Исследование различных вариантов решеточных моделей растворов методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ПРЕДИСЛОВИЕ

Метод Монте-Карло

Глава I

Введение.

§1.Решеточная модель бинарного раствора с центральными взаимодействиями

§2.Решеточная модель ассоциированого раствора

§3.Обзор исследований решеточных систем с помощью метода Монте-Карло

§4.Результаты расчета двумерной решеточной модели раствора с центральными взаимодействиями методом МонтейКарло на основании канонического распределения

§5*Расчет решеточной модели бинарного раствора с центральными взаимодействиями на основании большого канонического распределения

§6.Исследование трехмерной решеточной модели раствора с центральными взаимодействиями

§7.Расчеты трехмерной решеточной модели бинарного раствора с направленными взаимодействиями

Глава П.

Введение.

§1.Решеточная модель поверхностного слоя раствора с центральными взаимодействиями

§2.Решеточная модель поверхностного слоя раствора с направленными межмолекулярными взаимодействиями

§3.Расчеты по методу Монте-Карло термодинамических свойств и структурных характеристик двухкомпо -нентных систем с центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности. . 122.

§4.Расчет распределения молекул по ориентациям и термодинамических характеристик однокомпонентной системы с направленными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности

§5.Применение метода Монте-Карло для исследования концентрационной и ориентационной неоднородности бинарного раствора с направленными взаимодействиями (система ацетон-хлороформ на границе с вакуумом)

В настоящее время методы статистической термодинамики широко проникают в физико-химические исследования растворов,С применением этих методов связан прогресс в теоретических исследованиях растворов,в понимании их структуры,в изучении влияния на равновесные свойства систем характеристик межмолекулярных взаимодействий в растворах и таких факторов,как размеры и форма моле-кул.Развитие молекулярно-статистических моделей растворов оказалось полезным и для решения ряда задач прикладного характера, прежде всего,для расчета фазовых равновесий,учета влияния свойств растворителя на протекание химических процессов в раст-ворах.К числу основных методов теоретического исследования жидкостей и растворов можно отнести: метод интегральных уравнений, теорию возмущения,решеточные теории и численные методы.В связи с развитием вычислительной техники перед численными методами (метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики) в последние годы открываются широкие перспективы.Метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений движения,т.е.в прослежи -вании поведения системы во времени ; метод Монте-Карло в статистической термодинамике - это метод непосредственного расчета канонических средних на быстродействующих вычислительных машинах при генерировании цепи большого числа конфигураций.Расчет по методу Монте-Карло состоит в том,что задавшись определенным потенциалом взаимодействия,мы получаем численные значения макроскопических характеристик при заданных условиях.В этом смысле метод Монте-Карло является аналогом экспериментальных методов,которые требуют постановки отдельного эксперимента для каждой системы при заданных условиях.Поэтому метод Монте-Карло можно назвать методом численною эксперимента.

Из возможностей«которые открывает метод Монте-Карло, можно особо отметить следующие :

I. Проверка различных теорий,дающих приближенную статистическую трактовку той или иной модели.Сопоставление с опытом в данном случае часто непоказательно,так как трудно оценить относительную роль ошибок,обусловленных приближенным характером модели и приближенным способом ее обработки.В то же время метод Монте -- Карло позволяет получить практически точные результаты для исследуемой модели.

Получение физической информации,которую невозможно извлечь в реальной эксперименте ( например,характеристики распределения частиц по узлам решетки).

3. Получение сведений о влиянии различных микроскопических пере менных (например,формы межмолекулярного потенциала,трехчастичных сил и т.д.) на измеряемые макроскопические величины.

Строгое исследование термодинамических свойств и структуры растворов методами статистической термодинамики связано,как известно^ вычислением конфигурационной составляющей термодинамических величин на основании потенциальной функции взаимодействия молекул.Несмотря на большие успехи в развитии строгих методов расчета,на пути приложения их к реальным физическим системам стоят большие трудности как математического характера,так и связанные с недостаточностью сведений о потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия.Поэтому при описании свойств растворов до сих пор остается важным использование различных модельных представлений.Широкое распространение при исследовании свойств растворов имеют решеточные модели,привлекающие исследователей своей простотой и возможностью описать,хотя бы приближенно, сложные системы.

Решеточные модели разработаны для систем с центральными и направленными взаимодействиями (когда энергия взаимодействия зависит от способа контактирования молекул),для систем,в которых молекулы компонентов близки по размерам и заметно отличаются. На основании этих моделей рассчитывают избыточные термодинамические функции раствора,характеристики упорядоченности системы. Решеточные модели находят широкое применение и при изучении поверхностных свойств растворов (поверхностного натяжения,адсорбции, теплоты смачивания).

Наиболее изученной является система близких по размерам молекул с центральными взаимодействиями /1,2,3/.Модель основана на предположении о том,что по узлам решетки статистически распределены частицы различных сортов,причем учитывается взаимодействие только между ближайшими соседями.Эта модель может быть сопоставлена с моделью Изинга для ферромагнетиков.Однако и для такой упрощенной модели статистически строгое решение Онзагера существует лишь для ограниченного числа частных случаев (линейная цепочка,двумерная система эквимолярного состава)/4,5/. Для расчета термодинамических функций двумерных систем неэкви-молярного состава,а также трехмерных решеточных систем,которые представляют наибольший практический интерес,используют приближенные методы.Прежде всего,- это квазихимическое приолижение /6/, на основе которого строится теория строго регулярных растворов Гуггенгейма,и разложения,область применимости которых ограничена высокими /7,8,9/ или низкими температурами /10/.

При исследовании систем с направленными взаимодействиями также применяются различные приближенные методы статистической обработки исходной решеточной модели.В частности,получившая широкое распространение теория ассоциированных растворов Баркера /11,12/ включает квазихимическое приближение,распространенное на систему молекул с контактными участками различных типов. На основе квазихимического приближения построены также существующие решеточные теории поверхностных свойств растворов с центральными /13/ и направленными взаимодействиями /14-16/.

В настоящей работе изложены результаты исследования методом Монте-Карло ряда решеточных моделей,которым уделяется наи -большее внимание в физико-химических работах по исследованию растворов.Это решеточные модели бинарных однородных растворов с центральными и направленными взаимодействиями,модели неоднородных систем вблизи границы с другой фазой.

Для исследуемых моделей рассчитаны статистические средние (средние по каноническому или большому каноническому ансамблю), найдены термодинамические функции и структурные характеристики. Проведено сопоставление результатов расчета по методу Монте -- Карло и на основании приближенных уравнений,так что получены сведения о погрешностях,обусловленных использованием различных приближений при статистической обработке модели.Основное внимание уделено квазихимическому приближению,которое наиболее широко применяется в физико-химических работах : в теории строго регулярных растворов Гуггенгейма ( системы с центральными взаимо -действиями),в теории Баркера,в решеточных теориях поверхностных свойств растворов .Форма записи квазихимических уравнений в зависимости от типа системы несколько изменяется,при переходе от простейшей системы ( однородный регулярный раствор) к наиболее сложной из рассматриваемых - неоднородный раствор с контактными участками разного типа - квазихимическое приближение все более детализируется,так что в каждом случае требуются специальные оценки погрешностей.Расчеты ограничивались случаем систем,в которых молекулы компонентов близки по размерам.

В главе I ставилась задача исследования методом Монте--Карло термодинамических функций и структурных характеристик однородных решеточных систем с центральными и направленными взаимодействиями.Для систем с центральными взаимодействиями представлялось интересным провести расчеты при положительных значениях энергии взаимообмена и изучить область вблизи критической (где система макроскопически гомогенная содержит значительные концентрационные неоднородности),а также сопоставить результаты расчета по методу Монте-Карло и данные,полученные по строгой теории Онзагера и на основании квазихимического приближения.

При исследований решеточной модели ассоциированного раствора было поставлено целью получить термодинамические характеристики системы и сопоставить результаты расчета по методу Монте-Карло и на основании теории Баркера.

В главе П ставилась задача исследования поверхностных свойств систем с центральными и направленными взаимодействиями. Для бинарного раствора с центральными взаимодействиями представлялось интересным определить равновесные составы слоев,параллельных граничной поверхности (концентрационный профиль); для одно-компонентной системы с направленными взаимодействиями - распределе ние молекул по ориентациям в слоях.В качестве бинарной неоднородной системы с направленными взаимодействиями была рассмотрена модель системы адетон-хлороформ,где между разнородными молекулами возможно образование водородной связи,цель работы заключалась в изучении концентрационного профиля и распределения молекул по ориентациям.Одна из задач работы состояла в сопо -ставлении результатов расчета по методу Монте-Карло и по уравнениям для неоднородных систем,полученным на основании квазихими-ческого приближения.

МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО

Метод Монте-Карло является одним из методов вычислительной математики /17-21/♦Особенность этого метода заключается в том что в процессе вычисления используются случайные числа,то есть в расчеты вносятся вероятностные элементы.Датой рождения метода Монте-Карло считают 1949 г.,хотя основные его идеи зародились раньше.Широкое использование этот метод получил благодаря появлению быстродействующих вычислительных машин.

Реализация метода Монте-Карло связана с получением после -довательности случайных чисел с определенным законом распреде -ления.Наибольшее значение имеют последовательности равномерно распределенных случайных величин,поскольку они часто использу -ются при вычислениях и,кроме того,на их основе строятся после -довательности с другими законами распределения - экспоненциальным, нормальным. Для получения последовательности случайных чисел можно использовать результаты случайных физических процессов ( вращение рулетки,бросание игральной кости,вспышки в счетчике Гейгера и др.).Разработаны аналитические методы получения псевдослучайных чисел,составлены таблицы случайных чисел.

Метод Монте-Карло используется при решении многих математических задач ( вычисление интегралов,решение систем алгебраи -ческих уравнений,решение дифференциальных уравнений и др.),за -дач физического и прикладного характера^ атомной физике,в статистической физике,в теории массового обслуживания,теории стрельбы и т.д.).Особенно широкое применение метод Монте-Карло находит в статистической физике для расчета различных систем ( решеточных моделей,систем,образованных твердыми стержнями, дисками или сферами,систем с различными модельными потенциалами, полимерных молекул) /22-27/.

Метод Монте-Карло используется для решения проблем,пред -ставляющих интерес в теории квантовых жидкостей и газов.Расчеты различных физических процессов по методу Монте-Карло связаны с получением последовательности случайных событий,моделирующей данный процесс.

Рассмотрим возможности использования метода Монте-Карло для расчета канонических средних.Покажем,как на основании этого ме -тода можно рассчитать конфигурационный интеграл.Конфигурацион -ное пространство системы будем считать дискретным«разделив его на произвольно большое число ячеек S ,равных между собой. Тогда положение частицы определится с точностью до некоторой величины а ос = -(л. V) по каждой из координат.

Величина ^ ^ характеризует точность задания положения частицы в реальном физическом объёме v .Число конфигураций системы,т.е. число ячеек в конфигурационном пространстве,равно : if); ( I ) у где tf - объём конфигурационного пространства ;

V)N - объём ячейки (Л/ - число частиц в системе).

Мчейки конфигурационного пространства могут быть пронумерова ны ; считаем,что система находится в ^ -ом состоянии,если точ -ка,изображающая ее,находится в i -ой ячейке ( с = 1,2,., $ ) Замена непрерывного конфигурационного пространства дискретным в случае очень больших значений $ фактически не влияет на вели -чину средних значений функций от координат.Таким образом,можно заменить конфигурационный интеграл конфигурационной суммой следующего вида : dm l-1 7 ( 2 ) где Ж - константа Больцмана ; T - абсолютная температура Lla) - энергия системы в L -ой конфигурации •Суммирование проводится по всем конфигурациям системы,по всем ячейкам.

Каждому состоянию соответствует определенное численное зна чение некоторой функции от координат системы - М с

- ТМсв *г

М -^г- <3> е ^

Наиболее простой способ вычисления канонических средних заключается в следующем /28/.Пусть объём,в котором заключена система,есть куб с ребром и

Хс^а ; < CI ; 0 < CL , ( 4 ) где £ - номер частицы.

Производится выборка Ъ ^ случайных чисел ; случайные числа равномерно распределены на отрезке (G,I) < i Получаем последовательность случайных чисел

К К Г (г) ч (г ч<2)

If It, I 9 ( . « * » ' * ' ywj УМ) 7(«) h j П

Координаты некоторой l -ой частицы получаются через случайные числа следующим образом V-t'a ; < 6 >

Каждая выборка представляет некоторую конфигурацию системы ; произведя многократные выборки,получаем множество точек в конфигурационном пространстве.Точки будут распределены равно -мерно,причем они заполнят конфигурационное пространство тем равномернее,чем большее число испытаний будет произведено. Для каждой конфигурации рассчитывается энергия межмолекулярного взаимодействия U го и значение интересующей нас функции от координат. Тогда,если число полученных конфигураций достаточно велико,будем иметь : b и«)

JT у -ЖТ

- конг - I ^ е у ( 7 }

А. Uc<)

Мсо е гг

Л1 — ~~Т 1СйГ

2. е *7 М 8 ) где Л - общее число выборок.

По этому методу расчета конфигурации выбираются хаотически , а затем "взвешиваются" путем умножения на экспоненциальный мно -г Ud) ) житель ( ) , который пропорционален вероятности конфигурации в системе,описываемой каноническим распределением.

Хотя намеченная схема расчета канонических средних принципиально проста,применение ее на практике нерационально в связи со следующим обстоятельством.Вклад некоторой L -ой конфигу -рации в канонические средние пропорционален больцмановскому множителю который может сильно меняться в зависимо -сти от конфигурации.В связи с этим некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние,некоторые - пранти -чески нулевой.При хаотическом выборе,однако,и те и другие конфигурации появляются одинаково часто,а умножение на вероятностный множитель производится только при формировании суммы. Нера -циональность такого метода генерирования конфигураций видна на следующем примере.Предположим,что плотность системы велика.Тогда среди хаотически выбранных конфигураций основную долю составят такие,в которых по крайней мере две частицы "перекрываются11, т.е. сближены настолько,что между ними имеется сильное отталкивание .Поскольку потенциальная энергия такой пары очень большая положительная величина,то для рассматриваемой конфигурации

Так,для модельной системы твердых шариков равна бесконечности энергия, всех конфигураций,при которых хотя бы два шара перекрываются.Вклад таких конфигураций в величину Z кон|.равен н^лю* При беспорядочном выборе конфигурации с нулевым (или очень малым) значением еоор

-Шо/кТ) мы получали бы очень часто,и большая часть вычислительной работы была бы практически бесполезной.В связи с указанными обстоятельствами при расчете канонических средних для плотных систем метод Монте-Карло в описанной выше модификации практически не используется.

Метрополис и сотр./29/ предложили для численного расчета канонических средних использовать такой метод генерирования конфигураций,чтобы относительная частота появления произвольной L -ой конфигурации в цепи равнялась вероятности появления этой конфигурации в канонически распределенной системе

4<s |м = -г

C/i т - „ , -Ut

Ь S * *т > ( 9)

1е м где / - общее число испытаний ; - число испытаний,приведших к появлению L -ой конфигурации ; ^Г ** относительная частота появления ^ -ой конфигурации ; 1М - вероятность появления i -ой конфигурации в канонически распределенной системе.

Такую цепь конфигураций получают путем задания вероятно -стей перехода от одного состояния к другому.Вероятность перехода Ptjf от i -ой конфигурации к / -ой зависит от энергии этих конфигураций,вернее,от величины . Эти вероятности являются условными,т.е. вероятность j- -ой конфигурации ч зависит от того,каким было предыдущее L -ое событие.Последовательность таких событий носит название цепи Маркова«Теория марковских цепей дает возможность показать,что предельная зависи -мость (9) для вероятности появления конфигурации с заданной энергией будет выполняться,если вероятности перехода Ptj удовлетворяют следующим условиям :

Ю)

-UJ. /у.

Pit * п.)

Условие (IG) - это условие нормировки вероятностей Pif : г после некоторого L -го события с достоверностью наблюдается любая из ^ конфигураций. Зависимости у-J » удовлетворяющие условиям (10) и (TI),можно определить различным образом«В частности,можно положить : fu/r при # <■'/ * I ;

L 1 ' при У у < I ;

Pn Pij, jlc ' где ъ » г щ-rhL) •

Wf - вероятность появления некоторой конфигурации при беспорядочном выборе.

Если частоты появления конфигураций отвечают соотношению (9), то простое усреднение величины /М по цепи конфигураций дает в пределе ( при/—~ сх? ) значение,совпадающее с каноническим средним.Действительно, м^-^агШ-^л/.-^. (is)

1=1

Следовательно,с учетом выражения (9), здесь индекс i характеризует номер ячейки в конфигурационном пространстве ( номер состояния) ; индекс ( / ) служит для обозначения номера испытания в последовательной цепи конфигу -раций. Цепь Маркова сходится к каноническому ансамблю Гиббса в том смысле,что при достаточной длине цепи различные состояния появляются с частотами,пропорциональными больцмановским множи -телям (" Щ, ) .

Среднее от некоторой функции вдоль цепи стремится к среднему по каноническому ансамблю.

Метод Метрополиса может быть использован и для системы 13 ) ( 14 ) больного канонического ансамбля.Запишем соответствующие выражения в применении к бинарной решеточной системе.Большую статистическую сумму системы представим в виде 'е Ttff-и с V о где - статистическая сумма молекулы < .обусловленная ее колебаниями в решетке и внутренними видами движения ; химический потенциал компонента ; N< - число молекул типа at в I -ом состоянии систвмы ( в а , & ) j символ служит для обозначения всех различных состояний системы, причем различие может состоять как в значениях /Уд и Ne ,так и в распределении частиц по узлам решетки ( таким образом,при суммировании no i учитываются все значения Ыа от О до Н ).

Статистическая сумма (17) представляет произведение сомножителей, одинаковых для всех состояний,и суммы по состояниям,которую можно записать в виде

18} L

Согласно (18) вероятность появления некоторого i -го состояния равна ил- е ( 19 ) W

Для рассматриваемой системы условные вероятности перехода от L -го состояния к j -ому определяются согласно соотношениям ; где

Сщ при > I ( / ft i ); hi = J a < 20 ) упЪц прй < I .

5 ( 21 )

Y/V^ (22)

АЛ

Л /V4

Усреднение некоторой величины M по цепи конфигураций с вероятностью перехода (20)-(22) дает среднее по большому каноническому ансамблю :

М = т t M(j>. ( 23 )

•' ' '

При расчетах по методу Монте-Карло начальную конфигурацию можно задавать произвольно.Цепь конфигураций,в которой вероятности перехода отвечают условиям (12) и (13) для канонического ансамбля и (20),(21) - для большого канонического ансамбля можно реализовать с помощью выбора случайных чисел из равномерно распределенной последовательности.Переход от старой конфигу -рации ( обозначим ее i ) к новой ( обозначим ее j ) осуществляется следующим образом.Вычисляем величину %)<j ( Формулы (14) или (22) ). Если %/j ^ I ( случай,отвечающий верхней строке в выражениях (12) и (20) ),то считают,что система перешла из L -го состояния в j -ое.В случае <Tl выбирают некоторое случайное число из интервала [o,l] и сравнивают его с величиной j «Если & ♦ 10 считают,что система перешла в j -ое состояние«В противном случае перехода в новое состояние не происходит ; j -ая конфигурация в цепи не учитывается^ I -ая конфигурация учитывается второй раз. Затем процедуру повторяют,исходя из полученного конечного состояния ( с или j ).

Несмотря на то,что рассмотренная модификация метода Монте-Карло дает чрезвычайную экономию вычислительной работы, в настоящее время оказывается возможным производить расчеты лишь для систем с числом частиц не более нескольких сотен.Но из-за большой роли поверхностных эффектов в малой системе свойства такой системы отличны от свойств макроскопической системы,в которой число частиц - порядка числа Авогадро.Чтобы избежать влияния поверхностных эффектов и в то же время ограни -читься рассмотрением системы из небольшого числа частиц,на систему накладываются граничные периодические условия*Предполагается,что некоторая ячейка,содержащая N частиц в произвольной конфигурации ( основная ячейка), окружена со всех сторон такими же ячейками,в которых в точности повторяется конфигурация основной ( рис.1.). ^ 1 я п ПН i о • ф о о

• • о •

• о о о • п т о • 0 • я-н о • • о

Рис.1. Квадратная ячейка в произвольной конфигурации с граничными периодическими условиями

Независимыми являются перемещения частиц лишь в основной ячейке ; одновременно те же смещения испытывают частицы во всех других ячейках.Но при подсчете энергии взаимодействия учитыва -ют взаимодействие частиц ячейки не только между собой,но и с частицами соседних ячеек.Таким образом,рассматриваются системы из малого числа частиц и одновременно исключаются поверхностные эффекты.Однако рассмотрение макроскопической системы как сово -купности подсистем одинаковой конфигурации является приближением ; возможные конфигурации учитываются далеко не полностью. Приближение будет тем точнее,чем больше число частиц в основной ячейке.Влияние периодических граничных условий можно оценить, производя расчеты при различных значениях числа частиц М в ячейке.Точный результат для макроскопической системы будет соответствовать экстраполяции на N —^^^ .

При расчетах по методу Монте-Карло исходными являются самые общие формулы статистической термодинамики и предположение о виде потенциала межмолекулярного взаимодействия.Если генери -руются достаточно длинные цепи,чтобы сходимость среднего по цепи к среднему каноническому была обеспечена,то результаты расчетов по методу Монте-Карло можно считать точными в пределах статистических ошибок.

Первой системой,для исследования которой был использован метод Монте-Карло,является система твердых дисков /29/.Система твердых дисков представляет собой двумерную систему с парным потенциалом взаимодействия иыА'Т *** г<# ч

10 ( 24 ) при 7 } б, где & - диаметр диска.Наибольшей возможной плотностью упаковки в бесконечной системе обладает плотноупакованная регулярная гексагональная решетка ( иногда называемая треугольной решеткой).

Изучение системы твердых дисков было продолжено Вудом /27, 30/ и Ротенбергом /31/,причем во всех трех случаях исследование велось в A/VT -ансамбле.В последнее время появились работы,посвященные исследованию £той системы в NpT - ансамбле /27,32,33/. Для системы твердых дисков проводились расчеты уравнения сос -тояния,получены также радиальные функции распределения.

Одномерная система твердых стержней обладает парным потенциалом (24), где & - длина стержня.В работе /31/ по методу Монте-Карло рассчитаны уравнения состояния системы твердых стержней и радиальная функция распределения.Эти результаты были со -поставлены с данными,полученными точными аналитическими методами для рассматриваемой модели ; согласие оказалось вполне удовлетворительным.

Трехмерная система твердых сфер с парным потенциалом (24) исследовалась методом Монте-Карло для HVT -ансамбля в работах /32,34-40/.В настоящее время имеется ряд работ по изучению системы твердых сфер методом NpT -ансамбля /27,41/. Рассматривались кубические ячейки,содержащие N частиц ( А| , где ^ принимает значения 2,3,4 или 6). Такая совокупность N и объёма соответствует при высокой плотности гранецентрирован -ной кубической решетке.Проводились расчеты уравнения состояния системы твердых сфер. Методом Монте-Карло получены уравнения состояния бинарных смесей твердых сфер различных диаметров /37, 42/. Кроме того,существуют расчеты подобных систем методом молекулярной динамики /43/, которые можно использовать для сравнения.

Расчеты методом Монте-Карло системы молекул,взаимодействующих между собой с потенциалом в виде прямоугольной ямы о со проводились в одномерном /44/ и в трехмерном /45,46/ случаях. Получены уравнения состояния систем с потенциалом в виде пря

В основном все исследования методом Монте-Карло систем с "реалистичным'1 взаимодействием проводились для трехмерных случаев.Исключение составляют лишь качественные результаты /35/ для двумерной системы с потенциалом взаимодействия Леннард-- Джонса.Наиболее распространенными из непрерывных потенциалов являются потенциал Леннард-Джонса,потенциал п -6й и потенциал Гугтенгейма-Мак- Глашена .Теоретическая ценность расче -тов с различными модельными потенциалами заключается,во-первых, в том,что они позволяют оценить справедливость приближений,ко -торые принимаются при выводе различных интегральных уравнений для радиальной функции распределения.Во-вторых,расчеты с раз -личными моделями межмолекулярного потенциала дают возможность отобрать тот потенциал,который дает лучшее согласие с экспериментальными данными для исследуемого конкретного вещества.Имеется большое число работ обоих направлений /36,47-63,64,65/ ; проводился расчет уравнений состояния систем с различными модельными потенциалами и расчет радиальных функций распределения.

Имеется ряд работ,посвященных расчетам термодинамических моугольной ямы в А/ УГ-ансамбле свойств и структуры жидкой воды методом Монте-Карло /66-71/. В работах /66-69/ получены конфигурации молекул воды,соответствующие наиболее вероятным молекулярным постройкам в жидкой воде при 300°К. Произведен геометрический анализ полученных конфигураций.

Метод Монте-Карло применяется для исследования родственных между собой двумерных и трехмерных моделей ферромагнетика /72/,решеточного газа /73-76/,а также моделей,описывающих фазовое превращение порядок-беспорядок в бинарных сплавах /77-80/. ( Подробнее эти работы будут рассмотрены в литературном обзоре гл.1, §3).

ВЫВОДЫ

Л. I. Методом Монте-Карло на основании каноническою распределения исследована двумерная решеточная модель бинарного раствора с центральными взаимодействиями.Изучена зависимость приведенной избыточной внутренней энергии системы от значений пара с -L метра приведенной энергии взаимообмена ( <-- = 0,2 * 1,0),состава раствора ( 1:1, 1:3 и 1:9),когда число частиц в основной ячейке составляло ^ =64, 144 и 400.Расчеты проведены по двум вариантам метода Монте-Карло - методу Метрополиса и методу беспорядочной выборки "невзвешенных" конфигураций (данные по методу беспорядочной выборки получены при £ =0,2 и 0,5,когда М =64).

2. Показано,что при различных начальных конфигурациях системы результаты расчета по методу Монте-Карло сходятся к каноническим средним с точностью до статистической ошибки при длине цепей 20-50 тысяч конфигураций.При 0,5 влияние граничных периодических условий незначительно сказывается на полученных результатах для канонических средних.При 0,5 существует значительная зависимость результатов от числа частиц в ячейке.

3. Рассчитанные по методу Монте-Карло значения внутренней энергии системы при L ^ 0,8 ( £ ^ ) и для эквимолярного состава совпадают с результатами,полученными по точной теории Онзагера.

4. Сопоставление результатов расчета избыточной внутренней энергии по методу Монте-Карло и на основании квазихимического приближения показало,что при £^ 0,5 квазихимическов приближение дает завышенное значение внутренней энергии.Расховдение в значении внутренней энергии,рассчитанной этими двумя ^методами при <£ = 1,0,составляет порядка 0,12 ( при значении ^ ,получением по методу Монте-Ка^ло, = 0,4 )

5. Рассчитаны средние числа частиц противоположного сорта в 3-х ближайших сферах вокруг частиц А и В.Показано,что с ростом энергии взаимообмена отклонения от беспорядочного распределения возрастают.Корреляции быстро спадают с удалением частиц.Изучено распределение частиц по узлам решетки.При увеличении величины <£- ясно обозначается тенденция перехода от беспорядочного распределения частиц к образованию областей^остоя-щих преимущественно из частиц одного сорта.

П. I. По методу Монте-Карло на основании большого канонического распределения изучена двумерная решеточная модель раствора с центральными взаимодействиями.Получены величины приведенной избыточной внутренней энергии системы в широком интервале значений £ = 0,2 * 1,0 при различных значениях разности хими-ческих потенциалов -, когда число частиц в основной ячейке /V = 64, 100, 144.

2. Показано,что при числе частиц в ячейке N^100 наличие граничных периодических условий оказывает несущественное влияние на результаты расчета избыточной внутренней энергии при любых значениях £ .

3. Наблюдается хорошее совпадение данных,полученных по методу Монте-Карло для системы эквимолярного состава с результатами расчета по точной теории Онзагера,причем согласие имеется вплоть до области £ > ,чего не удалось добиться при использовании канонического распределения.

4. Сопоставление результатов расчета по методу Монте

-Карло и по квазихимическому приближению показало,что при > 0,5 квазихимическое приближение дает заметно завышенные значения избыточной внутренней энергии.

5. Изучено распределение частиц по узлам решетки в зави-иимости от величины £ .При приближении к критической точке обозначается тенденция к расслаиванию.Вблизи критической точки почти все узлы решетки заняты атомами одного сорта.

Ш. I. Методом Монте-Карло исследована трехмерная решеточная модель бинарного раствора с центральными взаимодействиями на основании канонического распределения (гранецентрированная решетка).Проводились расчеты избыточной внутренней энергии системы при <5 = 0,05 * 0,5 для состава раствора 1:1, когда число частиц в основной ячейке N = 32 и 108.

2. Сопоставление значений избыточной внутренней энергии, рассчитанной по методу Монте-Карло и по квазихимическому приближению, свидетельствует о том,что при <5^0,2 квазихимическое приближение дает заметно завышенные результаты.

3. На основании расчетов по методу Монте-Карло определен критический параметр £ в случае трехмерной системы.Найдено, что для трехмерной гранецентрированной решетки = 0,28. Значение = 0,182,определяемое квазихимическим приближением, оказывается намного заниженным.

1У. I. Методом Монте-Карло на основании канонического распределения исследована трехмерная решеточная модель бинарного раствора,в котором имеются направленные взаимодействия между разнородными молекулами.Получены термодинамические функции системы при £ = - 0,5 * - 10,0 для составов раствора 1:1, 1:3 и 1:9,когда число частиц в ячейке N = 32 и 108.

2. Показано,что в пределах статистической ошибки зависимости внутренней энергии от числа частиц в ячейке не наблюдает ся.

3. Расчеты показали,что термодинамические функции,рас -считанные с помощью теории Баркера и по методу Монте-Карло,ока зываются близкими,хотя при большой абсолютной величине £=-10,0 квазихимическое приближение дает несколько заниженные значения избыточной внутренней (энергии.

У. I. По методу Монте-Карло на основании большого канонического распределения рассчитаны равновесные концентрации ком

- (О понентов в слоях ^ ( концентрационный профиль) и энергия смачивания для двумерной решеточной модели бинарного раствора центральными взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхе ~ ности.Расчеты проводились при С = 0,2 * 0,7 ; V =0,0+ -2,0 при различных значениях разности химических потенциалов

Г" "

J01-*- - ,когда число частиц в основной ячейке составляло N = 64, 80, 120 и 140.

2. Сопоставление результатов расчета концентрационного профиля и энергии смачивания по методу Монте-Карло и по уравне ниям с использованием квазихимического приближения показало, что при ^ =0,7 квазихимическое приближение дает заниженные - w -(f) ~Ь) значения Xfi ( %л = 0,678 ; по методу Монте-Карло Х# = 0,717) и завышенные по абсолютной величине значения энергии смачивания.

3. Исследовано распределение частиц по узлам решетки в л ^ зависимости от величины параметров с и W .

У1» I. Исследована однокомпонентная система с направленны ми взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности на основании метода Монте-Карло.Проведены расчеты ориентационно неоднородной системы при = - 1,0 * |2,0 ; ^ = 0,0 + -3,0, когда число частиц равно N « 64, 80 и 150.

2» Показано,что расчеты по методу Монте-Карло и на основании уравнений с использованием квазихимического приближения для ориентационной неоднородности системы дают одинаковую картину .Заметные расхождения в результатах расчета двумя методами обнаружено для доли контактных участков молекул первого слоя, обращенных к внешней поверхности,если эти контактные участки способны к образованию сильной связи.

УП. I. Методом Монте-Карло на основании большого канонического распределения исследована трехмерная решеточная модель бинарного раствора ацетон-хлороформ на границе с вакуумом.Проведены расчеты концентрационного профиля и распределения молекул по ориентациям при 25°С.

2. Показано,что в первом слое молярная доля ацетона больше,чем в однородном растворе,но уже концентрация второго слоя практически не отличается от объёмной.Расхождения в составах слоев,рассчитанных по методу Монте-Карло и на основании уравнений с использованием квазихимического приближения находятся в пределах статистической ошибки расчетов по методу Монте--Карло.

3. Расчеты показали,что ориентационная неоднородность раствора,так же как и концентрационная,затрагивает лишь первый слой.Величины,характеризующие распределение молекул по ориентациям,рассчитанные по методу Монте-Карло и на основании уравнений с использованием квазихимического приближения,оказываются близкими.Однако имеющиеся расхождения для первого слоя несколько выше статистической ошибки расчетов по методу Монте-Карло.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом,в настоящей работе но методу Монте-Карло были проведены расчеты термодинамических и структурных характеристик для решеточных систем различною типа :

1) однородный двумерный бинарный раствор ; Ъ « 4, ^ =0,2+1,0 на основании каноническою и большою каноническою распределений) ;

2) однородный трехмерный бинарный раствор ; г = 12 ; <£ = = 0,05 * 0,35 ( каноническое распределение) ;

3) однородный трехмерный раствор с образованием соединения АВ ; ^ = 12 , t = - 0,5 * 10,0 ; канонический ансамбль ;

4) неоднородные двумерный ( £ = 4) и трехмерный ( Z = 12 ) бинарные растворы с центральными взаимодействиями ; z L = я 0,8 * 2,8 ; - 2,0 *-8,0 ( на основании большою канонического распределения );

5) однокомпонентная двумерная ( z- = 4) система с направленными * взаимодействиями вблизи плоской граничной поверхности ; - 1,0 * 2,0 ; ТГ = 0,0 * - 3,0 ;

6) неоднородный трехмерный ( 2 = 12 ) бинарный раствор с образованием водородной связи между разнородными молекулами на границе с вакуумом ( система ацетон-хлороформ) с использованием большого канонического распределения.

Показано,что с помощью метода Монте-Карло можно с успехом проводить расчеты термодинамических и структурных характеристик рассмотренных систем.

В то же время эти расчеты помогли выяснить,что в широкой области значений энергетических параметров хорошие результаты дают приближенные уравнения для решеточных моделей ( в частности,квазихимическое приближение ).На основании расчетов можно было сделать выводы о том,когда приближенными уравнениями можно пользоваться с уверенностью,и когда они могут привести к заметным ошибкам ( это имеет место при больших положительных значениях энергии взаимообмена).Новые результаты были получены для неоднородных решеточных систем,которые ранее по методу Монте--Карло не исследовались.Вдесь основной вывод состоит в том,что детализация квазихимического приближения в применении к подсчету чисел пар между слоями и внутри слоев не вносит существенно новой ошибки по сравнению с тем,что мы имеем,применяя квазихимическое приближение к однородной системе.

1. E.1.ing, Zs.f.Phys., 31 , 253 ,1925

2. Т.Хилл, Статистическая механика, ИЛ , М. , I960стр.318

3. Н.А.Смирнова, Методы статистической термодинамики S физической химии, "Высшая школа", М. , 1973 , стр.373

4. L.Onsager, Phys.Rev., , 117 , 1944

5. В.Kaufman,L.Onsager, Ph.ys.Rev., 2§. > 1244 , 1949

6. Е.A.Guggenheim, Mixtures, London, 1952

7. C.Domb, Proc.Roy.Soc., 196A , 36 , 1949

8. C.Domb, Proc.Roy.Soc., 199A , 199 , 1949

9. J.E.Brooks,C.Domb, Proc.Roy.Soc., 2Q7A , 343 , 1951

10. C.Domb,R.B.Potts, Proc.Roy.Soc., 21OA , 125 , 1952

11. J.A.Barker, J.Chem.Phys., 20 , 1526 , 1952

12. J.A.Barker,P.Smith, J.Chem.Phys., 22 , 375 , 1954

13. J.E.Lane, Aust.J.Chem., 21 , 827 , 19&8

14. Н.А.Смирнова, Докторская диссертация, 1973

15. Н.А.Смирнова, Колл.ж., 35 , Я86 , 1090 , 1973

16. Е.Н.Бродская,Н.А.Смирнова, Колл.ж., 36 , Щ , 19 , 1974

17. J.M.Hammerley,D.C.Handsc©aib, Monte Carlo Methods, London,1.964

18. Н.П.Бусленко,Д.И.Голенко,И.М.Соболь,В.Г.Срагович,Ю.А.Шрейдер, Метод статистических испытаний / Монте-Карло /, М. , 1962

19. Н.П.Бусленко,II.А.Шрейдер, Метод статистических испытаний / Монте-Карло / и его реализация на цифровых вычислительных машинах, М. , 1961

20. С.М.Ермаков, Метод Монте-Карло и смежные вопросы,1. Ш. , 1971

21. И.Ы.Соболь, Численные методы Монте-Карло, "Наука", 1974

22. И.3.Фишер, УФН, 69 , 349 , 19592J. И.З.Фишер, Статистическая теория жидкостей, М., 1961

23. М.A.Fluendy,E.B.Smith, Quart.Rev., 124 , 54 , 1961

24. J.A.Barker, Lattice Theories of Liquid State, Hew York,1963 , p.14

25. A.Munster, Theory of the Liquid State, in "Physics of High Pressures and the Condensed Phase", ed. by A.Van Iterbeek, Amsterdam, 1965 , p.281

26. В.Вуд, Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло, в "Физика простых жидкостей", ч.И , "Мир", М., 1973 , стр.2^5

27. I.R.McDonald,К.Singer, Disc.Far.Soc., 4j> , 40 , 1967

28. Ж.Metropolis,M.Rosenbluth,A.Rosenbluth,A.Teller,E.Teller, J.Chem.Phys., 21 , 1087 , 1953

29. W.W.Wood, Monte Carlo Calculations of the Equation of State of Systems of 12 and 48 Hard Circles, Los Alamos Scientifi-cal Laboratory Report, Los Alamos, 1963

30. A.Rotenberg, Monte Carlo Studies of Systems of Hard Spheres, Report NJO-108O, AEC Computing and Applied Mathematic Center, Courant Institute of Mathematical Sciences,New York,1964

31. W.W.Wood, J.Chem.Phys., 48 , 415 , 1968 35. W.W.Wood, J.Chem.Phys., , 729 , 1970

32. W.W.Wood,J.D.Jacobson, J.Chem.Phys., 2£ , 1207 , 1957

33. M.N.Rosenbluth,A.W.Rosenbluth, J.Chem.Phys., 22 , 881 ,1954

34. W.W.Wood,F.R.Parker,J.D.Jacobson, Nuovo Cim.Suppl., / 10 / % , 133 , 1958

35. A.Rotenberg, J.Chem.Phys., 42 , 1126 , 1965

36. W.G.Hoover,F.H.Ree, J.Chem.Phys., 4Z » W3 , 1967

37. W.G.Hoover,F.H.Ree, J.Chem.Phys., 4^ » 3609 , 1968

38. J.A.Barker,D.Henderson, Mol.Phys., 21 , Й1 , 187 , 1971

39. H.F.King, J.Chem.Phys., £2 » 1837 , 1972

40. E.B.Smith,K.R.Lea, Trans.Far.Soc., , 1535 , 1963

41. B.J.Adler, J.Chem.Phys., 40 , 2724 , 1964

42. F.C.Andrews,J.M.Benson, Phys.Lett., 20 , 16 , 1966

43. A.Rotenberg, J.Chem.Phys., 4j> , 1198 , 1965

44. F.Lado,W.W.Wood, J.Chem.Phys., 4^ » 4244 , 1968

45. W.W.Wood,F.R.Parker, J.Chem.Phys., 2£ , 720 , 1957

46. L.Verlet,D.Levesque, Physica, £6 , 254 , 1967

47. M.Ross,B.J.Alder, Phys.Rev.Lett., 16 , 1077 , 1966

48. M.Ross,B.J.Alder, J.Chem.Phys., 46 , 4203 , 1967

49. K.Singer, Nature, 212 , 1449 , 1966

50. W.Fickett,W.W.Wood, Phys.Fluids, i , 204 , 1960

51. I.K.McDonald,K.Singer, Disc.Far.Soc., N£43 , 40 , Discuss. 50-59 , 1967

52. K.Singer, Chem.Phys .Lett., £ , №3 , 164 , 196955» J.A.Krumhansl,Wang Shein-Shion, J.Chem.Phys., ^6 , 2034 ,1972

53. J.K.Lee,J.A.Rerker,F.F.Abraham, J.Chem.Phys., J£8 , 3166 ,1973

54. J.V.L.Singer,K.Singer, Mol.Phys., 24 , №2 , 357 , 1972

55. I.R.McDonald, Chem.Phys.Lett., 3 , N£4 ,241 , 1969

56. I.R.McDonald, Mol.Phys., 25 , NS1 , 41 , 1972

57. А.С.Holt,W.G.Hoover,S.G.Gray,D.R.Shortle, Physica, 4$ , N«1 61 , 1970

58. E.M.Gosling,K.Singer, Pure and Appl.Chem., 24 , N«3-4 , 303 , 1970

59. I.R.McDonald,K.Singer, J.Chem.Phys., J2O , 2308 , 1969

60. В.В.Научитель,В.Г.Дашевский, Тезисы II Всесоюзного симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Волгоград, 1974 , стр.85

61. F.Tsien,J.P.Valleau, Mol.Phys., 22 , N«1 ,177 , 1974

62. S.S.Wang,P.A.Egelstaff,С.G.Gray,K.E.Gubbins, Chem.Phys.Lett. 24 , NS3 , 453 , 1974

63. Г.Н.Саркисов,В.Г.Датевский, Ж.структ.х., 2 , 199 , 1972

64. Г.Н.Саркисов,Г.Г.Маленков,В.Г.Дашевский, Ж.структ.х., 14 , 6 , 1973

65. G.N.Sarkisov,V.G.Dashevsky,G.G.Malenkov, Mol.Phys., 2£ , N*5 1249 , 1974

66. V.G.Dashevsky,G.N.Sarkisov, Mol.Phys., 22 , N*5 , 1271 ,1974

67. J.A.Barker,R.O.Watts, Chem.Phys.Lett., jj , 144 , 1969

68. J.R.Reshinske,M.H.Lietzke, J.Chem.Phys., » 2278 , 1969

69. N.Ogi ta,A.Ueda,T.Matsubara,H.Matsuda,F.Jone zawa, J.Phys.Soс. Japan, 26 , suppl., 145 , 1969

70. Z.W.Salsburg,J.D.Jacobson,W.Ficke11,W.'ш.Wood, J.Chem.Phys., Ш , 65 , 1959

71. D.A.Chesnut, J.Chem.Phys., , 2081 , 1963

72. D.A.Chesnut,Z.W.Salaburg, J.Chem.Phys., , 2861 , 1963

73. D.A.Chesnut, J.Comput.Phys., 2 » , 409 , 1971

74. L.Guttman, J.Chem.Phys., j54 , 1024 , 1961

75. J.R.Ehrman,L&D.Fosdick,D.C.Handscomb, J.Math.Phys., 1 » 547 , 1960

76. L.D.Fosdick, Phys.Rev., 116 , 565 , 1959

77. L.D.Fosdick, Monte Carlo Computations on the Ising Lattice, in "Methods of Computational Physics", v.1 , Statistical Physics, ed.by B.Alder,S.^ernbach,A.Rotenberg, New York, 1963 , p.245- 174

78. Р.Фаулер,Э.А.Гуггенгейм, Статистическая термодинамика, ИЛ. , М., 1949

79. G.S.Rushbrooke, Statistical Mechanics, London , 1949

80. H.A.Kramers,G.H.Wannier, Phys.Rev., 60 , 263 , 1941

81. R.Kikuchi, Phys.Pev., 81 , 988 ,1951

82. R.Kikuchi, J.Chem.Phys., , 1230 , 1951

83. A.Munster, Statistische Thermodynamic kondensierter Phasen, in "Handbuch der Physik", ed. Flii^e, v.13 , 1962

84. A.Munster, Trans.Far.Soc., 46 ,145 , 1950

85. H.Tompa, J.Chem.Phys., 21 ,250 , 1953

86. J.A.Barker,J.Brown,F.Smith, Disc.Far.Soe., №15 , 142 , 1953

87. J.A.Barker, J.Chem.Phys., 21 , 1391 , 1953

88. J.A.Barker,W.Fock, Disc.Far.Soc., N&15 , 188 , 1953

89. Н.А.Смирнова, в сб. "Химия и термодинамика растворов", вып.2 , изд.ЛГУ , 1968 , стр.393* М.И.Шахпаронов, Введение в молекулярную теорию растворов, М., 1956

90. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова,П.Н.Воронцов-Вельяминов, в сб. "Химия и термодинамика растворов", вып.З , изд.ЛГУ , 1973 , стр.III95* Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, 1У совещание по физико-химическому анализу жидких систем, Ворошиловград, 1971 , стр.30

91. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, Вестник ЛГУ, 22 , 97 , 1974

92. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, Тезисы У совещания по физико-химическому анализу жидких систем, Каунас, 153 , 1973

93. Н.А.Смирнова,Дж.Рингланд,Е.Б.Смит, ДАН , 193 , №1 , 139 , 1970

94. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, Вестник ЛГУ , в печати

95. J.Stecki,Dubowicz, Third International Conference on Chemical Thermodynamics, 1973 > Austria , v.Ill ,

96. Н.А.Смирнова,Е.Н.Бродская, Колл.ж., 36 , Щ , 63 , 1974

97. С.0но,С.Кондо, Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях, ИЛ , М. , 1963

98. S.Ono, Mem.Fac.Eng.Kyushu Univ., 12 , 1 , 1950

99. J.W.Belton,M.G.Evans, Trans.Far.Бос., , 1 , 1941

100. J.W.Belton,M.G.Evans, Trans.Far.Soe., 41 , 1 , 1945

101. A.A.Жуховицкий, ЖФХ, 17 , 313 , 1943

102. E.A.Guggenheim, Trans.Far.Soc., 41 , 150 , 1945

103. R.Defay,I.Prigogine, Trans.Far.Soc., 46 , 199 , 1950

104. T.Murakami,S.Ono,M.Tamura,M.Kurata, J.Phys.Soc. Japan , 6 309 , 1951

105. Е.М.Пиотровская,H.А.Смирнова, Вестник ЛГУ , в печати

106. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, Вестник ЛГУ , в печати

107. Е.М.Пиотровская,Н.А.Смирнова, Вестник ЛГУ , в печати