Микронеоднородности при конформационных и фазовых превращениях в гелях и смесях полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

V (Ш

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 541.68

СИТНИКОВА Наталья Леонидовна

1КРОНЕОДНОРОДНОСТИ БРИ КОНФОРМАЦИОННЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ГЕЛЯХ И СМЕСЯХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалло] физического факультета Московского Государственного Университет; им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Алексей Ремович Хохлов,

кандидат химических наук, доцент

Ольга Евгеньевна Филиппова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.А. Фейгин доктор химических наук, ... профессор С.А. Павлова

Ведущая организация: Институт химической физики РАН.

Защита состоится ".¿У и1996 г. в /6 ч.^А тт. на заседании Диссертационного Совета № 1 К053.0519 Отделения физики твердого тела в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. С<РЛ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "£>У" сентября 1996 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета № 1 К053.0519 Отделения физики твердого тела

кандидат физ.-мат. наук * /■ Никанорова И.А.

у/^ /Д-7 —

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Фазовые и конформационные превращения в полимерных системах могут >провождаться образованием микронеоднородностей. Образование [кронеоднородностей характерно для целого ряда полимерных систем, в 1стн0сти, для взаимопроникающих сеток, для блоксополимеров, [абозаряженных полиэлектролитов, иономеров. Микронеоднородности >зникают в результате взаимодействия двух противоположных :нденций: тенденции к расслоению, вызываемой короткодействующими ;лами отталкивания, и дальнодействующей тенденцией к стабилизации, 1впятствующей возникновению макрофазного расслоения в системе. В стоящей работе впервые проведено исследование

:кронеоднородностей, возникающих при коллапсе полиэлектролитных лей в плохом растворителе и при фазовом расслоении в смесях :абозаряженных линейных полиэлектролитов.

Хорошо известно, что полиэлектролитные гели претерпевают :зкие конформационные переходы из набухшего в сколлапсированное стояние при незначительном изменении внешних параметров (качества створителя, температуры, ионной силы раствора и т.д.). Коллапсу лиэлектролитных гелей посвящено большое количество работ, однако в х недостаточно внимания уделялось изменению микроструктуры гелей и коллапсе. Вопрос экспериментального изучения микроструктуры лиэлектролитных гелей приобрел в последнее время большую туальность в связи с тем, что появился ряд теоретических работ, в торых была предсказана возможность образования

кронеоднородностей при переходе гелей в сколлапсированное стояние. Было выделено три основных причины возникновения кронеоднородностей: конкуренция полиэлектролитного эффекта и дрофобных взаимодействий, иономерный эффект, связанный с разованием ионных пар, и эффект стеклования.

Микронеоднородности, обусловленные конкуренцией

лиэлектролитного эффекта с гидрофобными взаимодействиями в геле, ответствуют структуре, состоящей из гидрофобных агрегатов, руженных набухшими областями, где в основном сосредоточены ряженные звенья с противоионами. Второй вид микронеоднородностей язан с процессом образования ионных пар в сколлапсированных гелях средах с низкой диэлектрической проницаемостью за счет конденсации отивоионов на заряженных звеньях сетки. Ионные пары, в свою ередь, способны агрегировать друг с другом с образованием ионных льтиплетов, которые тем более выгодны, чем больше степень ряженности исходного геля. И, наконец, микронеоднородности, условленные эффектом стеклования, могут возникать при коллапсе лей при ухудшении термодинамического качества растворителя, когда лимерный компонент стремится выделится в отдельную фазу в зультате спинодального распада. Области, обогащенные полимерным мпонентом, могут застекловываться, если сам полимер при ответствующей температуре находится в стеклообразном состоянии.

Одной из основных целей настоящей работы является наружение и изучение микронеоднородностей в полиэлектролитных лях, обусловленных иономерным эффектом и эффектом стеклования.

Значительное внимание в диссертационной работе уделяется кже изучению микронеоднородностей в смесях слабозаряженных нейных полиэлектролитов. Экспериментальное исследование кронеоднородностей, характерных для большинства полимерных створов и смесей, представляется чрезвычайно важным и рспективным в свете создания новых полимерных материалов с

разнообразными и легко варьируемыми свойствами.

Цель работы.

Целью данной работы является экспериментальное исследовани

микронеоднородностей в следующих полимерных системах:

1. слабозаряженных полиэлектролитных гелях при ухудшени термодинамического качества растворителя;

2. полиэлектролитных гелях при увеличении степени ионизации средах с низкой диэлектрической проницаемостью;

3. растворах слабозаряженных полимеров.

В работе исследованы:

1. образование микронеоднородностей в слабозаряжешш

полиэлектролитных гелях при ухудшении термодинамического качеств растворителя. Проанализированы основные причины, вызывающи появление микрофазного расслоения в полизлектролитных гелях;

2. образование микронеоднородностей, обусловленных иономерны эффектом, в полиэлектролитных гелях при увеличении степен заряженности в малополярных средах. Изучен переход и полиэлектролитного режима конформационного поведения геле (набухание полиэлектролитного геля с ростом его степени заряженност из-за осмотического давления противоионов), который наблюдается полярных средах, в иономерный (коллапс геля при увеличении степен ионизации из-за образования ионных пар и мультиплетов), которы наблюдается в средах с низкой диэлектрической проницаемостью;

3. микрофазное расслоение в растворах слабозаряженных полимеров Рассмотрены условия микрофазного расслоения, рассчитан разме надмолекулярных структур. Предложен метод улучшения совместимост смесей полимеров в водных средах.

Научная новизна.

1. При коллапсе слабозаряженных полиэлектролитных гелей в плохс растворителе впервые обнаружены микронеоднородности, обусловленнь эффектом стеклования и иономерным эффектом.

2. Впервые экспериментально обнаружен коллапс полиэлектролитнь гелей в малополярной среде, вызванный увеличением степени ионизада геля. Изучен переход от полиэлектролитного к иономерному режи!» конформационного поведения при уменьшении полярности растворителя.

3. При исследовании микрофазного расслоения в смесях двз противоположно заряженных полимеров впервые был определен разме образующихся надмолекулярных ассоциатов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. В полиэлектролитных гелях при ухудшении термодинамическо1 качества растворителя переход в сколлапсированное состояние може сопровождаться образованием микронеоднородностей. В слабозаряженш полиэлектролитных гелях их образование вызвано эффектом стекловани; В полиэлектролитных гелях с высокой плотностью заряда преоблада! микронеоднородности, обусловленные иономерным эффектом.

2. Изучены три различных конформационных режима поведен] полиэлектролитных гелей при изменении их степени заряженности зависимости от диэлектрической проницаемости среды. Показано, ч' при увеличении степени заряженности полиэлектролитного геля в сре,

относительно низкой диэлектрической проницаемостью становится зможным процесс конденсации противоионов на заряженных группах лиионов с образованием ионных пар; ионные пары способны регировать друг с другом за счет диполь-дипольных взаимодействий в льтиплеты.

3. Значительное увеличение совместимости полимеров может быть стигнуто путем введения небольшого количества положительно ряженных звеньев в один полимерный компонент и небольшого числа рицательно заряженных звеньев в другой полимерный компонент, зделение подобной системы на две макроскопические фазы провождается образованием полимерных ассоциатов в одной или обеих зах.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и иска литературы. Работа содержит 150 страниц текста, 41 рисунок и 1 библиографическую ссылку.

Практическая ценность работы.

Изучение образования микронеоднородностей в полизлектролитных лях и смесях линейных полиэлектролитов может быть использовано при здании новых полимерных материалов с разнообразными и легко рьируемыми свойствами.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ. Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на IV Всесоюзной 1ференции ''Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 31), на XI Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и ¡формации макромолекул (Пущино, 1993), на Международной ¡ференции "Полимерные сетки 94" (Прага, Чехия, 1994), на {дународной конференции "Наноструктуры и самоорганизация в шмерных системах" (Санкт-Петербург-Москва, 1995), на ¿российском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных :тем" (Йошкар-Ола, 1995), на школе НАТО "Растворители и юорганизация в полимерах" (Белек, Турция, 1995), на Международном гаозиуме по полиэлектролитам "Полиэлектролиты в растворах" >тсдам, Германия, 1995), на Еврофизической конференции "Гели-95" 1латон-1еплак, Венгрия, 1995), на 2-м Международном Симпозиуме >лекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" щкт-Петербург, 1998).

ö

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обсуждается актуальность темы работы, цели и структура.

В главе I содержится обзор основных теоретических экспериментальных данных по теме диссертации. Рассматривают физические факторы, влияющие на поведение полиэлектролитных систе! современные теоретические исследования, посвященные изучению явлен: коллапса в полиэлектролитных сетках и явления микрофазно: расслоения в растворах полимеров. Обсуждаются экспериментальн! результаты, полученные при исследовании рассматриваемых полимерн! систем. Производится сравнительный анализ соответствия разработанн! теорий полученным экспериментальным данным.

В главе II подробно описаны методики приготовления образцо] обоснован выбор экспериментальных методов, при помощи котор! удалось получить наиболее полную картину физических свойс-изучаемых объектов.

Главы III - V представляют собой оригинальную часть диссертации описывают полученные экспериментальные результаты. В главе I! описано образование микронеоднородностей, обусловленных иономерш эффектом и эффектом стеклования, при коллапсе слабозаряженш полиэлектролитных гелей, помещенных в термодинамически плох* растворитель. В главе IV описаны микронеоднородности в гелях малополярной среде, обусловленные иономерным эффектом. В главе описаны надмолекулярные ассоциаты в смесях слабозаряженных линейш полимеров.

Микронеоднородности, возникающие при коллапсе полиэлектролитных гелей в термодинамически плохом растворителе.

Микронеоднородности, возникающие при коллапсе гелей термодинамически плохом растворителе, исследовали на приме] полиакриламидных гелей (АА), содержащих небольшую долю (2, 5 и 105 положительно заряженных звеньев диаллилдиметиламмоний бромщ (ДАДМАВг) или отрицательно заряженных звеньев метакрилата натр! (MAKNa). В качестве растворителя использовали смесь вода / этанол, которой варьировалась доля термодинамически плохого растворителя этанола.

Одной из основных причин возникновения микронеоднородностей п] коллапсе полиэлектролитных гелей при ухудшении термодинамически

ачества растворителя может быть эффект стеклования обогащенных элимером областей геля. Он приводит к образованию в сетке »равновесных кинетически замороженных структур.

Чтобы установить условия, при которых возможно образования ¡равновесных структур, кривые набухания гелей были получены двумя юсобами: путем набухания сухого геля (серия А, кривые 2) и путем »нтракции набухшего геля (серия Б, кривые 1). Сравнивая данные для юих серий экспериментов (рис. 1 - 2), можно видеть, что при >нцентрациях этанола в смеси меньше 60% кривые набухания для серий и Б полностью совпадают. Эта область концентраций плохого створителя, очевидно, соответствует равновесным конечным 'Стояниям исследуемых образцов.

1.50

ВОН об.- %

100

I

0.75

0.00

-0.75

ВОН об.- 1

-1.50-«

Рис. 2 Зависимость относительной массы от ковдентрашмэтанола в смеси этанол/вода для катионного геля ПАА-ДАДМАВг, содержащего 10 мол.% заряженных групп для серий А ( • ) и Б ( ° ) эксперимента.

.50-1

1 Зависимость относительной массы онцецтрацииэтанола в смеси этанол/вода катионного геля ПАА-ДАДМАЙг, 1жашего 5 мол.% заряженных групп для « А ( " )иБ( а ) эксперимента. При высокой доле термодинамически плохого растворителя в смеси 60 - 100 об.'/.) конечная степень набухания геля зависит от способа достижения, что указывает на то, что сетки не достигают своего вновесного состояния. При этом степень набухания образцов геля рии Б выше, чем серии А. Причина того, что в серии Б образцы геля доходят до сколлапсированного состояния может состоять в эдующем. При помещении набухшей в воде сетки в термодинамически эхой растворитель в ней возникает абсолютно неустойчивая система, горая претерпевает спинодальный распад, стремясь в конечном итоге формированию плотной сколлапсированной фазы. В ходе спинодального =пада образуются области, обогащенные полимерным компонентом, и ласти, обогащенные растворителем. Области с высоким содержанием

полимера могут застекловываться, так как акриламид при комнатно температуре находится в стеклообразном состоянии. Переход стеклообразное состояние в обогащенных полимером областях приводит стабилизации возникшей внутри сетки неравновесной структуры, которой застеклованные области окружают области, содержание большо количество растворителя. Таким образом процесс стекловани препятствует дальнейшему удалению растворителя из сетки Микрофотографии неравновесных кинетически замороженных структу приведены на рис. 3 ( & ) . Хорошо видно, что гель представляв собой застеклованную матрицу, состоящую из закрытых пор, внутр которых, по-видимому, содержится растворитель. В сколлапсированны же образцах поры геля открыты (рис. 3 (($")).

Рис. 3 Микрофотографии образца геля ПАА-ДАДМАВг - 10 мол.% набухшего в смеси вода (13%) / этанол (87%) (а) (кинетически замороженн. структуры) и в смеси вода (40%) / этанол (60%) (б) (сколлапсированный гель)

На тот факт, что образование неравновесных структ]

сопровождается стеклованием, указывают данные экспериментально!

исследования механических свойств гелей. Показано, что при переход

в область существования кинетически замороженных структ;

наблюдается значительное увеличение модуля упругости й, превышающ*

на два порядка значения С сколлапсированного геля. Такие высок) 6 7

значения С (10 - 10 Па) могут свидетельствовать о том, что мы име! дело с образцами, находящимися в стеклообразном состоянии.

Для характеристики кинетически замороженных структур, возникающ в исследуемых объектах, был использован метод малоуглово

¡нтгеновского рассеяния (МУРР). Эксперименты по МУРР были проделаны ;я образцов серии Б, в которой в водно-этанольные смеси помещались 'Тки, набухшие в воде.

Для всех исследуемых образцов кривые зависимость интенсивности :ссеяния от волнового вектора рассеяния 7(д) линейные в >гарифмических координатах, что позволяет определить показатель (лнового вектора ц (Нд) ~ Анализ значений (1 позволяет

■лучить информацию о микроструктуре гелей.

Типичная зависимость ц от состава смеси для гелей со степенью ряженности - 5 мол.% представлена на рис. 4, кривая 2. Резкое сличение показателя волнового вектора полностью коррелирует с ■еличением пространствнных размеров геля при образовании нетически замороженных структур (рис. 1, кривая 1), а столь юокое значение ц (ц = 3.3) позволяет предположить образование в ле структур с выраженными границами раздела.

ис. 4 Показатель степени рассеяния как функция концентрации этанола в чеси этанол / вода для гелей ПАА-ДАДМА.ЙГ, содержащих 10 мол.% (1) и 5 ол.% заряженных групп (2).

Иная картина наблюдается для гелей с более высоким содержанием фяженных групп, в частности, для геля АА-ДАДМАВг-10/£ (рис. 4, >ивая 1). В этом случае рост ц наблюдается одновременно с переходом ;ля в сколлапсированное состояние, т. е. еще до возникновения в гстеме кинетически замороженных структур (рис. 2, кривая 1).

Образование микронеоднородностей в этом случае может быть >условлено иономерным эффектом, который начинает доминировать над ¡лиэлектролитным в среде с довольно низкой диэлектрической

ю

проницаемостью с, например, в малополярном растворителе. В геле, помещенном в такой растворитель некоторые из заряженных звенье] могут образовывать ионные пары с соответствующими противоионами, Вероятность образования ионных пар увеличивается в сколлапсированно] состоянии, где значительная часть пространства ПЭ сетки заполнен; неполярными полимерными цепочками. Таким образом, 1 сколлапсированном геле можно ожидать появления неоднородностей з; счет иономерного эффекта. Этот эффект вступает в силу для гелей < достаточно высоким содержанием заряженных групп, для которы: термодинамически выгодно образование ионных пар с их последующе: агрегацией в мультиплеты.

Итак, в сколлапсированных ПЭ гелях в термодинамически плохо: растворителе всегда присутствуют микронеоднородности. Для гелей I высокой плотностью заряда на цепях они возникают одновременно < переходом геля в сколлапсированное состояние и связаны с иономерны: эффектом, в то время как для сеток с низким содержанием~заряженны: групп . появление микронеоднородностей обусловлено процессе: образования кинетически замороженных структур.

Микронеоднородности в сколлапсированных гелях, обусловленны ионоиернык эффектом. Мультиплетные структуры в ПЭ гелях.

Результаты экспериментального изучения микронеоднородностей пр: коллапсе слабозаряженных гелей в термодинамически плохо растворителе, изложенные выше, указали на то, что иономерный эффект связанный с образованием ионных пар с их последующей агрегацией мультиплеты, вступает в силу для гелей, содержащих не менее 10 заряженных звеньев. В данной главе описано систематическо исследование иономерного эффекта при неизменном составе растворител и варьировании степени ионизации геля от 0 до 100%.

Ранее теоретически было показано, что в средах с относительн низкой диэлектрической проницаемостью с, коллапс геля может быт вызван ионизацией геля. С увеличением степени ионизации гел становится более выгодным обазование ионных пар с их последующе агрегацией в мультиплеты за счет диполь-дипольных взаимодействий.

Образование ионных пар в геле ведет к двум основным эффектам уменьшению осмотического давления подвижных противоионов добавочному эффективному сшиванию сетки благодаря агрегации' ионнь; пар в мультиплеты. Оба эти эффекта способствуют коллапсу геля

н

Данное предсказание было проверено экспериментально в настоящей лаве на примере гелей полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) ислот, чью степень ионизации изменяли путем титрования сильным снованием - метилатом натрия. В качестве растворителей использовали оду (с = 78,5), метанол (с = 32,6), диоксан (с = 2) и их смеси азличного состава. Было показано, что конформационное поведение ПЭ елей при увеличении степени ионизации существенно зависит от иэлектрической проницаемости среды. Типичные кривые набухания гелей МАК в зависимости от степени ионизации а в средах с различной олярностью представлены на рис. 5-6. Из рис. 5-6 видно, ■ что ожно выделить три основных режима конформационного поведения гелей.

'ис. 5 Кривые набухания геля ПМАК в ависимости от степени ионизации а в аде (1) и смесях вода / метанол в »отношении 20 / 80 об.% (2), 0/50 об.% (3), 65 / 35 о6.% (4), 0/20 об.% (5), 90 / 10 об.% (6) 95/5 об.% (7).

Рис. 6 Кривые набухания геля ПМАК в зависимости от степени ионизации а в смесях метанол / диоксан в соотношении 90 / 10 об.% (1), 75 / 25 об.% (2), 65 / 35 об.% (3), 20 / 80 об.% (4).

режим. Первый режим конформационного поведения элей (рис. 5, кривые 1-3), который можно назвать полиэлектролитным, аблюдается в полярных средах с с выше 50 (в частности, в воде и в *есях вода / метанол с содержанием последнего не выше 60 об.%). В гом режиме увеличение степени ионизации геля ПМАК приводит к его абуханию вследствие увеличения осмотического давления противоионов, гйтрализующих заряд на цепях сетки. Подобное поведение элиэлектролитных гелей в водных средах хорошо изучено.

Из рис. 5 видно, что ионизация геля ПМАК в воде приводит к росту гепени его набухания почти на 2 порядка. Понижение полярности среды зиводит к уменьшению степени равновесного набухания геля, что может

быть объяснено уменьшением осмотического давления противоионов в результате их частичной конденсации на полиионах сетки.

Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим. Второй режим поведения гелей ПМАК при титровании, который может быть назван смешанным полиэлектролитно - иономерным режимом, наблюдается в смесях метанол / вода и метанол / диоксан с с от 20 до 50 (рис. 5, кривые 4-7). В этом режиме при увеличении степени ионизации геля а сначала происходит его набухание, а затем при некотором критическом значении а гель коллапсирует. При дальнейшем увеличении а относительная масса сколлапсированного геля не меняется.

Первоначальное набухание геля, по-видимому, обусловлено увеличением осмотического давления свободных противоионов с ростом заряженности сетки. Переход в сколлапсированное состояние при критической степени ионизации а может быть обусловлен образованием ионных пар в сколлапсированной сетке.

Образование сколлапсированного геля с мультиплетной структурой становится термодинамически выгодно при некоторой критической степени ионизации геля, при которой выигрыш в электростатической энергии от образования ионных пар с их последующей агрегацией е мультиплеты превышает потери в энтропии и энергии упругих деформаций, возникающие из-за дополнительных стерических ограничение и деформаций полимерных цепей, вызванных агрегацией.

Чтобы продемонстрировать образование ионных пар, были проведень измерения электропроводности гелей. Типичная кривая приведенно? проводимости геля ПМАК (т.е. проводимости в расчете на 1 ион Nа+) от степени ионизации представлена на рис. 8. Показано, что набухание геля при низких а коррелирует с увеличением удельной проводимости, I то время как переход в сколлапсированное состояние сопровождаете; резким падением удельной объемной электропроводности геля. Таки! образом, можно утверждать, что' коллапс геля сопровождается образованием ионных пар.

Рис. 5, кривые 4 -7 показывает, что в сколлапсированном состояни] гель более компактен, чем исходный нейтральный гель. Этот факт може' свидетельствовать о том, что ионные пары агрегируют в мультиплеты. которые действуют как дополнительные сшивки в геле. Агрегация ионны: пар в гелях ПМАК в малополярных средах была подтверждена методе диэлектрической спектроскопии. Исследование диэлектрических свойст было проведено для серий гелей ПМАК с различной степенью ионизации Рисунок 7 иллюстрирует зависимость логарифма диэлектрическо

уз

проницаемости ige от логарифма круговой частоты lgu для набухших в четаноле гелей ПМАК. В области высоких частот f > 10 кГц (f -

частота переменного электрического поля) значения диэлектрической

8

7 6

5 4

з 2

О

Рис. 7 Зависимость ^ е'Ойш) для гелей ПМАК, набухших в метаноле при

различных степенях ионизации.

фоницаемости не превышают 104 и практически не зависят от частоты временного поля. Это свидетельствует о том, что при высоких шетотах дипольная поляризация молекул вещества не успевает >азвиться. В области частот ниже 1 кГц значения с начинают резко юзрастать и достигают аномально высоких значений, превышающих 107 фи низких частотах ({ = 20-100 Гц). 'Столь высокие значения ^электрической проницаемости свидетельствуют о наличии агрегации (иполей между собой и объясняются высокой поляризуемостью групп (иполей в мультиплете. В этом случае изменение внешнего >лектрического поля вызывает согласованное смещение целых групп [иполей в направлении поля, обуславливая значительную поляризацию (ультиплета.

Иономерный режим. Третий режим конформационного поведения гелей [МАК при титровании, названный иономерным режимом, наблюдается в шлополярных средах с с ниже 20 (рис. 6, кривые 1-3). В этом режиме юст степени ионизации геля приводит к контракции образца, [о-видимому, при столь низких значениях с основная часть фотивоионов существует в виде ионных пар. При увеличении степени юнизации геля растет концентрация ионных пар и происходит их

¿а - 0 к

о - 6V,

д - 15*/.

•7 - 50'/. -

О - 80%

+ -100*/.

о?

1С (х>

+

D

□

агрегация в мультиплеты, что вызывает дополнительное эффектив? "сшивание" геля. Данные по проводимости служат дополнитель? доказательством образования ионных пар уже при низких степе? ионизации геля.

12 10

^ а

Е

т 6

о

•Г 4

о

< 2 О

0.0 0.г 0.4 0.6 0.8 10

ы

Рис. 8 Зависимость приведенной проводимости А от степени ионизации

геля ПМАК в метаноле.

Таким образом, в полярных растворителях изменен конформационного состояния ПЭ геля при увеличении степени ионизаь полностью определяется наличием свободных противоионов, в то вре как в малополярных средах основную роль при изменен конформационного поведения играет эффект образования ионных пар и агрегация в мультиплеты.

Улучшение совместимости и надмолекулярные структуры в смесях линейных полиэлектролитов.

Эспериментальное изучение микрофазного расслоения в смес слабозаряженных полиэлектролитов важно как с научной, так и практической точки зрения, т. к. позволяет открыть путь к созда! новых полимерных материалов с легко варьируемой микроструктурой, настоящей работе было проведено исследование надмолекуляр! структур в смесях линейных полиэлектролитов и предложен спо< улучшения их совместимости на примере тройной системы сополш акриламида с винилсульфокислотой (СПАВ)/поли(1-винил-1, 2,4-триаз< (ПВТ) / вода. В данной системе СПАВ несет отрицательный за;

4Ь

благодаря диссоциации звеньев винилсульфокислоты, а ПВТ оложительный заряд благодаря протонированию атомов азота, ыделившимися при диссоциации СПАВ протонами.

Фазовые диаграммы тройных систем полиакриламид ПАА / ПВТ / вода и ПАВ / ПВТ / вода, полученные путем определения состава осуществующих фаз, представлены на рис. 9. Бинодаль (1) оответствует системе незаряженный ПАА / ПВТ / вода, а бинодаль (2) оответствует системе двух противоположно заряженных полимеров СПАВ ПВТ / вода. Видно, что введение всего 2 мол. % заряженных групп в олимерные компоненты приводит к существенному уменьшению области азового расслоения, т.е. улучшает совместимость полимеров (рис. 10).

БО?

-сн.-сн-/—сн:-<~к-с-о ЯН»

СПАВ

-СН,—<рН—/—сн;-сн-

йк—л

ПВТ

Рис. 9 Фазовые диаграммы трехкомпонентной системы ПАА / ПВТ / вода (1) и СПАВ / ПВТ / вода, содержащей 2 мол.% заряженных групп (2).

Теоретическое рассмотрение показало, что в смеси слабозаряженных элиэлектролитов возможно не только макрофазное, но и микрофазное асслоение. При микрофазном расслоении происходит образование лкронеоднородной структуры, в которой обеспечиваются энергетически ягодные контакты между звеньями одного и того же полимера, в то же земя сохраняются ионные взаимодействия между противоположно аряженными группами разных полимеров. Показано, что микрофазное асслоение должно происходить в одной из фаз макрофазно расслоенной 1стемы. Был также оценен размер возможных микронеоднородностей. По анным теоретических расчетов, период микронеоднородной структуры, эк правило, должен быть порядка 0,1 мкм.

Надмолекулярные структуры изучали при помощи метода спектров

мутности. Результаты расчета среднего радиуса частиц ги их относительного размера ос для каждой фазы исследованных полимерных смесей представлены в таблице. Видно, что в верхних фазах расслоенных смесей СПАВ / ПВТ / вода надмолекулярные ассоциаты размером порядка 0,1 микрона обнаружены при всех исследованных составах смесей. Что касается нижних фаз, то, как правило, они содержат надмолекулярные ассоциаты несколько большего размера, чем верхние фазы (табл. ). В то же время при некоторых составах исходной смеси (например, 11,6% СПАВ, 7,7% ПВТ) надмолекулярные ассоциаты в нижней фазе отсутствуют, или, по крайней мере, их размеры меньше 0, 03 мкм (нижнего предела возможности определения размера частиц при помощи метода спектров мутности). Следует отметить, что в области фазовой диаграммы, соответствующей однофазной системе, метод спектров мутности не позволяет выявить наличие надмолекулярных ассоциатов, что соответствует предсказаниям теории.

Таким образом, полученные экспериментальные данные-- показывают, что при макрофазном расслоении смеси слабозаряженных полиэлектролитов возможно образование надмолекулярноых агрегатов в обеих макрофазах, или только в одной из них в зависимости от исходной концентрации компонент.

ТАБЛИЦА

Характерные параметры надмолекулярных частиц в полимерных смесях СПАВ / ПВТ / вода различного состава.

Содержание компо-

нентов в исходной Фаза гу

смеси, вес. % мкм

СПАВ ПВТ

7,0 7,0 * * ** **

8,0 8, 0

8,5 8,5 верх 0, И

9,0 9, 0 верх 0, 09

9,5 9,5 верх 0,11

10,5 10,5 верх 0,11

10,5 10,5 низ 0,41

11,0 11,0 верх 0,27

11,0 11, 0 низ 0, 55

11,5 11, 5 верх 0, 09

И, 6 7, 7 верх 0.12

И, 6 7, 7 низ **

* нет расслоения

• ♦за пределами возмояа

метода спектров мутн который позволяет характеризовать лшш системы с эквивалент радиусом частиц боле 0,03 микрона

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Исследовано образование микронеоднородностей в лиэлектролитных гелях при коллапсе, вызванном ухудшением рмодинамического качества растворителя. Показано, что в абозаряженных полиэлектролитных сетках образование кронеоднородностей связано с эффектом стеклования, в то время как полиэлектролитных сетках с достаточно высокой плотностью заряда ^обладают микронеоднородности, обусловленные образованием ионных

2. Впервые обнаружен коллапс слабозаряженных полиэлектролитных пей в малополярных средах при увеличении степени ионизации сетки, казано, что причиной коллапса является образование ионных пар с их следующей агрегацией в мультиплеты. Проведено сопоставление 1ученных результатов со сделанными ранее теоретическими гдсказаниями и с экспериментальными данными, полученными для ieftHoro полимера.

3. Выявлено три различных конформационных режима поведения сеток 1иметакриловой кислоты в средах с различной полярностью при ?личении степени заряженности геля.

4. Показано, что макрофазное расслоение в смеси двух ливоположно заряженных линейных полимеров сопровождается >азованием надмолекулярных ассоциатов в одной или в обеих фазах :темы. При помощи метода спектров мутности оценен размер шзующихся ассоциатов, который составил ~ 0,1 мкм.

СПИСОК ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

t. Sitnikova N. L., Philippova О. Е., Starodubtzev S. G. Kineticall; frozen structures in polylectrolyte gels in poor solvent. Abstracts of 12L Polymer Networks Group Conference "Polymer Networks 94", 1995, Prague Chesh Republic, 25-29 July, P-86.

2. Ситникова H. Л., Махаева E. E., Стародубцев С. Г., Прокопов Н И. Взаимодействие слабосшитого анионного геля с эмульгаторо; полистирольного латекса. Высокомолекулярные Соединения, сер. Б, 1995 т. 37, № 4, с. 1685-1687.

3. Филиппова О. Е., Ситникова Н. Л., Стародубцев С. Г Надмолекулярная структура смесей слабозаряженных полимеров в водны: растворах. Высокомолекулярные Соединения, сер. А, 1995, т. 37, № 4 с. 4034-4037.

4. Philippova О. Е., Pieper Т. G., Sitnikova N. L., Starolubtzev S.G. Khokhlov A. R., Kilian H. G. Conformational transitions in polyelectrolyt networks in binary solvents: microheterogeneities in the collapsed state Macromolecules, 1995, v. 28, p. 3925-3931.

5. Khokhlov A. R. Philippova О. E., Sitnikova N. L., Starodubtzev S. G Supramolecular structures in polyelectrolyte gels. Faralay Discussions accepted for publication.

6. Sitnikova N. L., Philippova О. E., Pieper T. G. Microheterogeneitie in collapsed polyelectrolyte gels. Abstracts of International Conference Nano-structures and Self-assemblies in Polymer Systems" St. -Petersburg Moscow, 1995, May 18-26, P. 248.

7. Sitnikova N. L., Philippova О. E. Miscibility enhancement an< supramolecular aggregation in weakly charged polyelectrolyte mixtures ii aqueous media. Abstracts of International Symposium on Polyelectrolyte and Bunsen-Discussion Meting "Polyelectrolytes - 95", 1995, Potsdam Germany, September 18-26, P. 219.

8. Sitnikova N. L., Philippova О. E. Conformational transition ii polyelectrolyte gels in methanol induced by gel ionization. Abstracts с

w

nternational Symposium on Polyelectrolytes and Bunsen-Discussion Meting 'Polyelectrolytes - 95", 1995, Potsdam, Germany, September 18-26, P. 24.

9. Sitnikova N. L., Philippova О. E., Vasiliev V. G., Mamaeva I. I. '.ontraction and mechanical properties of weakly charged gels in poor solvent. wrophysics Conference on Gels, 1995, Balatonzeplak, Hungary, September 5, P.92.

10. Philippova О. E., Sitnikova N. L., Khokhlov A. R. Conformational ehaviour of polyelectrolyte gels in organic media. Europhysics Conference on rels, 1995, Balatonzeplak, Hungary, September 25, P.90

11. Ситникова H. Л., Филиппова О. E. Механические свойства олиэлектролитных гелей в термодинамически плохом растворителе. "■борник публикаций "Структура и молекулярная динамика полимерных метем", 1995, часть 1, изд. Марийского Университета, Йошкар-Ола, стр. i-86.

12. Ситникова Н. Л., Филиппова О. Е. Конформационные изменения :лей полиметакриловой кислоты при их титровании в неполярных средах. 'борняк публикаций " Структура и молекулярная динамика полимерных четем", 1995, часть 1, изд. Марийского Университета, Йошкар-Ола, стр. г-89.

13. Philippova О. Е., Sitnikova N. L., Demidovich Н. В., Khokhlov А. . Mixed polyelectrolyte/ionomer behaviour of poly(methacrylic) acid gel юп titration. Macromolecules, 1996, v. 29, p. 4642-4646.

14. Ситникова H. Л., Малышкина И. А., Гаврилова H. Д., Филиппова . Е., Хохлов А. Р. Диэлектрические свойства гелей полиметакриловой юлоты в малополярых средах в зависимости от степени ионизации. ысокомолекулярные Соединения, 1996, (в печати).

15. Sitnikova N. L., Philippova О. Е. Microsegregation in mixtures of эак1у charged polyelectrolytes in aqueous solution. 2nd International mposium "Molecular order and mobility in Polymer systems, 1996, St.-¡tersburg, May 21-24, P-038.

ООП Физ. ф-та МГУ Зак. 97-70-96