Эффекты самоорганизации в полимерных гелях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

г/-' к/чУ - 7 / ^ £2/ ~~ т МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ _М.В.ЛОМОНОСОВА_

Физический факультет

На правах рукописи УДК 541.64:538.9:539.2

ФИЛИППОВА Ольга Евгеньевна

ЭФФЕКТЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЯХ

-Слрциппънпстъ 01.04.19 - физика полимеров

Президиум ВАК России

(решение от" -" 19 $

г., № ^

присудил ученую степень ДОКТОРА

гЛслР сиггсх —, -—-————-— НйуК

ачальник управления ВАК России

/Не

шравденЕ

¿¿и

Диссертаций учшш-ожепени

доктора физико-математичеких наук

Москва - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОГЛАВЛЕНИЕ..............................................................................................................................................................................1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ............................................................................................................гк

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................................................1

ГЛАВА I. ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛИ (литературный обзор)........................10

1.1. Основные физические факторы, определяющие поведение

полимерных гелей............................................................................................................11

1.1.1. Незаряженные гели................................................................................................11

1.1.2. Ион-содержащие гели..........................................................................................14

1.2. Суперабсорбционные свойства гелей..............................................................17

1.3. Применение гелей-суперабсорбентов..............................................................19

1.4. Коллапс гелей.....................................................................................................21

1.5. Термодинамика полимерных гелей....................................................................30

1.5.1. Общая теория................................................................................................................30

1.5.2. Полимерная сетка в однокомпонентном растворителе 36

а. Незаряженная сетка................................................................................................36

б. Заряженная сетка......................................................................................................37

1.5.3. Полимерная сетка в смеси двух низкомолекулярных растворителей................................................................................................................40

1.6. Восприимчивые гели........................................................................................................43

1.6.1. Термочувствительные гели..............................................................................43

1.6.2. Гели, чувствительные к составу растворителя..............................47

1.6.3. рН-чувствительные гели....................................................................................49

1.6.4. Ион-чувствительные гели..................................................................................50

1.6.5. Светочувствительные гели..............................................................................53

1.6.6. Гели, чувствительные к действию электрического поля... 54

1.6.7. Биохимически чувствительные гели........................................................56

1.7. Применение "восприимчивых" гелей................................................................57

1.7.1. Концентрирование белковых растворов и обезвоживание суспензий..................................................................................57

1.7.2. Мембраны с регулируемой проницаемостью..................................58

1.7.3. Иммобилизация катализаторов...............................................................59

1.7.4. Контролируемое выделение лекарств....................................................61

1.7.5. Гели как манипуляторы......................................................................................64

1.8. Микрофазное расслоение в слабозаряженных

полиэлектролитных гелях..........................................................................................67

1.9. Иономерное поведение полимеров......................................................................80

1.9.1. Полиэлектролиты и иономеры......................................................................80

1.9.2. Иономерное поведение линейных полимеров................................81

а. Иономерныйрежим....................................................................................................82

б. Переход от полиэлектролитного к иономерному режиму................................................................................................................................................91

1.9.3. Иономерное поведение сетчатых полимеров....................................92

1.9.4. Теория коллапса гелей с учетом образования ионных

пар и мультиплетов........................................................................97

а. Конформационное поведение геля при изменении качества растворителя............................................................................................103

б. Конформационное поведение геля при изменении содержания ионогенных групп............................................................................109

1.10. Постановка основных задач работы................................................................112

ГЛАВА II. МИКРОНЕОДНОРОДНОСТИ ПРИ КОЛЛАПСЕ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙ..........................................114

II. 1. Постановка задачи............................................................................................................114

11.2. Кинетически замороженные структуры......................................................115

11.3. Микронеоднородности в сколлапсированных гелях,

обусловленные иономерным эффектом....................................................127

11.4. Вывод..........................................................................................................................................129

ГЛАВА III. ИОНОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В ГЕЛЯХ....................................130

III. 1. Постановка задачи........................................................................................................130

III. 2. Переход от полиэлектролитного к иономерному режиму

при ионизации гелей....................................................................................................131

111.2.1. Полиэлектролитный режим........................................................................133

111.2.2. Смешанный полиэлектролитно-иономерный режим..........134

111.2.3. Иономерный режим..........................................................................................140

111.2.4. Выводы..........................................................................................................................142

III.3. Мультиплеты в полимерных гелях................................................................143

111.3.1. Редкоземельные ионы как флуоресцентные зонды..............143

111.3.2. Ионная агрегация в метаноле....................................................................145

а. Макроскопическое поведение гелей............................................................145

б. Связывание противоионов с цепями сетки....................................147

в. Образование мулътиплетов..............................................................................151

г. Размер мулътиплетов..........................................................................157

111.3.3. Ионная агрегация в воде..................................................................................166

а. Макроскопическое поведение гелей............................................................166

б. Связывание противоионов с цепями сетки....................................169

в. Образование мулътиплетов..............................................................................176

III.3.4. Выводы................................................................................................................................181

ГЛАВА IV. ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННЫЕ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ ГЕЛИ..............................................182

IV. 1. Постановка задачи..........................................................................................................182

Г\Л2. Получение гидрофобно модифицированных гелей........................185

Г/.З. Набухание гелей при титровании....................................................................187

ГУ.4. Потенциометрическое титрование..................................................................191

IV.5. Изучение гидрофобной агрегации методом

флуоресцентного зонда..............................................................................................195

IV. 6. Определение доли агрегированных гидрофобных групп

геля методом ЯМР........................................................................................................201

IV.7. Абсорбционные свойства гелей......................................................................206

IV. 8. Выводы.............................................................................................207

ГЛАВА V. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕЛЕЙ С МИЦЕЛЛООБРА-ЗУЮЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ

ВЕЩЕСТВАМИ................................................................................................209

V. 1. Экспериментальное исследование взаимодействия

сетчатых полимеров с ПАВ (обзор литературы)..................................209

V. 1.1. Полиэлектролитный гель / противоположно

заряженное ПАВ....................................................................................................209

V. 1.2. Незаряженный гель / ионогенное ПАВ..............................................219

V.2. Теория коллапса полиэлектролитных сеток при взаимодействии с противоположно заряженными ПАВ

(обзор литературы)......................................................................................................222

V.3. Постановка задачи..........................................................................................................226

V.4. Критическая концентрация агрегации ПАВ в геле............................228

V.5. Взаимодействие гидрофобно модифицированных гелей

с ПАВ.......................................................................234

V.5.1. Набухание гидрофобно модифицированных гелей в

водных растворах................................................................................................235

V.5.2. Незаряженный гель / анионное ПАВ..................................................238

V.5.3. Незаряженный гель / катионное ПАВ................................................245

V.5.4. Анионный гель / катионное ПАВ............................................................250

V.5.5. Анионый гель / анионное ПАВ................................................................254

V.5.6. Выводы..........................................................................................................................259

V.6. Два механизма связывания в системе гель / ПАВ и

переход между ними....................................................................................................259

V. 6.1. Ионизация геля в водной среде................................................................261

V.6.2. Поглощение ПАВ гелем................................................................................262

V.6.3. Измерение степени набухания геля при поглощении

ПАВ....................................................................................................................................266

V.6.4. Структура комплексов гель / ПАВ при разных рН..................270

V.6.5. Вывод................................................................................................................................271

V.7. Взаимодействие катионных гелей одновременно с

анионным и катионным ПАВ переход между ними........................271

V.7.1. Набухание гелей......................................................................................................271

V.7.2. Состав комплексов................................................................................................274

V.7.3. Структура комплексов........................................................................................278

V.7.4. Выводы..............................................................................................................................280

ГЛАВА VI. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЕЛЕЙ С

ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ..................................................281

VI. 1. Комплексообразование полиметакриловой кислоты с

полиэтиленгликолем (литературный обзор)..........................................283

VI. 1.1. Комплексообразование линейной полиметакриловой

кислоты с полиэтиленгликолем............................................................283

VI. 1.2. Комплексообразование сшитой полиметакриловой

кислоты с полиэтиленгликолем............................................................287

VI.2. Теория коллапса полимерных сеток при комплексообра-

зовании с линейным полимером (литературный обзор)............290

VI.3. Постановка задачи........................................................................................................295

VI.4. Взаимодействие гидрогеля полиметакриловой кислоты

с полиэтиленгликолем..............................................................................................296

VI.4.1. Влияние концентрации полиэтиленгликоля..............................296

а. Коллапс геля........................................................................................................................296

б. Возвратное набухание геля..............................................................................301

VI.4.2. Влияние рН................................................................................................................303

VI.4.3. Влияние температуры....................................................................................307

VI.4.4. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля............309

VI.4.5. Влияние степени сшивки геля..............................................................316

VI.5. Конкурентное взаимодействие гелей полиметакриловой

кислоты с полиэтиленгликолем и катионным ПАВ......................320

VI.5.1. Модельные системы..........................................................................................320

а. Гель ПМАК...........................................................................................................................320

б. Гель ПМАК/ПЭГ..............................................................................322

е. Гель ПМАК/ЦПХ...........................................................................................................322

VI.5.2. Тройная система гель ПМАК / ПЭГ / ЦПХ..................................324

VI.6. Выводы....................................................................................................................................325

ГЛАВА VII. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СТЕРЖНИ В ГЕЛЯХ 327

VIL 1. Постановка задачи......................................................................................................327

VII.2. Получение и свойства гелей с внедренным

жесткоцепным полиэлектролитом..............................................................329

VII.2.1. Свойства гелей, набухших в воде......................................................330

VII.2.2. Свойства гелей, набухших в водных солевых

растворах....................................................................................................................332

VII.3. Агрегация полиэлектролитных стержней..............................................333

VII.4. Диффузия полиэлектролитных стержней из геля..........................338

VII.4.1. Диффузия в воду................................................................................................338

VII.4.2. Диффузия в раствор соли..........................................................................339

VII.5. Кинетика выделения полиэлектролитных стержней из

геля..........................................................................................................................................343

VII.6. Взаимопроникающие сетки..............................................................................347

VII.7. Абсорбция полиэлектролитных стержней гелем............................350

VII.8. Теория набухания гелей, содержащих линейный

жесткоцепной полиэлектролит......................................................................352

VII.8.1. Модель........................................................................................................................352

VII.8.2. Равновесные характеристики..................................................................354

VII.8.3. Кинетические характеристики..............................................................356

VII.8.4. Результаты теоретических расчетов................................................360

VII.9. Выводы..................................................................................................................................365

ГЛАВА VIII. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................367

VIII. 1. Объекты исследования..........................................................................................367

VIII. 1.1. Материалы............................................................................................................367

а. Растворители..................................................................................................................367

б. Мономеры..............................................................................................................................367

в. Поверхностно-активные вещества......................................................369

г. Флуоресцентные зонды..........................................................................................369

д. Линейные полимеры......................................................................................................370

VIII. 1.2. Получение и характеристика полимерных гелей................373

VIII. 1.3. Получение и характеристика комплексов полимерных

гелей с ПАВ или линейными полимерами..............................383

а. Комплексы гель /ПАВ..............................................................383

б. Комплексы гелъ ПМАК / ПЭГ........................................................................384

VIII.2. Методы исследования............................................................................................385

VIIL2.1. Метод УФ/видимой спектроскопии................................................385

а. Определение концентрации ПАВ в растворе..............................385

б. Определение концентрации ПЭГ в растворе..............................385

УШ.2.2. Метод ИК-спектроскопии........................................................................386

УШ.2.3. Потенциометрическое титрование....................................................386

УШ.2.4. Метод флуоресцентной спектроскопии........................................386

а. Стационарные измерения....................................................................................385

б. Релаксационные измерения..............................................................................390

УШ.2.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние........................................391

УШ.2.6. Метод ЯМР спектроскопии......................................................................393

УШ.2.7. Метод сканирующей электронной микроскопии..................393

УШ.2.8. Определение модуля упругости гелей............................................394

VIII.2.9. Измерение электропроводности гелей..........................................396

VIII.2.10. Метод диэлектрической спектроскопии....................................396

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ............................................................398

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................401

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АИБН 2,2'-азоизобутиронитрил

БАА - Ы,К'-метиленбисакриламид

ГМ - гидрофобно модифицированный

ДАДМАБ - диаллилдиметиламмоний бромид

ДАДМАХ - диаллилдиметиламмоний хлорид

ДБСН - додецилбензосульфонат натрия

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ДСН - додецилсульфат натрия

ККА - критическая концентрация агрегации

ккм 1; ф' критическая концентрация мицеллообразования

МАКШ - метакрилат натрия

МАРТАС - метакриламидопропилтриметиламмоний бромид

ММ - молекулярная масса

МУРР .....Ш метод малоуглового рентгеновского рассеяния

НИПА - ]Ч-изопропилакриламид

ПАА - полиакриламид

ПАА* - полиакриламидный гель, содержащий

жесткоцепной линейный полиэлектролит РРРЗ

ПАА-АМПС - сополимер акриламида с 2-акриламидо-2-

метилпропансульфонатом натрия

ПАА-ДАДМАБ - сополимер акриламида с диаллилдиметиламмо-

ний бромидом

ПАА-МАК№ - сополимер акриламида с метакрилатом натрия

ПАА-МАКСб - сополимер акриламида с метакрилатом цезия

ПАА-ПСС - гель полиакриламида, содержащий линейный

полимер поли(пара-стиролсульфонат натрия)

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПАК - полиакриловая кислота

- полиакрилат натрия

ПАМПСК - поли(2-акриламидо-2-метилпропансульфокиелота);

ПДАДМАХ - полидиаллилдиметиламмоний хлорид

ПМАК - гтолиметакриловая кислота

ПМАК-ММА - сополимер метакриловой кислоты и

метилметакрилата

ПМА-Ж - полиметакрилат натрия

ПМА-Еи - полиметакрилат европия

ГТНИПА - поли(]Ч-изопропилакриламид)

ПСА - персульфат аммония

ПСС - поли(пара-стиролсульфонат натрия)

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПЭГ 6000 - полиэтиленгликоль молекулярной массы 6000

РРРЗ - поли(4,4"-(2,5-диметил-1,1':4',1"-терфенил-3',2"-

дисульфонат натрия)

С8-10% - сополимер акриловой кислоты (90 мол.%) и

н-октил (С8) акрилата (10 мол.%)

ТМЭДА - N,14,14' ,ТЧ' -тетраметилэтилендиамин

ЦПБ - цетилпиридиний бромид

ЦПХ - цетилпиридиний хлорид

ЦТМАБ - цетилтриметиламмоний бромид

ЯМР ИГМП - ядерный магнитный резонанс с импульсным

градиентом магнитного поля

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Слабосшитые полимерные ге�