Регулируемые наноструктуры в гидрогелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты

Андреева, Ассоль Сергеевна

Регулируемые наноструктуры в гидрогелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Андреева, Ассоль Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Регулируемые наноструктуры в гидрогелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты»

Автореферат диссертации на тему "Регулируемые наноструктуры в гидрогелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

АНДРЕЕВА АССОЛЬ СЕРГЕЕВНА

РЕГУЛИРУЕМЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ГИДРОГЕЛЯХ ГИДРОФОБНО МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

02.00.04 - физическая химия 02.00.06—высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Специальности

Москва -2005 г.

Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

(ИНЭОС РАН)

Ведущая организация: Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН

Зашита диссертации состоится 17 февраля 2005 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 14 января 2005 г.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук,

профессор

О.Е. Филиппова

доктор физико-математических наук, профессор, академик А.Р. Хохлов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А. Аскадский

кандидат физико-математических наук С.А. Дубровский

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.250.02, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее интересных направлений науки о полимерах как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для технологических приложений является направленный дизайн регулярных наноструктур, т.е. упорядоченных микронеоднородностей масштаба 1-100 нм. Он может быть основан на явлении самоорганизации, которая возникает в полимерных системах с конкуренцией противодействующих тенденций: притяжения и отталкивания. Например, в водной среде притяжение часто обусловлено гидрофобными взаимодействиями, а отталкивание - электростатическими. Поскольку наноструктуры образуются в результате конкуренции слабых нековалентных взаимодействий, баланс между ними, а, значит, и параметры наноструктуры, можно легко изменить при помощи внешних параметров, например, рН или температуры. Это создает возможность обратимо менять наноструктуру полимерного материала при изменении внешних условий. Непосредственно из этого вытекает прикладное значение направленного дизайна наноструктур, связанное с созданием так называемых "интеллектуальных" материалов на основе полимеров, т.е. таких материалов, которые при изменении условий среды способны самопроизвольно менять свои макро- и микроскопические свойства предсказуемым, а главное, обратимым образом, что обуславливает их технологическое использование в качестве селективных мембран, катализаторов с регулируемой активностью и т.п. Существует большое количество работ по теории и компьютерному моделированию самоорганизации различных полимерных систем с конкуренцией сил отталкивания и притяжения, приводящей к изменению их наноструктуры, однако соответствующие экспериментальные исследования проведены только для весьма ограниченного числа линейных полимерных систем.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании наноструктуры гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК), возникающей в результате эффективной конкуренции гидрофобной ассоциации и электростатического отталкивания, методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

Научная новизна.

1. Впервые проведено комплексное исследование наноструктуры набухших в воде химических гелей на основе ГМ ПАК в зависимости от их химического строения (длины и количества боковых углеводородных радикалов), а также от условий внешней среды (рН, ионной силы).

2. Показано, что наноструктура незаряженных гелей ГМ ПАК образована гидрофобными агрегатами сферической формы, равномерно распределенными в матрице, которая представляет собой набухшие в воде гидрофильные цепи ПАК.

3. Впервые обнаружено два структурных пика на кривой малоуглового рассеяния нейтронов заряженных гелей ГМ ПАК, что соответствует образованию иерархической морфологии с двумя характерными периодами. Разработана структурная модель заряженных гелей ГМ ПАК, показывающая, что такая реорганизация структуры вызвана микрофазным расслоением с образованием гидрофобных кластеров, состоящих из большого числа гидрофобных агрегатов, в которых сосредоточены все н-алкильные боковые радикалы, и межкластерного пространства, образованного набухшими в воде цепями ПАК, в которых сосредоточены все заряженные звенья и противоионы. Доказано, что микрофазное расслоение обусловлено введением заряженных групп в гель, т.е. является результатом эффективной конкуренции между гидрофобной ассоциацией боковых углеводородных радикалов и электростатическим отталкиванием заряженных звеньев акриловой кислоты (АК).

4. Показано, что характерный период наноструктуры можно обратимо менять путем незначительного варьирования внешних параметров, в частности, рН среды, определяющей степень ионизации геля.

5. Впервые исследовано влияние подвижности заряженных групп на наноструктуру гелей. Показано, что размер кластеров для гелей ГМ ПАК с фиксированными заряженными группами всегда меньше, чем для гелей, содержащих такое же количество мигрирующих заряженных групп.

Практическое значение. Получены восприимчивые полимерные материалы с контролируемой наноструктурой, которая может быть легко изменена при варьировании внешних условий среды (рН). Они могут быть использованы для создания на основе полимеров прецизионных интеллектуальных миниатюрных

устройств нового поколения, например, селективных мембран, катализаторов с регулируемой активностью и т.п.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (92 наименования). Работа изложена на 135 страницах, содержит 58 рисунков и 10 таблиц.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ: 3 статьи в реферируемых научных журналах и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции-аттестации "Веснянка" ИНЭОС РАН (2002, 2003), молодежном конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2003), конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Пущино, 2001; Дубна, 2002), 4-ом Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002), 12-ой Международной конференции по малоугловому рассеянию "SAS 2002" (Венеция, Италия, 2002), 12-ой Международной конференции по отдельным проблемам современной физики (Дубна, 2003), 3-ей Европейской конференции по нейтронному рассеянию (Монпелье, Франция, 2003), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Представлены основные результаты работ по теории, компьютерному моделированию и экспериментальному исследованию микрофазного расслоения в полимерных системах. Рассмотрено влияние заряженных групп, их подвижности и присутствия низкомолекулярной соли на параметры образующейся в результате микрофазного расслоения микродоменной структуры для различных классов полимерных систем.

В экспериментальной части описаны процессы очистки исходных соединений и синтеза гелей ГМ ПАК, данные физико-химических методов, подтверждающих строение полученных гелей, приготовление образцов, описание физико-химических методов, используемых в работе.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Получение гелей ГМ ПАК

Синтез ГМ гелей является сложной задачей, поскольку необходимо провести сополимеризацию двух мономеров различной природы (гидрофобного и гидрофильного). Обычно эту задачу решают одним из двух путей: либо подбором общего растворителя, в котором растворимы оба мономера, либо проведением сополимеризации в воде (в которой растворим только гидрофильный мономер) в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ), солюбилизирующих гидрофобный мономер. В первом случае обычно получается случайный сополимер, во втором - микроблочный. Второй метод имеет существенный недостаток, связанный с необходимостью трудоемкой очистки геля от ПАВ. Поэтому в настоящей работе был применен первый подход с использованием общего растворителя - ДОД'-диметилформамида (ДМФА).

Химически сшитые гели ГМ ПАК (рис.1) были получены радикальной сополимеризацией АК и н-алкилакрилатов в ДМФА при использовании в качестве инициатора и сшивающего агента 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила и метиленбисакриламида, соответственно. В синтезированном геле субцепи в среднем состояли из 66 мономерных звеньев.

Получена серия гелей, различающихся долей гидрофобных звеньев в цепи и длиной боковой н-алкильной группы. В дальнейшем мы будем обозначать эти гели с помощью аббревиатуры. Например, С12-20% означает гель ПАК, содержащий 20 мол.% н-додецилакрилатных (С 12) звеньев.

Состав синтезированных гелей был определен при помощи методов ЯМР 'н и элементного анализа. Оказалось, что он практически совпадает с составом

исходной смеси мономеров при синтезе. Распределение звеньев по цепи было охарактеризовано методом ЯМР 13С. Показано, что оно близко к статистическому.

Рис.1. Структура гелей ГМПАК

2. Наноструктура незаряженных гелей ГМ ПАК

Если поместить гель ГМ ПАК в воду, то гидрофобные группы будут агрегировать между собой, стремясь уменьшить невыгодный контакт с полярной водной средой. Методом ЯМР 13С показано1, что в незаряженных набухших в воде гелях ГМ ПАК все гидрофобные н-алкильные группы входят в состав гидрофобных агрегатов. В настоящей работе наноструктура таких гелей, которая определяется формой, размерами и взаимным расположением агрегатов гидрофобных групп, была изучена методом МУРН.

Как известно, рассеяние определяется величиной контраста, т.е. разницей в плотности рассеяния между отдельными компонентами системы2. В данном случае наибольший контраст наблюдается при использовании в качестве растворителя тяжелой воды, причем для н-алкильных радикалов контраст с значительно выше, чем для цепей ПАК (рис.2). Таким образом, наибольший вклад в общее рассеяние от системы будут вносить именно гидрофобные агрегаты. Принимая это во внимание, набухшие в воде гели ГМ ПАК могут быть рассмотрены с помощью модели рассеивающих частиц (гидрофобные агрегаты), распределенных в матрице растворителя (набухшие в воде цепи ПАК), для которой общая интенсивность рассеяния определяется двумя факторами: форм-фактором и структурным фактором: Фактор формы Ffa) содержит информацию о форме

1 Philippova, O.E.; Hourdet, D.; Audebert, R.; Khokhlov, A.R. Macromolecules 1997,30(26), 8278-8285.

2 Свергун, Д.И.; Фейгигн, Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.

рассеивающей частицы, а структурный фактор 5(?) - о взаимном расположении рассеивающих частиц в объеме геля.

Рис.2. Шкала плотностей рассеяния гидрофобных н-алкильных радикалов ("н-алкил") и гидрофильных основных цепей ("ПАК"), входящих в состав гелей ГМ ПАК и растворителей ЩО и 2^0.

Исследование наноструктуры незаряженных гелей ГМ ПАК проводили в солянокислом растворе для подавления самодиссоциации

карбоксильных групп ПАК.

1.1. Форма агрегатов. При низкой концентрации полимера в геле взаимодействием между соседними гидрофобными агрегатами можно пренебречь. Это означает, что в этих условиях общая интенсивность рассеяния геля может быть рассмотрена как форм-фактор /(?) = (рис. 3).

Рис.3. Кривая рассеяния (о) геля С8-5% (Ср = 10 вес.%) и функция рассеяния (—) от сферы с радиусом 14 А

Как видно из рис.3, экспериментально полученная кривая форм-фактора геля С8-5% (концентрация полимера в геле Ср= 10 вес.%) может быть удовлетворительно описана функцией рассеяния от сферы радиусом 14±2 А. Это

значение находится в хорошем соответствии с рассчитанной величиной длины полностью вытянутого н-октильного радикала (10 А)3, которая и определяет радиус гидрофобного агрегата.

1.2. Период структуры. Кривая нейтронного рассеяния немодифицированного геля ПАК (рис.4а, кривая 1) не содержит структурного пика, и ее интенсивность практически равна нулю во всем исследуемом диапазоне значений волнового вектора q. При введении боковых гидрофобных групп в гель на кривой нейтронного рассеяния появляется структурный пик (рис.4а), что свидетельствует о возникновении регулярной структуры, обусловленной взаимным расположением гидрофобных агрегатов {рис.46). Из положения структурного пика ("пика агрегатов") q, на малоугловой кривой был вычислен период структуры - среднее характерное расстояние между соседними гидрофобными агрегатами {рис.46). Было показано, что увеличение концентрации полимера в набухшем геле приводит к уменьшению периода структуры в соответствии с законом Показатель степени, близкий к -1/3, свидетельствует об изотропном разбавлении рассеивающих объектов. Из рис.4а видно, что увеличение количества гидрофобных групп в геле не влияет на положение пика агрегатов, а, соответственно, и на характерный период структуры d (табл. 1).

Табл. 1. Структурные параметры незаряженных гелей ГМПАК, вычисленные из данныхмалоуглового рассеяния нейтронов. Концентрация полимера в гелях: 67 вес. %.

Гель

г., А"1

d, А

Агрегационное число', Nm

С12-2.5%

0.119

С12-5%

0.119

С12-10%

0.119

С12-15%

0.119

С12-20%

0.119

'агрегационное число рассчитано в предположении, что гидрофобные агрегаты распределены как в гранецентрированной кубической решетке.

Используя данные МУРН, можно вычислить среднее значение агрегационного числа гидрофобных агрегатов N„gg (т.е. число н-алкильных групп, входящих в

3 Evans, D.F.; Wennerstrom, H. The colloidal domain: where physics, chemistry, biology, and technology meet. N. Y.: VCH Publ., 1994.

состав одного гидрофобного агрегата) как отношение концентраций н-алкильных групп Cuti и гидрофобных агрегатов С^: N„gg= Сц„1 / C„gg. Концентрация гидрофобных агрегатов может быть вычислена из периода структуры d и характера распределения агрегатов в объеме геля в соответствии с выражением Ст = где Na - число Авогадро, с? - объем элементарной ячейки,

количество гидрофобных агрегатов в одной элементарной ячейке. Поскольку характер распределения агрегатов в объеме геля точно неизвестен, агрегационные числа были вычислены в предположении наиболее плотной гранецентрированной кубической решетки (табл.1). Из табл.1 видно, что с увеличением количества гидрофобных групп в геле наблюдается возрастание агрегационного числа гидрофобных агрегатов, т.е. числа н-алкильных групп, входящих в состав одного агрегата. Теоретические исследования4'5 показывают, что в случае незаряженных привитых сополимеров размер гидрофобного агрегата определяется конкуренцией двух противоборствующих тенденций: стремления уменьшить площадь невыгодных контактов н-алкильных групп с водой, действующей в сторону увеличения агрегационного числа, и стерическими ограничениями и потерей конформационной энтропии основных цепей ПАК у поверхности агрегата, действующими в противоположном направлении. В гелях с низким содержанием н-алкильных групп велика длина гидрофильной цепи, приходящейся на одну гидрофобную группу, что приводит к очень плотной упаковке гидрофильных цепей на поверхности агрегата (рис.4б) и, как следствие, к значительным потерям в их конформационной энтропии и увеличению стерического отталкивания. Поэтому система стремится уменьшить количество гидрофобных групп, входящих в состав одного агрегата (агрегационное число). Дополнительным фактором, ответственным за низкие значения агрегационных чисел в гелях с небольшим содержанием боковых радикалов, является снижение кооперативности взаимодействия между боковыми группами.

Показано, что увеличение длины гидрофобных радикалов действует аналогично увеличению их количества, т.е. вызывает увеличение агрегационного числа. Этому способствуют два фактора. Во-первых, как показано выше, усиление

4 Hamad, E.; Qutubuddin, S. Macromolecules 1990,23 (19), 4185-4191.

5 Borisov; O.V.; Halperin, K.Macromolecules1991,30, 4432-4444.

ассоциирующих свойств геля, а во-вторых, рост объема агрегата V из-за увеличения длины гидрофобных цепей, входящих в него (V ~/3).

Рис.4. (а) Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для гелей ГМПАК, содержащих различное количество боковых н-додецильных групп: (1) 0мол.%; (2) 2,5мол.%; (3) 5 мол.%; (4) 10мол.%; (5) 15мол.%; (б) 20мол.%, взятых при одинаковой концентрации полимера в геле (67 вес.%). (б) Схематическое изображение наноструктуры незаряженных гелей ГМ ПАК

Таким образом, методом МУРН показано, что наноструктура незаряженных гелей ГМ ПАК образована плотными гидрофобными агрегатами сферической формы, однородно распределенными в матрице набухших в воде цепей ПАК.

3. Заряженные гели

Наноструктуру заряженных гелей ГМ ПАК определяет конкуренция между гидрофобным притяжением боковых н-алкильных радикалов и электростатическим отталкиванием заряженных групп полимерной цепи. Гели ГМ ПАК с определенной степенью зараженности получали добавлением рассчитанного количества NaOH.

3.1. Форма агрегатов. Для определения форм-фактора использовали кривую рассеяния геля С8-20% с 6 мол.% заряженных звеньев, взятого при достаточно низкой концентрации полимера в геле обеспечивающей отсутствие

корреляции в распределении гидрофобных агрегатов. Как видно из рис.5,

экспериментально полученная кривая форм-фактора геля С8-20% может быть удовлетворительно описана функцией рассеяния от сферы радиусом 19±2 А. Следовательно, форма гидрофобных агрегатов в заряженных гелях ГМ ПАК близка к сферической.

д,Аи

Рис5. Кривая рассеяния (о) геля С8-5% (Ср = 5 вес.%), содержащего 6 мол. % заряженных групп, и функциярассеяния (—) от сферы срадиусом 19 А.

3.2. Период структуры. На рис.6 представлены кривые нейтронного рассеяния незаряженного и заряженного ГМ гелей С12-20% в полулогарифмических координатах. Видно, что на кривой рассеяния незаряженного геля С12-20% присутствует единственный пик при значении волнового вектора обусловленный корреляцией в распределении гидрофобных агрегатов в объеме геля ("пик агрегатов") и соответствующий характерному расстоянию между агрегатами <^=53 А. Введение 2 мол.% заряженных звеньев приводит к значительным изменениям на кривой рассеяния: появлению второго пика при соответствующего характерному периоду структуры (рис.6,

кривая 2). Таким образом, на кривой рассеяния заряженного геля ГМ ПАК присутствуют два структурных пика, что означает одновременное наличие двух характерных периодов в структуре геля один из которых

соответствует характерному расстоянию между гидрофобными агрегатами. Из рис.6 видно, что интенсивность второго пика значительно превышает интенсивность "пика агрегатов", что позволяет предположить существование рассеивающих объектов большого, по сравнению в агрегатами, размера, при этом, однако, они также должны быть образованы н-алкильными группами, поскольку

именно они вносят основной вклад в рассеяние (рис.2). Таким образом, можно предположить, что в заряженном геле гидрофобные агрегаты неравномерно распределены в объеме, как это имеет место в незаряженных гелях. Другими словами, это означает, что новые рассеивающие объекты - кластеры - состоят из нескольких, расположенных вплотную друг к другу, гидрофобных агрегатов, а межкластерное пространство не содержит гидрофобных агрегатов, и образовано набухшими в воде основными цепями ПАК. В этом случае второй характерный период (286 А) будет соответствовать среднему расстоянию между кластерами (рис.6).

Я, А-1

Рис.6. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для незаряженного геля С12-20% (1) и того же геля, содержащего 2мол. % заряженныхгрупп(2) (Ср=33 вес.%).

Такая значительная реорганизация наноструктуры геля может быть связана с микрофазным расслоением в системе, обусловленным введением заряженных звеньев. Заряженные звенья и противоионы, обладающие ярко выраженными гидрофильными свойствами, вызывают разделение системы на гидрофобные и гидрофильные области. Гидрофобные области (кластеры) образованы плотно упакованными гидрофобными агрегатами, оболочка которых (рис.4б) находится в сколлапсированном состоянии и не содержит заряженных групп. Гидрофильные

области (межкластерное пространство) образованы набухшими в воде цепями ПАК и содержат все заряженные звенья и противоионы (рис.7б).

Рис 7. Схематическое изображение процесса микрофазного расслоения, вызванного введением заряженных групп: (а) структура незаряженного геля с равномерным распределением гидрофобных агрегатов; (б) микрофазное расслоение с образованием кластеров большого размера; (в), (г) постепенное дробление кластеров большогоразмера на более мелкие.

3.2.1. Влияние степени зараженности. На рис.8 представлены кривые

нейтронного рассеяния гелей С12-20%, содержащих разное количество заряженных групп (при постоянной концентрации полимера в геле). Видно, что увеличение степени заряженности приводит к смещению положения пика кластеров в область больших значений q с одновременным уменьшением его интенсивности. Смещение пика в сторону больших значений волнового вектора соответствует уменьшению среднего расстояния между соседними кластерами а понижение интенсивности пика свидетельствует об уменьшении размеров кластеров. Другими словами, наблюдаемые изменения на кривых рассеяния при увеличении степени заряженности геля означают дробление больших кластеров на более мелкие, в результате которого общее число кластеров возрастает, а, следовательно, среднее расстояние между ними уменьшается (рис. 7б,в,г).

Такое изменение размеров кластеров можно объяснить следующим образом. При увеличении количества заряженных групп в геле плотность заряда на поверхности кластера, а, следовательно, и электростатическое отталкивание между соседними заряженными звеньями, постепенно возрастает. Чтобы его уменьшить система стремится увеличить общую площадь поверхности кластеров, на которой

сосредоточены все заряженные группы, путем дробления кластеров большого размера на множество более мелких (рис.7б,в,г).

Ч.А-'

Рис.8. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для гелей С12-20%, содержащих различное количество заряженных групп: (1) 1 мол.%, (2) 2 мол.%, (3) 4мол.%, (4) б мол.%, (5) 20мол.% (Ср= 33вес.%).

Механизм дробления кластеров. Дробление кластеров может происходить по одному из двух механизмов. Первый механизм состоит в разрушении некоторого количества агрегатов, входящих в состав кластера, в результате чего в кластере образуются каналы, которые представляют собой набухшие в воде цепи ПАК, содержащие неагрегированные гидрофобные радикалы. При такой реализации микрофазного расслоения в системе постепенно накапливаются энергетически невыгодные контакты гидрофобных радикалов с водой. Дробление кластеров по второму механизму происходит без разрушения гидрофобных агрегатов, т.е. реорганизация микроструктуры обусловлена перераспределением гидрофобных агрегатов в объеме геля. Второй механизм, на первый взгляд, представляется энергетически более выгодным, чем первый.

Чтобы исследовать, происходит ли разрушение гидрофобных агрегатов в процессе дробления кластеров, были выбраны образцы гелей С12-20%, содержащие наибольшее количество заряженных групп из исследованного диапазона (20 мол.%) и характеризующиеся низкой концентрацией полимера в геле (11 вес.%), поскольку в таких условиях можно ожидать разрушения наибольшего количества гидрофобных агрегатов, если оно происходит. В качестве методов

исследования были использованы два комплементарных метода: ЯМР и УФ спектроскопия.

(а) ЯМР-спектроскопия: определение доли агрегированных н-алкильных групп. Исследование гидрофобной агрегации при помощи метода ЯМР 13С основано на том, что химический сдвиг атомов н-алкильной цепи зависит от их микроокружения, которое существенным образом меняется при переходе от высокополярной среды (гидратированная цепь в водном окружении) к менее полярной (гидрофобный кластер). В частности6, сигналы при 23,1 и 23,5 м.д. относятся к неагрегированной и агрегированной предпоследней группе н-алкильной цепи, а сигналы при 14,5 и 14,9 м.д. - к неагрегированной и агрегированной концевой группе, соответственно. Интегрирование двух пиков дает возможность рассчитать количественно отношение связанных в агрегаты и свободных н-алкильных групп.

На рис.9а представлен фрагмент спектра ЯМР образца геля С12-20% =11 вес.%), содержащего 20 мол.% заряженных групп. Видно, что на спектре присутствуют только пики углерода концевой метальной (14.9 м.д.) и предпоследней метиленовой (23.5 м.д.) групп, соответствующие агрегированному состоянию гидрофобных радикалов. Таким образом, данные ЯМР свидетельствуют о том, что практически все н-алкильные группы в геле находятся в агрегированном состоянии.

(б) УФ-спектроскопия: определение предельной растворимости пирена. Гидрофобный зонд пирен имеет низкую растворимость в воде (7x10"7 моль/л)7. Однако если в водной среде присутствуют гидрофобные агрегаты, растворимость пирена существенно повышается, что связано с солюбилизацией гидрофобных молекул пирена внутри гидрофобных агрегатов. Чем больше объем гидрофобных агрегатов в системе, тем выше растворимость пирена. Таким образом, из значения предельной растворимости пирена можно оценить общий объем гидрофобных агрегатов.

С целью определения предельной растворимости пирена была приготовлена серия образцов геля С12-20% (Ср= 11 вес.%), имеющего 20 мол.% заряженных

7 Petit-Agnely F., Iliopoulos I. J. Phys. Chem. В1999,103 (23), 4803-4808. 7 Shashkina, YuA; Zaroslov, Yu.D.; Smirnov, V.A.; Philippova, O.E.; Khokhlov, A.R.; Pryakhina, TA; Churochkina, N.A. Polymer 2003,44 (8), 2289-2293.

групп, с различным содержанием пирена. На рис.9б представлена зависимость оптической плотности образцов геля на длине волны 338 нм фззв) от концентрации добавленного в них пирена с. Видно, что при низких концентрациях пирена величина 0338 линейно возрастает с увеличением его содержания в системе. Затем при некоторой концентрации пирена (0,0032 моль/л), называемой предельной растворимостью, наблюдается запределивание указанной зависимости, связанное с тем, что гель неспособен больше солюбилизировать добавленный пирен. Используя эту величину, был рассчитан общий объем гидрофобных агрегатов в системе по известной методике'. Показано, что объемная доля гидрофобных агрегатов в геле составляет 0,43. Эта величина близка к общей объемной доле всех гидрофобных групп, рассчитанной из исходной концентрации геля: 0,42. Отсюда можно заключить, что практически все гидрофобные звенья полимерных цепей включены в агрегаты.

11 от

Рис9. (а) СпектрЯМРгеля С12-20%, содержащего 20 мол. % заряженныхгрупп (Ср = вес.%), (б) Зависимость оптической плотности полосы поглощения пирена на 338 нм количества добавленного пирена для того же образца геля.

Таким образом, с помощью двух независимых методов было показано, что введение 20% заряженных звеньев в гель С12-20% не приводит к разрушению гидрофобных агрегатов. Эти данные позволяют предположить, что перестройка геля в результате введения заряженных групп, происходит для того, чтобы сохранить гидрофобные агрегаты неразрушенными.

Итак, в настоящей работе обнаружено, что небольшое изменение степени заряженности геля приводит к существенному изменению периода его

наноструктуры. Например, увеличение степени зараженности с 2 до 6 мол.% вызывает уменьшение периода наноструктуры с 286 до 114 А. Эти изменения обратимы. Если опять уменьшать степень заряженности геля с 6 до 2, то период наноструктуры изменяется в обратном порядке. Важно отметить, что гель ГМ ПАК является гелем слабой кислоты, поэтому его степень заряженности можно изменять, варьируя рН среды. Отсюда следует, что в гелях ГМ ПАК период наноструктуры можно изменять в широких пределах путем небольшого изменения внешних условий (рН). Иными словами, полученные гели обладают наноструктурой, восприимчивой к внешним воздействиям.

3.2.2. Влияние низкомолекулярной соли. Как указано выше, именно конкуренция между гидрофобной ассоциацией н-алкилышх групп и электростатическим отталкиванием заряженных звеньев приводит к микрофазному расслоению. Чтобы доказать ключевую роль электростатического отталкивания в возникновении микрофазного расслоения было исследовано влияние низкомолекулярной соли на наноструктуру геля ГМ ПАК. К гелю С12-20%, содержащему 4 мол.% заряженных групп, на кривой нейтронного рассеяния которого присутствуют оба структурных пика (рис.10, кривая 1), был добавлен в количестве, равном содержанию групп акрилата натрия в геле. Обнаружено, что добавление соли приводит к полному исчезновению "пика кластеров" на кривой рассеяния геля, что свидетельствует о подавлении микрофазного расслоения в системе (рис.10, кривая 2).

Наблюдаемое явление может быть объяснено экранирующим эффектом низкомолекулярной соли, который приводит к нивелированию силы электростатического отталкивания между соседними заряженными группами. Данный эксперимент подтверждает, что изменения в наноструктуре, приводящие к микрофазному расслоению в гелях ГМ ПАК, действительно вызваны введением заряда, а микрофазное расслоение является следствием эффективной конкуренции двух противоборствующих тенденций: гидрофобного притяжения и электростатического отталкивания.

9 О

• э с

00 4

ю- : /1

в /I

9 9

о-|--—,—■

0,0 0,1 0,2

д.Аи

Рис.10. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для геля С12-20% (Ср = 33 вес.%), содержащего 4 мол. % заряженных групп (1), и того же геля после добавления ШО (2).

3.2.3. Влияние подвижности заряженных групп. Рассмотренные ранее

заряженные гели ГМ ПАК относятся к типу гелей, содержащих мигрирующие заряженные группы. Действительно, если степень нейтрализации геля ниже, чем общее количество карбоксильных групп, то группы -СООН и -СОО' сосуществуют друг с другом (рис. 1а). В этом случае возможна миграция противоионов, поскольку все карбоксильные группы одинаковы и противоионы могут свободно перемещаться как вдоль одной цепи, так и между соседними цепями ПАК от одной карбоксильной группы к другой.

Для получения геля, содержащего фиксированные заряженные группы (рис.11), в основную цепь ПАК было введено некоторое количество звеньев 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты (АМПСК). Поскольку АМПСК является сильной кислотой, характеризующейся значительно более высокой степенью диссоциации, чем АК, все заряды будут локализованы на АМПСК и не смогут перемещаться.

Рис.11. Структура гелей ГМПАК, содержащих фиксированные заряженные группы.

СН3

Из рис.12 видно, что при увеличении количества фиксированных заряженных групп наблюдается сдвиг пика кластеров в область больших значений q с одновременным уменьшением его интенсивности. Таким образом, поведение гелей, содержащих фиксированные заряженные группы, на качественном уровне аналогично поведению гелей с мигрирующими зарядами (рис.8).

Ч.А"

Рис.12. Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для гелей С12-20% (Ср = 33 вес.%), содержащих различное количество фиксированных заряженных групп: (1) 0мол.%, (2) 1 мол.%, (3) 2мол. %, (4) 4мол. %, (5) 6 мол. %, (6) 20мол. %.

Однако количественное сравнение спектров гелей двух типов показывает (рис.13), что положение "пика кластеров" на кривых рассеяния геля с фиксированными зарядами всегда смещено в область больших углов (меньшего периода структуры) относительно гелей с таким же количеством мигрирующих зарядов. Обнаруженный эффект можно объяснить следующим образом. В общем случае второй период структуры (среднее расстояние между соседними кластерами) определяется конкуренцией двух противодействующих тенденций. С одной стороны, тенденция к уменьшению контакта гидрофобных групп с водой благоприятствует увеличению размеров кластеров и, соответственно, периода структуры. С другой стороны, электростатическое отталкивание между одноименными зарядами на поверхности кластеров способствует увеличению межфазной поверхности, т.е. дроблению больших кластеров на более мелкие. Подвижные заряженные группы, в отличие от фиксированных, могут

перемещаться дальше друг от друга, уменьшая, таким образом, взаимное отталкивание, что позволяет сохранить кластеры больших размеров

Ч А' д А1

Ч А' ЧА'

Рис.13 Кривые малоуглового рассеяния нейтронов для гелей С12-20% (Ср =33 вес %), содержащих различное количествомигрирующих (|) и фиксированных (о) заряженных групп (а) 2 мол %, (б) 4 мол %, (в) б мол %, (г) 20мол % Над пиками кластеров указан период структуры й

Таким образом, гели ГМ ПАК с фиксированными зарядами, являются более восприимчивыми к изменениям внешних условий среды, чем гели с мигрирующими зарядами

ВЫВОДЫ

1) Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследована наноструктура незаряженных набухших в воде гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК), полученных сополимеризацией акриловой кислоты и н-алкилакрилатов (н-октилакрилата, н-додецилакрилата и н-октадецилакрилата)

• Показано, что в водной среде боковые н-алкильные группы гелей ГМ ПАК образуют гидрофобные агрегаты сферической формы, однородно распределенные во всем объеме геля на среднем расстоянии 53 А, чему соответствует наличие структурного пика на кривых нейтронного рассеяния гелей.

• Обнаружено, что увеличение длины и количества боковых н-алкильных групп приводят к росту агрегационного числа гидрофобных агрегатов.

2) С помощью методов ЯМР 13С и УФ-спектроскопии показано, что введение до 20 мол.% заряженных групп в гель не вызывает разрушения гидрофобных агрегатов.

3) Обнаружено, что введение всего 2 мол.% заряженных звеньев приводит к появлению второго малоуглового структурного пика на кривой нейтронного рассеяния гелей ГМ ПАК. Указанный эффект связан с возникновением микрофазного расслоения в геле с образованием гидрофобных кластеров, состоящих из большого числа плотно упакованных гидрофобных агрегатов, и гидрофильного межкластерного пространства, образованного набухшими в воде цепями ПАК, в которых сосредоточены все заряженные звенья и противоионы. Добавление низкомолекулярной соли (хлорида натрия) приводит к полному исчезновению второго характерного периода, обусловленного распределением кластеров, т.е. к подавлению микрофазного расслоения в системе.

4) Показано, что образующаяся иерархическая наноструктура в микрофазно расслоенных гелях ГМ ПАК чрезвычайно восприимчива к незначительным изменениям внешней среды: небольшое увеличение степени заряженности геля, вызываемое незначительным повышением рН среды, приводит к существенному уменьшению второго характерного периода системы, что связано с "дроблением" гидрофобных кластеров при усилении электростатического отталкивания одноименно заряженных групп на их поверхности.

5) Обнаружено, что характерный период наноструктуры гелей ГМ ПАК с мигрирующими заряженными группами чем у гелей с фиксированными заряженными группами. Это связано с уменьшением электростатического отталкивания на поверхности кластеров из-за перераспределения заряженных групп в объеме геля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Philippova O.E., Andreeva A.S., Khokhlov A.R., Islamov A.Kh., Kuklin A.I., Gordeliy V.I. "Charge-induced microphase separation in polyelectrolyte hydrogels with associating hydrophobic side chains: Small-angle neutron scattering study". Langmuir 2003, v.19, №18, pp.7240-7248.

2. Андреева А.С., Фоменков А.И., Исламов А.Х., Куклин А.И., Филиппова О.Е., Хохлов А.Р. "Гидрофобная агрегация в микрофазно расслоенном геле гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты", Высокомолек. соед., Сер. А. 2005, т. 47, №2, с. 338-347.

3. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Islamov AKh., Kuklin A.I. "Effect of mobility of charged units on the microphase separation in amphiphilic polyelectrolyte hydrogels". Langmuir 2005, v.21, №3, в печати.

4. Андреева А.С. "Малоугловое нейтронное рассеяние гидрофобно модифицированных гелей на основе полиакриловой кислоты". Тезисы конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Пущино, 13-14 июня 2001, с.79.

5. Андреева А.С. "Исследование структуры гидрофобно модифицированных гелей полиакриловой кислоты методом малоуглового рассеяния нейтронов". Тезисы конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Дубна, 1-3 апреля 2002, с. 3.

6. Мамаева А.В., Андреева АС. "Исследование структуры гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты методом малоуглового рассеяния нейтронов". Тезисы конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Дубна, 1-3 апреля 2002, с. 51.

7. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Islamov A.Kh., Kuklin A.I., Gordely V.I. "Aggregation behavior of poly(acrylic acid) gels with alkyl side groups". Abstracts of 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersbourg, June 3-7,2002, P-032.

8. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Islamov AKh., Kuklin A.I., Gordely V.I. "Small angle neutron scattering study of the influence of the nature ofbond between hydrophilic backbone and hydrophobic side chains on the structure of

hydrophobically modified gels". Abstracts of the ХП International Conference on Small-Angle Scattering "SAS 2002". Venice, Italy, August 25-29,2002, p. 139.

9. Philippova O.E., Andreeva A.S., Khokhlov A.R., Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Gordely V.I. "Nano-scale ordering in hydrogels with associating groups: Small angle neutron scattering study". Abstracts of the ХП International Conference on Small-Angle Scattering "SAS 2002", Venice, Italy, August25-29,2002, p. 144.

10. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Gordeliy V.I. "Structure of amphiphilic polymer hydrogels as revealed by neutron scattering". Abstracts of ХП International conference on selected problems of modern physics. Dubna, Russia, June 8-11,2003, p.40.

11. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Islamov A.Kh., Kuklin A.I., Gordeliy V.I. "Small angle neutron scattering study of the influence of the nature ofbond between hydrophilic backbone and hydrophobic side chains on the structure of hydrophobically modified gels". Abstracts of XII International conference on selected problems ofmodern physics. Dubna, Russia, June 8-11,2003, p.l 18.

12. Andreeva A.S., Philippova O.E., Khokhlov A.R., Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Gordeliy V.I. "Nanostructures in smart polymer systems for neutron scattering analysis". Abstracts ofthe Third European Conference on Neutron Scattering. Montpellier, France, September 3-6,2003, p.235.

13. Филиппова О.Е., Андреева А.С., Куклин А.И., Исламов А.Х., Горделий В.И., Хохлов А.Р. "Самоорганизация в амфифильных полиэлектролитных гидрогелях". Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября 2003 г., т.3, с.15.

14. Филиппова О.Е., Андреева А.С., Куклин А.И., Исламов А.Х., Горделий В.И., Хохлов АР. "Контролируемое микрофазное расслоение в полиэлектролитном геле с ассоциирующими группами". Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004". Москва, 27 января -1 февраля 2004, т.1, с.399.

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 11.01.2005 г. Формат 60x90 1/16. Усл.леч.л. 1,5. Тираж 80 экз. Заказ 001. Тел. 939-3890,939-3891. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

01.00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Андреева, Ассоль Сергеевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Микрофазное расслоение как проявление самоорганизации в полимерных системах.

1.2. Теория.

1.2.1. Предел слабой сегрегации.

1.2.1.1. Природа микрофазного расслоения в полимерных системах, содержащих заряженные группы.

Влияние подвижности заряженных групп на микрофазное расслоение.

1.2.2. Предел сильной сегрегации.

1.2.2.1. Микрофазное расслоение в незаряженных блок-сополимерах.

1.2.2.2. Микрофазное расслоение в полимерных системах, содержащих заряженные группы.

1.2.2.3. Микрофазное расслоение в системе мультиблок-сополимера.

1.2.3. Предел сверхсильной сегрегации.

1.3. Компьютерное моделирование.

1.3.1. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимеров.

1.3.2. Микрофазное расслоение в расплаве сополимера, содержащего заряженные группы.

1.3.3. Микрофазное расслоение в растворе привитого сополимера.

1.3.3.1. Переход клубок-глобула как проявление микрофазного расслоения на масштабах одной молекулы.

1.3.3.2. Микрофазное расслоение в расплаве гребнеобразного сополимера.

1.4. Эксперимент.

1.4.1. Микрофазное расслоение в расплаве диблок-сополимеров.

1.4.2. Микрофазное расслоение в слабозаряженных полимерах.

Влияние подвижности заряженных групп.

1.4.3. Микрофазное расслоение в привитых и ассоциирующих сополимерах

1.4.4. Микрофазное расслоение в полимерных системах с иерархической структурой.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Материалы.

11.1.1. Реактивы и очистка.

II. 1.2. Синтез гелей.

II. 1.3. Характеризация полученных гелей.

II. 2. Приготовление образцов.

11.2.1. Приготовление образцов для МУРН.

11.2.2. Приготовление образцов для УФ- и ЯМР-спектроскопии.

II. 3. Методы исследования.

II. 3.1. Малоугловое рассеяние нейтронов.

И. 3.1.1. Описание малоуглового спектрометра ЮМО.

11.3.1.2. Процедура измерений.

11.3.1.3. Нормировка.

II. 3.2. УФ-спектроскопия.

II. 3.3. ЯМР спектроскопия.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1. Гидрофобно модифицированные гели на основе полиакриловой кислоты как объект исследования.

III. 2. Незаряженные гели.

2.7. Форма агрегатов.

111. 2.2. Период структуры.

111.2.2.1. Влияние длины гидрофобного радикала.

111.2.2.2. Влияние количества гидрофобных радикалов.

111.2.2.3. Влияние солюбилизации гидрофобных низкомолекулярных веществ.

III. 3. Заряженные гели.

111.3.1. Форма агрегатов.

III. 3.2. Период структуры.

Влияние количества гидрофобных радикалов.

III. 4. Микрофазное расслоение.

III.4.1. Влияние степени заряженности.

111.4.1.1 Гель С12-20%.

111.4.1.2 Гель С8-20%.

III. 4.2. Влияние ионной силы.

III. 5. Исследование гидрофобной агрегации в микрофазно расслоенном геле.

III. 5.1. Метод ЯМР С: определение доли агрегированных н-алкилъных групп.

III. 5.2. Метод УФ-спектроскопии.

111.5.2.1. Определение предельной растворимости пирена.

111.5.2.2. Определение общего объема гидрофобных агрегатов и доли гидрофобных групп, включенных в агрегаты.

III. 6. Характеристика наноструктуры микрофазно расслоенного геля.

III.6.1. Оптимальный размер кластеров.

III. 6.2. Распределение кластеров в пространстве.

III. 7. Влияние подвижности заряженных групп на наноструктуру гелей ГМ ПАК.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Регулируемые наноструктуры в гидрогелях гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты"

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее интересных направлений науки о полимерах как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для технологических приложений является направленный дизайн регулярных наноструктур, т.е. упорядоченных микронеоднородностей масштаба 1-100 нм. Он может быть основан на явлении самоорганизации, которая возникает в полимерных системах с конкуренцией противодействующих тенденций: притяжения и отталкивания [1]. В водной среде притяжение часто обусловлено гидрофобными взаимодействиями, а отталкивание - электростатическими. Поскольку наноструктуры образуются в результате конкуренции слабых нековалентных взаимодействий, баланс между ними, а значит и параметры наноструктуры, можно легко изменить, варьируя внешние параметры системы, например, рН или температуру. Это создает возможность обратимо менять наноструктуру полимерного материала при изменении внешних условий. Непосредственно из этого вытекает прикладное значение направленного дизайна наноструктур, связанное с созданием так называемых "интеллектуальных" материалов на основе полимеров, т.е. таких материалов, которые при изменении условий среды способны самопроизвольно менять свои свойства предсказуемым, а главное, обратимым образом, что обуславливает их технологическое использование в качестве селективных мембран, катализаторов с регулируемой активностью и т.п.

Одними из наиболее ярких представителей самоорганизующихся полимерных систем являются гидрофобно модифицированные (ГМ) полиэлектролитные гели. В состав этих гелей входят гидрофильные заряженные группы, ответственные за электростатическое отталкивание, и гидрофобные группы, ответственные за ассоциацию с образованием гидрофобных агрегатов. При определенных условиях наличие противоборствующих тенденций (гидрофобной ассоциации и электростатического отталкивания) может приводить к образованию упорядоченных наноструктур. Период и морфологию таких наноструктур можно легко контролировать, меняя гидрофильно-гидрофобный баланс в геле, варьируя внешние параметры среды, например, температуру и рН.

Проявление самоорганизации в ГМ гидрогелях может происходить как на микро- так и на макроуровне [2-9]. Изменение макроскопических свойств гелей при изменении внешних параметров среды достаточно хорошо изучено. Одним из наиболее ярких примеров самоорганизации гелей является коллапс, который заключается в сильнейшем уменьшении объема геля (в десятки и даже сотни раз) при незначительном изменении внешних факторов (температура, рН среды и т.п.). Показано, что коллапс геля обусловлен нарушением баланса между силами притяжения и отталкивания в геле, происходящем при внешнем воздействии. Эта же конкуренция сил притяжения и отталкивания может приводить к изменению состояния и на микроуровне. Однако, соответствующие исследования микроструктуры ГМ гелей с эффективной конкуренцией двух противоборствующих тенденций (притяжения и отталкивания), практически не проводились. Ранее была исследована структура гидрофобных доменов в ГМ гидрогелях, содержащих длинные н-алкильные радикалы (к-октадецил и н-гексадецил), способные к кристаллизации [3-6,8]. Закристаллизованные гидрофобные домены в таких гелях чрезвычайно стабильны и могут быть разрушены только при нагревании выше температуры кристаллизации. Можно полагать, что для создания гелей с наноструктурой, восприимчивой к внешним воздействиям, необходимо использовать более короткие боковые гидрофобные радикалы. Следует ожидать, что основными факторами, влияющими на наноструктуру указанных гелей, будут степень заряженности, определяющая электростатическое отталкивание в системе, и гидрофобность геля, отвечающая за противодействующий фактор - гидрофобную ассоциацию. Если содержание и природа гидрофобных групп в геле определяются при синтезе, то степень заряженности геля можно легко варьировать при помощи рН, если в качестве основной полимерной цепи, образующей сетку геля взять, например, слабую кислоту ПАК.

Таким образом, цель данной работы заключается в исследовании наноструктуры гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК), возникающей в результате эффективной конкуренции гидрофобной ассоциации и электростатического отталкивания, методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

Диссертационная работа имеет следующую структуру.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1) Методом малоуглового рассеяния нейтронов исследована наноструктура незаряженных набухших в воде гелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты (ГМ ПАК), полученных сополимеризацией акриловой кислоты и н-алкилакрилатов (н-октилакрилата, н-додецилакр плата и н-окгадецилакрилата).

5) Обнаружено, что характерный период наноструктуры гелей ГМ ПАК с мигрирующими заряженными группами больше, чем у гелей с фиксированными заряженными группами. Это связано с уменьшением электростатического отталкивания на поверхности кластеров из-за перераспределения заряженных групп в объеме геля.

В заключение хочу выразить благодарность своим научным руководителям Ольге Евгеньевне Филипповой и Алексею Ремовичу Хохлову за постановку исследовательских задач, обсуждения, советы и наставления в ходе работы. С благодарностью хочу отметить теплое дружественное отношение сотрудников Лаборатории физической химии полимеров Института Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, сотрудников кафедры полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, а также Лаборатории нейтронной физики Объединенного Института Ядерных Исследований г. Дубны, которое служило мне существенной поддержкой в ходе выполнения работы. Выражаю признательность Татьяне Михайловне Куприяновой за помощь в оформлении диссертации.

Благодарю свою семью за постоянную заботу и понимание.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Андреева, Ассоль Сергеевна, Москва

1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Филиппова, О.Е. Дис. .д-ра физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1999.

3. Siegel, R.A. "Hydrophobic weak polyelectrolyte gels: studies of swelling equilibrium and kinetics", Adv. Polym. Sci. 1993, v. 109, pp. 233-267.

4. Matsuda, A.; Sato, J.; Yasunaga, H.; Osada, Y. "Order-disorder transition of a hydrogel containing an n-alkyl acrylate", Macromolecules 1994, v. 27 (26), pp. 76957698.

5. Uchida, M.; Kurosawa, M.; Osada, Y. "Swelling process in order-disorder transition of hydrogel containing hydrophobic ionizable groups", Macromolecules 1995, v. 28 (13), pp. 4583-4586.

6. Tanaka, Y.; Kagami, Y.; Matsuda, A.; Osada, Y. "Thermoreversible transition of tensile modulus of hydrogel with ordered aggregates", Macromolecules 1995, v. 28 (7), pp. 2574-2576.

7. Osada, Y.; Matsuda, A. "Shape memory in hydrogels", Nature 1995, v. 376 (6537), pp. 219-220.

8. Philippova, O.E.; Hourdet, D.; Audebert, R.; Khokhlov, A.R. "pH-Responsive gels of hydrophobically modified poly(acrylic acid)", Macromolecules 1997, v. 30 (26), pp. 8278-8285.

9. Matsuda, A.; Kaneko, Т.; Gong, J.; Osada, Y. "Fluorinated water-swollen hydrogels with molecular and supramolecular organization", Macromolecules 2000, v. 33 (7), pp. 2535-2538.

10. Филиппова, О.Е. "Восприимчивые полимерные гели", Высокомолек. Соед. Сер. С 2000, т. 42 (12), pp. 2328-2352.

11. Muthukumar, М.; Ober, С.К.; Thomas, E.L. "Competing interactions and levels of ordering in self-organizing polymeric materials", Science 1997, v. 277, pp. 1225-1232.

12. De Gennes, P.G. "Theory of long-range correlations in polymer melts", Farday Disc. Chem. Soc. 1979, v. 68, pp. 96-103.

13. Leibler, L. "Theory of microphase separation in block copolymers", Macromolecules 1980, v. 13 (6), pp. 1602-1617.

14. Ерухимович, И .Я. "Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах", Высокомолек. Соед. Сер. А 1982, Т. 24 (9), с. 1942-1949.

15. Хохлов, А.Р.; Кучанов, С.И. Лекции по физической химии полимеров, М: Мир, 2000.

16. Гиббс, Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

17. Flory, P.J. Principles of Polymer Chemistry. N. Y.: Cornell. Univ. Press, 1953.

18. Де Женн, П.Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

19. Борю, В.Ю.; Ерухимович, И.Я. "Структурные фазовые переходы в растворах слабозаряженных полиэлектролитов", Докл. АН СССР 1986, Т. 286 (6), с. 1373-1376.

20. Borne, V. Yu.; Erukhimovich, I. Ya. "A statistical theory of weakly charged polyelectrolytes: fluctuations, equation of state, and microphase separation", Macromolecules 1988, v. 21 (11), pp. 3240-3249.

21. Ныркова, И.А.; Хохлов, A.P.; Крамаренко, Е.Ю. "О возможности микрофазного расслоения в полиэлектролитных системах", Высокомолек. соед. Сер. А 1990, Т. 32 (5), pp. 918-926.

22. Joanny, J.F.; Leibler, L. "Weakly charged polyelectrolytes in poor solvent", J. Phys. France 1990, v. 51, pp. 545-557.

23. Brereton, M.G.; Viglis, T.A. "Compatibility and Phase behavior in charged polymer systems and ionomers", Macromolecules 1990, v. 23 (7), pp. 2044-2049.

24. Khokhlov, A.R.; Nyrkova, I.A. "Compatibility enhancement and microdomain structuring in weakly charged polyelectrolyte mixtures", Macromolecules 1992, v. 25 (3), pp. 1493-1502.

25. Ерухимович, И. Я; Хохлов, А.Р. "Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты", Высокомолек. Соед. Сер. А 1993, Т. 35 (11), с. 1808-1818.

26. Хохлов, А.Р.; Дормидонтова, Е.Е. "Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах", УФН 1997, Т. 167 (2), с. 113-128.

27. Bates, F.S. "Polymer-polymer phase behavior", Science 1991, v. 251, pp. 898905.

28. Ruokolainen, J.; Makinen, R.; Torkkeli, M.; Makela, Т.; Serimaa, R.; ten Brinke, G.; Ikkala, O. "Switching Supramolecular Polymeric Materials with Multiple Length Scales", Science 1998, v. 280, pp. 557-560.

29. Ruokolainen, J.; ten Brinke, G.; Ikkala, O. "Supramolecular polymeric materials with hierarchical structure-within-structure morphologies", Adv. Mater. 1999, v. 11 (9), pp. 777-780.

30. Nap, R.J.; Кок, C.; ten Brinke, G.; Kuchanov, S.I. "Microphase separation at two length scales", Eur. Phys. J. Ser. E 2001, v. 4, pp. 515-519.

31. Ландау, Л.Д.; Лившиц, E.M. Статистическая физика. M.: Наука, 1976.ч. 1.

32. Паташинский, А.З.; Покровский, В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982.

33. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.

34. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

35. Гросберг, А.Ю.; Хохлов, А.Р. Статистическая физика полимеров. М.: Наука, 1989.

36. Добрынин, А.В.; Ерухимович, И .Я. "Слабая кристаллизация и структурные фазовые переходы в слабозаряженных полиэлектролитных системах", ЖЭТФ 1991, Т. 99 (4), с. 1344-1358.

37. Nyrkova, I.A.; Doi, М.; Khokhlov, A.R. "Microdomain structures in polyelectrolyte mixtures", Polymer. Prepr. 1993, v. 34 (1), pp. 926-927.

38. Василевская, B.B.; Стародубцев, С.Г.; Хохлов, А.Р. "Улучшение совместимости полимерных смесей при заряжении одного из компонентов", Высокомолек. Соед. Сер. Б1987, Т. 29 (4), с. 930-933.

39. Marco, J.F.; Rabin, Y. "Microphase separation of charged diblock copolymers: melts and solutions", Macromolecules 1992, v. 25 (5), pp. 1503-1509.

40. Raphael, E.; Joanny, J.-F. "Annealed and quenched polyelectrolytes", Europhys. Lett. 1990, v. 13 (7), pp. 623-628.

41. Семенов, A.H. "К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров", ЖЭТФ 1985, Т. 88 (4), с. 1242-1256.

42. Nyrkova, I.A.; Khokhlov, A.R.; Doi, М. "Microdomains in block copolymers and multiplets in ionomers: parallels in behavior", Macromolecules 1993, v. 26 (14), pp. 3601-3610.

43. Ширванянц, Д.Г.; Халатур, П.Г. Компьютерное моделирование полимеров, Тверь, 2000.

44. Хеерман, Д.В. Компьютеры в физике. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука, 1990.

45. Metropolis, N.; Rosenbluth, A.W.; Rosenbluth, A.N.; Teller, A.N.; Teller, E. "Equation of state calculations by fast computing mashines", J. Chem. Phys. 1953, v.21 (6), pp. 1087-1092.

46. Fried, H.; Binder, K. "The microphase separation transition in symmetric diblock copolymer melts: a Monte Carlo study", J. Chem. Phys. 1991, v. 94 (12), pp. 8349-8366.

47. Chakrabarti, A.; Toral, R.; Gunton, J.D. "Microphase separation in block copolymers", Phys. Rev. Lett. 1989, v. 63 (24), pp. 2661-2664.

48. Chakrabarti, A.; Toral, R.; Gunton, J.D. "Scaling behavior of a model of block copolymers in three dimentions", Phys. Rev. Ser. A 1991, v. 44 (10), pp. 6503-6507.

49. Binder, K.; Fried, H. "Asymmetric block copolymer melts near the microphase separation transition: a Monte Carlo simulation", Macromolecules 1993, v. 26 (25), pp. 6878-6883.

50. Weyersberg, A.; Vilgis, T.A. "Phase transitions in diblock copolymers: theory and Monte Carlo simulations", Phys. Rev. Ser. E 1993, v. 48 (1), pp. 377-390.

51. Molina, L.A; Rodriguez, A.L.; Freire, J.J. "Monte Carlo study of symmetric diblock copolymers in nonselective solvents", Macromolecules 1994, v. 27 (5), pp. 11601165.

52. Molina, L.A; Freire, J.J. "Monte Carlo study of symmetric diblock copolymers in selective solvents", Macromolecules 1995, v. 28 (8), pp. 2705-2713.

53. Groot, R.D.; Madden, T.J. "Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation",/. Chem. Phys. 1998, v. 108 (20), pp. 8713-8724.

54. Houdayer, J.; Muller, M. "Deviations from the mean-field predictions for phase behavior of random copolymers melts", Europhys. Lett. 2002, v. 58 (5), pp. 660665.

55. Fredrickson, G.H.; Helfand, E. "Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers", J. Chem. Phys. 1987, v. 87 (1), pp. 697-705.

56. Banaszak, M.; Clarke, H.R. "Computer simulation of microphase separation in ionic copolymers", Phys. Rev. Ser. E 1999, v. 60 (5), pp. 5753-5756.

57. Vasilevskaya, V.V; Klochkov, A.A.; Khalatur, P.G.; Khokhlov, A.r.; ten Brinke, G. "Microphase separation within a comb copolymer with attractive side chains: a computer simulation study", Macromol. Theory Simul. 2001, v. 10, pp. 389-394.

58. Платэ, H.A.; Шибаев, В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.

59. Khalatur, P.G.; Khokhlov, A.R. "Phase behavior of comblike copolymers: The integral equation theory", J. Chem. Phys. 2000, v. 112 (10), pp. 4849-4861.

60. Benoit, H.; Hadziioannou, G. "Scattering theory and properties of block copolymers with various architectures in the homogeneous bulk state", Macromolecules 1988, v. 21 (5), pp. 1449-1464.

61. Свергун, Д.И.; Фейгин, JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986.

62. Almdal, К.; Rosedale, J.H.; Bates, F.S.; Wignall, G.D.; Fredrickson, G.H. "Gaussian- to stretched-coil transition in block copolymer melts", Phys. Rev. Lett. 1990, v. 65 (9), pp. 1112-1115.

63. Shibayama, M.; Tanaka, Т.; Han, C.C. "Small-angle neutron scattering study on weakly charged temperature sensitive polymer gels", J. Chem. Phys. 1992, v. 97 (9), pp. 6842-6854.

64. Anderson, D.M.; Thomas, E.L. "Microdomain Morphology of star copolymers in the strong-segregation limit", Macromolecules 1988, v.21 (11), pp. 3221-3230.

65. Masten, M.W.; Schick, M. "Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt", Phys. Rev. Lett. 1994, v. 72 (16), pp. 2660-2663.

66. Forster, S.; Khandpur, A.K.; Zhao, J.; Bates, F.S.; Hamely, I.W.; Ryan, A.J.; Bras, W. "Complex phase behavior of polyisoprene-polystyrene diblock copolymers near the order-disorder transition", Macromolecules 1994, v. 27(15), pp. 6922-6935.

67. Khandpur, A.K.; Forster, S.; Bates, F.S.; Hamley, I.W.; Ryan, A.J.; Bras, W.; Almdal, K.; Mortensen, K. "Polyisoprene-polystirene diblock copolymer phase diagram near the Order-Disorder Transition", Macromolecules 1995, v. 28 (26), pp. 8796-8806.

68. Jean, В.; Bokias, G.; Lee, L-T.; Iliopoulos, I.; Cabane, B. "Microphase separation of cationic poly(N-isopropylacrylamide) copolymers in water: Effect of the migration of charges", Colloid Polym. Sci. 2002, v. 280, pp. 908-914.

69. Hourdet, D.; L'alloret, F.; Durand, A. Lafuma, F.; Audebert, R.; Cotton, J-P. "Small-Angle Neutron Scattering Study of Microphase Separation in Thermoassociative Copolymers", Macromolecules 1998, v. 31 (16), pp. 5323-5335.

70. Braun, O.; Boue, F.; Candau, F. "Microphase separation in weakly charged hydrophobic polyelectrolytes", Eur. Phys. J. Ser. E 2002, v. 7, pp. 141-151.

71. Hourdet, D. Structuration des systems macromoleculaires en milieu aqueux. L'Habilition a giriger des recherches, Universite Pierre et Marie Curie, 2000.

72. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977, Т.З, с. 447.

73. Куклин, А.И.; Бобарыкина, Г.Н.; Богдзель, А.А.; Горделий, В.И.; Исламов, А.Х.; Коновалов, В.Ю.; Рогов, А.Д.; Флорек, М. Препринт ОИЯИ (Дубна), Р13-2002-249.

74. Кирилов, А.С.; Литвиненко, Е.И.; Астахова, Н.В.; Мурашкевич, С.М.; Петухова, Т.Б.; Юдин, В.Е.; Горделий, В.И.; Исламов, А.Х.; Куклин, А.И. Препринт ОИЯИ (Дубна), Р13-2003-66.

75. Соловьев, А.Г.; Соловьева, Т.М.; Стадник, А.В.; Исламов, А.Х.; Куклин, А.И. Препринт ОИЯИ (Дубна), Р10-2003-86.

76. Белушкин, А. В. Введение в методику рассеяния нейтронов (курс лекций). М.: Энергоатомиздат, 2000.

77. Уинзор, К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников. М.: Энергоатомиздат, 1985.

78. Беззаботное, В.Ю.; Останевич, Ю.М. Препринт ОИЯИ (Дубна), P3-1988-394.

79. Танфорд, Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965.

80. Шинода, К.; Накагава, Т.; Тамамуси, Б.; Исемура, Т. Коллоидные поверхностноактивные вещества. Физико-химические свойства. М.: Мир, 1966.

81. Evans, D.F.; Wennerstrom, Н. The colloidal domain: where physics, chemistry, biology, and technology meet. N. Y.: VCH Publ., 1994.

82. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.

83. Giyoong, Т.; Kornfield, J.A.; Hubbel, J.A.; Jyotsana, L. "Ordering transition of fluoroalkyl-ended poly(ethylene glycol): rheology and SANS", Macromolecules 2002, V. 35 (11), pp. 4448-4457.

84. Hamad, E.; Qutubuddin, S. "Theory of micelle formation by amphiphilic side-chain polymers", Macromolecules 1990, V. 23 (19), pp. 4185-4191.

85. Borisov; O.V.; Halperin, A. "Polysoaps: extension and compression", Macromolecules 1997, V. 30 (15), pp. 4432-4444.

86. Petit, F. Etude du comportement de polyelectrolytes associatifs en solution at caracterisation de leurs aggregate hydrophobes. Ph. D Thesis, University of Paris 6,1996.

87. Petit-Agnely, F.; Iliopoulos, I. "Aggregation mechanism of amphiphilic associating polymers studied by 19F and 13C nuclear magnetic resonance", J. Phys. Chem. Ser. В 1999, V. 103 (23), pp. 4803-4808.

88. Almgren, M.; Grieser, F.; Thomas, J.K. "Dynamic and static aspects of solubilization of neutral arenes in ionic micellar solution", J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101 (2), pp. 279-291.