Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах

Крамаренко, Елена Юльевна

Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Крамаренко, Елена Юльевна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах»

Автореферат диссертации на тему "Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах"

На правах рукописи

□□34 4 СЗЗО

Крамаренко Елена Юльевна

ТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ, СВЯЗАННЫХ С ИОННОЙ АССОЦИАЦИЕЙ В ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02 00 06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 2 СЕН 2009

Москва - 2008

003446330

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, член-корреспондент РАН Александр Борисович ЗЕЗИН,

доктор физико-математических наук, профессор Татьяна Максимовна БИРШТЕЙН,

доктор физико-математических наук Юрий Анатольевич КРИКСИН

Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН

Защита состоится «15» октября 2008 г в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ

Автореферат разослан « » СДМл 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501 002 01 кандидат физико-математических наук

ЮФА

Т В Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению явлений, обусловленных ассоциацией противоположно заряженных ионов в полиэлектролитных системах К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко применяемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным

Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие (в растворе) заряженные звенья Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов Про-тивоионы обладают энтропией независимого трансляционного движения, что играет важную роль в поведении полиэлектролитных систем В частности, именно осмотическое давление подвижных противоионов приводит к тому, что степень набухания полиэлектролитных гелей оказывается на несколько порядков выше степени набухания аналогичных незаряженных сеток, благодаря чему полиэлектролитные гели широко применяются как суперабсорбенты воды Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, а введение небольшой доли зарядов в полимерные цепи приводит к улучшению совместимости полимерных смесей

Как правило, диссоциация ионогенных групп с освобождением противоионов происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода В малополярных растворителях преобладают силы - электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар Такой режим поведения ион-содержащих полимеров называется иономерным, а макромолекула с редко расположенными вдоль цепи ионными парами — иономером В иономерном режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению

Несмотря на интенсивное экспериментальное и теоретиче-

ское исследование как полиэлектролитных, так и иономерных систем, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на их свойства, остаются пока открытыми Кроме того, наряду с чисто полиэлектролитным и иономерным режимами поведения, при определенных условиях ион-содержащие полимеры демонстрируют смешанное полиэлектролит-иономерное поведение, когда часть противоио-нов находится в свободном состоянии, а часть — в связанном При изменении внешних условий, в частности, температуры и полярности растворителя, система может переключаться из одного режима в другой Исследование такого рода переходов начато только недавно, однако полученные экспериментальные данные свидетельствуют о чрезвычайной важности процессов ассоциации ионов в полиэлектролитных системах В частности, образование ионных пар уменьшает количество подвижных про-тивоионов и создаваемое ими осмотическое давление, что существенно влияет на степень набухания ион-содержащих гелей Кроме того, мультиплеты могут играть роль физических сшивок, и их появление может приводить к гелеобразованию Эти эффекты практически не исследованы и впервые рассматриваются в настоящей работе

Процессы ионной ассоциации играют также важную роль в стабилизации так называемых полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые образуются при смешении растворов противоположно заряженных полимеров Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения В частности, растворимые ПЭК перспективны для различных применений, например, в области биомедицины, включая доставку лекарств и направленный транспорт ДНК

Недавно было обнаружено, что предотвратить выпадение ПЭК в осадок можно, если пришить к одному из полиионов гидрофильный неионный блок Наличие этого блока приводит к тому, что в растворе образуются мицеллярные агрегаты со структурой ядро-оболочка ядро образовано комплексом, а оболочка — гидрофильными блоками Такие комплексы сохраняют

свойства обычных ПЭК, в частности, их стабильность зависит от кислотности среды и концентрации соли Кроме того, они могут принимать участие в реакциях полиионного обмена Растворимость этих комплексов является одним из основных их преимуществ по сравнению с другими катионными системами, используемыми для направленного транспорта ДНК, которые обычно имеют тенденцию выпадать в осадок

Наряду с комплексами противоположно заряженных полиэлектролитов широко исследуются комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ) Такого рода комплексы дополнительно стабилизируются за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными «хвостами» поверхностно-активного вещества Было показано, что комплексообразование сетчатых полиэлектролитов с ПАВ приводит к коллапсу гелей Было предложено использовать такого рода комплексы для очистки воды от вредных органических примесей, которые эффективно сорбируются гидрофобными агрегатами ПАВ в геле

Таким образом, теоретическое изучение эффектов, связанных с ассоциацией ионов в полиэлектролитных системах, представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем, так и дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах

Цель работы

Целью настоящей работы является теоретическое изучение эффектов, связанных с процессами ионной ассоциации в различных полиэлектролитных системах, таких как полиэлектролитные гели, разбавленные и полуразбавленные полиэлектролитные растворы, полиэлектролитные комплексы и комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи

1 Изучение особенностей полиэлектролит-иономерного поведения ион-содержащих полимерных гелей и микрогелей различной молекулярной массы

2 Изучение влияния ионной ассоциации на фазовое поведение полуразбавленных солевых и бессолевых полиэлектролитных растворов

3 Изучение процессов комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополимеров

4 Изучение явления коллапса гелей при комплексообразова-нии с линейными полимерами и поверхностно-активными веществами

5 Изучение явления фазового расслоения в полиэлектролитных гелях и комплексах гель-ПАВ

Научная новизна

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтверждение

1 Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитных гелей с иономерной муль-типлетной структурой Было впервые показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля Суперскол-лапсированное состояние стабилизируется дополнительным энергетическим выигрышем от объединения ионных пар в мультиплеты

2 Впервые обнаружено явление коллапса геля, вызванного увеличением его степени ионизации Показано, что коллапс геля связан с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в суперсколлапсированное состояние с иономерной мультиплетной структурой

3 Предсказана возможность двухступенчатого коллапса гелей при ухудшении качества растворителя, обусловленая наличием трех возможных состояний геля набухшего, сколлап-сированного и суперсколлапсированного

4 Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов

5 Изменение характера фазового поведения полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации Ионные мульти-плеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе Притяжение между ионными парами с формированием мультиплетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями В результате фазовое расслоение может происходить и в хорошем растворителе

6 Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации Выявлены возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера Это явление обусловлено усилением тенденции к ионной ассоциации с ростом концентрации малополярного полимерного компонента

7 Впервые рассчитаны спинодальные кривые солевого полиэлектролитного раствора с учетом возможности образования ионных пар и мультиплетов ионами на полимерных цепях и противоположно заряженными одновалентными ионами соли С увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное Ионная ассоциация приводит к увеличению области спинодальной неустойчивости однородного состояния полиэлектролитного раствора

8 Впервые разработана теория комплексо- и мицеллообразо-вания в разбавленном растворе макромолекул двух типов диблок-сополимера, содержащего полиэлектролитный и неионный гидрофильный блоки, и противоположно заряженного гомополимера Полиэлектролитный комплекс противоположно заряженных полиионов образует ядро мицелл, а корона состоит из гидрофильных блоков Опре-

делены критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов Предсказано явление диспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера, сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью нейтрализации Впервые обнаружена возможность существования нового типа ожерельеподобных конформаций таких комплексов, образованных длинной полиэлектролитной цепью и блок-сополимером с короткими блоками

9. Разработана модель стехиометрического полиэлектролитного комплекса с частичной ассоциацией ионов, позволяющая учесть влияние как электростатического притяжения корреляционного происхождения, так и эффекта образования ионных пар на стабильность и свойства полиэлектролитных комплексов, и проанализировано поведение комплексов в средах различной полярности

10 Впервые получена зависимость поверхностного натяжения полиэлектролитного комплекса от концентрации низкомолекулярной соли в растворе На ее основе вычислено среднее агрегационное число мицелл блок-сополимеров и показано, что мицеллы разрушаются при увеличении концентрации соли

11 Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразу-ющими ПАВ дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса, впервые показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем критическая концентрация мицеллообразования во внешнем растворителе

12 Предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одноименно заряженных гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования эквимолярного комплекса сразу с двумя гелями

13 Впервые теоретически изучены условия фазового расслое-

ния полиэлектролитного геля Показано, что в двухкомпо-нентной системе гель-растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатоке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки, в случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимолярного комплекса во всем объеме геля

14 Впервые теоретически изучено явление коллапса гелей при комплексообразовании с линейным полимером Показано, что комплекс гель-линейный полимер может набухать в растворе полимера

Личный вклад автора

В цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, выборе моделей и методов исследований, а также в анализе полученных результатов

Практическое значение

Практическая значимость работы обусловлена прежде всего тем, что ее результаты уже применяются и имеют перспективу дальнейшего использования при интерпретации и систематизации данных по коллапсу полиэлектролитных гелей, определению условий комплексо- и мицеллообразования в растворах блок-иономеров и противоположно заряженных полиионов, фазовому поведению полиэлектролитных растворов Проведенные теоретические исследования позволили не только объяснить большую совокупность экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов, большинство из которых уже получили экспериментальные подтверждения

Результаты работы перспективны и с точки зрения непосредственного практического использования при создании новых функциональных и композиционных полимерных материалов Возможность существования суперсколлапсированного состояния геля, которая была предсказана в работе теоретически и впоследствии подтвердилась экспериментально, важна для создания новых «интеллектуальных» материалов, высоко-

чувствительных к внешним воздействиям Разработанная теория комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополи-меров указывает на принципиальную возможность создания систем для направленного транспорта ДНК и других биологически активных макромолекул Комплексы гель-ПАВ перспективны для создания сенсоров и многофункциональных фильтров для очистки воды от ПАВ и гидрофобных загрязнений

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также представлялись на семинарах в ряде ведущих лабораторий мира Среди конференций важнейшими являются следующие' 1-й международный симпозиум по полиэлектролитам «Polyelectrolytes in Solution and at Interfaces» (Потсдам, Германия, 1995), Европейская физическая конференция по гелям (Балатонцеплак, Венгрия, 1995), 2-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility m Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 1996), 13-я Конференция сеточной полимерной группы «Polymer Networks-96» (Дорн, Нидерланды, 1996), международная конференция «Fundamental Problems in Polymer Science», посвященная 90-летию со дня рождения академика В А Каргина (Москва, 1997), международный семинар «Nanostructured Soft Matter Recent Developments and Perspectives» (Бад Хонеф, Германия, 1998), Конгресс Европейской полимерной федерации (Эйндховен, Нидерланды, 2001), 4-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility m Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2002), 16-я конференция сеточной полимерной группы «Polymer Networks 2002» (Отран, Франция, 2002), Европейский полимерный конгресс (Стокгольм, Швеция, 2003), III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Международная конференция, посвященная 50-летию основания Института элементоорганических соединений им А H Несмеянова Российской академии наук (Москва, 2004), Мировой полимерный конгресс «Масго2004» (Париж, Франция, 2004), международная конференция «Advances in Polymer Blends, Composites, IPNS and

Gels Macro to Nano Scales» (приглашенный доклад, Коттаям, Индия, 2005), Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005), международная конференция «Trends in Nanoscience Structure and Functions» (Ирзее, Германия, 2005), III международная конференция «Times of Polymers and Composites» (Иския, Италия, 2006), 2nd STIPOMAT Workshop (Сегау, Австрия, 2006), Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика В А Каргина «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), международная конференция «International Soft Matter Conference» (Аахен, Германия, 2007), 6-я международная конференция «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); международный симпозиум по полиэлектролитам «Polyelectrolytes-2008» (Коимбра, Португалия, 2008)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 22 статьи (из них 13 статей в журналах из списка ВАК), а также тезисы 35 докладов на конференциях

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 312 наименований Она изложена на 395 страницах и содержит 144 рисунка

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации В первом разделе представлены основные результаты теоретических исследований поведения полиэлектролитных растворов Во втором разделе подробно излагаются основные экспериментальные данные и теоретические подходы, относящиеся к исследованию набухания и коллапса полиэлектролитных гелей Третий раздел содержит описание экспериментальных

исследований и существующих теоретических моделей полиэлектролитных комплексов

В главе 2 исследуется влияние ионной ассоциации на кон-формационное поведение заряженных макромолекул Глава состоит из четырех разделов, где представлены оригинальные теории набухания и коллапса полиэлектролитных гелей с частичной ионной ассоциацией,5,6 конформационного поведения одиночных полиэлектролитных цепей и заряженных микрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах,7,9,11 а также полиамфолитов 10 Каждый из разделов содержит описание модели, обсуждение результатов, сравнение их с экспериментальными наблюдениями и основные выводы

Условия образования ионных пар можно оценить, исходя из следующих простых соображений При образовании ионной пары, с одной стороны, выигрывается энергия кулоновского взаимодействия двух зарядов ±е, находящихся на расстоянии а друг от друга, Е ~ г2/(¿а), где е — диэлектрическая проницаемость С другой стороны, проигрывается энтропия независимого трансляционного движения противоиона С точностью до логарифмического фактора свободная энергия, связанная с энтропийными потерями при связывании противоиона, порядка кТ Пренебрегая логарифмическим фактором, можно сказать, что безразмерный параметр, описывающий условия образования ионных пар, есть отношение Е к кТ, то есть

Если и заметно превосходит единицу, то выигрыш в энергии кулоновского притяжения превышает проигрыш в энтропии, и противоионы связываются с ионами на полимерных цепях (ио-номерный режим) Если соотношение обратное, то энтропийный фактор является доминирующим, и противоионы находятся в свободном состоянии, что соответствует полиэлектролитному режиму В воде (е = 81) при комнатной температуре и расстоянии между ионами в ионных парах порядка 0 7 нм параметр

Следует отметить, что диэлектрическая проницаемость полимерных растворов, значение которой существенно влияет на величину и, а следовательно, и на процессы ионной ассоциации,

определяется не только типом растворителя, но и концентрацией обычно неполярного полимерного компонента Поэтому при изменении внешних условий, приводящем к изменению концентрации полимера, в полиэлектролитных системах могут происходить переходы между полиэлектролитным и иономерным режимами поведения Этот факт до сих пор не учитывался при исследовании свойств полиэлектролитов В наших работах, изложенных в данной главе, было впервые показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости при увеличении объемной доли полимера существенно — не только количественно, но и качественно — влияет на поведение различных ион-содержащих полимерных систем

Описывая возможность образования ионных пар и мульти-плетов между противоионами и зарядами на полимерных цепях, мы предполагаем, что диэлектрическая проницаемость уменьшается с увеличением объемной доли полимера Ф в полиэлектролитной системе согласно линейному закону £ = £¡¡(1 — 5еФ), где бе = (е5 — £р)/£ог ^ и ер — диэлектрические проницаемости чистого растворителя и чистого полимера, соответственно Линейная интерполяция позволяет наглядно продемонстрировать основные качественные особенности, связанные с уменьшением полярности системы в полярных растворителях с ростом концентрации малополярного полимера

В первом разделе изучается влияние ассоциации ионов на набухание и коллапс полиэлектролитных гелей Образование ионных пар в сетке приводит к двум значительным эффектам во-первых, доля подвижных противоионов в сетке и, следовательно, их «распирающее» осмотическое давление уменьшаются, результатом чего является уменьшение степени набухания геля, во-вторых, благодаря диполь-дипольному притяжению ионные пары могут агрегировать с образованием мультиплетов, которые играют роль дополнительных физических сшивок, что также способствует формированию более плотного сколлапсированно-го состояния сетки

Оба эти фактора, а также зависимость диэлектрической проницаемости от состава микроокружения учитываются в нашей теории На рис 1 представлена схематическая модель геля с ионными парами и мультиплетами

Равновесная степень набухания геля описывается параметром

а, который носит название коэффициента набухания и определяется как а = (У/У0)1/3, где V и У0 — объем геля в равновесии и в начальном состоянии, в котором конформации субцепей наиболее близки к гауссовым

Свободная энергия геля записывается в приближении среднего поля и состоит из следующих основных вкладов-

1) Свободная энергия упругой деформации субцепей геля, в которой учтено, что число субцепей при ассоциации ионов в мультиплеты изменяется

2) Свободная энергия взаимодействий незаряженных звеньев в геле, которая записана в рамках теории Флори—Хаггинса Качество растворителя, в котором набухает гель, может изменяться, например, при изменении температуры, и описывается параметром взаимодействий Флори—Хаггинса х

3) Свободная энергия, связанная с энтропией независимого трансляционного движения подвижных противоионов в геле

4) Свободная энергия связанных противоионов, которая состоит из энергетического и энтропийного вкладов, последний обусловлен комбинаторной энтропией распределения противоионов

5) Вклад в свободную энергию от образования мультиплетов в геле учитывает выигрыш в энергии порядка икТ, и потери энтропии, связанные с тем, что два мономерных звена, входящих в мультиплет, вынуждены находиться в непосредственной близости друг от друга на расстоянии порядка размера мономерного звена а

Равновесные значения а, доли ионных пар и доли мультиплетов находились путем минимизации свободной энергии

Одним из основных результатов, полученных в этом разделе, является вывод о возможности существования нового состояния геля, которое мы назвали суперсколлапсированным В отличие от обыкновенного глобулярного состояния геля в плохом растворителе новое суперсколлапсированное состояние более плотное, кроме того, в этом состоянии практически все противоионы входят в состав ионных пар, то есть система демонстрирует ионо-мерное поведение

Существование нового суперсколлапсированного состояния является проявлением следующего лавинообразного процесса с образованием ионных пар уменьшается число подвижных про-

I 1

свободные противоионы

Рис. 1: Схематическое представление полиэлектролитного геля с ионными парами и мультиплетами.

тивоионов и тем самым снижается создаваемое ими «распирающее» осмотическое давление. В результате гель сжимается, и, следовательно, уменьшается диэлектрическая проницаемость внутри геля, что в свою очередь приводит к дальнейшему росту числа ионных пар и сокращению размеров геля и т.д. Су-персколлапсированное состояние дополнительно стабилизируется образованием мультиплетов.

Появление суперсколлапсированного состояния приводит к тому, что коллапс сетки при ухудшении качества растворителя может осуществляться путем двух фазовых переходов первого рода: сначала происходит переход геля в обычное сколлапсиро-ванное состояние, а затем - в суперсколлапсированное с ионо-мерной структурой.

Эти результаты подтверждаются полученными впоследствии экспериментальными данными. В частности, на возможность существования суперсколлапсированного состояния указывает двухступенчатый характер коллапса геля поли (диаллилдиметиламмоний хлорида) в водной среде при добавлении иодида натрия (Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E.L., Chu В. Macromolecules, 1995, v. 28, p. 3930). Первая стадия коллапса, наблюдаемая и для других солей, например,

хлорида и бромида натрия, соответствует обычной контракции геля в растворе соли Вторую, более медленную стадию авторы объясняют образованием ионных пар между положительно заряженными группами на цепях сетки и анионами соли Поскольку ионы йода обладают большей поляризуемостью по сравнению с ионами хлора и брома, они способны образовывать большее число ионных пар с большим дипольным моментом, что способствует их объединению в мультиплеты Экспериментальное доказательство образования мультиплетов в полимерных гелях было получено в работе (Бгшгпоу V А , РЫЬрроуа О Е , ЗикЬаскэЫа в А, КЬокЫоу А К Масгото1еси1ез, 1998, V 31, р 1162) методом флуоресцентной спектроскопии для поли-метакрилатных гелей с флуоресцирующими противоионами европия

Наиболее ярким проявлением ионной ассоциации и существования иономерного суперсколлапсированного состояния является коллапс геля, вызванный ростом степени его ионизации f Например, если гель образован слабой поликарбоксильной кислотой, доля заряженных групп геля увеличивается при титровании, то есть при добавлении основания в раствор

Введение небольшого количества зарядов в процессе титрования сначала приводит к набуханию сетки за счет осмотического давления противоионов Набухание геля продолжается до тех пор, пока f не достигнет критического значения, после чего свободная энергия суперсколлапсированного состояния становится минимальной, и система «переключается» из набухшего полиэлектролитного в суперсколлапсированный иономерный режим Переход сопровождается лавинообразным процессом, описанным выше Интересно отменить, что суперсколлапсированное состояние геля является более компактным, чем начальное состояние нейтрального геля Причиной этого является тенденция к образованию более плотного геля, что приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и увеличению энергетического выигрыша от ионной ассоциации

Теоретическое предсказание возможности коллапса гелей, вызванного их заряжением, было впоследствии подтверждено экспериментально, впервые на примере гелей полиметакри-ловой кислоты в метаноле (РЫЬрроуа О Е, Б^шкоуа N Ь., Оепис1оУ1с11 С В, КЬокЫоу А Я, Масгото1еси1ез, 1996, V 29,

р 4642) Поведение удельной проводимости позволяет утверждать, что коллапс геля действительно сопровождается образованием ионных пар Экспериментально обнаружено, что в сколлапсированном состоянии гель более компактен, чем исходный нейтральный гель

Во втором разделе представлена модель для описания кон-формационного поведения микрогелей в разбавленных растворах Микрогели представляют собой набор упругих цепей, часть которых образует сеточный каркас Размеры микрогелей варьируются от 100 нм до 1 мкм Они находят широкое применение в силу их высокой восприимчивости и быстрого отклика на внешние воздействия Биосовместимые микрогели используются как носители для доставки лекарственных средств

Существенное различие в конформационном поведение макроскопических гелей и микрогелей связано с различным распределением их противоионов в системе В силу условия макроскопической электронейтральности макрогель удерживает внутри себя все противоионы в бессолевых растворах Именно осмотическое давление противоионов приводит к высоким степеням набухания гелей, а также к скачкообразному коллапсу геля при ухудшении качества растворителя Напротив, микрогель в разбавленном растворе не является электронейтральным, часть его противоионов может выходить во внешний раствор При этом доля вышедших в раствор противоионов должна зависеть от молекулярной массы микрогеля и сильно влиять на его конформа-ционное поведение

В связи с этим, в нашей модели при записи свободной энергии системы учитывается возможность существования трех различных состояний противоионов связанные противоионы в ионных парах, свободные противоионы, удерживаемые внутри микрогеля, и противоионы, вышедшие во внешний раствор и обладающие энтропией трансляционного движения во всем объеме растворителя Предложенная нами модель позволила проследить эволюцию распределения противоионов при увеличении молекулярной массы микрогелей

В качестве первого шага было проанализировано поведение одиночных полиэлектролитных цепей (предельный случай микрогеля с одной субцепью) в разбавленных растворах В частно-

сти, было показано, что в хорошем растворителе, когда концентрация полимера в растворе мала, практически все противоио-ны выходят из полимерных клубков во внешний раствор Энтропийный вклад подвижных противоионов в свободную энергию превышает вклад электростатических взаимодействий, так что противоионам выгодно равномерно распределиться по всему объему системы При этом степень набухания а одиночной цепи, содержащей N мономерных звеньев, в растворе определяется балансом упругой энергии и энергии электростатического отталкивания неэкранированных зарядов на полимерных цепях, ос ~ ]\ji/2ui/3f2/3 Набухание субцепей геля происходит за счет осмотического давления удерживаемых внутри геля противоионов, и в этом случае а - (Nf)1//2 При f « 1 осмотическое давление противоионов приводит к значительно большему набуханию, чем электростатические взаимодействия

В плохом растворителе цепь коллапсирует, увеличивается плотность заряда на полимере, что приводит к конденсации противоионов внутри цепей, облегчающей дальнейший процесс ионной ассоциации

Как и для полиэлектролитных гелей, нами была показана возможность коллапса одиночных цепей при увеличении их степени ионизации f с «переключением» из полиэлектролитного в иономерный режим, в котором практически все противоио-ны находятся в ассоциированном состоянии (см рис 2, здесь и далее через uo обозначено значение параметра и при а = es) Предложенная нами теория позволила объяснить немонотонное поведение степени набухания линейных полиэлектролитов при титровании, экспериментально обнаруженное и исследованное различными методами в работах (Klooster N Th М , van der Touw F , Mandel M , Macromolecuies, 1984, v 17, pp 2070-2087)

При анализе поведения микрогелей было показано, что при набухании в хорошем растворителе наиболее важным фактором, влияющим на значение коэффициента набухания, является различие в концентрациях противоионов внутри и снаружи заряженных частиц геля разных размеров В растворителях более плохого качества становятся исключительно важными также процессы ионной ассоциации В частности, коллапс микрогелей может происходить с формированием суперсколлапсированной фазы При этом конформационное поведение микрогеля опреде-

суперсколлапсированное состояние

0,1

0,2

0,5

Рис 2 Зависимость коэффициента набухания полиэлектролитных макромолекул а от их степени ионизации f для N = 100, но = 1, 5с = 0 94 and х = 0 75

ляется не только его степенью заряженности, но и молекулярной массой На рис 3 приведены зависимости коэффициента набухания ос от числа у субцепей микрогеля для х = 1. то есть в плохом растворителе Видно, что в одних и тех же условиях микрогели, имеющие небольшое число субцепей, и наоборот, достаточно большие частицы коллапсируют, в то время как другие, имеющие промежуточные молекулярые массы, оказываются набухшими

В микрогелях с малым числом субцепей в сколлапсированном состоянии ионные пары практически не образуются (реализуется полиэлектролитный режим), и подавляющее большинство противоионов выходит во внешний раствор В результате этого частицы геля имеют нескомпенсированный заряд, который растет пропорционально их молекулярной массе При этом размер микрогелей определяется объемными взаимодействиями незаряженных звеньев и увеличивается гораздо медленнее, как -v1|/3 Таким образом, возрастает плотность энергии электростатических взаимодействий, и при некотором значении -v = -v* этот вклад в свободную энергию начинает доминировать над вкладом

набухшее состояние (полиэлектролитный режим)

О.

10000

сколлапсированное состояние (полиэлектролитный режим)

суперсколлапсированное состояние (иономерный режим)

Рис. 3: Зависимости коэффициента набухания а. от числа субцепей у для N = 100, ? = 0.05, ио = 1, х = 1 и различных значений отношения 6е = 0 (сплошная линия); бе = 0.95 (пунктирная линия).

объемных взаимодействий, так что частицы переходят в набухшее состояние, в котором объем определяется балансом электростатического отталкивания между зарядами цепей и их упругой энергией (реализуется первый скачок на зависимостях а(л/)).

С другой стороны, с дальнейшим ростом л> все большее число противоионов начинает концентрироваться внутри микрогелей. Электростатические взаимодействия экранируются, и сколлап-сированные конформации микрогеля снова становятся энергетически более выгодными. При этом большие частицы переходят в суперсколлапсированное иономерное состояние благодаря энергетическому выигрышу от образования ионных пар и муль-типлетов.

Описанные эффекты имеют чрезвычайно важное значение при создании систем доставки лекарственный средств на основе микрогелей.

В четвертом разделе исследовано влияние ионной ассоциации на конформационное поведение полиамфолитных цепей. Полиамфолитами называются макромолекулы, содержащие как положительно, так и отрицательно заряженные группы. Инте-

рес к исследованию полиамфолитов во многом связан с тем, что к ним относятся макромолекулы белков Наличие зарядов обоих знаков на цепи, а также двух типов противоионов делает их теоретическое описание достаточно сложным Обычно кулоновские взаимодействия в таких системах описывают в рамках приближения Дебая-Хюккеля Известно, что если общий заряд макромолекулы полиамфолита равен нулю, то она коллапсирует за счет притяжения, вызванного корреляциями зарядовой плотности Цепь с избытком заряда одного знака набухает за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных групп Однако в ряде экспериментов было обнаружено, что в сколлап-сированном состоянии цепи полиамфолита образуются солевые связи между противоположно заряженными группами Этот эффект впервые рассмотрен в нашей работе 10 Особенностью предложенной модели является учет возможности образования ионных пар как между противоположно заряженными группами на полимере, играющими роль физических сшивок, так и между ионами на цепи и противоионами Показано, что сколлапсиро-ванное состояние цепи с ионными парами является более плотным, чем без ионных пар Увеличение количества нескомпенси-рованного заряда на цепи приводит сначала к набуханию за счет электростатического отталкивания, а затем к коллапсу цепи при больших степенях заряженности за счет связывания противоионов, как и в случае полиэлектролита

Таким образом, показано, что образование ионных пар между ионами на полимерных цепях и противоионами с их последующим объединением в мультиплеты существенно влияет на конформационное поведение одиночных ион-содержащих макромолекул в разбавленных растворах, включая полиэлектролитные гели, и приводит к появлению новых эффектов, важнейшими из которых являются возникновение нового су-персколлапсированного состояния с иономерной мультиплетной структурой и коллапс полимера при его заряжении

Глава 3 посвящена изучению влияния ионной ассоциации на фазовое поведение полуразбавленных полиэлектролитных растворов при изменении концентрации полимера, качества растворителя и добавлении низкомолекулярной соли

В первом разделе получены фазовые диаграммы бессолевого

полиэлектролитного раствора 12 Известно, что внесение небольшой доли заряда 1 на цепи приводит к улучшению растворимости полимера, критическая точка сдвигается в область плохого растворителя Это связано с наличием в полиэлектролитном растворе низкомолекулярных противоионов, которые при макроскопическом расслоении системы теряют часть энтропии трансляционного движения. Чем больше заряд полимера, тем выше стабильность однородного состояния

Если в растворе могут образовываться ионные пары, то положение критической точки зависит не только от доли заряженных групп, но и от параметра и, определяющего долю ионных пар, а следовательно, и реальный заряд целей Чем больше и, тем меньше заряд, тем ближе кривые фазового равновесия лежат к бинодали нейтрального полимерного раствора

В нашей модели впервые было учтено, что ионы на цепях и противоионы могут обратимо образовывать ионные пары и мультиплеты, состощие из двух ионных пар Плотность свободной энергии полиэлектролитного раствора была записана в виде суммы двух вкладов свободной энергии нейтрального полимерного раствора Рп и свободной энергии, связанной с наличием зарядов в системе

Первый вклад Р0 учтен в рамках теории Флори-Хаггинса.

где Ф - объемная доля полимера в растворе, N - число мономерных звеньев в полимерных цепях Свободная энергия имеет вид

где р и q — доли ионных пар и мультиплетов в растворе, которые зависят от объемной доли зарядов fф и констант ^ и к2 реакций образования ионных пар и мультиплетов' к! ~ ехр(и), к2 = к3, где величина и определяется выражением (1)

Нами было впервые показано, что картина фазового поведения качественно меняется, если ионные пары могут объединяться в мультиплеты В этом случае ионные пары играют роль ассоциирующих групп, и их притяжение приводит к эффективному притяжению между всеми мономерными звеньями и

кТ

^Ф1пФ-^Ф 1п(1-р-ч) + Н + £Н |

2 4

1,5

хороший растворитель

плохой растворитель

-0,5-

0,0-

1,0-

0,0 0,1 0,2

1---Г

0,3 0,4 0,5

Рис 4 Фазовые диаграммы (бинодали) полиэлектролитного раствора для N = 1000, f = 1/а1 = 0 1, 6с ~ 0 и разных значений параметра и0 На рисунке представлена также бинодаль полизлектролитного раствора, полученная без учета ионной ассоциации (р = 0)

эффективной перенормировке параметра полимер-полимерных взаимодействий х С ростом параметра электростатических взаимодействий увеличивается тенденция к ионной ассоциации, в результате бинодали опускаются ниже бинодали нейтрального раствора, так что фазовое расслоение может иметь место в хорошем для незаряженных мономерных звеньев растворителе (см рис 4), то есть при х < 0 5.

Более того, мультиплеты играют роль физических сшивок, так что при некоторой их доле в растворе происходит гелеобра-зование Порог гелеобразования в системе был оценен с помощью результатов классической теории гелеобразования Флори-Штокмайера и показан на рис 4 жирными точками на бинода-лях Видно, что с увеличением силы электростатических взаимодействий (параметра и) точка гелеобразования смещается в область меньших концентраций полимера, так что в малополярных растворителях сосуществующими фазами могут быть две фазы геля, различающиеся концентрациями, а также разбавленная фаза золя и более концентрированная гель-фаза.

Если существует различие в диэлектрических проницаемо-

стях чистого растворителя и чистого полимера, те бе = (es — £p)/£s Ф 0, то энергия связи ионов в ионных парах и мультипле-тах, а следовательно, и константы ассоциации ионов и ионных пар зависят от объемной доли Ф полимера в растворе Так, доля ионных пар растет с увеличением Ф не только потому, что увеличивается вероятность контактов между ионами, но также благодаря росту константы ассоциации Нами показано, что наличие этого дополнительного фактора, способствующего образованию ионных пар и мультиплетов в концентрированных растворах, приводит к новому качественному изменению вида фазовых диаграмм

Надо отметить, что в реальных экспериментах качество растворителя, описываемое в нашей модели параметром взаимодействия х. часто может изменяться с температурой Простейшая температурная зависимость х имеет вид х = 9/2Т, так что в 8-растворителе х = 1/2, а при высоких температурах х стремится к нулю

Зависимость от температуры параметра и дается уравнением (1) Таким образом, uo = 2uex. где мы ввели обозначение не для значения параметра ио при 8-температуре

Пример фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов, рассчитанных с учетом зависимости uo(x)> представлен на рис 5

Одной из главных качественно новых особенностей фазовых диаграмм рис 5 является возникновение тройной точки в некотором интервале значений параметра бе В тройной точке тремя сосуществующими фазами являются разбавленная фаза, практически не содержащая ионных пар, богатая полимером фаза с невысокой долей ионных пар, однако образующая гель, и концентрированная фаза с долями ионных пар и мультиплетов, близкими к единице Появление второй критической точки при больших значениях Ф связано с концентрационно-зависимым энергетическим выигрышем от ионной ассоциации

Таким образом, нами найдено, что образование ионных пар и мультиплетов приводит не только к количественному, но также и к качественному изменению фазового поведения бессолевых полиэлектролитных растворов

Во втором разделе этой главы были получены спинодальные

1,0 0,9 0,8

0,7

X г, 0,6

0,5

0,4

0,3

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис 5 Фазовые диаграммы (бинодали) полиэлектролитного раствора для N = 1000, f = 1/сг = 0 1, ие = 1 и разных значений параметра 5е

кривые полиэлектролитного раствора в присутствии низкомолекулярной соли 14 При этом мы учли возможность образования ионных пар между ионами полимерных цепей и противоположно заряженными ионами соли Было показано, что эффекты, найденные для бессолевого раствора, усиливаются с ростом концентрации соли

Полная доля ионных пар в растворе и доля мультиплетов зависят от концентрации соли в растворе, объемной доли полимера и параметра и На рис 6 показано, как смещается спинодаль полиэлектролитного раствора при увеличении концентрации соли для различных значений параметра и

Общая доля ионных пар и доля мультиплетов в растворе быстро растут при увеличении концентрации соли, стремясь к единице В результате уже для небольших значений концентрации соли спинодаль полиэлектролитного раствора оказывается ниже спинодали нейтрального полимерного раствора, более того, критическая точка смещается в область хорошего растворителя х<05

Показано, что образование ионных пар и мультиплетов приводит к еще одному новому интересному эффекту, а именно, в малополярных растворителях при определенных концентраци-

0,6

0,2

0,1

0,2

0,3

Рис 6 Спинодали полиэлектролитного раствора, полученные с учетом образования ионных пар и мультиплетов для N = 1000, f = 0 1, uo = б и для различных значений объемной доли соли ф5а3 =0 0005 (1), 0 001 (2), 0 0013 (3), 0 0015 (4), 0 002 (5), 0 005 (6) Жирной линией показана спинодаль бессолевого полиэлектролитного раствора без ионных пар (р = 0)

ях соли в растворе спинодали могут иметь два минимума (см рис 6, кривые 3 и 4) Один минимум соответствует обычному полиэлектролитному раствору Второй же локальный минимум в области малых значений Ф появляется, начиная с некоторой концентрации соли, благодаря агрегации ионных пар Образование мультиплетов приводит к сшиванию полимерного раствора

Наличие двух минимумов на спинодальной кривой свидетельствует о возможности существования тройной точки на фазовой диаграмме

Сделанный нами вывод о том, что рост концентрации соли вызывает переход из полиэлектролитного в иономерный режим поведения полиэлектролитного раствора, был подтвержден экспериментально в работе Волкова Е В , Филипповой О Е , Хох-лова А Р (Коллоидный журнал, 2004, т 66, с 746) при изучении влияния соли хлорида тетраметиламмония на поведение полиакриловой кислоты, частично нейтрализованной гидроксидом тетраметиламмония в метаноле

В главе 4 представлены результаты исследований различ-

ных аспектов комплексообразования между противоположно заряженными полиионами, в частности, особенностей комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-сополимеров с ионным и неионным гидрофильным блоками (блок-иономеров) и противоположно заряженных полиионов 13,15,17,18 Кроме того, построена теория набухания и коллапса полимерных гелей в растворе полимера, образующего комплекс с субцепями геля,3 и исследована структура комплекса

одиночной макромолекулы с короткими полимерными цепями " Известно, что полиэлектролитные комплексы спонтанно образуются при смешении растворов положительно и отрицательно заряженных полиионов Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям Свойства ПЭК существенно зависят от зарядовой композиции смеси Нестехиометрические комплексы образуются, если в растворе есть некоторый избыток полиионов одного знака Из-за наличия нескомпенсированного заряда нестехиометрические комплексы, как правило, растворимы Напротив, стехиометрические комплексы, содержащие одинаковое количество зарядов разного знака, обычно выпадают в осадок

Недавно экспериментально было обнаружено, что стабильные дисперсии образуются в случае, если один из полиионов химически соединен с гидрофильным неионным блоком Исключенный объем мономерных звеньев этого блока приводит к появлению в растворе мицеллярных агрегатов конечного размера со структурой ядро-оболочка ядро образовано комплексом, а оболочка — гидрофильными блоками (см рис 7)

Термодинамический подход для теоретического описания комплексо- и мицеллообразования в таких системах впервые разработан в работе13 и представлен в первом разделе этой главы Плотность свободной энергии раствора записана в следующем виде

=флв 1пФав + ФаВ^ + Ф5 1пФз+Ф5^: +

+ 1п Фтп + .

т,п

где Фав, Фб. Фтп и РАв, Ртпп — объемные доли и свободные энергии цепей блок-сополимера, гомополимера и тп-мицелл, соответственно Путем минимизации свободной энергии Б с уче-

гидрофильный неионный блок

полиэлектролитный комплекс

Рис. 7: Схематическое представление образования мицелл при смешении разбавленных растворов блок-сополимеров с полиэлектролитным и неионным гидрофильным блоками и противоположно заряженных цепей.

том условий сохранения полных объемных долей молекул блок-сополимера Фдв и гомополимера Фэ в растворе:

были рассчитаны распределения фтп по концентрациям мицел-лярных агрегатов данного состава. При этом в свободной энергии мицелл Ртп были учтены следующие основные вклады: свободная энергия гидрофильной короны, поверхностная свободная энергия ядра, и электростатическая энергия в случае, если заряд мицелл отличен от нуля.

Проанализировано, как критическая концентрация ассоциации, при которой начинается эффективное комплексообразова-ние, и критическая концентрация мицеллообразования, при которой мицеллярная фаза является доминирующей в растворе, зависят от концентраций полимерных компонентов в растворе.

Обнаружено явление диспропорционирования в системе, когда функция распределения мицелл по составу имеет два мак-

Фб + ^ ФтпП = ф

симума, то есть в растворе сосуществуют комплексы различной степени нейтрализации Бимодальные функции распределения наблюдались в работе (Gohy J -F , Varshney S К , Antoun S , Jerome R Maciomolecules 2000, v 33, p 9298) при исследовании мицеллообразования в растворах протонированного поли (2-винилпиридин)-блок-полиэтиленоксида и полистиролсуль-фоната натрия

Показано, что в случае сильной ассоциации, когда комплекс стабилизируется за счет образования ионных пар между противоположно заряженными ионами на полимерных цепях, заряд мицелл, будучи близким к нулю во всем интервале изменения соотношения между концентрациями противоположно заряженных групп полиионов в растворе, меняет знак при стехиометрической зарядовой композиции, что находится в соответствии с рядом экспериментальных наблюдений

Во втором разделе изучены зависимости основных характеристик мицелл от параметров системы, таких как степень за-ряженности полиионов и полярность и качество растворителя 18 Для этого была разработана модель полиэлектролитного комплекса, образующего ядро мицелл, в которой впервые учитываются как притяжение, вызванное корреляциями зарядовой плотности в системе, так и процессы ионной ассоциации До сих пор эти два фактора учитывались по отдельности, что сильно сужало границы применимости моделей

Основное внимание в наших работах было направлено на рассмотрение стехиометрических композиций смеси, так как именно в этом случае мицеллярные агрегаты являются наиболее стабильными Стехиометрический комплекс описывается как полиэлектролитная глобула с частичной ионной ассоциацией, и используется подход, разработанный И М Лифшицем для изучения структуры полимерных глобул В свободной энергии учтены следующие вклады свободная энергия нейтрального полимерного раствора, записаная в рамках теории Флори-Хаггинса, свободная энергия, связанная с образованием ионных пар, и свободная энергия не объединенных в ионные пары зарядов в приближении Дебая-Хюккеля Показано, что объемные свойства ПЭК и его поверхностное натяжение существенно зависят от доли f заряженных групп на полимерных цепях и параметра и, описы-

и и

Рис 8 Зависимости объемной доли полимера в ПЭК (слева) и доли ионных пар (справа) от и для следующих значений параметров х = 0> f = 01 (1), X = 1/2, f = 0 1 (Г), х = 0, f = 0 2 (2), х = 1/2, f = 02 (2')

вающего силу электростатических взаимодействий При малых f и и доля ионных пар близка к нулю, система находится в полиэлектролитном режиме, и комплекс, который стабилизируется за счет корреляционного зарядового притяжения, значительно набухает

При увеличении параметра и, то есть, в частности, при уменьшении полярности среды, равновесие реакции ионной ассоциации смещается в сторону образования ионных пар, и возрастает их роль в формировании ПЭК В неполярном растворителе значение доли ионных пар р близко к единице, то есть практически все ионы включены в ионные пары Система в этом случае находится в иономерном режиме

Следует отметить, что ионные пары играют роль физических сшивок между полимерными цепями, а противоположно заряженные ионы на полимерных цепях — роль ассоциирующих групп Как отмечалось выше, присутствие ассоциирующих групп на полимерных цепях приводит к эффективному притяжению между всеми мономерными звеньями, в результате чего плотность полимера в ПЭК растет. При этом чем больше групп, способных к ассоциации, тем больше эффективное притяжение. Поэтому объемная доля ф0 полимера в ПЭК возрастает с увеличением как и, так и ^ но в отличие от монотонного характера функций ф0(Я, в зависимости объемной доли ф0 полимера в ПЭК

от и проявляется немонотонность (см рис 8)

Первоначальный рост фо при малых значениях и связан с усилением электростатического притяжения за счет корреляций зарядовой плотности В этой области значений и (и < 1) доля р ионных пар мала Однако уже при небольшом превышении значения u = 1 величина р становится отличной от нуля В средах средней полярности (u ~ 3 — 5) при увеличении параметра и плотность комплекса несколько уменьшается По-видимому, это связано с тем, что доля несвязанных ионов уменьшается, соответственно, уменьшается вклад от их электростатического притяжения, с другой стороны, значение р еще тоже мало и, следовательно, мал вклад от ионной агрегации Доля ионных пар тем не менее растет с ростом u и при достижении некоторого критического значения притяжение за счет ассоциации становится доминирующим При больших значениях и, когда р ~ 1, основной вклад в притяжение вносит формирование ионных пар

Таким образом, нами показано, что при увеличении параметра u происходит переход из полиэлектролитного режима, когда ионы не образуют ионных пар, в иономерный, когда большая часть ионов оказывается в связанном состоянии. Аналогичное переключение из полиэлектролитного в иономерный режим при увеличении силы электростатических взаимодействий наблюдалось в работах по компьютерному моделированию ПЭК (Wang Z , Rubmstein M Macromolecules, 2006, v 39, p 5897)

Следует отметить, что в связи с тем, что объемная доля неполярного полимера в комплексе может быть значительной, диэлектрическая проницаемость внутри ПЭК может оказаться гораздо меньше, чем диэлектрическая проницаемость растворителя, в частности, воды Поэтому образование ионных пар играет существенную роль в формировании ПЭК, особенно в случае сильно заряженных полиэлектролитов

На основе рассчитанных свойств ПЭК были изучены зависимости параметров мицеллярных агрегатов, образующихся в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных цепей, ядро которых представляет собой ПЭК, от степени заряженности полиионов, качества и полярности растворителя

Влияние соли на стабильность мицеллярных агрегатов было проанализировано в полиэлектролитном режиме, в котором об-

Рис 9 Зависимость среднего агрегационного числа мицелл от объемной доли соли c0ut в растворе для f = 033, «о = 1, N = 1500 и ФАВ = 0 005 (1) и Фав = 0 0005 (2) (слева) Распределение мицеллярных агрегатов по размерам для Ф = 0 005 и разных значений объемной доли соли в растворе cout = 3 10~б (1), 1 6 Ю-3 (2), 3 2 10~3 (3), 1 3 10~2 (4) (справа)

разованием ионных пар можно пренебречь 17 Нами впервые были рассчитаны зависимости поверхностного натяжения ПЭК, образующего ядро мицелл, и агрегационного числа мицелл от концентрации соли в растворе Найдено, что при некоторой концентрации Cout поверхностное натяжение уменьшается и стремится к нулю Это происходит в том же интервале концентраций, в котором падает объемная доля ПЭК, то есть добавление соли, экранирующей электростатические взаимодействия, разрушает комплекс и, соответственно, приводит к разрушению мицеллярных агрегатов

Зависимость среднего агрегационного числа мицелл от концентрации соли и эволюция распределения мицелл по размерам при увеличении содержания соли в растворе показана на рис 9 При малых Cout распределение имеет максимум при m > 1, что означает, что цепи блок-сополимера образуют мицеллы С ростом концентрации соли появляется еще один максимум, соответствующий мономерам При cout и 1 6 10~3 значения концентраций в двух максимумах сравниваются При дальнейшем добавлении соли мономеры начинают доминировать в растворе, при этом среднее агрегационное число сравнивается с единицей

Разрушение комплексов полиметакриловая кислота-блок-полиэтиленоксид и поли(2-винилпиридин)-блок-полиэтиленоксид

при добавлении соли наблюдалось, например, в экспериментальной работе Gohy J -F , Varshney S К , Jerome R Macromolecules, 2001, v 34, p 3361

В третьем разделе этой главы представлены результаты изучения конформационного поведения стехиометрических комплексов, образованных блок-иономерами с короткими блоками и длинной полиэлектролитной цепью Такие комплексы аналогичны гребнеобразным полимерам, основная цепь которых представляет собой комплекс, а боковые цепи образованы гидрофильными блоками блок-сополимеров Поэтому для изучения их конформационного поведения проведено моделирование методом Монте-Карло одиночной цепи гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи Показано, что при увеличении энергии притяжения происходит сегрегация мономерных звеньев разного типа с образованием ми-целлярной структуры Основная цепь формирует глобулярное ядро мицеллы, в то время как боковые цепи образуют внешнюю оболочку, или корону, мицелл

Показано, что параметры гребнеобразной макромолекулы существенно влияют на структуру глобулярной мицеллярной кон-формации С постепенным ростом плотности пришивки боковых цепей происходит переход из сферической в вытянутую эллипсоидальную конформацию, а затем в конформацию ожерелья Для больших плотностей пришивки и больших длин основной цепи наиболее стабильной является конформация ожерелья, в которой зависимость радиуса инерции основной цепи от ее длины отлична от обычной зависимости N1/3 для сферической глобулы Показано, что ожерельеподобные конформации могут образовывать также гребнеобразные полимеры с притягивающимися группами в боковых цепях 20

Несферические конформации наблюдались экспериментально и при моделировании полимеров с амфифильными мономерными звеньями

Наряду с исследованием комплексов линейных полиэлектролитов большой интерес вызывают комплексы сетчатых и линейных полимеров В червертом разделе представлены результаты теоретического изучения такого рода комплексов, стабилизиро-

Рис 10 Зависимости коэффициента набухания сетки а. от объемной доли полимера в растворе Ф°и1 для различных Хс* = 0 (1), 0 2 (2), 0 4 (3), 0 6 (4), 0 8 (5) и 1 (6)

ванных за счет водородных связей Примером могут служить комплексы гелей полиметакриловой кислоты с полиэтиленгли-колем При включении звеньев сетки в комплекс изменяется их сродство с растворителем и другими компонентами системы, что определяет многообразие свойств гелей Такого рода комплексы представляют особый интерес В частности, благодаря высокой восприимчивости к внешним воздействиям было предложено использовать их в качестве нового типа мембран с контролируемой проницаемостью и носителей лекарственных средств с их контролируемым выделением

В нашей работе взаимодействие всех компонентов системы (молекул растворителя, звеньев сетки, не включенных в комплекс, свободного полимера и комплекса) учтено в рамках теории Флори-Хаггинса Наиболее интересные и важные результаты были получены для случая, когда все взаимодействия носили атермический характер, кроме взаимодействий звеньев комплекса с растворителем, описываемых параметром Флори-Хаггинса

Хсг

Показано, что при х„ > 0 5, то есть когда растворитель является плохим для комплекса, что соответствует экспериментальной ситуации, комплексообразование при малых объемных долях полимера в растворе приводит к коллапсу геля (см рис 10,

кривые 4, 5 и 6) Коллапс происходит путем фазового перехода первого рода Дискретный характер коллапса, вызванного ком-плексообразованием, наблюдался экспериментально В сколлап-сированном состоянии доля звеньев сетки, включенных в состав комплекса, близка к единице, что также подтверждается экспериментальными данными (РЫЬрроуа О Е , КапЬуаг^э N Б , 31агос1иЫ2еу Б С Масгото1еси1ез, 1994, V 27, р 2398)

При больших концентрациях линейного полимера в системе происходит деколлапс сетки (см рис 10) Это объясняется выгодностью контакта полимерной сетки и линейного полимера, так как линейный полимер является хорошим растворителем для комплекса Проникновение полимера в сетку уменьшает внешнее «сдавливающее» давление и вызывает набухание сетки Для значений х^, близких к единице, набухание сетки происходит в узком интервале изменения Ф°и1, и сетка возвращается в набухшее состояние Характер деколлапса зависит от степени полимеризации линейного полимера для длинных цепей он происходит как фазовый переход первого рода, для коротких цепей он осуществляется непрерывным образом

Впервые предсказанное нами явление деколлапса гелей в результате комплексообразования с линейным полимером было обнаружено экспериментально в работе (РЫЬрроуа О Е, КапЬуаЩэ N Б, 31агос1иЫ2еу Б в Масюто1еси1ез, 1994, v 27, р 2398)

Наконец, в последнем разделе этой главы методом компьютерного моделирования изучается конформационное поведение комплекса одиночной макромолекулы с короткими цепями Показано, что благодаря термообратимости связей и наличию притяжения между мономерными звеньями комплекса может наблюдаться внутримолекулярное фазовое расслоение

В главе 5 представлены результаты теоретического исследования взаимодействия полиэлектролитных гелей с противоположно заряженным поверхностно-активным веществом (ПАВ) «.2,4,16,19,21

Схематически модель геля, набухающего в растворе ПАВ, представлена на рис 11 Предполагалось, что концентрация ионов ПАВ в растворе мала, меньше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), однако в геле мицеллы могли

Пришиииины шли

противоионы ПАВ

ионы ПАВ

Ф—.

Рис 11 Схематическое представление геля, набухающего в растворе противоположно заряженного мицеллообразующего ПАВ

образовываться Как нами впервые показано, это последнее обстоятельство связано со следующими двумя факторами Во-первых, при взаимодействии геля с ПАВ происходит эффективная сорбция ионов ПАВ, обусловленная реакцией ионного обмена В отсутствии низкомолекулярных ионов в растворе все противоионы геля удерживаются в нем, обеспечивая его макроскопическую электронейтральность При добавлении ионов ПАВ, если полиэлектролитный гель набухает в достаточно большом объеме растворителя, то практически все противоионы будут замещены на ионы ПАВ, так что их концентрация в геле будет близка к начальной концентрации заряженных звеньев геля ^ В случае достаточно высоких значений М можно ожидать, что в результате ионного обмена концентрация ионов ПАВ в сетке окажется значительно выше, чем во внешнем растворе, и превысит критическую концентрацию агрегации

Во-вторых, значение критической концентрации агрегации внутри геля оказывается существенно ниже, чем ККМ во внешнем растворе Это связано с тем, что при образовании мицеллы в водном растворе происходит частичная иммобилизация противо-ионов, нейтрализующих ее заряд, что приводит к значительным потерям в энтропии В то же время при образовании мицелл в

Рис 12 Схематическое представление мицеллообразования в растворе (1) и внутри геля (2)

геле их заряд экранируется зарядами сетки, которые в отличие от подвижных противоионов ПАВ в растворе не обладают энтропией независимого трансляционного движения (см рис 12) Поэтому энтропийные потери в данном случае значительно ниже

Сделанный нами вывод о значительном снижении ККМ в геле был подтвержден впоследствии экспериментально несколькими авторами, например, в работе Филипповой О Е , Махаевой Е Е , Стародубцева С Г (Высокомолек соед А, 1992, т 34, с 82)

Образование мицеллярных агрегатов внутри геля сопровождается его коллапсом Коллапс происходит за счет того, что при агрегировании ионов ПАВ значительно снижается осмотическое давление внутри геля

Нами было впервые показано, что характер коллапса зависит от соотношения начального объема геля Уо и объема растворителя У101 В отличие от классических теорий, в которых объем растворителя считался бесконечным, в работе было впервые учтено, что в случае конечной системы существует обратная связь между концентрациями низкомолекулярных веществ внутри и снаружи геля Из-за наличия такой связи в конечном объеме коллапс геля при мицеллообразовании происходит более

1 v,0/v^woo

-4 4 -4 0 -3 6 3 2

1д(концентрация ПАВ в растворе)

Рис 13 Зависимости коэффициента набухания а слабосшитого геля от логарифма объемной доли ПАВ в системе а3) для следующих значений параметров N = 100, f = 0 1 и У[о1/У0 = 1000(1} и 40(2)

плавно При малых Уъл/Уо наблюдается постепенное уменьшение объема геля, в то время как при больших значениях Уш/Уо коллапс геля осуществляется путем фазового перехода первого рода (см рис 13)

Предсказанная нами зависимость характера коллапса геля от объема системы была подтверждена экспериментально в работе Ле Минь Тхань, Махаевой Е Е , Стародубцева С Г (Вестн Моек Ун-та, Сер 3, Физика, Астрономия 1995, т 36, р 47-51)

Во втором разделе рассмотрен общий случай, когда сетка набухает в растворителе, содержащем молекулы как заряженных, так и нейтральных ПАВ

Специфической чертой данной системы является, с одной стороны, то, что энергетический выигрыш включения данной молекулы ПАВ в мицеллу различен для нейтральных ПАВ (ДР0) и для заряженных ПАВ (ДР) ДРо > ДР, так как включение иона ПАВ в мицеллу связано с дополнительной энергией кулоновского отталкивания С другой стороны, именно ионы ПАВ преимущественно сорбируются сеткой и образуют мицеллы Таким образом, состав мицелл зависит от структуры сетки

Одним из наиболее интересных результатов является вывод о

том, что коллапс сетки может быть вызван увеличением концентрации не только заряженных, но и нейтральных молекул ПАВ Бо Это происходит из-за того, что критическая концентрация мицеллообразования зависит от значения 5о чем больше во, тем ниже ККМ, т к при увеличении Бо нейтральные молекулы легче включаются в мицеллы Доля нейтральных ПАВ в мицеллах увеличивается с ростом Бо

Основываясь на развитом нами теоретическом подходе, учитывающем конечность объема растворителя, в третьем разделе мы изучили поведение двух полиэлектролитных гелей, несущих на своих субцепях заряды одного знака, в растворе противоположно заряженного ПАВ В такой системе имеет место обмен низкомолекулярными ионами между тремя объемами двумя сетками и внешним раствором

Показано, что в растворителе конечного объема равновесие реакции ионного обмена чувствительно к отношению между всеми тремя объемами системы В частности, увеличение концентрации ПАВ в одной из сеток будет приводить к снижению ее во внешнем растворе и в другой сетке Из-за наличия взаимосвязи между концентрациями ПАВ в сетках можно контролировать состояние одной из них, меняя параметры другой

Предсказано, что в такой системе может наблюдаться явление диспропорционирования При недостатке ПАВ в растворе для образования 1 1 комплекса с мономерными звеньями сразу двух сеток ионам ПАВ оказывается более энергетически выгодно сконцентрироваться в одной из сеток, образуя в ней мицеллы и индуцируя тем самым ее коллапс, в то время как другая сетка остается в набухшем состоянии В ряде случаев увеличение концентрации ПАВ может индуцировать «перекачку» мицелл из одной сетки в другую

Явление диспропорционирования, реализующееся в случае конечного объема системы, может быть положено в основу создания сенсорных устройств

В четвертом разделе изучается возможность фазового расслоения комплекса полиэлектролитного геля с ПАВ В ряде экспериментальных работ было обнаружено, что при определенных условиях ионы ПАВ могут распределяться неравномерно внутри

+ПАВ

набухший гель

комплекс гель/ПАВ

двухфазный гель

Рис 14 Схематическое представление образования двухфазной структуры внутри геля при добавлении ионов ПАВ в раствор

геля Наблюдалось, что в образце геля, лишь частично заселенного ионами ПАВ, присутствует наружный плотный слой комплекса, представляющий собой продукт полного превращения, то есть эквимольный комплекс гель-ПАВ, и внутренняя часть сильно набухшего геля, содержащая лишь следовые количества ПАВ Добавление в воду новых порций ПАВ приводит к возобновлению реакции и, соответственно, утолщению внешнего слоя В результате гель оказывается в однородно сколлапсиро-ванном состоянии (рис 14)

Образование двухфазных структур наблюдалось экспериментально при комплексообразовании между сетчатыми и противоположно заряженными линейными полиэлектролитами и денд-римерами По-видимому, это явление внутримолекулярного расслоения носит общий фундаментальный характер

Нашей целью являлось теоретическое описание этого эффекта и определение условий, в которых может существовать двухфазная структура

Рассмотрение фазового расслоения начато с изучения более простой системы, а именно, полиэлектролитного геля, набухающего в небольшом количестве растворителя, недостаточном для свободного набухания

Свободная энергия полиэлектролитного геля как функция его степени набухания имеет два минимума Первый минимум соответствует набухшему состоянию геля Второй минимум, появляющийся при ухудшении качества растворителя, отвечает сколлапсированному состоянию геля Если в системе есть недостаток растворителя для обеспечения свободного набухания, то есть объемная доля полимера принимает значение, лежащее в интервале между двумя минимумами, то для того, чтобы уменьшить свободную энергию, оказывается выгодным расслоение геля на две фазы В набухшей фазе противоионы геля выигрывают свободную энергию трансляционного движения, в то время как во второй сколлапсированной фазе достигается максимальный энергетический выигрыш

Для того, чтобы понять, какое состояние является термодинамически стабильным при данной температуре, сравнивались значения свободных энергий всех возможных состояний однородно набухшего, однородно сколлапсированного и двухфазного, и находилось состояние с наименьшей энергией

Построены фазовые диаграммы системы гель - растворитель в переменных объемная доля полимера - качество растворителя Показано, что двухфазная область растет с увеличением плотности заряда на субцепях В то же время для нейтральных гелей или слабо заряженных гелей коллапс происходит непрерывным образом без внутреннего фазового расслоения.

Аналогичная ситуация реализуется в случае двухкомпонент-ного растворителя, содержащего ионы ПАВ

Анализ показывает, что при недостатке ПАВ в растворе переход между набухшим и сколлапсированным состояниями может проходить через промежуточный режим, соответствующий фазовому расслоению геля

На рис 15 представлены зависимости коэффициентов набухания аг фаз (рис 15 а) и отношения 0т числа ионов ПАВ в мицеллах к общему числу зарядов сетки в сколлапсированной фазе (рис 15 Ь) от логарифма концентрации ПАВ в системе ^(эоа3), для различных значений относительных размеров растворителя и сетки Уш/Уо

Когда сетка набухает в достаточно большом объеме растворителя (большие значения У^/Уо ), реализуются однородное набухание геля при добавлении ПАВ в раствор (кривая 1, рис 15)

■5,0 -4,6 -4.2 -3.8 -3.4 -3.0

Рис. 15: Зависимости (а) коэффициента набухания а. и (б) параметра 0т в каждой из фаз от логарифма концентрации ПАВ в системе ^ ( б0 а3) для следующих значений параметров: N = 100, f = 0.1 и У1о1/Уп = оо (1); 1500 (2); 150; (3); 40 ¡4). Прямые и пунктирные линии показывают значение коэффициентов набухания в каждой из фаз в области фазового расслоения геля. Стрелками показаны границы области расслоения

При недостатке ПАВ в системе переход между набухшим и сколлапсированным состояниями проходит через промежуточный режим, соответствующий фазовому расслоению геля (кривые 2-4, рис. 15).

На рис. 15 область фазового расслоения для каждого значения Ута/Уо лежит между двумя стрелками. Первой сплошной стрелкой показано образование сколлапсированной фазы со своим коэффициентом набухания а. (рис. 15, а) и достаточно высоким значением параметра 0т (рис. 15, Ь).

При добавлении ПАВ в раствор коэффициенты набухания фаз меняются слабо, однако доля сколлапсированной фазы растет практически линейно по 50, в то время как доля набухшей фазы уменьшается. Вторая пунктирная стрелка показывает, при какой концентрации ПАВ набухшая фаза пропадает, и гель становятся опять однородным, но оказывается в сколлапсированном состоянии. Этот процесс проходит непрерывным образом.

Как видно из рис. 15, двухфазная область расширяется с уменьшением отношения между внешним объемом системы и объемом геля, а так как фазовое расслоение вызвано недостатком ПАВ в системе, с уменьшением Уои(/Уо недостаток ПАВ оказывается более ощутимым.

Кроме того, двухфазная область расширяется с увеличением

степени заряженности геля

Таким образом, показано, что фазовое расслоение полиэлектролитных гелей и комплексов гель-ПАВ, наблюдаемое экспериментально, является термодинамически стабильным, и выявили его физическую причину

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1 Впервые была развита теория конформационного поведения полиэлектролитных гелей, микрогелей и одиночных полиэлектролитных и полиамфолитных цепей с учетом ассоциации ионов на полимерных цепях и противоионов В рамках этой теории был впервые предсказан ряд новых эффектов

• Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитов с иономерной мультиплетной структурой Было показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего полимера и образованием иономерной мультиплетной структуры

• Немонотонное поведение степени набухания гелей и полиэлектролитных цепей при увеличением их степени ионизации начальное набухание связано с ростом осмотического давления подвижных противоионов в геле (полиэлектролитный режим), а последующий коллапс — с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в су-персколлапсированное состояние (иономерный режим)

• Двухступенчатый коллапс полиэлектролитов при ухудшении качества растворителя, возможность которого обусловлена наличием трех состояний геля набухшего, сколлапси-рованного и суперсколлапсированного

• Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов

2 Впервые была развита теория фазового поведения полуразбавленных бессолевых и солевых полиэлектролитных растворов В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов'

• Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации Мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе Притяжение между ионными парами с формированием мульти-плетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями В результате фазовое расслоение может происходить в хорошем растворителе

• Впервые выявлена возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера Это обусловлено увеличением числа ионных пар и мультиплетов с ростом концентрации малополярного полимерного компонента

• Впервые показано, что с увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар, и ионо-мерное состояние становится более термодинамически выгодным, чем полиэлектролитное

3 Теоретически изучены явления комплексо- и мицеллооб-разования в разбавленном растворе диблок-сополимера с полиэлектролитным и неионным гидрофильным блоками и противоположно заряженного гомополимера Цепи гомополимера образуют ПЭК с полиэлектролитным блоком блок-сополимера, вследствие чего могут агрегировать с образованием мицелл Ядро мицелл формируется полиэлектролитным комплексом, а корона состоит из гидрофильных блоков Рассчитаны критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов Предсказано явление диспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью ней-

трализации Найдены зависимости агрегационного числа мицелл от степени заряженности полиионов, качества и полярности растворителя Показано, что мицеллы могут разрушаться при увеличении концентрации низкомолекулярной соли

4 Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразу-ющими ПАВ В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов

• дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса,

• показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем ККМ во внешнем растворителе,

• эффективность сорбции ПАВ и амплитуда коллапса увеличиваются с ростом заряженности цепей сетки, а также увеличивается критическое значение концентрации ПАВ, при которой происходит коллапс,

• в случае набухания сеток в смешанном растворе нейтральных и заряженных ПАВ коллапс сетки может быть вызван увеличением концентрации неионных ПАВ

5 Впервые предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одинаково заряженных гелей в растворе ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования эквимольного комплекса сразу с двумя гелями

6 Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля Показано, что в двухкомпонент-ной системе гель-растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки В случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимольного комплекса во всем объеме геля

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

(1) В В Василевская, Е Ю Крамаренко, А Р Хохлов Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах иовогенных поверхностно-активных веществ Вы-сокомолек соед А 1991, т 33, №5, с 1062-1069

(2) A R Khokhlov, Е Yu Kramarenko, Е Е Makhaeva, S G Starodubtzev Collapse of Polyelectrolyte Networks Induced by Their Interaction with Oppositely Charged Surfactants Theory Makromol Chem Theory Simul, 1992, v 1, №3, pp 105-118

(3) A R Khokhlov, E Yu Kramarenko Collapse of a Polymer Gel Induced by Complex Formation with Linear Polymers Makromol Chem Theory Simul, 1993, v 2, № 2, pp 169-177

(4) A R Khokhlov, E Yu Kramarenko, S G Starodubtzev, V V Vasilevskaya Swelling and Collapse of Polyelectrolyte Networks in the Solvents Containing Linear Polymers and Surfactants Polymer Preprints, 1993, v 34, №1, p 1052-1053

(5) A R Khokhlov, E Yu Kramarenko Polyelectrolyte/Ionomer Behavior m Polymer Gel Collapse Makromol Theory Simul, 1994, v 3, №1, pp 45-59

(6) A R Khokhlov, E Yu Kramarenko Weakly Charged Polyelectrolytes Collapse Induced by Extra Ionization Macromolecules, 1996, v 29, №2, pp 681-685

(7) E Yu Kramarenko, A R Khokhlov, К Yoshikawa Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited Macromolecules, 1997, v 30, № 11, pp 3383-3388

(8) E Yu Kramarenko, A R Khokhlov Intranetwork Phase Separation for Polyelectrolyte Gels Polymer Gels and Networks, 1998, v 6, pp 45-56

(9) E Yu Kramarenko, A R Khokhlov, К Yoshikawa Three State Model for Countenons m the Dilute Solution of Weakly Charged Polyelectrolytes Macromolecular Theory and Simulations, 2000, v 9, №5, pp 249-256

(10) S В Moldakarimov, E Yu Kramarenko, A R Khokhlov, S E Kudaibergenov, Formation of Salt Bonds in Polyampholyte Chains Macromolecular Theory and Simulations, 2001, v 10, №8, pp 780-788

(11) A R Khokhlov, К В Zeldovich, Е Yu Kramarenko, Counterions m Polyelectrolytes, In Electrostatic Effects m Soft Matter and Biophysics, Eds С Holm et al, Kluwer Academic Publishers, 2001, pp 283-316

(12) E Yu Kramarenko, I Ya Erukhimovich, А Я Khokhlov, The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions Macromol Theory Simul, 2002, v 11, №5, pp 462-471

(13) E Yu Kramarenko, A R Khokhlov, P Reineker Micelle Formation m a Dilute Solution of Block-Copolymers with a Polyelectrolyte Block Complexed with Oppositely Charged Linear Chains J Chem Phys, 2003, v 119, №9, pp 4945-4952

(14) E Ю Крамаренко, И Я Ерухимович, А Р Хохлов Влияние образования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора Высокомолек Соед А, 2004, т 46, №9, с 1570-1582

(15) Е Kramarenko, О Pevnaya, A Khokhlov Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes as Comb Copolymers J Chem Phys, 2005, v 122, p 084902 (10 pages)

(16) ЕЮ Крамаренко, О E Филиппова, A P Хохлов Полиэлектролитные сетки как высокочувствительные полимеры Высокомолек соедин С, 2006, т 48, №7, с 1216-1240

(17) Е Kramarenko, A R Khokhlov, Р Reineker Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes of Ionic Block Copolymers and Oppositely Charged Polyions J Chem Phys , 2006, v 125, p 194902 (8 pages)

(18) ЕЮ Крамаренко, A P Хохлов Влияние образования ионных пар на устойчивость стехиометричных блок-иономерных комплексов Высокомолек соедин А, 2007, т 49, №9, с 1712-1724

(19) Д В Тарарышкин, Е Ю Крамаренко, А Р Хохлов Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в растворе противоположно заряженного поверхностно-активного вещества Высокомолек соед А , 2007, т 49, № 10, с 1129-1136

(20) О С Певная, Е Ю Крамаренко, А Р Хохлов Гребнеобразные макромолекулы с притягивающимися функциональными группами в боковых цепях Высокомолек соедин А, 2007, т 49, №11, с 1988-1998

(21) D Tararyshkin, Е Kramarenko, A Khokhlov Two-phase structure of polyelectrolyte gel/surfactant complexes J Chem Phys, 2007, v 127, p 164905 (6 pages)

(22) О С Певная, E Ю Крамаренко, А Р Хохлов Конформационное поведение одиночной цепи АВ блок-сополимера с подвижными В-блоками Вестник Московского университета Серия 3 Физика Астрономия 2008, № 4, с 53-55

Подписано к печати !)4-,П9.0Х Тираж {(10 Заказ МП

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Крамаренко, Елена Юльевна

Введение,

1 Обзор литературы

1 1.1 Основные понятия

1.2 Фазовое поведение полиэлектролитных растворов

1.2.1 Бессолевой раствор.

1.2.2 Влияние низкомолекулярной соли.

1.2.3 Противоионы различной химической природы

1.2.4 Двухвалентные коионы соли.

1.2.5 Микрофазное расслоение полиэлектролитных растворов.

1.3 Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей

1.3.1 Коллапс гелей в бессолевых средах.

1.3.2 Влияние низкомолекулярной соли на коллапс полиэлектролитных гелей.

1.3.3 Взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами.

1.4 Интерполимерные полиэлектролитные комплексы

1.4.1 Блок-иономерные комплексы.

1.4.2 Теоретическое описание полиэлектролитных комплексов.

1.4.3 Комплексы гелей и линейных макромолекул

2 Полиэлектролит-иономерное поведение ион-содержащих полимерных гелей и разбавленных растворов микрогелей разной молекулярной массы

2.1 Влияние ионной ассоциации на набухание и коллапс полимерных гелей

2.1.1 Модель полиэлектролитного геля и основные уравнения

2.1.2 Новое суперсколлапсированное состояние геля

2.1.3 Коллапс геля, вызванный его ионизацией

2.1.4 Выводы

2.2 Влияние ионной ассоциации на конформационное поведение одиночных макромолекул и микрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах

2.2.1 Модель разбавленного раствора микрогелей

2.2.2 Набухание и коллапс одиночных цепей в разбавленных растворах

2.2.3 Набухание и коллапс микрогелей.

2.2.4 Выводы

2.3 Конформационное поведение полиамфолитных цепей

2.3.1 Модель полиамфолитной цепи с ионными парами.

2.3.2 Набухание и коллапс электронейтральной цепи полиамфолита.

2.3.3 Набухание и коллапс заряженной полиамфолитной цепи.

2.3.4 Выводы

3 Влияние ионной ассоциации на фазовое поведение полиэлектролитных растворов

3.1 Модель полуразбавленного полиэлектролитного раствора с учетом ионной ассоциации

3.2 Фазовые диаграммы бессолевого полиэлектролитного раствора при фиксированном значении диэлектрической проницаемости среды.

3.2.1 Влияние образования ионных пар на фазовое поведение полиэлектролитных растворов

3.2.2 Влияние образования мультиплетов на фазовое поведение полиэлектролитных растворов

3.3 Зависимость диэлектрической проницаемости раствора от объемной доли полимера.

3.4 Влияние образования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора.

3.4.1 Свободная энергия солевого полиэлектролитного раствора.

3.4.2 Условия спинодальной устойчивости солевого полиэлектролитного раствора

3.4.3 Образование ионных пар.

3.4.4 Образование ионных пар и мультиплетов

3.4.5 Зависимость константы ассоциации от температуры

3.5 Выводы.

4 Структура и свойства интерполимерных комплексов

4.1 Термодинамика комплексо- и мицеллообразования противоположно заряженных полиионов.

4.1.1 Модель комплексо- и мицеллообразования противоположно заряженных полиионов

4.1.2 Поведение системы в зависимости от композиции смеси

4.2 Полиэлектролит/иономерное поведение стехиомет-ричных блок-иономерных комплексов.

4.2.1 Модель и основные уравнения.

4.2.2 Свойства ПЭК и блок-иономерных мицелл в случае бессолевого раствора.

4.2.3 Влияние низкомолекулярной соли на свойства ПЭК и блок-иономерных мицелл.

4.3 Внутримолекулярный стехиометрический полиэлектролитный комплекс как гребнеобразный полимер.

4.3.1 Модель стехиометрического блок-иономерного комплекса и метод моделирования.

4.3.2 Конформационное поведение гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи

4.3.3 Конформационное поведение гребнеобразного полимера с ассоциирующими группами в боковых цепях.

4.3.4 Выводы

4.4 Коллапс полимерных сеток при комплексообразо-вании с линейным полимером.

4.4.1 Свободная энергия геля.

4.4.2 Коллапс геля при комплексообразовании

4.4.3 Выводы

4.5 Конформационное поведение комплекса одиночной макромолекулы с короткими цепями.

4.5.1 Модель.

4.5.2 Результаты и обсуждение.

4.5.3 Выводы

5 Теория коллапса полиэлектролитных гелей в растворах ионогенных мицеллообразующих поверхностно-активных веществ

5.1 Набухание полиэлектролитных гелей в растворах противоположно заряженных ПАВ.

5.1.1 Модель и свободная энергия системы.

5.1.2 Критическая концентрация мицеллообразо-вания.

5.1.3 Режимы набухания геля в растворе ионогенных ПАВ

5.1.4 Выводы

5.2 Набухание полиэлектролитного геля в растворе неионных и ионогенных ПАВ

5.2.1 Свободная энергия системы.

5.2.2 Критическая концентрация мицеллообразо-вания в смеси ионогенных и неионных ПАВ

5.2.3 Режимы набухания.

5.2.4 Выводы

5.3 Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ.

5.3.1 Свободная энергия системы двух сеток в растворителе, содержащем противоположно заряженное ПАВ.

5.3.2 Режимы поведения системы двух сеток в растворителе, содержащем противоположно заряженное ПАВ

Введение диссертация по химии, на тему "Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах"

Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению явлений, обусловленных ассоциацией противоположно заряженных ионов в полиэлектролитных системах. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко применяемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.

Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие (в растворе) заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов. Про-тивоионы обладают энтропией независимого трансляционного движения, что играет важную роль в поведении полиэлектролитных систем. В частности, именно осмотическое давление подвижных противоионов приводит к тому, что степень набухания полиэлектролитных гелей оказывается на несколько порядков выше степени набухания аналогичных незаряженных сеток, благодаря чему полиэлектролитные гели широко применяются как суперабсорбенты воды. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, а введение небольшой доли зарядов в полимерные цепи приводит к улучшению совместимости полимерных смесей.

Как правило, диссоциация ионогенных групп с освобождением противоионов происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. В малополярных растворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режим поведения ион-содержащих полимеров называется иономерным, а макромолекула с редко расположенными вдоль цепи ионными парами — иономером. В иономерном режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению.

Несмотря на интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование как полиэлектролитных, так и иономерных систем, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на их свойства, остаются пока открытыми. Кроме того, наряду с чисто полиэлектролитным и иономерным режимами поведения, при определенных условиях ион-содержащие полимеры демонстрируют смешанное полиэлектролит-иономерное поведение, когда часть противоио-нов находится в свободном состоянии, а часть — в связанном. При изменении внешних условий, в частности, температуры и полярности растворителя, система может переключаться из одного режима в другой. Исследование такого рода переходов начато только недавно, однако полученные экспериментальные данные свидетельствуют о чрезвычайной важности процессов ассоциации ионов в полиэлектролитных системах. В частности, образование ионных пар уменьшает количество подвижных про-тивоионов и создаваемое ими осмотическое давление, что существенно влияет на степень набухания ион-содержащих гелей. Кроме того, мультиплеты могут играть роль физических сшивок, и их появление может приводить к гелеобразованию. Эти эффекты практически не исследованы и впервые рассматриваются в настоящей работе.

Процессы ионной ассоциации играют также важную роль в стабилизации так называемых полиэлектролитных комплексов

ПЭК), которые образуются при смешении растворов противоположно заряженных полимеров. Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, растворимые ПЭК перспективны для различных применений, например, в области биомедицины, включая доставку лекарств и направленный транспорт ДНК.

Недавно было обнаружено, что предотвратить выпадение ПЭК в осадок можно, если пришить к одному из полиионов гидрофильный неионный блок. Наличие этого блока приводит к тому, что в растворе образуются мицеллярные агрегаты со структурой ядро-оболочка: ядро образовано комплексом, а оболочка — гидрофильными блоками. Такие комплексы сохраняют свойства обычных ПЭК, в частности, их стабильность зависит от кислотности среды и концентрации соли. Кроме того, они могут принимать участие в реакциях полиионного обмена. Растворимость этих комплексов является одним из основных их преимуществ по сравнению с другими катионными системами, используемыми для направленного транспорта ДНК, которые обычно имеют тенденцию выпадать в осадок.

Наряду с комплексами противоположно заряженных полиэлектролитов широко исследуются комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такого рода комплексы дополнительно стабилизируются за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными «хвостами» поверхностно-активного вещества. Было показано, что комплексообразование сетчатых полиэлектролитов с ПАВ приводит к коллапсу гелей. Было предложено использовать такого рода комплексы для очистки воды от вредных органических примесей, которые эффективно сорбируются гидрофобными агрегатами ПАВ в геле.

В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:

1. Изучение особенностей полиэлектролит-иономерного поведения ион-содержащих полимерных гелей и микрогелей различной молекулярной массы.

2. Изучение влияния ионной ассоциации на фазовое поведение полуразбавленных солевых и бессолевых полиэлектролитных растворов.

3. Изучение процессов комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополимеров.

4. Изучение явления коллапса гелей при комплексообразова-нии с линейными полимерами и поверхностно-активными веществами.

5. Изучение явления фазового расслоения в полиэлектролитных гелях и комплексах гель-ПАВ.

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:

1. Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитных гелей с иономерной муль-типлетной структурой. Было впервые показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля. Суперскол-лапсированное состояние стабилизируется дополнительным энергетическим выигрышем от объединения ионных пар в мультиплеты.

2. Впервые обнаружено явление коллапса геля, вызванного увеличением его степени ионизации. Показано, что коллапс геля связан с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в суперсколлапсированное состояние с иономерной мультиплетной структурой.

3. Предсказана возможность двухступенчатого коллапса гелей при ухудшении качества растворителя, обусловленая наличием трех возможных состояний геля: набухшего, сколлап-сированного и суперсколлапсированного.

4. Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов.

5. Изменение характера фазового поведения полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Ионные мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе. Притяжение между ионными парами с формированием мультиплетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями.

В результате фазовое расслоение может происходить и в хорошем растворителе.

6. Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Выявлены возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера. Это явление обусловлено усилением тенденции к ионной ассоциации с ростом концентрации малополярного полимерного компонента.

7. Впервые рассчитаны спинодальные кривые солевого полиэлектролитного раствора с учетом возможности образования ионных пар и мультиплетов ионами на полимерных цепях и противоположно заряженными одновалентными ионами соли. С увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным, чем полиэлектролитное. Ионная ассоциация приводит к увеличению области спинодальной неустойчивости однородного состояния полиэлектролитного раствора.

8. Впервые разработана теория комплексо- и мицеллообразо-вания в разбавленном растворе макромолекул двух типов: диблок-сополимера, содержащего полиэлектролитный и неионный гидрофильный блоки, и противоположно заряженного гомополимера. Полиэлектролитный комплекс противоположно заряженных полиионов образует ядро мицелл, а корона состоит из гидрофильных блоков. Определены критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов. Предсказано явление диспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера, сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимер а с небольшой степенью нейтрализации. Впервые обнаружена возможность существования нового типа ожерельеподобных конформаций таких комплексов, образованных длинной полиэлектролитной цепью и блок-сополимером с короткими блоками.

10. Впервые получена зависимость поверхностного натяжения полиэлектролитного комплекса от концентрации низкомолекулярной соли в растворе. На ее основе вычислено среднее агрегационное число мицелл блок-сополимеров и показано, что мицеллы разрушаются при увеличении концентрации соли.

11. Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразу-ющими ПАВ: дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса; впервые показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем критическая концентрация мицеллообразования во внешнем растворителе.

12. Предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одноименно заряженных гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования эквимолярного комплекса сразу с двумя гелями.

13. Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля. Показано, что в двухкомпо-нентной системе гель-растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатоке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки; в случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимолярного комплекса во всем объеме геля.

14. Впервые теоретически изучено явление коллапса гелей при комплексообразовании с линейным полимером. Показано, что комплекс гель-линейный полимер может набухать в .растворе полимера.

Практическая значимость работы обусловлена прежде всего тем, что ее результаты уже применяются и имеют перспективу дальнейшего использования при интерпретации и систематизации данных по коллапсу полиэлектролитных гелей, определению условий комплексо- и мицеллообразования в растворах блок-иономеров и противоположно заряженных полиионов, фазовому поведению полиэлектролитных растворов. Проведенные теоретические исследования позволили не только объяснить большую совокупность экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов, большинство из которых уже получили экспериментальные подтверждения.

Результаты работы перспективны и с точки зрения непосредственного практического использования при создании новых функциональных и композиционных полимерных материалов. Возможность существования суперсколлапсированного состояния геля, которая была предсказана в работе теоретически и впоследствии подтвердилась экспериментально, важна для создания новых «интеллектуальных» материалов, высокочувствительных к внешним воздействиям. Разработанная теория комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополи-меров указывает на принципиальную возможность создания систем для направленного транспорта ДНК и других биологически активных макромолекул. Комплексы гель-ПАВ перспективны для создания сенсоров и многофункциональных фильтров для очистки воды от ПАВ и гидрофобных загрязнений.

Материал диссертации излагается в следующей последовательности. В первой главе представлен обзор литературы, в котором изложены теоретические подходы для исследования полиэлектролитных систем и основные экспериментальные данные по набуханию и коллапсу полиэлектролитных гелей и структуре и свойствам полиэлектролитных комплексов. Во второй главе исследуется полиэлектролит-иономерное поведение одиночных ион-содержащих макромолекул в растворителе, включая полиэлектролитные гели. В третьей главе исслезуется влияние ионной ассоциации на фазовое поведение бессолевых и солевых полуразбавленных полиэлектролитных растворов. В четвертой главе изложены теоретические подходы и результаты исследований разных аспектов комплексообразования между противоположно заряженными цепями. Глава содержит изложение термодинамического подхода для описания процессов комплексо- и мицеллообразования в растворах блок-иономеров и противоположно заряженных цепей, а также теоретической модели комплекса с частичной ионной ассоциацией и найденными на ее основе зависимостями параметров мицелл от степени заряженности полиионов, качества и полярности растворителя. В этой же главе изложена теория коллапса полимерных гелей при комплексовбра-зовании с линейными макромолекулами. Пятая глава посвящена изучению комплексов полиэлектролитов с противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами. В заключение кратко формулируются основные выводы диссертации.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

Таким образом, показано, что если в растворе недостаточно ПАВ для выигрыша энергии при мицеллообразовании во всем объеме геля, то оказывается более выгодным ионам ПАВ сконцентрироваться в части геля, образую там практически экви-молярный комплекс, в то время как другая часть геля остается набухшей. С увеличением концентрации ПАВ в растворе доля сколлапсированной фазы растет до тех пор, пока набухшая фаза не исчезает, и гель становится однородно сколлапсированным.

Мы показали, что двухфазная структура геля термодинамически стабильна, что может быть объяснено следующим образом.

Свободная энергия геля в растворе ПАВ имеет два минимума. Первый минимум соответствует набухшему состоянию геля, в котором концентрация ПАВ в геле мала, и они не агрегируют. Второй минимум, появляющийся при больших концентрациях ПАВ в растворе, отвечает сколлапсированному состоянию геля с большой долей ПАВ в мицеллах, нейтрализующих заряд сетки. Это сколлапсированное состояние стабилизировано энергетическим выигрышем от мицеллообразования. Если в системе есть недостаток ПАВ, то есть по концентрации ПАВ система находится в состоянии между минимумами, то для того чтобы уменьшить свободную энергию, оказывается выгодным расслоение геля на две фазы. В первой набухшей ионы ПАВ не агрегируют и выигрывают энергию трансляционного движения, в то время как во второй сколлапсированной фазе достигается максимальный выигрыш от мицеллообразования.

Показано, что область фазового расслоения расширяется с увеличением степени заряженности геля и уменьшением относительного размера растворителя.

Результаты настоящего теоретического рассмотрения находятся в согласии с экспериментальными наблюдениями, описанными в первой главе диссертации.

Заключение

В заключение еще раз сформулируем основные результаты работы:

1. Впервые была развита теория конформационного поведения полиэлектролитных гелей, микрогелей и одиночных полиэлектролитных и полиамфолитных цепей с учетом ассоциации ионов на полимерных цепях и противоионов. В рамках этой теории был впервые предсказан ряд новых эффектов:

• Возможность существования суперсколлапсированного состояния полиэлектролитов с иономерной мультиплетной структурой. Было показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего полимера и образованием иономерной мультиплетной структуры.

• Немонотонное поведение степени набухания гелей и полиэлектролитных цепей при увеличением их степени ионизации: начальное набухание связано с ростом осмотического давления- подвижных противоионов в геле (полиэлектролитный режим), а последующий коллапс — с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в суперсколлапсированное состояние (иономерный режим).

• Двухступенчатый коллапс полиэлектролитов при ухудшении качества растворителя, возможность которого обусловлена наличием трех состояний геля: набухшего, сколлапсированного и суперсколлапсированного.

• Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов.

2. Впервые была развита теория фазового поведения полу разбавленных бессолевых и солевых полиэлектролитных растворов. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:

• Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе. Притяжение между ионными парами с формированием мульти-плетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями. В результате фазовое расслоение может происходить в хорошем растворителе.

• Впервые выявлена возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможность фазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера. Это обусловлено увеличением числа ионных пар и мультиплетов с ростом концентрации малополярного полимерного компонента.

3. Теоретически изучены явления комплексо- и мицеллообразования в разбавленном растворе диблок-сополимера с полиэлектролитным и неионным гидрофильным блоками и противоположно заряженного гомополимера. Цепи гомополимера образуют ПЭК с полиэлектролитным блоком блок-сополимера, вследствие чего могут агрегировать с образованием мицелл. Ядро мицелл формируется полиэлектролитным комплексом, а корона состоит из гидрофильных блоков. Рассчитаны критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрации полимерных компонентов. Предсказано явление диспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью нейтрализации. Найдены зависимости агрегационного числа мицелл от степени заряженности полиионов, качества и полярности растворителя. Показано, что мицеллы могут разрушаться при увеличении концентрации низкомолекулярной соли.

4. Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразу-ющими ПАВ. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:

• дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса;

• показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем ККМ во внешнем растворителе;

• в случае набухания сеток в смешанном растворе нейтральных и заряженных ПАВ коллапс сетки может быть вызван увеличением концентрации неионных ПАВ.

5. Впервые предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одинаково заряженных гелей в растворе ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования эквимолярно-го комплекса сразу с двумя гелями.

6. Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля. Показано, что в двухкомпонент-ной системе гель-растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки. В случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе для образования эквимолярного комплекса во всем объеме геля.

В заключение мне хочется выразить глубокую признательность моему Учителю — Алексею Ремовичу Хохлову, который руководил моими первыми шагами в науке о полимерах, всегда проявлял интерес к моей работе, за постоянную поддержку, ценные советы и созданную им атмосферу сотрудничества и взаимопонимания, которая во многом способствует активному научному творчеству.

Мне посчастливилось работать в тесном сотрудничестве с сотрудниками экспериментальных лабораторий под руководством С.Г. Стародубцева, О.Е. Филипповой и Е.Е. Махаевой, которым я благодарна за помощь и плодотворное обсуждение полученных результатов. Я признательна своим соавторам И.Я. Ерухимови-чу, П.Г. Халатуру, В.В. Василевской, И.И. Потемкину за интересную совместную работу, а также аспирантам и студентам, совместно с которыми получены многие результаты этой диссертации. Хотелось бы поблагодарить весь коллектив кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ, а также сотрудников лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН за поддержку и доброе отношение.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Крамаренко, Елена Юльевна, Москва

1. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics; Cornell University, 1.haca, 1979.

2. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. English translation: AIP Press, NY, 1994.

3. Tanford C. Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1961.

4. Oosawa F. Poly electrolytes, Marcel Dekker, New York, 1971.

5. Barrat J.L., Joanny J.F. Theory of polyelectrolyte solutions. // Advances in Chemical Physics. 1996, v. 94, p. 1.

6. De Gennes P.-G., Pincus P., Velasco R.M., Brochard E. Remarks on polyelectrolyte conformation. // J. de Phys. France, 1976, v. 37, n. 12, pp. 1461-1473.

7. Pfeuty P. Conformation des poly electrolytes ordre dans les solutions de polyelectrolyte. // J. Phys., Colloq. 1978, pp. 149160.

8. Khokhlov A.R. On the collapse of weakly charged poly electrolytes. // J. Phys. A: Math. Gen. 1980, v. 13, pp. 979987.

9. Dobrynin A.V., Rubinstein M., Obukhov S.P. Cascade of transitions of poly electrolytes in poor solvents. // Macromolecules, v. 29, n. 8, pp. 2974-2979.

10. Stevens M.J., Кгешег К. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt free solution: a molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. 1995, v. 103, n. 4, pp. 1669-1689.

11. Odijk P. Polyelectrolytes near the rod limit. // J. Polym. Sci., 1977, v. 15, № 4, pp. 477-483.

12. Skolnick J., Fixman M. Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. // Macromolecules, 1977, v. 10, № 5, p. 944-948.

13. Khokhlov A.R., Khachaturian, K.A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes. // Polymer, 1982, v. 23, pp. 1742-1750.

14. Barrat J.-L., Joanny J.-F. Persistence length of polyelectrolyte chains. // Europhys. Lett., 1993, v. 24, n. 5, pp. 333-338.

15. Borue V.Yu., Erukhimovich I.Ya. A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state, and microphase separation. // Macromolecules, 1988, v. 21, № 11, pp. 3240-3249.

16. Василевская В.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Улучшение совместимости в полимерных системах посредством заряжения одного из компонентов. // Высокомолек. соед. Б, 1987, т. 29, № 12, с. 930-933.

17. Warren Р.В. Simplified mean field theory for polyelectrolyte phase behaviour. // J. Phys. II France, 1997, v. 7, pp. 343-361.

18. Flory P.J. "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca NY, 1953.

19. Wittmer J., Johner A., Joanny J.F. Precipitation of polyelectrolytes in the presence of multivalent salts// J. Phys. II France. 1995. v. 5. n. 4, pp. 635-654.

20. Хохлов A.P., Дормидонтова E.E. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах. // Усп. физ. наук 1997, т. 167, №2, с.113-128.

21. Ерухимович И .Я., Хохлов А.Р. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. // Высокомолек. соедин. 1993, т. 35, №11, с. 1808-1818.

22. Leibler L. Theory of microphase separation in block copolymers. // Macromolecules 1980, v. 13, n. 6, pp. 1602-1617.

23. Ерухимович И.Я. Флуктуация и образование микродоменной структуры в гетерополимерах. // Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 9, с. 1942-1949.

24. Семенов А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. // ЖЭТФ, 1985, т. 88, с. 1242-1256.

25. Борю В.Ю., Ерухимович И.Я. Структурные фазовые переходы в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. // ДАН СССР 1986, т. 286, с. 1373-1381.

26. Joanny J.F., Leibler L. Weakly charged polyelectrolytes in a poor solvent. // J. Phys. France 1990, v. 51, № 6, pp. 545-557.

27. Khokhlov A.R., Nyrkova I.A. Compatibility enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures. // Macromolecules 1992, v. 25, № 5, pp. 1493-1502.

28. Ныркова И.А., Хохлов A.P., Крамаренко Е.Ю. О возможности микрофазного расслоения в полиэлектролитных системах. // Высокомолек. соед., Сер.А 1990, т. 32, № 5, с. 918-926.

29. Kudlay A.N., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. Microphase separation in weakly charged annealed gels and associatingpolyelectrolyte solutions. // Macromolecules. 2000, v. 33, № 15, pp. 5644-5654.

30. Добрынин A.B., Ерухимович И.Я. Слабая кристаллизация и структурные фазовые переходы в слабозаряженных полиэлектролитных системах. // ЖЭТФ 1991, т. 99, вып. 4, с. 1344-1359.

31. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi М. Microdomain structures in polyelectrolyte systems: calculation of the phase diagrams by direct minimization of the free energy.// Macromolecules, 1994, v. 27, № 15, pp. 4220-4230.

32. Dormidontova E.E., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. Microphase separation in poor-solvent polyelectrolyte solutions: phase diagram. // Macromol. Theory Simul. 1994, v. 3, № 4, pp. 661-675.

33. Zeldovich K.B., Dormidontova E.E., Khokhlov A.R., Vilgis T.A. Microphase separation transition for polyelectrolyte gels in poor solvents. // J. Phys. II France 1997, v. 7, № 4, pp. 627-635.

34. Dusek K., Patterson D. Transitions in swollen polymer networks induced by intramolecular condensation. // J. Polym. Sci., Part A-2. 1968, v. 6, № 7, pp. 1209-1216.

35. Dusek K., Prins W. Structure and elasticity of non-crystalline polymer networks. // Adv. Polym. Sci. 1969, v. 6, № 1, pp. 1102.

36. Flory P.J., Rehner J. Statistical mechanics of cross-linked polymer network II. // J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 11, pp. 521-526.

37. Flory P.J. Statistical mechanics of swelling of network structure. // J. Chem. Phys., 1950, v. 18, № 1, pp. 108-111.

38. Tanaka Т. Collapse of gels at critical endpoint. // Phys. Rev. Lett. 1978, v. 40, № 12, pp. 820-823.

39. Tanaka T. Phase transitions in gels and a single polymer. // Polymer, 1979, v. 20, pp. 1404-1412.

40. Tanaka Т., Fillmore D., Sun S.-T., Nishio I., Swislow G., Shah A. Phase transitions in ionic gels. // Phys. Rev. Lett. 1980, v. 45, № 20, pp. 1636-1639.

41. Ilavsky M. Effects of electrostatic interactions in phase transition in swollen polymeric networks. // Polymer, 1981, v. 22, № 3, pp. 1687-1691.

42. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 123-171.

43. Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer networks. // Polymer, 1980, v. 21, pp. 376-380.

44. Василевская В.В.,Хохлов А.Р. К теории заряженных полимерных сеток. В кн.: Математические методы для исследования полимеров. Пущино. НЦБИ АН СССР, 1982, с. 45-52.

45. Бирштейн Т.М., Прямицин В.А. Теория перехода клубок-глобула. // Высокомолек. соед. А. 1987. т. 29, № 9. с. 18581864.

46. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы // УФН, 1979, т. 127, вып. 3, с. 353-389.

47. Hirokawa Y., Tanaka Т., Sato Е. Phase transitions of positively ionized gels. // Macromolecules. 1985, v. 18, № 12, pp. 27822784.

48. Ilavsky M. Phase transition in swollen gels. 2. Effect of charge concentration on the collapse and mechanical behavior ofpolyacrylamide networks. // Macromolecules, 1982, v. 15, № 3, pp. 782-788.

49. Ohmine I., Tanaka T. Salt effects on the phase transition of ionic gels. // J. Chem. Phys. 1982, v. 77, № 11, pp. 5725-5729.

50. Tanaka Т., Nishio I., Sun S.-T., Ueno-Nishio S. Collapse of gels in an electric field. // Science. 1982, v. 218, № 4571, pp. 467469.

51. Ilavsky M., Hrouz J. Phase transition in swollen gels. 5. Effect of the amount of diluent at network formation on the collapse and mechanical behavior of polyacrylamide networks. // Polym. Bull. 1983, v. 9, pp. 159-166.

52. Katayama S., Hirokawa Y., Tanaka T. Reentrant phase transition in acrylamide-derivative copolymer gels. // Macromolecules. 1984, v. 17, № 12, pp. 2641-2643.

53. Hirotsu S., Hirokawa Y., Tanaka T. Volume-phase transitions of ionized N-isopropylacrylamide gels. // J. Chem. Phys. 1987, v. 87, № 2, pp. 1392-1395.

54. Amiya Т., Hirokawa Y., Hirose Y., Li Y., Tanaka T. Reentrant phase transition of N-isopropylacrylamide gels in mixed solvents. // J. Chem. Phys. 1987, v. 86, № 4, pp. 2375-2379.

55. Shibayama M., Tanaka Т., Han C.C. Small-angle neutron scattering study on weakly charged temperature sensitive polymer gels. // J. Chem. Phys. 1992, v. 97, № 9, pp. 68426854.

56. Wada N., Yagi Y., Inomata H., Saito S. Swelling behavior of N-isopropylacrylamide-based amphoteric gels. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993, v. 31, № 10, pp. 2647-2651.

57. Shibayama M., Ikkai F., Inamoto S., Nomura S., Han C. pH and salt concentration dependence of the microstructure of poly(Nisopropylacrylamide-co-acrylic acid) gel. // J. Chem. Phys. 1996, v. 105, № 10, pp. 4358-4366.

58. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A.R. pH-Responsive gels of hydrophobically modified poly (acrylic acid). // Macromolecules, 1997, v. 30, № 26, pp. 8278-8285.

59. Katayama S., Ohata A. Phase transition in a cationic gel. // Macromolecules, 1985, v. 18, № 12, pp. 2781-2782.

60. Siegel R.A., Firestone B.A. pH-Dependent equilibrium swelling properties of hydrophobic polyelectrolyte copolymer gels. // Macromolecules, 1988, v. 21, № 11, pp. 3254-3259.

61. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Volume-phase transitions of cationic polyelectrolyte gels. // Polymer, 1992, v. 33, № 23, pp. 5040-5043.

62. Siegel R.A. Hydrophobic weak polyelectrolyte gels: studies of swelling equilibrium and kinetics. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 233-267.

63. Khokhlov A.R., Makhaeva E.E., Philippova O.E., Starodubtzev S.G. Supramolecular structures and conformational transitions in polyelectrolyte gels. // Makromol. Chem., Macromol. Symp.1994, v. 87, pp. 69-91.

64. Khokhlov A.R., Philippova O.E., Sitnikova N.L., Starodubtsev S.G. Supramolecular structures in polyelectrolyte gels. // Faraday Disc. 1995, v. 101, pp. 125-131.

65. Zaroslov Yu.D., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // Change of elastic modulus of strongly charged hydrogels at the collapse transition. Macromolecules, 1999, v. 32, № 5, pp. 1508-1513.

66. Annaka M., Tanaka T. Multiple phases of polymer gels. // Nature, 1992, v. 355, № 6359, pp. 430-432.

67. Стародубцев С.Г., Рябина В.Р. Набухание и коллапс полиам-фолитных сеток сополимеров акриламида с метакриловой кислотой и 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфатом. // Высокомолек. соед. А. 1987, Т. 29, № 11, с. 2281-2285.

68. Katayama S., Myoga A., Akahori Y. Swelling behavior of amphoteric gel and the volume phase transition. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, № 11, pp. 4698-4701.

69. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Polyampholyte gels: swelling, collapse and interaction with ionic surfactants. // Polymer Gels and Networks, 1997, v. 5, № 4, pp. 357-367.

70. Kawasaki H., Nakamura Т., Miyamoto K., Tokita M., Komai T. Multiple volume phase transition of nonionoc thermosensitive gel. // J. Chem. Phys. 1995, v. 103, № 14, pp. 6241-6247.

71. Ilavsky M., Hrouz J., Ulbrich K. Phase transition in swollen gels. 3. The temperature collapse and mechanical behavior of poly(N,N-diethylacrylamide) networks in water. // Polym. Bull. 1982, v. 7, № 2-3, pp. 107-113.

72. Hirokawa Y., Tanaka T. Volume phase transition in a nonionic gel. // J. Chem. Phys. 1984, v. 81, № 12, pp. 6379-6380.

73. Hirotsu S. Critical points of the volume phase transition in N-isopropylacrylamide gels. // J. Chem. Phys. 1988, v. 88, № 1, pp. 427-431.

74. Suzuki A., Tanaka T. Phase transition in polymer gels induced by visible light. // Nature, 1990, v. 346, № 6282, pp. 345-347.

75. Otake K., Inomata H., Konno M., Saito S. Thermal analysis of the volume phase transition with N-isopropylacrylamide gels. // Macromolecules, 1990, v. 23, № 1, pp. 283-289.

76. Hirasa O., Ito S., Yamauchi A., Fujishige S., Ichijo H. // Polymer Gels. Fundamentals and Biomedical Applications / Ed. by DeRossi D., Kajiwara K., Osada Y., Yamauchi A. New York; London: Plenum Press, 1991. P. 247.

77. Saito S., Konno M., Inomata H. Volume phase transition of N-alkylacrylamide gels. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 207232.

78. Irie M. Stimuli-responsive poly (N-isopropylacrylamide). Photo-and chemical-induced phase transitions. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 110, pp. 49-65.

79. Hirotsu S. Coexistence of phases and the nature of first-order transition in poly-N-isopropylacrylamide gels. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 110, pp. 1-26.

80. Mukae K., Sakurai M., Sawamura S., Makino K., Kim S.W., Ueda I., Shirahama K. Swelling of poly (N-isopropylacrylamide) gels in water-alcohol (C1-C4) mixed solvents. // J. Phys. Chem. 1993, v. 97, №3, pp. 737-741.

81. Ishidao Т., Hashimoto Y., Iwai Y., Arai Y. Solvent concentrations of dimethylsulfoxide-water and 1-propanol-water solutionsinside and outside poly(N-isopropylacrylamide) gels. // Colloid Polym. Sci. 1994, v. 272, № 10, pp. 1313-1316.

82. Ichijo HM Kishi R., Hirasa O., Takiguchi Y. Separation of organic substances with thermoresponsive polymer hydrogel. // Polymer Gels and Networks. 1994, v. 2, № 3-4, pp. 315-322.

83. Shibayama M., Tanaka T. Volume phase transition and related phenomena of polymer gels. // Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 1-62.

84. Tanaka T. // Polyelectrolyte gels. Properties, Preparation, and Applications / Ed. by Harland R.S., Prud'homme R.K. ACS Symp. Ser. 480. Washington: American Chemical Society, 1992, P. 1.

85. Amiya Т., Tanaka T. Phase transitions in cross-linked gels of natural polymers. // Macromolecules, 1987, v. 20, № 5, pp. 1162-1164.

86. Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р., Василевская В.В. Коллапс по-лиакриламидных сеток: влияние механической деформации образца и типа растворителя. // ДАН, 1985, т. 282, № 2, с. 392-395.

87. Стародубцев С.Г. Синтез и физико-химические свойства гелей гидрофильных полимеров. // Дис. к.х.н., Москва, 1986.

88. Siegel R.A., Falamarzian М., Firestone В.A., Moxley B.C. рН-Controlled release from hydrophobic/polyelectrolyte copolymer hydrogels. // J. Control. Release. 1988, v. 8, № 2, pp. 179-182.

89. Zeldovich K.B., Khokhlov A.R. Osmotically active and passive counterions in inhomogeneous polymer gels// Macromolecules, 1999, v. 32, № 10, pp. 3488-3494.

90. Zeldovich K.B., Philippova O.E., Khokhlov A.R. // The Wiley Polymer Networks Group Review Series / Ed. by Stokke B.T., Elgsaeter A. Chichester: Wiley, 1999, v. 2, Ch. 13, p. 159.

91. Василевская В.В., Хохлов А.Р. О влиянии низкомолекулярной соли на коллапс заряженных полимерных сеток. // Вы-сокомолек. соед. А. 1986, т. 28, № 2, с. 316-320.

92. Jeon С.Н., Makhaeva Е.Е., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. // Macromol.Chem. Phys. 1998, v. 199, № 12, pp. 2665-2670.

93. Ricka J., Tanaka T. Swelling of ionic gels: quantitative performance of the Donnan theory. // Macromolecules. 1984, v. 17, № 12, pp. 2916-2921.

94. Kudo S., Konno M., Saito S. Phase transition behavior of polyelectrolyte gels in aqueous solution of СаС12. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992, v. 13, № 12, pp. 545-547.

95. Smirnov V.A., Philippova O.E., Sukhadolski G.A., Khokhlov A.R. Multiplets in polymer gels. Rare earth metal ions luminescence study. // Macromolecules. 1998, v. 31, № 4, pp. 1162-1167.

96. Смирнов В.А., Сухадольский Г.А., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Перенос энергии в гелях на основе полиметакрилатов редкоземельных металлов. // Журн. физ. химии. 1998, т. 72, № 4, С. 710-713.

97. Smirnov V.A., Sukhadolski G.A., Philippova О.Е., Khokhlov A.R. Use of luminescence of europium ions for the study of the interaction of polyelectrolyte hydrogels with multivalent cations. // J. Phys. Chem. B. 1999, v. 103, № 36, pp. 7621-7626.

98. Philippova O.E., Khokhlov A.R. Ion aggregation in polymer gels. // Macromol. Symp. 1999, v. 146, pp. 207-213.

99. Liu L., Li P., Asher S.A. Entropic trapping of macromolecules by mesoscopic periodic voids in a polymer hydrogel. //Nature. 1999, v. 397, № 6715, pp. 141-144.

100. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and collapse of swiss-cheese polyelectrolyte gels,in salt solutions. // Macromol. Theory Simul. 2002, v. 11, № 6, pp. 623-629.

101. Vasilevskaya V.V., Aerov A.A., Khokhlov A.R. "Swiss-cheese" polyelectrolyte gels as media with extremely inhomogeneous distribution of charged species // J. Chem. Phys. 2004, v. 120, № 19, pp. 9321-9329.

102. Рябина B.P., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. // Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ Высокомолек. соед. А.1990, Т. 32, № 5, С. 969-974.

103. Стародубцев С.Г. Влияние топологического строения полиэлектролитных сеток на их взаимодействие с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами // Высокомолек. соед. Б. 1990, Т. 32, № 12, С. 925-930.

104. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Swelling and Collapse of Polyelectrolyte Networks in the Solvents Containing Linear Polymers and Surfactants. // Polymer Preprints, 1993, v. 34, № 1, p. 1052-1053.

105. Василевская В.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. // Высокомолек. соед. А.1991, Т. 33, № 5, С. 1062-1069.

106. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks inducedby their interaction with oppositely charged surfactants. Theory. // Makromol. Chem. Theory Simul. 1992, v. 1, № 3, pp. 105-118.

107. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu., Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. Collapse of polyelectrolyte networks induced by their interaction with oppositely charged surfactants. // Macromolecules. 1992, v. 25, № 18, pp. 4779-4789.

108. Тарарышкин Д.В., Крамаренко Е.Ю., Хохлов A.P. Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в растворе противоположно заряженного поверхностно-активного вещества. // Высокомолек. соед. А., 2007, т. 49, № 10, с. 1129-1136.

109. E.Yu. Kramarenko, A.R. Khokhlov. Intranetwork Phase Separation .for Polyelectrolyte Gels. // Polymer Gels and Networks. 1998, v. 6, pp. 45-56.

110. D. Tararyshkin, E. Kramarenko, A. Khokhlov. Two-phase structure of polyelectrolyte gel/surfactant complexes. // J. Chem. Phys., 2007, v. 127, p. 164905 (6 pages).

111. Хандурина Ю.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами. // Высокомолек. соед. 1994, Т. 36, № 2, С. 229-234.

112. Бисенбаев А.К., Махаева Е.Е., Салецкий A.M., Стародубцев С.Г. Исследование комплексов сеток полиакрилата натрия с цетилтриметиламмоний бромидом методом флуоресцентного зонда. // Высокомолек. соед. А. 1992, Т. 34, № 12, С. 92-97.

113. Ле Тхи Минь Тхань, Махаева Е.Е., Стародубцев С.Г. Взаимодействие додецилсульфата натрия и солей органических кислот от С11 до С17 с гелем полидиаллилдиметиламмоний бромида. // Высокомолек. соед. А. 1993, Т. 35, № 4, С. 408412.

114. Makhaeva E.E., Starodubtzev S.G. Swelling of a polyelectrolyte network of sodium methacrylate/acrylamide copolymer in water-2-propanol mixtures in the presence of cetylpyridinium bromide. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1993, v. 14, № 2, pp. 105-107.

115. Machaeva E.E., Starodubtzev S.G. Reentrant conformational transition of polyelectrolyte network in water alcohol mixtures in the presence of oppositely charged surfactant. // Polym. Bull. 1993, v. 30, № 3, pp. 327-331.

116. Хандурина Ю.В., Рогачева В.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит -поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. // Высокомолек. соед. 1994, Т. 36, № 2, С. 241-246.

117. Okuzaki Н., Osada Y. Effects of hydrophobic interaction on the cooperative binding of a surfactant to a polymer network. // Macromolecules. 1994, v. 27, № 2, pp. 502-506.

118. Okuzaki H., Osada Y. Ordered-aggregate formation by surfactant-charged gel interaction. // Macromolecules. 1995, v. 28, № 1, pp. 380-382.

119. Sasaki S., Fujimoto D., Maeda H. Effects of salt concentration and degree of ionization on the hydrophobic counterion binding to ionic gel and the contraction of the gel volume. // Polymer Gels and Networks. 1995, v. 3, № 2, pp. 145-158.

120. Chu В., Yeh F., Sokolov E.L., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Interaction of slightly cross-linked gels of poly(diallyldimethylammonium chloride) with surfactant. // Macromolecules. 1995, v. 28, № 24, pp. 8447-8449.

121. Yeh F., Sokolov E.L., Khokhlov A.R., Chu B. Nanoscale supramolecular structures in the gels of poly(diallyldimethylammonium chloride) interacting with sodium dodecyl sulfate. // J. Amer. Chem. Soc. 1996, v. 118, № 28, pp. 6615-6618.

122. Sokolov E.L., Yeh F., Khokhlov A.R., Chu B. Nanoscale supramolecular ordering in gel-surfactant complexes: sodium alkyl sulfates in poly(diallyldimethylammonium chloride). // Langmuir, 1996, v. 12, № 26, pp. 6229-6234.

123. Mironov A.V., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Dembo A.T., Yakunin A.N. Ordered nonstoichiometric polymer gel surfactant complexes in aqueous medium with high ionic strength. // Macromolecules, 1998, v. 31, № 22, pp. 7698-7705.

124. Филиппова O.E., Махаева E.E., Стародубцев С.Г. Взаимодействие слабосшитого геля диаллилдиметиламмонийбромида с додецилсульфатом натрия. // Высокомолек. соед. А, 1992, Т. 34, № 7, С. 82-90.

125. Philippova O.E., Hourdet D., Audebert R., Khokhlov A. Interaction of hydrophobically modified poly (acrylic acid) hydrogels with ionic surfactants. // Macromolecules, 1996, v. 29, № 8, pp. 2822-2830.

126. Осада Й., Окудзаки Г., Гонг Дж. П., Нитта Т. Электро-управляемая подвижность полимерного геля на основе кооперативной агрегации молекулярных ансамблей (обзор). // Высокомолек. соед. А. 1994, Т. 36, № 2, С. 340-351.

127. Kabanov A.V., Kabanov V.A. DNA complexes with poly cations for the delivery of genetic material into cells. // Bioconjug. Chem. 1995, v. 6, pp. 7-20.

128. Зезин А.Б., Кабанов В.А. Новый класс комплекстых водорастворимых полиэлектролитов. // Успехи химии. 1982, Т. LI, № 9, С. 1447-1483.

129. Kabanov V. Fundamentals of polyelectrolyte complexes in solution and the bulk. In: Multilayer thin films. Eds. G. Decher, J.B. Schlenoff. Wiley-VCH Verlag. Weinheim, 2003, pp. 47-86.

130. Decher G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites. // Science, 1997, v. 277, pp. 1232-1237.

131. Decher G. Polyelectrolyte multilayers, an overview. Multilayer thin films. Eds. G. Decher, J.B. Schlenoff. Wiley-VCH Verlag. 2002, pp. 1-46.

132. Joanny J.-F., Castelnovo M. Polyelectrolyte adsorption and multilayer formation. In: Multilayer thin films. Eds. G. Decher, J.B. Schlenoff. Wiley-VCH Verlag. 2002, pp. 87-97.

133. Sukhishvili S.A., Kharlampieva E., Izumrudov V. Where polyelectrolyte multilayers and polyelectrolyte complexes meet. // Macromolecules, 2006, v. 39, n. 26, pp. 8873-8881.

134. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Yu K., Eisenberg A. Soluble stoichiometric complexes from poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) cations and poly (ethylene oxide)-block-poly methacrylate anions. // Macromolecules, 1996, v. 29, pp. 6797-6802.

135. Harada A., Kataoka K. Formation of polyion complex micelles in an aqueous milieu from a pair of oppositely-charged block copolymers with poly(ethylene glycol) segments. // Macromolecules, 1995, v. 28, pp. 5294-5299.

136. Harada A., Kataoka K. Chain length recognition: core-shell supramolecular assembly from oppositely charged block copolymers. // Science, 1999, v. 283, pp. 65-67.

137. Gohy J.-F., Varshney S.K., Jerome R. Water-soluble complexes formed by poly(2-vinylpyridinium)-block-poly(ethylene oxide) and poly (sodium methacrylate)-bloc-poly (ethylene oxide) copolymers. // Macromolecules, 2001, v. 34, №10, p. 33613366.

138. Andersson Т., Aseyev V., Tenhu H. Complexation of DNA with poly(methacryl oxiethyl trimethylammonium chloride) and its poly(ethylene oxide) grafted analogue. // Biomacromolecules, 2004, v. 5, № 5, pp. 1853-1861.

139. Bronich Т.К., Kabanov A.V., Kabanov V.A., Yu K., Eisenberg A. Soluble complexes from poly (ethylene oxide)-block-polymethacrylate anions and N-alkylpyridinium cations. // Macromolecules 1997, v. 30, pp. 3519-3525.

140. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Yu K, Eisenberg A. Spontaneous formation of vesicles from complexes of block ionomers and surfactants. // J. Am. Chem. Soc. 1998, v. 120, pp. 9941-9942.

141. Bronich Т.К., Popov A.M., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. Effects of block length and structure of surfactanton self-assembly and solution behavior of block ionomer complexes // Langmuir, 2000, v. 16, pp. 481-489.

142. Bronich Т.К., Nehls A., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. Novel drug delivery systems based on the complexes of block ionomers and surfactants of opposite charge. // Colloids Surf. B, 1999, v. 16, pp. 243-251.

143. Dautzeberg H., Zintchenko A., Konak C., Reschel Т., Subr V., Ulbrich K. Polycationic graft copolymers as carriers for olygonucleotide delivery. Complexes of oligonucleotides with cationic graft copolymers. // Langmuir, 2001, v. 17, pp. 30963102.

144. Bronich Т.К., Cherry Т., Vinogradov S. V., Eisenberg A., Kabanov V.A., Kabanov A.V. Self-assembly in mixtures of poly (ethylene oxide)-graft-poly (ethyleneimine) and alkyl sulfates. // Langmuir, 1998, v. 14, pp. 6101-6106.

145. Harada A., Kataoka K. Effect of charged segment length of physicochemical properties of core-shell type polyion complex micelles from block ionomers. // Macromolecules, 2003, v. 36, № 13, pp. 4995-5001.

146. Liu S., Armes S.P. Polymeric surfactant for the new millenium a pH-responsive, zwitterionic schizophrenic diblock copolymer. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002, v. 41, № 8, pp. 1413-1416.

147. Cai Y., Armes, S.P. A Zwitterionic ABC Triblock Copolymer That Forms a "Trinity" of Micellar Aggregates in Aqueous Solution. // Macromolecules, 2004, v. 37, № 19, pp. 7116-7122.

148. Dufresne M.-H., Leroux J.-C. Study of the micellization behavior of different order amino block copolymers with heparin. // Pharmaceutical Research, 2004, v. 21, № 1, pp. 160169.

149. Gohy J.-F., Varshney S.K., Antoun S., Jerome R. Water-soluble complexes formed by sodium poly(4-styrenesulfonate) and a poly (2-vinylpyridinium)-block-poly (ethyleneoxide) copolymer. // Macromolecules, 2000, v. 33, № 25, p. 9298-9305.

150. Gohy J.-F., Creutz S., Garcia M., Mahltig В., Stamm M., Jerome R. Aggregates formed by amphoteric diblock copolymers in water // Macromolecules, 2000, v. 33, № 33, pp. 6378-6387.

151. Kabanov A.V., Vinogradov S.V., Suzdaltseva Y.G., Alakhov V.Y. Water-soluble block- polycations as carriers for oligonucleotide delivery. // Bioconjug. Chem. 1995, v. 6, pp. 639-643.

152. Wolfert M.A., Schacht E.H., Toncheva V., Ulbrich K., Nazarova O., Seymour L.W. Characterization of vectors for gene therapy formed by self-assembly of DNA with synthetic block co-polymers. // Hum Gene Ther, 1996, v. 7, pp. 2123-2133.

153. Nguyen H.K., Lemieux P., Vinogradov S.V., Gebhart C.L., Guerin N., Paradis G., Bronich Т.К., Alakhov V.Y., Kabanov A.V. Evaluation of polyether-polyethyleneimine graft copolymers as gene transfer agents. // Gene Ther. 2000, v. 7, pp. 126-138.

154. Bronich Т.К., Kabanov A.V., Marky L.A. A thermodynamic characterization of the interaction of a cationic copolymer with DNA. // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, № 25, pp. 6042-6050.

155. Harada A., Kataoka K. On-off control of enzymatic activity synchronizing, with reversible formation of supramolecular assembly from enzyme and charged block copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, pp. 9241-9242.

156. Harada A., Kataoka K. Novel polyion complex micelles entrapping enzyme molecules in the core. 2. Characterization of the micelles prepared at nonstoichiometric mixing ratios. // Langmuir, 1999, v. 15, pp. 4208-4212.

157. Kabanov A.V., Bronich Т.К., Eisenberg A., Kabanov V.A. Novel nanocomposite materials based on block ionomer complexes. // Proc. Am. Chem. Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, v. 82, pp. 303-304.

158. Bronich Т.К., Ouyang M., Kabanov V.A., Eisenberg A., Szoka F.C., Kabanov A.V. Synthesis of vesicles on polymer template // J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, pp. 11872-11873.

159. Bronich Т., Vinogradov S., Kabanov A.V. Interaction of nanosized copolymer networks with oppositely charged amphiphilic molecules. // Nano Letters 2001, v. 1, pp. 535-540.

160. Zintchenko A., Dautzeberg H., Tauer K., Khrenov V. Polyelectrolyte complex formation with double hydrophilic block polyelectrolytes: effect of the amount and length of the neutral block. // Langmuir, 2002, v. 18, pp. 1386-1393.

161. Solomatin S.V., Bronich Т.К., Kabanov V.A., Eisenberg A., Kabanov A.V. Environmentally responsive nanoparticles from block ionomer complexes: effect of pH and ionic strength. // Langmuir, 2003, v. 19, pp. 8069-8076.

162. Harada A., Kataoka K. Switching by pulse electric field of the elevated enzymatic reaction in the core of polyion complex micelles. // J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, pp. 15306-15307.

163. Pispas S. Complexes of polyelectrolyte-neutral double hydrophilic block copolymers with oppositely charged surfactant and polyelectrolyte. // J. Phys. Chem. B, 2007, v. Ill, n. 29, pp. 8351-8359.

164. Bronich Т.К., Nguyen H.-K., Eisenberg A., Kabanov A.V. Recognition of DNA topology in reactions between plasmid DNA and cationic copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, pp. 8339-8343.

165. Pergushov D.V., Remizova E.V., Feldthusen J., Zezin A.B., Muller A.H.E., Kabanov V.A. Novel water-soluble micellar interpolyelectrolyte complexes. // J. Phys. Chem. B. 2003, v. 107, n. 32, pp. 8093-8096.

166. Schindler Т., Nordmeier E. The stability of polyelectrolyte complexes of calf-thymus DNA and synthetic polycations. Theoretical and experimental investigations. // Macromol. Chem. Phys. 1997, v. 198, pp. 1943-1972.

167. Nordmeier E.f Beyer P. Nonstoichiometric polyelectrolyte complexes: a mathematical model and some experimental results. // J. Polym. Sci.: Part B: Polymer Phys. 1999, v. 37, pp. 335-348.

168. Zhang R., Shklovskii B.I. Phase diagram of solution of oppositely charged polyelectrolytes. // Physica A, 2005, v. 352, p. 216.

169. Grosberg A.Yu., Nguyen T.T., Shklovskii B.I. Colloquium: the physics of charge inversion in chemical and biological systems. // Rev. Mod. Phys. 2002, v. 74, pp. 329-349.

170. Borue V.Y., Erukhimovich I.Y. A statistical theory of globular polyelectrolyte complexes. // Macromolecules 1990, v. 23, № 15, pp. 3625-3632.

171. Kudlay A., Olvera de la Cruz M. Precipitation of oppositely charged poly electrolytes in salt solutions. // J. Chem. Phys. 2004, v. 120, № 1, pp. 404-412.

172. Castelnovo M., Joanny J.F. Complexation between oppositely charged poly electrolytes: Beyond the Random Phase Approximation. // Eur. Phys. J. E, 2001, v. 6, pp. 377-386.

173. Castelnovo M., Joanny J.F. Phase diagram of diblock polyampholyte solutions. // Macromolecules. 2002, v. 35, № 11, pp. 4531-4538.

174. Shusharina N.P., Dobrynin A.V., Zhulina E.B., Rubinstein M. Scaling theory of diblock polyampholyte solutions. // Macromolecules, 2005, v. 38, № 21, pp. 8870-8881.

175. Castelnovo M., Thermodynamics of micellization of oppositely charged polymers.// Europhys. Lett., 2003, v. 62, № 6, pp. 841877.

176. Potemkin I.I. Overcharging of complexes formed by oppositely charged, interpenetrable macroions. // Europhys. Lett., 2004, v. 68, № 4, pp. 487-493.

177. Oskolkov N.N., Potemkin I.I. Spontaneous charge inversion of a microgel particle by complexation with oppositely charged poly electrolytes. // Macromolecules, 2006, v. 39, № 10, pp. 3648-3654.

178. Oskolkov N.N., Potemkin I.I. Complexation in asymmetric solutions of oppositely charged polyelectrolytes: phase diagram. // Macromolecules, 2007, v. 40, № 23, pp. 8423-8429.

179. Srivastava D., Muthukumar M. Interpenetration of interacting polyelectrolytes. // Macromolecules, 1994, v. 27, № 6, pp. 14611465.

180. Winkler R.G., Steinhauser M.O., Reineker P. Complex formation in systems of oppositely charged polyelectrolytes: a molecular dynamics simulation study. // Phys. Rev. E, 2002, v. 66, p. 021802 (7 pages).

181. Winkler R.G. Universal properites of complexes formed by two oppositely charged flexible polyelectrolytes. // New Journal of Physics, 2004, v. 6, pp. 11-19.

182. Wang Z., Rubinstein M. Regimes of conformational transitions of a diblock polyampholyte. // Macromolecules. 2006, v. 39, №17, pp. 5897-5912.

183. Feng J., Ruckenstein E. Self-recognition and aggregation between diblock (charged/neutral) polyelectrolytes by Monte Carlo simulations. // J. Chem. Phys. 2006, v. 124. p. 124913.

184. De Vries R., Cohen Stuart M. Theory and simulations of macroion complexation. // Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2006, v. 11, pp. 295-301.

185. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Литманович Е.А. Взаимодействие противоположно заряженных сетчатых и линейных полиэлектролитов. // Докл. АН СССР, 1986, т. 288, № 6, с. 1408.

186. Рогачева В.Б., Превыш В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Интерполимерные реакции между сетчатыми и линейными полиэлектролитами. // Высокомолек. соед. А, 1988, т. 30, № 10, с. 2120.

187. Кабанов В.А., Зезин А.В., Рогачева В.В., Превыш В.А. Активный транспорт линейных полиионов в противоположно заряженных набухших полиэлектролитных сетках. // Докл. АН СССР, 1988, т. 303, № 2, с. 399.

188. Osada Y. Conversion of chemical into mechanical energy by synthetic polymers (chemomechanical systems). // Polymer Physics. Berlin, 1987, P. 1.

189. Стародубцев С.Г. Коллапс слабозаряженных сеток полиме-такриловой кислоты в присутствии полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. Б, 1991, т. 33, № 1, с. 5.

190. Philippova О.Е., Karibyants N.S., Starodubtzev S.G. Conformational changes of hydrogels of poly(methacrylie acid) induced by interaction with poly (ethylene glycol). // Macromolecules 1994, v. 27, № 9, pp. 2398-2401.

191. Стародубцев С.Г., Филиппова О.Е. Взаимодействие сеток полиметакриловой кислоты с полиэтиленгликолем. // Высокомолек. соед., Сер.Б 1992, т. 34, № 7, с. 72-79.

192. Карибьянц Н.С., Филиппова О.Е., Стародубцев С.Г. Кон-формационные переходы в интерполимерных комплексах гель полиметакриловой кислоты полиэтиленгликоль. // Высокомолек. соед., Сер. Б, 1995, т. 37, № 8, с. 1386-1391.

193. Philippova О.Е., Starodubtzev S.G. Intermacromolecular complexation between poly (methacrylie acid) hydrogels and poly (ethylene glycol). // J. Macromol. Sci.- Chemistry 1995, v. A32, № 11, pp. 1893-1902.

194. Brochard F. Swelling of networks in polymer solutions. // J. Physique, 1981, v. 42, p. 505.

195. Adachi K., Nakamoto Т., Kataka T. Swelling equilibrium of solution cross-linked polybutadiene networks in polyisoprene solutions. // Macromolecules, 1989, v. 22, № 7, p. 3106.

196. Momii J., Nose T. Concentration-dependent collapse of polymer gels in solution of incompartible polymers. // Macromolecules, 1989, v. 22, № 3, p. 1384.

197. Миронченко Ю.Б., Шилов B.B., Хохлов A.P., Липатов Ю.С. Фазовое равновесие в системе гель-раствор гомополимера. // Высокомолек. соед. А, 1988, т. 30, № 2, с. 307.

198. Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer gel in polymer solution and melts. // Macromolecules, 1992, v. 25, n. 1, p. 384-390.

199. Василевская В.В., Хохлов А.Р. Набухание и коллапс полимерных сеток в растворе полимера. // Высокомолек. соед. А, 1991, т. 33, № 4, с. 885.

200. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Collapse of a Polymer Gel Induced by Complex Formation with Linear Polymers. // Makromol. Chem. Theory Simul., 1993, v. 2, №2, pp. 169-177.

201. Earnest T.R.,Jr., Higgins J.S., Handlin D.L., Macknight W.J. Small-angle neutron scattering from sulfonate ionomers. // Macromolecules, 1981, v. 14, n. 1, pp. 192-196.

202. Eisenberg A., Kim J.-S. Introduction to Ionomers. New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons, 1998, 327 p.

203. Ionomers. Characterization, theory and applications. Ed. S. Schlick, CRC press, Boca Raton, 1996.

204. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers. A theoretical approach. // Macromolecules, 1970, v. 3, pp. 147154.

205. Eisenberg A., Hird В., Moore R.B. A new multiplet-cluster model for the morphology of random ionomers. // Macromolecules, 1990, v. 23, n. 18, pp. 4098-4107.

206. Joanny J.F. Gel formation in ionomers. // Polymer, 1980, v. 21, № 1, pp. 71-76.

207. Ballard M.Y., Buscall R., Waite F.A. The theory of shear-thickening polymer solutions. // Polymer, 1988, v. 29, pp. 12871293.

208. Dreyfus B. Model for the clustering of multiplets in ionomers. // Macromolecules, 1985, v. 18, № 2, pp. 284-292.

209. Mauritz K.A. Review and critical analyses of theories of aggregation in ionomers. J. Macromol. Sci.// Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988, v. C-28, № 1, pp. 65-98.

210. Nyrkova I.A., Khokhlov A.R., Doi M. Microdomains in block copolymers and multiplets in ionomers: parallels in behavior. // Macromolecules. 1993, v. 26, № 14, pp. 3601-3610.

211. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Polyelectrolyte/Ionomer Behavior in Polymer Gel Collapse. // Makromol. Theory Simul., 1994, v. 3, № 1, pp. 45-59.

212. Khokhlov A.R., Kramarenko E.Yu. Weakly Charged Poly electrolytes: Collapse Induced by Extra Ionization. // Macromolecules, 1996, v. 29, № 2, pp. 681-685.

213. Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Sokolov E.L., Chu B. Evidence for polyelectrolyte/ionomer behavior in the collapseof polycationic gels. // Macromolecules, 1995, v. 28, № 11, pp. 3930-3936.

214. Kudo S., Kosaka N., Konno M., Saito S. Volume-phase transitions of cationic polyelectrolyte gels. // Polymer, 1992, v. 33, № 23, pp. 5040-5043.

215. Horrocks W.D.W., Sudnick D.R. Lanthanide ion probes of structure in biology. Laser-induced luminescence decay constants provide a direct measure of the number of metal-coordinated water molecules. // J. Amer. Chem. Soc. 1979, v. 101, № 2, pp. 334-340.

216. Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R. Mixed polyelectrolyte/ionomer behavior of poly(methacrylic acid) gel upon titration. // Macromolecules 1996, v. 29, № 13, pp. 4642-4645.

217. Sitnikova N.L., Philippova O.E., Malyshkina I.A., Gavrilova N.D., Khokhlov A.R. Dielectric spectroscopy study of poly(methacrylic) acid gels. // Macromol. Symp. 2001, v. 170, pp. 91-98.

218. Klooster N.T.M., van der Touw F., Mandel M. Solvent effects in polyelectrolyte solutions. 1. Potentiometric and viscosimetric titration of poly (acrylic acid) in methanol and counterion specificity. // Macromolecules, 1984, v. 17, № 10, pp. 20702078.

219. Winkler R.G., Gold M., Reineker P. Collapse of polyelectrolyte macromolecules by counterion condensation and ion pair formation. // Phys. Rev. Lett., 1998, v. 80, № 17, pp. 3731-3734.

220. Волков E.B., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение полиакриловой кислоты в метаноле. 1. Бессолевые растворы.// Коллоидный журнал, 2004, т. 66, № 6, с. 739-745.

221. Волков Е.В., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. Смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение полиакриловой кислоты в метаноле. 1. Солевые растворы.// Коллоидный журнал, 2004, т. 66, № 6, с. 746-749.

222. Shibayama М., Uesaka М., Inamoto S., Mihara Н., Nomura S. Analogy between swelling of gels and intrinsic viscosity of polymer solutions for ion-complexed poly (vinyl alcohol) in aqueous medium. // Macromolecules 1996, v. 29, № 3, pp. 885891.

223. Antonietti M., Basten R., Lohmann S. Polymerization in microemulsions a new approach to ultrafine, highly functionalized polymer dispersions. // Macromol. Chem. Phys. 1995, v. 196, № 2, pp. 441-466.

224. Graham N.B., Cameron A. Nanogels and microgels: the new polymeric materials playground. // Pure and Appl. Chem., 1998, v. 70, № 6, pp. 1271-1275.

225. Zhang J., Xu S., Kumacheva E. Polymer microgels: reactors for semiconductor, metal and magnetic nanoparticles. // J. Amer. Chem. Soc. 2004, v. 126, № 25, pp. 7908-7914.

226. Goh S.L., Murthy N., Xu M., Frechet J.M.J. Cross-linked microparticles as carriers for the delivery of plasmid DNA for vaccine development. // Bioconjugate Chem. 2004, v. 15, № 3, pp. 467-474.

227. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. // Macromolecules, 1997, v. 30, № 11, pp. 3383-3388.

228. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Yoshikawa K. Three State Model for Counterions in the Dilute Solution of Weakly Charged Polyelectrolytes, // Macromolecular Theory and Simulations, 2000, v. 9, № 5, pp. 249-256.

229. Khokhlov A.R., Zeldovich K.B., Kramarenko E.Yu. Counterions in Polyelectrolytes, In: Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics, Eds. C. Holm et al, Kluwer Academic Publishers, 2001, pp. 283-316.

230. Higgs P.G., Joanny J.-F., Theory of polyampholyte solutions. // J. Chem. Phys. 1991, v. 94, № 2, pp. 1543-1550.

231. Kantor Y., Kardar M., Li H. Statistical mechanics of poly ampholytes. // Phys. Rev. E, 1994, v. 49, № 2, pp. 13831392.

232. Dobrynin A., Rubinstein M. Flory theory of a polyampholyte chain. // J. Phys. II France 1995, v. 5, № 5, pp. 677-696.

233. Everaers R., Johner A., Joanny J.-F. Polyampholytes: from single chains to solutions. // Macromolecules, 1997, v. 30, n. 26, pp. 8478-8498.

234. Gutin A., Shakhnovich E. Effect of a net charge on the conformation of polyampholytes. // Phys. Rev. E, 1994, v. 50, № 5, pp. R3322-R3325.

235. Kipper A.I., Dmitrenko L.V., Ptitsyn O.B., Sogomonyanz Zh.S. Mol. Biol. 1970, v. 4, p. 175.

236. Moldakarimov S.B., Kramarenko E.Yu., Khokhlov A. R., Kudaibergenov S. E. Formation of Salt Bonds in Poly ampholyte Chains. // Macromolecular Theory and Simulations, 2001, v. 10, №8, pp. 780-788.

237. Levin Y., Barbosa M.C. Conformational phase transition of a polyampholyte in a low dielectric solvent. // Europhys. Lett., 1995, v. 31, № 9, pp. 513-518.

238. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Наука, М., 1976.

239. Kramarenko E.Yu., Erukhimovich I.Ya., Khokhlov A.R. The Influence of Ion Pair Formation on the Phase Behavior of Polyelectrolyte Solutions. // Macromol. Theory Simul., 2002, v. 11, № 5, pp. 462-471.

240. Крамаренко E. Ю., Ерухимович И. Я., Хохлов А. Р. Влияние образования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора. // Высокомолек. Соед. А, 2004, т. 46, №9, с. 1570-1582.

241. Mayer J.E., Mayer M.G., Statistical Mechanics, Wiley-Interscience, New York, 1977.

242. Borisov O.V., Halperin A. Polysoaps within the p-Cluster Model: Solutions and Brushes. // Macromolecules, 1999, v. 32, № 15, pp. 5097-5105.

243. Кудлай A.H., Ерухимович И.Я. Влияние многоцепной агрегации в полимерных растворах на их термодинамику и устойчивость относительно фазового расслоения. // Высокомолек. соедин. Серия А., 2001, т. 43, № 2, с. 1-16.

244. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Структура полимерной глобулы, сформированной насыщающимися связями. // ЖЭТФ, 1976, т. 71, вып. 4(10), с. 1634-1643.

245. Semenov А. N. Rubinstein М. Thermoreversible Gelation in Solutions of Associative Polymers. 1. Statics. // Macromolecules, 1998, v. 31, № 4, pp. 1373-1385.

246. Ermoshkin A.V., Erukhimovich I.Ya. Sol-Gel Transition and Phase Equilibrium in Solutions of Linear Polymer Chains with Thermoreversible Chemical Bonds. // Polym. Sci. Ser. A, 2000, v. 42, № 1, pp. 84-91.

247. Kudlay A.N., Erukhimovich I.Ya. Phase Behavior of Solutions of Polymers with Multiply Aggregating Groups. // Macromol. Theory Simul., 2001, v. 10, № 5, pp. 542-552.

248. Birshtein T.M., Zhulina E.B. Scaling theory of supermolecular structures in block copolymer solvent systems: 1. Model of micellar structures. // Polymer, 1989, v. 30, № 1, pp. 170-177.

249. Marko J.F., Rabin Y. Microphase separation of charged diblock copolymers: melts and solutions. // Macromolecules, 1992, v. 25, № 5, pp. 1503-1509.

250. Dan N.,> Tirrell M. Self-assembly of block copolymers with a strongly charged and a hydrophobic block in a selective, polar solvent. Micelles and adsorbed layers. // Macromolecules, 1993, v. 26, № 16, pp. 4310-4315.

251. Huang С., Olvera de la Cruz M., Delsanti M., Guenoun P. Charged micelles in salt-free dilute solutions. // Macromolecules, 1997, v. 30, № 25, pp. 8019-8026.

252. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Diblock copolymers with a charged block in a selective solvent: micellar structure. // Macromolecules, 1996, v. 29, № 9, pp. 3167-3174.

253. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Micelles of diblock copolymers with charged and neutral blocks: scaling and mean-field lattice approaches. // Macromolecules, 2000, v. 33, № 10, pp. 3892-3901.

254. Shusharina N.P., Saphonov M.V., Nyrkova I.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. The critical micelle concentration for the solution of poly electrolyte/neutral block-copolymers. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 857-862.

255. Shusharina N.P., Linse P., Khokhlov A.R. Lattice mean-field modeling of charged polymeric micelles. // Macromolecules, 2000, v. 33, № 22, pp. 8488-8496.

256. Zhulina E.B., Borisov O.V. Self-assembly in solution of block copolymers with annealing polyelectrolyte blocks. // Macromolecules. 2002, v. 35, № 24, pp. 9191-9203.

257. Zhulina E.B., Borisov O.V. Morphology of Micelles Formed by Diblock Copolymer with a Polyelectrolyte Block. // Macromolecules. 2003, v. 36, № 26, pp. 10029-10036.

258. Islaelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. Academic Press, London, 1991.

259. Borovinskii A.L., Khokhlov A.R. Micelle Formation in the Dilute Solution Mixtures of Block-Copolymers. // Macromolecules, 1998, v. 31, № 22, pp. 7636-7640.

260. Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R., Reineker P. Micelle Formation in a Dilute Solution of Block-Copolymers with a Polyelectrolyte Block Complexed with Oppositely Charged Linear Chains. // J. Chem. Phys., 2003, v. 119, №9, pp.49454952.

261. Kramarenko E., Khokhlov A.R., Reineker P. Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes of Ionic Block Copolymers and Oppositely Charged Polyions. // J. Chem. Phys., 2006, v. 125, p. 194902 (8 pages).

262. Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Влияние образования ионных пар на устойчивость стехиометричных блок-иономерных комплексов. // Высокомолек. соедин. А, 2007, т. 49, №9, с. 1712-1724.

263. Kramarenko Е., Pevnaya О., Khokhlov A. Stoichiometric Polyelectrolyte Complexes as Comb Copolymers. //J. Chem. Phys. 2005, v. 122, p. 084902 (10 pages).

264. Певная О.С., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Гребнеобразные макромолекулы с притягивающимися функциональными группами в боковых цепях. // Высокомолек. соедин. А, 2007, т. 49, №11, с. 1988-1998.

265. Лифшиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. // ЖЭТФ. 1968, т. 55, вып. 6(12), с. 2408-2422.

266. Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.Б., Хохлов А.Р., Юрасова Т.А. Конформации гребнеобразных макромолекул. // Высокомолек. соед. А, 1987, т. 29, № 6, с. 1169-1174.

267. Saariaho М., Ikkala О., Szleifer I., Erukhimovich I., ten Brinke G. On lyotropic behavior of molecular bottle-brushes: a Monte Carlo computer simulation study. // J. Chem. Phys., 1997, v. 107, № 8, pp. 3267-3276.

268. Vasilevskaya V.V., Klochkov A.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R., ten Brinke G. Microphase separation within a comb copolymer with attractive side chains: a computer simulation study. // Macromol. Theory Simul. 2001, v. 10, № 4, pp. 389394.

269. Rouault Y. From comb polymers to polysoaps: a Monte Carlo . attempt. // Macromol. Theory Simul., 1998, v. 7, pp. 359-365.

270. Rouault Y., Borisov O.V. Comb-branched polymers: Monte Carlo simulation and scaling. // Macromolecules, 1996, v. 29, № 7, pp. 2605-2611.

271. De Jong J., Ten Brinke G. Conformational aspects and intramolecular phase separation of alternating copolymacromonomers: a computer simulation study. // Macromol. Theory Simul. 2004, v. 13, pp. 318-327.

272. Stepanyan R., Subbotin A., Ten Brinke G. Comb copolymer brush with chemically different side chains. // Macromolecules, 2002, v. 35, № 14, pp. 5640-5648.

273. Kikuchi A., Nose T. Unimolecular micelle formation of poly (methyl methacrylate)-graft-polystyrene in mixed selective solvents of acetonitrile/acetoacetic acid ethyl ether. // Macromolecules, 1996, v. 29, № 21, pp. 6770-6777.

274. Kikuchi A., Nose T. Unimolecular-micelle formation of poly (methyl methacrylate-graft-polystyrene in iso-amyl acetate. // Polymer, 1996, v. 37, № 26, pp.5889-5896.

275. Vasilevskaya V.V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Conformational Polymorphism of Amphiphilic Polymers in a Poor Solvent // Macromolecules, 2003, v. 36, pp. 1010310111.

276. Vasilevskaya V.V., Klochkov A.A., Lazutin A.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. HA (Hydrophobic/Amphiphilic) Copolymer

277. Model: Coil-Globule Transition versus Aggregation. // Macromolecules, 2004, v. 37, pp. 5444-5460.

278. Carmesin I., Kremer K. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions. // Macromolecules, 1988, v. 21, № 9, pp. 2819-2823.

279. Deutsch H.P., Binder K. Interdiffusion and self-diffusion in polymer mixtures: A Monte Carlo study. // J. Chem. Phys. 1991, v. 94, № 3, pp. 2294-2304.

280. Paul W., Binder K., Heermann D.W., Kremer K. Crossover scaling in semidilute polymer solutions: a Monte Carlo test. // J. Phys. II, 1991, v. 1, № 1, pp. 37-60.

281. Borisov O.V., Zhulina E.B. Amphiphilic graft copolymer in a selective solvent: intramolecular structures and conformational transitions. // Macromolecules, 2005, v. 38, № 6, pp. 2506-2514.

282. Gallyamov M.O., Starodubtsev S.G., Khokhlov A.R. Synthesis and SFM study of comb-like poly(4-vinylpyridinum) salts and their complexes with surfactants. // Macromol. Rapid Commun. 2006, v. 27, pp. 1048-1053.

283. Бирштейн T.M., Ельяшевич A.M., Меленевский A.T. Моделирование конформационных переходов в макромолекулах под действием низкомолекулярного связывающего агента. // Биофизика. 1973, т. 18, № 5, с. 797-801.

284. Dormidontova Е.Е., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Intramolecular phase separation of a polymer chain with mobile primary structure.// Makromolec. Chem. Theory Simul., 1992, v. 1, p. 375-381.

285. Khokhlov A.R., Khalatur P.G. Protein-like copolymers: computer simulation.// Physica A, 1998, v. 249, №1-4, p. 253261.

286. Dubin P.L., Rigsbee D.R., Gan L.M., Fallon M.A. Equilibrium binding of mixed micelles to oppositely charged polyelectrolytes. // Macromolecules, 1988, v. 21, № 8, pp. 2555-2559.

287. Dubin P.L., Curran M.E., Hua J. Critical linear charge density for binding of a week polycation to an anionic/nonionic mixed micelle. // Langmuir, 1990, v. 6, p. 707.

288. Moerkerke, R., Koningsveld, R., Berghmans, H., Dusek, K. & Sole, K. Phase transitions in swollen networks. // Macromolecules, 1995, v. 28, pp. 1103-1107.

289. Певная О.С., Крамаренко Е.Ю., Хохлов А.Р. Конформаци-онное поведение одиночной цепи АВ блок-сополимера с подвижными В-блоками. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2008, № 4, с. 53-55.