Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями CuO и ZnO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Калмыков Антон Георгиевич

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН СО СЛОЯМИ СиО И ЪпО

02.00.11 - Коллоидная химия

2 5 АПР 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2013

00505774-г

005057742

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Назаров Виктор Васильевич заведующий кафедрой коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Плетнёв Михаил Юрьевич, заведующий кафедрой коллоидной химии МГУТХТ им. М.В. Ломоносова

кандидат химических наук, Поляков Александр Михайлович заведующий отделом ОАО «НИИ ВОДГЕО»

Ведущая организация: Казанский национальный исследователь-

ский технологический университет

Защита диссертации состоится «21» мая 2013 г. в 16 час. 00 мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047,

г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре

РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан «18» апреля 2013 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 212.204.11

Мурашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Мембранные процессы нашли широкое применение в различных областях промышленности. При этом наибольшее распространение получили полимерные мембраны. Одной из основных причин этого являются относительно низкие экономические затраты на их производство. Однако в ряде случаев использование неорганических (керамических) мембран может быть более перспективным, поскольку они обладают более высокой химической стабильностью и термостойкостью, механической прочностью, а также невосприимчивы к воздействию микроорганизмов. Это позволяет использовать их в процессах, проводимых в агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях.

Всё большее применение в процессах фильтрации и газоразделения находят композиционные керамические мембраны, позволяющие проводить процессы при меньших давлениях и с большей производительностью. Перспективным методом нанесения слоев при создании таких мембран является золь-гель метод. Варьируя свойства исходных систем для нанесения (золей) и параметры проведения процесса можно получать мембраны с заданными характеристиками. В настоящее время достаточно хорошо отработан золь-гель метод получения композиционных мембран со слоями на основе АЬОз, 5102, ТЮг, Zт02■ Нанесение слоев на основе других оксидов позволяет получать мембраны, способные выполнять не только разделяющие, но одновременно и другие функции.

Создание керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и '¿пО, обладающих бактерицидным (фунгицидным) действием, может позволить решить проблему зарастания пор мембран вследствие закрепления на поверхности и в порах микроорганизмов и их дальнейшего роста.

Целью работы являлась разработка коллоидно-химических основ золь-гель метода получения композиционных керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ХпО.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей СиО, Си2(ОН)зЫОз и 2пО и используемых мембран - подложек.

• На основе этих данных теоретически оценить возможность адагуляции частиц золей на поверхности подложек в процессе нанесения;

• Выбрать условия нанесения и получить мембраны с нанесёнными слоями и покрытиями на основе СиО и ХпО\

• Определить основные характеристики пор полученных мембран;

• Проверить корреляцию между теоретическими оценками адагуляции и характеристиками полученных мембран;

• Продемонстрировать возможность применения полученных мембран в каталитическом и биотехнологическом процессах.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>Юз и ЪлО найдены значения сложных констант Гамакера, характеризующих парные взаимодействия частиц дисперсной фазы в используемых золях. Рассчитаны сложные константы Гамакера для взаимодействия этих частиц с поверхностью пористых мембран — подложек на основе а-АЬОз, а также мембран с предварительно нанесёнными слоями СиО и 7,х\0. На основании анализа рассчитанных по теории ДЛФО потенциальных кривых парного взаимодействия частиц с мембранами проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности подложек на стадии погружения. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоев и покрытий на основе СиО и ХпО на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены такие характеристики получаемых мембран, как максимальный радиус пор, распределение пор по размерам, толщина нанесенного слоя. Установлено, что характеристики полученных мембран коррелируют с теоретическими оценками вероятности и последствий протекания адагуляции частиц в процессе нанесения. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны коллоидно-химические основы золь-гель метода, позволяющего получать композиционные мембраны со слоями и покрытиями на основе СиО и ХпО. Продемонстрирована возмож-

ность прогнозирования морфологии нанесенных покрытий на основании расчётов по теории ДЛФО.

Показано, что полученные мембраны стимулируют каратиногенез дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra. При этом мембраны со слоями СиО существенно замедляют рост дрожжей, что может быть использовано для предотвращения разрастания колоний микроорганизмов на поверхности стенок пор. Мембраны со слоями на основе СиО также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

Степень достоверности н апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на Четвёртой всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург, 2009); V Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (Москва, 2009); XXI и XXII Всероссийских совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2010, 2012); Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехно-логии» (Белгород, 2010); Первой всероссийской конференции Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» (Тула, 2012); Второй конференции стран СНГ: Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2012» (Севастополь, 2012).

По результатам работы опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 242 ссылки. Работа изложена на 181 страницах, содержит 112 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели исследования и научная новизна.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Рассмотрены области применения мембран, в частности, в биотехнологии и химической промышленности. Отмечены преимущества композиционных керамических мембран. Показаны преимущества золь-гель метода по сравнению с другими методами нанесения слоев и покрытий. Рассмотрена возможность прогнозирования формирования слоя на стадии погружения за счёт адагуляции на основе теории ДЛФО и на стадии извлечения за счёт формирования влажного слоя. Отмечено, что СиО и ZnO обладают бактерицидным действием. Показано, что при нанесении из золей можно получать как слои, закрывающие крупные поры и дефекты, так и тонкие покрытия на всей поверхности мембраны, включая поверхность внутри пор.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических и коллоидно-химических свойств исследуемых гидрозолей и получаемых образцов мембран. Концентрацию золей определяли термогра-виметрически, pH определяли на приборе pH-meter CG 825 фирмы «Schott-Gerate GmbH». Вязкость гидрозолей измеряли с помощью капиллярного вискозиметра Уб-белоде. Методом макроэлектрофореза определяли электрофоретическую подвижность, на основании которой рассчитывали Ç-потенциал с учётом влияния формы частиц, релаксационного эффекта и электрофоретического торможения. Также значения Ç-потепциала частиц дисперсной фазы гидрозолей определяли на приборе Zetasizer Nano ZS ZEN3600. Размер и форму частиц определяли на основании анализа микрофотографий, полученных на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912АВ Omega. Измерение оптической плотности проводили на фотометре фотоэлектрическом КФК-3, спектры поглощения водных растворов записывали на приборе марки SPECORD UV-VIS М400. Исследование агрегативной устойчивости гидрозолей осуществляли турбидиметрическим методом.

Для получения композиций для нанесения в исходные гидрозоли вводили раствор гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) с концентрацией 1 мае. %. Увеличение концентрации дисперсной фазы проводили методом выпаривания. Термический анализ ксе-

рогелей, полученных сушкой систем при комнатной температуре, осуществляли на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 D фирмы «МОМ». Эффективную вязкость композиций определяли на ротационном вискозиметре «Реотест-2».

Для нанесения слоев на подложки использовали метод погружения. Микрофотографии подложек и мембран с нанесёнными слоями получали с помощью сканирующего микроскопа «JOEL JSM-6480LV». Распределение пор по размерам определяли с помощью ртутной порометрии на приборе Поромер «ПА-ЗМ» конструкции Плаченова и методом пузырька. Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости Gemini 2390t. Фазовый состав образцов определяли с помощью дифрак-тометра Rigaku D/MAX 2500 (Япония) с СиК„-излучением. Антибактериальное действие исследовали на основании анализа ростовых характеристик дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra в присутствии мембран.

В третьей главе проведены результаты определения основных коллоидно-химических свойств используемых гидрозолей CuO, Cu2(0H)3N03 и ZnO и характеристик дисковых и трубчатых керамических микрофильтрационных мембран, выполнявших роль подложек. На основании анализа микрофотографий установили, что частицы дисперсной фазы гидрозоля CuO имеют форму цилиндров, в гидрозоле Cu2(0H)3N03 частицы представлены пластинками, а частицы гидрозоля ZnO имеют неправильную форму. Были по-

строены гистограммы распределения частиц по длине, ширине и толщине. Наивероятнейшие значения данных параметров приведены в таблице 1. В качестве примера на рисунке 1 приведена гистограмма распределения частиц гидрозоля СиО по длине. Установлено, что в гидрозоле СиО не менее 25% частиц имеют фактор формы от 1 до 2, а в гидрозоле ZnO длина, ширина и

20

с4 18

В 16

S

н о 14

я в- 12

о 10

и

н о

о о

о

3" 6

К

Ц 4

о

« 2

ш

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Длина частицы, нм

Рис. 1. Гистограмма распределения частиц СиО по длине.

толщина частиц соизмеримы, поэтому такие частицы можно аппроксимировать эквивалентными сферами. Наивероятнейшие значения эффективного диаметра таких частиц представлены в таблице 1. Для используемых золей также были определены их концентрация, порог быстрой коагуляции по индифферентному электролиту №N03, ионная сила дисперсионной среды, знак заряда и ^-потенциал частиц. Эти значения также приведены в таблице 1. Установлено, что гидрозоли являются ньютоновскими жидкостями, их вязкость и поверхностное натяжение близки к значениям этих параметров для воды.

Таблица 1.

Основные коллоидно-химические свойства используемых гидрозолей.

Свойство Гидрозоль СиО Гидрозоль Си2(0Н)3Ы03 Гидрозоль гпо

Форма частиц дисперсной фазы гидрозоля Цилиндрическая Пластинчатая Неправильная

Наивероятнейшая длина частиц, нм 15 300 65

Наивероятнейшая ширина (диаметр) частиц, нм 6 120 45

Наивероятнейшая толщина частиц, нм - 25 20

Наивероятнейший эффективный диаметр частиц, нм 10 - 40

Концентрация гидрозоля, мае. % по оксиду металла 0,180 0,195 0,300

Концентрация частиц дисперсной фазы по оксиду металла, мае. %. 0,090 0,180 0,270

Ионная сила дисперсионной среды, моль/м3 32,6 5,7 8,1

Электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы, мВ +55 +40 +40

Порог быстрой коагуляции в присутствии электролита №N03, ммоль/л 20 20 30

Установлено, что максимальный радиус пор дисковых мембран находится в интервале 1,8-2,2 мкм, минимальный - 0,7-1,1 мкм, а наивероятнейший лежит в интервале от 1,2 до 1,6 мкм. По данным рентгенофазового анализа в состав мембран входят в основном а-А^Оз и АЬБЮ;. На основании анализа микрофотографий установлено, что форма частиц, из которых состоят дисковые мембраны, неправильная, их размеры по длине, ширине и толщине соизмеримы, а наивероятнейший эффективный диаметр таких частиц составляет 15 мкм. Методом макроэлектрофореза определили, что эти частицы в дисперсионной среде исследуемых гидрозолей заряжены положительно, ¡^-потенциал равен 10 мВ.

Исследования трубчатых мембран показали, что максимальный радиус сквозных пор составляет 2,5 мкм, большинство пор имеет радиус меньше 0,8 мкм. Количество пор с размером более 1,0 мкм крайне незначительно, эти поры можно отнести к дефектам. На основании анализа рентгенограмм установлено, что в составе этих мембран преобладают а-АЬОз и а-5Ю2. Эти мембраны состоят из сферических частиц с наивероятнейшим диаметром 1,2 мкм. В дисперсионной среде исследуемых гидрозолей мембраны заряжены положительно, ^-потенциал составляет 9-12 мВ.

В четвёртой главе проведена оценка вероятности адагуляции частиц используемых золей на поверхности мембран (подложек). Для этого, с помощью уравнений теории ДЛФО, рассчитана потенциальная энергия парного взаимодействия частиц дисперсной фазы исследуемых гидрозолей с поверхностью дисковых и трубчатых мембран через прослойку дисперсионной среды. При расчёте потенциальной энергии рассматривали только две составляющие расклинивающего давления: молекулярную и электростатическую. Уравнения для расчёта выбрали с учетом размера и формы частиц, величины ^-потенциала и ионной силы дисперсионной среды.

На первом этапе проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц в используемых золях. Необходимые для расчетов значения сложной константы Гама-кераЛ131 были определены на основании экспериментальных данных о порогах быстрой коагуляции (см. рис. 2). Для гидрозолей СиО, Си2(ОН)3ЫОз и 2п0 эти значения составили 8,7-10"20, 11,О1О*20и 7,5-Ю"20 Дж, соответственно.

Установлено, что на потенциальных кривых для гидрозолей СиО и 7л\0 присутствует невысокий энергетический барьер, не превышающий 10 к ¡¡Г, и отсутствует вторичный минимум. В гидрозоле С1ъ(ОН)зМОз энергетический барьер значительно превышает 10 кБТ и есть глубокий вторичный минимум, в соответствии с которым должна происходить обратимая коагуляция. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными об агрегативной устойчивости гидрозолей.

На следующем этапе расчетов установлено, что при взаимодействии с частицами гидрозолей исследуемые мембраны можно рассматривать как полубесконечные пластины. Были установлены зависимости максимального значения ^-потенциала носителя, при котором будет происходить быстрая гетероадагуляция частиц гидрозолей к поверхности, от значения константы Гамакера для носителя в вакууме. Эти кривые позволяют оценить возможность формирования слоя на поверхности любого выбранного носителя на стадии погружения его в гидрозоли СиО, Си2(0Н)3К03 и ZnO. Также были рассчитаны потенциальные кривые парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с поверхностью исследуемых дисковых и трубчатых мембран (см. рис. За-Зв). Из полученных данных следует, что во всех гидрозолях должна протекать гетероадагуляция частиц на поверхности подложек. При этом, вероятно, частицы гидрозолей СиО и ТпО будут образовывать атомные или фазовые контакты, в то время как частицы Си2(0Н)3К03 - коагуляционные. В результате адагуляции должен формироваться монослой из частиц дисперсной фазы гидрозолей, дальнейшее взаимодействие частиц должно происходить уже с этим слоем. Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей СиО, Си2(ОН)3МОз и ZnO с поверхностью подложек, на которых сформировался монослой из тех же час-

Расстояние между частицами, нм

с

Рис. 2. Потенциальная кривая парного взаимодействия частиц гидрозоля Си2(ОН)зМОз в условиях быстрой коагуляции (к определению величины сложной константы Гамакера).

тиц, приведены на рисунках Зг-Зе. Из этих данных следует, что после образования монослоя дальнейшее формирование (утолщение) слоя на поверхности подложки возможно только в случае контакта с гидрозолями СиО и С1ь(ОН)зЫОз.

-1

ш

Э-2

И, нм

ю

— Сфера-пластина -- Цилиндр-пластина

20 10

Н

ио

М

-10

-20

Г

Ь, нм 20 25

Н

Ь, нм 10 15

н ¿Г

-Сфера пластина

---- Цилиндр-пластина

1

/ N \

1 г \ \ \ И, нм

0. 4 4 6 8 10 _ 12. . и.

\ 2

12 10 8

¡3 4 2 0 -2

И, нм

25 30

Рис. 3. Значения потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей СиО (а), Сиг(ОН)зМОз (б) и ХпО (в) с исходными подложками и их взаимодействия с подложками, на которых сформировался монослой из тех же частиц (СиО (г), Си2(ОН)зЫОз (д) и 2п0 (е)), как функция расстояния между поверхностями частицы и пластины (подложки).

После сушки и прокалки на поверхности подложек образуются слои из кристаллических частиц СиО или ZnO, коллоидно-химические свойства которых несколько отличаются от свойств частиц гидрозолей. Это было учтено при расчете энергии парного взаимодействия частиц золей с поверхностью подложек, на которой уже есть нанесенный слой после прокалки. Расчеты показали, что адагуляция возможна при контакте подложки с нанесенным слоем СиО с гидрозолями СиО и 2п0 и при контакте подложки с нанесенным слоем 2пО - с гидрозолем СиО.

В пятой главе описаны результаты получения дисковых и трубчатых мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ХпО золь-гель методом. При нанесении слоев на основе СиО и ZnO на дисковые мембраны стояла задача не уменьшить размер пор, а модифицировать мембрану путём создания тонкого покрытия на рабочей поверхности мембраны и внутренней поверхности пор. Такое покрытие может предотвращать закрепление микроорганизмов на поверхности мембран и их дальнейший рост, что в свою очередь снизит скорость образования намывного слоя.

Проведённые исследования показали, что после нанесения из гидрозолей СиО и Си2(ОН)зЫОз частицы полностью покрывают поверхность дисковых мембран, при этом практически не изменяя её морфологию и радиусы пор (см. рис. 4). Рентгенофа-зовый анализ позволил установить, что слой на таких мембранах состоит только из кристаллических частиц СиО. Нанесение из гидрозоля 2п0 приводит к образованию достаточно равномерного покрытия, закрывающего неровности подложки, но не влияющего на максимальный и минимальный радиус пор (см. рис. 5). Анализ рентгенограмм показал, что такое покрытие состоит из кристаллических частиц ХпО. Повторное нанесение из тех же гидрозолей на полученные мембраны в случае гидрозоля СиО приводит к увеличению толщины покрытия без изменения рельефа поверхности мембран, в то время как при использовании других гидрозолей происходит заполнение неровностей и создание равномерного покрытия.

Также были получены мембраны типа «сэндвич» с покрытиями на основе СиО/гпО и гпО/СиО. Анализ микрофотографий показал, что при нанесении из гидрозоля 2пО на мембраны с покрытием на основе СиО получается равномерная поверхность, в то время как при нанесении из гидрозоля СиО поверх покрытия на основе ZnO создаваемое покрытие повторяет рельеф подложки и закрывает её частицы. Ус-

тановлено, что при повторном нанесении из любого гидрозоля на мембраны с одинарным покрытием радиусы пор практически не изменяются.

Рис. 4. Микрофотография поверхности Рис. 5. Микрофотография поверхности дисковой мембраны с 1 слоем, нанесён- дисковой мембраны с 1 слоем, нанесённым из гидрозоля СиО. ным из гидрозоля 2пО.

Если принять, что при данном методе нанесения в случае отсутствия адагуля-ции частиц на поверхности подложек частицы должны располагаться в порах и неровностях, то полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими оценками, сделанными в главе 4.

Поскольку в трубчатых мембранах — подложках могут присутствовать дефекты радиусом 1,0-2,5 мкм. через которые отделяемые частицы могут проникать в пермеат, при нанесении слоёв стояла задача закрыть такие дефекты и крупные поры и избежать инфильтрации частиц в объём пор. Нанесение слоев оксидов осуществляли методом погружения. На первом этапе было показано, что нанесение из исходных гидрозолей не эффективно, происходит инфильтрация частиц в поры подложки. При этом не удаётся сформировать слой, закрывающий крупные дефекты. Для предотвращения инфильтрации получили композиции для нанесения повышенной вязкости с концентрацией частиц, равной 1,0 мас.% в пересчёте на оксид металла, и такой же концентрацией ГЭЦ.

В результате однократного нанесения данных композиций были получены трубчатые мембраны со слоями на основе СиО и 2пО. Анализ микрофотографий показал, что в результате однократного нанесения получается равномерный слой тол-

щиной 0,4-0,6 мкм, закрывающий все крупные поры подложки (радиус пор слоя практически не превышает 1,0 мкм). Микрофотография поперечного среза мембраны со слоем на основе ZnO приведена на рисунке 6. Было установлено, что мембраны с 1 слоем не обладают достаточной механической прочностью, и при подаче жидкости под давлением более 2 атм. происходит отрыв слоя в местах дефектов и крупных пор подложки. Для повышения прочности слоя было проведено повторное нанесение тех же композиций. Исследования полученных мембран показали, что после повторного нанесения размер пор и удельная поверхность слоя практически не изменяются, а толщина слоя увеличивается почти в два раза (рисунок 7), что существенно повышает его механическую прочность.

Рис. 6. Микрофотография поперечного Рис. 7. Микрофотография поперечного

среза трубчатой мембраны с 1 слоем, по- среза трубчатой мембраны с 2 слоями,

лученным нанесением композиции на ос- полученными нанесением композиции на

нове гидрозоля ZnO. основе гидрозоля СиО.

Для уменьшения размера пор процесс нанесения последующих слоёв на полученные мембраны можно осуществлять использованием исходных гидрозолей (без каких-либо добавок). В качестве примера выполнили трёхкратное нанесение гидрозоля СиО на трубчатую мембрану с двумя слоями на основе СиО. Установлено, что радиус пор такой мембраны равен 25-80 нм. Установлено также, что для получения мембран со слоями на основе ОъО и металлической меди, которые тоже обладают бактерицидным действием, можно проводить разложение слоёв на основе СиО в вакууме при температурах выше 400°С.

В шестой главе приводятся экспериментальные данные о фунгицидном действии полученных мембран. В качестве модельного объекта были выбраны дрожжевые штаммы Rhodotorula rubra. Особенностью дрожжевых штаммов Rhodotorula rubra является способность накапливать значительные количества каротиноидов. Культивирование дрожжей в присутствии мембран проводили в течение недели.

Установлено, что присутствие мембран с нанесёнными слоями на основе ZnO и слоями, содержащими ZnO поверх СиО, практически не влияет на ростовые характеристики, тогда как в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО рост дрожжей замедляется в 3-4 раза. Вероятно, это связано с тем, что в ходе длительной выдержки мембран в культуральной жидкости происходило частичное растворение оксида меди с образованием ионов Си2+. Этот эффект может быть использован для предотвращения разрастания колоний микроорганизмов на поверхности стенок пор в объеме мембраны.

Было выявлено, что присутствие мембран с нанесенными слоями оказывает достаточно существенное влияние на процесс каратиногенеза. Так, в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО и ZnO содержание каротиноидов в дрожжевых штаммах повышается более чем в 2 раза. Возможно, это связано со стрессовым воздействием на микроорганизмы, вызванным присутствием ионов тяжелых металлов.

Также показано, что полученные мембраны со слоями на основе СиО проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

ВЫВОДЫ

1. Определены основные коллоидно-химические свойства используемых гидрозолей CuO, Cu:(0H)3N03 и ZnO и мембран - подложек, на основании которых выбраны уравнения теории ДЛФО, позволяющие рассчитать потенциальную энергию парного взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой и с поверхностью подложек. На основе экспериментальных данных определены сложные константы Гамакера для частиц СиО, Си2(ОН)3ЫОз и ZnO.

2. Проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц дисперсной фа-

зы на поверхности подложек при погружении их в исследуемые гидрозоли. Показано, что формирование слоя и увеличение его толщины за счёт адагуляции на стадии погружения следует ожидать в случае контакта используемых подложек с гидрозолями СиО и Си2(ОН)з>Юэ. Также вероятно увеличение толщины нанесенного слоя на данной стадии при контакте мембран со сформированными слоями на основе СиО с гидрозолями СиО и ZnO и мембраны со слоями на основе ZnO с гидрозолем СиО. Сделанные оценки подтверждены экспериментальными данными.

3. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоев и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены основные характеристики мембран с нанесёнными слоями и покрытиями. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.

4. Установлено, что присутствие мембран с нанесёнными слоями на основе ZnO и слоями, содержащими ZnO поверх СиО практически не влияет на ростовые характеристики дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra, тогда как в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО рост дрожжей замедляется в 3-4 раза. При этом в присутствии мембран с нанесёнными слоями на основе СиО и ZnO содержание каратиноидов в дрожжевых штаммах повышается более чем в 2 раза. Также показано, что мембраны со слоями на основе СиО проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

Список опубликованных по теме диссертации работ

1. Калмыков А.Г., Анисимова М.С., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение каталитически активных мембранных контакторов золь-гель методом // V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (The 5-th United Congress of Chemical Technology of Youth «UCChT-2009»). Тез. докл. - Москва: РХТУ, 2009. - С. 52-56.

2. Калмыков А.Г., Анисимова М.С., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение каталитически активных мембранных контакторов на основе оксида меди (П) золь-гель методом // Четвёртая всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Тез. докл. — Санкт-Петербург: СПбГЩТУ), 2009. - С. 286.

3. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В. Золь-гель метод получения функциональных покрытий на основе СиО // Первая всероссийская конференция Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» — Санкт-Петербург: «Адмирал», 2010. —С. 28.

4. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Суясов НА., Назаров В.В. Керамические мембраны для биотехнологии, обладающие бактерицидными свойствами // «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии»: сб. докл. Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи.—Белгород: БГТУ, 2010.-С. 121-123.

5. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. Мембраны с бактерицидными слоями для биотехнологии // XXI Всероссийское совещание по температуроусгойчивым функциональным покрытиям. Тез. докл. - Санкт-Петербург: «Адмирал», 2010.— С. 28-29.

6. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение композиционных керамических мембран со слоями на основе оксида меди (II) золь-гель методом // Всеук-раинская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности»: Программа и авторефераты докладов. - Киев: «Допомога» УСИ, 2011.-С. 324-325.

7. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение композиционных керамических мембран со слоями на основе СиО и ZnO золь-гель методом // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 2: тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.-С. 336.

8. Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение материалов на основе Cu2(0H)3N03, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой // Между народная конференция по химической технологии ХТ'12. Сбор. тез. докл. в 4 т. Т. 1. — Москва, 2012. - С. 195197.

9. Яровая О.В., Калмыков А.Г., Савельева В.А., Гаврилова H.H., Киенская К.И., Назаров В.В. Нанесение частиц ZrOi из гидрозоля за счёт их адагуляции на подложке // Международная конференция по химической технологии ХТ'12. Сбор. тез. докл. в 4 т. Т.

1Москва, 2012. - С. 257-261.

Ю.Калмыков А.Г., Кузовкова A.A., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. О роли адагуляции при формировании покрытий на основе ZnO золь-гель методом // XXII Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тез. докл. - Санкт-Петербург: СПбГЩТУ), 2012,- С. 50-53.

П.Калмыков А.Г., Яровая О.В., Назаров В.В. Адагуляция при получении слоев СиО золь-гель методом // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012» / Мое. гос. ун. тонк. хим. технологий им. М.В. Ломоносова. Тез. докл. - М: МИТХТ, 2012. - С. 58.

12. Кузовкова A.A., Большаков А.П., Калмыков А.Г., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В., Хорошилов A.B. Влияние условий синтеза на свойства гидрозоля оксида цинка. // Химическая технология. - 2012. — №5. — С. 268-271.

13. Яровая О.В., Калмыков А.Г., Анисимова М.А., Назаров В.В. Получение каталитически активных мембран на основе оксида меди (II) золь-гель методом // Вода: химия и экология.-2012.-№ 7. - С. 63-71.

14. Кузовкова A.A., Калмыков А.Г., Сигал К.Ю., Чудинова H.H., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В. Композиции различного назначения на основе гидрозолей оксида цинка и металлического серебра. // Нанотехнологии и охрана здоровья. - 2012. - № 4. - С. 40-47.

15. Калмыков А.Г., Кузовкова A.A., Большаков А.П., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. Получение смешанных золей CuO-ZnO для применения в биотехнологии // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012». Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Программа и тезисы конференции. - Киев: ИХП им. A.A. Чуйко, 2012.-С. 89.

16. Яровая О.В., Калмыков А.Г., Назаров В.В. Получение мембран на основе гидрозолей Си2(ОН)зЫОз, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012». Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Программа и тезисы конференции. - Киев: ИХП им. A.A. Чуйко, 2012. - С. 123.

Подписано в печать 17.04.2013 г.

Усл.п.л. - 1.0 Заказ №13545 Тираж: 150 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201356660

Калмыков Антон Георгиевич

Коллоидно-химические основы золь-гель метода получения мембран со слоями СиО и ZnO

02.00.11 - Коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор В.В. Назаров

Москва - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.............................................................................................7

1.1. Основные области применения мембран.................................................................7

1.2. Преимущества керамических мембран с нанесёнными покрытиями или

селективными слоями..............................................................................................................12

1.3. нанесение слоёв на керамические мембраны......................................................15

1.3.1. Золь-гель метод.............................................................................................................15

1.3.2. Стадия погружения......................................................................................................17

1.3.3. Стадия извлечения........................................................................................................29

1.4. Перспективы применения мембран со слоями на основе СиО и гыО..............31

1.4.1. Функциональные свойства СиО и 2п0.......................................................................31

1.4.2. Золи СиО и 2пО.............................................................................................................33

1.5. Выводы из литературного обзора.............................................................................33

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.......................35

2.1. Характеристики исходных материалов и объектов исследования.................35

2.1.1. Материалы....................................................................................................................35

2.1.2. Подложки......................................................................................................................35

2.2. Методики эксперимента............................................................................................36

2.2.1. Методика синтеза гидрозолей оксида меди (II)........................................................36

2.2.2. Методика синтеза гидрозолей основного нитрата меди (II)..................................36

2.2.3. Методика синтеза гидрозолей оксида цинка.............................................................36

2.2.4. Методика определения концентрации гидрозолей....................................................37

2.2.5. Определение величинрН...............................................................................................37

2.2.6. Методика определения вязкости на капиллярном вискозиметре............................37

2.2.7. Методика определения электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и частиц, из которых состоят подложки.....................................................................................................................38

2.2.8. Методика определения размера частиц гидрозолей на основании анализа микрофотографий, полученных просвечивающей электронной микроскопией...................39

2.2.9. Измерение оптических свойств водных растворов и дисперсий.............................40

2.2.10. Методика определения агрегативной устойчивости гидрозолей...........................40

2.2.11. Методика приготовления композиций для нанесения...............................................40

2.2.12. Термические исследования...........................................................................................40

2.2.13. Методика определения вязкости композиции на ротационном вискозиметре «Реотест-2»................................................................................................................................41

2.2.14. Методика нанесения слоев на пористые подложки.................................................41

2.2.15. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с подложками на стадии погружения..................................................................42

2.2.16. Методика определения теоретической толщины нанесённого слоя......................45

2.2.17. Рентгенофазовый анализ.............................................................................................46

2.2.18. Сканирующая электронная микроскопия керамических мембран...........................46

2.2.19. Ртутная порометрия керамических мембран...........................................................46

2.2.20. Определение удельной поверхности образцов............................................................46

2.2.21. Методика определения максимального размера пор и распределения пор по размерам методом пузырька.....................................................................................................47

2.2.22. Методика исследования антибактериального действия полученных мембран ....48

2.2.23. Методика исследования каталитической активности полученных мембран.......48

2.2.24. Методика определения концентрации растворов фенола.......................................49

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................52

3.1. Свойства используемых гидрозолей......................................................................52

3.2. Свойства используемых подложек.:.......................................................................73

3.2.1. Дисковые керамические мембраны.............................................................................73

3:2.2. Трубчатые керамические мембраны...........................................................................78

4. РАСЧЁТ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ПАРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦЫ С ПОДЛОЖКОЙ НА СТАДИИ ПОГРУЖЕНИЯ...............................................86

4.1. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы исследуемых гидрозолей...............................................................................................86

4.2. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с поверхностью подложек........................................................................93

4.3. Расчёт потенциальной энергии парного взаимодействия частиц дисперсной фазы гидрозолей с поверхностью мембран, на которые предварительно нанесён первый слой..............................................................................................................................106

5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СЛОЯМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ...........................................114

5.1. Получение дисковых мембран...............................................................................114

5.2. Получение трубчатых мембран..............................................................................136

6. ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ МЕМБРАН.........................................................157

6.1. фунгицидное действие............................................................................................157

6.2. Каталитическое действие.......................................................................................159

7. ВЫВОДЫ.....................................................................................................................161

ВВЕДЕНИЕ

Мембранные процессы нашли широкое применение в различных областях промышленности. При этом наибольшее распространение получили полимерные мембраны. Одной из основных причин этого являются относительно низкие экономические затраты на их производство. Однако в ряде случаев использование неорганических (керамических) мембран может быть более перспективным, поскольку они обладают более высокой химической стабильностью и термостойкостью, механической прочностью, а также невосприимчивы к воздействию микроорганизмов. Это позволяет использовать их в процессах, проводимых в агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях.

Всё большее применение в процессах фильтрации и газоразделения находят композиционные керамические мембраны, позволяющие проводить процессы при меньших давлениях и с большей производительностью. Перспективным методом нанесения слоев при создании таких мембран является золь-гель метод. Варьируя свойства исходных систем для нанесения (золей) и параметры проведения процесса можно получать мембраны с заданными характеристиками. В настоящее время достаточно хорошо отработан золь-гель метод получения композиционных мембран со слоями на основе А1гОз, БЮг, ТЮг, 2Ю2. Нанесение слоев на основе других оксидов позволяет получать мембраны, способные выполнять не только разделяющие, но одновременно и другие функции.

Создание керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO, обладающих бактерицидным действием, может позволить решить проблему зарастания пор мембран вследствие закрепления на поверхности и в порах микроорганизмов и их дальнейшего роста.

Целью работы являлась разработка коллоидно-химических основ золь-гель метода получения композиционных керамических мембран со слоями и покрытиями на основе СиО и гпО.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Определить основные коллоидно-химические свойства гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>ГОз и ZnO и используемых мембран - подложек.

• На основе этих данных теоретически оценить возможность адагуляции частиц золей на поверхности подложек в процессе нанесения;

• Выбрать условия нанесения и получить мембраны с нанесёнными слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO;

• Определить основные характеристики пор полученных мембран;

• Проверить корреляцию между теоретическими оценками адагуляции и характеристиками полученных мембран;

• Продемонстрировать возможность применения полученных мембран в каталитическом и биотехнологическом процессах.

Научная новизна. На основании экспериментальных данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей СиО, Си2(ОН)з>Юз и ZnO найдены значения сложных констант Гамакера, характеризующих парные взаимодействия частиц дисперсной фазы в используемых золях. Рассчитаны сложные константы Гамакера для взаимодействия этих частиц с поверхностью пористых мембран - подложек на основе а-А^Оз, а также мембран с предварительно нанесёнными слоями СиО и ZnO. На основании анализа рассчитанных по теории ДЛФО потенциальных кривых парного взаимодействия частиц с мембранами проведена оценка возможности протекания адагуляции частиц на поверхности подложек на стадии погружения. Определены условия проведения основных стадий золь-гель метода нанесения слоев и покрытий на основе СиО и ZnO на поверхность дисковых и трубчатых микропористых керамических мембран. Определены такие характеристики получаемых мембран, как максимальный радиус пор, распределение пор по размерам, толщина нанесенного слоя. Установлено, что характеристики полученных мембран коррелируют с теоретическими оценками вероятности и последствий протекания адагуляции частиц в процессе нанесения. Показано, что нанесение из гидрозолей приводит к модифицированию поверхности стенок пор и не оказывает сильного влияния на их размер, в то время как применение композиций на основе данных гидрозолей позволяет создавать слои на поверхности мембран, пористые характеристики которых отличаются от характеристик подложек.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны коллоидно-химические основы золь-гель метода, позволяющего получать композиционные мембраны со слоями и покрытиями на основе СиО и ZnO. Продемонстрирована возможность прогнозирования морфологии нанесенных покрытий на основании расчётов по теории ДЛФО.

Показано, что полученные мембраны стимулируют каратиногенез дрожжевых штаммов Rhodotoruba rubra, однако мембраны со слоями СиО существенно замедляют ростовые характеристики дрожжей. Предотвратить данное негативное воздействие можно путём нанесения слоя ZnO поверх слоя СиО. Мембраны со слоями на основе СиО также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления фенола, проводимой в мягких условиях.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные области применения мембран

Наиболее общее определение мембраны гласит, что мембрана - это селективный барьер между двумя фазами, который при приложении движущей силы пропускает определённые компоненты газообразных или жидких смесей или растворы [1-3]. В настоящее время мембраны получают всё более широкое применение в различных процессах, таких как водоподготовка, обессоливание морской воды, а также в разных областях промышленности, в частности, в биотехнологии, электронике, химической, фармацевтической, пищевой, текстильной областях [1-9]. При этом исследования показывают, что интерес к мембранным процессам год от года растет [3, 5-7].

Традиционно мембраны используют в качестве разделительной перегородки для выделения целевого продукта из реакционной смеси. К достоинствам мембранных методов относятся отсутствие температурных, механических и вредоносных химических воздействий на перерабатываемый продукт, низкая энергоёмкость процесса, возможность обеспечения герметичности и асептики процесса [1-8].

Среди характеристик разделяемых частиц (молекул, ионов) одну из важнейших ролей играет размер. В зависимости от размера выделяемых частиц к основным относят следующие мембранные процессы: микрофильтрацию, ультрафильтрацию, диализ, обратный осмос и газоразделение [1-8]. Часто выделяют ещё один процесс -нанофильтрацию, несмотря на то, что размеры пор нанофильтрационных мембран частично перекрываются с размерами пор мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса [2].

Мембраны применяют для отделения крупных нерастворимых частиц примесей, которые могут присутствовать в исходной системе, бактерий, микроорганизмов, высокомолекулярных соединений (микро- и ультрафильтрация), ионов и молекул дисперсионной среды (обратный осмос), газов (газоразделение) [2, 5, 8].

Более наглядно выбор мембраны в зависимости от размера отделяемых частиц можно рассмотреть на примере отдельной промышленной области, например, биотехнологии.

В биотехнологии мембраны нашли широкое применение в процессах микрофильтрации, ультрафильтрации, отделения вирусов, которые проводятся под давлением, а также стерилизующей фильтрации, объёмной фильтрации, мембранной хроматографии и высокопроизводительном фильтровании тангенциальным потоком.

Также мембранные системы играют важную роль при очистке первичных продуктов [10, 11].

Чаще всего мембраны применяются тогда, когда целевым продуктом является один из метаболитов, растворённый в культуральной жидкости, для отделения клеток биомассы от раствора и т.д. [10]. Процессы выделения продуктов с участием мембранных модулей можно условно разделить на два типа. К первому относится фильтрация с отделением микроорганизмов и частиц примесей. Такой тип можно охарактеризовать как выделение твёрдого вещества из системы. Второй тип - это получение биологически активных веществ или культуральной жидкости. В этом случае нельзя представить процесс как фильтрацию системы твердое-жидкость, процесс разделения основан на различии в молекулярной массе веществ. Этот тип можно определить как выделение молекул или высокомолекулярных соединений из системы [10,11].

Самыми крупными отделяемыми частицами являются частицы примесей, которые нужно удалить из системы перед началом процесса. Их размер обычно превышает 10-100 мкм. Для их удаления используют микрофильтрационные мембраны с большим радиусом пор [10, 11].

Другими твёрдыми веществами, выделяемыми из системы, являются микроорганизмы. В отличие от примесей микроорганизмы являются целевым продуктом процесса. Можно выделить три группы, различающиеся по размеру: клетки (грибы и бактерии); споры; вирусы [12].

Грибы по размерам обычно превосходят бактерии. Их вегетативное тело состоит из сильно разветвлённых нитей толщиной около 5 мкм. Размер самого гриба может измеряться несколькими сантиметрами [12]. Бактерии имеют довольно малые размеры. Подавляющее большинство бактерий имеет форму палочек не более 1 мкм толщиной и до 5 мкм длиной [12]. Некоторые бактерии, например, Sarcina ventriculi, могут объединяться в пакеты более 64 клеток, связанных целлюлозой [12]. Самыми маленькими бактериями считаются Pseudomonas diminuta, средний размер которых находится в интервале 0,3-0,4 мкм, однако он сильно зависит от условий культивирования [8]. Стоит выделить бактерии, относящиеся к группе спирохет, так как их клетки очень гибкие, и в сравнении с длиной (5-500 мкм) их толщина необычно мала (0,1-0,6 мкм) [12].

Некоторые бактерии и грибы могут образовывать споры. Споры отличаются своими размерами и температурной устойчивостью. По размерам они могут быть сопоставимы с размерами грибов (а в некоторых случаях, даже превосходить их). Например, диаметр шаровидных спорангий, образованных актиномицетами, обычно составляет 5-8 мкм, а при созревании около 18 мкм [12].

Наиболее малыми среди микроорганизмов являются вирусы. Их размеры исчисляются нанометрами. Например, частицы вируса гриппа имеют диаметр 110 нм, частицы табачной мозаики представляют собой палочки толщиной 18 нм, а бактериофаги состоят из головки диаметром 100 нм и отростка («хвоста») примерно такой же длины [12].

К микрофильтрации относят процессы разделения через пористые мембраны с диаметром пор 0,1-10 мкм. [1-8, 10, 11]. Как видно из описания, практически все микроорганизмы, за исключением вирусов, можно отделять микрофильтрацией. Однако стоит учитывать не только наибольший, но и определяющий размер отделяемого организма. Так, указанные выше спирохеты проходят через микрофильтрационные мембраны с размерами пор 0,2-0,5 мкм, задерживающие большинство других бактерий, что позволяет получать накопительные культуры.

В случае разделения высокомолекулярных соединений, например, ферментов [13] или олигосахаридов [14], обычно используют ультрафильтрацию. Диапазон пор ультрафильтрационных мембран составляет 0,005-0,1 мкм [1-8, 10, 11]. В результате через мембрану прох�