Температурные особенности рентгеновской дифракции от поликристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г 5 ОД 1 2 Ш? 1958

На правах рукописи

СИДОРОВИЧ Алексей Аскольдович

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ ОТ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

(Специальность 01. 04. 07 - физика твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе

РАН.

Научный руководитель:

доктор физ-мат. наук, профессор Слуцкер А.И.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физ-мат, наук, профессор Смирнов Б.И.

доктор физ-мат, наук, профессор Сорокин Л.М.

Институт машиноведения РАН, Санкт-Петербург.

.Защита состоится «_ Л.Ь часов на заседании диссертационного Совета Д 063.38.21

иного ®оветэ

1998г.

по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, улица Политехническая , дом 29.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан « У р » чЗ^-ч-^э с? 1998 г.

в

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.38.21 к.ф.-м.н., доцент А.А. Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

В структурных исследованиях кристаллических тел в настоящее время доминирует внимание к разнообразным искажениям, дефектам решетки. Это связано с той большой, а частью и определяющей ролью, которую играют дефекты в формировании физических свойств кристаллов: механических, электрических, оптических, диффузионных и т.д. Среди различных дефектно-чувствительных методов: микроскопических, спектроскопических, резонансных и других, одним из наиболее разработанных является метод рентгеновской дифракции. Однако, до сих пор обнаруживаются новые, неожиданные эффекты, что заставляет продолжать как экспериментальные, так и расчетно-теоретические работы в области рентгено-струетурного анализа.

Настоящая работа выполнялась именно в этом направлении. Её содержанием явилось исследование некоторых эффектов в поведении рентгеновской дифракции при изменении температуры кристаллических тел, который позволяет оценить искажения решеток в ансамбле поликристалла по изменению дифракции с температурой, что и определяет актуальность настоящей работы.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

-Выяснить особенности температурного изменения угловой ширины, интенсивности и углового положения рентгеновских рефлексов в поликристаллах с цепной, слоистой и трехмерной изотропной структурой.

- Построить модель изменения рентгеновской дифракции при изменении температуры, описывающую: уменьшение с температурой угловой ширины большеугловых рефлексов, аномальное увеличение с ростом температуры пиковой интенсивности рефлексов от ряда полимерных образцов, разное угловое смещение рефлекса при изменении температуры для разнодефектных образцов одного и того же материала.

-На основании модели и измерений, получить картину распределения кристаллитов по дефектности в поликристалле.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ДИССЕРТАЦИИ.

Научная новизна диссертации заключается в том, что в ней :

- Систематически исследовано, а в ряде случаев впервые обнаружено аномальное изменение угловой ширины и интенсивности в поликристал-

пах с цепной (полимеры), слоистой (графит) и трехмерной (алюминий) структурой.

-Предложена модель описывающая наблюдаемые аномалии в дифракции, основанная на зависимости термического расширения кристаллической решетки от величины искажений в ней.

- На основе сравнения экспериментальных данных температурных изменений в дифракции с проведенными расчетами изменения контуров рефлексов от ансамблей разноискаженных решеток, имеющих разные коэффициенты термического расширения, произведены оценки дефектности кристаллитов и их распределения по дефектности в ансамбле поликристалла.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ.

Предложен метод, позволяющий по изменению дифракции с температурой и нагрузкой, оценивать распределение решеток в поликристалле по дефектности.

Такие данные полезны при решении практических задач улучшения механических свойств материалов. Развитый метод наиболее эффективен для полимерных материалов, где искажения решеток цепного строения сильны, а структурное состояние кристаллитов существенным образом влияет на общие механические свойства, особенно для ориентированных полимеров.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ, ВЫНОСИМЫЕ НА

ЗАЩИТУ

-изменение угловой ширины рентгеновских рефлексов с температурой является общим для твердых тел поликристаллическим эффектом. Его величина зависит от дисперсии кристаллитов по дефектности, и от величины коэффициента термического расширения материала. Чем больше дисперсия по дефектности и коэффициент расширения, тем больше уменьшение угловой ширины большеуглового рефлекса с ростом температуры.

-описание наблюдаемого изменения дифракции с температурой, как дифракции от ансамбля по-разному искаженных решеток, имеющих разные коэффициенты термического расширения. Рефлексы от по-разному искаженных решеток, смещаясь при уменьшении температуры на разные углы, как бы растягивают рефлекс от ансамбля, увеличивая его полуширину.

-аномальное увеличение пиковой интенсивности с ростом температуры связано с уменьшением контрастности дефектов в решетке при увеличе-

нии температуры, что вызывает рост величины пиковой интенсивности интерференционной функции, причем этот фактор роста интенсивности по величине может оказаться большим, чем нормальный фактор Дебая-Уеллера, связанный с нескоррелированным колебанием атомов около положения равновесия, вызывающий уменьшение пиковой интенсивности с ростом температуры.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались на 22 конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); Всесоюзной конференции «Проблемы прочности и пластичности полимеров» (Душанбе, 1986); 18 Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей (Черноголовка, 1987); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997); на научных семинарах в ФТИ РАН, ИВС РАН, СПбГТУ (кафедра физики металлов).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано восемь печатных работ.

СТРУКТУРА И ОБЬЕМ ДИССЕРТАЦИИ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 125 страниц машинописного текста, 68 рисунков и список используемой литературы из 49 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель исследования, описана структура диссертации, дана краткая характеристика разделов, раскрыта научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературные данные по температурным зависимостям

большеугловых рентгеновских рефлексов (для полимеров).

Представлены экспериментальные результаты из работ ЮАЗубова, Г.Дадобаева, К.Исмонкулова и других авторов зависимости

обратимого уменьшения полуширины (угловой ширины рентгеновского рефлекса на половине высоты) с ростом температуры экваториальных рефлексов ряда гибкоцепных полимеров, а так же температурные зависимости двух других характеристик дифракции: пиковой интенсивности и углового смещения. Показано аномальное увеличение пиковой интенсивности с ростом температуры, а также данные разной температурной зависимости коэффициентов термического расширения для разнодефект-ных образцов одного и того же материала.

Авторы названных работ высказывали лишь общее предположение о возможном влиянии дефектов на наблюдаемые температурные изменения в дифракции и не проводили анализа связи наблюдаемых изменений полуширины, углового положения и интенсивности рефлексов между собой. В данной главе высказано предположение о существовании такой связи.

Наблюдаемые аномалии определили постановку настоящей работы, цель и задачи которой сформулированы в конце данной главы.

Глава 2. Теоретические основы метода большеугловой рентгенов ской дифракции и анализ температурно-динамического фактора изменения угловых контуров рефлексов.

Рассмотрено рассеяние электромагнитной волны на одиночном электроне и на элементе объема. Приводится основное дифракционное соотношение, позволяющее рассчитать картину дифракции от объекта, если задано распределение его электронной плотности и геометрические характеристики. Для исследуемых решеток с одним атомом одного и того же сорта в узле ячейки основное дифракционное соотношение существенно упрощается, сводя задачу расчета углового распределения дифракции к вычислению интерференционной функции.

Искажения и дефекты в кристаллических решетках могут быть самыми разнообразными. В решетках металпов-вакансии, атомы в между-узлиях, примесные атомы, дислокации. В решетках полимеров-концы цепных молекул, посторонние привески к цепям, конформационные искажения типа кинков или двойных кинков и так далее. Все названные дефекты более или менее локапизованны и вызывают локальные искривления кристаллографических плоскостей, локальные изменения межплоскостных расстояний.

Здесь и далее принимается простая модель искаженной решетки. Предполагается, что точечные дефекты не размывают брэгговские плоскости, уменьшая формфакгор -f, а нарушают их периодичность. То есть в выражении для интенсивности рассеяния - I :i(q>) = ¡(const) ■ f1 ■ Цд>) изменяется интерференционная функция а не формфакгор -f. Сами кри-

сталлографические плоскости считаются неискаженными, они параллельны друг другу. Искаженность решетки заключается в отклонении межплоскостных расстояний от исходных значений.

Рассмотрены различные случаи искажений межплоскостных расстояний по объему решетки.

Интерференционная функция - / произведение а-а1 , где А- амплитуда волн с одинаковой фазой А' -комплексносопряженная сумма. Для решетки состоящей из 41 плоскости при значении максимального относительного смещения ыы-0.02 в случае скоррелированных искажений, когда при их описании задается местоположение в идеальной решетке из которых произошло смещение, полуширина интерференционной функции для искаженной решетки незначительно уменьшается. Её величина будет составлять 0.99 от полуширины интерференционной функции для неискаженной решетки, при этом также незначительно уменьшается пиковая интенсивность. В случае некоррелированных искажений, когда не задается местоположение плоскости в идеальной решетке, относительно которого произошло смещение, полуширина интерференционной функции для искаженной решетки несколько увеличивается, но при этом пиковая интенсивность уменьшается значительно поскольку теряемая из-за искажений энергия дифракции рассеивается на большие углы , до десятка угловых градусов. Величина полуширины в этом случае будет составлять 1.03 от полуширины интерференционной функции неискаженной решетки (Рис. 1.)

Рис.1. Суммы интерференционных функций идеальных решеток-1, и искаженных некоррелированными смещениями по разным типам искажения (I, II) - 2,3,4. При значениях максимального относительного смещения 2-1%, 3-2%, 4-3%.

л

В работах предшественников и по собственным измерениям было по двум порядкам отражения установлено, что размер области когерентности при изменении температуры не меняется, с температурой меняется только искаженность, решеток. Можно полагать, что при низкой температуре поле искажения дефекта больше чем при высокой. Следовательно изменение контрастности дефектов связано с термическим расширением решетки, и в расчетах надо учитывать, что величина относительного смещения плоскости не может превышать произведение коэффициента термического расширения на разность температуры. Для рассматриваемой модели кристаллита полиэтилена, где количество плоскостей - п=41, величина м/с! =0.02. Тогда .согласно расчетам, уменьшение контрастности искажений с ростом температуры в одной .отдельно взятой решетке, может приводить к аномальному росту пиковой интенсивности дифракции, с увеличением температуры за счет уменьшения контрастности дефектов, но уменьшение контрастности никак не может объяснить значительное-40%, экспериментально наблюдаемое уменьшение полуширины с ростом температуры.

Проанализирована другая возможная причина уменьшения полуширины с ростом температуры - уменьшение скоррелированности длинноволновых составляющих в колебаниях атомов около положений равновесия по модели Борна-Кармана.

Скоррелированные колебания атомов решетки волнами тепловых колебаний вызывают диффузное рассеяние рентгеновских лучей, когда по обе стороны от основного рефлекса, на расстоянии обратно-пропорциональном длине волны деформации, образуются два максимума-сателлита, интенсивности которых пропорциональны (а/с?)2,где а -амплитуда волны деформации. С ростом температуры интенсивность длинноволновых сателлитов, которые находятся в зоне основного рефлекса и искажают его форму, увеличивая полуширину, уменьшается, поскольку возбуждаемые с температурой коротковолновые колебания, са-теллитные максимумы которых находятся вне зоны основного рефлекса, увеличивают раскоррелированность брэгговских плоскостей как целого. Уменьшается, следовательно, и полуширина, однако величина уменьшения составляет десятые доли процента. Следовательно, и фононная динамика не может приводить к наблюдаемому уменьшению полуширины с ростом температуры.

Итоги: Анализ возможного влияния как статических, так и динами-ческих-фононных искажений в одном, отдельно взятом кристаллите, показал, что изменение контрастности искажений слабо влияет на изменение полуширины (1-3%), однако достаточно для объяснения аномального хода пиковой интенсивности. Для объяснения наблюдаемого с температурой изменения полуширины в десятки процентов необходимо рассмат-

ривать поликристалл как ансамбль разноискаженных решеток, что сделано в следующих главах диссертации.

Глава 3. Изменение контуров большеугповых рефлексов с температурой от поликристаллов с цепной, плоскостной, и трехмерной изотропной структурой решеток.

Перед рассмотрением дифракции от разноискаженных кристаллитов следовало выяснить, является ли эффект увеличения угловой ширины большеугловых рефлексов с температурой общим для всех поликристаллов, а не только для полимеров.

Для рентгенодифракционных измерений применялся стандартный аппарат ДРОН-1. Для регистрации дифрагированного излучения применялся линейный координатный детектор с разрешением 150 мкм. Для изменения температуры применялся термокриостат, позволявший изменять температуру образца от 90 К до 800 К. Использовалось излучение СиКа.

Были произведены рентгенодифракционные измерения на двух порядках отражения, при изменении температуры, технического поликристаллического графита, мелкокристаллического слабоотожженного алюминия 99,999,ориентированного и неориентированного технического полиэтилена.

Для всех объектов наблюдаемые изменения контуров рефлексов были обратимы при изменении температуры.

У графита при увеличении температуры от 90 К до 500 К обнаружено уменьшение полуширины рефлекса (110) на 7%, (220) на 13%. Пиковая интенсивность рефлексов на первом и втором порядках отражения уменьшается с ростом температуры, однако её спад количественно не удовлетворяет зависимости фактора Дебая-Уеллера, величина падения недостаточна. Отмечена сильная ассиметричность обоих рефлексов, которая не связана с наличием составляющей к^ .поскольку более пологий

склон рефлекса наблюдается со стороны меньших углов.

Из зависимостей изменения полуширины на двух порядках отражения следует, что размер области когерентности с температурой не меняется. Значение среднего размера решетки в направлении перпендикулярном слоям углерода составляет 19 нм, что соответствует 55 брэггов-ским плоскостям.

Полуширина рефлекса (101) от брэгговских плоскостей расположенных вдоль слоя с температурой не меняется, однако уменьшение пиковой интенсивности, с температурой, также недостаточно для описания зависимостями Дебая-Уеллера.

У алюминия рефлекс (222) разделился на составляющие^^. Уменьшение полуширины первой составляющей при увеличении температуры от 90 К до 475 К составляет 10%. На первом порядке отражения из-за неразрешимости дублета достоверных данных об изменении полуширины с температурой получить не удалось. Средний размер блока зерна кристаллита составляет 150 нм. Изменение пиковой интенсивности на первом и втором порядках отражения соответствуют зависимостям Дебая-Уеллера />(Г) = /(J-exp(-A/T>,/"(7') = f" •ехр(-~4-л*г7.).

У неориентированного и ориентированного полиэтилена с ростом температуры уменьшается полуширина рефлексов (110) и (200), полуширина меридионального рефлекса (200) от температуры не зависит. Относительное уменьшение полуширины Аругу)/Ащ/2(Т) рефлекса (110)

в диапазоне изменения температуры 90 К -300 К составляет 6% у ориентированного полиэтилена и 3% у неориентированного. Рефлекс (110) неориентированного полиэтилена сильно ассиметричен и сдвинут в сторону меньших углов по сравнению с ориентированным. То есть среднее межплоскостное расстояние в кристаллитах больше у неориентированного полиэтилена . Угловое смещение центра тяжести рефлекса с температурой больше у ориентированного полиэтилена. То есть коэффициент термического расширения меньше у более дефектного образца одного и того же материала. Наблюдаемая сильная ассиметричность рефлекса неориентированного полиэтилена может быть объяснена двумя причинами. Первая - наличие гало от аморфных прослоек , центр тяжести которого расположен на расстоянии примерно в два градуса от центра рефлекса. Вторая связана с распределением кристаллитов по дефектности в ансамбле поликристалла. Наблюдаемая ассиметричность может быть объяснена наличием в распределении доли сильноискаженных кристаллитов, дифракция от которых рассеивается на меньшие углы, делая рефлекс ассиметричным. То что в данном случае превалирует вторая причина подтверждает тот факт, что меридиональный рефлекс неориентированного полиэтилена так же ассиметричен, но более пологий склон у него со стороны больших углов. Это связано с тем , что у более дефектных кристаллитов проекция С-С связи на ось меньше, поэтому дифракция от более дефектных кристаллитов у меридиональных рефлексов рассеивается в большие углы.

Итоги: Экспериментальные исследования показали, что эффект обратимого уменьшения угловой ширины рефлексов с ростом температуры является общим поликристаллическим эффектом для поликристаллов с цепной, слоевой, и трехмерной изотропной структурой решетки. Экспериментально обнаружено, что более дефектные образцы одного и того же материала имеют меньший коэффициент термического расши-

рения. Анализ причин наблюдаемой ассиметрии рефлексов показал, что причиной ассиметрии у поликристаллов является распределение кристаллитов ансамбля по дефектности, а именно наличие доли сильно искаженных, дифракция от которых рассеивается на меньшие углы.

Глава 4. Модель изменения дифракционной картины от суммы по-

разному искаженных решеток.

Поскольку раннее было установлено, что значительное наблюдаемое уменьшение полуширины большеуглов' х рефлексов с ростом температуры не связано как со скоррелироаанными колебаниями атомов около положения равновесия, так и с температурным изменением контрастности дефектов в одной отдельно взятой решетке, то поэтому для объяснения изменений в дифракции с температурой поликристалл надо рассматривать как ансамбль по-разному искаженных, дефектных решеток, у которых разные коэффициенты термического расширения. Рассмотрим это положение подробнее. Наличие дефектов в решетке изменяет фазу структурного фактора ячейки обратной решетки -Рп: Р„=/-ехр(~2-А-?„), где f - фактор рассеяния, х„ - смещение атома из узла средней решетки. При этом может меняться среднее межплоскостное расстояние - 3. В искаженной дефектами решетке, при уменьшении температуры среднее значение межплоскостного расстояния может оказаться больше, чем в бездефектной. Наличие дефектов не дает решетке сжаться на величину определяемую коэффициентом расширения идеального материала, например мало дефектного монокристалла.

Рассмотрим как изменится дифракция с температурой, когда в ансамбле поликристалла имеются разно дефектные кристаллиты, имеющие разные коэффициенты термического расширения.

В качестве первого шага систему из разно искаженных кристаллитов представим моделью из двух решеток. Рассмотрим два случая. Пусть в первом имеются две одинаковые идеальные, бездефектные решетки -1, а во втором одна идеальная, а вторая дефектная, искаженная -2. Дифракция от двух независимых решеток есть просто арифметическая сумма интерференции от каждой решетки. Схемы рефлексов от таких решеток показаны на рис. 2., где: "16 -угловое положение, I - пиковая интенсивность, др , - полуширина рефлексов, 60 - смещение центра тяже-

п

сти наблюдаемой суммы при изменении температуры от низкой - 1 до высокой - Т.

Для ансамбля из двух идеальных решеток полуширина наблюдаемого рефлекса при низкой и высокой температуре одинакова. При повышении

температуры рефлекс смещается в сторону меньших углов на величину, определяемую произведением коэффициента термического расширения на разность температуры.

Рис .2. Модель изменений в дифракции с температурой от ансамбля двух кристаллитов в случае двух одинаковых решеток -1 и в случае двух разноискаженных, имеющих разные коэффициенты термического расширения -2.

.Для ансамбля из дефектной и неискаженной решетки полуширина наблюдаемого рефлекса при низкой температуре будет больше, чем для ансамбля двух неискаженных решеток, поскольку рефлекс от дефектной решетки, в которой среднее межплоскостное расстояние больше, сдвинут в сторону меньших углов относительно центра рефлекса бездефектной решетки. Следовательно, у наблюдаемой суммы двух рефлексов от раз-нодефектных решеток , при низкой температуре, будет большая полуширина и меньшая пиковая интенсивность, чем у суммы рефлексов от двух идеальных решеток. При увеличении темпёратуры разница в среднем межплоскостном расстоянии у дефектной и неискаженной решетки будет уменьшаться, дефекты будут становится все менее контрастными, и при температуре предплавления разница в угловом положении центров тяжести рефлексов практически исчезнет. Таким образом, с ростом температуры у рефлекса от ансамбля дефектной и идеальной решетки будет

уменьшаться полуширина и может увеличиваться пиковая интенсивность, если фактор роста интенсивности за счет уменьшения контрастности будет превалировать над фактором уменьшения интенсивности за счет увеличения амплитуды нескоррелированных колебаний атомов около положений равновесия в решетке.

Угловое смещение ансамбля дефектной и неискаженной решетки , с температурой меньше, чем у ансамбля идеальных решеток, поскольку у дефектной решетки меньший коэффициент термического расширения.

Таким образом, на простой модели ансамбля из двух разно искаженных кристаллитов, имеющих разные коэффициенты термического расширения, показаны основные температурные эффекты дифракции: уменьшение угловой ширины рефлекса с ростом температуры, аномальный ход пиковой интенсивности ( увеличение с ростом температуры) уменьшение углового сдвига рефлексов с температурой у более дефектных образцов одного и того же материала.

Теперь требуется численно оценить величину наблюдаемых температурных эффектов для конкретных материалов имеющих определенный размер решеток и коэффициент термического расширения. Для этого надо рассмотреть различные случаи распределений поля искажений в объеме отдельного кристаллита и различные распределения кристаллитов по искаженное™ в ансамбле поликристалла.

В данной работе формально выбрано четыре типа искажений решетки, которая состоит из двух симметричных половин. Первый тип-это четыре дефекта, каждый из которых искажает положение двух плоскостей решетки. Второй- три дефекта, каждый искажает положение трех плоскостей, третий- два дефекта, каждый искажает положение шести плоскостей и наконец четвертый тип, когда один дефект искажает положение всех плоскостей полурешетки.

Для каждого типа искажений выбрано пять видов распределения долей искаженных и неискаженных решеток, начиная от - Гауссова, когда основная масса решеток не искажена, а на максимальную величину смещения искажена небольшая доля от общего числа, и кончая бимодальным распределением, когда половина решеток ансамбля не искажена, а половина искажена на максимальную величину смещения.

В таблице 1 приведены данные расчета относительного изменения полуширины интерференционной функции - для решетки со-

стоящей из 41 плоскости, при величине максимального смещения (¡ы =0,0225, что моделирует изменения полуширины с температурой для полиэтилена.5(д^)= д^туд^СО- Из приведенных расчетных значений следует, что только при бимодальном и близком к нему виде распределения долей искаженных и неискаженных решеток, пока исключая

из рассмотрения тип 4, в котором смещены все плоскости решетки, значение относительного изменения полуширины -<?(д<д/г) совпадает с экспериментально наблюдаемым уменьшением угловой ширины рефлекса (220) полиэтилена с ростом температуры, которое достигает 40%. При всех других видах распределения относительное изменение полу-

Таблица 1. Относительное изменение полуширины (%) -8(&<р,Л. /г

Вид Тип ... I I I I I , I

1 16 23

2 6 20 24 32 50

3 5 12 34 45 -

4 20 42 - - -

Наблюдаемое уменьшение угловой ширины рефлекса графита с ростом температуры составляет 13%. Для решетки из 55 плоскостей и величине относительного смещения плоскости, соответствующей коэффициенту термического расширения графита, расчетная величина относительного изменения полуширины в 13% наблюдается только при бимодальном распределении веса искаженных и не искаженных решеток в ансамбле поликристалла. При всех других видах распределениях веса долей расчетное относительное изменение полуширины меньше.

Если распределение веса долей бимодально, то среднее межплоскостное расстояние по всему ансамблю поликристалла должно быть больше чем расстояние в идеальной решетке -с1, например в мало дефектном монокристалле, и вычисляться по формуле -3 = + г/2). Для графита наблюдаемое по центру тяжести рефлекса значение среднего расстояния равно 3.37 А0. Получаемое по формуле значение 6=3.35 А0, что точно соответствует табличному значению для монокристалла.

Такая же ситуация наблюдается и в полиэтилене.. Наблюдаемое по центру тяжести рефлекса (220) значение межплоскостного расстояния полиэтилена больше, чем у менее дефектного крупнокристаллического, которое в свою очередь больше табличного в энциклопедии.

Однако, полученный результат (бимодальное распределение весовой доли искаженных и неискаженных решеток ) искусственен и представляет результат сильно упрощенного моделирования. Нужно полагать, что в поликристалле имеется распределение кристаллитов по типам поля дефектов. Для того чтобы изменение полуширины достигало требуемых величин, можно полагать, что 30% кристаллитов не искаже-

ны, а 5% искажены по 4 типу искажения, при котором деформированы положения всех плоскостей решетки. Остальные типы поля дефектов распределены между этими двумя.

Если применить модель разно искаженных решеток для описания уменьшения с температурой полуширины рефлекса (222) алюминия, то наблюдаемое изменение полуширины в десять процентов оказывается возможным только при Гауссовом виде распределения, все остальные виды распределения дают большую величину относительного изменения полуширины. Действительно, как и предполагает модель разно искаженных решеток, температурный ход пиковой интенсивности на первом и втором порядках отражения описывается зависимостями Дебая-Уеллера, а среднее значение межплоскостного расстояния в 2.339 А0 практически совпадает с табличным значением в 2.3363 А0. Было бы удивительно, если бы для алюминия было получено другое распределение блоков по дефектности. Поэтому этот результат для алюминия подтверждает как правильность всей экспериментальной методики, так и результаты расчета достаточно простой модели изменения дифракции с температурой для полиэтилена и графита. Из чего следует, что распределение кристаллитов по дефектности в графите и высокоориентированном полиэтилене описывается не Гауссовым распределением. Скорее всего это распределение Пуассона, либо похожее на него ассиметричное распределение.

Итоги: Предложена модель увеличения контрастности дефектов в решетке с уменьшением температуры, которая позволяет описать аномальный температурный ход пиковой интенсивности и меньшие значения коэффициентов термического расширения для более дефектных образцов одного материала. Предложена модель изменения дифракции с температурой от ансамбля разно искаженных - дефектных решеток, имеющих разные коэффициенты термического расширенйя, которая объясняет значительное уменьшение угловой ширины с ростом температуры. На основании произведенного расчета модели и экспериментальных данных оказалось, что распределение по дефектности блоков в алюминии описывается Гауссовым распределением, а в высокоориентированном полиэтилене и техническом графите оно либо Пуассоново, либо похожее на него ассиметричное распределение.

Глава 5. Изменение в большеугловой рентгеновской дифракции от полиэтилена, под действием нагрузки и температуры.

Полученный для полиэтилена и графита результат, асимметричное негауссово распределение кристаллитов по дефектности в ансамбле поликристалла, разумеется, нуждается в экспериментальной проверке.

Выше было показано, что разнодефектные образцы одного и того же материала имеют разные коэффициенты термического расширения. Можно полагать, что изменение полуширины рефлекса с температурой у них тоже будет разное.

Уменьшение полуширины рефлекса (110) технического полиэтилена с ростом температуры от 90 К до 293 К составляет у неориентированного 2,5%, а у ориентированного 6%. Поэтому в высокоориентированном полиэтилене, у которого полуширина с температурой на первом порядке уменьшается на 20%, появление доли (от общего числа в ансамбле) сильноискаженных кристаллитов следует объяснять как следствие процесса ориентационной вытяжки. В неориентированном полиэтилене такой доли сильно искаженных кристаллитов нет, хотя распределение кристаллитов по искаженности в нём все равно негауссово, на что указывает сильная ассиметрия рефлекса.

Чтобы убедиться в том, что температурные изменения полуширин рефлексов связаны с распределением кристаллитов по дефектности в ансамбле поликристалла, следует попытаться изменить это распределение. Для полимеров проще всего это сделать нагрузкой.

В высоко ориентированном полиэтилене с ростом нагрузки -а изменение полуширины рефлекса (110) с температурой монотонно уменьшается и при нагрузке в 500 МПа составляет только 2,5%. Также монотонно с ростом нагрузки уменьшается температурный угловой сдвиг рефлекса, при нагрузке в 500 МПа он уменьшается на 25%. В высоко ориентированном полиэтилене доля сильно искаженных

кристаллитов появляется в результате ориентационной вытяжки, поэтому приложение сравнительно небольшой нагрузки вряд ли её увеличивает. Скорее всего в ансамбле поликристалла при такой нагрузке увеличиться доля искаженных за счет слабо искаженных. Расчет суммы интерференционных функций от такого ансамбля показывает, что получаемый рефлекс сдвинется в сторону меньших углов на 10 угловых минут по сравнению с первоначальным рефлексом от ненагруженного ансамбля и его полуширина будет лишь на 3% больше полуширины рефлекса от ансамбля только идеальных решеток. Такое поведение рассчитанного рефлекса хорошо соответствует экспериментально наблюдаемому температурному уменьшению изменения полуширины и углового сдвига рефлекса с нагрузкой. У наблюдаемого рефлекса и рассчитанной суммы также совпадает ассиметричность.

Зависимость изменения относительного уменьшения полуширины рефлекса (110) с ростом температуры для ориентированного полиэтилена имеет экстремум. До нагрузки в 70 МПа относительное уменьшение полуширины - 3(&(р.,) увеличивается с ростом нагрузки, а после умень-

/г

шается. При этой нагрузке (70 МПа) отмечено также изменение полуши-

рины с температурой у меридионального рефлекса (002), которое до того не наблюдалось, величина которого составляет 2%.

Итоги; Данные температурных изменений в дифракции с нагрузкой совпадают с вычисленными изменениями, вызванными нагрузкой, в ансамблях по-разному искаженных решеток. Обнаружение изменения с температурой полуширины меридионального рефлекса позволяет заключить, что эффект уменьшения угловой ширины рефлекса с температурой является общим для твердых тел поликристаллическим эффектом, величина которого зависит от дисперсии кристаллитов по дефектности в ансамбле поликристалла и от величины коэффициента теплового расширения конкретного материала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Обнаружено, наряду с полимерами, монотонное обратимое уменьшение угловой ширины рефлексов (110) и (220) поликристаплического графита и рефлекса (222) алюминия при повышении температуры. Сделан вывод об общности температурного изменения угловой ширины рефлексов для поликристаллов.

2. Установлено сохранение размера области когерентности при изменении температуры (анализ по двум порядкам отражения), следовательно все изменение в дифракции с температурой связано с изменением искаженности решеток. Показано, что как изменение фононного спектра с температурой, так и изменение искаженности одной отдельно взятой решетки не могут количественно объяснить (в десятки раз большее) наблюдаемое уменьшение углевой ширины с температурой.

3. Экспериментально обнаруженное влияние структурного состояния решеток (по дефектности) на термическое расширение кристаллитов (рост дефектности уменьшает термическое расширение) позволило объяснить наблюдаемые температурные изменения в дифракции различным угловым температурным сдвигом разноискаженных решеток ансамбля поликристалла.

4. Предложена и количественно проанализирована модель, объясняющая как аномальный рост интенсивности рефлекса с температурой так и уменьшение угловой ширины - уменьшением с ростом температуры контрастности дефектов по-разному искаженных при низкой температуре решеток ансамбля поликристалла.

5. Обнаружены различные виды распределения кристаллитов по искаженности: близкое к гауссовому для алюминия; резко отличающееся от гауссова (с повышенной долей сильноискаженных кристаллитов ) для полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РВБОТАХ:

1. Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Дадобаев Г., Исмонкулов К., Сидорович A.A.

Динамика молекул в нагруженных ориентированных полимерах. Высокомолекул.соед., т. А25, 1984, №6, с. 1306-1310.

2. Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Упругое растяжение решеток кристаллитов высокоориентированного полиэтилена при разных температурах.

Высокомолекул.соед., т. Б28,1986, №2, с. 140-144.

3.Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Особенности упругого деформирования решеток кристаллитов в ориентированных полимерах.

Высокомолекул.соед., т. А28, 1986, №5, с.978-982.

4. Сидорович A.A., Слуцкер А.И., Журков С.Н.

Температурно-динамические искажения решетки в поликристаллах алюминия и графита.

Физика твердого тела, 1990, 32, №5, с. 1363-1367.

5. Сидорович A.A.

Изучение влияния искажений на форму интерференционной функции и определение по её изменению с температурой дефектности поликристаллов.

Физика твердого тела, 1996, 38, №9, с. 2787-2796.

6.Слуцкер А.И., Дадобаев Г., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Рентгенодифракционное изучение динамики решетки в крупных кристаллитах полиэтилена.

Тезисы докладов на 18 Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей. Черноголовка 1987.

7.Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Особенности упругой деформации и динамики решеток кристаллитов в нагруженных ориентированных полимерах.

Тезисы докладов на 22 конференции по высокомолекулярным соединениям . Алма-Ата 1985, с. 166-167.

8.Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Влияние температуры на деформирование решеток кристаллитов высокоориентированного полиэтилена.

Тезисы докладов на конференции «Проблемы прочности и пластичности полимеров». Душанбе 1986,с. 109.