Газоразделительные мембраны на основе полифениленоксида, модифицированного полипирролом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Особенности процессов разделения и концентрирования газовых смесей с помощью полимерных мембран (обзор литературы).

1.1. Основы мембранных процессов.

1.1.1. Механизмы транспорта газов в полимерных мембранах.

1.1.2. Транспорт газов через непористые мембраны.

Механизм растворение - диффузия.

1.1.3. Диффузия газов в непористых полимерных мембранах. Теория свободного объема.

1.1.4. Растворимость газов в полимерных материалах.

Модель двойной сорбции.

1.1.5. Взаимосвязь транспортных'dfooifств и структуры полимера.

1.1.6. Основные способы получения газоразделительных мембран.

1.2. Проводящие полимеры как мембранный материал. Полипиррол.

1.2.1. Синтез полипиррола.

1.2.2. Пленки на основе полипиррола.

1.2.3. Газоразделительные мембраны на основе полипиррола.

1.2.4. О возможности создания высокоселективных газоразделительных мембран на основе полипиррола.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Получение композиционных газоразделительных мембран, состоящих из полифениленоксида и полипиррола.

2.2. Методика исследования кинетики полимеризации пиррола в матрице СПФО.

2.3. Методы исследования структуры и физико-механических свойств мембран.

2.4. Особенности методики проведения исследования морфологии поверхности мембран методом атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. Композиционные газоразделительные мембраны, состоящие из полифениленоксида и полипиррола.

3.1. Сульфонат полифениленоксида.

3.2. Гомогенные пленки СПФО.

3.3. Мембранные композиционные (СПФО и ППир) материалы.

3.3.1. Макрооднородная мембрана на основе СПФО и ППир.

3.3.2. Двуслойные мембраны, содержащие СПФО и ППир.

Глава 4. Особенности окислительной полимеризации пиррола в матрице СПФО.

4.1. Кинетика полимеризации пиррола.

4.1.1. Макрооднородные мембраны.

4.1.2. Двуслойные мембраны.

4.2. Сравнительный анализ результатов исследования кинетики полимеризации пиррола в матрице СПФО.

Глава 5. Структура, транспортные и физико-механические свойства мембран СПФО-ППир, полученных различными способами.

5.1. Исследование структуры и морфологических особенностей мембран.

5.1.1. Микроскопический анализ структуры мембран.

5.1.2. Определение плотности мембран на различных этапах их получения.

5.1.3. Влияние условий получения мембран на морфологию их поверхности.

5.2. Механические свойства мембран.

5.3. Транспортные характеристики мембран.

Мембранные процессы - быстро развивающаяся новая область химии и химической технологии. Благодаря высокой эффективности, экономичности и экологической безопасности мембранные технологии на сегодняшний день являются самыми перспективными методами фильтрации и разделения жидких и газообразных смесей. С их помощью решаются многие проблемы разделения и концентрирования, такие как опреснение солоноватых и морских вод с производительностью до (104-105) м3/сутки, получение каустической соды и хлора, рекуперация водорода при производительности 104 м3/г в агрегатах синтеза аммиака и многие другие [1].

Для каждого мембранного процесса характерны свои принципы и механизмы, но объединяет их всех наличие мембраны как разделительного элемента. Мембрану можно определить как селективно проницаемый барьер между двумя фазами (сырьевой фазой и пермеатом) [2].

При классификации мембран приняты два подхода. Согласно первому, все существующие мембраны можно разделить на природные (биологические) и синтетические [3,4]. Другой способ классификации мембран - по морфологии или по структуре [5]. Если ограничиться только твердыми синтетическими мембранами, то можно выделить следующие типы мембран: симметричные и асимметричные, пористые и гомогенные.

Изучение теоретических аспектов мембранных процессов велось уже довольно давно, однако, прямое их использование при разработке методов промышленного разделения и концентрирования веществ стало осуществляться сравнительно недавно.

Исследования различных мембранных явлений и барьерных свойств материалов, в том числе и полимерных, были начаты еще в середине XIX века [1]. Основные положения теории диффузии были сформулированы и обоснованы в 1855 году Фиком, а в 1861 году Грэм описал разделение смесей газов с помощью мембран из вулканизированного каучука и заложил теоретические основы механизма разделения [4]. Детально процессы мембранного разделения уже в начале двадцатого века исследовал Бехгольд [5], он же впервые осуществил формование мембран с регулированием их характеристик и ввел термин «ультрафильтрация».

Впервые мембрана для практического использования (в лабораторных масштабах [6]) была создана фирмой «Сарториус» в Германии в двадцатых годах прошедшего столетия. Основополагающей для дальнейшего промышленного развития мембранной технологии стала разработка Лоэбом и Сурираджаном так называемой асимметричной мембраны [7]. В это же время Хенис и Триподи экономически обосновали промышленное использование процессов газоразделения [5].

В течение 1960-1980 гг. большой прогресс был достигнут фактически в каждой области мембранной технологии: способах формования, разработке различных типов мембран, изучении химического строения и физической структуры, методах исследования структур [8].

В конце 70-х - начале 80-х годов мембраны стали использоваться для разделения или концентрирования различных газовых смесей. Так, фирма «Монсанто» (США) [6] успешно применила полимерные мембраны при промышленном выделении водорода из газообразных продуктов синтеза аммиака, а также в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Это привлекло большое внимание к мембранному газоразделению, до сих пор вызывавшему меньший интерес по сравнению с другими мембранными процессами, такими как обратный осмос и ультрафильтрация. Сейчас почти все крупные химические фирмы проводят исследования, связанные с мембранным разделением смесей газов, с целью повышения эффективности этого процесса и расширения области его применения.

С экономической точки зрения настоящий период времени является переходным [5,8,9] между этапом развития мембранных процессов первого поколения, таких как микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, диализ и электродиализ, и появлением мембранных процессов второго поколения, таких как газоразделение, первапорация, мембранная дистилляция и разделение с помощью жидких мембран.

В современной мембранной технологии выделяются четыре основные подхода к рассмотрению проблем [7]:

• эмпирический (характеристики и устойчивость мембран определяются после проведения и анализа эксперимента);

• феноменологический (качественный анализ транспорта веществ с использованием математических моделей);

• гидродинамический (изучение процессов, протекающих на поверхности раздела мембраны и окружающей среды);

• структурный (рассмотрение структуры, установление взаимосвязи структуры и свойств мембраны, изучение морфологии).

Наиболее перспективными с экономической точки зрения на сегодняшний день являются асимметричные мембраны [5,7]. Эти мембраны состоят из очень плотного поверхностного слоя толщиной около 5 мкм, лежащего на пористой подложке толщиной до 150 мкм. Таким же способом можно получить композиционную мембрану, которая фактически является асимметричной мембраной с покрытием из другого материала.

В последнее время исследования в области мембранных технологий ведутся по принципу направленного поиска улучшенных материалов для газоразделительных мембран: рассматриваются целые классы полимеров, систематизируются данные варьирования структуры материалов как среди полимеров одного класса, так и между классами полимеров. При этом решаются две группы задач: практические, связанные с созданием полимеров, обладающих улучшенными транспортные свойствами, и теоретические, состоящие в установлении взаимосвязи строения полимерного материала и характера переноса веществ [6]. Если раньше традиционными полимерными материалами для создания газоразделительных мембран выступали наиболее известные и доступные полимеры (полиэтилен, полиацетат целлюлозы, поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид и др.), то теперь наибольший интерес привлекают жесткоцепные полимеры, такие как проводящие полимеры и некоторые полиимиды. Здесь прежде всего возникает проблема создания пленок на основе таких полимеров с необходимыми для газоразделительных мембран механическими и транспортными свойствами, так как известно, что проводящие полимеры не способны образовывать пленки, обладают низкими механическими характеристиками, заметно ухудшают механические свойства матричного полимера, кроме того, традиционные методы их получения приводят к созданию микропористых структур, не подходящих для газоразделения.

Цель диссертационной работы - получение и исследование свойств газоразделительных мембран на основе проводящего полимера (полипиррола), выявление оптимальных условий его синтеза, приводящих к получению максимально эффективной для газоразделения структуры полимера.

ВЫВОДЫ:

1. Предложен новый метод модификации сульфированного полифениленоксида полипирролом, который отличается от известного ранее способа последовательностью стадий полимеризации - введения инициатора в матрицу полифениленоксида и сорбции мономера. С помощью предложенного метода впервые получены новые высокоэффективные газоразделительные мембраны.

2. Исследованы структура и свойства двух типов мембран, полученных двумя указанными методами модификации полифениленоксида полипирролом. Показано, что при проведении синтеза полипиррола в полимерной матрице по известному из литературы способу формируется макрооднородная структура мембран, в которых полипиррол равномерно распределен в объеме матричного полимера, в то время как предложенный в данной работе способ приводит к образованию двуслойной структуры мембран, состоящих из газоселективного слоя полипиррола на поверхности пленки полифениленоксида.

3. Оптимизированы условия проведения in situ химической окислительной полимеризации пиррола из его газовой фазы с помощью исследования структуры мембран методами ЯМР, РФЭ, УФ и ИК-спектроскопии, оптической, электронной и атомной силовой микроскопии. Определены оптимальные условия полимеризации пиррола в матрице полифениленоксида, насыщенной оксидантом. Показано, что получаемые даже при этих условиях макрооднородные мембраны имеют микрогетерогенную дефектную структуру, что не позволяет достичь высокой селективности при газоразделении и удовлетворительных механических свойств.

4. Установлено, что формирование микрогетерогенной дефектной структуры макрооднородных мембран обусловлено тем, что наряду с полимеризацией в модифицированной матрице полифениленоксида одновременно осуществляется сорбция пиррола с его последующей полимеризацией внутри матрицы. Образование макромолекул полипиррола, равномерно распределенных по объему мембраны и не связанных между собой, препятствует реализации его селективных свойств, а наличие жесткоцепных молекул полипиррола в матрице полифениленоксида приводит к значительному ухудшению ее механических свойств - падению прочности и модуля упругости и резкому возрастанию хрупкости.

5. Впервые показано, что формирование плотного слоя полипиррола на поверхности матричного полимера при получении мембран по разработанному методу позволило реализовать в мембранном материале высокие газоразделительные свойства полипиррола и достичь селективности для пары кислород/азот, равной 10, что является одним из самых высоких значений, приведенных в литературе.

6. Установлено, что для двуслойных мембран, кроме образования слоя полипиррола на поверхности, наблюдается и полимеризация пиррола в пограничном слое полимерной матрицы, что обеспечивает прочность соединения двух слоев и сохранение хороших механических свойств матричного полимера.

Заключение

Проведенное нами сравнительное исследование транспортных свойств мембран с принципиально различными структурами, обусловленными характером роста ППир а матрице СПФО, позволило выявить оптимальные условия получения газоразделительных мембран на основе ППир. Результаты исследования показали, что разработанный нами способ полимеризации пиррола приводит к получению наиболее эффективной структуры мембраны, где формируется гомогенный селективный слой ППир на поверхности матричного полимера. Именно присутствие плотного слоя полипиррола обеспечивает более высокую селективность таких мембран по сравнению с селективностью как немодифицированного СПФО, так и мембран с макрооднородной структурой.

Материал, представляющий собой макрооднородную композицию ППир и СПФО по своим механическим и транспортным характеристикам не может быть эффективным для мембранного газоразделения. В такой мембране не могут реализоваться положительные качества ее компонентов - высокая селективность ППир и хорошие механические свойства СПФО. Проведенные исследования показали, что максимальную селективность в системах такого состава может обеспечить только плотный слой ППир, в котором проявляются все имеющиеся у него структурные предпосылки для селективного газоразделения. Прежде всего это наличие я - сопряжений в молекулах ППир, обеспечивающее высокую жесткость его цепей и высокую плотность их упаковки; модификация ППир допированием/дедопированием, вызывающая структурные изменения, и, наконец, наличие специфических взаимодействий между ППир и кислородом, что создает возможность облегченного транспорта кислорода мембранами.

Главная проблема для всех мембран на основе проводящих полимеров -неспособность этих полимеров образовывать пленки и очень низкие механические характеристики - решается при реализации предложенного нами способа модификации СПФО путем перенесения на мембрану механических характеристик материала подложки. А этот материал (СПФО) обладает, как известно, весьма удовлетворительными для матричного полимера свойствами: относительно высокой проницаемостью и механической прочностью, а, кроме того, необходимым в данном случае сродством к исходным веществам синтеза полипиррола (мономеру и оксиданту). Выявленное нами соотношение между временем образования слоя ППир на поверхности СПФО и селективностью получаемой мембраны определенно говорит о том, что как сам способ получения двуслойной мембраны, так и основные ее параметры являются оптимальными с точки зрения сочетания транспортных и механических свойств.

Сравнение механических и газоразделительных свойств двух вариантов газоразделительной мембраны на основе ППир и СПФО позволяет сделать вывод, что оптимизация главных параметров мембраны, а именно селективности (например, для пары O2/N2), проницаемости и механической прочности возможна только при втором способе синтеза - создании ультратонкого слоя ППир, прочно связанного с поверхностью СПФО. Таким образом, можно заключить, что при разработке способа получения газоразделительных мембран с использованием высокоселективных проводящих полимеров следует идти по пути их синтеза на поверхности матричного полимера, обеспечивающего мембранам прочность и эластичность.

1. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия - 240с. 1988

2. Maier G. Gas separation with polymer membranes. Angew. Chem. Int. Ed.,37,2960-2974(1998)

3. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М., 1975

4. Дубяга В.П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е. Полимерные мембраны. Москва «Химия», 1981

5. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Москва «Мир», 1999

6. Ямпольский Ю.П. Новые полимерные материалы газоразделительных мембран. Высокомолек. соединения, Т.35,№1,51-61 (1993)

7. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия, 1991.-336с.

8. Шимидзу Т. Мембранные материалы для транспорта молекул, ионов, электронов и фотонов (Обзор). Высокомол. соедин. Г. 36, N. 11, 1912-1922 (1994)

9. Ohya Н., Kudryavtsev V.V., Semenova S. I. Polyimide membranes. Tokyo, Kodansha, 1996, pp. 103-110

10. Freeman B.D. Basis of Permeability/Selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes. Macromolecules,32,375-386(1999)

11. Kawai Т., Lee Y.M., Higouchi A., Kamide K. Separation of gases through porous polymeric membranes. J. Membr. Sci., 126,67-76(1997).

12. Chern R.T., Sheu F.R., Jia L., Stannett V.T, Hoppenberg H.B. Transport of gases in unmodified and arylbrominated 2,6-dimethyl-l,4-poly(phenylene oxide). J. Membr. Sci.,35,103-115(1987)

13. Assogna A., Perego G., Roggero A., Sisto R., Valeatini C. Structure and gas permeability of silylaten polyphenilene oxide. J. Membr. Sci.,71,97-103(1992)

14. Котенко А. А., Тульский M. H., Амирханов Д. M. Поверхностная газофазная фторидная модификация отечественных полимерных газоразделительных мембран. Новые технологии 21 век. N4,30-33(2000)

15. Story В J., Koros W.J. Sorption and transport of CO2 and CH4 in chemically modified poly(phenilele oxide). J. Membr. Sci.,67,191-210(1992)

16. Филькенштейн Е.Ш., Беспалова Н.Б., Портных Е.Б., Маковецкий K.JI., Островская И.Я., Шишацкий С.М., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А., Калюжный Н.Э. Синтез и газопроницаемость галогенпроизводных полимеров норборнена. Высокомол. Соедин., Т.25,N.5,489-493(1993)

17. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polimeric membranes. J. Membr. Sci.,62,165-185(1991)

18. Robeson L.M., Smith C.D., Langsam M.A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers. J. Membr. Sci.,132,33-54(1997)

19. Shishatskii A.M., Yampoi'skii Yu.P., Peinemann K.-V. Effect of film thickness on density and gas permeation of glassy polymers. J. Membr. Sci.,112,275-285 (1996)

20. Mi Y. Criteria for synthesizing highly selective membrane materials based on the study of polyimides. International symposium on polymeric materials. Taiwan, 1994, P. 155-156

21. Полоцкая Г. А., Андреева Д. В., Ельяшевич Г. К. Исследование диффузии газа через пленки фуллеренсодержащего полифениленоксида. Письма в ЖТФ,Т. 2 5 ,вып .14,14-19(1999)

22. Lundy K.A., Gabasso I. Analysis and construction of multilayer composite membranes for the separation of gas mixtures. Ind. Eng. Chem. Res., 28, 742-756 (1989)

23. Resting R. E. The four tiers of structure in integrally skinned phase inversion membranes and their relevance to the various separation regimes. J. Appl. Polym. Sci., V.41, 2739-2752(1990)

24. Khulbe К. C., Kruczek В., Chowdhury G., Gagne S., Matsuura T. Surface morphology of homogeneous and asymmetric membranes made from poly(phenylene oxide) by tapping mode atomic force microscope. J. Appl. Polym. Sci., Y.59, 1151-1158(1996)

25. Pickup N.L., Shapiro Ja. S., Wong D.K. Extraction of silver by polypyrrole films upon a based-acid treatment. Analytica Chimica Acta, 364, 41-51 (1998)

26. Min G. Conducting polymers and their applications in the film industry polyaniline-polyimide blended films. Synth. Met.,102,1163-1166(1999)

27. Volotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aoki K. Transport across elecroactive polymer film in contact with media allowing both ionic and electronic interfacial exchange. Electrochimica Acta, N44,2105-2115 (1999)

28. Wang H. L., Mattes B. R. Gas transport and sorption in polyaniline thin films. Synth. Met.,102,1333-1334(1999)

29. Skotchem T. A., ed., Handbook of conducting polymers, Vols. 1&2, Marcel Dekker, New York, 1986, pp. 5-6.

30. De Jesus M. C., Fu Y., Weiss R. A. Conductive polymer blends prepared by in situ polymerization of pyrrole: A Review. Polym. Eng. & Sci., V.37,N12,1936-1943(1997)

31. Розова Е. Ю., Полоцкая Г. А., Козлов А. Г., Ельяшевич Г. К., Блега М., Кудела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена. Высокомолек. соединения, Серия A, T.40,N6,914-920(1998)

32. Walker J.A., Warren L.F., Witucki E.F. New chemically prepared conducting "pyrrole black". J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem., V26, 1285-1294 (1988)

33. Nalva H. S., ed., Handbook of organic conductive molecules and polymers, Vol. 2, John Wiley & sons, New York, 1997, pp. 415-467

34. Conklin J. A., Su Т. M., Huang S. C., Kaner R. B. Gas and liquid separation applications of polyaniline membranes. In: Skotheim ТА, editor. New York: Marcel Dekker, Inc., 1986, pp. 945-961

35. Joo J., Lee J.K., Lee S.Y., Jang K.S., Oh E.J., Epstain A.J. Physical characterization of electrochemically and chemically synthesized polypyrrole. Macromolecules, 33,5131 -5136(2000)

36. Lee Ch., Lee J.Y., Lee H. Solution and solution-cast films of conducting polymers. Synth. Met., 84, 149-150(1997)

37. Hepel M. Composite polypyrrole films switchable between the anion- and cation-exchanger states. Elecrtochimica acta, V.41., N1, 63-76 (1996)

38. Sak-Bosnar M., Budimir M.V., Kovac S., Kukulj D., Duic L. Chemical and electrochemical characterization of chemically synthesized conducting polypyrrole. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys.,V.30,1609-1614(1992)

39. Верницкая Т. В., Ефимов О. Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). Успехи химии 66 (5),468-505(1997)

40. Omastova M., Kosina S., Skakalova V., Jancula D. Electrochenical preparation of thick porous polypyrrole layers. Synth. Met.,53,227-235(1993)

41. Omastova M., Pavlinec Ju., Pionteck Ju., Simon F., Kosina S. Chemical preparation and characterization of conductive poly(methyl methacrylate)/polypyrrole composites. Polymer, V.59, N25, 6559-6566(1998)

42. Chao Т.Н., March J. A study of pyrrole synthesized with oxidative transition metal ions. J. Polymer Sci.: Rait A: Polymer Chem., V26, 743-753(1988)

43. Bjorklund R.B. Kinetics of pyrrole polymerization in aqueous iron chloride solution. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 83, 1507-1514(1987)

44. Planche M.F., Thieblemont J.C., Mazars N., Bidan G. Kinetic study of pyrrole polymerization with iron (III) chloride in water. J Appl. Polym. Sci., 52, 1867-1877(1994)

45. Omastova M., Kosina S., Pionteck J., Janke A., Pavlinec J. Electrical properties and stability of polypyrrole containing conducting polymer composites. Synth. Met.,81,49-57(1996)

46. Qian R., Pei Q., Huang Z. The role of H+ ions in the electrochemical polymerization of pyrrole. Macromol. Chem. N192, 1263-1273 (1991)

47. Gulsen D., Hacarloglu P., Toppare L., Yilmaz L. Effect of preparation parameters on the performance of conductive composite gas separation membranes. J. Membr. Sci., 182,29-39(2001)

48. Sata Т., Funakoshi Т., Akai К. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole. Macromolecules,29,4029-4035(1996)

49. Sata Т., Yamaguchi Т., Matsusaki K. Preparation and properties of composite membranes composed of anion-exchange membranes and polypyrrole. J. Phys. Chem., 100,1663 3 -16640( 1996)

50. Avlyanov J. K., Kuhn H. H., Josefowicz J. Y., MacDiarmid A. G. In-situ deposited thin films of polypyrrole: conformational changes induced by variation of dopant and substrate surface. Synth. Met.,84,153-154(1997)

51. Kamada K, Kamo J, Motonaga A, Iwasaki T, Hosokawa H. Gas separation properties of conducting polymer/porous media composite membranes I. Polymer J. Y26,N2,141-149(1994)

52. Kamada K, Kamo J, Motonaga A, Iwasaki T, Hosokawa H. Gas separation properties of conducting polymer/porous media composite membranes II. Polymer J. V26,N7,833-839(1994)

53. Xie H.-Q., Liu Ch.-M., Guo J.-S. Preparation of conductive polypyrrole composites by in-situ polymerization. Polymer Inter., 48,1099-1107(1999)

54. Ojio Т., Miyata S. Highly transparent and conducting polypyrrole poly (vinyl alcohol) composite films prepared by gas state polymerization. Polymer J., V.18,N.1,95-98(1986)

55. Plank P. V., Wei Y., Dinardo N. J., Vohs J. M. Characterization of highly conducting, ultra-thin polyaniline films produced by evaporative deposition. Chemical Physics Letters,N263,33-38(1996)

56. Schlenof J. В., Fong Y. Stoichiometry and kinetics of pyrrole polymerization. Macromolecules, 24, 6791-6793(1991)

57. De Jesus M. C., Weiss R. A., Hahn S. F. Synthesis of conductive nanocomposites by selective in-situ polymerization of pyrrole within the lamellar microdomains of a block copolymer. Macromolecules,31, 2230-2235(1998)

58. De Jesus M. C., Weiss R. A., Chen Yu. The development of conductive composite surfaces by a diffusion-limited in-situ polymerization of pyrrole in sulfonated polysterene ionomers. J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., V.35,347-357(1997)

59. De Jesus M. C., Weiss R. A., Hahn S. F. Synthesis of conductive nanocomposites by selective in-situ polymerization of pyrrole within the lamellar microdomains of a block copolymer. Macromolecules,31, 2230-2235(1998)

60. Omastova M., Lazar M. Combined electrochemical and chemical synthesis of thick polypyrrole layers and their characterization. Polymer Inter.,34,151-156 (1994)

61. Omastova M., Lazar M., Kosina S. Oxidative electropolymerization of pyrrole in the presence of pyridinium chlorochromate. J. of elecrtoanalytical chemistry, N36, 169-173(1993)

62. Parthasarathy R., Menon Y.P., Martin C.R. Unusual gas-transport selectivity in a partially oxidized form of the conductive polymer polypyrrole. Chem. Mater.,9,560-566(1997)

63. Fu Y, Palo D.R., Erkey C., Weiss R.A. Synthesis of conductive polypyrrole/polyurethane foams via a supercritical fluid process. Macromolecules,3 0,7611 -7613 (1997)

64. Berdjanine Z., Rueda D. R., Balta-Calleja F. J. Synthesis and characterization of conductive polypyrrole grown on the sulfonated surface of polyethylene. Polym. Adv. Technol. V.5,344-347(1994)

65. Tishechenko G. A., Bleha M., Rozova E. Yu., Elyashevich G. K. Porosity and diffusion permeability of polyethylene membranes modified with polypyrrole. Polymer Sci. Ser.A, V42,N2,230-235(2000)

66. Mandal Т.К., Mandal B.M. Interpenetrating polymer network composites of pyrrole and poly(methyl acrylate) or (sterene-co-butyl acrylate) with low percolation thresholds. Synth. Met.,80,83-89(1996)

67. Gangopadhyay R., De A. Polypyrrole-ferric oxide conducting nanocomposite I. Synthesis and characterization. European Polymer J., N35,1985-1992(1999)

68. Ouyang M., Chan Ch. M. Electrical and mechanical properties of pre-localized polypyrrole/poly(vinyl chloride) conductive composite. Polym. Eng. & Sci., V36,N21(1996)

69. Su T.M., Ball I.J., Conkline J.A., Huang Sh.-Ch., Larson R. K., Nguyen S.L., Lew B.M., Kaner R.B. Polyaniline/polyimide blends for pervaporation and gas separation studies. Synth. Met.,84,801-802(1997)

70. Chen X. L., Jenekhe S. A., Bipolar conducting polymer: blends of p-type polypyrrole and an n-type ladder polymer. Macromol., V30,N6, 1728-1733(1997)

71. Tieke В., Gabriel W. Conducting polypyrrole-polyimide composite films. Polymer, V31,20-22(1990)

72. Neoh K.G., Tay B.K., Kang E.T. Oxidation and ion migration during synthesis and degradation of electroactive polymer-nylon 6 composite films. Polymer, V41,9-15(2000)

73. Kaynak A. Effect of synthesis parameters on the surface morphology of conducting polypyrrole films. Materials Research Bulletin, V32,N3,271-283 (1997)

74. Duchet Ja., Legras R., Demoustier-Champagne S. Chemical synthesis of polypyrrole: structure-properties relationship. Synth. Met.,98,113-122(1998)

75. Radhakrishnan S., Saini D. R. Structure and electrical properties of polypyrrole-thermoplastic elastomer blends. Polymer Inter.,34,111-117(1994)

76. Kanazawa K.K, Diaz A.F, Geiss R.H, Gill W.D, Kwak J.F, Logan J.A, Rabolt J.F, Street G.B. Organic metals: polypyrrole, a stable synthetic metallic polymer. J.C.S. Chem. Comm., 854-855(1979)

77. Wei Y., Tian J., Yang D. A new method for polymerization of pyrrole and derivatives. Macromol. Chem., Rapid Commun., 12,617-623(1991)

78. Pashen S., Carrard M., Senior В., Chao F., Costa F., Zuppiroli L. Morphology of a conducting polymer and its relation to the electric properties. Acta Polymeric.,47,511-519(1996)

79. Mansouri J., Burford R. P. Characterization of PVDF-polypyrrole composite membranes. Polymer,V38,N24,354-262(1997)

80. Toy L.G., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau L., He Z., Masuda Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. Pure-gas and vapor permeability and sorption properties of polyl -phenyl-2-[p-(trimethyl.phenylene] (PTMSDPA). Macromol,33,2516-2524(2000)

81. Price W. E., Too C.O., Wallace G.G., Zhou D. Development of membrane system based on conducting polymers. Synth. Met.,102,1338-1341 (1999)

82. Lei J., Martin Ch. R. Investigation of the chemical interactions between molecular oxygen and pristine (undoped) polypyrrole. Chem. Mater., 7, 578-584(1995)

83. Huang R.Y.M., Kim J.J. Synthesis and transport properties of thin-film composite membranes. I/ Synthesis of poly(phenylene oxide) polymer and its sulfonation. J. Appl. Polym. Sci., 29,4017-4027(1984)

84. Hamza A., Chowdhury G., Matsuura Т., Sourirajan S. Study of reverse osmosis separation and permeation rate for sulfonated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) membranes of different ion exchange capacities. J. Appl. Polym. Sci., 58, 620-631(1995)

85. Полоцкая F. А., Гладченко С. В., Сазанов Ю. Н., Андреева Д. В., Ельяшевич Г. К. Синтез и свойства электропроводящего сополимера полипиррол -полифениленоксид. Высокомол. соед., сер. А,Т.42,№ 1,5-9(2000)

86. Andreeva D. V., Pientka Z., Brozoba L., Bleha M., Polotskaya G. A., Elyashevich G. K. Effect of pyrrole polymerization conditions on preparation, structure and gas transport properties of thin polypyrrole films. Thin Solid Films, to be published (2002)

87. Андреева Д. В., Полоцкая Г. А., Ельяшевич Г. К. Высокоэффективные мембраны на основе полипиррола для разделения смесей газов. Пятая санкт-петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов, Санкт-Петербург, 14.12. 2000. Тезисы.

88. Магонов С. Н. Сканирующая силовая микроскопия полимеров и родственных материалов. Высокомол. Соедин., Серия Б, Т.38, N.1, стр. 143-182(1996)

89. Khulbe К. С., Matsuura Т. Characterization of synthetic membranes by Raman spectroscopy, electron spin resonance, and atomic force microscopy; a review. Polymer N41,1917-1935 (2000)

90. Breitmaier E., Voelter W. 13-C NMR Spectroscopy methods and applications in organic chemistry. 2d edition, Verlag Chemie, Weiheim-New-York, 1978, p.344

91. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с англ. яз. Изд.2-е, переработанное. М.: Издательство иностр. лит., 1963,590с.

92. Полоцкая Г. А., Агранова С. А., Антонова Т. А. Газоразделительная композитная мембрана на основе сульфоната полифениленоксида. Журнал прикладной химии. Т. 70,Вып. 8, 1371-1374(1997)

93. CRC Handbook of chemistry and physics: A ready-reference of chemical and physical data. Boca Raton, FL: CRC Press, 1987-1988, P.D-228

94. Polotskaya G.A., Agranova S.A., Antonova T.A., Elyashevich G.K. Gas transport and structural features of sulfonated poly (phenylene oxide). J. Appl. Polym. Sci., Vol. 66, 1439-1443(1997)

95. Андреева Д.В., Боброва H.B., Полоцкая Г.А., Ельяшевич Г.А. Новые газоразделительные мембраны на основе полипиррола. 3-я международная конференция «Физика и промышленность 2001», Голицыно, Московская область, 14-16 мая 2001г. Тезисы. Стр. 33

96. Андреева Д. В., Боброва Н. В., Лаврентьев В. К., Полоцкая Г. А., Ельяшевич Г. К. Структура, транспортные и механические свойства газоразделительных мембран, содержащих полипиррол. Высокомол. Соед. Сер. А, Т. 44, № 4 (2002)

97. Тагер А. В. Физико химия полимеров. М. Госхимиздат, 1963, 528с.

98. Miles M.J., Smith W.T., Shapiro J.S. Morphological investigation by atomic force microscopy and light microscopy of electropolymerized polypyrrole films. Polymer, 41, 3349-3356(2000)

99. Merle G., Grillet A.C., Allemand J., Lesueur D. Quantitative analysis of surface morphology: characterization of polypyrrole films aging. Polymer Testing, 18,217-229(1999)

100. Lemon P., Haigh J. The evolution of nodular polypyrrole morphology during aqueous electrolytic deposition: influence of electrolyte gas discharge. Materials Research Bulletin, V34,N5,665-672(1999)

101. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Под ред. А.Г. Стромберга. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. Шк., 1999. - 527с.

102. Яворский Б. М., Детлаф А. А. Справочник по физике. М.: Наука, 1964. -847с.