Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава I. Основные идеи моделей строения воды

§ I.I. Краткий обзор моделей воды.II

1.1.1. Описание моделей . II

1.1.2. Сравнение непрерывных и смешанных моделей.

1.1.3. Двухструктурные модели.

1.1.4. Кластерные модели.

1.1.5. Машинное моделирование структуры воды.

§ 1.2 Доказательства отсутствия разорванных водородных связей в воде.

Глава 2. Теория формы полос в колебательных спектрах водных систем

§ 2.1. Основы теории формы спектральных линий в непрерывной модели

2.I.I. Теории уширения полос осцилляторов, возмущенных водородной связью

2.1.2. Связь мевду контурами комбинационного рассеяния и ИК-поглощения для молекул НОД

2.1.3. Температурная трансформация контуров молекул НОД.

§ 2.2. Расчет контуров валентных полос молекул

Н20 и JgO.

2.2.1. Метод парциальных осцилляторов.

2.2.2. Контуры комплексов воды с органическими основаниями.

2.2.3. Контуры чистой воды.

2.2.4. Резюме

Глава 3. Структура воды

§ 3.1. Понятие структуры жидкости

3.1 Л. Определение структуры.

3.1.2. Структура и ближний порядок.

3.1.3. Неудачное употребление термина "структура"

§ 3.2. Количественная интерпретация радиальной функции распределения воды.

3.2.1. Квазикристаллическое описание. -.

3.2.2. Характеристика экспериментального материала.

3.2.3. Анализ окриджской реализации модели Самойлова.

3.2.4. Критерий нельдоподобности сетки водородных связей.

§ 3.3. Случайная тетраэдрическая сетка как основа структуры воды.

Глава 4. Строение водных растворов неэлектролитов

§ 4.1. Проблема стабилизации.

4.1.1. Первоначальные данные о стабилизации сетки водородных связей воды неэлектролитом.

4.1.2. Исследование водных растворов неэлектролитов методом ИК-спектроскопии в области малых концентраций неэлектролита.

4.1.3. Сущность стабилизации.

§ 4.2. Проблема микрогетерогенности строения водных растворов.

4.2.1. Экспериментальные исследования водных растворов неэлектролитов при средних концентрациях. Колебательные спектры

4.2.2. Дифракция рентгеновских лучей

4.2.3. Термодинамические аномалии, связанные с микрогетерогенностью растворов.

§ 4.3. Общая картина строения водных растворов неэлектролитов.

Выводы.

Нет нувды говорить о важности исследований по структуре воды и водных растворов. Сфера приложения знаний о строении водных систем поистине неисчислима. Однако и без стимулов со стороны многочисленных приложений имеются веские причины дальнейшего развития теоретических исследований в этой области. Они определяются тем, что вода стоит сейчас и стояла всегда на передовом фронте интересов в физике жидкого состояния, развитие которой происходит на пути сравнения "простых" и "непростых" жидкостей. Вода является1типичной "непростой" жидкостью со сложным законом межчастичных взаимодействий. Но она занимает особое положение среди других жидкостей благодаря тому, что она, несмоненно, наиболее подробно и всесторонне изучена и что ее различные свойства отличаются аномальным поведением. Последнее обстоятельство оказалось весьма благоприятным для всей истории исследования водных систем, ибо оно обусловило создание нетривиальных и изощренных концепций, стимулировавших экспериментальные и теоретические изыскания и определивших бурный" прогресс всей науки о воде.

Тем не менее, несмотря на все непрекращающийся поток новых данных и на обилие существующих моделей для объяснения различных свойств, в настоящее время отсутствует общепринятое представление о структуре воды и нет согласия относительно основных принципов построения ее адекватной модели. Характерный момент современной ситуации заключается в том, что выкристаллизованы всего две конкурирующие общие концепции, которые получили наименование смешанной и непрерывной модели. В первой^ вода представляется как совокупность ассоциатов различной конфигурации, возможность различения которых в жидкости обеспечивается разрывом части водородных связей; во второй все связи считаются неразорванными, но в единой их сетке допускаются флуктуации длин связей и углов между ними. В последнее время голоса сторонников смешанных моделей явно преобладают. Об этом ярко свидетельствует направленность статей многотомного энциклопедического труда [М4] и ряда других обобщающих сборников по свойствам водных систем, изданных за рубежом [M8-MII] . Однако это преобладание мнений отнвдь не означает, что найден истинный путь развития теории водных систем. Скорее оно объясняется тем, что простота математического формализма смешанных моделей привела к построению большого числа расчетных схем, которые зачастую способны воспроизводить количественно те или иные свойства воды и описывать их аномалии. Успехи непрерывной модели в этом отношении значительно более скромные (что обусловлено значительно более сложной математикой), и это не дает возможности широкой научной публике оценить ее истинные достоинства и перспективы развития.

Основной целью данной диссертации является развитие континуальной (непрерывной) модели, которая, по нашему мнению, только одна может служить правильной основой- любой теории воды. Это развитие ведется по двум линиям. Во-первых, путем экспериментального исследования" (методами колебательной спектроскопии, ЯМР и рентгеновской дифракции) устанавливается ряд важных свойств сетки водородных связей в воде: отсутствие в ней разорванных Н-связей, нельдоподобный характер ее топологии, упрочнение Н-связей"под влиянием малых добавок, неэлектролитов, микрогетерогенный характер строения растворов воды с неэлектролитами и наличие в них микрорасслаивания, кооперативный характер агрегации в этих растворах. Во-вторых, развивается математический формализм континуальной модели построения теории формы контуров валентных полос в колебательных спектрах чистой воды и ее растворов. Все наши теоретические я экспериментальные изыскания, вместе с многочисленными литературными данными обобщены в диссертации в виде следующих основных положений, выносимых на защиту:

1) Непрерывная модель строения воды позволяет построить полную теорию формы контуров полос в колебательных спектрах чистой воды и ее растворов с органическими основаниями, Теория строится- на основе флуктуационной концепции водородной связи, т.е. представления о разнообразии локальных квазиравновесных конфигураций отдельных Н-связей, которое определяет статистическое распределение частот ОН-осцилляторов Р(^он)» Теория полна в том смысле, что не содержит подгоночных параметров и основана только на одной характеристике, определяемой структурой системы, - распределении P(oj0h

2) Основой структуры воды является случайная тетраэдричес-ки-координированная сетка водородных связей с большими флуктуа-циями свойств отдельных Н-связей, Структурная модель воды есть модель ее V - структуры, т.е. она должна описывать не мгновенные конфигурации Н-связей, а совокупность их локально-равновесных конфигураций. В частности, распределение P(Cd0H)f на основе которого строится теория формы контуров полос в колебательных спектрах, есть характеристика именно V- структуры. Согласование машинных расчетов структуры воды с данными колебательной спектроскопия должно проводиться на языке V - структуры.

3) Сетка водородных связей определяет и основные свойства водных растворов неэлектролитов. Явление стабилизации, т.е. упрочнение Н-связей воды при добавлении малых добавок неэлектролита, обусловлено способностью сетки без разрыва связей огибать малые препятствия. Кооперативная стабильность Н-связей в сетке приводят к микрогетерогенности раствора: распадению раствора на микрообластя, состоящие в основном из молекул обоях компонент, причем в некотором интервале концентраций размер я другие свойства этих микрообластей остаются постоянными (микрорасслаива-няе). Упомянутые явления приводят к специфическому поведению характеристик колебательных спектров я рентгеновской дифракции растворов, позволяющему их ясследовать экспериментально. Непрерывная модель позводяТет построять общую качественную картину строения водных растворов неэлектролитов, которая с единых позиций дает интерпретацию большинства ях аномальных свойств.

Содержаняе диссертация распределено по главам следующим образом. В главе I дается краткяй обзор моделей воды. Пря этом мы не ставяля своей целью язложять все существующяе модели, а пыталясь выделять использованные в них основные идея, крятичес-кя ях обмыслить я отобрать те, которые, по нашему мнению, ведут к познанию ястяны, а не являются следствяем апряорных упрощенных схем я техняческях требований. Всюду в обсужденяя мы стремились выявить причины неудовлетворительности смешанных моделей и продемонстрировать, как положятельные ядея этях моделей можно трансформировать на язык непрерывной модели. Последний параграф главы посвящен подробному изложению логики доказательства справедливости непрерывной модели на основе колебательной спектроскопии: пря этом мы стремились опустить чисто спектроскопические детали, которыми перегружен наш обзор на эту тему [А1б] , чтобы сделать изложение доступным более широкому кругу специалистов. Заметям, что мы не стремились сконцентрировать весь обзорный материал в одной главе: обзорные разделы присутствуют и во всех других главах. С другой стороны, надеемся:, что читатель найдет новые аргументы я в этой чисто обзорной главе: без них напясаняе обзора теряет свою цель.

Глава 2 посвящена развитию математического формализма непрерывной модели. В ней систематически излагается теория формы полос в колебательных спектрах и результаты выполненных с ее помощью расчетов. Материал этой главы основан на наших оригинальных разработках, хотя, разумеется, использует и данные других авторов: различные эмпирические корреляции и, особенно, важную идею А.П.Чуковского. Содержание этой главы наглядно демонстрирует, что непрерывная модель не является, как это часто изображают, только качественной схемой, но прекрасно способна к количественной детализации.

В главе 3 собран материал, позволяющий делать конкретные, экспериментально обоснованные высказывания о структуре вода. Глава предваряется методологическим параграфом, в котором обсуждается смысл понятия "структура жидкости" и разрабатывается понятие V - структуры. Затем рассматривается, какая информация о структуре воды может быть получена из радиальной функции распределения (РФР) и критически анализируется единственный имеющийся в литературе расчет РФР воды. Указывается эмпирический критерий нельдоподобности воды и делается заключение, что образом структуры воды в непрерывной модели является случайная тет-раэдрическая сетка.

Четвертая глава посвящена изучению свойств и строения водных растворов неэлектролитов. Здесь излагаются основные результаты обширных экспериментальных исследований, выполненных методами колебательной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей в руководимой мною группе. Внимание концентрируется вокруг двух уникальных свойств водных растворов - стабилизации сетки Н-связей воды малыми добавками молекул неэлектролита и явления микрорасслаивания в области средних составов. Приведенные результаты, сопоставленные с обильными литературными данными, полученнымя преимущественно методами термодинамики, позволяют построить на основе непрерывной модели воды качественную картину строения водных растворов неэлектролитов, которая с единых позиций трактует явления стабилизации и микрорасслаивания и связывает с ними происховдение многочисленных аномалий и особенностей свойств водных растворов.

ВЫВОДЫ

1) Анализ всей совокупности .данных по колебательным спектрам систем с водородными связями (водным и неводным) позволяет утверждать, что в воде отсутствуют разорванные водородные связи в интервале температур от 0 до 400°С, если только плотность о превышает 0,1 г/см .

2) На основе флуктуационной концепции водородной связи создана теория формы контуров полос в колебательных спектрах водных систем. Теория устанавливает связь между контурами в спектрах комбинационного рассеяния и ИК-поглощения, описывает температурную трансформацию формы полос в валентной и обертонной области (всё для молекул НОД) и позволяет рассчитать контуры полос молекул HgO и Д£0 в чистой воде и растворах органических оснований на основе контуров молекул НОД. Теория находится в хорошем согласии с экспериментом.

3) Для расчета формы полос молекул ^0 и Д£0 в рамках флуктуационной модели Н-связи разработан метод парциальных осцилляторов, трактующий колебания этих молекул как локальные моды, а не коллективные нормальные колебания.

4) Основываясь на классических определениях И.З.Фишера, дано дальнейшее развитие понятия V — структуры жидкости как совокупности квазиравновесных положений частиц. Структурная модель воды - это модель ее V - структуры.

5) Указан эмпирический критерий, позволяющий на основе радикальной функции распределения (РФР) воды сделать заключение о нельдоподобной топологии сетки ее водородных связей. Показано, что модель Самойлова, кладущая в основу структуры воды льдопо-добный каркас, не может дать последовательного количественного описания РФР воды.

6) Обосновывается представление о структуре воды как единой случайной четырежды-координированной сетке водородных связей с существенными отклонениями от тетраэдрической конфигурации. Такая сетка, отображающая V - структуру воды, является основным образом континуальной модели вода.

7) Дан обзор основных результатов систематических экспериментальных исследований водных растворов неэлектролитов, выполненных под руководством автора методами колебательной спектроскопии, ЯМР и рентгеновской дифракции. В этих экспериментах: а) Обнаружено новое проявление стабилизации в ИК-спектрах, которое дает прямое доказательство того, что это явление состоит в упрочнении Н-связей в водной сетке, б) Методом ЯМР впервые установлено, что стабилизация затрагивает только Н-связи вода-вода и не распространяется на межкомпонентные Н-связи вода-неэлектролит. в) Установлен сложный характер перераспределения энергии водородных связей при добавлении к воде неэлектролитов, показывающий, что популярное описание их действия на воду в терминах либо "разрушителей", либо "упрочнителей" ее структуры некорректно. г) Впервые указано на факты, свидетельствующие об исчезновении стабилизации при средних концентрациях неэлектролита Ун > 0,1). д) Установлено типичное поведение дифракционных картин в растворах вода-неэлектролит, демонстрирующее, что в растворе имеются микрообласти с упаковкой молекул, близкий к таковой' в чистых компонентах, т.е. демонстрирующее микрогетерогенное строение растворов.

8) Разработана оригинальная концепция микрорасслаивашот, под которым понимается такая микрогетерогенность, когда размер, состав и другие свойства микрообластей воды и неэлектролита практически не зависят от состава раствора. Установлен критерий микрорасслаивания: линейное поведение с концентрацией экстенсивных свойств, рассчитанных на моль раствора. Показано, что линейные участки такого рода типичны для поведения интенсивно-стей в колебательных спектрах.

9) Разработана модель микрообласти воды, которая позволяет определить ее размер: 200-300 молекул воды (25°С).

10) Построена общая качественная картина строения водных растворов неэлектролитов, которая состоит из следующих основных пунктов: а) Молекулы неэлектролита заполняют в воде не готовые пустоты,а располагаются прежде всего в дефектных местах водной сетки. Огибание сеткой"неполярных групп приводит к выпрямлению и стабилизации Н-связей. Б) При дальнейшем добавлении неэлектролита стабилизация исчезает вследствие кооперативной агрегации неэлектролита и образования его микрофаз. в) В области средних концентраций раствор имеет микрогетерогенное строение. В ряде случаев размеры и свойства микрообластей слабо зависят от состава раствора (микрорасслаивание), г) Смешиваемость микрофаз обеспечивается выгодными ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями между молекулами воды и неэлектролита на границах микрофаз. Эти представления позволяют с единых позиций трактовать многочисленные аномальные свойства водных растворов и объяснить их уникальность среди других двойных систем.

В заключение перечислим новую информацию и выводы, вытекающие из наших исследований ИК спектров при малых добавках неэлектролитов.

1) Обнаружено новое проявление стабилизации неэлектролитом сетки Н-связей воды - увеличение интегральной интенсивности полосы воды в ИК.спектрах.

2) Установлено, что стабилизация затрагивает только Н-связи вода-вода и не распространяется на межкомпонентные Н-связи вода-неэлектролит.

3) Установлено, что при добавлении к воде неэлектролитов с большими разветвленными неполярными группами превалируют эффекты

Рис. 29. Контур полосы ОД (НОД) в смесях воды с трет-бутанолом (вверху) и тетрагидрофураном (внизу). а-хв=1, Б-хв=0,945,в-хв=0,997. Т = 25°С.

2300

2500

2? 00 слг1

Ряе. 30. Контур полосы ОД (НОД) в смесях воды с дйокеаном. Внизу показана разность контуров раствора (хв ® 0,94) й чистой воды.

Рис. 31. Изменение контура полосы воды ОД (НОД) при добавлении к неГШФТ. 25 °С. х2 - мольная доля неэлектролита.

Рис. 32. Изменение контура полосы воды ОД (НОД) при добавлении к ней ТБФО. х2 - мольная доля неэлектролита. 9°С.

Рис. 33. Изменение контура полосы воды ОД (НОД) при добавлении к ней тетрабутияаммонийбромида. 9°С. разрушения водной сетки.

4) Показано, что добавление неэлектролита к воде приводит к сложному перераспределению Н-связей по энергии (и, очевидно, другим параметрам: углам г!ОН.О, расстояниям R(0.О) и т.д.). Стабилизация происходит всегда на фоне и одновременно с другими процессами, и в первую очередь с процессом образования межкомпонентных Н-связей.

4.1.3. Сущность стабилизации

В этом параграфе мы критически обсудим мнения разных авторов о причинах усиления Н-связей воды при растворении в ней НЭ. Истинная природа стабилизации, на наш взгляд, сейчас однозначно установлена на основе идеологии непрерывной модели воды вместе с результатами машинных расчетов (упомянутых в § 4.I.I). Сущность явления стабилизации состоит в чисто геометрическом свойстве нерегулярной квазитетраэдрической водной сетки Н-связей огибать большие неполярные группировки, которые являются для нее просто препятствиями, запрещающими молекулам воды занимать некоторые области пространства. Водная сетка обладает удивительной особенностью: при огибании выпуклых препятствий (достаточно малых размеров и компактной формы) она не только не разрывается, но даже ужестчается, ибо в прилегающих к ним участках уменьшается разброс в изгибах Н-связей и они становятся более выпрямленными, чем в среднем по раствору. В этом и состоит истинная причина стабилизации, так как энергия выпрямленных Н-связей больше, чем изогнутых. Это фундаментальное свойство единой водной сетки, которое раньше предугадывалось силой мысли проницательных исследователей.

182] , сейчас надежно воспроизводится во всех машинных расчетах [44,176-181] .

Хотя в основе стабилизация лежат чисто геометрические причины, она влияет на энергетику Н-связей и приводит в конечном счете к уменьшению подвижности молекул воды вблизи неполярных групп. Расчет методом молекулярной динамики [44] показывает, что коэффициент самодиффузии молекул воды в гидратной оболочке НЭ уменьшается примерно на 20£. Тем самым подтверждается концепция) О.Я.Самойлова, который подчеркивал, что структурирование во-д^всегда связано с торможением ее трансляционного движения [168, 21б] . Однако Самойлов считал причиной стабилизации частичное заполнение пустот льдоподобной водной сетки растворенными молекулами, которое приводит к "ослаблению трансляционного движения молекул воды, поскольку оно происходит в основном по пустотам тетраэдрической структуры" [1683 • В формализации модели Самойлова, сделанной'Михайловым [172] , стабилизация изображается несколько иначе: как вытеснение неэлектролитом воды из пустот в льдоподобный каркас. И та и другая молекулярные картины сейчас не подтвердились. Машинное моделирование не обнаруживает ни льдо-подобного каркаса, ни интерстициальных молекул воды, ни наличия в сетке Н-связей больших готовых пустот, которые могли бы заполнить чужие молекулы. Растворенная молекула НЭ сама создает в сетке подходящую полость. В этом смысле оправдываются представления Маленкова [217] . Но индуцированные неэлектролит^полости ни по внешнему виду, ни тем более по размерам не тождественны с какими-либо кристаллическими клатратными полостями. Это особенно ясно для полярных НЭ, молекулы которых не могут целиком располагаться в клатратной полости, ибо образуют с сеткой воды Н-связи.

В литературе имеется и твердо высказанное возражение против объяснения стабилизации усилением Н-связей между молекулами воды [012] , Игнорируя прямые экспериментальные свидетельстш упрочнения Н-связей в растворе (ЯМР, ИК спектры), Лгок полагал, что из "теоретических соображений" можно ожидать только ослабления Н-связей при образовании клатратоподобных структур, ибо в пяти-членных кольпах клатратов Н-связи более изогнуты, чем в "нормальных" шеетичленных кольщх льда. Это суждение любопытно в том смысле, что оно выпукло показывает, к каким ошибкам можно прийти, не учитывая флуктуаций Н-связей. На самом деле в жидкой воде практически нет "нормальных" льдоподобных колец, и почти все Н-связи между молекулами воды как в чистой воде, так и в растворе слабее, чем во льду. Стабилизация приводит лишь к деформации распределения Н-связей по энергий, увеличивая долю сильных связей, но в среднем они все равно остаются слабее, чем во льду.

Понимание сути стабилизации как огибания сеткой* Н-связей неполярных препятствий ясно показывает, что это явление есть уникальное свойство воды. Чтобы оно было возможно, необходима трехмерная квазитетраэдрическая сетка, которая только и способна, не разрушаясь, образовывать клатратоподобные полости. Кроме того, важно, что ван-дер-ваальсовские контакты вода-НЭ значительно менее выгодны, чем взаимодействие вода-вода, что приводит к выталкиванию неполярной группы из сетки. Обоих этих особенностей1 нет в спиртах: Н-связи в них образуют лишь цепочечные структуры, а их алифатические группы могут хорошо взаимодействовать с неполярными частями НЭ. Поэтому никаких явлений, хоть сколько-нибудь подобных стабилизации Н-связей воды неэлектролитами, в спиртах не наблюдается.

Это означает, что обобщение понятия стабилизации на неводные растворы, как это делают Крестов и Кобенин [156, с. 19] , неправомерно. Они пишут?: "в настоящее время : под стабилизацией структуры одного растворителя путем добавления другого понимают ослабленде сольватации частиц при увеличении концентрации второго компонента. В общем случае стабилизацию структуры растворителя следует понимать как уменьшение подвижности молекул растворителя и связанные с этим эффекты под действием добавок неэлектролита". Указанные здесь явления могут, конечно, иметь место в тех или иных растворителях. Однако они не имеют ничего общего с весьма специфическими процессами, происходящими в водных системах, и поэтому неразумно их сближать общей терминологией. "Обобщение" понятия стабилизации означает отход от осознания тех тонких и уникальных причин, которые приводят к упрочнению Н-связей в воде под действием НЭ.

Излагаемое здесь понимание сути стабилизации делает понят^ ным, что не всякое усиление Н-связей'в водном растворе является упрочнением водного каркаса. Например, при растворении в воде пиридина или ШФТ они образуют с молекулами воды Н-связи, более прочные, чем Н-связи вода-вода. Но это не приводит к усилению связей в водной сетке. Наоборот, конкурируя за Н-связи с молекулами воды, неэлектролиты - сильные акцепторы протона неизбежно разрушают водную сетку и образуют с водой Н-комплексы совершенно иной природы. Поэтому никак нельзя говорить, что сильные Н-связи вода-НЭ "способствуют стабилизации структуры (чистой) воды" [195,218] . Эти Н-связи приводят к явлениям, не имеющим ничего общего с упрочнением водной сетки вблизи неполярных групп, но происходят одновременно с ним, определяя сложность, многопа-раметричность процессов, происходящих в водных растворах при малых добавках НЭ.

К обсуждению явления стабилизации мы еще вернемся в § 4.3.

§ 4.2. Проблема микрогетерогенности строения водных растворов

4.2.1. Экспериментальные исследования водных растворов неэлектролитов при средних концентрациях. Колебательные спектры

Поведение интегральной" интенсивности полосы воды в области средних концентраций видно на рис. 34. Если неэлектролит является более слабым акцептором протона, чем вода, то при мольной доле НЭ, большей 0,2 ( > 0,2), там, где кончаются проявления стабилизации, относительная интегральная интенсивность В/Во становится меньше единицы и уменьшается при дальнейшем разбавлении воды. Это означает, что водородные связи в растворе ослабевают и становятся в среднем слабее, чем в чистой воде, очевидно, вследствие того, что связи вода-вода замещаются на более слабые Н-связи вода-НЭ. Отличительной особенностью поведения интен-сивностей в области средних концентраций является их слабая зависимость от состава, которая сменяется более резким падением интенсивности при для раствора диоксана и ацетона и ^в ^ 0»4 для раствора тетрагидрофурана. Поскольку это резкое изменение интенсивности при сильном разбавлении воды нельзя объяснить ничем другим, как разрушением сетки Н-связей воды и распадением ее на мелкие ассоциаты вода - неэлектролит, то слабое изменение интенсивности при средних концентрациях свидетельствует о незначительном разрушении сетки. Иными словами, водная сетка Н-связей не очень охотно стремится разрушаться при средних концентрациях неэлектролита, т.е. Н-связи вода-НЭ не способны здесь конкурировать со связями вода-вода.

Аналогичное слабое изменение интенсивности при средних составах наблюдается и в спектрах комбинационного рассеяния [AI, AI9J . Для его объяснения мы еще в первой нашей работе [Al] предположили, что в области слабого изменения В/Во молекулы неэлектролита, добавляемые в раствор, попадают преимущественно в окружение тех же молекул неэлектролитов, не разрушая новые водородные связи между молекулами воды. Это означает, что в растворе существуют участки небольших размеров, построенные в основном из молекул воды, а молекулы неэлектролита преимущественно располагаются между ними, С этой точки зрения растворы воды с ацетоном, диоксаном и тетрагидрофураном в области средних концентраций являются микрогетерогенными, то есть состоящими из двух типов микрообластей, составленных в основном из молекул каждого из компонентов раствора.

Идея о микрогетерогенном строении раствора на]ходится в очевидном соответствий с концепцией микрогетерогенного строения чистой воды (§ I.I.4), Если вода состоит из кооперативно стабилизированных глобул, границы между которыми образованы слабыми, изогнутыми Н-связями, то растворяемому неэлектролиту выгоднее всего располагаться в граничных зонах, между глобулами: затраты на разрыв Н-связей воды наименьшие. При дальнейшем добавлений к раствору неэлектролита его молекулы не распределяются^равномерно по объему, а концентрируются преимущественно в "дефектных" межгло-бульных зонах, формируя микрообласти неэлектролита. Глобулы оказываются стабильными в растворе в широком диапазоне концентраций и только при сильном разбавлении неэлектролитом быстро разрушаются, вызывая резкое падение В/Во при 0,3-0,4.

Все эти рассуждения являются- гипотетическими и нуждаются в серьезном обосновании. В противоположность чистой воде, в пользу глобульного строения которой, как мы уже упоминали, пока нет прямых аргументов, для растворов имеется значительно больше в/в.

-1-1-«-1-1I» «I

0 OtZ 0,k 0,6 0,8 1,0

Рис. 34. Относительная интегральная интенсивность полосы ОД (НОД) в месях воды с неэлектролитами: I - диоксан (27°С), 2 - ацетон (24°С), 3 - тетрагидрофуран, 4 -ацетонитрил, 5 - трет-бутанол (все - 25°С). экспериментальных средств представить убедительные доказательства микрогетерогенного строения» Мы начнем с математического описания спектров микрогетерогенных систем, которое нам даст неожиданные важные аргументы.

Микрорасслаивание. Пусть раствор представляет собой микрогетерогенную смесь, состоящую из микрофаз воды (индекс I) и микрофаз неэлектролита (индекс 2). Интегральная интенсивность полосы ОД в расчете на один моль молекул НОД будет определяться выражением

А , НОЛ НО* \

B=W(6lCl +£г " '' C4.D где Сноф - мольная концентрация НОД в растворе, С* и - мольные концентрации НОД в двух микрофазах, a Si и £& -интегральные интенсивности полос ОД в расчете на один моль молекул НОД, находящихся в микрофазах. Введем величины, характеризующие состав микрофаз воды и неэлектролита

V/* - сei С&г.

- Св1+СН1 ' в "" Свг + Сна 7 где Chi й Chz - мольные концентрации неэлектролита в первой и второй микрофазах, СВ\ и Сва - суммарные мольные концентрации НОД и HgO в микрофазах. Учитывая, что Сщ + Снг - Си и Cbi+ С&г - Св » можно на основе (I) выразить интенсивность через мольную долго воды в растворе J(B - С&/(Св + Си) :

Для истинно расслаивающихся смесей, состоящих из микрофаз jf -Х-Ф постоянного состава, параметры У-в и не зависят от концентраций раствора. Тогда из формулы (2) следует, что относительная интегральная интенсивность В/Во является линейной функцией . Вместо интенсивности В в расчете на моль поглощающих молекул НОД полезно ввести интенсивность в расчете на моль раствора Ъ. По определению

Поскольку для всех наших растворов Сцьь/Св , то относительная интегральная интенсивность в расчете на моль раствора определится формулой

S. =л*в о в* в и в макр©расслаивающихся смесях будет, следовательно, линейно V зависеть от SXq , Такое свойство величины В полностью аналогично линейному поведению в расслаивающихся смесях термодинамических функций смешения, которые также рассчитываются на моль раствора. Для анализа экспериментальных данных, как и в термодинамике, более удобно использовать избыточную интегральную интенсивность в расчете на моль раствора t Г = = ("Во""1)*0 • <->

Эта величина также линейно зависит от Хр в расслаивающихся системах.

Если раствор не является истинно расслаивающимся, а только

V J* J микрогетерогенным, то параметры В^у&г^Хв И будут, вообще говоря, зависеть от состава раствора, и описание эксперимента в терминах В не дает ничего нового. Однако поведение (в"/вЬ)Ев водных растворах обладает нетривиальными особенностями, которые делают анализ на основе формулы (2) очень эффективным. Рис, 35 показывает, что для смесей вода с диоксаном, ацетоном, тетрагидрофураяом и ДМСО в зависимости (В/Воfот Хв наблюдаются практически линейные участки в одной и той же области концентраций от Х3 к: 0,2 до.Хвя:0,7. Это означает, что в указанном интервале концентраций раствор напоминает истинно расслаивающуюся т'

Рис. 35* Избыточная относительная интегральная интенсивность в расчете на моль раствора полосы ОД (НОД) в растворах воды с: I - диоксаном, 2 -ацетоном, 3 - ТГФ, 4 - аце-тонитрилом, 5 - ЗЩСО, 6 - пиридином (температура комнатная). систему в том смысле, что свойства и составы микрофаз остаются в нем независящими от состава раствора (X^*^ постоянны). Микрогетерогенные растворы, свойства микрофаз которых не зависят от состава раствора, мы будем называть мдкрорассдаивающимися. Линейное поведение (В/В о ^является в таком случае спектроскопическим критерием микрорасслаивания.

Здесь нужно сразу оговориться. В макроскопически однородных системах, которыми являются обсуждаемые растворы, химические потенциалы компонентов всегда изменяются с концентрацией и, следовательно, состав и другие свойства микрофаз не могут быть вполне неизменнными. Поэтому в данных выше определениях неизменность свойств и линейность поведения нужно понимать в эмпирическом смысле: в пределах погрешностей опыта. Это замечание, разумеется, не лишает содержания понятие микрорасслаивания. Бели размеры микрофаз достаточно велики, то зависимость их свойств от состава раствора должна быть очень слабой. Таким образом, линейность поведения интенсивности в" (равно как и некоторых термодинамических характеристик, см.ниже) заведомо свидетельствует о существовании в растворе образований, состоящих из большого количества молекул обоих компонент.

Хорошие линейные зависимости наблюдаются также и в комбинационном рассеянии - в поведении избыточной относительной рассеивающей способности в расчете на моль раствора (К/Ко^рис. 36). Достойно быть отмеченным, что линейные участки появляются в спектрах ИК-поглощения и КР независимо от того, что поведение самих интенсивностей в обоих спектрах сильно различается (в ИК-спект-рах она падает с ростом концентрации неэлектролита, а в КР - растет; ср. также формы кривых на рис. 35 и 36). Это означает, что они определяются не природой спектров, а структурой раствора. В спектрах КР диоксана и ацетона линейность наблюдается в пределах

Рис. 36. Избыточная относительная интегральная интенсивность комбинационного рассеяния в расчете на моль раствора валентной полосы воды в смесях с: а) ацетонитрилом, б) диокеаном, в) ацетоном, г) d^ - ацетоном. 25°С. от 0,1 до Хв я 0,7-0,8, т.е. примерно в той же области, что и в ИК-спектрах. Напротив, в растворах с ацетонитрилом линейного поведения не наблюдается в обоих спектрах. Значит, в этом растворе микрорасслаивание отсутствует.

На первый взгядц кажется, что неэлектролиты, образующие с водой более прочные Н-связи, чем молекулы воды друг с другом (пиридин, ШФТ, триэтиламин и др.), должны эффективно разрушать глобулы; при этом свойства водных микрофаз могут изменяться с концентрацией, и микрорасслаивания, вроде, не должно быть. Действительно, линейные участки на кривых (В/Во)Е при средних концентрациях отсутствуют в растворах пиридина (рис. 35) и ШФТ (рис. 37). Однако они наблюдаются в смеси вода-триэтиламин (в обертоновой области-в работе [198] , которая является^ единственной в литературе, где применялся наш критерий линейности "§ ). Этот пример показывает, что сильнаялакцепторная способность НЭ не обязательно исключает микрорасслаивание. Кроме того, по данным рентгеновской дифракции (см. § 4.2.2) микрофазы компонент существуют в водных растворах пиридина и ШФТ. Все это демонстрирует большую устойчивость глобул даже к сильным разрушающим воздействиям.

Что касается отсутствия линейных участков в (В/Во)е в этих системах, то оно, по крайней мере отчасти, связано с другой особенностью водных растворов сильных акцепторов протонов - появлением мояомерных осцилляторов воды при избытке НЭ. Они сейчас зарегистрированы в растворах спиртов [60,220,221] , пиридина [60,61] , триэтиламина [60,198] , ШФТ [62] и ТБФО [222]и объясняются, видимо, тем, что здесь при больших концентрациях НЭ в первую очередь формируются ассоциаты вода-НЭ; при этом не все 0Н-группы воды находят себе акцепторные места из-за стерическях затруднений [220,221] .

МОЛЬНАЯ доля н2о

Рис. 37. Относительная интегральная интенсивность (В/Во) и избыточная относительная интегральная интенсивность в расчете на моль раствора (В/fiofполосы воды ОД (НОД) в растворе с ГМФТ. 25°С.

До сих пор мы судили о взаимодействиях между компонентами раствора по поведению полосы воды. Но с точки зрения микрогетерогенного строения было бы очень интересно проследить и за полосами неэлектролита. Если при добавлении к воде неэлектролита он действительно образует микрофазы, то при < 0,5 должны найтись молекулы неэлектролита, не вступающие в Н-связь с молекулами воды. Однако их выявление по полосам неэлектролита представляет собой трудную и не всегда выполнимую задачу. Дело в том, что в противоположность валентной полосе осциллятора ОН, которая претерпевает сильные и универсальные для всех ситуаций изменения при вступлений в Н-связь, полосы неэлектролитов изменяются всегда при образовании Н-связи очень слабо и индивидуально для каждого соединения - акцептора протона; при этом изменения оказываются зачастую настолько слабыми, что их невозможно отличять от действия универсальных, ван-дер-ваальсовых сил. Мне известно всего три случая, когда по линии неэлектролита можно сделать хоть какие-то количественные оценки о состоянии Н-связей в растворе.

Наиболее четкая картина наблюдается в растворе вода-пиридин^ где .линия свободного пиридина 990 см""* разрешается с соответствующей линией в Н-комплексе (997 см""1) [61,223] , так что можно оценить их интенсивности. Подсчеты показывают, что при составе 1:1 ( =0,5) 15% молекул пиридина не участвуют в водородных связях. Таким образом, несмотря на свою большую акцепторную способность, отнюдь не каждая молекула пиридина может обеспечить себе партнера по водородной связи. Это и означает, что пиридин образует микрофазы.

В растворе вода-ацетон линия свободного ацетона 1714 см~* по мере добавления вода перекачивается сначала в полосу 1703 см"1 комплексов типа 1:1, в которых с ацетоном образует Н-связь одна молекула воды по одной из его неподеленных пар, а затем в полосу 1696 см~* комплексов 1:2, в которых ацетон образует Н-связи с двумя молекулами воды [AI3] . Эти линии сильно перекрываются и разделить их невозможно. Однако при Хн» 0,5, когда комплексы 1:2 уже отсутствуют, наблюдается максимум полуширины составной полосы, соответствующий эквимолекулярной концентрации в растворе свободного ацетона и комплексов типа 1:1. Следовательно, при 0,5 50^ молекул ацетона не вступают в водородную связь с водой, т.е. половина молекул ацетона не контачат с водой, находясь в окружении друг друга. Это очень яркое проявление микрогетерогенности раствора.

Третьим примером является система вода-триэтиламин, подробно исследованная по линиям неэлектролита в [224] . Здесь ни одна из линий не расщепляется, но зато у линии 919 см~* сильно изменяется с составом интенсивность. Используя это обстоятельство, авторы сумели оценить долга молекул неэлектролита, участвующих в Н-комплексах. В интервале 0,2 < Уи < 0,5 она оказалась меньше единицы. Итак, микрофазы триэтиламина налицо.

К сожалению, приведенные данные в этих трех примерах можно рассматривать только как предварительные. Здесь нужны более подробные и более тщательные по точности исследования. Несомненно, что малое внимание, уделяемое исследователями полосам неэлектролитов, обусловлено частично тем, что они не связывают их с проблемой микрогетерогенности (даже мы при выполнении работы с ацетоном [AI3] не видели этой связи). Следовательно, будущее сулит нам здесь много новой информации.

Свойства микрофаз

Несмотря на то, что формальное описание свойств микрорассла-ивающихся и истинно расслаивающихся смесей оказывается подобным, природа этих явлений существенно различна. В случае истинного расслаивания появление второй фазы и,следовательно, гетерогенности в растворе соответствует началу расслаивания. Поэтому составы фаз совпадают с составами растворов на границах области расслаивания. В случае микрорасслаивания ситуация совсем иная. Здесь появления микрогетерогенности, то есть микрообластей, состав и прочие свойства которых резко отличаются, недостаточно для начала микрорассдаивания. Дело в том, что свойства микрообластей будут изменяться с составом раствора до тех пор, пока не сформируется пограничная область между ними. Только после обра- ■ зования "шубы" из молекул неэлектролита на поверхности глобул, между то есть после замены всех связей вода-водаТглобулами на связи вода-неэлектролит, только после этого свойства микрофаз будут оставаться неизменными и может начаться микрорасслаивание. Таким образом, спецификой микрорасслаивающейся системы является то, что в ней одновременно формируются обе будущие микрофазы. Поэто0 му в точке начала микрорасслаивания Хд (со стороны малых кон9 центраций неэлектролита, Х& ^ 0,7) в растворе будет обязательно присутствовать в заметном количестве также и микрофаза, богатая неэлектролитом. Это приводит к тому, что состав богатой водой микрофазы ( X* ) не будет совпадать с концентрацией^ соответствующей началу микрорасслаивания. Очевидно, что должно быть справедливо неравенство Х% > , то есть Xq заключено в пределах 0,7 < I.

Из формулы (2) следует, что экстраполяция линейной функции (В/Во f, описывающей поведение микрорасслаивающихся растворов, в точку Х& дает значение, которое определяется только свойствами микрофазы воды. В частности,

Отсюда с помощью экспериментальных данных, показанных на рис. 35, можно вычислить величину £j/Bo, которая оказывается заключенной в пределах 0,91-0,96 для диоксана, ацетона и тетра-гидрофурана. Эти цифры, да и просто взгляд на рис. 35, показывают, что ё^/Во < I, т.е. водородные связи в богатой водой микрофазе в среднем слабее, чем в чистой воде.

Такое уменьшение поглощения водной микрофазой объясняется тем, что в ее состав нужно включить не только водную глобулу, но также и "шубу" адсорбированных на ее поверхности молекул неэлектролита. Именно такое образование ведет себя как неизменное целое в процессе микрорасслаивания. Слабые водородные связи, образованные поверхностными молекулами воды с неэлектролитом "шубы", и приводят к понижению средней интенсивности поглощения микрофазы. Для количественного расчета этого эффекта нужно уточнить модель водной микрофазы. Вопрос, который нужно решить, заключается в том, располагаются ли молекулы неэлектролита только на поверхности водной микрофазы или они могут находиться также и внутри нее. Вопрос этот является принципиальным для нашего общего понимания строения раствора. Сейчас почти общепринятым стало представление, что молекулы любого неэлектролита при растворении в воде попадают прежде всего в ее "структурные пустоты". Например, в моделях раствора, основанных на модели воды Самойлова, в качестве исходного постулата принимается, что растворяемые молекулы заполняют одну или несколько пустот льдоподобного каркаса (см, [172] ). Но сетка водородных связей воды сохраняется в растворе по крайней мере до Xjg = 0,5; это следует уже из самого явления микрорасслаивания, но наиболее однозначно доказывается рентгеновской дифракцией" (§ 4.2.2). Поэтому, если молекулы неэлектролита попадают при растворений в пустоты сетки воды, то они должны оставаться там и при средних концентрациях раствора. Однако такому заключению противоречит поведение полосы ацетона в растворе [AI3] . Если бы в области микрорасслаивания молекулы ацетона попадали внутрь водных микрофаз, то,.находясь в окружений лишь молекул должны воды, ониУбыли оы, так же как и при сильном разбавлении в воде, образовывать по две Н-связи. Однако спектры колебаний 0=0 группы показывают, что ацетон при Хв < 0,66 образует одну Н-связь (в комплексах 1:1). Следовательно, молекулы ацетона не могут находиться внутри водных микрофаз и должны располагаться либо на их границах (в "шубе"), либо в микрофазах неэлектролита*

Обобщая этот вывод на все неэлектролиты - слабые акцепторы, мы принимаем следующую модель водной микрофазы. Богатая водой микрофаза - это глобула из молекул воды, соединенных сильными водородными связями (которая существовала и в чистой воде), слабые Н-свя'зи на поверхности которой замещены на Н-связи вода-НЭ, так что молекулы неэлектролита образуют граничный' слой' микрофазы - "шубы" (коротко: водная микрофаза есть водная глобула плюс "шуба" неэлектролита). Более того, кавдая молекула неэлектролита в микрофазе воды образует только одну Н-связь с водой (комплексы 1:1). Это видно опять-таки из спектров С=0 ацетона, согласно которым в области микрорасслаивания существуют комплексы 1:1 и отсутствуют комплексы 1:2. Последние присутствуют только в очень концентрированных по воде растворах 0,8). Смысл этого факта мы обсудим ниже (§ 4.3).

В такой модели микрофазы легко подсчитать среднюю интенсивность поглощения осцилляторов ОД, находящихся в микрофазе: где N - число молекул воды в глобулах (и значит в микрофазе), ZN - полное число водородных связей в микрофазе, Щпов - число Н-связей вода-неэлектролит, Ввв/&0 и £бн/во -относительные интегральные интенсивности осцилляторов ОД (НОД), образующих Б-связи с водой и с неэлектролитом соответственно. При этом

Ппов £ltL i-V-i- - i)

ZN " aCiB " aU! / - (4.5)

Приступим теперь к определению размеров глобул. Если они имеют форму, близкую к сферической, то доля поверхностных водородных связей П^е/^У будет определяться в основном числом молекул воды в глобуле N . Предполагая, что структура сетки водородных связей в глобуле является льдоподобной, можно рассчитать зависимость N от fino&IZN* Для этой цели из моделей молекулы воды мы конструировали куски решетки льда различных размеров. Результаты подсчета доли поверхностных Н-связей по этим моделям показаны на рис. 38. Аналогичная зависимость, практически совпадающая с нашей; ранее была получена Люком [091 . Нужно думать, что для случайных тетраэдрических сеток подобные зависимости не очень сильно отличаются от полученной здесь. Для определения N нужно сначала по формуле (5) оценить долю поверхjг. ностных Н-связей. Поскольку Хв должна быть больше 0,7 -концентрации начала микрорасслаивания, то по (5) flnoB/2/V< 0,21. Отсюда согласно рис. 38 получаем, что нижняя граница для /К составляет 65 молекул.

Для более точного расчета /V необходимо более точно оценить Xq . Это можно сделать следующим образом. Выразим экспео с;

С* 4

5а*

Рис. 38. Зависимость доли гидроксильных групп, расположенных на поверхности глобулы, от числа Молекул воды в ней; Темные кружки - наши расчеты, светлые кружки - данные Люка [09] . г ^ рментальные линейные зависимости на рис. 35 уравнением

В/В0)Е =х (До +(Ск~а<ОХв? (4.6) коэффициенты и Ск± которого можно определить по пересечениям экспериментальной прямой с осями Xg = 0 и Xg = I. Вычисляя Я0 и fli согласно (2) и (3), получим вместе с (4) и (5) формулу для определения Х& : =1- t-^V. (4.7)

Здесь разумно считать, что сила Н-связей вода-вода в микрофазе незначительно отличается от силы связей в чистой воде (Bggj^i), а Н-связи вода-НЭ в микрофазе такие же, как и в сильно разбавленных растворах воды, т.е. 8вн/Во ~ & 0,55 (рис. 34). Результаты расчетов по цепочке (7)-»(5)—> рис, 38 представлены в табл. 6.

1. Ml. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР. 1957.

2. М2. Kavanau J.L. Water and solute water interactions.- San Francisco . 1964.

3. M3. Eisenberg D.,Kauzmann W. The structure and properties of water.-Oxford Univ.1969. (Русский перевод: Эйзенберг Д., Кауц-ман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат. 1975.

4. М4. Water: a comprehensive treatise./Ed.F.Pranks.-N.Y.:Plenum.v.1,I972.V.2 , 1973. v.3, 1973. v.4, 1975. v.5, 1975. v.6, 1979.

5. M5. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М.: Наука, 1973.

6. Мб. Ben-Naim A. Water and aqueous solutions.Introduction to a molecular theory.-H.Y.:Plenum press.1974.

7. M7. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, вода и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ. -М.: Наука. 1976.

8. М8. Physico-chemical processes in mixed aqueous solutions./Ed. F.Franks.-L.:Heinemann Educ. 1967.

9. M9. Hydrogen-bonded solvent systems./Ed. A.K.Covington,P. Jones'.-L.sTaylor & Francis. 1968.

10. MIO. Water and aqueous solutions.Structure,thermodynamics and transport processes./Ed.R.A.Horne.-Wiley. 1972.

11. Mil. Structure of water and aqueous solutions.Proc.Intern.Symp. Marburg./Ed. W.Luck.-WeinheimsVerlag Chemie. 1974.

12. MI2. Lfeau et les syst&nes biologiques.CNES symposium No.246./ Ed.A.Alfsen,A.J.Berteaud.-ParissEd.CNES. 1976.

13. MI3. Структура и роль воды в живом организме. Сборники под ред. М.Ф.Вукса и А.И.Сидоровой. Л.:Изд.ЛГУ.Сб.1,1966. Сб.2, 1968. Сб. 3, 1970.

14. MI4. Молекулярная физика и биофизика водных систем. (Сборники под ред. М.Ф.Вукса, А.И.Сидоровой, О.Ф.Безрукова. Л.: Изд. ЛГУ. Вып.1. 1972. В.2,1974, В.3,1976. В.4,1979.

15. MI5. The hydrogen bond.Recent developments in theory and experiment. /Ed.P.Schuster,G.Zundel,C.Sandorfy.-Amst.:1976,v.1-3.

16. MI6. Химия и термодинамика растворов. (Сборники под ред.А.Г.Мора-чевского и Л.С.Лилича. Л.:Изд.ЛГУ. Вып.1,1964, В.2,1968. В.3,1973. В.4,1977.

17. MI7. Progress in liquid physics./Ed.C.A.Croxton.-Chichester :1. Wiley.1978.0: Обзоры

18. Frank H.S. The structure of ordinary water.- Science,1970, v.169,p.635-641.

19. Nemethy G. The structure of water and the thermodynamic properties of aqueous solutions.-Ann.Inst.Sup.Sanita.,1970,v.6,489

20. Kell G.S. Continuum theories of liquid water.-In МЮ. ,p.331*

21. Davis O.M.,Jarzynski J. Mixture models of water.-ib.,p.377-423.

22. Frank H.S. Structural models.-In M4. ,1972,v.1,p.315-343.

23. Nemethy G". Recent structural models for liquid water.-In Mil. ,1974,p.73-91*

24. Stillinger F.H. Theory and molecular models for water.-Adv.Chem.Phys.,1975»v.31,p.1-101.

25. Frank H.S. Restrictions for an acceptable model for water structure.- In M11. ,1974,p.9-48.

26. Luck W.A.P. Ueber die Assoziation des fluessigen Wassers.-Fortschr.Ohem.Forsch.,1964,bd.4,s.653-781.011, Luck W.A.P. Hydrogen bonds in liquid water.- Chap.28 in MI5. , 1976,v.3,p.1368-1423.

27. Luck W.A.P. Water in biological systems.-Topics in Current Chem.,1976,v.64,p.113-180.

28. Luck W.A.P. Infrared overtone region.- In Mil. ,1974, p.247-284.

29. Luck W.A.P. A model of hydrogen-bonded liquids.-Angew.Chem. Intern.Ed.,1980,v.19,p.25-41.

30. Narten A.H.,Levy H.A. Observed diffraction pattern and proposed models of liquid water.-Science,1969,v.165,p.447-454

31. Walrafen G.E. Structure of water.-In M9. ,1968,p.9-29i

32. Walrafen G.E. Raman and infrared spectral investigations of water structure.-Chap.5 in M4. ,1972,v.1 ,p.151-214.

33. Walrafen G.E. Spontaneous and stimulated Raman spectra from water and aqueous solutions.-In M11. ,1974,P*$01-321.

34. Kauzmann W. Pressure effects on water and the validity of theories of water behavior.-In M12.,1976,p.63-71.

35. Stillinger F.H. Theoretical approaches to the intermolecular nature of water.-Phil.Trans.Roy.Soc.,1977,V.B278,p.97-112.

36. Barnes P. Machine simulation of water.-In M17. ,1978,p.391-427.

37. Franck E.U. Water and aqueous solutions at elevated and supercritical temperatures and pressures.-In M11. ,1974,p.49-71.

38. Scherer J.R. The vibrational spectroscopy of water.-Adv.Infrared Raman Spectr./Ed.R.Clark,R.Hester.-L.,1978,v.5,pH49-216.

39. Finney J. The use of models in speculation on water structure.-Ins Water at Interfaces.Stockholm,l976,p.83-114.

40. Franks F«, Ives D.J.G. The structural properties of alcohol-water mixtures.-Quart.Rev.,1966,v.20,p.1-44.

41. Franks F. The properties of aqueous solutions of non-electrolytes.- In M8. ,1967,p.50-70.

42. Franks F. Effects of solutes on the hydrogen bonding in water In M9. ,1968,p.31-47.

43. Franks F. The solvent properties of water.-In M4. ,1973,v.2,p.1v

44. Franks F.,Reid D.S. Thermodynamic properties /of aqueous solutions/. -In M4. ,1973,v.2,p.323-380.

45. Franks F. The hydrophobic interaction.-In M4. ,1975,v.4,p.1-94.

46. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., МорачевскийА.Г. Термодинамические свойства водных растворов спиртов. В MI6. , 1964, в. I, с. 145-164.

47. Соколова Е.П., Смирнова Н.А., Морачевский'А.Г. Термодинамические свойства водных растворов кетонов. В MI6. , 1968, в. 2, с. 52-72.

48. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамические свойства разбавленных водных растворов спиртов. В MI6. , 1973, в. 3,с. 65-87.

49. Панов М.Ю., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Термодинамические функции переноса неэлектролитов в бесконечно разбавленный водный раствор. В MI6. , 1977, в.4, с. 158-213.

50. Кочнев И.Н., Сидорова А.И. Свойства водных растворов спиртов. В MI4. , 1974, в.2, с. 29-59.

51. Magat М. ,Reinisch L. Quelques considerations concemant la structure de l,eau.-Phys.Chem.Liquids,1977,v.7,p.5-61•

52. Magat M. ,Reinisch I». Optical properties and structure of liquid water.-In:Eroc.8th Int.Conf .Steam.-Giens. ,1974,p.971-997.

53. Rice S.A. Conjectures on the structure of amorphous solid and liquid water.-Topics in Curr.Chem. ,1975,v.60,p. 109-200.

54. Денуайе Ж, Жоликер К. Гидратация^и термодинамические свойства ионов. В кн.: Современные проблемы электрохимии. - М.: Мир. 1971, с. 11-97.

55. Маковский Н.Н. Вычислительный' эксперимент в исследовании свойств воды. Препринт инст-а теор.физики.ИТФ - 79-73Р. Киев. 1979, 36 с.

56. Маленков Г.Г., Дьяконова Л.П. Машинное моделирование структуры воды. В MI4. , 1979, в. 4, с. 18-36.

57. Stillinger F.H. Water revisited.-Science,1980,v.209,р.4^1-457.

58. Wood D.W. Computer simulation of water and aqueous solutions.-Chap.6 in M4. ,1979,v.6,p.279-409.

59. Rice S.A.,SCeats M.G. A random network model for water.-J.Phys.Chem.,1981,v.85,p.1108-1119.

60. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация и структура воды, спиртов и водных растворов. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. - М.: Изд. МГУ, 1972, в. I,с. 151-175.

61. А: Работы автора по теме диссертации

62. AI. Наберухин Ю.И., Шуйский С.И. Исследование структуры воды при помощи комбинационного рассеяния света растворов неэлектролитов. - Ж.структ.химии,1967,т.8,с.606.

63. А2. Наберухин Ю.И., Шуйский'С.И. Аномальная подвижность протона, в водных системах и структура вода. - Ж.структ.химии, 1970, т.II, с. 197.

64. A3. Левина Л.М., Наберухин Ю.И. 0 концентрации мономеров в жидкой воде. - Ж.прикл.спектр., 1970,т.13,с.103.

65. А4. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. Сравнительный1' аналих термодинамических свойств водных и неводных двойных систем. - Успехи химии,1971, т.40, с.369.

66. А5. Наберухин Ю.И. Некоторые соображения о структуре воды. -В кн.: Свободнорадикальные состояния в химии. - Новосибирск: Наука, 1972, с.224.

67. А6. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Метод парциальных осцилляторов" для расчета частот и интенсивностей.в колебательных спектрах молекул. - Опт. и спектроскоп.,1972,т.32,с.52.

68. А7. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектросокпии. - Ж.структ.химии,1972, т.13,с.20.

69. А8. Gorbunov B.Z.,Naberukhin Y.I. Infrared intensities of HOD in water-nonelectrolyte mixtures.-J.Mol.Struct.,1972,v.14,p.113.

70. A9. Gorbunov B.Z. ,Naberukh.in Y.I. On the monomer concentration in liquid water.IR spectrum of double clathrate hydrate of tert-butyl alcohol and H2S.-Chem.Phys.Lett.,1973,v.19.p.215.

71. A10. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. 0 влиянии центрифугирования на микрогетерогенное строение металлических расплавов эвтектического типа. - Изв. АН СССР,Металлы,1973, № 5, с. 182.

72. АН. Наберухин Ю.И. Лекции по молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Изд.НГУ,1973,293 с.

73. А12. Зусман Р.И., Майоров В.И. Наберухин Ю.И., Молин Ю.Н.

74. Влияние стабилизации структуры воды добавками неэлектролитов на скорость реакций ионов двухвалентного железа с ди-фенилпикрилгидразилом. Сообщ.кинет.катал.,1974, т.1, с. 67.

75. AI3. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование особенностей строения растворов вода ацетон методом ИК-спектроскопии по линии С=0. - Ж.структ.химйй, 1974, т.15, с. 8.

76. AI4. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Сливкин В.Е. Исследование строения растворов воды с неэлектролитами - сильными акцепторами протона методом ИК-спектроскопии. - Ж.структ.химии, 1974, т.15, с.403.

77. AI5. Лаврик Н.Л., Наберухин Ю.И. Влияние водородной связи и внутреннего поля на интенсивность линий комбинационнго рассеяния в системе СДдОН - ССвц - Опт. и спектроск., 1974, т.37, с.84.

78. AI6.Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. 0 концентраций мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. - ж.структ.химии, 1975, т.16, с.703.

79. AI8. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. П.Микрорасслаивание при средних концентрациях. - Ж.структ.химии, 1У75,т.16,с.816.

80. А19. Лаврик Н.Л.,Наберухин Ю.И. Ш.Спектры комбинационного рассеяния. - Ж.структ.химии, 1976, т.17, с.466.

81. А20. Efimov Y.Y.,Naberukhin У.I.- The. fluctuation hypothesis of hydrogen bonding.1.General discussion.-Mol.Phys.,1975,v.30,p.162'U

82. A2I. Efimov У.У. ,NaberukhinY.I.- 2.The method of partial oscillators and the mean statistical molecule of liquid water.-Molec^Phys., 1975,v.30,p.1627.

83. А22й. Efimov Y.Y.,Naberukhin Y.I.- J.The calculation of the vibrational spectra of water complexes 1-1.-Mol.Phys.,1975*30,1635*

84. A23*. Efimov Y.Y.,NaberukhinY.I.- 4.Calculation of the -vibrational spectra of 1 s2 complexes.• .-Mol.Phys.',1977,v«33,P»759«

85. A24'K. Efimov Y.Y. ,!TaberuMiin Yi*I.- ^Theoretical reconstruction of infra-red and Raman spectra of the 1:1 and 1:2 complexes of . H20 and D20 with dioxane and DMSO.-Mol.Phys.,1977,v.33,p.779«

86. A25. Efimov Y.Y.,Naberukhin Y.I.- 6.Calculation of the band shapes in IR and Raman spectra for normal and heavy water in the region of stretching vibrations.-Mol.Phys.,1978,v.36,p.973«

87. A26. Ефймов Ю.Я., Наберухин Ю.И. 0 корреляций между длиной водородного мостика и частотой валентного колебания 0Н-группы в системах с водородными связями. - Ж.структ.химии, 1971,т.12,с.591.

88. А27. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто-водных растворов. - Ж.структ.химии, 1976, т.17, с.182.

89. А28. Корсунский В.И., Юрьев Г.С., Наберухин Ю.И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. I.Экспериментальные интенсивности рассеяния. - Ж.структ.химии, 1976, т.17, с.831.

90. А29. Наберухин Ю.И. ,Сигимов В.И. 0 концентрации мономеров в жидких метаноле и воде. - Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук, 1977,вы.2, с.32.

91. АЗО. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Корреляция между концентрацией мономеров и давлением паров длят алифатических спиртов. - Ж.фяз.химии, 1977, т.51, с.1029.

92. A3I. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей. - Ж.структ.химии,1977, т.18,с.587.

93. А32. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Описание радиальной функции распределения жидкого аргона в квазикристаллической модели жидкости. - Препринт ИХКиГ. - Новосибирск: 1977, 16 с.

94. Русские варианты статей A2I-A24. депонированы в ВИНИТИ. Их аннотаций см. в: Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Ж.прикл.спектро-ск.,1976, т.24,с.371,540,732,938.

95. АЗЗ. Medvedev N.N. ,Naberukhin Y.I.- Description of the radial distribution function of liquid argon in the quasi-crystalline model of liquids.- Phys.Chem.Liquids,1978»v.8,p.167.

96. A34. Korsunsky V.I.,Naberukhin Y.I.- An analytical method of computation of radial distribution functions at large distances for liquids and amorphous substances.-Acta Cryst.,1980,v.A36,p.3%

97. A35. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Объяснение особенностей'колебательных спектров молекул НОД в растворах обычной и тяжелой воды на основе флуктуационной модели водородной связи. -Оптика и Спектроск., 1980, т.48, с.878.

98. А36. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров. - Ж.структ.химии,1980, т.21, № 3, с.95.

99. А37. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Согласуется ли представление о льдоподобном строений воды с ее радиальной функцией распределения? - Ж.структ.химии,1980, т.21, № 5, с.76.

100. А38. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Структурная интерпретация различий в температурной трансформации полос валентных колебаний ОН-группы воды и метанола. - Ж.структ.химии,1981, т.22, № 2, с.88.

101. А39. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости? - Ж.структ. химии,1981, т.22, № 6, с.62.

102. А40. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Учебное пособие. Изд.НГУ: Новосибирск, 1981.

103. A4I. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Качественный анализ радиальных функций распределения воды на основе модели непрерывной случайной"тетраэдрически координированной сетки. - Ж. структ.химии, 1982, т.23, № 3, с.92.

104. А42. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Объяснение температурной зависимости формы полосы валентного обертона молекул НОД в жидкости на основе флуктуационной модели водородной связи. -Оптика и Спектроскоп., 1982, т.52, с.999.1. Текущая литература

105. Roentgen W.K. Ann.Phys.(Wied.),1892,b.45,s.91.

106. Wall T.T.,Horaig D.F. J.Chem.Phys.,1965,v.43,p.2079.

107. Falk M.,Ford T.A. Can.J.Chem.,1966,v.44,p.1699.

108. Sutherland W. Phil.Mag.,1900,v.50,p.460.

109. Eucken A. Z.Elektrochem.,1948,b.52,s.255.p.1531.

110. Lentz B.R.,Hagler A.T.,Scheraga H.A. -J.Phys.Chem.,1974,v.78,

111. Frank H.S. Fed.Proc.,1965,v.24,No.2,part 3,p.S1.

112. Зцовенко В.М.,Гуриков Ю. В. ,Легик Е.К. в МХЗ. ,1966,в.1,с.3.

113. Nemethy G.,Scheraga Н.А.- J.Chem.Phys.,1962,v.36,p.3382.

114. Самойлов О.Я. Ж.физ.химии, 1946, т.20, с.1411.

115. Bemal J.D.,Fowler R.H. J.Chem.Phys. ,1933,v.1,p.515. Русский перевод: Бернал Дж., Фаулер Р. - Успехи физ.наук, 1934, т.14, с.586. ,

116. Стунжас П.А. В кн.Океанология. Химия океана, т.1. М.: Наука. 1979, с.II.

117. Bernal J.D.- In:Proc.1st Int.Symp. Water Desalination.1965,p.37l

118. Morgan J.,Warren B.E. J.Chem.Phys.,1938,v.6,p.666.

119. Pople J.A. Proc.Roy.Soc.London,1951,v.A205,p.163.

120. Schiffer J.,Hornig D.F. J.Chem.Phys. ,1968,vH-9,p.4150.

121. Wyss H.R.,Falk M. Can.J.Chem.,1970,v.48,p.607.

122. Falk M. In Proc.Electrochem.Soc.Symp. on Chemistry and Physics of Aqueous Solutions. - Toronto,1975,p.19.

123. Sceats M.G.,Stavola M.,Rice S.A.- J.Chem.Phys.,1979,v.70,p.3927. » 20. Sceats M.G.,Rice S.A.- J.Chem.Phys.,1980,v.72,p.3248,3260,6183.

124. Kollman P.A.,Allen L.G. Chem.Rev.,1972,v.72,p.283.

125. Ландсберг Г.С., Барышанская Ф.С. Изв.АН СССР, сер.физ., 1946, т.10, с.509.

126. Батуев М.И. Изв. АН СССР, сер.физ., 1947, т.II, с.336.

127. Scherer J.R.,Go M.K.,Kint S. J.Phys.Chem.,1974,v.78,p.1304.

128. A&nan A. ,Bor3"tnik B.,Had2i D.-J.Mol.Struct.,1971,v.8,p.?15.

129. Ournutte B.,Bandekar J.- J.Mol.Spectr.,1972,v.41,p.500.

130. Ben-Naim A. Phys.Chem.Liquids,1977,v.7,p.52

131. Hvidt A. Acta Chem.Scand. ,1978,vU32,p,678^

132. Frank H.S. Proc.RoyiSoc.London,1958,V.A247,p.481.

133. Schuster P. Energy surfaces for hydrogen bonded systems.-Chap.2 in M15. ,v.1,p.25.

134. Thorne J.M.,Slaughter H. 0?hermochim.Acta,1972,v.5,p.181.

135. Рязанов M.A. Изв.ВУЗов, Хим. и хим.технол.,1977, т.20, с.519.

136. Stewart G.W.,Marrey R.M. Phys.Rev.,1927,v.50,p.282.

137. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пир©металлургических процессов, ч.П. М.: Металлургия.1966.

138. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. М.: Металлургия. 1978.

139. Баум Б.А. Металлические жидкости - проблемы и гипотезы. М.: Наука. 1979.

140. Arakawa К. ,Tokiwano К. ,Kojima К.- Bull.Chem.Soc. Japan, 1977, v.50,p.65.

141. Bell G.M. J.Phys.,1972,v.C5iP.889.

142. Bell G.M.,Salt D.W.- J,Chem.Soc.sFaraday 2,1976,v.72,p.76.

143. Perram J.W.,Levine S.- Adv.Mol.Relax.Proc.,l974,v;6,p.85.

144. Михайлов В.A. Ж.структ.хим., 1967, т.8, с.189.

145. Perram J.W. Mol.Phys.,1971,v.20,p.1077*

146. Stillinger F.H.,Rahman A.- J.Ohem.Phys.,1974,v.60,p.154-5.

147. Geiger A.,Rahman A.,Stillinger F.H. J.Ohem.Phys.,1979, v.70,p.265*

148. Саркисов Г.Н., Маленков-Г.Г., Дашевский В.Г. Ж.структ.хим., 1973, т.14, с.6.

149. Sarkisov G.N. ,Malenkov G.G. ,Dashevsky V.G. Mol.Phys. ,1974, v.27,p.1249.

150. Маленков Г.Г., Дьяконова Л.П. Ж.структ.хим., 1979, т.20, с. 854.

151. Lie G.C.,Clementi E.,Yoshimine М.-J.Chem.Phys.,1976,v.64,p.2314<4SL Clementi E.- Determination of liquid water structure.Coordination numbers for ions and solvation for biological molecules. Lecture Notes in Chem.,v.2.Berlin: Springer.1976.

152. Jorgensen W.L. Chem.Phys.Lett.,1980,v.70,p.326.

153. Barnes P.,Finney J.L.,Nicholas J.D.,Quinn J.E. Nature,1979» v.282,p.459.

154. Finney J.L. Proc.Roy.Soc.London,1970,v.A319,p.495.

155. Rahman A. ,Stillinger P.E.- J.Am.Chem.Soc. , 1973, v. 95, p. 794-3.

156. Kroon J. ,Kanters J.A. et al.- J.Mol.Struct. ,1975>v.24,p.109.

157. Mitra J.,Ramakrishnan C. Int.J.Peptide Res.,l977,v.9,p.27.

158. Swaminathan S.,Beveridge D.L.- J.Am.Chem.Soc. ,1977iv.99,p.8392.

159. Greinacher E.,Ltittke W.,Mecke R.- Z.Elektrochem.,1955,b.59,s.23.

160. Stevenson D.P.- in Structural Chemistry and Molecular Biology/ Ed.A.Rich,N.R.Davidson.- San Francisco: Freeman,1968,p.490.

161. Van Ness H.C.,Winkie J.V.,Richtol N.H. ,Hollinder H.B. -J.Phys.Chem.,1967,v.71,p.1483.

162. Glew D.N.,Rath N.S. Can.J.Chem.,1971,v.49,p.837.

163. Сидоров A.H.- Оптика и спектроск., I960, т.8, с.51.

164. Burneau A.,Corset J. J.Chim.Phys.,1972,v.69,p.142.

165. Неронов Ю.Н. Ж.структ.хш., 1967, т.8, с.999.

166. Walrafen G.E. J.Chem.Phys.,1968,v.48,p.244.

167. Franck E.U. Ber.Bunsenges.,1972,b.76,s.341.

168. Lindner H.A.- Dissertation.Universitat Karlsruhe.1970.

169. Prank H.S. Disc.Faraday Soc.,1967,No.43,p.137.

170. Luck W.,Ditter W. Z.Naturforsch.,1969,b.24b,s.482.

171. Franck E.U.,Roth K. Disc.Faraday Soc.,1967,No.43,p.108.

172. Бовдаренко Г.В., Горбатый Ю.Е. Докл. АН СССР, 1973, т.210, с. 132; там же, 1974, т.214, с. 365.

173. Лавдсберг Г.С. Изв.АН СССР, сер.физ., 1938, т.З, с.373; см.также Лавдсберг Г.С. Избранные труды. - М.:Изд-во АН СССР, 1958. с.132.

174. Ухолин С.А. Докл. АН СССР, 1937, т.16, с.403.

175. Ландсберг Г.С., Ухолин С.А. Докл.АН СССР,1937, т.16,с.399.

176. Дудкин В.А., Малышев В.И., Раутиан С.Г. Оптика и спектроскоп., 1965, т.18, с.984.

177. Юхневич Г.В., Ветров А.А. Докл.АН СССР, 1972, т.204, с.154.

178. Юхневич Г.В., Ветров А.А. Оптика и спектроск.,1973, т.34, с. 672.

179. Михайлов Б.А., Золотарев В.М. в MI3. , 1968, вып.2, с.43.

180. Clarke E.C.W.,Glew D.N. Can.J.Chem.,1972,v.50,p.1655*

181. Murphy W.F.,Bernstein H.J. J.Phys.Chem.,1972,v.76,p.1147.

182. Бондаренко Г.В., Горбатый'Ю.Е. Ж.структ.хим., 1976, т.17, с. 1036.

183. Степанов Б.И. Ж.физ.хим., 1945, т.19, с.507.

184. Степанов Б.И. Ж.физ.хим., 1946, т.20, с.907.

185. Батуев М.И. Ж.физ.хим., 1949, т.23, с.1399.

186. Coulson С.А.,Robertson G.N.- Proc.Roy.Soc.Lond.,1974,v.А337,р.16

187. Robertson G.N. J.Chem.Soc.: Faraday 2,1976,v.72,p.1153.

188. Соколов Н.Д., Савельев В.A. Те op.экспер.химия,1977, т.13, с.303.

189. Sokolow N.D.,Savel»ev V.A. Chem.Phys. ,1977,v.22,p.383.

190. Marechal Y.,Witkowski A. J.Chem.Phys.,1968,v.48,p.3697.

191. Bouteiller Y.,Marechal E. Mol.Phys.,1976,v.32,p.277.

192. Hofacker G.L.,Marechal Y.,Ratner M.A.- Dynamical properties of hydrogen bonded systems.- Chap.6 in M16. ,v.1,p.297-357.

193. Иогансен А.В., Розенберг М.Ш. Оптика и спектр., 1978, т.44, с. 87.

194. Scherer J.R.,Snyder R.G. J.Chem.Phys.,1977,v.67,p.4794.

195. Bratos S. J.Chem.Phys.,1975,v.63,p.3499.

196. Вайнштейн Л.А. Зубаков В.Д. Выделение сигналов на фоне случайных помех. М.: Советское радио, I960, гл.Х.

197. Абрагам А. Ядерный"магнетизм. М.: ИЛ, 1963.

198. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976, с.107.

199. Robertson G.N. ,Yarwood J.- Chem.Phys. ,1978,v.32,p.267.

200. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: ИЛ, 1947.

201. Stillinger F.H.,Rahman A.- J.Chem.Phys.,1972,v.57,p.1281.

202. Lawrence M.С.,Robertson G.N.- Chem.Phys.Lett.,1979,v.63,p.447.

203. Narten A.H. ,Venkatesh C.G.,Rice S.A.-J.Chem.Phys. ,1976,v.64,p.1106.

204. Prask H.J. ,Trevino S.F.,Gault J. D., Logan K.W. -J.Chem.Phys.,1972,v.56,p.3217*

205. Ревокатов О.П., Гангардт М.Г., Парфенов С.В. Письма в ЖЭТФ, 1974, т.19, с.761.

206. Ishol L.M.,Scott Т.А. ,Goldblatt M.-J.Magn.Res. ,1976,v.23,pi313".

207. Yarwood J.,Ackroyd R.,Robertson G.N.-Chem.Phys.,1978,v.32,p.283

208. Bournay J.,Robertson G.N.- Nature,1978,v.275,p.46.

209. Marechal E.,Bratos S.- J.Chem.Phys.,1978,v.68,p.1825.

210. Berglund B.,Lindgren J.,Teijenfeldt J.- J.Molec.Struct., 1978,v.43,p.179.

211. Bernal J.D. Proc.Roy.Soc.London,1964,V.A280,p.299.

212. НО. Пиментел Дж.,Мак-Клеллан 0. Водородная связь. М.: Наука, 1964.

213. Лаврик Н.Л. Исследование водных растворов неэлектролитов и систем с водородными связями методом комбинационного рассеяния света: Дне. на соискание уч.степ.канд.физ.мат.наук. Новосибирск: ИХКиГ.1976.

214. Жуковский А.П. Ж.структ.химии, 1976, т.17, с.931.

215. Хинчин А.Я. Математические основания квантовой статистики.-М.-Л.: Гостехтеориздат, 195I.

216. Rao C.N.R.,Dwivedi P.O.,Ratajczak H.,Orville-Thomas W.J. -J.Chem.Soc.Faraday 2,1975,v.71,p.955.

217. Рассадин Б.В., Иогансен А.В. Ж.Прикл.Спектр.,1969, т.10, с. 290;1969, т.II, с.828.

218. Luck W.A.P.,Ditter W.- J.Mol.Struct.,1967,v.1,p.261.

219. Luck W.A.P.,Ditter W.- J.Phys.Chem.,1970,v.74,p.3687.

220. Волькенштейн M.B., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул в 2-х томах. М.-Л.: Гостехтеориздат. 1949.

221. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А.,Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972.

222. Вильсон Е., Дешиус Дж.,Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ,I960.

223. Мандельштам Л.И.Лекции по теории колебаний. Полное собрание трудов, том 1У. - М.:Изд.АН СССР.1955, с.249.См.также отдельное издание - М.: Наука.1972, с.228.

224. Свердлов Л.М., Ковнер М.А.,Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука,1970.

225. Scherer J.R.,Go m. ,Kint S.- J.Phys.Chem. ,1973,v.77,p.2 108.

226. Kuchitsu K.,Bartell L.S.- J.Chem.Phys.,1962,v.36,p.2460.

227. Smith D.F.,Overend J.- Spectrochim.Acta,1972,v.A28,p.471.

228. Kirchner H.H. Z.Phys.Chem.,1970,b.73,s.169.

229. Юхневич Г.В., Шелзохаев В.П. Ж.прикл.спектр., 1972, т.16, с. 525.

230. Mundy W.В.,Gutierrez L.,Spedding F.H. J.Chem.Phys., 1973,v.59,p.2173.

231. Золотарев B.M., Михайлов Б.А., Перевертаев В.Д., Дубовиков Н.И. В кн.: Исследования в области физики твердого тела. - Иркутск: Изд.Иркутск.Гос.Унив.1974, вып.2, с.167.

232. Золотарев В.М., Демин А.В. Оптика и спектроскопия,1977, т.43, с.271.

233. Downing H.D.,Williams D.- J.Geophys.Res.,1975,v.80,p.l656.

234. Weston R.E.- Spectrochim.Acta,1962,v.l8,p.1257.

235. Cunningham K.,Lyons P.A.- J.Chem.Phys.,1973,v.59,p.2132.

236. Wu C.Z.,Ficol M.- Chem.Phys.Lett.,1973,v.18,p.83.

237. Kint S. ,Scherer J.R.- J.Chem.Phys. ,l978,v.69,p.~1429.

238. Кочнев И.Н. Ж.структ.хим.,1981, т.22, № 2, с.179.

239. Современная кристаллография. (Под.ред.Б.К.Вайнштейна, А.А.Чернова, Л.А.Шувалова. Том I М.: Наука, 1979.

240. Haiiy R.J. Essai d'une theorie sur la structure des crystaux.-Paris.1784.

241. Гаюи P.Ж. Структура кристаллов. М.-Л.: Изд.АН СССР,1962.

242. Бокий' Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука,1971, с.120.

243. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.гФизматгиз. 1961.

244. Гуриков Ю.В. В MI4. , 1979, вып.4, с.З.

245. Гуриков Ю.В. Кинетические и физико-химические аспекты явления стабилизации структуры воды электролитами и неэлектролитами. Киев: общество Знание УССР, 1980, 20с.

246. Галашев А.Е., Скрипов В.П. Ж.структ.химии, 1980, т.21, № 2, с.46.

247. Belch А.С.,Rice S.A.,Sceats M.G.-Chem.Phys.Lett. ,1981,v. 77,4-55'.

248. Hirata P.,Rossky. P.J.- J.Chem.Phys.,1981,v;74,p,6867.

249. Raveche H. J.,Mountain R.D. in M17. ,p.'469.148. Howe R.A. in {M17.,p.503.

250. Kamb B. Science,1970,v.167,p.1520.

251. Narten A.H.,Levy H.A.- Science,1970,v.167,p.1521.

252. Franchetti S. Nuovo Cim.,1968,v.55B,p.335.

253. Baer S.- Physica,1977,87A,p.569;1978,v.91A,p.603.

254. Jhon M.S. ,Eyring H.- Ann.Rev.Phys.Chem. ,1976,v.27,p.45.

255. Ben-Nairn A. in M4. ,v.2,p.585.

256. Ben-Nairn A. in М17. ,p.439.

257. Крестов Г.А.,Кобенин В.А.,От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977.

258. Danford M.D.,LevyH.A.- J.Amer.Chem.Soc.,1962,v.84,p.3965.

259. Narten A.H. ,Danford M.D.,Levy H.A. Disc.Faraday Soc.,1967, No.43,p.97»

260. Narten A.H. J.Chem.Phys.,1968,v.49,p.1692.

261. Narten A.H.,Levy H.A.- J.Chem.Phys.,1971,v.55,p.2263.

262. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз.1961.

263. Licheri G.,Piccaluga G.,Pinna G.-Chem.Phys.Lett.,1973,18,333.

264. Корсунский В.И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. Канд. диссертация. - Новосибирск: ИХКиГ.1976.

265. Steinhardt P.,Alben R.,Weaire D.-J.Non-Cryst.Sol.,1974,1^,199.

266. Mitra S.K.,Amini M.,Pincham D.,Hockney R.W. Phil.Magl, 1981, v. B43,p.365•

267. Frank H.S.,Evans M.W.- J.Ohem.Phys.,1945,v.13,P^507^

268. Nemethy G.,Scheraga H.A.- J.Chem.Phys.,1962,v.36,p.3401.

269. Яшкичев В.И., Самойлов О.Я. Ж.структ.химии,1962,т.З,с.2П.

270. Григорович 3.И.,Самойлов О.Я. Ж.структ.химии,1962,т.З, с. 464.

271. Буслаева М.Н.,Самойлов 0.Я.-Ж.структ.хймии,1963,т.4,с.502.

272. Ястремский П.С.,Самойлов 0.Я.-Ж. структ.химии,1963,т.4,с.844.

273. Михайлов В.А.,Пономарева Л.И. Ж.структ.химии,1968,т.9,с.12.

274. Михайлов В.А.-Ж.структ.химии,1968, т.9,с.397.

275. Лященко А.К.,Стунжас П.А.-Ж.структ.химии,1980,т.21,№ 3,с.106.

276. Лященко А.К.- Изв.АН СССР. Сер.хим.,1975, № 12, с.2631.

277. Swaminathan S.,Harrison S.W.,Beveridge D.L.- J.Am.Chem.Soc., 1978,v.100,p.5705.

278. Okazaki S.,Nakanishi K.,Touhara H.,Watanabe П.,Adachi Y.-J.Chem.Phys.,1981,v.74,p.5863.

279. Bolis G.,Clementi E.- Chem.Phys.Lett.,1981,v.82,p.147.

280. Okazaki S.,Nakanishi K.,Thouhara H.,Adachi Y.- J.Chem.Phys., 1979»V.71,p.2421.

281. Alagona G.,Tani A^ J.Chem.Phys.,1980,v^72,p.580.

282. Mezei M.,Beveridge D.L.- J.Chem.Phys.,1981,v.74,p.622.

283. Slew D.N.- J.Phys.Chem.,1962,v.66,p.605.

284. Carbonnel L.,Rosso J.C.- J.Sol.St.Chem.,1973,v.8,p.304.

285. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А., Шамонов И.И., Саркйсов Л.С., Воробьев А.Ф. Ж.физ.химии, 1981, т.55, с.2807.

286. Glew D.N.,Мак H.D.,Rath N.S. in мэ. ,p.195.

287. Armitage D.A. ,Blandamer M.J. et al.- Trans.Faraday Soc.,1968,v.64,p.1193.

288. Kiyohara 0.,Benson G.C.- Can.J.Chem.,1977,v.55,p.135^

289. Mastroianni M.J.,Pikal M.J.,Lindenbaum S.- J.Phys;Chem., 1972,v.76,p.3050.189. byashchenko A.K.,Goncharov V.S. et al.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1980,v.53,p.1888.1980,v.' 9,p.629.

290. Roux G.,Roberts D.,Perron G.,Desnoyers J.E.- J.Solut.Ohem.,

291. Benson G.O.,Kiyohara 0.- J.Solut.Chem.,1980,v.9,P«791.

292. Nakanishi K- Bull.Chem.Soc.Japan,1960,v.33,p.793.

293. Карцев B.H., Забелин В.А., Самойлов О.Я. Ж. физ.химии,1979, т.53, с.1774.

294. Kiyohara 0.,D»Arcy P.J.,Benson G.C.- Can.J.Chem.,1979, v.57,p.1006.

295. Кесслер Ю.М., Бобринев Ю.М. и др. В кн.:Проблемы сольватации и комплексообразования. - Иваново: 1978, с.31.

296. Неронов Ю.И., Рахимов З.Х., Драбкин Г.М. Ж.структ.химш,1969, т.10, с.589.

297. Harvey J.M.,Jackson S.E.,Symons M.C.R.- Chem.Phys.Lett., 1977,v.47,p.440.

298. Брагиснкая Т.Г., Сибилев А.И. в MI4. , 1976, вып.3,с.62.

299. Morcom K.W.,Smith K.W.- J.Chem.Thermod.,1969,v.1,p.503.

300. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения' жидкостей. Справочник. Л.: Химия, 1970.

301. Jambon С.,Philippe R.- J.Chem.Thermod.,1975,v.7,р.479.

302. Larkin J.A.- J.Chem.Thermod.,1975,v.7,p.137.

303. Moreau 8.,Douheret G.-Thermochim.Acta,1975,v.13,p.385.

304. Timmermans J. The physico-chemical constants of bynary systems in concentrated solutions.-N.Y.:Interscience,1960,v.4.

305. Ebert G.,Wendorff J.- Ber.Bunsenges. ,1970,b.74,s.1071.

306. Pinder K.L.- Can. J.Chem.Bng. ,1965,v.43,p.274.

307. Кесслер Ю.М., Емелин В.П. и др. Ж.структ.химии,1975,т.16, с. 797.

308. Kay R.L.,Cunningham G.Р.,Evans D.F.- in М9. ,р.249.

309. Nakanishi K.,0zasa Т.- J.Phys.Chem.,1970,v.74,p.2956.

310. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. -Л.: Изд.ЛГУ,1977.

311. Горбунов Б.З. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом ИК спектроскопии: Дисс. канд.хим.наук. -Новосибирск:1973.

312. Макитра Р.Г., Пирит Я.Н. Реакц.способн.органич.соед. (Тарту), 1979,т.16, с.103.

313. Мелехов В.И. Дипломная работа НГУ. - Новосибирск:1978.

314. Русакова Т.А. Дипломная работа НГУ. - Новосибирск: 1977.

315. Blandamer M.J.,Pox M.F. in M4. ,v.2,pl4-59.

316. Самойлов О.Я. Ж.физ.химии,1978, т.52, с.1857.

317. Маленков Г.Г. Ж.структ.химии,1966, т.7, с.331.

318. Кесслер Ю.М., Груба В.Д., Братишко Р.Х. Изв.ВУЗов. Хим. Хим.технол., 1981, т.24, с.1368.

319. Cowie J.M.G.,Toporowski P.M.- Can.J.Chem.,1961,v.39,p.2240.

320. Сидорова A.M., Кочнев И.Н. в кн.: Тепловое движение молекул и межмолекулярное.взаимодействие в жидкостях и растворах. - Самарканд,1969, с.168.

321. Кочнев И.Н. в MI3. , 1970, вып.З, с.8.

322. Николаев А.В., Дядин Ю.А., Гранкина З.А., Яковлев И.И.Соболев Е.В., Изв.Сиб.отд.АН СССР. Сер,хим.,1969, № 7,в.З,с.З.

323. Резаев Н.й.Васильева А.Н. Вестн.Моск.Универ.Физ.Астрон., 1966, № I, с.15.

324. Брагинская Т.Г., Сибилев А.И. Препринт ЛИЯФ им.Б.П.Константинова. Л.:1976, № 297.

325. Корсунский ВЛ. Ж.структ.химии,1977, т.18, с.844.

326. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев: Изд.АН СССР,1956.

327. Knoll W.,Steeb S.- Phys.Chem.Liquids,1973,v.4,p.39

328. Hoehler J. ,Steeb S.- 2.Naturforsch.,1975,b.30a,s.771,775.

329. Скрышевский' А.Ф. Структурный' анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа,1980.

330. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: ИЛ, 1950.

331. Ashcroft N.W.,Langreth D.C.- Phys.Rev.,1967,v.156,p.685.

332. Данилов В.И., Зубко A.M., Данилова А.И. ЖЭТФ,1949,т.19, с.242.

333. Радченко И.В., Шестаковский Ф.К. Ж.физ.химии,1955,т.29, с.1456.

334. Cennamo F.,Tartaglione Е.- Nuovo Cim. ,1959,v.11,p.4-01.

335. Крестов Г.А., Тростин В.Н., Калугин Ю.Г. Изв.ВУЗов.Хим. хим.технол.,1978,т.21, с.1155.

336. Bale H.D.,Shepler R.E.,Sorgen D.K.-Phys.Chem.Liq.,1968,1,181.

337. Goates J.R.,Sullivan R.J.- J.Phys.Chem.,1958,v.62,p.188.

338. Макарова Н.Л. Автореферат дис.канд.хим.наук. Л.:1972.

339. Kortiim G. ,Valent V.- Ber.Bunsenges.,1977*Ь.81,s.752.

340. Kentamaa J.,Tommila E.,Martti M.- Ann.Acad.Sci.Fenn.,1959, v.A2,p.3.

341. Glew D.N.,Watts H.- Can. J.Chem. ,1971 ,v.49,p.1830.

342. Morcom K.W.,Smith R.W.- Trans.Faraday Soc.,1970,v.66,p.1073.

343. Михайлов В.А.Григорьева Э.Ф. Ж.структ.химии,1975,т.16, с.401.

344. Крамер Ф. Соединения включения. М.:ИЛ,1958.

345. Pauling L.- Science,1961,v.134,р.15.

346. Child W.С. Quart.Rev.,1964,v.18,p.321.

347. Avedikian L.,Perron G.,Desnoyers J.E.- J.Solution Chem., 1975,v.4,p.331.

348. Visser C.,Perron G.,Desnoyers J.E.- Can.J.Chem.,1977, v.55,p.856.

349. Kiyohara О.,Perron G.,Desnoyers J.E.- Can.J.Chem.,1975, v.53,p.2591.

350. Roux G.,Perron G.,Desnoyers J.E.- J.Solution Chem.,1978, v.7,p.639.

351. Roux G.,Perron G.,Desnoyers J.E.- J.Phys.Chem.,1978, v.82,p.966.

352. Roux G.,Perron G.,Desnoyers J.E.- Can.J.Chem.,1978, v.56,p.2808.

353. Musbally G.M.,Perron G.,Desnoyers J.E.- J.Colloid.Interface Sci.,1976,v.54,p.80.

354. Leduc P.A.,Desnoyers J.E.- Can.J.Chem.,1973,v.51,p.2993.

355. Анисимов M.A., Заугольникова H.C., Оводов Г.И., Оводова Т.М., Сейфер А.Л. Письма в ЖЭТФ,1975, т.21, с.476.

356. Анисимов М.А., Заугольникова Н.С. и др. в М14. , 1976, в. 3, с.79.

357. Анисимов М.А., Есипов B.C. и др. Ж.структ.химйй,1977,т.18, с.835.

358. Хоуген 0., Ватсон К. Физико-химические расчеты в технике. -М.-Л.:Госхимиздат,1941.

359. Сargil1 R.W.,Morrison Т.J.- J.Chem.Soc.Faraday Trans.1, 1975,v.71,p.618.

360. Cargill R.W. ibid.,1976,v.72,p.2296.

361. Михайлов В.А.Григорьева Э.Ф. Ж.структ.химии,1968,т.9, с.788.

362. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. (К.Миттел, ред. М.:Мир, 1980.

363. Mukerjee P.- Adv.Coll.Interface Sci.,1967,v.1,p.241.

364. Kresheck G.C.- Chap. 2 in М4. ,v.4,p.95-167.

365. Le Harvor A.,Gentric E.,Saumagne P.-Can.J.Chem.,1971«49,p.1933.

366. Fixman M. J.Chem.Phys., 1962,v.36,p.310.

367. Campbell A.N.,Anand S.C.- Can.J.Chem.,1972,v.50,p.1108.

368. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск: Наука, 1975.зование в системах вода-неэлектролит: Дне.канд.хим.наук. -Новосибирск:1973.

369. Сырников Ю.П. в кн.: Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия. - Л: Агрофизический' ин-т, 1979, с.З.

370. Bay А. Nature,1971,v.231,р.313.

371. Белоусов В.П., Морачевский"А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.:Химия,I981.