Комбинационное рассеяние света и фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах Rb2KScF6 и RbMnCl3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

КРЫЛОВА Светлана Николаевна

КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛАХ НЬгК&РбИКЬМпСЬ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Втюрин А. Н.

Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук,

профессор Гайслер В. А. кандидат физико-математических наук доцент Сорокин А. В.

Ведущая организация: Институт минералогии и петрографии

СО РАН

(г. Новосибирск)

Защита состоится " -/$ " (^¿Ь^а^А.! 2005 г. в_часов на заседании специализированного диссертационного совета Д 003.055.01 в Институте Физики им Л.В. Киренского СО РАН по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики им Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

//

/

Втюрин А. Н.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод комбинационного рассеяния (КР) давно и успешно используется для изучения влияния внешних воздействий на структуру кристаллов и их динамику решетки. Процесс КР несет в себе ценную информацию о структуре кристалла, его фононном спектре, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Получение этих данных относится к числу важнейших задач спектроскопии твердого тела. В последние годы развиты мощные феноменологические подходы к описанию колебательного спектра и процесса комбинационного рассеяния на колебаниях решетки, которые, в сочетании с современными вычислительными методами, существенно увеличили информативность спектроскопии КР, позволив установить связи между спектральными параметрами и характеристиками кристаллической структуры. Появились методы расчета колебательного спектра из первых принципов для кристаллов с достаточно сложной структурой. Развитые теоретико-групповые методы анализа фундаментальных колебаний кристаллов позволяют однозначно определить тип симметрии и число колебаний при ограниченных структурных данных, проанализировать их активность и указать условия их наблюдения в том или ином физическом процессе; их использование весьма( эффективно как для анализа модельных колебательных спектров, так и для интерпретации экспериментальных результатов. Таким образом, в результате развития как экспериментальных, так и теоретических подходов спектроскопия КР стала одним из мощных количественных методов исследования новых кристаллических сред сложной структуры, и актуальность проведения таких исследований новых материалов не вызывает сомнений. ' ,

В последние десятилетия были синтезированы многочисленные кристаллы сложной структуры, которые стали новыми объектами фундаментальной физики твердого тела, включая физику фазовых перехо-

дов, а также привлекли к себе внимание в качестве перспективных сред для многочисленных практических приложений. Сюда относится большое число новых кристаллов обширного семейства пероскиго-подобных соединений, включая собственно перовскиты, слоистые пе-ровскиты и их политипы, эльпасолиты и другие кристаллы с октаэдри-ческими молекулярными ионами. Наиболее широко в настоящее время исследованы окислы со структурой перовскита. Галоген-содержащие перовскиты изучены в целом гораздо слабее, работы же по их колебательной спектроскопии единичны и посвящены, в основном, поиску мягких фононных мод, определяющих возникновение неустойчивости кристаллической решетки при фазовых переходах типа смещения. Более низкие частоты колебательного спектра галогенидов зачастую сильно затрудняют проведение таких исследований, а большое разнообразие процессов, происходящих в этих кристаллах при внешних воздействиях, зачастую требует более полного их изучения, включая исследование полного колебательного спектра. Использование современных методик спектроскопии комбинационного рассеяния в сочетании с современными методами интерпретации результатов представляется здесь весьма актуальным.

В связи с этим целью диссертационной работы являлись количественные исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния света перовскитоподобных галоген-содержащих кристаллов, в частности: получение полных спектров комбинационного рассеяния кристаллов и в широком интервале температур и давлений, включающих точки известных и предполагаемых фазовых переходов; анализ аномалий спектральных параметров, связанных с процессами перестройки кристаллической структуры под влиянием внешних воздействий, и интерпретация происходящих изменений с использованием спектральных данных; соотнесение результатов численного моделирования колебательных спектров на основе беспараметрических расчетов с экспериментально полученными спектрами комбинационного рассея-

ния света в рамках классического симметрииного анализа динамики кристаллических решеток, используя теоретико-групповые методы.

Основные экспериментальные результаты, изложенные в диссертационной работе, сформулированные в защищаемых положениях и выводах, получены впервые, что и определяет научную НОВИЗНУ исследований.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что для исследованных кристаллов обнаружены новые точки фазовых переходов, уточнены фазовые диаграммы, впервые получены спектры новых фаз. Самостоятельное значение имеет разработанная методика теоретико-группового анализа модельных колебательных спектров перовскитоподобных соединений, которая может применяться для других кристаллов сложной структуры.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

Обнаружение и интерпретация аномалий в спектрах кристалла связанных с фазовыми переходами при понижении температуры, как в области решеточных мод, так и в области внутренних колебаний -групп всРб в том числе - восстановление мягких фононных мод, связанных с разворотами этих групп, ниже точек фазовых переходов. Анализ собственных векторов низкочастотных колебаний решетки ниже точки перехода и их трансформации в результате взаимодействия колебаний при восстановлении мягких мод.

Поляризованные спектры комбинационного рассеяния кристалла при нормальных условиях и их сравнительный анализ с результатами первопринципных расчетов; определение собственных векторов колебаний, наблюдаемых в экспериментальном спектре КР.

Исчезновение спектра КР при комнатной температуре и повышении гидростатического давления (вблизи 0.7 ГПа) в кристалле соответствующее предсказанному теоретически переходу в

кубическую фазу. Обнаружение новых переходов в низкосимметричные искаженные фазы (при 1.1 ГПа и 5 ГПа).

Апробапия работы. Основные результаты работы представлялись на

• 4th International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2003.

XlVth International Symposium on High Resolution Molecular Spec-troscopy HighRuS-2003 Krasnoyarsk - Yeniseisk - Krasnoyarsk, 2003.

• Актуальные проблемы физики твердого тела. Международная научная конференция, Минск, 2003 г.

Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2), Novosibirsk, Russia, 2004

• IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург—Красноярск, 2003.

• X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург-Москва, 2004.

Physics of Phonons. International Science Conference, St. Petersburg, Russia, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в получение научных результатов. Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Научный руководитель А. Н. Втюрин принимал участие в постановке задачи исследований, обсуждении экспериментальных результатов и их интерпретации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, приложений. Работа изложена на 145 страницах, включает 34 рисунка, 7 таблиц, список литературы из 74 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость результатов, перечислены основные положения выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации. Описана структура диссертации и представлен список опубликованных работ.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего рассмотрения. Глава посвящена вопросам теоретического описания процесса комбинационного рассеяния (КР) в кристаллах. В ней обосновано применение феноменологического подхода для количественного описания КР в кристаллах сложной структуры, получено выражение, связывающее интенсивность линий спектра КР с основными микроскопическими характеристиками кристалла. Выполнен обзор как эмпирических, так и первопринципных современных методов численного моделирования колебательных спектров кристаллов. Рассмотрено" влияние температуры и анизотропных искажений кристаллической решетки (как возникающих спонтанно, при фазовом переходе, так и в результате приложения внешних полей) на основные измеряемые параметры линий спектра КР: частоту, интенсивность, полуширину.

Во ВТОРОЙ главе представлены результаты исследований фторида скандия с перовскитоподобной структурой.

В широком (50-500 К) интервале температур, включающем точки двух фазовых переходов (из РтЪт, Ъ = 4 1А!твЪ = 2 п р и = 252 К и затем в Р\2\!п\, 2 = 2 при Тг = 223 К) исследованы спектры комбинационного рассеяния эльпасолита

Проводившийся ранее первопринципный расчет устойчивости и динамики решетки этого кристалла показал, что причиной наблюдаемых фазовых переходов может быть фононная нестабильность, однако экспериментально никаких переходных аномалий фононного спектра не наблюдалось. В результате проведенных исследований обнаружено, что ниже точек перехода возникает расщепление спектральных линий,

соответствующих как решеточным модам, так и внутренним колебаниям иона всБ6*; число новых линий хорошо согласуется с ожидаемым на основании теоретико-группового анализа. Впервые в этом кристалле (как и в целом во фтористых эльпасолитах) наблюдалось восстановление мягких фононных мод (рис. 1), температурная зависимость частот которых согласуется с результатами феноменологического анализа, а значения частот - с данными первопринципного расчета (эксперимент: 23-27 см"1, расчет: 21 см"1,26.6 см4).

Выполнен также количественный анализ температурных зависимостей высокочастотных линии спектра, соответствующих внутренним колебаниям иона всР6*. Установлено, что их смещение с температурой в кубической фазе описывается зависимостью:

учитывающей влияние теплового расширения кристалла на колебательный спектр (уа - параметр Грюнайзена, а — коэффициентлинейного теплового расширения), а ниже перехода - модифицируется за счет

взаимодействия этих мод с параметром порядка новой фазы. Изменения относительной интенсивности линий, появляющихся ниже перехода, также согласуются с результатами феноменологического описания. Наблюдалась широкая (порядка 50 К) область предпереходных эффектов в кубической фазе кристалла. Изменения параметров затухания линий внутренних мод с температурой близки К линейным, что соответствует их уширению за счет ангармонических распадов фононов. Последнее свидетельствует об отсутствии структурной неупорядоченности в высокосимметричной фазе кристалла, за исключением, возможно, предпереходной области. Определены частоты фононов, участвующих в этих распадах. Реализована методика разложения собственных векторов динамической матрицы по базисным функциям неприводимых представлений группы симметрии кристалла. Показано, что использование сравнительного симметрийного анализа расчетного и экспериментального колебательного спектров позволяет выявить механизмы возникновения фазовых переходов. На основе разработанного алгоритма решена задача построения дисперсионных кривых.

Третья глава посвящена исследованию фазовых переходов в кристалле методом комбинационного рассеяния.

Выполнены исследования спектров комбинационного рассеяния кристалла при комнатной температуре и в условиях высокого

гидростатического давления.

Недавние теоретические исследования этой группы кристаллов, выполненные в рамках первопринципного подхода, показали, что гексагональная структура должна терять устойчивость при повышении гидростатического давления; при этом энергетически более предпочтительной становится кубическая модификация кристалла (рассчитанное давление потери устойчивости гексагональной решетки - около 1 GPa). Причиной возникновения неустойчивости гексагональной решетки, согласно этим расчетам, является высокая поляризуемость иона галогена и нарушение тонкого баланса мультипольных вкладов в энергию гексагональной структуры.

С учетом того, что разница расчетных значений энергий кубической и гексагональной решеток весьма незначительна и зависит от давления достаточно слабо, очевидно, что необходима экспериментальная проверка применимости этого подхода в данном случае и, в частности, сделанного вывода о переходе структуры в кубическую фазу под давлением.

С этой целью было проведено сравнительное исследование экспериментальных поляризованных спектров КР гексагональной фазы и рассчитанного спектра колебаний, а также изучено влияние гидростатического давления на спектр КР этого кристалла. При комнатной температуре структура кристалла описывается пространственной группой При нормальных условиях были получены спектры в четырех геометриях рассеяния. Определены тип и симметрия наблюдаемых колебаний. Результаты были интерпретированы с использованием первопринципного расчета динамики решетки. Полученные экспериментальные данные хорошо совпадают с результатами расчета в области низких частот, и несколько хуже - в области высокочастотных колебаний. Некоторые отличия экспериментальных и расчетных частот в высокочастотной части спектра предположительно связаны с ковалентностью связей Мп-С1.

С ростом давления под микроскопом наблюдается возникновение оптически изотропных областей, а интенсивность линий спектра падает (рис. 2). При давлениях выше 0.75 GPa спектр КР полностью отсутствует, а кристалл становится полностью оптически изотропным (за исключением небольших областей на поверхности, что может быть связано с поверхностными дефектами либо взаимодействием кристалла с передающей давление смесью). При дальнейшем повышении давления выше ~1.1 О Ра спектр КР появляется вновь, но теперь он носит несколько иной характер: отсутствует линия 218 см 1 и появляется дублет в области

16000 -

14000 -

12000 -

10000 -

8000

■V»*7 10

чп****™"* 6 50

чКча» 9 65 СРа

8 74

6000 -

4000 -

2000

6 04

5 40

4 31

2 80

2 67

2 21

1 83

О 79

О 46

0 26

О 11

200

300 400

Яатап вИЛ, спГ1

500

Рис. 2. Трансформация высокочастотной части спектра КР при повышении давления.

В целом характер спектра (в этой высокочастотной части, соответствующей преимущественно валентным колебаниям связей, формирующих октаэдрические группы) очень напоминает спектры «кубических» перовскитов после перехода в ромбоэдрически искаженную фазу. С ростом давления интенсивность линий КР возрастает, растут так же и их частоты. При давлении около 5 GPa скорость роста частоты несколько возрастает, а интенсивности линий начинают заметно падать, что может свидетельствовать об еще одном фазовом переходе. В дальнейшем при повышении давления (вплоть до 9.65 GPa) каких-либо существенных переходных явлений в спектрах не наблюдается. При понижении давления кристалл возвращается в исходное состояние, проходя через ту же последовательность изменений. Многократные проходы через первую обнаруженную точку перехода из гексагональной в оптически изотропную фазу не вызывают ее смещения; не наблюдается и каких-либо гис-терезисных явлений (в пределах точности измерений).

В заключение приведены основные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

1. Получены спектры комбинационного рассеяния монокристалла Ш^КБсРб в широком (50-500 К) температурном интервале, включающем два структурных фазовых перехода. Выполнено отнесение всех обнаруженных линий спектра по типам симметрии, используя разработанную теоретико-групповую методику и результаты беспараметрического численного моделирования динамики решетки, определены собственные векторы колебаний, соответствующих обнаруженным спектральным линиям.

2. Впервые наблюдались аномалии параметров линий спектра КР

вблизи структурных фазовых переходов. На основании анализа температурных зависимостей этих параметров установлено, что исследованные переходы не связаны с процессами струк-

турного упорядочения, и определяются поворотами жестких групп На основании анализа собственных векторов колебаний решетки установлено, что сложная трансформация спектра низких частот в моноклинной фазе связана с резонансным взаимодействием восстанавливающихся мягких ориентационных мод с «жестким» низкочастотным колебанием подрешетки ионов рубидия.

3. Выполнены исследования поляризованных спектров КР кристалла

при комнатной температуре (в гексагональной фазе). С использованием той же теоретико-групповой методики выполнено сравнение частот обнаруженных спектральных линий с результатами беспараметрического численного моделирования динамики решетки. Установлено, что для корректного расчета частот фононов в этом кристалле необходим учет взаимодействия мультипольных (дипольных и квадрупольных) моментов структурных единиц решетки. Определены собственные векторы колебаний, соответствующих обнаруженным спектральным линиям.

4. Выполнены исследования спектров КР кристалла Ш>МпС1з в условиях высокого гидростатического давления. При комнатной температуре впервые наблюдался переход из гексагональной фазы в фазу со структурой кубического перовскита при 0.7 ГПа, обнаружены новые переходы в более низкосимметричные искаженные фазы при 1.1ГПаи5ГПа.

5. Показано, что разработанная теоретико-групповая методика упрощает численный расчет дисперсионных кривых фононов. С использованием результатов беспараметрической модели динамики решетки рассчитаны дисперсионные кривые фононов в кубических фазах и КЬМпС13.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Крылова С. Н., Втюрин А. Н., Белю А., Крылов А. С, Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр рамановского рассеяния в эльпасолите RbaKScFe - сравнительный анализ.// Физика твердого тела-2004. -Т. 46, №7.-С. 1271-1279.

2. Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С, Крылова С. Н.,. Шефер А.Д Индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в кристалле RbMnCl3: спектры рамановского рассеяния и динамика решетки // Физика твердого те-ла.-2004. ~ Т. 46, № 7. - С. 1261-1268.

3. Krylov A., Krylova S., Sheffer A., Vtyurin A., Zamkova N., Zinenko V., Gor-yanov S. Pressure-Induced Phase Transitions in RbMnCl3 .Crystal - Raman Spectra and Lattice Dynamics// Ferroelectrics. - 2004- V. 307 - P. 103-118.

4. Vtyurin A. N., Goryainov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., She-fer A. D., Zamkova N. G., Zinenko V. I. Raman spectra and pressure-induced lattice instabilities in RbMriCl3 crystal// Physica status solidi (c). - 2004. -V. 1, № 11. -P. 3097-3100.

5. Крылова С. Н., Втюрин А. Н. Белю А., Крьшов А. С, Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 - сравнительный анализ. // Препринт ИФ СО РАН: Препринт 821Ф, - Красноярск, - 2003. - 36 с.

6. Vtyurin A. N., Goryanov S. A., ZamkovaN. G., Zinenko V. I.,' Krylov A. S., Krylova S. N. Pressure-induced phase transition in RbMnCb crystal: Raman spectra and lattice dynamics. 4th International Seminar on Ferro-elastics Physics. // Abstracts, Voronezh, Russia, - 2003. - P. 12.

7. Krylov A. S., Bulou A., Krylova S.N., Voronov V. N., Vtyurin A. N., Zamkova N. G. Symmetry analysis of calculated and experimentally obtained vibrational spectra of Rb2KScF6 crystal. 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. // Abstracts, Voronezh, Russia, - 2003. - P. 53.

8. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Bulou A., Krylova S. N., Voronov V. N., Zamkova N. G. Precise Raman spectroscopy and hard modes analysis of pretransi-tional behavior in Rr2KScF6 elpasolite crystal. XlVth International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus ~ 2003. //Abstracts, Krasnoyarsk - Yeniseisk - Krasnoyarsk, - 2003. - P. 45.

9. Vtyurin A. N., Goryanov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., Shefer A. D., Zamkova N. G., Zinenko V. I. Raman spectra and pressure-induced phase transition in RbMnCl3 crystal// Тезисы докладов Международной научной конференции, Актуальные проблемы физики твердого тела, Минск, Беларусь. - 2003. - С. 276.

Ю.Крылова С. Н., Втюрин А. Н. Симметрийный анализ экспериментального и расчетного колебательного спектра кристалла Rt^KScFe. // Сборникте-зисов Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеринбург-Красноярск, - 2003. - С. 537-539.

П.Крылова С. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зинен-ко В. И., Крылов А. С, Шефер А. Д. Фазовые переходы, индуцированные гидростатическим давлением в кристалле RbMnC3 - спектроскопия КР и расчет колебательного спектра. //Сборник тезисов Десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва, - 2004. - С. 586-587.

12. Krylov A. S., Bulou A., Krylova S. N., Voronov V. N., Vtyurin A. N., Zamkova N. G. Symmetry Analysis of Calculated Vibrational Spectra of Rb2KScF6 Crystal. Second Conference ofthe Asian Consortium for Computational Materials Science, // Abstracts, Novosibirsk, Russia, - 2004- P. 120.

13.Vtyurin A. N., Goryainov S. A, Zamkova N. G., Zinenko V. I., Krylov A. S., Krylova S. N. Structural properties and lattice dynamics of RbMnCl3 crystal. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, // Abstracts, Novosibirsk, Russia, - 2004. - P. 64.

14.Vtyurin A. N., Goryainov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., Shefer A. D., Zamkova N. G., Zinenko V. I. Raman Spectra and Pressure-Induced Lattice Instabilities in RbMnCl3 Crystal. 11-th International Conference Phonon Scattering in Condensed Matter., //Abstracts, St. Petersburg, Russia, -2004.-P. 53.

Подписано в печать И. С {. С 6 Г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № t Отпечатано в типографии института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Ol О*/

ОГЛАВЛЕНИЕ.-1

ВВЕДЕНИЕ.-2

Актуальность.- 2

Цели и задачи работы.- 4

Научная новизна.- 5

Практическая значимость.- 6

Основные положения выносимые на защиту.- 6

Апробация работы.- 7

Публикации.- 8

Структура и объем диссертации.-10

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ.-111.1. Комбинационное рассеяние в кристаллах.-11

1.1.1. Комбинационное рассеяние света и симметрия кристаллов.-15

1.2. Моделирование колебательных спектров кристаллов.-19

1.2.1. Феноменологические модельные методы расчета фононных спектров кристаллов.-24

1.2.2. Первопринципные методы расчета фононных спектров кристаллов.- 32

1.3. Комбинационное рассеяние света и фазовые переходы в кристаллах.-41

Постановка задачи.- 54

ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ЭЛЬПАСОЛИТЕ 1*В2К8СГ6.- 56

2.1. Структура и симметрия кристалла Кв2К8сР6.- 57

2.2. Эксперимент.- 62

2.3. Методика определения симметрии рассчитанных колебаний.- 86

2.4. Сравнительный симметрийный анализ экспериментальных и вычисленных колебательных спектров.- 89

2.5. Построение дисперсионных кривых.- 97

Выводы главы 2.-101

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛЕ КВМЫСЬ3 МЕТОДОМ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.-103

3.1. Структура и симметрия кристалла.-103

3.2. Спектроскопия КР кристалла КвМиСь3 при нормальных условиях.-109

3.3. Фазовые переходы в КвМ1мС1-з индуцированные гидростатическим давлением.-114

3.4. Симметрийный сравнительный анализ спектров комбинационного рассеяния и рассчитанных колебательных спектров кристалла ЫвМнСЬз.- 1193.5. вычисленные фононные спектры кристалла КвМмСЬ3.- 123

Выводы главы 3.-126

Актуальность

К настоящему времени спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) заняла прочное место среди различных других методов исследования состава и строения вещества, фононных спектров, механизмах электрон-фононного и фонон-фононного взаимодействия. Получение таких данных относится к числу важнейших задач спектроскопии твердого тела. Поэтому проведение подобных исследований стало обязательным при изучении новых кристаллических материалов и структур.

Развитые современные подходы к описанию колебательного спектра и процесса комбинационного рассеяния на колебаниях решетки, в сочетании с современными вычислительными методами, существенно увеличили информативность спектроскопии КР, позволив установить связи между спектральными параметрами и характеристиками кристаллической структуры.

Теоретико-групповые методы анализа фундаментальных колебаний кристаллов позволяют однозначно определить тип симметрии и число колебаний, а также проанализировать их активность и указать условия их наблюдения в том или ином физическом процессе на основе минимума данных о строении и составе кристаллов. Вследствие этого теоретико-групповые методы широко используются как для симметрийного анализа результатов моделирования колебательных спектров, так и для интерпретации результатов экспериментальных исследований. Использование симметрийных методов делает возможным корректное соотнесение теоретических и экспериментально наблюдаемых колебательных спектров.

В последние десятилетия были синтезированы многочисленные кристаллы сложной структуры, которые стали новыми объектами физики твердого тела, включая физику фазовых переходов, а также привлекли к себе внимание в качестве перспективных сред для многочисленных практических приложений. Сюда относится большое число новых кристаллов обширного семейства перовскитоподобных соединений, включая собственно перовски-ты, слоистые перовскиты и их политипы, эльпасолиты и другие кристаллы с октаэдрическими молекулярными ионами. Перовскиты традиционно являются модельными объектами исследования фазовых переходов в кристаллах; в то же время к этому семейству относится большинство современных неорганических материалов нелинейной оптики и квантовой электроники, на их основе сознаны сегнето- и пьезоэлектрические керамические материалы, нашедшие многочисленные применения в электронике и пьезотехнике; наконец, структуры высокотемпературных сверхпроводников являются вариантами структуры слоистого перовскита. Надо отметить, что галоген-содержа-щие перовскиты изучены в целом гораздо слабее, чем их кислород-содержа-щие аналоги. Более низкие частоты колебательного спектра галогенидов зачастую сильно затрудняют проведение таких исследований, а большое разнообразие процессов, происходящих в этих кристаллах при внешних воздействиях, зачастую требует более тщательного их изучения, включая исследование полного колебательного спектра.

Для интерпретации колебательных спектров кристаллов в настоящее время широко применяются феноменологические модели, в которых параметры взаимодействия структурных единиц кристаллической решетки считаются подгоночными параметрами. Для кристаллов сложной структуры число таких подгоночных параметров становится значительно возрастает, что существенно снижает информативность такого подхода. В связи с этим возрастает актуальность развития и применения методов расчета колебательного спектра из первых принципов. Они позволяют быстро и точно рассчитывать физические свойства, включая и колебательный спектр, кристаллов с достаточно сложной структурой при знании только их структуры и химического состава. Представляется актуальным попытаться использовать беспараметрические методы расчета динамики решетки ионных кристаллов для интерпретации результатов экспериментальных исследований их колебательных спектров.

Внешние воздействия на перовскитоподобные структуры могут вызывать в них достаточно сложные процессы, включая фазовые переходы различной физической природы, в том числе - и не сводящиеся к традиционной для колебательной спектроскопии концепции мягкой моды. Для понимания механизмов формирования фазовых переходов и описания происходящих в них процессов использование методики спектроскопии комбинационного рассеяния в сочетании с современными методами интерпретации результатов представляется весьма актуальным.

В связи с этим цели и задачи работы были сформулированы следующим образом.

Цели и задачи работы

Целью работы являлись количественные исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния света перовскитоподобных галоген-содержащих кристаллов, в частности: получение полных спектров комбинационного рассеяния кристаллов Ю^КБсРб и Ш)МпС1з в широком интервале температур и давлений, включающих точки известных и предполагаемых фазовых переходов; анализ аномалий спектральных параметров, связанных с процессами перестройки кристаллической структуры под влиянием внешних воздействий, и интерпретация происходящих изменений с использованием спектральных данных; соотнесение результатов численного моделирования колебательных спектров на основе беспараметрических расчетов с экспериментально полученными спектрами комбинационного рассеяния света в рамках классического симметрийного анализа динамики кристаллических решеток, используя теоретико-групповые методы.

Научная новизна

Все основные экспериментальные и расчетные результаты работы получены впервые.

В результате детальных исследований спектров КР кристалла Шэ2К8сР6 в широком (50 - 500 К) температурном интервале, включающем два фазовых перехода, впервые наблюдались аномалии в спектре этого кристалла (как и вообще фторсодержащих эльпасолитов), связанные с фазовыми переходами, как в области решеточных мод, так и в области внутренних колебаний групп БсРб, в том числе - восстановление мягких фононных мод, связанных с разворотами этих групп, ниже точек фазовых переходов. Показано, что поведение параметров решеточных и внутренних колебаний хорошо согласуется с результатами симметрийного и феноменологического анализа, а частоты мягких мод - с результатами первопринципного расчета. Ниже перехода в моноклинную фазу наблюдается сильное взаимодействие восстанавливающихся ротационных мягких мод со смещениями ионов рубидия, что приводит к модификации температурного хода частот фононов, перемешиванию их собственных векторов и, в целом, усложняет спектральную картину.

При комнатной температуре исследованы спектры кристалла ЮэМпОз в гексагональной фазе в четырех геометриях рассеяния. Сравнительный анализ экспериментального спектра КР и рассчитанного беспараметрическим методом спектра колебаний решетки гексагональной фазы ЯЬМпОз позволил идентифицировать большую часть линий спектра КР, разрешенных правилами отбора, и определить собственные векторы соответствующих колебаний. Впервые проведены исследования спектров КР в кристалле ЮэМпСЬ под действием гидростатического давления при комнатной температуре, в результате которых обнаружены фазовые переходы. Результаты интерпретированы с использованием первопринципного расчета динамики решетки. Полученные экспериментальные данные хорошо совпадают с результатами расчета в области низких частот, и несколько хуже - в области высокочастотных колебаний. При комнатной температуре обнаружен переход из гексагональной фазы в фазу со структурой кубического перовскита (вблизи 0.7 ГПа), обнаружены новые переходы в более низкосимметричные искаженные фазы (при 1.1 ГПа и возможно, 5 ГПа).

Практическая значимость

Данная работа вносит существенный вклад в исследования структур и колебательных спектров перовскитоподобных галогенсодержащих кристаллов. Для исследованных кристаллов обнаружены новые точки фазовых переходов, уточнены фазовые диаграммы, впервые получены спектры новых фаз. Самостоятельное значение имеет реализованный в рамках классического симметрийного анализа динамики кристаллических решеток теоретико-групповой метод анализа результатов численного моделирования колебательного спектра с экспериментально полученными спектрами комбинационного рассеяния перовскитоподобных кристаллов, который легко может быть обобщен на другие сложные ионные кристаллы.

Основные положения выносимые на защиту

Обнаружение и интерпретация аномалий в спектрах кристалла Ш^КЗсРб, связанных с фазовыми переходами при понижении температуры, как в области решеточных мод, так и в области внутренних колебаний групп БсБб в том числе - восстановление мягких фононных мод, связанных с разворотами этих групп, ниже точек фазовых переходов. Анализ собственных векторов низкочастотных колебаний решетки ниже точки перехода и их трансформации в результате взаимодействия колебаний при восстановлении мягких мод.

Поляризованные спектры комбинационного рассеяния кристалла RbMnCb при нормальных условиях и их сравнительный анализ с результатами первопринципных расчетов; определение собственных векторов колебаний, наблюдаемых в экспериментальном спектре КР.

Исчезновение спектра КР при комнатной температуре и повышении гидростатического давления (вблизи 0.7 ГПа) в кристалле RbMnCb, соответствующее предсказанному теоретически переходу в кубическую фазу. Обнаружение новых переходов в низкосимметричные искаженные фазы (при 1.1 ГПа и 5 ГПа).

Апробация работы

Результаты, включенные в диссертацию, были представлены и обсуждались на:

- IX Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеренбург-Красноярск, 2003.

- X Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеренбург-Москва, 2004.

- 4th International Seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2003.

- XIVth International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy

HighRuS-2003 Krasnoyarsk - Yeniseisk - Krasnoyarsk, 2003.

- Актуальные проблемы физики твердого тела. Международная научная конференция, Минск, 2003г.

- Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2), Novosibirsk, Russia, 2004

- 1 Ith International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, St. Petersburg, Russia, 2004

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ:

1. Крылова С. Н., ВтюринА. Н., Белю А., КрыловА. С., Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр рамановского рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6

- сравнительный анализ.// Физика твердого тела-2004. - Т. 46, № 7. -С. 1271-1279.

2. Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Замкова Н. Г., Зиненко В. И., Крылов А. С., Крылова С. Н.,. Шефер А. Д. Индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в кристалле RbMnCl3: спектры рамановского рассеяния и динамика решетки // Физика твердого тела-2004. - Т. 46, № 7. -С. 1261-1268.

3. Krylov A., Krylova S., Sheffer A., Vtyrin A., Zamkova N., Zinenko V., Gor-yanov S. Pressure-Induced Phase Transitions in RbMnCb Crystal - Raman Spectra and Lattice Dynamics// Ferroelectrics. - 2004.- V. 307.- P. 103-118.

4. Vtyurin A. N., Goryainov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., Shefer A. D., Zamkova N. G., and Zinenko V. I. Raman spectra and pressure-induced lattice instabilities in RbMnCl3 crystal// Physica status solidi (c). -2004. -V. 1, № 11. -P. 3097-3100.

5. Крылова С. H., Втюрин А. Н. Белю А., Крылов А. С., Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 - сравнительный анализ. // Препринт ИФ СО РАН: Препринт 821Ф,

- Красноярск, - 2003. - 36 с.

6. Vtyurin A. N., Goryanov S. A., Zamkova N. G., Zinenko V. I., Krylov A. S., Krylova S. N. Pressure-induced phase transition in RbMnCl3 crystal: Raman spectra and lattice dynamics. 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. // Abstracts, Voronezh, Russia, - 2003. - P. 12.

7. Krylov A. S., Bulou A., KrylovaS.N., VoronovV.N., VtyurinA.N., Zamkova N. G. Symmetry analysis of calculated and experimentally obtained vibrational spectra of Rb2KScF6 crystal. 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. // Abstracts, Voronezh, Russia, - 2003. - P. 53.

8. Vtyurin A. N., Krylov A. S., Bulou A., Krylova S. N., Voronov V. N., Zamkova N. G. Precise Raman spectroscopy and hard modes analysis of pretransi-tional behavior in Rb2KScF6 elpasolite crystal. XlVth International Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRuS-2003. //Abstracts, Krasnoyarsk - Yeniseisk - Krasnoyarsk, - 2003. - P. 45.

9. Vtyurin A. N., Goryanov S. A., Krylov A. S„ Krylova S. N., Shefer A. D., Zamkova N. G., Zinenko V. I. Raman spectra and Pressure-induced Phase Transition in RbMnCl3 crystal, //Тезисы докладов Международной научной конференции, Актуальные проблемы физики твердого тела, Минск, Россия, - 2003. -С. 276.

10. Крылова С. Н., Втюрин А. Н. Симметрийный анализ эксперимен-таль-ного и расчетного колебательного спектра кристалла Rb2KScF6. // Сборник тезисов Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Екатеренбург-Красноярск, - 2003. - С. 537-539.

11. Krylov A. S., Bulou A., KrylovaS.N., VoronovV.N., VtyurinA.N., Zamkova N. G. Symmetry Analysis of Calculated Vibrational Spectra of Rb2KScF6 Crystal. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, // Abstracts, Novosibirsk, Russia, - 2004. - P. 120.

12. Vtyurin A. N., Goryainov S. A, Zamkova N. G., Zinenko V. I., Krylov A. S., Krylova S. N. Structural properties and lattice dynamics of RbMnCb crystal. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, // Abstracts, Novosibirsk, Russia, - 2004. - P. 64.

13. Крылова С. H., ВтюринА. H., ГоряйновС. В, ЗамковаН. Г., Зинен-ко В. И., Крылов А. С., Шефер А. Д. Фазовые переходы, индуцированные гидростатическим давлением в кристалле RbMnCl3 - спектроскопия KP и расчет колебательного спектра. //Сборник тезисов Десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. г.Москва, -2004.-С. 586-587.

14. Vtyurin A. N., Goryainov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., She-fer A. D., Zamkova N. G., Zinenko V. I. Raman Spectra and Pressure-Induced Lattice Insta-bilities in RbMnCl3 Crystal. 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter., //Abstracts, St. Petersburg, Russia, - 2004. -P. 53.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 149 страниц, включая 34 рисунков, 7 таблиц и трех приложений, список цитируемой литературы содержит 75 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Получены спектры комбинационного рассеяния монокристалла Ш^КБсБб в широком (50-500 К) температурном интервале, включающем два структурных фазовых перехода. Выполнено отнесение всех обнаруженных линий спектра по типам симметрии, используя разработанную теоретико-групповую методику и результаты беспараметрического численного моделирования динамики решетки. Определены собственные векторы колебаний, соответствующих обнаруженным спектральным линиям.

Впервые наблюдались аномалии параметров линий спектра КР Ш^КЗсБб вблизи структурных фазовых переходов. На основании анализа температурных зависимостей этих параметров установлено, что исследованные переходы не связаны с процессами структурного упорядочения, и определяются поворотами жестких групп БсРб. На основании анализа собственных векторов колебаний решетки установлено, что сложная трансформация спектра низких частот в моноклинной фазе связана с резонансным взаимодействием восстанавливающихся мягких ориентационных мод с «жестким» низкочастотным колебанием подре-шетки ионов рубидия.

Выполнены исследования поляризованных спектров КР кристалла Ш)МпС1з при комнатной температуре (в гексагональной фазе). С использованием того же теоретико-групповой методики выполнено сравнение частот обнаруженных спектральных линий с результатами беспараметрического численного моделирования динамики решетки. Установлено, что для корректного расчета частот фононов в этом кристалле необходим учет взаимодействия мультипольных (дипольных и квадрупольных) моментов структурных единиц решетки. Определены собственные векторы колебаний, соответствующие обнаруженным спектральным линиям.

4. Выполнены исследования спектров КР кристалла ШзМпС13 в условиях высокого гидростатического давления. При комнатной температуре впервые наблюдался переход из гексагональной фазы в фазу со структурой кубического перовскита (вблизи 0.7 ГПа), обнаружены новые переходы в более низкосимметричные искаженные фазы при 1.1 ГПа и, возможно, 5 ГПа.

5. Показано, что разработанная теоретико-групповая методика упрощает численный расчет дисперсионных кривых фононов. С использованием результатов беспараметрической модели динамики решетки рассчитаны дисперсионные кривые фононов в кубических фазах ШэгКЗсРб и ШэМпОз.

Диссертационная работа была выполнена в Институте Физики им. Л. В. Киренского СО РАН. Личный вклад автора в работу является основным и заключается в проведении экспериментов, интерпретации результатов и обработке полученных экспериментальных данных. Все основные результаты диссертации получены автором самостоятельно. Научный руководитель А.Н. Втюрин принимал участие в постановке задачи исследований, обсуждении экспериментальных результатов и их интерпретации.

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю д.ф.-м.н. А. Н. Втюрину, а также к.ф.-м.н. А. С. Крылову совместно с которым были выполнены экспериментальные измерения. Автор также глубоко признателен сотруднику Объединенного института геологии, геофизики и минералогии СО РАН к.ф.-м.н. С. В. Горяйнову, совместно с которым были проведены измерения при высоких давлениях. Ряд спектров высокого разрешения, а также при низких температурах, был получен благодаря плодотворному взаимодействию с Лабораторией физики конденсированного состояния Университета du Maine (Франция) и ее руководителем, профессором A. Bulou. Особо хотелось бы отметить помощь, которую оказал д.ф.-м.н., профессор В. И. Зиненко и д.ф.-м.н. Н. Г. Замкова как во время выполнения работы, так и при обсуждении рукописи.

1. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман-эффект. - Харьков: ОНТИ, 1935. - 173 с.

2. Сущинский М. М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, 1969. - 576 с.

3. Petzelt J., Dvorak V. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions: I. General considerations // J. Phys. C: Solid State Phys. 1976. - Vol. 9, no 18. - P. 1571-1586. c.

4. Овандер JI. H. Нелинейные оптические эффекты в кристаллах // УФН -1965.-Т. 86, № 1.-С. 3-39.

5. Горелик В. С., Сущинский М. М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах // УФН. 1969. - Т. 98, № 2. - С. 237-294.

6. Борн М., Кунь Хуан. Динамическая теория кристаллических решеток. -ИЛ, 1958.-488 с.

7. Смирнов М. Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов // Динамическая теория и физические свойства кристаллов / Ред. Лазарев А. Н. С.-Петербург: Наука, 1992. -С. 41-59.

8. Лазарев А. Н., Миргородский А. П., Смирнов М. Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. Л.: Наука, 1985.- 121 с.

9. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.-496 с.

10. C.-Петербург: Наука, 1992. С. 5^Ю.

11. WendelH., Martin R. М. Theory of Structural Properties of Covalent Semiconductors // Phys. Rev. 1979. - Vol. B19, no 10. - P. 5251-5264.

12. Density Functional Theory / Ed. Keller J., Gazquez J. L. Berlin, New York: Springer-Verlag, - 1983. - 301 p.

13. Lodwin P. O. Density Matrices and Density Functionals // Dordrecht,

14. D. Reidel PC 1987. - P. 21-50.

15. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140, № 4. - P. 1133-1138.

16. Langreth D. C., Mehl M. J. Beyond the Local-Density Approximation in Calculations of Ground-State Electronic Properties // Phys. Rev. 1983. -Vol. B28, № 4. - P. 1809-1834.

17. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and Simple Density Functional for the Electronic Exchange Energy. Generalized Gradient Approximation // Phys. Rev. 1986. - Vol. B33, № 12. - P. 8800-8802, 8822-8824.

18. Kutzler F. W., Painter G. S. Energies of Atoms with Nonspherical Charge Densities Calculated with Nonlocal Density-Functional Theory // Phys. Rev. Lett. 1987. - Vol. 59, № 12. - P. 1285-1288.

19. HammannD. R., SchluterM., Chiang C. Norm-Conserving Potentials // Phys. Rev. Lett. 1979. - Vol. 43, № 20. - P. 1494-1497.

20. Kerker G. P. Nonsingular Atomic Potentials for Solid State Applications // J. Phys. C. 1980. - Vol. 13, № 9. - P. L189-194.

21. Bachelet G. В., Hammann D. R., Schluter M. Pseudopotentials that Work: from H to Pu // Phys. Rev. 1982. - Vol. B26, № 8. - P. 4199^228.

22. Gordon R. G., Kim Y. S. Theory of the Forces between Closed-Shell Atoms and Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 6.1. P. 3122-3133.

23. Boyer L. L. Determination of Interatomic Interactions in Complex Ionic Crystals from Structural and Lattice-Dynamical Data // Phys. Rev. 1974. - Vol. B9, № 5. - P. 2684-2692.

24. Иванов О. В., Максимов Е. Г. Микроскопические вычисления электронной поляризуемости и динамики решетки ионных кристаллов // ЖЭТФ. 1995. - Т. 108, №5.-С. 1841-1859.

25. Zamkova N. G., Zinenko V.I.,. Ivanov О. V, Maksimov E.G., Sofronova S. N. Lattice Dynamics Calculation of the Ionic Crystals with Ion Dipole and Quadrupole Deformations: Perovskite Structure Oxides.// Ferroelectrics. 2003. - V. 283. - P. 49 - 60.

26. Гинзбург В. JI., Леванюк А. П., Собянин А. А. Общая теория рассеяния света вблизи точек фазовых переходов в идеальных кристаллах // Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов / ред. Камминз Г. 3., Леванюк А. П. М.: Наука - 1990. - С. 13-111.

27. Ландау Л. Д., ЛифшицЕ. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. М.: Наука - 1964. - 567 с.

28. Александров К. С. Последовательные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах // Кристаллография. 1987. - Т. 32, № 3. - С. 661-672.

29. Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука - 1981. - 266 с.

30. Kuzmany Н. Solid State Spectroscopy. Berlin e. a.: Springer - 1998. -450 p.

31. Balkanski M., Wallis R. F., Наго E. Anharmonic Effects in Light Scattering due to Optical Phonons in Silicon // Phys. Rev. 1983. - Vol. B28, №4.-P. 1928-1933.

32. Gonzalez J., MoyaE., Chervin J. C. Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonons in CuGaS2 // Phys. Rev. 1996. - Vol. B54, №. 7.-P. 4707-4713.

33. Втюрин A. H., Кабанов И. С., Шабанов В. Ф., Шестаков Н. П., Шку-ряев В. Ф. Метод классификации линий колебательного спектра несоразмерных фаз по типам симметрии. Красноярск - 1980. - 43 с. Препринт ИФ СО РАН: ИФСО-143Ф.

34. Александров К. С. Фазовые переходы. Красноярск: Изд-во КрасГУ -1978.-112 с.

35. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.: Мир, 1984. -408 с.

36. Александров К. С., Безносиков Б. В. Перовскитоподобные кристаллы. Новосибирск: Наука 1997. - 215 с.

37. Faget Н., Grannec J., Tressaud A., Rodrigues V., Roisnel Т., Flerov I. N., Gorev M. V. Neutron powder refinements of the three structural forms of Rb2KScF6.// Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. - V 33, № 9.1. P. 893-905.

38. Флеров И. H., Горев М. В., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Воронов В. Н., Александров К. С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6.// ФТТ 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2185-2195.

39. Александров К. С., Мисюль С. В. Фазовые переходы с участием ротационных искажений в кристаллах родственных перовскиту. Препринт ИФ СО РАН: Препринт ИФ СО - 136 Ф.

40. Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Динамика решетки кристалла Rb2KScF6 в нестабильной кубической и тетрагональной фазах и стабильной моноклинной фазе.// ФТТ 1999. - Т. 41, № 7. - С. 1297-1305.

41. Зиненко В. И., Замкова Н. Г. Теория структурного фазового перехода Fmbm -> 14/т в кристалле Rb2KScF6.// ЖЭТФ 2000. - Т. 118, № 2. -С. 359-373.

42. CousiM., KhairounS., TressaudA. Structural Phase Transitions in Rb2KMmF6 Elpasolites.// Phys. Stat. Sol. 1986. - V. A 98, № 1.pp. 423-433.

43. Крылов А. С., Шефер А. Д., Втюрин A. H. Спектроскопия комбинационного рассеяния света пьезоэлектрических кристаллов в условиях резонансных механических колебаний // Приборы и техника эксперимента. 1995, № 3. - С. 146-153.

44. Втюрин А. Н., Белю А., Крылов А. С., Воронов В. Конденсация мягких мод в спектрах комбинационного рассеяния эльпасолита Rb2KScF6.// Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, № 11.1. С. 2066-2069.

45. Крылова С. Н., Втюрин А. Н, Белю А.,. Крылов А. С, Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр рамановского рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 сравнительный анализ// Физика твердого тела. - 2004 т. 46, №7.-С. 1271-1279.

46. Крылова С. Н., Втюрин А. Н. Белю А., Крылов А. С., Замкова Н. Г. Динамика решетки и спектр комбинационного рассеяния в эльпасолите Rb2KScF6 сравнительный анализ. - Красноярск - 2003 -Препринт ИФ СО РАН: Препринт 821Ф. - 36 с.

47. Крылов А. С., Втюрин А. Н., Воронов В. Н., Белю А. Комбинационное рассеяние и фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6.//XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002. Тезисы докладов. Тверь 2002. - С. 96.

48. Krylov A. S., Vtyurin A. N., Bulou A., Voronov V. N. Raman Spectra and Phase Transitions in the Rb2KScF6 Elpasolite.// Ferroelectrics. 2003. - V. 284. - P. 47-64.

49. Втюрин A. H., Белю А., Крылов А. С., Воронов В. H. Спектр комбинационного рассеяния и фазовые переходы в эльпосалите Rb2KScF6-Препринт № 815Ф, Красноярск.: ИФ СО РАН 2002.

50. Штрайтвольф Г. Теория групп в физике твердого тела Москва: Мир -1971.-262 с.

51. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Wiley, New York etc., 1991. - 536 c.

52. Gonzalez J., Moya E., Chervin J. C. Anharmonic Effects in Light Scattering Due to Optical Phonons in CuGaS2. Phys. Rev. 1996. - v. B54, №. 7. -P. 4707-4713.

53. Александров К. С., Анистратов А. Т., Мельникова С. В., Зиненко В.И., Шабанова JI. А., Шефер А. Д. Структурный фазовый переход в кристалле RbMnCl3./ADTT 1979. - Т. 21. - С. 1119-1124.

54. Longo J. М, Kafalas J. A. Effect of Pressure on the Crystal Structure of CsMnCl3 and RbMnCl3.//J. Solid State Chem. 1971. - V. 3. - P. 429^33.

55. Александрова И. П, Шабанов В. Ф., Москалев А. К. и. др. Структурные фазовые переходы в кристаллах при воздействии высокого давления. Новосибирск: Наука - 1982.

56. Зиненко В. И., Замкова Н. Г., Софронова С. Н. Структурные свойства галогенидов RbMnX3 (Х- F, С1, Вг).//ЖЭТФ 2003. - Т. 123.1. С. 846-856.

57. Зиненко В. И, Замкова Н. Г., Софронова С. Н. Динамика решетки кристаллов K2NaAlF6, K3A1F6, Na3AlF6 со структурой эльпасолита.// ЖЭТФ 1998. - Т. 11. - С. 1742-1756.

58. Смирнов М. Б., Казимиров В. Ю. Теоретическое исследование структурного фазового перехода в кристалле RbMnCl3 методом Кима-Гордона.// Кристаллография 2003. - Т. 48. - Р. 480-487.

59. Goodyear J., Steigmann G. A., Ali E. M. Rubidium Ttrichloromanganate.// Acta Crystallogr. 1977. - V. B33, part 1. - P. 256-258.

60. Wang Q., Ripault G., Bulou A. Pressure Effect on Raman Spectra of RbAlF4 and KalF4: a Pressure Induced Martensitic Phase Transition in KalF4 // Phase Transitions. 1995. - Vol. 53, № 1. - P. 1-14.

61. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of Water Diffusion in Zeolite Single Crystals under High Pressure // Phys. Chem. Minerals. -1995. Vol. 22, № 2. - P. 443-450.

62. Prokert F., Aleksandrov. K. S. Soft mode phase transition in hexagonal ABX3 compounds. Kongress und Tagungsberichte der Martin Luther Universität Halle Wittenberg// Ferroelectrizitat, - 1983. - P. 51-56.

63. Munro R. G., Piermarini G. J., Block S., Holzapfel W. B. Model Line-Shape Analysis for the Ruby R Lines Used for Pressure Measurement // J. Appl. Phys. 1985. - Vol. 57, no 2. - P. 165-169.

64. Александров К. С., Воронов В. Н., Втюрин А. Н., Горяйнов С. В., Зам-кова Н. Г., Знненко В. И., Крылов А. С. Динамика решетки и индуцированные гидростатическим давлением фазовые переходы в ScF3 // ЖЭТФ. 2002. - Т. 121, № 5. - С. 250-255.

65. Krylov A., Krylova S., Sheffer A., Vtyrin A., Zamkova N., Zinenko V., Goryanov S. Pressure-Induced Phase Transitions in RbMnCl3 Crystal -Raman Spectra and Lattice Dynamics// Ferroelectrics. 2004. - V. 307, P. 103-118.

66. Vtyurin A. N., Goryainov S. V., Krylov A. S., Krylova S. N., Shefer A. D., Zamkova N. G., and Zinenko V. I. Raman spectra and pressure-induced lattice instabilities in RbMnCl3 crystal// Physica status solidi (c). -2004. -V. 1, №11. P. 3097-3100.