Компьютерное моделирование самоассоциирующихся полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МОЛОГИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМ ОДССОЩ! И РУ ЮЩ ИХСЯ ПОЛИМЕРОВ

2 7 ОКТ 1998

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь -1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель'.

доктор физико-математических наук, профессор Халатур П. Г. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Самсонов В. М.

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Мазо М. А.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится 22 октября 1998 г. в 10. 3 О на заседании диссертационного совета Д063.97.02 Тверского государственного университета по адресу : 170002, г.Тверь, Садовый пер., 35, аудитория 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан " сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссетрационного совета

кандидат химических наук, доцент Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время хорошо осознан тот факт, что авангардные технологические решения по созданию принципиально новых конструкционных материалов, устройств молекулярной микро- и оптоэлектроники, а также частично упорядоченных молекулярных сред различного функционального назначения следует искать на пути направленного регулирования структуры промежуточного (нанометрового) уровня. Термодинамически стабильные микрогетерогенные структуры с различным масштабом микронеоднородно-стей известны для широкого круга полимерных систем: блочных сополимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, ион-содержащих полимеров и т.д. Микрофазное расслоение возможно, если температура Т меньше некоторого критического значения Тс, и в системе имеет место конкурирующее взаимодействие между короткодействующими силами отталкивания и дальнодеиствующим стабилизирующем фактором, препятствующим расслоению на макроскопические фазы. В качестве такого фактора могут выступать механизмы, имеющие энергетическую, энтропийную или кинетическую природу. В последнее время значительный интерес вызывают самоорганизующиеся полимеры, которые содержат сильно притягивающиеся функциональные группы. Многочисленные возможности для образования различных регулярных наноструктур в таких системах связаны с эффективной конкуренцией дальнодействующих кулоновских сил и гидрофобного взаимодействия.

При изучении процессов самоорганизации полимеров значительную роль играет компьютерный эксперимент. Среди преимуществ методов компьютерного моделирования следует отметить такие, как возможность варьировать любые параметры системы и внешней среды, а также наблюдать процессы, которые в реальности протекают за ничтожно малые промежутки времени. Таким образом, тема диссертации связанная с компьютерным моделированием самоассоциирующихся полимеров является актуальной.

Целью работы является исследование при помощи методов компьютерного моделирования (методами Монте-Карло и молекулярной динамики) структурообразования в системах самоассоциирующихся полимеров, реологические свойства формирующихся систем.

Конкретные задачи, которые решаются в диссертации:

□ Разработка модели микрофазного расслоения в полимерных бинарных системах с ориентационно-зависящим взаимодействием.

а Изучение влияния добавки солюбилизата на ассоциативное равновесие, геометрию и стабильность мицелл в растворах амфифштьных молекул.

□ Анализ влияния термодинамической жесткости цепи на структурообра-зование телехелевых молекул с сильно ассоциирующими концевыми группами.

□ Исследование структурной организации и реологических свойств телехелевых систем, формирующихся в условиях сдвигового напряжения.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках проекта Российского фонда фундаментальных исследований «Структура и динамика микрогетерогенных полимерных систем: компьютерное моделирование, теория, экспериментальное изучение» (проект № 95-03-081170).

Научная новизна определяется тем, что в работе впервые:

<» предложен новый механизм микрофазного разделения для бинарных

смесей полимеров;

в показано, что в бикомпонентных мицеллах, состоящих из амфифильных молекул и солюбилизата возможно внутримицеллярное микрофазное расслоение;

• установлено, что солюбшшзирующаяся добавка вызывает смещение ассоциативного равновесия в сторону образования более крупных мицеллярных агрегатов;

• показано, что процесс мицеллообразования телехелевых полимеров соответствует «открытой» модели ассоциации;

» обнаружено что, в телехелевой системе могут формироваться квазипериодические структуры ячеечного типа, период которых возрастает с увеличением жесткости цепи;

о установлена взаимосвязь между реологическими характеристиками и топологией термообратимой ассоциативной сетки, формируемой телехеле-выми полимерами.

Достоверность полученных результатов подтверждается их согласованностью с предсказаниями известных аналитических теорий, независимыми данными компьютерных и физических экспериментов (когда такие данные доступны).

Практическое значение работы.

Результаты, полученные в работе, позволяют проверить справедливость альтернативных теоретических представлений. Кроме того, компьютерные расчеты позволяют существенно сузить область параметров, в которой экспериментально предполагается выявить те или иные характеристики, необходимые с точки зрения технологических приложений.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на Международной научной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь, 1996), на Х1П Всероссийском семинаре по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на семинарах международной школы молодых ученых «Modern Developments in Polymer Science» (Копенгаген, Дания, 1997), на VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998).

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Работа изложена на 140 страницах, содержит 72 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 84 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы решаемые вопросы, отмечена практическая значимость и новизна полученных результатов.

1. Микрофазное расслоение

в системах с ориентационно-зависящим взаимодействием

Известно, что в бинарной смеси несовместимых полимеров возникновение термодинамически стабильных микрогетерогенных структур возможно при наличии стабилизирующего фактора. В работе выдвинуто предположение, что в качестве такого фактора может выступать ориентационно-зависящие взаимодействия фрагментов макромолекул. Известным примером ориентационно-зависящего взаимодействия является взаимодействие атомных группировок, участвующих в образовании водородных связей. До настоящего времени, однако, не разработано строгой теории, которая позволила бы описать явление микрофазного расслоения в подобных системах. Цель первой главы диссертации - построение модели, которая позволила бы описать явление микрофазного расслоения в бинарных смесях полимеров и/или малых молекул с ориентационно-зависящкх и случайно меняющимся во времени между частями молекул взаимодействием. Такая модель предполагает, что в несовместимых макромолекулах двух типов А и В имеются атомные группировки (функциональные группы) а ив, взаимодействие между которыми определяется их взаимным расположением в пространстве. Взаимодействие групп айв носит отгалкивательный характер, за исключением некоторой узкой области значений угла между а и в, когда действуют силы притяжения. Если концентрация полимеров не слишком велика, то взаимодействие групп не будет существенно влиять на их ориентацию. Результирующий потенциал взаимодействия и(а,в) будет содержать не зависящую от времени отталкивательную часть 1}г и флуктуирующую часть, ответственную за притяжение групп иаа. Потенциал иг вызывает расслоение (если значение безразмерного энергетического параметра е^и/кТ достаточно велико). С другой стороны, если имеется промежуток времени, в течение которого притягивающий потенциал иа„ преобладает над IIг (т.е. £^и</'кТ> е^), можно полагать, что это будет

4

обусловливать противоположную тенденцию к смешиванию компонентов А и В, процесс макрорасслоения будет подавляеться. Очевидно, что наблюдаемые закономерности должны определяться вероятностью Р, с которой доминирует одна из указанных тенденций. Другими словами, сблизившиеся группы а иве вероятностью Р окажутся в конформации, где доминирует взаимное притяжение (II » и,'); а с вероятностью 1 -Р будет наблюдаться противоположная ситуация (II„ «'И,). Будем считать радиусы действия 1}г и иан одинаковыми и сопоставимыми с размером мономеров. Наиболее важными являются параметры: 1) сг и еа (£>>0, £-а<0); 2) вероятность «переключения» Р с сг на еа; 3) системные параметры (длины цепей N4, Н„, объемные доли полимеров Фл ,ФВ и растворителя Ф,). Возникает вопрос: какая структура будет у системы при равновесии?

Предполагалось, что смесь симметрична: Ыа-Щ^И и ~= в {с выражается в единицах кТ). Временная эволюция системы моделировалась динамическим методом Монте-Карло на двумерной квадратной решетке. При этом пустым узлам решетки отвечают частицы растворителя, занятым -частицы сорта А или В. Для описания макромолекул служила модель с «флуктуирующими связями», предложенная Кармезин и Крамером. Исследовались равновесные и кинетические свойства, для чего рассчитывались динамические и статические характеристики. Были рассмотрены полимерные и низкомолекулярные системы; варьировались параметры г. и Р. В качестве основных наблюдаемых величин выступали: структурный фактор парная корреляционная функция ¿(г) и число межчастичиых контактов.

Расчеты показали, что при определенном сочетании параметров е и Р формируются термодинамически стабильные обратимые текстуры с частичным (неполным) разделением компонент. Наличие пиков в области малых значений модуля волнового вектора ц и рост ^г) при малых расстояниях г указывают на микродоменную организацию системы. Размеры микродоменов увеличиваются с ростом е и/или с уменьшением Р. При исследованных плотностях формируемые неоднородности состоят из ~102 частиц, что отвечает структурам нанометрового масштаба.

Таким образом, предложена модель, позволяющая на качественном уровне описать явление микрофазного разделения в бинарных смесях полимеров и/или мономеров. Показано, что наличие флуктуирующей во времени части потенциала, ответственной за притяжение частиц, обеспечивает термодинамическую устойчивость формирующейся микродоменной структуры. Такой фактор препятствует расслоению компонентов на две макроскопические фазы и стоит в ряду других ранее описанных факторов таких, как «нелокальная энтропия смешения», стеклование одного из компонентов и др. Выполнена оценка размеров микронеоднородностей и характеристик их пространственного распределения. Такие оценки предсказывают, что формируемые микронеоднородности в реальной ситуации должны иметь манометровый масштаб.

2. Мнцеллообразооание в трехкомпонентных системах

Классическим примером самоорганизующихся полимерных систем являются амфифильныс молекулы поверхностно-активных веществ. В водных растворах самоассоциация приводит к образованию агрегатов, в которых гидрофобные фрагменты расположены так, что общая площадь их контакта с водой минимальна. В неполярных средах главной движущей силой агрегирования является диполь-дипольное взаимодействие между полярными концевыми группами амфифильных молекул. Агрегаты, возникающие в этих условиях, называются обратными или инвертированными мицеллами. Несмотря на большое количество экспериментальных данных, в настоящее время пока не создано хорошо работающей универсальной теории, которая бы на молекулярном уровне описывала процессы агрегирования даже для двукомпонентных систем. Картина значительно усложняется в случае появления в системе третьего, «активного» компонента. Кроме того, до настоящего времени не изучалось влияние молекул солюбилизата на ассоциативное равновесие в трехкомпонентных системах. Цель данной части диссертации - изучить методом Монте-Карло влияние солюбилизирующихся низкомолекулярных добавок на мицеллооб-разование и ассоциативное равновесие в трехкомпонентных системах в неполярных средах.

Расчеты проводились методом Монте - Карло. В качестве модели рассматривалась система из п решеточных цепочек, каждая из которых состояла из N звеньев (мсномерных единиц), расположенных на простой кубической решетке. В систему также вводились л низкомолекулярных частиц, взаимодействующих с концевыми группами. Пустым узлам решетки отвечали частицы неполярного растворителя. Таким образом, моделируемая система состояла из пЫ+.ч мономеров. Для описания цепей служила модель с «флуктуирующими связями».

Общая энергия системы и была определена как сумма трех энергетических вкладов:

и=ис + и„ + и„ (1)

где и,с - энергия ядра мицеллы; Ну, - энергия взаимодействия между концевыми группами, солюбилизирующимися частицами и виртуальными частицами среды; II,, - энергия взаимодействий между звеньями хвостовых участков и солюбилизирующимися частицами или концевыми группами. Энергетический вклад 1/с естественно отождествлять с гидрофильным взаимодействием, а энергетический вклады £//, и С/, с гидрофобными взаимодействиями. Величины 1)с, 11и , и и определяются числом контактов между соответствующими частицами и энергиями единичных контактов с, выраженных в единицах кТ.

Чтобы охарактеризовать среднею форму мицеллярного ядра, были использованы безразмерные коэффициенты /\ =<Н:2>/<Ке2>, ^=<^22>/<Л82>, я /з-<Яз2>/</?й2> которые называются факторами формы (где </?12>, <1^2 >, <Я}2> - усредненные главные моменты квадрата радиуса инерции, а </?/> -среднеквадратичный радиус инерции). Из анализа величин / следует, что при увеличении числа солюбилнзируемых частиц .у в мицеллярном ядре асимметрия его формы начинает уменьшаться. Легко понять, что с ростом 5 средняя форма ядра должна приближаться к таковой для жидкой капли, образованной частицами растворителя. Можно сравнить величины фактора формы, найденные для капли и мицеллярного ядра при одинаковом общем числе частиц и для одинаковых энергетических параметров в этих двух объектах. Такое сравнение показывает, что мицеллярное ядро имеет большую асимметрию формы по сравнению с каплей того же размера. Это

объясняется влиянием цепей, формирующих внешнюю мицеллярную оболочку («корону»). Взаимное отталкивание мономеров в короне, а также частичное проникновение хвостов в ядро вызывает увеличение размеров ядра и влияет на его форму. Выполненный расчет показал, что включение в ядро часпгц солюбилизата понижает среднюю потенциальную энергию системы <Ц>. При этом понижение <Ц> связано не только с достаточно очевидным уменьшением вклада <{/с>, но и с одновременным уменьшением вкладов <£//,> и <£/<>. Уменьшение значений <£4> и <1/,> объясняется уменьшением удельной (отнесенной на одну частицу) площади поверхности ядра и приближением его формы к сферической с ростом

Для каждой компоненты мицеллы (N=8, «=64, л=32) на рис.1 представлены нормированные функции Щг), которые характеризуют распределение плотности соответствующих частиц в радиальном направлении. За начало отсчега принят центр масс ядра. Граница раздела фаз между ядром и короной мицеллы выражена довольно четко, как это видно из рис.1. Однако наблюдается некоторое проникновение хвостовых звеньев в ядро мицеллы. Для малых мицеллярных ядер, несмотря на полную совместимость компонент, хорошо различима центральная область, образованная частицами

растворителя, и внешний по отношению к ней слой концевых групп. Таким образом, можно утверждать, что внутри малых мицеллярных ядер имеет место микрофазпое расслоение солюбилизированных частиц и концевых групп амфифильных молекул. С увеличением 5 относительная толщина внешнего слоя уменьшается, а при избытке 5 обе компоненты перемешаны во внешнем слое ядра.

г

Рисунок 1

Несвязанные

молекулы

__■ -'

X -;1;., - Млцелпы. -

Рисунок 2

Было изучено влияние солюбилизируемой добавки на стабильность мицелл (N= 8, п=64). На рис.2 представлена Т.Б-диаграмма состояний. Свободным молекулам отвечает область диаграммы, расположенная выше кривой; ниже этой кривой расположена область «связашшх» (мицеллярных) состояний. Видно, что с ростом s «критическая» температура Т повышается. Имеется, однако, такое верхнее предельное значение Т Т,Л выше которого мицеллы распадаются на отдельные молекулы при любых 5. С другой стороны, при S-+0 имеется некоторая нижняя температура 7такая, что при 7*<7}, амфифильные молекулы формируют устойчивые агрегаты самостоятельно, т.е. без участия

солюбилизированного растворителя. Можно предположить, что значение Ту должно быть близким или несколько ниже температуры конденсации соответствующих мономеров (.v-компоненты), при которой в бесконечной системе с фиксированной плотностью можно найти с конечной вероятностью .'.'-частичный кластер любого размера. Если рассматривать адсорбцию цепей на поверхности л-частичного кластера, то при s->oo величину Тц можно отождествить с критической температурой адсорбции амфифильных молекул на соответствующем плоском адсорбенте. С другой стороны, в системе без сошобилизата (при />-0) вопрос о формировании и устойчивости мицелл следует связывать с критической температурой мицеллообразова-ния. В этом случае устойчивость мицеллы в значительной мере определяется ролью структурных дефектов мицеллярного ядра. Таким образом, анализируя рис.2, можно сделать заключение, что включение солюбилизи-ругощихся частиц в мицеллярное ядро повышает его стабильность. Такой вывод согласуется с теоретическими предсказаттями [H.F. Eicke, J. Colloid Interface Sei., 52, 65 (1975)] и экспериментальными данными [H.F. Eicke, J.C.W. Shepherd, А. Steinemann, J. Colloid Interface Sei., 56,168 (1976)].

На рис.3 представлены «моментальные фотографии» фрагментов двух

систем, причем показаны только концевые группы цепей и частицы солюбилизата. Системы отличаются только

тем, что одна из них не содержит Сййр -г^ч^^Р г

солюбилизирующиеся частицы (а), а другая их ^

содержит (Ь). Видно, что наличие в системе ^га^гй

низкомолекулярных частиц солюбилизата ¿^^К-тГ^-

вызывает резкое усиление агрегационных ^^^Гог)^"' © ^

процессов. В этом случае ключевым фактором гл^г^СУ^ С'У -г,

является то, -гго частицы сами по себе '"""

находятся в условиях, близких к точке

конденсации. Поэтому эти частицы интенсивно слипаются в кластеры за счет взаимного притяжения, а на поверхности этих

кластеров адсообируются концевые группы

Ш* ¡ЙГГ;

иртсиял. л кмицшюи «кллщпашшиии ГГХЙ' ■ равновесия в сторону образования более крупных агрегатов и к исчезновению мелких. Таким образом, установлено, что

1 (Ь)

средняя форма мицеллярного ядра Рисунок 3

становиться менее ассиметричной с

увеличением солюбизированных частиц. Показано, чгго бикомпонентная мицелла в состоянии равновесия обладает четко выражетюй трехслоевой структурой. Установлено, что введение солюбилизата повышает стабильность мицеллы и приводит к резкому смещению ассоциативного равновесия в сторону образования более крупных мицеллярных агрегатов.

3. Мицелпообразование в системах полужестких телехелсвых молекул

В третьей главе диссертации рассматриваются системы, образованные так называемыми телехелевыми молекулами. «Телехеливые» молекулы - это а.со-замещенные дифильные цепные молекулы, на двух концах которых

ю

расположены атомные группировки («стакеры»), способные сильно притягиваться друг к другу. К числу типичных представителей подобных систем, достаточно хорошо изученных экспериментально, можно отнести растворы а,ш-полиэтилен сульфоната натрия [«(СН^со], а,со-полиизопрен сульфоната натрия (а,ш-№Р1Р5), а,»-полистирол сульфоната летня (а,оз-ЬлРЗБ) и др. Внутрегаше части этих молекул (углеводородные радикалы) хорошо растворимы в неполярных органических растворителях (например, в толуоле), а полярные концевые группы практически нерастворимы и обладают сильным взаимным диполь-дипольным притяжением. В разбавленных растворах образуются отдельные мицеллы, ядра которых построены из концевых функциональных групп, а внешние оболочки («короны») - из неполярных цепей. При увеличении концентрации раствора мицеллы могут связываться между собой молекулярными «мостиками», т.е. цепями, концы которых входят в разные мицеллярные ядра. В результате возникает специфическая пространственная структура - мицеллярный гель или ассоциативная термообратимая сетка. В последние годы появился ряд теоретических работ, а также работ по компьютерному моделированию, в которых исследовались различные свойства таких систем. Следует, однако, подчеркнуть, что до сих пор исследовались системы, образованные молекулами только с гибкими цепями. В то же время есть основания полагать, что изменение конформационной жесткости цепи будет оказывать сильное влияние на характеристики возникающих структур.

Моделью отдельной цепи служила структура, состоящая из N идентичных сферических групп (частиц), последовательно связанных друг с другом. Взаимодействие двух любых валентно не связанных групп описывалось отталкивателъной ветвью потенциала Леннарда-Джонса. Использовались стандартные единицы измерения: длины выражалась в единицах ег, энергия - в единицах а (где о; е - единичные параметры потенциала Леннэрд-Джонса), температура Т - в единицах е/кц. Между концевыми ассоциирующими группами дополнительно действовали силы притяжения, которые отвечают экранированному кулоновскому потенциалу:

'г. я

с-ф

где Ее - энергетический параметр, а Лп,гар) ифает роль «экранирующей» функции:

Моделировались системы из п взаимодействующих молекулярных цепей. Конформационная жесткость задавалась гармоническим потенциалом, а связи имели фиксированную единичную длину. Мерой конформаци-онной жесткости служила длина сегмента Куна А. Рассматривались значения А в области 2<Л<14.4, что соответствует гибким и «полужестким» цепям; эти значения А типичны для многих реальных цепей. Расчеты производились с использованием изотермического варианта метода молекулярной динамики.

При достаточно низкой температуре происходит агрегация концевых групп цепей за счет их взаимного притяжения. При термодинамическом описании мицеллообразования рассматривалась функция распределения по агрегационньш числам \У(т).

В литературе существуют две альтернативные модели, описывающие механизм мицеллообразования. Одна из них отвечает «закрытому» механизму ассоциации, а вторая - «открытому» механизму. В случае «закрытого» механизма система существует либо в виде гомогенного раствора с молекулярной степенью дисперсности, либо в виде раствора мицелл «оптимального» размера. Согласно этой модели, переход от раствора отдельных неассоциированных молекул к мицеллярному раствору осуществляется в критической точке мицеллообразования {Т=ТС, р=рс)-Ассоциация по «о ткрытому» механизму подразумевает, что при Т<ТС и Т>ТС одновременно существуют мицеллы различного размера. При этом функция Щт) в районе критической точки не имеет бимодального характера, а сама критическая точка мицеллообразования проявляется как точка перегиба на графике функции ИХт). Для ответа на вопрос, какой из двух механизмов реализуется, функции }У(т) были рассчитаны для

(3)

Т=1.82

I

различных значений параметров. В качестве типичного примера на рис.4 показаны функции распределения Щт), найденные при различных температурах для системы 8-звенных цепей с общей плотностью частиц. р=0.2 и жесткостью цепи А=5.67. Видно, что при достаточно высокой температуре 7=1.95 функция Щт) монотонно уменьшается с ростом т. В этом случае кинетическая энергия движения частиц превосходит потенциальную энергию притяжения концевых групп, и в системе преобладают мицеллы со сравнительно небольшими

агрегационными числами. При Т= 1.90 характер распределения меняется: функция Щт) также монотонно уменьшается с ростом т в области т<5, но в районе она имеет весьма протяженное плато

15 12 S 4 О

15 12

840

16 12

8 4 0

ilSlIÜjei

ЗДая^1 20 25

Т=1.95

т

15 20 25

Рисунок 4

и точку перегиба. При более низких температурах появляется второй широкий максимум Щт) в области больших мицеллярных агрегатов. При этом первый максимум постепетго «перекачивается» во второй. Такая картина полностью соответствует «открытому» механизму образования мицелл. Этот вывод согласуется с теоретическим анализом [N.P. Shusharina. M.V. Saphonov, I.A. Nyrkova, P.G. Khalatur, A.R. Khokhlov, Ber. Bunsenges Phys.Cheni., 100, 857 (1996)] и компьютерным моделированием системы гибких цепей с одной концевой сильно притягивающейся группой. Критическая температура Тс зависит как от общей плотности системы р (определяемой как число частиц в единице объема V), так и от плотности концевых групп p,=n./F, где ns=2n - число концевых групп. Очевидно, что

должно существовать некоторое критическое значение р3, выше которого в бесконечной системе (К->оо) будет возникать кластер с бесконечным размером при любых Т. Такая предельная плотность отвечает перколяцион-ному порогу рр. Этому значению перколяциониой плотности концевых групп отвечает общая плотность частиц ртах. Далее поведение системы анализируется в области р<р„юх. На рис.5 представлена величина Тс, рассчитанная для 8-звенных цепей с различной жесткостью при различных значениях безразмерного параметра (р=[Ур,„ах Прежде всего обратим внимание на то, что Тс увеличивается с ростом (р. Этот результат является достаточно тривиальным. Действительно, по мере увеличения плотности равновесие всегда смещается в сторону образования более крупных мицелл, что повышает Тс. Нетривиальным результатом можно считать наблюдаемую зависимость Тс от А. Видно, что в широкой области <р (<;0.9)

величина Тс повышается с ростом А. Однако при ^0.9 наблюдается

противоположная тенденция: Тс жесткость цепи, в широкой области (А >5.65) практически не влияет на Тс.

Естественно полагать, что в области высоких плотностей, близких к порогу перколяции, при образовании кластеров превалирующую роль играют упаковочные (стерические) эффекты, имеющие чисто энтропийную природу. Напротив, при низких плотностях преобладают энергетические эффекты, обусловленные притяжением концевых групп. В области

3.4

3.2 3.0 2.8 2.6

)

2.4 2.2 2.0 1.8

—ф=0.59 —•— «Н>-81 —»—цН).90 — (р=0.99

2 4 6 8 10 12 14

А

Рисунок 5

убывает с ростом А. При ^=$?*=0.9

ду=<р*--=0.9 энтропийные и энергетические факторы взаимно уравновешиваются, и поведение системы фактически не зависит от жесткости цепи.

Анализ «моментальных фотографий» системы, полученных на стационарном участке фазовой траектории, позволяет выявить основные морфологические черты как отдельных мицелл, так и системы в целом. В случае гибких цепей основным структурным мотивом является наличие петлевидных конформаций: цепи образуют петли, концы которых входят в одно и то же мицеллярпое ядро. Именно такие петли формируют внешнюю оболочку мицеллы («корону»). Плотные оболочки взаимно отталкиваются и препятствуют сближению мицелл. Наблюдаются также «мостовые» цепи (цепочки, концевые группы которых входят в состав ядер разных мицелл), но их доля мала. В случае полужестких цепей преобладают иные структурные мотивы. С ростом конформационной жесткости А уменьшается доля петлеобразных цепей от общего их числа так, что петли практически не образуются (их доля/~>0) при А > 10. С другой стороны, возникают «пучки»

(или «микропачки»), в которых вытянутые цепи обладают локальной ориентационной упорядоченностью. Если анализировать систему в целом,

то следует отметить, что структура, ^

формируемая полужесткими цепями, ^

резко отличается от структуры ! '

мицелляриого геля, образованного ^ ^,

гибкими цепочками. Фрагмент такой Х-. I ^¿»У»

V \ 7А-

системы, образованной полужесткими ■—■■ Ч»*Ь<"'

молекулярными 8-звеннымими цепями 4¿"фч,

(Л=14.4) представлен на рис.6. Для

такой системы характерна четко ч, £ **

выраженная ячеечная структура, наломи- ^

нающая соты. Средний размер ячейки Рисунок 6

таких сот близок к длине вытянутой

цепи. Расчеты показали, что величина, определяющая характерный период

- 1

структуры гт, изменяется как гт ж а , где л» а /<1 + з.т!л /40) -безразмерный параметр жесткости. Этот результат согласуется с теоретиче-

скими предсказаниями [A.N. Semenov, J.-F. Joanny, A.R. Khokhlov, Macromolecules, 28,1066 (1995)].

Таким образом, показано, что процесс мицеллообразования, протекающий в растворе молекулярных цепей с двумя сильно притягивающимися концевыми группами, соответствует так называемой «открытой» модели ассоциации. Найдены значения критической температуры мицеллообразования Тс для систем цепей с различной жесткостью. Показано, что в широкой области плотностей системы р критическая температура Тс монотонно увеличивается с ростом жесткости цепи. При высоких плотностях, приближающихся к перколяционному порогу, наблюдается противоположная тенденция: Тс монотонно понижается с ростом жесткости. Исследованы равновесные микроскопические текстуры, возникающие в системе при Т<ТС. Установлено, что в этих условиях формируется квазипериодическая структура ячеечного типа, период которой возрастает с увеличением жесткости цепи.

4. КЯицгллообразование телехелевых молекул в условиях стационарного сдвигового напряжения

Эта часть диссертации посвящена изучению структурных и реологических свойств систем, образованных телехелевыми полимерами с двумя концевыми ассоциирующими группами. Следует отметить, что теоретических работ, посвященных реологическим особенностям таких систем, практически не существует. В четвертой главе диссертации рассматривались два центральных вопроса: 1) Какое влияние оказывает макроскопический поток на микроскопическую структуру системы? 2) Каким образом ассоциация молекул влияет на величину сдвиговой вязкости ?

В качестве модели телехелевой молекулы выступала свободно-сочлененная цепь, состоящая из N идентичных сферических частиц, последовательно связанных друг с другом жесткими связями с фиксированной длинной. Взаимодействие валентно не связанных частиц описывалось отталкивательной ветвью потенциала Леннарда-Джонса, а ассоциирующих групп потенциалом (2). Рассматривалась система из п цепей. Движение системы частиц описывалось системой дифференциальных уравнений Лагранжа I рода:

<КЛГ-1)

И.?« =-V.[í/(r,.-,r*)- + С , (4)

где cria,..gk ^ ¿[(г*, - г,)2 - Ь1] = О, ¿=1,2,...,ЛЧ,...,л(ЛГ-1); - V„í/(r,,.. сила, определяемая потенциалами Леннарда - Джонса, (2) и (3), которая действует на частицу а с координатами га;

"(ЛГ-1)

Vа Уд^Дг,,...,г„л.) - силы реакций жестких связей, Ль - множители t^i

Лагранжа; внешняя сила, действующая на каждую частицу системы. Расчеты производились с использованием метода неравновесной молекулярной динамики; температура в системе поддерживалась постоянной. Внешняя сила (сдвиговое напряжение) была направленна вдоль х-координаты. Интенсивность сдвигового напряжения зависила от у-

координаты частицы следующим образом:

/Г =/о cos(^«)ex, (5)

где f0 - амплитуда сдвигового напряжения, q - волновой вектор; q=(0,q,0)=(0,27i5//,y,0), 5 - целое число, 5=1,2,... и ех - .г-проекция единичного вектора. Скорость любой частицы v может бьггь разложена на компоненту, соответствующую действию сдвигового напряжешм vx(y) и независимую от действия этой силы компоненту v0 (понятно, что <vo>=0). Benirnraa <vx(y)> связана с действием сдвигового напряжения и системными параметрами следующим образом:

<00 >= v " eos(qy), (6)

q тт]

где тп - масса частицы, г| - сдвиговая вязкость. Зная <vx(y)>, можно найти соответствующие значения т). При малых амплитудах сдвигового напряжения fa в системе устанавливался устойчивый стационарный профиль скоростей vjy).

Главной особенностью телехелевых систем является возможность возникновения термообратимой ассоциативной сетки, в которой роль сеточных узлов играют мультиплеты, связанные между собой внутрешпши неассоциирующими частями молекул - «мостами». Основной динамический эффект гелеобразования заключается в резком увеличении сдвиговой

вязкости. Расчеты показали, что потенциальная энергия отнесенная на одну частицу U1 (U\=<U/nN>) изменяется с ростом ес, причем данная зависимость представляет собой S-образную функцию. Производная df/i/dsc имеет минимум в области ес=-20-=-22, который совпадает с точкой перегиба Щт). Минимуму соответствует критическое значение е', для которого характерно равновесие между золь-фракцией (т.е. системой, содержащей только малые кластеры) и гель-фракцией (т.е. ассоциативной сеткой). Сдвиговое напряжение не вызывало каких-либо существенных структурных изменений при Ес<е*. Вблизи е* и при /о~0.1 цепочки переходят из клубкообразного в вытянутое состояние, что согласуется с экспериментальными данными [F.C. Frank, A. Keller, M.R. Mackley, Polymer, 12, 467 (1971)]; доля «петель» уменьшается, а «мостов» растет.

При изучении реологических свойств основной наблюдаемой величиной была нормированная сдвиговая вязкость ti*=t](e:c)/ti(0), где г|(0) -сдвиговая вязкость для sc=0. На рис.7 представлена зависимость сдвиговой вязкости т\* от величины приложенного сдвигового напряжения f0 для 8-звенных цепей и при /т=0.4. Данная зависимость представлена для двух значений энергии взаимодействия концевых групп ес=16 и ее=£*(г®20). В том случае, когда энергия взаимодействия концевых групп ес ниже критического значения (ес< е'с )

3.0

2.5

/—\ 2.0

у'—,

1.5

¥

р" 1.0

0.5

о.оо

0.05

0.10

0.15

сдвиговая вязкость г|* практически не

Рисунок 7

зависит от силы сдвигового напряжения. Однако вблизи с' наблюдается нетривиальная зависимость г|* от величины сдвигового напряжения. В интервале_/о~0.1+0.13 сдвиговая вязкость резко понижается. Это - так называемая область «сдвигового утончения». Следует отметить, что для больших значений сдвигового напряжения (/„>(1.12) система,

образованная молекулами с энергией взаимодействия гс~е', обладает значительно меньшей вязкостью по сравнению с системой, образованной при ес<£-'- Это означает, что ассоциативная сетка по мере увеличения энергии взаимодействия концевых групп до критического значения г'претерпевает некоторую структурную реорганизацию. В том случае, когда энергия взаимодействия концевых групп меньше критического значения (ес< е-*), ассоциативная сетка занимает весь объем. В случае же, когда энергия е' приближается к своему критическому значению (Ее® с' ) и для достаточно больших значений приложенного сдвигового напряжения (/¡>>0.12) следует ожидать существенных изменений в пространственной организации ассоциативной сетки. На рис.8 представлена «моментальная фотография» фрагмента системы образованной 8-звенными цепями при /о==0.13, ес=20 и /3=0.4. Видно, что молекулы образуют плотные фибриллы («пучки») обладающие ори- ¿ЬЯ^Ялй»1 ентационной упорядоченностью. При

этом система распадается на *«. / '

несколько таких «пучков» или

«ттой» спптнтпллпянин* илппк '

Расчеты показали, что среднее

расстояние между ассоциирующими группами в «пучках» уменьшалось, мнцеллярные ядра становились более крупными. Отдельные фибриллы довольно свободно «скользили» относительно друг друга, что и обеспечивало (наряду с отсутствием перепутанности цепей) низкие значения сдвиговой вязкости.

вс>£* сдвиговое напряжение способно

вызывать существенные конфор-мационные перестройки отдельных молекул и морфологическую реорганизацию системы в целом.

Рисунок 8

Кроме того, в ходе моделирования наблюдался тиксотрохтный и некоторые другие нестационарные эффекты, представляющие собой динамическую реакцию на возникновение сдвигового напряжения.

Таким образом, предложена математическая модель, позволяющая изучить морфологические и реологические характеристики систем, образованных самоассоциирующимися полимерами в условиях стационарного сдвигового напряжения. Установлено, что энергия взаимодействия концевых групп в значительной степени определяет структурные особенности системы и её реологические свойства. При некотором критическом значении энергии притяжения концевых групп формируется ассоциативная термообративная сетка, в которой отдельные мицеллы связаны друг с другом «мостовыми» цепочками. Исследовано влияние сдвигового напряжения на морфологические особенности и реологические свойства формируемых систем. Найдено, что топология «мостовых» цепей является главным фактором, определяющим реологические свойства системы. В том случае, когда ассоциативная сетка занимает весь объем (а «мостовые» цепи сильно вытянуты), наблюдается интенсивный рост сдвиговой вязкости, В определенном интервале значений сдвигового напряжения и энергии взаимодействия концевых групп наблюдается резкое понижение сдвиговой вязкости. В такой системе «мостовые» и «петлеобразные» цепи организуются в плотные "пучки", ориентирующиеся вдоль действия сдвигового напряжения. При этом система распадалась на несколько изолированных "пучков" или "струй", которые отдельные могут довольно свободно скользить друг относительно друга, что способствует понижению вязкости.

выводы

1. Предложен новый механизм микрофазного разделения несовместимых бинарных смесей полимеров и/или мономеров. На основе разработанной микроскопической модели показано, что наличие флуктуирующей во времени части потенциала, ответственной за притяжение частиц, обеспечивает термодинамическую устойчивость формирующейся микродоменной структуры. Исследована кинетика структурообразования. Установлено, что возникающие микронеоднородности имеют манометровый масштаб, т.е. состоят из ~102-10' частиц.

2. Динамическим методом Монте-Карло изучены процессы мицеллообразова-ния в трехкомпонентных системах, состоящих из амфифильных молекул, неполярного растворителя и солюбилизируемой низкомолекулярной добавки. Показано, что в режиме сильной сегрегации бинарные инвертированные мицеллы обладают хорошо выраженной трехслоевой структурой. Внутри мицеллярного ядра, окруженного «короной» из растворимых участков цепей, имеет место микрофазное расслоение солюбилизированных частиц и концевых сильно притягивающихся групп амфифильных молекул. Рассмотрено влияние солюбилизируемой добавки на геометрию мицелл, их стабильность, и ассоциативное равновесие. Найдено, что средняя форма мицеллярного ядра становиться менее ассиметричной с увеличением числа солюбилизированных частиц. Показано, что наличие таких частиц в системе резко повышает стабильность мицеллы и смещает ассоциативное равновесие в сторону более крупных мицеллярных агрегатов.

3. Методом молекулярной динамики изучен процесс мицеллообразовання в системах полужестких телехелевых молекулярных цепей с двумя сильно притягивающимися концевыми группами. Исследовано влияние термодинамической жесткости цепи на морфологические особенности образующихся агрегатов и системы в целом. Показано, что в широкой области плотностей системы критическая температура мицеллобразования монотонно увеличивается с ростом жесткости цепи. Однако вблизи перколяционного порога наблюдается противоположная тенденция: Тс монотонно понижается с ростом жесткости. Исследованы равновесные микроскопические текстуры, возникающие в системе. Установлено, что ниже критической температуры формируется квазипериодическая структура ячеечного типа, период которой возрастает с увеличением жесткости цепи.

4. Методом неравновесной молекулярной динамики изучено поведение системы сильно ассоциирующих цепей телехеликов под воздействием внешних сдвиговых см. Рассмотрены структурные и реологические характеристики. Показано, что в стационарных условиях сдвиговое напряжение вызывает дополнительное структурообразование в системе и сильно влияет на топологию формирующейся термообратимой ассоциативной сетки.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Мологин Д.А., Халатур П.Г. Компьютерный анализ поведения растворов телехелических полимеров с взаимодействующими концевыми группами, находящимися в условиях стационарного потока // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1997. С.8-12.

2. Мологин Д.А., Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование мицеллообразования в растворе полужестких телехелических цепей с двумя ассоциирующими концевыми группами // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1998. С.37-40.

3. Мологин Д.А., Хачатур П.Г. Перколяционные явления в процессах поликонденсации: компьютерное моделирование // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1998. С. 160-164.

4. Мологин Д.А., Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование процесса мицеллообразования в системах полужестких молекулярных цепей с сильно притягивающимися концевыми группами // Журнал физической химии. 1998. Т.72, №4. С. 696-703.

5. Мологин Д.А., Хачатур П.Г., Хохлов А.}'. Формирование микродоменной структуры в полимерных и низкомолекулярных смесях. Компьютерное моделирование с анизотропным потенциалом взаимодействия // Журнал физической химии. 1998. Т.72, №5. С. 887-898.

6. Khalatur P.G., Khokhlov A.R., Mologin D.A., Zheligovskaya E.A. Computer simulation studies of aggregates of associating polymers: Influence of low-molecular-weight additives solubilizing the aggregates // Macromol. Theory Siraul. 1998. V.7, №3. P.299-316.

7. Mologin D.A., Khalatur P.G., Nonequilibrium molecular dynamics simulation of self-associating polimcr systems under the conditions of external shearing forces. VII International Conference «The problems of solvation and complex formation in solutions». Ivanovo: Institute of solution chemistry. 1998. C.188.

8. Мологин Д.А., Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование процессов струкгурообразования в полуразбавленных растворах самоассоциирующихся полимеров при сдвиговом напряжении ¡1 Свойства веществ и строение молекул. Тверь: ТвГУ, 1998. С.98-104 (в печати).

9. Мологин ДА., Хачатур П.Г. Реологические особенности полуразбавленных растворов ассоциативных полимеров, находящихся в условиях стационарного сдвигового напряжения // Свойства веществ и строение молекул. Тверь: ТвГУ, 1998. С.105-108 (в печати).

10.Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Interaction between small colloidal particles and polymer chains in a semidilute solution: Monte Carlo simulation // Colloid & Polymer Sri. 1998. V.276 (в печати).

ТвГУ. Тираж 80 экз. Заказ 323.