Симметрийные и рентгендифракционные исследования фазовых переходов в перовскитоподобных соединениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Мисюль Сергей Валентинович

На правах рукописи

Ф-

СИММЕТРИЙНЫЕ И РЕНТГЕ11ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003476409

Красноярск - 2009

003476409

Работа выполнена в Сибирском федеральном университете и Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН

Научный консультант: Академик РАН Александров К.С.

Офицуалъные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Марков Ю. Ф. доктор физико-математических наук, профессор Борисов С. В. доктор физико-математических наук, профессор Петраковский Г.А.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета

Защита состоится "ЗО' сЖТЯрЯ 2009 г. в "М" час.-50мин. в конференц-зале Института физики им. Л. В. Киренского на заседании Диссертационного Совета Д. 003.055.02 Института Физики им. Л. В. Киренского СО РАН

по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок 50/38, Институт физики СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л. В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан "^/"ф/уусГЬ. 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 003.055.02, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

Втюрин А.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Перовскиты и родственные кристаллы или перовскито-подобные соединения привлекают к себе повышенный интерес по многим причинам. Во-первых, благодаря большому многообразию физических свойств и возможности их использования в различных устройствах. Во-вторых, структуры псровскитоподоб-ных соединений хотя и простоты, но обладают гибкостью, позволяющей в широких пределах менять набор ионов, образующих кристаллическую решётку, что даёт возможность реализовать широкий спектр разнообразных свойств. В-третьих, такие соединения являются модельными объектами для теоретических и экспериментальных исследований. И, наконец, перовскитоподобные соединения испытывают различные фазовые переходы (ФП): структурные, сегнетоэлекгрические, сегнетоэластические, магнитные, ФП в сверхпроводящее состояние. Это привело к синтезу большого числа новых кристаллов, физические характеристики которых необходимо было изучать.

Более 30 лет тому назад начались комплексные исследования галоидных пе-ровскитоподобных соединений [1, 2]. К ним относятся эльпасолиты А2ВВ Х6, криолиты А3В Х(„ антифлюориты А2В Х6,_принадлежащие в высосимметричной фазе О0 к пространственной группе О^ - ¥тЪт, и широкий класс слоистых перовскитопо-добных структур (СЛПС): типа Т1А1р4 (пр.гр. РА!ттт) и структуры ряда

Руддлесдена-Поппера (пр.гр. Оц-Ц^ -141 ттт). Основной структурной единицей в этих кристаллах, как и в перовскитах, являются октаэдры [1, 2]. К началу наших исследований по ФП в галоидных перовскитоподобных соединениях сведения либо отсутствовали вообще, либо были разрознены и не систематизированы. Для подавляющего числа исследуемых нами перовскитоподобных соединений отсутствовали сведения даже о параметрах кристаллических ячеек исходных фаз. Поэтому прежде всего необходимы были структурные исследования и в первую очередь рентгендиф-ракционные эксперименты по установлению симметрии и кристаллографических характеристик исходных и искажённых фаз кристаллов.

В экспериментальных исследованиях ФП существенную роль играют симмет-рийные методы, которые опираются на феноменологическую теорию Ландау ФП второго рода. Отличительная черта симметрийных методов в том, что они выявляют общие закономерности изменений физических свойств и симметрии при ФП.

Анализируя возможные искажения исходной структуры (фаза О0), рассматривается, как правило, один параметр порядка (ПП) и одно неприводимое представление (НП), которые описывают изменение симметрии при ФП. Такие ПП и НП называются критическими. Однако искажение структуры исходной фазы во в ряде случаях невозможно описать только критическими ПП. В искажённой (диссимметричной) фазе ^ могут осуществиться смещения или упорядочения атомов, совместимые с симметрией этой фазы, и которые задаются некритическими ПП и НП. Вся совокупность ПП, критических и некритических, возникающих в ходе ФП, образует полный конденсат ПП [3].

К началу наших исследований теоретико-групповое описание ФП, включающее полный конденсат ПП, для интересующих нас кристаллов не проводилось.

Всё сказанное выше определило актуальность заявленной темы диссертационной работы, а так же её цели и задачи.

Цели и задачи работы заключались 1) в теоретико-групповом анализе ФП с определением полного конденсата ПП в кристаллах с пр.группами исходной фазы: 01,

з

Д)4, ВЦ, 2) в построении моделей и схем наиболее вероятных последовательностей ФП в перовскитоподобных соединениях, 3) в рептгеноструктурном исследовании искажений структур при ФП в галоидных перовскитоподобных кристаллах, 4) в термодинамическом описании ФП в перовскитоподобных кристаллах.

Таким образом, надо было получить общую картину возможных изменений структур перовскитоподобных кристаллов и на её основе исследовать изменения структур конкретных кристаллов при ФП.

В основные задачи работы входило:

1. Теоретико-групповыми методами получить симметрию фаз, переходы в которые возможны из пр.групп: 01, 0\к, ОЦ.

2. Определить критические и некритические ПП, т. е. найти полный конденсат ПП для каждой искажённой (диссимметричной) фазы О).

3. Проанализировать механическое и перестановочное представления для всех правильных систем точек (ПСТ) перечисленных пр.групп и построить для ПСТ векторный и скалярные базисы.

4. На основе модели жёстких октаэдрических групп выявить либрационные колебания и построить наиболее вероятные схемы искажений структур перовскитоподобных кристаллов.

5. Рентгендифракционными методами определить симметрии и параметры ячеек искажённых фаз некоторых галоидных перовскитоподобных соединений.

6. Методами рентгеновской дифракции выявить структурные звенья, играющие ведущую роль при ФП в рассматриваемых галоидных перовскитоподобных кристаллах.

7. Используя рентгеноструктурные данные и симметрийный анализ полного конденсата ПП, провести термодинамическое описание ФП в перовскитоподобных кристаллах.

Объекты и методы исследований. Объектами теоретико-группового анализа ФП являлись пр.группы 01, £>4й , В"к. Необходимо было определить все возможные группы диссиммитричныз фаз, обращая особо внимание на критические и некритические ПП, провести анализ механического и перестановочного представлений для всех ПСТ.

Для определения полного конденсата ПП использовался геометрический метод [4], а для построения векторных и скалярных базисов НП пр.групп - метод проекционных операторов.

Модели структур искажённых фаз, полученные ранее К. С. Александровым прямым изображением таковых, сопоставлялись с результатами теоретико-группового анализа.

В качестве объектов экспериментальных исследований были выбраны кристаллы галоидных перовскитоподобных соединений.

Прежде всего это галоидные эльпасолиты с атомарными катионами составов: хлориды С5^аВ+3С16 (В+3=Ш, Рг, ВО, фториды ЯЬ2КВ+Ч(В+3 = 8с, 1п, Ьи, Но, Бу, ТЬ) и А2ВОуР6 (А, В = Ыа, К, Шэ, Се; ЯдЖв). Согласно калориметрическим измерениям во всех этих соединениях должны происходить ФП типа смещения [5]. При этом набор и последовательность ФП у хлоридов и фторидов различен.

Другими объектами были аммонийные криолиты (№14)зВ"3Р6 (В+3=Оа, Бс), эль-пасолит (ТЧН^КОаРб и гептафторид (МН4)37гР7. Большая величина изменения энтропии [6] указывала на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и

фторных октаэдрических групп. Однако для уточнения модели структурных искажений в этих соединениях необходимы были определения симметрии искажённых фаз, а гентафториде (МИ4)3ггР7 прежде всего надо было установить наличие ФП.

Кристалл СяЭсРл - слоистое перовскитоподобнос соединение (СЛПС) со структурой типа Т1А1Р4 (пр.группа по соотношениям ионных радиусов дол-

жен был иметь последовательность и характеры ФП такие же, как и ЯЬА1Р4. Необходимо было определить последовательность и характер ФП в этом соединении.

Кристаллы СЛПС, относящиеся к семейству Руддлесдена-Поппера: КЬ2Сс1С14-однослойное псровскитоподобное соединение со структурой типа К2М£р4, ЛЬзСс^СЬ и КЬ4СдзС1ю - двух и трёхслойные СЛПС со структурами типа ЗгзТ1207 и БгД^зОю, соответственно. Все перечисленные кристаллы в неискажённой фазе принадлежат к пространственной группе йЦ. Во всех перечисленных кристаллах необходимо было уточнить температуры ФП, определить симметрии искажённых фаз, определить температурное поведение кристаллографических параметров.

Перечисленные кристаллы были выращены в виде монокристаллов или получены в поликристаллическом виде сотрудниками Института физики им. Л. В. Ки-ренского СО РАН: Б. В. Безносиковым, В. Н. Вороновым, И. Т. Коковым, М. Л. Афанасьевым. Монокристаллы (КН4)з2гР7 получены Н. В. Лапташ - сотрудником Института химии ДВО РАН.

Основными экспериментальными методами являлись реитгендифракционные. В тесной связи с рентгендифракционными экспериментами проводились поляриза-ционно-оптические и калориметрические исследования, в обсуждении и интерпретации результатов которых диссертант принимал участие.

Научная новизна. Все теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы получены впервые.

Впервые проведен исчерпывающий теоретико-групповой анализ структурных ФП в кристаллах с исходными пр.группами (3А5, , ОЦ. Определены группы симметрии диссимметричных фаз в;, индуцированных НП перечисленных пр.групп, относящихся к точкам центра и границ соответствующих зон Бриллюэна. Для каждой из диссимметричных фаз в, определён полный конденсат ГШ.

Проанализированы механические и перестановочные представления для всех ПСТ указанных групп, в том числе для ПСТ общего положения.

На основе проведённого теоретико-группового анализа и анализа механических представлений рассмотрены полученные К.С.Александровым модели структур диссимметричных фаз перовскитоподобных соединений. Для каждой модели искажённой фазы указан вид критических ПП и НП, индуцирующих данную фазу. Тем самым показано, что практически всё многообразие диссимметричных фаз в перовскитоподобных соединениях может быть описана ротационными искажениями исходных структур. Приведены наиболее вероятные цепочки ФП.

Впервые проведены детальные исследования изменений кристаллографических характеристик при ФП обширных рядов галоидных перовскитоподобных соединений. Во всех искажённых фазах исследуемых кристаллов определены критические и некритические ПП и НП.

Установлено, что в ряду хлоридов С52КаВ+3С16 (В +3=Щ Рг, В}) и фторидов А2КаОуР6 (А+ = Сб, Шэ, К), имеющих толеранс-фактор I от 0,915 и больше, наблюдается только один ФП в тетрагональную фазу без изменения объёма примитивной

ячейки. Среди фторидов ЯЬ2КВ+3Рб в соединениях с В+3= Бс, 1п, Ьи определена последовательность из двух ФП через тетрагональную в моноклинную фазу (^фактор от 0,901 до 0,880), а в соединениях с В+3= Но, Оу, ТЬ, имеющих 1-фактор меньше 0,872, происходит триггерный переход сразу в моноклинную фазу. Кристаллы СБгВ^уРб (В+ = К, ЯЬ) претерпевают с понижением температуры один и три ФП соответственно. В кристалле СвгКОуБб (1 = 0,917) ФП сопровождается изменением симметрии из кубической в тетрагональную фазу, а в С52ЯЬОуР(, (1=0,892) цепочка ФП состоит из 1рёх переходов с моноклинной фазой в конце.

Уточнены структуры всех фаз в кристаллах С52КаРгС16 и ЯЬ2К1пР6. По температурным зависимостям параметров кристаллических ячеек С82Ь'аШС]6, С52КаРгС]6, Сз2КЬОуР6, Шэ2К8сРб, ЯЬ2К1пР6 получены зависимости углов поворота окгаэдриче-ских групп В+3Х6.

В кубической фазе 01 кристалла С52>1аШС16 установлен существенный ан-гармонизм в амплитудах колебаний атомов С1, степень которого увеличивается по мере приближения к ФП. Степень ангармонизма колебаний атомов в эльпасолите СвгНаШСТб выше, чем в перовскитах [5].

Исследованиями методом неупругого рассеяния нейтронов дисперсионных кривых либрационных колебаний в кубической фазе кристалла Сх^^ЕЯСЦ показано, что ФП в эльпасолитах с атомарными ионами из 01 -> С', вызваны конденсацией компоненты либрационного колебания Г4+. В исходной фазе обнаружено взаимодействие между либрационной и акустическими ветвями решёточных колебаний, что является следствием ангармонизма колебаний критических атомов.

Все наблюдающиеся при ФП искажения и симметрия диссимметричных фаз исследованных галоидных эльпасолитов А2ВВ+3Хб описываются набором поворотов типа <рн!|/ октаэдрических групп и вызываются конденсацией либрационных колебаний Г4+ и Х3+. Помимо критических поворотов октаэдров В+3Х6 определены некритические искажения В+3Х6 и смещения ионов А.

Определены симметрии всех искажённых фаз аммонийных криолитов (ЫН4)зВ Бб (В+3 = ва, Бс), аммонийного эльпасолита (№14)2КСаР6 и гептафторида (КН4^гР7. В гептафториде (МН4)з2гР7 установлены температуры ФП. В кристалле (МНОз&Ру обнаружено необычное изменение трансляционной симметрии. Утверждается, что симметрия исходной фазы в гептафториде (КН4)32гР7 есть Чь.

Совокупность экспериментальных данных указывает на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп в перечисленных кристаллах.

Определены пр.группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз однослойного пе-ровскита СвБсРд. Сделан вывод, что ФП в кристалле СвЗсР4 являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод 18-3(М3+) и 15-ЗРО.

Впервые проведены рентгеновские исследования семейства слоистых кристаллов ЯЬС1/СёС12: однослойного ЯЬ2С(1С14, двухслойного ЯЬзСс)2С17 и трёхслойного Ш^Сс^Ощ. Определены пр.группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз этих кристаллов.

Показано, что изменения симметрии при ФП в семействе слоистых кристаллов МзО/СёСЬ индуцируются НП звезды К!3 зоны Бриллюэна. Определены последовательности ФП.

По совокупности экспериментальных данных делается вывод, что ФП во всех исследуемых кристаллах СЛПС связаны с нестабильностью кристаллических структур к либрационным колебаниям (колебаниям октаэдрических групп). Таким образом, все ФП в исследуемых СЛПС можно отнести к переходам типа смещения.

Для всех исследуемых перовскитоподобных соединений получены разложения термодинамического потенциала но компонентам ПП.

Пользуясь соотношениями, связывающими смещения анионов в тетрагональной фазе эльпасолитов с температурными изменениями параметров кристаллической ячейки, определены отношения между коэффициентами разложения термодинамического потенциала для Сз2ЫаРгС16, С52№ШС1б, С52ЮэВуР6, КЬ2К1пРй и ^КБсЯ«. Для СЛПС й-ЬзСс^СЬ и Щ>4Сс1зС1ю аналогичные соотношения получены из температурных зависимостей интенсивностей сверхструктурных рефлексов. Научная и практическая значимость. Результаты и выводы диссертационной работы, полученные на основе симметрийных методов, позволили осуществить целостный подход к комплексному исследованию ФП в перовскитоподобных кристаллах, что углубило и конкретизировало представления о механизмах ФП в этих соединениях.

Результаты симметрийного анализа создают основу для термодинамического исследования ФП, могут быть использованы для систематики экспериментально обнаруженных и предсказания новых фаз, для анализа данных рентгеноструктурного и нейтронографического экспериментов, разработки микроскопических моделей ФП.

Экспериментальные данные по исследуемым кристаллам, обладая научной ценностью, могут служить справочным материалом для дальнейших исследований и практических применений.

Результаты исследований соискателя вошли в монографии и обзорные статьи других авторов (например, [1,2, 5]). Основные положения, выносимые на защиту .

1. Результаты полного теоретико-группового анализа возможных ФП в кристаллах с исходными пр.группами 0\, , ИЦ, включающие: пр.группы дкссимметричных фаз и НП, с которыми связаны соответствующие изменения симметрии; для каждой диссимметричной фазы - полный конденсат ПП.

2. Результаты анализа механического (колебательного) и перестановочного представлений для всех ПСТ в перовскитоподобных кристаллах; векторные и скалярные базисы всех НП, входящих в механическое и перестановочное представления; связь и соответствие данных проведённого анализа с моделями структур диссимметрич-ных фаз перовскитоподобных соединений.

3. Наиболее вероятные последовательности ФП в перовскитоподобных кристаллах, связанные с малыми ротационными искажениями.

4. Данные рентгеноструктурных исследований кристаллографических характеристик при ФП обширных рядов галоидных каркасных и СЛПС: а) пр. группы и параметры кристаллических ячеек диссимметричных фаз, б) уточнённые структуры кубической фазы С52№ШС16 и всех фаз С52№РгС16 и ЯЬ2К1пР6, в) ангармонический характер тепловых колебаний ионов С1 в кубической фазе кристалла Сз2ШЖС1б, г) понижение частот всей ветви между точками Г и X в зоне Бриллюэна при приближении к температуре ФП в кубической фазе эльпасолита Сл^аВЮ«, д) температурные зависимости параметров кристаллических ячеек галоидных эльпасолитов и

галоидных СЛПС и температурное поведение углов поворотов октаэдрических групп в этих соединениях.

5. Связь феноменологических ПП и НП в исследованных соединениях с ротацион-ноискажёнными моделями структур этих соединений.

6. Все наблюдающиеся при ФП искажения и симметрия диссимметричных фаз галоидных эльпасолитов с атомарными катионами А2ВВ+3Хб описываются набором поворотов типа Ф и Ч* октаэдрических групп. Помимо критических искажений наблюдаются некритические искажения В+3Х6 и смещения ионов А.

7. ФП в исследованных эльпасолитах с атомарными катионами являются переходами типа смещения и вызываются конденсацией либрационных колебаний Г4И Х3+.

8. Последовательность и характер ФП в аммонийных криолитах и эльпасолитах указывает на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп.

10. ФП в кристалле СзЗсР4 являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод 18-3(М}+) и 15-3(Х3+).

11. Изменения симметрии при ФП в семействе слоистых кристаллов ШзС1/С(1С12 индуцируются НП звезды К.13 зоны Бриллюэна пр.группы йЦ.

12. ФП во всех исследуемых СЛПС связаны с нестабильностью кристаллических структур к либрационным колебаниям (колебаниям октаэдрических групп).

13. Разложения термодинамического потенциала по компонентам ПП для исследуемых перовскитоподобных соединений, отношения коэффициентов и сами коэффициенты термодинамического разложения для нескольких галоидных эльпасолитов и слоистых перовскитов.

Апробация работы. Основные результаты работы неоднократно докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: IV и V Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству (Порторож, Югославия, 1979 г.; Малага, Испания, 1983 г.); - Японско-Советском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (2-м - Киото, Япония, 1980 г.; 3-м - Новосибирск, 1984 г.; 4-м -Цукубо, Япония, 1988 г.); - Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлеюриков (X -Минск, Белоруссия, 1982 г.; XI - Черновцы, Украина, 1986г.; XII - Ростов-на-Дону, 1989 г.); - 2-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектриков и родственных материалов (Звенигород, 1983 г.); - 2-ой Международной конференции по физике фононов (Будапешт, Венгрия, 1985 г.); - Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (У1-Кобэ, Япония, 1985 г.; VII Са-арбрюкен, Германия, 1989 г.); - XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинёв, Молдавия, 1985 г.); - VII Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991 г.); - 1-ой Международной школе-семинаре по физике сегнетоэластиков (Ужгород, Украина, 1991 г.); - Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV Ростов-на-Дону, 1999 г.; XVI - Тверь, 2002; XVIII - Санкт-Петербург, 2008 г.); - Всероссийская научно-практическая конференция "Наука на рубеже веков" (Красноярск, 2004 г., 2009 г.); - Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов"(9-й -Ростов-на-Дону, 2006 г.; 10-й - Ростов-на-Дону, 2007 г.); - Международной конференции "Алгебра и её приложения" (Красноярск, 2007 г.); 6-м Меду-народном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009 г.).

Результаты диссертационной работы неоднократно обсуждались на научных семинарах отдела физики кристаллов Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН.

8

Личное участие автора. Автору принадлежит постановка задач по теоретико-групповым и рентгеноструктурных исследованиям, участие в постановке задач по построению моделей искажённых фаз совместно с К.С.Алексапдровым; проведение и обработка данных рентгеноструктурных экспериментов; участие в анализе и интерпретации результатов экспериментальных исследований, полученных другими методами и другими авторами. Часть теоретико-групповых исследований полного конденсата ПП в исследуемых кристаллах проведена совместно с сотрудниками НИИ физики Южного федерального университета Е.Е.Батуринсц, Г.М.Чечиным и В.П.Сахненко, расчёты по уточнению структуры Cs2NaNdF6 в ангармоническом приближении сделаны совместно с сотрудниками Института кристаллографии И.П.Макаровой и В.И.Симоновым.

Публикации. В диссертацию включены результаты, опубликованные в 36 статьях в центральных и зарубежных журналах: Физика твёрдого тела, Кристаллография, Известия РАН, Ferroelectrics, Ferroelectrics Letters, Solid State Communications, Physyca Statys Solidi, Japanese Journal of Applied Physics, Physical Review, Phase Transitions, Journal Physics. Общее количество публикаций по диссертационной работе - 72. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, который имеет 291 наименование. Диссертация изложена на 374 страницах, включая 79 рисунков и 81 таблицу.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, формулируются цели и задачи работы, охарактеризованы объекты и методы исследований, приведены основные результаты, отмечена их новизна, научное и практическое значение, приведены сведения об апробации работы, отмечен личный вклад соискателя.

В первой главе, носящей обзорно-методический характер, рассмотрены особенности структуры перовскитоподобных соединений, симметрийные и экспериментальные методы, используемые в работе для исследования ФП в этих соединениях.

Кристаллохимический анализ, наиболее полно представленный в монографиях [1, 2] показывает, что из-за особенностей перовскитоподобных соединений их структуры чрезвычайно податливы к различным заменам ионов. Установлены пределы соотношений ионных радиусов, при которых структуры таких соединений не искажены. Показано, что на наличие и механизм структурных ФП в перовскитоподобных соединениях существенное влияние оказывают размеры и форма катионов, входящих в них.

Авторы [2], проанализировав структурные данные по СЛПС с Go- D\k, сделали выводы, что структуры, подобные типам T1A1F4, могут иметь только фториды в составах A+B+3F4".

Среди СЛПС наиболее богаты представителями семейства кристаллов типа Руддлесдена—Поппера (пр.группа D\7h ). Кристаллохимический анализ областей существования разных типов структур среди возможных соединений состава А2ВХ4 [2] показал, что структуры типа K2MgF4 занимают обширные поля на диаграммах Ra - Rb среди фторидов и хлоридов.

Методы теоретико-группового анализа. Наиболее эффективными методами при изучении искажений структуры кристаллов при ФП являются симметрийные методы. Для проведения теоретико-группового анализа структурных ФП в перовскитоподобных кристаллах с группами OhJD4ftjDih предлагается воспользоваться "гео-

метрическим методом", который позволяет обойти трудоёмкую процедуру минимизации термодинамического потенциала и который довольно просто можно алгоритмизировать [3,4, 7].

Схема применения геометрического метода опирается на исследование функции плотности, представляющей разложение 5р(г) по базисным функциям всех НП исходной группы симметрии Go кристалла

M J

В этой формуле введено формальное скалярное произведение ns -мерного вектора <î,(r)=(ç>;(p),f>;(r),...,?■_(?)'), компонентами которого являются базисные функции s-ro НП, и

вектора с' =(ej',c',...,c;J, составленного из компонент соответствующего ПП.

Можно показать, что для ФП, индуцировашого одним НП (критическим НП), будет: Ai0(g)c" = с", где ¡Ц,(g) -матрица критического НП Г° элемента g из Go. Итак, вектор с0(совокупность компонент критического ПП) является стационарным вектором матриц критического НП Г° для всех элементов симметрии диссимметричной фазы. Затем для каждого стационарного вектора находятся множество матриц, не изменяющих его. Этим матрицам отвечают элементы симметрии исходной группы Go, задающие се подгруппу G, с элементами симметрии g. Заключительный niai- состоит в идентификации множества выделенных таким образом элементов симметрии как некоторой пр.группы G,.

Однако, изменение кристаллической структуры при ФП не может быть описало только набором критических атомных смещений. В диссиммегричных фазах могут происходить и все те атомные смещения, которые совместимы с ее симметрией. Их появление обусловлено нелинейными взаимодействиями критического и некритических ПП. Таким образом, возникновение некритических смещений является вторичным эффектом, и вблизи точки ФП второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими, но их определение во многих случаях является необходимым этапом анализа ФП.

Описанная выше схема может быть легко обобщена для определения всей совокупности стационарных векторов: "критического" с" и некритических cJQ =1, 2,..., р), т.е. полного конденсата стацвекторов диссимметричной 0,-фазы (полного конденсата ПП). Температурная зависимости некритических ПП в близи ФП имеет вид с' ~\Т-ТХ°'п, где moi число, указывающее в какую прямую симметрическую степень критического представления Г° входит некритическое НП Г1.

В случае структурного ФП типа смещения атому в диссимметричной фазе Сложно приписать полярный вектор - смещение по отношению к его положению в фазе Go-При ФП типа упорядочения каждый атом характеризуется скалярной величиной, представляющей относительную вероятность занять определенные положения в кристалле.

Следующий этап теоретико-группового исследования содержит определение базисных функций НП, и с их помощью детальное описание структур диссиммегричных фаз на основе полученного полного конденсата ПП. Для ФП типа смещения необходимо проанализировать механическое (колебательное представление). Для описания структур, возникающих в результате ФП порядок-беспорядок необходим анализ перестановочного представления. Такой анализ проводится стандартным методом проекционных операторов [7, 8]. Так как атомы в кристалле распределяются по некоторой совокупности ПСТ, симметрийный анализ этих систем может быть выполнен независимо.

Рентгендифракщюнные методы. Из экспериментальных методик описаны рентген-дифракционные, которыми определялись кристаллографические характеристики и их изменения при ФП в исследованных перовскитоподобных соединениях. Специфика задач и объектов нашего исследования наложила отпечаток на выбор дифракционных методик. Специфика задачи заключалась в том, что надо было определять малые искажения структур кристаллов. К числу же особенностей перовскитоподобных кристаллов можно отнести: 1) все исследуемые соединения в искаженных фазах двойни-куются, 2) большая часть кристаллов вырастает только в поликристаллическом виде, 3) практически все перовскитоподобные соединения сегнетоэластики.

В тексте освящены как монокристальные, так и порошковые рентгеновские методы определения симметрии, параметров кристаллических ячеек, уточнения структуры кристаллов и параметров тепловых колебаний атомов [9]. Во второй главе приведены результаты теоретико-группового анализа структурных ФП в перовскитоподобных кристаллах. Подобному анализу посвящено большое число работ. Наиболее заметная из них монография [10]. В большинстве работ по теоретико-групповому анализу рассматривались ФП, индуцированные одним критическим НП (одним критическим ПП) и не анализировались другие некритические НП и ПП, которые затягиваются в результате ФП, т. е. не рассматривался полный конденсат ПП.

В наших работах получен полный конденсат ПП всех диссимметричных фаз групп 01, Б\к и йЦ

Таблица 1. Диссиммстричныс фазы С;, индуцированные критическими НП Го -10-3 вектора

кц> и 11-9 вектора ки группы О», и полный конденсат стационарных векторов.

У/У о - отношение объёма V) элементарной ячейки фазы С; к объёму У0 элементарной ячейки

фазы Ge; а, Ь, с - компоненты стационарных векторов (ПП); y=exp(2;r¡/3)

НП Го G, Vi/Vo Номера и стационарные векторы некритических НП вектора кю Номера и стационарные векторы некритических НП вектора к\i

10-3 10-7 11-1 11-3 11-5

abe Di 4 abe а а ab

Оаа d;¡ 4 abb а аа

ааа Ti 4 ааа а а

00а of, 2 а а у а

11-9 G¡ Vl/Vo Номера и стационарные векторы некритических НП вектора ki i

11-7 11-1 11-3 11-5

abe С) 1 abe a а ab

Оаа cL 1 abb a аа

ааа el 1 ааа a а

00а с;, 1 a а у а

Представлены результаты двух этапов теоретико-группового анализа ФП в перовскитоподобных кристаллах. Первый этап - определение пр. групп диссимметричных фаз и полного конденсата ПП, второй этап - анализ механического и перестановочного представлений, построение векторного и скалярного базисов для всех ПСТ, имеющихся в группах 0\, В'А11 и О^. Анализ касается НП только Лифшицевских точек зон Бриллюэна перечисленных пр.групп. Очень большой объём не позволил привести полностью результаты. Поэтому для каждой из перечисленных групп представ-

и

лено только ограниченное их количество, необходимое для понимания материала последующих глав. Результаты теоретико-группового анализа оформлены в виде таблиц, удобных доя пользования. Фрагменты таких таблиц приведены в таблицах 1-3. В таблицах 4-6 представлены фрагменты таблиц, в которых указан состав механических и перестановочных представлений некоторых ПСТ групп 0\, и .

Таблица 2. Диссимметричные фазы индуцированные критическими НП Го пр. группы _, и полный конденсат стационарных векторов_

в,, индуцированные критическими НП Стацвекторы некритических НП

15-3 15-4 15-5 15-6 16-1,8 1 16-2,7 У/Уо 17-1 17-5 18-3 18-7

аЬ К К К 4 /У5 Г)2'- 4 а а а а

аа к к К 4 Гр Г)п 4 а а

аО к к К К 2 Л" п21 и1Ь 1 2 а а

С 18-3,5 18-4,6 19-1,4 19-2,3 20-1,4,6 20-2,3,5 17-1

а К К К 2 О'7 '-'и, п18 "и 2 а

Таблица 3. Диссимметричные фазы С), индуцированные критическими НП Го пр. группы и полный конденсат стационарных векторов

, индунированньте критическими НП Стацвекторы некритических НГ1

С 13-1 13-2 13-7 13-8 14-1 14-7 15-1 15-7

аО 2 К а а

аа 4 К Я, о; а а

аЪ 4 к О» а а а а

С У/Уо 13-3 13-4 13-5 13-6 14-1 14-7 15-3 15-5

аО 2 п18 2 А к „20 и2Ь п21 2 А а а

аа 4 ¿Л» к К а а

аЬ 4 дЮ 0?. 01 а а а а

Таблица 4. Кратность вхождения НП группы 0\ в состав механического _и перестановочного представлений ПСТ__

НП 4а 4Ь 8с 24а 24е 32f 48р 48Ь 481 96) 96к

10-3 0-0 0-0 0-1 1-1 1-0 2-1 2-2 2-1 2-1 4-1 5-2

11-9 0-0 0-0 0-0 0-0 1-0 1-0 2-0 2-0 2-0 4-1 4-1

Примечания. Числа, стоящие на пересечении строк и столбцов и разделенные дефисом, указывают на вхождение НП группы 04' в механическое (первое число) и перестановочное (второе число) представления для соответствующей ПСТ группы о'к

Таблица 5. Кратность вхождения НП группы в состав механического __ и перестановочного представлений ПСТ __

НП 1а 1с 1(1 2Г 7Ь 41 41 4к 41 4т 4л 4о

15-3 0-0 0-0 1-0 1-0 1-0 1-0 1-0 1-1 2-1 1-0 1-0 1-0 1-0 2-0 2,-0

18-3 М 0-0 0-0 0-0 1-0 1-0 0-0 0-0 0-П 1-0 1-0 1-0 1-0 1-1 1-1

19-9... 0-0 о-о 0-0 0-0 1-0 1-0 н 1-0 2-9 1-0 1-0 1-0 1-0 1-0 1-0

Таблица 6. Кратность вхождения НП группы ОЦ в состав механического __ и перестановочного представлений ПСТ __

НП 1а 1Ь 2с 2(1 2е 4{ 4е 4Ь 4\ 4]

13-3 0-0 0-0 1-0 1-0 1-0 2-0 1-1 1-0 1-0 1-0

13-4 1-0 1-0 0-1 1-0 1-0 2-0 ы 2-1 2-1 2-1

13-7 0-0 0-0 2-0 1-0 0-0 1-0 2-0 2-0 2-1 2-1

В третьей главе обсуждаются модели структур искажённых фаз в; перовскитопо-добных соединений, большая часть которых построена К.С.Алексанровым [2] с использованием прямого изображения структур искажённых фаз. При этом вводились предположения, которые использовались им ранее при рассмотрении последовательностей ФП в перовскитах [1]: 1) искажения структур описываются, в основном, смещениями ионов, участвующих в мягкой моде, 2) искажения формы октаэдров при их малых поворотах пренебрежимо малы, 3) повороты октаэдров вокруг различных осей исходной ячейки независимы.

Все построения выполнялись в тесной связи с тсоретико-трупповым анализом и анализом механических представлений, задача которых заключалась в том, чтобы связать модели структур с феноменологическими ПП и проверке и уточнении пространственной симметрии получающихся структур. Кроме того, при рассмотрении наиболее вероятных последовательностей ФП (искажений структур) в первую очередь необходимо было учитывать изменение компонент феноменологических ПП, а не компонент поворотов октаэдрических групп. В каркасных соединениях такие построения приводят к фазам, указанным в таблице 7.

Рассмотрены так же искажения структур АгВВ'Хй, А3В'Х6, А2В'Х6 за счёт суперпозиции либрационного и полярного 11-10(Г4") колебаний.

Таблица 7. Простейшие ротационные искажения <р и \|/ типов в кристаллах эльпасолитах АгВВ'Х«,

криолитах А^В'Хб, аитифлюоритах Л;В*Х«

т в г а ь с НП ПП

00<р С«,5=14/т 2 1/72 1/72 1 11-9(Г4+) (00Л)

ФФО С2ь3=С2/т 2 1/72 1 1/7? 11-9(1У) (110)

ффф с-„2=кз 1 1/71 1/71 1/72 11-9(ГУ) (111)

00ц/ 04ь<>=Р4/тпс 2 I/72 1/72 1 10-3(Хз+) (00$)

Ч»Ч»0 04Ь'2=Р42/ПШП 4 1 1 1 10-ЗСХз*)

Тк2=РпЗ 4 I I 1 10-3(Хз*)

\|/0ф Сз^Сг/с 4 1 1 1 10-3,11-9 К00)(00т!)

Ч»ОТ С4к4=Р4г/п 4 1 1 1 10-3,11-9 (^0) (00л)

ФФУ СаЧ^/п 2 1/7? 1 1/72 11-9,10-3 (110) (оо 4)

Примечания. Т - символ поворота, в - пространственная группа искажённой фазы, '/. -число формульных единиц в ячейке Бравэ, а, Ь, с - размеры ячеики в единицах ао, (р ■ поворот вокруг одной из осей четвёртого порядка при конденсации моды Г/(11-9) и у - поворот вокруг одной из осей четвёртого порядка при конденсации моды Х/(10-3)

Для критических ротационных искажений, наиболее распространённых в эльпасолитах и связанных с конденсацией моды 11-9(Г/), определены некритические смещения ионов структуры А2ВВ'Хб-

Многие оксиды А2ВВ'06 кристаллизуются в эльпасолитной структуре и могут претерпевать ФП различной природы. Как и галоидные эльпасолиты, такие кристаллы принадлежат к пр.группе 0\, даже в тех случаях, когда упорядочение В и В ионов является лишь частичным. Упорядоченные соединения, к которым относятся кислородные эльпасолиты, претерпевают "резкие" (неразмытые) превращения, последовательность которых существенно зависит от сорта катионов [2,11].

В работе рассмотрены структуры искажённых фаз оксидов А2ВВ'06. Показано, что наиболее распространённые искажения структур таких кристаллов есть ротационные искажения <р и у типов.

На основе теоретико-группового анализа механического представления для всех ПСТ группы показано, что в слоистых перовскитоподобных кристаллах АВХ4

13

критические ротационные искажения типа: (004^) связаны с колебанием 18-3(М3+), (0Ф0) - с колебанием 18-9(М5+), (ОЧ'О) - с колебанием 15-3(Х3+) (табл. 8). Для каждой фазы определён так же вид феноменологического критического и некритических ПП. Показано, что последовательности ФП с понижением температуры определяются изменением числа компонент ПП.

Таблица 8. Симметрия искажённых фаз в кристаллах с /У4к

за счёт суперпозиции ротационных искажений в кристаллах типа Т1А№<

№ Искажения в слоях Ячейка Пространственная группа НП

а b с Z

1 ООО аа ао Со 1 D4h 1 =P4/mmm

2 00%. ао т/2ао Со 2 D«,3 =Р4/гаЬт 18-3(M3+)

3 0Ф0 2ао 2ао Со 4 Da21 = Crama 18-9(M5+)

4 ФФО S ао Со ■Дао 2 D2h? = Pmna 18-9(Mj+)

5 Ф1Ф2О •Яао со •Дао 2 |_ C2h4-P112/n 18-9(Mj+)

6 ОЧ'О 2a<j аа Со 2 D2b5 = Pmma 15-3(X3+)

7 тео 2ао 2ао Со 4 Dft7 =P4/nmm 15-3(X,+)

8 2ао 2ао Со 4 I>2h " = Pmmn 15-3(X,+)

9 0Ф¥г Со 2ао 2ао 4 C21,3 =A112/m 18-9(Mj+),18-3(M3+)

10 ФФТ2 Со 2ао 2ао 4 Cas=P112i/b 18-9(M5+),18-3(M3+)

11 Ф^Ч^ ■Д ао ■Л ао Со 2 С/ = Р1 18-9(М5+),18-3(Мз+)

12 УОЧ^ 2ао 2ао Со 4 D2h " = Pmmn 15 -3(Хз+), 18-3 (Мз+)

13 Ч^Ч-г 2ао 2ао Со 4 D2h13 = Pmmn 1$-3(Хз+),18-3(Мз+)

14 ФЧ'О Со 2ао 2ао 4 I>2hn = Pbcm 18-9(М5+), 15-3(Хз+)

Таблица 9. Вхождение критических 15-3,18-3,18-9 НП и некритических 17-3,17-5,17-7,18-3,187,18-9 НП в состав механического представления звезд Кн, Кн и Кц для структуры типа АВХ4

Атом Поз. 15-3 17-1 17-3 17-5 17-7 18-3 18-7 18-9

А ld 1 - - - - - - -

В la - - - - - -

X! 2f 1 - - - - 1 1 1

х2 2g 1 1 - - - - - 1

Из проведённого симметрийного анализа следует, что некритических смещений в фазе с симметрией £>45л нет. С критическими искажениями (0Ф0), (ФФО) и (Ф1Ф2О), которые описываются двумерным НП 18-9(141/), так же не связаны некритические смещения.

В структуре АВХ» некритические смещения возникают при переходе, где есть ротационные искажения вида (ОЧ'О), (Ч'Ч'О) и (Ч^Ч^О), которые преобразуются по НП ^-ЗрСэ4). Некритические смещения согласно таблицы 9 это - смещения Х|, находящихся в положении 2£ Одно из этих некритических смещений преобразуется по НП 18-3(М3+) есть поворот типа (ОвЧ^) октаэдров ВХб вокруг оси четвёртого порядка, другое смещение преобразуется по НП 18-7(М4+) представляет искажение октаэдров ВХб в плоскости, перпендикулярной оси четвертого порядка. Отметим, что 15-3(Хз+) входит в механическое представление на ПСТ 1<3. В этой позиции находится атом А. Следовательно, вместе с поворотами октаэдров должно происходить смещение атома А вдоль оси четвёртого порядка.

В слоистых перовскитоподобных кристаллах А2ВХ4 из-за смещённых на половину пространственной диагонали слоев октаэдров ВХб наблюдается разнообразие лпбрационных мод колебаний, описывающих однотипные ротационные искажения исходной структуры. Показано, что с простейшими критическими ротационными искажениями типа (00Ч'7)(00Ч/г) связано либрациоиное колебание 13-7(Х2+), с (Ф00)(0Ф0) - либрацногшое колебание 13-5(Х4+), с (Ф00)(0ф0) - колебание 13-3(Х34). Определены критические ПП и ПИ, задающие как простейшие ротационные искажения, так и суперпозиции ротационных искажений (табл. 10).

Последовательности искажённых фаз, если полагать что с понижением температуры нарастает число компонент Г1П, имеют вид:

и I

II.«)

4А ^ь^)

-*п10 О1'1

П17 .

(4.0)

->01

X*

{5,8)

-> О.1?

44 «,л>

->Дг,

«,0) '"г1 ({,{)

Таблица 10, Простые ротационные искажения в слоистых кристаллах типа К^Мё?»

№ Искажения в слоях Ячейка Симметрия искажённой фазы в;

I 11 а Ь с Ъ Простр. группа НП ПП

1 000 000 ао ао со 2 О.«,17 - 14/тшт -

2 004^ 00 % со Да0 Да0 4 02Ь'8-Сшса 13-7СХ2*) 4,0

3 004-г 000 Да0 Дао со 4 О®5 - Р4/тЬт 13-7(Х2") 4,4

4 00Уг1 ооч-й Дао Да0 Со 4 02ь9 - РЬат 13-7(Х24) 4ь4г

5 Ф00 0Ф0 Да0 Дао Со 4 04Ь12 - Р42/ппт 6,5

6 ФФ0 ФФ0 с» Дао Дао 4 Ргь20 - Ссст 13-5(Х4') 8,0

7 Ф1Ф20 Ф2Ф10 т/2 ао Дао Со 4 02ь2 - Ршт 13-5(Х/) 5., 62

8 Ф00 0ф0 Дао Дао со 4 04К16- Р4г/пст 13-3(Хз-) 1,1

9 ФФ0 Ф фо Дао со Дао 4 02Ь18-Стса П-ЗСХз^) п.о

10 Ф1Ф20 Ф;Ф,0 Дао Дао Со 4 О2ь,0-Рссп 13-3(Хз+) 1ЬП2

Для искажённых фаз, получающихся суперпозицией ФиТг! определены наиболее вероятные последовательности и феноменологические ПП:

п!7 х; . П18 х; . п1» х;,х; „ П!?-г1? > п'8__

(,.01 >^2* <„| <7.4«.<ч «(7.0) ^ (<;,о).«,о)

Есть все основания утверждать, что, рассматривая изменения симметрии в кристаллах А2ВХ4 с пространственной группой только за счет анализа вариантов ротационных искажений в слоях октаэдров, охватываем все примеры искажённых фаз, встречающихся в реальных кристаллах, и учитываем в неявной форме антиполярные смещения ионов А.

Полученные результаты по всем перовскитоподобным структурам сведены в таблицы, удобные при структурном анализе и при теоретическом рассмотрении термодинамических особенностей диссимметричных фаз.

Четвёртая глава содержит результаты рентгендифракционных исследований искажений структур галоидных эльпасолитов с атомарными ионами.

Для наших исследований были выбраны кристаллы составов: хлориды Сз^аВ'3С16 (В+3=Ш, Рг, ВО, фториды ЯЬ2КВ+3Р6(В+3 = Эс, 1п, 1д1, Но, Бу, ТЬ) и А2ВОуР6 (А, В = N4 К, ЯЬ, Сэ; ЯдЖв).

Данные по двойниковой структуре, температурные измерения двупреломления и диэлектрической проницаемости Сз2ЫаВ+3С16 (В+3=Ш, Рг, ВЦ позволили авторам [12] установить температуры ФП и утверждать, что ФП относятся к сегнетоэластическому типу.

Фториды ряда АгВОуРй (А, В = Ыа, К, Шз, Се; Я,ч>11и) оказались гораздо менее изученными и к началу наших исследований были определены точки ФП и даны предварительные сведения об искажениях А2ВПуР6.

В совокупности с исследованиями калориметрическими и оптическими методами осуществлялась программа рентгено- и нейтронографических исследований хлористых и фтористых эльпасолитов.

Симметрия и параметры кристаллических ячеек А2ВВ Х6 определялись по форме и положению рентгеновских линий на дебаеграммах и положению рентгеновских отражений от ориентированных монокристаллических пластинок. Изменения трансляционной симметрии устанавливались по появлению сверхструктурных рефлексов на дебаеграммах от порошковых образцов и от монокристаллических пластинок.

Для эльпасолитов Сз2№ШС16, Сь-2МаРгС16, Сз2Ш5уР6, Ш>2К8сР6, ЛЬ2К1пР6 определены температурные зависимости параметров кристаллических ячеек (рис. 1).

Набор экспериментальных фактов в сочетании с симметрийным анализом ротационных искажений позволили определить пр. группы, параметры кристаллических ячеек и модели структур всех фаз исследованных кристаллов (табл. 11).

Соединения из таблицы 11 рассмотрены с позиции толеранс-фактора Из результатов, представленных в табл.11 следует, что при значениях I -фактора от 0,915 и больше в галоидных эльпасолитах реализуется только один ФП ¥тЪт —^ > 14/т. При значениях Iот0,901 до 0,880 кристаллы претерпевают два ФП с последовательностью ГтЗт —> /4/т > Р2,/» или три ФП

как в С821Ш}уРб, у которого 1=0.892 и последовательность смены симметрии Гнёт ^ > 14/т >/2/т-";™°'3 > />2,/и. При значениях I от 0,872 и меньше происходит один трштерный ФП сразу в моноклинную фазу/чяЗт - > Я 2, / я.

Полученные данные позволяют утверждать, что толеранс-фактор является хорошим индикатором для анализа степени устойчивости структуры эльпасолита к искажениям.

Рис. 1. а - температурное поведение параметров кристаллической ячейки ЯЬгККсГб; б - температурная зависимость отклонения угла моноклинности от 90° в моноклинной фазе С2 КЬ2К5сГ6

м

ш Tf.ll

а

б

Таблица 11. Кристаллографические характеристики исследовании* соединении ЛгВ'В3^«. Т3 - температура, при которой определялись параметры кристаллических ячеек, Т| - температура ФП, 4-толеранс-фактор

Л21ГВ'*Хг, Ti, К T„K G¡ Z а, A b,Á c,A ß t

Cs2NaBiC!« 293 Fm3m 4 10,866 90° 0.920

100 4,2 14/m 1 7,590 7,590 10,862 90°

Cs2NaNdCl6 293 Fm3m 4 10,8761 90" 0.928

132 100 14/m 2 7,6377 7,6377 10,8631 90"

Cs2NaPiCl6 293 Fm3m 4 10,9140 90° 0.926

153 100 14/m 2 7,6525 7,6525 10,9173 90°

Cs2NaDyF6 473 Fm3m 4 9,148 90° 0.989

360 14/m 2 6,416 6,416 9,095 90°

Rb2NaDyF6 293 Fm3m 4 8,909 90° 0.939

166 123 14/m 2 6,256 6,256 8,909 90°

K2NaDyF6 573 Fm3m 4 8,871 90° 0.915

480 293 14/m 2 6,204 6,204 8,799 90°

Rb2KDyF6 443 Fm3m 4 9,370 90° 0.871

390 P2,/n 2 6,504 6,678 9,239 89,85°

Cs2KDyF6 293 Fm3m 4 9,4640 90° 0.917

160 113 14/m 2 6,6803 6,6803 9,4654 90°

Cs:RbDyF6 293 Fm3ra 4 9,6440 90° 0.892

251 208 14/m 2 6,7936 6,7936 9,6513 90°

205 200 C2/m 2 6,794 6,816 9,618 89,87°

196 113 P2i/n 2 6,792 6,772 9,598 89,75°

Rb2KScF6 293 Fm3m 4 9,018 90° 0.901

252 230 14/m 2 6,358 6,358 9,019 90°

223 150 P2,/n 2 6,347 6,348 8,994 89,91°

Rb2KInF6 293 Fm3m 4 9,102 90° 0.891

283 270 14/m 2 6,424 6,424 9,106 90°

264 243 P2i /n 2 6,408 6,423 9,082 89,96°

Rb2KLuF6 473 Fm3m 4 9,237 90° 0.880

370 358 14/m 2 6,503 6,503 9,208 90°

366 293 P2)/n 2 6,494 6,516 9,212 89,97°

Rb2KHoF6 438 Fm3m 4 9,367 90° 0.872

400 120 P2,/n 2 6,469 6,577 9,276 89,78°

Rb2K.TbF6 438 Fm3m 4 9,356 90° 0.869

412 120 P2,/a 2 6,506 6,600 9,260 89,69°

Методом полнопрофильной обработки рентгенограмм уточнены структуры всех фаз кристаллов Cs2NaPrCl6 и Rb2KJnl;6. Рентгенограммы Cs2NaPrCl6 получены с использованием низкотемпературной приставки УРНТ-180, установленной на рентгеновский дифрактометр ДР011-2.0 (Cu Ка - излучение, графитовый монохрома-тор). Рентгенограммы Rb2KInF6 получены с использованием температурной камеры ТТК450 Anton Paar, установленной на рентгеновский дифрактометр D8-ADVANCE (Cu-Ka - излучение, 0-20 сканирование, линейный детектор VANTEC). В качестве хладоагента применялся жидкий азот.

Результаты уточнения структур приведены в таблице 12 для Cs2NaPrCl6 и таблице 13 для Rb2KInF6. Согласно данным (табл. 12 и 13) в тетрагональной фазе окга-эры РгС16 и InF6 искажаются незначительно. Основные изменения в структурах этих фаз - повороты типа ф октаэрических групп вокруг осей четвёртого порядка. Величина угла поворота для октаэдра РгС16 при Т = 115К, равна 6,3°, а для InF6 - 8° при

17

Т = 270К. Октаэдры всех слоев, расположенных перпендикулярно оси (001)0, разворачиваются одинаковым образом (рис.2), что не приводит к изменению трансляционной симметрии.

Таблица 12. Координаты и изотропные тепловые параметры ионов кристалла С$г№РгС1« _кубической и тетрагональной фаз __

Атом | Позиция | х/а | у/а | z/a j Bjs0(a2)

Т=293К, Fm3m, Z=4, a=10.914(l)Ä, RB =0.044, R„=0.079

Cs Na Pr C1 8c 4b 4a 24e 0.25 0.5 0 0.246(3) 0.25 0.5 0 0 0.25 0.5 0 0 2.0(0.5) 1.0(1.0) 1.2(0.5) 2.2(1.0)

T=115 K, I 1 14/m, Z~2, a=b=7.658fl)Ä, c=10.908(l) Ä, R„ =0.0807, Ro=0.101

Cs Na Pr Cl, С\г 4d 2b 2a 4e 8h 0.5 0 0 0 0.273(3) 0 0 0 0 0.219(2) 0.25 0.5 0 0.247(3) 0 1.6(1.8) 1.1(1.6) 1.0(0.5) 2.1(1.0) 1.6(1.5)

Таблица 13. Координаты, изотропные тепловые параметры (Bis[,), анизатропные тепловые параметры (Un) атомов структур Rb2KInF6 при температурах 298 К, 270 К, 143 К

Атом | Позиция | х/а | у/Ь | z/c | BiS(1,A'!

Т=298 К, Fm3m, Z=4, a=9.09156(l)Ä, RB -0.595, Rp=0.113

Rb 8c 0.25 0.25 0.25 3.49(4)

K. 4b 0.5 0.5 0.5 2.49(8)

In 4a 0 0 0 2.08(2)

F 24e 0.2242(4) 0 0 7.8(2) Uj i=0.0031(7) U22=U33=0.0354(7)

T=270 К, 1114/m, Z=2, a=b=6.42098(l) А, c=9.10056(3) A, RB =0.503, R<,=0.106

Rb 4 d 0 0.5 0.25 3.58(4)

К 2b 0 0 0.5 2.33(9)

In 2a 0.5 0.5 0.5 2.00(4)

F, 4e 0.307(2) 0.761(1) 0.5 3.5(3)

F2 8h 0 0 0.214(2) 0.224* 20(1) Un=U22=0.098(7) U33=0.04(4)

T=143 K, P12,/nl, Z=2, a=6.3958(2)a, b= 6.4164(2)a, c=9.0637(2)Ä, ß"89.886(2)°, RB -0.424, Ro=0.1 11

Rb 4e 0 0.5259(2) 0.2535(6) 2.41(5)

К 2c 0 0 0.5 1.50(9)

In 2b 0.5 0.5 0.5 1.58(4)

f, 4e 0.241(3) 0.681(3) 0.534(2) 3.6(6)

f2 4e 0.062(3) -0.013(1) 0.227(2) 0.5(5)

Fj 4e 0.317(4) 0.231(3) 0.537(2) 3.5(6)

При Т ниже 264 К кристалл т^КДОб переходит в моноклинную фазу Р12]/п1 (рис. 3) с искажением вида (\|/, ф, (¡>). Однако и в этой фазе искажения октаэдриче-ских групп от правильной формы малы и лишь незначительно превышают стандартные отклонения.

Таким образом, структуры искажённых фаз СвгКаРгС^ и Ю^КШ^ убедительно свидетельствуют в пользу ФП типа смещения с конденсацией критических мод

11-9(Г4+) и 10-3(Хз+), а изменения симметрии в искажённых фазах можно описать поворотами типа о и у октаэдров.

а б

Рис. 2. Структура тетрагональной фазы КЬ2К1пГб при температуре Т = 270 К: а - проекция вдоль оси четвёртого порядка, б - проекция вдоль оси а» исходной фаяы. Символ искажения - (0,0,1)))

а б в

Рнс.З. Структура моноклинной фазы ^¿ЮпР^ при температуре Т = 143 К: а, б, в-проекции вдоль осей Со, Ьо, а0 исходной кубической фазы, соответственно.

Символ искажения - (% <р, <р)

Из-за незначительности искажений октаэдров В Хй достаточно просто связать параметры кристаллической ячейки эльпасолита и угол поворота (смещение атомов X) октаэдров в искаженной тетрагональной фазе. Такой путь позволяет просто устанавливать температурную зависимость смещения атомов X, что, в свою очередь, дает возможность определять коэффициенты разложения термодинамического потенциала.

Итак, смещение л атома X и угол ср поворота В Хб вокруг оси четвертого порядка связаны с параметрами а и Ь приведённой ячейки искажённой тетрагональной фазы соотношением: =2(1 -а /с)(11<12; ц? = 2(] - а! с)с12/с1,, где и йг - расстояния В -X и В-Х в структуре эльпасолита АгВВ^Хб.

Используя эти выражения, определены температурные зависимости величин углов поворота октаэдров В Хй для соединений СзгИаШОб, СзгИаГ^РгС^, СзгЫГОуРб, Ш^КБсРб, КЬ2К1пР6 в тетрагональной фазе С4[,5.

Существование мягких ротационных мод накладывает отпечаток на поведение амплитуд тепловых колебаний атомов, участвующих в таких колебаниях. Автором совместно с сотрудниками Института кристаллографии РАН на примере одного из эпьпасолитов Св^аМОй был обнаружен существенный ангармонизм и аномальная зависимость амплитуд тепловых колебаний атомов С1 в кубической фазе.

Дифракционный эксперимент проводился на монокристалле (Мо Ка- излучение, графитовый монохроматор, дифрактометр "Синтекс-Р1"). При всех исследуе-

мых температурах (278 К, 218 К и 148 К) кристалл имеет кубическую гранецентри-рованную решетку. Все результаты уточнения структуры сведены в таблице 14.

Расчеты по уточнению структуры Cs2NaNdCl6 в ангармоническом приближении проводились с использованием метода, реализованного в [13], в котором тепловой фактор Т(Н) атома представляется в виде разложением по кумулянтам:

Т(Н) = cxpHl -1 hW'm + I WADlim)},

ij i'./.m i,J,m,t>

где под hi понимаются индексы h, k, 1.

Как видно из таблицы 14, наибольшее влияние на структурные амплитуды оказывают ангармонические поправки теплового движения атома С1.

Ангармонизм проявляется в кубической фазе в широкой температурной области выше температуры перехода Ti и связан со смягчением мягкой моды либрационных колебаний (в нашем случае - моды Г4+(11-9)) по мере приближения к точке перехода. Относительная роль энгармонизма в кристаллах со структурой эльпасолита выше, чем в перовскигах при близких величинах углов поворота октаэдров в искаженных фазах [13].

Таблица 14. Результаты уточнения структуры кубической фазы кристалла Св^аШОб __при разных температурах__

Атом Параметры 278K 218K 148К.

Гармоническое Ангармоническое Гармоническое Ангармоническое Гармоническое Ангармоническое

Nd в, А2 0,99(7) 1,06(5) 0,65(6) 0,67(4) 0,53(5) 0,54(4)

Cs в, А2 2,3(1) 2,4(1) 2Д1) 2,0(1) 1,6(1) 1,6(1)

D""-106 -1,0(6) -2,2(6) -1,0(6)

D"~-106 -8,3(1,7) 6,3(1,7) 3,5(1,7)

Na в, А2 2,6(7) 2,6(6) 1,4(6) 1,5(5) 1,0(4) 1,1(2)

C1 в"-ю4,А2 22(4) 16(4) 8(3) 12(3) 10(2) 8,4(2)

в22= в33ю4, А1 95(7) 104(7) 86(6) 86(6) 85(5) 77(5)

D""-106 3,6(7) -3,4(7) -3,4(7)

d2222=d3lji.]()6 -7,3(3,5) -6,8(3,5) -2,9(3,5)

DHK=DliM.10i 2,5(4,8) 1,1(4,8) 6,9(4,8)

D2233- 105 -1,5(1,1) 1,4(1,1) 3,8(1,1)

x/a 0,2479(5) 0,2479(5) 0,2478(4) 0,2478(4) 0,2485(5) 0,2479(5)

R, % 2,92 2,84 3,06 2,76 2,71 2,67

Rw, % 2,46 2,35 2,74 2,44 2,95 2,77

Прямую информацию о частоте, симметрии, величине затухания и других характеристиках мягких мод дают эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов.

По нашей инициативе и участии проведены исследования дисперсионных кривых фононов в кубической фазе монокристалла С52КаВ1С16 на нейтроновском спектрометре, установленном на реакторе Объединённого института ядерных исследований г. Розендорфа (Германия).

Среди оптических ветвей решеточных колебаний наиболее температурнозави-симой оказалась ветвь Г4+ - Д," - Хз+, которая, следуя симметрийному анализу, является либрационной.

Из-за сильного затухания фонона с малым волновым вектором вблизи температуры ФП не удалось определить его дисперсию в центре зоны Бриллюэна Г4+. Но и то, что получено на экспериментах (рис. 4), дает основание утверждать, что трех-

кратно вырожденное либрационшое колебание Г4+(11-9) в центре зоны Бриллюэна проявляет все признаки мягкой моды.

Е.теУ

г1

е

2

3

Рис. 4. Дисперсионные кривые либрационнои ветви Д1~(6-2) кристалла СзЛ'аВЮб для (ц|]|530])

о 300 к

• гоок

я пек

х юок

То • 98.4 К

0.

о г

аг о.» о.б а.8 — Д —

X , гтг/а

Таким образом, можно утверждать, что ФП в эльпасолитах с атомарными катионами связаны с конденсацией либрационных мод Г4+(11-9) и Х3+(10-3). Пятая глава содержит результаты рентгендифракционных исследований искажений при структурных ФП в эльпасолитах и криолитах с молекулярными катионами.

В поведении аммонийных криолитов (М14)3В+3Р6 и фтористых эльпасолитов с атомарными катионами при изменении температуры, давления и размера иона В 3 есть как общие черты так и различия. В аммонийных криолитах (КН4)3В"3РЙ, как и во фтористых эльпасолитах с атомарными катионами, увеличение размера иона В+3 приводит к росту температуры устойчивости исходной кубической фазы [5,11]. К существенным отличиям можно отнести то, что, во-первых, для аммонийных криолитов характерны триклинная симметрия низкотемпературной фазы и отсутствие промежуточной тетрагональной фазы при последовательных ФП [И]. Во-вторых, большая величина энтропии явно свидетельствует о процессах структурного упорядочения в аммонийных криолитах, реализующихся в результате либо последовательных, либо единичных ФП [6,11].

Из аммонийных криолитов для наших исследований были выбраны два соединения (Ш4)3В+3Рб (В+3 = Са, Бс). Это связано с тем, что ионные радиусы Я^3 и К5с+3 значительно отличаются друг от друга (К<за+3 < По данным калориметрических измерений [6] в (МН4)35сР6 наблюдались три ФП, а в кристалле (N1 Ц)зОаР6 один ФГ1.

Для исследований аммонийных эльпасолитов был выбран кристалл (М^КбаРб, чтобы избежать возможность композиционного разупорядочения ионов по положениям 4Ь и 8с. Этот кристалл, согласно исследованиям [14], имеет три аномалии теплоёмкости в температурном интервале от 80 до 350 К.

К кристаллам со структурой эльпасолита и криолита можно отнести гептафто-риды, например гептафторид циркония (КН^^гРт, до я которого установлено пента-гоналыю-бипирамидальное строение аниона ZrF7 [15]. До наших работ оставалось не выясненным: количество ФП и симметрия искажённых фаз. Так же вызывала со-

мнение пр.группа кубической фазы, не смотря на достаточно надёжное определение структуры этой фазы в [16].

Поляризационно-оптические и рентгеновские исследования перечисленных соединений проводились на тонких ориентированных монокристаллических пластинках.

Кристаллы (ГШ4)}8сЕ6 и (М14)3СаГ6. Рентгеновские исследования кристаллов выполнены в широком температурном интервале (100400 К). Появление сверхструктурных отражений, их температурная зависимость (рис. 5), расщепления рефлексов, температурные зависимости линейных и угловых параметров кристаллических ячеек (рис. 6) наглядно свидетельствуют о существовании трех ФП в (МН4)38сР6 и одного в (МЩзСаР;,- Симметрия конечные фаз в обоих кристаллах совпадают (табл. 15).

Проведенные исследования позволяют сделать так же некоторые заключения по поводу возможной взаимосвязи ПП и сдвиговой деформации, появляющейся ниже перехода в кристалле (1\тН4)30аР6. Показано (рис. 7), что изменения угловых параметров элементарной ячейки связаны через квадратичную зависимость с интенсивностью сверхструктурных рефлексов. Из этого можно сделать заключение о несобственном характере сегнетоэластического ФП в (КН4)30аР6.

Выводы из [11] и наши работы по полному конденсату ПП группы Оь5 позволяют задать процессы упорядочения феноменологическими ПП. Итак, всю цепочку ФП в (!\7Н4)35сР6 можно представить в виде:

пб , Ш-ЯВи-9 (~6 рЗ ю-зеп-9<в9-1 /-]

А (^ОДООкО (и»0)(00»/)(аоМ| "-2А * (л^й)(00»/)(оо6Ь) ( .

ФП в (КтР14)30аР6 происходит при понижении температуры из фазы с симметрией 0„5 сразу в триклинную фазу С]1, минуя промежуточные фазы. Следуя нашим рассмотрениям, ФП в этом кристалле представляется в виде:

■рз ¡0-зэ11-9ф9-1

(йййХООг)(о»М> ' '

Рис.5. Температурное поведение интегральной интенсивности сверхструктурпого рефлекса (5/2,5/2,5Я) кристалла (МН4у>СаГ$

Рнс. 6. Температурные зависимости линейных (а) и угловых (б) параметров элементарной ячейки в исходной и искаженных фазах криолита (МЬЬЗсГб

- Рис. 7. Зависимость квадрата интегральной интенсивности сверхструктурного рефлекса (5/2,5/2,5/2) от величины искажения прямоугольной ячейки Брав? в триклиниой фазе кристалла (NH^GaFi. (l)-(90-a),(2)-(90-ß)

(90-а), (90-ßi,deg

Кристалл (NH4)2KGaF(i. Аммонийный эльпасолит (МН^КСаРс, отличается от галлиевого криолита (КН4)зОаЬ'6 тем, что в межоктаэдрических пустотах находится не молекулярный ион аммония, а атомарный катион калия. Следуя полученным значениям термодинамических характеристик, авторы [14] предположили другую последовательность смены симметрии в трёх ФП по сравнению с криолитами.

Наши рентгеновские и оптические исследования показали наличие только двух ФП. О существовании этих ФП говорят температурные зависимости линейных и угловых параметров кристаллической ячейки в различных фазах кристалла (Ы^^КОаР,, (рис. 8). В таблице 15 приведены сведения о ячейках Бравэ всех фаз (М1Ц)2КСаР6.

т. к

а б

Рис.8, а -зависимость от температуры линейных размеров и объёма ячейки Бравэ кристалла (РЩ,)2КСаР6:1- 2-Ь^, 3- с, 4- ^. Объем элементарной ячейки Бравэ в моноклинной и тетрагональной фазах увеличен в два раза; б-температурная зависимость углового параметра (90-у) ячейки Бравэ

Рис. 9. Температурное поведение интегральной интенсивности сверхструктурного рефлекса (1,0,5) кристалла (?Ш4)2КСаК6

Остаётся неясным вопрос: что же происходит в кристалле (МП4)2КОаР,; в промежутке 250+245 К (фаза 02)? Температурная зависимость интегральной интенсивности сверхструктурного рефлекса (1, 0, 5) (рис. 9) и зависимость положений компонент рентгеновских отражений на дифрактограмме от ориентированной пластинки среза (100)о указывают на сосуществование фаз в, и в названном интервале температур.

Считая основными только критические смещения октаэдрических групп и упорядочение тетраэдрических групп [11], последовательность ФП в аммонийном эльпасолите (МН4)2КОаР6 можно представить в виде:

(00р) т т (оор) (стооооо) 1Ь ■

Кристалл (NH4)зZrF7. Исследования в поляризованном свете и рентгеновские исследования позволили обнаружить существование сложной последовательности ФП в области температур 280+238К (табл. 15), происходящих в этом кристалле. Так пр.группа исходной фазы О0 нами выбрана О®, несмотря на результаты работы [16], в которой симметрия этой фазы определена как Т2. В пользу группы О» свидетельствуют экспериментальные данные и работы по полному конденсату ПП.

Таблица 15. Кристаллографические характеристики фтористых криолитов (ГО1|)эВ+3Р$ (В+3 = Са, вс), эльпасолита (МЬ^КСа!^ и гептафторида (1Ч'Н4)зггГ7. Т, - температура, при

Кристалл 71, К Т„К Пр.гр. в; г а, А Ь, А с. А а Р У

(ГЛМзОаРб 300 РшЗт 4 9,039 9,039 9,039 90° 90° 90°

249 170 11 16 12,605 12,590 18,363 90,24° 89,31° 89,89°

(Ш4)?8сР* 353 КтЗт 4 9,281 9,281 9,281 90° 90° 90°

331 303 Р12|/п1 2 6,481 6,472 9,408 90° 89,90° 90°

293 273 112/т1 16 12,944 12,926 18,860 90° 89,78° 90"

243 173 1Г 16 12,874 12,875 18,898 90,19° 89,60° 90,09°

(N№№036 293 РтЗт 4 8,850 8,850 8,850 90° 90° 90°

289 273 1114/т 2 6,256 6,256 8,847 90° 90° 90°

249 198 Р112,/п 2 6,203 6,252 8,928 90° 90° 89,72°

295 РтЗт 4 9,415 9,415 9,415 90° 90° 90°

280 279 1ттт 2 6,654 6,654 9,342 90° 90° 90°

270 267 И2/ш1 2 6,614 6,607 9,440 90° 90° 89,87°

246 245 РГ 108 28,180 28,156 28,037 90,12° 89,89° 89,91°

235 223 монокл. 216 39,164 39,776 27,880 90° 90° 89,88°

Впервые в кристаллах с эльпасолитной структурой в (МН4)з2гБ7 обнаружено необычное изменение трансляционной симметрии при ФП. Среди отражений от монокристаллических пластинок в кубической фазе наблюдаются дополнительные слабые рефлексы типа (ЬЬО)о с нечетными значениями индекса Ь. В процессе охлаждения интенсивность этих линий практически не изменяется до Т3, затем существенно возрастает ниже Т3 (рис. 10). Кроме того, ниже этой температуры возникает система сверхструктурных отражений типа (Ъ±'/з, Ь+'/з, 0)с, где Ь - нечетное целое число. Эти сверхструкгурные отражения сохраняются ниже Т4, немного изменившись по интенсивности (рис. 10).

В гептафториде (МН4)32гр7 из-за наличия разупорядоченной пентагональной дипирамиды гт¥7 и аммонийных групп ИН» набор структурных изменений существенно богаче, чем в аналогичных фтористых криолитах. Для первых двух ФП определены НП и феноменологические ПП. Наиболее вероятная цепочка переходов в (МН4^гР7 следующая:

0> < у вЦ < >с2\<->с; <->моноклинная2 _

а б

Рис.10. а -фрагменты рентгенограмм от пластинки (100)с кристалла в различ-

ных фазах: 1 ~ Со, 2 - С|, 3 - С2,4 - Сз, 5 - (СиК^ - излучение); б- температурная зависимость инт е1ральной интенсивности сверхструктурного рефлекса (8/3,8/3,0) в фазах С) вС<в процессе нагревания. Стрелками указаны температуры фазовых переходов

Глава б посвящена рентгенографическим исследованиям искажений структур СЛПС. СЛПС со структурами типа Т1А1Р4. Из семейства структур типа Т1А1Р4 нами исследован кристалл Сб5сР4 — бесцветный и прозрачный кристалл, имееющий идеальную плоскость спайности (001)0-

Оптические наблюдения и измерения теплоёмкости, выполненные в широкой температурной области [17], показали наличие двух аномалий теплоёмкости при Т2=3 ] 7К и Т!=475,5К, соответствующие двум последовательным ФП Оо<->С1 <-> С2.

Для определения изменения симметрии при Т| и Т2 проведены рентгеновские исследования на порошках и монокристадьных пластинках. Температурные зависимости параметров ячейки Бравз (рис. И,а) и интенсивности структурных и сверхструктурных рефлексов (рис. 11,6) свидетельствуют о двух ФП при Т, и Т2. Наблюдаемая интенсивность сверхструктурных рефлексов (рис. 11 ,б) в фазе Ог линейно зависит от температуры. В таблице 16 приведены соотношения между решётками Бравэ всех наблюдаемых фаз СзЭс!-^.

Полный конденсат ПП и кристаллографический анализ ротационных искажении показывают, что изменение симметрии в ФП во—»в! связано с однокомпонент-ным ПП, преобразующемуся по одномерному НП 18-3(Мз~) звезды К« зоны Брил-люэна. Это соответствует поворотам октаэдров БсБб типа (00'Р2). Аналогично только что рассмотренному приходим к выводу, что ФП 61—»02 связан с двухкомпонент-ным ПП, преобразующемуся по двумерному НП 15-3(Х3~) и с наборм поворотов октаэдров вида СР, *Р2 чу. Однако, кроме поворотов октаэдров БсБб в колебании 15-3(Х3+) должны присутствовать смещения атома Сб (табл. 2 и 5).

Температурное поведение сверхструктурных рефлексов в фазе й2 кристалла Сз8сР4 (рис. 11,6) можно объяснить только с учётом смещений атома Сэ. Оценки, полученные из расчётов изменения интенсивности сверхструктурного рефлекса (3/2, 0,6), дали значения смещения атома Сз при Т = 170 К около 0,1 А.

Итак, исходя из близких величин изменений энтропии при ФП в ЛЬА1К4 и СвБс^, одинаковым последовательностям симметрии искажённых фаз, можно сделать вывод, что ФП в кристалле С55сР4 являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод ^^(Мэ*) и 15-3(Х3+). Цепочку последовательности ФП в 11ЬА1Р4 и СбЭсР^ можно представить в виде:

18-3

18-3915-3

_ . гчЗ 7->13

'4h * (004^) ' 4А 1 (Ч'.Ч'гОХООЧ'г) ' ^Ih.

+D

tT

ш

¡.¡5

300

-JL

т

т.я

Щ:

а б

Рис.11, а -температурная зависимость параметров элементарной ячейки CsScF4; б -интегральные интенсивности структурного (008) (1) и сверхструктурного (3/2 0 6) (2) рефлексов в фазе Gj кристалла CsScF«

Таблица 16. Кристаллографические данные трёх фаз кристалла CsScF4

G2 G, Gi)

Температура ФП, К 317,5 475

Прострак. группа D2hi3 - Pmmn D4f,5 - P4/mbm D 4(1P4/mmm

Ъ 4 2 1

Тэксп, К 200 400 500

Параметры ячейки Бравэ

А 7.944 (2а0) 5.662 (а, + b„) 4.025 (a„)

Ьь А 7.956 (2b0) 5.662 (-а, + b0) 4.025 (b»)

с„ А 6.763 (с„) 6.814 (со) 6.822 (c,)

Наличие сверхструктур, рефлексов ++ + -

Система поворотов октаэдров БсРб № Ъ Tz) (0 0 4«z)

Анализ экспериментальные данных по ФП в кристаллах АВХ4. Проведённый анализ экспериментальных данных симметрии искажённых фаз кристаллов с однослойной структурой типа Т1А1Р4 показал, что в кристаллах состава АВХ4 с атомарным катионом А ФП протекают с участием Ф, хУх и Ч* искажений в слоях. Результаты теоретико-группового анализа указывают на то, что простые искажения Ф, и связаны с представлениями, принадлежащим граничным М и X точкам зоны Бриллюэна, а антифазные повороты - с точкой А зоны Бриллюэна.

Из анализа как наших экспериментальных результатов, так и результатов других исследователей можно сделать вывод, что в кристаллах с атомарным катионом ФП являются переходами типа смещения и не связаны с процессами упорядочения октаэдрических групп. Малые повороты октаэдров являются критическими ПП при ФП, любые другие смещения или упорядочения атомов являются некритическими или не ведущими ПП.

СЛПС RbCl/CdClj. В системе RbCl/CdCb может быть реализован ряд соединений с перовскитоподобной структурой, относящиеся к семейству Руддлесдена-Поппера: Rb2CdCl4, Rb3Cd2Cl7 и Rb4Cd3Cl,0 (пр.группа D\[).

Однослойный кристалл RbjCdCl,. Измерения теплоемкости С„(Т) показали наличие одного ФП при температуре 142,7К. Ниже температуры Ti наблюдалось расщепление рефлексов как на дебаеграммах, так и на отражениях от монокристаллических пластинок. Среди рентгеновских отражений наблюдались дополнительные слабые рефлексы типа (h/2, k/2,1)0 с нечетными значениями индексов h и к при 1 -чётном. При первоначальных исследованиях не были замечены сверхструктурные и запрещённые в исходной тетрагональной фазе рефлексы типа (h 0 0), где h -нечётное. По этой причине в начале была выбрана ромбическая пр.группа D]\ - Сета (Z=4) с базоцентрированной ячейкой Бравэ. Положение с выбором пр.группы фазы G] исправлено в работе [18], в которой уточнены структуры фаз G0 и Gi по более обширному эксперименту от монокристалла. Пр. группа искажённой фазы Gi по результатам [18] есть D\l - Peen.

Изменения трансляционной симметрии однозначно указывают на HI1 и звезду волнового вектора к)3, которые дают такое изменение симметрии. Итак, ФП п\\ —> D™ индуцируется двумерным НП 13-3(Х3") с ПП вида (ti,, ri2), где rii^U- Такой ПП соответствует неравным поворотам октаэдров CdCl6 вокруг осей тетрагональной фазы Ь0 и ао (табл. 17). Кроме этого наблюдается смещение атома Rb вдоль оси четвёртого порядка. Как следует из анализа полного конденсата ПП, такое смещение является некритическим и описывается НП 13-3.

Таблица 17. Основные кристаллографические характеристики кристалла Rb;CdCU

G, G0

Температура ФП-Т), К 143

Пространственная группа Dll-Pccn D"„-I4lnmm

г 4 2

Тжсп, к 105 295

Параметры ячейки Бравэ

а, А 7,707 (а0- Ь0) 5,207 (а,)

ь,А 7,362 (а0+ b») 5,207 (bo)

с, А 16,045 (со) 16,169 (со)

V, А3 910,376 438,388

Наличие сверхтруктурных рефлексов + -

Система поворотов октаэдров С(1СЦ (ф,ф10хф,фг0) (0 0 0)

Итак, ФП в Rb2CdCl4 есть переход типа смещения, который связан с конденсацией либрационной моды Х3+. С данной критической модой связаны некритические колебания, приводящие к незначительным искажениям октаэдров CdCl6 и смещениям атомов Rb.

Двухслойный неровскитоподобиый кристалл Rb3CdгCI7. В структуре RbзCd2CI7 имеются сдвинутые на половину пространственной диагонали двойные слои октаэдров и два сорта атомов рубидия [2].

При температурах Т) и Т2 на кривой СР(Т) найдены аномалии, соответствующие ФП (табл.17). Температурные зависимости параметров ячейки а(Т) и с(Т) (рис.12,а) позволили выявить только один переход при температуре Т]. При понижении температуры ниже появляются свсрхструктурные отражения: (Ь+1/2, к+1/2,0) и (Ь+1/2, Ь+1/2,1), где 1=2п+1 (рис. 12,6). При дальнейшем понижении тем-

27

температуры в районе Т2 к существующим уже в 01 сверхструктурным отражениям добавляются еще (ЬкО), (Ш) и (¡100), где Ь, к, 1 — любые целые числа. Появление таких сверхструктурных рефлексов наглядно свидетельствует о наличии двух ФП и указывает на изменение трансляционной симметрии в фазах в! и 02.

■К

/

/

лад

ас г,я

N

"ч,

ч.

Рис.12, а - температурное поведение параметров кристаллической ячейки вдоль осей ад и Со

кристалла КЬзС^СЬ- На вставке - схема к расчёту угла поворота октаэдров СЙС1«. б - температурная зависимость интегральных интенсивносзей свсрхструктуркых рефлексов (3/2,3/2,23) (а) и (1,0, 22) (б) в кристалле Ш>зСа2С17.

1 - режим охлаждения, 2 - режим нагревания

С учетом всех экспериментальных данных были выбраны следующие пр.группы искажённых фаз: для 01—Од,17 и С2—Б^14 с выбором осей, как в табл. 18.

Из сопоставления изменений объема ячейки и симметрии искажённых фаз, полученных в настоящей работе, с результатами теоретико-группового анализа, можно утверждать, что цепочка ФП в ШэзСсЬСЬ описывается двухкомпонентным ПП, преобразующимся по НП 13-4(Х3") звезды Ки точки X зоны Бриллюэна. По НП 13-4(Хз") звезды вектора К13 преобразуются смещения ионов С1, которые в совокупности можно представить как повороты Ф-типа октаэдров вокруг осей ао и Ь0 исходной фазы. В пользу преимущественно ротационных искажений структуры ЯЬзСс^СЬ говорит температурное поведение параметров ячейки (рис.12,а). Если считать, что все изменение температурного хода кривой с(Т) на рис. 12,а при Т] связано с поворотами недеформирующихся в процессах ФП октаэдров Сс1С1й, то довольно просто связать угол поворота Ф октаэдра вокруг, например, оси ао с параметрами а и с. Оценки показывают, что для Т=160К угол Ф=4°.

Суммируя сказанное выше, цепочку ФП в Шэ30с12С17 запишем в виде:

Я»

(000)(000)

п"

' А1.

Ц-КД)

л14

, где т) •

- компонента ПП.

(ФФО)(ФФО) (ФОО)(ОФО)

Поведение 1/1о(Т) показывает (рис. 12,6), что в этом кристалле некритические смещения атомов существенны. Анализ полного конденсата ПП приводит к выводам: 1) с критическим НП 13-4 нелинейно связаны некритические НП 14-1(Г,1+) и 15-5(М2+), 2) при ФП во—>0] в некритическом искажении структуры участвует только НП 14-1 (Г, ), которое приводит к сжатию октаэдрических групп вдоль четверной оси, 3) при ФП 0[—>02 к уже имеющемуся искажению добавляется искажение, связанное с НП 15-5(М2+), которое помимо сжатия октаэдрических групп приводит к смещению атомов ИЬ, и ЯЬ2, 4) так как переход из С]—>С2 есть переход первого ро-

да, то искажения в этом переходе возникают скачком и могут иметь даже вблизи от температуры перехода заметную величину.

Поэтому представление искажеиий структуры ШэзСс^СЬ в низкосимметричных фазах в виде только поворотов октаэдрических групп Сс1С16 является грубым приближением, хотя и объясняющим изменения симметрии и поведения параметров кристаллической ячейки.

Таблица ]8. Основные характеристики трёх фаз КЬдС<1;С1т

в, Со

Т; ФП, К 172,1 213,6

Простран.группа 0£-Р4г/тпт П\] - ВЬтт - /4 / ттт

г 4 4 2

ТэкСП, К 150 190 293

Параметры ячейки Бравэ

а„ А 7,339 (ав + Ь») 7,341 (ао+Ьо) 5,197 (а„)

Ь„А 7,339 (ао-Ьо) 7,341 (а0-Ь0) 5,197 (Ь„)

с„А 26,157 (с„) 26,235 (со) 26,366 (са)

У,А3 1408,77 1423,90 712,18

Наличие свсрхтруктур.рефлекс. ++ + -

Символ искажения в слоях (Ф00)(0Ф0) (ФФ0)(ФФ0) (000)(000)

Трёхслойный перовскитоподобный кристалл Ш^Сс^Ою- Рентгеновские исследования кристалла проведены по стандартной схеме.

Ниже Т) возникает система свсрхструктурных рефлексов: (Ъ+1/2, к+1/2,1), где 1=2п; И, к - любые целые числа (рис. 13,1). В промежутке Т2-Т3 к существующим уже в фазе в! сверхструктурным рефлексам добавляются еще с индексами (Ь к 0), (Ь 0 1) и (Ь О 0), где й, к, 1 — любые целые числа. Перечисленные рефлексы возникают при Т2 скачком (рис. 13,1).

Ш

ЗЫ

за ¡и

1

т,к 2

ш

гш

Рис. 13.1 - температурная зависимость интегральных интенсивностей свехструктурных рефлексов (%, %, 24) (а) и (1,0,28) (б) в кристалле ШиСЛзОм; 2 - температурное поведение параметров кристаллической ячейки и угла моноклинности кристалл! ШиСсЬОю. а, Ь направлены по диагоналям грани (0 0 1)о ячейки фазы С»; с - вдоль со

С понижением температуры при Т3 скачком пропадают сверхструктурные рефлексы (11 к 0), (Ь 01) и (Ь 0 0), у которых сумма всех индексов есть нечетное число. Погасания основных и сверхструкгурных рефлексов в совокупности с другими экспериментальными данными позволили однозначно выбрать пр.группы искажённых фаз (табл. 19).

Анализ экспериментальных данных в совокупности с теоретико-групповым анализом полного конденсата ПП и анализом механического представления для соответствующих ПСТ структуры Ш^Сс^Ою приводят к следующей последовательности ФП и искажений в кристалле:

<°л)

01.1»

' * (1

В"

__ _

(ово){1)оо; (ффо)(ффо) (фоо)(офо) (ффудф®?;,)'

где ц и 4— компоненты ПП, преобразующихся по НП 13-3 и 13-7, соответственно. Таблица 19. Основные характеристики четырёх фаз ИМ^Ою

в. 02 во

Т| ФП, к 136 194 237

Прострап. группа Р^-Р^/псж о;; - ВтсЬ 0'4]-Н ¡ттт

г 4 4 4 2

ТэксП* ^ 100 150 210 293

Параметры ячейки Бравэ

аь А 7,476 (а«-Ь0) 7,317(а«-Ь«) 7,318 (ал -Ьо) 5,182 («,)

Ъ,,А 7,166 (ао + Ьо) 7,317 (а0 + Ьо) 7,318 (а0+Ь0) 5,182 (Ь0)

сь А 36,256 (со) 36,430 (с„) 36,572 (с») 36,693 (с)

Р.град 90,64 90 90 90

V, А3 1948,22 1950,41 1958,54 965,32

Сверхтруктурные рефлексы + ++ + -

Символ искажения в слоях (ФФЧ<г) (ФФЧ-г) (Ф00) (0Ф0) (ФФ0) (ФФ0) (000) (000)

Однако, ротационные искажения не исчерпывают всех возможных изменений структуры Ш>4СсЬС1|о. Помимо поворотов октаэдрических групп, должны происходить их искажения, а также сдвиги ионов и Сб. Однако, температурные зависимости параметров ячейки кристалла свидетельствуют в пользу преимущественно ротационных искажений (рис. 13,2).

Анализ экспериментальных результатов по СЛПС с исходной фазой ОЦ. Кристаллы системы 11ЬС1/С<1С1г оказались удачными объектами для изучения ФП в СЛПС. Кристаллы КЬгСМСи и МиСс^Ою являются слоистые соединения с нечетным числом связанных вдоль оси четвёртого порядка слоев. В кристалле Ш^Сс^СЬ имеются по два связанных слоя октаэдров Сс1С1б. При ФП в Ш^СёСЬ, ШззСс^СЬ и М^Сс^СЬо появляются ротационные искажениями, символы которых приведены в табл. 17-19. Важной особенностью ФП в ИЬзСс^СЬ и ШэдСУзОш является наличие переходов, при которых точечная симметрия кристаллов повышается с уменьшением температуры.

Как показывают экспериментальные результаты по исследованию ФП в структурах СЛПС семейства с фазами Рудцельсденаг-Поппера все искажения индуцируются НП двухлучевой звезды Кизоны Бриллюэна. При этом набор поворотов октаэдрических групп небольшой: повороты типа Ф вокруг осей а и Ь и повороты типа

Таким образом, на наш взгляд, есть достаточно веские основания считать, что главной причиной структурных ФП в рассматриваемом семействе кристаллов, как и во многих других октаэдрических структурах, является нестабильность октаэдрических построений в структуре по отношению к ротационным искажениям. К этому выводу приводят обнаруженные в некоторых из СЛПС мягкие моды колебаний и малые изменения энтропий при структурных ФП [2].

В седьмой главе рассмотрены приложения полученных выше теоретико-групповых и экспериментальных результатов для термодинамического описания перовскито-подобных кристаллов при структурных превращениях.

Термодинамическое описание ФП в зльпасолитах и криолитах. Показано, что за ротационные искажения в зльпасолитах, криолитах и антифлюоритах ответственны моды Г4+-(11-9) центра зоны Бриллюэна и Х3+-(10-3) одной из трех граничных точек зоны Бриллюэна. ФП, связанные с либрационными колебаниями Г4+ и Хз+, являются сегнетоэластическими. Поэтому при конструировании термодинамического потенциала необходимо учесть появление спонтанной деформации, а также взаимодействие деформации и ПП. Пользуясь общей теорией [4, 8], ТДП в фазе Со = о1 - РтЪт можно записать в виде:

Ф = Ф0 + ДФ,(Г;)+&Ф:(Х;)+Ф„ _ (1)

Разложение ведется по ПП, преобразующимся по представлениям Г4+(11-9) и Хз+(10-3). ФуПр-энергия деформированного кристалла. Член £лф» соответствует

взаимодействию ПП и каждого из ПП с компонентами тензора деформации.

В случае ФП в тетрагональную фазу, связанную с каким-либо одним ПП ТДП (1) будет: Ф = Ф, + Ат]2 + В'т)' + Сг}\ (2)

где А = Ат (Т-Тс) ; Тс - температура потери устойчивости решетки к соответствующему нормальному колебанию, для перехода второго рода температура перехода Т0 совпадает с Тс, в случае ФП первого рода:

В (2) независимые отношения коэффициентов находятся, используя температурное поведение ПП т) по уравнению:

(3)

г Л Л

ПП т| в зльпасолитах, криолитах и антифлюоритах являются смещения галогенных атомов из-за поворотов октаэдрических групп, которые определяются по температурной зависимости параметров кристаллической ячейки в искаженной фазе. По результатам наших рентгеновских исследоваений определены отношения коэффициентов ТДП (2) для ФП в тетрагональные фазы кристаллов С52№В+3С16(В^=Вк N(1, Рг), СБгЯЬОуРб, Г^КЗсРб и Г1Ь2К[пРй (табл. 19). Другие независимые соотношения между коэффициентами термодинамического потенциала установлены по температурному поведению теплоёмкости [5]. Всё это в совокупности позволило найти сами коэффициенты ТДП перечисленных кристаллов.

Критерием надёжности определения коэффициентов по структурным и калориметрическим данным ТДП может служить значение частоты мягкой моды в С52КаК(1С1,5, температурное поведение которой определено по неупругому рассеянию нейтронов [19]. Видно (табл. 20), что согласие хорошее.

Параметры СязКаРгСПб Св^аШСи Ся,КЬОуР,, ЯЬгКШч ЯЬзКБсРб

(В'/Ат) Ю'", К м"* -2.3 -2.9 1.1 1.4 0.8

(С/Ат) 10"", Юм"4 4.5 8 1.4 5.1 7.0

1.00 1.50(1.40П9]) 1.07 1.00 1.25

Термодинамическое описание фазовых переходов в слоистых перовски-топодобных соединениях. Используя целый рациональный базис инвариантов для соответствующих представлений, получены разложения термодинамического потенциала для ротационных фазовых переходов в слоистых перовскитах, имеющих исходные фазы с пространственными группами 04ь'7 и

31

Как и в зльпасолигах совокупность кристаллографических данных для СЛПС позволяет определить параметры ТДП. Рассматривается ФП О0 —► 0| в кристаллах КЬзСа2С17 и КЪ4СёзС1ю. Изменение симметрии при ФП О0 —► О] индуцируются НИ 13-4(Хз") в RbзCd2Cl7 и 13-3(Х3+) в Rb4GdзCllo. В обоих случаях двухкомпонентный ПП имеет вид (0, т\). Тогда ТДП преобразуется к виду:

АФ = А7}2±Вг)4+СЧ\ (4)

где А= Ат(Т-Тс). Или ТДП (4) аналогичен уже анализированному (2).

Хорошо известно [1], что относительная интенсивность 1/10 сверхструктурных

рефлексов пропорциональна г)2- Для удобства запишем: ///„ =— г?. С учётом этого

Т — Т в с

выражения (3) принимает вид: -= 2—а+3—а2(Ш0). (5)

(///„) Ат А,

Значения коэффициетов из (5) находятся по температурным зависимостям ин-тенсивносгей сверхструктурных рефлексов (рис. 12 и 13). Отсюда получаем отношения коэффициентов ТДП (4) (табл. 21).

Данные по температурному поведению теплоёмкости С„(Т) позволяют определить другие соотношения между коэффициентами ТДП (4). Всё это в совокупности даёт возможность найти численные значения ТДП (4) (табл. 21).

Надёжность полученных отношений и абсолютных значений коэффициентов ТДП для кристаллов RbзCd2Cl7 и Rb4CdзCllo подтверждаются близостью аналогичных характеристик для Rb2CdCl4, определённых из другого набора экспериментальных данных. Ещё большую уверенность вселяют сравнение значениий частоты мягкой моды в Rb2CdCl4 и в RbзCd2Cl7 при Т - Тс = 20 К.

Таблица 21. Коэффициенты разложения термодинамического потенциала вида (4)

Параметры ЯЬгСёСЦ [20] ИЫСсЬСЬ ЯЫСсШ»,

(В/Ат) Ю-22, К-м"2 -2.1 1.2 2.8

(С/ Ат) КГ43, К м-4 1.4 8.9 9.2

Ат-10-25,ДжК~'м-5 2.3 2.4 -

В-10"", Джм"7 -4.7 2.9 -

С-Ю-68, Дж м"9 3.0 21.4 -

«•Ю-12, с"1 0.93 1.0 -

Основные результаты и выводы работы

Представленные и систематизированные в диссертации результаты являются только частью обширной области физики конденсированного состояния, которая в настоящее время интенсивно развивается. Ниже приведены основные результаты и выводы работы.

1. Проведён полный теоретико-групповой анализ возможных ФП в кристаллах с пр. группами О®, Д^, иЦ. Теоретико-групповой анализ позволил получить пр.группы диссимметричных фаз и НП, с которыми связаны соответствующие изменения симметрии. Получен полный конденсат ПП. Указана связь между критическими и некритическими ПП.

2. Для всех ПСТ пр.групп 01, £>],,, £>];[ проанализирован состав механического и перестановочного представлений, построены векторные и скалярные базисы.

3. На основе анализа механического и перестановочного представлений рассмотрены модели структур диссиметричных фаз перовскитоподобных соединений: эльпасоли-тов, криолитов, антифлюоритов, слоистых структур типа ПАИ^ и К2М§Р4. Показано, что в этих структурах имеются чисто либрациошше ветви колебаний, которые могут при со—>0 привести к структурным ФП с малыми ротационными искажениями. Построены наиболее вероятные последовательности ФП в перовскитоподобных кристаллах.

4. Проведённые теоретико-групповой и кристаллографический анализы позволили выделить основные структурные элементы в перовскитоподобных соединениях, которые определяют последовательности ФП и основные изменения в кристаллах. Построена схема, позволившая с единой симметрийной позиции рассматривать экспериментальные данные в перовскитоподобных соединениях.

5. Проведены детальные исследования изменений кристаллографических характеристик при ФП обширных рядов галоидных перовскитоподобных соединений. Во всех искажённых фазах исследуемых кристаллах определены пр.группы диссимметричных фаз, критические ПП и критические НП. Так же указаны некритические 1П1 и НП.

6. Установлено, что в ряду хлоридов С52№В+3С1б (В+3=Ш, Рг, В>) и фторидов А2КаОуБб (А+ = Са, Шз, К), имеющих толсранс-фактора от 0,915 и больше, наблюдается только один ФП Ь'тЪт —¡^р> /4/т без изменения объёма примитивной ячейки. Среди фторидов 11Ь2КВ+3Рб с В+3= Бс, 1п, Ьи определена следующая последовательность ФП ЛяЗт ^ > 141т > Я2,1п ^-фактор от 0,901 до 0,880), а в

соединениях с В+3= Но, Оу, ТЪ, имеющих ^фактор меньше 0,872, происходит триг-герный ФП сразу в моноклинную фазу ¥тТ,т——> р2х / „. Кристаллы Сз2В+ВуР6 (В+ = К, ЯЬ) претерпевают с понижением температуры один и три ФП, соответственно. В кристалле Сз2КЕ)уР6 (1=0,917) ФП сопровождается изменением симметрии Гт1т > 14/т, а в СэДЫЗуРб (1=0,892) ФП проходят по схеме

ГтЗт -14!т ,"-* >/2/т > Р2,/п■

<00р) (РРО) ¡ее* 1 I

7. Уточнены структуры кубической и тетрагональной фаз Сз2№РгС16. Структура тетрагональной фазы указывает на то, что ФП связан с поворотом типа Ф окта-эдрических групп вокруг оси (0 0 1)0.

8. По температурным зависимостям параметров кристаллических ячеек СэгЫаШОб, С52№РгС16, Сэ2ЯЬОуР6, 11Ь2К8сР6, КЬ2К1пРл получены зависимости углов поворота октаэдрических групп В+3Х6.

9. В кубической фазе ГтЗт кристалла Cs2NaNdCl6 обнаружен существенный энгармонизм в амплитудах колебаний тех атомов С1, которые смещаются при фазовых переходах. Степень ангармонизма колебаний атомов в эльпасолите СэгИаШС^ выше, чем в перовскитах.

10. По исследованиям методом неупругого рассеяния нейтронов дисперсионных кривых либрационных колебаний в кубической фазе кристалла С82КаВ1С]6 делается вывод, что ФП с атомарными ионами из РтЗт в 14!т вызваны конденсацией компоненты либрациониого колебания Г<+. Обнаружено взаимодействие между либрационной и акустическими ветвями решёточных колебаний, что является следствием ангармонизма колебаний критических атомов.

11. Все наблюдающиеся при ФП искажения и симметрия диссимметричных фаз исследованных эльпасолитов А2ВВ+3Х6 описываются набором поворотов типа Ф и Ч* октаэдрических групп. Следуя результатам анализа полного конденсата ПГ1,

зз

показано, что помимо критических поворотов октаэдров В+3Х$ должны наблюдаться некритические искажения В+3Х«и смещения ионов А.

12. Доказано, что ФП в исследованных эльпасолитах с атомарными ионами являются переходами типа смещения и вызываются конденсацией либрационных колебаний Г4+и Х3+.

13. Определены симметрии всех искажённых фаз аммонийных криолитов (NH„)}B F6 (В = Ga, Se), аммонийного эльпасолита (NH^KGaF^ и гептафторида (NH4)3ZrF7. В гептафториде (NH4)3ZrF7 впервые определены температуры ФП. Во всех перечисленных кристаллах надёжно установлено изменение трансляционной симметрии. В кристалле (NH4)3ZrF7 обнаружено необычное изменение трансляционной симметрии: примитивные ячейки в диссимметричных фазах G0, Gi , G2, G3 и G4 этого кристалла содержат соответственно 1, 1,1,108, 216 формульных единиц

14. На основании рентгеновских и калоримерических исследований можно утверждать, что последовательность и характер ФП в аммонийных криолитах и эльпасолитах другие нежели в криолитах и эльпасолитах с атомарными ионами. Совокупность экспериментальных данных указывает на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп.

15. Определены пространственные группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз однослойного перовскита CsScF4.

Доказано, что ФП в кристалле CsScF4 являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод 18-3(М3^) и 15-3(Х3 ). Цепочка последовательности ФП в CsScF4 представляется в виде:

.,1 18-3 . г.5 I8-3eis~3 ч г,13 U4h х <00¥г) ' 4h < (y.yjOMOOTj) U2h ■

16. Проведены рентгеновские исследования семейства слоистых кристаллов RbCl/CdCl2: однослойного Rb2CdCL|, двухслойного Rb3Cd2CI7 и трёхслойного Rb4Cd3Clio- Определены пр.группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз этих кристаллов.

17. Показано, что все изменения симметрии при ФП в семействе слоистых кристаллов RbCl/CdCb индуцируются НП звезды Кп зоны Бриллюэна. Определены последовательности ФП, которые символически можно представить следующим образом:

в Rb2cdci4- я ,

(000X000) (Ф,Ф20)(Ф,Фг0)

. „ . _ л17 ' (X¡> , ri" - . n¡4

в Rb3Gd2Cl7 - D*> < («,,)■-> А* <- <„,„' > ,

(000)(000) (ФФ0)(ФФ0) (Ф00)(0Ф0)

.„I ™ D" 1 "-"*Г> ) Г)" I 1 п" и-цх,ч»и-7(х;) ri

В К_Ь4Са3С1|0 - " * (ад * ии _ * Wx> ' (0.,) ie,{) ' 4«___

(000)(000) (ФФОХФФО) (Ф00)(0$0) (ФФЧ-гХФФУг)

18. Из совокупности экспериментальных данных следует, что ФП во всех исследуемых кристаллах связаны с нестабильностью кристаллических структур к либ-рационным колебаниям (колебаниям октаэдрических групп). Таким образом, все ФП в исследуемых слоистых перовскитоподобных структурах можно отнести к переходам типа смещения.

19. Для всех исследуемых перовскитоподобных соединений получены разложения термодинамического потенциала по компонентам ПП.

20. Определены отношения между коэффициентами разложения термодинамического потенциала для каркасных перовскитоподобных соединений Cs2NaPrCl6, Cs2NaNdCl6, Cs2RbDyF6, Rb2KInF6, Rb2KScF6 и слоистых Rb3Cd2Cl7 и Rb4Gd3ClI0.

Цитируемая литература

1. Александров К.С., Анистратоа А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3// Новосибирск: Наука. - 1981. - 264 с.

2. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскяты. Настоящее и будущее(многообразие нрафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)// Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2004.-231с.

3. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах// Физика металлов и мсталловедетше,-1986. - Т. 62, В. 5. - С.847 - 856.

4. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы// М.: Наука. - 1982. - 304 с.

5. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpa-solites (ordered perovskites)// Materials Science and Engineering. - 1998. - R24, 3. - P.81-151.

6. Флеров И. H., Горев М. В., Ушакова Т. В. Калориметрические исследования фазовых переходов в криолитах (Na,)3Gai.,ScsF6 (х = 1.0,0.1,0)// ФТТ. - 1999. - Т. 41, В. 3. - С. 523-528.

7. Sakhnenko V.P., Chechin G.M. Symmetry Methods and Space Group Representations in the Theory of Phase Transitions// CompLMath.Applic. - 1988. - V. 16, Xs 5-8. - P. 453-464.

8. Изюмов Ю.Л., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов// М.: Наука. -

1984.-248 с.

9. Чернышев В.В. Определите кристаллических структур методами порошковой дифракции// Известия Академии наук.Серия химическая. - 2001, № 12. - С. 2171-2190.

10. Stokes Y.T., Hatch D.M. Isotropy subgroups of the 230 crystallographic spacegroups// London: Wold Scientific Publishing. - 1988. - 580 p.

11. Горев M.B. Тсплофизические исследования фазовых переходов и фазовых диаграмм перов-скитоподобных соединетш: Дисс.док.физ.-мат. наук// Красноярск.-ИФ СО РАН.-2003,-256 с.

12. Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Гусар ВА. Структурные фазовые переходы в кристаллах Cs2NaB+3Cl6// ФТТ. - 1978. - Т. 19, В. 12.-С. 3699-3700.

13. Шевырёв А.А., Мурадян Л.А., Заводник В.Е., Александров КС., Симонов В.И. Тепловые колебания атомов в кубической фазе KMnF3 при 198 и 293 КИ Кристаллография. - 1980. -Т. 25, № 3. - С. 555-559.

14. Флеров, И.Н., Горев, М.В., Афанасьев М. Л., Ушакова Т. В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH^KGafV/ ФТТ. - 2001. - Т. 43, В. 12. - С.2204-2208.

15. Hurst H.J., Taylor J.С. The Crystal Structure of Ammonium Heptafluorozirconate and the Disorder of the Heptafluorozirconate Ion// Acta Crystallogr. - 1970. -V. B26. - P. 417-421.

16. Удовенко А.А., Лапташ H.M. Ориеигационный беспорядок в кристаллических структурах (NHi)3ZrF, и (NHijiNbOFf// ЖСХ. - 2008. - Т. 49, № 3. - С. 500-5006.

17. Александров К.С., Воронов В.Н., Круглик А.И., Мельникова С.В., Флёров И.Н. Структурные фазовые переходы в сегнетоэластике CsScF4// ФТТ. - 1988. -Т. 30, В. 11. - С. 3325-3328.

18. Kruglik A.I., Vasilyev A.D., Aleksandrov K.S. Crystal structures of Rb2CdCLt in para- and ferroelas-tic phases// Phase Transitions. - 1989. -V. 15, № 1. - P. 69-76.

19. Knudscn G.P. Soft mode and structural phase transition in the cubic Elpasolite Cs2NaNdCl6// Solid State Commun.-1984.-V. 49,№ 11.-P. 1045-1047.

20. Горев M.B., Мельникова C.B., Флёров И.Н. Тсплофизические и оптические исследования сегнетоэластика Rb2CdCU// ФТТ. - 1987. - Т. 29, В. 7. - С. 2084-2088.

Основные публикации по теме диссертации

1. Безносиков Б.В., Мисюль С.В. О кристаллах галоидных соединений типа АзВ^В3%// Кристаллография. - 1977. - Т. 23, № 3. - С. 622-625.

2. Безносиков Б.В., Мисюль С.В. Новые соединения с эльпасолитньти структурами// Красноярск. - 1977. - 10 с.(Рукопись представлена Ин-том физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР, Деп. ВИНИТИ 31.01.1977, № 378-77).

3. Зиненко В.И., Мисюль С.В. Возможные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой 0\Н Красноярск. - 1977. - 12 с.(Рукопись представлена Ин-том физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР, Деп.ВИНИТИ 01.11.1977, № 378-78).

4. Александров К.С, Мисюль С.В. Фазовые переходы с участием ротационных искажений в кристаллах, родственных перовскиту// Красноярск. - 1980. - 45 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. - № 136Ф).

5. Aleksandrov K.S., Anistratov А.Т., Zinenko V.I., Iskornev I.M., Misjul S.V., Sha-banova L.A. The properties of Cs2NaB1+Cl6 single crystals near their curie points// Ferroelectrics. - 1980. - V. 26, № 5. - P. 653-656.

6. Александров K.C., Мисюль СВ. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родстенных перовскиту// Кристаллография,-1981.-Т.26,№5.-С. 1074-1085.

7. Мисюль С.В. Теоретико-групповой анализ решёточных колебаний в структуре зльпасолита A2BBXs// Красноярск. -1983. -37 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. - № 232Ф).

8. Beznosikov B.V., Flerov I.N., Gorev M.V., Melnikova S.V., MisjulS.V., Voronov V.N. Structural Phase Transitions in Elpasolites Rb2NaDyF6 and Rb2KDyF6// Ferroelectrics Letters. - 1983. -V. 1, № 1. -P. 35^11.

9. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Bovina A.F. Voronov V.N., Gorev M.V., Melnikova S.V., Misjul S.V. The Study of Phase Transitions in Single Crystals with Elpasolite Structure// Ferroelectrics. -1984. -V. 54, № 1/2/3/4. - P. 577-580.

Ю.Мисюяь С.В. Симметрийный анализ решёточных колебаний и искажённые фазы в структуре эльпасолита А2ВВX«// Кристаллография. - 1984.-Т. 29, №5. -С. 941-944.

1 l.Makarova I. P., Misjul S. V., Muradyan L. A., Bovina A. F., Simonov V. I., and Aleksandrov K. S. Anharmonic thermal atomic vibrations in cubic phase of Cs2NaNdCl6 single crystal// Phys.stat.sol. -1984. - V. B121, № 2. - P. 481—486.

12. Александров К.С, Воронов B.H., Горев М.В., Мельникова С.В., Мисюль С. В., Прокерт Ф, Флеров И.Н. Фазовые переходы в галоидных кристаллах со структурой эльпасолита. Ч. 1// Красноярск. -1985. -40 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. - № 345Ф).

13. Александров К.С, Воронов В.Н., Горев М.В., Мельникова СВ., Мисюль С. В., Прокерт Ф., Флеров И.Н. Фазовые перехода в галоидных кристаллах со структурой эльпасолита. Часть 2// Красноярск. - 1985. -40 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. - № 346Ф).

14. Александров К.С., Безносиков Б.В., Мисюль С.В. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах. Кристаллы типа T1A1F// Красноярск. - 1985. - 54 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В. Киренского СО АН СССР. - № ЗЗЗФ).

15. Flerov I.N., Bovina A.F., Voronov V.N., Gorev M.V., Misjul S.V., Melnikova S.V., Shabanova L.A. Ferroelastic phase transitions in Elpasolites// Ferroelectrics. - 1985. -V. 64,№1/2/3.-P. 341-343.

16. Aleksandrov K.S., Bovina A.F. Voronov V.N., Gorev M.V., Iskornev I.M., Melnikova S.V., Misjul S.V., Prokcrt F., Flerov I.N. Fcrroclastic Phase Transition in Elpasolites A2BB3+X<// Japanese Journal of Applied Phys. - 1985. - V. 24, Supplement 24-2. - P. 699-701.

17. Горев M.B., Иекорнев И.М., Кот Л.А., Мисюпь СВ., Флеров И.Н. Термодинамические свойства эльпасолитов Cs^RbDyF^n Cs2KDyF6// ФТТ. - 1985. - Т. 27, В. 6. -С. 1723-1729.

18. Aleksandrov K.S., Emclyanova L.S., Misjul S.V., Kokov LT. Mn2~ Paramagnetic Resonance and Structural Phase Transitions in RbjCdCV/ Solid State Communications. - 1985. - V. 53, № 10. - P. 835-839.

19. Aleksandrov K.S., Emclyanova L.S., Misjul S.V., Melnikova S.V., Gorev M.V., Kokov I.T., Schafer A.D. Structural Phase Transitions in Rb2CdCU// Japanese Journal of Applied Physics. - 1985. - V. 24, Suppl. 24-2. - P. 399-400.

20. Александров K.C., Безносиков Б.В., Мисюль C.B. Последовательные структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. II. Кристаллы типа K2MgFv7 Красноярск. - 1986. - 50 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. - № 381Ф).

21. Gorev M.V., Misyul S.V., Bovina A.F., Iskornev I.M., Kokov LT., Flerov l.N. Thermodynamic properties of elpasolites Cs2NaNdCl6 and CsiNaNPrCy/ J.Phys.C: Solid State Phys. - 1986. - V. 19, № 14. - P. 2441-2447.

22. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V., Misyul S.V. Successiv phase transitions in crystals of K2MgF4-type structure// Phys. stat. sol. - 1987. - V. 104a. - P. 529-543.

23. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V., Misyul S.V. Successiv structural phase transitions in layered crystals. I. Crystals of TlAlF4-type// Ferroelectrics. - 1987. - V. 73. -P. 201-211.

24.Aleksandrov K.S., Melnikova S.V., Misjul S.V. Successive Phase Transitions in Ferroelastic Cs2RbDyF6 with Elpasolite-Type Structure// Phys. stat. sol.(a). - 1987. -V. 104.-P. 545-548.

25. Александров K.C., Воронов B.II., Мисюль C.B., Флёров И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах. Проблемы кристаллографии. К столетию со дня рождения академика А.В.Шубникова// М: Наука. - 1987. - С. 247-267.

26. Александров К.С., Коков И.Т., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флёров И.Н. Исследования структурных фазовых переходов в двухслойном перовскитоподобном кристалле Rb3Cd2Cl-// ФТТ. -1988. - Т. 30, № 12. - С. 3652-3659.

27. Иванова Т.И., Сахненко В.П., Чечин Г.М., Мисюль C.B., Александров К.С. Тео-ретико-гругшовой анализ структурных фазовых переходов в кристаллах с пространственной группой D',] ■ 1- Полный конденсат параметров порядка// Красноярск. - 1989. - 60 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. -№ 548Ф).

28. Flerov I.N., Aleksandrov K.S., Melnikova S.V., Kruglik A.I., Misjul S.V., Beznosikov B.V. Phase transitions in layered ferroelastics. New representatives: CsScF4 and Rb3Cd2Cl7// Ferroelectrics. - 1989. -V. 96, № 4. - P. 175-179.

29. Hatch D.M., Stokes H.T., Aleksandrov K.S., Misyul S.V. Phase transitions in the perovskite-Iike A2BX4 structure// Phys.Rev.B. - 1989. - V. 39, № 13. - P. 9282-9288.

30. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Melnikova S.V., Kruglik A.I., Misjul S.V., Ageev O.A. Phase transitions in layered perovskite-like ferroelastics// Ferroelectrics. -1990. -V. 104.-P. 285-297.

31. Бовина А.Ф., Коков И.Т., Мельникова С.В., Мисюль С.В. Последовательность структурных фазовых переходов в трёхслойном перовскитоподобном кристалле Rb4Cd3CW/ ФТТ. - 1990. -Т. 32, В. 9. - С. 2677-2683.

32. Aleksandrov K.S., Misyul S.V., Ivanova T.I., Sakhnenko V.P., Chechin G.M. Group-theoretical Analysis of Possible Structural Phase Transitions in the High-temperature Superconductors// Phase Transitions. - 1990. - V. 22, № 2. - P, 245-255.

33. Иванова Т.Н., Мисюль C.B., Сахненко В.П., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ структурных фазовых переходов в кристаллах с пространственной группой D\h. 1. Полный конденсат параметров порядка// Красноярск. - 1990. -56 с. (Препринт Ин-та физики им. Л.В.Киренского СО РАН. - № 628Ф).

34. Воронов В.Н., Горев М.В., Мельникова С.В., Мисюль С.В., Флеров И.Н. Структурные фазовые переходы в эльпасолитах Rb2KHoF6 и RbiKTbF^/ ФТТ. - 1991. -Т. 33, В. 10.-С. 2945-2947.

35. Chechin G.M., Sakhnenko V.P., Misyul S.V., Aleksandrov K.S. Improper ferroelectric phase due to condensation of two order parameters in crystals of high-temperature superconductors// Ferroelectries. -1992. - V. 130. - P. 155-162.

36. Флеров И.Н., Горев M.B., Мельникова C.B., Мисюль С.В., Воронов В.Н., Александров К.С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScF6// ФТТ. - 1992. - Т. 34, В. 7.-С. 2185-2195.

37. Флеров И.Н., Горев М.В., Мельникова С.В., Мисюль С.В., Воронов В.Н., Александров К.С., Трессо А., Граннек Ж., Шаминад Ж.-П., Рабардель Л., Гэнгар X. Исследование последовательности фазовых переходов Fm3m—>I4/m—>P2i/n в эльпасолитах Rb2KInF6 и RbzKLuF«// ФТТ. - 1992. - Т. 34, В. 11. - С. 3493-3500.

38. Горев М.В., Флеров И.Н., Воронов В.Н., Мисюль С.В., Фазовые р-Т диаграммы эль-пасолитов Rb2KBVF6(B3"= Но, Dy, ЩИ ФТТ. -1993. - Т. 35, В. 4. - С. 1022-1027.

39. Горев М.В., Флёров И. Н., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Бовина А.Ф., Афанасьев М. Л., Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6// Известия РАН сер. физич. - 2000. - Т. 64, В. 6. - С. 1104-1110.

40. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз аммонийного криолита (NH4)3SCF6// ФТТ. - 2000. - Т. 42, В. 2. - С. 336-340.

41. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л. Оптические и рентгеновские исследования структурного фазового перехода в криолите (NH4)5GaF<// ФТТ. - 2001. - Т. 43, В. 8. - С. 1533-1535.

42. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз кристалла (NHj^KGaFe// ФТТ. - 2002. - Т. 44, В. 10. - С. 1876-1880.

43. Мисюль С.В., Мельникова С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л. Искажения структуры кристалла (NH^KGaF,; при последовательных фазовых переходах// Вестник Красноярского государственного aipapHoro университета. - 2002. - С. 88-94.

44. Мисюль С.В., Степаненко В.А. Решение уравнений состояния в задаче о фазовых переходах второго рода в кристаллах/ЛЗестник Красноярского государственного аграрного университета. - 2006. - В. 11. - С. 211-213.

45. Мисюль С.В., Батуринец Е.Е., Александров К.С. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оь5. 1. Анализ

перестановочного представления// Красноярск. -2007. -44 с. (Препринт йн-та физики им. Л.В.Кирснского СО РАН. - № 841Ф).

46. Aleksandrov K.S., Misyul S.V. and Baturinets E.E. Symmetrical Analysis of Structural Phase Transitions in Crystals with the 0\ Space Group// Ferroelectrics. - 2007. -V. 354. - P. 60-68.

47. Мисюль C.B., Мельникова C.B., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз кристалла (NH^ZrFy// ФТТ. -2008.-Т. 50,В. 10.-С. 1871-1876.

На правах рукописи

МИСЮЛЬ Сергей Валентинович

СИММЕТРИИ 1ЫЕ И РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности '

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Подписано в печать 29.06.09 Формат 60x85/16. Гарнитура Тайме. Уч. изд. л. 1.5. _Усл. неч. л. 2. Тираж 100. Заказ Хз 27._

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН. _660036, Красноярск, Академгородок._

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы диссертации.

Цели и задачи работы.

Объекты и методы исследования.

Научная новизна работы.

Научная и практическая значимость.

Апробация работы.

Публикации.

Личный вклад автора.

Структура и объём диссертации.

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Структурные особенности и кристаллохимия перовскитоподобных соединений.

1.1.1. Структуры простых соединений АВХ3.

1.1.2. Эльпасолиты, криолиты, антифлюориты.

1.1.3. Структуры типа ПАШд.

1.1.4. Структуры ряда Руддлесдена-Поппера.

1.2. Методы теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов.

1.2.1. Определение полного конденсата параметров порядка и симметрии диссимметричных фаз

1.2.2. Анализ механического и перестановочного представлений. Базисные функции.

1.3. Дифракционные методы определения изменений структурных характеристик кристаллов при фазовых переходах.

1.3.1. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек.

1.3.2. Уточнение кристаллических структур и тепловых параметров атомов.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛАХ.

2.1. Кристаллы с пространственной группой 05h - Fm3m.

2.1.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой Osh - Fw3m

2.1.2. Теоретико-групповой анализ перестановочного представления кристаллов с пространственной групой Of, - Fm3m

2.1.3. Теоретико-групповой анализ решеточных колебаний в структурах эльпасолита А2ВВ Хб, криолита А3В Х6, антифлюорита А2В Х6.

2.2. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы D\h-PMmmm.

2.2.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой D\h - Р4/ттт

2.2.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой D\h - РА/ттт.

2.3. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы D\l-I4/mmm.

2.3.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой ОЦ -14/ттт

2.3.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой D\l-I4/mmm.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ.

3.1. Кристаллография структурных искажений в эльпасолитах А2ВЕГХ6, криолитах А3ЕГХб, антифлюоритах А2В'Хб

3.1.1. Критические смещения ионов в диссимметричных фазах

3.1.2. Некритические смещения ионов в структурах эльпасолита А2ВВ"Хб, криолита А3ВлХб, антифлюорита А2ВлХб.

3.1.3. Искажённые фазы в кислородных эльпасолитах (упорядоченных перовскитах).

3.2. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых перовскитоподобных кристаллах типа Т1А1Р4.

3.2.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах Т1АШ4.

3.2.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах Т1А1Р4.

3.3. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых перовскитоподобных кристаллах типа К

§Р4.

3.3.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах К

§Р4.

3.3.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах К2М£р4.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР ГАЛОИДНЫХ ЭЛЬПАСОЛИТОВ С АТОМАРНЫМИ КАТИОНАМИ.

4.1. Обнаружение фазовых переходов в кристаллах А2ВВ Хб с атомарными катионами.

4.1.1. Галоидные эльпасолиты ряда Сз2МаВ+3С16 (В+3=В1, N(1, Рг).

4.1.2. Фтористые эльпасолиты ряда А2ВБуР6 (А, В = К, ЯЬ, Сб;

ЯаЖВ).

4.2. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек диссимметричных фаз эльпасолитов с атомарными катионами.

4.2.1. Определение симметрии эльпасолитов с тетрагональным искажением кристаллической ячейки.

4.2.2. Исследование кристалла Cs2RbDyF6.

4.2.3. Исследование кристаллов ряда Rb2KB+3F6 (B+3=Sc, In, Lu).

4.2.4. Исследование кристаллов ряда Rb2KB+3F6 (В+3=Но, Dy, Tb) с триггерными фазовыми переходами.

4.2.5. Толеранс-фактор эльпасолитов с атомарными катионами.

4.3. Уточнение кристаллических структур и тепловых характеристик колебаний атомов в эльпасолитах с атомарными катионами.

4.3.1. Структура Cs2NaPrCl6 в кубической и тетрагональной фазах.

4.3.2. Структуры всех фах эльпасолита Rb2KInF6.

4.3.3. Температурная зависимость смещения атома X в тетрагональной фазе эльпасолитов с атомарными ионами.

4.3.4. Ангармонизм тепловых колебаний атомов в кубической фазе кристалла Cs2NaNdCl6.

4.3.5. Исследование мягкой моды в кристалле Cs2NaBiCl6.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЭЛЬПАСОЛИТАХ И КРИОЛИТАХ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

КАТИОНАМИ.

5.1. Предварительные сведения о кристаллах (NFL^B Ftí (В = Ga, Se), (NH4)2KGaF6 и (NH4)3ZrF7.

5.2. Оптические и рентгеновские исследования аммонийных криолитов (NH4)3B+3F6 (В+3 = Ga, Se).

5.2.1. Исследования (NH4)3ScF6.

5.2.2. Исследования (NH,)3GaF6.

5.2.3. Модели фазовых переходов в аммонийных криолитах.

5.3. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искаженных фаз аммонийного эльпасолита (NH^KGaFó.

5.3.1. Определение изменений симметрии при фазовых переходах в (NH4)2KGaF6.

5.3.2. Модель фазовых переходов в аммонийном эльпасолите (NH4)2KGaF6.

5.4. Оптические и рентгеновские исследования фазовых переходов в гептафториде (NH4)3ZrF7.

5.4.1. Экспериментальные результаты исследований фазовых переходов в (NH4)3ZrF7.

5.4.2. Выбор пространственных групп наблюдаемых фаз.

5.4.3. Модель фазовых переходов в гептафториде (NHOsZrFv.

Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТАХ.

6.1. Исследования структурных фазовых переходов в однослойных слоистых перовскитах со структурами типа TIAIF4.

6.1.1. Структурные фазовые переходы в кристаллах RbAlF4H CsScF4.

6.1.2. Анализ экспериментальных данных по фазовым переходам в кристаллах АВХ4 со структурой типа T1A1F4.

6.2. Исследования структурных фазовых переходов в слоистых перовскитоподобных кристаллах системы RbCl/CdCl2.

6.2.1. Исследования фазовых переходов в однослойном перовскитоподобном кристалле Rb2CdCl4.

6.2.2. Исследования структурных фазовых переходов в двухслойном перовскитоподобном кристалле Rb3Cd2Cl7.

6.2.3. Последовательность структурных фазовых переходов в трёхслойном перовскитоподобном кристалле ЯЬ4СёзС1ю.

6.2.4. Экспериментальные результаты по слоистым перовскитоподобным кристаллам с исходной фазой ~ W Immm.

Выводы к главе 6.

ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

7.1. Термодинамическое описание фазовых переходов в эльпасолитах и криолитах.

7.1.1. Эльпасолиты, криолиты: термодинамический потенциал для ротационных искажений.

7.1.2. Определение коэффициентов разложения термодинамического потенциала в эльпасолитах.

7.2. Термодинамическое описание фазовых переходов в слоистых перовскитоподобных соединениях.

7.2.1. Слоистые перовскиты: термодинамический потенциал для ротационных фазовых переходов.

7.2.2. Определение коэффициентов разложения термодинамического потенциала в слоистых перовскитоподобных соединениях.

Выводы к главе 7.

Актуальность темы диссертации

Перовскиты и родственные кристаллы или перовскитоподобные соединения привлекают к себе повышенный интерес по многим причинам [1-6]. Во-первых, благодаря большому многообразию физических свойств и возможности их использования в различных устройствах. Во-вторых, структуры перовскитоподобных соединений хотя и просты, но обладают гибкостью, позволяющей в широких пределах менять набор ионов, образующих кристаллическую решётку, что даёт возможность реализовывать широкий спектр разнообразных свойств. В-третьих, такие соединения являются модельными объектами для теоретических и экспериментальных исследований. И, наконец, перовскитоподобные соединения испытывают различные фазовые переходы (ФП): структурные, сегнетоэлектрические, сегнетоэластические, магнитные, ФП в сверхпроводящее состояние. ФП в сверхпроводящее состояние в перовскитоподобных соединениях (ВТСП), открытые более 20 лет тому назад, привлекли пристальное внимание физиков, химиков, материаловедов. Это обстоятельство привело к синтезу большого числа новых кристаллов, физические характеристики которых требовали детального изучения.

Более 30 лет тому назад в лаборатории кристаллофизики Инстиута физики им.Л.В.Киренского СО РАН под руководством академика К.С.Александрова начались комплексные исследования галоидных перовскитоподобных соединений [2]. К таким кристаллам относятся

9 * у эльпасолиты А2ВВ Х6, криолиты А3В Хб, антифлюориты А2В Хб, принадлежащие в высокосимметричной фазе О0 к пространственной группе О/, - Рт2т, и широкий класс слоистых перовскитоподобных структур (СЛПС): типа Т1АШ4 (пространственная группа О0- й\ь - РА!ттт) и структуры ряда Руддлесдена-Поппера (пространственная группа Оо-ВЦ-Т4/ттт). Основной структурной единицей в этих кристаллах, как и в перовскитах, являются октаэдры [1-5]. Если по ФП в перовскитах к началу наших исследований был накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал, изложенный в обширной периодической литературе и во многих монографиях и обзорах (см., например, [1-3]), то по ФП в галоидных перовскитоподобных соединениях сведения либо отсутствовали вообще, либо были разрознены и не систематизированы. Для подавляющего числа исследуемых нами перовскитоподобных соединений отсутствовали данные даже о параметрах кристаллических ячеек исходных фаз. Поэтому для изучения изменений физических свойств кристаллов при ФП необходимы были структурные исследования и в первую очередь рентгендифракционные эксперименты по установлению симметрии и кристаллографических характеристик исходных и искажённых фаз кристаллов.

Как уже было показано не раз на перовскитах [1-3], при экспериментальном исследовании ФП существенную роль играют симметрийные методы, которые опираются на феноменологическую теорию ФП второго рода, разработанную Ландау более 70 лет тому назад. Схема симметрийного рассмотрения последовательностей ФП в перовскитах развита в работах отечественных и зарубежных исследователей (см. библиографию в [2, 4]). Отличительная черта симметрийных методов в том, что они выявляют общие закономерности изменений физических свойств и симметрии при ФП.

Анализируя возможные искажения исходной структуры (фаза во), рассматривают, как правило, один параметр порядка (1111) и одно неприводимое представление (НП), которые описывают изменение симметрии при ФП. Такие 1111 и НП называются критическими. Однако искажение структуры исходной фазы Оо в ряде случаях невозможно описать только критическими ПП. В искажённой (диссимметричной) фазе в; могут осуществиться смещения или упорядочения атомов, совместимые с симметрией этой фазы, и которые задаются некритическими ПП и НП. Вся совокупность ПП, критических и некритических, возникающих в ходе ФП, образует полный конденсат 1111.

К началу наших исследований теоретико-групповое описание ФП, включая полный конденсат ПП, наиболее полно было проведено для кристаллов с пространственными группами 0\ (перовскиты) и О] (шпинели). Однако для интересующих нас перовскитоподобных кристаллов такие описания с определением полного конденсата ПП не проводились.

Всё сказанное выше определяет актуальность заявленной темы диссертационной работы, а так же её цели и задачи. Цели и задачи работы

Цели работы заключались: 1) в теоретико-групповом анализе ФП с определением полного конденсата ПП в кристаллах с пространственными группами исходных фаз: 0\ - РтЪт, - РА!ттт, ВЦ -14 !ттт, 2) в построении моделей и схем наиболее вероятных последовательностей ФП в перовскитоподобных соединениях, 3) в рентгеноструктурном исследовании искажений структур при ФП в галоидных перовскитоподобных кристаллах и установлении степени их согласованности с данными других экспериментов, 4) в термодинамическом описании ФП в перовскитоподобных кристаллах.

Таким образом, надо было получить общую картину возможных изменений симметрии перовскитоподобных кристаллов и на её основе исследовать изменения структур конкретных кристаллов при ФП.

В основные задачи работы входило:

1. Используя аппарат теории представлений пространственных групп, получить симметрию фаз, переходы в которые возможны из пространственных групп: 0\-РтЪт, Д}А - Р4/ттт, ВЦ -14/ттт .

2. Определить все критические и некритические ПП, т.е. найти полный конденсат ПП для каждой искажённой (диссимметричной) фазы в;.

3. Проанализировать состав механического и перестановочного представлений для всех правильных систем точек (ПСТ) перечисленных пространственных групп и построить для этих точек векторные и скалярные базисы.

4. На основе модели жёстких октаэдрических ионов и анализа механического представления выявить либрационные колебания и построить наиболее вероятные схемы искажений структур перовскитоподобных кристаллов.

5. Рентгендифракционными методами, используя модели структур искажённых фаз, определить симметрии и параметры ячеек искажённых фаз некоторых галоидных перовскитоподобных соединений.

6. Методами рентгеновской дифракции выявить структурные звенья, играющие ведущую роль при ФП в рассматриваемых галоидных перовскитоподобных кристаллах.

7. Используя рентгеноструктурные данные и симметрийный анализ полного конденсата ПП, провести термодинамическое описание ФП в перовскитоподобных кристаллах.

В методическом отношении работа состоит из трёх этапов: 1) симметрийного анализа и построения возможных схем искажений структур перовскитоподобных соединений, 2) этапа рентгеноструктурных исследований искажений нескольких рядов галоидных перовскитоподобных соединений и 3) этапа термодинамического описания ФП в этих классах соединений.

Разнообразие затронутых в работе вопросов и методов исследований предопределило расположение материала в диссертации. Сделать единый обзор литературных источников было сложно, поэтому обращение ко многим из них проведено в соответствующих разделах работы.

Коротко охарактеризуем объекты и методы исследований.

Объекты и методы исследований

Объектами теоретико-группового анализа ФП являлись пространственные группы 0\ - РтЪт, Д}/; - Р4/ттт, ВЦ - 14/ттт. Так как предыдущие работы других исследователей касались частных вопросов, то на этом этапе работы необходимо было построить общую картину всех возможных изменений симметрии кристаллов указанных групп, обращая особо внимание на критические и некритические ПП. Анализ механического и перестановочного представлений был проделан для всех ПСТ. Заметим, что для ПСТ с большой кратностью позиций такой анализ до наших работ не проводился. Это связано в первую очередь с объёмной вычислительной работой. Проведённый в работе симметрийный анализ позволил установить общие закономерности изменений структур перовскитоподобных кристаллов. Кроме этого такой анализ имеет самостоятельное значение. Он позволяет рассматривать ФП типа смещения и порядок-беспорядок в любых кристаллах с пространственными группами 01 - ГтЪт, В\и - Р4/ттт, ОЦ -14/ттт.

На этом этапе работы использовались геометрический метод для нахождения полного конденсата ПП и метод проекционных операторов для построения векторных и скалярных базисов НП пространственных групп.

Модели структур искажённых фаз получены К.С.Алекссандровым с использованием кристаллографического метода, т.е прямого построения чертежа данной структуры. Диссертант в этой части работы осуществлял проверку полученных моделей и сопоставление результатов прямого кристаллографического метода и теоретико-группового анализа.

В качестве объектов экспериментальных исследований были выбраны кристаллы галоидных перовскитоподобных соединений.

Прежде всего это галоидные эльпасолиты с атомарными катионами составов: хлориды С52МаВ+3С16 (В+3=Ш, Рг, ВО, фториды КЬ2КВ+3Р6(В+3 - 8с, 1п, Ьи, Но, Т)у, ТЬ) и А2ВВу¥6 (А, В = К, Шэ, Сэ; ЯдЖв). Согласно величине энтропии ФП, определённой в калориметрических измерениях, во всех этих соединениях должны проходить ФП типа смещения. При этом набор и последовательность ФП у хлоридов и фторидов различен. Наши исследования позволили установить различия в искажениях структур и показать наличие триггерных ФП в некоторых фтористых эльпасолитах.

Следующая группа кристаллов включала галоидные аммонийные криолиты ОШ4)3В+3Р6 (В+3=Оа, вс), эльпасолит (№1,)2КОаР6 и гептафторид (ЖРОзггРу. На основании калоримерических исследований можно было утверждать, что последовательность и характер ФП в аммонийных криолитах и эльпасолитах другой нежели в криолитах и эльпасолитах с атомарными ионами. Большая величина изменения энтропии указывала на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп. Однако для детального уточнения модели структурных искажений в этих соединениях необходимы были определения симметрии искажённых фаз. В кристалле гептафториде (МН4^гР7 прежде всего надо было установить наличие ФП. Рентгеновские исследования данного кристалла позволили определить необычные изменения трансляционной симметрии в кристалле.

Кристалл Сб8сР4 — слоистое перовскитоподобное соединение (СЛПС) со структурой типа Т1А1Р4 (пространственная группа О0-Д1л -РА/ттт) по соотношениям ионных радиусов должен был иметь последовательность и характеры ФП такие же, как и ШэА1Р4. Необходимо было установить характер ФП в этом соединении. В начале наших работ предполагалось, что рентгендифракционные эксперименты вместе с калориметрическими исследованиями других авторов позволят объединить разрозненные сведения по подобным СЛПС.

Кристаллы СЛПС, относящиеся к семейству Руддлесдена-Поппера: КЬ2СсЮ4, Шэ3Сс12С17 и КЬ4СёзС1ш. Кристалл 11Ь2Сс1С14 - однослойное перовскитоподобное соединение со структурой типа К21У^Р4. Кристаллы ШззСс^СЬ и КЬ4Сс13С1ю — двух и трёхслойные перовскитоподобные соединения со структурами типа 8г3Тл207 и 8г4Т13Ою , соответственно. Все перечисленные кристаллы в неискажённой фазе принадлежат к пространственной группе £>Д -14/ттт. Во всех перечисленных кристаллах рентгенографическими методами необходимо было уточнить температуры ФП, симметрии искажённых фаз, определить температурное поведение кристаллографических параметров.

Все галоидные эльпасолиты с атомарными ионами для рентеноструктурных экспериментов были выращены в виде монокристаллов или поликристаллов сотрудниками Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН: хлориды Сз2МаВ+3С16 (В+3=Ш, Рг, В1) - Б.В.Безносиковым и И.Т.Коковым, фториды КЬ2КВ+3Рб (В+3= Бс, 1п, Ьи, Но, Оу, ТЪ) и А2ВБуР6 (А, В = К, ЯЬ, Сб; ЫаЖв) - В.Н.Вороновым.

Галоидные криолиты (ЪШ4)3В+3р6 (В+3 = ва, Ъс) и эльпасолит (]ЧН4)2КСаР6 в виде монокристаллов выращены сотрудником Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН М.Л.Афанасьевым. Монокристаллы (ЪП-Ц^гРу в виде хорошо ограненных октаэдров получены Н.В.Лапташ в Институте химии ДВО РАН.

Монокристаллы, относящиеся к семейству Руддлесдена-Поппера: КЬ2Сс1С14, КЬзСсЬСЬ и КЬ4С(1зС11о, выращены сотрудником Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН И.Т.Коковым. Монокристалл Сб8сР4, принадлежащий к другому семейству СЛПС получен и предоставлен для рентгеноструктурных исследований В.Н.Вороновым.

Основными экспериментальными методами при выполнении диссертационной работы являлись рентгендифракционные. Используемые рентгеновские методики подробно описаны в главе 1. В тесной связи с рентгендифракционными экспериментами проводились поляризационно-оптические и калориметрические исследования, в которых диссертант принимал участие на стадии обсуждения и интерпретации результатов. Эксперимент по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле Сз2МаВ1С16 проведён сотрудником Центрального института ядерных исследований АН Германии доктором Ф.Прокертом. Диссертантом была сформулирована задача эксперимента. Далее диссертант принимал участие в обсуждении, анализе и интерпретации результатов.

Научная новизна работы

Все теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы получены впервые.

Впервые проведен исчерпывающий теоретико-групповой анализ структурных ФП в кристаллах с исходными пространственными группами 0\ - ГтЗт, Д}Л - Р4/ттт, пЦ-14/ттт. Определены группы симметрии искажённых (диссимметричных) фаз Оь индуцированных НП перечисленных пространственных групп, относящихся к векторам центра и границ соответствующих зон Бриллюэна. Для каждой из искажённых фаз в; получен набор критических и некритических ПП, т.е. определён полный конденсат 1111.

Проанализированы механические и перестановочные представления для всех ПСТ указанных групп, в том числе для ПСТ общего положения, т.е. имеющих большие кратности позиций. Для всех НП и ПСТ приведённых групп определены векторные и скалярные базисы.

Полученные результаты позволяют рассматривать изменения, проходящие при структурных ФП типа смещения или порядок беспорядок в ни только в перовскитоподобных, но и в кристаллах любых других семейств, принадлежащих к группам 01 - РтЪт, Д}А -Р4/ ттт, ВЦ -14/ ттт.

На основе проведённого теоретико-группового анализа и анализа механических представлений уточнены полученные К.С.Александровым модели структур диссимметричных фаз перовскитоподобных соединений:

1) эльпасолитов, криолитов, антифлюоритов, т.е. соединений, имеющих трёхмерную каркасную структуру (пространственная группа 01~ГтЗт);

2) соединений, имеющих слоистую структуру типа Т1А1Р4 (пространственная группа Оо-Д}л -Р4/ттт) и типа К21^Р4 (пространственная группа ОЦ-М/ттт). Для каждой модели искажённой фазы указан вид критических ПП и НП, индуцирующих данную фазу. Тем самым показано, что практически всё многообразие диссимметричных фаз в перовскитоподобных соединениях описывается ротационными искажениями исходных структур. Приведены наиболее вероятные цепочки ФП.

Впервые проведены детальные исследования изменений кристаллографических характеристик при ФП обширных рядов галоидных перовскитоподобных соединений. Во всех искажённых фазах исследуемых кристаллов определены как критические ПП и НП, так и некритические 1111 и ПЛ.

Установлено, что в ряду хлористых Сз2НаВ+3С16 (В+3=Ш, Рг, В1) и фтористых АзИаПуГе, (А+ = Сб, ЛЬ, К) эльпасолитов, имеющих толеранс-фактора от 0,915 (К2МаОуР<0 и больше, наблюдается только один ФП в тетрагональную фазу без изменения объёма примитивной ячейки. Среди фторидов Шэ2КВ+3Р6 (В+3= Бс, 1п, Ьи, Но, Бу, ТЬ) в соединениях с В+3= 8с, 1п, Ьи определена последовательность из двух ФП через тетрагональную в моноклинную фазу (значения ^фактора от 0,901 до 0,880), а в соединениях с В+3= Но, Бу, ТЬ переход проходит сразу в моноклинную фазу. В этом ряду 11Ь2КВ43Р6 соединения с В+3= Но, Бу, ТЬ имеют толеранс-фактор меньше 0,872. Кристаллы СвгВ^уРб (В+ = К, ИЬ) претерпевают с понижением температуры один и три ФП соответственно. В кристалле Сз2КЕ)уР6 (1=0,917) ФП сопровождается изменением симметрии из кубической в тетрагональную фазу, а в С8211ЬВуР6 (1=0,892) цепочка ФП состоит из трёх переходов с моноклинной фазой в конце.

Уточнены структуры всех фаз Сз2КаРгС16 и КЬ2К1пР6. Структуры искажённых фаз указывают на то, что ФП связаны с поворотами октаэдрических групп.

По температурным зависимостям параметров кристаллических ячеек С^КаШС^, Сз^аРгОб, СэДОБуРб, КЬ2К8сР6, КЬ2К1пР6 получены зависимости углов поворота октаэдрических групп В Хб.

В кубической фазе РтЗт кристалла Сэ^а^С^ обнаружен существенный ангармонизм в амплитудах колебаний атомов С1. Степень ангармонизма колебаний атомов С1 в эльпасолите Сз2КаКс1С1б выше, чем в перовскитах и растёт с приближением к температуре ФП.

По исследованиям методом неупругого рассеяния нейтронов дисперсионных кривых либрационных колебаний в кубической фазе кристалла Сз2№В1С1б сделан вывод, что ФП в эльпасолитах с атомарными ионами из ГтЗт в 14/т вызваны конденсацией компоненты либрационного колебания ГД Обнаружено взаимодействие между либрационной и акустическими ветвями решёточных колебаний, что является следствием ангармонизма колебаний критических атомов.

Все наблюдающиеся при ФП критические искажения и симметрия

I о диссимметричных фаз исследованных эльпасолитов АчВВ Х6 описываются набором поворотов типа ср и \|/ октаэдрических групп. Следуя результатам анализа полного конденсата 1111, показано, что помимо критических поворотов октаэдров должны наблюдаться некритические искажения

I ■о

В Хб и смещения ионов А.

Исходя из совокупности экспериментальных данных, полученных различными методами, доказано, что ФП в исследованных эльпасолитах с атомарными катионами являются переходами типа смещения и вызываются конденсацией либрационных колебаний Г41" и Х3+.

Определены симметрии искажённых фаз аммонийных криолитов (ЫН4)3В+3Р6 (В+3 = Оа, вс), аммонийного эльпасолита (МТ^гКОаРб и гептафторида (ИН^зЕгРу. В гептафториде (ЪШ^зЕгРт впервые определены температуры ФП. Во всех перечисленных кристаллах надёжно установлено изменение трансляционной симметрии. В кристалле (ЫН^з^гРу обнаружено необычное изменение трансляционной симметрии.

Совокупность экспериментальных данных указывает на ориентационное упорядочение аммонийных тетраэдрических и фторных октаэдрических групп в перечисленных кристаллах.

Утверждается, что симметрия исходной фазы в гептафториде (МН4)32гГ7 есть во - ^.

Определены пространственные группы и параметры ячеек Бравэ всех трёх фаз однослойного перовскитоподного соединения Сб8сР4. Сделан вывод, что ФП в кристалле Сб8сР4 являются переходами типа смещения и связаны с последовательной конденсацией ротационных мод 18-3(М3+)и 15-3(Х3+).

Впервые проведены рентгеновские исследования семейства слоистых кристаллов ЯЬО/СсЮг: однослойного КЬ2Сс1С14, двухслойного ^3Сс12С17 и трёхслойного Шэ4Сс13С11о. Определены пространственные группы и параметры ячеек Бравэ всех фаз этих кристаллов. Показано, что изменения симметрии при ФП в семействе слоистых кристаллов ЯЬС1/Сс1С12 индуцируются НП звезды К13 зоны Бриллюэна. Определены последовательности ФП.

По совокупности экспериментальных данных делается вывод, что ФП в исследуемых кристаллах связаны с нестабильностью кристаллических структур к либрационным колебаниям (колебаниям октаэдрических групп). Таким образом, все ФП в исследуемых СЛПС можно отнести к переходам типа смещения.

Для исследуемых перовскитоподобных соединений получены разложения термодинамического потенциала по компонентам ПП.

Пользуясь соотношениями, связывающими смещения анионов в тетрагональной фазе эльпасолитов с температурными изменениями параметров кристаллической ячейки, определены отношения между коэффициентами разложения термодинамического потенциала для Сз2КаРгС1б, Ся2НаКс1С16, СззКЬБуРб, КЬ2К1пР6 и ЯЬ2К8сТ6. Для СЛПС КЬ3Сс12С17 и КЬ4Са3С110 аналогичные соотношения получены из температурных зависимостей интенсивностей сверхструктурных рефлексов. Научная и практическая значимость

Результаты и выводы диссертационной работы, полученные на основе симметрийных методов, позволили осуществить целостный подход к комплексному исследованию ФП в перовскитоподобных кристаллах, что углубило и конкретизировало представления о механизмах ФП в этих соединениях.

Результаты симметрийного анализа создают основу для термодинамического исследования ФП, могут быть использованы для систематики экспериментально обнаруженных и предсказания новых фаз, для анализа данных рентгеноструктурного и нейтронографического экспериментов, разработки микроскопических моделей ФП.

Экспериментальные данные по исследуемым кристаллам, обладая научной ценностью, могут служить справочным материалом для дальнейших исследований и практических применений.

Результаты исследований соискателя вошли в монографии и обзорные статьи других авторов:

1. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3// Новосибирск: Наука.-1981.-264с.

2. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы// Новосибирск: Наука.-1997.-215с.

3. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее.(Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)// Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2004.-231с.

4. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites)// Materials Science and Engineering. - 1998. -R24, № 3. -P.81-151.

5. Aleksandrov K.S. and Bartolome J. Structural Distortions in Families of Perovskite -like Crystals// Phase Transitions. -2001. -V.74. -P.255-336.

6. Aleksandrov K.S. and Bartolome J. Octahedral tilt phases in perovskite-like crystals with slabs containing an even number of octahedral layers// J.Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6. -P.8219-8235.

Апробация работы

Основные результаты работы неоднократно докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:

- IV и V Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству (Порторож, Югославия, 1979 г.; Малага, Испания, 1983 г.),

- Японско-Советском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (2-м-Киото, Япония, 1980 г.; 3-м - Новосибирск, 1984 г.; 4-м -Цукубо, Япония, 1988 г.),

- Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков (Х- Минск, Белоруссия, 1982 г.; Х1-Черновцы, Украина, 1986г.; XII- Ростов-на-Дону, 1989 г.),

- 2-ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектриков и родственных материалов (Звенигород, 1983 г.),

- 2-ой Международной конференции по физике фононов (Будапешт, Венгрия, 1985 г.),

- Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (У1-Кобэ, Япония, 1985 г.; VII- Саарбрюкен, Германия, 1989 г.),

- XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинёв, Молдавия, 1985 г.),

- VII Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (Дижон, Франция, 1991 г.)

- Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (1-й -Ужгород, Украина, 1991 г., 6-й-Воронеж, 2009 г.),

- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV- Ростов-на-Дону, 1999 г.; XVI- Тверь, 2002; XVIII- Санкт-Петербург, 2008 г.),

- Всероссийская научно-практическая конференция "Наука на рубеже веков" (Красноярск, 2004 г., Красноярск, 2009 г.),

- Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов"(9-й -Ростов-на-Дону, 2006 г.; 10-й -Ростов-на-Дону, 2007 г.),

- Международной конференции "Алгебра и её приложения" (Красноярск, 2007г.),

Результаты диссертационной работы неоднократно обсуждались на научных семинарах отдела физики кристаллов Института физики им.Л.В.Киренского СО РАН. Публикации

В диссертацию включены результаты, опубликованные в 36 статьях в центральных и зарубежных журналах: "Физика твёрдого тела" "Кристаллография", "Известия РАН" , "Ferroelectrics", "Ferroelectrics Letters", "Solid State Communications", "Physyca Statys Solidi", " Japanese Journal of Applied Physics", "Physical Review", "Phase Transitions", "Journal Physics".

Общее количество публикаций по диссертационной работе -72. Личный вклад автора

Автору принадлежит постановка задач по теоретико-групповым и рентгеноструктурных исследованиям, участие в постановке задач по построению моделей искажённых фаз совместно с К.С.Александровым; проведение и обработка данных рентгеноструктурных экспериментов; участие в анализе, интерпретации и обсуждении результатов экспериментальных исследований, полученных другими методами и другими авторами. Часть теоретико-групповых исследований полного конденсата 1111 в исследуемых кристаллах проведена совместно с сотрудниками НИИ физики Южного федерального университета Е.Е.Батуринец, Г.М.Чечиным и В.П.Сахненко, расчёты по уточнению структуры Cs2NaNdF6 в ангармоническом приближении

- совместно с сотрудниками Института кристаллографии И.П.Макаровой и В.И.Симоновым.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, который имеет 291 наименование. Диссертация изложена на 374 страницах, включая 79 рисунков и 81 таблицу.

Основные результаты диссертации изложены в работах: [29, 30, 35, 42, 94, 96-106, 114-117, 130, 135, 139, 173-176, 178, 184, 185, 187-192, 199-201, 211, 219, 222, 223, 226, 227,235, 236, 245, 246, 248, 249, 251, 252, 286].

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении автор приносит глубокую благодарность научному консультанту по диссертации академику РАН К.С.Александрову. Благодаря его советам, помощи и постоянному вниманию к работе на всех стадиях, многое оказалось осуществимым.

Выражаю искреннюю благодарность сотрудникам Института физики им. Л.В.Киренского: к.ф.м.н. С.В.Мельниковой за проведение оптических экспериментов; к.ф.м.н. А.Д.Васильеву, к.ф.м.н. М.С.Молокееву и А.Ф.Бовиной за существенную помощь в проведении рентгеноструктурных исследований; к.ф.-м.н. Б.В.Безносикову и к.ф.-м.н. В.Н.Воронову за предоставленные для исследований кристаллы. Автор особенно благодарен профессорам В.И.Зиненко и И.Н.Флёрову, д.ф.-м.н. М.В.Гореву за многолетнее и плодотворное сотрудничество.

Автор выражает благодарность сотрудникам Института физики Южного федерального университета профессору В.П.Сахненко, доценту Г.М.Чечину и м.н.с. Е.Е.Батуринец, совместно с которыми выполнена часть работ по теоретико-групповому анализу.

Автор считает своим долгом выразить признательность группе сотрудников Института кристаллографии РАН во главе с профессором В.И.Симоновым за помощь в обработке экспериментального материала по кристаллу Сз^аЫсЮб, сотруднику Центрального института ядерных исследований АН Германии профессору Ф.Прокерту за сотрудничество по исследованию кристалла С82КаВ1С1б, сотруднику Института химии Дальневосточного отделения РАН Н.М.Лапташ за предоставленные монокристаллы (МР^^гРу.

345

1. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество// М.: Атомиздат.-1978.-248с.

2. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3// Новосибирск: Наука.-1981.-264с.

3. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария// М.: Химия,-1985.-256с.

4. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы// Новосибирск: Наука.-1997.-215с.

5. Александров К. С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений)// Новосибирск: Изд-во СО РАН.-2004.-231с.

6. Mitchel R.H. Perovskites. Modern and ancient// Ontario, Canada: Almaz Press.-2002.-318 p.

7. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides// Acta Cryst. 1976. - Vol. A 32, №5. - P. 751-767.

8. Goldschmidt V.M. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII// Oslo. -1926. -325p.

9. Александров K.C., Зиненко В.И., Михельсон JI.M., Сиротин Ю.М. Фазовые переходы второго рода в кристаллах с пространственной группой 0\И Кристаллография.- 1969.-Т.14, №3.-С.327-329.

10. Винберг Э.Б., Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. и Сиротин Ю.М. Об изменении симметрии кристаллов с пространственной группой 0\ при фазовых переходах// Кристаллография.-1974.-Т. 19, № 1.-С.21-26.

11. Dvorak V. Group analysis of lattice vibrations of cubic perovskites ABO3// Phys.Stat.Sol.-1963 .-V.3 .-P.223 5-2240.

12. Сиротин Ю.М., Михельсон JI.M. К теории фазовых переходов второго рода типа смещения// ФТТ.-1968.-Т.10, В.6.-С. 1843-1847.

13. Михельсон Л.М., Сиротин Ю.М. Учет структурного типа кристалла в теории фазовых переходов второго рода// Кристаллография.-1969.-Т. 14, №4.-С.573-576.

14. Александров К.С. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах// Кристаллография,-1976.-Т.21, №2.-С.249-255.

15. Aleksandrov K.S. Mechanisms of the Ferroelectric and Structural Phase Transitions. Structural Distortions in Perovskites// Ferroelectrics.-1978.-V.20, №l/2.-P.61-67.

16. Александров K.C., Позднякова JI.А., Орлова Т.А. Последовательные фазовые переходы в перовскитах. II. Искажения ячейки и смещения атомов// Кристаллография.-1977.-Т.22, № 1 .-С.93 -100.

17. Wells A. Structural Inorganic Chemistry// Oxford: Clarendon press.-1975.-1045p.

18. Babel D., Fayans K., Jorgensen C.K. Structure and Bonding. Vol.3// Berlin-Heidelberg-New York: Springer-Verlag.-1967.-197p.

19. Ravez J., Peraudeau G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmuller P. A New Family of Ferroelectric Materials with Composition A2BMO3F3// Ferroelectrics. -1980. V.26. -P.767-770.

20. R.L. Withers, T.R. Welberry, F.J. Brink, and L. Noren. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scatering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3// J. of Solid State Chemistry. 2003. - V. 170. -P.211-220.

21. Флеров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д.„ Молокеев М.С., Е.И. Погорельцев, Лапташ Н.М. Теплоемкость, структура и фазовая Т-р диаграмма эльпасолита (NH4)2KMO03F3// ФТТ. 2007. -Т.49, В.1.-С.136-142.

22. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (NHO3WO3F3 and (NH4)3TiOF5// Sol. State Sci. -2004. V. 6, № 4. - P. 367-370.

23. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследования перовскитоподобных оксифторидов (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5// ФТТ. 2004. - Т. 46, В.5. -С.888-894.

24. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH4)2KW03F3// ФТТ.-2006.-Т.48, В.1.-С.99-105.

25. M.S. Molokeev, A.D. Vasiliev, A.G. Kocharova. Crystal structurs of room- and low-temterature phases in oxyfluoride (NH4)2KW03F3// Powder Diffraction. -2007. —V.22. —P.227-231.

26. Безносиков Б.В., Александров K.C. Эффективность прогноза новых кристаллов, основанного на принципах классической кристаллохимии// Красноярск.-1994.-40с.(Препринт Инс-та физики им. Л.В.Киренского СО РАН №75 ЗФ).

27. Безносиков Б.В., Александров К.С. Кубические галоидные эльпасолитоподобные кристаллы// Красноярск.-2000.-52с. (Препринт Инс-та физики им. Л.В.Киренского СО РАН №798Ф).

28. Безносиков Б.В. Синтез кристаллов и исследование фазовых переходов в галоидных соединениях АВХ3 со структурой типа перовскита: Дисс. канд.физ.-мат.наук// Красноярск.-Инс-тут физики им.Л.В.Киренского СО АН СССР.-1977.-150 с.

29. Безносиков Б.В., Мисюль C.B. О кристаллах галоидных соединений типа А2В+В3+Хб// Кристаллография. -1977. -Т.23, №3. -С.622-625.

30. Безносиков Б.В., Мисюль C.B. Новые соединения с эльпасолитными структурами// Красноярск.-1977.-10с. (Рукопись представлена Инс-том физики им.Л.В.Киренского СО АН СССР, Деп.ВИНИТИ 31.01.1977, №378-77).

31. Безносиков Б.В. Расчёт параметров элементарных ячеек в структурах ионных кристаллов// Красноярск. -1990. -32с.(Препринт Инс-та физики им. JI.B .Киренского СО РАН №632Ф).

32. Безносиков Б.В. Прогноз галоидных эльпасолитоподобных кристаллов// Перспективные материалы. -2001. -№3. -С.34-39.

33. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites)// Materials Science and Engineering. 1998. -R24, № 3. -P.81-151.

34. Bulou A., Nouet J. Structural phase transitions in ferroelastic T1A1F4: DSC investigations and structures determinations by neutron powder profile refinement// J.Phys.C: Solid State Phys. -1987. -V.20. -P.2885-2900.

35. Александров K.C., Безносиков Б.В., Мисюль C.B. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах. Кристаллы типа T1A1F4// Красноярск.-1985.-54с.(Препринт Инс-та физики им.Л.В.Киреиского СО АН СССР. -№ЗЗЗФ).

36. Ruddlesden S.N., Popper P. New compound of K2NiF4 type// Acta Cryst. -1957. -V.10, №8. -P.538-539.

37. Babel D., Herdtweck E. Abstands-und Koordinations-Verhältnisse in den Schichtstrukturen der ternären Fluoride K2MF4 und K3M2F7 (M = Mg, Mn, Co + Zn)//Z.anorg.allg.Chem. -1982. -Bd.487. -S.75-84.

38. Elkombe M.M., Kisi E.H., Hawkins K.D., White T.J., Goodman P. and Matheson S. Structure determinations for Ca3Ti207, Ca4Ti3Oi0, Ca3-6Sro.4Ti3Oio and a refinement of Sr3Ti207//Acta Cryst. -1991 .-V.B47. -P.305-314.

39. James M., Attfield J.P. The structure of new nickel (I) oxides: LnSr5Ni308 (Ln=Y, Dy, Ho, Er and Tm)// Physica C.-1994. -V.235-240, №2. -P.751-752.

40. Безносиков Б.В., Александров K.C. Кристаллохимия и структуры ожидаемых соединений А2ВХ4// Кристаллография. -1985. -Т.30, №3. -С.509-512., №5. -С. 919-926.

41. Александров К.С., Безносиков Б.В., Мисюль C.B. Последовательные структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. П.Кристаллы типа K^MgF^/ Красноярск.-1986.-50с. (Препринт Инс-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. -№381Ф).

42. Безносиков Б.В., Александров К.С. Перовскитоподобные кристаллы ряда Руддлесдена-Поппера// Красноярск. -1998. -48с.(Препринт Инс-та физики им. Л .В .Киренского СО РАН №786Ф).

43. Arend H., Hofmann R., Waldner F. New phase transitions in (CnH2n+iNH3)2MCl4 // Solid State Commun. -1973. -V. 13. -P. 1629-1635.

44. Bednorz J.G., Müller K.F. Possible high-Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system//J.Phys.B: Condens. Matter. -1986. -V.69, №2. -P189-196.

45. Любарский Г.Я. Теория групп и её применение в физике// М.: Физматгиз. -1958. -354 с.

46. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов//М.: Наука. -1984. -248с.

47. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы// М.: Наука. -1982. -304с.

48. Изюмов Ю.А., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков// М.: Атомиздат. -1981. -312 с.

49. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. Собрание трудов. Т.1// М.: Наука. -1969. -С.234-262.

50. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1// М.: Наука.-1973. -327 с.

51. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах// Физика металлов и металловедение.- 1986. -Т.62, В.5.- С.847-856.

52. Кинев В.Д., Найш В.Е., Сыромятников В.Н. Построение целого рационального базиса инвариантов для структурных и магнитных фазовых переходов// Физика металлов и металловедение.-1980.-Т.49,В.2.-С.241-252.

53. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Особенности фазовых переходов, связанных с двух- и трехкомпонентными параметрами порядка// ЖЭТФ. -1972. Т.63, В.5. -С.1909-1918.

54. Birman J.Z. Simplified theory of symmetry change in second-oder phase transitions applicatition to V3Si// Phys.Rev.Lett. -1966. -V.17, №24.-P.1216-1219.

55. Найш B.E., Сыромятников В.Н.Подгруппы пространственных групп. I. Подгруппы с сохранением ячейки// Свердловск.-1976.-48с.(Рукопись представлена Инс-том физики металлов УНЦ АН СССР.- Деп. ВИНИТИ 17.06.1976.-№2371-76).

56. Найш В.Е., Петров С.Б., Сыромятников В.Н. Подгруппы пространственных групп. II. Подгруппы с изменением ячейки// Свердловск.-1977.-98с.(Рукопись представлена Инс-том физики металлов УНЦ АН СССР.- Деп. ВИНИТИ 24.01.1977.-№486-77).

57. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой 0\.\И Томск.1981.-25с.(Рукопись представлена ред.журнала "Известия вузов. Физика". Деп. ВИНИТИ 23.11.1981, №638-82).

58. Чечин Г.М. Полные неприводимые представления пространственных групп и их применение в теории фазовых переходов. Автореферат диссертации канд.физ.-мат.наук//Ростов-на-Дону. -1984. -22 с.

59. Sakhnenko V.P., Chechin G.M. Symmetry Methods and Space Group Representations in the Theory of Phase Transitions.// Compt.Math.Applic.-1988.-V.16, №5-8.-P.453-464.

60. Stokes Y.T., Hatch D.M. Isotropy subgroups of the 230 crystallographic spacegroups// London: Wold Scientific Publishing. -1988. -580 p.

61. Maradudin A., Vosko S. Symmetry properties of the normal vibrations of a crystal//Rev.Modern Phys. -1968. -V.40, №1. -P. 1-37.

62. Ковалёв O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления Федоровских групп// М.: Наука.Гл.ред.физ.-мат.лит. -1986. -368 с.

63. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы.// М. :Наука. -1971 .-424 с.

64. Chen S.H., Dvorak V. Group-Theoretical Analysis of Lattice Vibrations in Molecular Crystals// J.Chem.Phys.-1968. -V.48, №9.-P.4060-4063.

65. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Т.2// М.: Изд-во МГУ. 1960. -632 с.

66. Китайгородский А. И. Теория структурного анализа.// М.:Изд-во Академии Наук СССР. 1957.-526 с.

67. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм// М.: Изд-во "Мир". -1972. -386 с.

68. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Структурная нейтронография// М.: Атомиздат. -1979. -344 с.

69. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство// М.: Наука. -1976. -328 с.

70. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов// М.: Гос. науч.-тех. изд-во литературы по геологии и охране недр. -1957. -870 с.

71. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ// М.: Изд-во Московского государственного университета. -1976.-232 с.

72. Мурадян Л.А., Симонов В.И. Уточнение структуры кристаллов с учетом анизотропии тепловых колебаний атомов// Кристаллография. -1973 .-Т. 18, №1. -С.75-80.

73. Мурадян Л.А., Симонов В.И. Учет аномального рассеяния и определение абсолютной конфигурации при уточнении атомной структуры кристаллов// Кристаллография. -1975. -Т.20, №2.-С.23 8-244.

74. Мурадян Л.А., Симонов В.И. Вторичная экстинция и её учет при уточнении атомной структуры кристаллов//Кристаллография. -1974.-Т.19, №6.-С.1148-1154.

75. Sheldrick G. М. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures// Acta Cryst. 1990. - V.A 46. -P.467-473.

76. Sheldrick G. M. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures// University of Göttingen. Germany. -1997. -105p.

77. Ryan R.R., Swanson B.I. Phonon-driven phase changes in Cs2LiCr(CN)6// Phys.Rev.B.-1976. -V.13, №12. -P.5320-5329.

78. Herren F., Ludi A., Fischer P. Singlecrystal neutron diffraction of Cs2KFe(CN)6 at 4,2 K//Acta Crystallogr. В.- 1975. -V.35. -P.3129-3130.

79. Zuniga F.J., Tressaud A., Darriet J. The low-temperature form of Rb2KCrF6 and Rb2KGaF6: The first example of an elpasolite-derived structure with pentagonal bipyramid in the B-sublattice// J. Sol.State Chemistry. -2006. -Y.179. -P.3607-3614.

80. Кирик С.Д. Разработка и применение новых методов порошковой рентгенографии к исследованию строения поликристаллических неорганических веществ. Диссертация канд.физ.-мат.наук// Институт неорганической химии СО АН СССР. Новосибирск. -1981. -168 с.

81. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции// Известия Академии наук. Серия химическая. -2001. -№12. -С.2171-2190.

82. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures// J. Appl. Crystallogr. 1999.-Y.32. -P.115-119.

83. Кирик С.Д., Борисов C.B., Федоров B.E. Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм// Журнал структурной химии. -1981. -Т.22, В.2. -С.130-134.

84. The Rietveld Method. Ed. R.A.Young// IUCr/Oxford University Press. Oxford. -1993.-298 p.

85. Rodriguez-Carvajal J. FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis// Abstracts of the Satellite Meeting on Powder

86. Diffraction of the XV Congress of the IUCr. Toulouse, France. -1990. - P. 127128.

87. Cockcroft J.K. PROFIL. Version 5.17// Department of Crystallography, Birkbeck College, UK. -1994. -102 p.

88. Solovyov L. A. Full-profile refienement by derivative differenceminimization//J. Applied Crystallogr. -2004. -V.37. -P. 1-7.

89. Зиненко В.И., Мисюль C.B. Возможные фазовые переходы в кристаллах с пространственной группой 0\И Красноярск.-1977.-12 с.

90. Рукопись представлена Ист-том физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. -Деп. в ВИНИТИ 01.11.77. №313. -78).

91. Ghozlen М.Н.В., Mlik Y. Structural phase transition in crystals with Fm3m symmetry// J.Phys.C: Solid State Phys. -1983. -V.16. -P.4365-4381.

92. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V., Misyul S.V. Successiv phase transitions in crystals of K2MgF4-type structure// Phys. stat. sol. -1987. -V.104a. -P.529-543.

93. Aleksandrov K.S., Misyul S.V., Ivanova T.I., Sakhnenko V.P., Chechin G.M. Group-theoretical Analysis of Possible Structural Phase Transitions in The High-temperature Superconductors// Phase Transitions. -1990. -V.22, №2.-P.245-255.

94. Aleksandrov K.S., Beznosikov B.V., Misyul S.V. Successiv structural phase transitions in layered crystals. I. Crystals of TlAlF4-type// Ferroelectrics.-1987. -V.73. -P.201-211.

95. Aleksandrov K.S., Misyul S.V. and Baturinets E.E. Symmetrical Analysis of Structural Phase Transitions in Crystals with the 0\ Space Group// Ferroelectrics. -2007. -V.354. -P.60-68.

96. Мисюль C.B. Теоретико-групповой анализ решёточных колебаний в структуре эльпасолита АгВВХ6// Красноярск. -1983. -37с. (Препринт Инс-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. -№232Ф).

97. Мисюль С.В. Симметрийный анализ решёточных колебаний и искажённые фазы в структуре эльиасолита А2ВВ Х^// Кристаллография. -1984. -Т.29, №5. -С.941-944.

98. Бокий Г.Б. Кристаллохимия// М.:Наука. -1971. -400 с.

99. Гуфан Ю.М., Дмитриев В.П., Рошаль С.Б., Снежков В.И. Фазы Ландау в плотноу пакованных структурах// Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета. -1990. -256 с.

100. Sutton М., Armstrong R.L. Symmetry restrictions on phase transitions imposed by group-subgroup structure// Phys.Rev.B. -1982. -V.25, №3. -P. 1813-1821.

101. O'Leary G.P., Wheeler R.G. Phase Transitions and Soft Librational Modes in Cubic Crystals//Phys.Rev.B. -1970. -V.l, №11. -P.4409-4439.

102. Neubiiser J., Wondratschek H. Tables of maximal subgroups of all space groups. Internal report// Karlsruhe. -1969. -120 p.

103. Miller S.C., Love W.F. Tables of Irreducible Representations of The Space Groups and Co-Representations of Magnetic Space Groups// Colorado: Pruett Press Boulder. -1967. -366 p.

104. International Tables for Crystallograhy.Volume: Space-group Symmetry// Edited by Theo Hahn. Published by Kluwer Academic Publishers.-2002. -P.911.

105. Александров K.C, Мисюль С.В. Фазовые переходы с участием ротационных искажений в кристаллах, родственных перовскиту// Красноярск. -1980. -45 с. (Препринт Инс-та физики им. Л.В.Киренского СО АН СССР. -№ 136Ф).

106. Александров К.С., Мисюль СВ. Фазовые переходы, связанные с ротационными искажениями структуры в кристаллах, родстенных перовскиту// Кристаллография. 1981.-Т.26, №5. -С.1074-1085.

107. Aleksandrov K.S. and Bartolome J. Structural Distortions in Families of Perovskite -like Crystals// Phase Transitions. -2001. -V.74. -P.255-336.

108. Parkin S.S.P., Lee V.Y., Nazzal A.I., Savoy R., Seyera R., La Placa SJ. Т^Са^ВагСипОгп+з (n=l, 2, 3): A New Class of Crystal Structures Exhibiting Volume Superconductivity at up to 110 K// Phys.Rev.Letters. -1988. -V.61, №6. -P.750-753.

109. Loyzance P.L. and Couzi M. Group to subgroup relations in space groups. Application to the structural phase transitions in the perovskite-type layer compounds RbAlF4 and RbVF4// Physica Status Solidi(a). -1984. -V.85, №2. -P.359-373 .

110. Deblieck R., Van Tendeloo G., Van Landuyt J., Amelinckx S. A structure classification of symmetry related perovskite-like ABX4 phases// Acta Crystallogr. -1985. -V.B 41. -P.319-325.

111. Александров К.С. Последовательные структурные переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. 1.Кристаллы типа TIAIF4// Кристаллография. -1987. -Т.32, №3. С.661-672.

112. Aurivillius В. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I. Structure Type of CaBi2B209// Arkiv. Kemi. -1949. -V.I, №54. -P.463-480.

113. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: II. Structure Type of Bi4Ti3Oi2// Arkiv. Kemi. -1949. -V.I, №58. P.499-512.

114. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: III. Structure Type of BaBi4Ti40i5//Arkiv. Kemi. 1950. -V.2, №37. -P.512-527.

115. Petzelt J. Symmetry and lattice-dynamic aspects of structural phase transitions in (CH3NH3)2MgCl4 and relative compounds// J.Phys.Chem.Solids. -1975. -V.36. -P.1005-10014.

116. Geick R., Strobel K. Symmetry of the lattice vibrations in perovskite-type layer structures// J.Phys.C:Solid State Phys.-1977.-V.10, №14. -P4221-4240.

117. Александров K.C. Последовательные структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. II. Кристаллы типа K2MgF4// Кристаллография. -1987. -Т.32, №4. -С.937-950.

118. Hatch D.M., Stokes Н. Т. Classification of octahedral tilting phases in the perovskite-like A2BX4, structure// Phys.Rev.B.-1987.-V.35, №16. -P.8509-8516.

119. Hatch D.M., Stokes H.T., Aleksandrov K.S., Misyul S.V. Phase transitions in the perovskite-Iike A2BX4 structure// Phys.Rev.B. -1989. -V.39, №13. P.9282-9288.

120. Megow H.D. Crystal structures. A working Approach// Phyladelphia: Sounders. -1973. -261 p.

121. Glazer A.M. The classification of tilted octahedral in perovskite// Acta Crystallogr.B.-1972. -V.28. -№.11. -P.3384-3392.

122. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structure// Acta Crystallogr.A. -1975. -V.31, №6. -P.756-762.

123. Morra R.M., Armstrong R.L. Group theoretical Classification of Halogen Huclear Quadrupole Resonance Spectra of Distorted tetragonal Antifluorite Crystals// J.Magnetic Resonance. -1984. -V.60, №1. -P.4409-4439.

124. Горев М.В. Теплофизические исследования фазовых переходов и фазовых диаграмм перовскитоподобных соединений: Дисс.док.физ.-мат.наук// Красноярск. -ИФ СО РАН. -2003. -256 с.

125. Флёров И.Н., Горев М.В. Энтропия и механизм фазовых переходов в эльпасолитах// ФТТ. -2001. -Т.43, В.1. С. 124-131.

126. Максимов Е.Г., Зиненко В.И., Замкова Н.Г. Расчёты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов// УФН. -2004. —Т. 174, №11. -С.1145-1170.

127. Мисюль С.В., Молокеев М.С., Александров К.С. Фазовые переходы в упорядоченных перовскитных системах А2ВВ'Об// Труды 6-го Международного семинара по физике сегнетоэластиков. -сентябрь 2009. -Воронеж. -Р.101.

128. Seinen Р.А., van Berkel F.P.F., Groen W.A., IJdo D.J.W. The ordered perovskite system Ln2NiRuO<5// Materials Research Bulletin. -1987. -V.22. -P.535-542.

129. Lopez M.L., Isasi J., Alvarez I., Veiga M.L., Pico C. Sintesis у estructura cristalina de algunos oxidos mixtos de Sb(V) con estructura perovskita// An. Quim. -1991. -V.87. -P.959-962.

130. Lopez M.L., Veiga M.L., Jerez A., Pico C. Synthesis and crystal structure of La2LiSb06// Materials Research Bulletin. -1990. -V.25. -P.1271-1277.

131. Tortelier J., Gougeon P. La2LiMoO// Acta Crystallographica C. -1996. -V.52. -P.500-502.

132. Battle P.D., Jones C.W., Studer F. The crystal and magnetic structures of Ca2NdRu06,Ca2HoRu06 and Sr2ErRuO<5// Journal of Solid State Chemistry. -1991. -V.90. -P.302-312.

133. Battle P.D. The ciystal structures of Ba2LaRu06 and Ca2LaRu06// Materials Research Bulletin. -1981. -V.16. -P.397-405.

134. Battle P.D., Goodenough J.B., Price R. The Crystal Structures and Magnetic Properties of Ba2LaRu06 and Ca2LaRu06// Journal of Solid State Chemistry. -1983. -V.46. -P.234-244.

135. Трунов В.К., Константинова Л.И., Евдокимов A.A. Рентгеновский анализ соединений Ca2LnTa06// Журнал неорганической химии. -1983. -Т.28. -Р.1431-1434.

136. Lopez M.L., Alvarez I., Gaitan M., Jerez A., Pico C., Veiga M.L. Structural study and magnetic measurements of some perovskites MLnLiTeCV/ Solid State Ionics. -1993. -Y.63. -P.599-602.

137. Reinen D., Weitzel H. Die Kristallstrukturen Cu -haltiger oxidischer Elpasolithe Neutronenbeugungsuntersuchungen an den Kristallpulvern// Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1976. -V.424.-P.31-38.

138. Battle P.D., Jones C.W. The Crystal and Magnetic Structures of Sr2LuRu06, Ba2LuYRu6, and Ba2LuRu(V/ Journal of Solid State Chemistry. -1989. -V.78. -P.108-116.

139. Battie P.D., Macklin WJ. The Crystal and Magnetic Structures of Sr2YRu06// Journal of Solid State Chemistry. -1984. -V.52. -P.138-145.

140. Attfield M.P., Battie P.D., Bollen S.K., Kim S.H., Powell A.V., Workman M. Structural and electrical properties of mixed copper/ruthenium oxides and related compounds of zinc and antimony// Journal of Solid State Chemistry. -1992. -V.96. -P.344-359.

141. Attfield M.P., Battle P.D., Bollen S.K., Gibb T.C., Whitehead R.J. The ciystal structure and magnetic properties of SrLaFeSn044 and SrLaNiSb066// Journal of Solid State Chemistiy. -1992. -V.100. -P.37-48.

142. Koehl P. Das Sr2NiW06// Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. -1973. -V.401. -P.121-131.

143. Fu Z., Li W. Phase transition and crystal structure of a new compound Sr2FeW06// Science in China. Ser. A. -1995. -V.38. -P.309-316.

144. Lenz A., Mueller-Buschbaum H. Bi5+ im monoklin verzerrten Perowskit Sr2BiNd(y/ Journal of the Less-Common Metals. -1990. -V.161- P. 141-146.

145. Сиротинкин В.П., Ефремов В.А., Трунов В.К. Кристаллические структуры Sr2SmNb06 and Sr2TmNb06// Журнал неорганической химии. -1985. -Т.30. -С.981-983.

146. Almaer S.A., Battle P.D., Lightfoot P., Mellen R.S., Powell A.V. The structural and electronic properties of the Ru(V) perovskites Ba2LaRu0.5Sb0.5O6 and Ba2TaRuo.5Nao.506// Journal of Solid State Chemistry. -1993.-V.102.-P.375-381.

147. Thornton G., Jacobson A.J. A neutron diffraction determination of the structures of Ba2Sb(V)Bi(III)06 and Ba2Bi(V)Bi(III)06// Acta Crystallogr. B. -1978. -V.34. -P.351-354.

148. Groen W.A., Ijdo D.J.W. The monoclinic Perovskites Sr2CaU06 and Ba2SrU06. A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data// Acta Crystallog. C. -1987. -V.43. -P.1033-1036.

149. Cox D.E.,Sleight A.W. Mixed-Valent Ba2Bi(III)Bi(V)06: Structure and Properties vs Temperature// Acta Crystallog. B. -1979. -V.35. -P.l-10.

150. Hidaka M., Inoue K., Garrard B.J., Wanklyn B.M. Study of structural phase transitions in the layer compound RbVF4// Phys.stat.sol.(a).-1982.-V.72. -P.809-816.

151. Aleksandrov K.S. and Bartolome J. Octahedral tilt phases in perovskite-like crystals with slabs containing an even number of octahedral layers// J.Phys.: Condens. Matter. -1994. -V.6. -P.8219-8235.

152. Александров K.C. Структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах// Кристаллография. -1995. -Т.40, №2. -С.279-301.

153. Heger G., Mullen D. and Knorr K. On the second order phase transition in (CH3NH3)2MnCl4//Phys.stat.sol.(a). -1975. -V.31. -P.455-462.

154. Heger G., Mullen D. and Knorr K. On the importance of hydrogen bonding for structural phase transitions in (СН3МНз)2МпС14// Phys.stat.sol.(a). -1976. -V.35. -P.627-637.

155. A.C. 705406 (СССР). Магнитооптический компенсатор (Александров К.С, Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Галанов Е.К., Эдельман И.С, Опубл. в Б.И.-1979.- В. 47).

156. Вопилов В.А., Воронов В.Н., Бузник В.М. Исследование диффузионной подвижности анионов во фторидах со структурой эльпасолита// Известия АН СССР. Неорганические материалы. -1982. -Т.18, В.11. -С. 1983-1985.

157. Лифшиц А.И., Воронов В.Н., Бузник В.М. ЯМР исследование структуры и переноса спиновой плотности в диспрозиевых фторидах со структурой эльпасолита// Журнал структурной химии. -1981. -Т.22, №1. -С. 158-160.

158. АнистратовА.Т., Безносиков Б.В., Гусар В.А. Структурные фазовые переходы в кристаллах Cs2NaB+3Cl6// ФТТ. -1978. -Т.19, В.12.-С.3699-3700.

159. Beznosikov B.V., Flerov I.N., Gorev M.V., Melnikova S.V., Misjul S.V., Voronov V.N. Structural Phase Transitions in Elpasolites Rb2NaDyF6 and Rb2KDyF6//Ferroelectrics Letters. -1983. -V.l, №.1. -P.35-41.

160. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Bovina A.F. Voronov V.N., Gorev M.V., Melnikova S.V., Misjul S.V. The Study of Phase Transitions in Single Crystals with Elpasolite Structure// Ferroelectrics. -1984. -V.54, №1/2/3/4. -P.577-580.

161. Flerov I.N., Bovina A.F., Voronov V.N., Gorev M.V., Misjul S.V., Melnikova S.V., Shabanova L.A. Ferroelastic phase transitions in Elpasolites// Ferroelectrics. -1985. -V.64, №1/2/3. -P.341-343.

162. Schwartz R.W., Vatkins S.F., O'Connor C.J., Garlin R.L. Low Temperature Crystalline Phase Transition in Some Elpasolite-Hexachlorides// J.Chem.Soc. Faraday Trans. II. -1976. -V.72, №3. -P.565-570.

163. Aleksandrov K.S., Anistratov A.T., Zinenko V.l., Iskornev I.M., Misjul S.V., Shabanova L.A. The properties of Cs2NaB3+Cl6 single crystals near their curie points//Ferroelectrics. -1980. -V.26, №5. -P.653-656.

164. Flerov I.N., Gorev M.V., Iskornev I.M. Calorimetric and dilatometric study of the ferroelastic phase transitions in the Elpasolites.// Ferroelectrics. -1983. -V.48, №3. -P.97-102.

165. Флеров И.Н., Горев M.B., Искорнев И.М., Коков И.Т. Термодинамические свойства и фазовые переходы в эльпасолитах Cs2NaBiCl6 и Cs2NaPrCl6// ФТТ. -1982. -Т.24, В.8. -С.2267-2275.

166. Горев М.В. Влияние давления на фазовые переходы в эльпасолитах Cs2NaB3+Cl6.//ФТТ. -1983. -Т. 25, В.2. -С.566-568.

167. Morss L.R., Robinson W.R. Crystal Structure of Cs2NaBiCl6// Acta Cryotallogr.B. -1972. -V.28, №2. -P.653-654.

168. Pelle F., Blanzat B. Low temperature phase transition in cubic Elpasolite crystal Cs2NaBiCl6// Solid State Communs.-1984.-V.49, №11. -P.l089-1093.

169. Горев M.B., Искорнев И.М., Кот JI.A., Мисюль СВ., Флеров И.Н. Термодинамические свойства эльпасолитов Cs2RbDyF6 и Cs2KDyF6// ФТТ. -1985. -Т. 27, В.6. -С.1723-1729.

170. Aleksandrov K.S., Melnikova S.V., Misjul S.V. Successive Phase Transitions in Ferroelastic Cs2RbDyFß with Elpasolite-Type Structure// Phys. stat. sol.(a). -1987. -V.104. -P.545-548.

171. Горев М.В., Флеров И.Н., Искорнев И.М., Воронов В.Н. Калориметрические исследования эльпасолитов Rb2NaDyF6, Rb2NaHoF6 и Rb2KDyF6// ФТТ. -1984. -Т. 26, В.5. -С. 1285-1289.

172. Флеров И.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Воронов В.Н., Александров К.С. Фазовые переходы в эльпасолите Rb2KScFô// ФТТ. -1992. -Т. 34, В.7. -С.2185-2195.

173. Воронов В.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Структурные фазовые переходы в эльпасолитах Rb2KHoF6 и Rb2KTbF6// ФТТ. -1991. -Т.ЗЗ, В.10. -С.2945-2947.

174. Горев М.В., Флеров И.Н., Воронов В.Н., Мисюль C.B., Фазовые р-Т диаграммы эльпасолитов Rb2KB3+F6(B3+= Но, Dy, Tb)// ФТТ. -1993. -Т.35, В.4. -С.1022-1027.

175. Александров К.С., Воронов В.Н., Мисюль C.B., Флёров И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах// Проблемы кристаллографии. К столетию со дня рождения академика А.В.Шубникова. —М:Наука. -1987.-С.247-267.

176. Gorev M.V., Misyul S.V., Bovina A.F., Iskornev I.M., Kokov I.T., Flerov I.N. Thermodynamic properties of elpasolites Cs2NaNdCl6 and Cs2NaNPrCl6// J.Phys.C: Solid State Phys. -1986. -V.19, №14. -P.2441-2447.

177. Faget H., Grannec J., Tressaud A., Rodriguez V., Roisnel T., Flerov I.N., Gorev M.V. Neutron powder refinements of three allotropie varieties of Rb2KScF6// European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. -1996. -V.33, №4. -P.893-905.

178. Guengard H. Transitions de phases structurales dans des elpasolites flourees// Ph.D.Thesis, University of Bordeaux, France. 1994.

179. Knox К. and Mitchell D. W. The preparation and structure of K2NaCrF6, K2NaFeF6 andK2NaGaF6// J.Inorg.Nucl.Chem.-1961.-V.21, №l.-P.253-258.

180. Haegele R., Verscharen W., and Babel D. Einkristall-strukturdaten einiger fluoride und cyanide A2BMX6 der elpasolithfamilie// Z.Naturforsch. -1975. -V.B30, №3. -P.462-464.

181. Prokert F. and Aleksandrov K. S. Neutron scattering studies on phase transition and phonon dispersion in Cs2NaBiCl6// Phys.stat.sol. -1984. -V.B124, №2. -P.503-513.

182. Ihringer J. Structures and phase transition in Rb2NaHoF<5// Solid State Commun. -1982. -V.41, №7. -P.525-527.

183. Александров K.C., Мисюль C.B., Молокеев M.C., Воронов В.Н. Структуры искажённых фаз, критические и некритические смещения атомов эльпасолита Rb2KInF6 при фазовых переходах// ФТТ. -2009. -Т.51, В.11. -С.2122-2127.

184. Мисюль С.В. Теоретико-групповой анализ фазовых переходов в кристаллах с пространственной группой 05h и исследование малыхискажений структур кристаллов А2ВВ'Х6: Дисс.канд.физ.-мат. наук// Красноярск.-ИФ СО АН СССР. -1986. -170 с.

185. Makarova I. P., Misjul S. V., Muradyan L. A., Bovina A. F., Simonov V. I., and Aleksandrov K. S. Anharmonic thermal atomic vibrations in cubic phase of Cs2NaNdCl6 single crystal// Phys.stat.sol.-1984.-V.B121, №2. -P.481-486.

186. Шевырёв A.A., Мурадян JT.A., Заводник B.E., Александров К.С., Симонов В.И. Тепловые колебания атомов в кубической фазе КМпРз при 198 и 293 К//Кристаллография. -1980. -Т.25, №3. -С.555-559.

187. Hutton J., Nelmes R.J. High-resolution studies of cubic provskites by elastic neutron diffraction II: SrTi03, KMnF3, RbCaF3 andCsPbCl3// J.Phys.C.: Solid State Phys. -1981. -V.14, №12. -P.1713-1736.

188. Johnson C.K. Thermal neutron diffraction// London: Oxford Univ.Press. -1970. -270p.

189. Мурадян Л.А., Сирота М.И., Макарова И.П., Симонов В.И. Учёт ангармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов//Кристаллография. -1985. -Т.30, №2. -С.258-266.

190. Willis В.Т.М., Pryor A.W. Thermal vibrations in crystallography// Cambridge: Univ.Press. -1975. -281 p.

191. Hamilton W.C. Significance Tests on the Crystallographic R Factor// Acta Ciystallogr. -1965. -V.18, №3. -P.502-510.

192. Pawley G.S. The R-factor ratio test in crystallography; an approximation// Acta Ciystallogr.A. -1970. -V.26, №6. -P.691-692.

193. Knudsen G.P. Soft mode and structural phase transition in the cubic Elpasolite Cs2NaNdCl6// Solid State Commun. -1984. -V.49, №11. -P1045-1047.

194. Prokert F., Aleksandrov K.S. Neutron Scattering Studies on Phase Transition and Phonon Dispersion in CsrNaBiCy/ Phys.stat.sol.b. -1984. -V.124, №2. -P.503-513.

195. Prokert F., Misyul S.V. Anticrossing of Dispersion Branches and Exchange of Eigenvectors in the Elpasolite Type Crystal Cs2NaBiCl6// Proceedings of the Second International Conference on Phonon Physycs. -Budapest. -1985. — P.305-307.

196. Massa W. Ammonium-Alkali-Hexafluorometallate(III) vom Elpasolith-Typ// Z.anorg.allg.Chem. -1976. -V.427. -P.235-240.

197. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi K., Matsuo T., and Suga H. Phase transitions in ammonium hexafluorometallates (III)// Phys.stat.sol. 1986. -V.A96, №2. -P.407-414.

198. Moriya K., Matsuo T., Suga H., and Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III)// Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1977. -V.50, №8. -P.1920-1926.

199. Moriya K., Matsuo T., Suga H., and Seki S. On the phase transitions in ammonium hexafluoroaluminate (III)// Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1979.-V.52, №11.-P. 3152-3162.

200. Flerov I. N., Gorev M. V., Grannec J., Tressaud A. Role of metal fluoride octahedral in the mechanism of phase transitions in A2BMF6 elpasolites// J. Fluorine Chemistry. -2002. -V.l 16, №1. -P.9-14.

201. Флеров И. H., Горев М. В., Ушакова Т. В. Калориметрические исследования фазовых переходов в криолитах (NH4)3GaixScxF6 (х=1.0, 0.1, 0)// ФТТ. -1999. -Т.41, В.З. -С.523-528.

202. Gorev М. V., Flerov I. N., and Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagrams of (NH4)3M3+F6 ciyolites (M3+: Ga, Sc)// J.Phys.: Condens.Matter. -1999.-V.l 1, №39. -P.7493-7500.

203. Горев M.B., Флёров И. H., Мельникова С. В., Мисюль С. В., Бовина

204. A.Ф., Афанасьев М. JL, Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6// Известия РАН сер. физич. -2000. -Т.64,1. B.6. -С.1104-1110.

205. Флёров И.Н., Горев М.В., Афанасьев M.JL, Ушакова Т.В. Влияние дейтерирования на фазовые переходы в криолитах (NH4)3M3+F6 (М3+ = Sc, Ga)// ФТТ. -2002. -Т.44, В. 10. -С. 1870-1875.

206. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3GaixScxF6// ФТТ. -2002. -Т.44, В.10. -С. 1864-1869.

207. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев MJI. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз аммонийного криолита (NH4)3ScF6// ФТТ.-2000.-Т.42, В.2.-С.336-340.

208. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев МЛ. Оптические и рентгеновские исследования структурного фазового перехода в криолите (NH4)3GaF6// ФТТ. -2001. -Т.43, В.8. -С.1533-1535.

209. Флёров, И.Н., Горев, М.В., Афанасьев М. JL, Ушакова Т. В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH^KGaFe// ФТТ. -2001. -Т.43, В.12. -С.2204-2208.

210. Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев МЛ. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз кристалла (NH4)2KGaF6// ФТТ. -2002. -Т.44, В.10. -С.1876-1880.

211. Мисюль С.В., Мельникова С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л. Искажения структуры кристалла (NH4)2KGaF6 при последовательных фазовых переходах// Вестник Красноярского государственного аграрного университета. -2002. -С.88-94.

212. Zachariasen W.H. Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. XXII. The Ciystal Structure of K3UF7// Acta Crystallogr. -1954. -V.7, №6-12. -P.792-794.

213. Hurst H.J., Taylor J.C. The Ciystal Structure of Ammonium Heptafluorozirconate and the Disorder of the Heptafluorozirconate Ion// Acta Crystallogr. -1970. -V.B26. -P.417-421.

214. Hurst H.J., Taylor J.C. A neutron diffraction analysis of the disorder in ammonium heptafluorozirconate// Acta Crystallogr. -1970. -V.B26. -P.2136-2137.

215. Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Молекулярное движение и конфигурация ZrF73"// ЖСХ. -1969. -Т. 10, №5. -С.930-932.

216. Buslaev Yu.A., Pakhomov V.I., Tarasov V.P., Zege V.N. F19 Spin-Lattice Relaxation and X-Ray Study of Phase Transition in Solid K3ZrF7 and (NHOsZrF-?// Phys. Stat. Solidi. -1971. -V.(b)44. -P.K13-K15.

217. Reynhardt E.C., Pratt J.C., Watton A., Petch H.E. NMR study of molecular motions and disorder in K3ZrF7 and K2TaF7// J. Phys. C: Solid State Phys. -1981. -V.14. -P.4701-4715 .

218. Удовенко А.А., Лапташ Н.М. Ориентационный беспорядок в кристаллических структурах (NH4)3ZrF7 и (NH^NbOFe// ЖСХ. -2008. -Т.49, №3. -С.500-5006.

219. Мнсюль С.В., Мельникова С.В., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Оптические и рентгеновские исследования симметрии искажённых фаз кристалла (NH4)3ZrF7// ФТТ. -2008. -Т.50, В.10. -С.1871-1876.

220. Втюрин А. Н., Белю А., Крылов А. С., Афанасьев М. Л., Шебанин А. П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NH^ScFe исследование методом комбинационного рассеяния света// ФТТ. - 2001. -Т.43, В. 12. - С.2209-2212.

221. Toledano J.-C., Toledano P. Order parameter symmetries and free-energy expansions for purely ferroelastic transitions// Phys.Rev. -1980. —V.B21, №3. -P.l 139-1172.

222. Лифшиц E.M. О фазовых переходах в мономолекулярных плёнках// ЖЭТФ. -1944. -Т.14, №9 -С.353-363 .

223. Фокина В.Д., Флёров, И.Н., Горев, М.В., Богданов Е.В., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Теплофизические исследования фазовых переходов в кристалле (NH4)3NbOF6// ФТТ. -2007. -Т.49, В.8. -С.1475-1479.

224. Bulou A., Nouet J. Structural phase transitions in ferroelastic RbAlF4:1. DSC, X-ray powder diffraction investigations and neutron powder profile refinement of the structure// J.Phys.C: Solid State Phys. -1982. -V.15, №2. -P.183-196.

225. Воронов B.H., Горев M.B., Кот Л.А., Флёров И.Н. Теплоёмкость кристалла RbAlF4// ФТТ. -1989. -Т.31, В.5. -С.303-305.

226. Александров К.С., Воронов В.Н., Круглик А.И., Мельникова C.B., Флёров И.Н. Структурные фазовые переходы в сегнетоэластике CSSCF4// ФТТ. -1988. -Т.30, В. 11. -С.3325-3328.

227. Aleksandrov K.S., Emelyanova L.S., Misjul S.V., Kokov I.T. Mn2+ Paramagnetic Resonance and Structural Phase Transitions in Rb2CdCl4// Solid State Communications. -1985. -V.53, №10. -P.835-839.

228. Aleksandrov K.S., Emelyanova L.S., Misjul S.V., Melnikova S.V., Gorev M.V., Kokov I.T., Schafer A.D. Structural Phase Transitions in Rb2CdCl4 // Japanese Journal of Applied Physics.-1985.-V.24 Suppl. 24-2.-P.399-400.

229. Шеффер А.Д., Шабанов В.Ф., Александров K.C. Спектры KP и структурный фазовый переход в кристалле Rl^CdCU// Письма ЖЭТФ. -1986. -Т.43, №10. -С .491-494.

230. Flerov I.N., Aleksandrov K.S., Melnikova S.V., Kruglik A.I., Misjul S.V., Beznosikov B.V. Phase transitions in layered ferroelastics. New representatives: CsScF4 and Rb3Cd2CI7// Ferroelectrics. -1989. -V.96, №4. -P.175-179.

231. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Melnikova S.V., Kruglik A.I., Misjul S.V., Ageev O.A. Phase transitions in layered perovskite-like ferroelastics// Ferroelectrics. -1990. -V.104. -P.285-297.

232. Kruglik A.I., Vasilyev A.D., Aleksandrov K.S. Crystal structures of RtbCdCU in para- and ferroelastic phases// Phase Transitions. -1989. -V.15, №1. -P.69-76.

233. Александров K.C., Коков И.Т., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флёров И.Н. Исследования структурных фазовых переходов в двухслойном перовскитоподобном кристалле Rb3Cd2Cl7// ФТТ. -1988. —Т.ЗО, №12. -С.3652-3659.

234. Бовина А.Ф., Коков И.Т., Мельникова C.B., Мисюль C.B. Последовательность структурных фазовых переходов в трёхслойном перовскитоподобном кристалле Rb4Cd3Cli0// ФТТ. -1990. -Т.32, В.9. -С.2677-2683.

235. Втюрин А.Н., Крылов А.С., Шмыголь И.В., Шебанин А.П. Конденсация мягкой моды в спектре комбинационного рассеяния второй тетрагональной фазы CsScF4// ФТТ. -1997. -Т.39, В.4. -С.718-719.

236. Bulou A., Leble A, Hewat A.W., Fourguet J.L. (NH4)A1F4: Determination of the ordered and disordered structures by neutron powder profile refinement// Mater.Res.bull. -1982. -V.17, №3. -P.391-397.

237. Hidaka M., Akiyama H., Wanklin B.M. Structural phase transitions in the layer compound RbFeF4// Phys.stat. solidi. -1986.-V.(a)97, №2. -P.387-395.

238. Morôn M.C., Bulou A., Pigue C., Fourguet J.L. Structural phase transitions in RbFeF4 : I. Powder and single crystal X-ray diffraction study at the room temperature phase//J.Phys.: Condens.Matter. -1990. -V.2. -P.8269-8276.

239. Pigue C., Bulou A., Morôn M.C., Burriel R., Fourguet J.L., Rousseau M. Structural phase transitions in RbFeF4. II. Raman scattering study// J.Phys.: Condens.Matter. -1990. -V.2, №42. -P.8277-8292.

240. Deblieck R.Group Analysis of Octahedral Librations Involved in Phonon Induced Displacive Phase Transitions in Perovskite-Related ABX4 Compounds// Acta Cryst. -1986. -V.A42, №5. -P.318-325.

241. Hidaka M., Wood I.G., Garrard BJ. Structural Phase Transitions in CsVF4 above Room Temperature//Phys.stat. solidi. -1979.-V.(a)56, №1. -P.349-354.

242. Hidaka M., Fujii H., Garrard В .J., Wanklyn B.M. Structural Phase Transitions in the Layered Compound CsVF4// Phys.stat.solidi. -1986. -V.(a)96, №2. -P.415-423.

243. Hidaka M., Wood I.G., Wondre F.R. A structural phase transitions in CsFeF4 below room temperature// J.Phys.C: Solid State Phys. -1979. -V.12, №20. -P.4179-4184.

244. Bulou A., Gibaud A., Debieche M., Nouet J., Hennion В., Petitgrand D. Martensitic transformation and soft modes in KA1F4// Phase Transit. -1989. -V.B.I4, №1-4. -P.47-54.

245. Tichy K., Benes J., Halg W., Arend H. Neutron Diffraction Study of Twinned Crystals of Ethylendiammonium Copper Tetrachloride and Ethylendiammonium Manganese Tetrachloride// Acta Cryst. -1978. -V.B34, №10. -P.2970-2981.

246. Tichy K., Benes J., Kind B. Structure of perovskite type layer cmpounds. NH3(CH2)4NH3MnCl4 below and above phase transition determined by neutron diffraction// Helv. Phys. Acta -1979. -V.59. -P.364-373.

247. Kind В., Plesko S., Roos J. Structural phase transitions in the perovskite-type layer cmpoundNH3(CH2)3NH3MnCl4// Phys.stat.sol. -1978. -V.47a. -P.233-240.

248. Plesko S., Kind R., Roos J.J. Structural Phase Transitions in CsPbCl3 and PbCdCl3 //J.Phys.Sos.Japan. -1978. -V.45, №2. -P.553-557.

249. Горев M.B., Мельникова C.B., Флёров И.Н. Теплофизические и оптические исследования сегнетоэластика Rb2CdCl4// ФТТ. -1987. Т.29, В.7. -С.2084-2088.

250. Knorr К., Jahn J., Heger G. Birefringence, X-ray and neutron diffraction measurements of the structural phase transitions of (CH3NH3)2MnCl4 and (CH3NH3)2FeCl4// Solid State Commun. -1974. -V.15. -P.231-238.

251. Kind R., Chapius G., Arend H. X-ray study of the structural first-order phase transition (Cmca P42/ncm) in (CH3NH3)2CdCl4// Phys.stat.sol. -1975. -V.31a. -P.449-454.

252. Chapius G., Kind R., Arend H. X-Ray Study of Structural Phase Transitions in the Perovskite-Type Layer Compound (CH3NH3)2CdCl4// Phys.stat.sol. -1976. -V.36a, №1. -P.285-295.

253. Brunskill J., Depmeier W. The layered perovskites (C3H7NH3)2MnCl4 (PAMC) and (C2H5NH3)2MnCl4. Birefringence studies and the symmetry of commensurately modulated phase of PAMC// Acta Ciystallogr. -1982. -V.A38. -P.132-137.

254. Depmeier W., Felsche J., Widdermuth G. Phases and Phase Transitions of Compounds (CnH2n+1NH3)2MnCl4// J.Solid State Chem.-1977.-V.21.-P.57-65.

255. Depmeier W. The uniqueness of the propyl compound in the series (CnH2n+1NH3)2MnCl4 with n=l-10// J.Solid State Chem.-1979.-V.29.-P. 15-26.

256. Depmeier W. The crystal structure of y-bis-(ethylammonium) Tetrachloromanganate (II) at 126 К and its y-p phase transition// Acta crystallogr. -1977. -V.B33. -P.3713-3718.

257. Depmeier W., Mason S., A neutron scattering study on the incommensurate-commensurate 8-^ phase transition of the perovskite-type layer compound PAMC// Solid State Commun. -1983. -V.46. -P.409-412.

258. Blinc R., Zeks В., Kind R. Model of structural phase transitions in (CH3NH3)2CdCl4 -type compounds// Phys.Rev.-1978.-VB.17. -P.3409-3420.

259. Блат Д.Х., Зиненко В.И. К теории структурных фазовых переходах в кристаллах типа (CH3NH3)2CdCy/ ФТТ. -1979. -Т.21. -С.1009-1019.

260. Mokhlisse R., Couzi M., Lasseegues J. Lattice dynamics and structural phase transitions in perovskite-type layer compounds// J.Phys.C: Solid State Phys. -1983.-V.16.-P.1353-1384.

261. Goto T., Yoshizawa M., Tanaki A., Fujimura T. Elastic and Thermal Properties of the layered compound (CH3NH3)2FeCl4// J.Phys.C:Solid State Phys. -1982. -V.15, №14. -P3041-3051.

262. Yoshizawa M., Suzuki T., Goto T. Heat Capacity of (CnH2n+iNH3)2FeCl4, n=l and n=2// J.Phys.Soc.Japan. -1984. -V.53. P.261-269.

263. Fouskova A. Specific heat of ((NH3)2(CH2)n)2CdCl4 with n =3, 5I/ Ferroelectrics. -1980. -V.25, №1/4. -P.451-452.

264. Sun K., Cho J.H., Chou F.C., Lee W.C., Miller L.L., Johnston D.C., Hidakaf?

265. Y., Murakami T. Heat capacity of single-crystal La2Cu04 and polycrystalline La2.xSrxCu04 (0<x<0,20) from 110 to 600K// Phys.Rev. -1991. -V.B43, №1. -P.239-246.

266. Ивлиев М.П. Фазовые состояния в ротационно-искажённых перовскитах//Кристаллография. -2002. -Т.47, №6. -С. 1065-1071.

267. Широков В.Б., Торгашев В.И. Структуры вращения перовскитов// Кристаллография. -2004. -Т.49, №1. -С.25-33.

268. Chechin G.M., Sakhnenko V.P., Misyul S.V., Aleksandrov K.S. Improper ferroelectric phase due to condensation of two order parameters in crystals of high-temperature superconductors// Ferroelectrics.-1992.— V.130. —P.155-162.

269. Зиненко В.И. Термодинамическое описание структурных фазовых переходов в кристалле KMnF3// ФТТ.-1975.-Т.17, В.4. -С.1064-1070.

270. Александров К.С., Флёров И.Н. Области применимости термодинамической теории для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке// ФТТ.-1979. -Т.21, В.2. -С.327-336.

271. Suzuki J., Yoshizawa М., Goto Т., Yamakami Т., Takahashi М., Fujimura Т. Structural Phase Transition of Layer Compound (C2H5NH3)2FeCl4// J.Phys.Soc.Japan. -1983. -V.52, №5. -P.1669-1675.

272. Ishibashi Y, Suzuki J. On the temperature dependence of the elastic constant in the layered perovskite-type crystals of the (CH3NH3)2MC14 family// J.Phys.Soc.Japan. -1984. -V.53. -P.903-906.

273. Yoshihara A., Suzuki Т., Fujimura T. On the Structural Phase Transitions in (C2H5NH3)2FeCl4. II.Landau Theory// J.Phys.Soc.Japan. -1985. -V.54, №12. -P.4607-4620.