, E.Yu.Rosova. Composite membranes with conducting polymer microtubules as new electroactive and transport systems // Polym. Adv. Technol. 2002. V. 13. P. 725-736.

21. G.KElyashevich, E.Yu.Rosova, A.V.Sidorovich, I.S.Kuryndin, M.Trchova, J.Stejskal. The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes // Europ. Polym. J. 2003. V. 39. P. 647-654.

22.G.KElyashevich, E.Yu.Rosova, A.V.Sidorovich, I.S.Kuryndin. Properties of composites containing nanotubules of polypyrrole inside polyethylene porous films // Europolymer Congress 2003, Stockholm, Sweden, June 23-27, 2003. Book of Abstracts.

23. Ю.Н.Сазанов, В.Л. Уголков, О.Е.Праслова, И.С.Курындин, Г.К.Ечьяшевич. Термические превращения полиэтиленовой пленки и пористой мембраны на ее основе // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. №7. С. 1167-1171.

24. Е.Ю. Розова, И.С. Курындин, Н.В. Боброва, Г. К. Ечьяшевич. Новые многослойные электроактивные полимерные композиционные системы // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 5. С. 923-927.

25. G.K.Elyashevich, E.Yu.Rosova, I.S.Kuryndin, I.Yu.Dmitriev, A.V.Sidorovich, J.Reut. New electroactive composite systems based on microporous polyethylene films with nanoscale structure // World Polymer Congress "Macro 2004". 40th International symposium on macromolecules. Paris, France, July 4-9, 2004. Congress proceedings. Ref. L486.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИВС !^ЛНс Ри юграфия. Тираж 1Л*

I//'■

* г

? 2 MAP 2005 — ''

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Курындин, Иван Сергеевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Современные представления об электропроводящих полимерах.

1.2. Электропроводящие композиционные системы.

1.3. Структурные особенности пористых полимерных систем.

1.4. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Получение пористых пленок полиэтилена.

2.2. Определение характеристик пористой структуры.

2.3. Определение механических характеристик.

2.4. Методы измерения электрических свойств.

2.5. Термомеханические методы исследования.

Глава 3. Исследование структуры пористых пленок полиэтилена.

3.1. Процесс формирования пористой структуры.

3.2. Влияние условий кристаллизации расплава на структуру пористых пленок.

3.3. Зависимость характеристик пористой структуры от условий отжига.

3.4. Трансформация структуры на стадии порообразования.

3.4.1. Влияние степени растяжения на характеристики пористой структуры.

3.4.2. Влияние скорости растяжения на характеристики пористой структуры.

Глава 4. Термодеформационное поведение пористых пленок полиэтилена 52

4.1. Пористые пленки полиэтилена как ориентированные системы/.

4.2. Влияние кратности фильерной вытяжки на величину усадки пористых пленок.

4.3. Исследование зависимости величины усадки пористых пленок от степени и скорости растяжения.

4.4. Температура фиксации как основной параметр, регулирующий величину усадки пористых пленок.

4.5. Изменения пористой структуры при усадке пленок.

4.6. Термомеханические исследования пористых пленок.

Глава 5. Свойства композиционных систем, содержащих проводящие полимеры.

5.1. Электрические свойства композиционных систем.

5.1.1. Исследование зависимости электропроводности композиционных систем от их состава.

5.1.2. Влияние способа формирования слоев полианилина на проводимость композиционных систем.

5.1.3. Влияние структуры подложки на проводимость t композиционных систем.

5.2. Механические свойства композиционных систем.

5.3. Термодеформационное поведение композиционных систем.

5.4. Термическая стабильность пористых пленок со слоями проводящих полимеров.

5.5. Термомеханические исследования композиционных систем.

5.6. Структурные превращения при нагревании пористых пленок полиэтилена со слоями проводящих полимеров.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе"

В последние годы электропроводящие полимеры, в частности полипиррол (ППир) и полианилин (ПАНИ), служат объектами многочисленных исследований в связи с перспективностью их практического использования. Благодаря сочетанию электрических, магнитных, оптических и окислительно-восстановительных свойств они находят широкое применение в качестве мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов. Однако низкая механическая прочность и высокая хрупкость проводящих полимеров существенно ограничивают области их потенциального применения. В связи с этим получение и исследование композиционных систем, в которых механические свойства обеспечиваются эластичной подложкой, а проводящие полимеры играют роль активного компонента, является важной и актуальной задачей.

Среди большого количества полученных и изученных к настоящему моменту пористых систем, содержащих макроскопические поры, полимерные пленки являются наиболее перспективными материалами, Они находят широкое применение благодаря высокой эластичности и малой толщине по сравнению с пористыми системами из неорганических веществ.

В данной работе ставились следующие основные задачи:

1. Исследование влияния условий процесса получения на структуру пористых ПЭ пленок полиэтилена;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено исследование влияния ориентирующих воздействий на процесс формирования пористой структуры ПЭ пленок; определено влияние различных факторов на электрические и механические свойства пористых образцов со слоями проводящих полимеров; исследовано термодеформационное поведение композиционных систем и выявлены причины их механической стабильности при температурах, выше температуры плавления ПЭ подложки.

Практическое значение. Получены пористые ПЭ пленки и композиционные системы на их основе, сочетающие высокий уровень термостабильности (до температур 180 °С), электропроводящих (10 -101 См/см) и механических свойств (разрывное удлинение 50 % при прочности 100 МПа). Эти системы могут быть использованы в качестве мембранно-сепарационного материала для химических источников тока, устройств защиты от электромагнитного излучения, сенсоров, антистатиков и антикоррозионных покрытий.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории физической химии полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Разработка фундаментальных принципов формирования* новых полимерных мембранных систем различного назначения. Исследование их структуры, физико-химических и транспортных свойств" Гос. регистр. №01.99.0004672 (1999-2001 г.) и "Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств" Гос. регистр. № 01.200.204463 (2002-2004 г.)

Личный вклад автора состоял в получении и определении характеристик структуры пористых ПЭ пленок, исследовании электрических и механических свойств электропроводящих композиционных систем на их основе, изучении поведения пористых пленок и композитов при нагревании и обсуждении полученных результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц и 49 рисунков, список литературы включает 173 источника.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

2. Исследованы степень и характер влияния параметров процесса получения пористых ПЭ пленок на их термодеформационное поведение. Обнаружено, что термодеформационная стабильность пленок определяется температурой термофиксации. Установлены пределы варьирования величины усадки пористых пленок при нагревании.

3. Определена динамика изменения числа и размеров сквозных каналов в процессе усадки пористых ПЭ пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования обеспечили возможность регулирования характеристик структуры пористых ПЭ пленок, которые в России были получены впервые в ИБС РАН [121]. Предлагаемый процесс является высокоэффективным, безотходным и экологически чистым, так как он основан на экструзии расплава и в нем не используются никакие токсичные и экологически опасные вещества или добавки. Получаемые в этом процессе пористые ПЭ пленки обладают высокой проницаемостью (достигнутые значения проницаемости превышают величины, приведенные в зарубежных патентах) и более высокими механическими характеристиками, чем все известные полимерные микропористые материалы.

В Лаборатории физической химии полимеров ИБС РАН методом формирования слоев проводящих полимеров на поверхности пористых ПЭ пленок были получены новые электропроводящие композиционные системы [105, 140]. Исследование этих композиционных систем, выполненное в настоящей работе, проводилось впервые. Были изучены структурные превращения композитов при нагревании и влияние различных факторов на их механические, электрические и термодеформационные свойства. В результате было показано, что данные композиционные системы обладают сочетанием высоких значений электропроводящих и механических характеристик.

Полученные пленки ПЭ/ППир могут успешно использоваться в качестве элементов радиоэкранирующих устройств и в многослойных композиционных радиопоглощающих материалах, что подтверждено испытаниями, проведенными в Hi ill "Радиострим" (см. приложение).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Курындин, Иван Сергеевич, Санкт-Петербург

1.A.M. Тимонов, С.В. Васильева. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. С. 33-39.

2. Т.В. Верницкая, О.Н. Ефимов. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 5. С. 489-505.

3. Handbook of organic conductive molecules and polymers. H.S. Nalwa (ed.). Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, 1997. V. 2.

4. Handbook of conducting polymers. T.A. Skotheim (ed.). Marcel Dekker, New York, 1986. V. 1 and 2.

5. J. Joo, J.K. Lee, J.S. Baeck, K.H. Kim, E.J. Oh, J. Epstein. Electrical, magnetic and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles // Synth. Met. 2001. V. 117. P. 45-51.

6. A.G. MacDiarmid. Synthetic metals: a novel role for organic polymers I I Synth. Met. 2002. V. 125. P. 11-22.l.L.-X. Wang, X.-J. Li, Y.-L. Yang. Preparation, properties and applications of polypyrroles // React. Func. Polym. 2001. V. 47. P. 125-139.

7. Ф. Гарнье. Проводящие полимеры. Перевод М.А. Суханова И Успехи физических наук. 1989. Т. 157. С. 513-527.

8. Электрохимия полимеров. М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников и др. М.: Наука, 1990. 238 с.

9. G.J. Cruz, J. Morales, М.М. Castillo-Ortega, R. Olayo. Synthesis of polyaniline films by plasma polymerization // Synth. Met. 1997. V. 88. P. 213-218.

10. K. Hosono, I. Matsubara, N. Murayama, W. Shin, N. Izu, S. Kanzaki. Structure and properties of plasma polymerized and 4-ethylbenzenesulfonic acid-doped polypyrrole film // Thin Solid Films. 2003. V. 441. P. 72-75.

11. B.J. Hwang, K.L. Lee. Conductivity and stability of polypyrrole film electrosynthesized on а РЬОг/ЗпОг/Т! substrate // Thin Solid Films 1995. V. 254. P. 23-27.

12. J. Ouyang, Y. Li. Preparation and characterization of flexible polypyrrole films II Synth. Met. 1996. V. 79. P. 121-125.

13. J. Stejskal, A. Riede, D. Hlavata, J. Prokes, M. Helmstedt, P. Holler. The effect of polymerization temperature on molecular weight, cristallinity, and electrical conductivity of polyaniline // Synth. Met. 1998. V. 96. P. 55-61.

14. J.K. Avlyanov, Y. Min, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein. Polyaniline: conformation changes induced in solution by variation of solvent and doping level II Synth. Met. 1995. V. 72. P. 65-71.

15. H. Masuda, D.K. Asano. Preparation and properties of polypyrrole // Synth. Met. 2003. V. 135-136. P. 43-44.

16. M.M. Ayad, N. Salahuddin, M.A. Sheneshin. Optimum reaction condition for in situ polyaniline films // Synth. Met. 2003. V. 132. P. 185-190.

17. M. Delvaux, J. Duchet, P.-Y. Stavaux, R. Legras, S. Demoustier-Champagne. Chemical and electrochemical synthesis of polyaniline micro and nano-tubules // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 275-280.

18. J. Joo, Y.C.Chung, J.-K. Lee, J. K. Hong, W.P.Lee, S.M.Long, A.J.Epstein, H.S. Woo, K.S. Jang, E.J. Oh. Charge transport study of chemically synthesized polypyrroles soluble in organic solvents // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 831-832.

19. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И. Сажина. J1.: Химия, 1986.192 с.

20. R.C.G.M. van den Schoor, R.H.M. van de Leur, J.H.W. de Wit. Synthethis of a polypyrrole film on a non-conducting substrate: the influence of the oxidant and acid concentration // Synth. Met. 1999. V. 99. P. 17-20.

21. N.S. Allen, K.S. Murray, R.J. Flemming, B.R. Saunders. Physical properties of polypyrrole films containing trisoxalatometallete anions and prepared from aqueous solution// Synth. Met. 1997. V. 87. P. 237-247.

22. H.C.Hang, K.E. Geckeler. Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive // Polymer. 2000. V. 41. P. 6931-6934.

23. J.-K. Xu, G.-Q. Shi, L.-T. Qu, J.-X. Zhang. Electrosyntheses of high quality polypyrrole films in isopropyl alcohol solution of boron trifluoride diethyl etherate // Synth. Met. 2003. V. 135-136. P. 221-222.

24. P.K. Kahol, R.P. Penera, K.K. Satheesh Kumar, S. Geetha, D.C. Trivedi. Electron localizanion length in polyaniline // Solid state Communications. 2003. V. 125. P. 369-372.

25. E.J. Oh, K.S. Jang, A.G. MacDiarmid. High molecular weight soluble polypyrrole // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 267-272.

26. G. Bidan. Electroconducting conjugated polymers: new sensitive matrices to build up chemical or electrochemical sensors. A review // Sensors and Actuators B. 1992 V. 6. P. 45-46.

27. W. Li, M. Wan. Porous polyaniline films with high conductivity // Synth. Met. 1998. V. 92. P. 121-126.

28. P.A. Kilmartin, G.A. Wright. Photoeffects to characterize polypyrrole electrodes and bilayers with polyaniline I I Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2787-2794.

29. K. Sury, S. Annapoorni, A.K. Sarkar, R.P. Tandon. Gas and humidity sensors based on iron oxide-polypyrrole nanocomposites // Sensors and Actuators B.2002. V. 81. P. 277-282.

30. A.G. MacDiarmid. Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed? // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 27-34.

31. R. Gangopadhyay, A. De. Conducting polymer composites: novel material for gas sensing // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77. P. 326-329.

32. M. Brie, R. Turcu, С. Neamtu, S. Pruneanu. The effect of initial conductivity and doping anions on gas sensitivity of conducting polypyrrole films to NH3 // Sensors and Actuators B. 1996. V. 37. P. 119-122.

33. Z. Jin, Y. Su, Y. Duan. An improved optical pH sensor based on polyaniline // Sensors and Actuators B. 2000. V. 71. P. 118-122.

34. D. Nicolas-Debamot, F. Poncin-Epaillard. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensor//Anal. Chim. Acta. 2003. V. 475. P. 1-15.

35. A. Ruil Jr., A.M. Gallardo Soto, S.V. Mello, S. Bone, DM. Teylor, L.H.C. Mattoso. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synth. Met. 2003. V. 132. P. 109-116.

36. J. W. Gardner, P.N. Bartlett. A brief history of electronic noses // Sensors and Actuators B. 1994. V. 18/19. P. 211-220.

37. C.P. de Melo, J.E.G. deSouza, F.L. dos Santos, B. Barros-Neto, T.B. Ludermir, M.S. dos Santos. Polypyrrole base aroma sensor // Synth. Met. 1999. V. 102 P. 1296-1299.

38. Д.В. Андреева, Н.В.Боброва, В.К.Лаврентьев, Z. Pientka, Г.А. Полоцкая, Г.К. Елъяшевич. Структура, транспортные и механические свойства газоразделительных мембран, содержащих полипиррол // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 44. № 4. С. 675-682.

39. R.B. Kaner. Gas, liquid and enatiomeric separation using polyaniline // Synth. Met. 2002. V. 125. P. 65-71.

40. A. Mirmohseni, A. Sae 'edi. Application of conducting polymer membranes. Part 1: Separation of nitric and phosphoric acids // Iranian Polymer J. 1997. V. 6. P. 35-41.

41. W.E. Price, C.O. Too, G.G. Wallace, D. Zhou. Development of membrane system based on conducting polymers // Synth. Met. 1999. V. 102. P. 1338-1341.

42. R. Parthasarathy, V.P. Menon, C.R. Martin. Unusual gas-transport selectivity in a partially oxidized form of the conducting polymer polypyrrole // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 560-566.

43. К. Kamada, J. Kamo, A. Motonaga, Т. Iwasaki, H. Hosokava. Gas separation properties of conducting polymer / Porous media composite membranes I //Polymer J. 1994. V. 26. P. 141-149.

44. K. Kamada, J. Kamo, A. Motonaga, T. Iwasaki, H. Hosokava. Gas separation properties of conducting polymer / Porous media composite membranes II // Polymer J. 1994. V. 26. P. 833-839.

45. T.M. Su, I.J. Ball, J.A. Conkline, S.-C. Huang, R.K. Larson, S.L. Nguyen, B.M. Lew, R.B. Kaner. Polyaniline/polyimide blends for pervaporation and gas separation studies // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 801-802.

46. A.S. Partrige. Ion transport membranes based on conducting polymers // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 1199-1202.

47. J.M. Davey, S.F.Ralph, C.O. Too, G.G. Wallance, A.C. Partidge. Electrochemically controlled transport of metal ions across polypyrrole membranes using a flow-through cell // React. Func. Polym. 2001. V. 49. P. 87-98.

48. A.C. Partridge, C. Milestone, C.O. Too, G.G.Wallace. Ion transport membranes based on conducting polymers // J. Membr. Sci. 1997. V. 132. P. 245-253.

49. C. Weidlich, K.-M. Mangold, K. Juttner. Conducting polymers as ion-exchangers for water purification // Electrochim. Acta. 2001. V. 47. P. 741-745.

50. T. Sata, T. Funakoshi, K. Alai. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 4029-4035.

51. Т. Sata, Т. Yamaguchi, К. Matsusaki. Preparation and properties of composite membranes composed of anion exchange membranes and polypyrrole // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 1633-1640.

52. E. Benseddic, M. Makhlouki, J.C. Bernede, S. Lefrant, A. Pron. XPS studies of enviroment stability of polypyrrole-poly(vinil alchohol) composites // Synth. Met. 1995. V. 72. P. 237-242.

53. Y.C. Liu, B.J. Hwang. Enhancement of conductivity stability of polypyrrole films modified by vallence copper and polyethylene oxide in an oxygen atmosphere // Thin Solid Films. 2000. V. 360. P. 1-9.

54. КС. Liu, B.J. Hwang. Interaction of copper (I) polyppyrole complexes prepared depositing-disolving copper onto and from polypyrroles // Thin Solid Films. 1999. V. 339. P. 233-239.

55. L.Ding, X.Wang, R.V.Gregory. Thermal properties of chemically synthesized polyaniline (EB) powder// Synth. Met. 1999. V. 104. P. 73-78.

56. F. Genoud, M. Nechtchein, P. Rannou, M. Escoubes, V. Rouyer. Gas sorption and ESR studies of ageing in PANI-CSA // Synth. Met. 1999. V.101. P. 798-799.

57. P. Rannou, M. Nechtchein, J.P. Travers, D. Berner, A. Wolter, D. Djurado. Ageing of PANI: chemical, structural and transport consequences // Synth. Met. 1999. V. 101. P. 734-737.

58. V.-T. Truong, B.C. Ennis, M. Forsyth. Enhanced thermal properties and morphology of ion exchanged polypyrrole films // Polymer. 1995. V. 36. P. 1933-1940.

59. D. Lesuer, N.D. Alberola. Dynamic mechanical behaviour of electrochemically synthesized polypyrrole films // Synth. Met. 1997. V. 88. P. 133-138.

60. Р.С. Rodrigues, G.P. de Souza, J.D. Da Motta Neto, L. Akcelrud. Thermal treatment and dynamic mechanical thermal properties of polyaniline // Polymer.2002. V. 43. P. 5493-5499.

61. J. Prokes, I. Krivka, T. Sulemenko, J. Stejskal. Conductivity of polyaniline films during temperature cycling // Synth. Met. 2001. V. 119. P. 479-480.

62. C. Yang, Z. Fang, J. Lio, W. Lio, H. Zhou. A study on the kinetics of thermal decomposition of polyaniline // Thermochim. Acta. 2000. V. 352-353. P. 159-164.

63. K. Chean, M. Forsyth, V.-T. Truong. Ordering and stability of conducting polypyrrole // Synth. Met. 1998. V. 94. P. 215-219.

64. M.G.Han, Y.J.Lee, S. W. Byun, S.S. Im. Physical properties and thermal transition of polyaniline film// Synth. Met. 2001. V. 124. P. 337-343.

65. A. Kitani, K. Yoshioka, S. Maitani, S. Ito. Properties of elastic polyaniline I I Synth. Met. 1997. V. 84. P. 83-84.

66. E.J. Oh, K.S. Jang. Synthesis and characterization of high molecular weight, highly soluble polypyrrole in organic solvents // Synth. Met. 2001. V. 119. P. 109-110.

67. M. Omastova, J. Pavlinec, J. Pionteck, F. Simon. Synthesis, electrical properties and stability of polypyrrole-containing conducting polymer composites // Polym. Intern. 1997. V. 43. P. 109-116.

68. R. Strumpler, J. Glatz-Reichenbach. Conducting polymer composites // J. Electroceramics. 1999. V. 3-4. P. 329-346.

69. M. Chipara, D. Hui, P. V. Notingher, M.D. Chipara, К. T. Lau, J. Sankar, D. Panaitescu. On polyethylene-polyaniline composites // Composites: Part B.2003. V. 34. P. 637-645.

70. J. Stejskal, M. Spirkova, O. Quadrat, P. Kratochvil. Electrically anisotrpic materials: Polyaniline particles organized in a polyurethane network // Polym. Intern. 1997. V. 44. P. 283-287.

71. J. Laska, K. Zak, A. Pron. Conducting blends of polyaniline with conventional polymers // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 117-118.

72. J. Laska, A. Pron, M. Zagorska, S. Lapkowski, S. Lefrant. Thermally processable conducting polyaniline // Synth. Met. 1995. V. 69. P. 113-115.

73. J.P. Yang, P. Rannou, J. Planes, A. Pron, M. Nechtschein. Preparation of low density polyethylene-base polyaniline conducting polymer composites with low percolation threshold via extrusion // Synth. Met. 1998. V. 93. P. 169-173.

74. M.E. Leyva, G.M.O. Barra, B.G. Soares. Conducting polyaniline-SBS blends prepared in solution // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 443-449.

75. Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann. Polyaniline-DBSA/polymer blends prepared via aqueouse dispersion // Synth. Met. 2000. V. 110. P. 189-193.

76. G.R. Valenciano, A.E. Job, L.H.C. Mattoso. Improved conductivity films of ultra high molecular weight polyethylene and polyaniline blends prepared from an m-cresol/decaline mixture // Polymer. 2000. V. 41. P. 4757-4760.

77. G. Min. Conducting polymers and their application in the film industry — polyaniline/polyimide blended films // Synth. Met. 1999. V. 102. P. 1163-1166.

78. M.G. Han, S.S. Im. Morphological study of conductive polyaniline/polyimide blends. I. Determination of compatibility by small-angle X-ray scattering method // Polymer. 2001. V. 42. P. 7449-7454.

79. P.Wang, K.L. Tan, E.T. Kang, K.G. Neoh. Preparation and characterization of semi-conductive poly(vinylidene fluoride)/polyaniline blends and membranes // Applied Surface Science. 2002. V. 193. P. 36-45.

80. С.Ю. Ермушева, JI.M. Ярышева, A.JI. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Структура и физико-механические свойства электропроводящих композитов на основе полианилина и набухших в мономере полимеров // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1179-1184.

81. V. Мапо, M.I. Felisberti, Т. Matencio, М-А. De Paoli. Thermal, mechanical and electromechanical behaviour of poly(vinil chloride)/polypyrrole blends (PVC/Ppy)//Polymer. 1996. V. 37. P. 5165-5170.

82. W.-J. Lee, Y.-J. Kim, M.-K. Jung, D.-H. Kim, D.L. Cho, S. Kaang. Preparation and properties of conducting polypyrrole-sulfonated polycarbonate composites // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 327-333.

83. W.-J. Lee, Y.-J. Kim, S. Kaang. Electrical properties of polyaniline/sulfonated polycarbonate blends // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 237-243.

84. A. Malinauskas. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer. 2001. V. 42. P. 3957-3972.93 .J.Stejskal, I. Sapurina, J. Prokes, J. Zemec. In-situ polymerized polyaniline films // Synth. Met. 1999. V. 105. P. 195-202.

85. I. Sapurina, A. Riede, J. Stejskal. In-situ polymerized films. 3. Films formation // Synth. Met. 2001. V. 123. P. 503-507.

86. J.K. Avlyanov, H.H. Kuhn, J.Y. Josefowicz, A.G. MacDiarmid. In-situ Deposited Thin Films of Polypyrrole: Conformational changes induced by variation of dopant and substrate surface // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 153-154.

87. V. Bocchi, G.P. Gardini. Chemical synthesis of conducting polypyrrole and composites I I J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 148.

88. B.J. Kim, S.G.Oh, M.G.Han, S.S. Im. Preparation of PANI-coated poly(styrene-co-styrene sulfonate) nanoparticles // Polymer. 2002. V. 43. P. 111-116.

89. E. Frackowiak, K. Jurewicz, S.Delpeux, F. Beguin. Nanotubual materials for supercapacitors // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 822-825.

90. X. Laffosse. Percolation and dielectric relaxation in Polypyrrole Teflon alloys // Synth. Met. 1995. V. 68. P. 227-231.

91. H.S. Lee, J. Hong. Chemical synthesis and characterization of polypyrrole coated on porous membrane and its electrochemical stability // Synth. Met. 2000. V. 113. P. 115-119.

92. S. Neves, C.P. Fonseca, R.A.Zoppi, S.I.Cordoba de Torresi. Polyaniline composites: improving the electrochemical properties by template synthesis // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 412-418.

93. С.А. Сайфуллина, Л.М. Ярышева, А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. Механические свойства и электропроводность смесей на основе полианилина и высокодисперсных пористых полимерных матриц // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 456-461.

94. Л.М. Ярышева, А.Л.Волынский, Н.Ф. Бакеев. Полимерные смеси на основе крейзованных полимеров (обзор) // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 26-42.

95. J.Mansouri, R.P. Burford. Characterization of PVDF-Ppy composite membranes // Polymer. 1997. V. 38. P. 6055-6069.

96. H.S. Lee, J. Hong. Chemical synthesis and characterization of polypyrrole coated on porous membranes and its electrochemical stability // Synth. Met. 2003. V. 113. P. 115-119.

97. N.I. Zhitariuk, A.Le Moel, N. Mermiliod, C. Trautmann. Polymerization of pyrrol into track membranes // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. B. 1995. V. 105. P. 204-207.

98. Г.К. Ельяшевич, JI.M. Калюжная, Е.Ю. Розова, A. Wolinska-Grabczyk. Сорбционные свойства систем на основе пористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. С. 1653-1658.

99. А. Залкинд. Измерение поверхности и пористости. В кн.: Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера, А. Залкинда. М.: Мир, 1977. Т. 1.С. 301-395.

100. М.М. Дубинин. Поверхность и пористость адсорбентов. В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970. С. 251-266.

101. B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.

102. J.M. Mativetsky, W.R. Datars. Morphology and electrical properties of template-synthesized polypyrrole nanocylinders // Physica B. 2002. V. 324. P. 191-204.

103. A.JI. Волынский, О.В. Аржакова, JI.M. Ярышева, Н.Ф. Бакеев. Структура и свойства низкомолекулярных веществ в крейзованных полимерных матрицах // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 9. С. 1701-1719.

104. A.JI. Волынский, Е.С. Трофимчук, Н.И. Никонорова, Н.Ф. Бакеев. Нанокомпозиты на основе крейзованных полимеров // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 4. С. 575-590.

105. JI.M. Ярышева, А.Л.Волынский, Н.Ф. Бакеев. Крейзинг, как метод создания пористых материалов // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 7. С. 913-921.

106. Г.К. Ельяшевич, Е.Ю.Розова, Е.А. Карпов. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения. Патент Российской Федерации № 2140936, приоритет от 15.04.97.

107. G.K. Elyashevich, Е.А. Karpov, A.G. Kozlov. Deformational behavior and mechanical properties of hard elastic and porous films of polyethylene // Macromol. Symp. "Mechanical Behavior of Polymeric Materials". Ed. by J.Kahovec. 1999. V. 147. P. 91-101.

108. S. Hild, W. Gutmannsbauer, R. Luthi, J. Fuhrmann, H.-J. Guntherotd. A nanoscopic view of structure and deformational of hard elastic polypropylene with scanning force microscopy // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 1953-1959.

109. C.Chandavasu, M.Xanthos, K.K.Sirkar, C.G.Gogos. Polypropylene blonds with potential as materials for microporous membranes formed by melt processing // Polymer. 2002. V. 43. P. 781-795.

110. W.-C. Yu, N.C. Gastonia. Ultra-thin, single-ply battery separator. USA Patent № 6.057.060, 2000.

111. H.S. Blerenbaum, L.R. Daley, D. Zimmerman. Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps. USA Patent № 3.843.761, 1974.

112. E.A.G. Hamer, N.J. Metuchen. Process for preparing microporous polyethylene film by uniaxial cold and hot stretching. USA Patent № 4.620.956, 1986.

113. K. Okamura, S. Mizuo, O. Fukunaga. Porous polyethylene film. USA Patent №4.384.023, 1983.

114. B.S. Spague. Relationship of structure and morphology to properties of "hard" elastic fibers and films // J. Macromol. Sci., Phys. 1973. V. 8: № 1/2. P. 157-187.

115. S.L. Cannon, G.B. McKenne, W.O. Station. Hard-elastic fibers (A review of a novel state for crystalline polymers) // J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1976. V. 11. P. 209-275.

116. P.E. Кестинг. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия, 1991. 336 с.1341. Brazinsky, W.M. Cooper, A.S. Gould. Process for preparing a microporous polymer film. USA Patent № 4.138.459, 1979.

117. E. Kamei, H. Ashitaka, T. Takahashi. Method of producing microporous film. USA Patent № 5.173.235, 1992.

118. A. Keller. Unusual orientation phenomena in polyethylene interpreted in terms of the morphology. J. Polym. Sci. 1955. № 15. P. 31-49.

119. B.S. Spague. Proceedings of the U.S.-Japan joint seminar on polymer solid state, Cleveland, Ohio, Oct. 9-13, 1972.

120. M. Bleha, V. Kudela, E.Yu. Rosova, G.A. Polotskaya, A.G. Kozlov, G.K. Elyashevich. Synthesis and characterization of thin polypyrrole layers on polyethylene microporous films // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 613-620.

121. Г.К. Ельяшевич, А.Г. Козлов, H. Господиноеа, П. Мокрева, JI. Терлемезян. Микропористые пленки из полиэтилена с проводящим полимерным слоем // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №4. С. 762-763.

122. Г.К. Ельяшевич, Г.А. Полоцкая, А.Г. Козлов, Н.П. Господиноеа. Электропроводящая композиционная полимерная мембрана. Патент Российской Федерации № 97116641/28(017368), приоритет от 01.10.97.

123. N. Gospodinova, P. Mokreva, T. Tsanov, L. Terlemezyan. A new route to polyaniline composites //Polymer. 1997. V. 38. P. 743-746.

124. Г.К. Елъяшееич, А.Г.Козлов, Е.Ю.Розова. Оценка размеров сквозных каналов в микропористых пленках из полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 956-963.

125. Д.В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. 416 с.

126. Am. Inst. Of Physics Handbook. Ed. By Dwing E.Grag. New York: McGraw-Hill, 1972. P. L-209.

127. CRC Handbook of Chemistry and Physics: A ready-reference of chemical and physical data. Boca Raton, FL: CRC Press, 1987-1988. P. D-228.

128. L.J. van der Pauw. A method of measuring the resistivity and hall coefficient of lamelae of arbitrary shape //Philips Technical Review. 1958/59. V. 20. P. 220.

129. L.J. van der Pauw. A method of measuring specific resistivity and hall effect of discs of arbitrary shape // Philips Research Reports. 1958. V. 13. P. 1-9.

130. E.A. Карпов, B.K. Лаврентьев, Е.Ю. Розова, Г.К. Елъяшееич. Изменение структуры и механических свойств жесткоэластических образцов полиэтилена при отжиге // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. С. 2035-2042.

131. Е.Ю.Розова. Физико-химические свойства мембран из полиэтилена и композиционных мембран с проводящим полимерным слоем на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. СПб: ИВС РАН, 1999.

132. M.Raab, J. Scudla, A.G. Kozlov, V.K. Lavrentyev, G.K. Elyashevich. Structure development in oriented polyethylene films and microporous membranes as monitored by sound propagation // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. P. 214-222.

133. Г. К. Елъяшееич, А.Э. Бицкий, А.Г. Козлов, Е.Ю. Розова. Высокопроницаемые микропористые пленки из полиэтилена — новый сепарационный материал для химических источников тока // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70. С. 1175 1179.

134. Г.К. Ельяшевич, А.Г. Козлов, ИТ. Монева. Исследование процессов ориентации при формировании пористых структур из жесткоэластических образцов полиэтилена//Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. С. 483-486.

135. И.С. Курындин, А.В. Сидорович, A.M. Ельяшевич, Г.К. Ельяшевич. Термомеханические исследования ориентированных пористых пленок полиэтилена//Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. С. 1054-1058.

136. Энциклопедия полимеров. Гл. ред. В.А. Кабанов. М., Советская энциклопедия, 1974, Т. 2. С. 527-528.

137. А.Г. Козлов, И.С. Курындин, Е.Ю.Розова, Г.К. Ельяшевич. Термодеформационное поведение микропористых пленок полиэтилена с различной степенью ориентации // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. С. 425-429.

138. G.K. Elyashevich, E.Yu. Rosova, A.V. Sidorovich, I.S. Kuryndin, M. Trchova, J. Stejskal. The effect of a polypyrrole coating on the thermal stability of microporous polyethylene membranes // Europ. Polym. J. 2003. V. 39. P. 647-654.

139. G.K. Elyashevich, I.S. Kuryndin, E.Yu. Rosova. Composite membranes with conducting polymer microtubules as new electroactive and transport systems // Polym. Adv. Technol. 2002. V. 13. P. 725-736.

140. G.К. Elyashevich, E.Yu. Rosova, I.S. Kuryndin. Properties of multi-layer composite membranes on the base of polyethylene porous film // Desalination. 2002. V. 144. P. 21-26.

141. Г.К. Ельяшевич, Ю.Н. Сазанов, Е.Ю.Розова, В.К. Лаврентьев, И.С. Курындин, О.Е. Праслова, Г.Н.Федорова. Термостабильность микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 1548-1554.

142. Ю.Н. Сазанов, В. JI. Уголков, О.Е. Праслова, И. С. Курындин, Г.К. Ельяшевич. Термические превращения полиэтиленовой пленки и пористой мембраны на ее основе //Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 7. С. 1167-1171.

143. M. Omastova, J. Piontek, M. Trchova. Properties and morphology of polypyrrole containing surfactant // Synth. Met. 2003. V. 135-136. P. 437-438.

144. И. Дехант, P. Данц, В. Химер, P. Шмолъке. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. В.В. Архангельского, под ред. канд. хим. наук Э.Ф. Олейника. М.: Химия. 1976. 471 с.1. БЛАГОДАРНОСТИ

145. В заключении приношу благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук Галине Казимировне Ельяшевич за постоянную помощь и внимание к моей работе.

146. Выражаю искреннюю признательность сотрудникам ИВС РАН А.В. Сидоровичу, В.К. Лаврентьеву, О.Е. Прасловой за проведенные исследования.

147. Моя благодарность также всем тем сотрудникам Лаборатории физической химии полимеров ИВС РАН (лаб. №19), кто содействовал выполнению работы. Ваша помощь, внимание и поддержка мне бесконечно дороги, спасибо.