Теплоемкость и температуропроводность жидкостей и водных растворов солей щелочных металлов при температурах от 298 до 348 К и давлениях до 147 МПа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правахрукописи

БУРЦЕВ Сергей Анатольевич

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ И ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ОТ 298 ДО 348 К И ДАВЛЕНИЯХ ДО 147 МПа

01.04.14 - теплофизика итеоретическаятеплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань,2004

Работа выполнена на кафедре '"Вакуумная техника электрофизических установок" Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мухамедзянов Габдльнур Хабибрахманович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Тарасевич Станислав Эдуардович;

доктор технических наук, профессор Габитов Фаризан Ракибович

Ведущее предприятие: ОАО Татарский научно - исследова-

тельский и проектно - конструкторский институт нефтяного машиностроения (г. Казань)

Защита состоится « У/ » Мл^ишУ-_2004 г. в « »

часов на заседании диссертационного Совета Д 212.079.02 в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева по адресу: 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева.

Автореферат разослан « /г _ 2004 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук, доцент

А. Г. Каримова

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

При решении инженерных задач, связанных с расчетами процессов и аппаратов химических и нефтехимических производств, теплоэнергетической и холодильной техники необходимо располагать данными о теплофизических и переносных свойствах веществ в широкой области изменения температур и давлений, для обеспечения. комплексного использования сырья, сбережения энергоресурсов.

Расчетные методы определения зависимости теплоемкости от параметров состояния основаны на использовании дифференциальных уравнений термодинамики, если известны уравнения состояния, с большой точностью описывающих РУТ-данные. Однако необходимость при этом проведения двухкратного дифференцирования приводит к значительным погрешностям.

В этих условиях особое значение приобретает экспериментальный путь определения который остается наиболее надежным источником информации. Сведения об указанных теплофи-зических свойствах представляют интерес не только в прикладном, но и в теоретическом отношении, поскольку могут служить основой при изучении представлений о механизме переноса тепла, что непосредственно связано с фундаментальными проблемами жидкого состояния, которые в настоящее время нельзя считать решенными. И здесь особое значение приобретают экспериментальные исследования: которые призваны накопить недостающую информацию о теплофизических свойствах жидкостей. Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по комплексной программе «Теплофизика и теплоэнергетика» 1996-2000г.г. (п. 1.9.1, 1.2.1).

Цель работы:*

- создание экспериментальной установки и разработка методики для одновременного измерения удельной теплоемкости при постоянном давлении О и коэффициента температуропроводности а жидкостей в широком интервале изменения параметров состояния;

- экспериментальное исследование удельной теплоемкости при ' постоянном давлении СР и коэффициента температуропроводности а водных растворов солей щелочных металлов и бромзамещенных предельных углеводородов в широких пределах изменения температур и давлений;

* В работе принимал участие к.т.н.. доцент Зари""" 1 И —

1 РОС.,НАЦИОНАЛЬНАЯ ! ,

установление закономерностей изменения теплоемкости и температуропроводности от параметров состояния и молекулярных характеристик;

обобщение результатов измерений Ср=/(Р, Т) и а= /(Р. 1') с целью получения уравнений для расчета исследованных свойств.

Научная новизна.

1. Впервые в практике экспериментальных исследований применен микрокалориметрический метод с автоматическим измерительным комплексом для одновременного измерения удельной теплоемкости при.постоянном давлении СР и коэффициента температуропроводности а в широкой области изменения параметров состояния.

2. Предложена методика одновременного измерения теплоемкости

и температуропроводности а в широком интервале изменения параметров состояния.

3. Впервые проведены измерения теплоемкости и температуропроводности бромзамещенных предельных углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов в интервале температур от 298 до 348 К и давлений до 147 МПа.

4. Получены обобщенные соотношения для расчета и прогнозирования теплоемкости и температуропроводности исследованных жидкостей и растворов.

Практическая ценность.

Проведены измерения теплоемкости и температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов и бромзамещенных предельных углеводородов в интервале температур от 298 до 348 К при давлениях до 147 МПа.

Результаты измерений рекомендуются для инженерных расчетов химических и нефтехимических процессов, для расчетов в теплоэнергетической и холодильной технике, для определения калорических и термодинамических параметров.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

применением автоматизированной системой съема и обработки первичных экспериментальных данных на базе компьютера с аналого-цифровым преобразователем Ф-7077/1;

многократным дублированием эксперимента:

сопоставлением полученных опытных данных с результатами измерений других авторов.

Автор защищает:

экспериментальную установку для исследования комплекса теп-лофизических свойств жидкостей:

методику одновременного измерения теплоемкости и температуропроводности а:

экспериментальные данные по теплоемкости и температуропроводности н-гексана, бромзамещенных предельных утлеводородов и водных растворов солей щелочных металлов при различных температурах и давлениях;

обобщающие зависимости и уравнения для расчета и прогнозирования свойств исследованных веществ.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: V Международной научной конференции: «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (1999, Казань); Всероссийской, научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии», (2000, Казань), на X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. (2002, Казань), на итоговых научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казанского государственного технологического университета в 1998-2004 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 146 страниц машинописного текста, в том числе 58 рисунков и 28 таблиц. Список использованной литературы включает 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, раскрывается научная новизна выполненной работы.

В первой главе приводится обзор наиболее распространенных методов экспериментального определения теплоемкости и температуропроводности жидкостей.

Приведены преимущества и недостатки методов измерения, диапазоны изменения параметров состояния, дана оценка точности определения экспериментальных данных СР и а. Рассмотрены возможности применения микрокалориметрического метода для получения совокупности теплофизических свойств по значениям тепловых потоков.

Приводится описание экспериментальной установки и методики исследования для одновременного измерения теплоемкости и температуропроводности а в ходе одного эксперимента в широкой области изменения параметров состояния.

Экспериментальная установка для комплексного измерения теплоемкости Ср и температуропроводности а при давлениях до 147 МПа и температурах до 363 К, реализующая метод теплопроводящего микрокалориметра типа Кальве (рис.1), состоит из следующих основных узлов: микрокалориметра (7), системы термостатирования и терморегулирования (2). системы заполнения, создания и измерения давления (3) с грузопоршневым манометром МП-2500. системы автоматического сбора первичной информации (-/) на базе компьютера с аналого-цифровым преобразователем Ф-7077/1.

Микрокалориметр (рис.2), состоит из массивного медного блока 1 диаметром 180 и высотой 155 мм с двумя симметрично выточенными коническими отверстиями, в которые вставляются микрокалориметрические элементы 2.

Расчетное соотношение для определения теплоемкости при атмосферном давлении в измерительной схеме с одним микрокалориметрическим элементом с ячейкой постоянного объема имеет вид

О = Лтя„СРяч - тСР0 ]. (1)

где О - тепловой поток: ЛТ - изменение температуры во время опыта: ТАтячСрт - поправка на материал составных частей ячейки.

Величины определяются в серии экспериментов

с эталонными жидкостями. В результате расчетное соотношение (1) преобразуется к виду

СгьРо =^0 (2)

где - коэффициенты, зависящие от жидкостей, ис-

пользуемых для получения тарировочной зависимости.

Рис. 1. Экспериментальная установка

Рис 2 Микрокалориметр 1 - медный блок, 2 - микрокалориметрические элементы, 3 - кон\с; 4 - термопара, 5 - нагреватель; 6 - термостатир> ющая оболочка; 7 крышка, 8 - экраны. 9 - крышки экранные

Для определения применен относительный вариант

измерения теплоемкости, для которого формула (2) преобразуется и принимает вид

где - соответственно теплоемкость, площадь термо-

граммы и масса исследуемого вещества при атмосферном давлении; Ср. К т - соответственно при давлении Р.

Расчетное соотношение для определения температуропроводности при атмосферном давлении имеет вид

(4)

16О

где ц> - тепловая мощность выделяемая в единице объема, Н - высота ячейки, О - тепловой поток.

Для определения применен относительный вариант

измерения температуропроводности, для которого формула (4) принимает вид:

где а,,. р0, Я0 - соответственно температуропроводность, площадь термограммы, плотность исследуемого вещества и внутренний радиус ячейки при атмосферном давлении; - соответственно,

при давлении Р.

Проведена оценка влияния радиационной составляющей на температуропроводность. Расчет показал, что получаемые значения температуропроводности не искажены радиационным переносом тепла.

Сущность метода измерения заключается в косвенном определении теплоемкости и температуропроводности исследуемой жидкости по значению теплового потока который исходит от ячейки и действует на термоэлектрическую батарею.

Подготовленная к эксперименту измерительная ячейка устанавливается в патроне микрокалориметрического элемента, расположенного в медном блоке калориметра.

Измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим зависит от температуры эксперимента и колеблется от 2.5 до 4 часов.

На первом этапе в активном режиме с помощью управляющей программы формируются.установочные параметры.измерения: время задержки, включения и отключения нагрева, время пошагового опроса АЦП. Рабочий цикл измерения • начинается тщательным контролем экспериментального нуля. Если дрейф нуля не превышает 1-2 делений шкалы усилителя на пределе 1тУ в течение 40 минут, запускается управляющая программа. Процесс измерения состоит из следующих последовательно протекающих операций: нагрева и охлаждения измерительной ячейки с одновременным измерением сигнала дифференциальных термопар. Производится циклический опрос АЦП следящего типа, который преобразует усиленный сигнал рассогласования с мостовой схемы (рис.3). Каждое значение является средним из 15 снимаемых величин в данный момент времени. В ходе опыта происходит накопление массива экспериментальных точек, которые записываются в файл данных.

Рис.З. Система электрических измерений 1-термобатарея; 2- эквивалентное сопротивление; 3-усилитель; 4-аналогово-цифровой преобразователь; 5-монитор; 6,9-магазин сопротивлений; 7-компьютер; 8-принтер; 10-стабилизатор напряжения постоянного тока; 11- образцовая катушка сопротивления; 12-реле.

На - рисунке 4 в качестве примера представлены термограммы АЕ=/(г) для воды при атмосферном давлении и различных температурах.

Для подтверждения достоверности исследований .теплоемкости и температуропроводности на экспериментальной установке проведены измерения Ср и а воды (ио20=1-3329., /?425=997,1 кг/м3), для которой в литературе имеются надежные экспериментальные данные, полученные независимыми друг от друга методами.

Отклонения экспериментальных данных С/> и а воды от литературных не превышают расчетной погрешности и составляют менее 1% для теплоемкости и менее 1,2% для температуропроводности во всем исследованном интервале температур и давлений.

Согласно ГОСТу 8.310-90 проведена оценка максимальной погрешности измерения СР и а, которая при доверительной вероятности Р=0.95 составила для теплоемкости ±1,7 % и ±2,8 % - для коэффициента температуропроводности.

Во*второй главе представлены результаты экспериментального исследования теплоемкости и температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов, бромзамещенных предельных углеводородов и w-гексана в широкой области изменения параметров состояния. Приведен перечень основных работ, посвященных изучению СР и а этих жидкостей, и основные характеристики объектов исследования, интервалы температур и давлений, охваченных опытом.

Результаты измерения Ср и о представлены в таблице приложения. Согласие экспериментальных данных с имеющимися литературными является удовлетворительным.

Анализ полученных результатов измерения Ср=/{Р. 7) показывает, что для всех исследованных растворов и жидкостей теплоемкость уменьшается, а температуропроводность увеличивается с повышением давления.

Характер изменения теплоемкости, водных растворов солей щелочных металлов, в значительной мере зависит от концентрации и давления. Наибольшие изменение теплоемкости наблюдаются у растворов с концентрацией 1.5% и 6%. С увеличением концентрации влияние давления на теплоемкость уменьшается.

При низких давлениях значительное влияние на величину (дС^8Р)т оказывает концентрация растворенной соли в растворе. С ростом давления (Р~100МПа) наблюдается тенденция к сближению значений (дСр/дРУг для всех исследованных растворов. Эта закономерность не соблюдается с повышением температуры. Так, при 7-323К и 7*=348К с ростом давления различия в значениях (дСр/дР)-[ для раствора КВг-НзО существенно возрастают.

На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов впервые получена зависимость теплоемкости при атмосферном давлении от температуры, концентрации и молекулярной массы соли и воды в виде

Ср = 4,076 + /4С + /2С2 + '¡Т + /4/и + /5С2/Ъ + (7)

где Т- температура, (К); С — массовая концентрация, (кг/литр); - молекулярная масса соли и воды соответственно; /, - коэффициенты (табл.3).

Предложенная зависимость (7) является обобщенной, не содержит величин требующих дополнительного экспериментального определения и позволяет вычислять теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов в исследованном интервале температур. Средняя погрешность расчета составляет ±0,5%, максимальная погрешность для отдельных точек достигает 3%.

Температуропроводность водных растворов солей увеличивается во всем интервале изменения параметров с ростом давления. Температуропроводность солей калия уменьшается с ростом концентрации, а для растворов хлористого лития наблюдается увеличение. Интенсивность изменения температуропроводности уменьшается с ростом давления для растворов LiCl, и увеличиваегся для растворов КВг иКС1.

Данные по температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов при атмосферном давлении в исследованном интервале температур и концентраций описываются интерполяционным уравнением в виде

оу • II)7 = & +Ь2 .Т)+(Ьз-Ь4.Т)-сЪ +{Ь5-Т-Ь6)-С 2 . (8)

где Т - температура (К); С - мольная концентрация (моль/литр); />, - коэффициенты (табл.3). Полученное соотношение (8) описывает значения температуропроводности с максимальной погрешностью ±1,9%.

В гомологическом ряду бромзамещенных углеводородов наименьшая теплоемкость СУ наблюдается у низших представителей ряда. Теплоемкость возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением давления. Рассматриваемому классу соединений присуща закономерность увеличения теплоемкости с ростом числа атомов углерода п в молекуле ЬСпН^Вг. Зависимость Ср= /(о) для исследованных жидкостей носит линейный характер. Анализ пол\-ченных нами результатов показывает, что интенсивность изменения теплоемкости от температуры для бромзамещенных углеводородов

ниже, чем для предельных углеводородов. С повышением температуры и давления различия в значениях производных уменьшаются. '

Температуропроводность исследованных бромзамещенных углеводородов имеет тенденцию к увеличению с ростом давления и уменьшению с увеличением температуры. Для /-бромбутана отмечено сближение значений а с ростом давления при Р>100МПа во всем исследованном интервале температур. Для /-бромгексана и 7-бромгептана во всем интервале давлений изотермы температуропроводности имеют близкий к линейному характер изменения.

Значительное изменение производной отмечается у низ-

ших представителей бромзамещенных углеводородов. Для 1-бромгексана и /-бромгептана характерно незначительное изменение производной. Данная тенденция сохраняется во всем исследованном температурном интервале.

Значительное уменьшение теплоемкости и температуропроводности за счет увеличения молекулярной массы отмечено при введении в молекулу предельных углеводородов атома галогена. Эффект замещения атома водорода атомом брома оказывает значительное влияние и на барическую зависимость относительного изменения как теплоемкости, так и температуропроводности.

В третьей главе рассмотрены наиболее распространенные методы расчета теплоемкости и температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов, w-гексана и бромзамещенных предельных углеводородов, основанные на «модельных» представлениях, а также эмпирические и полуэмпирические зависимости. Все они имеют ограничения, как по температуре, так и по давлению. Большинство из них используются при атмосферном давлении или на линии насыщения.

Для расчета теплоемкости и температуропроводности бромзамещенных предельных углеводородов с п>4 в исследованном интервале изменения температур при Р<147МПа предложены зависимости от приведенной температуры г, приведенного объема (р и критерия Филиппова А в виде

по<

(9)

(10)

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по (9) и (10) показало максимальное расхождение в пределах ±2,6%.

На основе экспериментальных данных по теплоемкости бромза-мещенных углеводородов, с привлечением имеющихся литературных данных, установлены зависимости от структурных и молекулярных характеристик в виде:

1-4

(Ср)г ={Ср)29Ъ-схр

4.57 • 1(Г4 • (Г - Ш)^

1.3

(И)

Теплоемкость (С/Оюз при 298К рассчитывается по формуле

<Гг >298 = •»' (1 ■- *2 • Яр )- Хз(174"Л)) ' (12)

где Х1= -32,68; 2.54-10'2; 257.06; х4= 1,021; п - число атомов углерода в молекуле.

В качестве основной характеристики молекулярной структуры принята величина молекулярной рефракции Ни, являющейся непосредственной мерой поляризуемости молекул.

Уравнение для расчета коэффициента температуропроводности имеет вид

л - Ю8 = 5.475 • (1 - 3.405 • 10"3 • г)- 0.1984 • - (13)

Предложенные уравнения (11-13), не содержат физических величин, требующих дополнительного экспериментального определения и позволяют непосредственно вычислять теплоемкость и температуропроводность бромзамещенных углеводородов при атмосферном давлении в исследованном диапазоне температур. Погрешность расчета не превышает ± 1.7% для СР и ±1,4% дня а.

При обобщении экспериментальных данных Ср=]{Р,Т) и а=](Р,Т) для бромзамещенных предельных углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов в интервале изменения температур от 298К до 348К и давлений от 0,098МПа до 147МПа использован энтропийный метод. Изменение энтропии ЛЭ^ определяется по соотношению

(И)

Результаты обобщений в к о о р Ср{Р.Т) _ N

СрМ к т)

и

= /(¿Йу-). представленные на рис.5 и 6, позволяют полагать

а{Р0.Т)

единые зависимости в виде уравнений

СР{Р, Т) = СР{Р0, Т)- (1 + Вг АЧТ1Я) а{Р,Т) = а(Р0,ТУ{\ + В2.А8т/11)

(15)

(16)

Предложенные уравнения (15-16), позволяют прогнозировать теплоемкость и температуропроводность бромзамещенных углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов во всем исследованном диапазоне температур и давлений. Средняя погрешность расчета по (15-16) не превышает ± 3 %.

Рис.5. Обобщение экспериментальных данных по относительному изменению теплоемкости Ср(Р.Т)!Ст{Ро.Т) (Рис.5а) и температуропроводности а(Р.Т)/а(Ро.Т) (Рис.56) водных растворов солей щелочных металлов при различных температурах и давлениях в зависимости от изменения энтропии АБт (кДж/(кг К)); 1 - литий хлористый, 2 - натрий хлористый , 3 - калий хлористый, 4 - калий бромистый

Рис.6. Обобщение экспериментальных данных по относительному изменению теплоемкости С?(Р.Т)/Ср(Ро.Т) (Рис.ба) и температуропроводности а(Р.Т")/а(Ро,Т) (Рис.66) бромзамещенных углеводородов при различных температурах и давлениях в зависимости от изменения энтропии ДБт (кДж/(кг К)); 1 - 1-бромбутан, 2 - 1-бромгексан, 3-1-бромгептан

выводы

1. В соответствии с задачами исследования создана экспериментальная установка для одновременного измерения удельной теплоемкости при постоянном давлении и коэффициента температуропроводности а жидкостей в ходе одного эксперимента в широкой области изменения параметров состояния.

Разработана автоматическая система сбора и обработки информации на базе персонального компьютера с аналого-цифровым преобразователем Ф-7077/1.

2. Для подтверждения достоверности исследований проведены контрольные измерения и а воды, которые показали хорошее согласие с литературными данными. Оценка погрешности эксперимента, проведенная по ГОСТу 8.310-90, показала, что расчетная погрешность при определении теплоемкости при самых неблагоприятных условиях измерений составляет 1,7 %. а для коэффициента температуропроводности - 2,8 %.

3. Проведены измерения теплоемкости и температуропроводности углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов. Для большинства исследованных жидкостей сведения по теплоемкости и температуропроводности при давлениях до 147 МПа и температурах до 348 К получены впервые.

4. На основе полненных экспериментальных данных установлены закономерности изменения СР и а н-гексана. бромзамещенных углеводородов и водных растворов солей щелочных металлов от температуры, давления, числа атомов углерода в углеводородной цепи молекул и концентрации соли в водном растворе. Определено влияние замещения атома водорода атомом брома на поведение теплоемкости и температуропроводности.

5. Предложены уравнения (7-13), позволяющие рассчитать теплоемкость и температуропроводность исследованных жидкостей и водных растворов солей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

6. Проведены обобщения экспериментальных данных по теплоемкости Ср и температуропроводности а при давлениях до 147 МПа и в интервале изменения температур от 298 до 348 К. Предложены уравнения (15) и (16) для определения Ср=ДР.Т) и а=^{Р,Т).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Зарипов З.И.. Бурцев С.А., Гаврилов А.В., Мухамедзянов Г.Х. Термические и калорические свойства н-гексана в диапазоне температур 298,15л363,5 К и давлений 0,098Л-147 МГТа // Теоретические основы химической технологии, 2002, т.36, № 4. с.439-445.; Zaripov Z.I., Burtsev S.A., Gavrilov A.V.. Mukhamedzyanov G.Kh.. Thermal properties of n-hexane at temperatures of 298.15-363.5 К and pressures of 0.098-147 MPa // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2002, Vol. 36, № 4, p. 400-405.

2. Зарипов З.И., Бурцев С.А., Гаврилов A.B., Мухамедзянов Г.Х. Теплофизические свойства галогензамещенных углеводородов. // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, г. Казань , 2002, с. 156-159.

3. Зарипов З.И., Гаврилов А.В., Бурцев С.А., Мухамедзянов Г.Х. Определение комплекса теплофизических свойств галогензамещенных углеводородов в теплопроводящем калориметре. // X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, Казань, Тезисы докладов, 2002, с.81-83.

4. Бурцев С.А., Гаврилов А.В., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Термические и калорические свойства w-гексана в диапазоне температур Т=298,15-К363,15 К и давлений Р=0,098-И47 МПа. //Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии», г. Казань, 2000, с.3-4.

5. Зарипов З.И.. Бурцев С.А., Мухамедзянов Г.Х., Григорьев Е.Б. Теплоемкость водных растворов КС1 и КВг при давлении до 150 МПа. // Труды V Международной научной конференции: «Методы кибернетики химико-технологических процессов» («КХТП- V - 99»). Казань.

1999, с.213-215.

6. Бурцев С.А., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-гсксана при температурах от 298 К до 348 К и давлениях до 147 МПа. - Казань, 2000. - 13с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 13.09.00 г., №2400-В00.

7. Зарипов З.И., Бурцев С.А., Мухамедзянов Г.Х. Обобщение экспериментальных данных по теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии». Казань.

2000, с.5-6.

8. Б}рцев С.А., Зарипов З.И., Мухамсдзянов Г.Х. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов при температурах до 348К и давлениях до 147МПа. - Казань, 2002. - 12с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ, 28.03.2002г., №565-В2002.

9. Бурцев С.А., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости бромзамещенных углеводородов в широком интервале изменения параметров. - Казань, 2003. - 11с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 27.03.2003г., №545-В2003.

10. Бурцев С.А.. Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Методы расчета температуропроводности бромзамещенных углеводородов. - Казань, 2003. - 8с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ, 29.12.2003г.; №2296-В2003.

Н.Бурцев С.А., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Методы расчета температуропроводности водных растворов с солей щелочных металлов. - Казань, 2003. - 10с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ /29.12.2003г., №2297-В2003.

Приложение

Результаты экспериментального исследования удельной изобарной теплоемкости ([Ср, кДж кг"1 К"1) и коэффициента температуропроводности (а 107, м с :) углеводородов и водных растворов солей при различных температурах (Т, К) и давлениях (Р, МПа).

//-гексан

Л МПа. Т=298.15 Т=323,15 Т=348,15

С, а Ср а Ср а

1 2 3 4 5 6 1

0,098 2.267 0.808 2,395 0,728 ~ 2.487 0,679

49,0 2,119 0,976 2.209 0.895 2.313 0,843

98,0 2,043 1,079 2.111 1,007 2,193 0,979

147,0 1,995 1.124 2.040 1,076 2,139 1,048

1 -бромбутан

Р. МПа Т=298.15 Т=323,15 Т=348,15

0,098 1,169 0,692 1.217 0,651 1.307 0.593

49,0 1.106 0,756 1,132 0.734 1.240 0,663

98.0 1.080 0.806 1.108 0,775 1.175 0,725

147,0 1,057 0,843 1,092 0,809 1,150 0,767

7-бромгсксан

Р. МПа Т=298,15 Т=323,15 Т=348,15

0,098 1.281 0.716 1.330 0,681 1,423 0,627

49,0 1.239 0,751 1,282 0,729 1,354 0,683

98.0 1,204 0,812 1.239 0,783 1.306 0.740

147,0 1.161 0.862 1.191 0,840 1,244 0,805

7-бром гептан

Р, МПа Т=298,15 Т=323,15 Т=348,15

0.098 1,331 0,715 1.376 0,675 1.454 0,625

49.0 1.280 0.774 1.322 0.729 1.373 0.684

98.0 1.244 0,817 1.268 0,788 1,329 0,736

147,0 1.209 0.862 1.231 0,836 1.292 0,786

Н20-КВг 15%

Р, МПа Т=298,15 Т=323,15 Т=348,15

0,098 3.463 1.474 3,468 1,563 3,427 1.680

49.0 3,388 1.503 3,339 1,646 3.350 1,747

98,0 3,349 1.566 3.349 1.667 3,341 1.778

147,0 3,377 1.576 3,301 1,727 3.222 1,871

Н20-КВг 25%

Р, МПа Т=298,15 Т=323.15 Т=348.15

0,098 3,232 1,371 3,065 1,567 2,972 1,702

49,0 3,197 1,412 2,961 1,646 2,946 1.744

98,0 3,162 1,442 2,951 1,670 2,908 1,799

147.0 3,141 1,468 2.926 1.708 2.886 1,834

Н.О-КВг 6% Н20-ЫаС1 1,5% Н20-ЫаС1 6%

Р, МПа Т=298,15 Т=298.15 Т=323,15

0,098 3,901 1.454 4,097 1.463 3.901 1.579

49,0 3,772 1,535 3,947 1,553 3,856 1.624

98,0 3,724 1,589 3,854 1,623 3,774 1.686

147,0 - - 3,771 1,681 3.762 1,718

Н,0-КС1 1,5% Н,0-КС1 15% Н20- КС1 25%

Р. МПа Т=298,15 Т=298,15 Т=298.15

0,098 4.100 1,454 3,536 1,471 3,299 1.408

49.0 3,968 1.534 3,456 1.534 3,186 1,437

98,0 3,836 1,618 3,411 1.589 3,147 1.534

147.0 - - 3,401 1.637 3,152 1,538

Н20-1ЛС1 6% Н,0-1лС1 15%

Р, МПа Т=298Л5 Т=298.15 Т=323Л5

0,098 3.894 1,474 3,494 1.525 3,462 1.616

49,0 3,772 1,555 3,451 1.572 3.432 1.648

98,0 3,721 1,600 3,406 1.615 3,334 1,714

147,0 3.716 1,645 3,350 1.660 3,313 1,735

Н:0-ЦС1 25%

Р, МПа, Т=298,15 Т=323,15

0,098 3,087 1.572 3,103 1.645

49.0 3.040 1.621 3.049 1.694

98,0 3.029 1.647 3,043 1,718

147,0 2,969 1,695 2,985 1,761

Соискатель Заказ № - ^

С.А. Бурцев Тираж /С&эю.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015. г. Казань, ул. К. Маркса. 68.

I» - 3073

Основные обозначения

Введение

Глава I. Экспериментальные методы измерения теплофизических свойств жидкостей

1.1 Методы экспериментального определения теплоемкости и температуропроводности

1.2 Выбор метода исследования

1.3 Описание экспериментальной установки

1.3.1 Микрокалориметр

1.3.2 Системы термостатирования и терморегулирования

1.3.3 Стенд электрических измерений

1.3.4 Система создания давления

1.4 Расчетная формула

1.4.1 Расчетная формула для определения теплоемкости

1.4.2 Расчетная формула для определения температуропроводности

1.4.3 Методика измерений

1.5 Оценка погрешности измерения

1.5.1 Расчет погрешности измерения теплоемкости

1.5.2 Расчет погрешности измерения температуропроводности

1.6 Контрольные измерения

1.7 Влияние радиационного переноса тепла на температуропроводность жидкостей

Выводы

Глава II. Измерение теплоемкости и температуропроводности водных растворов солей и жидких органических соединений. Обсуждение результатов измерений

2.1 Краткая характеристика и основные физико-химические свойства объектов исследования

2.2 Теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов

2.3 Теплоемкость бромзамещенных углеводородов

2.4 Температуропроводность водных растворов солей щелочных металлов

2.5 Температуропроводность //-гексана и бромзамещенных углеводородов

Выводы

Глава III. Методы расчета удельной теплоемкости при постоянном давлении и температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов и жидких органических соединений

3.1 Методы расчета теплоемкости и температуропроводности жидкостей и обобщение экспериментальных данных

3.1.1 Методы расчета теплоемкости и температуропроводности основанные на модельных представлениях и методах подобия

3.1.2 Зависимость теплоемкости и температуропроводности от молекулярной рефракции

3.1.3 Теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов

3.2 Энтропийный метод

Выводы

При решении инженерных задач, связанных с расчетами процессов и аппаратов химических и нефтехимических производств, теплоэнергетической и холодильной техники необходимо располагать данными о теплофизических и переносных свойствах веществ для обеспечения комплексного использования сырья, сбережения энергоресурсов. Наряду с этим постоянный интерес к исследованию удельной теплоемкости при постоянном давлении С/> (в дальнейшем теплоемкости) и температуропроводности а чистых жидкостей и растворов различного состава в широкой области изменения температур и давлений обусловлен развитием термодинамической теории растворов, исследованием фазовых переходов, тепловых эффектов при смешении, выбору жидких теплоносителей.

Расчетные методы определения зависимости теплоемкости от параметров состояния основаны на использовании дифференциальных уравнений термодинамики, если известны уравнения состояния, с большой точностью описывающих Р^Т-данные. Однако необходимость при этом проведения двухкратного дифференцирования приводит к значительным погрешностям.

В этих условиях особое значение приобретает экспериментальный путь определения СУ=/(/\7) и а=/[Р,7), который остается наиболее надежным источником информации.

В литературе опубликованы работы с описанием различных вариантов калориметрических методов измерения теплоемкости, среди которых наибольшее распространение получили калориметры смешения и различного типа проточные калориметры. Для исследования температуропроводности применяются установки со сложными оптическими системами, работающие с использованием лазера. В настоящее время для измерения теплоемкости СУ=/(/\7) получил развитие микрокалориметрический метод измерения, реализующий метод теплопроводящего калориметра, обеспечивающий достаточную точность измерения при высоких давлениях. Метод также позволяет проводить комплексные измерения теплофизических свойств жидкостей.

Цель работы состоит в получении экспериментальных данных по теплоемкости С/>=/(УуУ) и температуропроводности л=/(/\'/) водных растворов солей щелочных металлов, //-гексана, бромзамещенных предельных углеводородов в широкой области изменения температур и давлений.

В соответствии с поставленной задачей определена следующая программа исследований:

-разработка экспериментальной установки, обеспечивающей автоматическое измерение теплоемкости и температуропроводности жидкостей в широкой области параметров состояния;

-экспериментальное исследование теплоемкости и температуропроводности водных растворов хлористого натрия, хлористого лития, хлористого калия, бромистого калия различных концентраций, //-гексана, 7-бромбутана, У-бромгексана и У-бромгептана в интервале температур 298 + 348 К и давлений 0,098 ч- 147 МПа;

-установление закономерностей изменения теплоемкости и температуропроводности исследованных жидкостей и растворов в зависимости от температуры, давления, концентрации и молекулярных и структурных характеристик веществ;

-проверка применимости существующих методов расчета теплоемкости жидкостей, для водных растворов солей и бромзамещенных углеводородов и разработка на основе полученных экспериментальных данных аппроксимирующих уравнений для расчета теплоемкости исследованных веществ в широкой области изменения температур и давлений;

-получение аппроксимационных уравнений для расчета температуропроводности исследованных веществ;

-составление таблиц рекомендуемых значений теплоемкости и температуропроводности исследованных водных растворов и бромзамешенных углеводородов в интервале температур 298 -f 348 К и давлений 0,098 -г 147 МПа.

Диссертация состоит из 3 глав и приложения.

В первой главе дан обзор существующих методов экспериментального определения комплекса теилофизических свойств. На основе проведенного анализа выбран метод исследования. Приведено описание модернизированной экспериментальной установки, реализующей метод теплопроводящего калориметра, рассмотрены методика и техника измерения теплоемкости и температуропроводности в условиях высоких значений параметров состояния.

Во второй главе представлены результаты экспериментального исследования теплоемкости Cp=J{I\'l) и температуропроводности а=/(/\У) водных растворов солей, бромзамешенных предельных углеводородов и //-гексана в интервале температур 298 -г- 348 К и давлений 0,098 -г 147 МПа. Рассмотрены особенности изменения Ср и а исследованных веществ.

В третьей главе рассмотрены существующие методы расчета теплоемкости и температуропроводности жидкостей. Оценена возможность их использования для прогнозирования данных свойств исследованных веществ. На основе проведенных экспериментальных исследований предложены обобщения и методы расчета теплоемкости и температуропроводности.

Работа выполнена на кафедре «Вакуумная техника электрофизических установок» Казанского Государственного технологического университета.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Габдльнуру Хабибрахмановичу Мухамедзянову за внимательное отношение и практические рекомендации при выполнении работы, и кандидату технических наук, доценту Зуфару Ибрагимовичу Зарипову за постоянное внимание и ценные советы.

ВЫВОДЫ

1.Уравнения для определения теплоемкости Ср=]{Р,Т) (3.3), (3.4) и (3.5), полученные на основе метода термодинамического подобия, имеют ограничения по давлению и рекомендуются для определения Ср при давлении /М),098МПа с максимальной погрешностью ±5%. Расхождение экспериментальных и расчетных по уравнению (3.5) значений C¡*=J{1\'1) возрастают с повышением давления и достигают 12% при /,= 147МПа. Перечисленные выше уравнения не пригодны для определения теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов.

2.Установлена возможность применения зависимости (3.11) для определения теплоемкости водных растворов солей щелочных металлов при атмосферном давлении и 7=298К. Расхождение полученных данных с расчетом составляет менее 2% за исключением 25%-ного раствора LÍCI-H2O.

3.На основе экспериментальных данных установлены зависимости теплоемкости (3.8) и температуропроводности (3.10) от молекулярных характеристик жидкостей, позволяющие определять C¡> и а во всем диапазоне исследованных температур при атмосферном давлении с погрешностью менее 1,7%.

Для расчета C¡*=J{P,P) и a=J{P,'J) на основе метода термодинамического подобия установлены зависимости (3.6) и (3.7). Максимальные расхождения расчетных данных от экспериментальных не превышают ±2,6%.

4.Обобщение полученных данных по теплоемкости и температуропроводности на основе метода подобия процессов молекулярного переноса позволило получить зависимости относительного изменения Ср'Сро =j{P,T) и afa^=j[P,T) от приращения энтропии в широкой области изменения температур и давлений, а для водных растворов - и при различных концентрациях солей щелочных металлов. Обобщенные зависимости аппроксимированы в виде уравнений (3.19) и (3.20), позволяющих рассчитывать Ср=^/(Р,7) и a=J{P,T) при давлениях до 200МПа и температурах до 373К с погрешностью соответственно ±2% и ±3%.

106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с задачами исследования создана экспериментальная установка, реализующая метод теплопроводящего калориметра для комплексного измерения теплофизических свойств жидкостей и растворов в ходе одного эксперимента при давлениях до 147МПа и температурах до 348К.

Впервые разработана автоматическая система управления сбора и обработки информации на базе компьютера с аналого-цифровым преобразователем Ф7077/1. Приведена методика измерения и обработки первичных экспериментальных данных, входящих в расчетные уравнения для определения теплоемкости СгтДТуТ) и температуропроводности а=]{1\7). Приведена оценка достоверности полученных данных на основе сравнения результатов контрольных измерений теплоемкости и температуропроводности дистиллированной воды, теплоемкости раствора ЫаСЛ-НгО, которые показали хорошее согласие с литературными данными во всем интервале исследованных температур и давлений, а для раствора ЫаС1-Н2О - при давлениях до 98МПа и температурах 298 и 323К. Проведенная оценка погрешности эксперимента показала, что расчетная погрешность при определении теплоемкости составляет 1,7%, для коэффициента температуропроводности - 2,8%.

Условия проведения эксперимента (оптически толстый слой при малом температурном напоре 0,003+0,04К) позволяют исключить влияние лучистого переноса энергии на температуропроводность бромзамещенных углеводородов. Последнее подтверждается результатами измерений £7=/(Ту/) для и-гексана.

В работе приведены результаты измерения теплоемкости и температуропроводности бромзамещенных предельных углеводородов, //-гексана и водных растворов солей щелочных металлов. Для большинства исследованных жидкостей и растворов сведения по данным свойствам при давлениях от 0,098МПа до 147МПа и температурах от 298К до 348К получены впервые.

На основе экспериментальных данных для жидкостей и растворов установлены закономерности изменения теплоемкости и температуропроводности от температуры и давления. Для бромзамещенных углеводородов выявлена зависимость от числа атомов углерода в молекуле, для водных растворов солей щелочных металлов - от концентрации соли в растворе. Определено влияние замещения атома водорода атомом брома на поведение исследованных свойств углеводородов.

Предложены уравнения (3.8-3.10), позволяющие рассчитать теплоемкость и коэффициент температуропроводности исследованных жидкостей во всем интервале температур и давлений с погрешностью, не превышающей погрешность эксперимента.

Проведенное обобщение полученных данных по теплоемкости и температуропроводности на основе метода подобия процессов молекулярного переноса позволило получить зависимости относительного изменения С/Сро 7) и а/ай=]{Р,Т) от приращения энтропии в виде уравнений (3.19) и (3.20), позволяющих рассчитывать Ср=/(Р,'1) и а=/{Р,'1) при давлениях до 200МПа и температурах до 373К с погрешностью соответственно ±2% и ±3%.

108

1. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е. Исследование термодинамических свойств веществ. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963, 560с.

2. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: теория и практика. М.: Химия, 1989,176с.

3. Герасимов А.А. Калорические свойства нормальных апканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область. Дис.докт.техн.наук. Калининград, 1999,434с.

4. Wood R.H. Flow calorimetry and densitometry at high temperatures. // Thermochim. Acta., 1989, V.154, Nol, pp.1-11.

5. Hnedkovsky L., Hynek V., Majer V., Wood R.H. A new version of differential flow heat capacity calorimeter; tests of heat loss corrections and heat capacities of aqueous NaCl from T= 300 К to T= 623 K. // J. Chcm. Thermodyn., 2002, 34, pp.755-782.

6. Carter R. W., Wood R.H. Calibration and sample measurement techniques for flow heat capacity calorimeters. // J. Chcm. Thermodyn. 1991, 23, 1037-1056.

7. Smith-Magowan D., Wood R.H. Heat capacity of aqueous sodium chloride from 320 to 600K measured with new flow calorimeter. // J. Chcm. Thermodyn., 1981, 13, № 11, 1047-1073.

8. White D.E., Wood R.H., Biggerstaff D.R. Heat capacities of 0.0150 mol/kg NaCl (aq) from 604 to 718 К at 32MPa. II J. Chem. Thermodyn1988, 20, №2, 159-168.

9. White D.E., Ryan M.A., Armstrong M.A., Gates J.A., Wood R.H. Heat capacities of aqueous KC1 from 325 to 600 К at 17.9MPa. II J. Chem. Thermodyn., 1987, 19, № 10 (!), 1023-1030.

10. Ю.Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. М.: Гостехиздат,1954, 408с.

11. П.Кондратьев Г.М. Тепловые измерения. М.-Л.: Машгиз, 1957, 244с.

12. Лыков A.B. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967, 599с.

13. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. J1.: Энергия, Ленингр.отд-ние,1973, 143с.

14. Голубев И.Ф. Бикалориметр для определения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях и различных температурах. Теплоэнергетика, 1963, №12, с.78-82.

15. Арутюнян Г.С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости и теплопроводности алифатических спиртов при различных температурах и давлениях. Автореф.дис.канд.техн.наук. Баку, 1982,21с.

16. Теплофизические измерения и приборы/ Е.С. Платунов, С.Е. Буравой, В.В. Курепин, Г.С. Петров. Л.: Машиностроение, Ленингр.отд-ние, 1986, 256с.

17. Мустафаев P.A. Теплофизические свойства углеводородов при высоких параметрах состояния. М.: Энергоатомиздат, 1991, 312с.

18. Назиев Я.М. Новый метод комплексного определения теплофизических свойств жидкостей при высоких параметрах состояния. // Инженерно-физический журнал, 1986, 51, №4, с.613-620.

19. Баширов М.М. Теплоемкость высших спиртов при различных температурах и давлениях. Автореф.дис.канд.техн.наук. Баку, 1987, 26с.

20. Bach J., Grigull U. Instationare messung der warmeleifahigkeit mit optischer registreizung. // Warme- und Stofflibertragung. 1970, 3, №1, s.44-57.

21. Амирханов Д.Г. Экспериментальное исследование коэффициента температуропроводности двуокиси углерода в околокритической области. Дис.канд.техн.наук. Казань, КХТИ, 1973г.

22. Гумеров Ф.М. Комплексное исследование теплофизических свойств аргона в околокритической области. Дис.канд.техн.наук. Казань, КХТИ, 1979г.

23. Ерохин В.А., Амирханов Д.Г. Экспериментальная установка и методика измерения коэффициентов тепло- и температуропроводности веществ в околокритической области. В сб.: Тепло- и массообмен в химической технологии, Казань, КХТИ, 1982, с.3-5.

24. Усманов P.A., Гумеров Ф.М. Интерференционный метод измерения коэффициентов тепло- и температуропроводности веществ в околокритической области. В сб.: Тепло- и массообмен в химической технологии, Казань, КХТИ, 1982, с.58-60.

25. Усманов P.A., Мухамедзянов Г.Х., Амирханов Д.Г., Гумеров Ф.М. Тепло- и температуропроводности пропилена в околокритической области. В сб.: Тепло- и массообмен в химической технологии, Казань, КХТИ, 1984, с.22-26.

26. Садыков А.Х. Экспериментальное исследование некоторых теплофизических свойств полиоксисоединений и фреонов. Автореферат дис.канд.техн.наук. Казань, КХТИ, 1978г, 23с.

27. Parker W.J., Jenkins R.J., Butler С.Р., Abbott G.L. Flash Method of Determining Thermal Diffusivity, Heat Capacity and Thermal Conductivity. И J. Appl. Phys. 1961, 32, p.l 679-1684.

28. Hadisaroyo D., Batsale J.C., Degiovanni A. Un appareillage simple pour la mesure de la diffusivite thermique de plaques minces. //./. Phys. III Franca, 1992,2, p.l 11-128.

29. Nabi A., Cohen Y., Hazan N. Application of Transient Step-Heating Technique for the Measurement of In-Plane Thermal Diffusivity. // High Temp. High Press, 2000, 32, p.589-598.

30. Gu Y., Zhu D., Zhu L., Ye J. Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Periodic-Heat-Flow Method with Laser Heating. // High Temp. High Press, 1993, 25, p.553-559.

31. Stanimirovic A M, Maglic K D, Perovic N L, Vukovic G S, Measurement of Thermal Diffusivity of Thin Films by the AC Calorimetric Method // High Temp. High Press., 1998, 30, p.327-332.

32. Vozar L., Hohenauer W. Measurement of the thermal diffusivity using the laser flash method with repeated pulses // High Temp. High Press, 2001, V.33, l,p. 9-16.

33. Vozar, L., Flash Method for the Thermal Diffusivity Measurement. Theory and Praxis, UKF, Nitra, 2001, 67p.

34. Sun J., Longtin J.P., Irvine Jr. T.F. Laser-based thermal pulse measurement of liquid thermophysical properties // International Journal of Heat and Mass Transfer, 2001, 44, p.645-657.

35. Sun J., Longtin J.P., Irvine Jr. T.F. Laser-based measurement of liquid thermal conductivity and thermal diffusivity // Proceedings of the 33rd National Heat Transfer Conference, NHTC99-266, Albuquerque, New Mexico, 1999.

36. Bindhu C.V., Harilal S.S., Nampoori V.P.N., Vallabhan C.P.G. Thermal diffusivity measurements in organic liquids using transient thermal lens calorimetry // Optical Engineering, 1998, v.37, № 10, p.2791-2794.

37. Comeau D., Hache A., Melikechi N. Reflective thermal lensing and optical measurement of thermal diffusivity in liquids // Applied Physics Letters, 2003, v. 83, N 2, p.246-248.

38. Филиппов Л.П. Измерения теплофизических свойств веществ методом периодического нагрева. М.: Энергоатомиздат, 1984, 104с.

39. Спирин Г.Г. Кратковременные измерения в стадии иррегулярного теплового режима и диагностика теплофизических свойств диэлектрических веществ и материалов на их основе. Дис.докт.техн.наук. Москва, 1986, 390с.

40. Габитов Ф.Р. Теплофизические свойства органических жидкостей в широком диапазоне температур, не искаженные радиационным теплопереносом. Дис.докт.техн.наук. Казань, 2000, 325с.

41. Hammerschmidt U., Sabuga W. Transient hot wire (THW) method: uncertainty assessment // Int. J. Thermophys., 2000, v.21, №6, p. 12551278.

42. Hammerschmidt U., Sabuga W. Transient hot strip (THS) method: uncertainty assessment // Int. J. Thermophys., 2000, v.21, №1, p.217-248.

43. Юзмухаметов Ф.Д. Исследование тепло- и температуропроводности жидких ароматических углеводородов методом импульсно нагреваемой проволоки при температурах до 600К. Дис.канд.техн.наук. Казань, 2000, 146с.

44. Лебедев-Степанов П.В., Спирин Г.Г. Измерение тепловой активности диэлектрических жидкостей с точностью ~104 // Инженерно-физический журнал, 1999, т.72, №3, с.402-408.

45. Спирин Г.Г., Хамзин Н.Д. Исследование теплофизических характеристик перегретых жидкостей // Электронный э/сурнал -Труды МАИ, 22 мая 2002, №8, 7с.

46. Широкова Е.К. Комплексное исследование теплофизических свойств фторуглеродов и их обобщение на основе теории подобия. Автореф.дис.канд.техн.наук. Москва, 1989, 20с.

47. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-477с.

48. Calvet Е., Tikhomiroff A. Mesure des chaleurs spécifiques vraies au microcalorimetre// C.R.Acad.Sc., 1961, t.253, p.3952-3954.

49. Calvet E., Dutheil G. Mesure des chaleurs spécifiques vraies au microcalorimetre E. Calvet II C.R.Acad.Sc., 1961, t.252, p.1207-1209.

50. Steckel F., Cagnasso A., Calvet E. Chaleur spécifique de l'eau lourde contenant l'isotope lourd de l'oxygene ( H2O18 et D2O18 ). Une methode microcalorimetrique de haute précision // Colloq. Internat. Centre nat.rech.Sc., 1967, №156, p.233-241.

51. Steckel F., Cagnasso A. Mesures directes des chaleurs specificues des liquids a volume constant II C.R.AcadSc., 1966, t.262, p.246-248.

52. Petit J.C., Ter Minassian L. Measurements of (âV/âT)p, {âV/cfr)T, and {âH/âT)p by flux calorimetry II J. Chem. Termodynamics, 1974, №6, c.l 139-1152.

53. Moon I.K., Jung D.H., Lee K.-B., Jeong Y.H. Peltier microcalorimeter // Applied physics letters, 2000, vol.76, №17, p.2451-2453.

54. Denlinger D. W., Abarra E. N., Kimberly A., Rooney P. W., Messer M. Т., Watson S. K., Hellman F. Thin film microcalorimeter for heat capacity measurements from 1.5 to 800 К // Rev. Sci. Instrum., 1994, Vol. 65, №4, p.946-959.

55. Zink B. L., Revaz В., Sappey R., Hellman F. Thin film microcalorimeter for heat capacity measurements in high magnetic fields // Rev. Sci. Instrum., 2002, Vol. 73, N. 4, p.1841-1844.

56. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях, М.: Химия, 1965, 415с.

57. ГОСТ 8.310-90. ГСИ. Государственная служба стандартных справочных данных. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1990, 13с.

58. Александров A.A., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник. Рек. ГСССД Р-776-98, М.: МЭИ, 1999, 168с.

59. Пигальская JI.A. Температурные поля и эффективная теплопроводность в цилиндрическом слое поглощающей среды // ТВТ, 1969, т.7, №4, 687-693.

60. Спэрроу Э.М., Сесс Р.Д. Теплообмен излучением. J1., 1971, 294с.

61. Багинский A.B., Варченко A.A. Влияние терморадиации на теплопроводность в тонких слоях серой среды. В кн.: Теплофизические свойства веществ и материалов. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1979, с.132.

62. Андриянов В.Н. Тепло- и массоперенос. -М.: Наука и техника, 1963, т.2, С.92-102.

63. Гуренкова Т.В., Сулейманова Л.Л., Горшенина Т.Н., Усманов А.Г. Изучение радиационного переноса в полупрозрачных средахразличной химической природы. В сб.: Тепло- и массообмен в химической технологии, Казань, КХТИ, 1981, с.68-72.

64. Liphard K.G., Jost A., Schneider G.M. Determination of the specific heat capacities of aqueous sodium chloride solutions at high pressure with the temperature jamp technique II J.Phys.Chem., 1977, 81, №6, p.547-550.

65. Епихин Ю.А. Сравнительное изучение теплоемкостей и плотностей водных растворов некоторых электролитов. Автореф. дисс.канд. хим. наук, Москва, 1966, 15с.

66. Василёв В.А. Некоторые физико-химические свойства двух- и трехкомпонентных водных растворов щелочных хлоридов. Автореф. дисс.канд. хим. наук, Москва, 1963, 15с.

67. Дракин С.И., Прикота O.K. Адиабатический двойной качающийся герметичный калориметр для измерения теплоемкостей жидкостей в интервале 25-90°С. Москва, 1982. - 13с. - Рукопись представлена Моск. хим. технол. ин-том. Деп.в ВИНИТИ 1982г., №2355-82.

68. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ.изд.-М.: Химия, 1988,416с.

69. Chen C.-T.A. Specific heat capacities of aqueous sodium chloride solutions at high pressures II J.Chem. andHng.Data, 1982, 27, №3, p.356-358.

70. Пучков Л.В., Стяжкин П.С., Федоров М.К. Теплоемкость водных растворов NaCl при температурах до 350°С и давлениях до 1000 кг/см2 И Журнал прикладной химии, 1976, 49, №6, с. 1232-1235.

71. Руцков А.П. Удельная теплоемкость водных растворов MgCl2, СаС12, NaCl, КС1, KN03 и NH4NO3 // Журнал прикладной химии, 1948, т.21, №8, с.820-823.

72. Воробьев А.Ф., Василёв В.А. и др. Теплоемкости и другие свойства растворов NiBr2-H20, КВг-Н20 и NiBr2-KBr-H20 при 298.15К // Журнал физической химии, 1979, 53, №10, с.2493-2496.

73. Лавров В.А. Экспериментальное исследование теплоемкости водных растворов хлористого лития. В кн.: Теплофизические свойства веществ и материалов. Новосибирск: ИТФ СО АН СССР, 1986, с.65-73.

74. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., Химия, 1973,303с.

75. Timmermans J. Physico-chemical constants of pure organic compounds, New York, 1950, p.693.

76. Курбатов В.Я. Теплоемкости жидкостей. 2.Теплоемкость и зависимость теплоемкостей от температуры галогенопроизводных ациклических углеводородов // Журнал общей химии, 1948, t.XVII, №3, с.372-387.

77. Kushner L.M., Crowe R.W., Smyth С.Р. The heat capacities and dielectricconstants of some alkyl halides in the solid state // J.Am.Chem.Soc., 1950,v.72, №3, p.1091-1098.

78. Deese R.F.Jr. Thermal energy studies. IV. Comparison of continuous and discontinuous methods of measuring heat capacities. Heat capacities of some aliphatic bromides // J.Am.Chem.Soc., 1931, v.53, №10, p.3673-3683.

79. Pachaiyappan V., Ibrahim S.H., Kuloor N.R. Correlation for determining liquids heat capacity // Chem.Eng.Data, 1966, v.l 1, №1, p.73-76.

80. Crowe R.W., Smyth C.P. Thermal and dielectric evidence of polymorphism in some long chain n-alkyl bromides // J.Am.Chem.Soc., 1950, v.12, №3, p.1098-1106.

81. Becker L., Aufderhaar O., Gmehling J. Measurement of heat capacities for nine organic substances by Tian-Calvet calorimetry // J.Chem.Eng.Data, 2000, 45, p.661-664.

82. Кравчун C.H. Исследование теплофизических свойств жидкостей методом периодического нагрева. Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук, Москва, 1983. - 17с.

83. Czamota I. Heat capacity of n-pentane, n-hexane and n-heptane at high pressure II High Temp. High Press., 1985, vol.17, p.543-546.

84. Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости н-гексана // Изв.ВУЗов. Нефть и газ, 1978, №5, с.46-48.

85. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. -М.: Высшая школа, 1971, 416с.

86. Wang J., Fiebig М. Absolute Measurements of the Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Sodium Chloride // International Journal of Thermophysics, 1998, Vol.19, N.l, p. 15-25.

87. Wang J., Fiebig M. Thermal Diffusivity of Aqueous Solutions of Magnesium Chloride in the Temperature Range from 294 to 371 К // International Journal of Thermophysics, 2000, Vol.21, №1, p.35-44.

88. Бурцев С.А., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Методы расчета температуропроводности водных растворов солей щелочных металлов. Казань, 2003. - 10с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ , 29.12.2003г., №2297-В2003.

89. Watanabe H., Seong D. J. The Thermal Conductivity and Thermal Diffiisivity of Liquid n-Alkanes: C„H2n*2 (n=5 to 10) and Toluene // International Journal of Thermophysics, 2002, 23, №2, p.337-356.

90. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов/ H.Б. Варгафтик, Л.П. Филиппов, А.А. Тарзиманов, Е.Е. Тоцкий, -М.: Энергоатомиздат, 1990, 352с.

91. Рид Р., Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей. J1.: Химия, 1971,704с.

92. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Г. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1982, 592с.

93. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations И J. Phys.Chem., 1973, 77, p.268-273.

94. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы: Пер. с англ./ Под ред. И. Кармайкла, X. Ойгстера. -М.: Мир, 1992, 534с.

95. Criss С.М., Millero F.G. Modeling the heat capacities of aqueous 1-1 electrolyte solutions with Pitzer's equations II J. Phys. Chem., 1996, 100, p.1288-1294.

96. Criss C.M., Millero F.G. Modeling heat capacities of high valence-type electrolyte solutions with Pitzer's equations II J. Solut. Chem., 1999, v.28, №7, p.849-864.

97. Жидкие углеводороды и нефтепродукты/ Под ред. М.И. Шахпаронова, Л.П. Филиппова. -М.: Изд-во МГУ, 1989. -192с.

98. Филиппов Л.П. Прогнозирование теплопроводности жидкостей // Инженерно-физический журнал, 1987, т.53, №2, с.328-338.

99. Абрамзон A.A., Сокольский Ю.М. Прогноз теплоемкости сложных веществ II Журнал прикладной химии, 1990, 63, №3, с.615-620.

100. Загорученко Н.В., Кессельман П.М. Обобщенное уравнение для изобарных теплоемкостей жидких н-алканов на линии кипения // Журнал физической химии, 1985, 59, №6, с. 1570-1571.

101. Zabransky М., Ruzicka V., Malijevsky А. Odhadove metody tepelnych kapacit cistych kapalin II Chem.Listy, 2003, 97, p.3-8.

102. Ахмедов А.Г. Изобарная теплоемкость жидких углеводородов при различных температурах и давлениях // Журнал физической химии, 1980, 54, №9, с.2357-2359.

103. Мустафаев P.A., Тагиев С.И., Алиева Т.Д., Степанова Т.А., Кривцов В.Г. Метод расчета изобарной теплоемкости индивидуальных углеводородов в широком диапазоне температур // Известия вузов. Нефть и газ, 1987, №3, с.55-59.

104. Герасимов A.A., Григорьев Б.А., Щежин А.Н., Харин В.Е. Изобарная теплоемкость многокомпонентных углеводородных систем в жидкой и паровой фазах. Анализ методов расчета // Известия вузов. Нефть и газ, 1989, №6, с.51-56.

105. Garvin J. Determine liquid specific heat for organic compounds // Chem. Eng. Progress, 2002, vol.98, №5, p.48-50.

106. Филиппов JI.П. Методика расчета теплоемкости и теплопроводности жидкостей // Инженерно-физический журнал, 1977, 32, №4, с.607-611.

107. Пономарева О.П., Поричанский Е.Г. Метод расчета изобарной теплоемкости галогенпроизводных углеводородов на линии насыщения //Журнал физическои химии, 1992, т.66, №5, с. 1375-1377.

108. Ruzicka V., Domalski E.S. Estimation of the Heat Capacities of Organic Liquids as a Function of Temperature Using Group Additivity. I. Hydrocarbon Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1993, 22, №3, p.597-618.

109. Бурцев СЛ., Зарипов З.И., Мухамедзянов Г.Х. Методы расчета температуропроводности бромзамещенных углеводородов. Казань, 2003. - 8с. // Рукопись представлена Казан, госуд. технол. ун-том. Деп. в ВИНИТИ , 29.12.2003г., №2296-В2003.

110. Усманов А.Г. Сб.«Теплопередача и тепловое моделирование». Изд. АН СССР, 298, 1959.

111. Мухамедзянов Г.Х. Теплопроводность жидких органических соединений. Дис.докт.техн.наук. Казань, 1974, 510с.

112. Хубатхузин А.А. Теоретические основы метода падающего груза и экспериментальное исследование плотности и вязкости углеводородов при температурах от 363 К до 172 К и давлениях до 196 МПа. Дис.канд.техн.наук. Казань, 2000, 123с.