Прецизионная дилатометрия жидкофазных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРЦЕВ ВАЛЕРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПРЕЦИЗИОННАЯ ДИЛАТОМЕТРИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Штыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Смирнова Наталия Александровна

доктор химических наук, профессор Наберухин Юрий Исаевич

доктор физико-математических наук, профессор Кленин Виталий Иосифович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита состоится << 10» июня 2004г в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор

О.В. Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как только было осознано, что решающими-факторами, формирующими макроскопические свойства веществ, являются межмолекулярные взаимодействия (ММВ) и надмолекулярная организация (архитектура) структурных единиц конденсированных сред, возникла супрамолекулярная наука, объединяющая химию, физику, биологию. Жан-Мари Лен назвал её супра-молекулярной химией. Это "химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей". В этом определении супрамолекулярной химии как одной из фундаментальных естественных дисциплин сформулированы, по сути дела, её задачи: 1) изучение межмолекулярных связей; 2) изучение архитектуры (структуры) молекулярных ассоциаций. На решение некоторой части этих фундаментальных задач направлено настоящее исследование.

В диссертационной работе исследуются слабо ассоциированные и ассоциированные индивидуальные жидкости, а также водные растворы различных неэлектролитов. Межмолекулярные связи в выбранных объектах исследования являются лабильными, так как обязаны своим существованием низкоэнергетическим нековалентным взаимодействиям. Надмолекулярные структуры, формируемые низкоэнергетическими взаимодействиями, чрезвычайно разнообразны и широко распространены в природе, поэтому их изучение является актуальным.

Кроме индивидуальных жидкостей и истинных растворов, в диссертационной работе исследуются некоторые организованные среды с наноразмерными образованиями: мицеллярные водные растворы ПАВ и микроэмульсии. Изучение таких систем включено в число основных направлений фундаментальных исследований РАН.

Эволюции структур жидкофазных систем, вызванные изменением температуры, давления или состава, связаны с весьма тонкими супрамолекулярными эффектами. Поэтому при экспериментальном их изучении предпочтение следует отдавать не просто прецизионным методам исследования, а таким, которые либо не возмущают, либо пренебрежимо

в<£ШуШДШ<9№Ш1»мм1 Аолеку-БИСЛИОТЕКА |

оь'ЖМ!

лярных ассоциаций. Одним из таких методов может стать прецизионная дилатометрия (в самом широком смысле этого слова). Поэтому актуальной задачей экспериментальной физической химии является развитие метода прецизионной дилатометрии жидкостей.

В теоретических и экспериментальных методах исследования жидкого состояния (термодинамика, межмолекулярные взаимодействия, статистическая физика, рефрактометрические методы химии, диэлектрическая и акустическая спектроскопия) широко используют результаты изучения объёмных свойств жидкостей. Это определяет научную востребованность данных прецизионной дилатометрии.

Диссертационная работа выполнена при частичной поддержке РФФИ, проекты №№ 97-03-33393а; 01-03-32649а; 02-03-33029. Цель исследования имеет два аспекта:

- развитие одного из экспериментальных методов физической химии - прецизионной дилатометрии жидкостей;

- поиск дилатометрических подходов изучения надмолекулярных ассоциаций и эволюции структуры жидкофазных систем при изменении температуры и состава.

Задачи исследования:

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать прецизионное устройство и слабо возмущающий метод одновременного измерения нескольких объёмных свойств жидкостей в широком диапазоне температур.

2. Измерить объёмные свойства различных жидкофазных систем: от неассо-циированных к ассоциированным индивидуальным жидкостям; далее — к истинным растворам; затем — к самоорганизующимся коллоидным системам.

3. Выявить параметры, наиболее эффективно реагирующие на особенности межмолекулярных взаимодействий, на тип ассоциации молекул, на изменения в ассоциациях при Т-, Х-воздействиях и установить эмпирические закономерно-

сти между типом структуры, состоянием ассоциатов и структурочувствитель-ными параметрами.

4. Развить подходы дилатометрического метода исследования надмолекулярной организации жидкофазных систем.

5. Дать объяснение физической природы найденных закономерностей и явлений в свойствах жидкостей.

Экспериментальные методы исследования. Основным экспериментальным методом исследования в данной работе является прецизионная дилатометрия. Этот метод дополняется рефрактометрическим, калориметрическим, вис-козиметрическим и кондуктометрическим методами исследования.

Научная новизна:

1. Разработаны устройство и метод одновременного прецизионного измерения трех объемных свойств жидкостей: изотермической сжимаемости, термического коэффициента объемного расширения, плотности, - при атмосферном давлении и температурах 0-100 °С.

2. Получены данные об истинной (не средней) изотермической сжимаемости, термическом коэффициенте объёмного расширения и плотности 53 жид-кофазных систем (индивидуальных жидкостей, водных растворов, организованных сред) в широком диапазоне температур.

3. Обнаружена инверсия изотопного эффекта в изотермической сжимаемости водных растворов гексаметилфосфортриамида.

4. Обнаружено явление концентрационной инверсии температурного коэффициента внутреннего давления водных растворов диаминов и микроэмульсий вода/н-октан/додецилсульфат натрия/н-пентанол.

5. Предложены экстраполяционные уравнения для расчёта объёмных свойств жидких н-алканов и н-спиртов.

6. Предложена термодинамическая модель микроэмульсий, позволяющая найти их внутреннее давление по результатам дилатометрических измерений.

7. Предложены дилатометрические подходы при: - оценке гидратации молекул неэлектролитов;

- определении предела минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества;

- исследовании трансформации сеток Н-связей в бинарных пространственно ассоциированных растворах;

- исследовании структурных переходов в микроэмульсиях.

8. Обнаружен качественно различный асимптотический характер изменения объёмных свойств в гомологических рядах с пространственной ассоциацией и менее развитой ассоциацией молекул.

Практическая значимость:

1. Создана экспериментальная установка для измерения изотермической сжимаемости, термического коэффициента объемного расширения и плотности жидкостей, защищенная авторским свидетельством. Найденные при этом технические решения и разработки могут быть использованы в прецизионных и механических технологиях. Результаты, достигнутые в области конструирования измерителей объемных свойств жидкостей и технике проведения измерений, имеют методологическую ценность для экспериментальной физической химии.

2. Получен массив дилатометрических данных для 53 жидкофазных систем.

3. Установлено, что поверхностно-активные вещества, попадая в воду, мало изменяют ее объемные свойства, если их концентрация не превышает ККМ. Поэтому попытки обнаружить присутствие микроколичеств ПАВ в природных водах (реки, озера и т.д.) по измерению их объемных свойств не перспективны. Это заключение работы представляет интерес для экологии и рационального природопользования.

4. Опыт работы с жидкофазными системами нашел применение в медицине при лечении хронического толстокишечного стаза у детей (патент).

5. Результаты диссертационной работы используются в процессе преподавания на физическом и химическом факультетах СГУ, при выполнении дипломных и курсовых работ студентами, диссертационных работ аспирантами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Дилатометрический метод исследования жидкофазных систем, основанный на одновременном измерении и комплексном анализе их объёмных свойств: изотермический сжимаемости - рт, термического коэффициента объемного расширения - а, плотности - р.

2. Прецизионный дилатометр — измеритель трех объемных свойств жидкостей при атмосферном давлении в интервале температур

0+100° с.

3. Дилатометрические подходы к:

- оценке гидратации молекул;

- определению границы минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества;

- установлению типа ассоциаций молекул жидкофазных систем;

- фиксированию структурных переходов в ассоциированных гомогенных системах и водных микроэмульсиях.

4. Явление инверсии изотопного эффекта в изотермической сжимаемости водных растворов гексаметилфосфортриамида.

5. Термодинамическая модель микроэмульсии.

6. Явление инверсии температурного коэффициента внутреннего давления ассоцированных гомогенных систем и водных микроэмульсий.

7. Экстраполяционные уравнения для расчёта Рт, а и р жидких н-алканов и н-спиртов.

8. Массив прецизионных дилатометрических данных 53 жидкофазных систем (индивидуальных жидкостей, водных растворов неэлектролитов, организованных сред).

Апробация работы. 1982, - Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию Вильнюс; 1982, - IX Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси; 1982, - Ш Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Горький; 1983, - VI Менделеевская дискуссия. Харьков. 1991, - VIII Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Саратов; 1996, - IX Конференция: Поверхностно-активные вещества и сырьё для их производства. Белгород; 1996, - Конференция: Проблемы фундаментальной физики. Саратов; 1998, - VII Международная конференция: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново;. 1998, - International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical. Mechanics. Moscow; 2000, - X Конференция: Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе. Шебекино; 2001, - XIV Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Плёс: 2001, - VIII Международная конференция: Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново; 2002, - XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформа-циям молекул. Саратов; 2002, - XIV Международная конференция по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, - 14th Surfactants in Solution Symposium. Barselona; 2002, - Международная конференция: Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала; 2003, - Международная конференция: Физико-химический анализ жидкофаз-ных систем. Саратов.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 34 статьях, авторском свидетельстве, патенте и 19 тезисах докладов.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения и итогов работы, списка литературы из 343 наименований. В первой главе обосновываются и формулируются задачи исследования; во второй главе описывается конструкция установки и методика измерения жид-

костей; в третьей главе приводятся результаты дилатометрии различных жид-кофазных систем; главы 4-8 посвящены развитию подходов к анализу супрамо-

лекулярного строения жидкостей по данным прецизионной дилатометрии. Объём диссертации составляет 249 страниц, включая 53 рисунка и 56 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении определяется направленность работы и перечисляются методы исследования; обосновывается научная новизна работы; раскрывается структура диссертации; приводится список статей соискателя, цитируемых в диссертационной работе.

Глава 1. Постановка задач исследования.

Указаны фундаментальная проблема и фундаментальные задачи, на решение которых направлена диссертационная работа; выбраны объекты исследования. Сделан краткий обзор и анализ экспериментальных методов прецизионной дилатометрии в супрамолекулярной химии жидкостей. Итог обзора:

- Денсиметрия является абсолютно невозмущающим методом исследования. Этим методом исследовано огромное число жидкофазных систем. Однако температурный интервал измерения плотности, как правило, узок и близок к комнатным температурам

- Термический коэффициент объёмного расширения определяют, чаще всего, как средний между двумя истинными значениями а для двух сильно отличающихся состояний жидкофазной системы. В этом случае метод термического коэффициента объёмного расширения является сильно возмущающим методом.

- Метод адиабатической сжимаемости - по данным ден-симетрии и акустической спектроскопии является слабо возмущающим. Этим методом исследованы многие жидкофазные системы.

- Метод изотермической сжимаемости - (!,, как слабо возмущающий метод, плохо развит. По этой причине данным методом изучено небольшое число жидкофазных систем.

Рассмотрены существующие теории, связывающие объёмные свойства жидкостей с их энергетическими и структурными характеристиками.

На основе обзора экспериментальных методов прецизионной дилатометрии жидкостей и теоретических основ дилатометрии в супрамолекулярной химии сформулирован блок взаимосвязанных конкретных экспериментальных и теоретических задач исследования в рамках основной фундаментальной проблемы.

Глава 2. Измеритель объёмных свойств жидкостей при атмосферном давлении.

При проектировании дилатометров наиболее жёсткие условия выдвигает пьезометрия. Дано обоснование того, что для измерения истинной изотермической сжимаемости с погрешностью - \% конструкция измерителя объемных свойств жидкостей (ИОСЖ) должна удовлетворять следующим требованиям:

- приращение давления должно быть менее 5 атм;

- неизотермичность процесса должна быть менее 0,005°С.

Увеличение точности измерения должно сочетаться с более высокими требованиями к перепадам давления и неизотермичности процесса.

В основу конструкции предлагаемого дилатометра положен метод большого сосуда с калиброванным капилляром (метод Кантона или пикнометриче-ский метод). Этот метод гарантирует высокую точность измерения сжимаемости при малых приращениях давления. Действительно, соотношение объёмов основного резервуара и капилляра всегда может быть выбрано таким, чтобы незначительное изменение объёма жидкости в резервуаре сопровождалось сильным изменением высоты столбика жидкости в капилляре пьезометра. Последнее позволяет с необходимой точностью определить изменение объёма жидкости в результате как пьезовоздействия, так и термовоздействия. Кроме того, пикнометрический метод измерения плотности с прецизионной точностью хорошо развит.

Анализ причин, вызывающих разброс экспериментальных значений изотермической сжимаемости жидкостей, полученных по методу Кантона, основанный как на литературных источниках, так и на опыте собственных исследований, позволил выделить и сформулировать основные факторы, влияющие на точность измерения Рт,аир. Сведению к минимуму влияния этих факторов на результаты дилатометрических измерений направлено конструктивное решение нашего ИОСЖ, предлагаемая методика калибровки волюмометра, а также м е -тодика и техника проведения дилатометрических измерений.

Рассмотрим погрешность измерения объемных свойств.

Плотность. Объём используемого волюмометра ~ 50 см3. Волюмометр такого объема, как показал A.M. Шатенштейн с коллегами (Изотопный анализ воды. М.: Изд-во АНСССР, 1957), позволяет измерять плотность с погрешностью менее

Термический коэффициент объёмного расширения. Проведен расчет м а к -симально возможной приборной погрешности единичного измерения а жидкостей: при AT — 0,5К относительная погрешность составляет менее 2 % отвели-чины а.

Сжимаемость. Учет источников приборных погрешностей показал, что рассмотренный метод определения сжимаемости позволяет измерить с

ошибкой единичного измерения, не превышающей 1 %. Ошибка измерения сжимаемости жидкостей такой величины возникает при самых неблагоприятных условиях: когда погрешности всех параметров, используемых для определения сжимаемости, максимальны и имеют один и тот же знак. Очевидно, что в действительности такая ситуация реализуется нечасто. Статистическая обработка серии измерений Рг бензола показала, что с надёжностью 0,99 истинное и измеренное значение сжимаемости отличается не более чем на 0,4 %. Информация о систематической ошибке и ее величине может быть получена из с о п о с -тавления результатов измерения изотермической сжимаемости жидкостей данным и иными методами. В настоящее время наиболее точно измерена изотермическая сжимаемость воды. Математическая обработка большого числа

Рис. 1. Относительное отклонение е результатов наших измерений изотермической сжимаемости рт воды от данных Г. Келла.

измерений сжимаемости воды выполнена Г. Келлом (J. Chem. Eng. Data - 1970.-Vol.15, N1.- P. 119-122). Результаты сравнения нами измеренных значений сжимаемости воды и значений сжимаемости по данным Г. Келла в интервале температур 5-90° С представлены на рис.1. Видно, что расхождения незначительны (не более 0,4%) и не имеют систематического поведения.

Глава 3. Результаты дилатометрии жидкофазных систем.

В данной главе табулированы результаты измерений

- слабо ассоциированных индивидуальных жидкостей: четырёххлористого углерода, бензола, толуола, п-, м-, о-ксилола, н-гексана, н-гептана, н-октана, н-нонана, н-декана, н-гексадекана;

- ассоциированных индивидуальных жидкостей: этанола, н-пропанола, н-бутанола, н-пентанола, этилендиамина (En) 1,2-диаминопропана (1.2-ДАП), 1,3-диаминопропана (1,3-ДАП), 1,6-диаминогексана (1,6-ДАГ), этиленгликоля (ЭГ), 1,3-пропандиола (1,3-ПД), 1,2-пропандиола (1,2-ПД), моноэтаноламина (МЭА), 1,2-аминопропанола (1,2-АП), Н;0, Д.О;

- неионогенного ПАВ тритона Х-100;

- растворов: вода-метанол, вода-этанол, вода - трет, бутанол, вода-ацетонитрил, вода-гексаметилфосфортриамид, вода-ацетамид, вода-мочевина, D30-ацетонитрил, водных растворов диаминов

(Н;.0- Е„, Н20-1,2-ДАП, Н20- 1,3-ДАП, Н:0-1,6-Д <ЧГ), растворов вода-моноэтаноламин, водных растворов диолов (НгО-Е,. Н20-1,3-ПД, Н20-1.2-ПД);

- водных растпоров ПАВ: тритона Х-100, гексилсульфоната натрия, гексаде-цилсульфоната натрия, хлорида цетилпиридиния, додецилсульфата натрия (ДДС), гексадецилсульфата натрия;

- микроэмульсий: вода/н-гептан/ДДС/н-пентанол; вода/н-октан/ДДС/н-пентанол.

Глава 4. Термодинамический расчёт внутреннего давления жидкофазных

систем.

Данные прецизионной дилатометрии составляют экспериментальную основу различных методов анализа жидкофазных систем. Некоторые из них (метод парциальных мольных величин, избыточных термодинамических функций, метод термодинамической устойчивости и фазовых переходов и др.) хорошо развиты, широко известны и не требуют пояснений. Имеются менее "популярные" методы исследования. К последним принадлежит метод внутреннего давления. Внутреннее давление - это частная производная от внутренней энергии термодинамической системы по объёму, умноженная на (-1):

р,=-(ди!дУ)1К О)

Внутренняя энергия моля гомогенной системы может быть представлена как сумма двух слагаемых:

и=и'ш+иммв, (2)

II ТИД Т 1ММВ

- внутренняя энергия гипотетического идеального газа, а - вклад, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями.. Подставляя (2) в (1) получим:

Уравнение (3) указывает, что внутреннее давление обусловлено межмолекулярными силами и определяется реакцией этих сил на деформирование объема в равновесном процессе изотермического расширения.

Иногда внутреннее давление сравнивают или даже приравнивают к плотности энергии когезии. Плотность энергии когезии численно равна потенциальной энергии взаимодействия частиц единицы объема вещества, но имеет противоположный знак:

Из сопоставления уравнений (3) и (4) видно, что они определяют разные физические величины, имеющие одинаковую размерность. По физическому смыслу - энергия. Можно найти связь между если продиф-

ференцировать равенство (4) по объёму:

де"-

Р, = е"* +У

ВУ

(5)

Уравнение (5), устанавливая дифференциальную связь между , ещё раз

подчёркивает различия понятий "внутреннее давление" и "плотность энергии когезии".

Прямому экспериментальному измерению Р, недоступно. Внутреннее давление рассчитывают, используя соотношения равновесной термодинамики. Так, для гомогенной системы и гетерогенной системы с фазами макроскопических размеров

т.« т. „

(6).

Рт Р,

Рассмотрим возможность расчёта для микрогетерогенных микроэмульсионных систем. Термодинамическое описание таких микрогетерогенных систем затруднено. Первое препятствие - флуктуации числа частиц в микрофазах. Дисперсная фаза МЭ состоит из микрокапель диаметром 10-200 нм. Оценка относительной флуктуации числа частиц в микрокапле микроэмульсии по формуле Смолуховского для наночастиц диаметром в 10 нм дает величину 5 ~ 0,01 (т.е. 1%), а в микрокапле диаметром 200 нм дает величину 5 ~ 4-Ю6 (или 4-10" Видно, что флуктуации существенны для микрофаз диаметром ~10нм. Следовательно, для таких микрофаз не выполняется первое исходное положение термодинамики, поэтому такие системы не могут изучаться термодинами-

ческим методом. Ситуацию спасает то обстоятельство, что число микрокапель в МЭ велико и флуктуации числа их частиц не согласованы. Это позволяет предложить следующую термодинамическую модель микроэмульсий.

Рассмотрим дисперсную фазу микроэмульсий в целом, в виде суммы микрокапель. Ее флуктуации, как совместные, равны произведению флуктуа-ций в микрокаплях. Поэтому, несомненно, что для дисперсной фазы в целом флуктуации пренебрежимо малы. Моделируя теперь МЭ двухфазной системой,. первой фазой которой является дисперсионная среда макроскопических размеров, а второй — дисперсная фаза в целом запишем для нее следующие фундаментальные уравнения:

где верхние индексы относятся к фазам, а нижние - к компонентам системы.

В уравнениях (7) учтено, что в равновесии между фазами МЭ температура и химические потенциалы одинаковы для фаз, а давление в фазах различно из-за искривления поверхности раздела. Так, если в дисперсионной среде макроскопических размеров (первая фаза) давление равно внешнему давлению (рС> = ратм ^ то в дисперсной фазе (второй фазе): Р(2) = Р(" + ДРЛ, где ДРЛ —давление Лапласа в микрокапле. Особенностью строения микроэмульсий является сверхнизкое межфазное поверхностное натяжение. Поэтому отношение

(равенство выполняется для самого неблагоприятного случая: микрокапля — шар с поверхностным натяжением ст=М0'5 Н/м и радиусом 5 нм). Если пренебречь этим различием давлений фаз, то после суммирования уравнений (7) и деления результата на общее число молей системы, получим фундаментальное уравнение, которое по форме не отличается от фундаментального уравнения для многокомпонентной гетерогенной системы с фазами макроскопических размеров (А.В. Сторонкин, Н.А. Смирнова. Журн. физ. химии. - 1962 - Т.36, №9 - С. 1963.). Дальнейшие рассуждения приведут нас к равенству (6).

Таким образом, уравнение (6) инвариантно для гомогенных систем, гетерогенных систем с фазами макроскопических размеров и микроэмульсий.

Глава 5. Строение, объёмные свойства и внутреннее давление индивидуальных жидкостей.

В первом параграфе главы предлагаются экстраполяционные уравнения для расчёта объемных свойств жидких н-алканов и н-спиртов.

Гомологический ряд н-алканов. Н-алканы, как отмечает А.И. Китайгородский, - класс веществ, которые занимают промежуточное, переходное положение между низкомолекулярными соединениями и полимерами. Отличительной особенностью межмолекулярных взаимодействий в н-алканах является их однотипность и практическая равнозначность, а их число растет пропорционально числу атомов углерода в углеводородной цепочке. Свойства низших членов гомологического ряда н-алканов обусловлены межмолекулярными связями; при достаточно большом п н-алканы по своей природе приближаются к полимерам, свойства которых в большей степени определяются внутримолекулярными взаимодействиями. Такой качественный переход неизбежно должен сопровождаться асимптотическим стремлением с ростом п полной энергии парафина к энергии полимера.

Связь объемных свойств конденсированных сред с их энергетическими характеристиками известна. Согласно уравнениям термодинамики, объемные свойства находятся из характеристических функций через операции дифференцирования. Если предположить асимптотическую зависимость характеристических функций н-алканов от п в виде экспоненты, то объемные свойства жидкостей гомологического ряда н-алканов также будут экспоненциальными функциями. Эти соображения побудили нас искать зависимость плотности жидких н-алканов от числа углеродных атомов в молекуле в форме:

р = р0-ехр(-А-х - В-х2), (8)

где х = 1/п; ро, Л и В - функции температуры 10С, а их явный вид найден методом наименьших квадратов для температурного интервала

Разброс результатов эксперимента относительно кривой, описываемой уравнением (8), при вероятности 0,95 попадает в доверительный интервал ±0,5 кг/м3 (0,07%). Показано, что этот доверительный интервал для уравнения (8) задаётся разбросом экспериментальных данных по плотности. Термический коэффициент объемного расширения а = - (Эр/5Т)р/р нетрудно вычислить, используя температурную зависимость плотности (8). Ясно, что он будет асимптотической функцией от п. Изотермическая сжимаемость жидкостей гомологического ряда н-алканов в температурном интервале 20 - 90оС и 6 < п < 16 следует уравнению:

(9)

Проведено сравнение рассчитанных и измеренных значений изотермической сжимаемости. Сравнение показало, что разница не превышает 2% от (Зт.

Гомологический ряд н-спиртов. Вид функциональной зависимости объёмных свойств н-спиртов от числа атомов углерода в молекуле должен быть асимптотическим, как и в случае н-алканов. Однако между этими группами соединений существует различие, заключающееся в неравнозначности межмолекулярных связей в н-спиртах. При увеличении числа групп в молекуле спирта, наряду с увеличением межмолекулярных взаимодействий по механизму, аналогичному для н-алканов, имеет место экранирование гидроксильной группы углеводородным радикалом. Соответственно, изменяются концентрации и времена жизни различного типа ассоциатов в гомологическом ряду. По этой причине зависимость объёмных свойств от числа атомов углерода в молекуле будет различной для ряда н-алканов и н-спиртов.

Так, плотность (рис.2) и изотермическая сжимаемость (рис.3) н-спиртов имеют более слабую зависимость от п в сравнении с н-алканами. Это нашло своё отражение и в уравнениях, полученных при обработке экспери ментальных значений плотности и изотермической сжимаемости н-спиртов для температур При этом разброс экспериментальных данных по

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 2. Зависимость плотности при 25 °С представителей гомологического ряда от числа атомов углерода в молекуле: I — н-спиртов, 2 — н-алканов; р0 — плотность углеводорода с бесконечно большим числом метиленовых групп.

плотности от рассчитанных лежит в пределах экспериментальных погрешностей (исключение составляют объёмные свойства метанола и, в меньшей степени, этанола). Проверены экстраполяционные возможности уравнений. Установлено небольшое различие объёмных свойств н-алкана и н-спирта при п—юо. Это означает, что асимптотические значения объёмных свойств н-алканов являются предельными величинами для других нормальных гомологических рядов. В параграфе 5.2 проведено сравнение изотермических сжимаемостей НоО и Д2О со сжимаемостями слабо ассоциированных и ассоциированных жидкостей: бензола, толуола, ксилолов, н-парафинов, четырёххлористого углерода, н-спиртов, диаминов, диолов, аминоспиртов. Подчёркивается, что при изучении устройства жидкофазных систем методом прецизионной дилатометрии особый интерес представляет одна из аномалий воды: политермы изотермической сжимаемости воды при атмосферном давлении и воды слегка "испорченной" (например, приложенным давлением) проходят через минимум.

0-1011, Па1

--1—I—■—I ■ I ■ I «—I—' I ' 1—'—I 1 I—■ I ' 1 ■ I—1—1

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Число атомов углерода в молекуле

Рис. 3. Зависимость изотермической сжимаемости от числа атомов углерода в молекуле в гомологических рядах: 1 — алканов при 20 °С , 2 — спиртов при 20 "С, 3 - диаминов при 50 °С, 4 — диолов п 20р°С;$о - изотермическая сжимаемость углеводорода с бесконечно большим числом метиленовых групп при 50 °С.

В параграфе 5.3 анализируются объёмные свойства жидкостей различных гомологических рядов.

Плотность. Плотность р=МЛ/, где М — молекулярная масса, V — молярный объём. Изменение плотности р в гомологическом ряду н-алканов при не очень больших п обусловлено двумя факторами: возрастанием молекулярной массы и увеличением объёма за счёт роста СНз - групп в молекуле. Гомологический ряд н-алканов может служить эталоном, к которому стремятся объёмные свойства других гомологических рядов с ростом п.

В спиртах при не очень больших п ассоциация молекул осуществляется за счёт водородной связи ОН...Н. Такая ассоциация молекул сопровождается сокращением длин межмолекулярных связей по сравнению с таковыми в н-

алканах. По этой причине при равных п молярный объём спирта будет меньше молярного объёма алкана на величину 5Уасс, обусловленную изменением объёма при образовании Н-ассоциатов спирта. Значит в спиртах, наряду с увеличением объёма за счёт роста метиленовых групп (как и в н-алканах), имеет место уменьшение V в результате образования Н-связей (чего нет в н-алканах). Поэтому гомологическая разность (дн/дп) в спиртах меньше, чем в н-алканах. Изложенное объясняет как большую плотность спиртов, так и более слабую зависимость р=Дп) спиртов по сравнению с н-алканами (см. рис.2). При большом значении возможно не увеличение, а уменьшение плотности при переходе от п-го к (п+1)-му члену гомологического ряда. Это мы и наблюдаем, сопоставляя плотности СНзОН и С2Н5ОН (рис.2).

Гомологическая разность (Др/Дл) н-алканов больше нуля. Для ассоциированных жидкостей эта гомологическая разность может быть равна нулю или

Число атомов углерода в молекуле

Рис. 4. Зависимость плотности при 50 °С в гомологических рядах от числа атомов углерода в молекуле: 1 — диолов, 2 -диаминов; ро - плотность углеводорода с бесконечно большим числом метиленовых групп.

даже меньше нуля. Всё зависит от величины 5Уасс, которая, естественно, возрастает (по модулю) по мере развитости молекулярных ассоциаций. Следовательно, уменьшение плотности с ростом п можно ожидать в гомологических рядах жидкостей с пространственной сеткой водородных связей. К таким рядам относятся гомологические ряды диаминов, аминоспиртов и диолов.

Из рис. 4 видно, что плотность диаминов и диолов действительно убывает с увеличением атомов углерода в молекуле; Аналогично изменяется плотность в гомологическом ряду аминоспиртов.

Сжимаемость. Зависимости изотермической сжимаемости представителей различных гомологических рядов от п - числа углеродных атомов в молекуле приведены на рис.3. Видно, что с ростом п изотермическая сжимаемость жидкостей гомологических рядов н-алканов и н-спиртов стремится к асимптоте сверху, а диаминов, диолов (и аминоспиртов) - снизу. н-Алканы обладают однотипным ближним порядком, соответствующим плотной упаковке молекул. Увеличение ММВ в плотноупакованной структуре н-алканов объясняет понижение Рг при переходе от низших к высшим членам гомологического ряда.

Большая энергия ММВ в н-спиртах по сравнению в н-алканами приводиг к их меньшей сжимаемости, а уплотнение структуры спиртов с ростом п — к уменьшению сжимаемости в гомологическом ряду спиртов.

Рассмотрим функции Рг=Дп) жидкостей гомологических рядов диаминов, аминоспиртов и диолов. Образование Н-связи сопровождается уменьшением расстояния между взаимодействующими молекулами. Это уменьшение влияет на степень заполнения пространства двояким образом. Оно увеличивает плотность упаковки молекул, если Н-связь соединяет только две структурные единицы, так как пространство между ними уменьшается, а степень заполнения пространства не связанных Н-связью молекул не изменяется. Коэффициент компактности структуры может уменьшаться, если имеется развитая пространственная система Н-связей, так как в этом случае наряду с вышеприведённым фактором имеется другой - увеличение свободного объёма из-за отклонения упаковки молекул от плотнейшего типа. Жидкости с пространственной систе-

мой Н-связей обладают целым рядом особенностей физико-химических свойств. Одну из таких ярких особенностей демонстрирует рис. 3: сжимаемость в рядах веществ с пространственной сеткой Н-связей увеличивается с ростом п. Показано, что эта особенность обусловлена ростом дефектов сеток Н-связей, и поэтому наблюдается только в гомологических рядах жидкостей с пространственной системой Н-связей.

В параграфе 5.4 представлены результаты расчета внутреннего давления исследованных индивидуальных жидкостей. На рисунках 5-7 приведены типичные температурные зависимости Р,'для слабо ассоциированных (н-алканы) и ассоциированных (н-спирты, ЬЬО, ОоО) жидкостей. Сопоставление величин Р, различных жидкостей с их надмолекулярной структурой показало, что взаимосвязь с устройством жидкофазной системы сложна и неоднозначна. Проще оказалась связь температурного коэффициента внутреннего давления — (¿?Р ,/ЭТ) со структурой жидкостей. Итоги анализа взаимосвязи между коэффициентом (з/^ /57") и особенностями надмолекулярной организации жидкости сформулированы в 7 главе как "положения".

Для некоторых ассоциированных жидкостей температурный коэффициент внутреннего давления проходит через нуль, т.е. меняет знак. Мы назвали это явление инверсией температурного коэффициента внутреннего давления. Так как коэффициент ЭР,/ЭТ при фиксированном внешнем давлении является функцией состава и температуры то возможны два вида его инверсии: концентрационная, например, в водных растворах диаминов (см. главу 6), и температурная, например, в спиртах (рис.6). В данном параграфе рассматривается температурная инверсия коэффициента Показано, что это явление не зависит от геометрии межмолекулярных Н-связей, формирующих цепочечные или пространственные ассоциаты. Явление вызвано таким нарушением устойчивости Н-ассоциатов, которое приводит к качественно иной температурной зависимости при температурах, превышающих некоторое пороговое значение для н-деканола равно ~10 0С, н-пропанола - ~15 0С, а моноэтаноламина - ~20 0С; для воды (по литературным данным).

10 20 30 40 50 60 70 80 °С 160 Н---1-■-1-■-1---1-^—1

Рис. 5. Политермы внутреннего давления н-алканов дпя различного числа п атомов углерода в молекуле

10 20 30 40 50 60 70 80 1, °С .240-1---1---1---1---"-■-1

Рис. 6. Политермы внутреннего давления н-спиртов для различного числа п атомов углерода в молекуле

Рис. 7. Политермы внутреннего давления воды: 1 — ОгО; 2 — Н^О

Глава 6. Прецизионная дилатометрия в анализе строения водных растворов неэлектролитов.

Для анализа строения водных растворов неэлектролитов предложен ряд подходов, основанных на данных прецизионной дилатометрии. 6.1. Оценка гидратации молекул неэлектролитов. Выразим изотермическую

сжимаемость раствора через /?, (рУ^/ЗР) - кажущуюся изотермическую

сжимаемость растворенного вещества:

где Ход -концентрация растворённого вещества, выраженная в объёмных долях. Информация о гидратации заключена в Ртф-- Быстроту изменения сжимаемости раствора с ростом X определяет производная

Так как

величина конечная, то для бесконечно разбавленного рас-

твора (Х0 д —>0) выражение (11) примет вид:

Изотермическая сжимаемость воды Pt,i при заданных Т и Р является const, поэтому выражение (12) определяет (с точностью до const) кажущаяся изотермическая сжимаемость растворённого вещества. Тогда из (12) следует, что гидратация молекул может быть охарактеризована начальным наклоном кривых Рт(Х), т.е. производной {dfir/dX)x_t,l. Эти простые соображения позволили предложить для оценки гидратации молекул неэлектролитов величину

\дрт1дХ\х^Ь (13)

Ясно, что чем больше величина b, тем больше гидратация. Рис.8 демонстрирует хорошую разрешимость начального наклона кривых при растворении в

воде различных неэлектролитов. Величина b - характеристика гидратации, но она (сама по себе) ничего не говорит о типе гидратации. Необходима вторая координата, фиксирующая взаимосвязь между величиной b и типом гидратации. Теория гидратации позволяет выбрать вторую координату. Согласно кинетической теории гидратации О.Я. Самойлова гидрофобная гидратация растёт с увеличением размеров частиц растворённого вещества, понижением температуры и при переходе от растворов в к растворам в Иные зависимости имеет гидрофильная гидратация. Показано, что в случае превалирования гидрофобной составляющей гидратации величина b - возрастающая, а в случае превалирования гидрофильной составляющей гидратации — убывающая функция объёма молекул.

Гидрофобная гидратация в растворах D20 больше, чем в Н20. По этой причине величина b для растворов в должна быть больше, чем для растворов в Следовательно, мы должны наблюдать уменьшение изотопного эффекта в при добавлении неэлектролитов. Не исключено, что при больших значениях b изотопный эффект может даже претерпевать инверсию.

Как видно из рисунка 9, эксперимент подтверждает изложенные соображения. В случае растворов ацетонитрила мы наблюдаем уменьшение изотопного эффекта, а для растворов ГМФТ, молекулы которого обладают наибольшим превалированием гидрофобной составляющей гидратации, - его инверсию.

Рис. 8. Концентрационные зависимости изотермической сжимаемости водных растворов различных неэлектролитов при 10 °С : 1 — гексаметилфосфортриами-да, 2 - метанола, 3 - этанола, 4 — ацетонитрила, 5 — трет-бутанола.

"Молекулярный смысл" инверсии изотопного эффекта в Рт, по нашему мнению, состоит в следующем. Большая величина рт для ОгО по сравнению с

обусловлена большей ажурностью структуры по отношению к Когда ажурность сильно уменьшена добавками ГМФТ и перестаёт вносить заметный вклад в значение изотермической сжимаемости, то проявляется большая прочность связей между молекулами что и приводит к инверсии изотопного эффекта.

Необходимо подчеркнуть, что уменьшение ажурности "имеет смысл только локального уплотнения, затрудняющего трансляционное движение молекул воды, и не относится к раствору в целом" (О.Я. Самойлов)

Р/10", Па"' 50 20 10 5"С 50

Рис. 9. Концентрационные зависимости изотермической сжимаемости растворов ацетонитрила (а) и гексаметилфосфортриамида (б) в ОгО И в НгО при различных температурах.

6.2. Предел минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества. Решению задачи о трансформации и разрушении сетки Н-связей воды при увеличении концентрации растворённого вещества посвящено множество работ. Один из частных вопросов этой задачи звучит так: какое количество молекул неэлектролита можно растворить в воде, чтобы черты сетки Н-связей воды не потеряли своей уникальности? Эта концентрация неэлектролита определит предел минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества. Ответ можно получить из экспери-

Таблица

Неэлектролит Хтш, мол. доли Значения Хтт по данным иных исследований

Метанол - 0,1 -

Этанол ~ 0,03 -

трет-бутанол ~ 0,023 ~ 0,03

Ацетонитрил ~ 0,05 -

ГМФТ ~ 0,02 менее 0,05

Ацетамид -

Мочевина ~ 0,1 -

Этилендиамин ~ 0,09 ~ 0,1

1,3-ДАП ~ 0,06 ~ 0,06

1,2-ДАП ~ 0,05 ~ 0,04

1,6-ДАГ ~ 0,02 -

Моноэтаноламин ~ 0,09 ~ 0,08

Этиленгликоль ~ 0,1 ~ 0,1

1,3-ПД ~ 0,1 -- 0,083

1,2-ПД ~ 0,06 ~ 0,06

мента по исследованию политерм изотермической сжимаемости водных растворов. В параграфе 5.2 отмечалась уникальность температурной зависимости Рт воды: ни одно индивидуальное вещество, кроме воды, не имеет минимума на политерме изотермической сжимаемости. Разумно считать концентрацию неэлектролита, при которой зависимость рт=ДТ) раствора теряет водоподобный характер и приобретает "нормальный" ход, предельной концентрацией -минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества. То есть, в качестве признака можно выбрать потерю водоподоб-ного характера зависимости

В таблице приведены значения Хт,п, найденные из анализа наших измерений и литературные значения найденные по исследованиям

водных растворов неэлектролитов методами рассеяния света и диэлектрической проницаемости.

6.3. трансформация сеток Н-связей в бинарных пространственно ассоциированных растворах. Примером весьма тонкого супрамолекулярного процесса является трансформация пространственных сеток Н-связей в растворах. Мы решили исследовать этот процесс, используя данные прецизионной дилатометрии. В качестве объектов исследования были выбраны бинарные водные растворы диолов, моноэтаноламина, диаминов. Структуру каждого из компонентов раствора определяет своя пространственная сетка Н-связей. Известно, что растворители с пространственной сеткой Н-связей смешиваются с водой во всех соотношениях. При таком смешении сетки Н-связей будут трансформироваться, эволюционировать от архитектуры сетки воды до архитектуры сетки второго компонента.

Как осуществляется структурный переход от одной к другой сетке Н-связей? Отмечен ли этот путь характерными закономерностями?

Были рассчитаны внутреннее давление и температурный коэффициент внутреннего давления бинарных водных растворов диолов, моноэтаноламина, диаминов. На рис. 10, в качестве примера, приведены характерные концентрационные зависимости коэффициента четырех водных растворов:

Видно, что все функции ДЭД имеют по две области с практически линейными зависимостями, но разными углами наклона к оси состава и область изгиба в которой происходит изменение вида функции В случае водных растворов диаминов привлекает внимание еще одна значимая точка на функциональной зависимости - точка концентрационной инверсии температурного коэффициента внутреннего давления.

Анализ кривых рис.10 показал, что концентрационная область изгиба функций - область интенсивного преобразования пространст-

венно ассоциированных растворов. Состав раствора, отвечающий нижней границе области изгиба, является предельным для существования индивидуальной

Рис. 10. Концентрационные зависимости (ДР,/ДТ) растворов: 1 — ЬЬО-Еп;2 — Н20-1,3-ДАП;3-Н20-МЭА;4-Н20-1,3-ПД, в температурном интервале 10-60°С.

сетки Н-связей воды, а отвечающий концу изгиба функции (ДР,/ДТ) = ДХ)— предельным для сетки Н-связей, формируемой вторым компонентом. Инверсия коэффициента (ДР,/ДТ) водных растворов диаминов приходится на послеизгиб-ную или «диаминную» часть функции (ДР,/ДТ) = ДХ). Сетка Н-связей диаминов неустойчивая. Это объясняет положительное значение их коэффициента (ДР,/ДТ). Концентрационная инверсия коэффициента (ДР,/ДТ)1 водных растворов диаминов является термодинамическим отражением эволюции устойчивой сетки в неустойчивую сетку Н-связей.

Глава 7. К пониманию структурочувствительности температурного коэффициента внутреннего давления.

Итог аналитической работы, позволившей увидеть взаимосвязь коэффициента с особенностями строения молекулярных жидкостей при атмосферном давлении в температурном интервале суммирован в эмпирических положениях:

I. По знаку коэффициента (гЧ'./ЗТ) жидкости можно разделить на две структурные группы. К первой группе относятся жидкости, температурный коэффициент внутреннего давления которых больше нуля. Это, прежде всего, жидкости, состоящие из молекул, не связанных водородными связями. Такие жидкости называют неассоциированными или слабо ассоциированными (н-алканы, четырёххлористый углерод, бензол, толуол и т.п.).

Ко второй группе относятся жидкости, температурный коэффициент внутреннего давления которых обычно меньше нуля, т.е. имеет отрицательное значение. Это ассоциированные жидкости, в структуре которых практически все молекулы связаны водородной связью. Яркими представителями таких систем являются жидкости с пространственной сеткой Н-связей: вода, этиленгли-коль, 1,2- и 1,3-пропандиол. Температурный коэффициент внутреннего давления жидкофазных систем второй группы имеет тем большую абсолютную величину, чем более развита и совершенна их молекулярная ассоциация с участием Н-связей.

II. Внутри каждого из рядов жидкостей со сходным молекулярным строением (ряды н-алканов, н-спиртов, диолов, НзО и D^O) величина температурного коэффициента внутреннего давления мало изменяется от одного к другому члену ряда. Однако при переходе от одного ряда жидкостей к другому коэффициент сильно изменяется.

III. Ассоциированным жидкостям присуще явление инверсии температурного коэффициента внутреннего давления.- Смена знака SPJdT С (-) на (+) наступает при определенном значении температуры или концентрации и вызвана уменьшением ассоциированности молекул. Известна температурная (н-спирты, моноэтаноламин) и концентрационная (водные растворы диаминов) инверсия коэффициента

IV. Изгиб, наблюдаемый на концентрационных зависимостях коэффициента смесей воды с другими ассоциированными растворителями, занимает значительную по протяжённости область изменения состава. Наиболее ин-

тенсивные качественные преобразования надмолекулярной организации раствора происходят именно внутри концентрационного интервала, соответствующего изгибу.

Интерпретация положений сделана с позиций основ теории межмолекулярных взаимодействий.

Глава 8. Дилатометрия организованных сред

В главе рассмотрены организованные среды, содержащие только два типа организованных систем: мицеллы ПАВ и микроэмульсии. Дилатометрический эксперимент был дополнен калориметрическими, кондуктометрическими и вискозиметрическими измерениями.

8.1. Особенности объёмных свойств водных растворов мицеллообразую-щих поверхностно-активных веществ: Выполнены дилатометрические измерения широкого круга представителей ПАВ (катионных, анионных и неионных) при их концентрации до и после ККМ. В качестве анионных ПАВ использовали молекулы с углеводородными радикалами и двумя типами поляр-

ных гидрофильных групп -SO3' И -SO4*. Таким образом, мы хотели выявить влияние на объемные характеристики водных растворов ПАВ как длины углеводородной цепи, так и природы полярной группы ПАВ при фиксированном типе противоиона

Результаты исследования обнаруживают излом на концентрационной зависимости р, а и Рт, приходящийся на область ККМ. Этот излом ожидаем: именно по излому концентрационных зависимостей целого ряда свойств растворов определяют величину ККМ ПАВ. При 50оС излом функций р(х) и а(х) растворов ПАВ менее выражен, а для функции практически отсутствует.

Параметры, характеризующие объемные свойства водных растворов всех шести мицеллообразующих ПАВ, не изменяют своих значений вплоть до области ККМ и равны таковым воды. Иными словами, значения параметров характеризующих объемные свойства воды, а также водных растворов ПАВ, безотносительно к размеру и заряду гидрофильной группы, типа и длины угле-

водородного радикала молекулы ПАВ практически совпадают в пределах погрешности эксперимента. Анализ этого неожиданного результата, проведённый с привлечением аппарата парциальных молярных величин и избыточных термодинамических функций, показал, что

-гидрофобная составляющая гидратации молекул (ионов) ПАВ является преобладающей;

-протяжённость области концентраций ПАВ, внутри которой объёмные свойства реальных и идеальных растворов практически совпадают, имеет верхнюю границу (таковой является ККМ);

- по всей видимости, атермические растворы могут быть выбраны для моделирования растворов ПАВ при концентрациях, меньших ККМ. Это подтвердили и калориметрические измерения.

8.2 Исследование структурных состояний и структурных переходов в микроэмульсиях. Первоначально были изучены объёмные свойства двух микроэмульсий (МЭ) вода /н-гептан/ДЦС/н-пентанол с сильно различающимся составом. Было обнаружено, что коэффициент (ЗР/5Т) одной МЭ отрицателен и весьма близок к (5Р,/5Т) воды. Температурный коэффициент (5Р,/5Т) другой МЭ положителен, т.е. имеет знак (5Р/9Т) маслоподобной дисперсионной среды.

Если бы мы смогли осуществить непрерывный (без разделения фаз) переход от МЭ типа в/м к микроэмульсии типа м/в, изменяя отношение (вода/масло), то такой переход неизбежно сопровождался бы инверсией фаз. С другой стороны, водоподобная структура имеет отрицательный температурный коэффициент внутреннего давления, а маслоподобная — положительный. По этой причине инверсия фаз неизбежно должна сопровождаться другим эффектом: концентрационной инверсией коэффициента микроэмульсий.

Были найдены микроэмульсии вода/н-октан/ДЦС/н-пентанол с непрерывным переходом от одного типа к другому. Это было зафиксировано традиционными методами (кондуктометрией, вискозиметрией) и подтверждено методом флуоресцентной спектроскопии (Штыков С.Н., Мельников Г.В., Штыкова Л.С.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петср4ург

08 10» Ю ,

/Изв. АН. Сер.хим.-2003.-№2.-С381). При выборе состава микроэмульсионного ряда было заложено требование неизменности весового содержания ДДС и н-пентанола во всех МЭ. Это требование диктовалось необходимостью строгости и наглядности интерпретации результатов исследования. Дело в том, что микроэмульсии - четырёхкомпонентные системы. Однако, если концентрации двух компонентов фиксированы (ДДС и н-пентанола), то такие системы можно рассматривать как псевдодвухкомпонентные (изменяется отношение (вода'масло)). Диаграмма состав - свойство такой системы подобна диаграмме двухкомпо-нентной системы.

Математическая обработка дилатометрических измерений МЭ как функции содержания воды, выраженной в массовых долях, показала, что аппроксимирующими их интерполяционными уравнениями являются линейные зависимости. Данные дилатометрических измерений были использованы для расчёта механического коэффициента устойчивости (рис. 11); внутреннего давления (рис. 12); температурного коэффициента внутреннего давления (рис. 13) микроэмульсий.

Из рисунка 11 видно, что рост содержания воды в МЭ сопровождается повышением устойчивости термодинамического равновесия микроэмульсионных систем к внешним воздействиям. Можно отметить следующую особенность этого процесса в МЭ по сравнению с таковым в бинарных водных растворах неэлектролитов: он протекает без заметного изменения внутреннего давления системы (см. рис. 12)

Монотонный вид зависимости объёмных свойств, внутреннего давления (рис. 12), механического коэффициента устойчивости (рис. 11) от состава микроэмульсий, никак не отражает структурные перестройки, происходящие в микроэмульсионном ряду. Более выразительной является концентрационная зависимость температурного коэффициента внутреннего давления микроэмуль сий (рис. 13). Ее вид подобен зависимостям коэффициента (ДР/ДТ) бинарных водных растворов: во-первых, имеются два участка с практически линейными зависимостями но разными углами ее наклона к оси состава;

Рис. 11. Диаграмма -(дР/дУ), - для микроэмульсий вода/н-октан/ДДС/н- пентанол при 25 0С

Рис. 12. Концентрационная зависимость внутреннего давления: 1-раствора вода — этанол при 20 °С; 2-микроэмульсий вода/н-октан/ДЦС/н-пентанол при 25 °С

во-вторых, имеется область изгиба концентрационной зависимости коэффициента (ДР/ДТ); в-третьих, привлекает внимание изменение знака коэффициента (ДР/ДТ), т.е. инверсия температурного коэффициента внутреннего давления.

Эмпирические закономерности, связывающие температурный коэффициент внутреннего давления с типом и развитостью ассоциаций структурных единиц жидкофазных систем, сформулированы в параграфе 7.1 как "положения". Они были использованы в физико-химическом анализе микроэмульсионных систем. В результате этого анализа были обнаружены три качественно различных области структурных состояний микроэмульсий.

Первая область с содержанием воды менее 0,16 масс. доли — это область существования слабо ассоциированных микроэмульсий. Тип ассоциации молекул определяет тип структуры жидкофазной системы. Слабо ассоциированные жидкости имеют размытую плотную упаковку структурных единиц.

Рис. 13. Зависимость температурного коэффициента внутреннего давления (ДР/ДТ)р микроэмульсий вода/октан/ДДС/пентанол от содержания воды

для интервала температур

Вторая область с содержанием волы (0,16-0,30) масс. доли - область формирования ассоциированных МЭ. Третья область с содержанием воды более 0,3 масс. доли — область существования микроэмульсий с пространственной сеткой Н-связей. На границе второй и третьей областей осуществляется структурный переход от ассоциатов микроэмульсии с неустойчивой сегкой Н-связей к ассоциатам с устойчивой сеткой Н-связей.

Указанные границы структурных состояний МЭ коррелируют с особенностями поведения транспортных характеристик микроэмульсий. Обсуждение транспортных свойств микроэмульсий строится на перколяционных моделях. Предлагаемый физико-химический метод анализа не опирается на какую-либо конкретную "молекулярную" модель микроэмульсий. Это термодинамический подход к исследованию структурных состояний и структурных переходов в микроэмульсионных системах при изменении соотношения вода/масло. Итоги и выводы работы

1. Предложен дилатометрический метод исследования надмолекулярной организации жидкостей, включающий в себя оригинальную установку, методику прецизионных одновременных измерений трёх объёмных свойств жидкостей и их комплексный анализ.

2. Разработан измеритель объёмных свойств жидкостей, позволяющий в температурном интервале 0-100 0С определять истинную (не среднюю) изотермическую сжимаемость с погрешностью менее 1%, термический коэффициент объёмного расширения с погрешностью менее 2%, плотность с погрешностью -0,001%.

3. Получен массив новых дилатометрических экспериментальных данных (31 таблица) об истинной изотермической сжимаемости, о термическом коэффициенте объёмного расширения и плотности 28 индивидуальных жидкостей; 17 различных водных растворов неэлектролитов; 6 водных растворов различных ПАВ; водных микроэмульсий с солюбилизатором додецилсульфатом натрия. Данные получены при атмосферном давлении и температурах в интервале 0-

100°С.

4. Найден вид экстраполяционных уравнений для расчёта объёмных свойств жидких н-алканов и н-спиртов.

5. Предложена термодинамическая модель микроэмульсий, позволяющая рассчитать их внутреннее давление по результатам дилатометрических измерений.

6. Развиты следующие подходы метода прецизионной дилатометрии при исследовании жидкофазных систем:

- оценка гидратации молекул;

- определение границ предела минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества;

- распознавание типа и развитости молекулярных ассоциаций в жидкофазных системах.

7. Установлено качественно различное асимптотическое поведение зависимостей объёмных свойств в гомологических рядах с пространственной ассоциацией и менее развитой ассоциацией молекул.

8. Показано, что термодинамические свойства водных растворов ПАВ до ККМ вне зависимости от типа ПАВ и длины его углеводородного радикала могут быть рассчитаны с хорошим приближением по модели атермического раствора.

9. Обнаружены:

- инверсия изотопного эффекта в изотермической сжимаемости водных растворов гексаметилфосфортриамида;

- явление концентрационной и температурной инверсии коэффициента

ассоциированных гомогенных систем и водных микроэмульсий.

10. Сформулированы эмпирические закономерности взаимосвязи между особенностями надмолекулярной организации жидкостей, знаком и величиной температурного коэффициента внутреннего давления жидкофазных систем.

11. Найден термодинамический параметр - температурный коэффициент внутреннего давления, отражающий структурные состояния и структурные переходы в микроэмульсиях.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. О внутреннем давлении, его температурной зависимости и структуре жидкофазных систем. // Журн. структ. химии. - 2004. - Т.45, №1. - С. 99-102.

2. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. Инверсия температурного коэффициента внутреннего давления и структурная организация жидко-фазных систем. // Журн. структур, химии. - 2004. - Т.45, №1. - С. 94-98.

3. Карцев В.Н. Метод измерения объёмных свойств жидкостей при атмосферном давлении // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77., №1. - С. 142-153.

4. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Синева А.В., Цепулин В.В., Штыкова Л.С. Объёмные и транспортные свойства микроэмульсий вода / н-октан / до-децилсульфат натрия / н-пентанол. // Коллоид, журн.- 2003. - Т.65, №3. -С.429-432.

5. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н., Бартел Й. Внутреннее давление бинарных водных растворов диаминов, моноэтаноламина и диолов. //Журн. физ. химии. -2003. -Т.77, №8.-С.1456-1462.

6. Батов Д.В., Карцев В.Н., Штыкова Л.С, Штыков С.Н. Калориметрическое исследование водных растворов додецилсульфата натрия и тритона Х-100 при 296,15 К. // Изв. ВУЗов Химия, и хим. технол. - 2003. - Т.46, №6. -С.80-82.

7. Батов Д.В., Карцев В.Н., Штыкова Л.С, Штыков С.Н. Тепловые свойства микроэмульсий вода — н-октан - 1-пентанол — додецилсульфат натрия при 296,15 К. // Изв. ВУЗов Химия, и хим. технол. - 2003. - Т.46, №7.- С.7-10

8. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Штыкова Л.С Применение метода внутреннего давления для изучения инверсии фаз в микроэмульсиях. / Фазовые переходы, критические явления в конденсированных средах. // Сб. трудов международной конф. - Махачкала, 2002. - С. 124-127.

9. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С, Батов Д.В., Антонова О.А., Королёв В.П. Особенности объёмных свойств водных растворов мицеллообразующих поверхностно-активных веществ. // SOFW -Journal (русская версия). - 2002. - №2. - С. 52-57.

Ю.Карцев В.Н., Родникова М.Н., Бартел Й., Штыков С.Н. Температурная зависимость внутреннего давления жидкостей. // Журн. физ. химии. - 2002. -Т.76,№6.-С.101б-1018.

П.Карцев В.Н., Штыков С.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С. Объёмные свойства микроэмульсий н-гептан-вода-додецилсульфат натрия-н-пентанол. // Коллоид, журн. - 2000. - Т.62, №6. - С. 860-862.

12.Карцев В.Н., Штыков С.Н., Цепулин В.В., Малова М.И., Штыкова Л.С. Объёмные свойства водных растворов тритона Х-100. // Журн. физ. химии. - 2000. -Т.74, №2. - С. 2285-2288.

13.Карцев В.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С. Экстраполяционные уравнения для расчёта объёмных свойств жидких н-алканов и н-спиртов. // Журн. физ. химии. - 2000. -Т.74, №12. - С. 2158-2161.

14. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Мостовой А.А. Калибровка дилатометра-измерителя объёмных свойств жидкостей. // Вопросы прикладной физики. - Саратов: СГУ, 1999. - Вып. 5. - С. 70-72.

15. Карцев В.Н., Забелин В.А., Штыкова Л.С. Межмолекулярные взаимодействия и объёмные свойства жидких н-алканов и н-спиртов. // Вопросы прикладной физики. - Саратов: СГУ, 1998. - Вып.4. - С.92-94.

16. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Забелин В.А. Принципы конструирования установок для измерения изотермической сжимаемости жидкостей. Измеритель объёмных свойств жидкости. // Вопросы прикладной физики. — Саратов: СГУ, 1997. - Вып.З. - С.23-29.

17. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Разумова А.Б. Пьезометрическое исследование 1,2-аминопропанола в широком интервале температур. //Журн.физ. химии.- 1994.-Т.68, № 10.-С. 1919-1916.

18. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Родникова М.Н., Дудникова К.Т. Пьезомет-рия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминос-пиртов и диолов. I. Растворы диаминов. // Журн. физ. химии. - 1988. -Т.62, №8.-С. 2233-2236.

19. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Маркова В.Г. Пьезометрия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспиртов

и диолов. II. Растворы моноэтаноламина и диолов. // Журн. физ. химии. — 1988. - Т.62, №8. - С. 2236-2239.

20. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Дудникова К.Т., Маркова В.Г. Исследование межмолекулярного взаимодействия и структуры жидких диаминов, диолов и аминоспиртов методом изотермической сжимаемости. // Журн; физ. химии. - 1986. - Т.27, №4. - С. 187-189.

21. Карцев В.Н., Забелин В.А., Цепулин В.В., Скатин Д.Л. Электронная поляризуемость молекул и объём полости Онсагера некоторых индивидуальных жидкостей. // Журн. физ. химии. - 1986. - Т.60.,№1. - С.202-204.

22. Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Штыков С.Н. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ. // Журн. физ. химии. - 1985. - Т.59, №11. - С. 2740-2743.

23. Карцев В.Н., Буслаева М.Н., Цепулин В.В., Дудникова К.Т. Изотермическая сжимаемость в гомологических рядах алканов, спиртов и диаминов. // Журн. физ. химии. - 1984. - Т.58; №11. - С. 2687-2691.

24. Буслаева М.Н., Карцев В.Н., Дудникова К.Т. Структура и изотермическая сжимаемость жидкого этилендиамина. // Журн. физ. химии. - 1982. -Т.5б,№5.-С. 1254-1255.

25. Карцев В.Н., Забелин В.А., Цепулин В.В. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. III. Денсиметрический метод оценки гидрофобной гидратации молекул неэлектролитов в разбавленных растворах. // Журн. физ. химии. - 1981. -Т.55,№6.-С.1570-1571.

26. Карцев В.Н., Забелин В.А. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. I. Жидкости со сравнительно плотной упаковкой молекул. // Журн. физ. химии. — 1980: -Т.54,№1.-С.94-99.

27. Карцев В.Н., Забелин В.А. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. П.Жидкости с ажурной структурой. // Журн. физ. химии. - 1980. - Т.54, №1. - С. 100-104.

28. Карцев В.Н., Самойлов О.Я., Забелин В.А. Температурная зависимость изотермической сжимаемости некоторых "нормальных" жидкостей и воды. // Журн. физ. химии. - 1979. - Т.53, №3. - С. 757-759.

29. Самойлов О.Я., Карцев В.Н., Забелин В.А. Изотопный эффект в изотермической сжимаемости разбавленных растворах некоторых неэлектролитов (переход от растворов в Н2О к растворам в D2O). // Журн. физ. химии. - 1979. - Т.53, №7. - С. 1846-1847.

30. Карцев В.Н., Забелин В.А., Самойлов О.Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов. // Журн. физ. химии. - 1979. -Т.53, №7. -С. 1774-1778.

31. Карцев В.Н., Забелин В.А. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-спиртов. // Журн. физ. химии. - 1978. -Т.52, №8,- С. 2113-2114.

32. Карцев В.Н., Забелин В.А., Андрющенко Н.А. Температурная зависимость плотности жидкостей ряда н-парафинов. // Журн. физ. химии. — 1977. - Т.51, №6. - С. 1563-1564.

33. Карцев В.Н. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-алканов. // Журн. физ. химии. - 1976. - Т.50, №3. - С. 764-765.

34. Карцев В.Н., Иванов П.К., Теплое В.Г. Пикнометрический метод прецизионного измерения изотермической сжимаемости жидкостей в интервале 0-100 °С.//Журн. физ. химии.- 1975. -Т.49, №10. -С.2708-2709.

35. Киричук В.Ф., Эйберман А.С., Сухова Т.Г., Карцев В.Н. Способ лечения хронического толстокишечного стаза у детей. Патент на изобретение РФ №2145223. Зарег. 10.02.2000.

36. Карцев В.Н., Цепулин В.В. Устройство для определения объёмных свойств жидкости: А.с. 1332209 СССР. Б.И. - 1987. -№31. - С. 166.

Автор выражает особую признательность доктору химических наук Маргарите Николаевне Родниковой за помощь в выборе и подготовке объектов исследования, постоянный интерес к работе, поддержку, советы и дискуссии, которые помогли при работе над диссертацией.

Карцев Валерий Николаевич ПРЕЦИЗИОННАЯ ДИЛАТОМЕТРИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ

Автореферат

Подписано в печать 26 03 04 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Таймс Печать офсетная Усл. -печ т 2 _Тираж 110 экз Заказ_

и.

Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская 83

! - 7 6 6 4

Обозначения и сокращения.

Введение.

Глава 1. Постановка задач исследования.

1.1 Фундаментальная проблема, фундаментальные задачи и объекты исследования.

1.2 Возможности прецизионной дилатометрии жидкостей.

1.3 О связи объёмных свойств жидкостей с их энергетическими и структурными характеристиками.

1.4 Цель и задачи исследования.

Глава 2. Измеритель объёмных свойств жидкостей при атмосферном давлении.

2.1 Принципы конструирования дилатометров.

2.2 Устройство измерителя объёмных свойств жидкостей.

2.3 Калибровка волюмометра.

2.4 Методика и техника проведения эксперимента. Погрешность измерений.

Глава 3. Результаты дилатометрии жидкофазных систем.

3.1 Слабо ассоциированые индивидуальные жидкости.

3.2 Ассоциированные индивидуальные жидкости.

3.3 Поверхностно — активные вещества.

3.4 Водные растворы неэлекролитов.

3.5 Водные растворы поверхностно - активных веществ.

3.6 Микроэмульсии.

Глава 4. Термодинамический расчет внутреннего давления жидкофазных систем.

4.1. Гомогенная многокомпонентная система.

4.2. Об ошибках М. Дека.

4.3. Многокомпонентная гетерогенная система с фазами макроскопических размеров.

4.4. Микроэмульсии.

Глава 5. Строение, объемные свойства и внутреннее давление индивидуальных жидкостей.

5.1. Экстраполяционные уравнения для расчета объемных свойств жидких н-алканов и н-спиртов.

5.2. Температурная зависимость изотермической сжимаемости воды.

5.3. Структура, межмолекулярные взаимодействия и объемные свойства жидкостей различных гомологических рядов.

5.4. Внутреннее давление жидкостей и его температурная зависимость.

Глава 6. Прецизионная дилатометрия в анализе строения водных растворов неэлектролитов.

6.1. Оценка гидратации молекул неэлектролитов.

6.2. Предел минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества.

6.3. Трансформация сеток Н-связей в бинарных пространственно ассоцированных растворах.

Глава 7. К пониманию структурочувствительности температурного коэффициента внутреннего давления.

7.1. Взаимосвязь температурного коэффициента внутреннего давления с особенностями строения жидкофазных систем.

7.2. Внутреннее давление жидкостей как функция температуры.

Глава 8. Дилатометрия организованных сред.

8.1. Особенности объемных свойств водных растворов мицеллообразующих поверхностно-активных веществ.

8.2. Исследование структурных состояний и структурных переходов в микроэмульсиях.

Итоги и выводы работы.

Диссертационная работа направлена на изучение межмолекулярных связей, типов надмолекулярных ассоциаций и структурных переходов в гомогенных и самоорганизующихся жидкофазных системах методом прецизионной дилатометрии.

Дилатометр — измеритель объемных свойств жидкостей, используемый для получения экспериментальных данных, разработан в нашей лаборатории. Он существует в единственном экземпляре. Полученные экспериментальные данные, в большей своей части, являются новыми. Они приведены в 31 таблице третьей главы диссертации.

Прецизионная дилатометрия — основной экспериментальный метод исследования в диссертационной работе. Он дополняется рефрактометрическими, калориметрическими, вискозиметрическими и кондуктометрическими исследованиями.

Данные прецизионной дилатометрии позволили:

- извлечь новую информацию об устройстве жидкофазных систем при решении следующих задач: а) о влиянии малых добавок неэлектролитов на структуру воды; б) о механических коэффициентах устойчивости жидкостей; в) о трансформации сеток Н-связей в бинарных ассоциированных растворах; г) о границах структурных превращений в микроэмульсиях;

- увидеть качественно различное асимптотическое стремление объёмных свойств в гомологических рядах с пространственной ассоциацией и менее развитой ассоциацией молекул;

- установить эмпирические закономерности, связывающие температурный коэффициент внутреннего давления с супрамолекулярной структурой жидкостей;

- обнаружить: а) инверсию изотопного эффекта в изотермической сжимаемости водных растворов гексаметилфософортриамида; б) концентрационную и температурную инверсию температурного коэффициента внутреннего давления ассоциированных гомогенных жидкостей и водных микроэмульсий.

Эксперимент инициировал:

- разработку термодинамической модели микроэмульсий, позволившей рассчитать внутреннее давление микроэмульсий;

- развитие подходов к исследованию жидкостей методом прецизионной дилатометрии при: а) оценке гидратации молекул неэлектролитов; б) определении границы предела минимального возмущения сетки Н-связей воды молекулами растворенного вещества; в) исследовании трансформации сеток Н-связей в бинарных пространственно ассоциированных растворах; г) исследовании структурных состояний и структурных переходов в микроэмульсиях.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, итогов и выводов работы, списка литературы. В первой главе формулируются задачи исследования; во второй главе описывается конструкция установки и методика одновременного измерения изотермической сжимаемости, термического коэффициента объемного расширения и плотности жидкостей в температурном интервале 0-7-100 °С; в третьей главе приводятся результаты дилатометрии различных жидкофазных систем; главы 4-8 посвящены развитию подходов к анализу супрамолекулярного строения жидкостей по данным прецизионной дилатометрии.

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998.- 333 с.

2. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука, 1982.-312 с.

3. Абросимов В.К., Королёв В.В. Денсиметрия. В кн. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / Под ред. Кутепова A.M. — М.: Наука, 1997.-с. 5-45.

4. Millero F.I. High Precision Magnetic Float Densimeter // Rev. Sci. Instrum. 1967. - V.38. - P. 1441 -1444.

5. Воробьёв А.Ф., Василёв B.A., Михайлин Б.В., Мальков И.В. Теплоёмкости и объёмные свойства растворов NiBr2 — Н20, КВг — Н20 и NiBr2 КВг - Н20 при 298,15К. // Журн. физ. химии. - 1979. - Т.53, №10. - С.2493-2496.

6. Королёв В.В. Прецизионный вибрационный денсиметр для измерения плотности жидкостей и газов. // Журн. физ. химии 1989. — Т.63, №6. -С.1701-1705.

7. Шрайбер Л.С., Куколенко О.Н. Методика прецизионных измерений плотности жидкостей в широком интервале температур. // Журн. физ. химии.- 1965.-Т. 39,№2.-С. 521-523.

8. Selected Values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburgh: A.P.I. Research project 44. Carnegie Press, 1953.

9. Wilchold R.C., Zwolinski B.I. Physical and thermodynamiques properties of aliphatic alcohols. Suppl. №1. - Réf. data J. Phys. Chem. - 1973.

10. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. - 720с.

11. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. / Под ред. Тиличеева М.Д. М.: Гостоптехиздат, 1957. - вып.6. - 78с.

12. Tyrer D. Adiabatic and Isothermal compressibilities of Some Liquids between one and two atmospheres pressure. // J. Chem. Soc. 1913. — V.103. — P.1675-1688.

13. Физическая акустика / Под ред. У Мезо, . .на. М.: Мир, 1966. — Т.1. — 592с.; 1968.-Т.2.-488с.

14. Штуер Д. Ультразвуковые методы. В кн. Методы исследования быстрых реакций. / Под ред. Г. Хеммис. М.: Мир, 1977. - С.268-316.

15. Михайлов И.Г., Соловьёв В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. М.: Наука, 1964. - 514с.

16. Ноздрёв В.Ф., Федорищенко Н.В. Молекулярная акустика. — М.: высшая школа, 1974. — 288с.

17. Голик А.З. О связи сжимаемости и сдвиговой вязкости со структурой вещества в жидком состоянии. // Укр. Ф1зичн. Журн. 1962. - Т.7, №8. -С.806-812.

18. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968. - 308с.

19. Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Учёные записки Курского педагогического института. 1970. - Т.71, вып.4; 1971. — Т.91, вып.5.

20. Артемченко А.И. Сжимаемость и структура неводных растворов электролитов. I. Скорость звука и сжимаемость спиртов. // Журн. физ. химии 1963. - Т.37, №1. - С.3-7.

21. Михайлов И.Г., Фэн-Жау. Скорость звука и сжимаемость водных растворов некоторых веществ при малых концентрациях. Вестник ЛГУ, 1961. - №4. - Серия физики и химии. - вып.1 - С.51-56.

22. Фэн-Жау. Скорость звука и сжимаемость водных растворов пиридин — вода. Вестник ЛГУ, 1961. №10. - Серия физики и химии. - вып.2 -С.64-69.

23. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 264с.

24. Баланкина Е.С., Лященко А.К. О структурной специфике концентрационного изменения скорости звука в водных растворах электролитов. // Журн. структ. химии 2001. — Т. 42, №1. — С. 62-68.

25. Дакар Г.М. Адиабатическая сжимаемость, вязкость и структурные особенности систем Н20 2-бутанол и Н20 - 2-бутанол - ацетон. // Журн. физ. химии.-2001. - Т. 75, №4. - С. 656-660.

26. Endo H. The Adiabatic .compressibility of Nonelectrolyte Aqueus Solutions in Relation to the structures of Water and solutions. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - V.46, №4. - P. 1106-1111.

27. Дакар Г.М., Гринёва O.B. Вязкость, скорость ультразвука и особенности структуры в системе вода-изопропанол-ацетон. // Журн. физ. химии 2002. - Т. 76, №5. - С. 862-867.

28. Дакар Г.М., Гринёва О.В. Адиабатическая сжимаемость, вязкость и структурные особенности системы вода изопропанол — метилэтилкетон. // Журн. физ. химии - 2002. - Т. 76, №11. - С. 19451948.

29. Tessy E.J., Rakshit A.K. The physico-chemical properties of a nonaqueous microemulsion: Cyclohexane/triton X-100/dimethylformamide at 40°C // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1995.- V.68, N8.- P.2137-2141.

30. De Lisi R., Milioto S., Verrall R.E. Partial molar volumes and compressibilities of alkyltrimethylammonium bromides. // J Solut. Chem. -1990. V. 19, №7. - P.665-692.

31. Desnoyers Т.Е., Metu D., Caron G. Thermodynamic studies of micelles, microemulsions and emulsions // Colloids and Surfaces.- 1989.- Vol.35, N2-4.- P.169-177

32. D'Aprano A., D'Arrigo G., Paparelli A., Goffedi M., Liveri T. Volumetric and transport Properties of Water / AOT / n-Heptane microemulsions. // J. Phys. Chem. 1993. - V.97, №14. -P.3614-3618.

33. Mehta S.K., Bala K. Tween — based microemulsions: a percolation view. // Fluid Phase Equilibria. 2000. - V.172. - P. 197-209.

34. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. — М.: высшая школа, 1980. 352с.

35. Шахпаронов М.И. Об основных вопросах практики и теории релеевского рассеяния света в жидкостях. В кн. Современные проблемы физической химии. — М.: МГУ, 1970. Т.5. — С.3-80.

36. Richard A.I., Rogers K.S. The isothermal compressibility of organic liquids by ultracentrifugation. Correlation with surface tension. // Can. J. Chem. Phys. 1971. - V.49, №24. - P.3956-3959.

37. Ланшина Л.В. Молекулярное рассеяние света и ориентационные парные корреляции молекул в жидких хлор и бромзамещённых бензолах. // Журн. структ. химии.- 2002. Т. 43, №6. - С. 1084-1087.

38. Бриджмен В.П. Физика высоких давлений. М.; Л.: изд-во НКТП СССР, 1935.-402с.

39. Hay ward A.T.J. How to measure the isothermal compressibility of liquids accurately. // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1971. - V.4. - P.938-949.

40. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия, 1976. - 432с.

41. Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер A.M. Установка для измерения сжимаемости растворов неэлектролитов в интервалах температур Т=240-500 К и давлений Р=1-150 МПа. // Химия и хим. технология. — 1988. — Т.41, №2. С.59-62.

42. Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер A.M. Р — Vm — X — свойства смеси вода ацетамид при 298,15 К в интервале давлений 1-1 ООО бар. // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73, №12. - С.2160-2162.

43. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: изд-во Иностр. лит-ра., 1962.- 1148с.

44. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Термодинамика и статистическая физика. М.: МГУ, 1986. - 312с.

45. Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика. Общий курс физики; т.П.- М.: Наука, 1990.- 592с.

46. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. О внутреннем давлении, его температурной зависимости и структуре жидкофазных систем. // Журн. структ. химии. 2004. - Т.45, №1. - С.99-102.

47. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Бартел Й., Штыков С.Н.Температурная зависимость внутреннего давления жидкостей. // Журн. физ. химии. — 2002. Т.76, №6. - С.1016-1018.

48. Гринберг Б.М. Экспериментальное исследование изотермической сжимаемости и некоторых других параметров водных и спиртовых растворов: Канд. дисс. М.: МГУ, 1970. — 213с.

49. Репа M.D., McGlashan M.L. An apparatus for the measurement of the isothermal compressibility of liquids. The compressibility of mercury, of carbon Tetrachloride and of water. // Trans. Faraday Soc. 1959. — V.55, №12.-P.2018-2024.

50. Репа M.D., McGlashan M.L. Thermodynamics of mixtures of carbon tetrachloride + cyclohexane. I I Trans. Faraday Soc. 1961. — V.57, №9. — P.l 511-1520.

51. Millero F.J., Curry R.W., Drast-Hansen W. Isothermal compressibility of water at various temperatures. // J. Chem. Eng. Data. 1969. - V.14, №4. -P.422-425.

52. Millero F.J., Lepple F.K. Isothermal compressibility of deuterium oxide at various temperatures. // J. Chem. Phys. 1971. - V.54, №3. - P.946-949.

53. Репа M.D., Tardajas G. Isothermal compressibilities of n-alkanes and benzene. // J. Chem. Thermodyn. 1978. - V.10, №1, P.19-24.

54. Репа M.D., Tardajas G. Isothermal compressibilities of n-l-alcohols from metanol to 1-dodecanol an 298,15; 308,15; 318,15; 333,15 K. // J. Chem. Thermodyn. 1979. - V.l 1, №5, - P.441-445.

55. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1977. 552с.

56. Нащокин В.В. Техническая термодинамика и теплопередача. — М.: Высш.школа. 1980.-469с.

57. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статическое введение. — М.: Мир, 1978.-400с.

58. Леонтавич М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. — М.: Наука, 1983.-416 с.

59. Шахпаранов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. — М.: изд-во технико-теоретической литературы, 1956. — 507 с.

60. Дуров В.А., Ачеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: МГУ, 1987. - 246 с.

61. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970. - 440 с.

62. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. — М.: Высш. школа, 1982. 320с.

63. Панкратов Ю.П., Абросимов В.К. Объёмные свойства растворов гексаметилентетраамина в D20 и Н20 при различных температурах. // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71, №8. - С.1410-1414.

64. Абросимов В.К., Ефремова JI.C., Панкратов Ю.П. Изотопные эффекты в изоэнтропийной сжимаемости и структура водных растворов гексаметилентетраамина. // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №4. — С.634-638.

65. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. — 280с.

66. Мартынов Г.А. Структура жидкости что это такое? // Журн. структ. химии. - 2002. - Т.43, №3. - С.547-556.

67. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости? // Журн. структ. химии. 1981. - Т.22, №6. - С.62-80.

68. Бушуев Ю.Г., Королёв В.П. Концентрированные структурные переходы в бинарных растворах по данным компьютерного моделирования. В кн. Концентрированные и насыщенные растворы./ Отв. ред. А.К. Кутепов. М.: Наука, 2002. - С.255-313.

69. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физматгиз, 1961. -280 с.

70. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987. — 336 с.

71. Рашбрук Дж. Равновесные теории жидкого состояния. В кн. Физика простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. - С. 3062. 223

72. Пингс С. Исследование структуры простых жидкостей методом дифракции рентгеновских лучей. В кн. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. — М.: Мир, 1973. С.9-66.

73. Эндерби Дж. Исследование жидкостей методом рассеяния нейтронов. В. Кн. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. -М.: Мир, 1979. С.67-98.

74. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. — М.: Высш. школа, 1980. 328 с.

75. Дорош А.К. Структура конденсированных систем. — Львов: Вища школа, 1981. 176 с.

76. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. — М.: Наука, 1965. — 510 с.

77. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977.-320 с.

78. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. — Саратов: СГУ, 1995. 736 с.

79. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. — 608 с.

80. Мак-Интайр Д., Сэнджерс Дж. Изучение жидкостей и газов методом рассеяния света. В. Кн. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования. М.:. Мир, 1973. - С. 97-150.

81. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. — М.: Просвещение, 1966. 396 с.

82. Баскакова В.Б. О термодинамической устойчивости жидкостей // Журн. физ. химии. 1999. - Т. 73, №12. - С.2103-2107,

83. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. школа, 1976. -304 с.

84. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. JI. Химия, 1983. -352 с.

85. Reisler T., Eisenberg. H. Refractive indices and piezo-optic coefficients of deuterium oxide, methanol and other pure liquids. // J. Chem. Phys. — 1963.- V.43, №11. -P.3875-3880.

86. Карцев B.H., Забелин B.A., Цепулин B.B., Скатин Д.Л. Электронная поляризуемость молекул и объём полости Онсагера некоторых индивидуальных жидкостей. // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60.,№1. -С.202-204.

87. Ермаков В.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия. В.кн. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия. М.: Наука, 1995. - С. 154-207,

88. Карцев В.Н., Цепулин В.В. Устройство для определения объёмных свойств жидкости: а.с. 1332209 СССР. Б.И. 1987. -№31. - С.166.

89. Карцев В.Н. Метод измерения объёмных свойств жидкостей при атмосферном давлении // Журн. физ. химии. — 2003. №1. — С. 142-153.

90. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Забелин В.А. Принципы конструирования установок для измерения изотермической сжимаемости жидкостей. Измеритель объёмных свойств жидкости. // Вопросы прикладной физики. Саратов: СГУ, 1997. - вып.З. - С.23-29.

91. Франтасьев В.П., Шрайбер Л.С. Методика прецизионного измерения показателя преломления жидкостей рефрактометром ИРФ-23 (тип Пульфриха) в интервале температур от 0 до 100°С. // Журн. физ. химии.- 1960. Т.34, №3. - С.675-677.

92. Карцев В.Н., Иванов П.К., Теплов В.Г. Пикнометрический метод прецизионного измерения изотермической сжимаемости жидкостей в интервале 0-100 °С. // Журн. физ. химии. 1975. - Т.49, №10. - С.2708-2709.

93. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Мостовой А. А. Калибровка дилатометра-измерителя объёмных свойств жидкостей. // Вопросы прикладной физики. Саратов: СГУ, 1999. - вып. 5. - С. 70-72.

94. Бриджмен В.П. Новейшие работы в области высоких давлений. — М.: Иностр. лит., 1948. 300 с.

95. Kell G.S. Isothermal compressibility of liquid water at 1 atm. // J. Chem. Eng. Data. — 1970. V.15, №1. - P. 119-122.

96. Fine R.A., Millero F.I. Compressibility of water as a function of temperature and pressure. // J. Chem. Phys. 1973. - V.59, №10. — P. 55295536.

97. Кирьяков Б.С., Отпущенник Н.Ф. О зависимости скорости звука в жидкостях от приложенного давления // Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Учёные записки Курского педагогического института. Курск, 1971. -Т.91, вып.5. - С.104-110.

98. Шойтов Ю.С., Каримов Ж.Ф., Мелихов Ю.Ф. Упругие свойства четырёххлористого углерода // Учёные записки Курского педагогического института. Курск, 1970. - Т.71, вып.4. - С. 116-166.

99. Canton I. Experiments to prove that, water is . not incompressible. //Trans. Ray. Soc. 1762. - P. 640-643.

100. Скарре O.K., Димиденко C.T., Бродский А.И. Плотности и молярные объёмы в растворах // Журн. физ. химии. 1937. — Т.9, №1. — С. 152-159.

101. Физические методы органической химии / Под. ред. Вайсбергера A.M. -М.: Изд. иностр. лит., 1950. -Т.1. 538 с.

102. Стеклянные жидкостные термометры (ртутные и нертутные). Каталог-справочник. — М.: ОНТИ по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления, 1966. -212 с.

103. Лурье А.И. Пространственные задачи теории упругости. — М.: Г.И. техн.-теор. лит-ры, 1955. 492 с.

104. Ерёмина Б.Г. Растворимость одноатомных газов и азота. — Л.: изд-во ЛГУ, 1950.- 119 с.

105. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 104 с.

106. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С. Экстраполяционные уравнения для расчёта объёмных свойств жидких н-алканов и н-спиртов. //Журн. физ. химии. -2000. Т.74, №12. - С. 2158-2161.

107. Карцев В.Н., Самойлов О.Я., Забелин В.А. Температурная зависимость изотермической сжимаемости некоторых "нормальных" жидкостей и воды. // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53, №3. - С. 757759.I

108. Карцев В.Н. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-алканов. // Журн. физ. химии. 1976. - Т.50, №3. - С. 764-765.

109. Карцев В.Н., Забелин В.А. Изотермическая сжимаемость жидкостей ряда н-спиртов. // Журн. физ. химии. — 1978. Т.52, №8. — С. 2113-2114.

110. Дорошевский А.Г. Физико-химические свойства водноVспиртовых растворов. М.: Имп. Моск. ун-т, 1912. - 229 с.

111. Дорошевский А.Г. Исследования в области водно-спиртовых растворов. М.: Имп. Моск. ун-т, 1911. - 550 с.

112. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б. Кейла. — М.: Мир, 1966.-752 с.

113. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1974.-400 с.

114. Буслаева М.Н., Карцев В.Н., Дудникова К.Т. Структура и изотермическая сжимаемость жидкого этилендиамина. // Журн. физ. химии. 1982. - Т.56, №5. - С. 1254-1255.

115. Карцев В.Н., Буслаева М.Н., Цепулин В.В., Дудникова К.Т. Изотермическая сжимаемость в гомологических рядах алканов, спиртов и диаминов. // Журн. физ. химии. — 1984. — Т.58, №11. — С. 2687-2691.

116. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Маркова В.Г. Пьезометрия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспиртов и диолов. II. Растворы моноэтаноламина и диолов. // Журн. физ. химии. 1988. - Г.62, №8. - С. 2236-2239.

117. Самойлов О .Я., Карцев В.Н., Забелин В. А. Изотопный эффект в изотермической сжимаемости разбавленных растворах некоторых неэлектролитов (переход от растворов в Н20 к растворам в D20). // Журн. физ. химии. 1979. -Т.53, №7. - С. 1846-1847.

118. Millero F.J., Lepple F.K. Isothermal compressibility of deuterium oxide at various temperatures. // J. chem. Phys. 1971. - V.54, №3. - P. 946-949.

119. Карцев B.H., Штыков C.H., Цепулин B.B., Малова М.И., Штыкова JI.C. Объёмные свойства водных растворов тритона Х-100. // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №2. - С. 2285-2288.

120. Фурманчук А.Ф., Линчевский Ф.В., Наумова Т.В., Байрамов В.М. Свойства и перспективные направления использования поверхностно-активных веществ в народном хозяйстве. / Сб. науч. трудов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С. 8-24.

121. Карцев В.Н., Забелин В.А., Самойлов О .Я. Изотермическая сжимаемость разбавленных водных растворов ряда неэлектролитов. // Журн. физ. Химии. 1979. - Т.53, №7. - С. 1774-1778.

122. Эльгорт М.С. Внутреннее трение и плавкость системы этилендиамин-вода. // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. Сер. хим. -1929. Т.61, №6. - С.947-959.

123. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Родникова М.Н., Дудникова К.Т. Пьезометрия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспиртов и диолов. I. Растворы диаминов. // Журн. физ. химии. 1988. - Т.62, №8. - С. 2233-2236.

124. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Селективные электроды на основе соединений Ва полиэтоксилат-тетрафенилборат. // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т.52, №12. - С. 1275-1280.

125. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. - 250с.

126. Шинода JL, Накагава Т., Тамамуси В., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. — М.: Мир, 1966. — 320 с.

127. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред A.A. Абрамзона и Г.М. Гаевого- Л.: Химия, 1979. 378 с.

128. Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Штыков С.Н. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ. // Журн. физ. химии. 1985. - Т.59, №11. - С. 2740-2743.

129. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С., Батов Д.В., Антонова O.A., Королёв В.П. Особенности объёмных свойств водных растворов мицеллообразующих поверхностно-активных веществ. // SOFW Jornal (русская версия). - 2002. - №2. - С. 52-57.

130. Карцев В.Н., Забелин В.А., Андрющенко H.A. Температурная зависимость плотности жидкостей ряда н-парафинов. // Журн. физ. химии, 1977.-Т.51,№6.-С. 1563-1564.

131. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Цепулин В.В., Штыкова JI.C. Объёмные свойства микроэмульсий н-гептан-вода-додецилсульфат натрия-н-пентанол. // Коллоид, журн. 2000. - Т.62, №6. - С. 860-862.

132. Карцев В.Н., Штыков С.Н., Синёва A.B., Цепулин В.В., Штыкова JI.C. Объёмные и транспортные свойства микроэмульсий вода / н-октан / додецилсульфат натрия / н-пентанол. // Коллоид, журн. — 2003. — Т.65, №3. С. 429-432.

133. Ramos R.G., Khasawneh I.M., Garcia-Alvaraz-Coque M.C., Winefordner J.D. Room-temperature phosphorimetry of polyaromatic hydrocarbons with organized media and paper substrate: A comparative study. // Talanta. 1988. - V.35, №1. - P. 41-46.

134. Абросимов B.K. Неэкстраполяционный способ определения парциальных мольных объёмов и изоэнтропийных сжимаемостей при бесконечном разбавлении // Журн. физ. химии. 1988. — Т.62, №7. — С. 1913-1916.

135. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. — М.: МГУ, 1980.-184 с.

136. Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства промежуточных фаз с узкими областями гомогенности. II. Парциальные мольные функции гетерогенных смесей. // Журн. физ. химии. 1972. - Т.46, №4. - С. 968970.

137. Воронин Г.Ф. Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике сплавов. / В кн.: Современные проблемы физической химии. Т.9. М.: МГУ. -1976.-С. 29-48.

138. Goharshadi E.K., Nazari F. Computation of internal pressure of liquids using a statistical mechanical equation of state. // Fluid phase Equilibria. 2001. - V. 187-188. - P. 425-431.

139. Ravi S., Kalidoss M., Srinivasamoorthy R., Jame Amoros. A new empirical structure factor for real liquids using internal pressure. // Fluid phase Equilibria. 2001. - V. 178. - P. 33-44.

140. Dack M.R.J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent — solvent interactions. // Aust. J. Chem. 1975. - V.28. - P. 1643-1648

141. Dack M.R.J. Solvent structure. II A study of the structure — making and structure breaking effects of dissolved species in water by internal pressure measurements. // Aust. J. Chem. - 1976. - V.29. - P. 771-778.

142. Dack M.R.J. Solvent structure. Ill The dependence of partial molar volumes on internal pressure and solvent compressibility. // Aust. J. Chem. — 1976. -V.29. -P.779-786.

143. Карцев B.H., Родникова M.H., Штыков C.H., Бартел Й. Внутреннее давление бинарных водных растворов диаминов, моноэтаноламина и диолов. // Журн. физ. химии. — 2003. — Т.77, №8. — С.1456-1462.

144. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Простое уравнение состояния жидкости и газа типа уравнения Ван-дер-Ваальса. // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75, №12. - С.2135-2141.

145. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Разумова А.Б. Пьезометрическое исследование 1,2-аминопропанола в широком интервале температур. // Журн. физ. химии. 1994. — Т.68, №10. — С.1915-1916.

146. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т.1. - стб. 1224

147. Сторонкин А.В., Смирнова Н.А. Некоторые вопросы термодинамики многокомпонентных гетерогенных систем . IV. Обусловиях равновесия и устойчивости многокомпонентных многофазных систем. // Журн. физ. химии. 1962. - Т.36, №9. — С.1963-1968.

148. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч.З.-Л.:ЛГУ, 1969.- 189с.

149. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. 4.1-2.-Л.:ЛГУ, 1967.-447с.

150. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967.-388 с.

151. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Петербург: Химия, 1992. - 280 с.

152. Hall D.G. Thermodynamic treatment of some factors affecting the interaction between colloidal particles. // J. Chem. Soc. Farad Trans. II — 1972. V.68, №12. - P.2169-2182.

153. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / под ред. Миттела К.Л. М.: Мир, 1980. - 597 с.

154. Микроэмульсии: структура и динамика. / под ред. Фрибера С.Е., Ботореля П. М.: Мир, 1990. - 320 с.

155. Mehta S.K., Kawaljit, Kiran Bala. Phase behavior, structural effects and volumetric and transport properties in nonaqueous microemulsions // Phys. Rev. E 1999. - V.59, №4. - P.4317-4325.

156. Матвеенко B.H., Свитева Т.Ф., Волчкова И.Л. Микроэмульсии. I. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 1996. - Т.37, №2. - С.99-115.

157. Матвеенко В.Н., Свитева Т.Ф., Волчкова И.Л. Микроэмульсии. И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 1996. - Т.37, №3. - С.201-213.

158. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение. // Журн. аналит. химии. 2002. - Т.57, №10. — 1018-1028.

159. Матвеенко В.Н., Свитова т.Ф., Волчкова И.Л. Современные исследования в области физико-химии микроэмульсионных систем.Микроэмульсии в процессах нефтевытеснения. // Рос. хим. журн. — 1995. Т.39, №5. - С.25-39.

160. Карцев В.Н., Забелин В.А., Штыкова JI.C. Межмолекулярные взаимодействия и объёмные свойства жидких н-алканов и н-спиртов. // Вопросы прикладной физики. Саратов: СГУ, 1998. - вып.4. - С.92-94.

161. Reid R.C., Prausnitz J.M., Sherwood Т.К. The properties of gases and liquids. 3 th Ed. N.Y., Mc Graw-Hill., 1977. 688 p.

162. Татевский В.М.Бендерский В.А., Яровой C.C. Закономерности и методы расчёта физико-химических свойств парафиновых углеводородов. -М.: Гостоптехиздат, 1960. С. 62.

163. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.-424 с.

164. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. —М.: Высш. школа, 1976. 296 с.

165. Шахпаронов М.И., Сперкач B.C. Теория вязкости жидкостей .II Кинетический компенсационный эффект в н-алканах. // Журн. физ. химии. 1980. -Т.54, №2. - С.312-315.

166. Голик А.З., Скрышевский А.Ф., Адаменко И.И. Молекулярное строение жидких н-парафинов и н-спиртов // Журн. структ. химии. — 1967. Т.8, № 6. - С.1015-1020.

167. Шахпаронов М.И. Сперкач B.C., Штангеев А.Л., Максимова Т.Н., Адаменкова М.Д., Дуров В.А. Молекулярное движение и строение воды и водных растворов // Химия и технология воды. 1970. - Т.2., №6. — С.485-491.

168. Волькенштейн М.В. Молекулярная биофизика. М.: Наука, 1975. -С.117.

169. Boelhower I.W.M. PVT relations of five liquid n-alkanes. // Physica, 1960. dell 26, № 11. - P. 1021-1028.

170. Пиментел Д.К., Мак-Клеллан О.Л. Водородная связь. М.:Мир, 1964.-462с.

171. Дуров В .А., Бурсулая Б.Д., Иванова Н.А. Межмолекулярные взаимодействия и термодинамические функции жидких н-алканов. // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64, №1. -С.34-39.

172. Луцкий А.Е., Солонько В.Н. Водородная связь и скорость распространения ультразвука в жидкости. И. Одноосновные карбоновые кислоты жирного ряда. // Журн. физ. химии. — 1965. — Т.39, №3. С.783-787.

173. Van Krevelen D.W. Properties of polymers correlations with chemical structure. L., N.-Y., 1972. - 389p.

174. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: АН СССР, 1957. 182 с.

175. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей //Журн. физ. химии. 1946. - Т.20, №. 12. - С. 1411-1414.

176. Cutler W.G., Me Mickle R.H., Webb W., Schiessler R.W. Study of the compressions of several high molecular weight hydrocarbons. // J. Chem. Phys. 1958. - V.29, №4. - P.727-740.

177. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидраметеоиздат, 1975. - 280 с.

178. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М. МГУ, 1998.- 184 с.

179. Горбунов Б.З., Наберухин Ю. И. О концентрации мономеров в жидкой воде. Критический обзор спектроскопических результатов. // Журн. структур химии. 1975. - Т. 16, №4. - С.703-723.

180. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ. — М.: Наука, 1976.-256 с.

181. Маленков Г.Г. Структура воды. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. / под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1984.-248 с.

182. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей. М.: Дисс. док. хим. наук. - 1998. — 232 с.

183. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования. Дисс. Иваново, 2001. - 345 с.

184. Pople I.A. Molecular association in Liguids. II A theory of structure of water. // Proc. Roy. Soc. 1951. - A 205. - P. 163-178.

185. Hall L., The origin of ultrasonic absorption in water // Phys. Rev.-1948.- V.73, N7.- P.775-781.

186. Giguere P.A, Bifurcated hydrogen bonds in water //J. Raman. Spectrosc. 1984. - V.l 5, №5. - P.354-359.

187. Giguere P.A, The bifurcated hydrogen-bond model of water and amphorphous ice //J. Chem. Phys.- 1987. V.87, №8. - P.4835-4839.

188. Rozas I., Alkorta I., Elguero I. Bifurcated hydrogen bonds: three centered interactions. // J Phys. Chem. A. 1998. - V.102, №48. - P. 99259932.

189. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network defects and molecular mobility in liquid water. // J. Chem. Phys.- 1992. V.96, №5. - P.3857-3865.

190. Бушуев Ю. Г., Давлетбаева C.B., Королёв В.П. Структурные свойства жидкой воды. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - №5. - С. 841-851.

191. Ефимов Ю.Я. Асимметрия молекул Н20 в жидкой фазе и её следствия. //Журн. структур, химии. — 2001. Т.42, №6. - С. 1122-1132.

192. Гуриков Ю.В. О механизме самодиффузии в воде // Журн. структур, химии.- 1964.- Т.5, №2.- С. 188-192.

193. Гуриков Ю.В. Струтура и термодинамические свойства воды. 1. Применение модели Самойлова к расчету свободной энергии воды // Журн. структур, химии.- 1965.- Т.6, №6,- С.817-824.

194. Лященко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка. // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №2. - С.281-289.

195. Камаренко В.Г., Дорош А.К., Манжелий В.Г., Скрышевский А.Ф. Структура спиртов и их кинетические свойства при низких температурах. / В кн.: Физика конденсированного состояния. — Тр. ФТИНТ АН СССР 1968. - вып.1. - С.44-64.

196. Виноградов С. Структурные аспекты водородной связи в аминокислотах, пептидах, белках и модельных системах. / В кн.: Межмолекулярные взаимодействия / под ред. Г. Ратайчак и У. Орвилл-Томас. М.: Мир, 1984. - С. 184-232.

197. Иогансен A.B., Розенберг М.Ш. Упругости растяжения и изгиба водородных связей в зависимости от их энергий. // Докл. АН СССР. — 1971.-Т.197,№1.-С.117-120.

198. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высш. школа, 1971.-257 с.

199. Бацанов С.С., Пахомов В.И. Новые методы количественного изучения водородной связи. 1. Молярные объемы // Журн. физ. химии. 1956. — Т.30, № 1.- С. 133-154.

200. Зацепина Г. Н. Свойства и структура воды. — М.: МГУ, 1974. -167с.

201. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D20 в биологических системах. М.: Наука, 19 78. - 216 с.

202. Тагер A.A. Термодинамическая устойчивость систем полимер-растворитель и полимер-полимер. // Высокомолек. соед. — 1972. — Т.(А)14, №12. С.2690-2706.

203. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связей. // Журн. физ. химии. 1993. - Т.67, №2. - С.275-280.

204. Цветков В.Г., Буслаева М.Н., Клапшин Ю.П., Дудникова К.Т. Термодинамическое исследование ассоциации и донорной способности диаминов в растворах. // Реакц. способ, орг. соед. 1981. — Т.18,№3. -С.434-439.

205. Шрайбер JI.C., Печенюк Н.Г. Температурная зависимость плотности некоторых органических жидкостей. // Журн. физ. химии. -1965. Т.39, №2. - С.429-430.

206. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Физико-химические свойства простых и высокомолекулярных аморфных тел.- M.-JL: АН СССР, 1952.- 432с.

207. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. Инверсия температурного коэффициента внутреннего давления и структурная организация жидкофазных систем. // Журн. структур, химии. 2004. -Т.45, №1. - С.94-98.

208. Наберухин Ю.И., Сигимов В.И. О концентрации мономеров в жидких метаноле и воде. // Изв. Сибирск. отд. АН СССР. Сер хим. наук. 1977. - вып. 2. - С.32-37.

209. Медведев H.H., Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Корреляция между концентрацией мономеров и давлением паров для алифатических спиртов. // Журн. физ. химии. 1977. -Т.51, №5. - С. 1029-1032.

210. O.Ya. Samoilov. Residence times of ionic hydration. / Water and aqueous solutions. Structure, thermodynamics and transport processes. Ed. R.A. Home. New York, London, Sydney, Toronto: Wiley-Interscience, 1972. - P.597-612.

211. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. Сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводных двойных систем. // Успехи химии. 1971. - Т.40, № 3. - С.369-384.

212. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. ' Справочник. Л.: Химия, 1970. - 253с.

213. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1981. - 264 с.

214. Лаврик Н.Л., Наберухин Ю.И, Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. III. Спектры комбинационного рассеяния. // Журн. структурн. Химии. — 1976. Т. 17, №6. - С.466-473.

215. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И., Сливкин В.Е. Исследование строения растворов воды с неэлектролитами — сильными акцентами протона методом инфракрасной спектроскопии // Журн. структур, химии. 1974. - Т. 15, № 3. - С.403-409.

216. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. Состояние воды в растворах спиртов // Журн. структурн. химии. 1973. -Т.14, № 5. — С.791- 796.

217. Гончаров B.C., Лященко А.К., Ястремский П.С. Диэлектрические свойства и структура водных растворов ацетамида // Журн. структурн. химии. 1976. - Т. 17, № 4. - С.662-666.

218. Самойлов О.Я., Ястремский П.С, Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды. // Журн. структурн. Химии. 1976. - Т.17, №5. - С.844-848.

219. Лященко А.К., Лилеев A.C., Борина А.Ф., Шевчук Т.С. Диэлектрическая релаксация в водных растворах гексаметилфосфортриамида, диметилсульфоксида и ацетонитрила. // Журн. физ. химии. 1997. -Т.71, №5. - С.828-833.

220. Митяш И.В., Яшкичев В.И. Стабилизация структуры воды молекулами неэлектролита по данным ЯМР // Журн. структурн. химии. 1964. - Т.5, №1. - С.13-16.

221. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спирто-водных растворов. // Журн. структурн. химии. 1976. - Т. 17, №1.C.182-184.

222. Ларионов Н.И. Результаты измерения скорости ультразвука в некоторых водно-спиртовых смесях // Учён. зап. Калин, пед. инст. -1953. Т.16. - С.39-71.

223. Персианова И.В., Тарасов В.В. Сжимаемость водных растворов неэлектролитов // Изв. ВУЗов, Химия и химич. технология. — 1960. — Т.З, № 1.-С.4-7.

224. Ларионов Н.И. Исследование скорости распространения ультразкуковых волн в смесях с ассоциированными компонентами // Журн. физ. химии. 1953. - Т.27, № 7.- С.1002-1012.

225. Корсунский В.И., Юрьев Г.С., Наберухин Ю.И. Исследование строения водных растворов неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. I. Экспериментальные интенсивности рассеяния. // Журн. структурн. химии. 1976. - Т.17, № 5 - С 831-837.

226. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей. // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, №3. -С 587-603.

227. Денуайе Ж., Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов. / В кн.: Современные проблемы электрохимии. — М.: Мир, 1971. с. 11-97.

228. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. I. Об эффекте препятствий.//Журн. физ. химии. 1978.-Т.52,№8.-С 1857-1862.

229. Чекалин Н.В., Гринберг Б.М. Изотермическая сжимаемость и структура водных растворов неэлектролитов // Журн. структуры, химии. 1971. - Т. 12, № 3. - С 536-538.

230. Mathieson I.G., Conway В.Е. H20-D20 solvent isotope effect in the in apparent molar volume and compressibility of urea // J. Solut. Chem. — 1974. V.3, №10. - P.781-788.

231. Торяник А.И., Топалова E.M. Исследование влияние мочевины на структуру воды в широком интервале температур. // Журн. структуры, химии. 1985. - Т.26, №5. - С 191-193.

232. Армейская С.Е, Исследование свойств и строения жидкого ацетонитрила и его растворов с помощью релеевского рассеяния света. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974.

233. Краткая химическая энциклопедия. Т.1.: М.: Советская энциклопедия, 1961.- 1262 стб.

234. Зотов А.Т. Мочевина. М.: Госхимиздат, 1963. - 174с.

235. Самойлов О.Я., Уэдайра X., Ястремский П.С. О температурной зависимости ближней гидратации катионов щелочных металлов в разбавленных водных растворах. // Журн. структурн. химии. 1978. — Т.19, №5. - С 814-817.

236. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов // Журн. структурн. химии. 1966.-Т.7,№3.-С 331-336.

237. Журавлёв В.И., Гринёва О.В., Лифанова Н.В., Усачёва Т.М, Диэлектрические свойства ряда многоатомных спиртов. // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71, №12. - С 2282-2285.

238. Дуров В. А, Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства. В кн.: Концентрированные и насыщенные растворы. / Отв. ред. A.M. Кутепов. — М.: Наука, 2002. — С. 170-254.

239. Лященко А.К. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия в водно-солевых систем / В кн. Концентрированные и насыщенные растворы // Отв. ред. A.M. Кутепов. М.: Наука, 2002. - С.93-118.

240. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты: Теория, эксперимент, практика. Л: Химия, 1989. — 312 с.

241. Степанов C.B., Бяков В.М. Что говорят позитроны о структуре и свойствах жидких сред? // Журн. структурн. химии. 2002. - Т.43, №6. -С 1026-1049.

242. Родникова М.Н., Ястремский П.С., Харькин B.C., Дудникова К.Т. Диэлектрические свойства разбавленных водных растворов диаминов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - №5. - С.1157-1160.

243. Вальковская Т.М., Родникова М.Н., Самигуллин Ф.М., Спивак Г.В, Подвижность молекул воды в растворах диаминов. // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72, №4. - С 616-621.

244. Родникова М.Н., Лапшина Л.В., Чабан И.А. Недостижимая критическая точка расслаивания разбавленные водных растворов неэлектролитов // Докл. АН СССР. 1990. - Т.315, №1. - С. 148-152.

245. Родникова М.Н., Спивак Г.В., Ястремский П.С„ Маркова В.Г, Диэлектрические свойства и структура разбавленных водных растворов моноэтаноламина. // Журн. структурн. химии. 1988. — Т.29, №3. - С 148-150.

246. Спивак Г.В., Родникова М.Н., Харькин B.C., Разумова А.Б., Вальковская Т.М, Диэлектрические свойства водных растворов аминоспиртов и диолов. // Журн. физ. химии. 1992. - Т.66, №7. — С 1927-1930.

247. Михайлов В.А., Киргинцев А.Н. Выявление на кривых точек излома. // Журн. физ. химии. 1962. - Т.36, №9. - С 2085-2087.

248. Михайлов В.А, Растворимость неэлектролитов в смешанных растворителях и перестройка структуры растворов. / В кн.: Физико-химический анализ. Новосибирск: СО АН ССР, 1963. - С.291-297.

249. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. — Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.

250. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш. шк., 1982. — 455 с.

251. Ланшина Л.В., Родникова М.Н., Чабан И.А. Существование недостижимой критической точки расслаивания в водных растворах неэлектролитов. // Журн. физ. химии. — 1992. — Т.66, №1. С. 204-210.

252. Родникова М.Н., Исаев А.Н., Засыпкин С.А. Конформация этилендиамина в газовой фазе и водном растворе. // Коорд. Химия. — 1991. Т. 17, № 11. - С. 1467-1472.

253. Guien R., Rosso J.-C., Carbonnel L. Les systèmes binaires eau-ethylene diamine et eau-propylene 1,3-diamine // Compt. Rend. C. 1978. — V.287, ser.C, №13. - P.495-498.

254. Миронов K.E„ Дерябина Л.Д. Диаграммы плавкости систем из воды и этиленгликолей. / Сб. Физико-химический анализ. — Новосибирск: СО АН СССР, 1963. С.283-290.

255. Усть-Качкинцев В.Ф. Поверхностное натяжение и рефракция системы этилендиамин-вода в связи с ее другими свойствами // Журн. физ. химии. 1935. - Т.6, №1. - С. 67-72.

256. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И, Распределение валентных частот и термодинамика водородных связей в воде, вычисленные на основефлкжтуационной модели из ИК спектров. // Журн. структурн. химии. — 2000. Т.41, №3. - С. 532-539.

257. Жуковский А.П. Обоснование континуальной модели структуры воды методом инфракрасной спектроскопии. // Журн. структурн. химии. 1981. - Т.22, №3. - С. 56-63.

258. Аносов В .Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. -М.: Наука, 1976. — 503 с.

259. Амирханов Х.И., Степанов Г.В., Алибеков Б.Г. Изохорная теплоёмкость воды и водяного пара. — Махачкала: АН СССР, Дагестанский филиал, 1969. — 216 с.

260. Штыков С.Н, Организованные среды — стратегия, основанная на принципах биоподобия в аналитической химии. // Вестн. Харьковского нац. универс. 2000. - вып.6(29), №495. - С.9-14.

261. Smirnova N.A. Thermodynamic modeling of precipitation behavior in mixed micellar systems. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. - V.183-185. - P.635-649.

262. Яковлев Д.С., Андреев B.A., Смирнова H.A. Влияние молекулярной структуры поверхностно-активных веществ на их параметры агрегации. Результаты термодинамического моделирования. // Журн. физ. химии. 2003. - Т.77, №10. - С. 1833-1837.

263. Синёва А.В. Транспортные характеристики микроэмульсий. // Изв. АН сер. химич. 1993. - №9. - С.1521-1528.

264. Hill T.L. Thermodynamics of small systems: Part I. N.Y.: W.A. Benjamin. Inc., 1963. - 171 p.

265. Hill T.L. Thermodynamics of small systems: Part II. N.Y.: W.A. Benjamin. Inc., 1964.-210 p.

266. Батов Д.В., Карцев B.H., Штыкова JI.C., Штыков С.Н. Калориметрическое исследование водных растворов додецилсульфата натрия и тритона Х-100 при 298,15 К. // Изв. ВУЗов Хим. и хим. технолог. 2003. - Т.46, №6. - С.80-82.

267. Батов Д.В., Карцев В.H., Штыкова Л.С., Штыков С.Н. Тепловые свойства микроэмульсий вода н-октан - 1-пентанол — додецилсульфат натрия при 298,15 К. // Изв. ВУЗов Хим. и хим. технолог. - 2003. - Т.46, №7. - С.7-10.

268. Абрамзон A.A., Зайченко Л.Л., Фийнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

269. Плетнёв М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. — М.: Химия, 1990.-272 с.

270. Аринов Э.А., Орёл М.А., Аминов С.Н, Гидрофобные взаимодействия в бинарных растворах поверхностно-активных веществ. Ташкент: Фан, 1980. - 136 с.

271. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Ребиндер П.А. О термодинамике образования мицелл повехностно-активных веществ в водной среде // Коллоид, журн. 1973. - Т.36, № 5.- С.833-837.

272. Дядин Ю.А., Киселёва Л.С. Клатратообразование в системах вода-соли четвертичных аммониевых оснований. X. Влияние размеров и конфигурации катиона // Изв. СО АН СССР. Сер хим. наук. 1980. — Т.1, №2. - С. 124-129.

273. Davis I., Ormondroud S., Symons M.C.R. Solvation spectra. Part 42. Influence of quaternary ammonium and carboxylate ions on the proton magnetic resonance spectra of water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1972.- Pt.2. V.68, №4. - P.686-692.

274. Потанин A.H., Дубрович H.A. О некоторых свойствах растворов поверхностно-активных веществ в воде при концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования // Докл. АН СССР — 1969. Т. 188, №4. - С.849-851.

275. Штыков С.Н., Амелин В.Г., Сорокин Н.И., Чернова Р.К. Депротонирование крезолового красного в водном растворе в присутствии катионных ПАВ. // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60, №2.- С.345-349.

276. Backlund S., Hormi O., Holland H., Kvammen O., Sjoblom J. Properties of sodium alkylsulfates in dilute aqueous solutions. Molar volumes and compressibilities. // Finn. Chem. Lett. 1982. - №6-8. — P. 147151.

277. Анисимов M.A. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. -М.: Наука, 1987. 272 с.

278. Кричевский И.Р., Казарновский Я.С. Парциальные мольные величины в бесконечно разбавленном растворе. // Журн. физ. химии. — 1935. -Т.6, № 10.- С 1330-1332.

279. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1952. - 168с.

280. Birch B.J., Hall D.J. Heat of dilution of sub-micellar aqueous surfactant solutions. // J. Chem Soc. Faraday Trans. I. 1972. V.68, №12. -P.2350-2355.

281. Sharma V.K., Bhat R., Ahluwalia J.C. Temperature dependence of enthalpies and heat capacities of sodium dodecyl sulfate (SDS) in water. // J. Coll. Int. Sci. 1987. - V. 115, №2. - P.396-401.

282. Paula S., Sus W., Tuchtenhagen J., Blume A. Thermodynamics of micelle formation as a function temperature: a high sensitivity titration calorimetry study. //J. Phys. Chem. 1995. - V.99, №30. - P. 11742-11751.

283. Eli W., Chen W., Xue Q. The association of anionic surfactants with cyclodextrin. An isothermal titration calorimeter study. // J. Chem. Thermodyn. 1999. - V.31, №10. - P. 1283-1296.

284. Кузнецов B.C., Усольцева H.B., Быкова B.B., Жердев В.П., Ананьева Г.А., Баранников В.П. Термохимия растворения децилсульфата натрия в воде в области истинных растворов. // Журн. физ. химии. 2000. - Т.74, №6. - С. 1050-1054.

285. Ohta A., Takiue Т., Ikeda N., Aratono М. Calorimetric study of micelle formation in polyethylene glycol monooctyl ether solutions. // J. Solut. Chem. 2001. - V.30, №4. - P.335-350.

286. Кузнецов В.С, Усольцева H.B., Быкова В.В., Жердев В.П., Ананьева Г.А. Теплоёмкость истинных водных растворов децилсульфата натрия. // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76, №6. — С.1077-1081.

287. Королёв В.П., Батов Д.В., Вандышев В.Н., Крестов Г.А. Герметичный адиабатический микрокалориметр // Журн. физ. химии. — 1983. Т.57, №1. - С.253-254.

288. Карцев В.Н., Забелин В.А. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. I. Жидкостисо сравнительно плотной упаковкой молекул. // Журн. физ. химии. -1980. — Т.54, №1. С.94-99.

289. Карцев В.Н., Забелин В.А. О связи изотермической сжимаемости жидкостей с энергией межмолекулярных взаимодействий. Н.Жидкости с ажурной структурой. // Журн. физ. химии. 1980. - Т.54, №1. -С. 100-104.

290. Шахпаронов М.И. О термодинамических свойствах идеальных и бесконечно разведённых растворах. // Усп. химии. — 1952. — Т.21, №10. -С.1154-1189.

291. Co C.C., De Vries R., Kaler E.W. Microemulsion polymerization. 1. Small-angle neutron scattering study of monomer partitioning. // Macromolecules. 2001. - V.34. - P.3224-3232.

292. De Vries R., Co C.C., Kaler E.W. Microemulsion polymerization. 2. Influence of monomer partitioning, termination and diffusion limitations on polymerization kinetics. // Macromolecules. 2001. - V.34. - P.3233-3244.

293. Co C.C., Cotts P., Burauer S., de Vries R., Kaler E.W. Microemulsion polymerization. 3. Molecular weight and particle size distributions. // Macromolecules. 2001. - V.34. - P.3245-3254.

294. Holmberg K. Organic and bioorganic reactions in microemulsions. // Adv. Colloid Interface Sci. 1994. - V.51. - P. 137-147.

295. Mackay R.A., Myers S.A., Bodalbhai L., Braj'ter-Toth A. Electrochemistry in microemulsions. Microemulsion structure and electrochemical reactivity. // J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, №3. -P. 154-.

296. Bagwe R.P., Khilar K.C. Effects of intermicellar exchange rate on the formation of silver nanoparticles in reverse microemulsions of AOT. // Langmuir. 2000. - V. 16. - P.905-910.

297. Lee M.-H., Oh S.-Q., Yi S.-C. Preparation of Eu doped Y203 luminescent nanoparticles in non-ionic reverse microemulsions. // J. Coll. Int. Sci. - 2000. - V.222. - P.65-70.

298. Schmidt-Winkel P., Glinka C.J., Stucky D.D. Microemulsion templates for mesoporous silica. // Langmuir. 2000. — V.16. — P.356-361.

299. Wu M.-L., Dong D.-H., Huang T.-C. Preparation of Pd/Pt bimetallic nanoparticles in water / AOT / isooctane microemulsions. // J. Coll. Int. Sci.- 2001. V.243. - P. 102-108.

300. Langevin D. Optical methods for studing microemulsions and microemulsion interfaces. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1996. — V.100, №3.-P.33 6-343.

301. Hellweg T. Phase structures of microemulsions. // Curr. Opinion Colloid Interface Sci. 2002. - V.7. - P.50-56.

302. Синева A.B. Транспортные характеристики микроэмульсий. // Изв. АН. Сер. химич. 1993. - №9. - С. 1521-1528.

303. Усачёва Т.М., Лифанова Н.В., Журавлёв В.И. Диэлектрические свойства неионогенных микроэмульсий. // Коллоид, журн. 1997. — Т.59, №1. — С.79-85.

304. Mehta S.K., Dewan R.K., Bala К. Percolation phenomenon and the study of conductivity, viscosity in microemulsions. // Phys. Rev. E. — 1994.- V.50, №6. P.4759-4762.

305. Bisal S.R., Bhattachaiya P.K., Moulik S.P. Phase behaviour and physicochemical properties of Triton X-100 and aerosol ОТ induced microemulsions of hydrocarbons and water in presence of n-butanol. // Indian J. Chem. 1989. - V.28. A., №7. - P.550-556.

306. Feldman Y., Skodvin T. Sjöblom J. Dielectric spectroscopy of emulsion and related Colloidal Systems A review. / Encyclopedic Handbook of Emulsion technology, Ed. Sjöblom J. - N.-Y., Basel: Marcel Dekker, inc., 2000. - P. 109-168.

307. Щукин Е.Д., Ребиндер ГТ.А. Образование новых поверхностей при деформировании и разрушении твердого тела в поверхностно-активной среде // Коллоид. Журн. 1958.- Т.20, №5.- С.645-654.

308. Лихтман В.И., Шукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. М.: АН СССР, 1962.- 304 с.

309. Volmer М. Zur theorie der lyophilen kolloide // Zs. Phys. Chem.-1927.- B.125, H. 1/2- S. 151-157.

310. Volmer M. Die kolloidale natur von flussigkeitsgemischen in der umgebung des kritischen losungspunktes I // Zs. Phys. Chem.- 1957.- B. 206, H. 3/4- S. 181-193.

311. Перцов A.B., Миркин Л.И., Перцов H.B., Щукин Е.Д. О самопроизвольном диспергировании в условиях сильного понижения свободной межфазной энергии // Докл. АН СССР.- 1964,- Т.158, №5.-С.1166-1168.

312. Глазман Ю.М. О термодинамически равновесных двухфазных дисперсных системах // Коллоид. Журн. 1967.- Т.29, №4.- С. 478-480.

313. Русанов А.И., Шукин Е.Д., Ребиндер П.А. К теории диспергирования. I. Термодинамика монодисперсных систем // Коллоид. Журн. 1968.- Т.ЗО, №4.- С.573-580.

314. Русанов А.И., Куни Ф.М., Шукин Е.Д., Ребиндер П.А. К теории диспергирования. 2. Диспергирование в вакуум // Коллоид. Журн. -1968.- Т.ЗО, №5.- С. 735-743.

315. Русанов А.И., Куни Ф.М., Шукин Е.Д., Ребиндер П.А. К теории диспергирования. 3. Диспергирование в жидкой среде // Коллоид. Журн. 1968.- Т.ЗО, №5.- С. 744-753.

316. Щукин Е.Д. Новые исследования физико-химических явлений в процессах деформации и разрушения твердых тел / Сб. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. -С. 159-173.

317. Ребиндер П.А., Фукс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии / Сб. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. -С.5-8.

318. Глазман Ю.М., Фукс Г.И. Факторы агрегативной устойчивости коллоидных дисперсий / Сб. Успехи коллоидной химии. М.: Наука, 1973. -С.140-158.

319. Рукенштейн Э. Стабильность, фазовые равновесия и свободная энергия поверхности раздела в микроэмульсиях / Сб. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии // Ред. Миттел К. -М.: Мир, 1980.- С.440-461.

320. Королев В.П., Батов Д.В. Крестов Г.А. Метод определения тепловых эффектов смешения жидкостей // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1986.- Т.29, № 12.- С. 116-117.

321. Скривен JI.E. Равновесные биконтинуальные структуры / Сб. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии // Ред. Миттел К. М.: Мир, 1980.- С.548-567.

322. Штыков С.Н., Мельников Г.В., Штыкова JI.C. Флуориметрическое и кондуктометрическое изучение микроэмульсий вода-октан-додецилсульфат натрия-пентанол // Изв. АН. Сер. химич.-2003.-№2.- С.381-385.

323. Киричук В.Ф., Эйберман A.C., Сухова Т.Г., Карцев В.Н. Способ лечения хронического толстокишечного стаза у детей. Патент на изобретение РФ №2145223. Зарег. 10.02.2000.