Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло

Силантьева, Ирина Александровна

Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Силантьева, Ирина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло»

Автореферат диссертации на тему "Исследование тепловых и структурных свойств решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло"

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Силантьева Ирина Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ РЕШЕТОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ И ЗВЕЗД МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

Санкт-Петербург, 2013

005540496

Работа выполнена на кафедре молекулярной биофизики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич, Санкт-Петербургский государственный университет, Физический факультет, кафедра молекулярной биофизики

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бродская Елена Николаевна, Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, кафедра коллоидной химии, ведущий научный сотрудник

кандидат физико-математических наук Образцов Евгений Павлович,

начальник бюро научных и опытно-конструкторских разработок (НОКР) научно-конструкторского отдела (НКО) ОАО "Головной институт "ВНИПИЭТ"

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится « 19 » декабря 2013 года в 13:00 часов на заседании диссертационного Совета Д212.232.33, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская ул., д. 1, малый конференц-зал физического факультета СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « » ноября 2013 года.

, У

Поляничко А. М.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф.-м. н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время звездообразные полимеры активно синтезируются и исследуются во всем мире. Они обладают свойствами, качественно отличающимися от свойств неразветвленных полимерных молекул. Звездообразные полимеры представляют интерес в связи с возможностью их использования для доставки ДНК и лекарственных препаратов внутрь клетки, для разделения катионов металлов в жидкой мембранной системе, а также в качестве органических светоизлучающих устройств. Поэтому данные о форме и размерах таких молекул очень важны. Математический эксперимент позволяет получать данные, которые пока невозможно получить из аналитических теорий в силу сложной архитектуры звездообразных полимеров. Актуальность применения методов математического моделирования связана с возрастающими возможностями компьютерных средств.

Метод Монте-Карло является одним из наиболее надежных методов для исследования молекулярных систем. Энтропическое (или мультиканоническое) моделирование — один из вариантов метода Монте-Карло, активно применяется для исследования полимерных цепей, и почти не применялся для исследования звездообразных полимеров. Таким образом, применение метода энтропического моделирования к звездообразным полимерам представляется актуальным.

Целью работы являлось

1. Тестирование метода на моделях линейных цепочек: сравнение данных с опубликованными данными работы [1] и с налитическими выражениями;

2. Развитие метода энтропического моделирования, в частности, использование алгоритма безусловных случайных блужданий (равномерная выборка) для отбора самонепересекающихся траекторий;

3. Проведение математического эксперимента для решеточных моделей регулярных 6-лучевых звездообразных полимеров в атермическом и термическом случаях;

4. Сравнение данных, полученных для моделей цепей и звезд;

Объектом исследования в данной работе являются полимерные цепи и регулярные 6-лучевые звездообразные полимеры. Для проведения исследования используется метод энтропического моделирования (ЭМ) [2, 3] в рамках алгоритма Ванга—Ландау (ВЛ) [4].

Научная новизна. Впервые метод энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга—Ландау применяется для исследования решеточных (на простой кубической решетке) моделей регулярных 6-лучевых звездообразных полимеров:

1. Получено предельное поведение зависимости удельной избыточной энтропии. Проведено сравнение с аналогичными зависимостями для цепей и колец.

2. Получены распределения самонепересекающихся конформаций по энергии и модулю радиус-вектора центра масс.

3. Получены зависимости равновесных характеристик: конфигурационной энергии, теплоемкости, энтропии, среднего квадрата радиуса инерции, модуля радиус-вектора центра масс и приведенных компонент тензора инерции от температуры. Проведено сравнение с результатами для цепей.

Теоретическая и практическая ценность. Проведенное исследование позволило компьютерными методами рассчитать ряд равновесных свойств моделей полимерных цепей и 6-лучевых регулярных звезд, а также внести вклад в развитие метода энтропического моделирования. Подобрав параметры систем определенным образом, можно сопоставить данные, полученные в математическом эксперименте с результатами аналитических теорий или с экспериментальными данными. Таким образом, результаты проделанной работы могут быть использованы при проверке аналитических теорий и в педагогических целях, например, для чтения курса "компьютерное моделирование полимерных систем".

Положения, выносимые на защиту

1. Метод энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга—Ландау эффективен для исследования решеточных моделей звездообразных полимеров с объемными взаимодействиями.

2. Удельная избыточная энтропия цепей, колец и звезд, при условии, что взаимодействие между мономерами сводится к запрету самопересечений, стремится к одному и тому же пределу при стремлении общего числа сегментов к бесконечности.

3. В рамках модели с объемными взаимодействиями в большинстве конформаций центр масс 6-лучевой звезды не совпадает с геометрическим центром, и вероятность симметричной конформации достаточно мала.

4. В термическом случае, если между мономерами действует потенциал притяжения, существует температура, при которой конформация звезды является наиболее несимметричной.

5. В моделях звездообразных полимеров с объемными взаимодействиями, когда между мономерами действует потенциал притяжения, при изменении температуры происходит структурная перестройка — переход типа клубок-глобула. Потенциал отталкивания между мономерами приводит к разбуханию полимера при понижении температуры.

Апробация работы. Результаты работы представлены на четырех конференциях (3 стендовых и 1 устный доклад): «Современные проблемы молекулярной биофизики», физический факультет СПбГУ, 14-15 июня 2011 г.; International Student Conférence "Science and Progress" Санкт-Петербург, Петергоф, 14-18 ноября 2011; 14th IUPAC International Symposium on Macromolecular Complexes, MMC-14, Helsinki, Finland, August 14-17, 2011; I международная Интернет конференция. "На стыке наук. Физико-химическая серия". Казань. Казанский университет. 24-25 января 2013;

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем работы

составляет 85 страниц, включая 23 рисунка и 5 таблиц. Список литературы содержит 92 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели и задачи исследования, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится общий литературный обзор. Представлены основы теории полимеров, обзор моделей полимеров, применяемых для исследования методом энтропического моделирования, общая информация о звездообразных полимерах и их теория. Кроме того, описан метод энтропического моделирования, применяемый в данной работе.

Во второй главе описан алгоритм Ванга—Ландау, используемый в работе, и модель (рис. 1) в атермическом и термическом случаях. Представлено обоснование использования полуфантомного блуждания для построения конформаций цепей на ПК решетке. Представлены результаты апробации алгоритма на линейных цепочках: распределение конформаций цепи по числу самопересечений, полученное в математическом эксперименте, и его сравнение с результатом точного перебора конформаций и с выведенным аналитическим выражением для максимального числа самопересечений. Сделан вывод о том, что используемый метод позволяет получать вероятности, по крайней мере, до порядка 10"27 с погрешностью не более 10%.

Рис. 1. Конформация звезды из 6 лучей, N^=5. Число контактов т=\5. Рисунок выполнен в программе УМЭ.

В термическом случае получено распределение самонепересекающихся конформаций цепи по числу контактов. Результаты сравнивались с данными работы [1], получено хорошее совпадение для коротких цепей и расхождение для цепей длиной /У=100 сегментов. Проведенная оценка максимального

числа контактов по формуле из работы [5] и методом ветвления траекторий показала адекватность данных, полученных в математическом эксперименте.

В атермическом случае взаимодействие между мономерами сводится к запрету на пересечение. В этом случае для звезд с общим числом сегментов до N=120 получена зависимость удельной избыточной энтропии от обратного числа сегментов (Рис. 2). Данные математического эксперимента аппроксимированы по методу наименьших квадратов функцией Дх) = Ах\п(х)+Вх+С, л:=Лг1; получены следующие значения для коэффициентов: А=0,7399, В=-1,4837, С=-0,2494. Предельное значение удельной избыточной энтропии при И—+оо для звезд С=-0,2494 с достаточной точностью совпадает с аналогичным значением для цепей С5с= -0,2476, и колец Сппв= -0,2495. Таким образом, можно полагать, что при УУ—>со удельная избыточная энтропия для звезд, колец и цепей стремится к общему пределу.

В термическом случае помимо того, что мономеры не накладываются друг на друга, несвязанным по цепи мономерам, находящимся на расстоянии постоянной решетки (т. е. в контакте) приписывается энергия е. Величина е может быть положительна (отталкивание) и отрицательна (притяжение).

В термическом случае были рассмотрены цепи и звезды с одинаковым общим числом сегментов Ы=30, 72, 120, соответственно длина лучей звезд Л'ш-ш=5, 12, 20. В математическом эксперименте получены распределения конформаций по числу контактов (или энергии) П0т (рис. 3) и на их основе рассчитаны температурные зависимости удельных конфигурационной энергии, теплоемкости и энтропии для случаев притяжения и отталкивания между мономерами (Рис. 4-6) с использованием выражений:

(Д)сп 1

(1)

N N >ч _„„„.

(2)

где р=1 /к5Т.

Рис. 2. Удельная избыточная энтропия в зависимости от обратного числа сегментов для звезды из шести лучей (закрашенные точки) — ВЛ данные, аппроксимированные по методу наименьших квадратов (сплошная кривая); для сравнения приведены данные для цепи — согласно соотношению скейлинга [6] (длинный пунктир) и для колец [7] (короткий пунктир).

Рис. 3. Распределение по числу контактов для звезд с длиной лучей 5 (круги), 12 (квадраты), 20 (треугольники) сегментов и цепей с таким же числом сегментов N = 30, 72, 120 (точки). Вертикальные пунктирные линии — оценка максимального числа контактов для цепей [5].

(а)

' (б)

Рис. 4. Удельная конфигурационная энергия в зависимости от температуры для звезд (жирные линии) с числом сегментов N = 30, 72, 120, и для цепей (тонкие линии) с таким же числом сегментов; є = 1(а), є = -1(6). Показаны предельные значения <£>ЛУ при Т—> оо (пунктир и штрихи на оси ординат).

(а)

(б)

Рис. 5. Удельная теплоемкость в зависимости от температуры для звезд (жирные линии) с числом сегментов N = 30, 72, 120, и для цепей с таким же числом сегментов (тонкие линии); е = 1(а), е = -1(6).

Рис. 6. Зависимость удельной избыточной энтропии от обратной температуры для звезд (жирные линии) с числом сегментов N = 30, 72, 120 и для цепей (тонкие линии) с таким же числом сегментов; е = 1(а), е = -1(6).

Зависимости <Е)(Т)/Ы монотонно возрастают с температурой и при Г—>со выходят на соответствующие предельные значения. Предельное значение <Е->Ш при 7"—>оо для звезд уменьшается с увеличением общего числа сегментов, а для цепей увеличивается. Это дает основание предполагать, что, возможно, при IV—>со высокотемпературные асимптоты для звезд и цепей сходятся к одному значению.

В случае, когда между мономерами действует потенциал отталкивания (рис. 4а), кривые для звезд и цепей качественно не отличаются друг от друга. Когда действует потенциал притяжения (рис. 46), наблюдается качественное отличие зависимостей для звезд и цепей. Можно видеть, что для звезд

существует некоторая маленькая область при Т= 4, где кривые пересекаются. Следовательно, можно сделать вывод о том, что существует температура, при которой удельная энергия почти не зависит от общего числа сегментов в звезде. Такого не наблюдается для цепей.

Зависимости С(Т)/М при е=1 (рис. 5а) имеют один максимум, а при е = - 1 (рис. 56) ситуация несколько сложнее: для (У=30 тоже наблюдается один максимум, но при увеличении N появляются дополнительные максимумы. Максимумы теплоемкости свидетельствуют о структурных перестройках в системе.

Зависимости Д5(Р)/ДГ монотонно убывающие и при Г—><» выходят на соответствующие пределы. Величина А5 отрицательна, т. к. взаимодействия приводят к упорядоченности в системе. В случае притяжения этот эффект сильнее выражен из-за преобладания плотных конформаций. При е = 1 эффект выражен слабее, т. к. он соответствует относительно слабому разбуханию полимерного клубка или звезды.

Во второй главе представлены результаты исследования структурных свойств 6-лучевых звезд. В атермическом случае получено распределение конформаций по модулю радиус-вектора центра масс (рис. 7) для звезд с длиной лучей ^„,<40. Можно видеть, что зависимости немонотонны и

имеют один максимум, который смещается в сторону больших значений при увеличении длины лучей. Это означает, что в большинстве конформаций центр масс звезды не совпадает с геометрическим центром и вероятность симметричной конформации достаточно мала.

1 А -

Рис. 7. Распределение самонепересекающихся конформаций звезды по модулю радиуса вектора центра масс; длина лучей 5 (круги), 8 (квадраты), 12 (треугольники), 20 (ромбы), 30 (звёздочки), 40 (крестики).

В термическом случае были получены распределения искомых структурных величин по числу контактов, т. к. у нас нет однозначной связи между энергией и структурными параметрами. Зная эти распределения и распределение Г20т, можно рассчитать такие структурные величины, как средний квадрат радиуса инерции <Л[2>, средний модуль радиус-вектора центра масс </?>, усредненные главные моменты тензора инерции </х>, </у>, </2> в широком диапазоне температур по формуле

где £,=/е. В качестве </> могут выступать </?[2>, <Л>, </х>, </у>, </2>. Здесь — распределение соответствующей структурной величины по числу контактов.

На рис. 8а представлены зависимости среднего квадрата радиуса инерции звезды от температуры. В случае е < 0 зависимости монотонно возрастающие, а при е>0 монотонно убывающие. При Т—>со зависимости для е<0 и £>0 стремятся к одному и тому же значению, т. е. энергия взаимодействия между мономерами перестает играть роль. Была рассчитана производная среднего квадрата радиуса инерции по температуре д^Я^/дТ , эта зависимость немонотонна (рис. 86). При е > 0 имеется один минимум, температура минимума не зависит от N. При £ < 0 наблюдается по два максимума. Широкий максимум смещается в сторону больших значений температуры с увеличением N. Широкие максимумы д<Я£>/дТ(Т) отвечают переходам типа клубок-глобула [8, 9] в системе.

На рис. 9 представлена зависимость среднего модуля радиус-вектора центра масс </?> от температуры. При е<0 зависимость немонотонная и имеет один максимум. Можно предположить, что в этом случае существует температура, при которой конформация звезды наиболее несимметрична относительно центра. Для е>0 зависимость </?>(7) достаточно слабая.

(а) (б)

Рис. 8. Температурные зависимости среднего квадрата радиуса инерции (а) и его производной (б) для звезд с числом сегментов N=30, 48, 72, 96, 120; е>0 (тонкие линии), е < 0 (толстые линии). Горизонтальные пунктирные линии — пределы <Л[2> при Г—> со.

О 2 4 0 6 10

Рис. 9. Зависимость среднего модуля радиус-вектора центра масс от температуры для звезд с общим числом сегментов N = 30, 72, 96, 120; е> 0 (тонкие линии), е < 0 (толстые линии).

Главные моменты тензора инерции звезды были получены следующим образом. Для каждой конформации звезды рассчитывались компоненты тензора инерции и проводилась диагонализация его матрицы, таким образом вычислялись три ненулевых компоненты приведенного к диагональному виду тензора инерции. В нашем случае 1Х<1У<12. Зависимости усредненных главных моментов тензора инерции от температуры для разных N представлены на рис. 10а. По характеру они схожи с зависимостями среднего

квадрата радиуса инерции от температуры (рис. 8а): монотонное возрастание с температурой при е<0 и убывание при е>0. При 7—*<ю моменты тензора инерции для £<0 и для £>0 стремятся к общему соответствующему пределу. Из рис.-Фа видно, что молекула полимерной звезды в рассмотренной модели обладает анизотропией формы и имеет форму трехосного эллипсоида, что вполне закономерно. Известно, что линейная цепь является трехосным эллипсоидом, соответственно звезды с малым числом лучей тоже несферичны [10]. Чтобы оценить относительные изменения, происходящие с формой звезды при изменении температуры, температурные зависимости </х>, </у>, </2>, были поделены на </2> (рис. 106). Учитывая рис. 8а и 10 можно

-1000 3500

Л'ОО 1500

(а)

^ 0.7

(б)

Рис. 10. Зависимость компонент тензора инерции </х>, </у>, </2> (а) и этих же величин, деленных на </2> (б), от температуры для звезд с общим числом сегментов N = 120; б > 0 (тонкие линии), е < 0 (толстые линии). Горизонтальные пунктирные линии показывают пределы при Г—«о.

утверждать, что при s>0 с изменением температуры форма звезды почти не меняется, а меняются только её размеры. Для s<0 при понижении температуры форма звезды становится всё более шарообразной с некоторой приплюснутостью по малой оси. Это можно объяснить тем, что при малых температурах конформация звезды компактная и максимального числа контактов можно достичь, когда площадь поверхности будет минимальна, а она минимальна для сферы. Можно сказать, что потенциал е<0 работает «сферизатором» системы.

Выводы

В работе рассмотрены решеточные модели полимерных цепей и регулярных 6-лучевых звезд, учитывающие объемные взаимодействия: межсегментное притяжение или отталкивание. Метод Монте-Карло в рамках алгоритма Ванга—Ландау применен для получения и исследования равновесных свойств этих систем.

Основные результаты проделанной работы:

1. Созданы компьютерные программы, реализующие энтропическое моделирование указанных систем в рамках ВЛ алгоритма. Рассмотрены атермический и термический случаи. Для коротких цепей в атермическом случае написаны программы, вычисляющие точные данные. Выведено аналитическое выражение для максимального числа самопересечений полуфантомной цепи.

2. Для исследуемых моделей цепей и 6-лучевых полимерных звезд с общим числом сегментов до 720 в атермическом случае получена зависимость удельной избыточной энтропии от полного числа сегментов в модели. Проведено сравнение с данными для цепей и колец. Показано, что при стремлении полного числа сегментов к бесконечности удельная избыточная энтропия для цепей, звезд и колец стремится к одному и тому же пределу.

3. Для исследуемых моделей полимерных цепей и 6-лучевых звезд в термическом случае получены распределения конформаций по энергии и на их основе рассчитаны температурные зависимости равновесных свойств, таких как энергия, энтропия, теплоемкость для случая притяжения и отталкивания между мономерами. Проведено сравнение температурных зависимостей для звезд и цепей. Также получены температурные зависимости структурных свойств звезд, таких как средний квадрат радиуса инерции, средний модуль радиус-вектора центра масс, усредненные приведенные компоненты тензора инерции.

4. Показано, что для рассмотренных моделей. цепи и звезды с объемными взаимодействиями (потенциал притяжения) при изменении температуры происходит структурная перестройка — переход типа клубок-глобула. Для модели с потенциалом отталкивания наблюдается слабое набухание клубка при низкой температуре.

5. Метод ЭМ в рамках алгоритма ВЛ, использованный в данной работе, позволил получить надежные результаты для незаряженных

полимеров и его планируется использовать для исследования полиэлектролитых цепей и звезд.

Цитируемая литература

1. P. Vorontsov-Velyaminov, N. Volkov, A. Yurchenko. J. Phys. A 2004, 37, 1573-1588.

2. J. Lee. Phys. Rev. Lett. 1993, 71, 211-214.

3. B. A. Berg, T. Neuhaus. Phys. Rev. Lett. 1992, 68, 9-12.

4. F. Wang, D. Landau. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 2050.

5. J. Douglas, T. Ishinabe. Phys. Rev. E. 1995, 51(3), 1791.

6. S. Gordon. The Self-Avoiding Walk: A Brief Survey. Proceedings of the 33rd SPA Conference. Berlin, 2010, 1-20.

7. N. Volkov, A. Yurchenko, P. Vorontsov-Velyaminov. Macromol. Theory Simul. 2005,14, 491-504.

8. D. Seaton, T. WUst, D. Landau. Phys. Rev. E. 2010, 81, 011802.

9. А. Ю. Гросберг, A. P. Хохлов. "Статистическая физика макромолекул" МОСКВА НАУКА Главная редакция физико-математической литературы 1989 г.

10. С. Likos. Soft Matter, 2006, 2, 478-498.

Список публикаций по теме исследования

Публикации в журналах из списка ВАК:

1. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Расчет плотности состояний и термических свойств полимерных цепей и звезд на решетке методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга— Ландау. Вычислительные методы и программирование, т. 12, с. 397408, 2011.

2. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Исследование решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. Вестник СПбГУ, сер. 4, Вып. 4, с. 212-219, 2011.

3. I. A. Silantyeva, Р. N. Vorontsov-Velyaminov. Thermodynamic Properties of Star Shaped Polymers Investigated with Wang-Landau Monte Carlo Simulations. Macromolecular Symposia, 2012, 317-318, p. 267-275.

4. П. H. Воронцов-Вельяминов, А. А. Юрченко, M. А. Антюхова, И. А. Силантьева, А. Ю. Антипина. Энтропическое моделирование полимеров: цепь вблизи стенки, полиэлектролиты, полимерные звезды. Высокомолекулярные соединения, серия С, 2013, том 55, №7, стр. 920932. (Р. N. Vorontsov-Velyaminov, A. A. Yurchenko, М. A. Antyukhova, I. A. Silantyeva, A. Yu. Antipina. Entropic sampling of polymers: A chain near a wall, polyelectrolytes, star-shaped polymers 2013, Volume 55, Issue l,pp. 112-124).

Материалы конференций:

1. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Решеточная модель полимерной звезды и её исследование методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. Сборник тезисов конференции «Современные проблемы молекулярной биофизики», физический факультет СПбГУ, 14-15 июня 2011 г., р. 56.

2. I. A. Silantjeva, Р. N. Vorontsov-Veliaminov. Lattice model of polymer star and its investigation by Monte-Carlo method within Wang-Landau algorithm. 14th IUPAC International Symposium on Macromolecular Complexes, MMC-14, August 14-17, 2011, Helsinki FINLAND, p. 166.

3. I. A. Silantyeva. Monte Carlo study of polymer chains and stars within lattice model. Conference abstracts. International Student Conference "Science and Progress", St. Petersburg, 2011, p.240.

4. Irina Silantyeva. Entropic sampling of thermodynamic and structural properties of polymer chains and stars within Wang-Landau algorithm. CONFERENCE PROCEEDINGS International Student Conference "Science and Progress" St. Petersburg - Peterhof, November, 14-18, 2011, p.225-229.

5. И. А. Силантьева, П. H. Воронцов-Вельяминов. Структурные свойства решеточных моделей полимерных звезд: метод Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. I международная Интернет конференция. «На стыке наук. Физико-химическая серия», 24-25 января 2013 г. Сборник трудов. Казань. Казанский университет, с. 239.

Подписано к печати 12.11.13. Формат 60 х 84 'Лв. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00.

_Тираж 100 экз. Заказ 5916._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043. 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Силантьева, Ирина Александровна, Санкт-Петербург

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

04201454805

На правах рукописи

Силантьева Ирина Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ РЕШЕТОЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ И ЗВЕЗД

МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, проф. Воронцов-Вельяминов П. Н.

Санкт-Петербург, 2013

Содержание

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Модели полимерных цепей и звезд и метод Монте-Карло для их исследования..........................................................................................................10

1.1 Модели полимерных цепей....................................................................10

1.2 Переход клубок-глобула в полимерных цепях....................................12

1.3 Звездообразные полимеры и их теория................................................13

1.4 Континуальная модель полимеров........................................................17

1.5 Модель полимеров с флуктуирующей длиной связи..........................18

1.6 Компьютерный эксперимент и моделирование полимеров...............19

1.7 Метод энтропического моделирования................................................21

1.8 Выводы.....................................................................................................23

Глава 2. Моделирование и расчет тепловых свойств........................................24

2.1 Метод............................................................................................................24

2.2 Модель..........................................................................................................26

2.3 Полимерная цепь.........................................................................................28

2.3.1 Атермический случай и апробация метода........................................28

2.3.2 Термический случай.............................................................................36

2.4 Полимерная звезда.......................................................................................43

2.4.1 Атермический случай...........................................................................43

2.4.2 Термический случай.............................................................................46

2.5 Выводы.........................................................................................................57

Глава 3. Моделирование и расчет структурных свойств..................................59

3.1 Модель..........................................................................................................59

3.2 Атермический случай..................................................................................60

3.3 Термический случай....................................................................................62

3.4 Выводы.........................................................................................................73

Заключение............................................................................................................74

Благодраности.......................................................................................................75

Приложение Список литературы

Введение

В настоящее время для изучения полимеров широко используются различные варианты компьютерного моделирования [1], такие как молекулярная динамика [1-4], энтропическое моделирование (современный вариант метода Монте-Карло) [5, 6] и также численная реализация метода самосогласованного поля [7, 8]. Метод энтропического моделирования (ЭМ) с применением алгоритма Ванга — Ландау (ВЛ) [9] дает возможность получать функции плотности состояний системы. По этим функциям можно рассчитать канонические средние в широком диапазоне температур. Помимо простых полимерных цепочек алгоритм ВЛ используется и для исследования более сложных полимерных систем, например колец, звезд или полимеров в присутствии стенки [10-33]. В нашей работе метод энтропического моделирования применяется для изучения звездообразных полимеров. Численное исследование полимерных звезд актуально, так как они имеют сложную структуру, и аналитически их описать достаточно трудно. Актуальность методов математического моделирования связана с возрастающими возможностями компьютерных средств. Как объект исследования звездообразные полимеры интересны тем, что могут использоваться для доставки лекарственных веществ и ДНК в клетки [34-37].

1) Цели и задачи:

1. Тестирование метода на моделях линейных цепочек, а именно, сравнение данных с опубликованными данными работы [29];

4. Сравнение данных, полученных для моделей цепей и звезд;

2) Научная новизна. Впервые решеточные (на простой кубической решетке) модели регулярных 6-лучевых звездообразных полимеров были исследованы методом энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга—Ландау:

2. Получены распределения самонепересекающихся конформаций по энергии и модулю радиус-вектора центра масс.

3) Практическая значимость. Проведенное исследование позволило компьютерными методами рассчитать ряд равновесных свойств моделей полимерных цепей и звезд, а также внести вклад в развитие метода энтропического моделирования. Подобрав параметры систем определенным образом, можно сопоставить данные, полученные в математическом эксперименте, с результатами аналитических теорий или с экспериментальными данными. Таким образом, результаты проделанной работы могут быть использованы при проверке аналитических теорий и в педагогических целях, например, для чтения курса "компьютерное моделирование полимерных систем".

4) Личный вклад автора заключался в решении поставленных задач с помощью современных методов компьютерного моделирования: в написании компьютерных программ, в проведении математического эксперимента, в обработке и анализе полученных данных, в подготовке докладов и публикаций.

5) Достоверность полученных результатов основана на использовании надежно обоснованных методов математического эксперимента, базирующихся на фундаментальных соотношениях статистической физики; пробные данные сравнивались с работами предыдущих исследователей и с аналитическими выражениями.

6) Апробация работы. Результаты работы представлены на четырех конференциях (3 стендовых и 1 устный доклад): «Современные проблемы молекулярной биофизики», физический факультет СПбГУ, 14-15 июня 2011 г.; International Student Conference "Science and Progress" Санкт-

iL ___

Петербург, Петергоф, 14-18 ноября 2011г.; 14 IUP АС International Symposium on Macromolecular Complexes, MMC-14, Helsinki, Finland, August 14-17, 2011 г.; I международная Интернет конференция "На стыке наук. Физико-химическая серия". Казань. Казанский университет, 24-25 января 2013 г.;

7) Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Расчет плотности состояний и термических свойств полимерных цепей и звезд на решетке методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга—Ландау. Вычислительные методы и программирование, 2011, т. 12, с. 397-408.

2. И. А. Силантьева, П. Н. Воронцов-Вельяминов. Исследование решеточных моделей полимерных цепей и звезд методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Вестник СПбГУ, 2011, сер. 4, Вып. 4, с. 212-219.

4. П. H. Воронцов-Вельяминов, А. А. Юрченко, M. А. Антюхова, И. А. Силантьева, А. Ю. Антипина. Энтропическое моделирование

полимеров: цепь вблизи стенки, полиэлектролиты, полимерные звезды. Высокомолекулярные соединения, серия С, 2013, т. 55 № 7, с. 920-932. (Р. N. Vorontsov-Velyaminov, A. A. Yurchenko, М. A. Antyukhova, I. A. Silantyeva, A. Yu. Antipina. Entropic sampling of polymers: A chain near a wall, polyelectrolytes, star-shaped polymers. Polymer Science С 2013, v. 55, Issue 1, pp. 112-124).

а также в материалах конференций:

3. I. A. Silantyeva. Monte Carlo study of polymer chains and stars within lattice model. Conference abstracts. International Student Conference "Science and Progress", St. Petersburg, 2011, p. 240.

4. I. A. Silantyeva. Entropic sampling of thermodynamic and structural properties of polymer chains and stars within Wang-Landau algorithm. CONFERENCE PROCEEDINGS International Student Conference "Science and Progress" St. Petersburg - Peterhof, November, 14-18, 2011, p. 225-229.

5. И. А. Силантьева, П. H. Воронцов-Вельяминов. Структурные свойства решеточных моделей полимерных звезд: метод Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. I Международная Интернет конференция: "На стыке наук. Физико-химическая серия". Сборник трудов. Казань. Казанский университет. 24-25 января 2013 г., с. 239.

8) На защиту выносятся следующие положения:

1. Метод энтропического моделирования в рамках алгоритма Ванга— Ландау эффективен для исследования решеточных моделей звездообразных полимеров с объемными взаимодействиями.

Диссертационная работа построена следующим образом. Первая глава обзорная и посвящена существующим моделям полимеров и теории звездообразных полимеров, в ней также рассмотрен метод энтропического моделирования и возможности алгоритма ВЛ. Вторая глава посвящена тестированию алгоритма на моделях полимерных цепей и исследованию тепловых свойств исследуемых моделей. В третьей главе представлены результаты исследования структурных свойств звезд.

Материалы диссертации изложены на 85 страницах, проиллюстрированы 23 рисунками, содержат 5 таблиц, список литературы включает 92 источника.

Глава 1. Модели полимерных цепей и звезд и метод Монте-Карло для их исследования

1.1 Модели полимерных цепей

Макромолекулы, т. е. молекулы полимеров — это объединения большого числа химически связанных, сходных по структуре атомных группировок или повторяющихся единиц [38]. Макромолекулы могут различаться составом (одинаковые звенья или различные), степенью гибкости, числом разветвлений или заряженных групп.

Простейшая модель полимера — свободно-сочлененная цепь, которая представляет собой последовательность N шарнирно соединенных жестких сегментов длиной / каждый. Цепь, каждое из звеньев которой соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими звеньями этой же и другой макромолекулы называется идеальной [39]. Конформация такой цепи характеризуется средним квадратом расстояния между концами, который

2 2 2 1 /2 1 /2 равен: > —ДА /. Таким образом, термодинамическому

равновесию идеальной свободно-сочлененной цепи, т. е. максимуму энтропии (так как энергии всех конформаций одинаковы) отвечает состояние беспорядочно запутанного в пространстве клубка.

Любую длинную макромолекулу можно грубо представить как свободно-сочлененную из прямолинейных сегментов длиной порядка 7, где 7— персистентная длина, она характеризует гибкость макромолекулы. Тогда

<кг >~(Ь/7)72 ~ Ы , к~№12, где Ь— контурная длина полимера, N-¿/7.

Куновский сегмент I — другая величина, характеризующая гибкость макромолекулы (введена Куном, Густом, Марком в 1934 г.) [39]. Она удобнее с экспериментальной точки зрения. Длина I определяется соотношением: </г >=Ы, и соотносится с персистентной длиной как 1 = 21 .

Распределение вероятностей для вектора, соединяющего концы идеальной полимерной цепи, оказывается гауссовым:

PN{h) = (27гМ2/3)~3/2ехр[-3/г2 /(2М2)]. (1.1)

Гауссово распределение — важнейшее свойство идеального полимерного клубка. В связи с этим сам клубок называется гауссовым, и даже идеальная цепь называется гауссовой. Моделировать гауссову цепь можно при помощи блуждания без запрета самопересечений.

По сравнению с идеальной макромолекулой свойства реальных полимерных систем с объемными взаимодействиями несравненно разнообразнее. Простейшее проявление объемных взаимодействий — набухание или сжатие одиночного полимерного клубка. Основной характеристикой объемного состояния одиночной полимерной цепи является её пространственный размер, например среднеквадратичный радиус инерции

-у

R\ ; удобно отнести эту величину к аналогичному размеру идеального клубка

2 2 2 2 R\o . Величина а =R\ /Rw непосредственно характеризует роль объемных

взаимодействий. Клубок при а>1 является набухшим относительно гауссова

размера, а при а<1 — сжатым. Во всех случаях а называется параметром

набухания полимерной цепи.

Межсегментное отталкивание моделируется путем случайного блуждания

без самопересечений, которое удобно изучать на простой кубической

решетке. Условия запрета на самопересечение уже достаточно для изучения

исключенного объема в полимерных цепях, для вывода основных

закономерностей.

Первыми работами, в которых учитывалось не только взаимное отталкивание, но и притяжение, были работы Мазура и Мак-Кракина [40, 41]. Несвязанным звеньям, находящимся на расстоянии постоянной решетки, приписывается энергия притяжения е. Варьирование s соответствует изменению качества растворителя. Так для гибких макромолекул 8=0 соответствует состоянию макромолекулы в хорошем растворителе, £=-0,3 в

0-растворителе, е~-0,5 — в плохом растворителе [38]. С помощью таких

моделей удалось исследовать конформационный переход в гибких и жестких цепях, проследить за изменением конформаций цепей при увеличении их концентрации в растворе, охарактеризовать конформационные состояния гомополимеров и блоксополимеров в различных растворителях [38]. Небольшая детализация модели позволяет исследовать сополимеры, блоксополимеры: для этого следует различать контакты АА, ВВ, и АВ (где А и В —компоненты полимера).

1.2 Переход клубок-глобула в полимерных цепях

Впервые переход клубок-глобула был теоретически предсказан Птициным и Эйзнером, которые учли вклад тройных столкновений в свободную энергию смешения и показали, что, во-первых, такой переход должен иметь место ниже 0 точки и во-вторых он происходит тем резче, чем больше жесткость макромолекулы. Различие между клубком и глобулой (Лифшиц 1968г.) определяется характером флуктуаций [38, 39]. Глобулярным называется малофлуктирующее состояние цепи, в котором радиус корреляций флуктуаций концентрации звеньев гораздо меньше размера макромолекулы. Клубковым называется любое сильнофлуктуирующее состояние, в котором радиус корреляций порядка размера макромолекулы.

Теория утверждает [38], что переход клубок-глобула может иметь место, как в хорошем, так и в плохом растворителе. В случае хорошего растворителя образование глобулы может произойти вследствие достаточно сильного притяжения звеньев, причем переход в это состояние из статистического клубка является фазовым переходом первого рода с большим скачком плотности и с выделением теплоты перехода. В плохом растворителе переход может иметь место в 9 точке или её окрестности. Такой переход происходит постепенно, характеризуется предпереходными процессами и является фазовым переходом второго рода. Температура

перехода для цепи задается соотношением т,=[/3/(7У|3)]1/2, где |3 — исключенный объем звена. Характерный размер глобулы ниже точки

перехода ~(Лф/т)1/3, где т = (Г-6)/в.

Для жестких цепей переход происходит в узкой области, отделенной от 9 температуры и сопровождается большим скачком плотности и объема, его можно классифицировать как переход первого рода. В случае гибких цепей ширина перехода может быть вполне ощутимой, и такой переход является переходом второго рода [3 8].

1.3 Звездообразные полимеры и их теория

Сложные полимерные системы [2-4, 8, 10, 34-37, 42-58] такие как звезды, щетки, сетки или дендримеры последние десятилетия вызывают интерес и являются объ