Фазовые переходы и самоорганизация в полиэлектролитных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА Р ' ^ Д Физический факультет

' ; " " На правах рукописи

УДК 541.64 : 539.199 : 54.126

ШУ1ЫАРШ1А Надежда Петровна

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И САМООРГАНИЗАЦИЯ В ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, профессор доктор физико-математических наук А.Р.Хохлов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Т.М.Бирштейн доктор химических наук, профессор В.С.Папков

Ведущая организация: НИИ физики СПбГУ

Защита состоится » № 1996 г. в ч.

на заседании Специализированного Совета N 1 К 053.05.19 Оттеле-ния физики твердого тела в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_

Ученый секретарь Специализированного Совета N 1 Отделения физики твердого тела Никанорова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы:

Среди объектов изучения статистической физики макромолекул особое место занимают полиэлектролитные системы, в которых существенную роль играют электростатические взаимодействия. Полиэлектролитами называют полимеры с ион-содержащими группами, которые в полярных растворителях могут диссоциировать, образуя заряженные полимерные цепи (макроионы) и низкомолекулярные "противоионы". Хорошо известными примерами таких систем являются белки, молекулы ДНК или синтетические полиолектролиты (например, полиакриловая кислота, сульфированный полистирол, некоторые полисахариды). Наиболее распространенный полярный растворитель - вода (диэлектрическая проницаемость е = 81). Интерес к изучению водных растворов поли-олектролитов не ослабевает с самых первых шагов полимерной науки по сегодняшний день.

В последнее время большой интерес вызывают работы по изучению свойств жидкокристаллического состояния в растворах полиэлектролитов. Это направление важно как с точки зрения создания новых ориентированных систем в водных средах, так и с точки зрения биологических приложений, поскольку ориентационное упорядочение в растворах ДНК и других жесткоцепных полиэлектролитных биополимеров может играть важную роль в процессах жизнедеятельности организмов.

Другим объектом внимания во многих недавних публикациях являются водные растворы блок сополимеров с одним полиэлектролитным и одним нейтральным нерастворимым в воде блоком. Свойства таких макромолекул сходны со свойствами поверхностно активных веществ в воде: блок-сополимеры образуют сферические мицеллы, которые способны растворять нерастворимые в воде вещества (как низко-, так и высокомолекулярные). В настоящее время начаты экспериментальные исследования, связанные с абсорбцией ионов металлов мицеллами, сформированными блок-сополимерами. Разработка этого направления перспективна с точки зрения получения эффективных катализаторов для химических реакций в водных средах. Цель работы:

Целью настоящей работы является теоретическое описание двух различных полиэлектролитных систем. Во-первых, в случае разбавленного водного раствора диблок сополимера с одним заряженным и одним нейтральным нерастворимым в воде блоком аналитически расчитыва-

ются равновесные свойства одиночной мицеллы (агрегационное число, размер внутренней и внешней части), а также рассмотривается вопрос о мицеллообразовании. Во-вторых, для системы жесткоцепных заряженных макромолекул с персистентным механизмом гибкости описываются свойства фазового перехода в жидкокристаллическое состояние.

Научная новизна:

В представленной работе

- впервые построена последовательная теория, позволяющая исследовать равновесные свойства разбавленного водного раствора диблок сополимера с одним полиэлектролитным блоком;

- впервые построена теория мицеллообразования для данной системы;

- впервые построены фазовые диаграммы для раствора жесткоцепного

полиэлектролита с персистентным механизмом гибкости.

Практическая ценность:

Теоретическое описание свойств раствора диблок сополимера с поли-

олектролитным растворимым блоком позволит расширить круг экспериментов, проводимых в данной области, что в свою очередь приведет к наиболее полному и детальному знанию об изучаемом предмете. Предсказанное поведение мицелл в растворе позволит получать агрегаты определенного сорта варьируя соотношение длин блоков. Описанные свойства мицеллообразования помогут получать мицеллярные растворы заданной концентрации. Теоретическое изучение жидкокристаллического упорядочения в растворах полиэлектролитов стимулирует эксперименты в этой области, что в свою очередь приведет к созданию новых функциональных полимерных материалов.

Структура работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка

цитируемой литературы из 87 наименований. Работа содержит 108

страниц текста, 25 рисунков, 3 таблицы и оглавление.

Публикации:

По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.

Апробация работы:

Основные результаты диссертации были доложены на Конференции

Американского Химического Общества (Денвер, США, 1993), на симпозиуме "Порядок в системах макромолекул" (Осака, Япония, 1993), на третьем Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), на Международной конференции "Наноструктуры и самоорганизация в полимерных системах" (Москва - Санкт Петербург, 1995), на Всероссийском семинаре по проблемам структуры

и молекулярной динамики полимерных систем (Йошкар-Ола, 1995), на первом Международном симпозиуме "Полиэлектролиты в растворе и на поверхностях" (Потсдам, Германия, 1995), на московском семинаре по фиоике полимеров на физическом факультете МГУ (1993, 1995).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы работы, ее цель и структура.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней описаны основные результаты теории полиэлектролитов, а также представлены теоретические подходы к решению задач, поставленных в диссертации.

Главы 2-4 содержат оригинальные результаты.

Во второй главе рассмотрены равновесные свойства одиночной мицеллы в разбавленном водном растворе диблок сополимера с одним полиэлектролитным блоком (Л^д - число мономеров в полиэлектролитном блоке А, Ив - число мономеров в нейтральном блоке В). Поверхностное натяжение между полностью сколлапсированным Я-блоком и растворителем есть цквТ, где Т - температура, кв - постянная Больц-мана. Предполагается, что оба блока гибкие; а - длина мономерного звена обоих блоков. Диэлектрическая проницаемость растворителя -£. Валентность заряженных групп на А-блоке и контрионов равна единице; раствор не содержит ионов добавленной соли, поэтому экранировка электростатических взаимодействий осуществляется только за счет противоионов. Плотность заряда на А-блоке определяется долей сильно диссоциирующих мономерных единиц, р. Концентрация блок-сополимера выражена через объемную долю Ф Я-блока в растворе.

Цель нашего исследования - расчет оптимального размера изолированной мицеллы, который соответствует минимуму ее свободной энергии в расчете на одну цепь. Каждая мицелла состоит из определенного количества то блок-сополимерных молекул; Яв - радиус ее ядра, Яд -толщина короны (см. Рис.1), таким образом, полный радиус мицеллы Я = Яд + Я д.

Figure 1. Схематическое представление одиночной мицеллы; Ra -

толщина короны, Дв - радиус ядра.

Свободная анергия мицеллы, состоящей из т блок сополимерных цепей, в расчете на одну цепь может быть записана как сумма следующих вкладов:

Первый член в уравнении (X) - свободная энергия ядра мицеллы, содержащего .В-блоки (энергия растяжения В-блоков от размера Гауссова клубка ~ аД^'2 до раомера Дв). Второй член в уравнении (1) выражает поверхностную свободную энергию.

Свободная энергия .А-короны (третий член в уравнении (1)) может быть рассчитана с использованием результатов, известных из теории полимерных щеток. Если Лв то внешние блоки привиты к поверхности, которую можно рассматривать как плоскость. Если Ял "> Дв, то концентрация мономеров А падает с ростом радиальной координаты г. Этот случай может быть назван сферической щеткой. Результаты для двух вышеназванных случаев хорошо известны.

Последний член в (1) описывает вклад в свободную энергию системы, и связан с наличием зарядов на цепях. При написании этого члена впервые было учетено пространственное распределение противо-ионов. Было показано, что в зависимости от полной концентрации полимера в растворе большинство противоионов может либо находиться снаружи мицеллы, т.е. независимо "плавать" в растворе вокруг мицелл, либо быть в "сконденсированном состоянии", т.е. внутри мицеллы. Электростатический вклад в свободную энергию представим следующим выражением:

(1)

kBT = квТ

Видно, что электростатический вклад (2) состоит из двух членов: один • из них (первый) одинаковый для обоих концентрационных режимов связан с электростатической энергией внешнего слоя мицеллы, тогда как второй выражает трансляционную энтропию противоионов и имеет различный вид в зависимости от концентрации. При концентрации Ф > е~% где г ^ Л^ртп^ (Я = Яа + Яв, и 2 ,аквт)' противоионы "конденсируются" на мицеллу, т.е. практически все они находятся внутри короны. Если концентрация полимера меньше, чем е-2, большинство противоионов свободно распределено в растворителе снаружи мицелл. Ниже мы будем рассматривать только случай, когда противоионы в основном внутри мицеллы, что соответствует первому из уравнений (2).

Рассмотрим далее структуру внешнего слоя мицеллы, образованного полиэлектролитным Д-блоком. Для этого удобно использовать представление о "блобах". В случае полуразбавленного раствора незаряженных макромолекул размер блоба имеет физический смысл среднего пространственного расстояния между двумя последовательными по одной цепи контактами с другими цепями. Участок цепи из д звеньев между двумя контактами не соприкасается с соседними цепями, поэтому на этом интервале цепь можно считать изолированной. Размер блоба, следовательно, определяется объемными взаимодействиями макромолекулы из д звеньев; в свою очередь число звеньев д между двумя последовательными по цепи контактами зависит от концентрации раствора, поэтому блобы, определенные таким образом, называют концентрационными. В бессолевых полиэлектролитных растворах конформацию, которую принимает заряженная макромолекула под влиянием кулонов-ского взаимодействия, удобно представить в виде последовательности электростатических блобов. Размер такого блоба определяется из условия, чтобы энергия электростатического отталкивания двух соседних по цепи блобов была порядка тепловой энергии. Таким образом, цепь внутри блоба не возмущена кулоновскими взаимодействиями; в целом, полиэлектролитная молекула представима в виде вытянутой цепочки электростатических блобов.

При анализе структуры короны полиэлектролитной мицеллы были обнаружены два эффекта, связанные с изменением картины блобов: во-первых, вытягивание заряженного блока; во-вторых, разделение короны на две области - внутреннюю и внешнюю, структуру одной из которых

определяют концентрационные блобы, а другой электростатические.

Бели Яд т-е- когда внешние блоки "пришиты ' к квазиплос-

кой поверхности, вместо плотной упаковки концентрационных блобов появляются отдельные цепи электростатических блобов (см. Рис.2(а)). В случае, когда необходимо учитывать кривизну поверхности ядра (Да > Дв)> картина блобов меняется так, как показано на Рис.2(6). Во внутреннем слое короны, по-прежнему, концентрационные блобы образуют плотную упаковку, тогда как внешний слой представим в виде вытянутых цепей электростатических блобов.

а)

б)

Figure 2. Возможные изменения структуры блобов полиэлектролитной мицеллы, а) в случае плоской щетки вместо концентрационных блобов появляются отдельные вытянутые цепи электростатических блобов; б) в случае сферической щетки структура короны становится двуслойной -во внутреннем слое концентрационные блобы, во внешнем электростатические.

Параметры равновесной мицеллы определяются путем минимизации свободной энергии (1) по то. Fci,t задается первой строчкой уравнения (2). В таблице I представлены равновесные параметры полиэлектролитной мицеллы в форме скейлинговых оценок. Режимы 0-III те же самые, что и для мицелл, состоящих ио двух нейтральных блоков. Для этих режимов полиэлектролитная природа внешнего блока не важна.

Table I. Параметры оптимальной полиэлектролитной мицеллы

Режим Доминирующие члены св.энергии Параметры полимеров тп" RTja. RmB/a

0 квТ ^ hBT NA<NBJle 7 а2Яв NT (7а2)5Я|

I Fcorc 1 kBT w Яд < (7<х2)йя| p > Яд < (V)! Щр'1 Яд > NT 7а 2ЯВ (la^NAN'Bl (7а2)5Я]

II 1 Eisiti kBT ^ kBT Na < (7а2)£я| Na > (7а2)Ая| Na < (7a2)пр-т (7а2 лг^ (7а2)п^ JVj'

III / i iv<mc Яд > (7а2)йя| Яд < fra2)^"1 (W)i4 (7 Я2)Ая]Я| (7а2)!я|

IV «иг/ I Fthnrfe kBT ^ kBT Na > ba')lNip-1 2 5 г Na < »r / *>\ ]e _u NA > (7a 6 Яд < (7 (7Я2)5Я>-З

V •^»tir/ j -^c/nirp« Яд > ba2)lNlp-i Na > (7a2)!/v|p-1 Яд <

Г iint _L ■f'""'/. fcBr ^ kBT Яд < (la^Nlp-1 p < (-ya2)-7я|«5 Яд > Я^/18 -fo?NB яг 24 Л'ДИ'Р' (7а2)зя|

IV' Fiut / | fс К or (j г T ksT Яд > fra2)^]?"1 2 1 2 Яд < (7а2)гЯ^р-г Яд > (7 NAuip$

V' ^mrf I -P*choree кВТ Л квТ Яд > (7a2)iW|j)-s , г 4i Яд > (7а2)5Я^р-зЬ nT 2 4

Член свободной энергии Р^^/кдТ определяет наличие режимов IV и V. В режиме IV А-блоки пришиты к квазиплоской поверхности ядра; режим V соответствует сферической геометрии внешнего слоя. Характеристики мицелл (размер, агрегационное число и т.д.) для режимов IV и V существенно зависят от степени оаряженности полиэлектролитного блока, р.

Для сильно заряженных А-блоков размер электростатического бло-ба меньше размера концентрационного и, как следствие, появляются электростатические блобы. Все режимы с электростатическими блобами обозначены в таблице I штрихами (режимы I', IV' и V'). В случае квазиплоской поверхности ядра (режимы I' и IV') вместо плотной упаковки концентрационных блобов структура короны описывается изолированными цепями электростатических блобов. В режиме V' структура блобов в короне существенно инал: плотная упаковка концентрационных блобов сохраняется только во внутреннем слое короны радиуса го. При г > г0 появляются вытянутые цепочки электростатических блобов

В третьей главе представлена теория мицеллообразования в растворе диблок сополимера с одним заряженным блоком. Для этой системы рассчитывается критическая концентрация мицеллообразования.

Будем характеризовать раствор мицелл объемной долей Фт, занятой ядрами комплексов, состоящих из тп блок-сополимерных молекул. В соответствии с общепринятой концепцией "закрытой ассоциации" отдельные цепи (мономолекулярные мицеллы) не должны агрегировать вплоть до Ф1 = Ф,км, после достижения Ф11М они образуют "оптимальные" мицеллы с агрегационным числом тп = тп", которое соответствует минимуму свободной энергии мицеллы. Эта картина является достаточно грубой схематизацией реального процесса. Кроме мономолекулярных и "оптимальных" мицелл в растворе должны присутствовать комплексы промежуточного размера. В нашем представлении раствор блок сополимера - смесь комплексов различной степени агрегации, в которой совершаются процессы соединения и распада по аналогии с химической ассоциацией и диссоциацией. Ассоциация мономолекулярных мицелл в комплексы, состоящие из двух, трех и т.д. макромолекул может быть формально описана как формирование химических соединений, обусловленное притяжением В-блоков.

Чтобы определить относительные концентрации комплексов различной степени агрегации, рассмотрим химическое равновесие в смеси (не

принимая во внимание взаимодействие между различными комплексами). Равновесие между прямой реакцией (ассоциацией) и обратной (диссоциацией) выражается уравнением:

цт - тщ (3)

где /im - химический потенциал фракции, содержащей m цепей. Функция распределения мицелл по агрегационному числу дается следующим выражением:

(т(Ех-Ет)\ ( тЕггЛ ...

Ф" = Ф"еХР( kBT СХР W

где £ s Фг exp (j^f)) Ei и Em есть внутренняя энергия мономолекулярных мицелл и мицелл из m цепей соответственно.

Анализ уравнения (4) позволяет проанализировать структуру мицел-лярного раствора. Путем простого математического анализа выделяются три режима качественного поведения раствора.

1) Если f < функция (4) монотонно спадает с увеличением m (см.Рис.З(а)). Этот случай соответствует ситуации, когда в растворе в основном присутствуют мономолекулярные мицеллы, а также мицеллы с низкими степенями агрегации.

2) Если ( > („, при некоторой конечной величине m функция распределения имеет локальный максимум (см.Рис.З(в)). Существование этого максимума отвечает образованию больших агрегатов "оптимального" размера. С увеличением концентрации раствора относительная объемная доля агрегатов с m 1 увеличивается, а относительная объемная доля малых аггрегатов (го~1) уменьшается.

3) На Рис.3(6) представлен график функции (4) при £ =

(5)

С математической точки зрения при m = то, функция распределения имеет точку перегиба; это точка смены режимов: от режима, представленного на Рис.З(а) к режиму Рис.З(в).

Из рисунка 3(6) видно, что в точке ККМ имеется широкое распределение мицелл по агрегационному числу, т.е. представлены комплексы различной степени агрегации. Эта картина противоречит представлению о "закрытой ассоциации", которое предполагает узкое распределение по составу мицелл. Выше сказанное позволяет утверждать, что мицеллообразование в исходной системе происходит по механизму "открытой ассоциации".

ф

ф.

ф

т д

б)

В)

Figure 3. Качественный вид зависимости Ф„(т) при различных значениях параметра a) £ < б) в) £ >

В таблице II представлены результаты вычислений критической концентрации мицеллообраоования для различных режимов.

Table II. Скейлинговые зависимости ККМ для полиэлектролитных мицелл

Режим Доминирующие Параметры

члены св.энергии полимеров 171

А £сиг& Л. tBT т Na < (7a2)Ajvjf Р> ХА < (ya^Nlr1 ■ya2 NB

В kBT т к¿1 ^Л < (T^TsA'j* кр

NA >

JVA<(7a')iip-*

С Т^т" + Т^т" NA > NA < (WyTX'p-1

D NA > (7a2){A'jp-1 Na > (Ta^ffjp"1 (T°2)3J§r если Na < [■ya?)' Nap'1 если WA > (ча^'Квр-1

Режимы А, В и С соответствуют случаю нейтральных мицелл. В режиме Ю критическая концентрация мицеллообразования существенно зависит от степени зараженности внешнего блока р.

В четвертой главе исследуются особенности ЖК упорядочения в растворе полиэлектролита с персистентным механизмом гибкости. В качестве метода исследования использован классический метод Онсаге-ра, обобщенный Хохловым и Семеновым.

Рассматривались полиэлектролитные цепи (персистентная длина ¿о. диаметр поперечного сечения £ - полная контурная длина) в присутствии низкомолекулярных ионов. Электростатические взаимодействия

описывались в рамках приближения Дебая-Хюккеля, с учетом экранировки противоионами и ионами добавленной соли. В рамках этого приближения вычислялся второй вириальный коэффициент взаимодействия двух участков цепи длины Л, такой что ¿< А < ¿, следовательно, эти участки можно считать эффективными жесткими стержнями.

Исходя из полученных зависимостей второго вириального коэффициента, найдены параметры ориентационных фазовых переходов. Соответствующие фазовые диаграммы растворов персистентных цепей различной степени заряженности в зависимости от ионной силы раствора представлены на рисунке 4. Для сравнения на том же рисунке приведены фазовые диаграммы для жестких заряженных стержней.

В режиме, обозначенном на диаграммах как электростатические взаимодействия не существенны. В этом случае свойства перехода изотропная жидкость-нематик такие же как и для раствора нейтральных цепей: относительно узкая область фазового расслоения при малой объемной доли полимера в растворе, Ф. Границы этой области, Ф; и Ф0, порядка ¿/Ь для жестких стержней и й/10 для персистентных цепей, (Ф„ — Ф<)/Ф; ~ 1. Параметр порядка, 5, в точке перехода достаточно высокий (Я = 0.84 для стержней и 5 = 0.49 для персистентных цепей).

В режиме А область фазового расслоения существенно сужается ((Ф.-Ф.')М «1), т-к- большой изотропный вклад во второй вириальный коэффициент делает невыгодным скачок концентрации при фазовом переходе. Величины Ф, и Ф„ также ~ ¿)Ь для стержней и ~ ¿//о Для персистентных цепей.

Отметим, что режимы А и наблюдаются как- для стержнеобраз-ных, так и для персистентных полиэлектролитов, но в случае заряженных стержней объемная доля полимера, при которой происходит фазовый переход в анизотропную фазу в этих режимах порядка а в случае персистентных цепей ~ <¿/¿0-

При незначительной степени заряда на цепях, и < р3/4/^/2, фазовая диаграмма для стержней включает только два режима и А (см.Рис.4(а)). Для персистентных цепей с низкой плотностью заряда появляются дополнительные режимы N и в (Рис.4(д)). В режиме N приближение Онсагера не корректно, и свойства перехода в этом режиме не определены. Особенности ориентационного перехода в режиме С обусловлены тем фактом, что при этих условиях жесткость цепи определяется кулоновскими взаимодействиями, т.е. доминирует электроста-

а)

б)

в)

г)

Д)

71,

1/i'

\/2

<U

П, £

М

Ф

е)

ж)

l/ln<u<l/lmp £

6

з)

И)

S

Figure 4. Качественный вид фаэовых диаграмм для растворов поли-олектролитов при различной степени зараженности цепей (различной величине и): а) - г) случай жестких стержней; д) - и) случай перси-стентных цепей.

тический вклад в персистентную длину: I = ¡0 + 'о < Ь, 1е = • Диаметр стержня при этом перенормируется и равен ¿о = то 1п (^^Р-) • В режиме в границы фазового перехода Ф; и Ф„ ((Ф„ — Ф,)/Ф,- ~ 1) даны следующей формулой:

Ф; ~ Ф„ ~ -------(6)

Параметр порядка такой же,как в режимах и А.

При более высоких степенях зараженности, в интервале р3/4/^/2 < и < р1/2/^2 режимы Э!, А, в и N все еще существуют, но при этом появляется новый режим, В, который характеризуется вторым фазовым переходом между двумя анизотропными фазами при высокой концентрации раствора (см.Рис.4(б) для стержней и 4(е) для персистентных цепей). Область фазового расслоения при этом переходе экстремально узкая ((Ф„ — Ф,)/Ф, -С 1), но параметры порядка сосуществующих фаз значительно отличаются: в более концентрированной фазе 1 — £? ~ §2 >С 1 в случае жестких стержней и \-S~q2!3 в случае персистентных цепей, поэтому эту фазу можно назвать сильно анизотропной. При меньших величинах л происходит прямой переход между изотропной и сильно анизотропной фазой. Значения Ф,- и Ф„ для стержней в этом случае соответствуют

Ф,- ~ Ф„ ~ (7)

и для персистентных цепей:

ф;~Ф0~(/р7Ли)1/3. (8)

Видно, что параметры переходов в сильно упорядоченную фазу различны для стержней и персистентных цепей, что можно объяснить разной формой ориентационной энтропии.

При < и < 1/41'2 ситуация еще раз меняется; при этих более

высоких величинах и фазовые диаграммы для жестких стержней и персистентных цепей полностью отличны. В первом случае (см.Рис.4(в)) режим А перехода в нематическое состояние исчезает, и в то же время ширина второго фазового перехода становится больше (режим С). Характеристики этого перехода следующие: (Ф„ — Ф;)/Ф< ~ 1, 1 — 5 ~ ш2,

Ф.' ~ Фа ~ рв/иЧ2. (9)

При меньших ионных силах мы достигаем режима Е, который уже был детально рассмотрен в работах по ЖК упорядочению заряженных

стержней, в нем влияние электростатического взаимодействия сводится к эфективной перенормировке диаметра стержня (<£ = ¿о). В этом режиме (Фа— Ф;)/Ф{~1 и

Ф^Ф.-Р^/О'/Мп"1^). (10)

Далее, при очень низких ионных силах раствора появляется режим К, в котором приближение Онсагера не может быть применено.

В случае персистентных цепей (Рис.4(ж)) кроме режимов А и В с уменьшением величины я появляются режимы С, Е и С. Границы фазового перехода в С-режиме следующие ((Ф„ — ~ 1):

Ф,~Ф а~з3р/иЧ5, (11)

и параметр порядка такой же, что и для жестких стержней.

На последней диаграмме для сильно заряженных стержней (и > 1/11/'2) с уменьшением г мы последовательно проходим режимы и Е, а при очень низких ионных силах снова попадаем в режим N (Рис.4(г)).

В то же время, в случае сильно заряженных персистентных цепей существуют два типа фазовых диаграмм. При 1/41/'2 < и < 1 (Рис.4(з)) последовательно появляются режимы Б!, Е, С, и при и > 1 /¿1/,2р1'2 (Рис.4(и)), вместо режима Е мы имеем режим Н, который характеризуется доминированием электростатического вклада в персистентную длину (как в режиме С), но диаметр поперечного сечения при этом не перенормируется (как в режиме Б!). Характеристики фазового перехода в этом режиме следующие: (Фа — Ф,)/Ф,- ~ 1,

Ф; ~ Ф„ ~ э/иЧ2. (12)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Разработана скейлинговая теория для расчета свойств водного раствора диблок сополимера, один блок которого является полиэлектролитом. Показано, что при расчете членов свободной анергии, связанных с наличием зарядов в системе, необходимо учитывать пространственное распределение противоионов. В результате обнаружено, что в зависимости от полной концентрации полимера в растворе реализуются два случая: при достаточно низкой концентрации большинство противоионов свободно распределены в растворе вокруг мицелл; при привышении некоторого порогового значения концентрации противоионы "конденсируются" на мицеллу, т.е. практически все из них находятся внутри

короны.

2. При рассмотрении структуры короны мицеллы показано, что имеет место изменение картины блобов, которая принята для наглядного описания соответствующей структуры. Было выявлено два эффекта: вытягивание полиэлектролитного блока (за счет того, что вместо плотной упаковки концентрационных блобов появляются вытянутые цепочки электростатических блобов) и разделение короны на две области -внутреннюю, характеризующуюся плотной упаковкой концентрационных блобов и внешнюю с вытянутыми цепочками электростатических блобов.

3. В рамках скейлинговой теории продемонстрировано, что образование мицелл в растворе блок сополимеров, содержащих полиэлектролитный блок, может быть описано с точки зрения равновесной химической реакции ассоциации-диссоциации между мицеллами с различным аг-грегационным числом. Другими словами, широкое распределение т-меров (т = 1,2, ...г,....) по концентрации является характеристическим свойством раствора при любой концентрации. Критическая концентрация мицеллообразования соответствует изменению качественной формы функции распределения для мицелл (мицеллы образуются по механизму "открытой ассоциации").

4. Скейлинговая теория ЖК упорядочения растворов полиэлектролитов применена к рассмотрению фазовых переходов в системах на основе жесткоцепных заряженных макромолекул с персистентным механизмом гибкости. Построена диаграмма основных режимов поведения таких систем для различной степени заряженности полимеров и произвольной ионной силы раствора. Было обнаружено, что характеристики фазовых переходов для стержнеобразных полиэлектролитов и заряженных цепей с персистентным механизмом гибкости имеют общие особенности. Ряд режимов, а именно: режим, в котором переход происходит так же, как в нейтральных системах, режим, характеризующийся существенной узостью области расслоения, режимы, в которых происходит два последовательных перехода при увеличении концентрации полимера в растворе, наблюдаются как для стержнеобразных, так и для перси-стентных полиэлектролитов.

5. Основные отличия между случаем заряженных жестких стержней и персистентных полиэлектролитов состоят в следующем. Для слабо заряженных макромолекул в растворе большой ионной силы объемная доля полимера, при которой происходит фазовый переход в аниоотроп-

ную фаоу порядка d/l0 для персистентных цепей и ~ d/L для жестких стержней. При меньших ионных силах раствора в случае персистентных цепей существует режим, в котором персистентная длина цепи определяется электростатическими взаимодействиями, при этом фазовый переход происходит при более низких концентрациях. Режим такого же типа наблюдается и для сильно заряженных полиэлектролитов с персистентным механизмом гибкости. Параметры фазовых переходов в режимах, где наблюдается сильно упорядоченная фаза, различны для стержней и персистентных цепей, что объясняется разной формой ориентационной энтропии.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Diblock copolymers with a charged block in a selective solvent: micellar structure // Macromolecules, 1996, V.29, P.3167-3174.

2. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R.. Micelles in Solutions of Charged Diblock Copolymer in Selective Solvents. In: International Conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems." St.-Petersburg- Moscow (Russia), May, 1995.

3. Шушарина H.П., Ныркова И.А., Хохлов А.Р. Свойства раствора диблок сополимера с заряженным блоком в присутствии селективного растворителя. В сб. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995, часть II, С.28-30.

4. Shusharina N.P., Saphonov M.V., Nyrkova I.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. The critical micelle concentration for the solution of polyelectrolyte/neutral block copolymers // Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1996, V.100, No.6, P.

5. Shusharina N.P., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Micellization in solutions of charged diblock copolymer in selective solvents. In: First International Symposium "Polyelectrolytes in solution and at interfaces". Potsdam (Germany), September, 1995.

6. Shusharina N.P., Saphonov M.V., Nyrkova I.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Micellization in solutions of charged diblock copolumer: theory and computer simulation. In: 2nd International Sumposium "Molecular order and mobility in polymer systems". St.-Peterburg (Russia), May, 1996.

7. I.A.Nyrkova, N.P.Shusharina, A.R.Khokhlov. Liquid-Crystalline

Ordering in the Solution of Polyelectrolytes Polymer Preprints, 1993, V.34, N.l,p.939-940.

8. I.A.Nyrkova, N.P.Shusharina, A.R.Khokhlov. Liquid Crystals in Polyelectrolytes: Solutions of Rods and the Ones of Persistent Chains. In: "Osaka University Macromolecular Symposium. Ordering in Macromolecular Systems.1' Osaka (Japan), June, 1993.

9. I.A.Nyrkova, N.P.Shusharina, A.R.Khokhlov. Scaling Theory of Liquid-crystalline Ordering in the Solutions of Polyelectrolytes. In: "3d All-Russian Symposium on Liquid-Crystalline Polymers." Cliernogolovka (Russia), February, 1995.

OOn 0>H3.4)-Ta Mry 3aK. 102-70-96 r.