Микроскопическая природа диэлектрических аномалий, сегнетоэлектрической неустойчивости решетки и спонтанной поляризации в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Б ОА

" РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

И

|ИаШ»ТЕХНИЧЕСКШ ИНСТИТУТ им- А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

КВЯТКОВСНИИ Олег Евгеньевич

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ, СЕГНЕТОЭЛЖТРИЧЕСКОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ РЕШЕТКИ И СПОНТАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук, профессор

В.В. Леманов, А.С. Сигов, А.И. Соколов.

Ведущая организация - Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН.

на заседании диссертационного совета Д 003.23.03

при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу:

194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 26,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

ЗО

Защита состоится

часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 003.23.03 кандидат физико-математических наук

А.А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной физике твердого тела одним из важнейших и активно развивающихся направлений является сегяе-тоэлектричество и связанный с ним круг явлений. Сегнетоэлектрики, наряду с магнетиками и сверхпроводниками, относятся к материалам, в которых в результате фазового перехода 2-го рода возникает новея электромагнитная структура. Одним из наиболее важных в теории сегяетоэлектричества является вопрос о микроскопической природе этого явления. В отличие от сверхпроводимости и магнетизма, являющихся в основном электронными свойствами и имеющих чисто квантовую природу, сегнетоэлектричество возникает как явление, сопровождающее структурный Фазовый переход: спонтанная поляризация является макроскопической поляризацией, индуцированной полярными оптическими смещениями атомов, замороженными в области неустойчивости, а аномальное поведение е (Т) выше т описывается обыч-

о с

ным однофононным вкладом в диэлектрическую проницаемость с учетом наблюдаемой температурной зависимости частоты мягкой то моды. С этой точки зрения вопрос о природе сегнетозлектричества является частью более общей задачи о природе диэлектрических аномалий в кристаллах и для сегнетоэлектриков типа смещения непосредственно связан с задачей о возможных механизмах неустойчивости полярных то мод колебаний решетки в кристаллах [1-3].

Своеобразие задачи о природе и механизме сегнетоэлектрическо-го фазового перехода (сегнетоэлектрической неустойчивости решетки) заключается в том, что, с одной стороны, спонтанная поляризация и (согласно теореме Гельмана-Фейнмана [4,5]) силы, действующие на атомные ядра, имеют чисто электростатическое происховде-

ние. С другой стороны, корректное микроскопическое описание электронного вклада в спонтанную поляризацию и действующие на атомные ядра силы возможны лишь в рамках квантово-механической теории отклика плотности заряда электронов на внешнее возмущение [6-8].

До недавнего времени микроскопическая теория сегнетоэлектри-ческой неустойчивости решетки развивалась в рамках чисто модельных представлений 19,10,3,11-143. В работах Сканави [93 и Слетера [103 в рамках классической теории ионных диэлектриков (модель поляризуемых ионов) был предложен дипольный механизм диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах, основанный на том, что взаимодействие индуцированных полярными оптическими смещениями атомов дипольных моментов из разных примитивных ячеек - межъячеечное диполь-дипольное (поляризационное) взаимодействие - понижает полную энергию кристалла.

К сожалению, модель поляризуемых ионов имеет ограниченную применимость для описания электронного поляризационного отклика сильно полярных кристаллов (в том числе сегнетозлектриков). Большинство сегнетоэлектриков типа смещения являются скорее полупроводниками с значительной примесью ковалентной (или металлической) химической связи, чем ионными диэлектриками, а их электронный спектр имеет зонный характер и может существенно отличаться от спектра ионов, из которых состоит кристалл. Существенным недостатком подхода (9,103, основанного на модели поляризуемых ионов, является также то, что, как впервые было показано в работе Мартина (153, оставаясь в рамках классической электростатики, невозможно распространить этот подход на системы с непрерывным распределением электронной плотности заряда, к которым относятся и реальные кристаллы.

С другой стороны, альтернативный подход к проблеме сегнето -лектрической неустойчивости в рамках зонной теории [11-14], рассматривающий в качестве причины неустойчивости сильное электрон-фононное взаимодействие, является по сути дела чисто эмпирическим, поскольку как затравочные фононные частоты, так и электрон-фононное взаимодействие являются подгоночными параметрами теории.

В последние годы выполнены квантово-механические расчеты из первых принципов адиабатического потенциала для оптических смещений атомов, диэлектрических параметров и других характеристик для соединений А1УВУ1 [16-18] и для ряда оксидов со структурой перов-скита (в статье [19] содержится обзор более двух десятков работ, выполненных на эту тему). Результаты этих работ подтверзвдакгг теоретические представления, сформулированные ранее в рамках концепции мягкой сегнетоэлектрической то моды [1-3]. Однако они ничего не говорят о происхождении сегнетоэлектрической мягкой моды в этих соединениях.

Таким образом, актуальным для физики диэлектриков и сегнето-злектриков является развитие подхода из первых принципов к описанию микроскопической природы диэлектрических и сегнетоэлектричес-ких свойств кристаллов, который сохраняет физическую содержатель-аость классического электростатического подхода, и,в то же время, свободен от недостатков модельного рассмотрения.

Цель работы. Главной целью работы является создание основан-зой на рассмотрении из первых принципов микроскопической теории, эписывэющей влияние межъячеечного дшоль-дипольного(поляризационного) взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику ре-нетки кристаллических диэлектриков, формулировка на ее основе поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлек-

трической неустойчивости решетки и изучение микроскопической природы этих явлений в конкретных материалах (соединениях А'"В1" } оксидах со структурой перовскита и рутила).

Научная новизна. В диссертации представлены следующие основные результаты, полученные впервые:

1. Основанное на рассмотрении из первых принципов точное решение задачи о влиянии межъячеечного диполь-дипольного (поляризационного) взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетю кристаллических диэлектриков.

2. Основанная на рассмотрении из первых принципов квантово-механическая теория поляризационных волн и спонтанной поляризацю в кристаллах.

3. Основанная на рассмотрении из первых принципов формулировке поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлек

трической неустойчивости решетки в кристаллах.

4. Безмодельное доказательство аномально большой величины дгаюль-ных сил в оксидах переходных металлов со структурой перовскита и рутила и в соединениях А1УВУ1 и обоснование поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки для этих материалов.

5. Основанная на рассмотрении из первых принципов микроскопическая теория сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в соединениях А^В"1.

6. Метод определения критических точек зонного спектра немагнитных легировавных полупроводников по концентрационным и температур

ним зависимостям магнитной восприимчивости.

7. Размерный эффект для поперечной проводимости случайно-неоднородной среды в классически сильном магнитном поле.

Научная и практическая ценность.

Получено общее, основанное на рассмотрении из первых принципов, решение проблемы сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах, построена квантово-механическая теория поляризационных волн, спонтанной поляризации и поляризационного взаимодействия в кристаллических диэлектриках. Предложен эффективный метод изучения особенностей Ван-Хова зонного спектра полупроводников и металлов. Предсказан и описан размерный эффект для поперечного магнетосопротивления неоднородных полупроводников в классически сильном магнитном поле. Эти результаты обуславливают высокую научную ценность работы.

Полученные результаты имеют важное практическое значение для построения микроскопической теории динамики решетки и диэлектрических явлений в кристаллических диэлектриках, а также в микроскопической теории сегнетоэлектриков. Они могут быть использованы для формулирования общего кристаллехимического критерия сегнето -электричества, а также в материаловедении оксидов со структурой перовскита и рутила и соединений AIVBVI. Кластерные ab initio расчеты атомных силовых постоянных могут быть использованы для определения локальных деформаций в кристаллах с примесями замещения и внедрения и в неупорядоченных материалах. Результаты о поведении магнитной восприимчивости в легированных полупроводниках могут быть использованы при изучении зонной структуры полупроводников. Результаты о размерном эффекте для поперечной проводимости неоднородной среды в сильном магнитном поле могут быть использованы при изучении гальваномагнитных явлений в полупроводниках.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на XI Всесоюзной, XIII и XIV Всероссийских конференциях по физике сег-

в

нетозлектриков (Черновцы, 1986; Тверь, 1992; Иваново, 1995), 8-ой и 9-ой Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Gaithersburg, Maryland, USA, 1993; Seoul, Korea, 1997), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), XXII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Essen, BRD, 1994), XXVII Конгрессе Ампера по магнитному резонансу и родственным явлениям (Казань, 1994), 15-ой Общей конференции по свойствам конденсированных сред Европейского физического общества (Baveno-Stresa, Italy, 1996), VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998); на научных семинарах ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ФИАН им. П.Н. Лебедева, ПИЯФ им. Б.П. Константинова и С.-Пб.ГТУ.

Основные результаты диссертации отражены в 33 публикациях. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Основанная на рассмотрении из первых принципов теория мезсьяче-ечного диполь-дшольного (поляризационного) взаимодействия в кристаллах и точное решение задачи о влиянии поляризационного взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетки кристаллов.

2. Основанная на рассмотрении из первых принципов квзнтово-механическая теория поляризационных волн и спонтанной поляризации в кристаллах.

3. Основанная на рассмотрении из первых принципов формулировка поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнето-электрической неустойчивости решетки в кристаллах.

4. Безмодельное доказательство аномально большой величины диполь-ных сил в оксидах переходных металлов со структурой перовскита и

рутила и в соединениях А^В1" и обоснование поляризационного механизма диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости решетки для этих материалов.

5. Микроскопическая теория сегнетоэлектрических свойств соединений

6. Метод определения критических точек зонного спектра немагнитных легированных полупроводников по концентрационным и температурным зависимостям магнитной восприимчивости.

Т. Размерный эффект для поперечной проводимости случайно-неоднородной среды в классически сильном магнитном поле.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и пяти приложений. Общий объем работы составляет 236 страниц, в том числе 190 страниц основного текста, 12 рисунков, 13 таблиц и список цитированной литературы, включающий 237 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, формулируется основная цель работы и дается краткое изложение результатов диссертации.

В первой главе представлено полученное автором из первых принципов решение задачи о влиянии меясьячеечного диполь-дипольного (поляризационного) взаимодействия на тензор высокочастотной (электронной) диэлектрической проницаемости е®, тензор эффективного заряда Борна 7Лз) и матрицу силовых постоянных кристалла ).

Поляризационное (межъячеечное диполь-дипольное) взаимодействие описывается компонентой Фурье дипольного тензора для решетки Браве кристалла

Г аА-Л eapIilq-R)] - - jS + ^(q). С1Э

где R - вектор прямой решетки Браве кристалла.

В первой главе развит метод выделения регулярной при q=o часА

ти поляризационного взаимодействия A(q) из межьядерного, электрон-ядерного и прямого электрон-электронного кулоновского взаимодействий, которые содержатся в точных микроскопических выражениях для с", Z(s) и Ф(q;st) из работ 16,7]. Результаты применения этого метода можно сформулировать следующим образом. Представим себе воображаемый кристалл, в котором регулярная часть поляризационного взаимодействия выключена, т.е. A(q)=o. В таком кристалле полярные оптические моды колебаний решетки и их влияние на диэлектрические и оптические свойства по-прежнему будут описываться извест-

л А

ными уравнениями, но с заменой в них параметров е®, Z(s) и 4>(q;st) на величины

= i + 1* Z8r(s) = c(s); i8r(q;st). (2)

о

Значок "sr" означает, что эти величины определяются точными микроскопическими выражениями для е , Z(s) и <t>(q;st) [6,7], в которых из межьядерного, электрон-ядерного и прямого электрон-электронного кулоновского взаимодействия исключена регулярная при q=0 часть дальнодействующего поляризационного взаимодействия

А

A(q), так что оставшаяся часть является близкодействующей (short-ranged). Точные микроскопические выражения для a", c(s) и 4>"r(q;st) приведены в первой главе.

"Включение" A(q), т.е. переход к реальному кристаллу, перенормирует диэлектрические параметры (2) и приводит к следующим выражениям для em, Z(s) и i>(q;st):

IJ'

A = A (0)

(3)

(4)

$(q-*0;st) = Ф8 r (st) + xDD(st),

(5)

где

X^(st) = - 42ё1 V zfet(s) Bkl ZlJit);

U

4ле

(6)

Вь7 = U (í + (e®-í) rf]-'}

'kl =

(7)

I - единичная матрица, a /4к) ¿ff(q=0).

Выражения (3)-(?) дают точное решение задачи о влиянии регулярной при q=o части межъячеечного D-D-взэимодействия A(q) па диэлектрические свойства и динамику решетки кристаллов. Матрица

л

X (st) представляет собой искомый вклад поляризационного взаимодействия А(о) в матрицу силовых постоянных кристалла и обладает следующими важными свойствами:

(i) она влияет на частоты и форму только полярных мод; (Ш понижает частоты полярных то и LO мод (является отрицательно определенной матрицей) и при сильном поляризационном взаимодействии может приводить к неустойчивости одной из полярных то мод (поляризационный механизм сегнетоэлектряческой неустойчивости); (iii) выражается через макроскопические диэлектрические параметры его и z(a) и шкет быть найдена без использования каких-либо модельных соображений. Выражения (З)-(Т) являются точными и не зависят от того, какая физическая картина используется: представление о кристалле как о совокупности ионов или как о совокупности атомных ядер и

взаимодействующих блоховских электронов. Приведенный в гл. 1 вывод этих выражений существенно основан на квантово-механическом описании поляризационного отклика кристалла в рамках теории функционала плотности 120] и квантовой теории оператора координаты для блоховских электронов в кристаллических диэлектриках.

Основные результаты первой главы опубликованы в работах [а4,а6,а8,а14,а17,а18,а28,а30,а31].

Во второй главе рассматривается микроскопическая теория спонтанной поляризации и поляризационных волн в кристаллических ди -электриках.

Спонтанная электрическая поляризация Ps является основным параметром порядка в собственных сегнетоэлектриках и по своему смыслу относится к объемным характеристикам сегнетоэлектрической фазы, определяемым ее симметрией. Величина Ps определяется перераспределением электронной плотности при сегнетоэлектрической фазовом переходе. Поэтому теория, претендующая на правильное количественное описание р , должна включать квантово-мвханическое описание электронного отклика кристалла на изменение потенциала атомных ядер, вызванное их смещениями при фазовом переходе.

Развитая в работах [21-23] квантово-механическая теория электрической поляризации имеет ряд существенных недостатков. Полученное в этих работах выражение для дР"1 имеет вид "двухточечной" формулы ¿P'^r -у (значки i и f служат для обозначения начального и конечного состояний системы), где у описывается выражением, которое неинвариантно относительно произвольного фазового преобразования блоховских волновых функций (решений уравнения Шредин-гера в теории функционала плотности в формулировке Кона и Шема [20]). В результате т оказывается неоднозначной функцией состоя-

ния и определена лишь с точностью до "кванта" поляризации {2e/vo)R, где е - элементарный электрический заряд, vo - объем примитивной ячейки ий- произвольный вектор решетки Браве кристалла. Во многих работах эта фазовая неоднозначность у была перенесена и на дР"1.

Во второй главе получено общее микроскопическое выражение для объемной электрической поляризации кристалла Р и показано, что лР"1 является однозначной функцией начального и конечного состояний системы. Найдено, что точное выражение для Ре1 отличается от У своеобразным контрчленом 5 (Рв1=У-9), имеющим чисто фазовое происхождение и восстанавливающим фазовую инвариантность Ре1. При этом полное выражение для электронного вклада в Р5 имеет вид

Р!1 = дРв1| ,, , = бТ - л?. (8)

5 ¡се]|всоп<1

Найдено также, что поведение т и ? при адиабатически медленном изменении структурных параметров кристалла зависит от того, сохраняются ли форма и объем примитивной ячейки или нет. Показано, что если форма и объем примитивной ячейки не изменяются, как при однородной оптической деформации, то 1? = О и дРв1 = ¿.У является однозначной величиной. При изменении Форш или объема примитивной ячейки, например, при однородной внешней деформации, предложенная в [21-23] "двухточечная" формула для дРе1 является непол ной и определяет дР" с точностью до (равного д$) "кванта" поляризации 2ед(К/ио), - ложный пьезоэлектрический эффект.

Особенностью обсувдаемого выражения для Рз является также то, что оно содержит блоховские волновые функции для заполненных зонных состояний и их производные по волновому вектору. Существенно неклассическая форма этого выражения вступает в явное противоре-

чие с классической электростатической трактовкой Ps и порождает спекуляции о чисто квантовой природе спонтанной поляризации [23]. Как известно, в классической теории сегнетоэлектриков, основанной на модели точечных ионов, Pg отождествляется с изменением диполь-ного момента примитивной ячейки кристалла, деленным на ее объем-.

Ps = лР| = -i- дd. (9)

I cell"conel о

В модели точечных ионов это выражение является правильным и не зависит от выбора примитивной ячейки. Имеются, однако, сомнения [15] в правильности выражения (9) для систем с непрерывным периодическим распределением плотности электрического заряда, к которым относятся и реальные кристаллы. Возражение Мартина основано на хорошо известных фактах, что в классической теории &d зависит от выбора ячейки и перенос заряда через поверхность примитивной ячейки также дает вклад в дР и, следовательно, в Р , так что равенство (9) не выполняется при произвольном выборе ячейки. Однако, будучи основанным на классическом рассмотрении электронного дипольного момента утверждение Мартина может не сохранять свою силу при квантово-механическом рассмотрении.

Решение этой проблемы также получено во второй главе. Для этого с использованием кваятово-механического описания отклика электронной плотности заряда в рамках теории функционала плотности изучена методом длинных волн локальная пространственная струк тура поляризационной волны, порожденной волной оптических атомных смещений u(s,R;q) =u(s;q) e:rp(iq-R).

Найдено, что локальная пространственная структура такой поляризационной волны в низших порядках по волновому вектору q полностью определяется сопутствующими изменениями заряда 6Z{q) и диполь-

ного момента 6d примитивной ячейки, что, в свою очередь, приводит к следующей формуле для изменения макроскопической поляризации, вызванного атомными оптическими смещениями в пределе q-»o:

о о ^ (q-»0

Из этого равенства следует, что выражения для 6Р и для Ps определяются асимптотическим поведением 5£(q) при малых q. Показано, что одновременно имеют место следующие утверждения: Ш независимо от выбора примитивной ячейки изменение заряда ячейки в волне оптических атомных смещений 6£(q) имеет второй порядок малости при q->0 (=o(q2)}; (ii) Sd не зависит от выбора примитивной ячейки; (ill) второе слагаемое в правой части (10) не дает вклада в бРв1 и выражение (9) для Ps справедливо в общем случае; (iv) в состоянии с поляризационной волной имеется лишь один тип далънодействующего кулоновского взаимодействия - межъячеечное ди-поль-дипольное взаимодействие.

Последнее утверждение означает следующее. В состоянии с поляризационной волной наряду с межъячеечным взаимодействием индуцированных дипольных моментов имеются также взаимодействия типа индуцированный заряд-индуцированный заряд и индуцированный заряд-индуцированный диполь:

6E(q) Ц fetiq)]* и at(q) 6d(q). (11)

9 q

которые при 6i(q-»0) « q содержат неаналитичность вида qtq^/q2), а

при S£(q->o) ос q2 исчезают при q-»o как д2 и q(соответственно.

Отметим два важных обстоятельства. Во-первых, если бы бг(q) имело первый порядок малости по q, то утверждения (ii) и (iii) изменились бы на противоположные и в этой ситуации диполь-

дипольное взаимодействие не являлось бы единственным дальнодейст-вующим взаимодействием и было бы справедливо утверждение Мартина 115]. Во-вторых, доказательство утверждений (i)-(lv) использует довольно тонкие свойства блоховских волновых функций и не является тривиальным, поскольку отсутствие линейных членов в разложении 6£(q) при q->o требует тождественного обращения в нуль тензора второго ранга aij-ldzsz[q)/aut{s;q)aqj}|q=0-

В §2.6 сравниваются квантово-механическая и классическая теории электрической поляризации и рассмотрен корректный подход к классическому описанию поляризационного отклика в кристаллических диэлектриках.

Основные результаты второй главы опубликованы в работах £а23-а26,а30].

В третьей главе обсуждается предложенный автором подход к проблеме сегнетозлектрической неустойчивости, основанный на рассмотрении из первых принципов вкладов различных типов взаимодействий в матрицу силовых постоянных и квантовой теории волн электрической поляризации в кристаллических диэлектриках.

В этом подходе учитывается, что волна электрической поляризации, сопровождающая полярную то моду, приводит к понижению полной энергии, равному энергии взаимодействия между индуцированными да-польными моментами из разных примитивных ячеек кристалла, так что квадрат частоты полярной то моды можно представить в виде

с/ = <аг - иг , (12)

ТО er DD

где первое слагаемое в правой части - вклад близкодействующих от-талкивательных сил, а второе слагаемое - вклад дальнодействуюцих дипольных сил. Сегнетоэлектрическая неустойчивость решетки возникает в условиях компенсации этих двух вкладов в параэлектрической

фазе, приводящей к изменению знака и* . Это позволяет указать возможную причину неустойчивости - сильное меж'ячеечное диполь-дипольное (поляризационное) взаимодействие. - и воспользоваться результатами решения задачи о влиянии этого взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетки в кристаллических диэлектриках, представленными в гл. 1 -

Наличие механизма, понижающего частоты полярных мод, еще не озйвчает, что именно он приводит к неустойчивости. Как видно из равенства (12), может изменить знак как из-за большого по величине вклада дипольных сил, так и вследствие малости вклада близкодействующих сил. Смягчение в сегнетозлектриках по сравнению с нормальными диэлектриками может быть связано с тем, что

"Р 7 ч У 1?

а само имеет структуру вида ш =ы -д , где -ь. - вклад како-

|г * А с г а г о

го-то другого, не дипольного взаимодействия то моды с валентными электронами, который велик для данного семейства сегнетоэлектри-ческих кристаллов. Например, для соединений А^В1" речь монет идти о пайерлсовском механизме неустойчивости решетки (13), а для оксидов со структурой перовскита АВ0Э - о влиянии ковалентности химической связи в октаэдрических комплексах В0б 124).

Таким образом, для выяснения природы неустойчивости или смягчения одной из полярных то мод в конкретных материалах необходимо

(I) иметь возможность сравнения свойств реального кристалла и воображаемого кристалла с выключенным поляризационным взаимодействием, причем модельно-независимым способом;

(II) провести такой сравнительный анализ для нескольких групп изоструктурных соединений, включающих как сегнетоэлектрики, так и нормальные диэлектрики.

Полученные в первой главе выражения (6)-(8) для матриц сило-

вых постоянных 4>(q=o;st) и XDD(st) дают возмоюость сделать это двумя модельно-независимыми способами.

Один способ основан на решении обратной задачи для полярных то мод, принадлежащих к данному полярному представлению в точке г зоны Бриллюэна. Найдено, что, используя результаты гл. 1, можно найти частоты u>r(a), собственные векторы е*г(а) и тензоры дипо-ных сил осцилляторов í*г(а) всех полярных то мод (а нумерует полярные моды) для воображаемого кристалла с выключенной регуляр-

А

ной при q=o частью поляризационного взаимодействия A(q), если известны соответствующие величины («то(«), е(а) и f(а)) и тензор е для реального кристалла. Знание «вг(а) и тензоров сил осцилляторов f,г(а) всех полярных то мод позволяет найти для такого кристалла решеточный вклад в диэлектрическую проницаемость UeQ)er.

Методом обратной задачи с использованием экспериментальных

л.

данных для «то(а), Г(о) и тензора е выполнены модельно-независи-мые расчеты частот о>г и сил осцилляторов f*r полярных то мод и решеточного вклада в диэлектрическую проницаемость Ue )"г для нескольких оксидов со структурой перовскята и рутила, в которых имеется сегнетоэлектркческая мягкая мода (ВаТ10з, SrTi03, ШЮз, КГаОз и ТЮ2). Для сравнения аналогичные расчеты выполнены для фторидов и оксидов с теми же кристаллическим структурами, не обладающих аномальными свойствами (KCoF3, Sn02, Si02, CoFz, N1F2).

Результаты расчетов показывают следующее. В отсутствие поляризационного взаимодействия все изоструктурные оксиды и фториды обнаруживают замечательную близость решеточных диэлектрических свойств, т.е. (Де)вг. Включение дипольных сил приводит к наблюдаемому различию диэлектрических свойств в этих материалах, в том числе к сильному смягчению слетеровской F^-моды в сегнетоэлект-

риках-перовскитах (в парафазе для ВаТ10з и KNb03) и А2ц-модн в рутиле Т10г и к аномальным диэлектрическим свойствам ВаТ10з, SrTiOg, KNb03, КТаОз и Ti02. Для ВаТ10з этот вывод подтверждается результами расчетов из работы [25], выполненных в рамках развитой в работах Иванова и Максимова незмпирической модели поляризуемых (и деформируемых) ионов, основанной на вариационном принципе для функционала Ленца-Томаса-Ферми-Дирака-Гордона-Кима и суперпозиционном приближении для плотности заряда электронов кристалла.

Найдено, что уже незначительное увеличение вклада близ-

кодействующих сил или уменьшение вклада дипольных сил должно стабилизировать пзраэлектрическуго фазу в ВаТ10з и KNb03 при Таок, то есть должно превращать эти соединения из реальных сегнетоэлектри-ков в виртуальные, как это и происходит при переходе от ВаТ10з и КШ) к SrTiO, и КТаО .

3 3 3

Другой способ включает прямые ab initio расчеты матрицы 4>"r(st) (кластерным методом или методом суперълчеек) и расчеты

(S

матрицы X (st) с помощью выражений (7),(8), используя результаты

л

ab initio расчетов тензора эффективного заряда Борна Z(s), а также результаты расчетов тензора А (о) для некубических решеток Бра-

А

ве. Этим способом выполнены расчеты матриц Ф*r (ss) (кластерным

А.

методом) и XD (ss) для соединений со структурой перовскита и рутила (BaTiO . SrTiO,, KNbO , KCoF . TiO . SiO . CoF . MgF ). Pe-зультаты ab initio расчетов показывают следующее. Для всех соединений со структурой перовскита АВХз и рутила ВХ? вклад близкодействующих сил в диагональные силовые постоянные для подрешетки В, 4>*j(BB). велик по сравнению с типичными ионными кристаллами. Соответствующий вклад дипольных сил, Х^(ВВ), оказывается велик и сравним по величине с Ф^(ВВ) в ВаТЮз, SrTi03> KNb03 и ТЮ2,

предсказывая неустойчивость подрешетки Nb в KNb03, и относительно мал в несегнетоэлектрических материалах.

Развита микроскопическая теория сегнетоэлектрических свойств соединений AIVBV1 PbS, PbSe, PbTe, SnTe и Gele, в которых одно -временно при переходе от PbS к GeTe наблюдается рост еф (от 20 в PbS до 80 в GeTe (183) и рост неустойчивости полярной то моды при низких температурах (PbS, PbSe и PbTe - виртуальные сегнето-электрики, Snt хТе - виртуальный или реальный сегнетоэлектрик с Тс*15ок и GeTe - сегнетоэлектрик с Тса 700К).

Показано, что для соединений A,VBVJ реализуется поляризационный (дипольный) механизм формирования мягкой то моды в халькоге-нидах свинца и сегнетоэлектрической неустойчивости теллуридов олова и германия, описываемый дипольным вкладом в ь>*0 ;

- = - А - - HR ^ - <1з>

Показано, что эффективность дипольного механизма сегнетоэлек-трической неустойчивости решетки в соединениях AIVBVI является следствием аномальных диэлектрических свойств электронной подсистемы кубической фазы, определяемых генезисом электронного спектра в кубической фазе соединений A1VBVI [26]. Согласно (26], формирование ионности и диэлектрической щели в электронном спектре кубической фазы A1VBVI происходит при включении в металлической пра-фазе (аналоге кубической фазы висмута) антисишетричного относительно операций, меняющих местами подрешетки в структуре Nací, потенциала V для валентных электронов, учитывающего химическую неэквивалентность атомов А и В. При этом формируется не только минимальная щель в электронном спектре, Ед (¡¡¡о.2эВ), но и средняя щель Б (¡*2эВ), соответствующая положению главного максимума

а V

1т е(ы) и определяющая величину сф в соединениях Л1 УВ1/1 в соот ветствии с известной формулой Пенна для ев.

Ряд соединений РЪЭ, РЬБе, РЬТе, БпТе, и СеТе можно рассматривать как состояния полупроводниковой фазы в порядке убывания V [26]. Металлизация электронного спектра кубической фазы А,УБУ1 при переходе от РЬБ к СеТе проявляется в уменьшении средней ширины запрещенной зоны между заполненными и пустыми состояниями и сопровождается ростом ев. Это, в свою очередь, согласно (12), (13), вызывает рост вклада дипольных сил в уменьшающий устойчивость то моды колебаний решетки. Поскольку величина Vа определяет степень ионности двухатомных кристаллов, то сказанное выше означает, что именно уменьшение ионности в ряду РЬЗ, .... СеТе приводит к сегнетозлектрической неустойчивости кубической фазы в ЗпТе и СеТе, что согласуется с выводами работ [13,14].

Рассмотрено влияние ковалентностк химической связи на устойчивость полярных то мод в кристаллах. Показано, что как в двухатомных кубических кристаллах ВХ, так и в соединениях со структурой перовсюгга АВХд и рутила ВХ2 рост ковалентности химической связи в октаздрических комплексах ВХ6 сопровождается ростом вклада близкодействующих сил в и2о, связанным с ростом числа валентных электронов на одну связь, а в двухатомных кристаллах, кроме того, уменьшает вклад дипольных сил в

Рассмотрено влияние нестехиометрических дефектов (вакансий олова) и свободных носителей на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в 3п1 х'Ге . Найдено, что влияние связанных с наличием вакансий дилатационных эффектов на т мало. Показано,

с

что, используя выражения (12) и (13)( можно объяснить наблюдаемую в Бп, Те сильно нелинейную зависимость т от состава х или концен-

1 -о> с

трации дырок р влиянием носителей на еш в Бп ^Ре. Этот вывод существенно опирается на то, что в выражение (13) для входит истинная е , для которой имеется точное микроскопическое выражение (6,71 на языке елоховских (зонных) электронов в методе Кона-Шема 1201. В этом заключается существенное отличие от аналогичного выражения для в модели поляризуемых ионов, которое содержит модельную ею, описываемую формулой Лоренц-Лорентца в терминах доляризуемостей ионов.

Отмечено, что наблюдаемая в Бп1 ^Те зависимость есо(р) может быть» в свою очередь, объяснена особенностями строения валентной зоны соединений А^В1" - наличием расположенных близко к краю валентной зоны второго и третьего экстремумов, заполнение которых дырками приводит к вырезанию части прямых межзонных переходов, дающих значительный вклад в е^.

Представленные в гл. 3 результаты опубликованы в работах 1а5,а8,а13,а15,а15,а16,а17-а21 ,а27-в29,а31-а33].

В четвертой главе рассматривается поведение магнитной восприимчивости х как функции полной концентрации свободных носителей п и температуры в окрестности критических точек зонного спектра в немагнитных легированных полупроводниках.

До недавнего времени не было полной ясности в вопросе о том, сколько критических точек валентной зоны соединений А^В1" и, в частности, ЗпТе, находятся в достижимой области концентраций дырок, а также об их типе и положении относительно края валентной зоны. В связи с этим автором был предложен новый метод изучения критических точек зонного спектра в легированных полупроводниках, основанный на анализе концентрационных и температурных зависимостей магнитной восприимчивости х-

При прохождении уровня Ферми через критические точки зонного спектра (экстремумы шш седловые точки) происходит изменение топологии поверхности Ферми, которое приводит к сингулярному поведению плотности состояний в критических точках - особенностям Ван-Хова - и, как следствие, к сингулярному поведению термодинамических величин и кинетических коэффициентов при т=ок. [273.

В гл. 4 показано, что имеется принципиальная возможность установить наличие особенностей х(я.т=ок), соответствующих критическим точкам спектра, по экспериментальным данным для х(гг,т=ок) и температурным зависимостям х(тг,т) в области низких температур. Показано, что х(гг,т=ок) имеет особенность корневого типа ±{п-г1с)1/2 или ±(пс-гг),/2 в нормальных невырожденных критических точках зонного спектра. Найдено, что дополнительную информацию о форме экспериментальной кривой х(я.т=ок), позволяющую установить наличие аномалий МВ, связанных с особенностями Ван Хова для плотности состояний, можно получить из температурных зависимостей х(п,т) в области низких температур, а именно, показано, что коэффициент при тг в низкотемпературном разложении х(гг,т) непосредственно связан с кривизной кривой х(л,т=ок.):

2

х(т) - хС^ок) = я2/б у2(тг)-^— х(п,т=ок) тг + о(т4). (14)

эп

Результаты четвертой главы опубликованы в работах (а10,а22).

В пятой главе рассматривается строение валентной зоны кубической фазы соединений А1ЧВУ1 с точки зрения возможной перестройки поверхности Ферми с ростом концентрации дырок, обусловленной прохождением уровня Ферми через критические точки спектра. Наблюдаемые в соединениях А,ЧВУ1 р-типа аномальные концентрационные и температурные зависимости кинетических коэффициентов указывают на

сложное строение валентной зоны. Расчеты зонной структуры [16,17,26] показывают , что в валентной зоне имеются две группы критических точек спектра в точках £ и д на осях 2-го и 4-го порядка зоны Бршшоэна, близких по энергии к краю валентной зоны, для которых характерно наличие больших эффективных масс дырок (!т!> ¡¡1о) в определенных направлениях. В зависимости от знака тяжелых масс эти критические точки могут быть либо точками эктрему-ма (соответственно,2-ой и 3-й экстремумы валентной зоны), либо седловыми точками. Из расчетов зонной структуры и топологических соображений следует, что если в точках Е находятся экстремумы валентной зоны, то возникает еще группа седловых точек в направлениях и [26]. Аналогичные соображения приводят к выводу, что если в точках д находятся экстремумы валентной зоны, то возникают еще две группы седловых точек в направлениях Д£ и дх. Остается, однако, неопределенность как в числе критических точек, которые в принципе могут наблюдаться, так и в их типе и положении относительно края зоны.

Предложены модели дырочного спектра в окрестности и й-экстремумов в кубической фазе соединений А^В"1. В соответствующие законы дисперсии включены непараболические слагаемые, учитывающие сильную анизотропию спектров и позволяющие получить единое описание области энергий, включающей экстремум и связанные с ним седловые точки. Рассмотрено влияние сильной непараболичности спектра тяжелых дырок из £- и д-подзон на их вклад в МВ в Бп1 ^Те.

Приведены результаты [а12] измерений зависимости МВ в Бгц :ГЯ'е от концентрации дырок и температуры х(р.Т) в широком диапазоне изменения р и т, а также выполненный автором анализ этих данных. Обнаруженные на кривой х(Р.т=ок) особенности в точках

Ро1=1-1-юг0, рс2=2-э-ю20 и рс3=4-9-ю20 см"3 идентифицированы как соответствующие особенностям Ван Хова плотности состояний дырок в Е-экстремуме, седловой точке II и в д-экстремуме валентной зоны. Седловая точка ££ и д-экстремум обнаружены впервые. Получены оценки характеристик дырочного спектра - энергетических зазоров трех критических точек относительно края валентной зоны и эффективного ¿»-фактора дырок в Е-экстремуме.

Результаты пятой главы опубликованы в работах [а11,а7,а9, а12,а1 ].

Одной из актуальных задач теории является выяснение связи между макроскопическими величинами, характеризующими отклик среды на макроскопическое поле, и соответствующими локальными, микроскопическими величинами, характеризующими реакцию среды на локальное действующее поле. К такого рода задачам относится рассмотренная выше задача о микроскопической природе диэлектрических аномалий и сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах. Другим важным примером является задача о проводимости неоднородной среды с крупномасштабными, хотя и малыми по сравнению с размерами системы неоднородностями, технологического или статистического происхождения. Наличие локальных неоднородностей приводит к отличию эффективной проводимости среды б* от усредненной по объему локальной проводимости <б>: б"=<б> + 66е. Вычисление поправок на неоднородность 66е представляет большой как теоретический (при интерпретации наблюдаемых свойств материалов), так и практический (с точки зрения влияния несовершенства материала на его свойства) интерес, что и обусловливает актуальность этой задачи.

В шестой главе рассматривается задача о поперечной проводимости (магнетосопротивлении) случайно-неоднородной среды с трехмер-

ными неоднородностями в классически сильном магнитном поле. Эта задача имеет важное значение для физики полупроводников и плазмы и рассматривалась во многих работах [28-33].

Как впервые было показано Херрингом 1281, наличие в проводящей среде даже слабых концентрационных неоднородностей приводит к качественно новому эффекту - отсутствию насыщения поперечного ма-гнетосопротивления в области классически сильных полей, предсказываемому теорией для однородной среды. Отсутствие насыщения наблюдалось экспериментально в полупроводниках с одним типом носителей С34]. Решение Херринга предсказывало линейный рост поперечного магнетосопротивления с ростом магнитного поля. Однако позднее было выяснено, что это решение справедливо лишь в области слабых магнитных полей, поскольку истинный параметр разложения теории возмущений оказался пропорционален магнитному полю [29]. В работе [29] методом перенормированной теории возмущений было найдено, что для бесконечной среды в области классически сильных магнитных полей б® сс я</3. С другой стороны,в работе [30] численное моделирование методом Монте-Карло привело к поведению вида « я" с наиболее вероятным значением 1^=1.19. Таким образом, результаты этих работ не совпадали между собой и с экспериментом [34].

В гл. 6 показано, что в достаточно сильном магнитном поле поперечная проводимость случайно-неоднородной среды с трехмерными неоднородностями зависит от продольного (вдоль Н) размера образца Х„ даже при выполнении условий » а, где X - размеры си-

Д> у <6 о

стемы, а - характерный размер неоднородностей. Зависимость эффективной поперечной проводимости от означает, что если при измерении сопротивления образца на постоянном токе <¿>=(<^>,0,0) в достаточно сильном поперечном магнитном поле Н=(0,0,н2) разре-

зать образец вдоль <3>, то сопротивление изменится.

Качественную суть эффекта можно пояснить следующим образом. В сильном магнитном поле линии тока в неоднородном образце вытягиваются вдоль Н (28], причем характерный размер траекторий в на -правлении магнитного поля ¡с увеличивается с ростом и. Поэтому, когда зе(н) становится порядка толщины образца при разрезании образца пересекается большая часть линий тока, что приводит к перестройке картины протекания тока, т.е. к изменению сопротивления. При данной толщине образца условие зе(н)=х2 определяет характерное поле, при котором происходит переход от приближения бесконечной среды (зс (#)«!) к области размерного эффекта. Вследствие размерного эффекта в достаточно сильных магнитных полях зависимость 6° и магнетосопротивления дрА,/р0от н становится линейной, как и для поправки Херринга, однако, с другим коэффициентом, зависящим от Для поперечного магнетосопротивления дрА/ро полученные зависимости выглядят следующим образом. Вводя переменную t=дг(и/с)в, где й2=<(бп)2>/<гг>2, ц - подвижность, с - скорость света, для "толстых" образцов, при £ »а/д2. имеем

г г

t , ^ г > ь2

гг'3 , 03 » * » 1 , (15)

Э t , t » Э3,

где р = (I^/а)1/2 д, в "тонких" образцах при ^«а/д2

»х t , э2 » X > дг

Д р „

1-2*2 о .. + „ лг

¿т2^ , р > г » рг , (16)

, г » р

а при ь^а/ь7- независимо от величины поля

рх/ро ~ ^ (17)

Эти результаты были впервые получены автором методами диффузионной аналогии и перенормированной теории возмущений. Наличие

размерного эффекта для поперечной проводимости среды со случайными трехмерными неоднородностями в классически сильном магнитном поле, или, другими словами, наличие кроссовера от трехмерного поведения в "слабых" полях (£(a)<zz) к двухмерному поведению в "сильных" полях lt(n)>Z) подтверждаются результатами более тонких теоретических исследований в работах [31-33]. Следует, однако, отметить, что, как показано в работе [35], двумерное поведение в пер-коляционной задаче (зависимость от магнитного поля) отличается от зависимостей, получаемых в рамках перенормированной теории возмущений и низшего приближения в методе диффузионной аналогии. Хотя аномальная поправка к показателю мала (в1*3/13 вместо и), она имеет принципиальный характер, поскольку фактически описывает вклад затравочной поперечной проводимости (диффузии) в эффективную поперечную проводимость, который полностью теряется при использовании теории возмущений. В то же время этот важный сам по себе результат ни в какой степени не изменяет описанную выше ка~ ественную картину влияния продольного размера образца на попереч чное магнетосопротивленме в классически сильном магнитном поле.

Материал Гл. 6 изложен в работах [а2,аЗ].

В заключении формулируются основные результаты, полученные автором.

В приложения вынесены доказательства некоторых результатов, используемых в диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Получено точное решение задачи о выделении вклада регулярной при q=o части межъячеечного диполь-дипольного (поляризационного) взаимодействия А(о) в с®, Z(s) и 4>(q) для произвольных кри-

сталлов с конечной щелью в электронном спектре;

- найдено, что учет поляризационного взаимодействия перенормирует е® и 2(з) и дает дополнительный вклад в ф(д=о), хс0, приводя независимо от особенностей электронной структуры и типа хи-

А

мической связи к характерной полюсной структуре выражений для е®

а л. а

и 2(э) и х°п (точный аналог формулы Лоренц-Лорентца для сФ)]

- получено точное выражение для вклада регулярной при q=o части поляризационного взаимодействия в матрицу силовых постоянных кристалла, х"°, связывающее эту величину с макроскопическими па-

А А

раметрами еш и ъ (з) и с тензором дипольных структурных коэффициентов для решетки Браве кристалла, а(О);

- найдено, что матрица хпв влияет на спектр частот и форму только полярных оптических мод, отрицательно определена и в сильно полярных материалах может приводить к неустойчивости полярных ТО мод колебаний решетки.

2. Найдено точное микроскопическое выражение для объемной электрической поляризации для кристаллических диэлектриков;

- показано, что это выражение состоит из двух слагаемых, одно из которых содержит все физически значимые вклады, а второе имеет чисто фазовое происховдение и обеспечивает фазовую инвариантность полного выражения.

3. С использованием метода длинных волн и квантово-механиче-ского рассмотрения линейного электронного отклика изучена локальная пространственная структура поляризационных волн, порожденных волнами полярных оптических атомных смещений.

- найдено, что суммарный перенос заряда электронов через поверхность примитивной ячейки кристалла в такой волне имеет второй порядок малости по волновому вектору волны и в длинноволновом

пределе не дает вклада в амплитуду волны электрической поляризации и в поляризационное взаимодействие.

4. Получено точное решение обратной задачи для полярных оптических мод. А именно, показано, что по известным значениям частот и сил осцилляторов для данного полярного представления в точке Г зоны Бриллюэна и тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости можно однозначно найти частоты и силы осцилляторов всех полярных мод из этого представления и их вклад в решеточную ди -

электрическую проницаемость для воображаемого кристалла с выключенным поляризационным взаимодействием, что означает фактически измеримость диэлектрических параметров такого кристалла;

- выполнены соответствующие расчеты для трех полярных мод симметрии г и моды с симметрией а2ц и для решеточной диэлектрической проницаемости для ряда оксидов и фторидов со структурой перовскита АВХз и рутила ВХ2.

5. Выполнены кластерные ab initio расчеты вклада близкодействующих сил в диагональные силовые постоянные подрешетки В для ряда соединений со структурой перовскита и рутила и кислородных шдрешегок для титаната бария ВаТЮз и ниобата калия ШЮз, а также расчеты из первых принципов вкладов поляризационного взаимодействия в эти силовые постоянные.

6. Показано без использования модельных соображений, что ответственным за аномальные диэлектрические свойства и сегнетозлек-трическую неустойчивость решетки в оксидах переходных металлов со структурой перовскита и рутила является поляризационное взаимодействие .

7. Показано без использования модельных соображений, что в соединениях A,VBVI реализуется поляризационный (дипольный) меха-

шзм смягчения или неустойчивости полярной то моды колебаний решетки, эффективность которого полностью обусловлена аномальными диэлектрическими свойствами электронной подсистемы.

- установлена связь сегнетоэлектрических свойств соединений А1УВУ1 с особенностями их электронной структуры, а именно, с близостью кубической фазы к металлическому состоянию.

- показано, что сложный, нелинейный характер зависимости температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Те(р) от концентрации носителей тока (дырок) р в теллуриде олова Зп^^Те связан и прохождением уровня Ферми через критические точки зонного спектра валентной зоны (особенности Ван Хова) Бп

- предложена феноменологическая модель дырочного спектра в окрестности критических точек £ и д для соединений А4В6.

8. Показано, что в соединениях со структурой перовскита, рутила и двухатомных кубических кристаллах ковалентная составляющая химической связи в сегнетоактивных комплексах всегда стабилизирует мягкую полярную то моду колебаний решетки, повышая а в двухатомных кубических кристаллах, кроме того, понижая .

9. Предложен метод определения критических точек зонного спектра немагнитных материалов по концентрационным и температурным зависимостям статической магнитной восприимчивости х-

10. Предсказан и описан размерный эффект для поперечной проводимости случайно-неоднородной среды в классически сильном магнитном поле, имеющий место для объемных образцов, ограниченных вдоль магнитного поля.

Основные работы автора по теме диссертации

а1. И.А. Драбкин, Т.Б. Жукова, М.А. Квантов, O.E. Квятковский. Изменение магнитной восприимчивости GeTe при фазовом переходе. ФТП, 17. 5, 2005-2011 (1981). а2. O.E. Квятковский. Размерный эффект в задаче об эффективной проводимости неоднородной среды в магнитном поде. ФТП, 19. 5, 938-941 (1983).

аЗ. O.E. Квятковский. Об эффективной проводимости неоднородной

среды в сильном магнитном поле. ЮТФ, 85, /. 207-223 (1983). а4. O.E.Квятковский. Об эффектах внутреннего поля в полупроводниках и диэлектриках. ФТТ, 27. 9. 2673-2682 (1985). а5. O.E.Квятковский. Диполь-дипольное взаимодействие в кристаллах и сегяетозлектрические свойства соединений А''В6. ФТТ, 28, 4, 983-990 (1986)

аб. O.E. Квятковский, Е.Г. Максимов. Микроскопическая теория сег-нетоэлектриков типа смещения. Тез. докл. XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. Черновцы, 1986. Т. 1. С. 16.

а?. И.А. Драбкин, М.А. Квантов, O.E. Квятковский. Магнитная восприимчивость и структура валентной зоны теллурида олова. В сб. "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Ленинград, 1987. С. 11-12. а8. O.E. Квятковский, Е.Г. Максимов. Микроскопическая теория динамики решетки и природа сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах. УФН, 154. 1. 3-48 (1988).

а9. И.А. Драбкин, М.А. Квантов, O.E. Квятковский. Магнитная восприимчивость и критические точки валентной зоны в теллуриде олова. В сб. "Физика и химия поверхности и границ раздела в узкощелевых полупроводниках". Львов, 1990. С. 171-172. а10. O.E. Квятковский. Определение критических точек зонного спектра по концентрационным и температурным зависимостям магнит ной восприимчивости в слабом магнитном поле. ФТТ, 32, 9. 2533-2541 (1990). а11. O.E. Квятковский. Строение валентной зоны соединений А4В6.

ФТТ, 32. 10. 2862-2868 (1990). а12. Г.С. Бушмарина, И.А. Драбкин, М.А. Квантов, O.E. Квятковский. Магнитная восприимчивость в слабом магнитном поле и строение валентной зоны теллурида олова. ФТТ, 32. 10. 28692880 (1990).

а13. Л.С. Воротилова, O.E. Квятковский, Б.Ф. Щеголев. Квантово-химический расчет градиента электрического поля на ядрах 27AI в корунде и редкоземельных алюминатах. Тез. докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань, 1991. С. 238.

а14. O.E. Квятковский. Микроскопическая теория динамики решетки в кристаллах. Метода расчета ab initio энергии основного со -стояния, фононных спектров и ангармонических коэффициентов. В сб. "Динамическая теория и физические свойства кристаллов". Под ред. А.Н. Лазарева, С.-Пб.: Наука (1992). С. 5-40. а15. O.E. Квятковский. Не эмпирические расчеты в микроскопической теории сегнетозлектриков. Тез. докл. XIII конференции по физике сегнетоэлектриков. Тверь, 1992. С. 4.

a16. I.C. Воротилова, O.E. Квятковский, А. А. Левин, В.Ф. Щеголев. Неэмпирические расчеты тензора ГЭП на ядрах 27А1 в УА10э и НоА10э и уточнение кристаллической структуры НоА10з. ФТТ, 35. 2, 285-289 (1993).

а17. O.E.Квятковский. Структура дипольного тензора и влияние ди-поль-дошольного взаимодействия на диэлектрические свойства и длинноволновые оптические колебания решетки в кристаллических диэлектриках и полупроводниках. ФТТ, 35 , 8, 2154-2169 (1993).

а18. O.E.Kvyatkovskii. Microscopic theory of lattice instability in displacive type ierroelectries. Ferroelectrics, 153. 1-4. 201-206 (1994).

a19. O.E. Kvyatkovskii, B.F. Shchegolev. Models of structural disorder in ferroelectric perovskites: First principles cluster calculations for BaliO and KNbO . Ferroelectrics, 153,

3 3

1-4. 207-212 (1994).

a20. O.E. Kvyatkovskii, B.F. Shchegolev, L.S. Vorotilova. Quasi-molecular approach to interpretation oi 27A1 KMR data in some aluminium oxides. Book oi Abstracts of the XXIIth European Congress on Molecular Spectroscopy, Essen, BED, 1994. P. 356.

a21. O.E. Kvyatkovskii, B.F. Shchegolev, L.S. Vorotilova, L.V. Dmitrieva. 27A1 NMR of single crystals KECaA104 (RE: La, Pr, Eu, Y) and cation distribution in (RE,Ca) sites. In "Magnetic Resonance and Related Phenomena". Vol. 2, Ed. Kev M. Sa-likhov, Kazan, Russia, 1994. P. 812-813.

а22. О.Е. Kvyatkovskii. Determination oi the critical points or the band spectrum from the carrier-density and temperature dependence oi the magnetic susceptibility in a weak magnetic field. In "Best of Soviet Semiconductor Physics and Technology (1989-1990)". Eds. M. Levinstein, M. Shur, World Scientific Publ., Slngapor.'1995.. P. 18T-192. a23. O.E. Kvyatkovskii. Microscopic theory oi spontaneous polarization in displacive type ferroelectrics. Abstract Book of the 8th European Meeting on Ferroelectrlcity, Nijmegen, The Netherlands, 1995. P. S03-4. a24. О.Е.Квятковский. Микроскопическая теория электрической поляризации кристаллических диэлектриков и полупроводников. ФТТ, 38, 1. 101-112 (1996). а25. О.Е.Квятковский. Теория спонтанной поляризации в сегнетозле-

ктриках типа смещения. ФТТ, 38, 3. 728-740 (1996). а26. О.Е. Kvyatkovskii. Theory of electric polarization in insulating crystals. In "Europhysics Conference Abstracts. The 15th General Conference of the Condensed Matter Division, Baveno-Stresa, Italy, 1996". Vol. 20A, P. 162. a27. О.Е.Квятковский. Природа сегнетозлектричества в оксидах со структурой перовскита. Известия РАН. Сер. физич. 60, 10, 4-10 (1996).

а28. О.Е.Квятковский. Поляризационный механизм сегнетоэлектричес-кой неустойчивости решетки в кристаллах. ФТТ, 39, 4. 687-693 . (1997).

a29. JI.С. Воротилова, Л.В. Дмитриева, O.E. Квятковский, В.Ф. Ще- | голев. Квадрупольные эффекты в спектрах ЯМР 27AI в неупорядоченных смешанных соединениях CaREA104 (RE=La,Pr,Eu,Y). ФТТ, 39. 4, 618-623 (1997). аЗО. O.E. Kvyatkovskil. Microscopic theory of polarization waves and spontaneous polarization. The Journal of the Korean Physical Society. 32, S140-S142 (1998). a31. O.E. Квятковский. Квантовая теория волн электрической поляризации в кристаллических диэлектриках и природа сегнетоэле-ктричества. В сб. "Физикохимия силикатов и оксидов". Под ред. акад. М.М. Шульца. С.-Пб.: Наука (1998). С. 86-94. а32. O.E. Квятковский. Природа диэлектрических аномалий и сегне-тоэлектричества в оксидах со структурой перовскита и рутила. В сб. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". С.-Петербург, 1998. С. 51. аЗЗ. Л.С. Воротилова, Л.В. Дмитриева, O.E. Квятковский, Б.Ф. Ще-голев. Изучение квадрупольных эффектов в спектрах ЯМР 27AI, 47*49Ti в высокотемпературных оксидах. В сб. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", С.-Петербург, 1998. С.59.

Цитированная литература

1. В.Л. Гинзбург. Теория сегнетоэлектрических явлений. УФН, 38. 4, 490-525 (1949).

2. П.В. Андерсон. Качественные соображения относительно статистики фазового перехода в сегнетоэлектриках типа ВаТЮз- В кн. "Физика диэлектриков" (Труды второй всесоюзной конференции, 1958). Изд-во АН СССР, М. (1960). С. 290-296.

3. W. Cochran. Crystal stability and the theory of ferroelectri-city. Phys. Rev. Lett. 3, 9. 412-414 (1959).

4. R.P. Feynman. Forces in Molecules. Phys. Rev. 56. 4. 340-343 (1939).

5. H. Hellman. Einfuhrung in die Quanten Theorie. Beuticke, Leipzig (1937). P. 285.

6. L.J. Sham. Electronic Contribution to Lattice Dynamics in Insulating Crystals. Phys. Rev. 188, 3, 1431-1439 (1969).

7. R.M. Pick, Ы.Н. Cohen, R.M. Martin. Microscopic Theory of Force Constants in the Adiabatic Approximation. Phys. Rev. B1, 2, 910-920 (1970).

8. Е.Г. Максимов. Самосогласованное описание электронной системы в металлах и проблема устойчивости решетки. ЖЭТФ, 69. 6 (12), 2236-2248 (1975).

9. Г.И. Сканави. Физика диэлектриков. ГИТТЛ, М.-Л. (1949), 500с.

10. J.C. Slater. The Lorentz correction in Barium Titanate. Phys. Rev. 78. 6. 748-761 (1950).

11. И.Б. Берсукер, Б.Г. Вехтер. Межзонное взаимодействие и спонтанная поляризация кристаллических решеток. ФТТ, 9 . 9 , 26522660 (1967).

12. N. Kristoffel, P. Ronsin. Pseudo-Jahn-Teller Effect and Second Order Phase Transitions in Crystals. Phys. Stat. Sol. 21, /.K39-K43 (1967).

13. Б.А. Волков, O.A. Панкратов. Кристаллические структуры и симметрия электронного спектра полупроводников группы А*В6. ЖЭТФ, 75. 4(10), 1362-1379 (1978).

14. Р.В. Littlewood. The crystal structure of IV-VI compounds. J. Phys. C13, 26, 4855-4892 (1980).

15. R. M. Martin. Comment on calculations of electric polarization in crystals. Phys. Rev. B9. 4. 1998-1999 (1974).

16. K.M. Rabe, J.D. Joannopoulos. Ah initio relativistic pseudopotential study оГ the zero-temperature structural properties of SnTe and PbTe. Phys.Rev. B32. 4. 2302-2314 (1985).

17. K.M. Rabe, J.D. Joannopoulos. Structural properties of GeTe at T=0. Phys.Rev. B36. 6. 3319-3324 (1987).

18. N.E. Zein, V.I. Zinenko, A.S. Fedorov. АЪ initio calculations of phonon frequencies and dielectric constants in A/B6 compounds. Phys. Lett. A164. 1. 115-119 (1992).

19. D. Vanderbilt. First-Principles Theory ol Structural Phase Transitions in Cubic Perovsicites. J. Korean Phys. Soc. 32, Suppl., S103-S106 (1997).

20. W. Kohn, L.J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Phys. Rev. 140. 4A. 1133-1138 (1965).

21. R.D. King-Smith. D. Vanderbilt. Theory oi polarization oi crystalline solids. Phys. Rev. B47. 3. 1651-1654 (1993).

22. R. Resta. Macroscopic Electric Polarization as a Geometric Quantum Phase. Europhys. Lett. 22. 133-138 (1993).

23. R. Resta. Macroscopic polarization in crystalline dielectrics: the geometric phase approach. Rev. Mod. Phys. 66. 3. 899-915 (1994).

24. R.E. Cohen. Origin oi ierroelectricity in perovskite oxides. Nature, 358, 6382, 136-138 (1992).

25. О-В. Иванов, Д.А. Шпорт, Е.Г. Максимов. Микроскопические расчеты сегнетоэлектрической неустойчивости в перовскитных кристаллах. ЖЗТФ. 114. 7(7), 333-358 (1998).

26. Б.А. Волков, О.А. Панкратов, А.В. Сазонов. Теория электронного энергетического спектра полупроводников группы А*В6. ЖЭТФ, 65. 4(10). 1395-1408 (1983).

27. И.М. Лифшиц. Об аномалиях электронных характеристик металла в области больших давлений. ЖЭТФ, 38. 5. 1569-1576 (1960).

28. С. Herring. Eiiect ol Random Inhomogeneities on Electrical and Galvanomagnetic Measurements. J. Appl. Phys. 31. 11. 1939-1953 (1960).

29. Ю.А. Дрейзин, A.M. Дыхне. Аномальная проводимость неоднородных сред в сильном магнитном поле. ЖЭТФ, 63. 1. 242-260 (1972).

30. И.Л. Коробова, В.А. Кудинов, Б.Я. Мойжес. О величине магнето-сопротивления, определяемого неоднородностями. КТФ, 47. 6. 1319-1323 (1977).

31. Д.Г. Поляков. Изменение характера диффузии электронов в классически сильном магнитном поле, обусловленное корреляциями актов рассеяния. ЖЭТФ, 90. 2. 546-557 (1986).

32. М.Б. Исиченко, Я.Л. Калда. Аномальное сопротивление случайно-неоднородных холловских сред. ЖЭТФ, 99. /, 224-236 (1991).

33. М.В. Isichenko. Percolation, statistical topography, and transport in random media. Rev. Mod. Phys. 64. 4. 961-1043 (1992).

34. И.Л. Дричко, И.В. Мочан. Влияние микронеоднородностей на эффект Нернста в InSb. ФТТ, 7. 11. 3260-3269 (1965).

35. А.В. Грузинов, М.Б. Исиченко, Я.Л. Калда. Двумерная турбулент

ная диффузия. ЖЭТФ, 97, 2. 476-488 (1990).

/Д 99 ~ &

!!

/Г 4 ,'0 "7 / СУ ^

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И.В. ГРЕБЕНЩИКОВА

ииээсм кинэуешйна минчуеы?н --------—_\_

: у<ю,т л

На правах рукописи

л, .л

чнэпэхэ снАнэь/С уиУЛэис!!!

ОМ "Л тп 61

Квятковскш Оле^'^ЕЙШШич

ииээос! нАиУи

еэатт и

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АНОМАЛИЙ, СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ РЕШЕТКИ И СПОНТАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

Д и с с на соискании

кзидиум ВАК России

| (решение от " РГ\§93 г., № )

! присудил ученую степень ДОКТОРА.

наук

з уар^щн!Кяуправления ВАК России е ученой стспсни-

доктора физико-математических наук

г. Санкт-Петербург 1998 г.

СТР.

ВВЕДЕНИЕ ...............................................4

ГЛАВА I. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ДИЭЛЕКТРИКАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ. ВЛИЯНИЕ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА И ДИНАМИКУ РЕШЕТКИ.........................40

§ 1.1. Общая теория........................................40

§ 1.2. Вклад регулярной при q=o части межъячеечного диполь-дипольного (d-d) взаимодействия в элек-

n-j

тронную восприимчивость X...........................48

§ 1.3. Вклад регулярной при q = о части межъячеечного

А.

D-D взаимодействия в ee(q) и еф.....................53

§ 1.4. Вклад межъячеечного d-d взаимодействия в тензор

Борна эффективного макроскопического заряда.........56

§ 1.5. Вклад регулярной при q-ю части межъячеечного d-d

взаимодействия в матрицу силовых постоянных.........61

§ 1.6. Учет энгармонизма. Конечные температуры.............66

ГЛАВА II. КВАНТОВАЯ МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СПОНТАННОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ВОЛН В КРИСТАЛЛАХ.....68

§ 2.1. Объемная часть макроскопической поляризации в

нулевом электрическом поле..........................68

§ 2.2. Изменение макроскопической поляризации при адиабатически медленном изменении состояния

кристалла...........................................76

§ 2.3. Спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках.......81

§ 2.4. Поляризационные волны в кристаллах. Метод

длинных волн........................................83

§ 2.5. Квантовая теория линейного отклика электронной

плотности заряда и поляризации......................85

§ 2.6. Сравнение с классической теорией....................88

ГЛАВА III. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ СЕГНЕТОЗЛЕКТРИЧЕСКОЙ

НЕУСТОЙЧИВОСТИ РЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ.................93

§ 3.1. Влияние межъячеечного ш взаимодействия на

спектр и форму полярных поперечных оптических

колебаний решетки...................................93

§ 3.2. Влияние межъячеечного ш взаимодействия на силы

осцилляторов и диэлектрическую проницаемость........98

§ 3.3. Природа сегнетоэлектричества в соединениях

со структурой перовскита и рутила...................99

§ 3.4. АЪ initio расчеты тензора градиента электрического поля в позициях атомных ядер и вклада близкодействия в атомные силовые постоянные для

соединений со структурой перовскита и рутила.......106

§ 3.5. Природа сегнетоэлектричества в соединениях AIVBVI..120 § 3.6. Влияние ковалентной составляющей химической связи

на устойчивость полярных то мод в кристаллах.......132

§ 3.7. Зависимость температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в теллуриде олова Sn хТе от состава: влияние вакансий олова и свободных носителей тока на е и т..........................135

0Э С

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА ПО КОНЦЕНТРАЦИОННЫМ И ТЕМПЕРАТУРНЫМ

ЗАВИСИМОСТЯМ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ.............143

§ 4.1. Концентрационные зависимости магнитной восприимчивости вблизи критических

точек электронного спектра......................... 143

§ 4.2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости вблизи критических точек электронного спектра.........................150

ГЛАВА V. § 5.1 .

§ 5.2.

§ 5.3.

ГЛАВА VI.

§ 6.1

§ 6.2

СТРОЕНИЕ ВАЛЕНТНОЙ ЗОНЫ СОЕДИНЕНИИ А1 ^ 1.....

Спектр дырок в области больших концентраций носителей тока в соединениях А1^1...........

Магнитная восприимчивость дырок в »- и д-экстремумах валентной зоны соединений А1Ув^.. Магнитная восприимчивость в слабом магнитном поле и строение валентной зоны теллурида олова..........................

РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ДЛЯ ЭФФЕКТИВНОГО ПОПЕРЕЧНОГО МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОЙ ПРОВОДЯЩЕЙ СРЕДЫ в.»*...

Общая теория..................................

Размерный эффект..............................

1 м

1

.154

66

168

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

189 .189 193

.199

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 . ПРИЛОЖЕНИЕ 2. ПРИЛОЖЕНИЕ 3. ПРИЛОЖЕНИЕ 4. ПРИЛОЖЕНИЕ 5.

.207 .209 .210 .211 ,212

ЛИ Т Е Р А Т У Р А ..........................................214

Расположение рисунков: #1 - с.28; #2 - с.29; 1 - с.136; 2

3.1 .3.

с„149; 4 - с.163; 5 - с.171; 6

0*173 ч *Т

8 - с.179; 9 - с.187.

Расположение таблиц: 1 - с.100; 2 - 101; 3 - с.111; 4А 4В - с.114; 5А - с.116; 5В - с.117; 6 -- с.121; 7,8

9 с.128; 10 - с.133; 11 - с.170.

- с. 141 с. 174;

с.113; с.126;

ВВЕДЕНИЕ

Сегнетоэлектрики, наряду с магнетиками и сверхпроводниками, относятся к материалам, в которых в результате фазового перехода 2-го рода в низкосимметричной фазе возникает новая электромагнитная структура И]. В сегнетоэлектриках это проявляется в появлении спонтанной поляризации Рз в сегнетоэлектрической фазе и в аномальном поведении (закон Кюри-Вейсса) низкочастотной диэлектрической проницаемости ео в параэлектрической фазе [1-6].

В отличие от сверхпроводимости и магнетизма, являющихся в основном электронными свойствами и имеющих чисто квантовую природу, сегнетоэлектричество возникает как явление, сопровождающее структурный фазовый переход, т.е. является следствием неустойчивости в определенном диапазоне температур высокосимметричной конфигурации атомных ядер кристалла.

В общей форме сооображения о связи микроскопической теории сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах с динамикой решетки были сформулированы в работах Гинзбурга [7-11], Андерсона [12] и Кокрена [13,14]. В работах Гинзбурга при построении феноменологической теории сегнетоэлектричества было впервые указано на то, что коэффициент при квадратичном члене разложения свободной энергии по степеням параметра порядка, т.е. поляризации, непосредственно связан с коэффициентом упругости кристалла относительно некоторого нормального колебания решетки, а обращению в нуль этого коэффициента в точке фазового перехода 2-го рода должно соответствовать существование в системе критического колебания, частота которого стремится к нулю при т-*а?с.

Для большой группы сегнетоэлектриков (типа смещения) фазовый переход происходит вследствие потери устойчивости одной из полярных (инфракрасно-активных) поперечных оптических (то) нормальных

мод колебаний решетки параэлектрической фазы кристалла в области низких температур [5]. Сегнетоэлектрические свойства возникают при этом как явление сопутствующее структурному фазовому переходу: спонтанная поляризация является макроскопической поляризацией, индуцированной полярными оптическими смещениями атомов, замороженными в области неустойчивости, а аномальное поведение е (т) выше т описывается обычным однофононным вкладом в диэлектричес-

с

кую проницаемость с учетом наблюдаемой температурной зависимости частоты мягкой то моды. С этой точки зрения для сегнетоэлектриков типа смещения вопрос о природе сегнетоэлектричества является частью более общей задачи о природе диэлектрических аномалий в кристаллах и непосредственно связан с задачей о возможных механизмах неустойчивости полярных то мод колебаний решетки в кристаллических диэлектриках [13,14,5].

Своеобразие задачи о природе и механизме сегнетоэлектрическо-го фазового перехода (сегнетоэлектрической неустойчивости решет ки) заключается в том, что, с одной стороны, спонтанная поляриза ция и (согласно теореме Гельмана-Фейнмана [15,16]) силы, действующие на атомные ядра, имеют чисто электростатическое происхождение. С другой стороны, корректное микроскопическое описание электронного вклада в спонтанную поляризацию и действующие на атомные ядра силы может быть дано лишь в рамках квантово-механической теории отклика плотности заряда электронов на внешний электростатический потенциал [17-20].

До недавнего времени, однако, микроскопическая теория сегнетоэлектриков развивалась в рамках чисто модельных представлений, среди которых можно выделить два принципиально различных подхода.

Первый подход восходит к работам Сканави [21], Слетера [22], Кокрена [13] и Дворжака и Яновеца [25,26] и основан на классичес-

кои теории диэлектрических свойств и динамики решетки ионных диэ лектриков [21,23,24]. В более поздних работах [27-30] было предложено также развитие этого подхода в рамках оболочечной модели [31-35]. В работах Сканави и Слетера был впервые сформулирован дипольный механизм диэлектрических аномалий и неустойчивости сег-нетоэлектрической мягкой моды в кристаллах. Этот механизм состоит в том, что в волне полярных оптических смещений атомов (соответствующей длинноволной полярной то моде) u(q,s)e:rp(iq-R), где q -волной вектор, s - индекс подрешетки, R - вектор прямой решетки Браве, примитивная ячейка кристалла приобретает индуцированный дипольный момент dcel1(q)e^p(iq-R). Взаимодействие таких диполь-ных моментов из разных ячеек (межъячеечное диполь-дипольное (D-D) взаимодействие или, для краткости, поляризационное взаимодействие ) понижает пожую энергию кристалла. Это означает, что квадрат частоты полярной то моды можно представить в виде

й2 = »2 - «2 , (#1) ТО s г DD

где первое слагаемое в правой части - вклад близкодействующих от-талкивательных сил, а второе слагаемое - вклад дальнодействующих дипольных сил. Сегнетоэлектрическая неустойчивость решетки возникает в условиях компенсации этих двух вкладов в параэлектрической фазе, приводящей к изменению знака ы2о.

Термин "поляризационное взаимодействие" введен, чтобы подчеркнуть, что именно межъячеечное D-D взаимодействие связано с макро-

скопической поляризацией Р, индуцированной волной полярных оптических смещений. В многоатомных кристаллах, например в соединени-

ях со структурой перовскита и рутила, имеется также вклад в D-D взаимодействие, зависящий от взаимного положения подрешеток и

убывающий за пределами ячейки как R~5. Обычно эти два вклада не разделяют, хотя по существу лишь поляризационное взаимодействие является дальнодействующим и понижает частоты полярных ТО мод.

Принципиально важным в этом подходе является то, что он сводится к решению электростатической задачи для решетки из точечных диполей, поскольку в такой модели индуцированный дипольный момент ячейки асе11 не зависит от выбора примитивной ячейки (от ее формы, пространственной ориентации и положения) и однозначно связан с индуцированной электрической поляризацией Р соотношением [5]

Р = йсе11/у . (#2)

о

где V - объем примитивной (единичной) ячейки кристалла.

Именно свойство (#2) позволяет представить вклад поляризационного взаимодействия в локальное действующее поле Е1ос(д) в виде суммы макроскопического электрического поля Е(ц) и поправки Лоренца

Е1оо(д) = Е^) + 4% 2 (#3)

где

Е(д) = - 4п п (п-Р^)); п = q/q, (#4)

А

а тензор й связан с регулярной при частью А^) решеточного коэффициента Фурье дипольного тензора

= Е К *ф[±(*ЮЗ = - £ ^ + А Ъ) (#5)

ЪфО 1 3 ° 5

равенством

й. , = (г? /4к) А. Лд=о). (#6)

гз о tJ

Замечательной особенностью равенства (#3) является то, что микроскопическое поле, порождаемое поляризационным взаимодействи-

л

ем А^=о), выражено через макроскопическую поляризацию Р.

К сожалению, модель поляризуемых точечных ионов является не очень реалистичной и непосредственно неприменима для описания электронного поляризационного отклика сильно полярных кристаллов (в том числе сегнетоэлектриков), которые являются скорее полупроводниками с значительной примесью ковалентной (или металлической) химической связи, чем ионными диэлектриками. При этом, оставаясь

в рамках классического электростатического рассмотрения, оказывается невозможным распространить этот подход на системы с непрерывным распределением электронной плотности заряда , к которым относятся и реальные кристаллы. Впервые это было показано в работе Мартина [36]. Мартин заметил, что для непрерывного распределения плотности заряда р(г) дипольный момент примитивной ячейки, определяемый классическим выражением

асе11= I йт р(г), (#7)

V

о

зависит от выбора ячейки. При этом вместо выражения (#2) имеет место известное из классической электростатики [1] равенство

Р = _4_ 1 ат р(г) + Ф (сЗЗ-Р(г)) г = йсе11/у + Р8игГ, (#8)

Уо V в

о о

где второе слагаемое является интегралом по поверхности примитивной ячейки, а Р(г) - неизвестное, вообще говоря, поле плотности поляризации, определяемое уравнением сМиР(г)=-р(г). В результате выражение (#3) для локального действующего поля, порождаемого поляризационным взаимодействием, также оказывается несправедливым.

Имеется также другой подход к проблеме сегнетоэлектрической неустойчивости, который можно назвать "зонным". Различные варианты этого подхода [37-41] формулируются в терминах зонной теории электронного спектра кристаллов и электрон-фононного взаимодействия мягкой то моды с валентными электронами. Достоинства и недостатки этого подхода обсуждаются в книге Вакса [5] и обзоре [аб].

Из этого правила имеются исключения. Так, для модельного ионного кристалла, у которого плотность заряда электронов представляет собой сумму плотностей зарядов составляющих кристалл ионов, при условии сохранения заряда каждого из ионов неизменным при произвольных возмущениях, электростатическая задача для кристалла, поляризованного полярной оптической модой, сводится к модели поляризуемых точечных ионов.

В последние годы выполнены квантово-механические расчеты из первых принципов адиабатического потенциала для оптических смещений атомов, частот полярных оптических мод, электронной диэлектрической проницаемости е , тензора эффективного заряда Борна Z(s), спонтанной поляризации Ps и температуры фазового перехода Тс для ряда сегнетоэлектриков типа смещения: для халькогенидов со структурой каменной соли (соединения iv-vi) [42-45] и для оксидов со структурой перовскита [46-65] и рутила [66,67]. Результаты этих работ подтверждают теоретические представления, сформулированные ранее в рамках концепции мягкой сегнетоэлектрической то моды [2-6]. Однако они ничего не говорят о роли различных типов взаимодействий в формировании спектра частот полярных то мод колебаний решетки, то есть о происхождении сегнетоэлектрической мягкой моды в этих соединениях. Единственная попытка такого рода в рамках данного подхода была предпринята в работах [44,62-65], в которых изучались сегнетозлектрические фазовые переходы в GeTe, ВаТ10з и РЬТ10з методом Монте-Карло с использованием эффективного решеточного гамильтониана для мягкой то моды. Однако эффективный гамильтониан в [62-65] содержит неправильное выражение для вклада меж'ячеечного d-d взаимодействия в энергию полярной то моды, а в работе [44] дипольные силы вообще не учитываются.

Таким образом, актуальным и важным для физики диэлектриков и сегнетоэлектриков является развитие такого подхода к описанию микроскопической природы диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств кристаллов, который сохраняя физическую содержательность и ясность классического электростатического подхода, был бы, в то же время, свободен от недостатков модельного рассмотрения. Создание такого нового подхода, основанного на рассмотрении из первых принципов, формулировка на его основе поляризационного ме-

ханизма сегнетозлектрической неустойчивости решетки, и применение его к изучению микроскопической природы диэлектрических аномалий и сегнетозлектрической неустойчивости решетки в конкретных материалах (соединениях AIVBVI и оксидах со структурой перовскита и рутила) является главной целью диссертационной работы.

В первой главе в рамках точной квантово-механической теории динамики решетки и диэлектрических свойств кристаллов представлено полученное автором решение задачи о влиянии регулярной части межъячеечного диполь-дипольного (d-d) взаимодействия (микроскопи-

л

ческого поля) A(q) на тензор высокочастотной (электронной) диэлектрической проницаемости е®, тензор эффективного заряда Борна

л л

Z(s) и матрицу силовых постоянных кристалла <Hq;st).

В линейном (гармоническом) приближении полярные оптические колебания решетки и их влияние на диэлектрические и оптические свойства кристалла описываются следующей системой феноменологических уравнений [24,681

«о2 u(q,s) = - f(q,s), (#9)

/t (q,s) = - I Qtj{q;st) u^iq.t) + e % ZJt{s) E^ q). (#10) tj J

pt(q> = Z.ztj{s) + l tJ Ej(q)' W1)

О sj J

где u(q,s) - длинноволновые оптические смещения атомов , f(q,s) -

сила, действующая на подрешетку s, a E(q) - макроскопическое электрическое поле, определяемое выражением (#4).

Спектр частот и форма полярных то мод полностью определяется

/Ч

матрицей силовых постоянных <Hq=o;st). Вторые слагаемые в правых частях (#11) и (#12) для то мод (Pj.q) обращаются в нуль и дают вклад лишь для полярных продольных оптических (ъо) мод (Pllq). Для l0 мод выражая с помощью уравнений (#4) и (#11) Е через и и под-

ставляя результат во второе слагаемое в правой части равенства (#10), получаем дополнительный вклад в матрицу силовых постоянных

(п;в-Ь) = ^ Л ^(в) ^ги п = ч/д, (#12)

где е1*ь (п) = ^ е® .гс.п.. Этот вклад соответствует учету первых слаг�