Трансляционная подвижность макромолекул полиэтиленгликоля в водных растворах, бинарных смесях и полиэлектролитном геле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

стр

Введение.2

ГЛАВА 1. Современные представления о подвижности макромолекул в 8 растворах, расплавах и сшитых полимерах.

1.1 Понятие самодиффузии.8

1.2 Динамика линейных полимеров.9

1.2.1 Динамика макромолекул в расплавах. .10

1.2.1а Критическая молекулярная масса. .10

1.2.16 Модель Рауза.10

1.2.1в Модель рептаций.12

1.2.1г Модель связанных мод для сегментального движения.15

1.2.1д Модель обновления трубы.16

1.2.1е Учет спиновой диффузии.19

1.2.2 Теория скейлинга. .19

1.2.2а Разбавленные растворы.20

1.2.26 Полуразбавленные и концентрированные растворы.21

1.2.3 Универсальная концентрационная зависимость КСД гибкоцепных полимеров в растворах.24 1.3 Явления, происходящие в полиэлектролитных гелях при добавлении линейного полимера.25

1.3.1 Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей. .28

1.4 Постановка задачи диссертации.33

ГЛАВА 2. Изучение трансляционной самодиффузии макромолекул методом ЯМР с ИГМП.:.41

2.1 Развитие метода ЯМР.41

2.2 Пропагатор и самодиффузия.42

2.3 Основы метода ЯМР.43

2.4 Импульсные последовательности.44

2.4.1 Последовательность Хана.44

2.4.2 Последовательность стимулированного эхо. .45

2.5 Основные характеристики используемой аппаратуры. .50

2.5.1 Характеристики спектрометров КГУ.:.50

2.6 Точность измеряемых параметров. .51

2.6.1 Деструкция полиэтиленоксида.51

2.7 Методика приготовления образцов. 54

ГЛАВА 3. Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии полиэтиленгликоля в водных растворах.58

3.1 Форма диффузионных затуханий макромолекул ПЭГ и концентрационная зависимость их КСД в водных растворах. 58

3.2 Построение обобщенной концентрационной зависимости КСД ПЭГ в водном растворе. 61

3.3 Определение индекса Флори у, связанного с параметром качества растворителя полимерной системы.66

ГЛАВА4. Самодиффузия макромолекул в бинарных смесях.71

4.1 Особенности формы ДЗ в бинарной смеси ПЭГ. 71

4.2 Зависимость формы ДЗ бинарной смеси ПЭГ от времени диффузии 77

4.3 Молекулярно-массовая и концентрационная зависимости КС высокомолекулярной фракции ПЭГ в смеси. 82

4.3.1 Молекулярно-массовая зависимость среднего КС высокомолекулярной фракции полимерной смеси ПЭГ. 84

4.3.2 Концентрационная зависимость среднего КСД высокомолекулярной фракции ПЭГ в бинарной смеси. 87

4.4 Форма ДЗ растворов смеси узкодисперсных фракций полистирола (ПС) и молекулярно-массовая зависимость КСД низкомолекулярной узкодисперсной фракции ПС в растворе бинарной смеси.

4.5.1 Ширина распределения по КСД при предположении Г -распределения по молекулярным массам. 96

4.5.2 Среднедиффузионная молекулярная масса. 100

ГЛАВА Особенности трансляционной подвижности макромолекул полиэтиленгликоля в водных гелях полиметакриловой кислоты. ЮЗ

5.1 Форма диффузионных затуханий ПЭГ, находящегося в водном растворе сшитой ПМАК. 103

5.2 Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии в системе «гидрогель ПМАК/ ПЭГ». 109

5.3 Зависимость КСД ПЭГ времени диффузии td . Ill

5.4 Зависимость среднеквадратичных смещений макромолекул ПЭГ от концентрации ПЭГ в гидрогеле ПМАК. 113

5.5 Концентрационная зависимость населенностей компонент ДЗ, относящихся к молекулам ПЭГ. 115

5.6 Подвижность макромолекул ПЭГ в сшитой ПМАК в состоянии перехода «коллапс - деколлапс». 118

Актуальность проблемы Изучение трансляционной динамики макромолекул за счет теплового движения является фундаментальной задачей физики высокомолекулярных соединений. Многие процессы в биологических системах, в технологическом производстве новых полимерных материалов, их переработки требуют знания самодиффузии молекул полимера. Поэтому исследование подвижности макромолекул в растворах, смесях, а так же сшитых полимерах (т.н. гелях) имеют не только научное, но так же и большое практическое значение. Глубже понять, исследовать поведение молекулярных процессов помогает изучение модельных физических полимерных систем.

ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) является одним из методов, применяемых для изучения и молекулярного движения, и структуры. То, что при исследовании в исследуемое вещество не вносится никаких макроскопических возмущений!, является одним из главных преимуществ этого метода.

Первая глава «Современные представления о движении макромолекул в растворах, расплавах и сшитых полимерах» посвящена обзору современных моделей и теорий трансляционной подвижности макромолекул в широкой области временных масштабов, концентраций и молекулярных масс в растворах, расплавах и полиэлектролитных гелях.

Во второй главе «Изучение трансляционной самодиффузии макромолекул методом ЯМР с ИГМП» приведены основы теории ЯМР и рассмотрено применение ЯМР для изучения полимерной динамики. Приводится описание установки ЯМР, на которой производились измерения.

Описаны импульсные последовательности, применяемые для получения результатов. В этой главе так же даны характеристики исследованных образцов и методика их приготовления. Приведены погрешности измерений и основные методические приемы исследования полимерных систем. Показано, что при использовании метода ЯМР с ИГМП форма диффузионного затухания полимера очень чувствительна к деструкции. Это позволяет контролировать процесс деструкции.

Третья глава «Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии полиэтиленгликоля в водных растворах» содержит экспериментальные результаты исследования трансляционной подвижности молекул полиэтиленгликоля (ПЭГ) в водном растворе. В этой же главе определяется индекс Флори V, связанный с параметром качества растворителя в системе «ПЭГ - вода», показано, что вода для ПЭГ является предельным случаем хороших растворителей. Предложена более точная методика по сравнению с традиционной по определению индекса Флори V, характеризующего качество растворителя. Делается вывод о том, что наличие в системе «ПЭГ - вода» таких специфических взаимодействий как водородные связи не сказывается особым образом на вид концентрационной зависимости КСД молекул ПЭГ в водном растворе.

В четвертой главе «Самодиффузия макромолекул в бинарных смесях» проведен анализ формы ДЗ в бинарных смесях узких фракций ПЭГ, а так же молекулярно-массовой и концентрационной зависимостей КСД более высокомолекулярной фракции ПЭГ в смеси. В результате проведенных исследований делается вывод об ограниченности применения рептационной модели при исследовании динамики полимера в области исследованных молекулярных масс. Все экспериментальные результаты свидетельствуют о кластерной модели динамики макромолекул. Проведена оценка среднего времени жизни кластера в смеси ПЭГ с минимальным КСД, который регистрируется на эксперименте. Эти выводы подтверждены исследованием самодиффузии в бинарных системах «полистирол (ПС)- дейтерированная матрица ПС».

Пятая глава «Особенности трансляционной макромолекул полиэтиленгликоля в водных гелях полиметакриловой кислоты» содержит результаты исследования самодиффузии макромолекул ПЭГ в полиэлектролитном геле ПМАК как в случае коллапса геля, в деколлапсированном состоянии, а также в области перехода «коллапс -деколлапс». В области коллапса изучено образование гидрофобного интерполимерного комплекса. Исследованы концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии в системе «гидрогель ПМАК/ПЭГ», проанализирована зависимость КСД ПЭГ от времени диффузии ^. Эффект адсорбции ПЭГ гелем ПМАК исследован при анализе зависимости населенностей компонент системы от концентрации. Изучено образование комплекса в области перехода «коллапс - деколлапс» по данным диффузии и релаксации ПЭГ в системе «гидрогель ПМАК/ПЭГ».

Научная новизна работы заключена в том, что:

• Методом ЯМР с ИГМП получена обобщенная концентрационная кривая КСД ПЭО в водном растворе, совпадающая с полученной ранее для других систем «гибкоцепной полимер - растворитель». Тем самым показано, что взаимодействие через водородные связи, характерные для системы «ПЭГ вода», не оказывает влияния на вид обобщенной зависимости КСД полимера.

• На примере исследования бинарных смесей полимера с разными молекулярными массами показано, что форма диффузионного затухания (ДЗ) не описывается простой суперпозицией ДЗ для исходных компонент смеси и зависит от времени диффузии. Этот вывод подтвержден дополнительным исследованием систем «ПС - дейтерированная матрица ПС», в результате которых показано, что введение узкодисперсной фракции полимера в матрицу дейтерированного аналога сопровождается уширением спектра КСД протонированного полимера.

• Методом ЯМР с ИГМП исследована трансляционная подвижность линейных макромолекул (ПЭГ), введенных в гидрогель ПМАК. При концентрациях ПЭГ, сопровождающихся коллапсом геля, обнаружено образование гидрофобного интерполимерного комплекса (ИПК) «ПМАК-ПЭГ» с временами жизни не менее 30 мс. Макромолекулы ПЭГ, входящие в состав комплекса, характеризуются аномальной диффузией, соответствующей в исследованном диапазоне времен диффузии режиму полностью ограниченной диффузии.

• Установлено, что в случае коллапса системы «гидрогель ПМАК/ПЭГ» не все молекулы ПЭГ образуют ИПК: часть молекул ПЭГ остаются свободными и их доля растет с ростом исходной концентрации линейных макромолекул в гидрогеле.

На защиту выносятся результаты и выводы, сформулированные в заключении диссертации.

Целью работы является изучение особенностей подвижности макромолекул полиэтиленгликоля в водных растворах, бинарных смесях узких фракций с различной молекулярной массой, а так же в гидрогеле полиметакриловой кислоты в широком диапазоне концентраций.

Практическая значимость

Результаты работы представляют самостоятельный интерес, кроме того могут быть применены при изучении полидисперсных систем. При исследовании растворов полимеров может быть полезна предложенная в диссертации методика определения связанного с качеством растворителя показателя степени в молекулярно-массовой зависимости КСД при бесконечном разбавлении (индекса Флори). Методика определения времен релаксации компонент полимерной системы по анализу ДЗ при варьировании временных параметров эксперимента может быть использована в тех многокомпонентных системах, где времена релаксации компонент, например, различаются несущественно, что затрудняет их измерение традиционным способом.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 8 статей и 7 тезисов-докладов. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на 2, 3, 4, 5, 6 Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Йошкар-Ола, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999), на 4 Международной конференции «Полимеры для передовых технологий» (г. Лейпциг, 1997), на 3 Международной конференции «Релаксация в сложных системах» (г. Виго, 1997), на 6 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (г. Казань, 1997), на 2 республиканской научной конференции 7 г> молодых ученых и специалистов (г. Казань, 1996), на конференции по физике полимеров (г. Лейпциг, 1999), на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства» (г. Москва, 1999) и ежегодных научных конференциях КГУ в период 1994 - 1999 гг.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью работы явилось изучение особенностей трансляционной подвижности макромолекул полиэтиленгликоля в водных растворах, бинарных смесях узкодисперсных фракций с различной молекулярной массой, а так же в гидрогеле полиметакриловой кислоты в широком диапазоне концентраций.

Ниже перечислены основные результаты диссертации.

1. На основе анализа экспериментальных данных показано, что трансляционная динамика макромолекул ПЭГ в водных растворах после учета параметров, характеризующих локальную подвижность цепи, описывается обобщенной зависимостью, соответствующей и другим, ранее исследованным, полимерным системам «гибкоцепной полимер-растворитель».

Показано, что взаимодействие «полимер-растворитель» через водородные связи, свойственные исследуемой системе, не оказывает влияния на вид концентрационной зависимости КСД полимера в водных растворах.

На базе существования обобщенной концентрационной зависимости КСД макромолекул в растворах предложен способ оценки связанного с качеством растворителя показателя степени молекулярно-массовой зависимости КСД полимера в растворе при бесконечном разбавлении (индекса Флори).

2. Обнаружено, что форма ДЗ бинарных смесей узкодисперсных фракций ПЭГ не описывается простой суперпозицией ДЗ компонент смеси и зависит от времени диффузии.

Показано, что наиболее характерным признаком ДЗ для таких систем является наличие некой промежуточной компоненты, доля которой растет с увеличением гл. Это свидетельствует о расширении спектра КСД компонент смеси. В дополнительных исследованиях формы ДЗ узкодисперсной фракции ПС в смеси с дейтерированным ПС другой молекулярной массы обнаружено, что, действительно, ДЗ характеризуется более широким спектром КСД по сравнению с чистыми фракциями.

Совокупность этих данных согласуется с гипотезой о случайном процессе образования кластеров.

3. Показано, что молекулярно-массовая зависимость компонент бинарной смеси имеет показатель степени существенно меньший по сравнению с предсказаниями модели рептаций и зависит от весовой доли исследуемой компоненты в смеси.

Обнаружено, что вид зависимости КСД высокомолекулярной компоненты бинарной смеси ПЭГ от ее доли совпадает с универсальной концентрационной зависимостью, построенной ранее для большого числа систем «гибкоцепной полимер - растворитель». Это обстоятельство рассматривается как дополнительное подтверждение справедливости концепции о существовании универсальных закономерностей в трансляционной динамике макромолекул в целом.

4. Впервые методом ЯМР с ИГМП исследованы особенности трансляционной динамики ПЭГ в гидрогелях ПМАК в условиях как коллапса, так и деколлапса. Образование интерполимерного комплекса «ПМАК-ПЭГ» при коллапсе гидрогеля подтверждается наблюдением для молекул ПЭГ признаков полностью ограниченной диффузии. Нижняя оценка времени жизни интерполимерного комплекса в состоянии коллапса составляет 30 мс (максимальное время td в эксперименте).

Показано, что масштаб ограничений диффузии ПЭГ в гидрогеле ПМАК изменяется при изменении исходных концентраций ПЭГ в системе и коррелирует со степенью контракции геля.

132

Показано, что в области коллапса не все молекулы ПЭГ входят в состав интерполимерного комплекса: часть молекул ПЭГ в состоянии коллапса характеризуется режимом свободной диффузии.

В переходной области «коллапс - деколлапс» признаков ограниченной самодиффузии макромолекул ПЭГ не обнаружено, хотя по мере приближения к условию коллапса наблюдается уменьшение измеряемого среднего КСД ПЭГ, а также времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации макромолекул ПЭГ. Совокупность этих результатов трактуется как образование интерполимерного комплекса с малыми временами жизни.

5. На примере исследованной системы «гидрогель ПМАК - ПЭГ» продемонстрирована методика определения характеристик спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, которая основана на анализе ДЗ, полученных при различных значениях временных параметров эксперимента в последовательности стимулированного эхо.

1. Маклаков A.M., Скирда В.Д., Фаткуллин H., Ф. «Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров», Казань, 1987, 224с

2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. «Курс физики полимеров», Л., Химия, 1976

3. Шур A.M. «Высокомолекулярные соединения»//М., Высшая школа, 1981, 656с

4. ТагерА.А. «Физико-химия полимеров»//М.: Химия, 1978, 544с.

5. Кленин В.И. «Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами»// Под ред. С.Я.Френкеля. Изд. Саратовского университета, 1995. с.733

6. Слоним И.Я., Любимов А.Н. «Ядерный магнитный резонанс в полимерах»// М., Химия, 1967, 340с

7. Будтов В.П. «О диффузии подвижных цепных молекул»// Высокомолек.соед., 1983, т.25А, №3, с.477-475

8. Bueche F. «Physical properties ofpolymers »//New York, 1962, 354p.

9. Чалых A.E. «Диффузия в полимерах»// M.: Химия, 1989, 240c

10. И.Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. «Физика цепных молекул»// М.: Знание, 1984, 54с.

11. Пименов Г.Г. «Термодинамика и свойства растворов полимеров»// Изд-во Каз. ун-та, 1992

12. Cosgrove Т., Griffiths P.G «The critical overlap concentration measured by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance techniques»// Polymer, 1994,v.35, n.3, pp.509-513

13. Richter D., Farago В., Fetters L.J., Huang J.S., Ewen В., Lartique C. «Direct microscopic observation of the entanglement distance in a polymer melt»// Phys.Rev.Lett., 1990, v. 64, n. 12, pp. 1389-1392

14. Rouse P.E. «Dynamics of polymer systems»// J.Chem.Phys., 1953, v.2,p.l2721677. Де Жен «Идеи скейлинга в физике полимеров», М., 1982, 367с

15. Lodge Т.P., M.Muthukumar «Physical Chemistry of polymers: entropy, interactions, and dynamics»// J.Chem.Phys., 1996, v. 100, pp. 13275-13292

16. Callaghan P.Т., Coy A «Evidence for reptational motion and the entanglement tube in semidilutepolymer solutions»//Phys.Rev.Lett., 1992, v.68, n.21, pp.3176-319-79

17. Скирда В.Д. «Самодиффузия в полимерных системах»// Дисс. докт. физ.-мат.н., Казань, 1992, 58с.

18. Klein J. «Dynamics of entangled linear, branched, and cyclic polymers»// Macromolecules, 1986, v. 19, pp. 105-118

19. Green P.F., Mills P.J., Palmstrom C.J., Mayer J.W., Kramer E.J. «Limits of reptation in polymer melts»//Phys.Rev.Let., 1984, v. 53, n.22, pp.2145-2148

20. Composto R.J., KramerE.J. «Matrix effects on diffusion in polymer blends»// Macromolecules, 1992, v.25, pp.4167-4174

21. Schweizer K.S «Microscopic theory of the dynamics ofpolymeric liquids: General formulation of a mode-mode-coupling approach»//J.Chem Phys., 1989, v.91, n.9, pp. 5802-5821

22. Skirda V.D., Sundukov V.I., Maklakov А.1., Zgadzai O.E., Gafurov I.R., Vasiljev G.I. «On the generalized concentration and molecular mass dependence of macromolecular self-diffusion in polymer solutions»// Polymer, 1988, v.29, n.7, pp. 1294-1300

23. Fatkullin N., Kimmich R «Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in entangled polymers. Renormalized Rause formalizm»// J.Chem.Phys., 1994, v. 101, n.l, pp.822-832

24. Fatkullin N., Kimmich., Weber H. W. «Spin-lattice relaxation of polymers: The memory function formalizm»// Phys.Rev.E, 1993, pp.4600-4603

25. Fleischer G., Zgadzai O.E., Skirda V.D., Maklakov A.I. «Self-diffusion of polystyrene in solution 1. Experimental results of the NMR pulsed field gradient technique»// Colloid & Polymer Sci., 1988, v.266, n.3, pp.201-207

26. Fleischer G., Zgadzai O.E. «Self-diffusion of polystyrene in solution 2. Discussion of experimental results on the basis of the reptation mechanism and entanglements»// Colloid & Polymer Sci., 1988, v.266, n.3, pp.208-215

27. Фаткуллин Н.Ф., Яценко Г.А., Киммих P., Фишер Э. «Теория спиновой диффузии в жидкофазных полимерных системах»//ЖЭТФ, 1998, т. 114, вып. 2(8), с. 538-554

28. Marmonier М., Leger L. «Reptation and tube renewall in entangled polymer solutions»//Phys.Rev.Lett., 1985, v.55, n.10, pp.1078-1081

29. Klein J. «Translational diffusion in entangled polyethylene melts»// Phil.Mag. A, 1991, v.43, n.3, pp. 771-778

30. Klein J. «Effect of matrix molecular weiht on diffusion of a labeled molecule in polymer melt»// Macromolecules, 1981, v. 14, n2, pp. 458-461

31. Green P.F., Kramer E.J. «Matrix effects on the diffusion on long polymer chains»//Macromolecules, 1986, v. 19, n.4, pp.1108-1114

32. Komlosh M.E., Callaghan P.T «Segmental motion of entangled random coil polymers studed by pulsed gradient spin echo nuclear magnetic resonance»// J.Chem.Phys., 1998, v.109, n.22,pp.l-15

33. Дой M., Эдварде С. «Динамическая теория полимеров», М.: Мир, 1998

34. Kim Н., Chang Т., Yohanan J., Wang J.M., Wang L., Yu H. «Polymer diffusion in linear matrices: polystyrene in toluene »//Macromolecules, 1986, v. 19, pp.27372744

35. Kirkwood J., Riseman J. «The intrinsic viscosities and diffusion anstants of flexible macromolecules in solution»// J.Chem.Phys., 1948, v. 16, n.6, pp.565-573

36. Севрюгин В.А. «Особенности трансляционной подвижности макромолекул в расплавах и растворах полимеров»// Дисс. канд. физ.-мат.н., Казань, 1985

37. Phillies G.D.J. «Universal scaling equation for self-diffusion by macromolecules in solutions »//Macromolecules, 1986, v. 19, pp.2367-2376

38. Raspaud E., Lairez D., Adam M. «On the number of blobs per entanglement in semidilute and good solvent solution: melt influence»// Macromolecules, 1995, v.28,pp.927-933

39. Adam M., Lairez D., Raspaud E. «Non universality of scaling laws in semi-dilute and good solvent solutions»// J.Phys.2, 1991, v.2, pp.2067-2073

40. Numasawa N., Kuwamoto K., Nose T. «Translational diffusion of polystyrene single chains in semidilute solutions of polyfmethyl methacrylate)/benzene asmeasured, dy quasi-elastic light scattering»/VMacromolecules, 1986, v. 19, pp.25932601

41. Rosen O., Piculell L., Hourdet D. «Swelling of poly(acrilamide) gels with pendant poly(ethylene) chains in solutions of ionic surfactant and salt»// Langmuir, 1998, v. 14, pp. 777-782

42. Репке В., Kinsey S., Gibbs S.J., Moerland T.S., Locke B.R. «Proton diffusion and Ti relaxation in polyacrylamide gels: A unified approach using volume averaging»// J.Magn.Res., 1998, v. 132, pp.240-254

43. Hansen E. W., Olafsen K., Klaveness T.M., Kvernberg P.O. «Probing the gelation of polyvinilalcohol-water-glutaraldehyde within a porous material by .H n.m.r a preliminary investigation»//Polymer, 1998, v.39,pp. 1279-1287

44. Karibiants N.S., Philippova O.E., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. «Conformational transitions in poly(methacrylic) gel/poly(ethylene glycol) complexes. Effect of the gel cross-linking density»// Macromol. Chem.Phys., 1996, v.197, pp.2373-2378

45. Philippova O.E., Karibyants N.S., Starodubzev S.G. «Conformational changes of hydrogels of poly(methacrylic acid) induced by interaction with poly(ethylene glycol)»//Macromolecules, 1994, n.27, pp.2398-2401

46. Karib'yants N.S., Filippova O.E., Starodubtsev S.G. «Conformational transitions in interpolymer complexes poly(methacrylic acid) gel- poly(ethylene glycol)»// Polymer Science, Ser.B, 1995, v.37, pp.385-390

47. Масимов Э.А., Скирда В.Д., Пименов Г.Г., Ибрагимов Ч.И. «Самодиффузия в гелях агарозы»//ДАН СССР, 1984, т272, №4, с.910-921

48. Гафуров И.Р. «Самодиффузия и гелеобразование в растворах желатина и триацетата целлюлозы»//Дисс. канд. физ.-мат.н., Казань, 1989.51 .Лифшиц И.M. «Некоторые вопросы статистической теории биополимеров»//ЖЭТФ, 1968, т.55, н.6(12), с.2408-2422

49. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю. «Диаграмма состояний полимерной глобулы и проблема самоорганизации ее пространственной структуры»//ЖЭТФ, 1973, т. 65, в. 6(12), с.2399-2420

50. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. «Переходы клубок-глобула в полимерных системах»//Пущино, НЦБИ, 1981

51. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. «Статистическая физика макромолекул», М.: Наука, 1989, 344с

52. Starodoubtsev S. G., Yoshikawa К. «Conformational transition oflerge duplex T4 DNA embedded inpoly(actylamide) gel»//Langmuir, 1998, v. 14, pp.214-217

53. Philippova O.E., Sitnikova N.I., Demidovich G.B., Khokhlov A.R., «Mixed polyelectrolyte/ ionomer behavior of poly(methacrylic acid) gel upon titration»// Macromolecules, 1996, v.29, pp.4642-4645

54. Nystroem В., Walderhaug H., Hansen F.K., «Dynamic crossover effect observed in solutions of a hydrophobically associating water-soluble polymer»// J.Phys.Chem., 1993, v.97, pp.7743-7752

55. Ben-Nairn A. «Hydrophobic interactions»//N.-Y., Plenum. Press, 1980

56. Tanford C. «The hydrophobic effect: formation of micelles and biological membranes»//N.-Y., Wiley, 1973

57. Волъкенштейн M.B. «Молекулярная биофизика»//М.: Наука, 198161. «Вода в полимерах». // Под ред. С. Роуленда. М. : Мир, 1984. pp. 555. (Water in Polymer. Stenley/ P. Rowlaned, Edditor/ American Chemical Society, Washington,D.C., 1980, p.555.)

58. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. «Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах»// УФН, 1997, т. 167, №2, с. 113

59. Dusek К., Patterson D. «Transition in swollen polymer networks induced by intermolecular condensation»//J.Polym.Sci, Part A-2, v. 6, pp.1209-1216

60. Tanaka T. «Collapse of gels and critical end point»// Phys.Rev.Lett., 1978, v.40, n.12, pp.820-823

61. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. «Водородная связь», М:Мир, 1964

62. Мороз Н.К, Кригер Г «Ядерный магнитный резонанс и водородная связь в кристаллах», Новосибирск: Наука, 1982

63. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписов И.М., Кабанов В.А. «Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей»// Высокомол. соедин., Сер А, 1972, т. 14, н.4, с.941-949

64. Антипина АД., Паписов ИМ., Кабанов В.А. «Критический размер цепи при кооперативном взаимодействии полиэтиленгликоля с полиметакриловой кислотой» Высокомол. соедин., Сер Б, 1970, т. 12, н.5, с. 329-331

65. Филиппова O.E. «Эффекты самоорганизации в полимерных гелях»// Автореф. дисс. докт.ф.-м.н., Москва, 1999

66. А. «Энциклопедия полимеров»// М.: Сов. энциклопедия, 1974, т. 2, с. 633-640, 909-9881..Devanand К., Selser J.С. «Asymptotic behavior and long-range interactions in aqueous solutions of poly(ethylene oxide)»//Macromolecules, 1991, v.24, pp.59435947

67. Luesse S., Arnold K. «The interaction of polyfethylene glycol) with water studied by 'Н and 2H NMR relaxation time measurements»// Macromolecules, 1996, v. 29, pp.4251-4257

68. Cosgrove Т., Griffiths P.G., Webster J.R.P «Self-diffusion, viscosity and spin-spin relaxation in liquid poly (ethylene oxide) melts»// Polymer, 1994, v. 35, n.l, pp. 141-144

69. Bieze T.W.N., van der Maarel J.R.C., Eisenbach C.D., Leyte J.C. «Polymer dynamics in aqueous poly(ethylene oxide) solutions. An NMR study»// Macromolecules, 1994, 27, pp.1355-1366

70. Eagland D., Crowther N.J., Butler C.J. «Interaction of poly(ethylene oxide) with water as a function of molar mass»// Polymer, 1993, v.34, n.14, pp.2804-2808

71. Woodley P.M., Dam C., Lam H., LeCaveM., Devanand K., Selser J.C. «Draining and long-ranged interactions in the poly(ethylene oxide)/water good solvent system»//Macromolecules, 1992, v.25, pp.5283-5286

72. Walkenhorst R., Selser J.C., Piet G. «Long-ranged relaxations in poly(ethylene oxide) melts: evidence for network behavior»// J.Chem.Phys.,1998, v. 109, n.24, pp.11043-11050

73. Kambe Y., Honda C. «Diffusion of poly(ethylene oxide) in water»// Polym. Commun., 1984, v.25, n.4, pp. 154-157

74. Kambe Y., Honda C. «Dynamic light scattering from aqueous solutions of poly (ethylene oxide)»// Polym. Commun., 1983, v.24, n.7, pp.208-210

75. Kjellander R., Florin E. «Water structure and gads in the thermal stability of the system poly(ethylene oxide) water»// J.Chem.Soc. Faraday Taus., 1981, v.77,n.9, pp.2053-2077

76. Shimada T., Okui N., Kawai T. «Association and crystallization ofpoly (ethylene oxide)»//Macromol.Chem., 1980, v. 181, n.12,pp.2643-2654

77. Tsuchida E., Abe K. «Interactions between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes»//Adv. Polym. Sci., 1982, v.45, pp.1-119

78. Brown W., Stilbs P. «On the solution conformation of poly(ethylene oxide). An FT pulsed field gradient NMR self-diffusion study»// Polymer, 1982,v.23, n.12, pp. 1789-1784

79. Faraone A., Magazu S., Maisano G., Migliardo P., Tettamanti E., Villari V. «The puzzle of poly(ethylene oxide) aggregation in water: experimental findings»// J. Chem.Phys., 1999, v. 110, n.3,pp. 1801-1806

80. Fleischer G. «The effect of polydispersity on measuring polymer self-diffusion with the NMR pulsed field gradient technique»//Polymer, 1985, v.26, n.ll, p. 16771682

81. Cosgrove T., Griffiths P.G «Diffusion in bimodal and polydisperse polymer systems: 1. Bimodal solutions of protonated and deuterated polymers »//Polymer, 1995, v.36, n. 17, pp. 3335-3342

82. Callaghan P.T., Pinder D.N. «Influence of polydispersity on polymer self-diffusion measurements by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance»// Macromolecules, 1985, v. 18, pp.373-379

83. Von Meerwall E., Bruno K.R. «Pulsed-gradient spin-echo diffusion study of polydisperse paraffin mixtures»// J.Magn.Res., 1985, v,62, pp.417-427

84. Tanner J.E. «Diffusion in a polymer matrix»// Macromolecules, 1971,v.4, n.6, pp.748-750

85. Leger I., Millet M.J., Hevet H. «27-th Mycrosymp. on macromolecules», Prague, 1984, p.5

86. Matsukawa S., Ando I. «A study of self-diffusion of molecules in polymer gel by pulsed gradient spin-echo XH NMR»// Macromolecules, 1996, v.29, pp.7136-7140

87. Стародубцев С.Г., Филиппова O.E. «Взаимодействие сеток полиметакриловой кислоты с полиэтиленгликолем» //Высокомолек.соед.А, 1992, т.ЗЗ, №7, с.72-79100 .Khokhlov A.R. «Swelling and collapse of polymer networks »//Polymer, 1980, v.21, n.4, pp.376-380

88. Osada Y. «Effects of polymers and their chain lengths on the contraction of poly(methacrylic acid) network»// J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1980, v. 18, № 4, pp.281-286

89. Osada Y., Sato M. «Thermal equilibrium in the process of the complex formation betweenpoly(methacrylic acid) andpoly(ethylene glycol)»//Nippon Kagaku, 1976, n.l, pp.1975-1979

90. Стародубцев С.Г. «Коллапс заряженных сеток полиметакриловой кислоты в присутствии полиэтиленгликоля»// Высокомол. соедин., Сер. Б, 1992, т.ЗЗ, н.1, с.5-7

91. Гафуров И.Р., Скирда В.Д., Маклаков A.M., Перевезенцев С.П., Зимкин Е.А. «Изучение самодиффузии водных гелей желатина и процесса их образования»//Высокомолек. соед., 1989, Е31А, N2.2, с.269-275

92. Гафуров И.Р., Скирда В.Д., Маклаков A.M., Рыскина И.И. «Самодиффузия и гелеобразование в растворах триацетатцеллюлозы в бензшовом спирте»// Высокомол. соедин., Сер А, 1988, т. 30, н.7, с.1551-1555

93. Хакимов A.M., Маклаков А.И., Скирда В.Д., Севрюгин В.А. «Самодиффузия и фазовое расслоение полимерных растворов, введенных в гели»// Высокомол. соедин., 1991, Т.32Б, Ml, сс.24-28

94. Carr H.Y., Purcell Е.М «Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance»//Phys. Rev., 1954, v.94, pp.630-638

95. Stejskal E.O., Tanner J.E. «Spin diffusion measurements: Spin-echoes in the presence of a time-dependent field gradient»// J.Chem.Phys., 1965, v.42, pp.288292

96. Callaghan Р.Т. «Principles of nuclear magnetic resonance microscopy»// Oxford University press, 1991, Oxford

97. Fleischer G., Geschke D.,Kaerger J., Heink W., «Peculiarities of self-dijfusion studies on polymer systems by NMR pulsed field gradient technique»// J.Magnet.Res., 1985, n.65, pp.429-443

98. Price W.S. «Gradient NMR»// Ann. Rep NMR Spectr., 1996, v.32.

99. Nose T. «Pulsed-field -gradient NMR studies of the diffusion of chain molecules in polymer matrices»// Ann. Rep NMR Spectr., 1993, v.27, p.217-253

100. Geil В. «Measurement of translational molecular diffusion using ultrahigh magnetic field gradient NMR»// Concepts Magn. Reson., 1998, v. 10, n.5, pp.299321

101. Van Hove «Correlation in space and time and Born approximation scattering in systems of identical particles»// Phys. Rev., 1954, v.95, pp.249-262

102. Фаррар Т., Бейкер Э. «Импульсная и Фурье-спектроскопия»//М., Мир, 1973m.HahnE.L. «Spin echoes»//Phys. Rev., 1950, v.80, pp.580-594

103. Kaerger J., Heink W. «The propagator representation of molecular transport in microporous crystallites»// J. Magn. Reson., 1983, v.51, pp.1-7

104. Валиуллин P.P. «Некоторые особенности самодиффузии низкомолекулярных жидкостей в пористых средах»// Дисс. канд. ф.-м.н, 1996, Казань

105. Cheng S.Z.D., Barley J.S., von Meerwall E.D. «Self-diffusion of poly(ethylene oxide) fractions and its influence on the crystalline texture»// J.Polym.Sci., Part В, 1991, v.29, pp. 515-525

106. Асланян И.Ю., Зарипов A.M., Скирда В.Д. «Самодиффузия макромолекул в бинарных смесях полиэтиленгликоля» // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1997, ч.1, с.70-74

107. Osaki К., Nishimura Y., Kurata М. «Viskoelastic properties of semidilute polystyrene solutions»//Macromolecules, 1985, v.18, pp.1153-1157

108. Леъие А. «Ядерная индукция»// Под ред. П.М.Бородина. Изд. ин. литер., Москва, 1963, с. 684

109. Абрагам А. «Ядерный магнетизм», М., ИЛ, 1963, 551с

110. Асланян И.Ю., Скирда В.Д. «Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии полиэтиленгликоля в водных растворах» // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1996, ч.2, с. 49-53

111. Скирда В.Д., Асланян И.Ю. «Исследование концентрационной зависимости коэффициента самодиффузии полиэтиленгликоля в водных растворах»// Сб.статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1995, ч.1, с. 17-19

112. Skirda V., Aslanyan I., Zaripov A. «Dependence of diffusion decay form in binary mixtures of poly(ethylene oxide) on observation time of diffusion»// Abstr. At 3-id international discussion meeting on relaxations in complex systems, Vigo (Spain), 1997

113. Zaripov A., Aslanyan I., Skirda V. «Time dependence of diffusion decay form in binary mixtures ofpoly(ethyleneoxide)»// Abstr. at fourth international symposium on «Polymers for advanced technologies», Leipzig (Germany), 1997

114. Асланян И.Ю., Зарипов A.M., Скирда В.Д. «Изучение особенностей трансляционной динамики макромолекул в бинарных смесях полиэтиленгликоля»// Тез. на шестой международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Казань, 1997, с. 86

115. Асланян И.Ю., Зарипов A.M., Скирда В.Д. «Изучение процессов самодиффузии в бимодальных смесях ПЭО» // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1996, ч.2, с. 34-38

116. Асланян И.Ю., Зарипов A.M. «Особенности самодиффузии в бимодальных смесях ПЭГ»// Тез. на 2 Респ. научн. конференции молодых ученых и специалистов, Казань, 1996, с.57

117. Маклаков А.И, Севрюгин В. А., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. «Самодиффузия макромолекул в растворах полистиролов»// Высомолек. соед., А, 1984, т.26, №12, с.2502-2507

118. Aslanyan I., Skirda V., Zaripov A. «Concentration dependence of self-diffusion coefficient of poly(ethylene oxide) fraction in binary mixtures»// Abstr. at fourth international symposium on «Polymers for advanced technologies», Leipzig (Germany), 1997

119. Gert R.Strobl «The physics of polymers: concepts for understanding their structures and behavior»// Berlin, Heidelberg: Springer, 1996, 439p.

120. Дорогиницкий MM, Скирда В.Д. «Среднедиффузионная молекулярная масса»// Тез. на 4 Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1997

121. Skirda V.D., Aslanyan I.Yu., Philippova O.E., Karybiants N.S., Khokhlov A.R. «Investigation of translational motion of poly(ethylene glycol) macromolecules in poly(methacrylic acid) hydrogels»// Macromol. Chem. Phys., 1999,v.200, n. 9, pp.2152-2159