Спектроскопическое изучение пористости полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1620

На правах рукописи

МАЛАНИН Михаил Николаевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ПЗУЧЕрИЕ ПОРИСТОСТИ

ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02 00 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Тверь 2007

003071620

Работа выполнена в Научный руководитель

Тверском государственном университете доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович

Официальные оппоненты доктор физ -мат наук, профессор

Веттегрень Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор Ворончихина Людмила Ивановна

Ведущая организация: Московский государственный университет

им М.В Ломоносова

Защита состоится «24» мая 2007 г в 15 час 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263 02 в Тверском государственном университете по адресу. 170002 г Тверь, Садовый пер, 35, ауд 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан «24» апреля 2007 г

Ученый секретарь кандидат химических наук

дисс совета Д 212 263 02 Феофанова М А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время неуклонно растет интерес к пористым полимерным материалам Несмотря на то, что данные объекты исследуются давно, научные и заводские лаборатории вплотную занимаются проблемой пористости, а именно, изучением структуры пористых полимерных материалов, вопросами получения, формирования и разложения пористых структур, поиском новых сфер применения

Чем же обусловлен такой возрастающий интерес? Это, в первую очередь, связано с тем, что данные объекты применяются во многих отраслях промышленности, для решения целого ряда практических задач. Тонкие полимерные пленки, а также тонкокристаллические слои с калиброванными порами применяются для систем тонкой очистки жидкостей и газов, для очистки вирусных вакцин, концентрирования ВИЧ-вируса при проведении "СГШД-диагностикума", бактериального контроля и доочистки питьевой воды

На основе трековых мембран, например, создана современная система получения плазмы крови для лечебных целей. Трековые мембраны применяют при лечении около 45 видов заболеваний, в том числе ревматизма, сахарного диабета, острых отравлений, в акушерстве и т д Пористые материалы находят применение в микроэлектронике, био- и нанотехнологиях (например, как средства доставки медицинских препаратов), медицине, фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, экологии, быту

В настоящее время известно большое число методов исследования пористой структуры, различающихся информативностью, чувствительностью, границами применимости Параллельно разрабатываются и совершенствуются новые способы оценки пористой структуры с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния, ядерного магнитного резонанса, метода эллипсо-метрии, десорбционно-кинетического метода, а также даже такие экзотичные методы как спектроскопия позитронной аннигиляции и резерфордовского обратного рассеяния, которые, к сожалению, редки в лабораторной практике Часто назначение отдельных методов сводится к контролю какого-то одного параметра пористости, определяющего конкретные свойства материала К тому же, каждый из этих методов используется при исследовании определенного размера пор, находящихся на поверхности, так называемых поверхностных пор, либо проходящих насквозь - сквозных пор Но материал может содержать пустоты — замкнутые поры, не связанные с поверхностью А наличие последних очень сложно установить с помощью имеющихся методов

В связи с этим разработка доступного неразрушающего экспресс-метода оценки пористой структуры полимеров и установление условий ее формирования в процессе изготовления полимерных пленок (или волокон) является актуальной задачей

Цель работы:

1 Разработать неразрушающий

структурных характеристик порист(

пор, распределение пор по размерам, их концентрация и анизотропия) полимерного образца (на основе оптической спектроскопии) 2. Апробировать предлагаемую методику на пористых полимерных материалах различного происхождения

3 Установить влияние внешних факторов на формирование пористой структуры в процессе получения полимерных пленок

Научная новизна работы:

• Разработан новый неразрушающий спектральный экспресс-метод изучения структуры «мутных сред» (в частности, пористых структур)

- предлагается способ определения общей пористости образца на основе корреляции между светопропусканием и долей свободного объема полимерного материала

- предлагается способ определения среднего диаметра пор в образце, их концентрации, геометрии и распределения по размерам на основе оптических спектров пропускания (поглощения)

• Новый метод апробирован при изучении различных пористых полимерных материалов трековых мембран на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), пористых пленок на основе поливинилового спирта (ПВС) и модифицированного полиакрилонитрила (ПАН), полученных методами мокрого и сухого формования, пористых пленок ксерогелей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), перфорированных пленок полиэтилена (ПЭ)

• Установлено влияние внешних условий (термодинамического параметра растворения и рН осадительной ванны для пленок ПВС и модифицированного ПАН, полученных методом мокрого формования, концентрации и типа наполнителя для пористых пленок ксерогелей СВМПЭ) на формирование пористой структуры (общая пористость, средний диаметр пор, концентрация пор и их распределение по размерам)

Практическая значимость работы:

• Разработанный неразрушающий спектральный экспресс-метод оценки пористости может быть использован в качестве контролирующего метода для качественного и количественного анализа таких структурных характеристик, как общая пористость, средний диаметр, концентрация и распределение пор по размерам пористых материалов в ходе их промышленного получения, эксплуатации или в процессе решения научно-исследовательских задач

• Установленные в работе закономерности формирования пористой структуры в полимерных пленках различного происхождения могут быть использованы для получения материала с необходимыми свойствами, определяемыми его пористой структурой (например, механические, сорбционные и т д)

На защиту выносятся:

• Разработанный спектральный экспресс-метод оценки пористости полимеров

• Установленные закономерности формирования пористой структуры для полимерных материалов, полученных методами мокрого и сухого формования (применение спектрального экспресс-метод оценки пористости полимеров)

Апробация работы: Результаты работы были представлены на 11 конференциях (студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (г. Дубна, Пущино, Санкт-Петербург, Тверь, Солнечногорск, Россия, 2000-2004), XIII и XIV Российских студенческих научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, Россия, 2003, 2004), III и IV Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, Россия, 2004, 2007), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2004)), 5 симпозиумах (XIV и XVI Европейских симпозиумах по спектроскопии полимеров (Дрезден, Германия, Керкрадэ, Голландия, 2001,2005), 4th and 5th Infernational Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer System» (St Petersburg, Russia, 2002,2005)), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (с международным участием, Черноголовка, Россия, 2000)) и на 1 съезде (XXII съезде по спектроскопии «Спектроскопия атомов и молекул» (Звенигород, Россия, 2001))

Публикации: По материалам диссертации опубликована 31 печатная работа (из них 5 статей в центральной печати) и получены 2 патента, список которых приведен в автореферате

Работа выполнена при финансовой поддержке Германской службы академических обменов DAAD и Министерства образования и науки РФ в рамках совместной российско-германской программы «Михаил Ломоносов» 2005/2006 (код проекта 999998) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 06-03-32609а и № 06-03-08111 офи)

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 123 страницах текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка используемой литературы (197 наименований), содержит 5 таблиц, 54 рисунка

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна, сформулирована основная цель исследования

Глава 1. Обзор литературы

В главе обсуждаются имеющиеся в литературе данные о пористости, как свойстве твердого тела и морфологии пор (например, открытые, сквозные, замкнутые) Уделено внимание различным способам получения пористых полимерных материалов (ориентационная вытяжка, крейзинг, травление треков, инверсия фаз и т д ) и изучения пористых материалов (например, сорб-

ционный метод, метод ртутной порометрии, электронная сканирующая микроскопия, метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей и т д )

Отдельно рассмотрено понятие «мутности» среды и возможные случаи рассеяния света (рэлеевское, дифракционное, рассеяние Ми), его возможные приложения в различных методах исследования (например, нефелометрия). Описаны наиболее известные методики оценки структуры «мутных сред» на основе рассеяния электромагнитного излучения

Глава 2. Объекты и методы исследования

В данной работе объектами исследования являлись трековые мембраны (ТМ) на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с различным диаметром пор, перфорированные пленки на основе полиэтилена (ПЭ) Перфорированные пленки на основе ПЭ с плоскопараллельными цилиндрическими сквозными порами получали путем прокалывания монолитной пленки острой металлической иглой. Таким методом готовили модельные мембраны для нахождения количественной корреляции между интенсивностью ИК излучения и долей свободного объема в образце

В качестве осадителя ПВС при мокром формовании пленок использовали этиловый, пропиловый, бензиловый, изопропиловый, бутиловый, изоами-ловый спирты, для модифицированного ПАН - неорганические кислоты и основания с различной величиной рН После извлечения из осадительной ванны все пленки высушивали при комнатной температуре Аналогичным образом были проанализированы наполненные пористые пленки ксерогелей на основе СВМПЭ В качестве наполнителей использовали частицы различной геометрической формы (сфера, тетраэдр, волокно, плоская чешуйка) вермикулита, феррита стронция, цеолита, талька, копана (модифицированное волокно нитрон), монтмориллонита, многослойных углеродных нанотрубок При этом частицы наполнителя имели микронные размеры

Также использовались полимерные смеси на примере полиметилметак-рилата (ПММА) и политетрафторэтилена (тефлон, ПТФЭ), в которых ПММА являлся матрицей, а ПТЭФ — диспергированной фазой, частицы которой имели микронные размеры

В качестве основного метода исследования был выбран метод ИК спектроскопии (Фурье-ИК спектрометр EQUINOX 55 фирмы «Вгикег») Кроме того, в работе использованы методы оптической (оптический микроскоп Neophot 30), атомно-силовой (АСМ, микроскоп "Nanoscope-3a" фирмы «Digital Instruments») и сканирующей электронной микроскопии (ЭСМ, микроскоп «Raster Electron Microscope Zeiss DSM 962»), а также методы ртутной и фильтрационной порометрии (ртутный порометр фирмы Pascal 140 фирмы «Thermo Electron Corporation») (контролирующие методы)

Построение кривых распределения пор по размерам в пленке из данных ЭСМ осуществлялось путем подсчета и измерения диаметра всех пор на микрофотографии образца В общем случае поры были асимметричны, поэтому их средний диаметр пор рассчитывался в приближении сферических пор

Глава 3. Разработка спектроскопического метода определения пористости полимерных материалов

В результате прохождения электромагнитного излучения через полимерный образец толщиной / происходит ослабление падающего излучения за счет процессов поглощения и рассеяния Уменьшение интенсивности падающего света пропорционально коэффициенту ослабления или экстинкции е, включающего в себя компоненты поглощения еА и рассеяния есвязанные между собой следующим образом

8 = £Л+Е?, (1)

= = = (2)

е6 = = - или 5 = е51 ~ к^с1 (3)

I 18 I

Математические выражения для интенсивностей поглощенного и рассеянного света хорошо известны как закон Бугера-Ламберта-Бера (2) и выражение для мутности системы (3), где Б - оптическая плотность, Б - величина рассеяния излучения, кА и к<; - коэффициенты поглощения и рассеяния соответственно, с — концентрация поглощающих или рассеивающих центров, /0 - интенсивность падающего света, и I — соответственно интенсивности рассеянного и прошедшего через образец излучения

Для наблюдения эффекта рассеяния также должны выполняться два условия

Ал = [«„ -п,,\> 0, (4)

= -р.,|>0, (5)

где и рс/, соответственно плотности и показатели преломления ма-

териала матрицы и рассеивающих частиц (поры или наполнитель)

В зависимости от соотношения между размерами рассеивающих агентов (в нашем случае, пор) и длиной волны проходящего через образец электромагнитного излучения доля рассеянного света будет различной На рис 1 представлена зависимость коэффициента рассеяния к& для случая рэлеев-ского рассеяния, рассеяния Ми и дифракционного рассеяния Видно, что максимальный эффект достигается в том случае, когда размеры рассеивающих агентов (пор) сопоставимы с длиной волны Исключая эффект поглощения излучения

1 d~k

I / Ч. 111

/1 11 / 1

/ 1 /dv.X | d»X ->-

d

Рис 1 Зависимость коэффициента рассеяния от размера рассеивающих частиц

I — область рэлеевского рассеяния,

II — область дифракционного рассеяния,

III — область рассеяния Ми

d - размер рассеивающего объекта X — длина волны падающего на образец излучения

самим полимером (путем вычитания из спектра пористого образца спектр монолитного той же толщины для всего доступного диапазона, например, ИК), получим спектр рассеяния падающего излучения пористым образцом Зная, что максимальный коэффициент рассеяния достигается в случае с!~Х, то путем дифференцирования кривой рассеяния пористого полимера, получим распределение пор по размерам В случае гауссового распределения, точка перегиба на кривой рассеяния будет соответствовать среднему диаметру пор.

а б

Рис 2 Полимерный образец без пор (а) и с порами (б)

Общую пористость образца определяют как отношение объема всех пор к полному объему пористого образца Рис. 2а характеризует пористый образец в виде полностью монолитной и пористой частей, а рис 26 - пористый образец Толщина пористого материала / является суммой толщин монолитной /м и пористой /п частей /=/м + /п При оценке толщины пленки измеряется мнимая толщина I Для монолитной пленки / и /м будут совпадать Таким образом, с увеличением доли свободного объема в полимерного образце для одной и той же эффективной толщины происходит уменьшением содержания полимера в пленке Другими словами, чем меньше пористость образца, тем больше интенсивность поглощенного излучения Для оценки общей пористости использовали аналитическую полосу поглощения, обладающую наибольшей интенсивностью и не отвечающую за структурные особенности образца с точки зрения физического строения При одной и той же толщине пленки экстинкция монолитного образца будет выше, чем для пористого Таким образом, можно рассчитать степень пористости полимерной пленки по формуле

100%, (6)

£л

где и еА - значения экстинкции, обусловленные поглощением монолитного и пористого образцов соответственно, определяя оптическую плотность Б в максимуме выбранной ИК полосы поглощения

Следует отметить, что в случае использования метода УФ спектроскопии, применение методики для отыскания общей пористости образца является весьма ограниченным, поскольку большинство полимеров не имеют ярко выраженных полос поглощения в УФ области С целью нивелирования разности поглощения излучения образцами и последующего корректного вычитания спектров между собой, все значения оптической плотности были нор-

мированы на единицу толщины Это соответствует коэффициенту экстинк-ции, выраженному в обратных сантиметрах и рассчитываемому по формуле (2)

3 1 Количественная связь между общей пористостью и величиной пропускания ИК излучения

С увеличением числа пор в материале должно происходить уменьшение количества полимера в образце того же объема или той же толщины и, как

следствие, уменьшение коэффициента экстинкции для выбранной полосы поглощения полимера Для установления количественной корреляции между величиной свободного объема и долей рассеивающего излучения из монолитной полимерной пленки на основе ПЭ были изготовлены перфорированные пленки с общей

пористостью С = 100%, где 5

4000

2000 1200 Волновое число, см"' Рис 3 ИК спектры пропускания плепки ПЭ толщиной 60 мкм в зависимости от доли свободного объема С = 0 (1), 10,9 (2), 22,1 (3), 34,3% (4) (<1 = 113 мкм)

730 -1 ^ 'СМ

п — число пор, — площадь одной поры, 51 — единица площади поверхности пленки На рис 3 представлены ИК спектры пропускания полимерных пленок ПЭ с диаметром пор 113 мкм

Следует отметить, что с увеличением общей пористости доля прошедшего через образец ИК излучения во всем диапазоне частот падает При этом не происходит изменение внешнего вида спектра, так как диаметр пор с! (в нашем случае с! = 113 мкм » X) не попадает в средний ИК диапазон V (4000 - 400 см"1) или X (2,5 - 25,0 мкм)

На рис 4 представлена зависимость коэффициента экстинкции за счет поглощения излучения в]30 (полоса, проявляющаяся на частоте V = 730 см"1 и характеризующая маятниковые колебания СН2-групп в кристаллической фазе) от свободного объема С Из рис 4 видно, что зависимость =ЛС) хорошо описывается линейным законом, а сам коэффициент ослабления обратнопропорционален общей порис-

Рис 4 Изменение коэффициента экстинкции в зависимости от поверхностей концентрации пор в пленке ПЭНП с диаметром пор 113 мкм

тости или доле свободного объема в полимерном образце Это дает нам возможность использовать полученную зависимость для определения общей пористости С по известному значению е™

3 2. Эффект рассеяния излучения в ИК спектре пористого образца

В том случае, когда размер пор сопоставим с длиной волны падающего электромагнитного излучения, в ИК спектрах наблюдается эффект сильного рассеяния света, особенно в высокочастотной области ИК спектра (происходит существенное снижение пропускания за счет наложения эффекта рассеяния, и спектр пористого материала имеет характерный Б-образный вид, см

рис 5)) При заполнении пор полимерного материала различными иммерсионными жидкостями было установлено, что при этом по-разному изменяется светопропускание в пленке (рис 5, спектры 2-4). Оказалось, что для наиболее эффективного устранения рассеяния в ИК спектре полимерного образца иммерсионная жидкость должна обладать следующими качествами-плотностью и показателем преломления близкими к показателю преломления полимера, т е должны выполняться условия (4) и (5), хорошим химическим сродством к нему и малой летучестью. Как видно на рис 5, по мере повышения сродства иммерсионной жидкости к полимеру, эффект рассеяния все больше нивелировался Полученные данные позволяют утверждать, что особый вид спектра обусловлен наличием пор в материале и рассеянием ИК излучения

Кроме того, можно сделать предположение, что данный метод можно использовать для определения внутренних замкнутых пор в образце Поскольку иммерсионная жидкость не сможет туда проникну! ь, следовательно, если в спектре мы будем наблюдать рассеяние, то оно будет обусловлено только наличием внутренних полостей, не заполненных иммерсионной жидкостью

3 3 Количественная связь интенсивности рассеяния излучения с концентрацией рассеивающих частиц

На основании формул (2) и (3) можно заключить, что коэффициент экс-тинкции за счет рассеяния связан с концентрацией рассеивающих частиц (пор) в полимерном образце, аналогично тому, как коэффициент экстинкции за счет поглощения еА связан с концентрацией поглощающих центров в зако-

Рис 5 ИК спектры мембран ПЭТФ (диаметр пор 1,08 мкм) с различными иммерсионными жидкостями 1 - исходная пленка, 2 - глицерин, 3 - вазелиновое масло, 4 - хинолин

не Бугера-Ламберта-Бера Поскольку приготовление образцов с контролируемой концентрацией пор, размер которых лежал бы в среднем ИК

е., см

6000 4000 2000 Волновое число, см Рис 6 ИК спектры пропускания полимерных смесей с различной концентрацией диспергированной фазы С = 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), 40% (5)

С,%

Рис 7 Изменение коэффициента экстинкции за счет рассеяния ез в полимерной смеси в зависимости от концентрации диспергированной фазы

диапазоне, является весьма трудоемкой задачей, в качестве модельных систем были взяты полимерные смеси на основе ПММА и ПТФЭ с различным содержанием диспергированной фазы (0-40%), частицы которой имели микронные размеры, инициируя тем самым рассеяние ИК излучения На рис 6 представлены ИК спектры пропускания соответствующих полимерных смесей Видно, что по мере увеличения числа рассеивающих частиц форма спектра все больше деформируется, что свидетельствует о росте интенсивности рассеянного света Зависимость коэффициента экстинкции за счет рассеянии 85 в зависимости от содержания диспергированной фазы (или концентрации рассеивающих частиц) представлена на рис 7 Значение 65 получено в соответствии с формулой (3) Как и в случае коэффициента экстинкции за счет поглощения еа искомое соотношение носит линейный характер, что позволяет использовать его в качестве калибровочного графика для оценки концентрации рассеивающих частиц

3 4 Методика оценки среднего диаметра и распределения пор полимерных материалов с использованием теории дифракционного рассеяния

Средний диаметр пор - одна из важнейших величин, характеризующих пористость материала Для установления возможности ее определения методом ИК спектроскопии были записаны спектры пропускания ТМ на основе ПЭТФ с различным диаметром пор На рис 8 представлены ИК спектры ТМ с диаметром пор 0,3 (спектр 1) и 1,7 мкм (спектр 2), отчетливо демонстрирующие эффект рассеяния С ростом диаметра пор в мембране характерный "перегиб", определяемый по значению утах, сдвигается в сторону меньших значений волновых чисел

Таблица 1. Ожидаемые размеры нор ТМ ПЭТФ (D„) и максимальные размеры пор (с/„), полученные из

Ц„ мкм ''шил-- СМ d№ Мкм

0,3 2800 3,6

0,4 >4000 <2,5

0.5 >4000 <2,5

1.08 900 11

1,5-1,7 1800 5,6

3 700 14,3

12 <400 >25

Другой важной характеристикой пористого материала является распределение пор по размерам 1! образце Эти данные также можно извлечь из ИК спектроскопических данных путем прямого дифференцирования ИК спектра пропускания полимерного пористого тела, за вычетом характеристических полос поглощения полимера. Напомним, что максимальный коэффициент рассеяния достигается в случае <1~ А, следовательно нул ем дифференцирования кривой рассеяния пористого полимера, получим распределение пор по размерам, точка перегиба на спектре при этом будет соответствовать среднему диаметру пор и максимуму кривой распределения по размерам (см, выше). Результаты дифференцирования ИК спектров (рис. 8) представлены на рис. 9а. Величина 63! = ё5 пропорциональна концентрации рассеивающих пор для данной длины волны (частоты), где .9 -интенсивность рассеяния излучения % - коэффициент ослабления за счет

(а) (6)

4 Нкч

1 Ч KV

в MiMi

.»00 II» ]Ы»

v™,

Волновое число. СИ'

Рис. 8. ИК спектры трековых мембран ПЭТФ с диаметром пор 0,3(1) и 1,5-1,7 мкм (2)

d, мкм

1'нс. У. Распределение пор но размерам u ТМ на основе ПЭТФ по данным Фурке ИК спектроскопии: 1 - d~ 0,3 мкм: 2 - d = 1,5 мш (а); топография поверхности 'I'M по данным АСМ (б)

рассеяния, X - значение длины волны, отвечающее диаметру пор в образце (условие дифракционного рассеяния). Зная только кривую распределения пор

по размерам путем простых математических преобразований можно получить значения среднего диаметра пор и общей пористости Распределение пор по размерам и значения среднего диаметра пор, полученные из ИК спектров, свидетельствуют о наличии пор более крупного размера, что превышает ожидаемый размер в 3-10 раз (табл 1 и рис 9а) Данные атомно-силовой микроскопии показывают, что часть пор в ТМ представляет собой кластеры из 2-5 пор (рис 86), что хорошо подтверждает результаты ИК спектроскопии

3 5 Оценка формы пор с помощью метода ИК спектроскопии

Приведенные выше расчеты были сделаны из предположения сферичности пор в полимерном материале Однако, уже на примере трековых мембран (сквозные или открытые цилиндрические поры) можно видеть, что, несмотря на приемлемое количественное описание структуры, форма пор далека от этого идеального случая. Таким образом, установление формы пор (их анизотропии) в полимерном материале является важной задачей

В лабораторной практике принято определять анизотропию рассеивающих частиц и ее влияние на характер рассеяния при помощи построения ин-

Рис 10 ИК спектры пропускания трековой мембраны 1,8 мкм) (а) и распределение пор по размерам (б) в образце при различных угла поворота от положения нормали по отношению к падающему излучению 1 - 0°, 2 — 30°, 3 - 45°

дикатрисы рассеяния и анализа ее вида Однако, используемые при этом угловые зависимости интенсивности рассеяния излучения довольно трудоемки с точки зрения постановки эксперимента Из общих соображений понятно, что средний диаметр цилиндрических пор пропорционален углу между ними и падающим электромагнитным излучением Вращая пористый полимерный образец вокруг горизонтальной оси вращения, можно гибко изменять размер сечения цилиндра от круглого до прямоугольного, следовательно, варьировать средний диаметр пор

На рис 10а представлены ИК спектры трековых мембран при различных углах поворота образца от положения нормали по отношению к падающему излучению Видно, что с увеличением угла поворота спектры смещаются в длинноволновую область, те сторону больших диаметров пор Согласно геометрическим представлениям, в случае сферических пор не происходит какого-либо изменения размера их сечения, а в случае цилиндрических -

Угол поворота у СОБу Ожидаемый размер пор, мкм Рассчитанный размер пор, мкм Относительная погрешность, %

0° 1 1,8 1,8 0

30° 2,1 2,00 5,0

45° Ч 2,6 2,2 15,3

14 I

кратность увеличения среднего размера пор должна быть пропорциональна косинусу угла поворота пленки от положения нормали Значения максимумов кривых распределения пор по размерам (рис. 106) в трековой мембране для различных углов поворота приведены в таблице 2

Из таблицы видно, что

Таблица 2 Средний размер пор в ТМ в зависимо-

к "г V у экспериментальная величина

сти от угла поворота от нормали по отношению к г

падающему излучению среднего размера пор доста-

точно хорошо согласуется с ожидаемым значением, что говорит о правильности сделанных предположений и выводов Рост относительной погрешности в зависимости от величины угла поворота образца можно объяснить увеличением эффективной толщины образца и отклонением цилиндрических пор от положения нормали в объеме полимера, а также трудностями позиционирования образца Таким образом, по наличию (или отсутствию) изменения среднего диаметра пор вследствие поворота образца на различные углы от положения нормали (по отношению к падающему излучению) позволяет судить об анизотропии пор в полимерном образце

Глава 4. Использование метода оптической спектроскопии для оценки пористой структуры различных полимерных материалов

4 1. Влияние жесткости органического осадителя на пористую структуру пленок поливинилового спирта 1

Значение жесткости осадителя оказывает существенное влияние на формирование пористой структуры полимерной пленки в процессе мокрого формования В том случае, когда мы имеем дело с неорганическими веществами (кислоты, щелочи, соли), в качестве параметра сравнения может быть взята, например, величина рН (см ниже) На практике приходится иметь дело и с осадителями органической природы (кетоны, спирты) Разумеется, в этом случае выбирается другой критерий сравнения осадителей между собой В настоящей работе в качестве критерия сравнения был выбран термодинамический параметр растворения (5Г82)2, где 81 и 62 - параметры растворимости осадителя и полимера соответственно Таким образом, учитывалась жесткость осадителя (чем больше величина параметра, тем жестче осадитель)

На рис 11 представлены ИК спектры пропускания полимерных пленок на основе ПВС, полученных методом мокрого формования в различных оса-дителях Для пленки ПВС, полученной методом сухого формования, не обнаружено существенных изменений характера спектра (рис 11 спектр 1) за счет рассеяния Это связано с тем, что в образце мало рассеивающих центров (пор), размеры которых лежали бы в ИК диапазоне (микронный диапазон) Для остальных пленок в ИК спектре наблюдается характерный перегиб, сви-

8000

6000

4000

2000

Волновое число, см

Рис 11 ИК спектры пропускания пленок ПВ С, полученных в различных осадителях 1 — сушка на воздухе без применения осадителя, 2 — в качестве осадителя этиловый спирт, 3 - бензиновый спирт, 4 - изопропиловый спирт, 5 - бутиловый спирт

детельствующии о наличии пор Значительное снижение пропускания в рассматриваемом диапазоне частот может свидетельствовать о большой концентрации рассеивающих центров в данном образце Рис 11 демонстрирует, что с увеличением термодинамического параметра растворения, «перегиб» сдвигается в сторону больших длин волн, а интенсивность рассеяния возрастает, что свидетельствует о формировании более пористой структуры и увеличении среднего диаметра пор

На рис 12 представлена зависимость коэффициента экс-тинкции с", ~

, см

< от термодинамического параметра растворимости Видно, что с возрастанием жесткости осадительной ванны значение коэффициента экс-тинкции за счет поглощения убывает, что свидетельствует о возрастании общей пористости в пленке Выход кривой на плато говорит о том, что при данной величине термодинамического параметра полимерная пленка обладает наибольшей пористостью Следует отметить, что данный параметр сравнения учитывает разветвленность углеводородного радикала в органической молекуле, но применим только в пределах одного класса соединений Результаты, полученные с помощью метода ИК спектроскопии, полностью подтвердились электронно-микроскопическими исследованиями (электронные микрофотографии пленок ПВС (в ряду возрастания жесткости осадителя) представлены на рис 13), свидетельствующие о росте пористости с увеличением параметра (5г5г)2

480

360

240-

1,7 1,8

(8,-5,)", (ккал/см3) Рис 12 Зависимость коэффициента экстинкции

850

л пленки ПВС от термодинамического параметра растворимости для различных осадителей 1 - этиловый, 2 — пропиловый, 3 — бензиловый, 4 — изопропиловый, 5 — бутиловый, 6 - изоамило-вый спирты

В гомологических рядах соединений (спирит, кетонов, кислот) с уве-

иавпропшовый Вутиилх.ш

спирт спирт

Рис. 13. Электронные микрофотографии поверхности пленок ИВС в ряд)' возрастания жесткости осади тел я. Снимки представлены в едином масштабе

личением числа углеродных атомов в цепочке осаждающее действие усиливается. Это усиление ограничено совместимостью всщсств гомологического ряда с растворителем ПВС, т.е. с «одой. Следует отметить, что осаждающее действие органических осади теле й в ряду этиловый спирт, бензиловый спирт, бутиловый спирт увеличивается (рис. 12) и, как следствие, образуются поры большего диаметра, что хорошо видно при анализе распределений пор по размерам, представленным на рис. 14. Эти результаты подтверждаются данными, полученными с помощью независимого метода ЭСМ.

С помощью же метода ИКС мы получаем наиболее достоверную информацию о средних размерах пор и их распределении по размерам, так как, во-первых, идет усреднение пор по большей площади и, во-вторых, этот метод учитывает внутренние поры, которые содержатся в объеме образца. Это может быть причиной некоторого отклонения кривых распределения пор но данным ИКС от распределений, полученных с помощью метода ЭСМ. Такие внутренние поры могут оказывать заметное влияние па механические, диффузионные в другие свойства образца. При этом следует отметить, что высокая скорость получения информации с помощью Фурье-ИК преобразования дает некоторое преимущество перед визуальными методами при получении информации о характере пористой структуры в объеме образна.

0,045 16

12

0,030

8

0,015 4

0,000 0

1 | (б)

1 ь

4

сЕ, мш

0,16 0,12 0,08 0,04 0,00

Рис. 14. Распределение пор по размерам для пленок, полученных осаждением ПВС и различных спиртах: этиловом (а), бензиловом (б) и бутиловом (в). 5 - данные ЗСМ, 2 данные ИКС

10 12

0,000

с1, мкм

4.2.

Влияние р! I осадителя на пористую структуру пленок полиакршкжитрила

Как было показано выше, существенное влияние на пористость образца оказывает качество осадителя. На рис, 15 представлена зависимость коэффициента экстинкции ИК полосы на частоте 2244 см'1 V (ОЬ!) от величины рН среды для пленок на основе модифицированного ПАИ. Видно, что при переча* сы I ходе о'1' щелочных осадителей к кислым

коэффициент экстинкции резко падает, что свидетельствует о появлении пористых участков в материале. Как было показано выше, чем меньше значение £.2244, тем выше общая пористость пленок. В случае щелочных осадителей (рН > 12) пористость пленок резко снижается. Наиболее пористые образцы получаются в случае нейтральных (вода) и кислых (рН < 7) осадителей. Данный эффект можно объяснить конформационными перестройками, происходящими в физической сетке геля, вследствие чего происходит распрямление свернутых участков цепей и образование болев упорядочен-

320

240

160

80

12

15

рИ

Рис. 15. Зависимость коэффициента экстинкции полосы поглощения на частоте 2244 см"1 от

величины рН осадителя мой структуры. Результаты спектральных исследований структуры ксероге-

лей согласуются сданными Электронной микроскопии. Морфология поверхности ксерогелей сополимера представлена на электронных микрофотографиях (рис. 16). В зависим (щи от pli применяемого осадителя существенным образом различаются параметры пористой структуры ксерогелей.

Полученные результаты показывают* что значение рП осудительном ванны оказывает существенное влияние на пористость образцов. Таким обра-

0» (б) (Б)

Рис. 16. Электронные микрофотографии поверхности пленок сополимера (а-и), полученных осаждением и различных осадителях; а 0,1ц, [ГСООЕ!, б -11>(), (данные оптической микроскопии); и - 0,001 н. НСООН, Г - Н30, д - 0,01 И. У ОН (данные электронной микроскопии)

зом, меняя [¡сличину рн, можно получать пленочные материалы с заданной пористостью.

4.3. Наполненные материалы на основе пористых пленок ксерогелей СВМПЭ

Введение наполнителей различной природы в полимерную матрицу способствует гибкому изменению свойств (электрических, магнитных и т.п.) конечного материала. В настоящей работе предпринята попытка изучения влияния концентрации и типа наполнителя на пористость пленок ксерогеля на основе СВМПЭ, Одним ¡та наиболее интересных наполнителей являются многостеночные углеродные нанотрубки (МХУСЫТ). Пористая структура композита, состоящего из СВМПЭ и М\^'СЫТ, изучена еще недостаточно. Изменение величины зкстинкции за счет поглощения (или общей пористости) образца в зависимости от концентрации наполнителя показано на рис. 17. Видно, что величина е™ монотонно увеличивается с ростом содержания наполнителя в образце. Результаты расчета по формуле (6) представлены в виде кривой (2) на рис. 17. Анализируя полученные данные (значение я,!,'" для монолитного полимера составляло 262,8 см"1) можно говорить о том, что общая пористость достигает своего максимальною значения (~62%) мри содержании МШСЫТ ¡0-12%. В то же ирсмя дальнейшее увеличение концентрации частиц наполнителя Приводило к разрушению образца.

Аналогичные зависимости были построены и для других наполнителей (вермикулита, феррита стронция, цеолита, талька, копана, монтмориллонита) Во всех случаях общая пористость пленок росла, причем особенно интенсивно на начальной стадии наполнения (до -20%) Вид зависимости £™ от концентрации вышеперечисленных наполнителей аналогичен кривой 2 на рис 17 Однако наклон касательной к кривой в начальной точке меняется в зависимости от типа наполнителя Таким образом, подбирая соответствующий наполнитель, можно оказывать различное влияние на динамику роста общей пористости полимерного материала и, тем самым, на его свойства

Помимо общей пористости полимерных композитов было изучено влияние наполнения на распределение пор по размерам в образцах Анализ распределения пор по размерам в пленках ксерогелей СВМПЭ для различных наполнителей показывает, что наибольший размер пор отвечает случаю феррита стронция, а наименьший - копану. Это свидетельствует о непосредственном влиянии природы наполнителя на величину диаметра пор Вводя в полимерный материал разные наполнители, можно в значительной степени изменять его морфологию, механические, сорбционные и другие свойства

Таким образом, с помощью использования методов ИК спектроскопии и методов микроскопии можно эффективно исследовать закономерности формирования пористой структуры в наполненных пленках ксерогеля СВМПЭ

ВЫВОДЫ

1 Разработан неразрушающий спектральный экспресс-метод оценки пори-тости в оптическом диапазоне длин волн

2 Показана взаимосвязь между величиной светопропускания в ИК диапазоне и долей свободного объема (или общей пористостью) в полимере.

3 Установлено, что оптические спектры пористых полимерных материалов несут в себе информацию о пористой структуре объекта Анализируя величину рассеяния электромагнитного излучения пористым образцом, можно оценивать такие его характеристики, как средний диаметр, концентрация пор и их распределение по размерам в полимерном образце.

4 Продемонстрирована возможность качественной характеристики анизотропии (сферическая или цилиндрическая форма) пор в полимере

5 Установлено, что в зависимости от физико-химических показателей оса-дительной ванны (при получении полимерных пленок методом мокрого

Рис 17 Зависимость величины экстинк-ции за счет поглощения е]30 (кривая 1) и общей пористости а (кривая 2) от степени наполнения См\усгп- пленок ксерогелей СВМПЭ

формования) рН (для неорганических кислот и щелочей) или термодинамического параметра растворения (органические одноатомные спирты) формируется различная пористая структура Варьирование данных характеристик открывает широкие возможности для получения полимерных материалов с необходимыми свойствами

6 Показана возможность использования предлагаемой методики на широком круге пористых полимерных материалов, включая наполненные пористые пленки ксерогелей на основе СВМПЭ Изучено влияние концентрации и типа наполнителя на формирование пористой структуры полимерного материала. Установлено, что увеличение концентрации наполнителя в полимере способствует формированию более развитой пористой структуры и пор большего диаметра Подбирая соответствующий наполнитель и его концентрацию можно гибко изменять свойства материала, определяемые его пористой структурой (например, механические, сорбционные) j

ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Круглова Е В , Пахомов П М , Маланин М Н , Гречишкин Р.М Определение диаметра пор в трековых мембранах методом ИК спектроскопии // Физико-химия полимеров. Вып 6 , Тверь, 2000 - С 105-109

2 Круглова Е В , Маланин М Н. / Тез докл конференции студентов и аспирантов УНЦ - Дубна, 6-7 февраля 2000 - С 28

3 Маланин М Н, Михайлова ЮН/ Тез. докл конференции студентов и аспирантов УНЦ - Санкт-Петербург, 17-20 октября 2000 - С 53

4 Маланин М Н, Круглова Е В., Хижняк С Д, Пахомов П М. Влияние иммерсионной жидкости на ИК спектры пористых полимерных материалов И Ученые записки Тверского государственного университета - Т 7-, Тверь, 2000.-С 125-128

5. Круглова Е В , Хижняк С.Д, Маланин М.Н, Пахомов П М Изучение пористости полимерных материалов методом ИК спектроскопии / Материалы II Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (с международным участием) Черноголовка, 29-31 мая 20ОО.-Ч 1 С2-75. |

6 Пахомов П М, Маланин М Н., Круглова Е В , Хижняк С Д О строении трековых мембран, приготовленных из пленок полиэтилентерефталата // Высокомолекулярные соединения - 2001 Т 43 Б, №4 - С 764-768 I 7. Маланин М Н, Савкин Р В / Тез докл конференции студентов и аспирантов УНЦ - Пущино, 13-14 июня 2001 - С 41

8 SD Khizhnyak, РМ Pakhomov, АЕ. Tchmel, YuN Mikhailova, MN Malanin, E Ruhl The study of heterogeneous regions in polymer gels and materials on their base by optical spectroscopy / Abstr. 14th European Symposium on Polymer Spectroscopy (ESOPS-14). - Dresden, September 2-5,2001 - P 98

9 С Д Хижняк, П M Пахомов, Ю Н Михайлова, М Н Маланин ИК спектроскопическое изучение пористости полимерных материалов / Тез докл. XXII Съезда по спектроскопии «Спектроскопия атомов и молекул» -Звенигород, 8-12октября2001 -С 64 |

10 Маланин М Н , Савкин Р.В , С Д Хижняк, П М Пахомов О рассеянии в ИК диапазоне на перфорированных полимерных пленках // Физико-химия полимеров Вып 8 , Тверь,2002 -С 18-22

11 Маланин М Н, Савкин Р В / Тез докл конференции студентов и аспирантов УНЦ - Дубна, 1 - 3 апреля 2002 - С 50

12 М N Malanin, Yu N Mikhaylova, S D Khizhnyak, P M Pakhomov IR spectroscopy for estimating the porosity of the polymeric membranes / 4th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer System» - St Petersburg, June 3-7,2002. -P 188

13 Пахомов П M , Хижняк С Д, Маланин М Н , Михайлова Ю Н Определение пористости полимерных пленок методом ИК спектроскопии // Заводская лаборатория Диагностика материалов — Т 68, 2002 №5 -С 31-33

14 М Н Маланин, Н С Андрианова С Д Хижняк, Е Muller ,М Bach, П М Пахомов О пористой структуре пленок поливинилового спирта, полученных методом мокрого формования // Физико-химия полимеров Вып.9 , Тверь,2003 -С 31-36

15. Маланин М Н / Тез докл. конференции студентов и аспирантов УНЦ -Тверь,29-30 мая2003 -С 86

16 Маланин М Н , Андрианова Н С / Тез докл XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А А Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Екатеринбург, 22-25 апреля2003 -С 54

17 ЮН Михайлова, МН Маланин, Е Moeller, С Д Хижняк, ЮС Игнатьев, В П Галицын, П М Пахомов Влияние pH осадительной ванны на пористость полимерных пленок полученных методом мокрого формования // Физико-химия полимеров Вып 10 , Тверь, 2004 - С 3-7

18 Маланин М Н , Андрианова Н С , Пахомов П М / Тез докл III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» - Москва, 27-31 января 2004 -Т. 1 С 311.

19 Маланин МН, Пахомов ПМ / Тез докл XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 80-летию со дня рождения профессора В Ф Барков-ского - Екатеринбург, 20-23 апреля 2004 - С 223

20 Маланин М Н, Пахомов П М / Тез докл XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик, 28 июня — 2 июля2004 -С 168

21 Маланин М Н / Тез докл конференции студентов и аспирантов УНЦ — Солнечногорск, 16-17 мая2004 -С 38

22 Маланин М Н, Пахомов П М Оценка пористости полимерных материалов методом Фурье-ИК спектроскопии // Структура и динамика молекулярных систем Вып 11, Казань, 2004 Т 1 -С 378-382

23 М Н Маланин, Н С Андрианова, Е Moeller, П.М Пахомов Влияние жесткости органического осадителя на пористость полимерных пленок полу-

ченных методом мокрого формования // Физико-химия полимеров Вып 10 , Тверь, 2004 - С 13-17. j

24 M H Маланин, П M. Пахомов Оценка пористости полимерных материалов метод спектральной прозрачности // Физико-химия полимеров Вып 11 , Тверь, 2005 - С 53-57

25. Р Pakhomov, Y Mikhailova, Е, Nazarova, Т Ananieva, S Khizhnyak, M Malanin Investigation of polymer composite structure by IR spectroscopy / 5th International Symposium «Molecular Order and Mobihty in Polymer System» - St Petersburg, June 20 - 24,2005. - P. 167

26 P M Pakhomov, M N. Malanm, S.D. Khizhnyak IR spectroscopic study of the porosity of polymeric matenals / Материалы XVI Европейского симпозиума по спектроскопии полимеров — Керкрадэ, Голландия, 29 мая - 1 июня, 2005 - Р-21 |

27 Пахомов П M, Маланин M H, Хижняк С Д ИК спектроскопический метод определения пористости полимеров // Высокомолекулярные соединения 2005 Т 47 Б, №6 - С 1066-1072 i

28 M H Маланин, И С Курындин, Г К Ельяшевич, П M Пахомов Оценка структурных характеристик нанопористых полимерных материалов методом УФ спектроскопии // Физико-химия полимеров Вып 12., Тверь, 2006 -С 42-48

29 П.М Пахомов, M H Маланин, А.Ю Кузнецов, С.Д Хижняк, ТА Ананьева ИК спектроскопическое изучение наполненных полимерных пленок//Журнал прикладной химии 2006 Т 79 №6 -С. 1014-1017

30 M H Маланин, Е МбИег, ПМ Пахомов Формирование пористой структуры в пленках ксерогелей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и многослойных углеродных нанотрубок // Журнал прикладной химии 2007 (принята в печать)

31 Маланин M H, Пахомов П M / Тез докл IV Всероссийской Каргин-ской конференции «Наука о полимерах 21-веку» - Москва, 29 января-2 февраля 2007 -С 24 ( Патенты:

1 Заявка 2005130744/28(034469), МПК G01N 15/08 Спектроскопический способ определения пористости материала / Маланин Михаил Николаевич; Пахомов Павел Михайлович, Хижняк Светлана Дмитриевна (Россия) - № 2005130744, Заяв 05 10 2005 Приоритет 05 10 2005, Решение о выдаче патента 14 02 2007.-4 с. '

2 Заявка 2005130745/28(034470), МПК G01N 15/08 ИК спектроскопический способ определения размера пор микропористого материала / Маланин Михаил Николаевич, Пахомов Павел Михайлович, Хижняк Светлана Дмитриевна (Россия). - № 2005130745/28(034470), Заяв 05 10 2005, Приоритет 05 10 2005, Решение о выдаче патента 21 11.2006 -7с. j

Технический редактор Н М. Петрив Подписано в печать 16.04 2007 Формат 60 х 84 Vi6 Уел печ л 1,4 Тираж 100 экз Заказ № 182 Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33 Тел РИУ (4822)35-60-63

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Основные понятия пористости.

1.2. Классификация пористых материалов.

1.3. Получение пористых материалов.

1.4. Методы оценки пористости.

1.5. Явление светорассеяния и его прикладное значение. Виды светорассеяния.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Трековые мембраны на основе полиэтилентерефталата.

2.1.2. Перфорированные пленки на основе полиэтилена высокой и низкой плотности.

2.1.3. Ориентированные ксерогельные пленки на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

2.1.4. Пористые ксерогельные пленки на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

2.1.5. Полимерные пленки на основе поливинилового спирта, полученные методами мокрого и сухого формования.

2.1.6. Полимерные пленки на основе модифицированного полиакрилонитрила, полученные методами мокрого и сухого формования.

2.2. Методы исследования пористых образцов.

2.2.1. Методы оптической, атомно-силовой и электронной микроскопии.

2.2.2. Метод ИК спектроскопии.

2.2.3. Метод УФ спектроскопии.

2.2.4. Методы порометрии.

2.2.5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Глава 3. Разработка спектроскопического метода определения пористости полимерных материалов.

3.1. Количественная связь между общей пористостью и величиной пропускания

ИК излучения.

3.2. Эффект рассеяния излучения в ИК спектре пористого образца.

3.3. Количественная связь интенсивности рассеяния излучения с концентрацией рассеивающих частиц.

3.4. Методика оценки среднего диаметра пор полимерных материалов с использованием теории дифракционного рассеяния.

3.5. Методика оценки среднего диаметра пор полимерных материалов с использованием теории светорассеяния Рэлея.

3.6. Методика оценки распределения пор по размерам в полимерных образцах. 62 3.6.1. Метод спектральной прозрачности.

3.6.2.1. Рассеяние ИК излучения.

3.6.2.2. Рассеяние УФ излучения.

3.7. Оценка формы пор с помощью метода ИК спектроскопии.

3.8 Оценка пористости полимерных мембран визуальными методами.

Глава 4. Использование метода ИК спектроскопии для оценки пористой структуры различных полимерных материалов.

4.1. Влияние жесткости органического осадителя на пористую структуру пленок поливинилового спирта.

4.2. Влияние рН осадителя на пористую структуру пленок модифицированного полиакрилонитрила.

4.3.1. Формирование пористой структуры в композите сверхвысокомолекулярный полиэтилен-многослойные углеродные нанотрубки.

4.3.2. Влияние типа и концентрации наполнителя на пористую структуру полимерных пленок.

В последнее время неуклонно растет интерес к пористым полимерным материалам. Несмотря на то, что данные объекты изучаются давно, научные и заводские лаборатории вплотную занимаются проблемой пористости, а именно, изучением структуры пористых полимерных материалов [1], вопросами получения [2, 3], формирования [4, 5] и разложения пористых структур [6, 7], разрабатываются новые сферы применения [8, 9] и методы оценки пористой структуры: с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния [10, 11], десорбционно-кинетического метода и т.д. [12,13].

Чем же обусловлен такой неподдельный интерес? Это, в первую очередь, связано с тем, что данные объекты применяются во многих отраслях промышленности, для решения целого ряда практических задач. Тонкие полимерные пленки, а также тонкокристаллические слои с калиброванными порами применяются для систем тонкой очистки жидкостей и газов [14, 15], для очистки вирусных вакцин, концентрирования ВИЧ-вируса при проведении "СПИД-диагностикума", бактериального контроля и до-очистки питьевой воды. На основе трековых мембран с диаметром пор 0,5 мкм, например, создана современная система получения плазмы крови для лечебных целей. Имеются показания к применению трековых мембран при лечении около 45 видов заболеваний, в том числе ревматизма, сахарного диабета, острых отравлений, в акушерстве и т.д. Трековые мембраны нового поколения с высокой степенью пористости - высококачественный фильтрующий материал, позволяющий осуществлять процесс микрофильтрации жидкостей и газов с высокой селективностью, включая стерилизующую фильтрацию. Пористые материалы могут найти применение в микроэлектронике [16], био- и нанотехнологиях [17], медицине

18], фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности, экологии, быту.

В настоящее время известно большое число методов исследования пористой структуры, различающихся информативностью, чувствительностью, границами применимости. Часто назначение отдельных методов сводится к контролю какого-то одного параметра пористости, определяющего конкретные свойства материала. К тому же, каждый из этих методов используется при исследовании определенного размера пор, находящихся на поверхности, так называемых поверхностных пор, либо проходящих насквозь - сквозных пор. Но материал может содержать пустоты - замкнутые поры, не связанные с поверхностью. А наличие последних очень сложно установить с помощью имеющихся методов [19].

В связи с этим целью настоящей работы является разработка нераз-рушающего спектрального экспресс-метода для оценки структурных характеристик пористости (общая пористость, средний диаметр пор, распределение пор по размерам, их концентрация и анизотропия) полимерного образца (на основе оптической спектроскопии) и его апробация на пористых полимерных материалах различного происхождения, а также установление влияния внешних факторов на формирование пористой структуры полимерных пленок в процессе их получения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан неразрушающий спектральный экспресс-метод оценки по-ритости в оптическом диапазоне длин волн.

2. Показана взаимосвязь между величиной светопропускания в ИК диапазоне и долей свободного объема (или общей пористостью) в полимере.

3. Установлено, что оптические спектры пористых полимерных материалов несут в себе информацию о пористой структуре объекта. Анализируя величину рассеяния электромагнитного излучения пористым образцом, можно оценивать такие его характеристики, как средний диаметр, концентрация пор и их распределение по размерам в полимерном образце.

4. Продемонстрирована возможность качественной характеристики анизотропии (сферическая или цилиндрическая форма) пор в полимере.

5. Установлено, что в зависимости от физико-химических показателей осадительной ванны (при получении полимерных пленок методом мокрого формования) рН (для неорганических кислот и щелочей) или термодинамического параметра растворения (органические одноатомные спирты) формируется различная пористая структура. Варьирование данных характеристик открывает широкие возможности для получения полимерных материалов с необходимыми свойствами.

6. Показана возможность использования предлагаемой методики на широком круге пористых полимерных материалов, включая наполненные пористые пленки ксерогелей на основе СВМПЭ. Изучено влияние концентрации и типа наполнителя на формирование пористой структуры полимерного материала. Установлено, что увеличение концентрации наполнителя в полимере способствует формированию более развитой пористой структуры и пор большего диаметра. Подбирая соответствующий наполнитель и его концентрацию можно гибко изменять свойства материала, определяемые его пористой структурой (например, механические, сорб-ционные).

БЛАГОДАРНОСТЬ Приношу глубокую благодарность моему научному руководителю -профессору, доктору химических наук Павлу Михайловичу Пахомову за неустанный интерес, внимание и помощь в данной работе. Хочется сказать спасибо заведующему лабораторией спектроскопии кандидату химических наук Светлане Дмитриевне Хижняк за ценные советы и помощь в проведении эксперимента. Признателен своим коллегам из лаборатории спектроскопии Елене Вячеславовне Кругловой, Вольф Анне Юрьевне; других структурных подразделений Тверского государственного университета и дружественных нам научно-исследовательских учреждений, которые во многом способствовали продвижению этой работы, а именно, Елене Михайловне Семеновой, Марине Борисовне Ляховой, Николаю Юрьевичу Болдыреву, Ивану Сергеевичу Курындину, Павлу Юрьевичу Апелю, Eleonore Moller, Jasna Vukovic', Helmut Rosenmeyer, а также всем остальным, кто так или иначе был вовлечен в ее выполнение.

Хочется отметить отдельно вклад Юлии Николаевны Михайловой и Александра Сергеевича Павлова, чьи отзывчивость, понимание, ценные своевременные замечания помогли избежать многих ошибок и затруднений в процессе выполнения работы. Кроме того, результаты экспериментов, проведенных Юлией Николаевной, помогли придать исследованию целостность и полноту.

И, конечно же, приношу слова благодарности моим родителям - Ма-ланину Николаю Викторовичу и Маланиной Татьяне Сергеевне за проявленное терпение, поддержку, понимание и оптимизм. Спасибо.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных исследований успешно разработан и апробирован новый неразрушающий спектральный экспресс-метод оценки пористой структуры полимерных материалов. Показано, что, анализируя спектры пористого полимерного объекта величину рассеянного света, можно извлекать информацию об общей пористости, концентрации, среднем диаметре, геометрии и распределении рассеивающих агентов (пор и частиц наполнителя) по размерам.

Отличительной особенностью метода является то, что для его реализации не требуется длительной препарации образца и значительных временных затрат (как в случае электронной микроскопии), а также не происходит деформации объекта исследования в ходе анализа (как в случае ртутной порометрии). В связи с этим возможно эффективное применение ИК и УФ спектроскопии в решении ряда научных и технологических задач.

С помощью разработанной методики, подкрепленной данными независимых контролирующих методов (методы микроскопии и порометрии), проведено изучение внешних факторов (жесткость и рН осадителя, концентрация и природа наполнителя), влияющих на формирование пористой структуры материала в процессе получения волокон и пленок (метод гель-формования, методы сухого и мокрого формования). Установленные закономерности открывают широкие возможности для получения волокон и пленок с необходимыми сорбционными и механическими свойствами.

1. Курындин И.С., Сидорович А.В., Ельяшевич A.M., Ельяшевич Г.К. Термомеханическое исследование ориентированных пористых пленоках полиэтилена//Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. № 6. С. 1054-1058.

2. Герасимов В.И., Гопоненко А.В., Мащенко В.И., Иванов М.В., Schaum-burg К. Особенности взаимодействия полимерного геля с осадителем // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 3. С. 503-506.

3. Lin D., Chang С., Huang F., Cheng L. Effect of salt additive on the formation of microporous poly(vinyledene fluoride) membranes by phase inversion from LiC104/Water/DMF/PVDF system// Polymer. 2003. V. 44. P. 413-432.

4. Xu Т., Kim H., DeRouchey J., Seney C., Levesque C., Martin P., Stafford C.M., Russel T.P. The influence of molecular weight on nanoporous polymer films //Polymer. 2001. V. 42. P. 9091-9095.

5. Ji J., Dickson J.M., Childs R.F., McCarry B.E. Mathematical model for the thin-film composite membranes by interfacial polymerization: porous and dense films // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 624-633.

6. Изаак Т.И., Бабкина O.B., Соланов A.H, Стручева H.E., Мокроусов Г.М. Особенности термического разложения пористых полиметакрилат-ных нанокомпозитов // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 6. С. 939-943.

7. Галлямов М.О., Винокур Р.А., Никитин JT.A., Саид-Галиев Э.Е., Хохлов А.Р., Schaumburg К. Набухание ПММА и ПБутилМА в сверхкритической СОг и формирование пористой структуры // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 6. С. 946-959.

8. Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И., Бакеев Н.Ф., Зезин С.Б., Лебедева О.В., Волынский А.Л. Особенности кристаллизации AgCl в пористых полимерах различной природы, полученных по механизму крейзинга // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 4. С. 631-640.

9. Никифорова А.И., Трофимчук Е.С., Галкин П.Г., Белова Н.Е., Финкен-ко С.С., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Влияние размера пор на образование высокодисперсных частиц никеля в пористых матрицах ПЭТФ // Высокомолек. соед. 2002. Т. 44. № 7. С. 1185-1191.

10. Brenner A.M., Adkins B.D., Spooner S., Davis B.H. // J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 185. P. 73-77.

11. Damien Marchal and Bruno Dem. Small-angle neutron scattering by porous alumina membranesmade of aligned cylindrical channels // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 713-717.

12. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П. Диффузионная диагностика микро- и мезопористой структуры адсорбентов // ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2000. Т. 41. № 5. С. 289-292.

13. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. Оценка размеров сквозных каналов в микропористых пленках из полиэтилена // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 6. С. 956-963.

14. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1985.-216 с.

15. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987. - 462 с.

16. David Mecerreyes, Hans Grande, Oscar Miguel, Estibalitz Ochoteco, Re-beca Marcilla and Igor Cantero Porous polybenzimidazole membranes doped with phosphoric acid: highly proton-conducting solid electrolytes // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 4. P. 604-607.

17. Yasunari Maekawa, Hiroshi Koshikawa, Masaru Yoshida Anisotropically conducted films consisting of sub-micron copper wires in the ion track membranes of polyethylene terephtalete) // Polymer. 2004. V. 45. P. 2291-2295.

18. John P. Fisher, Theresa A. Holland, David Dean, and Antonios G. Mikos Photoinitiated Cross-Linking of the Biodegradable Polyester Poly(propylene fumarate). Part II. In Vitro Degradation // Biomacromolecules. 2003. V. 4. № 5. P. 1335-1342.

19. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. JL: Химия, 1986. - 176 с.

20. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-215 с.

21. Черемской П.Г., Палатник J1.C. и др. Поры в пленках. М.: Энерго-атомиздат, 1982. - 375 с.

22. Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Суворова А.И., ДАН СССР, 120, 570 (1958); Цилипоткина М.В., Диссертация, Свердловск, 1963.

23. Дубинин М.М. Исследования в области сорбции газов и паров углеродистыми сорбентами, Изд. АН СССР, 1956.

24. Тагер А.А. Физикохимия полимеров-М.: Химия, 1968. 536 с.

25. Rouquerol J.; Avnir D.; Fairbridge С. W. ; Everett D. H.; Haynes J. H.; Pernicone N.; Ramsay J. D. F.; Sing K. S. W. and Unger К. K. Recommendations for the characterization of porous solids // Pure & Appl. Chem. 1994. Vol. 66. No. 8, pp. 1739-1758.

26. Черемской П.Г. и др. Поры в твердом теле. М.: Энергоатомиздат, 1990.-375 с.

27. Naichao Li, Shufang Yu, С. Chad Harrell, and Charles R. Martin Conical Nanopore Membranes. Preparation and Transport Properties // Anal. Chem. 2004. V. 76. № 7. P. 2025-2030.

28. Y. Wang et al. pH sensitive polypropylene porous membrane prepared by grafting acrylic acid in supercritical carbon dioxide // Polymer. 2004. V. 45. P. 855-860.

29. Jeng-Dung Jou, Wayne Yoshida, Yoram Cohen A novel ceramic-supported polymer membrane for pervaporation of dilute volatile organic compounds // Journal of Membrane Science. 1999. V. 162. P. 269-284.

30. Daibin Kuang, Torsten Brezesinski and Bernd Smarsly Hierarchical Porous Silica Materials with a Trimodal Pore System Using Surfactant Templates // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 34. p. Ю534-10535.

31. P. M. Satya Sai, K. Krishnaiah Development of the pore-size distribution in activated carbon produced from coconut shell char in a fluidized-bed reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. № 1. p. 51-60.

32. Ying Wan, Wenqiang Huang, Zheng Wang, X.X. Zhu Preparation and characterization of high loading porous crosslinked poly(vinyl alcohol) resins // Polymer. 2004. V. 45. P. 71-77.

33. E. Pacios, A. Horta and C. S. Renamayor macroporous gels of poly(N,N-dimethylacrylamide) obtained in the lamellar system AOT/water // Macro-molecules. 2004. V. 37. № 12. P. 4643-4650.

34. Kourosh Kabiri, Mahammad J. Zohuriaan-Mehr Porous superabsorbent hy-drogel composites: synthesis, morphology and swelling rate // Macromol. Mater. Eng. 2004. V. 289. P. 653-661.

35. Rachel A. Caruso, Markus Antonietti, Michael Giersig, Hans-Peter Hentze, and Jianguang Jia Modification of Ti02 network structures using a polymer gel coating technique // Chem. Mater. 2001. V. 13. № 3. p. 1114-1123.

36. Yuong-Seok Kim, Seung-Man Yang Preparation pf continuous mesoporous silica thin film on a porous tube // Adv. Mater. 2002. Vol. 14. № 15. p. Ю78-1081.

37. Мулдер M. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир, 1999.-513 с.

38. Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Особенности молекулярного движения и свойств тонких пленок и поверхностных слоев аморфных полимеров в стеклообразном состоянии// Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №7. С. 12091231.

39. Ярышева JI.M., Шамолина Т.А., Аржакова О.В., Миронова А.А., Герасимов В.И., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Влияние отжига на структуру крейзов изотактического полипропилена, деформированного в жидких средах//Высокомолек. соед. 1998. Т.40. №6. С. 950-955.

40. Карпов Е.А., Лавреньтьев В.К., Розова Е.Ю., Ельяшевич Г.К. Изменение структуры и механических свойств жесткоэластических образцов полиэтилена при отжиге // Высокомолек. соед. 1995. Т.37. №12. С.2035-2042.

41. Ельяшевич Г.К., Бицкий А.Э., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. Высокопроницаемые микропористые пленки из полиэтилена новый сепарацион-ный материал для химических источников тока // ЖПХ. 1997. Т. 70. № 7. С. 1175-1179.

42. P. Yu. Apel Heavy particle tracks in polymers and polymeric track membranes // Radiation Measurements. 1995. V. 25. P. 667-674.

43. P. Yu. Apel Track etching technique in membrane technology // Radiation Measurements. 2001. V. 34. P. 559-566.

44. P. Yu. Apel, Yu. E. Korchev, Z. Siwy, R. Spohr, M. Yoshida Diode-like single-ion track membrane prepared by electro-stopping // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2001. V. 184 (B). P. 337-346.

45. E. Ferain, R. Legras Pore shape control in nanoporous particle track etched membrane // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2001. V. 174. P. 116-122.

46. L. I. Samoilova, P. Yu. Apel Etching of small pores in PETP by different alkalis// Radiation Measurements. 1995. V. 25. P. 717-720.

47. V. A. Oleinikov, Yu. V. Tolmachyova, V. V. Berezkin, A. I. Vilensky, B. V. Mchedlishvili Polyethyleneterephthalate track membranes with conical pores: etching by water-alcohol alkali solutions // Radiation Measurements. 1995. V. 25. P. 713-714.

48. Charles F. Kahle II Microporous organic thin films by the solvent precipitation method: A review of formulation techniques and their commercial applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. № 1. P. 33-36.

49. Erol Erbay, Oguz Okay Macroporous styrene-divinylbenzene copolymers: formation of stable porous structures during the copolymerization // Polymer Bulletin. 1998. V. 41. P. 379-385.

50. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел. М.: Энергоатомиздат, 1985 - 112 с.

51. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромото-графии. Под ред. Киселева А.В. и Древитка В.П. М., изд-во МГУ, 1970. -447 с.

52. Золотарев В.М., Первеев А.Ф., Муранова Г.А., Аркатова Т.Г. Исследование микропористых пленок Si02 методом МНПВО // Журнал прикладной спектроскопии. 1972. Т. 16. № 2. С. 331.

53. Слуцкер Л.И., Марихин В.А. Некоторые вопросы теории рассеяния электромагнитного излучения на субмикроскопических частицах несферической формы // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 10. № 2. С. 232-239.

54. Кандалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир, 1970.-376 с.

55. Золотарев В.М., Михайлов Б.А., Альперович Л.И., Попова С.И. Дисперсия и поглощение жидкой воды в инфракрасной и радиоволновой области спектра // Оптика и спектроскопия. 1969. Т. 27. № 2. С. 790-797.

56. Первеев А.Ф., Золотарев В.М., Егоров П.П., Муранова Г.А. Влияние сорбированной воды на оптические характеристики одиночных слоев и многослойных интерференционных систем // Оптика и спектроскопия. 1969. Т. 32. № 3. С. 607-612.

57. В.М. Лукьянович, Л.В. Радушкевич Электронная микроскопия высокодисперсных систем // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - С. 39-46.

58. Е.А. Порай-Кошиц Рентгенографический метод изучения строения высокодисперсных веществ (метод малых углов) // Методы исследования структуры высоко дисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 5-38.

59. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М.: Наука, 1973. - 721 с.

60. Пигин Б.М., Фофанов А.Д. // в кн. Физика прочности и пластичности металлов и сплавов. Петрозаводск: Изд. Петрозаводского гос. ун-та, 1978. Т. 6. С.45.

61. Щуров А.Ф., Ершова Т.А., Калинин В.Р. Вычисление с помощью ЭВМ структурных характеристик по данным малоугловой рентгенографии //Кристаллография. 1976. Т. 21. № 4. С. 688-695.

62. Гинье А. Рентгенография кристаллов. -М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 602 с.

63. Плавник Г.М. Нахождение распределения по размерам частиц произвольной, но одинаковой формы методом малоугловой рентгенографии // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 3. С. 672-675.

64. М.М. Дубинин Адсорбция газов и паров и структура адсорбентов // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. С. 72-85.

65. С.П. Жданов Применение теории капиллярной конденсации для исследования структуры пористых адсорбентов // Методы исследованияструктуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 114-132.

66. Yun Hang Ни and Eli Ruckenstein Pore Size Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. №. 3. P. 708-711.

67. Huai Yong Zhu, Pegie Cool, Etienne F. Vansant, Bao Lian Su, and Xueping Gao Quantitative Information on Pore Size Distribution from the Tangents of Comparison Plots // Langmuir. 2004. V. 20. № 23. P. 1011510122.

68. H.M. Камакин Метод вдавливания ртути и его приложение для характеристики пористой структуры адсорбентов // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 47-58.

69. Т.Г. Плаченов, В.В. Александров, Г.М. Белоцерковский Определение структуры пористых тел методом вдавливания ртути // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-С. 59-71.

70. Kratohvil Josep P. Light Scattering// Analytical chemistry. 1966. V. 38. № 5. P.517-526.

71. Ланцберг Г.С. Оптика. M.: Наука, 1957. - 759 с.

72. Хенл X., Мауэ А., Вестпфаль К. Теория диффракции. М.: Мир, 1964. -428 с.

73. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. - 320 с.

74. Нагибина И.М. Интерференция и дифракция М.: Машиностроение, 1985.-333 с.

75. Кросиньяни Б., Ди Порто П., Бертолотти М. Статистические свойства рассеянного света. -М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1980. 208 с.

76. Шифрин К.С., Перельман А. Я., Бахтияров В.Г. Определение спектра частиц дисперсной системы по данным о ее прозрачности. Ч. 6. Экспериментальная проверка метода на моделях // Оптика и спектроскопия. 1966. Т. 20. №4. С. 145-153.

77. Исимару А. Распространение и рассеяние волн в случайно-неоднородных средах. -М.: Мир, 1981. Т. 1. -317 с.

78. X. Хёнл, А. Мауэ, К. Вестпфаль Теория дифракции. М.: Мир, 1964.-428 с.

79. Rayleigh // Phil. Mag. 1899. Vol. 37. P.245.

80. Durney C.H., Johnson C.C., Massoudi H. Long wavelength analysis of plane wave irradiation of a prolate spheroid model of man // IEEE Trans. MTT. 1975. V. 23. № 2. P. 246-253.

81. Durney C.H., Johnson C.C., Massoudi H. Long-wavelength electromagnetic power absorption in prolate spheroidal models of man and animals // IEEE Trans. MTT. 1975. V. 23. № 9. P. 739-747.

82. И.И. Собельман К теории рассеяния света в газах // УФН. 2002. Т. 172. № 1.С. 85-90.

83. Григоров О.Н. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1955. - 125с.

84. Годжаев Н.М. Оптика. М.: Высш. школа, 1977. - 432 с.

85. Mie G. //Ann. Physik.1908. Vol. 25. P. 377.

86. Kerker M. The Scattering of Light. New York: Academic Press, 1969

87. Yeh C. Perturbation approach to the diffraction of electromagnetic waves by arbitrarily shaped dielectric obstacles // Phys. Rev. 1964. V. 135. № 5A. P. A1193-A1201.

88. Yeh C. Scattering by liquid-coated prolate spheroids// JASA. 1969. V. 46. № 3B. P. 797-801.

89. Зисман Г.А., Тодес О.М. Курс общей физики. Т.З М.: Наука, 1970. -495с.

90. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Ч. 1. - М.: Мир, 1983.-384 с.

91. Физическая энциклопедия. Т. 2. - М.: Советская энциклопедия, 1990. -С. 141.

92. Сивухин Д. В. Общий курс физики: Оптика. Т. 4. - М.: Наука, 1980. -755 с.

93. В.В. Дацюк, И.А. Измайлов Оптика микрокапель // УФН. 2001. Т. 171. № 10. С. 1117-1127.

94. Hovenac Е.А. Calculation of far-field scattering from nonspherical particles using a geometrical optics approach // Applied Optics. 1991. V. 30. № 33. P. 4739-4746.

95. Twoney S. Influence of iternal scattering on optical properties of particles and drops in the near infrared // Applied Optics. 1987. V. 26. № 7. P. 13421347.

96. Бутиков Е.И. Оптика. -M.: Высш. школа, 1986.

97. Reinecke H., Mijangos С., Lopez D., Guenet J. Light-scattering study of thermoreversible aggregates from chemically modified PVCs: outcomes for the gel state // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2049-2054.

98. Light Scattering and small angle neutron scattering studies of structures in a semidilute polymer solution induced under oscillatory shear flow // Macro-molecules. 2000. V. 33. P. 2153-2162.

99. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. А. Блюм-штейна. М.: Мир, 1981.-352 с.

100. Эскин В.Е., Цветков В.Н. и др. Структура макромолекул в растворах. -М.: Наука, 1964.-719 с.

101. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, Ленингр. отд-ние, 1986.-286 с.

102. Савостьянова М.В. Применение спектроскопии рассеивающих сред с поглощающими частицами к задачам физики твердого тела и физической химии // Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. -Минск: Наука и техника, 1971. С. 376-386.

103. Mitrofanov A.V., Zhitnik I.A., Filippov M.N., Makarov О.A., Mezentseva L.A., Naz'mov V.P., Pindyurin V.F. The optical properties of regular micro-porous membranes //Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1998. V. 405A. P. 319-322.

104. Шифрин K.C. Рассеяние света в мутной среде. М. - Л.: Гос. изд. тех. теор. лит., 1951. - 288 с.

105. Рвачев В.П. Методы оптики светорассеивающих сред в физике и биологии. Минск: Изд-во БГУ, 1978. - 240 с.

106. В.В. Тучин Исследование биотканей методами светорассеяния // УФН. 1997. Т. 167. № 5. С. 517-539.

107. Kathleen A. Carrado , Roseann Csencsits , P. Thiyagarajan , Soenke Seifert, Susan M. Macha and John S. Harwood Crystallization and textural porosity of synthetic clay minerals // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 3228-3237.

108. Асланов Л.А., Треушников E.H. Основы теории дифракции рентгеновских лучей.-М.: Изд-во МГУ, 1985.-216 с.

109. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. -М.: Высшая школа, 1989. 192 с.

110. Damien Marchal and Bruno Deme Small-angle neutron scattering by porous alumina membranesmade of aligned cylindrical channels // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 713-717.

111. G. Sandi, P. Thiyagarajan, K. A. Carrado, R. E. Winans Small Angle Neutron Scattering Characterization of the Porous Structure of Carbons Prepared Using Inorganic Templates // Chemistry of Materials. 1999. V. 11. P. 235-240.

112. J.C. Dore, J.B.W. Webber, J.H. Strange Characterisation of porous solids using small-angle scattering and NMR cryoporometry // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. V. 241. P. 191-200.

113. Шифрин K.C., Перельман А.Я. Вычисление спектра частиц по данным о спектральной прозрачности // Доклады Академии наук СССР. 1963. Т. 151. №2. С. 326-327.

114. Шифрин К.С., Перельман А.Я. Определение спектра частиц по данным о ее прозрачности // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. № 4. С. 533-542.

115. Шифрин К.С., Чаянова Э.А. Определение спектра частиц по индикатрисе рассеяния // Известия Академии наук СССР. 1966. Сер. ФАО. Т. 2. №2. С. 149-163.

116. Шифрин К.С. Изучение свойств вещества по однократному рассеянию // Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Минск: Наука и техника, 1971. - С. 228-244.

117. Иванов А.П. Применение методов многократного рассеяния для изучения оптических свойств вещества // Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Минск: Наука и техника, 1971. - С. 245-263.

118. Таблицы по светорассеянию / Под ред. д.ф.-м.н. Шифрина К.С. Т. 1. - Д.: Гидрометеоиздат, 1966. - 339 с.

119. Шифрин К.С., Перельман А.Я., Потехина JI.K. Таблицы для расчета спектра частиц дисперсной системы по ее прозрачности // Тр. ГГО. 1964. Т. 152. С. 192-211.

120. Шифрин К.С., Перельман А.Я. Определение спектра частиц по данным о ее прозрачности // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. № 5. С. 667-675.

121. Шифрин К.С., Перельман А.Я. Определение спектра частиц по данным о ее прозрачности // Оптика и спектроскопия. 1963. Т. 15. № 6. С. 803-813.

122. Шифрин К.С., Перельман А.Я. Определение спектра частиц по данным о ее прозрачности // Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 16. № 1. С. 117-128.

123. Иванов А.П. Принципы и методы измерения индикатрис рассеяния, показателей ослабления, поглощения и рассеяния // Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Минск: Наука и техника, 1971. - С. 264-292.

124. Виноградова М.С., Сагидуллин А.И. Исследование структурных свойств пористых сред методами ЯМР-релаксометрии // Структура и динамика молекулярных систем. 2004. Вып. 11. Часть 1. С. 339-342.

125. Беляков JI.B., Макарова Т.Л., Сахаров В.И., Серенков И.Т., Сресели О.М. Состав и пористость многокомпонентных структур: пористый кремний как трехкомпонентная система // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32. №9. С. 1122-1124.

126. J.N. Sun, D. W. Gidley, Y.F. Ни, W.E. Frieze and S. Yang Characterizing Porosity in Nanoporous Thin Films Using Positronium Annihilation Lifetime Spectroscopy // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002. V. 726. P. Q 10.5.1-Q10.5.12.

127. Reis M., Araujo P., Sayer C., Guidici R. Evidences of correlation between polymer particle size and Raman scattering // Polymer. 2003. V. 44. P. 61236128.

128. Справочник химика. T.4. - Л.: Химия, 1967. - 920 с.

129. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986.-248 с.

130. Бокий Г.Б. Иммерсионный метод. М.: Изд-во МГУ, 1948. - 84 с.

131. Михайлова Ю.Н., Назарова Е.В., Хижняк С.Д., Ананьева Т.А., Пахомов П.М Структура и свойства наполненных пленочных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 1. С. 107-112.

132. Пахомов П.М., Назарова Е.В., Ананьева Т.А., Михайлова Ю.Н., Хижняк С.Д. Влияние наполнителя на пористую структуру пленок ксерогелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 3. С. 479-482.

133. Маланин М.Н., Андрианова Н.С., Moeller Е., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Влияние жесткости органического осадителя на пористость полимерных пленок полученных методом мокрого формования // Физико-химия полимеров. 2004. Вып. 10., Тверь, С. 13-17.

134. Маланин М.Н., Андрианова Н.С., Хижняк С.Д., Moeller Е., Bach М., Пахомов П.М. О пористой структуре пленок поливинилового спирта, полученных методом мокрого формования // Физико-химия полимеров. 2003. Вып.9., Тверь, С. 31-36.

135. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Киев.: Наукова думка, 1984.

136. Михайлова Ю. Н. Структурные особенности физически и химически модифицированных полимеров : Дис. . . . магистра химии: 510506 Защищена 02.07.2002; - Тверь: Тверской государственный университет, 2002.-69 с.

137. Магонов С.Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов// Высокомолек. соед. 1996. Т. 38. № 1. С.143-182.

138. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров./ Под ред. И.В. Яминского М.: Научный мир, 1997. - 88 с.

139. Лившиц В.Г. Современные приложения сканирующей туннельной микроскопии для анализа и модификации поверхности // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 110-116.

140. Elyashevich G.K., Smirnov М.А., Kuryndin I.S., Bukosek V. // Proceeding of the 8th Polymers for Advanced Technologies International Symposium. Budapest, Hungary, 13-16 September 2005.

141. Гоулдстейн Дж., Ньюберри Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лившин Э. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: Книга 2. М.: Мир, 1984. - 348 с.

142. Тонков М.В. Фурье-спектроскопия максимум информации за минимум времени // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 83-88.

143. Smith G.D., Palmer R.A. Fast Time-resolved Mid-infrared Spectroscopy Using an Interferometer // Handbook of Vibrational Spectroscopy. Chichester.: John Wiley&Sons Ltd, 2002. - P. 625-640.

144. Gregoriou V.G., Rodman S.E. Vibrational spectroscopy of thin organic films // Handbook of Vibrational Spectroscopy. Chichester.: John Wiley&Sons Ltd, 2002. - P. 2670-2693.

145. Пахомов П.М. Спектроскопия полимеров. Тверь: Тверской гос. унт, 1997.- 142 с.

146. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. - 683с.

147. Круглова Е.В., Волков В.Ф., Хижняк С.Д., Начинкин О.И., Пахомов П.М. // Ученые записки Тверского государственного университета. 1998. Т. 4., Тверь, С. 52-55.

148. Ларионова Н.В., Горбачева Н.В., Алексеев В.Г., Пахомов П.М. ИК спектроскопическое изучение кристалличности гелей и пористости ксерогелей полиэтилена // Физико-химия полимеров. 1996. Вып.2., Тверь, С. 12-17.

149. Апресян JI.A., Кравцов Ю.А. Теория переноса излучения: Статистические и волновые аспекты. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1983. -216 с.

150. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: Изд-во ин. лит., 1961.-537 с.

151. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.-472 с

152. Coates J. Interpretation of infrared spectra, a practical approach // Encyclopedia of analytical chemistry. Chichester.: John Weley&Sons, 2000. -P.-7621-7643.

153. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия, 1991. 336 с.

154. Курындин И.С. Дис. Термодеформационное поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе канд. физ.-мат. наук. С.-Пб.: Институт высокомолекулярных соединений РАН, 2005.

155. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Ч. 2. -М.: Мир, 1983.-480 с.

156. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. М., JL: Химия. 1966. 333 с.

157. Марихин В.А, Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -Л.: Химия, 1977. 238 с.

158. Маланин М.Н., Савкин Р.В., С.Д. Хижняк, П.М. Пахомов О рассеянии в Ж диапазоне на перфорированных полимерных пленках // Физико-химия полимеров. 2002. Вып.8., Тверь, С. 18-22

159. Пахомов П.М., Маланин М.Н., Круглова Е.В., Хижняк С.Д. Исследование трековых мембран на основе полиэтилентерефталата методом ИК спектроскопии // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43 Б, № 4. С. 764-769.

160. Круглова Е.В., Пахомов П.М., Маланин М.Н., Гречишкин P.M. Определение диаметра пор в трековых мембранах методом ИК спектроскопии // Физико-химия полимеров. 2000. Вып.6., Тверь, С. 105 109.

161. Шифрин К.С. Введение в оптику океана. Л.: Гидрометеоиздат, 1983.-278 с.

162. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. -М.: Мир, 1986. 533 с.

163. R. A. Campo-Arnaiz, M. A. Rodriguez-Perez, B. Calvo, J. A. De Saja Extinction coefficient of polyolefin foams // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2005. V. 43. P. 1608-1617.

164. Gamble D. L., Barnett С. E. Scattering in the near infrared. A measure of particle size and size distribution // Ind. Eng. Chem. Anal. ed. 1937. V.9. № 7. P. 310-314.

165. Маланин M.H., Пахомов П.М. Оценка пористости полимерных материалов методом Фурье-ИК спектроскопии // Структура и динамика молекулярных систем. Вып. 11, Казань, 2004 Т. 1. С. 378 382.

166. Маланин М.Н., Пахомов П.М. Оценка пористости полимерных материалов: метод спектральной прозрачности // Физико-химия полимеров. 2005. Вып. 11. Тверь, С. 53-57.

167. Шорин B.C. Статистика ядерных пор на поверхности трековой мембраны//Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 1. С. 94-100.

168. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Маланин М.Н., Михайлова Ю.Н. // Заводская лаборатория: Диагностика материалов. 2002. Т. 68. №5. С. 31-33.

169. Пахомов П.М., Маланин М.Н., Хижняк С.Д. ИК спектроскопический метод определения пористости полимеров // Высокомолек. соед. 2005. Т.47 Б, №6. С. 1066-1072.

170. Маланин М.Н., Курындин И.С., Ельяшевич Г.К., Пахомов П.М. Оценка структурных характеристик нанопористых полимерных материалов методом УФ спектроскопии // Физико-химия полимеров. 2006. Вып. 12. Тверь, С. 42-48.

171. Шаташвили М.В., Ресовский А.В., Смирнов А.В., Федоров Б.А., Курындин И.С., Ельяшевич Г.К. // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47 А, №6. С. 970.

172. Elyashevich G.K., Karpov Е.А., Kozlov A.G. Deformational behavior and mechanical properties of hard elastic and porous films of polyethylene // Macromol. Symp. "Mechanical Behavior of Polymeric Materials". Ed. by J.Kahovec. 1999. V. 147. P. 91-101.

173. Raab M., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. Structure development in oriented polyethylene films and microporous membranes as monitored by sound propagation // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. P. 214-222.

174. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк H.H., Ларионова И.Е., Мамонова Т.И., Орелович О.Л., Самойлова Л.И., Янина И.В. Свойства трековых мембран различной толщины // Коллоидный журнал. 1994. Т. 56. № 6. С. 746-750.

175. Карбоцепные синтетические волокна/ Под ред. К.Е. Перепелкина. -М.: Химия, 1973.-512 с.

176. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976.-416 с.

177. Молодцова Е.Д. Критерии выбора растворителей для полимеров (обзор) // Пластические массы. 1991. № 8. С. 47-51.

178. Burke J. Solubility Parameters: Theory and Application// AIC Book and Paper Group Annual, Craig Jensen, Editor. 1984. V. 3. № 4. P. 13-58.

179. Grulke E. A. Polymer Handbook. New York.: John Wiley and Sons., 1989.-554 p.

180. Пахомов П.М., Круглова E.B., Хижняк С.Д. Изучение пористости полимеров методом ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. 2000. Т.42 Б, №6. С. 1081-1088.

181. Михайлова Ю.Н., Маланин М.Н., Moller Е., Хижняк С.Д., Игнатьев Ю.С., Галицын В.П., Пахомов П.М. Влияние рН осадительной ванны на пористость полимерных пленок полученных методом мокрого формования// Физико-химия полимеров. 2004. Вып. 10. Тверь, С. 3-7.

182. Ведерников А.Н. Кислотность и основность органических соединений в растворах и газовой фазе // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 8. С.47-53.

183. Пахомов П.М., Маланин M.H., Кузнецов А.Ю., Хижняк С.Д., Ананьева Т.А. ИК спектроскопическое изучение наполненных полимерных пле-нок//ЖПХ. 2006. Т. 79. № 6. С.1014-1017.

184. Маланин М.Н., Moller Е., Пахомов П.М. Формирование пористой структуры в пленках ксерогелей на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и многослойных углеродных нанотрубок // ЖПХ. 2007. (принята в печать).

185. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

186. Mahfuz H. Manufacturing and characterization of carbon nano-tubes/polyethylene composites // International Journal of Nanoscience. 2005. V. 4. № l.P. 55-72.

187. McNally T. et al. Polyethylene multiwalled carbon nanotube composites // Polymer. 2005. V. 46. P. 8222-8232.

188. X. L. Xie, K. Aloys, X. P. Zhou and F. D. Zeng Ultrahigh molecular mass polyethylene/carbon nanotubes composites. Crystallization and melting properties // J. Therm. Anal. Cal., 2003, Vol.74, C. 317-323.

189. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.259 с.

190. Соломко В.П. Наполнение кристаллизующихся полимеров. Киев.: Наукова Думка, 1980.254 с.