Феноменологическая теория и результаты исследования структуры и свойств электромеханически активных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Направахрукописи

Прус Юрий Витальевич

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нальчик-2004

Работа выполнена в Академии Государственной противопожарной службы и в Научно-исследовательском институте физики Ростовского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Гуфан Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Дарьинский Борис Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор Хапачев Юрий Пшиканович

доктор физико-математических наук, профессор Борлаков Хиса Шамилович

Ведущая организация: Томский государственный

архитектурно-строительный университет

Защита состоится 24 декабря 2004 в 1100 на заседании диссертационного совета Д. 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им Х.М. Бербекова по адресу: 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КБГУ ( г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ).

Автореферат разослан 20 ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертацонного совета

А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исходные положения и определения. Свойства материалов определяются их восприимчивостями в заданном состоянии к внешним воздействиям. Состояние материала задается его обобщенными координатами, от которых зависит его равновесный G и неравновесный Ф термодинамические потенциалы. При заданных условиях на термостате равновесный потенциал-это число, измеряемое в единицах энергии. Неравновесный потенциал зависит от величины отклонения обобщенных координат вещества от их равновесных значений. Эти отклонения удобно выражать через симметрические координаты называемые компонентами параметров порядка (ПП).

Первая производная по отклонению обобщенной координаты от равновесного значения Г)й1 при непрерывном изменении состояния определяет величину возвращающей силы. В случае фазовых переходов (ФП) возвращающая сила в упорядоченной фазе определяется первой производной от

определяемой отклонениями плотности

вероятности распределения заряда от равновесного значения в упорядоченной фазе.

Если внешние условия соответствуют тому, что вещество (или его отдельные компоненты) находятся вблизи границы лабильности равновесной фазы, то говорят о состоянии вещества, близком к критическому. В состоянии, близком к критическому, часть компонент тензора обобщенной обратной восприимчивости аномально мала по сравнению с их значением в обычных условиях. Соответствующие аномально малым значениям называются критическими.

Сопряженные критическим обобщенным координатам внешние поля тоже называются критическими. Соответствующие критическим полям компоненты тензора обобщенной восприимчивости определяют характер активности материала. Если критические поля соответствуют реальным электрическим полям и внешним механическим напряжениям, то говорят об электромеханически активных материалах.

Актуальность проблемы. Применяющиеся в современной технике для базовых элементов радиоэлектронных устройств электромеханически активные материалы (пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, ферриты и т.п.- как собственные, так и несобственные) представляют собой, в основном, твердые растворы, полученные по керамической технологии из компонент, стабильных в определенных интервалах внешних условий. Их реологические свойства, в частности, прочность, трещиностойкость, хрупкость, пластичность, электропроводность, химическая и термическая стойкость и др. являются исключительно важными, а иногда и определяющими с точки зрения воз-

Ípoc национальная! 3

БИБЛИОТЕКА

. ¿"дат

можности их практического использования Поэтому изучение процессов повреждаемости керамических материалов является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.

Второй не менее актуальной проблемой является создание новых активных материалов. Теоретическое обеспечение целенаправленного поиска материалов с заранее заданными свойствами основано на исследованиях фазовых диаграмм (ФД). Поэтому, наряду с изучением непосредственно процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, принципиально важно уметь предсказывать вид характерных для них ФД.

Цели исследования. Первая цель диссертационной работы состояла в исследовании процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, в том числе и при циклировании условий прохождения через ФП, а также зависимости их прочностных и электрофизических характеристик от некоторых технологических условий формирования.

Второй целью диссертационной работы явилось построение ФД и решение проблемы характеристики свойств фаз некоторых электромеханически активных материалов, в том числе и пьезоэлектриков пятого поколения (твердых растворов PMN-PT, PZN-PT и др )

Научная новизна полученных результатов определяется следующим

1. Впервые получен и экспериментально проверен критерий, определяющий изменение структурного состояния материалов на основе параметров акустической эмиссии, не зависимо от предистории деформирования.

2. Впервые по экспериментальным данным о деформации на начальном этапе нагружения определены предельные давления, ограничивающие существование дисперсно- и поликристаллических состояний, возникающих на различных этапах формирования керамики под воздействием давления и температуры.

3. Впервые установлены аналитические соотношения между расщеплением линий энергетического спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) иона Рг3+ и величинами компонент ПП, описывающего ФП в РгАЮ3 для шести разных по симметрии фаз, наблюдаемых при ФП в РгА1О3. Тем самым показано, что в кристаллах, содержащих редкоземельные ионы, зависимость энергетического спектра ЭПР от температуры можно использовать для определения зависимости от температуры компонент «антисегнето-электрического» ПП. В свою очередь зависимость компонент ПП от внешних условий позволяет оценить вид зависимости спонтанных деформаций кристалла от температуры.

4. Впервые аналитически описаны аномалии в поведении упругих модулей и параметров решетки, проявляющиеся при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластической фазе в кубических собственных сегнетоэла-стиках.

5. Впервые построена фазовая диаграмма твердых растворов собственных сегнетоэлектриках - тройных и четверных окислов со структурой перов-

скита в области морфотропной границы, при конечном (не малом) значении поляризации. В частности, установлены условия стабилизации триклинной фазы, наиболее перспективной для создания электрострикционных материалов следующих поколений.

6.Впервые установлено, что деформационные переходы в УБа2Си3О7 непосредственно связаны с потерей стабильности кубической прафазы УБа2Си307.у по отношению к деформациям типа растяжение-сжатие.

7. Впервые доказано, что стабильное существование фазы 0(11) в УВа2С можно описать в рамках феноменологической теории, учитывающей только эффективно парные взаимодействия, если предположить, что взаимодействия охватывают минимум пять координационных сфер. Построена теория, учитывающая взаимодействие кислород — кислород и кислород — вакансия в пяти координационных сферах; установлены условия стабилизации фаз Т, 0(1) и 0(11) в УБа2Си307.у.

8. Впервые доказано отсутствие влияния спонтанных орторомбических деформаций УБа2Си307.у на температуру фазового перехода этого кристалла в состояние, характеризуемое высокотемпературной сверхпроводимостью,

что оказалось принципиальным для трактовки физических характеристик высокотемпературных сверхпроводников. В частности, на основании этого результата, была разработана теория, связывающая результаты экспериментов по прохождению джозефсоновского тока через контакт УБа2Си3О7.у - РЬ при разных геометриях контактов (ранее результаты ряда экспериментов с разными геометриями контакта УБа2Си307-у - РЬ [Сох, 1995], позволяющие определить симметрию куперовского конденсата в УВа2Сиз07.у, выглядели как взаимоисключающие).

Достоверность полученных в диссертации результатов обеспечивается применением современного математического аппарата теории представлений групп, теории инвариантов, тщательным анализом условий получения экспериментальных данных (если используются результаты разных авторов) и сопоставлением данных, полученных в разных лабораториях, а также широкой апробацией всех результатов на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, на конференциях и семинарах всероссийского и международного уровня, публикациями результатов диссертации в центральной академической печати и журналах высшей школы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Равновесные термодинамические характеристики на начальных этапах формирования керамики позволяют предсказать «опасные» значения давления, при которых состояние керамической массы аналогично двухфазному состоянию твердых растворов. (В работе предложена модель и получены численные оценки опасных значений давления для ЦТС-83 (РЬ2гхТп.хО3). Оценки близки к значениям, полученным экспериментально).

2. В собственных кубических сегнетоэластиках при определенных условиях должны наблюдаться изоструктурные ФП, обусловленные симметрией собственного ПП. (В работе теоретически изучено возможное проявление таких изоструктурных переходов в скоростях распространения продольной и поперечной звуковых волн).

3. В области морфотропной границы в собственных сегнетоэлектриках по мере удаления от условий стабильности кубической (параэлектрической) фазы должна проявляться область стабильности триклинной фазы, перспективной для создания пьезоэлектрических материалов следующего поколения. (В работе выявлены условия стабилизации триклинной фазы).

4. Спонтанные орторомбические деформации примитивной ячейки УВа2Сиз07-у в фазе О(П) происходят не под влиянием упорядочивающейся кислородной подсистемы, а являются результатом проявления сегнетэласти-ческой неустойчивости перовскитоподобной прафазы YBa2Cu307-y.

Спонтанные орторомбические деформации в фазе 0(1) не являются собственносегнетоэластическими. Они обусловлены некоторым «скрытым» ПП, проявляющемся в изломе на кривой концентрационного расширения примитивной ячейки YBa2Cu307-y. Скрытый параметр отличен от параметра упорядочения кислорода.

5. Спонтанные деформации YBa2Cu307.y не влияют на температуру перехода в сверхпроводящее состояние. (В работе на основе экспериментальных данных 36 различных авторов построена зависимость Тс(у) и симмет-рийная теория этой зависимости. Показано, что ни одна из теоретически установленных в рамках существующих моделей зависимость Тс(а,Ь,с) не соответствует эксперименту. Здесь (а,Ь,с) - параметры элементарной ячейки YBa2Cu307-y).

6. Наблюдаемые в YBa2CUз07.y при низких температурах упорядочения кислорода в фазах 0(1) и 0(11) не могут найти объяснение в рамках теорий, учитывающих только эффективно парные взаимодействия, если не предполагать, что эти взаимодействия распространяются менее, чем на 5 кординационых сфер. (В работе построена теория упорядочения кислорода, аналогичная теории Горского-Брегга-Вильямса, учитывающая взаимодействия в сколь угодно большом числе координационных сфер. Показано, что такая теория определяется всего пятью феноменологическими параметрами).

Положения, выносимые на защиту, и полученные в работе результаты объединяются в новое научное направление в физике конденсированного состояния: «Феноменологическая теория изменения структуры и свойств электромеханически активных материалов в зависимости от их состава и внешних условий».

Практическая ценность работы.

1. Установлен эмпирический критерий, позволяющий по энергетическим характеристикам акустической эмиссии давать оценку степени повреж-

денности керамики вне зависимости от предистории различных физико-механических воздействий.

2. Предложена и разработана модель формирования прочностных свойств керамики под давлением, позволяющая по начальным характеристикам изменения плотности от давления предсказывать значение критического давления, приводящего к возникновению новых поверхностей межкристал-литных границ («раскрытию» мезоскопических трещин внутри изначальных зерен) и к снижению прочностных свойств керамики после снятия формующего давления.

3. Предложен метод и разработана аналитическая теория измерения величины и температурной зависимости ПП и стрикщюнных характеристик антисегнетоэлектриков, содержащих ионы редких земель, по энергетическим характеристикам ЭПР.

4. В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы — перспективной для синтеза новых пьезоэлектриков и электрострикторов, относящихся к следующему (шестому) поколению электромеханически активных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.

Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение результатов.

Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствующие части работ, были первоначально проведены автором диссертации, а затем повторялись аспирантами (Левченко (Просекиной) И.Г., Румянцевой В.А., Казьминым Е.И., Коваленко М.И., Гуфаном А.Ю., Кладенок Л.А., Климовой Е.Н.) и студентами (Телепневой Ю.Н., Гуфаном А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского государственного университета: Ю.М. Гуфаном, А.Н. Садковым, Е.С. Лариным, коллегами из других ВУЗов и учреждений РАН: Э.В. Козловым, Н.А. Коневой, С.О.Крамаровым, Л.М. Кацнельсоном, М.И. Новгородовой, СИ. Буйло, М.Б. Стрюковым и другими участниками семинаров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:

3-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» - (Россия, г.Ростов н/Д, 1997 год); 8-м международном симпозиуме по физике сегнетоэлектриков-полупроводников - IMFS-8 ( Рос-

сия, г.Ростов н/Д, 1998 год); 15-й Всероссийской конф. по физике сегнето-электриков - ВКС-15 ( Россия, г.Ростов н/Д, 1999 год); 22d International Conference on Low Temperature Physics -(LT-22), Helsinki 1999; 15-й Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика» (Россия, г.Москва, 1999 год); 2-м Ростовском международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости — INTERNATIONAL MEETING on HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY (IMHTS - 2R) (Россия, г. Ростов н/Д, 2000 год) ; Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 ( Россия, г.Азов, 2000 год); 5-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» - (Россия, г. Ростов н/Д , 2000 год); 4-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-2001 (Россия, г.Сочи, 2001); 5-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ОБРО-2002(Россия, гЛоо, 2002); 6-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» - ODPO-2003 (Россия, г.Лоо, 2003); 4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков -International Seminar on Ferroelastics Physic (Россия, г.Воронеж, 2003); 7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ОЭРО-2004(Россия, г.Сочи, 2004).

Публикации. Диссертация основана на 32 публикациях. Они представляют собой статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ, статьи, опубликованные в иностранных журналах с высоким индексом цитирования, а также работы, опубликованные в трудах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 256 страниц, содержит 47 рисунков, библиографический список - 275 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели исследования и определен характер решаемых задач. Представлена научная новизна. Перечислена теоретическая и практическая значимость результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту. Описан личный вклад автора в разработку рассматриваемых проблем. Приведены данные об апробации результатов, публикациях, объеме и структуре диссертации.

Глава 1. Феноменологический анализ динамики и механизмов пластической деформации и разрушения квазихрупких материалов. Эксплуатация электромеханически активных материалов сопровождается изменением их физико-механических характеристик и прочностных свойств. Для исследования этих процессов перспективно использование акустико-эмиссионных методов, основанных на регистрации акустической эмиссии (АЭ) -излучения ультразвука, возникающего в ходе внутренних динамиче-

ских локальных изменений структуры твердого тела. Возможно также применение АЭ методов для неразрушающего контроля и оптимизации технологических процессов на всех этапах керамической технологии изготовления электромеханически активных материалов. Однако, непосредственное применение метода АЭ для указанных целей не приводит к желаемому результату. Это связано с принципиальными проблемами, возникающими при использовании стандартных АЭ параметров (интенсивность АЭ - N и мощность АЭ - Ё), обусловленными эффектами, связанными с зависимостью АЭ от предистории различных физико-механических воздействий, в частности, невоспроизводимостью или значительным ослаблением АЭ при повторном нагружении («эффект Кайзера»).

На первом этапе исследования основная задача состояла в разработке такой методики обработки регистрируемых сигналов АЭ, которая позволяла бы получать данные о структурном состоянии исследуемых материалов независимо от предистории их деформирования. Необходимо было решить проблему объективизации критериев степени поврежденности материалов, полученных на основе данных акустической эмиссии. На основе феноменологического рассмотрения в §1.1 кинетики процессов повреждаемости в квазихрупких материалах, сделан вывод о том, что их развитие сопровождается ростом относительного вклада, обусловленного накоплением скрытой внутренней энергии разрушения 1!р в суммарную мощность диссипации W. Показано, что в первом приближении ¿Жможно представить как сумму:

Предложена методика исследования динамики диссипации при неупругом деформировании квазихрупких материалов, основанная на определении энергии дискретной последовательности сигналов АЭ: = (где А, -

амплитуда импульса АЭ), и необратимо затраченной энергии AW. Определены условия объективизации критериев степени поврежденности материалов, полученных на основе данных АЭ. Введен новый интегральный акустико-эмиссионный параметр, характеризующий относительный вклад, обуслов-

Установлена связь между величиной ,5 и структурным состоянием исследуемых материалов, и экспериментально доказано, что введенный параметр , является достаточно стабильной акустико-эмиссионной характеристикой степени поврежденности, позволяющей определить структурное состояние деформируемого твердого тела независимо от предшествующего деформирования (рис.2(а,б)) и других условий регистрации сигналов АЭ (размера образцов и временных интервалов измерений).

Рис.2(а,б).Зависимости I х(сг) при первона-

^(аГ) У чальном (сг™ =0,85)

(а) и повторном (б) деформировании керамических образцов.

Прочностные свойства электромеханически активных материалов в значительной степени зависят от технологических режимов их получения. Одним из важных элементов керамической технологии является процесс формирования керамики из кристаллического порошка оксидов под давлением. После снятия внешнего давления Р исходный материал может находиться в различных состояниях - дисперснокристаллическом, поликристаллическом и цельнополикристаллическом. В достаточно узких интервалах давлений наблюдается сосуществование двух смежных состояний. Применение методики, предложенной в §1.1. позволяет проследить за изменением структурного состояния исходного материала непосредственно в процессе его формирования. Однако, при интерпретации экспериментальных данных возникает ряд проблем, связанных с отсутствием адекватного феноменологического описания процесса формирования керамики под давлением.

Задача, решаемая в § 1.2. состояла в построить модель формирования пьезоактивной керамики под давлением. Предложена модель, основанная на представлении свободной энергии в виде двух слагаемых, относящихся к поликристаллическому с вероятностью м) и дисперснокристаллическому состояниям (1^) формируемого материала. Изменение среднего объема, приходящегося на один кристаллит в дисперснокристаллической фазе - и кристаллит в поликристаллической фазе (т.е. на одно зерно) - . Процесс деформации зерен начинается с изменения объема на одно зерно , когда контакт по поверхности уже возник, но работа по изменению положения или формы поверхности контакта еще не начала совершаться.

Усредненная по всему образцу работа внешнего давления, затраченная на образование равновесного состояния, соответствующего давлению Р, для одного зерна равна:

е -

Е/М = У2{1-м>)с1у1+к[у2ф2-У20)2 , (1.3)

где С] и с2 - эффективные жесткости дисперсно- и поликристаллической фаз. Равновесное состояние определяется тремя внутренними характеристиками вещества м>, V/ и Феноменологические параметры и £0 в теории рассматриваются как константы, характеризующие материал.

Если энергия е0, требуемая для разрушения неровностей поверхности кристаллитов, достаточно велика: са>е'= спсг\'10/2{с1 -с,), то вещество не может быть переведено в поликристаллическое- состояние только за счет механического сжатия. Если £0 < £*, то однородная дисперснокристалличе-ская фаза существует только в области давлений:

где Р0 =спс2г20/(с2-с,). Материал снова становится дисперснокристалличе-ским при достижении порога давления:

В интервале давлений,/^ < Р < Рг согласно (1.3), существует однородная поликристаллическая фаза (и> = 1). Работа, совершенная для достижения этого состояния, зависит от полной деформации V и включает в себя работу, затрачиваемую на упругое деформирование кристаллитов и работу по изменению объема при давлении Р1:

Ф) = +(у-/?/С,)[Ч (С2-с1)/2С1С2]/ [ув-Р^С2-<0/с,с2] (1.6)

Состояние керамики при Р = Р1 полностью неустойчиво, т.к. уплотнение материала идет за счет роста объема, занятого поликристаллической фазой. Степень поликристалличности материала определяется изменением

Для определения связи между е (у), у(Р) и и измеримыми по экспериментальным данным характеристиками этих зависимостей - /^у, дР/д\> (У < /{),дР/ом (Р>Р,) использовались результаты [Кацнельсон,

1996]. Сравнение с экспериментом показало, что модель правильно отражает последовательность чередования микроструктурных состояний и соответствующих интегральных характеристик керамики. В интервале давлений Р¡< Р< Рг кристаллиты настолько плотно связаны между собой, что возникший под высоким давлением однородный материал при переходе к нормальному давлению остается плотным и однородным. Материал, полученный при давлении Рь растрескивается или характеризуется усиленным образованием пор

(1.5)

полного объема у:

(1.7)

между кристаллитами, принадлежащими к разным фазам при переходе к нормальному давлению. Это же относится и к материалу, полученному при Р. Механическое растрескивание материала при снятии давления по границам дисперснокристаллической и поликристаллической фаз проявляется не только в изменении полного объема заготовки, но и на других физических характеристиках. Например, в полупроводниковых керамиках, приготовленных при этих давлениях отмечается повышенное удельное сопротивление. Эффекты разуплотнения для материала ЦТС полученные в рамках описанной выше модели проявились при давлениях Р/ = 140 МРа и Р2 = 370 МРа.

20» 3(Ю 4Ш я» а« ^ ^ 4

ргеччиге, Р(МПа) „,,.„ ,

1 ргеввиге, Р(МПа)

Рис. 3(а,б). Зависимость плотности и электропроводности от давления при формировании пьезокерамики ЦТС-83.

Глава 2. Проявление структурных фазовых переходов в парамагнитном резонансе и акустических характеристиках активных материалов. С этой главы начинается исследование конкретных активных материалов. Выбирая объекты исследования, мы придерживались следующего: либо исследуемые вещества имеют широкое применение, либо является модельным объектами, на которых можно проиллюстрировать методы изучения закономерностей, связанных с изменениями структуры активных материалов на микроскопическом уровне с целью установить влияние неоднородностей на этих масштабах на важнейшие физические характеристики материала.

Теоретически максимальная активность может быть достигнута, если во внешних полях происходит переход между двумя фазами, области стабильности которых разделены линией ФП второго рода или линией ФП первого рода, близких к ФП второго рода. При ФП первого рода очевидно, возникает деструкция материала, связанная со скачком объема и ростом зародышей новой фазы в пространственно разделенных областях образца. При ФП второго рода максимальная деструкция (связана с различным геометрическим расположением упорядоченных доменов) достигается при достаточном удалении от условий ФП. Уже эти общие положения указывают на необходимость теоретического предсказания того, какого рода ФП ожидается между двумя фазами и как изменится род ФП при изменении внешних условий.

Определение внутреннего состояния электромеханически активных материалов по характеристикам кристаллического поля. В § 2.1.

показано, что внутреннее состояние вещества вблизи ФП можно определить, например, по данным о симметрии и напряженности кристаллического поля. Одним из наиболее точных методов измерения характеристик кристаллического поля служат данные ЭПР. В качестве первого объекта мы выбрали РгА1О3, модельное вещество, претерпевающее серию из четырех ФП. Кристалл РгАЮз является эластоактивным, причем аномалии эластических характеристик являются несобственными. Наша цель состояла в том, чтобы показать, как по микроскопическим характеристикам кристалла можно предсказывать свойства механоактивности, и наоборот. В качестве микроскопических характеристик были выбраны энергетические спектры иона Рг3+, которые однозначно связаны с величиной ПП, описывающего изменение симметрии при ФП. С другой стороны, теория Ландау позволяет однозначно связать характер изменения неоднородных деформаций ячеек кристалла на микроскопическом уровне, описываемых ПП Ландау с макроскопическими деформациями, приводящими к деструкции материала.

ФП в РгАЮз сопровождаются мультипликацией примитивной ячейки, т.к. ПП характеризуется трехмерным неприводимым представлением (НП) Я25 точки Я зоны Бриллюэна (V. Соответствующий такому ПП целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ) состоит из трех однородных полиномов: /, = г]] +гЦ+т]1 , /2 = т]* + ц\ +г/1 , /3 = ^ ■ ??2 ■ л]- Неравновесный потенциал Ландау, описывающий всю серию наблюдаемых ФП имеет вид:

Р=а111 +0^1 +1\12 +с\13 +сгп11 /2 +0}12/*/2 +<%/, 73 (2.1)

Сечение фазовой диаграммы, соответствующей (2.1) плоскостью (а,,^,), в предположении с, >0, Л=4аД-с|22 >0, приведено на рис.4. Последователь-

ность смены всех возможных фаз 0\ - - Д вдоль термодинамического пути, подобного 1Ч-М:

(2.2)

-С3 -Д8

2Л 4Л

наблюдается

Рис. 4. Сечение ФД для (2.1). Обозначения линий: ФП второго (1) и первого (2) рода, (3) - 1Ч-М.

Как следует из модели (2.1), ФП 0[ - Д^ может быть как 1, так и 2-го -рода, ФП С^-О* всегда 1 рода, а С2\ граничит с Д* и Д8 только по линии ФП 2 рода вблизи И- фазной точки. Параметры реального термодинамиче-

ского пути, соответствующего понижению температуры при Р=1 атм, можно определить по температурам ФП:

«о =т-Т„); (Г2-Т„) = К -Т,); у{Т3-7;,)+

9 (2.3)

«гт+-£тШу -Г„)2; Г(Г4 -2;)=^(Г4 -Г0)2;

где 5^2а1е7пг—За3<т11 , 7] =1320"ЛГ , Тг = 205'К , Т3 = 146'ЛГ, Г3 = 146'ЛГ .

Зная выражения параметров а0,у,/3,Т0, через температуры ФП и параметры модели (2.2) , получим температурную зависимость ПП вдоль термодинамического пути Р=1атм, а также и зависимость аномальной части неравновесного потенциала (2.1) от температуры.

В работе показано как, измеряя спектры ЭПР Рг3+, можно установить зависимость ПП от температуры. Малые углы поворота кислородного октаэдра вокруг осей четвертого порядка, проходящих через ион А1, в первом приближении пропорциональны компонентам ПП г) (т.к., если их взять в качестве базисных функций можно

построить НП Я 25 группы 0\). Смещения шести ионов кислорода, окружающих Рг3+ представлены на рис.5 (а-г).

Рис.5 (а-г). Смещение кислородного октаэдра в низкосимметричных фазах РгА103 : В™ (а,б), (в) и I§ (г). Обозначения: * ион алюминия, • ион празеодима, ° —» ион кислорода со смещением, С2\' -ось второго порядка, вдоль которой смещается ион Рг3+.

Из рисунка 5 (б, г) видно, что ион Рг3+ в фазе с симметрией йЦ смещен вдоль [0 Т 1]. Это утверждение можно уточнить математическим расчетом. Два типа нелинейных взаимодействий между смещениями Рг3+ и поворотами кислородного октаэдра, описываемых инвариантами:

(?7,2 ~ Vi + ill ~ + 07* ~ * )rjз >

(7,2 " rilWiWз + (nl ~ r]l)r]i¥i +<Л|2-77зf^jVz.

приводят к необходимости смещений Рг3+ (описываемых несобственным ПП ц!), пропорциональных (в первом приближении) кубу угла поворота кислородного октаэдра.

Уровни энергии ЭПР в низкосимметричных фазах определяются из решения секулярного уравнения, полученного из условия равенства нулю определителя симметричной матрицы оператора возмущений, элементы которой в первом приближении имеют вид:

Ми = Д - Л + С (2^ - ц\ - п\ ) ; Мг1 = Д - Я + С + 2ц\

Мъъ = Д - Л + С (-я,2 - тц\ +2 п2г); -Л+ /Гб А (:2п\ - - ч\) ;

м55 = +УлА{2г11 ~л1) ; мп = Вщцг ; М,з = В17,7з ;

, { Г\ , I г\ е-5>

ми = у2о[-и-л/з) ъъ ; ми = + тъ ; м^^в^ М24 = К£>(-!-%/з) ; М25 =К.о(1-%/з) ; М.^Бщщ ;

^35 = -Яиъ ; ^45 = /^л (7,2 - ъ2);

Здесь Д- параметр, характеризующий расщепление Т2в и Ег уровней в поле кубической симметрии, С - интеграл, пропорциональный квадрату волновой функции Т2(. уровня. Матричные элементы: В - параметр, характеризующий взаимодействия между двумя состояниями, описываемыми двумя разными функциями Т2е уровня, В - параметр, характеризующий перемешивание Ев и Т2в уровней за счет поворота кислородного октаэдра, А - параметр, характеризующий взаимодействия, приводящие к расщеплению Ее уровня и пропорциональный произведению волновых функций Ег уровня. При О -0, модель (2.5) приводит к следующим величинам расщепления уровней энергии Рг3+в моноклинной фазе:

(41 = > ='Ь+УА1* . (2-6)

зависящей от двух феноменологических параметров: С и Л. От них же, очевидно, зависит расщепление уровней в орторомбической фазе:

(А)0 = Д-2с%2 , = Д+(с-%0 , (л)0 =А+(с+В)П1 . (2.7) Это позволяет определить С и В по значению энергии при заданной температуре, и затем зависимость термов от температуры позволяет установить зависимость от температуры компонент ПП.

Спонтанные деформации элементарной ячейки РгАЮз пропорциональны квадратам компонент собственного ПП. Благодаря построенной аналитической теории зависимости спектра ЭПР Рг3+ от внешних условий можно использовать для сравнения с результатами измерения деформаций элементарной ячейки, например, методом рентгенодифракционного анализа.

В несобственных сегнетоэластиках типа РгА1О3 аномалии упругих модулей и повреждаемость кристаллов за счет спонтанных деформаций относительно малы. Поэтому величины деформаций и упругие эластические аномалии при ФП для своего измерения потребовали тонких методов изучения микроскопической структуры, типа метода ЭПР. Для собственных сегне-тоэластиков аномалии упругих модулей велики и для их изучения достаточно стандартных, для этого случая, измерений скорости звука. Однако, даже в наиболее простом случае - собственносегнетоэластических переходов типа растяжение-сжатие, существует явление, которое до наших работ не изучалось: возможное возникновение изоструктурных фаз и ФП между этими фазами. В частности, такие фазы ожидаются в твердых растворах и Ре1.х№хСг204.

Повреждаемость материалов при изоструктурных ФП, которые всегда первого рода, очень велика. Предсказать их наличие на основе измерения аномалий скорости звука — важная для практики задача физики активных материалов, которая решается в § 2.2.

Распространение звука и собственносегнетоэластический фазовый переход типа растяжение-сжатие. Для таких переходов ПП следующим образом выражается через диагональные компоненты тензора упругих деформаций:

е, = (2 ия - ихх -и№)/4б,е2= («„ -и„)/>12,у =(н„ + и„ + иа )/7з . (2.8)

Компоненты ПП е = (е,,е2)характеризуют тетрагональную (е,) и ор-торомбическую (е2) деформацию элементарной ячейки, а ПП V - относительное изменение ее объема при ФП. Соответствующий (е,,е2)и V ЦРБИ содержит три полинома: /,=е,2+е£, /2 = е,3 -Зе,е2, /, = V, и минимальный потенциал Ландау в общем случае имеет вид:

+аД +АЛ +Ь£ +<\1} +с£ +с,1] +с/г +<^1,/, +о!зV, +^/2/3 . (2.9)

Физическое содержание феноменологических параметров потенциала Ландау проясняется, если их выразить через модули упругости второго и более высоких порядков:

Ч =ач/з; с, +С^)/2; с^ =(«;, ++С|12)/*/з;

чЧ^-^У^гК^ш-^ш+^ш)'16; =(^иш-^ши+^мш-^шг); (2-Ю)

¿5 =(2С;„ +2q23-3$а)/&1б,... и ,п д.

Минимизация (2.9) позволяет описать четыре типа фаз, различающихся по симметрии:

C:e¡=ßj=0; 7ii+:e,=0, ^>0; ГеГ ^<0; 0:е,ф0, (2.11)

Тетрагональные фазы Tet* и Те Г характеризуются разными знаками деформации кубической ячейки. Уравнение состояния для определения в/ в этих фазах имеет вид:

2а, ±3ö,е, + Ла2е] ±5dne] +б(а, +Ь2)е? = 0 (2.12)

Оно допускает четыре решения, области стабильности которых определяются из условия:

2а, ±6ble] +\2а2е^ ±20dne] +З0(а3 +Ь2)е' >0 (2.13)

Из (2.12) следует, что при с, <0,6, <0, возможны два стабильных состояния - две изоструктурные фазы. На рис.6 приведено одно из возможных сечений ФД плоскостью (а;, bj), в предположении, что 0<а2 < 25 d]2 f 64 [а}+Ь2), с

областью возможного при d12 < 0 изоструктурного ФП между фазами Tet^ и

Teil > отличающимися величинами компонент ПП: {Tetv j < е, (Tet2 ).

Tet'

_.____ N

// //

К

У"

и

м

Tef

V

Q'

bi" bf' bfbi4' Ь

Рис.6(а,б). Сечение ФД для (2.8) ^

плоскостью (aj, b/), с областью изоструктурного ФП. Обозначения линий: ФП первого (1) и второго (2) рода, min (4) и шах (5) потенциала (2.8).

Проведено исследование поведения физических параметров кристалла вдоль четырех термодинамических путей. Температурные зависимости равновесных значений потенциала (2.8), параметров решетки и комбинаций упругих модулей для различных значений Ь| приведены на рис. 7 (а-в).

Рис.7(а-в). Температурные зависимости равновесных значений потенциала (2.8), параметров решетки а, с и комбинаций упругих модулей А/, Х3 для трех термодинамических путей: а) Ь\ < 0, б) Ь* < 'о] < Ь^, в) а,в < б,1 < Ъ\ . Обозначения линий соответствуют: равновесным значениям свободной энергии (1) стабильных и (2) метастабильных фаз, (3)- тах потенциала (2.8).

Глава 3. Теория структуры моноклинной фазы и фазовой диаграммы свинецсодержащих оксидов со структурой перовскита. Кроме сегнетоэластиков, огромную роль в технике играют сегнетоактивные материалы. Широкое применение, особенно в прикладной науке и изделиях радиоэлектроники, нашли оксидные сегнетоэлектрики, проявляющие максимальные из известных диэлектриков восприимчивости к квазистатическим электрическим полям. Среди оксидных сегнетоэлектриков особое место занимают релаксоры - многокомпонентные свинецсодержащие окислы со структурой перовскита, которые и являются в настоящее время наиболее привлекательными с точки зрения возможных приложений.

На большинстве Т-х фазовых диаграмм квазибинарных твердых растворов ромбоэдрических в сегнетофазе свинецсодержащих окислов (РЬГ^/зМэг/зОз (РМЫ); РЬМвшТаизОз (РМТ); РЬгп.дМЬмОз (РгЫ) и т.д.) с тетрагональным РЬТЮ3(РТ) наблюдается узкая морфотропная граница между твердыми растворами ромбоэдрической и тетрагональной симметрии. Здесь Т - температура, х - доля РЬТЮ3 в твердом растворе. Узость морфотропной границы позволяет находиться вблизи границы термодинамической устойчивости сегнетофазы с заданной симметрией в широком интервале температур и приводит к высоким значениям сегнетоэлектрических и электромеханических характеристик. Результатом поисков новых сегнетоактивных материалов, в частности, явилось открытие гигантского пьезоэлектрического эффекта в твердых растворах [(\-х)РЬ№и,№шЩ -хРЬТЮ^РАШ); 0 = 0,35)] и [(\-х)РЬ(2пиуЩп)0}-хРЬТЮ^РгИТ)-, (х = 0,095)].

Выяснилось, что морфотропная граница в этих соединениях имеет сложную структуру, существенно различающуюся для разных составов. Понять связь между гигантским пьезоэлектричеством и структурой морфотроп-ной границы позволяет феноменологическая теория, выводы которой основываются на соображениях симметрии.

В главе 3 построена феноменологическая теория и обсуждены выводы относительно возможной структуры фазовой диаграммы в районе морфо-тропной границы многокомпонентных свинецсодержащих окислов со структурой перовскита при достаточно больших значениях поляризации Р,.

Теория основана на рассмотрении неравновесного потенциала 12-й степени, билинейного по всем инвариантам, входящим в ЦРБИ кубического в параэлектрической фазе собственного сегнетоэлектрика:

; ; ; (3.1)

где Рх,Ру,Рх - компоненты вектора поляризации. Адекватный задаче потенциал Ландау имеет вид:

Ф = а,/, +а2/,2 +Ь2Г; +с,/3 +с2/3 +Й,12/,/2 +Й?|3/|/3 +^23/2/3 • (3.2) В §3.1 получена полная ФД, соответствующая упрощенному (без слагаемых (¡¡¡¡¡¡г, ¿¡¡¡¡¡з и ) потенциалу (3.2) в пространстве феноменологических параметров <7/, Ь/, с/. На рис.8 приведены ее сечения плоскостями (в/, ¿у) при с/ = сои5/<0 (а) и с; = сотОО (б) На этой диаграмме проявились области стабильности всех трех моноклинных фаз, а так же фаз тетрагональной (Т), орторомбической (О), ромбоэдрической (Я) и триклинной (Тг) симметрии.

писаны в параметрическом виде уравнения для поверхностей переходов С -R и Т -R. Показано, что кубические в параэлектрической фазе собственные сегнетоэлектрики в принципе могут иметь моноклинную (фазы МА) МЕ, Мс), и триклинную симметрию (фаза Tri) .

В §3.3 получены ФД для соединений PZT, PMN- РТ, PZN- РТ, содержащие особенности, характерные для Т-х диаграмм, предсказаны аномалии в поведении их пьезомодулей. Для этого рассмотрена полная модель (3.2). Предполагается, что коэффициенты а¡, bt являются линейными функциями от температуры и состава:

at=ar(T-T0) + ax(x-x0),bi=ßr{T-T0)+flx(x-x0), (3.3)

а остальные коэффициенты постоянны. Феноменологические параметры, использованные для расчетов в относительных безразмерных единицах, приведены в таблице 1.

Табл. 1: Параметры потенциалов Ландау, использованные для модели-

Параметр а'т ß'T ß', C'l V, C'2 d'n d'l3

Fpzr 1 -0.07 0.05 1 -25 9 0.8 3.6 -0.3 0

Fpzv 1 -0.8 0.6 1 -40 9 0.7 0 8 13

PbZr, ,Ti.O,

Pb{Zn, ,NbM)i_Ti,0,

с

R. О ^ T

%PbTiO,

%PbTiO,

Рис.9. Экспериментальные и рассчитанные теоретически ФД для PZT, PZN-PT.

Ii 2 4 f> t 10 II II I* IK 20

% PbTiO,

Как видно из рис. 9, ФД для РМЬГ-РТ , имеет такую же структуру, как и для

ргт.

На основе модели 12-й степени (3.2) с учетом зависимости неравновесного потенциала от компонент тензора деформаций в §3.4 предсказаны аномалии в поведении компонент тензора пьезоэлектрических коэффициен-

тов 4* при всех ФП, которые отражены на ФД (рис. 8). Результаты расчетов

Табл.2.Пьезоэлек-трические коэффициенты, испытывающие аномалии при ФП, допустимых ФД на рис.8.

Обозначения пъе-зомодулей для всех фаз даны в псевдокубическом базисе.

Переход Аномальные^/,*

Т-С Т: с13], <133, с1,5

Т-Мл т.а,5 И род, М^: с1и4пАп4и4и> с11б,с134Л род, М^: Все 10

Т-Я Т: с1ц Я: Все 4

Т-0 Т:</„ 0. с131, Ы33

Т-Мс Т: л,5 Мс: Все 10

о-мг 0: с{ц, с/ц Ыс42142242з4ц4и4з!4а

0-11 0: (¡н Я: Все 4

0-Мг 0 :</« М£: ¿¡¡, с!33, с1ц, ¿15, с134, с!зб

Я-С Я: Все 4

Я-Мл (Мл) Я: Все 4 МА (Мв): Все 10

я-я Все 10

МАЫП Тл: Все 18 Мл (Мя): ¿12, с1ц, ¿ц

-ил Все 10

Мс-Тп Тп: Все 18 Мс:Л/5,

Глава 4. Природа орторомбических деформаций УВа2Сиз07.у. Еще

один класс электродинамически активных материалов - это сверхпроводники. В работе рассматриваются свойства современных высокотемпературных сверхпроводников — сложных медьсодержащих оксидов, кристаллическая структура которых является производной от структуры перовскита. Это удивительные кристаллы сильно нестехиометрического состава с большим дефицитом кислорода. Основное внимание в наших исследованиях было уделено YBa2Cu3O7.y - структура которого имеет собственное имя: 1-2-3.

Постановка задачи гл. 4 обсуждается в §4.1. Экспериментальные факты, накопленные при изучении твердых растворов кислорода в УВагСизОв , представляемых в виде химической формулы как соединение: , а

также других химически изоморфных кристаллов со структурой 1-2-3, к моменту наших работ интерпретировались, как свидетельствующие о наличии сильной связи между спонтанными деформациями структуры и сверхпроводящими характеристиками вещества. Это предположение легло в основу классификации симметрии куперовского конденсата в УВагСизО?^. В соответствии с симметрией самой высокосимметричной фазы наблюдаемые свойства Джозефсоновских контактов с разной геометрией расположения сверхпроводников УВа2Сиз07 интерпретировались, как обусловленные

анизотропной^; ^ ^ ~ [2к] - к] или конденсат-

ной функцией. Однако, разные геометрии контактов приводили к противоположным выводам: одни интерпретировались как свойственные s - конденсату, другие - d.

Ниже, на основе анализа экспериментальных данных по структурному анализу, нами показано, что связь между структурой кристапической решетки УВа2Си307_у и куперовским конденсатом - слабая. В этом случае s и d конденсаты - это две компоненты одного 10-ти компонентного сверхпроводящего ПП - D — конденсата. Слабая связь этих функций с решеткой позволяет понять с единых позиций всю совокупность экспериментов, описанных в §4.2, где приведены результаты обработки, обсуждения и интерпретации экспериментальных данных различных авторов о параметрах кристаллической решетки УВа2Си307.у, полученных в результате рентгеноструктурных и нейтронографических исследований при различных температурах и концентрациях кислорода (рис.10).

Рис.10. Зависимость параметров элементарной ячейки (a, b и с/3) от содержания кислорода по данным: • - [Nakamura], о-[Jorgensen], V- [Tarascón], □ -[Cava], Д - [Mazaki], х - [Fisher].

В §4.3 обсуждены существующие гипотезы о природе спонтанных орторомбических деформаций в УВа2Си307у. Их нередко связывали с упорядочением кислорода и вакансий по позициям 2(£), соотнесенным к структуре тетрагональной фазы, характерной для кислороддефицитных составов. При этом предполагалось, что близость величины с/3 и Ь при у = 0.07 результат случайный; упорядочение кислорода - ведущий ПП, а деформация элементарной ячейки является результатом влияния упорядочения кислорода. Сегнетоэластические переходы в системе твердых растворов кислорода в УВа2Си306 - УВа2Си307.у рассматривались в рамках представления о ФП между кислороддефицитной тетрагональной фазой с симметрией 0'41,, существующей при Т= 297°К (для у > 0,67), а также при Т > 750°К , и орторомбической фазой 0(11) с симметрией 0'2ь(2), существующей при Т= 293°К (0,67 > у > 0,5) и (возможно) при Т >293°К. Однако, систематический анализ экспериментальных данных выявил принципиальные противоречия между необходимыми следствиями модели, предполагающей, что реальная тетрагональная фаза и есть самая высокосим-

метричная структура, и наблюдаемыми экспериментально особенностями сегнетоэластических переходов в УВагСчзО?.), при изменении концентрации кислорода. В частности, ни зависимость деформаций ед от у и Т , ни зависимость Тс(ео) не совпадают с предсказаниями такой модели.

Модель, описывающая особенности сегнетоэластических ФП в УВа2Сиз07.у на основе предположения о кубической прафазе рассмотрена в §4.4 . Сначала обсуждается гипотеза о природе орторомбических деформаций, как результате сегнетоэластической неустойчивости перовскитоподоб-ной прафазы 1-2-3. В качестве прафазы принята разупорядоченная по Y-Ba кислороддефицитная кубическая структура соединения У|/зВа2/зСиОз.х Спонтанные деформации ячейки прафазы, усредненные по элементарной ячейке реальной структуры с упорядоченным распределением катионов малы (<1%). Если пренебречь отклонением от тетрагональное™ при малых у, то из рис.10 видно, что тетрагональность ячейки прафазы при малых и больших у разная: справа ячейка вытянутая (с/3 > а = Ь), а слева - сплюснутая, с выделенной осью а <Ь~ с!3.

В рамках теории Ландау ФП второго рода эти антиизоструктурные искажения прафазы описываются двухкомпонентнм ПП - е (в/ Неравновесный потенциал Ландау, представляет функцию двух однородных полиномов, образующих ЦРБИ: /, = е,2 + е\ , 1г =е\—Ъехе\ , (4.1)

и имеет вид: = а,/, + а2/2 + Ь[12 + 62/2 + С12/,/2. (4.2)

Минимизация (4.2) позволяет получить решения, соответствуйте сжатой (Те! ~: е1 < 0), и вытянутой (Те1 + : > 0 ) тетрагональным фазам, а также орторомбической (Ог: е1, е/ *0) фазе. В области устойчивости фазы Ог проходит плоскость, на которой е2 достигает значения \е2 тах | = | е/1 / ^3 . Эта плоскость, как видно из рис.11, разделяет область устойчивости орторомбической фазы с разной тетрагональностью: е; > 0 и е ¡< 0.

Рис. 11. Сечение Ф Д для (4.2) плоскостью (ХУ) с двумя реальными термодинамическими путями: (Т = .

300 °К; у) и (Т; у = 0,07).

Для уточнения феноменологического описания особенности переходов между реально наблюдаемыми структурами Т - 0(H) - 0(1) в YBa2Cu307.y , учтено влияние определяющего симметрию реальной тетрагональной фазы упорядочения в расположении ионов Y и Ва вдоль одной из осей четвертого порядка С4

в кристалле с симметрией 0(11, описываемое ПП , //2......,//6). Компоненты ц, представляют собой линейные комбинации вероятностей заполнения правильной системы точек 1(Ь) в кристаллической ячейке Оь' атомами У или Ва , характеризуемые шестилучевой звездой вектора к4 = МЪЬ1 зоны Бриллюэна кристаллического класса (V. ФП в УВа2Си307.у между структурами Т - 0(11) - 0(1) могут быть индуцированы двумя независимыми ПП : ....../16) и е(е,,е2). Неравновесный потенциал Ландау, описывающий симметрийные особенности взаимодействий между ПП представлен

где часть описывает взаимодействие упорядочения и упругой подсисте-

мы: (4.4)

Для вытянутой тетрагональной ячейки (е,> 0), энергетически выгодна ориентация оси четвертого порядка вдоль направления мультипликации ячейки прафазы, т.к. «(<0. При переходе в сегнетоэластическую фазу с е]< О (т.е. к сжатой тетрагональной ячейке), происходит разворот оси четвертого порядка перпендикулярно направлению мультипликации. Взаимодействие мультипликации ячейки и ее деформации описываемое коэффициентом а2 в (4.4) всегда приводит к тому, что е2 ф 0 ( | е\ ф е2\ ) . Это и объясняет природу орторомбического искажения «квазитетрагональной» фазы 0(11): изменение направления оси «тетрагональности» за счет а/<0, делает энергетически более выгодным состояние с с/3> Ь.

Т.к. при у=0,5 меняется знак направления тетрагональной оси, то формулы, по которым вычисляются (в/) и (е2) в тетрагональной (ТеГ) и квазитетрагональной (ТеГ) фазах разные:

суммой:

р = роы + Км + К: >

(4.3)

(4.5)

Рис. 12. Зависимость параметра

7 = (^"Ч)М ' отО)-

Одним из подтверждений модели прафазы служит предекзание того, что в точке антиизоструктурного ФП

должно выполняться соотношение \ej\ = V3| е2\ . Это соотношение действительно выполняется с хорошей точностью при у = 0.5 . Так, по данным: [Nakamura]- е, = 0,01254, е2 = 0,00635; [Jorgensen]- г}= 0,01257, 0,00553. На зависимости rj(y) проявляется скачок коэффициента концентрационного расширения, соответствующий переходу 0(П)-0(1) между антиизоструктур-ными по деформациям ячейки фазами.

Рис. 13 (а,б). Зависимости е2 и е22 от (у).

Орторомбическая деформация приведенной ячейки в фазе О(П) (0,5 < у < 0,67) ведет себя как собственный ПП (см. рис.136), т.е. е22 ~ (у - 0.67). При у = 0,5 происходит смена природы изменения е2(у): е2- е2(у = 0,5) ~ (у - 0.5), т.е. для у < 0,5 е} ведет себя как несобственный ПП (рис. 13 а). Если бы деформации были обусловлены упорядочением кислорода, то результаты d(y) были бы обратными. Это показывает, что происходящие деформации ячейки прафазы слабо взаимодействуют с упорядочением кислорода. Этот факт имеет подтверждение и в непосредственных измерениях зависимости от времени степени деформации ячейки и степени упорядоченности кислорода в фазе O(I) [Филипьев,1991].

Интерпретация спонтанных деформаций в YBa2Cu307.y как результата ФП, происходящих в приведенной перовскитной ячейке прафазы приводит в §4.5 к выводу, что наряду с известными изменениями структуры (упорядочение кислорода, возникновение спонтанных деформаций) существует «скрытый параметр порядка», который проявляется в фазе 0(1) на зависимостях от внешних условий как величины орторомбического искажения е2, так параметра tj(y) приведенной ячейки YBa2Cu30 j.y . Возможно, этот ПП обусловлен Ян-Теллеровским упорядочением орбиталей Си |+ .

Глава 5. Корреляция между температурой перехода в сверхпроводящее состояние и структурой YBa2Cu307.y. Одним из важнейших факторов, определяющих интерес к УВа2Сиз07.у является электродинамическая активность, связанная с переходом в состояние высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). О природе и механизмах этого явления было высказана масса гипотез, среди которых, в качестве основных, были гипотезы, основанные на предположении о сильной связи электродинамических характеристик с локальной и/или макроскопической структурой кристаллической решетки. Эти гипотезы нашли отражение, например, в многочисленных по-

пытках найти объяснение ряда экспериментов с разной геометрией контактов между обычным сверхпроводником и УВа2Сиз07_у на основе классификации симметрии волновой функции куперовского конденсата по НП или 0[2/1.

Противоречия, полученные при интерпретации разных экспериментов, заставили нас провести исследования этих проблем, начиная с основ теории (§5.1): построение классификации симметрии ВТСП состояния на основе развитой нами теории прафазы. В §5.2 нами показано, что температура перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) нечувствительна к однородным спонтанным деформациям кристалла, сопровождающим сегнетоэластические переходы в УВа2Си307.у . Для доказательства этого утверждения в §5.2 рассмотрены три варианта теории сильных кристаллических полей (кубической, тетрагональной и орторомбической симметрии) для определения возможных корреляций между температурой перехода в сверхпроводящее состояние и спонтанными деформациями при сегнетоэластических переходах. Для решения вопроса о том, какое из кристаллических полей может определять симметрию конденсатной волновой функции, использованы экспериментальные данные о постоянных решетки (а,Ь,с) и Тс.

Линейные комбинации гати компонент О - функции образуют базис для двух НП группы Оь: двухмерного Ев и трехмерного Т2г. Для массивных образцов УВа2Сиз07.у возможность того, что симметрия сверхпроводящего ПП описывается одной из функций {4*} была исключена [КМеу, 1994]. Базис для четырехмерного НП определяется двумя комплексными функциями, мнимая и действительная части которых преобразуются под действием операций пространственной группы О как независимые линейные комбинации компонент вектора к: % ~ ■ (5.1)

Т.о., каждая из компонент т], и т|2 в симметрийном плане соответствует анизотропной ^ ^ ^ и ^ конденсатными функциями. Трансформационные свойства амплитуды плотности вероятности распределения купе-ровских пар определяются набором операций симметрии группы:

Г(Сс)=СсхДхгу,(а). (5.2)

Эта группа представляет их себя прямое произведение группы симметрии : кристаллического класса Ос, инверсии времени Я и калибровочной группы электродинамики и [(а). Последняя и определяет комплексность сверхпроводящего ПП.

В соответствии с (5.1) компоненты г]/ и зависят от тензорных компонент цгл £> - функции. При «малых» значениях и ц^ выполняются линейные соотношения:

= + Щ >:1- = Ъ ~ 'К > 7* = ~ 'Ъ , Ц. = + »1г ,

Простейший неравновесный потенциал, ЦРБИ которого состоит из трех функций, составленных из компонент ПП:

Ф^мХЛ^РЧ1'М)»

имеет вид:

>а,1з + 6,/4 +с,/5 +а2Ц +Ь214 +сгЦ

(5.4)

(5.5)

Уравнения состояния, определяющие структуру куперовского конденсата в сверхпроводящих фазах допускают восемь различных по симметрии решений. Сечение соответствующей потенциалу (5.5) трехмерной ФД плоскостью (¿»!, с,), проходящей в полупространстве а:<0, показывает на рис.17, как граничат между собой фазы с

\ О ^ ©

различной симметрией куперовского конденсата.

Рис. 17. Расположение ВТСП состояний на плоскости (6,, с,).

Обозначения линий: ФП 1 (-) и 2-го (—) рода, равенства свободных энергий фаз - (....).

Антиизоструктурные фазы 5 и 6, а также 2 и 3 занимают различные области в пространстве (а,,6,,с,)и переход между ними всегда идет через промежуточную фазу. Уравнения границ устойчивости сверхпроводящих фаз позволяют сделать вывод о возможной последовательности их чередования по мере изменения взаимодействий, определяющих «,,¿,,<7,.

Влияние спонтанных деформаций решетки на структуру куперовского конденсата описывается с помощью неравновесного потенциала (4.3), учитывающего взаимодействие между сверхпроводящей и эластической подсистемами. Нетривиальная часть этого взаимодействия определяется тремя смешанными инвариантами:

16 = П+г)'-е. + , = + Пл'А , /8 = п1*1?е. + ,(5.6)

где е± = е, ±к2. Влияние сегнетоэластических искажений структуры на Тс можно описывать как влияние внешнего поля. Часть потенциала Ландау определяющая нижнюю степень в зависимости 7Де;,<^) имеет вид:

Ф = а(Г-7;)(|7,|2+|%Г) + ^[е,(|71|2-|72|2)-^(вд;+'72'7;)] -(5-7) Как следствие (5.7): Тс = Тс° - де, + , (5.8)

где феноменологическая константа ц - величина взаимодействий между и (е1,ег).

Для сильного кристаллического поля орторомбической симметрии слагаемые нижней степени в неравновесном потенциале, описывающие взаимодействие орторомбической деформации е0 и волновой функции у/ имеют вид:

ДФ- =а,И2И2 =а(Т-Т^\г +Че0\¥\1 =а(г-(гс°-де0))\у\\ (5.9)

и сдвиг температуры перехода: Тс = - це0. (5.10)

В случае сильного тетрагонального кристаллического поля соотношение между Тс и спонтанными деформациями зависит от симметрии куперов-ского конденсата. Если у/ является базисной функцией для одномерного НП представления группы Б411, потенциал имеет простой вид:

АФ'"' =а(т-тс(ихх,иуу,и„)) Н2, (5.11)

где Тс инвариантная относительно 04[1 функция продольных компонент тензора деформаций. В первом приближении:

Тс(а,Ь,с) = Т;+у1(с-с0)/с0+У2ег0+у}АУ/У0, (5.12)

где v, (¡=1,2...) - подгоночные феноменологические параметры теории, определяемые так, чтобы наилучшим образом согласовать экспериментально установленную зависимость от внешних условий Тс, степени орторомбично-сти ед, изотропной части объемного расширения Д У/У0 и анизотропии

объемного расширения (с-с0)/с0. Если у/, образуют базис для двумерного

НП ( например: у/1 ~йхг, у/2 ~йуг\Тс должна линейно зависеть от е0:

Гс(а,6)с) = Гс0 + к1(С-Со)/Со+У2(е0+У3АУ/У0. (5.13)

Данные о зависимости температур перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) от концентрации кислорода в УВа2Си307_у , полученные на порошках и керамике, воспроизведены на рис.18 их аналитической аппрокси-мантой: Тс =63.4(±1.9)+639(±36)у-4463(±207)/ + (5.14)

+10185(±461)/-7835(±350)/ ,

показавшей резкое уменьшение среднеквадратичных отклонений для зависимости Тс(11=0, >0 по сравнению с полиномами более низких степеней.

Проверка закона корреляции (5.12) заключалась в определении параметров Тс v, ,у2 и у3, таких, чтобы установленное по ним Тс = Тс (эксп) наименьшим образом отклонялось от значения Тс, предсказываемого (5.14) для соответствующих у. Анализ данных большинства авторов показывает, что подгонкой параметров удается совместить лишь одно-три значения Тс +Д Тс, вычисленные по оптимальной аппроксимации (5.14) . Всегда это были те

влияют на состояние куперовского конденсата в УВа2Сиз07-у . Этот вывод качественно подтверждается тем, что глубина проникновения магнитного поля в сверхпроводящий образец УВа2Си307.у фактически не зависит от содержания кислорода.

Так как кристаллическое поле фактически не влияет на основное состояние конденсата, то все допустимые симметрией основные состояния, характерные для спаривания в D-состояние в изотропном пространстве остаются практически вырожденными и в кристалле.

Глава 6. Теория структуры слоев Си(1)01-Ув ¥Ва2Сиз07-у(1-2-3). При построении теории в §6.1 использован следующий кристаллографический факт: номера точек правильной системы 2(^) группы О^1, ¡встречающиеся в последовательных координационных сферах любой из 8 позиций расширенной ячейки:

1 )(Х о 0), 2)(0у2 0), 3)(-К0 0), 4)(0-у2 0), 5)(/210), б)(1 X 0), 7){-уг 10), 8)(1-Х 0);

(6.1)

повторяются через каждые 5 координационных сфер (числа в скобках обозначают декартовы координаты (начало которых выбрано в одном из атомов меди) позиции номер /) в долях Это позволило ввести пять мак-

роскопических феноменологических параметров - суммы эффективно парных взаимодействий между атомами

1 и 7 — V (1-7) , 1 И 1 — V (1-1) . При этом соблюдаются равенства, обусловленные симметрией структуры: К (1-2) = К(1-4)= К(1-6) = V (1-8). С учетом приведенных обозначений, потенциал Ландау, как функция «локальных» обобщенных координат (вероятностей заполнения подрешеток, определяемых по (6.1)), принимает вид:

Фвш = К [РА +РА+РА + Р,Р, + РгРг + РгР.\ + РгР7 + +Р3РА+РгР6+Р3Рг+РАР5 +Р<Р,+Р,Р6 +РЛ+РьРт+РЛ} + +У}]) {Р,Р} + РгР.1 + РА + РА)+(РА + РгР* + РА+ РА;)+ +у3{р1р1+рд+р1р5+рар6)+

/ ч'=1 / У Ч/=1

где Р, - вероятность того, что кислород занимает позицию г) из (6.1), Я - неопределенный множитель Лагранжа, а '= К; + К/. Энтропия в (6.2) учтена в приближении Горского-Брегга-Вильямса (ГБВ). Из (6.2) следуют восемь уравнений состояния:

дФ^/дР, = К{Рг + р4+рб + р&) + к<"/> +

+к<2)/>, щр1++тт; (Р>) - {л+я,) = о (6 3)

(6.2)

оФт!оР% =г(р1+рг+р5 + р7) + ^'>Р6 +

+УЛ+ж А+У, (Л) ■-(я ■+ л)= о

Решения системы (6.3) описывают 25 физически разных типов распределения заряда в плоскости Си(ОсО(< )2. Некоторые из структур имеют в приближении ГБВ совпадающие или близкие энергии. Кроме этого, приближение эффективно парных взаимодействий, принятое в модели ГБВ не позволяет получить правильную ФД, в частности описать смену упорядоченных фаз по мере изменения внешних условий. Поэтому в § 6.2 развит более общий подход, основанный на рассмотрении более полного потенциала Ландау.

Для описания возможных фаз в §6.2 построен потенциал Ландау, зависящий от симметрических координат, полученных в результате соответствующего симметрийного преобразования локальных координат (Р,), задаваемого матрицей ||ТаЛ:

УгЛ УгЛ УгЛ Ул] УгЛ ~Уг

х 1 <Р

¥г

X,

Пх Пг1

Угл УгЛ Уг О

о

К X о

Ал

~УгЛ О

Уг Уг

О

о

Уг

Ул УгЛ -Уг О

о

Уг ~Уг О

~УгЛ О

-Уг -Уг О О

-Я

о о

-Уг Уг О

УгЛ -УгЛ О

-Уг ~Уг О

о К

УгЛ УгЛ Уг О О

-Уг -Уг О

УгЛ -УгЛ О

Уг Уг О О

-К

р*

I■ (6.4)

Общий потенциал Ландау является функцией 19 полиномов, образующих ЦРБИ группы Ь, построенной из матриц приводимого представления, реализуемого на х, <р, у/,, Х,'7!,'-

у'!+угг; у]-¥\; (у*) <р\ х\ х\-х\; [х]-х1) <р;

П1 + Пг ; Чгп1 ; <Р ; ¥1Хг71х+¥гХ^г \ У^ХгЪ+^ХЛ >

(6.5)

¥\Х1Л1+¥Л1Ъ ; ¥[ХгП, + ¥гХ\Пг ; ¥уХ-Ш\ ~¥гХ\1г \ УуУгХхХгШ ; ¥\Х1 +¥1x1 > ¥¡^+¥¡11 \ х№+х!п1 ! -

Приводимая группа Ь распадается на неприводимые. Среди последних два одномерных и три двумерных НП Оь, реализуемых на симметрических координатах (6.4). Если интересоваться только ФП, описываемыми одним (любым из входящих в Ь) двумерным НП, то потенциал Ландау принимает вид:

^ = ЙГ,/, + Я,/' + V. + аХ + +Й2/2 +4С12/,/2 +

+4 с112/2/2+а(£-£> + /У- (6'6

Здесь/, =£2+£2 , 1г = £,2£2 , (£,, обозначает либо у/, либо х < либо т],) а

малость взаимодействия между ПП предполагает, что 40а2 » а2. Полагая а2 > 0, а2 + 4Ь1 > 0, получим ФД (рис.20).

Рис.20. ФД, соответствующая неравновесному потенциалу (6.6), вблизи линии перехода тетрагональная - ор-торомбическая фазы.

Все десять возможных структур фаз, индуцируемых одним ПП, изображены на рис.21 . Различные геометрические фигуры обозначают одинаковую вероятность заполнения кислородом позиций при любой его концентрации.

Рис.21.(а-]). Структуры упорядоченных состояний кислород-вакансия в слое Си(1)(Ох[] |.х)2.

Для прояснения того, какие именно взаимодействия обеспечивают проявление той или иной фазы, необходимо вернуться к

представлению потенциала Ландау через локальные координаты.

Устойчивость каждого из решений уравнений состояния относительно малых флуктуаций определяется положительной определенностью матрицы ||М,я||, элементами которой являются вторые производные потенциала (6.2) по Р/ При достаточно низких температурах ее можно приближенно диагонали-зировать с помощью симметрийного преобразования (6.4). Тогда на главной диагонали матрицы ||Ти Цк (Т-%11 оказываются линейные функции температуры, а все недиагональные элементы пропорциональны Т2,

] О ( й А (р 1 . ( > 1 -£г-> 1 . (

Л <р 1 > < > , > 1 , ■

а?о (с)

X о о о«а а» X о о

(8)

и положительная определенность ||М1к|| приближенно сводится к восьми неравенствам:

дгФт!дхг = 2 г, + tf /2 tf)+УГ + к® + w;+ F3 > О

»=1

= Щ + +V.Г+F<2> - 4К;+ F3 > о

1=1

ЗЧг Д¥,2 = 2FS + хг[/2 ft) + /2 (/>) + /2(/>) + /2(Р7)}- и«'> - F2<!> + с3 > о

ЗЧг/Э^1 =2VS + y<T[f2(P1) + f2{Pt) + f1{P6) + f1(Pa)]-V™ -F<;> +V3 ÏO

(6.7)

ЪгФ„1Ъх\ = 2F, +ХГ [f2 (P2)+f2 (i>4) + f2 (P6) + /2(Pg)] + VP-V?-F3>0 = 2F, + Х^Ш+Ш + /2(Р,)+/,(/»,)] + F<'> - F® - F3 > 0

54,/V = 2F, + X r[/2 (/^ ) + /2 (F3 ) + /2 (Fj ) + /2 (/^ )] - F2(i) + Fj(2) - F3 > 0

32<V/S= 2F3 + XГ[/2+ + ^ + f -* 0

Если учитывать, как это принято во всех работах по микроскопической теории упорядочения кислорода в YBa2Cu307.y взаимодействия не более чем в двух координационных сферах (так называемое ANNNI (Anizotropic Next+ Neigboar+ Interaction) приближение), то по (6.7) получим результат: при низких температурах вне зависимости от величины взаимодействий высокосимметричная фаза теряет устойчивость по отношению к одной из двух фаз (е или h, рис.21) с периодом, удвоенным вдоль одного из направлений в базисной плоскости (фазе типа 0(H)). Этот результат не соответствует эксперименту (т.к. существует фаза 0(1)) и, главное, нелогичен. Из сравнения всех неравенств (6.7) следует, что избежать нелогичных результатов в теории упорядочения кислорода в YBa2Cu307.y в приближении парных взаимодействий можно только, если учитывать взаимодействия не менее, чем в пяти координационных сферах, т.е. принимать ANNNNNNI приближение.

Из 10 предсказываемых в § 6.2 теорией фаз, на роль фазы 0(H) , претендуют два принципиально разных упорядочения: (е)- Р2= Р4= Р6 = Р8; Р3 ; Р5 = Р7 и (h)- />2= Pj = P6 = Р8; Рг Р5 ; Рз = Р?{ рис.21). Очевидно, что обе структуры одинаково соответствуют известным рентгеноструктурным данным о фазе 0(H). Однако, подчеркнем, что в примитивной ячейке обеих структур три кристаллографически неэквивалентных позиции, заполненные ионами кислорода с разной вероятностью.

Т.о., интерпретация экспериментальных рентгено- и нейтронно структурных данных по разности заполнения позиций 2(f) вдоль а и Ъ - направле-

{ РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | I БИБЛИОТЕКА { I СПетербург J • OS НО Ш !

ний, требует критического переосмысления. Для того, чтобы выявить ту структуру, которая реализуется, необходимо вернуться к тонким методам анализа микроструктуры, кратко описанными в § 2.1., т.е. учесть данные ЭПР, ЯМР или Мессбауэровской спектроскопии примесных ядер, например, "Ре, которые при малой концентрации Бе в основном локализуются на местах Си(1) в слое Си01_у. В § 6.3 приведена полная теория различий между кристаллическими полями и собственно энергетическими спектрами ионов переходных элементов, расположенных в позициях 1 (а)

Основные результаты и выводы

1. Показано, что интегральный параметр акустической эмиссии, пропорциональный относительному вкладу, обусловленному накоплением скрытой внутренней энергии разрушения, в суммарную мощность диссипации при неупругом деформировании не зависит от предистории нагружения и является характеристикой степени деструкции квазихрупких материалов. (В работе впервые предложен этот критерий и проведена его экспериментальная проверка на различных керамических и родственных им материалах, в том числе на композитах).

2. Предложена модель формирования керамики под давлением, основанная на представлении свободной энергии в виде двух слагаемых, относящихся к поликристаллическому и дисперснокристаллическому состояниям. Модель правильно отражает последовательность чередования микроструктурных состояний и соответствующих интегральных характеристик керамики, а также позволяет вычислять предельное значение нагрузки, выше которой может возникнуть напряженное состояние, приводящее к растрескиванию керамики после снятия внешнего давления.

3. Значение «скрытого» ПП при структурных ФП, характеризующихся мультипликацией примитивной ячейки кристалла, и температурную зависимость спонтанных деформаций при этих ФП можно определить по значениям спектра ЭПР ионов переходных 3d и 4f - металлов, входящих в состав изучаемого соединения. (В работе все необходимые вычисления приведены для РгА1О3, у которого наблюдается 5 фаз и 4 ФП при Р=1атм).

4. Показано, что аномалии, характеризующие распространение звука в кристаллах сегнетоэластиков с изоструктурным фазовым переходом в сегне-тоэластической фазе (например, Сш.х К1хСг204 и Бец К1хСг204) обусловлены закритическим поведением параметров решетки вблизи симметрийно обусловленного изоструктурного фазового перехода в сегнетоэластической фазе.

5. Построена фазовая диаграмма твердых растворов тройных и четверных окислов со структурой перовскита в области морфотропной границы, при конечном значении ПП. В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы.

6. Построена теория растворения кислорода в нестехиометрических составах УВа2Си307-у , учитывающая взаимодействие кислород- кислород, кислород-вакансия и вакансия-вакансия в пяти координационных сферах. Определены 10 возможных типов упорядоченных структур, среди которых 2 соответствуют фазам 0(1) и 0(11).

7. Проведена интерпретация дифракционных данных о параметрах решетки УВа2Си307.у в рамках теории Ландау. Показано, что в соответствии

с представлениями о перовскитоподобной прафазе структуры 123, ортором-бические деформации приведенной ячейки в фазе 0(11) (0,65> у > 0,5) согласуются с гипотезой собственно сегнетоэластическом ФП, и это несмотря на существование второго независимого собственного ПП, проявляющегося в сверхструктурных рефлексах дифрактограмм фазы 0(11).

8. Орторомбические деформации приведенной ячейки УВа2Си307.у в фазе 0(1) (при у < 0,5) являются несобственно-сегнетоэластическими (индуцированными взаимодействием с другими ПП). (Доказательство аналогично пп.7, т.е., основано на сравнении зависимости деформации от критического условия (степени наполнения решетки кислородом) с предсказаниями этой зависимости для собственных и несобственных ПП в рамках теории Ландау).

9. На основе анализа зависимости температуры перехода УВа2Си307-у в ВТСП состояние от параметров приведенной перовскитной ячейки показано, что кристаллическое поле лишь незначительно (за пределами точности эксперимента) влияет на температуру перехода в ВТСП состояние. Теория связи температуры перехода в сверхпроводящее состояние тройных медьсодержащих окислов со структурой 1:2:3 с сегнетоэластическими искажениями элементарной ячейки УВа2Си307.у строилась на основании трех базовых моделей, в которых последовательно предполагалось, что наиболее сильная компонента кристаллического поля имеет кубическую, тетрагональную и орторомбическую симметрию.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Прус Ю.В. О стабильной акустоэмиссионной характеристике степени поврежденности хрупких материалов //Изв. ВУЗов. Физика.- 1994.-№ 4.-С. 62-67.

2. Прус Ю.В. Исследование диссипативных процессов при неупругом деформировании квазихрупких материалов // Сб. тр. 3-й междунар. конф. "Соврем, пробл. мех. сплошн. среды". Ч.2.- Ростов н/Д, РГУ, 1997, С. 101-104.

3. Прус Ю.В. Акустико-эмиссионные параметры диссипативных процессов при деформировании и разрушении керамических материалов // Сб. тр. 8-го международного симпозиума по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (IMFS-8). - Ростов н/Д, РГУ, 1998.- С. 123-125.

4. Прус Ю.В. Исследование физических механизмов диссипации при деформировании квазихрупких материалов методом акустической эмиссии // Техническая диагностика и неразрушающий контроль.- 1999. -№ 1.- С.28-32.

5. Прус Ю.В. Динамика диссипативных процессов и акустико-эмисси-онные параметры повреждаемости при неупругом деформировании квазихрупких материалов// Сб. тр. ХУ-й Российской научно-техн. конф. "Неразрушающий контроль и диагностика". Т 2. - М: РОНКТД, 1999. - С. 142 -144.

6. Прус Ю.В. Акустико-эмиссионные параметры повреждаемости и динамика диссипативных процессов при неупругом деформировании квазихрупких материалов// Дефектоскопия. -1999. - № 8.- С. 73-78.

7. Prus Yu.V., Klimova E. N., Levchenko J.G. Ortorombiciti Influence on Surfase Impedance of HTS in as + bd(x2 - y2) state //22nd International conference of Low Temperature Phisics (4-11 August 1999).- Espoo and Helsinki, Finland. -Abstracts. -P.452-453.

8. Прус Ю.В., Климова Е.Н. Влияние температуры на формирование диэлектрической керамики под давлением// Сб. тр. 15-й Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС-15). - Ростов н/Д, РГУ, 1999.- С. 176 -178.

9. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В. О природе орторомбических деформаций УВа2Сиз07.у // Физика твердого тела. - 2000. - Т.42, вып. 7. - С. 1176 -1824.

10. Климова Е.Н., Кладенок Л.А. Модель процесса формирования пье-зоактивной керамики под давлением // Сб. тр. 5-й междунар. конф. "Соврем, пробл. мех. сплошн. среды". Ч.2.- Ростов н/Д, СКНЦ ВШ, 2000.- С. 112 -116.

11. Prus Yu. V. Dinamics of dissipation processes during nonelastic deformation of quasi-brittle materials // Ferroelectrics.-2000.-V. 247.- P.219-224.

12. Prus Yu. V., Gufan Yu. M., Klimova E. N., Kramarov S. O., Katsnelson L. M., Kovalenko M. I. Model of molding of piezoceramics under pressure // Ferroelectrics.-2000.-V.247.-P. 187-196.

13. Kazuo Gesi, Prus Yu. V., Larin E. S., Romanoskii K. D. Theory ofphase diagram of ferroelectrics with isostructural phase transformation// Ferroelectrics.-2000.-V.247.-P. 197 -218.

14. Gufan Yu. M.,Larin E. S.,Novgorodova M. I., Prus Yu. V., Sadkov A. N. Simmetry induced ferroelastic isostructural phase transition and sound propogation anomaly in potassium rich feldspars// Ferroelectrics- 2000.-V.247.- P. 225-239.

15. Gufan A.Yu., Gufan Yu.M., Nakamura K., Sartori G., Valente G., Prus Yu. V. A possible solution of the superconducting order parameter simmetry problem in YBa2Cu307.y international Conference High Temperature Superconductiv-

iti (IMHTS -2R), Rostov-on-Don, Russia,2000-P. 66-83.

16. Gufan A.Yu., Gufan Yu.M., Nakamura K., Sartori G., Valente G., Prus Yu.V. Are Cristal Field Influent on Cooper Pair Condensate in YBa2Cu307. //International Conference High Temperature Superconductiviti (IMHTS - 2R), Rostov-on-Don, Russia, 2000- P.66-83.

17. Гуфан А.Ю., Гуфан Ю.М., Прус Ю.В., Накамура К. Упорядочение кислорода в YBa2Cu 307.y с точки зрения теории Ландау // Физика твердого тела.- 2000. - Т.42, вып. 10.- С. 1774-1779.

18. Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова Е.Н., Гуфан А.Ю. Модель формирования структуры упорядоченных фаз в YBa2Cu307.y // Междунар. симпозиум Упорядочения в минералах и сплавах (0МА-2000) (статьи и тезисы). -Ростов н/Д, РГУ,2000.-С.156-164.

19. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В., Казьмин Е.И., Кладенок Л.А. Условия распада твердого раствора кислород-вакансия с образованием упорядоченных

фаз в YBa2Cu3O7.y // Междунар. симпозиум Упорядочения в минералах и сплавах (0МА-2000) (статьи и тезисы). - Ростов н/Д, РГУ, 2000. - С. 191-193.

20. Прус Ю.В., Гуфан А.Ю., Климова Е.Н.,Садков А.Н.,Стрюков М.Б. К теории фазовых превращений в PrAl 0// Междунар. симпозиум. Порядок , беспорядок и свойства оксидов (0DP0-2001) (статьи и тезисы). - Ростов н/Д, РГУ,2001.-С. 122-130.

21. Гуфан А.Ю., Климова Е.Н., Прус Ю.В., Стрюков М.Б. Теория структуры слоев Cu(i)0i YBa2Cu307.y (1-2-3) // Известия РАН. Серия физическая. - 2001.- Т.65, вып.6. - С.788-792.

22. Гуфан А.Ю., Гуфан Ю.М., Накамура К., Прус Ю.В., Сартори Ж.Ф., Валенте Ж.П. Сильно ли влияет кристаллическое поле на конденсат куперов-ских пар в YBa2Cu307.y // Известия РАН. Серия физическая -2002.-Т.66, вып.6.- С.783-790.

23. Гуфан А.Ю., Кладенок Л.А., Просекина И.Г., Прус Ю.В. Теория структуры моноклинной фазы и фазовой диаграмммы свинецсодеожащих оксидов со структурой перовскита// Междунар. симпозиум. Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2003) (статьи и тезисы). - Ростов н/Д, РГУ, 2003.-С.230-232.

24. Кладенок Л.А., Прус Ю.В., Садков А.Н., Телепнева Ю.Н. Механизм индуцированного полем необратимого R-MA-MC перехода в PbZnl/3Nb2/303// Междунар. симпозиум. Порядок, беспорядок и свойства оксидов (0DP0-2003) (статьи и тезисы). - Ростов н/Д, РГУ, 2003. - С. 144-146.

25. Прус Ю.В. Необычные сегнетоэластические характеристики YBa2Cu307.y Изв. Вузов. СК регион. - 2003.- №4.- С.48-51.

26. Gufan A.Yu., Prus Yu.V., Sadkov A.N. Improper nature of ferroelastic phase transition in YBa2Cu 3 О 7.y at low temperature // 4-th International Seminar

on Ferroelastics Physic . - Voronege, Russia, 2003. - Abstracts. - P.42-43 .

27. Gufan A.Yu., Prus Yu.V., Sadkov A.N. Proper nature of ferroelastic phase transition in YBa2Cu3O7..y at high temperature // 4-th International Seminar on Ferroelastics Physic. - Voronege, Russia, 2003. - Abstracts. - P.41-42.

28. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В. Особенности рентгенодифрактограмм кристаллов, претерпевающих реконструктивный фазовый переход // Известия РАН. Серия физическая. -2004.- Т.68, вып.5.- С. 727-731.

29. Ж. Жиао, Садков А.Н., Прус Ю.В., Гуфан А.Ю. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада/УИзвестия РАН.Серия фи-зическая.-2004.-Т.68,вып.5.-С.642-648

30. Новгородова М.И., Садков А.Н., Гуфан А Ю., Прус Ю В., Гуфан Ю.М. Феноменологическая теория фазовых диаграмм упорядочения благородных и 3- металлов //Известия РАН. Серия физическая. — 2004.- Т.68, вып5.-С.612-617.

31. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В., Румянцева В.В. Стабилизация стехиомет-рического порядка в BaMgNbO и трехчастичные взаимодействия //Известия РАН. Серия физическая.-2004.- Т.68, вып.6.-С.1518 - 1522 .

32. Прус Ю.В. Собственносегнетоэластические фазовые переходы в YBa2Cu307.y при высоких и низких температурах // Междунар. симпозиум. Порядок, беспорядок и свойства оксидов (0DP0-2004) (статьи и тезисы). -Ростов н/Д, РГУ, 2004.-С.282- 285.

В печать 15.11.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4258 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

»24353

Введение.

Глава 1. Феноменологический анализ динамики и механизмов пластической деформации и разрушения квазихрупких материалов.

§ 1.1. Объективизация критериев степени поврежденности, полученных на основе данных акустической эмиссии.

§1.1.1. Физические механизмы диссипации при неупругом деформировании квазихрупких материалов.

§ 1.1.2. Экспериментальное исследование динамики диссипативных процессов.

§1.1.3. Обсуждение результатов эксперимента.

§ 1.2. Модель формирования пьезоактивной керамики под давлением.

§ 1.2. 1. Технологический процесс формирования пьезоактивной керамики под давлением с точки зрения термодинамики.

§1.2.2. Обоснование модели.

§ 1.2.3. Математическая формулировка модели.!.

§ 1.2.4. Теория равновесных характеристик формируемой керамики.

§ 1.2.5. Сравнение с экспериментом.

Глава 2. Проявление структурных фазовых переходов в парамагнитном резонансе и акустических характеристиках активных материалов.

§ 2.1. Определение внутреннего состояния электромеханически активных материалов по характеристикам кристаллического поля.

§ 2.1. 1. Последовательность фазовых превращений в РгАЮз и их влияние на микроструктуру кристалла.

§ 2.1. 2. Термодинамика фазовых переходов в РгАЮз.

§ 2.1. 3. Искажение структуры при фазовых переходах.

§ 2.2. Распространение звука и собственносегнетоэластический фазовый переход типа растяжение-сжатие.

§ 2.2.1. Термодинамический потенциал и особенности фазовой диаграммы.

§ 2.2.2. Поведение физических величин вдоль термодинамического пути.

§ 2.2.2. Особенности распространения звука при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластиках

Глава 3. Теория структуры моноклинной фазы и фазовой диаграммы сви-нецсодержащих оксидов со структурой перовскита.

§3.1. Новые фазы на морфотропной границе твердых растворов PbZr^Ti,^,

Pb(MgI/3Nb2/3),.xTix03 и Pb(Zn1/3Nb2/3),.xTix03.

§ 3.2. Модель двенадцатой степени.

§ 3.3. Линии переходов первого рода.

§ 3.4. Описание фазовых диаграмм систем твердых растворов PZT, PMN-PT и

PZN-PT.

§3.5. Пьезоэлектрические свойства.

Глава 4. Природа орторомбических деформаций YBaiCujCb.y.

§ 4.1. Общая характеристика семейства HTS 1-2-3.

§4.2. Зависимость параметров решетки YBa2Cu307.y от содержания кислорода

§4.2.1 Сравнительный анализ данных о концентрации кислорода в

УВа2Си307.у

§4.2.2. Сравнительный анализ данных о параметрах решетки УВа2Сиз07у

§ 4.3. Обсуждение существующих гипотез о природе спонтанных орторомбических деформаций в УВа^изО^.

§ 4.3.1. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в модели тетрагональной высокосимметричной фазы (модель № 1).

§ 4.3.2 Сравнение выводов феноменологической теории, развитой в модели № 1, с экспериментом.

§ 4.3.3. Результаты измерений in situ спонтанных орторомбических деформаций и степени упорядочения кислорода в УВа2Сиз07.у.

§ 4.4. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в кубической прафазе УВа^СизО^.

§ 4.4.1. Обоснование модели.

§ 4.4.2. Теория собственносегнетоэластических переходов в кубической прафазе УВа2Си307у.

§ 4.4.3. Феноменологическое описание сегнетоэластических переходов в перовскитоподобной прафазе, вызванных упорядоченным расположением

Y-Ва по А-подрешетке.

§ 4.5. Интерпретация структурных фазовых переходов в УВа2Си307.у на основе модели, предполагающей сегнетоэластическую неустойчивость кубической прафазы (модель К°2).

§ 4.5.1 Особенности концентрационных фазовых переходов в УВа2Сиз07.у при 300 °К на основе модели № 2.

§ 4.5.2 Особенности собственносегнетоэластических фазовых переходов в УВа2Си307.у при высоких и низких температурах с точки зрения теории Ландау.

Глава 5. Корреляция между температурой перехода в сверхпроводящее состояние и структурой УВа2Сиз07.у.

§ 5.1. Симметрийно обусловленное взаимодействие кристаллического поля со структурой куперовского конденсата в УВа2Сиз07.у.

§ 5.1.1. Возможные состояния куперовского D - конденсата в кристаллическом поле прафазы УВа2Сиз07.у

§ 5.1.2. Влияние спонтанных деформаций кристаллического поля на границу стабильности сверхпроводящего состояния в УВа2Сиз07.у

§ 5.1.3. Другие варианты теории влияния спонтанных деформаций на стабильность куперовского D - конденсата

§5.2. Доказательство слабого влияния кристаллических полей разной симметрии на температуру границы стабильности сверхпроводящего состояния YBa2Cu307.v

Глава 6. Теория структуры слоев Си (l)Oj.} в УВа2Сиз07.у(1-2-3).

§ 6.1.1 Модель структуры слоя СиО|.ув УВа2Сиз07у( 1-2-3).

§6.1.1 Обоснование модели.

§6.1.2. Минимальное число эффективно парных взаимодействий, совместимое с удвоением периода в фазе 0(H).

§6.1.3. Неравновесный потенциал и стабильность однородного состоя

§6.2. Теория Ландау упорядочения кислорода в слое CuO'j.y.

§6.2.1. Структура параметра порядка.

§5.2.2. Фазовая диаграмма и упорядоченные фазы.

§6.2.3. Ограничения на компоненты параметра порядка.

§6.2.4. Стабильность упорядоченных фаз.

§6.2.5. Структура фазы 0(11).

§6.3. Теория Ландау о состоянии подрешетки ионов меди в слоях Си(1)(ОхП|.х)

§6.4. Экспериментальная идентификация фаз.

Исходные положения и определения. Свойства материалов определяются их восприимчивостями в заданном состоянии к внешним воздействиям. Состояние материала задается его обобщенными координатами, от которых зависит его равновесный G и неравновесный Ф термодинамические потенциалы [1 - 3]. При заданных условиях на термостате равновесный потенциал- это число, измеряемое в единицах энергии. Неравновесный потенциал зависит от величины отклонения обобщенных координат вещества от их равновесных значений. Эти отклонения удобно выражать через симметрические координаты (Ч,-> Лк), называемые компонентами параметров порядка [4 - 16].

Первая производная Ф по отклонению обобщенной координаты 7, от равновесного значения 76/ при-непрерывном изменении состояния определяет величину возвращающей силы. В случае фазовых переходов возвращающая сила в упорядоченной фазе определяется первой производной от АФ(7,- ~7о/) добавки к Ф( 7о,•), определяемой отклонениями плотности вероятности распределения заряда от равновесного значения в упорядоченной фазе [4-7].

Если внешние условия соответствуют тому, что вещество (или его отдельные компоненты) находятся вблизи границы лабильности равновесной фазы, то говорят о состоянии вещества, близком к критическому. В состоянии, близком к критическому, часть компонент тензора обобщенной обратной восприимчивости =3~ф/д//(д/д аномально мала по сравнению с их значением в обычных условиях. Соответствующие аномально малым значениям П обобщенные координаты ( 7, > 7*) называются критическими. Сопряженные критическим обобщенным координатам внешние поля тоже называются критическими. Соответствующие критическим полям компоненты тензора обобщенной восприимчивости определяют характер активности материала. Если критические поля соответствуют реальным электрическим полям и внешним механическим напряжениям, то говорят об электромеханически активных материалах [17-29].

Актуальность проблемы. Применяющиеся в современной технике для базовых элементов радиоэлектронных устройств электромеханически активные материалы (пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, ферриты и т.п.- как собственные, так и несобственные) представляют собой, в основном, твердые растворы, полученные по керамической технологии из компонент, стабильных в определенных интервалах внешних условий. Их реологические свойства, в частности, прочность, трещиностойкость, хрупкость, пластичность, электропроводность, химическая и термическая стойкость и др. являются исключительно важными, а иногда и определяющими с точки зрения возможности их практического использования[25-31]. Поэтому изучение процессов повреждаемости керамических материалов является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.

Второй не менее актуальной проблемой является создание новых активных материалов. Теоретическое обеспечение целенаправленного поиска материалов с заранее заданными свойствами основано на исследованиях фазовых диаграмм [32-37]. Поэтому, наряду с изучением непосредственно процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, принципиально важно уметь предсказывать вид характерных для них фазовых диаграмм.

Цели исследования. Первая цель диссертационной работы состояла в исследовании процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, в том числе и при циклировании условий прохождения через фазовый переход, а также зависимости их прочностных и электрофизических характеристик от некоторых технологических условий формирования.

Второй целью диссертационной работы явилось построение фазовых диаграмм и решение проблемы характеристики свойств фаз некоторых электромеханически активных материалов, в том числе и пьезоэлектриков пятого поколения (твердых растворов PMN-PT, PZN-PT и др.).

Научная новизна полученных результатов определяется следующим:

1. Впервые получен и экспериментально проверен критерий, определяющий изменение структурного состояния материалов на основе параметров акустической эмиссии, не зависимо от предистории деформирования.

2. Впервые по экспериментальным данным о деформации на начальном этапе нагружения определены предельные давления, ограничивающие существование дисперсно- и поликристаллических состояний, возникающих на различных этапах формирования керамики под воздействием давления и температуры.

3. Впервые установлены аналитические соотношения между расщеплением линий энергетического спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) иона Рг3+ и-величинами компонент параметра порядка, описывающего фазовые переходы в РгАЮз, для шести разных по симметрии фаз, наблюдаемых в РгАЮз. Тем самым показано, что в кристаллах, содержащих редкоземельные ионы, зависимость энергетического спектра ЭПР от температуры можно использовать для определения зависимости от температуры компонент «антисегнетоэлектрического» параметра порядка. В свою очередь зависимость компонент параметра порядка от внешних условий позволяет оценить вид зависимости спонтанных деформаций кристалла от температуры.

4. Впервые аналитически описаны аномалии в поведении упругих модулей и параметров решетки, проявляющиеся при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластической фазе в кубических собственных сегнетоэластиках.

5. Впервые построена фазовая диаграмма твердых растворов собственных сегнетоэлектриках - тройных и четверных окислов со структурой перов-скита в области морфотропной границы, при конечном (не малом) значении поляризации. В частности, установлены условия стабилизации триклинной фазы, наиболее перспективной для создания электрострикционных материалов следующих поколений.

6. Впервые установлено, что деформационные переходы в УВа2Сиз07у непосредственно связаны с потерей стабильности кубической прафазы УВа2Сиз07.у по отношению к деформациям типа растяжение-сжатие.

7. Впервые доказано, что стабильное существование фазы 0(H) в YBa2Cu307.y можно описать в рамках феноменологической теории, учитывающей только эффективно парные взаимодействия, если предположить, что взаимодействия охватывают минимум пять координационных сфер. Построена теория, учитывающая взаимодействие кислород - кислород и кислород - вакансия в пяти координационных сферах; установлены условия стабилизации фаз Т, 0(1) и 0(H) в YBa2Cu307.y.

8. Впервые доказано отсутствие влияния спонтанных орторомбических деформаций YBa2Cu307.y на температуру фазового перехода этого кристалла в состояние, характеризуемое высокотемпературной сверхпроводимостью, что оказалось принципиальным для трактовки физических характеристик высокотемпературных сверхпроводников. В частности, на основании этого результата, была разработана теория, связывающая результаты экспериментов по прохождению джозефсоновского тока через контакт УВа2Сиз07.у - РЬ при разных геометриях контактов (ранее результаты ряда экспериментов с разными геометриями контакта YBa2Cu307.y - РЬ [38], позволяющие определить симметрию куперовского конденсата в УВа2Сиз07.у, выглядели как взаимоисключающие).

Достоверность полученных в диссертации результатов обеспечивается применением современного математического аппарата теории представлений групп, теории инвариантов, тщательным анализом условий получения экспериментальных данных (если используются результаты разных авторов) и сопоставлением данных, полученных в разных лабораториях, а также широкой апробацией всех результатов на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, на конференциях и семинарах всероссийского и международного уровня, публикациями результатов диссертации в центральной академической печати и журналах высшей школы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Равновесные термодинамические характеристики на начальных этапах формирования керамики позволяют предсказать «опасные» значения давления, при которых состояние керамической массы аналогично двухфазному состоянию твердых растворов. (В работе предложена модель и получены численные оценки опасных значений давления для ЦТС-83 (PbZrxTi|.xO.O. Оценки близки к значениям, полученным экспериментально).

2. В собственных кубических сегнетоэластиках при определенных условиях должны наблюдаться изоструктурные фазовые переходы, обусловленные симметрией собственного параметра порядка. (В работе теоретически изучено возможное проявление таких изоструктурных переходов в скоростях распространения продольной и поперечной звуковых волн).

3. В области морфотропной границы в собственных сегнетоэлектриках по мере удаления от условий стабильности кубической (параэлектрической) фазы должна проявляться область стабильности триклинной фазы, перспективной для создания пьезоэлектрических материалов следующего поколения. (В работе выявлены условия стабилизации триклинной фазы).

4. Спонтанные орторомбические деформации примитивной ячейки YBa2Cu307„y в фазе 0(H) происходят не под влиянием упорядочивающейся кислородной подсистемы, а являются результатом проявления сегнетэластиче-ской неустойчивости перовскитоподобной прафазы YBa2Cu307.v.

Спонтанные орторомбические деформации в фазе 0(1) не являются соб-ственносегнетоэластическими. Они обусловлены некоторым «скрытым» параметром порядка, проявляющемся в изломе на кривой концентрационного расширения примитивной ячейки YBa2Cu307.y. Скрытый параметр отличен от параметра упорядочения кислорода.

5. Спонтанные деформации YBa2Cu307.y не влияют на температуру перехода в сверхпроводящее состояние. (В работе на основе экспериментальных данных 36 различных авторов построена зависимость Тс(у) и симметрийная теория этой зависимости. Показано, что ни одна из теоретически установленных в рамках существующих моделей зависимость Тс(а,Ь,с) не соответствует эксперименту. Здесь (а,Ь,с) — параметры элементарной ячейки УВагСизОу.у).

6. Наблюдаемые в УВа2Сиз07.у при низких температурах упорядочения кислорода в фазах 0(1) и 0(H) не могут найти объяснение в рамках теорий, учитывающих только эффективно парные взаимодействия, если не предполагать, что эти взаимодействия распространяются менее, чем на 5 кординацио-ных сфер. (В работе построена теория упорядочения кислорода, аналогичная теории Горского-Брегга-Вильямса, учитывающая взаимодействия в сколь угодно большом числе координационных сфер. Показано, что такая теория определяется всего пятью феноменологическими параметрами).

Положения, выносимые на защиту, и полученные в работе результаты объединяются в новое научное- направление в физике, конденсированного состояния: «Феноменологическая теория изменения структуры и свойств электромеханически активных материалов в зависимости от их состава и внешних условий».

Практическая ценность работы.

1. Установлен эмпирический критерий, позволяющий по энергетическим характеристикам акустической эмиссии давать оценку степени поврежденно-сти керамики вне зависимости от предистории различных физико-механических воздействий.

2. Предложена и разработана модель формирования прочностных свойств керамики под давлением, позволяющая по начальным характеристикам изменения плотности от давления предсказывать значение критического давления, приводящего к возникновению новых поверхностей межкристаллит-ных границ («раскрытию» мезоскопических трещин внутри изначальных зерен) и к снижению прочностных свойств керамики после снятия формующего давления.

3. Предложен метод и разработана аналитическая теория измерения величины и температурной зависимости параметра порядка и стрикционных характеристик антисегнетоэлектриков, содержащих ионы редких земель, по энергетическим характеристикам ЭПР.

4. В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы - перспективной для синтеза новых пьсзоэлектриков и элек-трострикторов, относящихся к следующему (шестому) поколению электромеханически активных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.

Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично авторов диссертации. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение результатов.

Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствующие части работ, были первоначально проведены автором диссертации, а затем повторялись аспирантами (Левченко (Просекиной) И.Г., Румянцевой В.А., Казьминым Е.И., Коваленко М.И., Гуфаном А.Ю., Кладенок Л.А., Климовой Е.Н.) и студентами (Телепневой Ю.Н., Гуфаном А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.

Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского государственного университета: Ю.М. Гуфаном, А.Н. Садковым, Е.С. Лариным, коллегами из других ВУЗов и учреждений РАН: Э.В. Козловым, Н.А. Коневой, С.О.Крамаровым, Л.М. Кацнельсоном, М.И. Новгородовой, С.И. Буйло, М.Б. Стрюковым и другими участниками семинаров.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:

3-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г.Ростов н/Д, 1997 год);

8-м Международном симпозиуме по физике сегнетоэлектриков-полупроводников - IMFS-8 ( Россия, г.Ростов н/Д, 1998 год); 15-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков - ВКС-15 (Россия, г.Ростов н/Д, 1999 год);

22d International Conference on Low Temperature Physics - (LT-22), Helsinki 1999;

15-й Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика» (Россия, г.Москва, 1999 год);

2-м Ростовском международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости - INTERNATIONAL MEETING on HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY (IMHTS - 2R) (Россия, г. Ростов н/Д, 2000 год) ; Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 (Россия, г.Азов, 2000 год);

5-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г. Ростов н/Д , 2000 год);

4-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2001 (Россия, г.Сочи, 2001);

5-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2002 (Россия, г.Лоо, 2002);

6-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPb-2003 (Россия, г.Лоо, 2003);

4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков - International Seminar on Ferroelastics Physic (Россия, г.Воронеж, 2003);

7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2004 (Россия, г.Сочи, 2004).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 42 работы [39 -80]. Диссертация основана на 32 публикациях [44 - 64, 70 - 80]. Они представляют собой статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ, статьи, опубликованные в иностранных журналах с высоким индексом цитирования, а также работы, опубликованные в трудах международных и всероссийских конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 276 страниц, содержит 41 рисунок, библиографический список - 283 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Заключение содержит основные результаты работы:

1. Показано, что интегральный параметр акустической эмиссии, пропорциональный относительному вкладу, обусловленному накоплением скрытой внутренней энергии разрушения, в суммарную мощность диссипации при неупругом деформировании не зависит от предистории нагружения и является характеристикой степени деструкции квазихрупких материалов. (В работе впервые предложен этот критерий и проведена его экспериментальная проверка на различных керамических и родственных им материалах, в том числе на композитах).

2. Предложена модель формирования керамики под давлением, основанная на представлении свободной энергии в виде двух слагаемых, относящихся к поликристаллическому и дисперснокристаллическому состояниям. Модель правильно отражает последовательность чередования микроструктурных состояний и соответствующих интегральных характеристик керамики, а также позволяет вычислять предельное значение нагрузки, выше которой может возникнуть напряженное состояние, приводящее к растрескиванию керамики после снятия внешнего давления.

3. Значение «скрытого» параметра порядка при структурных фазовых переходах, характеризующихся мультипликацией примитивной ячейки кристалла, и температурную зависимость спонтанных деформаций при этих фазовых переходов можно определить по значениям спектра ЭПР ионов переходных 3d и 4f — металлов, входящих в состав изучаемого соединения. (В работе все необходимые вычисления приведены для РгАЮз > У которого наблюдается 5 фаз и 4 фазовых перехода при Р=1атм).

4. Показано, что аномалии, характеризующие распространение звука в кристаллах сегнетоэластиков с изоструктурным фазовым переходом в сегнето-эластической фазе (например, Cui.x NixCr204 и Fei.x NixCr204) обусловлены за-критическим поведением параметров решетки вблизи симметрийно обусловленного изоструктурного фазового перехода в сегнетоэластической фазе.

5. Построена фазовая диаграмма твердых растворов тройных и четверных окислов со структурой перовскита в области морфотропной границы, при конечном значении параметра порядка. В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы.

• 6. Построена теория растворения кислорода в нестехиометрических составах УВа2Сиз07у , учитывающая взаимодействие кислород- кислород, кислород-вакансия и вакансия-вакансия в пяти координационных сферах. Определены 10 возможных типов упорядоченных структур, среди которых 2 соответствуют фазам O(I) и О(Н).

7. Проведена интерпретация дифракционных данных о параметрах решетки УВа2Сиз07-у в рамках теории Ландау. Показано, что в соответствии с представлениями о перовскитоподобной прафазе структуры 123, орторомби-ческие деформации приведенной ячейки в фазе 0(H) (0,65 > у > 0,5) согласуются с гипотезой собственно сегнетоэластическом ФП, и это несмотря на существование второго независимого собственного ПП, проявляющегося в сверхструктурных рефлексах дифрактограмм фазы 0(H).

8. Орторомбические деформации ячейки УВа2Си307.у в фазе 0(1) (при у < 0,5) являются несобственно-сегнетоэластическими (индуцированными взаимодействием с другими параметрами порядка). (Доказательство аналогично пп.7, т.е., основано на сравнении зависимости деформации от критического условия (степени наполнения решетки кислородом) с предсказаниями этой зависимости для собственных и несобственных ПП в рамках теории Ландау).

9. На основе анализа зависимости температуры перехода УВа2Сиз07.у в ВТСП состояние от параметров приведенной перовскитной ячейки показано, что кристаллическое поле лишь незначительно (за пределами точности эксперимента) влияет на температуру перехода в ВТСП состояние. Теория связи температуры перехода в сверхпроводящее состояние тройных медьсодержащих окислов со структурой 1:2:3 с сегнетоэластическими искажениями элементарной ячейки УВа2Сиз07-у строилась на основании трех базовых моделей, в которых последовательно предполагалось, что наиболее сильная компонента кристаллического поля имеет кубическую, тетрагональную и орторомбиче-скую симметрию.

253

1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. - Том.1. - М.: Наука, 1969. - С. 97-101; 123 127; 234-252; 253-261.

2. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода //ЖЭТФ. -1941 -Т.П.-С. 255-281.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. (Серия «Теоретическая физика». Т. 5) - М.: Наука, 2001. - 616 с.

4. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М: Наука, 1982. - 302 с.

5. Гуфан Ю.М. Термодинамическая теория фазовых переходов. Ростов-на-Дону: Издательство РГУ, 1983. - 240 с.

6. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука, 1984. - 247 с.

7. Толедано Ж-К, Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир, 1994.-462 с.

8. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф. М.: Мир, 1980. - 607 с.

9. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. - 404 с.

10. Глендсфор П. И Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973.- 280с.

11. Браут Г. Фазовые переходы. М: Мир, 1967.-288 с.

12. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995 -301с.

13. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.-384 с.

14. Поташинский А.З., Покровский В.П. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.:Наука, 1975. — 255с.

15. Chaikin P.M., Lubensky Т.С. Principles of condensed matter physics. Cambridge: University Press, 1995. - 699 p.

16. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.-317с.

17. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. — М.: Атом-издат, 1972.-248с.

18. Фесенко Е.Г., Данцигер А .Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов н/Д: изд-во РГУ, 1983. - 160с.

19. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н, Пасынков Р.Е., Шур Н.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. -476с.

20. Физика сегнетоэлектрических явлений (под ред. Г.А.* Смоленского). Л.: Наука, 1985.-396с.

21. Холоденко Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титана-та бария. Рига: Зинатне, 1971.-228 с.

22. Блинц Р., Жекши Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки- М.:Мир, 1975.-398с.

23. Лайнс М., Гласс А. Сенетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.-736с. • .

24. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. - 335с

25. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы. Ростов н/Д: Издательство РГУ, 1992. - 245с.

26. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Наука, 1967. - 272с.

27. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применение в электронике. — М.: Радио и связь, 1989. 287 с.

28. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974. -288с.

29. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1979. -432с.

30. Панич А.Е., Куприянов М.Ф. Физика и технология сегнетокерамики. Ростов н/Д: изд-во РГУ, 1983. - 180с.

31. Крамаров С.О. Физические основы прочности сегнетоэлектриков // Дисс.докт. физ.-мат. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1989.

32. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3-х т. / под общ. ред. Н.П. Мякишева. М.: Машиностроение, 1996.к

33. Диаграммы состояния в материаловедении : Сб. н. тр. Киев: Наукова Думка, 1984. - 252 с.

34. Саксена С. Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. - 144 с.

35. Salje E.K.Y. Phase Transitions in Ferroelastic and Co-elastic Crystals. Cambridge UK: .University Press, .1990. - 290p.• • « •

36. Janovec V., Dvorak V., Petzelt J. Symmetry classification and properties of eqvi-translation structural phase transition. // Cheh. J.Phys. 1975. - Vol.B25. - P. 1362395.

37. Козлов Э.В., Дементьев B.M., Кормин H.M., Штерн Д.М. Структуры и стабильность упорядоченных фаз. Томск: Изд-во Томского госуниверситета , 1994.-247с.

38. Сох D. L., Maple М.В. Electronic pairing in exotic superconductors // Physics Today. 1995. - V.4. - P.32-40.

39. Прус Ю.В., Землянкин Г.И., КривошеевН.В., Трипалин А.С. Акустическая эмиссия в бетонах при влагопоглошении Тез.докл. 2-й Всесоюзн.конф. по акуст.эмис.- Кишинев, ВНИИНК,1987.

40. Прус Ю.В. Экспериментальное исследование АЭ цементного теста, армированного полипропиленовым волокном / Эл/тех.уст-ва и сист.авт. в стр.-ом пр-ве(сб.н.тр.).- Ростов н/Д, РИСИ, 1989.-С z8-$y

41. Прус Ю.В. Современные физические методы неразрушающего контроля изделий из диэлектрических керамических материалов (обзор). — Деп. в ВИНИТИ № 4147-В91.- 79 с.

42. Прус Ю.В. О стабильной акустоэмиссионной характеристике степени по-врежденности хрупких материалов // Изв. ВУЗов. Физика. 1994. - №4. - С. 62-67.

43. Прус Ю.В. Исследование диссипативных процессов при неупругом деформировании квазихрупких материалов // Сб. тр. 3-й междунар. конф. "Соврем, пробл. мех. сплошн. среды"- 4.2. Ростов н/Д: РГУ, 1997. - СЛ01-104.

44. Прус Ю.В. Акустико-эмиссионные параметры диссипативных процессов при деформировании и разрушении керамических материалов // Сб. тр. 8-го междунар. симпозиума по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (IMFS-8). Ростов- на-Дону: РГУ, 1998.-С. 123 -125.

45. Прус Ю.В. Исследование физических механизмов диссипации при деформировании квазихрупких материалов методом акустической эмиссии // Техническая диагностика и неразрушающий контроль. 1999. - № 1. - С.28-32.

46. Прус Ю.В. Акустико-эмиссионные параметры повреждаемости и динамика диссипативных процессов при неупругом деформировании квазихрупких материалов// Дефектоскопия. 1999.- №8.- С. 73-78.

47. Прус Ю.В., Климова Е.Н. Влияние температуры на формирование диэлектрической керамики под давлением // Сб. тр. 15-й Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС-15). Ростов н/Д: РГУ, 1999.- С. 176-178.

48. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В. О природе орторомбических деформаций УВагСизОу-у // Физика твердого тела. 2000. - Т.42. - Вып. 7. - С. 1176

49. Климова Е.Н., Кладенок JI.A. Модель процесса формирования пьезо-активной керамики под давлением // Сб. тр. 5-й междунар. конф. "Соврем, пробл. мех. сплошн. среды" 4.2. - Ростов н/Д: СКНЦ ВШ, 2000. - С. 112116.

50. Prus Yu. V. Dinamics of dissipation processes during nonelastic deformation of quasi-brittle materials // Ferroelectrics. 2000. - V. 247. - P.219-224.

51. Prus Yu. V., Gufan Yu. M., Klimova E. N., Kramarov S. O., Katsnelson L. M., Kovalenko M. I. Model of molding of piezoceramics under pressure // Ferroelectrics. 2000. - V.247. - P.187-196.

52. Kazuo Gesi, Prus Yu. V., Larin E. S., Romanoskii K. D. Theory of phase diagram of ferroelectrics with isostructural phase transformation // Ferroelectrics. -2000.-V.247. P. 197-218.

53. Gufan Yu. M.,Larin E. S.,Novgorodova M. I., Prus Yu. V., Sadkov A. N. Sim-metry induced ferroelastic isostructural phase transition and sound propogation anomaly in jpotassium'rich feldspars // Ferroelectrics.-- 2000. V.247. - P. 225239.

54. Гуфан А.Ю., Гуфан Ю.М., Прус Ю.В., Накамура К. Упорядочение кислорода в УВагСизСЬ-у с точки зрения теории Ландау // Физика твердого тела. 2000. - Т.42. - Вып. 10.- С. 1774-1779.

55. Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова Е.Н., Гуфан А.Ю. Модель формирования структуры упорядоченных фаз в YBa2Cu307.y// Междунар. симпозиум:

56. Упорядочения в минералах и сплавах (ОМА-2000) (статьи и тезисы). Ростов н/Д: РГУ, 2000.- С. 156-164.

57. Прус Ю.В., Гуфан А.Ю., Климова Е.Н.,Садков А.Н.,Стрюков М.Б. К теории фазовых превращений-в РгАЮ3// Междунар. симпозиум: Порядок , беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2001) (статьи и тезисы). Ростов н/Д: РГУ, 2001.-С. 122 -130.

58. Гуфан А.Ю., Климова Е.Н., Прус Ю.В., Стрюков М.Б. Теория структуры слоев Cu(i)0|.y в УВа2Сиз07.у (1-2-3) // Известия РАН Серия физическая. 2001. -Т.65. - Вып.6. - С.788-792.

59. Белозеров В.В., Мотин В.Н., Прус Ю.В., Топольский Н.Г. АТАКА автоматизированные термоакустические комплексы-анализаторы // Матер. 10-й на-учн.-техн. конф. «Системы безопас-ности »- СБ-2001 Междунар. форума нфор-матизации- М., АГПС, 2001.

60. Белозеров В.В., Бушкова Е.С., Прус Ю.В., Строкань Г.П. Электротермоаку-стический комплекс // Сб. н. тр. Науч.-тех.конф. «Научно-инновационное сотрудничество» по межотрасл. Программе Минатома и Минобразования РФ . -Ч. 2. М.: МИФИ, 2002. - С.78-79.

61. Белозеров В.В., Буйло С.И., Прус Ю.В., Рудковская JI.M. Термоакустические исследования полимеров и композитов Сб.тр. межд. симп. «Порядок , беспорядок и свойства оксидов (ODPO--2002)» 9 -12 сент. 2002 / ч.1, Ростов н/Д, РГПУ, 2002, с. 28-30.

62. Белозеров В.В., Прус Ю.В., Рудковская JI.M. Исследования термодестукции и пиролиза полимеров и композитов термогравиакустическим методом // Матер. 11-й научн.-техн. конф. «Системы безопасности »- СБ-2002 Междунар. форума нформатизации- М.: АГПС, 2002.

63. Гуфан А.Ю., Гуфан Ю.М., Накамура К., Прус Ю.В., Сартори Ж.Ф., Валенте Ж.П. Сильно ли влияет кристаллическое поле на конденсат куперовских пар в YBa2Cu307.y // Известия РАН Серия физическая. 2002. - Т.66. -Вып.6. -С.783-790.

64. Прус Ю.В. Необычные сегнетоэластические характеристики УВагСизО^ч // Изв. Вузов. СК регион. 2003. - №4. - C.48-5I.

65. Gufan A.Yu., Prus Yu.V., Sadkov A.N. Improper nature of ferroelastic phase transition in YBa2Cu 3 О 7y at low temperature // 4-th International Seminar on Ferroelastics Physic . Voronege, Russia, 2003. - Abstracts. - P.42-43.

66. Gufan A.Yu., Prus Yu.V., Sadkov A.N. Proper nature of ferroelastic phase transition in УВа2Сиз07у at high temperature // 4-th International Seminar on Ferroelastics Physic. Voronege, Russia, 2003. - Abstracts. - P.41-42.

67. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В. Особенности рентгенодифрактограмм кристаллов, претерпевающих реконструктивный фазовый переход // Известия РАН. Серия физическая. 2004. - Т.68. Вып.5. - С. 727-731.

68. Ж. Жиао, Садков А.Н., Прус Ю.В., Гуфан А.Ю. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада // Известия РАН Серия физическая. -2004. -Т.68. Вып.5. - С.642-648.

69. Новгородова М.И., Садков А.Н., Гуфан А.Ю., Прус Ю.В., Гуфан Ю.М. Феноменологическая теория фазовых диаграмм упорядочения благородных и 3-металлов//Известия РАН Серия физическая. 2004. - Т.68. - Вып.5. - С.612-617.

70. Гуфан А.Ю., Прус Ю.В., Румянцева В.В. Стабилизация стехиометрического порядка в BaMgNbO и трехчастичн'ые взаимодействия // Известия РАН Серия физическая. 2004. - Т.68. - Вып.6. - С.1518-1522.

71. Прус Ю.В. Собственносегнетоэластические фазовые переходы в УВа2С11з07. у при высоких и низких температурах // Междунар. симпозиум: Порядок, беспорядок и свойства оксидов (ODPO-2004) (статьи и тезисы). Ростов н/Д: РГУ, 2004. - С.282- 285.

72. Неразрушающий контроль: в 5 т. (под ред. Сухорукова В.В.). М.: Высшая шь ла, 1991.

73. Грешников В.А., Дробот Ю.Б. Акустическая эмиссия. -М.: Изд-во стандартов, 1976.-272 с.

74. Дробот Ю.Б., Лазарев A.M. Неразрушающий контроль усталостных трещин методом акустической эмиссии. М.: Изд-во стандартов, 1987. - 128 с.

75. Акустическая эмиссия и ее применение для неразрушающего контроля в атомной энергетике (под ред. Вакара К.Б.). М.: Атомиздат, 1980. - 216 с.

76. Баранов В.М., Молодцов К.И. Акустоэмиссионные приборы ядерной энергетики. М.: Атомиздат, 1980. — 143 с.

77. Иванов В.И. Методы и аппаратура контроля с использованием метода акустической эмиссии. -М.: Машиностроение, 1980. -48 с.

78. Acoustic emission. Baltimore: ASTM, STR-505, 1972. - 337 p.

79. Андрейкив A.E., Лысак H.B. Метод акустической эмиссии в исследовании процессов разрушения. Киев: Наукова Думка., 1989. - 176 с.

80. Стрижайло В.А., Добровольский Ю.В., Стрельченко В.А. и др. Прочность и акустическая эмиссия материалов и элементов конструкций (под ред. Писарен-ко Г.Г.). Киев: Наукова Думка., 1990. - 232 с.

81. Гришко В.Г., Стрельченко В.А. Классификация повреждаемости материалов по сигналам акустической эмиссии. Пр. 23-84 ИПП АН УССР, 1984. - 40 с.

82. Бойко B.C., Нацик В.Д. Физические механизмы акустической эмиссии. -Киев: Об-во «Знания», 1989. 24 с.

83. Трипалин А.С., Буйло С.И. Акустическая эмиссия. Физико-механические аспекты. Ростов н/Д: изд-во РГУ, 1986. - 160с.

84. Журков С.Н. К вопросу о физической основе прочности // ФТТ. 1980. - Т. 22. -Вып: 11.-С. 3344-3349.

85. Петров В.А. Термодинамический подход к микромеханике разрушения твердых тел // ФТТ. 1983. - Т. 25. - Вып. 10. - С. 3110-3112.

86. Веттегрень В.И., Лазарев С.О., Петров В.А. Физические основы кинетики разрушения материалов. Л.: ЛФТИ, J989. - 247 с.

87. Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. - 246с.

88. Томсон Р. Физика разрушения / Атомистика разрушения (сб. статей). М.: Мир, 1987.-С. 104-145.

89. Панин В.Е., Лихачев В.А., Гриняев Ю.В. Структурные уровни деформации твердых тел. — Новосибирск: Наука, 1985. 230 С.

90. Лихачев В.А., Панин В.Е., Засимчук и др. Кооперативные деформационные процессы и локализация деформации. Киев: Наукова Думка., 1989. - 320 с.

91. Панин В.Е., Гриняев Ю.В., Данилов В.И. и др. Структурные уровни деформации и разрушения. Новосибирск: Наука, 1990. - 255 С.

92. Федоров В.В. Термодинамические аспекты прочности и разрушения твердых тел. — Ташкент: Фан, 1979. 224 с.

93. Федоров В.В. Кинетика повреждаемости и разрушения твердых тел. -Ташкент: Фан, 1985. 168 с.

94. S.O.Kramarov, A.V.Beliayev, Yu.V.Dashko, N.Yu.Yegorov, L.M.Katsnelson Localization of internal mechanical stress in polycrystalline ferroelectrics // Ferro-electrics. 1989.- V.100.- P. 101-110.

95. S.O.Kramarov, Yu.Dashko, T.G.Protsenko, L.A.Derbaremdiker, S.V.Popov Sintering of ferroceramics as succession of fhase transition // Ferroelectrics. 1996. -V. 186.- P. 151-155.

96. A.A.Grekov, Yu.V.Dashko, L.M.Katsnelson, S.O.Kramarov Prediction of technological stability of polycrystalline ferroelectrics-semiconductors using as an example lead ferroniobate // Ferroelectrics.- 1998.- V.214. P.211-220.

97. Проценко Т.Г. Геометрические фазовые переходы при формировании микроструктуры сегнетокерамйки: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Ростов н/Д: РГУ, 1995.-24 с.

98. Кацнельсон JI.M. Природа эффекта «памяти» дисперснокристаллического состояния в пьезокерамике: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. Ростов н/Д: РГУ, 1996.-25 с.

99. Schober Т., Wanagel J. Hidrogen in metal II. 1981. - 248 p.

100. Андерсон О. О соотношении между упругими свойствами монокристаллов и поликристаллических образцов / В кн. Физическая акустика (Под ред. Мезона У).-М.:Мир, 1968. Т. ЗБ. - С. 61-121.

101. Мельман МЛ. Спектры ЭПР точечных дефектов и симметрия кристаллических структур // Дисс.докт. физ.-мат. наук. Москва, 1968.

102. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В.М. Структурная информация на основе анализа сверхтонких взаимодействий в кристаллах / Состав, структура и свойства минералов. Казань : КГУ, 1973. - С.3-3 2, 114 -141.

103. Harley R.T., Hayes W., Periy A.M. and Smith S.R.P. The Phase transitions of РгАЮз // J.Phys.C.: Solid State Phys. 1973- Vol.6. - №10- P.2382-2400.

104. Burbant R.D. //Acta Cryst. 1969 - Vol. A25.(s3)- P.277-288.

105. D.L. Benard and W.C. Walher, Solid State Commun , (1976), v. 18, 717-719.

106. Гуфан Ю.М., Ларин E.C. К теории фазовых переходов, описываемых двумя параметрами порядка. // ФТТ. 1980. - Т.22. - Вып. 2. - С.463-471.

107. Гуфан Ю.М., Торгашев В.И. К феноменологической теории смены многокомпонентных параметров порядка. ФТТ. 1980. - Т.22. - Вып. 6. - С. 16291637.

108. Thomas Н and Muller К.А.// Phys.Rev.Let. 1968 - Vol.21 - Р. 1256-1259.

109. Гинзбург В.Л.// ЖЭТФ- 1949.-Т.22-С.36

110. Devonshire A.F. Theory of barium titanate: Part I // Phylos.Mag. 1949 -Vol.40. - №6. - P.l040-1063. Part II // Phylos.Mag. - 1951 - Vol.42. - №6. -P.1065-1080.

111. Devonshire A.F. Theory of ferroelectrics barium titanate // Adv. Phys. 1954 - Vol.3.-№1.-P.85-130.

112. Гуфан Ю.М. К теории фазовых переходов, характеризуемых многокомпонентным параметром порядка // ФТТ. 1971. - Т.13. -Вып. 1. - С.225-231.

113. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Особенности фазовых переходов, связанных двух и трехкомпонентными параметрами порядка // ЖЭТФ. - 1972. - Т.63. — №5(11). -С.1909 -1913.

114. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи N фазных точек // ЖЭТФ. -1975. - Т.69. - № 4(10). - С.1428 -1439.

115. Ковалев О.В. Таблицы неприводимых представлений пространственных групп.-Киев: НауковаДумка, 1961.- 155с.

116. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и ко-представления федоровских групп. М.: Наука, 1986. - 368 с.

117. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. — М : Физмат-гиз, 1958.-388 с.

118. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. (серия «Теоретическая физика», том 3). М.: Наука, 2001. - 768 с.

119. Stokes Н.Т., Hatch D.M. Isotropy subgroups of the 230 Crystallographic space groups. Singapore: World Scientific, 1990. - 681p.

120. Muller S.C., Love W.F. Tables of irreducible representations of space groups and со- representations of magnetic space groups. Colorado, 1967.

121. Винберг Э.Б., Гуфан Ю.М., Сахненко В.П., Сиротин Ю.И. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой Oj при фазовых переходах // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - №1. - С.21-26.

122. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П. Кубические сверхструктуры, основанные на объемноцентрированной кубической упаковке атомов. ФММ 1982. - Т.53. -№3.- С.447.

123. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П. Термодинамическое описание фазовых переходов, индуцированных несколькими параметрами порядка // Кристаллография. 1980. - Т.25. - № 1. - С. 14-20.

124. Aizu К. //J. Phys. Soc. Jap. 1969. - Vol. 27. - P.387.

125. Тестарди JT., Вегер М., Гольдберг И. Сверхпроводящие соединения со структурой вольфрама. М.: Мир, 1977.-288 с.

126. Axe J.D., Yamada Y. // Phys. Rev. В. 1981 - Vol. 24 - №5 - Р.2567.

127. Wold A., Arnott R. J., Wipple E., Gondeniugh J.B. Crystallographic transitionsin several chromium spinel system // J. Appl."Phys. 1963. - Vol.34. - P. 1085-1086.

128. Kyno Y., Miyahara S. Ciystal deformation of cooper and nickel chromite system//J. Phys.Soc. Jap. 1966.-Vol.21.-P.2737.

129. Винтайкин E.3., Литвин Д.С., Удовенко В.Д. // ФММ. 1972. - №33. -С.77.

130. Carpenter М.А., Salje E.K.N., Graeme-Barder A. // J. Mineral. 1998. -Vol.10. - №4. -P.621.

131. Сахненко В.П., Таланов B.M. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации растяжения. // ФТТ. 1979.- Т.21. -Вып. 8.- С.2435.

132. Сахненко В.П., Таланов В.М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации сдвига // ФТТ. 1980. Т.22. - Вып. 3. - С.785.

133. Гуфан Ю.М. Механизм подавления сверхпроводимости в тетрагональной фазе YBa2Cu30(7-y) // Письма в ЖЭТФ. 1995.-Т. 61. - №8. - С.646-651.

134. Гуфан Ю.М. О влиянии сегнетоэластических деформаций прафазы на температуру перехода YBa2Cu30(7-y) в сверхпроводящее состояние // Кристаллография 1995. - Т. 40. -№2. - С.203-211.

135. Дмитриев В.П. Феноменологические модели реконструктивных фазовых переходов: Дисс. . доктора физ-мат наук. Ростов-на-Дону: РГУ, 1990. 253с.

136. Dmitriev V.P., Toledano P. Reconstructive phase transitions in crystals and quasicrystals. Singapore: World Scientific, 1996 - 263 p.

137. Toledano P., Dmitriev V. Reconstructive phase transitions. Singapure: World Scientific, 1996.-420p.

138. Гуфан Ю.М., Торгашев В.И. К феноменологической теории смены многокомпонентных параметров порядка// ФТТ. 1980. - Т.22. - Вып 6. - С. 16291637.

139. Гуфан Ю.М., Торгашев В.И. К теории длиннопериодических структур. Фазы Диммока // ФТТ.-.1981. Т.23. - Вып. 4. - С. 1129-1135.

140. Торгашев В.И. .Концепция прафазы и структурные фазовые переходы сконкурирующими неустойчивостями: Дисс. . доктора физ-мат наук. Ростов-на-Дону, 1998. -350с.

141. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Рошаль С.Б., Снежков В.И. Фазы Ландау в плотноупакованных структурах. Ростов-на-Дону: Издательство РГУ, 1990. — 253с.

142. Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Павлов С.В. Методы теории особенностей в феноменологии фазовых переходов // УФН. 1991. - Т.161. - С.109-147.

143. Toledano P., Fejer М.М., Auld В.А. // Phys.Rev.B. 1983. - Vol.27. - №9. -P.5717.

144. Барьяхтар В.Г., Гуфан Ю.М, Кутьин Е.И., Лорман В.Л. Теория антиизо-структурных фаз. Киев: Инст.физики металлов, 1989. - 60с.

145. Барьяхтар В.Г., Гуфан Ю.М, Кутьин Е.И., Лорман В.Л. Симметрийно-обусловленные изоструктурные фазовые переходы в многокомпонентных сплавах. Киев: Инст.физики металлов, 1989. - 28 с.

146. Ларин Е.С. Феноменологическая теория фазовых диаграмм при сильных нелинейных взаимодействиях: Дисс. . канд. Физ-мат наук. Ростов н/Д, 1984: РГУ.- 140 с.

147. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С. Феноменологическое рассмотрение изострук-турных фазовых переходов // ДАН СССР. 1978. - Т.242. - №6. - С. 1311.

148. Мощенко И.Н., Садков А.Н., Яценко В.К., Новгородова М.И. // Изв.вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естеств. Науки. -1997. №4. - С.56.

149. Ларин Е.С., Новгородова М.И., Садков А.Н., Яценко В.К. // Изв.вузов. Сев.-Кавк. Регион. Естеств. Науки. -1999. №3. - С.57.

150. Kuwata J., Uchino К., Nomura S. Phase transitions in the Pb(Znj/3Nb2/3)03-РЬТЮ3 system //' Ferroelectrics. 1981. - Vol.37. - №2. - P.579-582.

151. Vanderbilt D., Cohen M.H. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory // Phys.Rev.B. 2002. - Vol.63. - №9.-P. 94108.

152. Park S.-E., Shrout T.R. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystal // J.Appl.Phys. — 1997. Vol.82. - №4. - P. 18041811.

153. Noheda В., Gonzalo J.A., Caballero A.C., Moure C., Cox D.E., Shirane G. New features of the morphotropic phase boundary in the PbZr|.xTix03 system // Ferroelectrics. 2000.- Vol.237. -№ 1.- P.237-244.

154. Ye Z. G., Noheda В., Dong M., Cox D., Shirane G. A monoclinic phase in the relaxor-based piezo-/ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03 - PbTi03 system // Phys.Rev.B. - 2001- Vol.64 - №18- P.184114.

155. La-Orauttapong D., Noheda В., Ye Z.-G., Gehring P.M., Toulouse J., Cox D.E., Sherin G. Phase diagram of the relaxor ferroelectric (l-x)Pb(Zni/3Nb2/3)03-xPbTi03 // Phys.Rev.B.-2002-Vol.65. №14. - P.144101.

156. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Gonzalo J.A., Cross L.E., Park S.-E. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr|.xTix)C>3 solid solution // Appl.Phys.Lett. 1999-Vol.74.-№4.- P.2059-2061.

157. Noheda В., Gonzalo J.A., Cross L.E., Guo R, Park S. E., Cox D.E., Shirane G. A tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: the structure of PbZro.52Tio.4sO3 // Phys.Rev.B. — 2000. - Vol.61 - №6- P.8687-8698.

158. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Guo R., Jones В., Cross L.E. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr|.xTix03 // Phys.Rev.B. -2001.- Vol.63. №14.- P. 4103-14112.

159. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Park S.-E., Cross L.E., Zhong Z. Polarization rotation -via a monoclinic phase in the piezoelectric 92//oPbZni/3Nb2/303 -8%PbTi03 // Phys.Rev.Lett.-2001.-Vol.86.-№17.--P.3891-3894.

160. Noheda В., Gonzalo J.A., Caballero A.C., Moure C., Cox D.E., Shirane G. New features of the morphotropic phase boundary in the PbZrixTix03 system // Condensed Matter 1999 - cond-mat/9907286.

161. Noheda В., C;ox D.E., Shirane G., Gao J., Ye Z. G. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMg,/3Nb2/303- xPbTi03 // Phys.Rev.B. -2002.- Vol.66 (054104) - P. 1-10.

162. Fornari M., Singh D.J. Possible coexistence of rotational and ferroelectric lattice distortions in PbZrxTi03 // Phys.Rev.B.-2001.- Vol.63.-№9.- P. 092101.

163. Lima K.C.V., Souza A.G., Ayala A.P., Filho J.Medez, Freire P.T.C., Melo F.E.A. Raman study of morphotropic phase boundary in PbZr|.xTi.403 at low temperatures//Phys.Rev.B. 2001.-Vol.63. - №18.- P. 184105.

164. Watanabe S., Koyama Y. Roles of ferroelectricity, antiferroelectricity and rotation displacement in the ferroelectric incommensurate phase of PbZrt.xTix03 // Phys.Rev.B.-2001. Vol.63. - №13. - P.l34103.

165. Haitao H., Chang S.S., Zhang Т., Peter H. Grain-size effect on ferroelectric PbZi-|.x Tix03 solid solutions induced by surface bond contraction // Phys.Rev.B. -2001.-Vol.63 —№18 P. 184112.

166. Samara G.A., Venturini E.L., Hugo Schmidt V. Dielectric properties andкphase transitions of4Pb(Zni/3Nb2/3)03.o.905(PbTi03)o.o?jb-Jnfluence of pressure // Phys.Rev.B. 2001 - Vol.63 - №18- P. 1184104.

167. Xu G., Luo H., Xu H., Yin Z. Third ferroelectric phase in PMNT single crys-* tals near the morphotropic phase boundary composition // Phys.Rev.B. -2001.1. Vol.64.-020102(R).-P.l-3.

168. Ragini, Mishra S.K., Pandey D., Lemmens H., Van Tendeloo G. Evidence for another low-temperature phase transition in tetragonal Pb(ZrxTiix)03 (x=0.515, 0.520) // Phys.Rev.B.-2001 -Vol.64.-№5.- P.054101.

169. Forrest J.S., Piltz R.O., Kisi E.H., Mc.Intyre G.L. Temperature induced phase transitions, in the giant-piezoelectric-effect material PZN-45% PT // J.Phys.Condens Matter.-2001.- Vol.13. №3.- P.L.825-833.

170. Bellaiche L., Garcia A.,Vanderbilt D. Low-temperature properties of PbZri. xTix03 solid solutions near the morphotropic phase boundary // Phys.Rev.Lett. -2000. Vol. 84. - №4. - P.5427-5434

171. Guo R., Cross L.E., Park S-E., Noheda В., Cox D.E., Shirane G. Origin of the > high piezoelectric response in PbZrixTix03 // Phys.Rev.Lett. 2000. - Vol.84.22. P.5423-5426.

172. Tyunina M., Levoska J. Dynamic nonlinear dielectric response of relax or ferroelectric (PbMg,/3Nb2/303)o.68 (PbTiO3)0.32 thin films // Phys.Rev.B. - 2002. -Vol.65.- №13.- P. 132101.

173. Yamada Y., Uesu Y., Matsuda M., Fujishiro K., Cox D.E., Noheda В., Shirane G. Symmetry of High-Piezoelectric Pb Based Complex Perovskites at the Morphotropic Phase Boundary: II. Theoretical treatment // J.Phys.Soc.Jpn. 2002. -Vol.71.-№3.-P. 966-971.

174. Тополов В.Ю., Турик A.B. Новая моноклинная фаза и упругие эффекты в твердых растворах PbZr,.xTix03 //ФТТ. 2001. - Т.43.-№8.-С. 1525-1527.

175. Тополов В.Ю. Особенности гетерофазных состояний в кристаллах 0,1 OPbTi03-0,90Pb (Zn1/3Nb2/3)03// ФТТ. 2003. - Т.45(7). - С. 1235-1237.

176. Прохоров A.M.,Гуфан Ю.М., Ларин Е.С., Рудашевский Е.Г., Широков В.Б. Принципы построения моделей фазовых переходов и теория катастроф // ДАН СССР- 1984. — Т.277. -№6. С.1369.

177. Sergienko I.A., Gufan Yu.M., Urazhdin S. Phenomenologikal theory of phase transitions in highly piezoelectric perovskites // Phys.Rev.B. 2002 - Vol.65. -№14.- P. 144104.

178. Арнольд В.И., Варченко A.H., Гусейн-Заде C.M. Особенности дифференцируемых отображений. Классификация критических точек, каустик и волновых фронтов / Под ред. Арнольда В.И. М.: Наука, 1982. - 302 с.

179. Мощалков В.В. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Знание, 1987.-64 с.

180. Плакида Н.М. Высокотемпературные сверхпроводники. М.: Международная программа образования, 1996. - 286 с.

181. Высокотемпературная сверхпроводимость / Сб. ст. под ред. Киселева А.А. -Л: Машиностроение, 1990 686с.

182. Швейкин Г.П., Губанов В.А., Фотиев А.А., Базуев Г.В., Евдокимов А.А. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников. М.: Наука, 1990. -240 С.

183. Levi B.G. "Experiments Probe the Wave function of Electron Pairs in High Tc Supercondactors" // Physics Today , January (1996). P. 19-22.

184. Tsuel C.C., Kirtley J.P. Pairing symmetry in Cuprate Superconductors // Reviews of Modern Physics. -2000. Vol.72(4). - P.969-1016.

185. Верешков Г.М., Гуфан Ю.М., Левченко И.Г., Окроашвили И.Т. Несобственная сверхпроводимость. Теория, экспериментальные следствия // Кристаллография. 1997. -Т.42. - № 1. - С. 18 - 25.

186. Wright D.A.,Emerson J.P.,Woodfield B.F.,Gordon J.E.,Fisher R.A.,Phillips N.E. // Phys. Rev. Lett. 1999. - V.82 - P. 1550.

187. Levi B.G.//Physics Today. 1993. - V. 17. - P. 19.

188. Martindate J.A., Barret S.,Durand D.J., O'Hara K.E.,Slichtez C.P., Lee W.C.,Ginzberg D.M. // Phys.Rev.B. 1994. - V.49(17). - P.13645.

189. Wallman D.H., Van Harlinger D.J., Lee W.C., Ginzberg D.M., Lagget A.J. // Phys. Rev. Lett. 1993. - V.71 - P.2143.

190. Wallman D.H., Van Harlinger D.J., Lee W.C., Ginzberg D.M., Lagget A.J. // Phys. Rev. Lett. 1995. - V.74. - P.797.

191. Browner D.A., Ott H.R. // Phys.Rev.B. 1994. - V.50. -P.6530.

192. Tsuei C.C., Kirtley J.R., Chi C.C., Lock See Yu-Jahnes,Gupta A., Shaw Т., Sun J.Z., Ketchen M.B. //Phys.Rev.Lett. 1994. - V.72. -P.593.

193. Cliaundhary F., Lin S.Yu. //Phys. Rev. Lett. -1994. V.72- P.1084.204.;SunA.G., Gadjewski D.A.,Maple M.B.,Dynes R.C. // Phys. Rev. Lett. -1994. -V.72. P.2267.

194. Mathai A., Gim Y.,Black R.C.,Amar A.,Wellstood F.C. // J.of Superconductivity. 1996. - V.8.-№4. - P.491.

195. Mathai A., Gim Y.,Black R.C.,Amar A.,Wellstood F.C. // Phys.Rev.Lett . 1995.-V.74.-P.4523.9

196. Browner D.A., Mancer C, Ott H.R. // Phys.Rev.B. 1996. - V.53. - P.8249. .

197. Browner D.A., Mancer C, Ott H.R. // Phys.Rev.B. 1997. - V.55. - P. 2788.- ■

198. Kirtley J.R. // Nature. 1995. - V.373. - P.225.

199. Levi B.G. // Physics Today. 1997. - V.19.-P.19.

200. Van Harlingen // Rev. of Modern Phys.-1995. V.67(2). - P.515.

201. Shalced H., Keane P.M., Rodriguez J.C., Owen F.F., Hitterman R.L., Jorgensen J.D. Cristal structures of the High-Tc superconducting Cooper-Oxides. Amsterdam: Elsevier Science B.V. - 1994. - 70 p.

202. ShakedH. // Phys.Rev. B.-1990. V.41. - P.4173.

203. Fuchs A., Prusseit W., Berberich P., Kinder H. // Phys. Rev. B. 1996 - Vol. 53-№22- P. 14745 .

204. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. -400с.

205. Филатов С.К., Семин В.В., Трофимов В.Б. // Высокотемпературная сверхпроводимость. -JI.: Машиностроение, 1990. С. 266.

206. Jorgensen J.D., Veal B.W., Pauiikas -А.Р., Nowicki L.J., Crabtree G.W., Claus H. and Kvvok W.K. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu307d // Phys. Rev. В.-1990- Vol. 41.-№ 4- P. 1863-1877.

207. Hoydoo You, J.D.Axe, X.B.Kan, S.Hashimoto, S.C.Moss, J.Z.Liu, G.W.Crabtree, D.J.Lam. Phase constitution and thermal expansion of YBa2Cu30 7y single cristals // Phys. Rev. B. 1988 - Vol. 38.-№13- P. 9213-16

208. Hoydoo You, Welp U., Fang Y. // Phys. Rev. B. 1991 - Vol. 43. - № 4. - P. 3660.

209. Simon A, Kohler J., Bormann H., Ge Genheimer G., Kremer R. // Jornal of Solid State Chemistiy 1988. Vol.77. - P.200-203.

210. Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck W.F., Rupp L.W. // Physica C. -1990.-Vol.165.-P.419-433.

211. Francas M, Junod A, Ivon К // Sol.St.Comm 1986. -Vol.66. № 10. - P. 1117.

212. Bourlet P., Bourges P., Bossy J., Elkaim E., Henry J.Y., Lauriat J.P., Plakhty V.P., Regnault L.P., Schvveizer J., Sidis Y., Vettier C.and Yakhou. F// Int. Jornal Of Superconductivity. 1996. - Vol.9. - № 4. - P.5709.

213. Cava R.J., Batlog В., Fleming R.M. et al. // Phys. Rev. B. 1988 - Vol. 37(10) - P. 5912.

214. Cava R.J., Hewat A.W., Hewat A.E., Batlogg В., Marezio M., Rabe K.M., Krajewski J.J., Peck Ir W.F. and Rupp Ir L.W. Structural anomalies oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient YBa2Cu3Ox // Physica C. 1990 - Vol.165. -P.419-433.

215. Nakamura К. ,Ogawa К. Oxygen Ordering in YBa2Cu306+x // Japanese Journal of Applied Physics.- 1988. Vol.27.-№ 4. - P.577-582.

216. Nakamura Keikichi, Ye Jinhua and Ishii Akira . Oxygen potential control in YBa2Cu307.5 thin films // Physica C. 1993 - Vol.213. - P. 1-13.

217. Ye J., Nakamura K. Quantitative structure analyses of YBa2Cu307-v thin films: Determination of oxygen content from x-ray-difraction patterns // Phys. Rev. B. -1993 Vol.48.-№10 -P.7554-64.

218. Ye J., Nakamura K.//Phys. Rev. В. 1994- Vol.50. -№10 - P.7099.

219. Fisher В., Grenosser J., Kuper C. // Phys. Rev. B. 1993. - Vol.47. - №10. -P.6054.

220. Mazaki H., Ueda Y., Aihara Y. Possible Existence of a Superconducting Phase in Highly Oxygen-Deficient YBa2Cu3Ov(y<6.5) // Japannese J. of Applied Phys. -1989- Vol.28.-№3.- P. 368-370.

221. Tarascon J.M. Chemistry of High Temperature Superconductors / Eds. Nelson D.L., Whitingham M.S., George T.F. Washington: Amer. Chem. Soc., 1987. -P. 198.

222. Tarascon J.M. Novel Superconductivity / Eds. Wolf S.A. and Kresin V.Z. -New York: Plenum Press, 1987. P.705.

223. Tarascon J.M., Barboux P., Miceli P.F.,Greene L.H., Hull G.W., Eibschut M., Sunshine S.A, // Phys Rev B. 1988. - Vol.37. -№13. - P.7458.

224. D.de Fontaine, Wille L.T. and Moss S.C. // Phys.Rev.B. 1987. - Vol 36. -№10.- P. 5709-5712.

225. Zubkus V.E., Tornau E.E., Lapinskas S. and Kundrotas P.J. // Phys. Rev.B. -1991.-Vol. 43. №16. - P. 13112-117.

226. Blagoev K.B. and Wille L.T. // Phys.Rev.B. 1993. - Vol. 48. - №9. - P.6588-6592.

227. Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. //Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 46. - №10. -P.6511-6534.

228. Panfilov A.G., Rykov A.I., Tajima S. and Yamanaka A. // Phys. Rev. В. 1998. -Vol. 58.-№18.-P. 12459-466.

229. Aligia A.A. and Garces J. Charge transfer and oxygen ordering in YBa2Cu306+x // Phys. Rev. В. 1994. - Vol. 49. - №1. - P.524-533.

230. Ceder G., Asta M. and de Fontain D. // Physica С . 1991. - Vol. 177(1/3). -P. 106-114.

231. Гриднева Г.Г., Бунина O.A., Базаев О.Ф., Филипьев B.C. Особенности тет-рагонально-ро!мбического перехода в УВа2Сиз07.у // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. -Т.4. -№9 . - С. 1734.

232. Филатов С.К., Грачева Т.В., Демиденко В.А., Семин В.В., Петровский Г.П. Влияние нагрева и десорбции на параметры решетки и фазовое состояние УВа2Си307-у // ФТТ. 1989. - Т.31. - Вып.4. - С.40-46.

233. Farrel D.E., Rice J.P., Ginsberg D.M., J.Z.Liu Experimental Evidence of a Dimantionai Crossover in YBa2Cu307.v H Phys. Rev.Lett. 1990. - Vol.64. - № 13. -P.1573.

234. Chen W.M., Lam C.C., Li L.Y. et al. // J. Supercond. 1996. - Vol. 9. - № 5. -P.551.

235. Kashio T. // Jap.J.Appl.Phys. 1987. - V.26. - P. 1228.

236. Asada Y. Basa date on Superconductivity. Tsucuba, Japan : NRIM, 2001. -P.232.

237. Veal B.W., Paulikas A.P., Hoydoo You, Hao Shi, Fang Y., Downey J.W. Observation of temperature dependent site disorder in УВа2Сиз07у below 150°C // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 42. -№10 - P. 6305-16 .

238. Дмитриев В.П., Толедано П. // Кристаллография. 1995. - Т.40. - №3. -С.548-552.

239. Dmitriev V.P., Toledano P. // Phys.Lett. 1995. - A 199. - P. 113

240. Uiev M., Thomson C., Hadjiev V., Cardona M. Resonant Raman scattering of oxygen-deficient УВа2Сиз075: Evidence for the coexistence of ortho-T, ortho-Il, and tetragonal micro structures //Phys. Rev. 1993 - Vol. 47. №18. - P. 12341-12344.

241. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград: Изд. Химия, 1976. - 349с.

242. Ахиезер А.И., Барьяхтар В.Г., Пелетминский С.В. Спиновые волны. М.: Наука, 1967.-368с.

243. Туров Е.А. Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов. -М.: Академиздат, 1963. 224 с.

244. J.Jorgensen, M.A.Beno, D.G.Hinks, L.Soderholm,K.J.Volin, R.L.Hitterman, J.D.Grace, Ivan K.Schuller, C.U.Segre, K.Zhang,M.S.KIeefisch // Phys. Rev. B. -1987. V.36. — №7. - P. 3608.

245. Sigrist M., Ueda K. Phenomenolbgical theory of unconventional superconductivity // Rev.Mod.Phys. 1991. - Vol.63. - №2. - P.239-311.

246. Li Q.P., Joint R. // Phys.Rev.B. 1993. - V.47. №1. - P. 530.• 260. Weber H.J., Buran A., Blechschniindt J. //'Phys.Rev.B. 1994. - V.49. - №10. -P.6991.

247. Iguchi I., Wen Z. //Phys.Rev.B. 1994. - V.49(17) - P. 12388.

248. Sudb A., Chakravarty S., Strong S., Anderson P. // Phys.Rev.B. 1994. -V.49(10). - P. 12245.

249. Won H., Maki K. // Phys.Rev.B. 1994. - V.49. - № 2. - P. 1387.

250. Minas R., Ranninger I., Robaskievic S. // Physica C. 1988. - Vol.21. -P.2145.

251. Bruder C.A., Van O., Zimanyi P. // Phys.Rev.B. 1995. - V.51. - №15. - P. 12904.

252. Chaudhar P., Shawn-Yu Lin // Phys.Rev.Lett. 1994. - V.72. - № 7. - P. 1084.

253. Воловик Г.Е., Горьков Л.П. // ЖЭТФ. 1985. - Т.88. - Вып.4 - С. 1412.

254. Ландау Л.Д. (совместно с Гинзбургом В.Л.) К теории сверхпроводимости. / Собрание трудов. Т.Н. М.: Наука, 1969. - С 126-152.

255. Gridnev S.A., Ivanov O.N. //Ferroelectrics. 1992.-V. 144.-P. 7107.

256. Jacobson J.P. // Phys.Rev.B. 1989, V.39. - №1. - P.254.

257. Greene L.H., Bagley B.J. Phys.Prop. of HTS II / ed.Ginzberg D.M. Singapore: World Scientific, 1990 . -P.509.

258. Gufan Yu.M., Popov A.V., Sartori G., Talamini V., Valente G., Vinberg E.B. // J. of Math.Phys. 2001. -V.42. -№ 4. - P. 1533.

259. Cannelli G., Cantelli R., Cordero F. and Trequanttrini F. // Supercond. Sci. And Technol. 1992. -V. 3. - P.247-257.

260. Blacksted H. A, Dow J.D. // Jornal of Superconductivity. 1996. - V. 9. - №6. • -563-570.

261. Lavrov A.N. // Physica C. 1993. - Vol.216. - P.36-48.

262. Gufan Yu.M., Sergienko I.A., Strukov M.B. Parent Phase as a zero approximation in phase transition theory // SPT 2001, Symmetry and Perturbation Theory, "World Scientific", 6-13 May, 2001, Italy, Cala Gonone, Sardinia. P. 106-112.

263. Nakamura Keikichi, Gufan A.Yu. The Methods of Control and Determine oxygen deficiency in YBa2Cu307-y // International Meeting on High temperature Supercondlictivity (IMHTS-1R) Rostov on Don, Russia, 1998. - Conference Hand-»book.-P. 237-239.

264. Freitas P P.and Plaskett T.S. //Phys. Rev. B. 1987. - V. 36. -№10. - P.5723.

265. Murakami Y., Hill J.P., Gibbs D., Blume M., Koyama I., Tanaka M. // Phys. Rev. Lett. 1998.-V.81.-№3.- P. 582.

266. Felner I., Nowik I. Magnetic ordering of high Tc superconducting systems studied by Mossbauer spectroscopy // Supercond. Sci. And Technol. - 1995. - Vol. 8. - P.121-142.

267. Любутин И.С. Магнетизм и сверхпроводимость ВТСП материалов при анионном и катионном допировании // Труды Второго Ростовского международного симпозиума по высокотемпературной сверхпроводимости (IMHTS-2R), Ростов-на-Дону 2000. - С. 132-134.

268. Lebedinskaya A.R., Kupriyanov M.F. A study of PMN crystal structure below the phase transition temperature // Phase Transitions. -2002. Vol.75. - № 3 -P.289-299.

269. Научные взгляды автора сформированы в результате многолетней совместной работы с научным консультантом-д.ф.-м. н., проф. Ю.М. Гуфаном .

270. Неоценимая помощь в организации и обеспечении условий для работы над диссертацией была оказана со стороны Заслуженного деятеля науки РФ, д.т.н., проф. Н.Г. Топольского.

271. В оформлении результатов дйссертацйонной работы ^значительную помощь оказали к.ф.-м.н. М.А. Гуфан и к.ф.-м.н. Е.М. Кузнецова.

272. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность вышеперечисленным коллегам.