Новые системы функционализации алканов и аренов на основе плоскоквадратных комплексов платины (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

' - <4, - \

ЗАЗЫБИН АЛЕКСЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ

НОВЫЕ СИСТЕМЫ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ АЛКАНОВ И АРЕНОВ НА ОСНОВЕ ПЛОСКОКВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П)

02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского

государственного университета Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Б.Н.Соломонов кандидат химических наук, доцент АН.Ведерников

чл.—корр. РАН, доктор химических наук, О.Г.Синяшин доктор химических наук, профессор В.И.Галкин ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова (Москва)

Защита диссертации состоится заседании диссертационного

1997г. в 14^ часов на совета '053.29.02 в Казанском

государственном университете (г.Казань, ул.Кремлевская,18, НИХИ им. А.М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская,18, К ГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.Р.Федотова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Исследование активации инертных связей С-Н органических соединений плоскоквадратными комплексами платиновых металлов остается в той же степени привлекательной и трудноразрешимой задачей, что и несколько десятилетий назад. Высокий интерес к этим процессам связан с открывающейся возможностью разработки новых, более простых стратегий синтеза функциональных производных углеводородов, преодоления ограничений на "классическую" селективность реакций с участием алканов и аренов. Роль металлокомплекса в подобного рода процессах может быть различной: непосредственная активация связей С-Н углеводородов атомом металла с последующим взаимодействием металлоорганического интермедиата с функцион&тазирующим агентом, либо активация функционализирующего реагента с последующей атакой полученной активной частицы на связи С-Н углеводородов. В любом случае, поиск новых систем активации углеводородов на основе металлокомплексов, выяснение путей управления их селективностью остается во многом чисто эмпирическим. В этой связи изучение механизма реакций активации углеводородов соединениями переходных металлов и разработка на их основе новых методов функционализации алканов и аренов, выявление факторов, ответственных за селективность металлокомплексов в этих процессах являются важными и актуальншш как с практической, так и с теоретической точки зрения. Для исследования механизмов отмеченных реакций удобно использовать инертные комплексы тяжелых платиновых металлов.

Цель работы.

1. Поиск новых металлокомплексных систем активации углеводородов на основе комплексов платины(И). Изучение реакционной способности углеводородов по отношению к липофильным комплексам платины(И) в неполярных средах.

2. Комплексное изучение реакции каталитического метатезиса связей С-С1 тетрахлорметана и связей С-Н углеводородов в присутствии комплексов платины(И): определение кинетических характеристик,

субстратной и региоселективности, соотношения между структурой и активностью катализатора, возможности использования комплексов платины(Н) в качестве катализаторов хлорирования углеводородов тетрахлорметаном.

3. Разработка эмпирической модели для описания и предсказания селективности реакций активации связей С-Н углеводородов комплексами переходных металлов и ее использование для систематизации собственных и литературных данных.

Научная новизна.

• Впервые установлена способность комплексов диметилбис(трифенилфосфин)платины(И) и дихлоробис[три-(м-толил)-фосфин]платины(Н) к активации ароматических связей С-Н толуола. С помощью химических тестов продемонстрировано образование продуктов активации с новой связью РьС.

• На примере диметил- и дихлоробис(фосфиновых) комплексов изучено конкурентное расщепление связей Р-С лиганда и С-Н углеводорода металлокомплексом.

• Обнаружено каталитическое влияние комплексов платины(Н) в реакции метатезиса связей С-С1 тетрахлорметана и С-Н углеводородов, показано, что металлокомплекс ответственен за активацию связей С-С1 тетрахлорметана. Получены сведения о соответствии селективности системы СС14-Р1С121-2 селективности трихлорметильного радикала.

• Разработана эмпирическая модель, описывающая термодинамическую субстратную и региоселективность активации связей С-Н углеводородов комплексами переходных металлов, основанная на величине электроотрицательности атома металла в металлокомплексном фрагменте продукта реакции. Выявлен ряд изменения электроотрицательности алкильных радикалов. Систематизированы литературные данные по термодинамической субстратной и региоселективности реагентов, способных к функционализации, в том числе к металлированию, алканов.

Практическая значимость. Предложена новая система для препаративного каталитического хлорирования алканов тетрахлорметаном. Синтезированы новые липофильные координационные соединения

платины(П), содержащие в своем составе трис-(м-толил)фосфиновый лнпшд.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов, 2 статьи приняты к печати.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №94-0308412 и 97-03-33120а) (1994-1997), С.-Петербургского конкурсного центра фундаментального естествознания (проект № 94-9.4-4) (1994-1995).

Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц, 3 рисунка и список литературы из 113 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена современному состоянию проблемы активации связей С-Н углеводородов с помощью комплексов переходных металлов, ее теоретическому и экспериментальному аспектам. Во второй главе приводятся данные о реакционной способности липофильных комплексов платины(И) в отношении углеводородов, конкурентной активации связей С-Н углеводорода и связей С-Р триарилфосфинового лиганда, результаты изучения реакции активации связей С-С1 тетрахлорметана и каталитического хлорирования углеводородов тетрахлорметаном в присутствии комплексов платины(И). Предложена эмпирическая модель для описания и предсказания термодинамической селективности металлокомплексов в реакциях с углеводородами. В третьей главе приводятся описания методик синтеза соединений и проведения экспериментов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 2-ой международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии" (Новосибирск, 1997), итоговой научной конференции сотрудников КГУ (Казань, 1997), XI международной конференции по химии соединений фосфора "1ССРС-ХГ' (Казань, 1996), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (Санкт-Петрербург, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева (Нижний Новгород, 1995).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первое сообщение о возможности гомогенной активации алканов в водных растворах комплексов платины(Н) было сделано в 1969 году А.Е. Шиловым и сотрудниками. Однако до настоящего времени остаётся дискуссионным механизм этой реакции, в частности, продолжается поиск свидетельств в пользу реализации на начальных этапах процесса схемы окислительного присоединения связей С-Н субстрата к атому платины(И). Нами была предпринята попытка получить свидетельства способности ряда комплексов платины(И): ШХгЬг, Х=С1, Ь=РРЬ3) МеС1М; Х=Ме, Ь=РРЬ3, Р(т-То1)з; Х=РЬ, Ь=РРЬз. к окислительному присоединению связей С-Н углеводородов. Основываясь на аналогии со свойствами соединений дигалогенобис(трифенилфосфин)палладия(И), ожидалось, что комплексы дигалогенобис(фосфин)платины(Н), будут характеризоваться низкой степенью превращения соединений платины(Н) в органилгидриды платины(1У):

МХ2Ь> + № ЯМ(Н)Х2Ь2 (1 )

В случае палладокомплексов состав и строение продуктов реакции (1) не удалось надежно охарактеризовать в силу низкой конверсии металлокомплекса в металлоорганическое соединение и низкой кинетической стабильности предполагаемых продуктов. Комплексы платины, как значительно более инертные кинетически, представляют большие возможности для исследования. Для обнаружения органилгидридов Р1(1У) использовали два типа тестов, на органильный и гидридный лиганды.

В основе первого теста лежит способность связи М-С к расщеплению галогенами:

[М]-Я + Н1ё2 -[М]-Н1е + Я-Н^ (2)

Образование Я-Н^ может быть зафиксировано методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Тест на гидридный лиганд заключается в обработке раствора гидридного комплекса тетрахлорметаном:

[М]-Н + СС14 -[М]-С1 + СНС13 (3)

При этом происходит обмен гидридного лиганда на хлоридный с образованием хлороформа, который также фиксируется методом ГЖХ.

1. Каталитическая активация связей С-Н ал капов и аренов в системе PtX2L2 - CCI 4- MeCN - (К2С03)

С целью зафиксировать гидридный лиганд, связанный с платиной, в реакционную смесь, содержащую углеводород и комплекс платины(И) добавляли тетрахлорметан. Были исследованы следующие модельные субстраты: циклогексан, н—гексан, бензол, толуол, адамантан и тетраметилсилан. В системе, содержащей CCI4, CH3CN и RH в объемном отношении 1:1:1, а также 5 ммоль/л цис-ГЧС^РРЬзЬ (ацетонитрил добавляли для увел»гчения растворимости PtCl2(PPli3)2), при температурах от 110°С и выше было зафиксировано образование CHCI3. Изучение состава указанных систем показало, что наряду с хлороформом, в эквивалентных ему количествах образуется монохлоруглеводород RC1. Реакция образования RC1 и СНС13:

RH + СС14-RC1 + СНС13 (4)

может бьггь осуществлена как каталитическая по металлокомплексу. В отсутствие комплексов платины(И) метатезис связей С-Н и С-С1 (4) протекает значительно медленнее.

Для всех углеводородных субстратов при катализе комплексом PtCl2(PPh3)2 или его ацетонитрильным аналогом PtCl2(CH3CN)2 выходы органических хлоридов RC1 линейно увеличиваются во времени, что свидетельствует о сохранении катализатором активности. Выход хлорциклогексана (R = цикло-СбНц в реакции 4) достигает 700% по катализатору при 140°С за 30 минут, в то время как выход хлорбензола (R = CéHs в реакции 4) не превышал 2% по комплексу платины даже при большом времени реакции (6 ч. при 140°С). Основным продуктом превращения толуола является бензилхлорид, а доля хлортолуолов не превышает 1%. На примере толуола было выяснено, что продукты реакции стабильны в изучаемых условиях. Реакция (4) характеризуется первым

частным порядком по углеводородному субстрату для толуола и порядками, близкими к первому для циклогексана, н-гексана, тетрахлорметана и металлокомплекса. Ацетонитрил слабо влияет на скорость реакции (4).

Сравнение региоселективности активации связей С-Н н-гексана (табл.1) и адамантана (табл. 2), субстратной селективности при конкурентном хлорировании толуола и циклогексана (табл. 3) выявляет близость этих характеристик каталитической и некаталитической реакций, а также селективности, присущей трихлорметильному радикалу (для алканов кцерв / квтор = 0.15 при 80°С). Таким образом, данные по селективности реакции (4) свидетельствуют о том, что расщепление связей С-Н происходит под действием трихлорметилыюго радикала. Высокая активность циклогесана по сравнению с толуолом в расчете на одну реагирующую связь С-Н (табл.3) может быть объяснена возможностью реализации в случае циклогесана короткоцепных радикальных процессов (стадия Я» + ССЦ -» ИС1 + «СС1з сильно эндотермична для Я=бензил и экзотермична для 11=циклогексил).

Модификация каталитической системы путем введения в реакционную среду карбоната калия позволяет получать препаративные выходы хлоруглеводородов. Наиболее высокие выходы удалось достичь для адамантана: 59% 1-хлорадамантана и 8.0% 2-хлорадамантана по углеводороду за 6 часов при 120°С. Суммарный выход дихлорпроизводных адамантана не превысил 2.0%. Выход цшслогексилхлорида по углеводороду составил 20% за 18 часов при 120°С. Тетрамегалсилан оказался еще более инертным. Так, за 16 часов при 120°С в системе образуется только 2.4% (СНз)з81СН2С1 в расчете на взятый тетраметилсилан.

Таким образом, нами была обнаружена каталитическая активность комплексов платины(Н) в реакциях хлорирования углеводородов тетрахлорметаном. На основании результатов кинетического изучения и анализа селективности реакции сделан вывод о том, что роль металлокомплекса заключается в активации связей С-С1 тетрахлорметана.

Таблица 1. Региоселективность каталитического хлорирования н-гексана (реакция 4) при 140°С.

Катализатор Селективность, первичн/вторичн3

Р1С12(РРЬ3)2 0.087

И(РЬ)2(РРЬ3)2 0.110

Р«Ме)2(РР113)2 0.050

- 0.091

а Соотношение констант скоростей образования регаоизомеров без коррекции на число связей С-Н каждого типа.

Таблица 2. Региоселективность хлорирования адамантана (реакция 4) при 120°С.

Катализатор Селективность, вторичн / третичн3

Р1С12(РРЬз)2 0.125

- 0.127

а Соотношение констант скоростей образования региоизомеров без коррекции на число связей С-Н каждого типа.

Таблица 3. Скорости конкурентного каталитического хлорирования толуола и циклогексана (реакция 4) при 140°С ([ССЦ]=3.4 моль/л, [РЬМе]=1.5 моль/л, [СбН|2]=1.5 моль/л).

Катализатор "топуола/цнщоз, с'1 «ц-яжсшаЛР»]*!«3, с"1 к / к а ^тол / лц-гексан

Р1С12(РР113)2 0.41±0.14 2.66Ю.26 2.81

Р1(Р11)2(РР11з)2 0.84±0.28 5.8±2.1 2.57

- 4.64 6

а Скорректировано на число активных в реакции связей С-Н. бОпределено по соотношению выходов хлоруглеводородов.

2. Новые системы активации ароматических связей С-Н толуола на основе липофильных комплексов платины(И) в неполярных средах

Поскольку тетрахлорметан по сравнению с алканами является более сильным конкурентом за атом платины, что мешает наблюдать возможные реакции углеводородов с металлокомплексом, в дальнейших экспериментах мы перешли к системе активации углеводородов, не содержащей ССЦ. Были изучены комплексы платины(П), включающие ацидолиганды различной донорной способности: цис-РЮгСЬ^, цис-Р1РЬ2(РРЬз)2, цис-ЛМегСЬЬ [Ь = РРЬ3, Р(ш-То1)з].

При выдерживании комплекса Р1С12(РРЬз)2 в среде различных углеводородов при Т=80—180°С и последующем анализе реакционных смесей продуктов активации связей С—Н обнаружено не было. Этот факт может быть связан с низкой растворимостью данного комплекса в углеводородных средах. Проблему с растворимостью удалось решить при замене РРЬз на значительно более липофильный трис-(м-толил)-фосфиновый лиганд, Р(т—То1з)2. При нагревании комплекса Р1С12[Р(ш-То13)2] в толуоле в течении 10-120 часов при 120°С в реакционной смеси методом ГЖХ фиксируется образование толилхлорвдов. В бензольных растворах при тех же условиях образования органилхлоридов не наблюдается. Таким образом, налицо активация Саром—Н связей толуола. Селективность активации соответствует результатам неэмпирических расчетов термодинамической стабильности возможных реакционных интермедиатов, продуктов окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу, если в качестве моделей ароматического и насыщенного фрагментов молекулы толуола использовать метан и этен (табл.4).

Комплекс Р1РЬ2(РРЬз)2 в углеводородной среде быстро разлагается с образованием дифенила, образование новых металлоорганических соединений не наблюдается.

После нагревания комплекса РгМе2(РРЬз)2 в толуоле в течении 4 часов при 120°С и последующего йодинолиза, в реакционных смесях методом ГЖХ фиксируется образование метана и толилйодидов в количестве 2—3% по комплексу платины(Н), что рассматривается нами как

и

свидетельство активации связей Саром—Н толуола. Другими продуктами реакции являются иодбензол (2—3%) и дифенил (до 20%), появление которых отвечает расщеплению связей Р-С лиганда. Накопление продуктов реакции иллюстрировано на рисунке 1.

Таблица 4. Энергия реакции окислительного присоединения метана и этена к транс-Р1;С12(РНз)2 (строение продуктов приведено ниже) на уровне теории МР2 и ВЗЬУР, ккал/моль,.

Я

С1,ч .......... № с1'........I...........

С)

Энергия реакции

Реакция МР2 ВЗЬУР

Р1С12(РН3)2 + СН4 -> МеРКН)С12(РНз)2 +9.9 +29.4

Р1С12(РНз)2 + С2Н4 СН2=СН-Р1(Н)С12(РНз)2 -1.4 +13.6

Ожидаемые в соответствии со схемой окислительного присоединения интермедиаты - гидридные комплексы Р1(1У) не были зафиксированы методом спектроскопии ЯМР 'Н в углеводородных растворах комплексов РгМегСРРЬзЬ и Р1С12[Р(т—То13)2]. Причиной тому является, по-видимому, низкая стабильность предполагаемых интермедиатов. В то же время, реализация электрофильных гетеролитических маршрутов в найденных реакциях маловероятна как в силу низкой полярности среды (неразбавленный углеводород), так и, для Р1Ме2(РРЬз)2, малой полярности и низкой склонности к гетеролизу связей РьСНз. Отсутствие достаточно высоко лежащих заполненных орбиталей у атомов, входящих в состав метальной группы комплекса ИМе2(РРЬз)2 делает маловероятной также и реализацию синхронного механизма метйтезиса связей Р^С и С-Н с четырехцентровым переходным состоянием.

Рис. 1. Накопление продуктов реакции Р1Ме2(РРЬз>2 с толуолом при 120°С (обработка реакционной смеси йодом)

Таким образом, нами найдены первые примеры реакций активации углеводородов липофильными комплексами платины(Н) в неполярных средах.

3. эмпирическая модель для описания термодинамической субстратной и региоселективности активации связей С-Н углеводородов металлокомплексами

Поиск новых металлокомплексов, способных к активации инертных связей С-Н в органических молекулах, до настоящего времени проводится чисто эмпирически. Столь важная характеристика активирующей системы, как селективность металлокомплекса по отношению к связям С-Н различного типа, в настоящее время тоже не может прогнозироваться заранее. В работе развита простая эмпирическая модель для описания и предсказания термодинамической субстратной и региоселекгивносги активации алканов любыми функционализирующими реагентами, в частности, металлокомплексами.

Рассмотрим реакцию переноса функциональной группы X от алкильного радикала Rj в составе RrX к алкильному радикалу R2 в составе R2-H, (5):

RrX + RrH -> R1-H + R2-X ( 5 )

Используя Полинговское соотношение (6) между энергией связи А-В и электроотрицательностью связанных партнеров, ха и хв:

D(A-B) = 0.5[D(A-A) + D(B-B)] + к(хл-Хв)2 ( 6 ),

где D(A-B), D(A-A), D(B-B) - энергии диссоциации связей, к -коэффициент пересчета энергетических единиц, %а и Хв электроотрицательности групп А и В, для образующихся и разрывающихся в реакции (5) связей, и выражение для определения свободной энергии реакции (5):

AGp(5) = D(R2-H) + D(RrX) - D(R2-X) - D(RrH) - TASp(5) ( 7 ), можно получить следующее выражение для оценки термодинамической селективности частицы X реакции с алканами RrH и R2-H (5):

ДОр(5) = 2k[(xx-XH)(XR2-XRl)] - TASp(5) ( 8 )

На основе вьфажения (8) и литературных данных по свободным энергиям и энтропиям образования простейших функциональных производных алканов нами был получен ряд электроотрвдательности алкильных радикалов:

Me > Et > n-Pr > i-Рг > t-Bu ( 9 )

Хотя в разработанной модели явно не учитываются стерические факторы, ее можно использовать для предсказания селективности в тех случаях, когда электронные факторы изменяются симбатно стерическим. Согласно выражению (8), электроположительные металлы, для которых Хх < Хн> должны предпочтительно активировать связи С-Н метана, а хуже всего - вторичные и третичные связи С-Н высших алканов. В этом же направлении, то есть от метила к трет-бугилу, увеличиваются стерические взаимодействия алкила с другими лигандами в координационной сфере металла. И наоборот, если селективность, проявляемая металлокомплексом, противоположна ряду (9), это означает, что электронные факторы доминируют над стерическими. Наконец, если ряд (9) нарушается лишь частично, это говорит о соизмеримости электронных и стерических

взаимодействий алкила внутри металлокомплекса. Используя для оценки электроотрицательности атома металла в металлокомплексе в первом приближении соответствующую величину для изолированного атома, нам удалось систематизировать ряд эскпериментальных данных, характеризующих термодинамическую селективность различных реагентов, способных к функционализации алканов (табл. 5).

Таблица 5. Термодинамическая селективность металлокомплексов в реакциях с углеводородами (схема 5).

ха -ДС0р298(5), кДж/моль

1/2 Ъа. (1.6) С2Н5 СН3 (11+7)6

1/2 Сё (1.7) С2Н5 СН3 (9±2)6

8п(СНз)з (1.8) трет-С4Н9 СН3 (12±10)в

Р<1Вг2(РР11з)2(Н) (2.2) н-С6Н1з цикло-С^Нц 5.9+0.4

а В скобках приведены атомные электроотрицательности металлов по Полингу.

6 Рассчитано из энтальпий образования углеводородов ^Н, йлН и производных (ЯОгМ, (ЯгЬМ на основе приближения ДБ^О.

в Рассчитано из энтальпий образования Я]Х, Я2Х и соответствующих углеводородов на основе приближения ДБиО.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые установлена способность липофильных комплексов платины(Н), диметилбис(трифенилфосфин)платины(Н) и дихлоробис(три-м-толил-фосфин)платины(Н), к активации с вязе й СароМ- Н толуола. С

помощью химических тестов подтверждено образование продуктов активации с новой связью Pt-C.

2. Обнаружено каталитическое влияние комплексов платины(П) в реакции метатезиса связей С-С1 тетрахлорметана и С-Н углеводородов, показано, что металлокомплекс ответственен за активацию связей С-С1 тетрахлорметана. Получены сведения о соответствии селективности системы CCl4-PtCl2L2 селективности трихлорметильного радикала. Продемонстрирована возможность использования разработанной каталитической системы для препаративного хлорирования углеводородов тетрахлорметаном.

3. Развита эмпирическая модель, позволяющая описывать и предсказывать термодинамическую субстратную и региоселективность активации связей С-Н углеводородов комплексами переходных металлов. Электронным фактором, определяюппш характер селективности, является величина электроотрицательности атома металла в металлокомплексном фрагменте продукта активации.

4. Систематизированы литературные данные по термодинамической субстратной и региоселективности различных реагентов, способных к функционализации алканов. Выявлен ряд изменения электроотрицательности алкильных радикалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Низкотемпературный метатезис С-Н связей алканов/аренов и связей С-галоген полигалогенметанов, катализируемый комплексами металлов платиновой группы./ А.Н.Ведерников, А.И.Курамшин, М.Д.Саяхов, Р.Р.Шарифуллин, А.Г.Зазыбин, М.Г.Кугырев, С.В.Борисоглебский, Б.Н.Соломонов // Тез.докл. симпозиума по органической химии, С.Петербург, май 1995. - С. 27.

2. Ведерников АН., Курамшин А.И., Зазыбин АГ., Шарифуллин P.P., Соломонов Б.Н. Новые реакции обратимой термической активации С-Н связей алканов и аренов, ведущие к образованию органических производных металлов платиновой группы. Там же, с. 111-112.

3. Новые экспериментальные подтверждения способности комплексов платины(П) к окислительному присоединению углеводородов/ С.В.Борисоглебский А.Н.Ведерников, А.Г.Зазыбин ,Б.Н.Соломонов// Тез.докл. VI Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Н. Новгород, сентябрь 1995. Т. 2. - С.366.

4. Ведерников А.Н., Зазыбин А.Г., Курамшин А.И., Соломонов Б.Н. Описание и предсказание термодинамической субстратной и региоселекгивности в реакциях активации углеводородов комплексами переходных металлов. // Там же, с. 226.

5. Р-С and Н-С bonds activation in hydrocarbon solutions of Pt(CH3)2(PPh3)2 /A.G. Zazybin, A.N. Vedernikov, B.N. Solomonov.// Тез. докл. XI международной конференции по химии фосфорных соединений, Россия, Казань, 8-13 сентября 1996г.,с. 282.

6. Concerning mechanism of catalytic chlorination of alkanes and arenes with tetrachloromethane in the presence of platinum(II) complexes, PtX2(PPh3)2 (X=C1, Me, Ph) /A.N. Vedernikov, S.V. BorisoglebsJci, A.G. Zazybin, B.N. Solomonov.// Тез. докл. 2-ой международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии", Россия, Новосибирск, 7-11 июля 1997г.,с. 229-230.

7. Новая каталитическая система активации С-Н связей углеводородов на основе комплексов платины(Н) и тетрахлорметана / С.В. Борисоглебский А.Н. Ведерников, А.Г. Зазыбин ,Б.Н. Соломонов// Ж.Общ.Х. 1996. Т. 66, Вып. 12, С. 1977-1980.

8. Простая модель для описания и предсказания термодинамической субстратной и региоселективности реакций активации СН связей алканов металлокомплексами. / Ведерников А.Н., Зазыбин А.Г., Соломонов Б.Н. // Ж.Общ.Х. 1997. Т. 67, №10, I585-J593.

9. Каталитическое препаративное хлорирование адамантана, циклогексана и н-гексана в системе тетрахлорметан - MX2(PPh3)2 (МХ2 = PdBr2, PtCl2) -ацетонитрил - карбонат калия./ Ведерников А.Н., Саяхов М.Д., Зазыбин А.Г., Соломонов Б.Н. // Ж.Орг.Х. 1997. Т. 67, (Per. № /£0 ).

10. Активация связей Р-С фосфинов и ароматических связей С-Н толуола фосфиновыми комплексами дихлоро- и диметилплатины(Н) в углеводородных средах. / Ведерников А.Н., Зазыбин А.Г., Соломонов А.Б., Соломонов Б.Н. // Ж.О^ц^Х. 1997. Т. 67, (Per. № f$C3).

Соискатель