Межмолекулярные взаимодействия в водных растворах и гидрогелях на основе полиакриловой кислоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

БУДТОВА Татьяна Владиленовна

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ГИДРОГЕЛЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Специальность: 01.04.19 — Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физ.-мат. наук профессор С. Я- Френкель

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук профессор Ю. Я. Готлиб, доктор техн. наук профессор В. М. Коликов

Ведущая организация: Московский государственый университет.

Защита диссертации состоится __1992 г.

в 10.00 на заседании специализированного совета Д.002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В. О., Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС.

Автореферат разослан « ^ »__ г

Ученый секретарь специализированного совета

при ИВС Российской АН, ^__^у

кандидат физ.-мат. наук старший научный сотруднь Д. А. Длштроченко

26.02.92 г. тип. ОНПО «Пластполимер», Полюстровский пр., 32 Зак. 240 Р. Тир. 100 экз. ф. 60X84 в 1/16 д. л. 1'/4 печ. л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время бурно развивается раздел физики полимеров, связанный с изучением поведения заряженных макромолекул. При этом внимание исследователей привлекают не голько линейные полиэлектролиты, но и более сложные объекты ка их зснове: интерполимерные комплексы, гидрогели, а также продукты взаимодействия последних с растворами линейных полимеров.

Изучение упомянутых объектов позволяет глубже понять природу взаимодействий на надмолекулярном уровне, еыявлпя в них роль полк-электролитного эффекта. Полученные закономерности могут также быть «пользованы для моделирования более сложных биологических систем.

Перечисленные объекты обладают целым рядом ценных свойств. 1нтерполимерше комплексы (ИПК) традиционно применяются, например, з качестве структурообраэователей и стабилизаторов коллоидных шсперсий, ионообменных материалов и специфических сорбентов. Широ-шй круг применений находят полиолектролитные гидрогели: в сельском созяйстве, мелиорации, в качестве загустителей и т.п. Однако спо-¡обность гидрогелей аккумулировать значительное количество влаги ¡е исчерпывает see возможности их применения. Полиэлектролитные чэдюгели обладают способностью перераспределять концентрации раст-зоров самых различных веществ, могут служить ионообменниками и т.д. 5олее того, гидрогели обладают высокой чувствительностью к различ-юго рода внешним воздействиям: они способны обратимо сжиматься в »лектричесиом поле, способны быстро реагировать на изменение соста-sa и качества растворителя. Упомянутые свойства гидрогелей являют-:я предпосылкой для целого ряда новых технических решений, среди юторых особое место занимают очистные технологии.

Таким образом, широкий круг практически значимых вопросов (ожет быть связан с фундаментальными физико-химическими исследо-¡аниями поведения образуемых полиэлектролитами веществ или систем.

Работа является частью плановых исследований по теме "Изу-[ение морфологии, надмолекулярной структуры, полимеракалогичных превращений в цепях и синтеза новых производных целлюлозы" Гос. югистрационный ДО 0186,0050344, согласно программе ООТХ "Фуида-гентальные аспекты ВМС" - "Феникс".

Цель работы состоит в изучении явлений, связанных с заряжен-ностью цепи лолиэлектролитной молекулы (на примере, полиакриловой кислоты (ПАН)), причем исходное состояние полиэлектролита может быть как в вире раствора линейных макромолекул, так и химически сшитой сеткой - сисльнонабухающим гидрогелем. Екбор ПАК как основного составляющего обусловлен тем, что она является простым и очень типичным примером линейной полиэлектролитной макромолекулы и широко применяется на практике с одной стороны, а с другой -настолько хорошо изучена, что не требуется многих дополнительных измерений при ее использовании. Конкретизируя, можно выделить слвдущую совокупность исследуемых проблем:

1. Уточнение и развитие вискоэиметрического метода для исследования комплексообразования на примере системы ПАК-поливиниловый спирт(ПВО)-вода. Оценка влияния на комплексообразование жесткости цепи неполиэлектролитного компонента на примере системы ИАК-окси-этилцеллюлоза(ОЭЦ)-вода.

2. Развитие полуэмпирической модели строения ШЖ в системе ПАК-ПВС-вода и ИАК-ОЭЦ-вода.

3. Изучение свойств сильнонабухающих гидрогелей (на основе сополимера лоли(акрилашда-акриловой кислоты), сшитого аллилкарбок-симетилцеллюлоаой) в растворах низкоыолекулярных солей и исследование влияния внешних электрических шлей на систему гидрогель-раствор.

4. Выявление роли кинетических факторов в процессах, протекающих при взаимодействии полиэлектролитных гидрогелей с растворами поливалентных металлов.

5. Развитие модели, позволяющей описывать процессы, протекающие в системе гидрогель-раствор на микроскопическом уровне как при стационарной, так и нестационарной постановке задачи.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые: - предложена модификация вискоэиметрического метода для изучения комплексообразования в смесях водных растворов ПАК с растворами неионогенных полимеров. Экспериментально установлено, что на образование л структуру ИПК сильно влияет жесткость цепи неполиэлектролитного компонента (на примере системы ПАК-ОЭЦ-вода), причем структура такого комплекса определяется конформацией жестко-цепного компонента.

- построена полуэмпиряческая модель, позволяющая установить структуру ИЛК в системе ПАК-ПВС-вода и ПАК-ОЭЦ-вода.

- проведено комплексное исследование поведения полиолектролитннх гидрогелей на основе сополимера поли(акриламида-акриловой кислоты), сшитого аллилкарбоксиметилцеллюлозой, в водно-солевых растворах

с учетом валентности метялла, концентрации низкомолекулярной соли, а также при наличии приложенного к гидрогелю электрического поля.

- экспериментально показано, что на кинетику сжатия гидрогеля в солевых растворах:, а также на его сорбционнуга способность сушест-венное влияние оказывают диффузионные процессы.

- предложена модель, позволяющая описывать явления в системе гидрогель-раствор на микроскопическом уровне, в частности, перераспределение концентрации низкомолскуляриой соли в системе гидрогель-раствор. Показано, что предложенный подход позволяет проанализировать случай неоднородного распределения ионогенных групп в гидро -геле, а также послужить основой для описания поведения (в том числе кинетики) гидрогеля в солевых растворах и в электрических, полях.

Практическая значимость работы.

Рассмотренная в работе комплексообразующая система ПАК-ПВС-всда имеет практическое применение в качестве специфических покрытий, в частности, препятствуюиих запотеванию. ИПК в смеси ОЭЦ-ПАК-вода является устойчивым и удобным материалом для пленочных мембран с широким спектром и разными механизмами действия. ■

Такие уникальные свойства гидрогеля, как его высокая степень набухания, высокая чувствительность я внешним воздействиям в виде внешних электрических полей, примесей в растворе низкомолекулярных солей и т.п. позволили положить исследуемый гидрогель в основу принципиально новых технических решений. А именно, в ходе выполнения исследований по темо данной работы были предложены изобретения по скоростной фильтрации и обессоливанию жидкостей, а также по энергосберегающей перекачке води и водных растворов (на обе заявки получены положительные решения ВНИИГШ). '

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: Всесоюзной научно-технической конференция "Состояние исследований и перспективы раз-

вития технологии получения и переработки метакрилатов" (Дзержинск, 1987г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров" (Ярославль, 1989г.), Всесоюзной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты" (Свердловск, 1989г.), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной наука о полимерах" (Ленинград, 19ЭСг.), Международной конференции "Согки-91 (полимерные сетки: синтез, структура и свойства)" (Москва, 1991г.), Международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пущико, 1991г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде статей, тезисов докладов и двух описаний к авторским свидетельствам.

Структура й объем работы.

Диссертация состоит из пяти разделов, списка литературы (126 наименований) и приложения. Содержаний работы изложено на 105 страницах, вкльчая 42 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В разделе 1 (Введение) обоснована актуальность диссертационной текы, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В разделе 2 содержится аналитический обзор литературы по структуре и свойствам ИПК, по структуре и свойствам полиэлектролитных гидрогелей, включая влияние на их поведение состава окружающего образец раствора, а также внешних электрических и механических воздействий. В обзоре отражены существующие теоретические воззрения на структуру ИПК и на природу Набухания гидрогелей Обсуждаются границы применимости различных теоретических подходов прч описании реальной системы гидрогель-раствор.

Раздел 3 посвяден развитию вискозиметрического метода для исследования комплексообразования в смесях растворов ПАК с растворами неионогенных полимеров. Экспериментальное исследование комплексообразования проводилось при помоши методов вискозиметрии, скоростной седиментации и анизотропного рассеяния света.

Зкончательный вывод о комплексообразования делался на основе се-аиментограмм и диаграмм светорассеяния.

Согласно предложенной в работе методике при виеиокиметри-«еских измерениях регистрировалось отклонение удельной вязкости лсследуемой смеси растворов о „ от соответствующего аддитивного значения р^ в зависимости от состава смеси -ОТ (рис.и). Существование такого отклонения позволяет судить о комплексообра-зовании в рассматриваемой системе. При этом величина -

является характеристикой эффективного гидродинамического объема ИНК. Удобно также использовать экстремальные параметры и ^ р>{го) .

Как показали вискозиметрические исследования, в ИПК ПДК-ПВС-вода происходит своеобразное "наследование" полиэлектролиткых свойств ПАК. Это проявляется, например, в еимбатном ходе кривых зависимости рур/с от С для ИЛК и походного раствора ПАК и этсутствии комплексообразования при добавлении в систему НйСС пи ХаОН . ^

На рис.2 приведены зависимости параметров «Г ' и от в смеси ПАК-ПБС-вода. Видно, что существует критическое значение 4.10^, ниже которого номплеисообразованиэ не

происходит. При М >М* размер комплексов возрастает пропорционально &}МпАК и может описываться соотношением (¡¡"'Н^*' .

При изучении влияния мономерного состава ПВО на коыплексо-эбразование в системе ПАК-ПВС-вода было получено, что введение винилацетатных групп снижает эффективный размер комплекса зплоть ю полного его исчезновения.

Исследование влияния на процесс комплексообразования изменения суммарной концентрации исходных компонентов (в диапазоне зт 0,5% до '10$ по весу) показало, что параметр , характе-

ризующий эффективный объем комплекса, существенно возрастает с ростом суммарной концентрации полимеров. При этом значение параметра в пределах погрешности эксперимента остается постойным. Причиной роста /£*" с увеличением суммарной концентрации компонентов может быть "предварительная" ассоциация макромолекул 1ВС. В этом случае комплексы образуются из уже готовых аиссциа-гов.

Результаты прямых экспериментов по взодению в систему низкс-^олоку-.мрных растворителей, активно воздействующих на водородные

о -

Г[ЬС 0,5 ПАК

Рис Л. Зависимость рув от состава сме- Рис.2. Зависимость а*ГЯ си 1% вопных растворов ПАЩМО0) - ит/(2) от МПАК для смес ЛВС(М-10'), Пунктиром обозначена за- 0,338 вопных растворов Ш висимоегьр^р от состава смеси.

и ПВС(М=105).

а А

в г

пвс о;а плк

Рис.3. Зависимость |2> от -&Гдля смеси ПАК(2,3>20Ь)-ПЗС(М=10!:)) в различных растворителях: НрОЦ), 30% С2Н50Ж2), 203 НС0Л(СН3)2(3), ' 3% СбНь0Н(4).

Рис.4. Возможные модели структуры ИИК: блок-соя мер(а), гребнеобразная звездообразная (в), ста тически разветвленная (

звязи, но не препятствующих полиэлектролитному набуханию ПАК показывают, что И1Ш в системе ПАК-ПВС-вода образуются за счет водородных связей. Системами, которые удовлетворяют перечисленным тре-5ованиям, являются водные растворы смесей ПАК с ПВО с добавками фенола, диметилформамида, этилового спирта (рис.3). Полученные результаты говорят о том, что при добавлении в систему ПАК-ЛВС-вода перечисленных низкомолекулярных соединений комплексы продол-кают формироваться по одному и тому же механизму, однако их образование затрудняется наличием агентов, являющихся сильными донорами или акцепторами водорода. При использовании 3% водного раствора фенола ИЖ в системе отсутствуют. Таким образом, образова-ме ИПК в системах типа ПАК-ПВС-вора может быть обусловлено водо-зодными связями, идущими от недиссоциированных групп -С00Н в ПАК.

Для описания структуры ИПК в системе водных растворов ПАК-1ВС была предложена моедль, основанная на рассмотрении возможных зариантов организации макромолекул в комплексе (рис.4) и связан-гые с этим отклонения величины характеристической вязкости ИПК 1Т соответствующего аддитивного значения. Оценки показывают, что >ассчитанная с использованием этих моделей величина характеристичной вязкости комплекса испытывает положительное отклонение от фостого аддитивного значения в следующих случаях. При блок-сопо-[имерном строении макромолекулы ИПК, когда жесткость цепи в мес-ах соединений макромолекул намного больше жесткостей цепи исход-!ых компонентов или же при статистически разветвленном строении омплекса.

В работе показано, что на структуру образующегося комплек-а существенно влияет генерирование кристаллических зародышей в сходном растворе ПВО. Это заранее приводит к образованию "пауко-бразных заготовок". Соответственно, из двух указанных выше ва-иантов структуры ИПК реализуется случай статистически разветвлен-ой макромолекулы с трехфункциональными узлами ветвлений.

Кроме системы ПАК-ПВС-вода большой интерес представляют па-ы, в которых хотя бы один компонент жесткоцепной. Замена в сис-еме одного компонента (ЛВС) на оксиэтилцеллюлозу (ОЭЦ) существен-о меняет структуру образующегося комплекса. Этот вывод был сде-ан на основании вискозиметрических и седиментационных эксперимен-ов, в которых исследовались как исходные вещества, так и их сме-и при различных соотношениях компонентов (рис.5). Видно, что ривая 4, полученная для смеси ПАК-СЭЦ=3:1, существенно отличает-

ся от аддитивной кривой, реализаций которой в эксперименте соответствовало бы отсутствие взаимодействия. Из анализа седименто-грамм для различного соотношения компонентов в смеси можно сделать вывод о том, что при образовании ШК "подстраиваются" макромолекулы ПАК, копирующие локальную конформацию ОЭЦ. Кроме того, неизменность скорости движения секвментационного пика комплекса при вариации состава смэси ПАК-ОЗЦ (хотя ограниченная иы площадь существенно увеличивается, прямым образом указывая на комллексооб-раэование) говорит о крайней малой вероятности образования нвази-разветвленной системы, как в ранее предложенной модели для Г1АК-ПБС. Таким образом, для смеси растворов гибко- и жесткоцепного полимера "наследуется" кснформация жесткого компонента и структура ИПК представляет собой кзазиблок-сополимер.

В разделе 4 изучаются свойства гидрогелей на основе сополимера поли(акриламида с акриловой кислотой), сшитого аллилкарбок-сиштнщеллюлозой. Предпринято систематическое изучение поведения отого гидрогеля в водно-солевых растворах. Концентрацию соли в растворе вне гидрогеля определяли методом титрования или спек-трототометричгески. Использовали следующую методику. К навеске сухого или набухшего гидрогеля добавляли раствор соли, интенсивно перемешивали и оставляли на определенное время в зависимости от цели эксперимента. Исходную концентрации соли с0 в замкнутой с ' система гидрогель-раствор рассчитывали на суммарный объем гидреге лк и добавленного раствора. В требуемый момент времени измеряли вес сжавашгося образца р и определяли значение сх = р/р0 (где р0 - вес равновеснонабухшего в воде гидрогеля). Затем отбирали несколько миллилитров раствора над гелем и определяли его концентрацию с'. При анализе перераспределения концентраций использовали приведенные координаты с7сшлимера и с0/сшлимера. Биссектриса первого квадранта в этих координатах соответствует гипотетическому случаю, когда ни сорбция, ни перераспределение концентрации места не имеют (кривая I на рис.б). Пунктирная линия 2 на рис,6 отражает гипотетический случай, когда ионн металлов совсем но проникаот в гидрогель.

На рис.6 приведена зависимость с'/спол от с0/с л в приведенных координатах для солей одно- и поливалентных металлов. Видно, что для исследованных солей одновалентных металлов все точки лежат выив биссектрисы, т.е. имеет место перераспределение

для смеси (4),

Рис.6. Зависимость концентрации соли после-взаимодействия с гидрогелем ф(с'/сшл) от исходной концентрации соли ф(с0/сП0Л) для одновалентных (а) ((•)-Лар^з» (х)-1^Ре(СЯ6)} ) и поливалентных (б) ((оКСо^, (А)-Я1504>" (+)-Си304) металлов. Пунктиром нанесена биссектриса с0=с'(1) и кривая отсутствия сорбции (2).

концентрации соли в .сторону ее увеличения в окружающем гидрогель растворе. Для солей поливалентных металлов при низких концентрациях происходит аналогичное перераспределение концентраций. С уве личением исходной концентрации соли при с0л^сшл концентрация раствора вне гидрогеля резко уменьшается. Это может быть обусловлено кооперативньм эффектом, возникающим благодаря лавинообразному нарастанию количества ионов металла, связывающих гидрогель. При дальнейшем увеличении концентрации соли происходит асимптотическое приближение к прямой с0=с'.

Приведенные на рис.6 кривые коррелируют с приведенными на рис.7 зависимостями степени сжатия гидрогеля о< от исходной концентрации соли. Видно, что особенности кривых на рис.6 и 7 относятся к одним и тем же значениям исходной концентрации ионов поливалентных металлов, что подтверждает кооперативный характер проникновения таких ионов в гидрогель.

Степень сжатия гидрогеля, а также количество сорбированных ионов металлов зависит не только от соотношения концентраций соли и полимера в системе, но и от условий их взаимодействия, в частности, от исходной степени набухания гидрогеля 0, . Более деталь ные исследования показывают, что с ростом $ падает количество сорбируемых ионов меди. Здесь взаимодействие между ионами меди и веществом гидрогеля происходит главным образом в поверхностном слое образца. Взаимодействия в толще образца места не имеет, как вследствие достаточно быстрого коллапса гидрогеля, так и вследст! возникновения резкого градиента концентрации меди в слое жидкое« омывающем образец (последний, в свою очередь, возникает из-за встречного потока воды из гидрогеля в процессе его сжатия). С другой стороны, с ростом исходной степени набухания облегчается диффузия ионов внутрь образца, благодаря чему возрастает скорост! сорбции. Таким образом, подбором исходного состояния гидрогеля можно оптимизировать либо количество сорбируемой меди, либо скорость сорбции. Здесь проявляется одно из преимуществ исследуемог« гидрогеля по сравнению со стандартными ионообменниками (что было показано в работе путем прямого сопоставления со смолой КБ-4).

В работе исследовалось также влияние электрического поля на гидрогель. Показано, что при наложении разности потенциалов имеет место обратимое сжатие гидрогеля. При этом существенное сжатие образца происходит только в том случае, когда он касается

Рис.7. Зависимость степени сжатия 0( от исходной концентрации соли пля одновалентных (I) и поливалентных металлов (2).

# ^(Апол1 I

Рис.8. Временные зависимости ы' при различных значениях напряженности электрического поля: Е^3 580 В/см(1), 200 В/см (2), 160 В/см(3) для сшитого На-Г1АК и 40 В/см пля сшитой Н-11АКС 4).

положительного электрода. Обратимость гидрогеля во многом определяется эмиссией ионов металла с поверхности электродов вследствие электролиза. Поэтому при исследованиях электроды выполнялись из платины или углекпполненных полимеров. Зависимости сС* для различных налряженностей электрического поля приведены на рис.8. Проведении© исследования были предложены для использования в технологии, в которой гидрогель работает как электроуправляемая "губка", задействованная в двухстадийном циклическом режиме сжатие-набухание.

Полученный комплекс экспериментальных донных показывает, что весьма актуально описание поведения гидрогеля в неравновесных состояниях. В работе развит шкроскопический подход, позволяющий, в отличие от подхода А.Хохлоаа и Т.Таняки, с единообразных позиций описывать как равновесную систему гидрогель-раствор, так и кинетику набухания и сжатия гидрогеля, в том числе и при наложени внешнего электрического поля. Основой развитого подхода является последовательный учет потоков всех присутствующих в системе ионов существующих вследствие диффузии, а также под воздействием локаль ных электрических полей (рис.9). Баланс потоков ионов на границе гидрогель-раствор приводит к появлению двойного электрического слоя, описываемого в рамках уравнения Пуассона-Больцмана, которое для стационарного одномерного случая имеет вид:

где f - электростатический потенциал, ^ - единичный заряд,^ значения концентраций положительных и отрицательных ионов в начале координат, функция распределения ионогеяных групп гид рогеля, Т - температура. Действие поля двойного слоя приводит, с одной стороны, к различив концентраций свободных ионов вне м внут ри гидрогеля (эффект перераспределения концентраций). С другой ст роны, поле деоИного слоя действует на нескомпенсированные заряды -CQ0" сетЕИ гидрогеля, вызывая ее растяжение. Таким образвы, набу хание гидрогеля в рамках микроскопического подхода может рассматриваться как в значительной степени поверхностный эффект. В работе показано, что в предельном случае однородного равноЕеснонабух-шего гидрогеля {nfe) - Лro - co/i-it ) выражение для давления его и бухания совпадает с используемым в рамках подхода А.Хохлова и Т.Т наки, а описание перераспределения концентраций в системе гидроге раствор одновалентной соли переходит в Доннановское.

-и

К

1

„ т Т

1 л

е,

ж „я "у =л*

Рис.9. Качественное распределение профилей концентраций для ионов -С00*"(1), противоионов Яа*" и коионон А~ (2), потенциала

¥ (3), электрического поля Е (4) и объемного заряда у3 (5), устанавливающееся в системе гипрогель-водно-солевоЯ раствор.

Заметные отклонения поведения системы гидрогель-раствор от предсказываемого на основании подхода А.Хохлова и Т.Танаки могут наблюдаться в случае сильно неоднородного распределения ионогенных групп гидрогеля, когда характерный размер неоднородностей сравним с дебаевскш., радиусом. В работе проведено исследование модельной задачи для п{с) = , где подразумевается, что ионоген-

ные группы сосредоточены в узких интервалах, отстоящих друг от друга на расстоянии А . Также получены общие формулы, позволяющие вычислить распределения концентраций ионов различных сортов в линейном приближении при произвольном . (Исследование неод-

нородных гидрогелей представляет не только научный, но и практический интерес, поскольку их применение позволит существенно увеличить скорость сорбционных процессов и оптимизировать параметры очистных технологий.)

Степень набухания гидрогелей устанавливается за счет баланса объемных и поверхностных сил, причем среди последних основную роль играют силы, связанные с двойным электрическим слоем. Следовательно, степень набухания можно изменить, варьируя только свойства поверхности гидрогеля. Одну из таких возможностей предоставляет комплексообразование на поверхности образца, протекающее при помещении гидрогеля в раствор подходящего линейного полимера. В работе исследовалось поведение гидрогеля в растворах полиэтиленимина, полиакриловой кислоты и поливинилового спирта. Выбор конкретных систем определялся различной ожидаемой степенью заряженности поверхностного слоя образца. В случае взаимодействия гидрогеля с поли-этиленимином образуются солевые связи и плотность заряда в поверхностном слое снижается. Соответственно, в эксперименте наблюдается уменьшение объема образца и снижение концентрации полимера в окружающей гидрогель растворе по сравнению с равномерным ее распределением. При взаимодействии гидрогеля с раствором поливинилового спирта наблюдается обратная картина: объем образца растет, возрастает и концентрация полимера в окружающем образец растворе по сравнению с равномерным распределением. Это можно связать с увеличением плотности заряда в приповерхностном слое, которая может иметь место, поскольку комплексообразование между ПАК и ПВС идет за счет водородных связей. Вариант гидрогель-раствор ПАК является промежуточным; объем образца уменьшается, а концентрация ПАК в окружающем гидрогель растворе перераспределяется в сторону ее увеличения. Здесь комплексообразования не происходит, а концен-

трация ПАК перераспределяется в соответствии с тем же механизмом, что и для солей одновалентных металлов. Таким образом, существует »есомненная корреляция между характером комплексообразования в поверхностном слое и поведением системы гидрогель-раствор полимера в целом.

Наиболее громоздкие математические выкладки вынесены в. Приложение (раздел 6).

В разделе 5 приведены выводы по материалу диссертации:

1. В работе исследованы свойства сложных полиэлектролитных систем, получаемых на основе полиакриловой кислоты в последовательности: раствор линейного полимера - интерполимерный комплекс -гидрогель - комбинированная система гидрогель-раствор линейного полимера. Установлены пути направленного воздействия на указанные системы, позволяющие регулировать их физико-химические свойства.

2. С привлечением метода скоростной седиментации и рассеяния поляризованного света на примерз системы ПАК-ПВС-вода уточнен и развит вискозиметрическиЯ метод для исследования комплексообразования. Путем направленного подбора систем установлено, что образование ИЛК идет за счет мекцепных водородных связей, вследствие чего заряженность комплекса в целом сохраняется.

3. Предложена полуэмпирическая модель строения ИПК, на основании которой структура комплекса в системе ПАК-ПВС-вода предста-вима как статистически разветвленная макромолекула.

4. На примере системы ПАК-ОЭЦ-вода показано, что на структуру ИПК существенно влияет жесткость цепи неполиэлектролитного компонента. Установлено, что конформация последнего определяет структуру комплекса, представимого на квазиблок-сополимер.

5. На примере широкого спектра солей поливалентных металлов впервые показано, что в зависимости от соотногения концентраций ионов металла и карбоксилатных групп гидрогеля может происходить как эффективная сорбция ионов металлов вешеством гидрогеля, так

и перераспределение концентрации металла в системе гидрогель-раствор в сторону увеличения в растворе по сравнению со случаем равномерного распределения. Таким образом, показано, что гидрогель может играть роль как эффективного сорбента, так и разделительной мембраны.

6. Получены кинетические закономерности набухчния и сжатия гидрогеля в растворах низкомолекулярных солей и под воздействием

электрического поля, которые позвэляят организовывать циклические сорбционные процессы. Показана, что варьируя исходную степень набухания, межно оптимизировать процесс сорбции либо по количеству сорбированнвго металла, либо по длительности процесса.

7. Показано, что для адекватного математического описания свойств гидрогеля необходимо учитывать реальное распределение ионогенных групп, которее может существенно отличаться от равномерного, а также электростатические свойства поверхностнэго слоя гидрогеля. Развит микроскопический подход, позволяющий описывать набухание гидрогеля и перераспределение концентраций низкомолекулярной соли в системе гидрогель-раствор с учетом неоднородного распределения зарядов как в толще гидрогеля, так и на его поверхности. Установлено, что путем создания гидрогелей с неоднородным распределением ионогенных групп можно управлять как процессом набухания, так и процессом перераспределения концентраций низкомоле кулярной соли.

8. Проведено сопоставление свойств комбинированной системы гидрогель-раствор линейного полимера со свойствами аналогов этих систем, образованных линейными полимерами, позволяющие судить о влиянии комплексообразования в поворхностных слоях гидрогеля на его свойства.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Бельникевич Н.Г., Будтова Т.В., Иванова Н.П., Панов Ю.11. Панарин Е.Ф. Комплексообразование в водных растворах полиакриловой кислоты с гомо- и сополимерами винилового спирта. // Тез. Все научно-технич. конф. "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов" г.Дзержинс 1987. Черкассы, с.40.

2. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Кузнецова Н.П., Сорокин А.Я., Френкель С.Я. Влияние внутримолекулярной структуры сополимеров винилового спирта с винилацетатом на комплексообразование в водных растворах полиакриловой кислоты. // Тез. Всес. научно-технич. семинара "Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров" 1989. Ярославль, с.95.

3. Бельникевич Н.Г., Будтова Т.В., Иванова Н.П., Панарин ЕЛ Панов D.H., Френкель С.Я. Комплексообразование в водных растворах

смесей полиакриловой кислоты с поливиниловым спиртом и его сополимерами. // Высокомолек. соед. А. 1989. T.3I. №8. C.I69I-I696.

4. Будтов В.П., Будтова Т.В., Френкель С.Я. О набухании цепей полиэлектролитов при изменении концентрации полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. №5. СЛЮ0-П05.

5. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Буянов A.JI., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Френкель С.Я. Набухание и коллапс сверхнабу-хакших гелей в водных растворах Lt/SC^, // Тез. Всес. конф. "Азотсодержащие полиэлектролиты". 1989. Свердловск. 4.1. С.57.

6. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А., Френкель С.Я. Механизм набухания и коллапса сЕерхнабухающего гидрогеля в растворах низкомолекулярных солей. П Геэ. Бсес. конф. "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". 1990. Ленинград. С.102.

B'idtova Т.V., ßelnikevlch N.G., Buyanov A.L., Revelekaya L.G., Petropavlovsky G.A., Frenkel S.Ta. Reversible supersvjelliiiK of acrylemide-acrylic ecid hydrogels. // Int. coaf. abstracto. "Networke-91 (Polymer networks: synthesis, structure and properties'' 1991. Moscow. P. 46.

3. Budtova T.V. Swelling and collapse of hydrogel in an electric field. // Abstracts. Int. conf.:school-seminar "Modern problems of physical chemistry-of macromolecules". 1991. PuBchi.no. P. 87.

9. Будтова T.B., Бельникевич Н.Г., Иванова Н.П., Кузнецова В.А., Панарин Е.Ф., Панов Ю.Н., Сорокин А.Я., Френкель С.Я. Зависимость процесса образования интерполимерных комплексов в водных растворах полиакриловой кислоты и сополимеров винилового спирта с пинилаце-татом от молекулярных параметров компонентов и их обшей концентрации. Ц Высокомолек. соед. А. 1991. Т.33. Ii«. C.I664-I668.

10. Бельникевич Н.Г., Будтова Т.В., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. Особенности реологического поведения растворов некоторых полиэлектролитов. // Тез. 4 Всес. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". 1991. Иркутск. C.II2.

11. Будтова Т.В., Бельникевич Н.Г., Беляев В.М., Панов D.H., Френкель С.Я. Об особенности комплексообразования между полиакриловой кислотой и эфиром целлюлозы. // Высокомолек. соед. Б. 1991.

Г.33. Ш. С.520-524.

12. Budtova T.V., Belnikevich N.&., Buyanov ß.L., Hevelskaya L.G., Petropavlovsky O.A., Frenkel S.Xa. Slow reversible collapce

ol gels based он copolymers of acrylamide and acrylic acid. // Acta Polymeries.. 1991* V.42. N.4-. P. 160-164*

13. Будтова Т.В., Сулеймзнов 'А.Э., Френкель С.Я., Сулейменов Э.И., Буянов А.Л. Положительное решении на заявку № 4901337/25 от 28.09.21.

14..Будтова Т.В., Сулейменов Н.Э., Френкель С.Я., Куранов АЛ Сулейменов Э.Н. Положительное решение на заявку № 4901987/26 от 29.08.91.

15. Будтова Т.В., Френкель С.Я. Кооперативное явление при взе имодействии гидрогелей с растворами поливалентных металлов. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т.33. №11. С,856-858.