Дефекты и механические свойства ориентированного полиэтилена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г- Гу На правах рукописи

'С 0

Иванькова Елена Михайловна

ДЕФЕКТЫ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в С.-Петербургском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Марихин В.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мелькер А. И. доктор технических наук, профессор Тиранов В.Г.

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН 3.38.21'п

Зашита состоится " г. в IС часов на заседании

диссертационного Совета Д 063.38.21' при С.-Петербургском государственном техническом университете по адресу. 195251, С.-Петербург, ул. Политехниче« екая, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке С.-Петербургского государственного технического университета.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 063.38.21, к.ф.-м.м., доцент

... -/•

Васильев А.А.

г

ОКЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКОТЫ Актутыыюси» работы. Изучение влияния реальной дефектной структуры лолиме-юв на их фитико-механические свойства является одной из актуальных задач в физи-;е полимеров, поскольку но позволяет находиIь научно-обоснованные пути иолуче-|ия полимерных материалов с характеристиками, существенно превышающими лос-итнутый в настоящее время уровень.

Для частично-кристаллических полимеров характерно наличие рашитой те геро-ешюй надмолекулярной структуры (НМС). Существование иерархии НМС полиме-юв провоцирует появление иерархии дефектной структуры, включая точечные, литейные дефекты, поверхности раздела и т.д

С точки зрения предельно вошожиых физико-механических свойств наибольший тнтерес представляют полимеры в высокоориентированном состоянии, т.к., в них, я :илу анизотропного расположения макромолекул удается в максимальной степени забавить "рабо!ать" прочные химические связи скелета цепи. Однако, прежде чем пе-кйти в высокоориентированное состояние, макромолекулы вынуждены "участво->ать" в различных процессах, включая синтез полимеров на различных катализаторах, фнеталлизацию из раствора или расплава, переходы из неориентированного в ориентированное состояние, сопровождающиеся как распрямлением, так и мсханодеструк-1иеЙ цепей, В этой связи крайне важной проблемой является исследование генетиче-:кой взаимосвязи между дефектной структурой полимеров в ряду "насиентный порошок-неориентированное состояние-ориентированные состояние", выяснение характера агрегирования выпрямленных макромолекул в гетерогенные субъединицы -микро- и макрофибркллы, изучение природы образующихся при этом конформаципн-ных дефектов, поверхностей раздела гетерогенных образований, возможностей воздействия на дефектную структуру с целью' приближения паракр нсталличсс ко и организации к идеальной кристаллической.

Несмотря на интенсивное развитие исследований во всем мире по выявлению взаимосвязи "структура-свойства", очень многие проблемы в этом плане остаются невыясненными и дискуссионными. Что касается взаимосвязи "неориентированное состояние - ориентированное состояние", рядом авторов было показано, что характер НМС, возникающей при отверждении расплавов н растворов в различных темпера-

\

'.*'■• 4 турно-временных условиях, существенно влияет на деформационно-прочностные свойства предельно ориентированных полимеров. С другой стороны, в настоящее время имеются лишь разрозненные сведения о влиянии природы насцентных продуктов синтеза на особенности НМО неориентированного состояния, получаемого после плавления или растворения порошков. Однако, осуществление синтеза в различных условиях может приводить к получению насцентных порошков с существенно отличающимися типами надмолекулярных образований, которые могут иметь различную степень устойчивости зародышей кристаллизации при растворении или при нагревании до состояния расплава. Это неизбежно скажется на характере НМС в неориентированных образцах, образующейся при отверждении растворов и расплавов насцентных продуктов. Поэтому детальное изучение взаимосвязи "продукты синтеза - неориентированное состояние" представляется весьма актуальным .в решении общей проблемы "структура - Свойства". Выяснение этих вопросов позволит сформулировать требования к проведению синтеза на конкретных каталитических системах с целью (юлучения определенного типа НМО насцентных продуктов, являющихся наиболее подходящими для последующих методов получения высокоориентированногс» состояния,'включая расплавные и гель-технологии, методы одновременного твердофаэ-♦

ной экструзии с последующим растяжением и т.д.

Одним из основных недостатков сверхвысокоориентированных полимеров с экстремальными физико-механическими свойствами является высокий уровень необратимой деформации в условиях действия статической нагрузки (так называемой ползучести, или крипа). Т.к. до сих пор нет единого взгляда на механизм этого процесса, нахождение основных структурных дефектов, ответственных за процесс ползучести, и поиски физических и химических методов повышения стойкости .высокоориентированного полимера к пластической деформации является весьма актуальным.

Наибольшие успехи в достижении рекордных значений физико-механических свойств полимеров были получены в последнее время на образцах сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных по гель-технологии. Тем не менее, эти характеристики до сих пор остаются существенно ниже теоретических оценок. Поэтому представляется крайне важным выявить структурные причины (на молекулярной и надмолекулярном уровнях организации) этого расхождения. Использование

СВМПЭ в качестве объектов исследования представляется также весьма обоснованным, поскольку в литературе имеется наиболее полная информация об их структуре и свойствах, собранная многими авторами, что позволяет делать более надежные выводы при анализе получаемых результатов.

Цели н задачи работы. В диссертациопной работе были поставлены следующие задачи: I) исследовать структуры насцснтных порошков СВМПЭ, синтезированных на классических и нанесенных Циглер-Наттовских катализаторах. Для решения этих вопросов использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), инфракрасной Фурье-спектроскопии (ИКФС) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2) Изучить методом ИКФС особенностей структуры ориентированных пленок, полученных в идентичных условиях из насцентных порошков СВМПЭ, синтезированных на различных каталитических системах.

3) Осуществить ориентационной вытяжки образцов, полученных в п.2 при использовании метода высокотемпературной многоступенчатой зонной вытяжки с целью выяснения влияния струюуры насцентных порошков иа способность к ориента-ционному упрочнению.

4) При использовании метода лазерной интерферометрии исследовать механизм ползучести в высокоориентированных образцах СВМПЭ, полученных при многоступенчатой вытяжке пленок, сформованных из расплава или геля.

5) Выявить влияние физических и химических методов модификации ориентированных образцов СВМПЭ на процесс ползучести.

Научная новизна. В данной диссертационной работе были впервые проведены систематические исследования надмолекулярной структуры насцентных порошков СВМПЭ, синтезированных на классических и нанесенных Циглер-Наттовских катализаторах. Выявлены основные типы возникающих элементарных НМС (ламели, фибриллы, спирали) и определены особенности их дефектной структуры и теплофи-зических свойств. Установлено-существенное влияние насцентных порошков на способность к ориентированию спрессованных из них пленок.

Впервые детально исследована зависимость скачкообразного характера ползучее™ высокоориентированных образцов СВМПЭ в зависимости от строения межфибрил-

лярных Iранни раздела Показано. что основной причиной скачкообра той кол )учесги в ориентированных полимерах являекя с дни юная деформация фибриллярных эле-мешов истину "скольжение-залипание".

Нпакчическаи значимость. Полученные в диссер1апии результаты по)воляк)1 выдать рекомендацию по выбору |ииа ка1али1ической системы для ситеСИМИ') с определенным харак1ером надмолекулярной ор|анизации, наиболее подходящим для получения изделий с повышенными характеристиками методами лигья под давлением, холодною отверждения, 1ель-техноло1ии и т д.

выявленная зависимость процесса ползучесш ог особенностей утроения межфибриллярных траниц раздела позволяет наметить мути физической и химической модификации структуры ориентированных полимеров дня су шее геенною снижения уровня иол (учес 1н высокопрочных и высокомодульных полимеров в различных изделиях техническою назначения

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы докладыва-• лись на Европейской конференции по физике полимеров (Германия, Штутгарт, 1995), на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", (России, Москва, 1997), на 11-ой Международной зимней школе по механике сплошных сред (Россия, Пермь, 1997), на 1-ом Международном семинаре Ы1)ТС5-97 (Россия, С.-Петербург, 1997), на XXXIII семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Россия, Новгород, 1997), на Молодежной научней конференции в СП61ТУ (Россия, С.-Петербург, 1998), на Международном симпозиуме "100 лег современной науке о полимерах" (Эшвилл, США, 1998), па Международной конференции "Морфология и мнкромеханнка полимеров" (Мерзебург, Германия, 1998).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 9 работ. Струк-тупа и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, - выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет /¿¿страниц, включает ЗЗрисунков, 2. таблиц; список литературы содержит 1^1 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Ну введении обоснована актуальность темы, определена общая цель нсслсдоваши и сформулированы основные задачи работы.

г

В первой главе приводится лигера!урный обзор экспериментальных н теоретических работ, связанных с изучением и поведением дефектов на разных иерархических уровнях организации полимеров. Дан краткий обзор работ по струкзуре кристаллизующихся <ибкоцепных полимеров в неориентированном состоянии, рассмотрены способы получения ориентированных полимеров и ях структура. Обсуждены существующие в литературе данные по свойствам ориентированных пленок и волокон из полиэтилена (ГП). Специальный раздел посвящен анализу поведения ориентированных ПЭ образцов под действием постоянной нагрузки, рассмотрены процессы пластической деформации и разрушения ориентированных полимеров.

Обобщение литературных данных по изучению дефектной структуры и ее влияния на физико-механические свойства ориентированного полимера показало недостаточность исследований подобного рода. Обзор литературы завершается постановкой задачи диссертации.

. Во второй главе (методической) подробно описаны способы приютовления образцов для исследования, методы исследования, используемые в дайной работе, а именно: методы ИК-Фурье-спектроскопии (ИКФС), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),'дифференциальной сканирующей калориметрии (ДС'К), лазерной интерферометрии. Описаны также способы компьютерной обработки результатов экспериментов.

В качестве объектов исследования были выбраны насцентные порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезированные как на классических катализаторах Циглер-Натта ("ПСЬ и "ПС1, 0.3А1С1д так и на нанесенные (Т|СУА1>0э-5Ю2 и "ПСЬ 0.3А1СМу^С12). Процесс синтеза СВМПЭ (выполненный дх.н. А.А.Баулнным в АО "Пластполкмер") подбира тс* таккм образом, чтобы молекулярный вес (М„=106

г/модь) и молекулярно-массовое распределение (ММР=4+9) были бы примерно одинаковы для всех типов порошков.

Из порошков получали два типа пленок: либо кристаллизацией из 1.5 %-го раствора в- ксилоле через состояние геля, либо прессованием из расплава при 170° С с последующей закалкой при -95°С. Далее эти пленки подвергались высокотемпературной многоступенчатой зонной ориентационной вытяжке до разных степеней удлинения.

t

к

В тргibfü »лявс приводится описание и обсуждение полученных результатов.

В § 3.1 описаны рсзулыаш исследования структуры насценгных порошков методом СЭМ, Было обнаружено, чго гип каталшической сииемы радикально влияет на характер надмолекулярной структуры (НМС), возникающей во время сишела При использовании фадициочною наиболее просюго юиализаюра TiCb »ошикали конгломераты наслоенных друг на дру1а ламелей (110-J1). Использование более сложною традиционно)о катализатора TiCJ) 0.3AK'l( приводит к образованию весьма сложной НМС, сосюящей из большою числа тонких перепутанных фибрилл, диаме!ром от нескольких десятков до coieH нм, наряду с которыми присутствуют весьма необычные спиральные образования, диаметром около I мкм ([Г)-(Ф'С)) Объемные доли полимера и в iex, и в других 'тинах сгрук|урных злеменюв примерно одинаковы. Оказалось, что эти же катализаторы после нанесения их на неорганические подложки приводят к возникновению совершенно иных морфологических форм. Использование каталитической системы Ti('IVAIjO, SiOj приводит к образованию трехмерной сетки из тонких фибрилл, пучки которых через каждые 10+20 ц объединяются в своеобразные узлы, имеющие свою сложную структуру (ПЭ-Ф). 8 случае каталитической системы TiCli-0.3AICt,(/MgCIj возникают лишь крупные конгломераты размером в несколько сотен мкм, состоящие из перепутанных длинных спиралевидных образований (ПЭ-С). Таким образом, в зависимости от выбранною типа катализатора можно получить насцентпые порошки СВМПЭ одинаковых М, и ММР, но радикально отличаю^ щихся по своей морфологии. Внешний вид НМС (ламели, фибриллы, спирали) позволяет предполагать различный характер укладки макромолекул в них в процессе синтеза-кристаллизации. Несомненна следует ожидать существенного влияния НМС насценгных порошков на физико-механические свойства получаемых из них пленок.

В § 3.2 описываются теплофизические свойства данных насцентных порошков, исследуемые методом ДСК. Метод ДСК позволяет выяснить особенности строения кристаллическою сердечника и складчатой структуры индивидуальных НМО, степень их связанности между собой, особенности фибриллярных образований.

На рис. 1 для примера представлены кривые ДСК насцентных порошков, полученные в температурном диапазоне,370+420 К. Из рисунка видна существенная разница в значениях температуры в максимуме, ширины, крутизны пика плавления со сторо-

кы высоких темперагур, а также величины >нлогермическою "плеча", примыкающего к пику плавления со стороны низких темперагур. Температурные парамефы инков плавления оказались выше аналогичны* величин.для образцов ПЭ, закристаллизованных из расплава при высокой темперагуре (393 К). Значения Тг для Ю-(Ф»С)уже приближаются к равновесной температур бездефектною кристалла ГГ), равной Т„„"- 416±2 К. Такие высокие значения Т,ы характерны для Ю с элементами Н.МС в виде КВЦ и экспериментально они наблюдались для обрашов 1Т), закристаллизованных при высоком давлении, а также для высокоориен тированных обрашов, получаемых по гель-техноло/ни или по методу Пенни/пса Оценка лине иного размера кристалла по уравнению Томсона-Гиббса для этих высоких значений Тг позволяет гово-. рить о наличии в образцах ПЭ-(Ф+С) и ПО-Ф кристаллических образований с размерами вплоть до Г* 1000 А.

Обращает на себя внимание, что для насцентного порошка ПЭ-Л эндотермический пик в области 390+410 К имеет достаточно специфический вид - наблюдается как бы наложение двух пиков плавления с разницей температур в максимуме -3 К (рис.1). Однако, исследование зависимости температур максимумов этих пиков от скорости нагрева выявило существенную разницу физической природы этих процессов.

Найдено, что наиболее высокая энтальпия плавления (и, соответственно, максимальная х) наблюдаются в ПЭ-(Ф+С) (ДН~228 Дж/г, %), что представляется достаточно естественным, поскольку в этом образце наблюдаются наиболее высокие . значения Т„.,=4!0К вследствие наличия значительного числа хорошо выраженных фибриллярных единиц. Повышенные значения х=75 %, Т„,-410 К характерны и для образца ПЭ-Ф также с фибриллярной морфологией. Несколько ниже значения степени кристалличности для ПЭ-С - х=60 %, Т„.,=4С8 К. Для ПЭ-Л с ламеллярной морфо-' логией иасцентных порошхов значения степени кристалличности оказались х=64 %, Тп.,^10 К. Следует отметить, что сравнительно невысокие значения степени кристалличности иасцентных порошков, сочетаются с довольно высокими значениями температур плавления, что связано с существенной, разницей НМС, а именно, наличием фибриллярных элементов из выпрямленных молекул.

ан/(И=1гпл

«

зэо

410

4 оо

т.к

420

Рис.Ч Кривые ДС К образцов ИЭ-Л, ГГ)-(ФК'), ПЭ-Ф и П'М." (I 4, соответственно), полученные при нагревании со скоростью И) град/мин

В § 3.3. приведены результаты ИК-спектроскопического исследования особенностей дефектной структуры на уровне точечных (конформационных) дефектов в неспешных порошках, неориентированных пленках, спрессованных из расплавов порошков, а также в ориентированных образцах. Спектры поглощения регистрировались в широкой области 400*5000 см"'. Во всех спектрах присутствуют фундаментальные полосы, которые свидетельствуют о наличие в порошках, неориентированных и ориентированных пленках кристаллических областей с орторомбической ячейкой (дублеты 720-730 см"', 1463-1473 см"' и др. полосы). Кроме того, в области

\

«

Ч t,

800+ 14<Ю см1 имеется большое число менее интенсивных и с большей полушириной полос, относящихся к дефектам в макромолекулах И') и расположенных преимущественно в неупорядоченных областях. Как известно, полосы в этой области спектра характеризуют ра»личные локальные комбинации из С-С связей, называемых кон-формерами и содержащих несколько С'-С связей в зранс- и тош-положениях. Сравнение между собой полученных спектров показало существенное влияние структуры реакторных порошков не только на интенсивности и полуширины полос поглощения, но и на наличие или отсутствие ряда полос, относящихся к нерегулярным конформе-рам. Полученные с высоким разрешением ИКФС спектры в области 720 730 см'1, при последующем компьютерном разложении обнаруживают также некоторую долю кристаллов с тексатопальной или триклиуной ячейкой, характеризуемых наличием дополнительной полосы 718 см"', а также некоторое количество протяженных транспоследовательностей Т„ , 'ле m;-4 С'Н^-трушт (722 см'1). Сделан вывод что изомеры Tmi4 находятся в неупорядоченных областях полимера. Наибольшая доля иной (не ор-торомбической) модификации характерна для порошков Г1Э-Л и ПЭ-С, несколько меньше ее в ПЭ-Ф. Наибольшее число изомеров Т„л характерно для ПЭ-С, тогда как в 11Э-Л н ПЭ-Ф их относительное количество примерно одинаково и в2 раза меньше, чем в П'З-С. Что касается нерегулярных конформеров, относительные доли конфор-меров типа (Ki (1352 см ') и СПС» (1306 см"' и 1368 см"') примерно одинаково во всех порошках. Наибольшая разница в ИК-спектрах была обнаружена в области 1000+1250 см"', куда дают вклад различные более регулярные конформеры типа TGT, GTT, G Г», TjGTj, (TGTG )«, н др. Найдено, что в ПЭ-Ф имеется существенное (на порядок) повышенное содержание подобных конформеров, что мы связываем с наличием в данном типе порошка фибриллярных кристаллов из выпрямленных молекул.

Оказалось, что в неориентированных пленках при быстрой перекристаллизации из расплава образуются кристаллиты только с орторомбической ячейкой. Мри этом, все типы нерегулярных конформеров, присутствовавшие в насцентных порошках, переходят в неориентированные пленки, причем и в этом случае для образца ПЭ-Ф по сравнению с ПЭ-С и ПЭ-Л сохраняется преимущественная концентрация многочисленных конформеров, дающих вклад в область 1000+1250 см'1. При ориентационной вытяжке в идентичных условиях спрессованных пленок обнаружилась очень сущест-

венная разница в максимально достижимых степенях удлинения образец П")-С имел Лт„=9.2, П'3-JI - А,,,, ?, тогда как 1Г>Ф лишь Х^,., 4.3. Анализ ИК-спектров покатал, , что в ориентированных образцах наряду с орторомбическими кристаллами вновь образуется кристаллиты с другой модификацией, содержание которой при увеличении X возрастало в 1П-Ф и 1П-Л, а в 1Ю-С данная фаза почти полностью исчезала. Изучение поляризованных спектров обнаружило, что кристаллиты с гриклинной ячейкой расположены почти перпендикулярно оси ориентации пленок. Сделан вывод, что подобные кристаллит являются "мостиками" между фибриллами, и наличие их снижает способность пленок к ориентированию.

Анализ спектров в области 800+1400 см ' показал, что и в ориентированных пленках присутствуют все типы конформационны* дефектов, которые возникли в процессе синтеза-кристаллизации. При ориентировании типы конформеров, существовавшие в неориентированном состоянии, как бы "перекачиваются" в ориентированное состояние, т.е. наблюдается 1енегическая связь точечных дефектов в ряду "насцент-ные порошки- неориентированное состояние - ориентированное состояние". При этом сохраняется существенная разница в концентрации определенных типов дефектов между исследованными образцами, что также позволяет объяснить'разницу в способности к растяжению образцов ГП-Л, П')-С и' ПЭ-Ф. Найдено, что степень ориентации нерегулярны* конформеров невелика, хотя и происходит некоторое ее увеличение в процессе вытяжки. .

§ 3.4 посвящен изучению роли крупномасштабных дефектов (например, таких как границы между элементами ПМС) в поведении полимера.под действием механических сил. Для этого была проведена целая серия экспериментов по ползучести на специально приготовленных модельных образцах CBMIT5 с сильно различающейся структурой межфибриллярных областей Образцы (I) изготавливались путем гель-кристаллизации с последующей ориентационной вытяжкой полученных пленок до разных крашостен вытяжки к (24, 64 и 119). Кроме гого, тель-пленки с Х.=24 проходили дополнительную обработку их либо выдерживали длительное время в гептане с целью вымывания низкомолскулярной фракции (11), которая может играть роль пластификатора и облачал, межфнбриллярный сдвиг, либо химически сшивали (111), чтобы, напротив, затруднить скольжение фибрилл, Образцы типа (IV) получали из

и

пленок, закристаллизованных из расплава и вытянутых до различных степеней удлинения (V 4 и 7.35). Извеспю, что максимально достижимая степень вытяжки в рас-плавных пленках существенно ниже, чем в iель-пленках из-за большою количества межфибриллярных проходных молекул, которые практически 01сутствуюг в пленках из геля Предполатается, что сшивки в обрашах III также образуются между микрофибриллами.

Для каждою типа образцов при Т.,шн и (мерялась разрывная прочность с целью выбора оптимальных условий для проведения эксперименте по ползучести. Результаты измерений приведены в таблице:

Разрывная прочность исследуемых образцов (I На)

Тип 1 Тип II (Х-24) Тип 111 (Х-24) Тип IV

X 24 X 64 х=т Х-4 Х-7.35

1 22 1 0 08 2 7 10 2 з и о з 1 24 ± 0 3 12 10 1 О 40 ± 0 03 0 64 ± 0 04

Естественно, что прочность образцов возрастает с увеличением X и гораздо выше в образцах типа I, чем в образцах типа IV. Важно отметить, что прочность химически сшитых образцов III не уменьшилась по сравнению с немоднфицированиыми пленками. Следовательно, процедура сшивания не сопровождалась механодеструкцией полимера. Также не изменилась прочность и в пленках, выдержанных в гептане.

Попытки выяснить молекулярные основы пластическою течения предпринимались многими авторами. Однако существующие модели практически полностью игнорируют наличие сложной иерархии НМС ориентированного полимера.

Способы и точность регистрации, общепринятые в традиционных методах утвердили представление о ползучести, как о процессе с монотонным изменением скорости. Расширить возможности традиционной методики в изучении морфологической природы деформации на микронном уровне позволило использование ДИСП, разработанного в ФТИ им.А.Ф.Иоффе. Эксперименты проводились при Т„„и; прикладываемая нагрузка составляла 50 % от разрывной прочности для каждого типа образцов. Записанные с помощью ДИСП кривые ползучести e(t) перестраивались в координаты скорости ползучести от деформации ¿(с). На рнс.2 показаны графики £(е) для всех исследуемых образцов.

б.ОхЮ4

4,0x10 4

2,0х10"4

" 0,0 6,0x10^

4,0х10'4

2,0x10"4

То 0,0

к а.охю-4

4,0x10"4

с; О

<= 2,0x10

2 в,ох1 о-4

о

4.0Х10"4

2,0x10"4

0,0 в.ОхЮ"4

4,0x10"4 -

2,0x10*

0,0

10

20

.....

30

40

50

1(Л=64)

10

20

30

40

I (А.- П9)

60

70

во

76

IV (^4)

IV (71=7.35)

ыА-._1-

Рис.2

10 20 30 40 50 деформация, %

60

70.

80

Зависимость скорости ползучести от накопленной деформации для образцов типа 1-1У (0=0.50^)

Рис.3

Зависимость параметра вариабельности скорости ползучести от накопленной деформации для образцов типа 1-1У (0=0.50,^)

к.

Ясно видно, что во всех образцах наблюдается четко выраженная неоднородность абсолютной скорости установившейся ползучести. Создается впечатление, что пла- • стическая деформация рагёиваезся всегда как бы множественными последовательными скачками Необходимо также отметить одновременное развитие нескольких уровней деформационных скачков (микроны, десятки и сотни микрон), т.е. формирование больших скачков из малых. Соотношение между малыми и большими скачками зави- - -сит от уровня деформации и параметров структуры.

Полученные данные свидетельствуют о том, что степень связанности фибриллярных элементов оказывает большое влияние на развитие пластической деформации. .

Как следует из рис.2, £ уменьшается с увеличением кратности вытяжки как в образцах типа I, так и в образцах' IV. Отметим, что скорость установившейся ползучести предельно ориентированных пленок типа! и IV почти одинакова (¿~10'5с''), хотя первый вытянут в 7.35 раз, а второй в 119 раз. Это подтверждает предположение, что ориентационная вытяжка прекращается из-за невозможности проскальзывания фибрилл. Отсутствие низкомолекулярной фракции, затрудняет скольжение фибрилл, а наличие химических сшивок затормаживает скольжение еще более эффективно.

Однако, эти образцы заметно отличаются по разбросу скоростей ползучести в скачках. Чтобы получить истинное представление о вариабельности скорости в исследуемых образцах, рассчитывался так называемый параметр гетерогенности скорости ползучести (Ь) на минимальном инкременте деформации как отношение максимальной скорости ползучести к минимальной (Ь= ёП1>х /ё^ ). Из рис.3 видно, что И значительно выше у пленок IV н возрастает с увеличением X. В пленках 1 параметр Ь сначала несколько падает с вытяжкой (Ь^ м^Иц-м), а затем начинает возрастать и у предельно вытянутой пленки с Х~'119 приближается к разбросу скоростей, наблюдаемому в пленке IV с Х~4. Наименьшая вариабельность относительной скорости ползучести наблюдается для сшитых образцов.

Надежно выявленная разница в скачкообразном развитии процесса установившейся ползучести для образцов с различной структурой межфазных границ подтверждает гипотезу о сдвиговой деформации фибриллярных элементов по типу "скольжение-залилание". Сделан вывод, что существуют определенные "стопоры", препятствующие скольжению фибрилл друг относительно друга. Эти стопоры могут быть как фи-

зической природы (силы межмолекулярного взаимодействия), так и химической (межфибриллярные молекулы, химические сшивки).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования структуры насцентных порошков CBMll'J, синтезированных на классических и нанесенных Циглер-Наттовских катализаторах. Методом сканирующей электронной микроскопии выявлены различные типы элементарных надмолекуля'рных образований - ламели, фибриллы, спирали.

2. Мез-одом ДСК и ИК-Фурье спектроскопии показано существенное различие в теплофизическич свойствах, типах и количестве различных информационных дефектов в исследованных образцах.

3. Показано, что выявленная разница в дефектной структуре насцентных порошков "генетически" переходит в неориентированные состояние и влияет на способность СВМГ1Э к деформационному упрочнению.

4. Впервые при использовании лазерного интерферометра детально исследована зависимость скачкообразного характера ползучести высокоориентированных образцов СВМПЭ от строения межфибриллярных границ раздела. Показано, что основной причиной скачкообразной ползучести в ориентированных полимерах является сдвиговая деформация фибриллярных элементов по типу "скольжение-залипание".

5. Показано, что путем физической и химической модификации строения межфибриллярных |раниц раздела можно существенно снижать величину ползучести высокоориентированных полимеров. . '

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Myasnikova L., Ivan'kova Б., Jacobs М., Marikhin V., Peschanskaya N.. Yakushev P. «Creep Mechnizm of Highly Oriented Gel-crystallized UHMWPE» // Europian Meeting 1995, Abstr., Stuttgart, Germany, 1995, p.6.2

2) Myasnikova L., Ivan'kova E., Jacobs M., Marikhin V., Peschanskaya N.. Yakushev P. «Peculiarities of the Drawing Process of Melt-cristallized UHMWPE»// Europian Meeting 1995, Abstr., Stuttgart, Germany, 1995, p.PIO

3) Myasnikova L., Ivan'kova E., Jacobs M., Marikhin V., Peschanskaya N.. Yakushev P. "Stepwise flow creep in highly oriented gel-crystallyzed UHMWPE"// Сб. тезисов Между-

народной конференции "Фундамешальные проблемы науки о полимерах". Москва, 1997. с С1-94

4) Иванькова Ц.М., Марихин В А , Мясникона JI Г!. Несчаиская Н И , Якушев II Н. «Новый.сверхчувствительный мегод и)мсреш<я скорости ползучести применительно к ориентированному сверхнысокомолекулярному полииилену»// Сб тезисов II-ой Международной зимней школы по механике сплошных сред, Пермь. 1997, с 151

5) Ivan'ко va Е., Myasnikova L., Marikhin V «А role of fibrillar siruclure m plastic flow of Ultra High Molecular Weight Polyethylene»// 1-st, International Workshop Hi-Tech 97 (NDTCS-97); Abstr, St Petersburg Russia. 1997. p C3-I5

6) Иванькова E M , Марихин В А, Мясникова Л .П., Якушев ПН «Структурная обусловленность долювременных характеристик ориентированною сверхвысокомо-лекулярыою полиэтилена»// Сб. тезисов ^'Международного семинара «Актуальные проблемы прочности» им. Н.А.Лихачева и XXXIII. семинара «Актуальные проблемы

• прочности», Новгород. 1997. т.2, ч I, с. 194-198

7) Иванькова Е.М.,.Мясникова Л.II «Образование полйс сброса в процессе ползучести-ориентированных пленок сверхвысокомолекулярного полиэтилена»// Сб. "Современные научные школы: перспективы развития", ч.2, СПб, СП61ТУ. 1998, с.234-235

8) Myasnikova LP., lvan'kova Е.М., Marikhin V.A., Peschanskaya N.N., Yakushev P.N. "The Influence of Interfibrillar Structure on the Character of Flow Creep in Hot Drawn Gel-Crystallised UHMWPE Films"// International Technical Symposium "100 years of Modern Fiber Science", Abstr., Asheville, USA, 1998, «Fiber Formation, Structure & Properties», p.16

9) Myasnikova L.P., Marikhin V.A., lvan'kova F..M., Yakushev P.N. "Structural Micromechanics of Oriented Polymers"// International Conference EPS'98 "Morphology and Micromechanics of Polymers", Abstr., Merscburg, Germany, 1998, p.lL 1-2

t

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИВАНЬКОВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

ДЕФЕКТЫ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

01.04.07 - физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических

наук, профессор Марихин В.А.

Санкт-Петербург 1998

Содержание

Введение............................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор............................................................................7

§ 1.1. Дефекты в полимерах...............................................................7

§ 1.2. Неориентированное состояние полиэтилена..........................14

§ 1.3. Ориентированное состояние полиэтилена..............................20

§ 1.4. Влияние дефектной структуры на физико-механические

свойства.....................................................................................32

§ 1.5. Поведение ориентированных полимеров в поле

механических сил под действием постоянной нагрузки........39

§ 1.6. Постановка задачи....................................................................50

Глава 2. Методика эксперимента............................. ..........................................53

§ 2.1. Объекты исследования.............................................................53

§ 2.2. Ориентационная вытяжка........................................................54

§ 2.3. Структурные исследования......................................................56

§ 2.4. Инфракрасная Фурье-спектроскопия......................................57

§ 2.5. Калориметрические исследования..........................................58

§ 2.6. Определение разрывной прочности пленок............................62

§ 2.7. Эксперименты по ползучести..................................................62

Глава 3. Результаты и обсуждение....................................................................67

§ 3.1. Сканирующая электронная микроскопия...............................67

§ 3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия...................72

§ 3.3. Инфракрасная Фурье-спектроскопия......................................81

3.3.1. Область маятниковых колебаний СН2-групп................84

3.3.2. Нерегулярные конформеры............................................89

3.3.3. ИК-спектры от спрессованных из расплава неориентированных пленок...........................................92

3.3.4. Ориентационная вытяжка пленок, спрессованных

из различных порошков.................................................95

3.3.5. ИК-спектры от ориентированных пленок.....................95

§ 3.4. Ползучесть ориентированных пленок СВМПЭ......................108

Заключение.........................................................................................................147

Литература..........................................................................................................149

Список принятых сокращений:

СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен ПЭ - полиэтилен

НМС - надмолекулярная структура

НМО - надмолекулярные образования

MM, Mw - молекулярная масса полимера

ММР - молекулярно-массовое распределение

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКФС - инфракрасная Фурье-спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

БУР - болынеугловое рентгеновское рассеяние

МУР - малоугловое рентгеновское рассеяние

ЦНК - Циглер-Наттовские катализаторы

КСЦ - кристаллы со сложенными цепями

КВЦ - кристаллы с выпрямленными цепями

Введение

Особо актуальным в настоящее время является получение количественной информации о дефектной структуре полимеров, поскольку оказывается, что их реальные свойства, в том числе и механические, определяются в первую очередь несовершенством организации надмолекулярной структуры на разных иерархических уровнях.

С точки зрения экстремально возможных физико-механических свойств наибольший интерес представляют полимеры в высокоориентированном состоянии, т.к. именно для них в силу анизотропного расположения макромолекул удается в максимальной степени заставить "работать" прочные химические связи скелета цепи.

Однако, прежде чем перейти в высокоориентированное состояние, макромолекулы вынуждены "участвовать" в различных процессах, включая синтез полимеров на различных катализаторах, кристаллизацию из раствора или расплава, переходы из неориентированного в ориентированное состояние, сопровождающиеся как распрямлением, так и механодеструкцией цепей. Крайне важным являются проблемы исследования генетической взаимосвязи между дефектной структурой полимеров в ряду "насцентный порошок-неориентированное состояние-ориентированные состояние", выяснение характера агрегирования выпрямленных макромолекул в гетерогенные субъединицы - микро- и макрофибриллы, изучения природы образующихся при этом конформационных дефектов, поверхностей раздела гетерогенных образований, возможностей воздействия на дефектную структуру с целью приближения паракристаллической организации к идеальной кристаллической.

Наибольшие успехи в достижении рекордных значений физико-механических свойств полимеров были получены в последнее время на образцах сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных по гель-технологии. Тем не менее, эти характеристики до сих пор остаются существен-

но ниже теоретических оценок. Поэтому представляется крайне важным выявить структурные причины (на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации) этого расхождения. Использование СВМПЭ в качестве объектов исследования представляется также весьма обоснованным, поскольку в литературе имеется наиболее полная информация об их структуре и свойствах, собранная многими авторами, что позволяет делать более надежные выводы при анализе получаемых результатов.

В этой связи в данной работе были поставлены задачи выяснения ряда вопросов дефектной структуры образцов СВМПЭ в различных состояниях (на-сцентные продукты синтеза, неориентированные пленки, ориентированные образцы) и выявления наиболее опасных элементов надмолекулярной структуры и их дефектов, влияющих на физико-механические свойства полимеров.

Глава 1. Литературный обзор

§ 1.1. Дефекты в полимерах

Накоплено большое количество данных, говорящих о том, что дефекты структуры оказывают решающее влияние на прочность и пластичность материалов, а также на многие другие свойства. Довольно быстро развилось учение о дефектах реальных материалов, превратившееся в большой раздел физики твердого тела. Для материаловедения наиболее существенным является возможность экспериментального определения количества и расположения разного типа дефектов, изучение появления, перераспределения и исчезновения дефектов в процессе практического использования изделий. Это не только позволяет глубже понять поведение материалов в разных условиях эксплуатации, но и открывает новые возможности для целенаправленного формирования оптимальной структуры, обеспечивающей заданные свойства материала. Сейчас без использования представлений о дефектах реальных материалов немыслимо изучать пластическую деформацию, упрочнение, разрушение, рекристаллизацию, фазовые превращения, процессы старения, ползучести материалов и др.

В настоящее время выделяют четыре основных масштабных уровня организации твердых тел [1].

1. Микроскопический (атомный) с характерными размерами Ьт=1ч-30Ь (Ь-

л

постоянная решетки) и объемами Ут от Уа=Ь до 100ч-1000 Уа.

2. Мезоскопический, или уровень дислокационных субструктур, с разме-

2 3

рами 1^=0.1-5-3 мкм и объемами от 10" до 10 мкм .

3. Структурный уровень, совпадающий в поликристаллах с уровнем размера зерна, Цг=20ч-200 мкм. Для монокристаллов это может быть уровень, связанный с группами дислокационных субструктур, например, блоков.

4. Макроскопический уровень с характерным размером Ьт (Ьт>10 Ьзг), на котором структурные неоднородности пластической деформации уже несущественны.

Все эти уровни тесно взаимосвязаны. Каждому из них соответствуют свои типы дефектов, которые в обычных твердых телах делятся на:

точечные дефекты (вакансии, межузельные атомы, атомы замещения);

линейные (дислокации, дисклинации);

поверхностные (границы раздела, дефекты упаковки);

3-мерные дефекты.

Полимеры также обладают полным набором таких дефектов, однако, из-за особенностей своего строения, т.е. наличия длинных цепных макромолекул, они заметно отличаются от других твердых тел и влияние дефектов всех типов на свойства полимера проявляются значительно сильнее, да и сами дефекты заметно отличаются размерами, энергиями активации зарождения и залечивания.

Макромолекулярная природа полимерных материалов обусловливает возникновение в них ряда специфических кристаллографических дефектов - кин-ков, молекулярных складок, боковых групп, концов цепей, конформационных дефектов.

В отличие от низкомолекулярных кристаллических веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими. Доля объема полимера, занятая кристаллитами, может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур.

Многие физические процессы, развивающиеся в реальных кристаллах, связаны с эволюцией их дефектной структуры [2, 3].

Характерная черта полимерных кристаллов - их существенно большая дефектность по сравнению с низкомолекулярными кристаллами, обусловленная, с

одной стороны, нарушениями регулярности, вызванными тепловым движением (дефекты I рода, присущие всем типам кристаллов), а с другой стороны - нарушениями дальнего порядка (дефекты II рода, т.е. паракристаллические дефекты, являющиеся спецификой полимеров) [4]. Естественная дефектность полимерных кристаллов зависит как от условий кристаллизации, так и от характеристик самого полимера (молекулярной массы (ММ), молекулярно-массового распределения (ММР), химического строения и т.д.).

Также по отношению к полимерам нельзя говорить об идеальном кристалле, в котором существует строгий дальний порядок, и положение одного мотива определяет положение всех остальных. В полимерах существует лишь паракри-сталлическое состояние, промежуточное между жидкостями и кристаллами. В паракристалле размеры элементарной ячейки статистически изменяются от ячейки к ячейке в небольших пределах вдоль какого-либо кристаллографического направления, перпендикулярного основной цепи полимера. Эти флуктуации возрастают с увеличением расстояния от референтного атома, что в конце концов приводит к исчезновению дальнего порядка. Эти нарушения вызывают дополнительное уширение рентгеновских дифракционных линий по сравнению с расширением, вызванным только размером кристалла [5].

Рассмотрим более подробно каждый тип дефектов применительно к полимерам. Что касается точечных дефектов, то, как обычно, они ограничены в размерах и поэтому приводят лишь к локальным нарушениям. Для полимеров также выделяют вакансии, дефекты внедрения и примеси (если инородные мотивы занимают места, необходимые для получения совершенного порядка). Для свойств макромолекулярных соединений решающим фактором является кон-формационное и химическое совершенство цепи. В связи с этим большое число исследований было сконцентрировано на изучении так называемых "конформа-ционных дефектов цепи", связанных с возможностью вращения одиночных химических связей относительно друг друга. Наиболее полное описание такого

типа дефектов цепи было дано в рамках кинк-теории с использованием представлений об изгибах, ступеньках, скручивании цепи, концах цепи и складках [6, 7, 8, 9,10,11].

Вакансия, т.е. отсутствие атома в узле решетки, может быть следствием нарушения химического строения молекулы или нарушения прямолинейного расположения молекул из-за нерегулярной последовательности в них поворотных изомеров.

Концы цепей, включенные в кристалл, также вызывает появление дефектов вакансионного типа [12,13], но, по данным ИК-спектроскопии [14, 15], большинство из них при кристаллизации "выталкивается" на поверхность кристалла, либо на границы между блоками мозаики вследствие минимизации лишней свободной энергии в результате уничтожения внутренних кристаллических дефектов [16].

Отклонение молекул ПЭ от прямолинейности зависит от очередности расположения звеньев в транс- и гош-конформациях. Эту очередность принято описывать в терминах кинков и джогов [17]. Кинки приводят только к небольшому смещению молекул в плоскости (ху\ после чего она возвращается в исходное положение. Наиболее часто встречающимися равновесными дефектами в полимерных кристаллах являются кинки 2в1; избыточный объем такого кин-ка составляет -60 А3 [18]. Кинки, обуславливающие большое смещение, в результате которого молекула занимает положение соседней цепи, называются джогами. Вероятность их появления существенно меньше, чем кинков 201.

Ограниченные значения молекулярной массы и наличие полидисперсности приводят к принципиальной невозможности получения идеального бездефектного полимерного монокристалла даже при идеальной параллельной укладке полидисперсных макромолекул друг относительно друга в соответствие с требованиями кристаллографической ячейки - в подобной структуре возникает огромное количество дефектов, связанных с концами молекул. Легко определить,

что в 1 см3 кристалла полиэтилена, состоящего из параллельно уложенных цепей, число концов будет составлять Ы=1018 см"3 даже для полимера с очень высокой молекулярной массой М№=106 кг/кмоль.

Поскольку показано [19], что концы цепей порождают в полимерных кристаллах несколько видов дефектов (краевую и винтовую дислокации, спаренную винтовую дислокацию, вакансионный ряд, набор частичных дисклинаций с различными векторами Франка), то ясно, что наличие низкомолекулярных составляющих в полимерных материалах будет приводить к резкому ухудшению их механических свойств. При высокой концентрации концевых дефектов становится энергетически выгодным их объединение в скопления, которые могут быть очагами высоких локальных перенапряжений и местами зарождения субмикроскопических трещин. В этой связи очевидно, что для получения высокопрочных материалов желательно иметь полимеры с высокой ММ. Вместе с тем, наличие низкомолекулярной составляющей зачастую оказывается необходимым для обеспечения пластической деформации структурных единиц при ориентировании, играя роль своеобразной смазки.

Как и в обычных кристаллах наряду с точечными дефектами в макромоле-кулярных кристаллах могут существовать и линейные дефекты- дислокации, дисклинации, диспирации [20]. Дислокация - это линейный дефект трансляционного типа. Она представляет собой линию расположения мотивов, отклонившихся от нормального положения в кристалле. Вокруг линии дислокации кристалл сильно нарушен. По мере удаления от нее эти нарушения существенно ослабевают, однако напряжения распространяются на определенные расстояния [7]. Наиболее очевидный тип дислокаций в кристаллах линейных макромолекул из сложенных цепей - винтовые дислокации в центре спирали роста кристалла. Эти дислокации легко доступны для наблюдения, т.к. вектор Бюргерса для них имеет порядок длины молекулярной складки (около 100 А). Дислокации, в которых вектор Бюргерса равен по величине размеру элементарной ячей-

ки, были обнаружены в макромолекулярных кристаллах при наблюдении в электронном микроскопе муаровых картин, вызванных наложением выращенных из раствора ламелей из сложенных цепей [21]. Плотность дислокаций в реальных полимерных кристаллах приблизительно такая же, как и в неорганических (107-г108 см"2) [3]. К тому же, во время деформации при движении дислокации могут размножаться. Дислокация является элементарным носителем пластических сдвигов и должна играть важную роль в процессе деформирования полимера.

Вследствие цепочечного строения полимерных молекул и возможности вращения вокруг единичных С-С связей распространенным элементом дефектной структуры оказываются дисклинации- линейные дефекты ротационного типа. Дисклинационные петли являются элементарными носителями изгиба и кручения полимерных цепей [22].

Следует отметить повышенную роль дислокаций, дисклинаций и диспира-ций в полимерах, поскольку сама макромолекула, как элементарная единица, допускает наличие этого типа дефектов.

Следующим важным типом дефектов, особенно для поликристаллов, коими являются полимеры, являются протяженные границы раздела. К последним относятся поверхности в обычном понимании, т.е. границы "твердое тело - вакуум", а также границы между зернами и субзернами, межфазные границы и др. В последнее время изучению границ раздела стали уделять значительное внимание в связи с разработкой новых концепций о роли поверхности в формировании механических свойств твердых тел, а также с существенным совершенствованием методов исследования поверхности и границ раздела.

Характерной особенностью межзеренных границ в низкомолекулярных веществах по сравнению с полимерами является то, что эти границы представляют собой чрезвычайно тонкие прослойки толщиной 2-3 межатомных расстояния, и только вн�