Молекулярно-массовые конформацинные характеристики и композиционная неоднородность сополимеров N-виниллактамов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

РГ6 од На правах рукописи

УДК; 541(84+24); 543; 539.2

7 2 :;.-■;! *

КАДЫРХОНОВ МУРОДХОН РАШИДХОНОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ, КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КОМПОЗИЦИОННАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ СОПОЛИМЕРОВ И-ВИНИЛЛАКТАМОВ

(02.00.00-Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ-1998

Работа выполнена в лаборатории • растворов полимеров Института химии и физики полимеров Академии паук Республики Узбекистан.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация:

Институт биоорганической химии Академии наук Республики Узбеки ста п.

Защита диссертации состоится < » 1998 г.

в 0 час. На заседании специализированного совета ДЛ 15.2.4.01 Институте химии и физики полимеров Академии наук Респуол* Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кадыри, 7б.

Урипоп Э.У.

Нхконовкч Г.В Асамов МК

С" диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инстптз химии и физики полимеров Академии наук Республ! Узбекистан.

Автореферат разослан « ^ »_сЛСОЖ 1998 года.

Ученыйг секретарь

Специализированного Совета ^¿-А---------

доктор химических наук, профеахяГ^р^^р^' Уривов Э.У.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность данных исследований связана с тем, что любые физико-химические свойства полимеров, наряду с другими факторами, обусловлены молекулярно-массовыми (ММ) характеристиками и набором возможных конформационных состояний макромолекул. В случае сополимеров, кроме вышеперечисленных параметров большое значение имеет знание не только среднего состава но и неоднородности по составу сополимеров. Несмотря на распространение сополимеров М-виниллактамов как в отечественной, так и в зарубежной практике, до настоящего времени серозных исследований их композиционной неоднородности не проводилось. В этой связи, естественно, возникает, также вопрос о взаимосвязи химического строения сополимеров на основе М-виниллактамов с конформационными и молекулярно-массовыми характеристиками.

Теоретическое рассмотрение и обобщение свойств вновь синтезированных сополимеров М-виниллактамов с диметлл- и диэтиламиноэтилметакри-латами (ВКЛ-ДМАЭМА и ВКЛ-ДЭАЭМА) различного состапа при последовательном исследовании их физико-химических свойств в растворах, а далее изучении их композиционной неоднородности различными современными методами-вазкна и актуальна. Решение этой задачи имеет свои особенности я сложности, и представляет самостоятельный интерес.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИХФП АН РУз по теме «Структурные и физико-химические исследования синтетических и природных полимеров и моделирование химических процессов» с Госномером 01.950004075.

Целью проведенных исследований является установление молекулярно-массовых. и конформационных характеристик синтезированных сополимеров М-виниллактамов.

Качественное и количественное исследование композиционной неоднородности сополимеров М-виниллактамов различными физико-химическими методами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в в исследовании молекулярно-массовых и конформационных характеристик вновь синтезированных сополимеров М-виниллактамов с аминоалкилме-такрилатами и обнаружении конформационных особенностей этих сополимеров в растворах. И проведении полного анализа молекулярно-массовых и конформационных характеристик полимеров и сополимеров без предварительного фракционирования образцов и с помощью только одного метода-ультрацентрифугирования. Н количественном исследовании композиционной неоднородности сополимеров К-вшшллактамоз гидродинамическими методами.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты гидродинамических исследований М-винилкапролактама с ами-яоалкилметакрилатами позволяют расширить знания о гидродинамических :войствах водорастворимых сополимеров М-виниллактамов с ионогенными мономерами и могут быть использованы для дальнейшего развития теоретических представлений об их поведении в растворе.

Полученные данные по композиционной неоднородности сополимеров М-виниллактамов могут способствовать целенаправленному синтезу и прогнозированию свойств данных сополимеров.

Возможность применения полного анализа молекулярно-массовых характеристик без предварительного фракционирования образцов позволяет значительно сократить время анализа.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 1-ом Узбекско-Сербском международном симпозиуме по аналитической химии, Гашкент,1995г.; конференции молодых ученых по химии и физики высоко-

молекулярных соединений в ИХФП АН РУз, 1994-1996 гг.; IV-ой Международной конференции «Современные проблемы науки о полимерах», Турция,1996г.; научном коллоквиуме аспирантов и докторантов «Независимость Узбекистана-гарантия развития ее науки и технологии»,1996-1997гг. .Ташкент.

Публикациии. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. . .

- результаты исследований гидродинамических и конформационных характеристик сополимер jb N-винилкапролактама с аминоалкилметакрилатами.

- результаты физико-химических исследований по установлению композиционной неоднородности сополимеров N-винилкапролактама с диметилами-ноэт-тлметакри латами.

¿Зклал автора в работу заключался в самостоятельном проведении экспериментов, обработке полученных результатов и участию в формулировании закономерностей и выводов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы содержащий 126 наименований. Содержит 118 страниц машинописного текста, 7 таблиц и 29 рисунков.

Краткое содержание работы.

Во введение обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая ценность диссертационной работы.

Обзор литератур представлен в двух частях:

Первая часть представляет обзор основных теорий гидродинамических свойств цепных молекул, используемых в последующем при интерпретации экспериментальных данных, приведен краткий анализ литературных данных по гидродинамическим и конформационным характеристикам N-виниллактамов в разбавленных растворов.

Во второй части приведен обзор литературных данных о причинах возникновения комопозицитшой. неоднородности (КЫ), современных экспериментальных методов определения и влияния КН на свойства сополимеров.

Во второй главе приводятся краткие сведения о методиках получения образцов, используемых в работе и об основных методах с помощью которых была получена информация о гидродинамических свойствах, молекулярно-массовых и конформационных характеристиках и композиционной неоднородности сополимеров N-виниллактамов.

В третьей главе изложены результаты исследования гидродинамических свойств полимергомологического ряда сополимеров ВКЛ-ДМАЭМА и ВКЛ-ДЭАЭМА в 0,1н водном растворе KCL Установлены молекулярно-массовые, конформационные характеристики этих сополимеров.

В четвертой главе приведены результаты проведения полного анализа ММ и конформационные характеристики сополимера ВКЛ-ДМАЭМА в рамках одного седйментационного метода и без предварительного фракционирования.

Пятая глава посвящена определению композиционной неоднородности и микроструктуры, сополимера ВКЛ-ДМАЭМА экспериментальными методами: седиментации, перекрестного фракционирования, гель-проникающая хроматографии и ЯМР "С. Основные методики.

Для оценки ММ и конформационных характеристик образцов были применены. методы седиментации, поступательной диффузии, вискозиметрии. Для определения КН использовались следующие методы: седиментация, гель-проникающая хроматография, перекрестное фракционирования и спектроскопия ЯМР13С.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Гидродинамические свойства и конформационные характеристики сополимеров М-винилкапролактама и аминоалкллметакрилатов.

Полимеры М-Еиниллактамов и аминоалкилметакрилатов, благодаря важным свойствам привлекают постоянный интерес исследователей. Ранее изучена гидродинамика макромолекул М-винилкапролактама БК.Ч), диме-тиламшоэтилметакрилата (ДМАЭМА) и диэтиламиноэтилметакрилата '.ДЭАЭ-МА). относящихся к классу гибкоцепных полимеров.

До настоящего времени отсутствовали сведения о сополимерах указанных мономеров, синтез которых позволит получить системы, сочетающие е себе как качества индивидуальных компонентов, так и некоторые особенности, заключающиеся в их взаимном влиянии.

Сополимеры ВКЛ-ДМАЭМА и БКЛ-ДЭАЭМА синтезированы в условиях радикального инициирования с исходным молярным соотношением мономеров 1:1 в среде диоксана.

Установлено, что сополимеры, синтезированные при различных концентрациях инициатора содержат ВКЛ-ДМАЭМА 47,6:52,4 и БКЛ-ДЭАЭМА 39.4:60.5 мол.% звеньев. Поскольку растворы сополимеров в воде проявляют полиэлектролитные свойства, то для подавления полиэлектролитного набухания гидродинамические характеристики получены в 0,1 н. водном растворе КС1.

Основные результаты исследований гидродинамических свойств разбавленных растворов сополимеров ВКЛ-ДМАЭМА и БКЛ-ДЭАЭМА приведены в таблице 1.

Молекулярно-массовые и конформационные характеристики макромолекул сополимеров М-винилкапролактама с лиметкламиноэтклметакрилатом (ВКЛ-ДМАЗМА) и Ы-винилкапролактама с диэтиламиноэтилметакрилатом •ВКЛ-ДЭАЭМА) определены при изучении их гидродинамических свойств методами седиментации, поступательной диффузией и вискозиметрии.

Для высокомолекулярных образцов обнаружена концентрационная зависимость коэффициентов седиментации, удовлетворяющая соотношению Концентрационный параметр /^монотонно увеличивается с ростом 50 по мере увеличения ММ образцов. Известно, что теоретические значения параметра х=К3/МЛ ,7 хорошо согласуются с экспериментальными данными для большинства гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях. У жесткоцепных полимеров г ,как правило, меньше 1,7 и проявляет тенденцию к понижению по мере уменьшения длины молекулярной цепи. В описываемом случае т не сохра-

- б -

няет постоянного значения, имея повышенные величины при высоких ММ, этот параметр быстро убывает с уменьшением последней. Это, возможно, связано с низкими значениями СпЗ и слабым её изменением по сравнению с ks по мере уменьшения ММ сополимеров.

Из таблицы 1 видно, что для данных сополимеров наблюдается слабое изменение значений [ц] и 0о с ММ образцов. Например, при девятикратном, увеличении ММ ВКЛ-ДМАЭМА Cul возрастает лишь в 2,5 раза, Da в 2 раза.

Таблица .1

Шлекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сополимеров Н-винклкапролактама с аминоалкилметакрилатами

1 1 |0бр.| 1 N | 1 I ЕПЗ, см3/г i So-io1?! с. I Дз'Ю7 см2/с. ItfSDlO.3 | г/'моль t Кх 1 | А •1010,эрг- 1 1 ■ 1 'с. |град Амоль - 1 Iï = lA's/tn] i Mz\ Mwl

1 1 1 1 ВКЛ-ДМАЭМА 1 i

1 1 1 174 7,14 i 1,34 | 717 0,47 I 4,00 19,36 1,91

! 2 | 160 • 5,40 | ■1,58 [ 460 0,49 t 4,27 (3,83

1 з | 128 4,17 | 1,72 | 326 0,34 | 3,85 12,27 1,9!

i 4 109" "3,16 | 1,79 | 237 0,53 ! 3.42 11,31 - |

1 5 I 105 2.94 | 1,80 | 220 0,31 1 3,31 I - - !

1 6 | 82 2,70 | 1,94 f 187 0,56 1 I - ■ -■ !■

1 7 1 94 2,63 | 2,30 | 156 0,23 1 3,63 | - 1,01

1 8 | 75 1,43 | 2,39 1 81 0,24 i 2.80 | - - |

1 1 t ВКЛ-ДЭАЭМА

1 1 1 114 5,90 | 1,88 | 436 0,40 1 4.40 lô,50 1.81

1 2 | 91 -3,78 f 1,90 | 274 0-,-29 | 3,58 12.42 1.71

1 3 | 86 3,26 | 1,94 | 237 0.40 i 3,42 ! 0.78 1,91

! 4 | 84- -3,07 | 2,06 I 207 0,30 1 3,4-J 1 - - |

1 5 | 81 2,82 | 2,20 ! 177 0,24 1 3,45 1 - - |

1 6 | 68 2,57 | 2,40 | 149 0,24 1 О Oft ! о, vQ i - - ' ]

1 7 | 67 2,38 | 2,55 | 120 0,21 1 3,3*9 1 - - i

1 8 ! 60 2.09 | 2,65 | 110 0.40 I о пел 1 О, lit. - |

i i t i _j___i

ММ образцов сополимеров ВКЛ-ДМАЭМА выше соответствующих величин ВКЛ-ДЭАЭМА, полученных в одинаковых условиях. Подобная же зависимость наблюдалась ранее для систем с аллилглицидиловым эфиром. Причиной этому являются кинетические закономерности, общие для аминоал-

килметакрилатоЕ. Известно, что при полимеризации ДМАЭМА и ДЭАЭМА, реакция передачи цепи на мономер осуществляется за счет отщепл~1П!я подеижного атома водорода от М- алкильного заместителя. Энергетически более еыгодно взаимодействие радикала с водородом метиленовой группы, чем метильной, поэтому ДЭАЭМА более склонен к реакциям передачи цепи, чем ДМАЭМА, что соответствующим образом влияет на ММ образцов. Как и следовало отдать. полидисперсность сополимеров амино-алкилмзтакрилатоЕ сВКЛ несколько Еыше соответствующих значений, полученных ранее для систем с аллилглицидиловым эфиром, который обладает способностью к регулированию ШР соединений.

В исследованном интервале молекулярной массы зависимости 20,0С. и Сп Л от молекулярной массы- образцов линейны и описываются уравнениями Марка-Куна-Хаувинка, коэффициенты которых определены методом наименьших квадратов.

Для получения корректных значений А'п,лз и необходимо использовать поправочный фактор полидисперсности я. Лля образцов полимероЕ с М2/М„< 2 и с учетом того, что показатель степени а~0,4, и при использовании %о с 50 и £>0 , что и реализовано в данной работе, значения а практически не отличаются от единицы. Как показано выше, показатели степени а и Ь имеют значения меньше, чем 0,5, что встречается доеолыю редко. Обычно, для цепных молекул эта величина нахо лится в пределе-0',5 - 0,8 в зависимости от термодинамического ка чества растворителя и увеличивается с повышением равновесной жесткости макромолекул.' Необходимо отметить, что для ранее исследованных полимеров аминоалкилметакрилатов и виниллактамов подобных зависимостей не наблюдалось. В- обоих случаях параметры уравнений Марка-Ку-на-Хаувинка имели значения характерные для обычных гибкоцепных макромолекул в термодинамически хороших растворителях. Следовательно, указанная особенность связана с взаимным присутствием в звеньях цепи указанных мономеров.

Из гидродинамических теорий известно, что для сплошных шарообразных частиц или гомологического ряда сфероидов с постоянным значением асимметрии Формы, характерна величина Ь = 1/3. С другой стороны, если массы и соответственно размеры частиц увеличиваются с сохранением подобия их формы, то в гомологическом ряду СлКсопз^ и показатель степени а должен иметь значение близкое к нулю, независимо

ВКЛ-ДМАЭМА [т)]=0,87-М°- 39 ;о='',54-10 17-М0'6' 0о=8.12-10' б-М°-3:

БКЛ-ДЭАЭМА и^О/Эб-М0'^

,0. ос

- в -

DM/RT-1013

V

5,0-

¡Ofi i&io '

-10

Рис.1. Зависимость DM/RT от Msd1/2 Для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА (1) и ВКЛ-ДЭАЭМА (2) в 0.1п водном растворе KCl.

» ß ,'л J

4ß M /hl) • 'О

MiZ-io-'

Рис.2. Зависимость (мзп1/2/[т)])1/3 от Мбо1''2 для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА и ВКЛ-ДЭАЭМА (2) в 0,1 и водном растворе КС1.

от формы частиц. Из приведённых уравнений МКХ следует, что 0 , следовательно, макромолекулы сополимеров ВКЛ-ДМАЭМА и ВКЛ-ДЭАШ/ можно аппроксимировать моделью с умеренной асимметрией формы. Дл? расчёта конформашонных параметров сополимеров можно использовать теории поступательного трения, которые моделируют'цепь червеобразнык ожерельем, где коэффициент седиментации зависит не только от контурной длины цепи £. и длины сегмента Куна А , но также и от гидродинамического диаметра цепи <3: зо/(1-йрл=0М2Ъ1/КГ=(1/РМр1Ъо) (Мс/Л4) Ш0/Зп%ИсЛ)(2пМА*)-1»43) (1). Для явления вращательного трения можно' использовать подобное уравнение, учитывающее значение гидродинамического инварианта:

М*щ2/[т)]1/3-Ш/РАс^л) (Ма/ХЛ}1/2М1/2+ (/?М0/ЗЯА/дМ0) (1пШб)-1.43) (2) На рисунках 1,2 приведены зависимости. ■ построенное согласно уравнений 1,2 по экспериментальным данным для исследованных сополимеров. Расчёты, проведённые согласно уравнению для поступательного трент приводят к значениям конформационных параметров Дг=(25+2)"10 ,3см ^ Ат= (22±2)• 10~®см для ВКЛ-ДМАЭМА и ВКЛ-ДЭАЭМА соответственно (рис. Л. Результаты, полученные по уравнению для вращательного тренш (рис.21, составили А = (50+2) ЧО^см, сЛ»=(22+й)•10 6см для ВК-ДМАЭШ и А= (52*2.). • 10~®см,- й «(22*2) -10"3см для ВК-ДЭАЗМА. Значения диаметра цепи находятся в соответствии с химической структурой сополимеров. При этом в расчётах по уравнению для вращательного трений при-

- у -

нимались средние ..по образцам экспериментальные значения До приведенные выше.

Из рисунков 1,2 видно, что экстраполяция на ось ординат зависимостей Шзо/И" и (Мзв/Сц])1/3 от М1/2 приводит к отрицательным значениям. Согласно уравнениям•этот случаи может реализоваться тогда, когда отношение длины сегмента Куна к диаметру цепи меньше 4. Действительно, экспериментальные данные по вращательному трению приводят к результатам А/с1=2,27 для обеих изучаемых систем. При этом и показатели степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка должны иметь значения меньше 0.5 , что и показано выш>.*. На практике это может иметь место в случае глобулярных молекул и сильно свёрнутых клубков.

В определенных условиях, при полном подавлении ионизации можно наблюдать эффекты, обусловленные наличием ионогенных групп, способных образовывать донорно-акцепторную связь. Возникновение таких взаимодействий, например между карбоксильными группами, может привести к образованию внутрицепных водородных связей, которые формируют близкую к глобулярной структуре макромолекулы или просто "замороженную" клубковую конформацию. При этом может также наблюдаться дополнительное свёртывание цепи, при котором линейные размеры клубка увеличиваются с ростом ММ медленнее, чем в идеальном растворителе. В принципе такие эффекты могут наблюдаться для сополимеров, содержащих ионогенные и неполярные функциональны^ группы и малополярных растворителях .

В связи с вышеизложенным, обнаруженные отклонения в гидродинамическом поведении макромолекул можно объяснить .образованием внутри-цепных взаимодействий между карбонильными группами лактама и аминогруппой эфира. Это взаимодействие приводит к "вынужденной" конформа-ции, заключающейся в образовании сильносвёрнутых структур, близких к глобулярным.

Таким образом, выявлены закономерности гидродинамики поведения макромолекул,, заключающиеся в специфическом влиянии их ММ на коэффи циенты поступательного и вращательного трения. Такие особенности вызваны существованием сильно свёрнутых конформаций. не характерных для гомополимеров указанных соединений, поскольку гомополимеры поли Н-винилкапролактама и полидиметиламиноэтилметакрилата в растворе ведут себя как обычные гибкоцепные макромолекулы с гауссовым распределением сегментов в цепи. Обнаруженный эффект связан. по-Еидимому. с взаимным влиянием звеньев сомоном-.роЕ. выражающихся ь возможности образования внутрицепных взаимодействий между функциональными группами.

Изучение молекулярно-массовых и конформационных характеристик сополимера Ы-винилкапролактам-дкметиламиноэтилметакрилат по концентрационной зависимости в седиментации.

Сеойстео ультрацентрифуги работать в режиме "масс-спектрометра" позволяет провести практически полный анализ гидродинамических и молекулярных характеристик полимера е рамках одного метода скоростного ультрацентрифугирования-без. привлечения дополнительных методов и без предварительного фракционирования.

Это обуслоЕленно, тем, что во-первых, в одной серии экспериментов можно определить две гидродинамические характеристики различным образом зависящих от ММ, размеров и формы полимерной молекулы; во-вторых, гидродинамической инвариантностью селиментационнсго параметра i¡s=Wa[5]Л'з^"' ^кз2' 3 (где C57=5"c.ti0/ Cí-ир0 >) относительно как ММ, так и структуры повторяющегося звена линейного полимера.

Из литературных данных известно, что значение в:? для гиокоцеп-ных полимеров в термодинамически хороших растворителях составляет (1,25+0,14)-107моль1/:!.

Таким образом, только две величины S0 и К3 определенные одной серией экспериментов по седиментации и отдельно определенная величина i-upo полимера позволяют рассчитать молекулярную массу АЛ

Такой способ полного анализа ММ,'молекулярно-массоЕЫх распределений (ММР) и конформаиионных параметров проведен для нефракциониро-Еанного высокомолекулярного образца сополимера N-винилкапролактама с диметиламиноэтилметакрилатом состава 47.5:52,5 моль % в 0,1 н водном растворе КС1, относящихся к классу гибкоиепных полимеров. Выбор дачного объекта исследования обусловлен тем,' что сополимер в воде достаточно хорошо изучен наш и в реальных фракциях, что позволяет сравнивать результаты предлагаемого анализа с данными•исследования по реальным фракциям.

Ранее проведенные исследования данного образца в водном растворе 0,1н КС1 при £5°С дали следующие характеристики: константа седиментации So=5,4*'lQ iJc~1, концентрационный параметр К==31Я см-V'r: коэффициент поступательной диффузии £>о=1,53*10 7 см^/сек; характеристическая вязкость Сп]=1б0смэ/г, AÍ£d=4.60*105 г/моль. Парциальный объем и=0,316 см3/г.

Рассчитанные по этим данным величины гидродинамических инвариантов составили do=4,0t0,4*1010 эрг. град" ^ль1/3, 1,25*10''мольI/J. что близки к величинам для гибкоцепных полимеров в термодинамически

- л -

хороших растворителях.

Непосредственно из седиментационных диаграмм с учетом сектори-ального разбавления для концентраций О,188;0,160;0,И;0,068 г/дл и исключением влияния диффузии экстрополяцией к Г"1=0 были рассчитаны интегральные распределения по-коэффициентам седиментации.

Экстраполяцией к бесконечному разбавлению коэффициентов седиментации соответствующей процедуре "графического фракционирования", для различных концентраций определяли 5о и А'3 (табл.2) "графических фракций". По значениям этих величин построена интегральная кривая распределения по константам седиментации. Далее, используя параметр 83=1,25*10' моль 1/'-> для гибкоцепных полимеров в термодинамически хорошем растворителе рассчитывали молекулярные массы "графических фракций" (Табл.2).

На основе результатов представленных в таблице 2 охарактеризовано ММР нефракционированного образца сополимера ВКЛ-ДМАЭМА. Рассчитаные ММ различных степеней усреднения и параметры, характеризующие ширину распределения составляют:Му,=5,5*105, Мп=3,41*105, 1,61. Для

исследованного диапазона ММ "графических фракций" установлена линейная зависимость 5о-М; которая, как известно, описывается уравнением

ГЗ).

So=KsM1_ Таблица 2.

Значения So,Ks и М^з "графических фракций** сополимера ВКЛ-ДМАЭМА в 0,1н водном растворе KCl.

1 |N I ' I Я (So) 1 1 1 SO, |Кз, |Afks*10"3| с*1Гсм3/г( | 1 1 :

1 Ü 0,1 1 2, 1 | i 180 | 150 |

12 0,2 2.G| 229 1 £09 |

13 0,3 3,1| 218 | 285 1

14 0,4 3,5| 217 | 344 |

15 0,5 3,8! 223 | 392 |

16 0,6 4,0! 210 | 413 1

\7 0,7 4,4| 232 | 497 |

18 0,8 4,3) 260 ! 533 !

19 0,9 5,б| ■263 I 767 |

110 1,0 7,0| i 245 ! i 1037 ! •

so

20

10

So/(l-vpj-1013

S /

/

jtgiö'

'2,0

4,0

6,0

8.0 ' W,0

Рис.3. Зависимость 50/(1-Ср0) от М^1/» сополимера ВКЛ-ДМАЭМА в 0,1н водном растворе КС1 по данным «графических» (X) и реальных (2) фракций.

40

Линейное изменение функции 5(М) позволяет определить коэффициент К3 и показатель степени (1-Ь) в уравнении (3) методом наименьших .квадратов. Следует отметить, что такой ход зависимости наблюдается и для' реальных фракций в широком, интервале ММ. Значение К? и 1-Ь для "графических" и реальных фракций приведены в табл.3. Как видно из табл.3 значения Ks и 1-6 полученные для реальных и "графических фракций" удовлетворительно согласуются между собой.

Далее для рассчета конформационных параметров сополимера ВКЛ-ДМАйМА по ' "графическим фракциям" как и для реальных фракций использована теория поступательного трения, которая моделируют цепь червеобразным ожерельем, уравнение (1).

График, соответствующий уравнению Ш представлен на рис.3. Построения для- реальных к "графических фракций" обрабатывали раздельно. Результаты, представленные в табл.3 свидетельствуют об удовлетворительном соответствии значений длины сегмента Куна, полученных для двух блоков данных.

Таблица 3.-

Коэффициенты соотношений типа Марка-Куна-Хаувинка и некоторые конформационные параметры сополимера ВКЛ-ДМАЭМА в 0,1н водном растворе КС1.

I Фракции 1 1 1 1-Ы Я3,с 1 1 М*103,см| 1 1

I | Реальные i 1 |0,б5|7,54*1017 ! 1 I 25+4 !

! "Графические-'1 г Ч0,65|9;54*1017 1 1 | 36*2 [ ' 1

ных методов анализа и без предварительного

Тагам образом, полученные результаты показывают, что метод скоростного ультрацентрифугирования позволяет провести практически полный анализ гидродинамичечских и важнейших молекулярных характеристик полимера без привлечения дополнитель-фракционирования.

Композиционная неоднородность и микроструктура некоторых сополимеров Ы-виниллактамов.

Исследование композиционной неоднородности сополимеров М-винилкапро-лактама с диметиламинозтилметакрилатом и Ы-винилпирролидона

с акриловой кислотой.

Многие свойства полимеров наряду с другими факторами обусловлены молекулярно-массоЕыми характеристиками и набором возможных кон-

формационных состояний макромолекул. Для сополимеров, кроме перечисленных параметров, большое значение имеют также средний состав и неоднородность по составу.

Определение молекулярно-массового распределения не сложно, если полидисперсность образцов обусловлена только различиями в их молекулярных массах. Сложнее установить полидисперсность в случае сополимеров, когда полидисперность вещества сопровождается его композиционной неоднородностью (КН). Распределение по коэффициентам седиментации связано I этом случае не только с разными молекулярными массами, но и с составом макромолекул.

Для изучения КН исследованы два образца статистического сополимера М-винилкапролактама СБКЛ) с диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭ-МА) содержащие в среднем 48(1) и 70(2) иоль.Х звеньев ВКЛ в молекулярных цепях. Средние составы сополимеров установлены методом количественного ИК-спектроскопического анализа с использованием полосы поглощения карбонильных групп ВКЛ и аминоалкилметакрилатов, е качестве характеристических частот проявляющиеся при 1640 и 1730 см 1 соответственно.

Седиментационно-диффузионным исследованием выявлено, что молекулярная масса и степень полидисперсности образцов по молекулярной массе Шщ/Мп) составляют для первого образца (48:52 моль..%.) 150000 и М»,/Мп=1,б ,для второго (70:30 моль.%) 180000 и М^/Мп-1,7 соответственно.

Результаты предварительного изучения показали, что компоненты сополимера отличаются по способности поглощать У<1>-излучение при длине волны 254 нм. Показатели преломления соответствующих компонентов сополимера тоже отличаются друг от друга и составляют для поли-ВКЛ п\=1,5390, для поли-ДМАЭМА г>2=1,502у.

Образец исследовали в смеси растворителей бензиловый спирт-диме-тилформамид (ДША) в соотношении 9:1 с содержанием 0,1н щавелевой кислоты для подавления полиэлектролитного набухания сополимера. Показатель преломления растворителя ло=1,5030. Как видно, показатели преломления второго компонента сополимера (ДМАЭМА) и растворителя практически равны т.е. п0=П£, это означает, что при рефрактометрической регистрации седиментационного процесса этот компонент выступает в роли "невидимки".

Несовпадение нормированных функций распределения по константам седиментации полученных непосредственно из седиментограмм зарегистрированных рефрактометрической <7*1 (5) и адсорбционной д*('5> оптической системами при учете секториального разбавления и исключением

влияние диффузии, указывает на наличие неоднородности по составу в образцах сополимера ВКЛ-ДМАЭМА.

Далее, по данным функций распределения по константам седиментации и используя выражения ск'5)-Гд,,1(5)^норм. характеризующие состав макромолекулы & седиментационной границе рассчитывали

и

0,4

а{5)

2

/V'

•по

0,5 -

Л

А

А

К")

1 2 .е-, а

/ /''/

I / (в ' /

^ / ■у «

Д-&Т '-г

а(пвк)

О

—1—

1,0

¥

3,0

эдГ Бм'^с

Рис.4. Зависимость а от Б для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА составов 48:52 (I) и 70:30 моль.%.

0 2,0 4,0 6,0 8,0

Рис.5. Рассчитанные (11,21; для случая г1=0,24, г2=0,18) и экспериментальные (1,2) кривые распределения по составу сополимера ВКЛ-ДМАЭМА 48:52 (1,1') и 70:30 моль.% (2,2-').

состав «(5) и строили зависимости а от 5, рис.4, (здесь а-доля ВКЛ в сополимере). Как видно, высокомолекулярные фракции характеризуются большим относительным содержанием звеньев ВКЛ, чем низкомолекулярные. На рисунке 5 (кривые 1,2.) приведены интегральные кривые распределения по составу (ИКРС) рассчитанные по уравнению дуг(а)=ди(5) (с/л/с/ЯГ Дифференциальный вид этих кривых представляет собой распределение близкое к гауссовому с вершинами, приходящимися на состав 47:51 (а), 68:70 (б) и шириной 25:60 (а), 48:78 мольХ (б). Форма интегральных кривых распределения по составу свидетельствует о наличии КН в сополимер ВКЛ-ДМАЭМА, характерной для статистических, сополимеров, синтезированных в условиях радикальной полимеризации.

Аналогично тому, как отношение М2/Мш характеризует распределение полимера по молекулярной массе, так отношение второго момента кривой распределения по составу а.ы к первому «п характеризует КБ данного сополимера. Статистическая обработка ИКРС таким способом показала, что для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА при соотношении мономеров в сополимере 48:52. и. 70:20 молъ.%., а*/ап составила 1,28 и 1,22 соответственно.

Анализируя интегральные и дифференциальные кривые распределения по составу, можно получить не только количественные данные о компо-

зиционной неоднородности образца, но и сведения о ряде особенностей реакций сополимеризации и о причинах, обусловливающих отклонение системы от классической. Последнее осуществляется сопоставлением теоретических кривых распределения по составу с экспериментальными. Ввиду сложности задачи, установления причин обусловливающих появление КН и недостаточности - информации об особенностях сополимеризации ВКЛ с ДМАЭМА строго на качественном уровне попытаемся установить, подчиняется ли данная сополимерная система классическим зависимостям Майо-Льюиса.

Некоторое несоответствие между экспериментальными кривыми распределения по составу (рис.5, кривые !,,?>, для субстратов различного состава, может быть отнесено за счет небольших флуктуационных изменении в значениях относительных активностей сомономеров по ходу процесса сополимеризации. Указанное различие наблюдалось для большинства сополимерных систем. Это свидетельствует о том, что кривые распределения по составу для всех составов нельзя описать одной комбинацией значений констант сополимеризации Г1 и го.

На рис.5 (кривые 1'."г) приведены рассчитаннные интегральные кривые по составу для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА различного состава для фиксированных значений констант сополимеризации п=0.24; г^=0,18 на начальных стадиях. Там же, для сопоставления приведены экспериментальные 'кривых распределения по составу для тех же составов субстратов. Несоответствие по форме экспериментальных и расчетных кривых распределения по составу отражает, по видимому, сложный характер сополимеризации системы ВКЛ-ДМАЭМА.

Таким образом, несогласованность расчетных и экспериментальных кривых распределения по составу свидетельствует о несоответствии процесса сополимеризации системы ВКЛ-ДМАсМА классической схеме с фиксированными" значениями га и г».

После такого предварительного анализа следует искать причины, по которым это происходит. Но это является предметом самостоятельного исследования.

Из изложенного Еыше следует, что при соответствующем выборе условий седиментационных опытов, основанных на одновременном изучении скоростной седиментации макромолекул в видимом и ультрафиолетовом СЕете имеется возможность зафиксировать и количественно охарактеризовать композиционную неоднородность макромолекулярной цепи М-винил-лактамов. Полученные таким образом интегральные и дифференциальные кривые распределения по составу могут способствовать анализу механизмов процесса сополимеризации.

Как уже отмечалось, полидисперсность по составу может быть определена и по различию показателей преломления компонентов сополиме-

ра.• При этом в наборе растворителей с разными п0с помощью оптической системы регистрируют распределение либо одного из компонентов сополимера, либо всего образца. По виду полученных кривых судят о композиционной неоднородности образца сополимера.

Таким способом исследован образец сополимера Еинилпирроли-дон-акриловая кислота (ВП-АК) с содержанием ВП в макромолекулярной цепи в среднем а=20%. Молекулярная масса образца Мео= ЮОООО. полидисперсность по данным седиментации А/2/М«=1,4. Для указанного сополимера подобрали систему растворителей: для поливинилпирролидона л=1,5117 - смесь бензола с бензиловым спиртом в соотношении 4:1 с показателем преломления Ло-1.5118, для второго компонента сополимера- полиакриловой кислоты с показателем преломления 1,4224 - смесь диметилформамида с водой в соотношении 7:1. Для сополимера ВП-АК е смеси бензол-бензиновый спирт оптическая система ультрацентрифуги регистрировала пик только от полиакриловой кислоты, а во втором случае - только от звеньев поливинилпирролидона. Для сополимера в растворителе, где лд<л0<глв (е нашем случае водный фосфатный буфер, рН=6,86), регистрировалось распределение для Есего образца.

Из дифференциальных кривых распределения по константам седиментации и обработкой вышеотмеченным способом получена кривая распределения по составу.

Отношение второго момента кривой распределения по составу аш=п"аЕа1 к первому сс^-п/Еа!"1 позволило количественно охарактеризовать полидисперсность данного сополимера по составу; она составила

Таким образом, для данного образца сополимера 20% от суммарной полидисперсности (сочетание полидисперсности по молекулярной массе и составу') составляет'повдцисперность по составу. Такой способ определения композиционной неоднородности в рамках одного метода может быть применен для сополимеров любой химической структуры.

Исследование композиционной неоднородности сополимера

Н-винилкапролактама с диметиламиноэтилметакрилатом методом перекрестного фракционирования.

Одним из важных и продуктивных методов оценки КН сополимеров-это, несомненно, метод фракционирования. Как и е случае гомополиме-ров, это объясняется относительной доступностью метода, простотой обработки данных.

В данной работе приводятся экспериментальные результаты по

опенке КН сополимера И-винилкапролактама (БКЛ) и диметиламиноэтилме-такрилата (ДМАЗМА) синтезированных при молярным соотношении мономеров 1:1 з среде диоксана в условиях радикального инициирования.

Для характеристики КН сополимера использовали метод перекрестного фракционирования предложенного Розенталем-Уайтом.

Для осуществления перекрестного фракционирования был проведен тщательный подбор наиболее эффективных систем растворитель-осадитель на основе- изучения зависимости порога осаждения г" (объемная доля осадителя е растворе в момент первого неисчезающего помутнения) от состава сополимеров с диапазоном (40-60 моль.% (ВКЛ)).

В соответствии с требованиями методики выбора системы раствори-тель-осадитель для фракционирования сополимера, чтобы свести к минимуму зависимость г" от ММ, зависимость у*-« изучали на достаточно высокомолекулярных и близких по молекулярной массе образцах.

В результате предварительных экспериментов для фракционирования были отобраны системы растворитель-осадитель: 1-этиловый спирт-гек-сан, 2-бутиловый спирт-бензол.

На основании этих данных была построена зависимость (рис.6.') г' от а, из которой следует, что в интересующей нас области «-0,5 с увеличением состава а порог осаждения г" достаточно резко падает в первой системе и растет во Еторой. Таким образом, эта комбинация подобранных систем растворитель-осадитель пригодна для перекрестного фракционирования сополимера ВКЛ-ДМАЭМА имеющий средний состав 47,6:52.4 моль %. Согласно методу перекрестного фракционирования исходный сополимер ВКЛ-ДМАЭМА делили сначала в системе этиловый :пирт-гексан на четыре промежуточные фракции, затем каждую промежуточную фракцию разделяли ещё на три-четыре фракции (конечные Фрак -дии) е -системе бутиловый спирт-бензол.

Состав фракций определяли метолом количественной ИК - спект зоскопииу е качестве характеристических частот использовали полосы тоглощения карбонильных групп ВКЛ и аминоалкилметакрилата при 1640 и .730 см"-1 соответственно.

Обработка данных фракционирования проводилась по методу Шульца. Гутем рассчета исправленных кумулятивных весов построена кривая >аспределения по составу представленная на рисунке 7. Как видно из >исунка , сополимер ВКЛ-ДМАЗМА синтезированный в условиях радикаль-гого инициирования, в среде диоксана, обладает умеренной композишт-1ННОЙ неоднородностью. ■

Далее, располагая данными перекрестного фракционирования были ассчитаны параметры Кантова-Фукса • количественно характеризующие

da/da

0.5

0.6

a( пбкд)

Рис.6. Зависимость порога осаждения у* от состава а сополимера ВКЛ-ДМАЭМА. Т=25°С, + этиловый спирт-гексан, 2- бутиловый спирт-бевзол.

а(вкл)<к

Рис.7. Дифференциальпая кривая распределения по составу сополимера ВКЛ-ДМАЭМА (47,6:52,4 моль.%).

ггеп5Н1 ксьгпсзисконясй к»С'Лн:роднссгц гополгагера ^Мс-Э.У.гМ^ гс -грелка: сзстаэсм ¿2,6:=2.4 моль.'.: . : :a=0,4C. "¡Ja -показывает- знлсауп характеристику кес-лного-косси по ror-снву анализируемого образца. Результат Сд<± означает. что состава с? среднего в отрпинтелькухз сторону s .ре л кем бо z^m. -It-: з

Таким образом, полученные pi2'/.Tir=.r~ —звслятзт' , -:т:

метол перекрестного фракционирования вполне пригоден для сиен:--:: сге-пен:: :-:омп-зицн-ннсй неоднородности водорастворимы:-: сополимерое г::н-тезнрсванных к=" основе ii-б::н;:ллэ>:т£]<:оз.

Исследование композиционной неоднородности сополимера Я-винилкапро-лаитама с диметиламнноэтилметакрилатом жидкостной хроматографией.

Изменение аидксстной хроматограф;::: к анализу. ссг.гл^^гргх ::■ ло:*:-:яет-гя тем, что фракзюкирузкцж.: парь:«гром г этс.ч :луча.е

тол1:-:с размер :: >54 макромолекул. не состав. 5 ре-гульт^те

т-бычкая хрснагсграмма чглчетгя глсжно:: функцией МП " -гост =2 а с-.

Г-прегеленпе КН -"полимеров метолом дЕу.чгетгктсрной один лес-Е-ктср рефрактометр, второй - спектрофотометр г-г.-г-пг;:-:!:;-:-!:-:-¡те:": хроматографе:-'; обусловлен различно:: ч у е с т в:: т е к" г с ^ к« детекторе^ :-: компонента].', сотталлнат^пг сополимер.

I ц-л^г-о устзновленпя к определение количественны:: п=р£>:-гтр:2 1ь:л:: прозелень: ГГГ-' истлел-вання сополл^ера н:>ни "г =про л5ктз. : ли-

метиламиноэтилметакрилатом (ВК-ДМАЭМА.) синтезированного в условиях радикального инициирования.с исходным-молекулярным соотношением 1:1 в среде диоксана. ИК-спектроскопическим анализом установлено, что средний состав сополимера составляет 47,6:52.4 моль.Z. Молекулярная масса сополимера по данным седиментационно-диффузионных исследований составила 120.000. Элюентом служил смесь диметилформамида с этиловым спиртом в соотношении 10:1. В качестве сорбента использовали макропористое стекло с различными диаметрами пор.

Разделительную способность колонки проверили предварительной калибровкой- узкодисперсными полистирольными стандартами фирмы "Waters" и образцом ПВКЛ.

Поскольку, раствор сополимера является полиэлектролитом, то для подавления полиэлектролитного эффекта в растворитель добавлена 0.05% щавелевая кислота.

Для анализа композиционной неоднородности использовали хроматограф ХЖ-1304С думя детекторами соединенных последовательно и по разному реагирующих на компоненты сополимера. Поэтому, необходимой предварительной процедурой является калибровка каждого из детекторов индивидуальным компонентам сополимера (т.е. по гомополимерам) в диапазоне рабочих концентраций. Для этого хроматографировались последовательно образцы ПВКЛ и ПДМАЭМА с различными концентрациями растворов и рассчитывались высоты h_ под соответствующими хроматог-раммами, зарегистрированными рефрактометрическим (I) и спектрофото-метрическим (II) детекторами. Искомые калибровочные коэффициенты чувствительности определены из наклона зависимостей h-t'(c), которые показаны на рис.S.

В линейном диапазоне работы детекторов ати.. зависимости имеют также линейный характер, а коэффициенты чувствительности соответствующих прямых, составили; г!ПВКЛ=1,20; ГИПВКЛ=1.09; Т1ПДМАЭМА=0,860; Г11ПЛМАЭМА°:0,74СМ3/Г. Для ЛЮбОго удерживаемого объема можно записать следующую систему уравнений, связывающих высоты хроматограмм от первого h1 и от второго h11 детекторов с концентрациями компонентов со-

____,_г-е- Г./ДП

0 0.2 0.4 0.6

Рис.8. Определение коэффициентов чувствительности к компонентам сополимера. Зависимость показателей рефрактометра от концентрации ПВКЛ (1) и ПДМАЭМА (3) и показаний спектрофотометра от концентраций ПВКЛ (2) и ПДМАЭМА (4). к

полимера с-1 и с^: !С1+Г11

Ь1 ^гг'са+уо1 '-4.)

Решая систему уравнений (3) относительно С1 и Сг 11 по определению состава а как весовой доли компонента 1 в сополимере имеем: л -С1/С1+С2. Рассчитав состав а по формуле (4), для совокупности удерживаемых объемов (через равные интервалы), получили искомую функцию а(\П. Из седиментационного анализа сополимера ВКЛ-ДМАЭМА выяснилось что, для данной системы характерна зависимость состава а от ИИ, поэтому, полагая что узкие фракции по удерживаемым объемам' V "(У^дУ;) яеляются узкими и по составу а (а^дс^), из распределения сиУ) рассчитывали функцию"КН образца сополимера следующим образом:

Хроматограмму от детекторов, нормировали к единичной площади, затем нормированную хроматограмму п1(V) исправляли на различную чувствительность детектора к компонентам сополимера. Соответствие хроматограмм д(а)

настроенные к чувствительности детекторов к компонентам сополимера- и(У) и■ распределения состава по удерживаемым объемам сс(УУ "во всем диапазоне позволяет непосредственно пе-. рейти к дифференциальной кри-еой распределения по составу. Поскольку в нашем случае не было сильного разброса в функции а(У.), то каждому значению нормированной и>(У) • соответствующей У^ можно приравнять функцию композиционного■распределения д(л). В частности для хроматограммы и распределению <х(У) имеем функцию композиционной неоднородности, показанную на рис.9.

Как видно, из рис.9, дифференциальная кривая распределения по составу имеет распределение близкое к гауссовому, но малой асимметрией в форме кривой. Асимметричная форма кривых распределений по составу свидетельствует о том. что количество фракций содержащихся в макромолекулярной цепи с меньшей долей ВКЛ относительно больше, чем фракций с большей долей ВКЛ в цепи.

Рис.Э. Дифференциальная кривая распределения по составу для сополимера ВКЛ-ДМАЭМА (47,6:52,4) по данным ГПХ.

По экспериментальному дифференциальной кривой распределения по составу рассчитан статистический параметр композиционной неоднородности, представляющий собой отношение различных моментов распределения по составу, т.е. дисперсия по составу. Так. для системы ВКЛ-ДМА-ЗМА синтезированной-в указанных Еыше условиях, величина о составила 0,063. Как было, отмечено значение б>0,05 соответствует композиционно неоднородным сополимерам.

Таким образом, проведенный экспериментальный анализ показал возможность применения двухдетекторной ГПХ в выбранных условиях для определения состава и композиционной неоднородности сополимера М-ви-нилкапролактам-диметиламиноэтилметакрилат. При соответствующем выборе системы элюент-сорбент метод можно применить к исследованию композиционной неоднородности различных сополимеров М-виниллактачов.

Изучение микроструктуры цепи сополимера Н-винилкапролактам-диметиламиноэтилметакрилат методом ЯМР 1,3С .

Поскольку многие свойства сополимеров главным образом определяются характером распределения мономеров в цепи макромолекул и данная характеристика также Еажна для сополимеров, как молекулярная масса и молекулярно-массоЕое распределение для гомсполимеров. то данный раздел посвящен исследованию, методом ЯМР ^'С, микроструктуры иепи сополимера ВКЛ-ДМАЭМА в растворе.

С целью установления характера распределения мономеров ъ цепи макромолекул методом ЯМР 1ЭС спектроскопии высокого разрешения нами изучены сополимеры ВКЛ-ДМАЭМА, полученные радикальной ссполимериза-цией.

Спектры ЯМР "С регистрировали из 10-15%ного раствора сополимера в дейтерованной воде (0^0) на спектрометре "Уаг1ап" 1ШУ-400+ при рабочей частоте 100 мГц и "ТЕЕЬА" ЕЗ-567 с рабочей частотой 25 МГц в режиме протонной развязки с фурье-преобразованием при температуре 20°С.Внутренний стандарт - СНзОН.

Многочисленные работы посвященные изучению распределения конфигурационно- композиционных последовательностей мономеров по спектрам ЯМР 13С в сополимерных системах аналогичных по химической природе ВКЛ-ДМАЭМА показывают, что наиболее подходящей и информативной оказалась область спектра ЯМР 13С, в которой наблюдаются резонансные сигналы -ядер карбоксильного углерода и лактамного карбонила мономеров.

Действительно, и е нашем случае сигналы ядер 13С метиленовых и

метиловых углеродов цепи мономеров е сополимере перекрываются между собой в области 6-20-60 м.д. и поэтому малоинформативны для исследования структуры сополимера.

На рис.10. представлены области спектра ЯМР 13С лактамного кар бонила ВКЛ и карбоксильного углерода ДМАЭМА в сополимере ВКЛ-ДМАЭМА со средним составом 40:60 моль.% и соответствующих гомополимерах (а,б) в DgO ВКЛ-ДМАЭМА со средним составом 40:60 моль.%.

Из рис.10, видно, что пик ядер 13С лактамного карбонила ВКЛ в ПВКЛ располагается в более слабопольной области (дублет при 177,8 и 177,7 м.д.), чем пик ядер 13С карбоксилатного углерода ДМАЭМА в ДДМАЭМА (177,3 м.д.). Расщепление этих пиков в гомополимерах очевидно связано со стереохимической структурой цепи. В спектре сополимера сигналы ядер углерода лактамного карбонила и ядер карбоксилатного углерода хорошо разрешены (бс»0178,9-179,1 м.д.; бСоо-=178,3-178,5 м.д.) с инкрементом приблизительно 0,5 м.д. относительно соответствующих сигналов в гомополимерах в сторону слабого поля. При этом наблюдается - расщепление пика ядер лактамного карбонила на дублет. Так как пик лактамного карбонила в ПВКЛ дает слаборазрешенный дублет при 177,7-177.8 м.д. с величиной расщепления всего 0,1 м.д., то расщепление пика лактамного карбонила ВКЛ в сополимере (дублет с расщеплением 0;3 м.д.) связано исключительно с характером распределения мономеров е цепи , т.е. это связано с различным окружением звеньев ВКЛ и ДМАЭМА в наборе - последовательностей разной длины. Изменение химических сдвигав.к относительных интенсивностей сигналов ядер карбонильного и карбоксилатного углеродов в спектре сополимера (рис.10,б) и сравнение- их со спектрами гомополимеров позволяет утверждать, что в сополимерах проявляются композиционные последовательности как с центральным ВКЛ звеном, так и с центральным ДМАЭМА звеном.

179.6 :179,2 1 78,8 178,4 ''78.0 я

Рис.10. Спектры ЯМР 13С-области карбоксильного углерода ПДМАЭМА (а), Лактамного карбонила ПВКЛ "(б)' и сополимера ВКЛ-ДМАЭМА (40:60 моль.%) (в) в D20.

Слабопольный и высокопольный пики различной интенсивности от дублета ядер карбонильного углерода относятся к последовательностям разной цлины с

центральным ВКЛ звеном (рис. 10,пики 1.1?) т.е. распределение зьеньев является статистическим. Такой вывод согласуется с расчетными данными на основании относительных активностей мономеров.

Таким образом,качественный анализ цепи сополимера ВКЛ-ДМАЗМА методом ЯМР 13С спектроскопии показал, что этот сополимер является гтатистическим и распределение мономерных единиц подчиняется статистике Бернулли.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены молекулярно-массовые и конформашонные харак геристигаг сополимеров И-винилкапролактама с диметиламиноэтилметакри-гсатом и с диэтиламкнозтилметакрилатом на основании комплексных гидродинамических исследований свойств разбавленных растворов. Для исследованных систем получены уравнения, связывающие гидродинамические <арактеристики с их молекулярной массой.

Выявлены закономерности гидродинамического поведения, заключающиеся в специфическом конформационном состоянии макромоле1сул в воде. ■1то выражается в возможности реализации внутрицепных взаимодействий лежду функциональными группами сомономеров.

Показана возможность седиментационного метода анализа для определения молекулярно-массовых и конформационных характеристик на призере сополимера И-винилкапролактама с диметиламиноэтилметакрилатом 5ез привлечения дополнительных методов и без предварительного фракционирования- сополимера: Полученные данные хорошо коррелируют с результатами полученными традиционным методом на полимергомологическнх :ядах.

5. Установлена и количественно охарактеризована компосишюнная неоднородность сополимеров М-винилкапролактама с диметиламиноэтилме-гакрилатом и М-винилпирролидона с акриловой кислотой при одновремен-юм изучении скоростной седиментации макромолекул в видимом и ультрафиолетовом свете, в наборе растворителей с разными показателями 1реломления.

I. Установлены условия, в которых по данным метода двухдетекторной 'ель-проникающей хроматографии рассчитаны функции, характеризующие

композиционную неоднородность сополимера Н-винилкапродактама с диме-тиламиноэтилметакрилатом и произведена количественная оценка композиционной неоднородности данного сополимера.

Показана возможность оценки композиционной неоднородности сополимера N-Еинилкапролактам-Диметиламиноэтилметакрилат методом перекрестного фракционирования.

5. Качественно установлен статистический характер распределения композиционной последовательности мономеров в сополимере N-винилкал-ролактам-диметиламиноэтилметакрилат по спектра!/ йМР -^С, ь растворе на основании соотнесения сигналов тонкой структуры атомов карбоксильного углерода ООО- диметиламиноэтилметакрилата и лактамного кар-бонила 0=0 N-винилкапролактама.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1., Э.У.Уринов, М.Р.Кадырханоз, Б.О.Кудышкин. Н.А.Мухитдинова

Гидродинамические свойства и конформационные х ар акт е р ис т и к. и. сополимеров N-Бинилкапролактама и аминоалкилметакрилатов. Высокомолекулярные соединения. 1997г../.. -Т. 39. -N10. -с. 1670-1674.

2. Уринов 9.У... Кацырханов М.Р.. Абдуллаев Ф. Т.

Определение композиционной неоднородности в скоростной седиментации. ДАН РУз. 1996г. N9.с.31

3. Кадырханов М.Р., Уринов Э.У., Усмаков Т.Н., Абдуллаев Ф.Т. Определение композиционной неоднородности сополимероЕ на основе N-виниллактамов перекрестным фракционированием. ДАН РУз.-1997г.-N3.-C.34

4. Кадырханов М.Р. .

Сополимерларнинг композицион гетерогенлигини annfyiain усуллари ва унинг N-Еиниллактам асосидаги сополимерда [^улланилгапи. Коллодиум. ГКНТ, ВАК РУз.Ташкент. Сборник статей. 1996. с.55.

5. Kaairchariov M.R., Urlnov E.U., Abdullaev F.T., Usmanov Т. I., Muchiddinova N.A., Kudiskiri V. Estimation of chemical heterogene-ritg- of M-vinyl 1 actarne copolymers. Turkce konusuian uikeier 4 po-limer Sempozyumu 18-20 sentyabr 1996. Istanbul. 5.41.

6. УриноЕ Э.У., Кадырханов М.Р.

Анализ неоднородности по составу сополимеров в аналитической ультрацентрифуге. Тез. докладов. Международный Узбекско-сербский

симпозиум по аналитической химии. Термез-Ташкент 1995 г., 5-9 июня, с.134. ¡\ Кадырхонов М. Р.

Определение композиционной неоднородности сополимеров жидкостной хроматографией. Тезисы докладов.Конф.молодых ученых по химии и физики высокомолекулярных соединений. Ташкент 1995 г.май. с.55.

Н-виниллактам сополимерлариннкг молекуляр-массавий, конфорнацион тавсифлари ва композицкон биржинсмаслиги.

Додирхонов М.Р.

N-винилкапролактамни диметил ва дизтиламиноэтилметакрилатлар би-'.ан сополимерининг сувли зритмада гидродинамик у.усусиятларини крвуш-;онршк, седиментация ва илгариланма диффузия усуллари билан комплекс 'рганип натижасида уларнинг молекуляр массалари билан гидродинамик [араметрлари орасидаги богликликлар ва ^онуниятлар аник^ланди.

ушбу сополимерларнинг сувли эритувчида гомополимерлари учун хос 'улмаган конформацион х,олат ани^нанди. Сополимерларнинг сувли эрит-шаги узига хос конформацияси полимер ззнжирида мономер звенолари-:инг узаро мавжуд булганлиги ва улар орасидаги та7>сир билан тушунти-илди.

Седиментация. сукнушк хроматографияси, кесиштириб чуктириш ва ЯМР каби зачонавий усулларни ^уллаб N-винилкапролактамни диметилами-оэтилметакрилат билан ва N-винилпирролидонни акрил кислотаси билан ополимерларини композицион биржинсмаслиги тадкун^ этилди.

Ушбу сополимерларнинг ^айд этилган олиниш шароити учун, статистик ополимерларга хос булган композишон биржинсмаслиги аникланди ва шуюрий жих,атдан та^лил этилди.

Molecular-mass, conformatonal characteristics and composition heterogenity of copolymers H-vinillactarcs.

Kodirchonov M.R.

On the grounds of complex studying the hydrodynamic characteris-ics of copolymers N-viniicaprolactame with dimethyiaminethylmethac-ylate and diethylaminethylmethacryiate by methods an sedimentation, iffusion. and .viscosity in water dissolve are iriscaii regularities f hydrodynamic behaviour and are received equations iink hydrodyna-ic parameters with the molecular mass. For given copolymers in wa-

ter is discovered specific conformational condition not characteristic of homopoiymers. It is conformatv is explained by mutual exis-tance of monomers and their interactions in poiymer cnain.

Using the methods an sedimentation, liquid chromatography.cross fraction and NMR 13C is explored composition heterogenity of copolymers N-viniicaprolactame with dimethylaminethylmethacryiate and M-vinilpvrrolydone with acrylic acid.

For given copolymers received in conditions radical copoivmersa-tion is reveal and quantitative writing1 composition heterogenity characteristic of statistical copolymers.

Выражай искрению благодарность член-корреспоНденту АН РУз, профессору Рашидовой Сайёре Шарафовне за внимание и советы при выполнении данной работы.

Подписано в печать 16.04. 1998г., формат 60х84'/|6, оперативная печать, бумага № 1, усл. п. л. 1 уч.изд.л., тираж 100, заказ №258. Отпечатано в типографии ТашГТУ. Ташкент, Вузгородок, ул. Талалабалар, 54.