Гидродинамические свойства и макромолекулярные характеристики поли -N-виниллактамов и их комплексов с ионами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

РГ6 ОД

- 5 ДПР 1333

На правах рукописи УДК 541 (64-24) :532. 72:543. 06

УРИНОВ эшим

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МАКРО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИ^ч-ВИНИЛЛАКТАМОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химичеких наук

Ташкент—1993

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор К. X. РАЗИКОВ

Доктор химических наук, Т. И. УСМАНОВ

Доктор химических наук, А. КАРИМОВ

Ведущая организация— Институт химических наук

Академии Наук Республики Казахстан

Защита диссертации состоится « а!б> » ЖСС&А -

--^-

1993 г. в У часов на заседании специализированного совета

по присуждению ученой степени доктора наук при Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирин, 7 б.

С диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирнй, 76.

Автореферат разослан « 1993 г_

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

КАБУЛОВ Б.Д.

0Б1ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Поли-н-вшшллактамы, благодаря малой токсичности, физиологической активности, хорошей растворимости в поде и органических растворителях, способности к комллексообрпэоваикю с низко-молекулярньми веществами представляют больыой интерес"в качестве макромолекулярннх лигандов для создания эффективных полимерных металлокомплексов полифуикционального действия. Поэтому научные поиски по выявлению корреляционных зависимостей между структурой и свойствами этих полимеров имеют актуальное значение, ибо, основываясь на результатах таких исследований в конечном итоге мокно разработать эффективные пути синтеза полимерных соединений с необходимой структурой и свойствами.

Проблема установления взаимосвязи мелзду химическим строением полимеров к сополимеров и их молекулярно-массовыми и кон-формационными характеристиками является определяющей как для синтеза высокомолекулярных соединений с полезными свойствами, так и для прогнозирования их поведения при использовании в качестве лекарственных и физиологически активных препаратов.

Полимерные комплексные соединения, состояние с одной стороны из высокомолекулярных соединений, с другой - из ионов . металлов, обладают существенно отличающимися от исходных компонентов свойствами в разбавленных растворах. Большой интерес Представляет изучение факторов, влияющих на.комплексообразова-ние: структура полимерного лиганда, концентрация и природа конов металлов, природа растворителя.

Ввиду-того, что ценные физико-хетические свойства метал- -лополимерных комплексов, наряду с другими.факторами обусловлены молекулярно-массошми характеристиками н набором возможных конформационньгх состояний макромолекул, координационно связанных с нонами металлов и их стабильностью, следует уделить серьезное внимание анализу их структуры на молекулярном уровне.

В свете сказанного проведение систематических исследований по изучении молекулярно-массовых я конформационимх характеристик поли-Д-влниллактамов и их комплексов с пизкомолекуляр-

ними соединениями приобретает теоретический и практический интерес.

Цель диссертационной работы заключалась в изучении молеку-ларно-массавых г. конформационных параметров гомо-, и сополимеров к -вштлактамов и их металлокомплексов в условиях варьирования химического строения мономерного звена и природы металла-комплексообразсвателя; в изучении влияния условий синтеза, содержания металла в комплексе и природы растворителя на конфор-ыациошше характеристики исследуемых систем.

Научная новизна работ» заключается в том, что:

- впервые проведено систематическое изучение гидродинамических свойств гомо-.,и сополимеров н -виниллактамов, получены уравнения, связываание гидродинамические параметры с молекулярной массой. Определены колекулярно-шссоъые и конформацпошию характеристика леодйдоБйнпьБС систеи с уигтом исех пскажоячик эф^октов;

- установлена взаимосвязь структура шпсыериого овена» состава еополпмйроь с равновесной гибкость» макромолекулы в изолированном состоянии;

- разработаны хрокатогр&фаческие методы анализа поли-н-ви-ниллактамов в водно-солевых и водно-органических средах;

- проведено систематическое изучение процессов комплаксо-образования с участием гомо-, и сополимеров и -впнилдактамов. Определены состав поликомплексов, области их существования и разрушения;

- изучено влияние микроструктуры цепи, химической природы звеньев входящих в состав сополимеров, а также рН и ионной силы растворов на структуру и стабильность образующихся поликомплексов.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяй? расширить знания о гидродинамических свойствах водорастворимы* макромолекул и поликомплексов с их участием и могут быть гепояьзованы для дальнейшего развития теоретических пред-стаынчий об их поведении в растворах.

"становление свяги физических свойств N -виниллактамов в рш т зг ^е со структурой мономерного звена и закономерностей

- о -

влияния состава сополимеров на конформацию макромолекул способствует планированию синтеза новых полимеров с заданными свойствами.

Обнаруженная взаимосвязь гидродинамичесюгх свойств исследованных поЛммерметаллокоиплексов с химическим строением полимерного лиганда, природой металла-кошлексоабразователя и рН окружающей среды позволяет управлять процессом синтеза физиологически активных веществ,, способствует целенаправленному синтезу полимерных металлокомплексов с оригинальным;', свойствами.

Представляемая работа выполнялась по плану НИР Института химии и физики полимеров по теме: "Исследование влияния структуры и конформационных превращений полимеров при комплексообра-зовании на специфическую и фармакологическую активность" (1981— 1935 гг., номер гос.регистрации (Л044024), "Синтез биологически активных полимеров методами направленной химической модификации" - раздел ''Изучение молекулярно-мас'совых и конформационных характеристик биоактивных полимеров и их модификаций с малыми молекулами в разбавленных растворах" (19,^6-1930 гг., номер гос. регистрации 01060056108). "Функционально-активные биоразлагае-мые*полимеры со специфическим! свойствами" (1989-1991 гг., номер гос.регистрации 01900222206). Часть работы выполнялась в рамках совместного плана научного сотрудничества мс-"!ду институтом макромолекул ярно'1 химии ЧСФР и ИХФП АН Республики Узбекистан по теме "Аналитические и препаративные методы разделения" (1937-1990 гг.). , ' '

Автор защищает:

- результаты исследований гидродинамических и конформацк'-онных характеристик гомо-, и сополимеров п-виниллактамбв;

- изучение комплексообразования поли-и^-виниллактамов1 о ионами металлов первого переходного ряда гидродинамическими' . методами;

- влияние химической природы звеньев, состава и'микроструктуры сополимеров, природы растворителя, а также рН растворов на структуру и свойства поликомплексов;

- разработка метода хроматогрофического анализа гомо-, и сополимеров-виниллактамов в водно-солевых, водно-о ргеиических

- 6 -

и органических растворителях.

Личиий вклад автора. В работах, составляющих основное содержание диссертации автору принадлежит ведущая роль d постановке и решении задач исследования, непосредственном участии и проведении экспериментов, разработке методики исследований, анализе и интерпретации экспериментальных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и обсуждении получен-них результатов.

Публикации. Результаты полученные по теме диссертации, опубликованы и 37 работах, б том числи в I сборнике и в тезисах докладов на всесоюзных, республиканских и кездуаародних конференциях, симпозиумах, сововднмах. Получено авторское свидетельство (]> ISOTOaa, ХУсй г.) па разработанную методику хро-и&тографич^скога анализа полп-п-ви.ишпфрэлидона.

/.npC'dan'.iH работы. Ос.-юшие рс-зультати диссертации докла-дньо.'л.сь и обсуждались на XII «.езде йсессизного хниичеег.ого обиде »ии ¡•¿¡.{.'.енд-злоо&а (Саку, IcJoI ¡.О, I Всесоюзно» нколи "Полимеры для ..¡¿дицини н биологии" (Самарканд, 19о2 г.>, I Республиканской иколо по координационно соединениям с монроыоло-кулнрнкш лигшдаия (Ташкент, 1932 г.), Моздународном екмг.о-3i:yi/.o учен:« СССР-4РГ "Цолекулярный и надмолекулярниИ порядок ь полимерах" (Ташкент, I9u3 г.1, Международном симпозиуме "'!акроч37" Шерзебург, ГДР, 1Ш7 г.), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, I9S9 v.), на I Республиканской конференции по высокойюлекулярннм соединениям - "Узбе-кистан~Макро-92" (Ташкент, 1992 г.), а также на научных семинарах ШП Ail РУэ с 1901 по 19Л гг. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литература, содержащего 236 наименования и приложения. Она и?полена на 250 страницах машинописного текста,содержит 24 табл1.:;а и ЬО рисунков.

^водная глава I представляет краткий обзор основных тео-уиР .П'.'лрсдинаыических свойств цепных молекул, используемых в по; ? -дующем при интерпретации экспериментальных данных. Здесь же пркгедеи анализ литературных дан.шх по гидродинамическим и конфо^лационнын характеристикам н -виниллактамов и разбавлении*

растворах. В связи с тем, что некоторые из исследованных образцов являются полиэлектролитами, рассмотрели также особенности гидродинамического поведения полиэлектролитов в явлениях вращательного и поступательного трений. Приведен анализ литературных дашшх по конформационнш характеристикам полимерметаллэксып-лексов.

главе приводятся краткие сведения о методиках получения образцов, используемых в работе и об основных методах о помощью которых била получена информация об гидродинамических свойствах, молекулярно-массовых и конформационшк характеристиках (со)полимеров ц-внниллактамов,

В !!!-е;Ч_глп_ЕО излокенм результаты исследования гидродинамических свойств полимергомологических рядов (со)полимеров н-ви-ниллшстамоз (з обще!! сложности 120 образцов и фракций этих соа-п.исоянП) в различных растворителях. Эти дзшше интерпретируются с полиций гидродинамических теории учитывающих объемные яф-фзктц. Выявляются влияния химической природы ыономерник звень-зв, состава сополимеров и растворителя на конформацпонние характеристик:: исслодованних систем.

ТУ^я_глага_иосвяясна изучению ксмплексеобразованни (со)по-нимег.ов II-винкллапто'.дов с ионами металлов Ч'вдроднньуическши методами, исследованию влияния различных факторов на структуру ,1 информационное состояние образующихся полпмерметаллических комплексов.

В y~oi1_rjmpe приведены донные по хроматографическому анализу поли-н-винпллактамов с помощью разработанных методик.При зоотретстьувщем подборе сорбентов и в .качество олюента водно-:олевьк, водно-органических и органических растворителей мо&но реализовать пкеклюзионны»! механизм разделения макромолекул и 1рогодить корректни;* и воспроизводишь анализ мо.чокулярно-мас-dobkc параметров указанны-: полимеров.

У1-я_гаава лосветзна определенно полндчеперсностп образ-методом скоростной седиментации с учетом искагсйного штя-:пя пенцуитрации на дпейераи седиионгационней! границы. Пред-юкспная процедура псодчс-ния сильного влп.:члл концентрации, ¡а расширение седимемтационной граница повышает точность опре-

деления параметров полидисперености и молекулярно-ыассового распределения макромолекул иоли-П-вилнллактамоБ.

В пр^лотши приведены результаты определения содержания ионов металлов в полимерглеталлических комплексах с помощью разработанных методик.

ОБШСШ ИССЛЕДОВАНИЯ II ШЗТОДШШ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Длп пяолпепин кошле.ченого исследования использованы еле-дуиэде образцы: псдаигинилпнрролидон (ИБП), паливипилкапролактам (i!ii!v) л сслолпм-pu ааналпирполндопа: - с кшшжапролпктамои (Ш-Ш) состава 0.5:0,5; - с крото.юге-пл альдегидом (ВЛ-КА) 9:1; - с акрилоьтдом (Ш-АЮ 0,5:0,5; - с акршюноа кислотой (B:i-AK) 1:4; 1:1,7; 1:1,1; сспол'.^.'.е^и акиалкапрочяктяма: ~ с акрилами-дом (ЕК-ДЛ) 0,5:0,5; - с а::р::лон;:::р;:;:о!.; (Hi-AH) 0,5:0,5; 0,42: 0,53, а тег,ко комплекс;: НЬП, сополимгрок БЛ-КА и ВЦ—Ait с ионами кобальта, цгнка,. ¡г,!К5ля и меди.

Длп оценки молекулярных харагл-српстпк образцов бкли.применены методы еедименгащ::!, пол/упателыюй дмйузки, сисксзимоо'-рпи п re.iiL-npoiUMcas'ji.oii хроматографа!-,,

СиСТОЯШЖ КиШИ о 1'.У1Р0Д!ШШИЧЕС1Ш I! .

мздйшдаинвд СЮЛСТВАХ геещшыл

QUMU&UB Ь PACriiOPiiX

При дшиешк: пол'.шорноП молекулы и раетвор'лтело сопротлг-льляй, кеннгыьзелое со со сгори« пс.слодиого, зак.еит от размеров а форлп ыолекуди, подтему кау^ши атого сопротивление пока г лать ««форяшул о .KOii*i/f.v*wipiuii»»iic харзгларастысох полимерно:; 1, л.1. ь QCiiOUiUX Г.Ш-СмаГ;, paCfcasTpKblVJl/UK У »ТОЙ

ги'иодо пвлйзтся пуктуньтеяьисе и >>ралателыи>е тремко ту-¡:прс^:лгг,;даг.а>: с.'зди:.:.rcsu.i.-i, ua<v;'ynavoj;L::i;s' Д'1*\{у--?,:<.i •'< :;и: ч.*р(r.aci ;;арлв. iJj'.n з.ом холцчаС;'-

I.. ..... a.iакспер/г.-.енчаоль.гах: .циан'.к па i.:jло-:yiip:igi.i yf > а. прыон.'йтсм* vcop,:!i, сдоа&здоко ?:8t;aiW«i~

L'.' V. кудекул С MX' ГКДрОДМНПЫйЧеСККг«! CEOi'-CTboMJ, l'-ЗУ 4SC:.b!Mi:

г ju.c й ка.чдой теории ксслцздемьп иакрешолокула «одели-

руется топ или иной конфигурация, поступательное и вращательное движение которой в растворителе описывается' гэдродн.тшчес-кимн законами макроскопических тел в вязкой среде.

Характерным свойством цепных молекул является их гибкость, т.е. способность изменять спою копформаци» под влиянием тепло-• по го движения или под действием деформирующих сил. В качество количественной меры равновесно!* гибкости молекулярной цепи может служить длина сегмента Купа Л. Значение длины сегмента Л определяется расстоянием распространения корреляции в ориентации звеньев и является поэтому мерой равновесной гибкости цепи. Эквивалентной мерой равновесной гибкости является число мономерных звеньев в сегменте Купа: п-'л/а где л -длина проекции кономорксго звона'на направление вытянутой цепи, без нарушения валентных углов.

3 0- условиях размеры макромолекул могут быть определены. с использованием уравнения (1>л)-^2/и или г0=р (т,л}1/'?

в явлениях вращательного и поступательного трений соответст- ' вэнно. . .

.В связи с тем, что не всегда возможно подобрать 0 - условия. или непосредственно измерить размеры макромолекулы прямыми методами, привлекаются различные теории влияния дальних взаимодействий на размеры макромолекул. • • : Исключение влияния объемных эффектов осуществляется экстраполяцией гидродинамических данных, полученных в термодинамически хорошем растворителе, на область низких, молекулярная масс. Для этого используются уравнения Ш'токмайера-йиксмена (вискозиметрия) и Кови-Бойуотера (седиментация, диффузия) или их модификации. *•■ '

Развитие представлений о гидродинамическом поведении полимеров привело к создании наиболее употребляемых уравнений б виде эмпирических выражений Марка-Куна-ХзуЕиика r^ï «К,,* т,!0" ., d0^kd ?,Г6 , S0=KS m'"s . Для гибкоцепных полимеров в 9 - условиях значения а и ê равняется 0,5. Отличие значений & и ê от 0,5 называет'на заметное влияние объемных эффектов.

ЩРОдаНЛМИЧВСКИЕ СВОЙСТВА И КОШОШАЩ-ЮНШЕ ■ Х/азЛКТЕРИСГШ{И ПОЛИ- В -ШНИЛЛЛ1£ТА1»ЮВ В РАСТВОРЕ " ;

Молекулярно-ыасеовыз и конформациошшз характеристик!! макромолекул полившшлпирролидона, поливинилкапролактома и сополимеров на их основе определены при изучении их гидродинамических свойств в различных по химической природе растворителях.

Наличие в цепи ПШ и ПЕК полярных аывднах групп на лактам-ном цикле, гидроф-обных метиловых, ыетилеиовьгх групп в основной цепи и иетиленовых групп d боковой цепи обусловливает ц различных по природе растворителей ряд интересных Особенностей.

Основные результаты исследований гидродинамических спойслч разбавленных растворов полимеров и сополимеров ц -вшшллактамо! приведены в тао'л.1. Приведены уравнения Марка-Куна-Хаувишса связывавшие значения характеристических вязкостей, коэффициентов седиментации и поступательной диффузии с молекул трными массами, длины сегмента Куна А. В таблице приведены также интервал! молекулярных масс, исследованных полимеров и параметры полидкс-персности.

Значения показателей степени в уравнениях Марка-Куна-Хау-виика во всех случаях (за исключением ПЖ в диоксане и сополимера Ш-Ал в воде) 'превышают величину 0,5. Для'исследуемых' сис тем такое отклонение о- и S от 0,5 объясняется хорошим термо динамическим качеством растворителей и наличием объемных эффек тов. В пользу отого заключения свидетельствует ряд фактов: зна чсния констант Хаггпнса равные 0,3-0,4, значения коэффициентеî набухания d- > I. Совокупность полученных данных позволила описать поведение исследованных макромолекул с помощью модели не-протекаемого гауссова клубка с сильны.! гидродинамическим взаимодействием.

Значение показателя степени à при M в этих уравнениях для изученных систем меняется от 0,56 до 0,ЬЬ в зависимости ог. качества растворителя и химической природы полимера. При иссл< дований растворов сополимеров следует учитывать, что в рассм.т ривяемых системах значительную роль играют гетерокоптакты ме» ду разнородными звеньями цепи сополимера, а также специфичсск Еэаиуодействие с растворителями. Наложение этих эффектов при и

Таблица И

Гидродинамические и конформациоянш характеристики исследованных полимеров. С<]3 Еьгражено см3.г-*, з0-в е., Б0 в см2.с"*

Полимер ГРаство- ! !ритель 1 I ! Уравнения ¡Диапазон !м д, ' } М'Ю"3- { 7- * !Длина 1сег&ентг 1Куна А.) !Аадд. I1 А ?! А

I ? 2 ! 3 ! 4 ! 5 1 6 1 7

Поливинилпиррзлидон вода

этанол

Шзливинилкапролактам вода

Бинилпирролидон-винкдкапролактам(1:1)

Вянилпярролидо» крото-новкй альдегид С'3:1)

Винилпирролидон-' анридамид (1:1)

диоксан

да-

вода зталол 0,1М КС1

№ вода

сцт»

»О»

»О-рр-

до»

з.-

Ьц-в*«

1,0 кг* ми>'

4,2. Ю-15 И0'37 ( 9+150) 1,9+2,3 1,25 Ю-2 М0'74

4,213 Ю-15 М0'35 '

3,89 Ю~2 М0,55

3,93 Ю-15 М0»33 (170x450) 1,2*1,4 5,6 Ю~4 М"0»62 4,9 ИГ« Ц0,Ь 31^0) 1,05 Ю"4 М-0'*

0,26 Ю~2 М°>78 0,17 Ю-2 М0'82 (1401-560) 0,15 Ю-2 Н°'е° 3,3 Ю"2 Й0.64

2,75 Ю-4 ЬГ°'°8 ( 14+54) 2,54-3,5 ,2,51 Ю-15 М0'42

1,86 Ю-25 М^ (260+740) 1,8+2,2

А=12 А=10 А=20

■ А*20,о,

22 А=25

V Д=14

1,58 10 Ц'

А=17 А*18

9

А=18 26

л . г

lO

\э я H

СО

СО

'О

со

О' и

о и: о

со

.1. СМ

M

и •t. со

1-1

.1. со

I "i

о

lO КЗ

(.м

I—i

ID

.О, I.

' Л ;

см со

liS

СО

<о

Ю СО - £> ■ О -о о I с

О

c.j

со см m

^ -Г . о

О I

С^ и к!'

' 1 U

о о о (-1 i-» i—i

"3« Г- о

» о о

СО - -1-1 Ы l-i

-líT 1-1

СМ

о

СО

V!'

• I-

¡:

u„ со

rí

o к

o

'"i1 ' f о о о о о o

l_t Н-Ч l- i 1-1 i-< 1-1

СО M Ч' О Ц.)

ЦЭ С\г

V" е.; ю

•п

'О lO 'О

о

СМ 1-4 *)'

i 1 L

ООО 1-1 1-1 1-1

я , „

г-< Ю Г-

о ю со

.U . 1-4

со

!1

ík

l-l СМ

Il il о

д а-

■в! г4

«О

,0 •-!> in о"

о .о. [.

С\! 1-1 i I I ООО 1-1 1-1 M

H

о «

Ii ». I1-

•uK

л

Ol-) ,

о -

160

о

CM CM •I-

CM

CM ГО Ю

О

О .О, I,, г-} i-i

1 L

ООО 1-1 И )-»

СМ

[v. а 0.

1-4 1-1 1-1

" "о "о г - ю м

. О

1-Н

О

см

со II

s

►-I

о

см 1-1 II

о А

л

Ci

0! Ен

I

СО

t¡:

ГТ

Й О

с

V. • •

:ír-l ä«

5: ex n: К m «s

аз m

о

ót '

«i £<0

o íi О.Г-.

c i

Ы tî ¡v, ь: м cu

lO о

•vi'

1-1 i>

1—'

i-i

ö • •

t1 n

s о

o tí

й £

о

Р,ГС

tbCJ

U ra

q ci

'Г-'

ti s>:

ai ta

i-) i-i

И-1

о Hi

£

a

дит к существенным изменениям конформации макромолекул. Так, для 1ШП невозмупмшшэ размзры в соде и а спирте отличаются почти б два раза. Сравнительно малые г¡евозмущенные размеры молекул ПЕП в воде 'связаны с тем, что вода по сравнению с отанслом в ■большей степени координируется группами лактамного кольца посредством водородных связен.

Принимая по внимание, что возннкаакию в воде !1 этиловом спирте структур?! ПВП могут быть дополнительно фиксированы внут-рицопнши водородают связями, которые образуются между карбонильными группами в лактомном кольце и молекулами растворителя, изучено влияние добавок, конкуг.ируазик с полимерными звеньями при образовании водородные связей. Характеристические вязкости ПВП в этих растворителях при добавлен;::! п систему Д?,й дг. опре-деленнкх содержаний возрастают, а значения Кх снижаются {рис.1).

Рис.I. Зависимость характсшстпчсскои вязкости (I) и

' константы Хаггинса (2) образца ПВП с l:CJ) ^ 47000 , от состава смешанного растворителя - вода: ¿у.Ш(а) и отанол: Д!':2 (б).

i

Изменение значений D¡] при варьировании содержания ДШ в смеси для водных растворов менее значительно, чем для раство-' ров ПВП в смесях с этанолом. Это объясняется возможность» существования в этих растворителях различных по компактности структур макромолекул ПЕП, стабилизируемых водородными связями более сильными в водных растворах. В следствие этого разрушение таких компактных структур при добавлении происходит гораздо

.1 -и -

легчз s спиртовых рз створах, чем в водных.

Дальнейшее увеличение содержания в смеси растворителей приводит к снижению величины C«j3 и росту Кх из-за ухудшения термодинамического качества pacтEopнтeля¿ '

,Я д п поли щи и»; каппола кччща неьозиущаннио размеры определены в воде с использованием уравнений учитывающих наличие объемных оффектоь, в диоксаце расчитывали по величинам предэкспоненцч-алънш ы.пкктеле!: уравнения Ыарка-Куна-Хауышка с учетом того, что показатель степени в отих уравнениях ci = £-0,5. Как видно из таблпг.ч длины сегмента Куна А, полученное при исследовании водных p.'icïupon П'£л несколько ни&е по сравнения со значениями а, молучынши б орхчшичоских раетьоратолязс.

Ср;н;:;;;ге::ь;;сс изучение г:аче?гвя ю.гш как растворителя для ПК! и НЕ* кэзсзлг.с-г прздп<шхки?ь, что оно определяется усиление« ГНДГ»"ч'50:1сго г-згшиздействии в макромолекулах flIÜÍ веяедег-

ирисуг«2;:п г,ay;: дополнительных ыетилонозых групп ъ с-гс боиопих цп.слах.

Пср-"уо;;ч _к пг-лгигд ренпч пкепеог.иентаяьинх результата;; по ггр-'Ч'-шик) ;iOit*r»;iiatr.K>>mwic у«т>ытер»(»кк_урппму.а1а BU с КС пухни учесть,что угли и потенциальная ¡энергия внутреннего враи;-знш ъ Ш!|Оиернц.с аьеньях ЕЛ и Ш в цеп;к гемоподпиеров и их сополимера могут но совпадать. Вследствие нарушения регулярности ст! ру»;турц Ílfiíl при иаодении п его цепи-заеньен шшилкаиродактпма с более объемны«;» боковыми группами стерпчсскос и элрктростатк-wckuo взаимодействие одноименных лактамных групп, обусловливающий в большей степени заторможенности сражения ь звеньях гомо-полимера, практически не играет роли в случае сополимера. Это .приводи? ï. судагтьенному огклонелис иаррметров, характеризует; •/ег яцппадычоскув гибкость от аддитнвных; цепь сополимера о;са-йыг-Jtcíi более- такой чем цени гохсаолимероа состьынйЖИх ком-пси mob. Так, д.''Л сополимера вишшшрролидона с ьинилкапролак т¿.чем сосгааа 1:1 длина сегмента Куна Д » И А.

Таким образом получено, что не возмущенные размеры цзпи П1; ai •ит, для Г1Ш слабо зависит, а для сополимера Щ с Bit опста ь< 1.1 не зависит от термодинамического качества растворителя.

Сравнительное исследование ¡информационных изменений мак-i

ромолекул ПВО, ПВК и их статистического сополимера показало,что присутствие двух дополнительных метиленовых групп в лактамном кольце звена I1BÍÍ по сравнению с ПВП является основным фактором приводящим к изменения гидрофильно-гидрофобного баланса в цепи макромолекул и вызывающим значительные различия в поведении макромолекул в растворах.

Сополимеризация тьшншширролпдонз с кротоновими мономерами имеет особенности, связанные со склонностью этих мономеров к автоингибированию и получение образцов с высоким;! молекулярными массами не представляется возможным.

Исследование зависимости' мезду d0 и c>¡] в виде уравнения d¡1=k-d0"c для сополимера ввшуширролидона с кротоновь-м альдегидом (ВП-ÍCA) показало, что она описывается с показателем степени С=1. Это характерно для молекул с сильным гидродинамическим взаимодействием даже в области малых молекулярных масс. Поэтому повышенный значения & и £ связаш! неидеальпостьз растворов ВП-КА' в воде.

Сопоставление коэффициентов а и £ для сополимера ВД-КЛ с таковыми для lIBil покалывают, что они заметно различаются. Это предостерегает от использования уравнений Мэрка-Куна-Хаувинка, полученных для ПВО, при расчете молекулярных параметров.сополимера ВП-КА. Из сравнения ¡информационных параметров ПШ н сополимера ВП-КА полученных в водных растворов видно (табл.1), что включение звеньев кротонового альдегида в цепь сополимера приводит к ослаблению водородных, диполь-дипольных взаимодействий , лактамных групп. Шджо поэтому невозмуг,енные размеры ВП-КА (в отличие от ПШ) в различных растворителях Практически совпадают. Таким образом, из сопоставления данных по определению невозмущенных размеров следует, что термодинамическая гибкость молекул сополимера ВП-КА (состав 9:1) имеет такое не значение, что и гибкость молекул ПВП.

Среди реакционноспоесбных полимеров, интенсивно используемых в качестве носителей и модификаторов различных природных и синтетических биологически активных соединений залетное место занимают высокомолекулярные соединения, содерзапгиа амидныз группы.

- Iô -

Приведенные в таблЛ цатще для сополимеров виниллирроди-дона и винилкапролактама с акрнламидом составов 0,5:0,5 показывают, что показатели степени при молекулярной массе для сополимера ВЛ-АА больше 0,5» а для сополимера Ш-АА как а, , так и S имеет значение, равное 0,5. Как было отмечено, значение а> 0,й для линейных полимеров в первую очередь обусловлены отклонением качества раствора от идеальности. Известно, что независимо от качества растворителя показатели степени а. и ê связаны соотношением ЗЙ = а+ I. Это соотношение хорошо выполняется для обоих сополимеров. Таким образом видно, что вода для сополимере Ш-АА является термодинамически "хорошим", а для Ш-АА близок к © - растворители. Как было показано ьша, ото связано изменением гидрофоб.ю-гкдрофильиого о'алпчоа при переходе от полившш. ппрролидона к полиышплкапролактаму. Учитывая вышесказанное, цл определения информационных параметров сополимера Bil-AA, необходимо применить процедуру Uroiri -яйсра-&иксмаяа, учиогышщщу» влияние объемных оффек-гов. Соответсгвушее графической пост-рое ние и расчеты приводя? к значения длины сегмента Куна к - ¿55 H чшу cooTBSTC-roy&r число ыономер!Шх ».-диниц в сегменте. «=10,5. Для водных растворов Kt-AA величина а, - ê =0,5 указывают на практическое отсутствие объемных эффектов в изученной области Ш. Соотпетствукаше расчеты показывают, чго длина статистического сегмента Купа для Ш1-АА А=33 S, число мочоыерных единиц в сегменте и =13,2.

Условия напротекаемости макромолекул, вцразшемое формуло! lu(A/û)-I,05ô согласно гидродинамическим теориям без объемных эффектов, позволяет оценить величину гидродинамического поперечника молекула d . Значение а = II А, соответствующее велич не А=33 А, находится в разумном согласии со строением и геоме1 'рической длиной боковых групп молекул Ж-Ал.

Наблюдаемая равновестная жесткость цепей молекул Ш-АА и КС- АА превышают жесткость молекул гомополшлеров 0BÎ1, 11DK и па лшкриламида (для которого А=2й А). Из-за наличия в боковых цеи« сополимеров 1311-АА и ЬК-АА как лактамного цикла, так и г мг. \чой группы, свободное их вр&щанин вокруг с-с связи лат руд: iisHo, что и должно приводить к некоторому увеличению пшяткоп цб! лй сополимера в по сравнению с их гомонолимерами. Из сопос-

- 17 -

тавления информационных характеристик ЕП-АА с таконыли для ПВП, видно, что наличие амидной группы в цепи сбполимера препятствует образованию водородной связи между соседними карбонильными группами ПВП, что приводит к исчезновения вынужденной компактной конформации ПВП в водных растворах.

Исследование свойств растворов фракций сополимера винил-капролзктома с. акрилонитрилом (ВК-АН) различного состава с узким молекулярно-массовым распределением показало,что несмотря но близкие значения составов их гидродинамическое поведение заметно отличаются друг от друга. Об этом свидетельствовали не только значения показателей степени о, и £ в уравнениях Марка-{уна-Хаувинка, но и значения парциального удельного объема и шкремента показателя преломления. Значения о, и 6 исследованиях сополимеров в ДЙ имеют значения характерные для гибкоцеп-!ых полимеров в хороших растворителях. Поэтому определение кон-'ярмациониых параметров проводили традиционным способом как по 1энним вращательного,так и поступательного трений молекул .Данные ■аблицы I показывают,что длина сегмента Куна сополимеров ВК-АН I 1,5 раза превышает таковые у .составляющих гомополимороп.Набли-аеное изменение равновесной жесткости цепи сополимера связано, о-видимому,со взаимодействием нитрильных групп акрилонитрила карбонильной группой лактамнОго цикла и-вишшеапролактама. азброс экспериментальных точек (особенно по данным б и в ) не озволяет дать однозначного ответа о зависимости невозмущенных азкеров молекул от состава сополимера ВК-АН. Различие в значе-иях гидродинамических параметрах полнакрилонитрила И сСполиме-эв НС-АЛ различного состава в какой-то Мере должны отражаться при измерениях аффекта двойного лучепреломления (ДЛИ) в про-зльном гидродинамическом поле. На рис.2 приведены реооптичес-1е измерения в виде зависимостей л л от градиента скорости С юдольного гидродинамического поля. Видно, что в продольном >ле макромолекулы можно перевести в практически полное развер-тоо состояние (при о ?■- 4000 сек-*). Область перехода в развертев состояние смещена в сторону меньших градиентов скорости ПАП к сополимерам. Причем тенденция такова,что увеличением держания винилкапролактама в сополимере переход Идет в срав-телыю узкой области градиентов. Если учёсть близость знача»

- Iti -

Рис.2. Изменение

• двойного лучепреломления ли от градиен-

• та скорости g продольного гидродинамического поля: сополимер винилкапролаи-таг.ш с акрилонитрилом состава:

0,5:0,5 (I) 0,42:0,5Ü (2) и полиакрилонитрил(З)

нпй Ш iL'sIÍ а сополи:.'ероа- наблюдаемое различно в зависимостях ¿и и £ (с) можно связать с изменением термодинамической гибкости цэпеЯ при переходе от гомополиыероа к сополимерам ÜK-AH. Та-;<им со'разом сопслшлерпзация íiK-Ail сопровождается увеличением равновесной жесткости цепи по сравнению с гонополимераш ¡IAH и ГШК. Шблюдается слабая зависимость гидродинамических и конфор-иациошнлс параметров от состава сополимера.

Особый интерес представляет исследование сополимеров, со-дешаэдх ионогенниэ и неиоиогенные группы, придающие полимерно: цепочке ряд характерных конформационных и гидродинамических свойств. Такие сополимеры могут служить хорошей »одельнами со „цице.шшп для изучения полярных и ионных взаимодействий в высо ксь'олокулярной матрица, .определения зависимости конформацнонны царанзтров макромолекул в растворе от их состава, структуры и природы растворителя.

Сополимеры винилпирролидона с акриловой кислотой (Ш-АК) облагают собственной физиологической активностью и могут быть иеьо.^эованы. в создании нового класса полимерных физиологически а ткьиых соединений,обладающих полифункциональными свойств!

0,3

0,2 •

0,1 -

дп-Iü'1

!------

Ü , С~

4000

0000

о

ми. Были исследованы нефракционированные образцы Сополимера Ш-ЛК состзг>а 1:1,7 и 1:1,1 ¡5 фракции составов: 1:4, 1:1,7 и 1:1,1. Всего было исследовано 15 петракцпонироЕанних образцов н 30 фракций этих соединений. Данные элементного анализа,а такие значения инкрементов показателя преломления показали,что образны гопслп:;еров и:;сш' приблизительно одинаковы;! состав и о дальнейшем рассматривались как отдельные гомологические ряды полимеров, и гее изменения гидродинамических характеристик связаны только с рззлачиел и их молекулярных массах.

Из таблицы I видно| что значения показателя степени "<'■■'' в зависимости «гСи^.) для исслодопанных образцов лежат с продолах 0,7*0,о и корреляции с изменение:,; состава сополимера па наблюдается. Полкдисперснесть нефракциснированньгх образцов находится в пределах 2^3,5. Д.ч.ч фракционированных образцов всех составов значение М„ /1".,7 находятся п интервале .1,2*1,0, причем немее полидиснерсньми являются фракции состава 1:4. Для образцов с Мя коэффициенты уравнения Марка-Купа-Хаувинка рассчи-

таны с учетом коррекции на полидисперсность. Рассчитанные значения длин статистического сегмента Куна А (по 12токмаГюру-Фпкс-ману) для сополимеров различного состава приведена а таблице I. Сопоставление значении гибкости цепи показывает,что с увеличением доли акриловой кислоты в сополимере гибкость цепи растет.' Значение А=19,5 А для сополимера состава 1:1,7 совпала со значением А этого жэ сополимера в дпметилформамиде. При больших содержаниях акриловой кислоты гибкость цепи сополимера близка к гибкости.полиакриловой кислоты и наоборот, при малых содержаниях акриловой кислоты гибкость сополимера близка к гибкости поливинилпирролидона в органических растворителях.

Интересны!»! представляется сопоставление экспериментальных значений параметров термодинамической гибкости цепей сополимера НП-АК различного состава с их значениями рассчитанными по правилу аддитивности. Для макромолекул сополимера ВП-АК состава 1:4 (азеотропная точка) значение гибкости, рассчитанное по уравнению аддитивности практически сознало с ее экспериментально найденным значением. Для других составов значения Аадц.сопо-лиуероз оказались заметно меныае, чем рассчитанные из экспериментов. Из таблицы I видно,что наибольшее отклонение от адци-

тивности наблюдается для сополимера с преобладанием содержания винилпирролидона в реакционно!! среде. С увеличением концентрации акриловой кислрты в реакционной среде разница между Арасч. и Аадц. все более певелируется. Можно предположить,что в такой последовательности будет измениться и композиционная неоднородность сополимеры ВП-АК. В пользу отого может свидетельствовать оценка относительной активности мономеров численным методом на ЭШ по концевой и упрощенно-предконцевой моделям. Природа пред-концевого звена цепи оказывает сильное влияние на активность растущего радикала от акриловой кислоты: если предконцевым звеном является акриловая кислота,то предпочтительной является перекрестный рост цепи,тогда как,если предконцевым звеном является ышилпирролидон, вше вероятность roí,»роста цепи.

Ta¡:itm образом, исследование свойств растворов поли-ц -еи-нпллактамоп и их сополимеров с разнообразной химической структурой сополимеров показывает, что все исследованные высокомолекулярный' соединения относятся к классу гибкоцепных полимеров. Термодинамическая нелдеальноегь раствора и связанный с эти:-.; аффект .искшчешюгс объема оказывает существенное влияние на гидродинамическое поведение молекул. Поведение исследовашпгс систег в растворах в явлениях вращательного и поступательного трений молекул моуло описать с помощью существующих теорий учета влияния объемных эффектов с применением экстраполяционкых процедур экспериментальных данных на область малых молекулярных масс.

Весьма существенной влияние на конформационные характеристики оказывает и еополкмарпзация н -виниллактамов.В большинстве случаев молекулярная цепь сополимера оказывается более гибкой по сравненн» с гомоиолимерами: вигниширролидон-вшшлкапролаитаь винидпирролидон-кротоновый альдегид, ыишлпирролидон-нкршювая кислота.

D другом случае гмеет место обратное. Жесткость цепи cono-лидера с 1,5-2 раза вше ч«м у гомополимеров: вшшлпирролидоу-екрытыид, винилкапрэлактам-акриламид и випилкапролактам-акрил! нитрил;

Состав сополимеров также влияет на конформационные характ ристики иакроцепи. При изменении состава сополимера винилпирро дздон-акриловвя кислота от 1:1 до 1:4 гибкость цепи изменяется

почти в 2 раза.

Полученные данные позволяют додать практические рекомендации по синтезу полимеров и сополимеров с регулируемыми параметрами: МуР,-микроструктура цепи, конформацпя.

ШШ^ЛЦШШЕ ИЗШЗШШЯ ШШМЯШЛ П0.Ш1-!1-ШЯИЛ-

длитжив jipii мшэдсшбрлзовлши с »онм«и мкгшов

Введение металлов первого переходного ряда л цепь полимера придает с-:1 новые свойств^, присущие ¡сак металлу, так и его комплексу с полимером. Медико-биологические испытания полкнерметал-лсксшлексов спидетельстпую? о существенных различиях физиологической активности от состава, способа г. услотаП -лх синтеза. Нем представляется, что определенную роль z отлх различиях играет, кроме прочего и конфорнациопноз состояние макромолекул, стабилизированные координацией ионов металлов на функциональных группах макроцепи.

Ксмнлексообрсповгжир J7BÜ с ионами .ко.брльтп исследовано методами вискозиметрии, седиментации и двойного лучепреломления в продольном гидродинамическом поле. Били измерены характеристические вязкости смесей ШШ с солями кобальта в воде при различии концентрациях последних в растворе. Характеристические вязкости комплексных соединений ПВП с солями кобальта полученных в спиртовых растворах с регулируемым содержанием кобальта,

Рис.З. Влияние содержания Co(ii) в комплексе ПШ на . их характеристическую , вязкость. I - смесь водных растворов ПВП и CoClg'öHgO 2 - комплексы ПВП - 'Со(П) в этаноле

3,4 - комплексы ИШ -Go(II) в водо

1.3 - Мго - 1,0 ioj ,

2.4 - MSD а 0,0 IÜ°

,/5> масс.

также изучали в тзоде.

; - 22 -

Из рисунка 3 вида о, что характеристические вязкости смесей 11BÍ1 с солягли кобальта'в воде при повышении содержания металла в растворе не претерпевает заметных изменений и не отличается от [ij] исходного ИБП. 3?о может Сыть свидетельством того, что и воде при смешении OBíl с Со(П) количество закомплексованных молекул очень мало пли комплекс мекцу ними не образуется. Образованию комплекса íiBil - Со(Л), по-видимому, препятствует гидрота-ция ПШ, которая осуществляется через два неподелеиныз пары электронов карбонильных кислородов лактамних колец.

Б случае синтеза комплексов ЛШ - Cc(ii) в спиртовых растворах и при последующих измерениях с»р и воде обнаружено уменьшение ífjl с ростом содержания металла в комплексе, что указывает на образование достаточно устойчивых комплексов. Уменьшение для комплексов 11Ш связано с изменением размеров ыакромолекуляр-ного клубка ПШ вследствие координации ионов кобальта несколькими донорвыми группами внутри одной макромолекулы, т.е. вследствие сжатия полимерного клубка.

йлипине коп;(ормац!юнного со сто яшм макромолекул на комп-лексообрааоиг.ние шорено изучено методом двойного лучепреломления, в продольном гидродинамическом иоле.

0,04 -

G.Ü2 -

Л 'Л /л и ,

'А

Г

О, с"

ti

IGC0

2ÜG0

Рис.4.За ей сикости дп/дп^- от с для растворов: I - ПЫ1 {MSD = 100000) в воде, Cal.S Ш~2Г/СЫ3

2 ~ ь раствор (1) добавлен СоСХ 2*(¿ílj¿U в количестве 0,0 г.

3 - комплекс ИБП с 10 CoGl^'oiigU в ьоде_

с « í.o'IO"2 г/см3

рис.4 показано изыенешш фоктора ориентации ли /ли. ^

3

(ди. - разница в показателях преломления обшшовенного и необыкновенного лучеЯ) для водных растворов ПВП, комплекса ПВП с кобальтом, а также для 1!ВЛ, когда в качестве растворителя использован 0,4% раствор солей кббальта в воде. Видно, что процесс раз гора чира ни л комплекса ПВП - Со(Ш (кривая.3) начинается позже и э узком интервале скорости сдвига г, выходит на насыщение процесса разворачивания. Причем средняя степень развернутости цепей комплекса ГШ - кобальт (при одинаковых значениях g ) имеет более низкие значения,чем у ПБП. Этот факт можно объяснить тем, что при комплексообрэзоегзнки некоторые участки макро-лигандя дополнительно Фиксированы ионами кобальта и препятствует полному разворачиванию цепи комплекса.

Наиболее интересным является случай,когда использован раствор CoCLj'öl-LyJ (концентрация кобальта соответствует 10% содержанию металла относительно ПЕЛ). В этом случае эффекты связанные , с ориентацией цепей ЯВЛ,происходят медленнее,чем у 11ВЛ в воде. Это вероятно с&язапо со слабым взаимодействием ионов кобальта с функциональными группами ПВП из-за изменения локальной кон- , центрации звеньев вблизи цепи. С другой стороны в этом случае комплексообразование может идти через атом азота в лактамных циклах ПВО.

Количественное определение размеров полимерметаллокомплек-сов показывает, что при содержании кобальта до Zfo размер макроцепи ПЖ уменьшается в 1,5, а при содержании до t$ n Z раза по сравнению с таковыми у исходного ПШ. Такой характер изменения конформации молекул ПВП при комплексообразованпи имеет сущест- ' венное значение, поскольку зная не только значение МУ,но и размеров клубков ПВП при определенных содержаниях ионов металлов, можно предварительно подобрать молекуллрно-массоиге характеристики исходного полимерного лиганда для применения в аисем организме.

Седиментационпый анализ ПВП и его комплексов с ионами ко-* бальта различного содержания показал, что исследуемое образцы седиментируют одним пиком. Коэффициенты седиментации ПВП и его комплексов в пределах погреаности определения из различгатся. Однако седиментограммы, соотозтствуюцие комплекса:',! ПЕЛ пире, чем у чистого 1ШП. Некоторое угарениэ пиков, соответстсущих

комплексам связано, по-ввдимому, с неравномерны:,; (кооперативным) характером распределения ионов металла между клубками ПВП, поскольку известно, что комплексообразушшп способность ЛБП зависит от молекулярной массы образцов.

Исследование строения координационных соединений сополимера винклпирролидоиа с кротоиовым альдегидом с ионами металлов методом ИК-спектроскопии показывает, что при коыалексообразова-нии частота валентных колебаний карбонильной группы лактамного цикла смещается в низкочастотную область по сравнению с исход-, ним макромолекулярным лигавдом на 20-50 см"*, что свидетельствует о координации металлов через атом кислорода циклоомидной группы лактамного цикла. Исследование характеристической вязкости полнмерметаллокомплексов в 0,1 м водном растворе хлористого калил при варьировании содержания ионов металла на полимерных лигаидах с одинаковой молекулярной'массой (Ы^ = 64000) показало, что увеличение содержания металлов приводит к падению и является общим для комплексов сополимера ВП-1СА с ионами металлов кобальта, цинка, меди и никеля (рис.5).

Такой ход зависимости полнмерметаллокомплексов от содержа ния ионов Металлов свидетельствует о внутримолекулярной коордг нации функциональных групп и показывает на аналогичный характе металлов как и в случае с комплексами ПШ. Как видно из рис.5, при эквкмолярных соотношениях ионов кобальта^ меди, цинка и ш келя э голинерметаллокомплексах ионы металлов с меньшими ради;

40 •

0 2 4 6 8

[»|1 ,см3/г

Рис.5. Зависимость характеристической вязкости полнмерметаллокомплексов сополимера винилпирро-лидона с кротоновым альдегидом от содержания ионов металлов в комплексе: . . I - кобальт; 2 - никель, 3 - медь, 4 - цинк.

сами приводит к большему сжатию сополимерного клубка. Это, по-видимому, связано с уменьшением кулоновских' взаимодействий при увеличении радиуса катиона металла, т.к. по значениям ионных радиусов двухвалентные катионы располагаются в ряд: Со++<. Си*^ Zn ++. Повышение содержания ионов металлов в комп-

лексах более 6% масс не приводит к изменению характеристической вязкости, что, по-видимому, связано с насыщением системы металлом. Поскольку при комплексообразовании происходят изменения в фазовом расположении звеньев макромолекулы,то ото должно отражаться на проявлении межмолекулярных взаимодействий в растворе. Действительно, исследование зависимости.парциального удельного объема v для комплекса ВП-КА с ионами цинка показало,что изменение содержания цинка в комплексе от 0 до 10 масс$ приводит к падению значений V от 0,76 до 0,57. Такое изменение v для по-лимерметаллокомплексов трудно объяснить изменением термодинамических свойстп растворителя, поскольку известно, что для данного полимера в различных растворителях значение V может изменяться в пределах 3+6%. В данном случае нужно учесть,что свойства раствора обусловлены не только энергиями межмолекулярного взаимодействия,но и числом контактов на "единицу поверхности" молекулы, связанным с ее геометрической формой.

Влияние рН среды на комплексообразование. Седиментационные исследования проведены с образцами сополимеров EII-AK составов 1:1,7 с MSD = 190000 и 1:1,1 с MSD « 150000 с ионами кобальта, цинка и меди при соотношении лиганд-маталл 10:1. Диапазон изменения pll=3,2+11,0. Исследование седкментациошюго поведения растворов сополимера ВП-АК в диапазона pil 4+10 показала, что их коэффициенты седиментации слабо зависят от рН среды. Седиментационные исследования комплексообразовапия ЕП-АК с различим}»;: ионами металлов в зависимости от [il раствора приведены на рисунке 6.

Видно, что в присутствии ионов цннна и кобальта с увеличением рН растворов от 3 до 7 увеличивается коэффициент седиментации. При этом изменяется и форма седиментогрши - происходит ее уиирение, При значениях рН 6,5т7 происходит .скачкообразное изменение этих величин. В щелочной области рН наблюдается об-

- а> -

ратная картина - значение коо^ф^цисита седиментации падает с возрастанием pli, т.е.: значения коэффициентов седиментации смеси сополимер-металл проходит через максимум в нейтральней области рН.

Рис.6, 'Седимептограмш в водном растворе 0,1 н.хлористого калия сополимера iiil-AK состава 1:1,7 (I) и смеси растворов сополимер-металл при различных pli растворах. . а) 2-рН-4, Об; 3-6, 18; 4-7, 00; ¿-В, 22; 6-b, ôi; 7 = 10, 2. б) 2-рН-З, 72; 3-5, 33;

4-6, 07; 5-7, 72;

5-10, 6; 7-11, ?..

Такой характер изменения коэзфицлектов седиментации объясняется тем, что при пзраходо значен::!) p:i от кислой области к нейтральной постепенно растет стзпина ионизации карбоксильных групп сополимера и создается благоприятные условия длп координации с ионами металлов с образованием внутримолекулярных хелатных комплексов. Это вызывает скатие макроклубка тем резче, чем сильнее комплексообразукицап способность ионов металла, что и приводит к увеличению коэффициента седиментации. Чем больше насыщается клубок ионами металлов,тем значительнее увеличение коэффициента седиментации. Сильное ущиренке седиыентогрзмм в этой об' ласти pli мо:.шо объяснить как неравномерным распределением ионов цйн-гд и кобальта наеду клубками, так и образованием мекмолеку-Anpii-x ассоциатой. Дальнейшее увеличение pii приводит к изменении .чша комплекса от хслатного - у&зкосегментального к "нод-ueob'wy" с координацией соседних функциональных групп. Б результат происходит разворачивание клубка тем больше, чем шше соде ря jhmô акрилиьой .кислоты в сополимере. По-видимому,эти эффекты I: пмпиюя причиной снижения коэффициентов при рН>7.

В отлично от ионов кобальта и цинка р±1 зависимость коэффициента седиментации в присутствии ионов меди имеет другой вид (рисунок 7).

4 -

S, ед.сз.

О. I

О

10

рН

Рис.7. Зависимость коэффициентов седиментации S от -[il сополимера ВЛ-АК состава 1:1,1 с ионами Со++(I) иСи++(2). Концентрация раствора с = ОДОйЛО"

r/cu3.

В области рН<£;3 наблюдается резкое возрастание коэффициента седиментации за счет межклубкового агрегирования ионами меди, а при рН > 5 идет диссоциация межклубковых агрегатов. Комплексо-образование в этой области рН идет внутримолекулярно с некоторым увеличением коэффициента седиментации. Такой не ход наблюдается для зависимости 'înp. от рН для смесей сополимер-ион меди со значительны.! сдвигом максимума в щелочную область. Эти данные показывают, что ионы меди как сильные комплексообразова-тели з отличие от других ионов металлов в кислой области рН могут вызвать межклубкоше сшивания макроклубксв сополимера. Чем больше содержание акриловой кислоты в сополимере,тем сильнее эти эффекты.При высоких pü среды цепь сополимера имеет вытянутую коН'£ормациа и ионы меди связываются,по-видимому, с одной или двумя соседними группами.Об этом свидетельствуют низкие значения коэффициентов седиментации и высокие значения приведенной вязкости в этой области рН растворов.

Таким образом, исследования влияния рН растЕора на комплек-сообразование сополимера винилпирролидонп с акриловой кислотой с ионами металлов первого переходного ряда показали, что характер их взаимодействия и распределения металлов по клубкам, а тагае tibí образующегося комплекса определяется конформацпоннын состоянием макроклубка,ого составом и природой ионов металлов.

Влияние концентрации коноп метпл-аов на номпгаксообрааова-нив. Комплексы получали смешиванием водных растворов хлористого

калия сополимера Ш-АК с растворами солей металлов при разных молярных соотношениях при постоянной концентрации сополимеров.

В процессе исследовании комплексов было обнаружено, что в присутствии разных количеств ионов металлов седиментация сопровождается унимодальным распределением. На'рис.и приведены изменения коэффициентов седиментации комплексов от концентрацш; металлов сополимера ВП-АК состава 1:1,1 с ионами кобальта,цинка и меди,а на рис.9 отношения площадей седиментограмм полимерме-таллокомплексов (ШЮ и сополимера. Эти исследования проводили при степени ионизации акриловой кислоты <х= 0,5.

s, ед.св

Ма++-102моль/л

кооффициен-

0 0,5 1,0 1.5

Рис.9. Зависимость отношения площадей седименто грамм ПМК и сополимера от концентрации металлов I - кобальт, 2 - цинк, 3 - медь.

О 0,5 1,0 Рис.Ь, Зависимость тов седиментации 5 от концентрации металлов комплексов ВП-ЛК: кобальт (I), цинк (2) и тдь (3).

По к:ере роста концентрации ионов кобальта, цинка и меди в начальный период наблюдается уменьшение коэффициентов седиментации, затем с увеличением концентрации металлов коэффициенты седиментации постепенно увеличиваются. Площади седиментограмми комплексов в начальный период также уменьшаются, а в дальнейшем, она остается постоянной, причем характер изменения соотношения 3 Ш'.к/фсял одинаков для всех ионов металлов. Небольшое снижение ко:.чз>.яциента седиментации, а также уменьшение площади под пиками ('У.о.чо 10%) чояно. объяснить сшиванием в перву» очередь высокомолекулярных фракций сополимера с ионами металлов с образова-

пнем бистро седиментирушего агрегата. Пошиение концентрации ионов металлов приводит к росту доли закомплексованных молекул с изменением их конформационного состояния (нельзя исключить и межклубковые образования) с увеличением коэффициентов седиментации и расплыванием седиментогремм из-за повышения полидисперсности системы. Эти эффекты более ¡знражены для медьсодержащих комплексов- Постоянство отношения. площадей связано с неравномерным распределением ионов металлов по клубкам. Дело в том, что если коэффициенты седиментации Зспл. и Бпмк близки и идет обмен ионами металла между свободными и металлосодеряащими клубками их пики в седиментограммах будут перекрываться и общая площадь не должна меняться с повышением концентрации металла.

Комплексообразование сополимеров ВЯ-АК составов 1:1,1 к 1:1,7при <*. к0,75 имеет иной характер.Для кобальт содержащих комплексов площади под пиками с увеличением содержания кобальта закономерно уменьшается для обоих составов сополимера.Причиной тому является неравномерное распределение ионов кобальта между макромолекулярными клубками,что подтверждается наличием четко . разделенных пиков в процессе седиментации при соотношении ли-ганд,-металл 1:1. Наличие первого быстро сэдименткрующего пика свидетельствует о том,что в данном случае образуются мегкклубко-вые ассоцкаты сополимера с ионами кобальта.

Комплексообразование сополимера ЕП-ЛК -с конами цинка и меди имеет другую зависимость.С увеличением концентрации металла в растворе до определенных значений площадь под пиком остается без изменения,затем,начинал с концентрации Си(Л)-3,5 ноль/л и ' 2п(П)-5,5 моль/л, появляется излом в зависимости (рис.Ю). При' этом седиментограммы становятся аесиметричнпми с появлением высокомолекулярного "хвоста",что связано с образованием межмолекулярных ассоциатов.

Вискозимстрическсе титрование сополимеров ВЯ-АК с конами металлов при постоянной {¿1 показано, что ход зависимости приведенной вязкости от концентрации металла в растворе вполне коррелирует с данными по седиментации. Введение ионов металлов вызывает резкое сжатие клубка макромолекулы ( пр.падает, з растет), а дальнейшее увеличение ого концентрации приводит к зал-

^хик^спл

Рис..10. Зависимость отношения площадей седиментограмм полимерметаллокомилексов и сополимеров ВП-ЛК (1:1,7) от концентрации металлов при ос = 0,75: I - медь, 2 - цинк* 3 - кобальт.

Увеличение содержания акриловой кислоты в сополимере способствует- межклубковсй агрегации молекул. Повышение степени диссоциации акриловой кислоты в сополимере (<¿>0,5) увеличивает емкость клубков по металле и в зависимости от состава сополимера наблюдаемся или наблюдается межклубковое сшивание ионами металлов при их высоких концентрациях (рис.9, 10).

Из зависимости 9ПМК/ФСПЛ от концентрации Ионов металла Можно оценить предел концентрационного насыщения клубков: так для ионов цинка Независимо от состава сополимера и степени диссоциации акриловой кислоты он наступает при соотношении [СЛЛ] : [ги]= 2:1, тогда как для меди при [СГЩ]: 1?и] = 4:1. Состав комплексов сополимера хорошо согласуется с литературными данными полуденными с помощью других методов.

Применение седиментационногс метода при исследовании комп-лексообразовйния требует использования относительно высоких концентраций полимера,Следствием которого является образование межмолекуллрных . ассодиатов. Использование метода поступательно! диффузии позволяет снизить концентрацию сополимера в растворах как минимум в два раза по сравнению со скоростной седиментацией Интересно проследить за изменениями коэффициента дшйузии сополимера ВП-М в отсутствии и в присутствии ионов металлов.Исследованы смеси растворов сополимеров БП-АК составов 1:1,1 и 1:1,7 и солей цинка при различных соотношениях лш'анд-металл.При неиз менной концентрации сополимера в растворе С=0,06 г/дл варьиро-гшлк содержание иона-металла в смеси.

ределиванию значений Б и Ч пр.

Видно, что для обоих составов сополимера с увеличением концентрации цинка коэффициенты диффузии увеличивается до определенной концентрации металла,затем зависимость выходит на насыще-

Рис.П. Зависимость коэффициентов диффузии растворов сополимера Ш-АК с ионами цинка от концентрации цинка.

1 - сополимер ВП-АК состава 1:1,1

2 ~ сополимер BÜ-AK состава 1:1.7

___> i__

О 0Í5 1,0 2n++.1jмоль/л

Наблюдаемое изменение коэффициентов диффузии нояно объяснить образованием комплексов и как следствие «информационными изменениями в цепи сополимера. В таблице 2 приведены рассчитанные по уравнении D = кТ/Р >]t(hs) 1-^размеры макромолекул сополимера и комплексов при разных соотношениях сополимер: нон цинка. Низ:- видно из таблицы 2, размер клубка полимернеталлокомплекса при высоких концентрациях цинка почти в два раза меньше размера клубка исходного сополимера. ' '

Таблица 2

Значение коэффициентов диффузии и размеров клубков при

комплекссобразовании сополимера ЕП—Ait состава 1:1,1 с ионами цинка

Ссотнои.лиганд+неталл 1 D 'Ю^.сн^/сзк f (hp IOU, сн

1:0 2,4 329

25 : I 2,8 279

4:1 3,5 226

2:1 4,6 ¡ ' 172

:'I : I 4,5 I7tt

нио.

П р

d '10 ,си"/о

- 32 -

Состав комплекса ВП-ЛК 2п++ определяемый по точке излома зависимости на рис.11 соответствует 2:1, что хорошо согласуется с данными, полученными из седиментации.

Таким образом показано, что в слабокислых средах доминирующим типом является "хелатные" комплексы, устойчивость которых возрастает с увеличением акриловой кислоты в сополимерах в ряду кобальт-цинк-ыедь. Тин комплекса зависит от рИ растворов. При рП > 7 "хелатные" комплексы переходят к "подвесному" типу с измо,-нением копформации цепей. Компяексообрлзованио сопрошздаотся неравномерны;.! распределением ионов металлов по клубкам, а при больших концентрациях металлов и в зависимости от содер7:аиии акриловой кислоты в сополимере образованием мегкмол окулярных ас-соцнатов. При отом возрастает емкость клубков макромолекул по металлу и предел их насыщения зависит как от состава сополимера, та;: и от природы металла.

ЗШШВИ0ННЫ1 ЖИДКиСТНЛЯ ХРОМЛТУГРЛФИЯ ШЛИ- и гЕПЕЩУСГЛ'ЛОВ

Применение метода Э'йХ к водорастворимым полимером представляет известнее трудности из-за наличия различных полиолектролит-ных и адсорбционных ¡эффектов, нарушающих оксКлкз'зионный механизм • разделения макромолекул, отсутствия хорошо охарактеризованных полимерных стандартов, а также малодоступности высокоэффектнп-ных сорбентов для водной ЭНХ полимеров.

Одним из широко применяемых в высокоскоростной ЭЖХ полимеров является силикатный сорбент-макропористые стекла (МПС).МПС обладают узким распределением пор по размерам, что обеспечивает высокую селективность разделения в ЭЖХ.

Исследование элюционного поведения полпеинклппрролидона показало, что макромолекулы необратимо адсорбируются из водных растворов на поверхности МПС. Механизм адсорбции ИБП на поверхности МПС основан на образовании водородной связи между карбонильным кислородом ПВП и гидроксильными группами на поверхности МПС. Для анализа ММ и ММР 11Ш необходимо исключить адсорбцию ПВП путем силанизоции МПС. Однако и в отом случае селективность разделения молекул ПВП низка, связанная с гидрофильной адсорб-цияй на о:таточных силанольных группах на поверхности МПО .

- 33 -

Удовлетворительные результаты получены при использовании в качестве элюента Дм'Ф с добавлением щавелевой кислоты с концентрацией 0^5 масс#. На рис.12 показаны хроматограмма двух образцов ЛВН с разними 1лМ, полученные при использовании дсух хрома-тографических колонок упакованных с силанизированнши МНС с размерили пор 1160 Л и 250 А.

Рис.12. Соачещенные гель-хроматограммы образцов 11Ш с М31) = 16-Ю4 (I) и 16'Ю3 (2).

Детектор - дифференциальный рефрактометр.

Данная система обеспечивает разделение молекул полистиро-лов и ПВП в диапазоне ММ I"10^ * 1*10^. Добавление щавелевой кислоты в ДМФ приводит к подавлению диссоциации гидроксильных групп на поверхности МПС и ослаблению образования водородных связей. С другой стороны избыток протонов при добавлении щавелевой кислоты блокирует адсорбционно-активние неподеленнне пары электронов карбонильного кислорода и азота в боковой цепи ПВП, образуя с ними водородную связь. Эти факторы и приводит к повышенна селективности разделения молекул ПВП.

В последнее время широко применяются синте. • ческие полимерные сорбенты с регулируемой пористостью к размерами частиц - сополимеры глнцидилмстакрилатп с этмлендиметакрилатом (ПЗДМА). На основе этих сорбентов можно проводить ЭЖХ полимеров и сополимеров в водных и водно-органичоскич растворителях. При хроматог-рафировании декстранов и ПВП в воде получены бимодальные хрома-тогрсммы,первая из которых выходит вблизи свободного объема колонки,.свидетельствуя о наличии эффекта ионной эксктазин. Хрома-тсграммц образцов имели плохую воспроизводимость,малую пло'чздь и яссимвтрию формы. Это,по-видимому.связано со специфическими дилоль-дипольными взаимодействиями макромолекул. ГШ с поверхностью, сорбента,проявляющимися в эффектах ионной экскдюзии и слабой молекулярной адсорбции. Указанные взаимодействия полностью

исключается ири использовании в качестве элюента 0,1 н. Нитрита натрия в смеси вода-ацетонитрил в соотношении 00:20 и образцы ПВЛ хроматографируются по механизму ЭЖХ.

Политшилкзнролактам (ГЖ) является относительно новым представителем П -виииллактамов, в связи с чем в литературе к определение его молекулярно-ыассовых и конформационных характеристик посвяпфю ограниченное число работ .Нами для анализа Ш,!Р (1БК s качестве сорбента использованы снланизпрослнпыо МПС и гидролизованный сополимер ГЭДЧЛ. ЭИХ анализ на сорбента ТЗД'"Л «оказывает,что молекулы Г1ВК сильно удерживаются в колонке при использовании в качестве здовата води, фосфатного буфера и смс-ск вода-ацетонитрил. Однако ири использовании ДМ* в качестве элюента полностью' снимается адсорбция ПШ. Были проведены дополнительные эксперименты по подтверждении молекулярно-сптовогс механизма разделения ПШ в Заученных условиях. Отсутствие концентрационных изменении профиля хроматограыми П8!С подТверндает указанный механизм. Для калибровки колонок использовали ПО стандарты фирмы "Вотерс" и образцы ПШ,Ш которых определены методами седиментации и диффузии. IIa рис.13 приведены калибровочные

РисЛЗ. Зависимость lg (М - С»}] ) от удерживаемого объема

vR для ПС (D а ПВК (2).

о - сорбент - сшшнизированный МПС 1150 и силикогель CKilAPüJJ СИХ .

б - сорбент ГЭД1А, g -40-0Н,элюент-д1шетилформа?иид.

зависимости 1д(М • ор) от удерживаемых объемов ун ПС стандартов и образцов ПШ при использовании силаниэированних МПС и сорбента ГЭДМ в диметилформамиде. Видно, что в исследуемой области ММ наблюдается линейная зависимость от ММ как ПС так к ПЕС. Шесте с тем, гидродинамические объеми (М . образцов ПС и ПЕК при одном и том же уп заметно различаются, что характеризует нарушение принципа универсальной калибровочной зависимости (УКЗ) и указанных хроматографическцх системах. Нарушение У1СЗ, по-видимому, связано с энергетическая взаимодействиями макромолекул ПЕК с поверхностью сорбента.

Расчет ММР проводили по линейной калибровке для образцов ПЕС с помощью ЭШ по стандартной методике без учета на приборное уширзние.

Таблица 3

Молекулярно-массовие характеристики поливишшсапро-лактама, полученные из данных ЭЖХ в ДЧФ

_ ">4 к 1 М^-КГ0 ! ! М„ • Ю-0 ! ! ! И« ! С'Р-Ю"2, ! см /г !, х» о "10, ! см /г

1,01 1,45 2,9 0,34 0,32

.0,03 0,50 2,4 0,25 0,25

0,34 о,за 2,1 0,13 0,14

0,29 0,3а 2,2 0,14 0,15

0,14 0,25 2,1 0,00 0,08

- 0,46 1,8 0,15 0,13

к - ММ, определенная методами седиментации и диффузии ш - данные вискозиметрии.

Из таблицы 3 видно, что полидисперсность исследованных образцов 113л находится в пределах от 1,3 до 2,8, а значения О)! полученные из данных ЭШХ и измеренные независимо хорошо согласуются,что подтверждает адекватность полученных.результатов. Таким образом, использование сополимера ПЗДМА, модифицированных кремнеземных сорбентов и в качестве олюентэ ДО5 позволяет проводить зкспресс-анализ молекуллрно-масоосих характеристик поли-ышилкапроляктама.

Указанная выше методика ЭЖХ била приманена- и для сополиме-

ров винилпирролидона с акриловой кислотой^ В наших экспериментах щавелевая кислота подавляла не только слабые адсорбционные взаимодействия, но и эффекта полизлектролитиого набухания сополимера ВП-АК в ДМФ. Для определения ММ и ММР сополимеров ВП-АК использовали силанизироваиные МПС со средним диаметром пор 1150 А и силикагель марки СЕШ1Р0Н СИХ при среднем диаметре пор 80 К. Элюентом слунил 0,1% раствор щарелевой кислоты в диметил-формамиде. Указанные сорбенты обеспечивали линейный диапазон разделения молекул стандартных полистиролов в диапазоне I.!!.! от 1-Ю4 до 1-Ю6.

1с(м.О|3)

V х

о - I о - 2 в - 3

Рис.14. Линейная калибровочная зависимость (М • СиЗ) от удерживаемых объемов узкодисперсных ПС стандартов (I), сополимеров ВП-АК составов 1:1,1 (2) и 1:1,7 (3).

24 28 322 36 счеты

ЭйХ фракций сополимера ВП-АК составов 1:1,1 и 1:1,7 показала,'что на зависимости (?' • С»}] ) от ПС стандартов находятся экспериментальные точки указанных сополимеров (рис.14). Это свидетельствует о том, что в данном случае осуществляетбя принцип универсальной калибровочной зависимости. С помощью калибровочной кривой и учитывая традиционным способом поправку на приборное уширение рассчитаны ММР фракций указанных сополимеров.

Анализ значений молекулярных масс различного усреднения (М„ ( Мп ) и параметров полидисперсности показывает,что полидисперсность фракций составляет 1,2*1,4 и хоройо согласуется с данными скоростной седиментации.

ЭЖХ сополимеров ВП-АК при использовании в качестве элюента водно-фосфорного буфера с добавлением 0,1 м хлористого калия проведен на сорбенте ГЭДМА марки С-40-0Н,имеющий диапазон разделение ЙМ I' 103*1' 10^. В данном случае также, образцы с разными ММ разделялись в соответствии с механизмом гельпроникающей хроматографии. Однако,отсутствие хорошо охарактеризованных водора-

5

4

створимых стандартов не позволяет учесть должным-образом поправку на приборное уширение и параметры полидисперсности фракций сополимеров В11-АК имели завышенные значения.

' ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСТИННЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ . ШЖ-Н -ШНИЛЛАКТАМОВ МЕТОДОМ СКОРОСТНОЙ СВДИИЕНГАЩИ

Расчет параметров полидисперсности образцов методом скоростной седиментации осложняется влиянием концентрации растворов, диффузии и величиной центробежного поля на дисперсию седимента-ционной границы (ДСГ). Исключение влияния этих эффектов многоточечной экстраполяцией данных к нулевой концентрации и бесконечному времени требует большого числа седиментограмм,полученных при различных достаточно малых концентрациях. Кроме того учет искажающего влияния концентрации на дисперсия седиментаци-онной границы экстраполяцией на область нулевых концентраций сказывается затруднительным,так как концентрационная зависимость

Рис.1а. Исключение влияния концентрации на дисперсию седиментационнсй границы к с —> 0 для сополимера ВП-АК состава 1:4 с Мдр = 2,67-10° в водном раствора 0,15 м KCl, п = 50000 об/мин. Кривые 1-4 соответствуют моментам времени t„- 1800, 2400, 3000, 3600 с. 0-IU",r/cM3

Для установления аналитического выражения взаимосвязи ДСГ с концентрацией было предпринято исследование ДСГ в растворах ряда надежно охарактеризованных полимеров с различной химической структурой с целью уточнения пугей определения истинны* значений параметров полидисперсности (в конечном итоге и ММР) полимерных образцов. Исследованы следующие образцы: поливший-пирролидон (M8D - 215000, Мя А\, = Я,31, сополимер виншширро-

• - 38 -

л идо на с акриловой кислотой состава 1:4 (Мйр .-= 267000,М^Д-^ = =1,2) и стандартный полистирол 410000, = 1,03).

Исследование практически гомогенных образцов (случай чистой диффузии, Л2 « Ьр ) и высокомолекулярных полидисперсных' образцов с малым влиянием диффузии ( /? ^ ) дало возможность из экспериментальных данных получить аналитические выражения, связывающее дисперсию седиментальной границы со временем, коэффициентом диффузии, скоростью вращения ротора и концентрационным параметром йЗ= я0- г, где 3 - коэффициент, а с0 - константа седиментации.

Рис.16. Исключение влияния концентрации на дисперсию седимента-ционной граница к дз=0 для сополимера виншширролидон акриловая кислота (а) и для поливинилппрроЛидона (б). Кривые 1-4 соответствуют моментам времени 1200, 1800,2400,3000 с и кривые. 1-5,^1200,1500,1800,2100, 2400 с.

Из полученных данных вытекает, что в случае диффузионного процесса линейной является зависимость обратной величины стандартного отклонения (& от (дЗ)^'^, а в случае полидисперсных образцов с малой диффузией - ШГ1 от (дэ)2 (рис.16).

Одновременно исключается искажающее влияние центробежного

поля па определяв!,'НО параметру полидисперсности полимерных' образцов.

ВЫВОДИ

1. На основании комплексного исследования свойств разбавленных растворов полимеров и сополимеров и-виниллактамов получены их молекулярно-кассовые и конформационные характеристики в различных средах. Оценено влияние различной природы растворителей ¡¡а конформационные параметры. Для всех исследованных систем получены уравнения,связывающие гидродинамические характеристики с их молекулярной массой.

Показано, что гидродинамическое поведение макромолекул (со)полимеров N-ышиллактамов может бить описана с использованием теории поступательного и вращательного трений гнбкоцепных макромолекул о растворах.

2. Исследование конформациошшх изменений молекул ПШ,ПЩ п их статистического сополимера показало, что присутствие двух дополнительных мотпленошх групп в лактамнсм кольце звена ПЕС по сравнения с ПЕЛ является основным фактором, вызнезишим значительные различил в поведении"макромолекул. Новозмуязшшз раз-моры цепи ИБП зависят, для ИКС слабо зависят, о для их сополимера не зависят от природы растворителя. Сравнительное изучение качеств?, воды как растворителя позволяет предположить, что оно определяется усилением гидрофобного взаимодействия в макромолекулах ПВК.

3. Показано, что конформационные параметры сополимеров

и -виниллактамов в зависимости от химической природы сополимеров сопровождается как с увеличением (зинилпирролидон-шнилкгтролак-там, иинплгшрролпдон-кротоновый альдегид,ьпнилпирголидон-акрнлэ-вая кислота), так и с уменьшением (винилкаирплактам акрилонитрил, о11н!^якг.пролактам-акрила!«!д,ви1!1шп1рролидо11-тр;г<лор;]е!111лакр!1лат) термодииемичвекой гибкости макроцепей по сравнения с гомополиме-рами.

'1. При исследовании характеристкч сополимера винилпирроли-дона-акриг.овал кислота разл-чного состава обнаружено,что изменение состава сополимера оказывает существенное влияние на их мо-лекуллрно-массовые и конформационные параметры. Как полкдисперс-

ность,так и композиционная неоднородность сополимера возрастает с увели ¡енкем винилгшрролидона в исходной мономерной смеси. Изменение состава сополимера ВП-ЛК от 1:4 до 1:1 термодинамическая жесткость цепи увеличивается почти б два раза.

5. Обнаружено, что на комплексообразуюине свойства (сополимеров н -виниллактамов оказывает существенное влияние среда, конформацик и микроструктура цепи, природа и содержание ионов металлов, а такяе состав сополимеров.

6. При исследовании свойств полшерметаллических комплексов в различных растворителях установлено, что в водных растворах комплексообразование затруднено из-за гидратации боковых групп ПШ за счет образования водородных связей. Изменение конформа-циопного состояния макромолекул ПБП улучает его комплекеообра-зушше свойства. Во всех случаях (ПВП, ВП-КЛ, ВП-ЛК) комплексообразование сопровождается сжатием.клубка макромолекулы и неравномерным распределением ионов металлов по клубкам. Степень сжатия зависит от ионных радиусов двухвалентных катионов.

7. Изучение гидродинамических свойств иолимориеталлокомп-лексов сополимера винилпирролидона с акриловой кислотой с ионами кобальта, цинка и меди показало, чго в слабокислых средах доминирующи типом являются "хелатные" комплексы, устойчивость которых возрастает с увеличением акриловой кислоты в сополимерах. Тип комплекса зависит от рН растворов, при рН>7 "хелатные" комплексы переходят к "подвесному" типу с изменением ¡информации цепей. Кошлексообразование сопрово;кдйотся кооперативным характером распределения ионов металла по клубкам,а при больших концентрациях металла и в зависимости от содержания акриловой кислоты в сополимере образованием межмолокулярных ассоцпатов..При этом возрастает емкость клубков по металлу и предел их насыщениг зависит от состава сополимера и природы металла.

8. Показано, что молекулярная масса поливинилпирролидона в пределах от 10000 до 100000 на величину острой токсичности влияния не оказывает,для сополимера винилпирролидона с акриловой кислотой состава 1:1,7 изменение ММ от 30000 до .700000 приводит к увеличений токсичности в 2,5-3 раза. Скорость веделения из г.пвого организма выше при введении полимера в составе металле-комплекс?.,tien при введении полимера без металла,что связано о

изменением конформацнонного состояния макроцепи при комплексо-образовании.

9. Разработан хроматографический метод анализа !Ш и ШЛР (со)полиыеров н-виниллактамов с применением в качестве сорбентов силанизировашшх макропористых стекол и сополимера глицидил-метакрилата с этил'ендиметакрилатом при соответствующем подборе в качестве элюента нодно-солешх, водно-органических н органических растворителей.

10. Показано, что дисперсия седпментационной границы поли-j-виниллактамов весьма сильно подвержены влиянию концентрации растворов. Предложен универсальный путь исключения влияния концентрации па расширение седпментационной границы во времени.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

X. Урнпов Э., Киргизбоева М.Ю., Косиноп A.C., Рааидова С.П. Некоторые конформационные параметры поливиннлпирродидона.полн-пкнилкапролактама и их сополимера в разбавленных растворах.// Высокомолек.соед.- 19о9.~ А. т.31.- I.» 3.- C.607-ÔII.

2. Уринов Э., Абдуллаев <5.Т., Мирзаев У. 1.1. Молекулярные и лонформацисшшз параметры сополимера Ённилнирролпдона с крото-¡овым альдегидом и ого комплексов с металлами За -переходного ряда в разбавленных растворах.//Еысокомолск.соед.-1289.-А.т.31.~

3.- С.602-606.

3. Косимов A.C., Кпргизбаева М.Ю., Уринов Э., Лшуров Н.Р., Рашидом С.Ш. Светорассеяние и вязкость разбавленных растворов юли-н-Биннлкапрзла1:тйма.//Высоксмол0к.соед.- 1985.- Б. т.27.

5.- С.356-358.

■4. Давреико П.Н., Горбунов A.A., Уриной Э. Дисперсия седи-¿ентацпсиной гпанпцы.//Внсокоиолек,соед.- 1Э76.- А. T.I8.-J.'1 I. - С.244-250.

5. Давренко II.il., Уринов Э., Горбунов А.А, Концентрационная зависимость седиментации молекул кесткоцепных полимеров.//Енсо-

«момвк.ооед.- 1976.- В. т.19.- » II'.- С.859-664.'

6. Авторское свидетельство $ 1397055 (СССР). Зяоент для ipotcrçcmm эксклозионноЯ хрсчатографии поли-и -ршшлпирролидо-ia на ;;отидоплаиизировант»х кремнеземах./Нестеров B.D., Боймир-

заев А.С., УрИнов Э., Беленький Б.Г» и др. (СССР). Опуб»В.И. 1906, № 19.

7. Авторское свидетельство № 1286595 (СССР). "1-(2-пири-дилазо)-4-циклопептил резорцин в качестве реагента для фотометрического определения двухвалентного кобальта".Д1амадалиев Ш.Т., Ахрарходааева С.С., Бабаев Н.Б., Зимакова Е.В., Уринов Э. Опуб. Б.И.- 1987.- К' 4.

8. Авторское свидетельство № I3I0394 (СССР). "6-ыетил- • (2-пиридил-азо)-2-нафггол в качестве ыеталлоиндикатора для комп-лексонометрического определения двухвалентной меди в растворах солей к комплексных соединениях". Д!амадалиев Ш.Т., Зимакова . Е.Б., Бабаев Н.Б., Ахрарходааева С.С., УринОв Э., Мансурходаа-ёва У.И. Опуб. Б.И.- I9B7.- 18.

9. Мусин Р.И., Ли В.А., Разиков Р.К., Туляганов Р.Т., Бой-мирзаевА.С., Уринов Э. Получение и свойства гидролизованного по ли викилпирролидона//Хим.-фары.ж.- 1939.- № II.- С.1379-13Ы.

10. Бабаев Н.Б., Мамадалиев Ш.Т., Зимакова E.R., Уринов Э., Рахимова Я.К. Исследование условий фотометрического определения меди.//Заводская лаборатория.- 1987,- т.53.- № 7,- C.I4-I6.

11. ftasliidova S.Sh.,Urinov Е. .Khodjaev S.G.Hole of Hjetol ions in development of specific properties of polymer motnl complexes. // Walafomol.Chem. tiakrottol.Sytnp*- 1986.-4.-P.233--244.

12. RaehldovQ S.Sh..Ashurov Н.П.,Urinov Б..Кавуиоч A.S. Itolfular parameters arid conformational conversions of poly(N--Vinil-2-pyriolidone> <m complex formation with cobalt iono. . // Makroraol.Chen.,Suppl.-1984.<6.277-285i

13. Urinov Б.»Rashidova S.Sh.,Ashurov H.R..Kasyaov A.S. Molecular parameters and conformational conversion of water—' -soluble polymers under complex formation. // 1 liacromolecular symposium - USSR - BRD "Molecular and supormolectilar order in polymers".Tafichkent.-1983.-t.23.

14; Raslaidova S.Sh. «Urinov E. ,Khodjaev S.G. Moleculai* pare meters and conformational properties of certain copolymers of W- vinyllectams and their metal complexes. // 31IUPAC Jifacro-nolecular Bympoeiuin-Miuroayinpooium 1 "Strukture and properties of polytnere hA^atrftnt3.Meraebun?---19'17

16. Косимов Л.С., Киргнзбаева М.Ю., Мирзаеп У.М.» Иноятов Ы.Д., Уринов 3. Конформацкя сополимера еинилпирролидоиа с кро-тоновыч альдегидом и его комплексов с некоторыми металлами За-переходного ряда .//Докл.Ali УзССР.- I9ü7.- ii> I.- С,37-39.

16. Касимов a.C., Уринов Э., Ашуров П.Р., Рашидояа С.Ш. Повозмущенные размеры макромолекул полисинилпирролидома и его комплексов с кобальтом в различных растворителях.//Докл.АН УзССР.- ISÜ4.-- № 7,- С.39-41.

17. Миркемилов Т.М., Уринов Э., Мирзаев У.М., Абдуллаев Ф.Т., Асубаев А. Синтез и исследование сополимеров и -винилкап-ролактама с акриламидом.//До;сл.М УзССР.- I9S0.-J?' 9.-С.38-39.

1с. Уринов Э., Абдуллаев Ф.Т., Бойкирзаев A.C. Гидродинамические свойства, молекулярно-массовые и конйюрмацпошшо характеристики сополимера к -вшшлпирролндона с акриловой' кислотой. . //В сб.: "Синтез, свойства и применение полимеров на основе И -Еициллактамов". Ташкент: &:п» 1990,- С.137-157.

J.9. Киргнзбаева М.Ю., Ко симов A.A., Уринов Э., Термодинамическая гибкость и конформация некоторых полимеров и сополимеров 1ЬвинпллактамоЕ в разбавленных растворах.//В сб.''Синтез,свойства и применение полимеров на основе ц -виниллзктамов.Таакент. "Фан".- 1990'.- С.121-135. '

20. Каскшв A.C., Киргнзбаева М.Ю.} Уринов 3., Ходасаес С.Г., Рлшидова С.Ш. Кснформационные характеристики сополи.тера винилпирролидона с акриловой кислотой в разбавленных растворах.// Узб.хим.ж.- I9Ü4.- 1? 5.- С.33-36.

21. Касымов A.C., Уринов Э., Ли В.А., Ашуров Н.Р., Рашидо-ва С.Ш. Гидродинамическое поведение комплексов поливинклиирро-лидона с кобальтом ((Л в разбавленных растворах.//Узб.хим.;к.-1962.- № б.- С.26-29.

22. Уринов Э., Боймпрзаев A.C., Рашидова С.Ш. Хронографическое определение содержания н -винилпирролидона в смеси по-либинилпирролидон-винилпирролидон.//Узб.хим.ж»- 1989.- I? I.-

С.29-31.

23. Мамадалиев Ш.Т., Ахрарходтаева С.С., Уринов Э. Прямое ксмплечеоиомэтрическое определение некоторых, переходных метал-

лов в присутствии сополимера винилпирролидона с акриловой кислотой. //Узб.хкм.к.',-19<i6.- № 2.- C.I3-IG.

. 24. Уринов 3., Жамолова Л.Ю., Абдуллаев Ф.Т., Холмушнов A.A., Аскаров ПЛ. Гидродинамические Свойства п конформацнон-ные характеристики сополимеров ц -вишшсапролактама с акрилонит-рилом.//Узб.хим.к.- 1992,- ?? 4. - С.27-30.

23. Зайиров X., Цирзаев У.М., Миркамилов Т .?>!., Абдуллаев Ф.Т., Уринов 3. Синтез и конфирмационные характеристики сополи—. мера н -винилпирролидона с акр;;ламидом.//Узб.хкм..,л.- 1992.-К» I.

- C.44-4Ü.

26. Уриков Э., Рашидова С.Ш., Ли В.А., Акуров И.P. Ксмплек-сообразова;пю переходные материалов с поливиниллактамаш./УТез. докл.ХЦ Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. И.: Наука.- 1981,- № 2.- С.197.

27. Уринов Э., Абдуллаев Ф.Т., Ходжаев С.Г., Таиев М, Исследование влияния pH растворов на процесс комплексообразованип сополимера й -винилпирролидона и акриловой кислоты с ионами металлов 3d -переходного рада.//Деп.ВИНИТИ.- 1939.- S? 7056-В39.

- 10 с. '

23. Абдуллаев Ф.Т., Уринов 3., Абдуллаец и,.Г., Календарева Т.Н. Гидродинамические свойства молекул политрихлорфенилакрила-та и сополимеров винилпирролидона с 2,4>5-трихлорфенил(мет) а1фИлатом в диоксане.//Деп.ШШ1ТИ.- 1939.-Р 735 -В39.- II с.

29; Мамадалиев Ш.Т., Мирзаев У.1.1., Лхрарходкаева С.С., Иноятой М.Д.Уринов Э. Количественное определение кобальта в сополимерах шшиллактамов с кротоновым альдегидом.//Деп.ШНйТИ.. -1985.- № 5600-05.- 8 с.

30. Мамадалиев LH.T. ,• Ахрарходжаева G.G., Зимакова Е.В.', Уринов-Э., Иноятов М.Д., Мирзаев У.1.1. Хомплексонометрическое ; определение меди в полимерных комплексных соединениях.//Деп. ВШ.- I9üö.- № 1220.- б с.

31. Мамадалиев Ш.Т., Зимакога Е.В., Бабаев Н.Б.Уринов 3. "1-(2-пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин в качестве индикатора для комплексопометричоского определения меди (П), цинка (II).и маргпнца(11) в полимерных металлокомплексах'\//Деп.Ш1ИТИ.-J.'?35,-,№ 1802.- 15 с»

- 4.5 -

32. Боймирзаев Л.С., Уринов Э.У., Абдуллаев Ф.Т., Перфилов АЛ. Эксклюзионная жидкостная хроматографа!« поли-и -винилкапро-лзктг,!:.а.//Деп.РЛШта.- 1969.- !Г» 734-БсЭ.-7 с.

33. Нестеров В.В., Уринов Э.,. Ашуров Н.Р., Беленький Б.Г. Исследование полимерных носителей лекарственных препаратов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.//Гез.докл. I-всесоизн.конференции "Хроматография в биологии и медицине".-■!.: 1933.- C.I04.

34. Ташев МЛН. , Ходнаев С.Г., Абдусаматова Ш., Абдуллаев 5.Т., Уринов Э. Особенности равновесного комплексообразования сополимеров и -виниллактамов и акриловой кислоты с металлами

3 6 -ряда и структура полимерных метеллокомплексов.//Тез.докл. научно-теоретической конференции. "Экология окрунаюаей срэды". Гаакеит.- 1990.- С.129.

.'35. 1,!аматкулов У.А., Ташмухаыедсв Р.К., .Да лимона М.А., Ход-::аев С.Г., Абдуллаев Ф.Т., Урпно.в 3. йм:1уиодаделирупщий действие тройных комплексов сополимера ц -ишплпирролидона и акриловой кислоты.//Тез.докл.научно-теоретической конференции "Экология 01сру;.'.£етей среды". Та-.псент.- 1930.- C.I02.

33. Ход-таеп С.Г., Мушраипсв P.A., Уринов Э., Календзрева Г.Н..Комплексно-радикальная сополимеризация и -виниллаптамов з акриловой кислотой и некоторые статистические характеристики ¡слученных сополимеров.//Гез.дои. 13' всесоюзной конференции "Водорастворимые полимера и их применение". Иркутск.- I99I.-C.92.

37. Ходжаэв С.Г., 'feine в М.Ш., Турганов И., Уринов 3., '.бдуллзгв (5.Т. Особенности комплз?:сосбразовзния сополимеров U -глшиллзктзмрв и но>мсн.чеишх кислот о ионам:: За -рцда.//Теэ. •окяЛ Республиканской конференции аз нзоокомолекулярпым сое-гчне-ниям ''Узбекистан fun;po~92". Таакв!лч- J992.- C.I'i'J.

П0Ж-/Г-ВШШЛЛ1еГАМЛАРШ!НГ ГВДРОДИММС ВА ШКРОМОЛЕКУЛЯР , ХАРАКТЕРИСШМЛАРИ ХАВДА УЛАР1ШГ МЕТАЛЛ ИОНЛАРИ БИJÍAH КОМПЛЕКСЛАРИ

//-впкклдакт&м полкмерлари ва сополшлерларшишг суштпрпл-ган эритмадардаги хоссаларини комплекс урганпи натижасида улар-innir иш<рс:.:олекулпр характеристикаларп ^архил му^итларда урга-нилгаи. Пол ¡шерл аршшг хим'.тсий тузилиши.сополиыерларнипг тар- . кибн ва уларпннг кош^ормацпзн параметрлари орасидагл узвкй бор-лпнш борлнри куреатилгап. Шифскомекулалариинг конформацноп париетрларпга :;архил оритувчпларнинг таьсири аникланген. Урга-иияг^1 с;1с?е;.;алц; учуй уяараинг ислекуккр массаларп ва гндроди-!íf.v¡::: хара.стернстнк-алатнлш бсгловчн тепгламалар олиыгал. пплликгям ccoj полг.меряарншглг хуеуенятлара ¡г.гнлувчаи макроыоло-иульларшап1 арптналарда клгарилачма ва ai'л шел а ^аракат назарпя-;ízpu i;oi¡y¡r;ap'.¡ra СуПсуылп курсатилган.

ИБП, 35KÍ ва уларнииг статистик еополимерларишшг >;ар:»:ия кои^ор-лациоп >;олатл&£.>да Суыим: ПШга г.араганда ПВДшшг яактам ¡s£jn;<ic:yyunj иккита фвшча иотплен грушаешкнг маыкудлигнга богливдир. Су сабаблп 1ШП мояекулаларшгдпг потаьсир улчшллари оригувчшшлг табиатпга боглпк, ПВК учуи кам, уларшшг сошшшерн учуп оса боглин имас.

Я-випиялакгам сопзд-.мзрдарн учу>! улариимг зеимиявий тузу-инаи 0 ил ал кокформациоц нарачотрлари орасидаги богланишшш Урга-инш пуни курсатдики, сополимер аанжирлсришшг термодкиамик оги-лувчанлиги уаарнинг тдеполплерларига Караганда зуш ошкш, Kwiia.":nüH мумкин оквн. СуидаП г^лнб, сополимерланиа усули хам маурс^агафяар кол^юрмациои ^олаттаи узгартиршлшпг асосий соси-бири дега булгдп. фхил таркпблп е-ипиглпшролгдон - акрил кнслотаси характо-рис п. ' <лс:рш1н ургаии:ц.яа» Су сопояюлер тэркибкпп уогартирига ушшг ко»' v'-^P ва информацией парглааряарига катта таьсир к^реатиж!

с Сэполшеришг полщкспарслиги ^амда хоипозкциои бир-

>:;;;■ с г^лчгп даетяабки моиомерлор аралзллласцда Еппилпирролидон-ш:иг с -.ш'п билет ортиб боради. Вики.тксрслпдоп - акрил кислотаси сопел! ..•ерншшг таркиби 1:4 дал 1:1 гача уз торг а ¡да ушшг термо-дшшл, л агклувчшглиги деярли икки марта узгаради.

гг-випилла!гги.! полкмерлари ва сополгаерлериншп' шлплекс-лг.нка хусусиятларига мух.нт, зглжирничг кон^орнацияси ва микро-

узилиш^ сополимершшг таркиби ?(&зда ¡металл ионларининг таби-ти ва микдори катта таьсир курсатади.

Полтаер-металл комплексларнлинг х2Рх"л эритувчилардаги оссаларппн ургшша купи курсатдики, комплексления сувда олиб .орплгшда ПВП ён группаларипинг водород богланиш натижасида идратланишн шу жараённи ¡угйинлаитиради. ПЕПшшг конформацион олатини узгартиршл унинг комплекслании имкопиятини бирмунча соплаличфзди.

ПБП, ЕП-КА, ВП-АКларнинг комплекслашш караёни макромоле-:улаларнинг сицилиши хамда металл ионларининг зал;кир буйлаб отек'.'.с таксимланииига олиб келади. Занжиршшр сшгилиш даракаси тасипачентли катионларшшг нон радиускга тескарн боялик.

П:я;плп1фролидсн-а1фнл кислотаси сополпмергашнг кобальт, ¡ух ва мне понлари билап комплекеларнншг гцпродинаник хоссала-!Г.нп yprain¡:i иуни курсатдики, кучсиз кислотали мухитда купрок хеяат" ксмплекслар :;осил буладн па сополиерда акрил кнслота-:::ш:нг микдори ошгач сари уларнннг тургукяиги у,сл ортиб борадп. ¡рнтмада рН > 7 булгацда "хелат" комплекелар "сема" кемплексга 'трди ва бу оса заикирнинг конформацион ^олатини узгг.ртиради.

Шу нарса маьлуы булдики, ИВПнкнг молекуляр массасп ICOOO •ол ICOGOO гача узгарши т:фик оргшшзмни за^арлашга деярли >либ. келмайди, лекин внннлтфролцп.сн - акрил кислотаси сополиме-шшшг молекуляр массам 30000 дан .7С0000 гача узгарганда за-;арлаш хусусияти 2,5-3 баравар ошоди. Полимермсталлксмплексла-яш.чг тприк органном.дан ажралиб чнкиши, металленз полимерлар-пшг гвфалиб чшшшццан анча тез булишига сабаб, компленслапиш (араёнида конформацион сицилиш юз беригэдодпр.

Сую клик хрсматографияси ерд амида поли-//-винил лакташтр-1инг молекуляр массаси ва молекуляр-масса та^сшланиялиш аник-íam макроговакли шиша ва глицидилметанрилат - отилендиметакри-шт сополимередан тайёрланган сорбент, ^ацца сув-туз, сув-орга-шк ва органик гэритуэчилар злюент енфатвда иилатилганда пмалга тфиш усули яратилди. ГЛтшнгдек поли- tr -виниллактамлар учун зедиментация чегарас;гнинг ёйилишига концентрацияншг ута кучли гаьсирн борлиги курсатнлди ва унн ^исобга олиш усули яратилди.

IIYDR0DY1TAJ.IIC PROPERTIES AND UACROI.IOLECULAR CHARACTERISTICS OP POLY-IJ-VIIIYLIACTAMS AND THEIR COMPLEXES Y/ITH TRANSITION I.IETAI IOII3

The molecular-maso and conformational characteristics of the ll-vinyllactoms polymers and copolymers been obtained on the base of complex investigation of their deluted solutions pi*o-perties in different media with taking into account all. distorting effects. The correlations between monomer structure copolymer content and equilibrium flexibility of raacrobolecule in the isolated condition have been established. For the all. studied systems the equations connecting hydrodynamie characteristic:; with their molecular mass wore obtained.

h'ydrodynamic behavior of poly-Ii-vinyllactara3 macromolecules can be described by the theory of transnational and rotational friction of chain flexible macromolecules in solutions.

Unperturbed dimensions of poly-K-vinylpyrrolidone chain depend on, for poly-IT-vinyl canrolact am slightly depend on, but for their copolymers don't depend on the solvent nature. The availability of two additional methylene groups in lactam ring of pOly-If-vinylcaprolactam link in comparison with poly-N-vinyl-pyrrolidone is the main factor that causing the significant differences in macromolecules behavior in solutions. Thermodynamic flexibility of ll-vinyllactam copolymer chains changes in direction of decreasing or increaoing according to chcmical structures of comonomers« It was established that the complex forming properties of poly-N-vinyllactans were influenced mainly by media, conformation and micro structure of the chains, nature hnd content of tile transition metal ions. A peculiarity of the complex forming reaction is o. cooperativity of the processeB and the conformational state changes of macromolecules. The degree of macro chains contractions depends on the ionic radius of tv vnlent c&tioas.

The chromatographic technique of analysis of the poly-H-vi-nyliaetams molecular mass and their distribution was developed by using as a Borbente the silyhated macro porous glasses and copolymers of glyeidylmethacrylate with ethylenemethacrylate by corresponding,choosing as eluenta the aqua-salt, aqua- orpanic fttrl orpenic rclventf?.