Синтез и функциональные характеристики твердых растворов Ln0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Якубович Екатерина Вячеславовна

СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Lno.6Sro.4Coo.eFео.20з^ (Ьп = Ьа, Рг, N<1, вш, Ей)

02.00.01 - Неорганическая химии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена в Институте обшей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук и на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководителя:

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор ¡Олейников Николай Николаевич!

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич

доктор химических наук Каргин Юрий Федорович

Ведущая организация:

Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН

Защита диссертации состоится 14 июня 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан « 13 » мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Mix

у Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- Актуальность темы. В последнее время аниондефицитные перовскиты типа Ьп, хМехВ03 5 (где Ьп - редкоземельный элемент, Ме - щелочноземельный металл, В - переходный металл) привлекают к себе особое внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпропроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья [1, 2]. Высокая кислород-ионная проводимость в этих материалах может быть достигнута, прежде всего, в результате направленного создания в структуре кислородных вакансий, определяемых величиной кислородной нестехиометрии 8 в формуле Ьп1.хМехВ03_й. Однако, наличие в структуре определенной концентрации кислородных вакансий необходимое, но далеко не достаточное условие получения эффективных мембранных материалов. Аниондефицитные перовскиты будут обладать высокой кислородной проницаемостью при наличии как кислородной, так и электронной проводимости, которая достигается введением в структуру перовскита ионов ^-переходных металлов в различных степенях окисления. Кроме того, присутствие ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в разновалентном состоянии в А-подрешетке перовскита, наряду с наличием разновалентных ионов ^-переходных металлов в В-подрешетке, может придавать этим веществам улучшенные каталитические свойства [1,3].

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальным сочетанием функциональных свойств (кислородная проводимость и каталитическая активность) в настоящее время характеризуются кобальтиты состава ЬаЬх5гхСоЬуРеу03 „, где д: - 0.4 и у - 0.2 [1-3]. В тоже время практически отсутствуют работы, посвященные анализу возможности использования в качестве кислородпроводящих мембран оксидных аниондефицитных материалов, содержащих в А-подрешетке, помимо ионов лантана, ионы других РЗЭ. При этом практически не изучены процессы взаимодействия аниондефицитных перовскитов с продуктами конверсии углеводородов и с окружающей средой.

Цель работы: Синтез оксидных перовскитоподобных материалов состава Lno.6Sro.4Coo вРе0 203^ (Ьп = 1л, Рг, N(1, 5т, Ей) и исследование их функциональных характеристик для направленного использования замещенных кобальтитов в процессах конверсии углеводородов.

Выбор твердых растворов указанного состава в качестве объектов исследования был обоснован, исходя из расчетов фактора толерантности для перовскитных материалов, на основании которых было установлено, что выбранные в работе аниондефицитные кобальтиты, содержащие в А-подрешетке ионы Ьа, Рг, N<1, Бт, Ей, более устойчивы по сравнению с кобапьтитами, содержащими в А-подрешетке ионы других редкоземельных элементов.

Научная новизна определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

1. Разработан модифицированный керамический метод получения однофазных образцов твердых растворов состава Гпп,»<;гп.1Гг'п гт;''п,;п-1 (Ьп = Ьа,

Рг, N(1, Бт), позволяющий снизить темпер тццц* гИ1ИММНИЩ|№Т(Т||т на 200°С, а

БИБЛИОТЕКА

СПеп 09 «0,

АОЬНМфв ЕКА 1

его продолжительность сократить в 5-8 раз.

2. Впервые исследованы особенности микроструктурных изменений в процессе формирования газоплотной кислородпропроводящей керамики состава Ln0 6Sr0 4Со0 eFe0 2О3.6 (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu) в интервале температур 1100-1200°C.

3. Установлены характерные особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах Lnoj6Sr0,4Cooj8Feo,203 ь (Ln = La, Pr, Nd, Sm). Обнаружена корреляция между кислородной подвижностью и величиной общей электропроводности материалов.

4. На примере модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии кобальтитов показано, что наиболее высокой активностью характеризуется твердый раствор Pro^Sro^Coo^Feo^O^s, а в реакции каталитического окисления метилового спирта - Lno^Sro^Coo^Feo^Oj^ (Ln = La, Nd, Sm).

5. Впервые исследованы процессы низко- и высокотемпературной деградации как окисленных, так и закаленных от температур 700, 800 и 900°С кобальтитов состава Ln^Sro^Coo^Fey^Cb.i, (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) в атмосфере, содержащей H20 и С02. Показано, что наиболее устойчивым является состав Зто^Го^СоозРеодОз-а.

Практическая ценность работы обусловлена тем, что в работе:

1. Показана перспективность использования кобальтитов состава Ln0|6Sro>4Cool8Feo,203.5 (Ln =La, Pr, Nd, Sm) в качестве мембранных материалов с оптимальными функциональными характеристиками для реализации различных процессов органического синтеза.

2. Предложенная в работе методика синтеза замещенных кобальтитов стронция может быть использована для создания широкого класса оксидных материалов с улучшенными функциональными свойствами.

На защиту выносится:

1. Результаты синтеза твердых растворов состава Lno^Sro^Coo.gFeo^Cb^ (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu) и анализ процессов спекания кобальтитов для создания на их основе газоплотных кислородпроницаемых мембранных материалов.

2. Результаты исследования процессов кислородного обмена, проводимости, каталитической активности исследуемых кобальтитов, а также их взаимодействия с продуктами конверсии углеводородов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Международная конференция «Ломоносов-2001, 2003, 2004» (Москва), Всероссийская конференция по физико-химическим процессам в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004), International Congress «Membranes and Membrane Processes» (Франция, Тулуза, 2002), 4th European Congress of Chemical Engineering «Chemical Engineering, a Tool for Progress» (Испания, Гранада, 2003), Conference of Solid State Chemistry - 2004 (Чехия, Прага, 2004), 30-я Всероссийская конференция «Мембранная электрохимия, ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004), конкурс научных работ ИОНХ РАН (2004). .

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 работах, в том числе 7 статьях в научных журналах и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Работа выполнена в Лаборатории энергоемких веществ и материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и в Лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при частичной поддержке РФФИ (проект № 02-03-33270-а), Правительства г. Москвы (проект № 1.1.130) и комплексной программы РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (ЦБ 2-14).

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 142 наименований. Диссертация выполнена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 61 рисунком и 17 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение.

Обоснованы актуальность работы и выбор объектов, сформулированы цели и задачи исследования.

2. Обзор литературы.

Проанализированы существующие методы синтеза перовскитных и перовскитоподобных оксидных материалов. Рассмотрены особенности их кристаллической структуры, а также причины и механизм образования дефектов, методы их направленного изменения. Особое внимание уделено сравнительному анализу зависимости процессов кислородного обмена в замещенных кобальтитах от их состава и структуры. Обзор литературы завершает постановка задачи, в которой описан выбор объектов исследования и основные направления работы.

3. Экспериментальная часть

Твердые растворы состава Ьп0 65гГ| 4Со0 8Ре0 2О3.6 (где Ьп = Ьа, Рг, N(1, 8т, Ей) были синтезированы модифицированным керамическим методом. В качестве исходных веществ в работе использовались кристаллогидраты нитратов №(ЬГОз)з-6Н20 и 8т(1Ч03)3-6Н20; оксиды Ьа203, Рг6Оп, Еи203 и Со,04, а также БгСОз и Ре(НС00)3хН20 квалификации не ниже «ч.д.а.».

Для исходных веществ был проведен термогравиметрический анализ (ТГ) с целью установления содержания оксида металла в используемых реагентах. Далее приготовленную из исходных компонентов стехиометрическую смесь растворяли в разбавленной азотной кислоте. Таким образом, получали раствор, который впоследствии упаривали в фарфоровой чашке на газовой горелке при постоянном перемешивании. После прекращения выделения газа, твердый остаток прокаливали в тигле при 500°С. Визуальный анализ позволил

остаток прокаливали в тигле при 500°С. Визуальный анализ позволил установить, что разложение нитратов проходило без макроплавления шихты. Полученный прекурсор подвергали механоактивационному помолу в планетарной мельнице (фирма FRITSCH, Германия) в течение 30 минут с промежуточным отжигом при 850°С (1 час).

Последующий синтез таблетированных образцов (0=8 мм, т=0.3 г) проводили в муфельной печи (Накал и КПС -11, Россия) медленным нагревом (57мин) и выдержкой при 1000,1100,1150,1175 и 1200°С (3 часа).

РФА поликристаллических образцов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ и камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа. Для фазового анализа образцов использовали базу данных JCPDS-PDF2, а для расчета рентгенограмм, индицирования и уточнения параметров элементарных ячеек - пакет программ Powder-2 и WINXPOWER (совместно с Г.П. Муравьевой).

Относительную плотность образцов определяли исходя из массы и геометрических размеров таблеюк до и после спекания:

p„m„=m/(a-b-c-ppeHJxl00%,

где m - масса образца в граммах, а,Ъ,с- линейные размеры образца в сантиметрах, ррент - рентгенографическая плотность.

Термогравиметрический анализ образцов проводили на термоанализаторах TGD 7000 (фирмы ULVAK SINKU-RIKO, Япония) и PYRIS Diamond TG-DTA (PerkinElmer) на воздухе, а также в атмосфере аргона в интервале температур 20-1000°С в алундовых или платиновых тиглях. Масса исследуемой навески составляла 80-160 мг, диапазон изменения массы - величину порядка 2%, чувствительность метода - 5-10'3 мг.

Микроструктуру исследуемых образцов изучали с помощью электронного микроскопа JEOL JEM-2000FX(II) (Япония) и LEO SUPRA V50 (Германия). Для изучения распределения частиц по размеру в получаемых материалах использовали микрофотографии шлифованной поверхности материала (tcn(¡KaHli> = 1100 и 1200°С, 3 часа). Массив обработанных данных составлял порядка 1000 зерен для каждого состава. Микрофотографии керамических образцов были получены с увеличением до х50000 (совместно с A.B. Гаршевым).

Электропроводность замещенных кобальтитов исследовали в интервале температур 750-1050°С 4-х контактным методом на постоянном токе, используя потенциостат Solartron SI 1287 (совместно с Н. В. Лысковым).

Распределение агрегатов частиц по размерам в порошкообразных образцах, используемых в каталитических экспериментах, анализировали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерных анализаторов Fritsch Analysette-22 и Microtrac UPA-150.

Каталитическую активность кобальтитов исследовали на порошкообразных образцах двумя методами:

- по изменению скорости модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода, протекающей с использованием замещенных кобальтитов РЗЭ в качестве катализатора. В процессе проведения эксперимента смешивали 10 мл 0.5 % раствора Н202 с 0,1 г порошкообразного кобальтита и измеряли

- по изменению скорости каталитического окисления метанола в присутствии дисперсных кобальтитов. Исследование каталитической активности кобальтитов проводили в реакторе с барботажной подачей СН3ОН в токе воздуха. Анализ продуктов превращения проводили на хроматографе М-3700 с пламенно-ионизационным детектором с использованием программно-аппаратного комплекса ЭКОХРОМ (совместно с Е.В.Макшиной).

Исследования процессов деградации кобальтитов были проведены с использованием двух методик:

- рН-метрией водных растворов, содержащих таблетированные образцы состава Ьп0 65г0 4С00 вРсо 20з_5. Суть эксперимента заключалась в том, что образец (ш = 0,1 г) помешался в стакан с дистиллированной водой (водный раствор перемешивался при помощи магнитной мешалки с постоянной скоростью), в котором находился измерительный электрод. Скорость реакции взаимодействия оксидов с водой определяли из анализа кинетических кривых/(рН)= йрН/йт.

- локальным рентгеноспектральным микроанализом продуюов после воздействия на кобальтиты углекислого газа и паров воды в трубчатой печи «КаЬегТЪегт» (Германия) при температуре 900°С. Скорость подачи углекислого газа, насыщенного парами воды составляла 40 мл/мин. Время обработки образцов -1 - 6 часов (совместно с А.В. Гаршевым).

4. Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава Ьп0.68го.4Соо.8Рео.20з.6 (где Ьп = Ьа, Рг, N«1, вш, Ей).

Как следует из данных рснтгенофазового анализа, однофазные образцы состава 1л10,б8г0,4Со0|8Ре0,2Оз 8, I де Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт были получены, уже после отжига при температу ре 1000°С в течение 3 часов (на рис. 1 в качестве примера представлены дифрактограммы образцов состава Ргс|,68г0,4Со08Ре0,2О3.8 (б) и Еио,б5г0,4Со0 8Ре0,2О3 ь (в), полученные в данной работе при I = 1000 (3 часа) и 1200°С (6 часов) соответственно, а также дифрактограмма образца Ьао.бЗго^СОо.бРео.гОз-а (а) [4], полученного при 1 = 1200°С (20 часов)).

Таким образом, использование предложенной методики (двукратный помол прекурсора в планетарной мельнице до и после отжига при 850°С) позволило снизить температуру синтеза на 150-200°С, а его продолжительность сократить до трех часов (вместо используемого ранее суточного отжига). Следовательно, механоактивация, используемая нами для получения кобальтитов, способствовала улучшению однородности смеси, ускорению и повышению глубины протекания гетерогенной реакции. В то же время синтезированный образец состава Еио,б8г0>4Соо,8рео,2Оз.б (рис.1 в) содержал небольшое количество примесной фазы даже после отжига при температуре 1200°С в течение 6 часов.

© SrCo02

2e

Рис 1. Дифрактограммы образщ La0 ¿Sr0 4С00 gFe0 полученного при 120(fC (20 часа) (а) [4], и составов Ln0,£г04Со0sFe0203.ь где Ln= Рг и Ей, полученных при 1000 (3 часа) и 120(fC (6 часов) (б) и (в) соответственно.

В табл. 1 приведены параметры элементарных ячеек для однофазных твердых растворов состава Lno^Sro^Coo^Feo^Oj-a (Ln = La, Рг, Nd, Sm), полученных медленным охлаждением от температуры их синтеза до комнатной температуры. Было обнаружено, что образцы твердого раствора La0 6Sr0 4СО0 8Fe0 203.ь имеют тетрагональную элементарную ячейку, а кобальтиты состава Lno^Sro^Coo.gFeo^Cb 5(Ln = Рг, Nd, Sm) - гексагональную.

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек для однофазных твердых растворов.

Состав a, A c,A

Lao,6Sroj4Cooj8Feoj203_i [4] 5,456 ± 0.002 13.185 ± 0.003

Lao,6Sr0>4COo,8Feo,203^ (LSCFO) 5.454 ± 0.002 13.181 ± 0.003

Pro,6Sro,4Coo,8Feo,203-6 (PSCFO) 5.434 ± 0.002 13.183 ± 0.003

Ndo,6Sro,4Coo,8Feo,203^ (NSCFO) 5.419 ± 0.002 13.183 ±0.003

Smo,6Sr„,4Coo,8Fe„,203.6 (SSCFO) 5.410 ± 0.002 13.186 ±0.003

Как видно из табл.1, параметр кристаллической ячейки а монотонно уменьшается по мере уменьшения ионного радиуса редкоземельного элемента, входящего в структуру перовскита.

Процесс спекания керамических образцов был охарактеризован с точки зрения величин плотности, а также микроструктурных изменений, протекающих в кобальтитах при изменении температуры получения материала.

I 100-i

I"

О

I"'

а

о 85-

х

ч

= Ъ

р (%) ¡спекшшя=Ш?С р (%) \спекания=Ш$С

Плотность керамических образцов была измерена после их спекания при 1100 и 1200°С в течение 3 часов (рис. 2).

Необходимо отметить, что относительная плотность сырых прессовок, полученных с использованием

пластификатора (10 % - ный раствор поливинилового спирта), была не высока и составляла величину порядка ~ 55 %. По-видимому, это определило и достаточно невысокую относительную плотность образцов (~ 75-85 %) после их спекания при температуре 1100°С (рис. 2). В то же время, при температуре 1200°С усадка керамики протекала уже достаточно интенсивно и ее плотность достигала величин порядка 91 -94%.

Уплотнение материала, безусловно, связано с удалением пор (выходом их на поверхность керамики). На рис. 3 приведены результаты измерения пористости керамических образцов, полученных при температурах 1100 и 1200°С.

1зао гесто

№СГО состав

вЯОО Е800

Рис 2. Плотности таблетированных образцов кобальтитов, спеченных при 1100 и 12 ОС? С.

£ 30

я

X

Ё 20

& ю

1200 С

■ \спекаиия=

* I

ШЖ) гесго N8010 ЯЯСГО ЕЯОО

Рис. 3. Зависимость пористости образцов кобальтитов (%), спеченных при 1100 и 120СРС.

Данные по • изучению пористости керамических образцов коррелируют с результатами измерений их плотности. Наименьшей

пористостью, и как следствие наиболее высокой плотностью, характеризуются кобальтиты составов Ы(1о,68г0 4Со0,8ре012Оз.6 и Зто^Го^Соо.вРео^Оз^,

спеченные при температуре 1200°С. Формально эти величины удовлетворяет одному из важнейших условий создания газоплотной

керамики для ее

использования в качестве мембранных материалов. Вторым необходимым

условием функционирования мембранных материалов является однородность микроструктуры получаемой керамики.

Данные электронной микроскопии (рис 4) показывают, что микроструктура спеченной керамики слабо изменяется в интервале температур 1100 - 1150°С.

Рис. 4 Микрофотографии керамики состава N¿0 ^Го 4Со0 Я-Ре02О3.& спеченной при 1100 (а), 1150 (б), 1175 (в), 1200°С (г) (3 часа).

В образцах, полученных в указанном температурном интервале, формируется идентичная, достаточно пористая микроструктура. При 1175°С (рис 4 в) начинает формироваться плотная керамика с минимальной открытой пористостью. При этом поры располагаются преимущественно на границе зерен, однако поверхность формирующихся при этом кристаллитов весьма несовершенна. При увеличении температуры спекания до 1200°С (рис 4 г) на микрофотографии наблюдается уже и достаточно высокое совершенство поверхности кристаллитов, причем это характерно для всех изученных в работе однофазных твердых растворов.

На рисунке 5 приведена типичная кривая распределения зерен по размерам, которая представляет собой распределение Гаусса

2 3 4 размер зерен, мкм

Рис. 5. Кривая распределения зерен по размерам в образце

спеченном при 1200°С в теченш 3 часов.

Полученные зависимости размеров зерен от температуры и от состава материала приведены на рисунке 6.

■ кпеюкюгШКРс I

I ■

1-9(то гесго №сго жго еэсто

состав

% а.

I "

! з *

8 2

1

• 1спекашя=И0^С г кяекиния=УаРс

1ЖЖ> РЯОО гвего ввего ИИО соспш

Рис. 6 Зависимости среднестатистического и максимального размера зерен от состава в керамических образах, спеченных при 1100 и 1200°С (3 часа).

Среднестатистический размер зерен при температуре спекания 1100°С составляет 0,3 - 0,8 мкм и увеличивается до 1 - 3 мкм при повышении температуры до 1200°С. Можно предположить, что при температуре 1100°С процесс спекания исследованных кобальтитов (рис. 4-6) обусловлен ростом зерен по механизму, подобному первичной рекристаллизации [5]. При повышении температуры спекания рост зерен сопровождается перемещением пор вместе с границами зерна, то есть скорость движения пор, отвечающая за уплотнение будет не меньше, чем скорость движения границ зерен [5]. Движущей силой такого процесса является разность термодинамического

потенциала с двух сторон границы зерна, обусловленная их кривизной и обратно пропорциональная размеру растущего зерна. Когда часть зерен достигнет определенного размера, кривизна границ, а, следовательно, и движущая сипа роста будет определяться уже кривизной границ контактирующих с ними зерен, которые имеют меньший размер, и, следовательно, скорость роста резко возрастет Начнется переход к режиму, когда границы «отрываются» от растворенной на них примеси и от пор, скорость их движения будет больше скорости движения пор, что в дальнейшем приведет к, так называемому, «аномальному» росту зерна Как видно из представленных величин максимального размера зерен (рис 6), описанный выше механизм, вероятнее всего, реализован в Рг- и Ш-содержащих образцах

Увеличение размера зерен с увеличением температуры синтеза замещенных кобальтитов стронция можно увидеть на микрофотографиях, полученных со шлифованной поверхности материала после термотравления (рис. 7)

Рис 7. Микроструктура образцов Ьп0:4Соо,8рео,20з.в (Ьп = N<1, Зт) после спекания при 1100°С и 1200°С. Время спекания - 3 часа.

Исходя из результатов анализа изменения микроструктуры замещенных кобальтитов стронция от температуры их спекания, можно констатировать, что наименее пористой, наиболее плотной и однородной микроструктурой обладает керамический материал состава Бто б§г0 4С00 8Ре0 В связи с этим можно

предположить, что он будет характеризоваться наиболее высокой устойчивостью к внешним воздействиям при циклических изменениях температуры и парциального давления кислорода по сравнению с кобальтитами, содержащими ионы Ьа, Рг, N<1.

С целью изучения возможности получения плотных керамических материалов при температуре спекания менее 1200°С было проведено компактирование порошкообразных прекурсоров при температуре 250°С и последующее спекание при 1100°С. При этом было установлено, что изменение режима формования (переход от таблетирования порошкообразных образцов при комнатной температуре к их "теплому" компактированию) не привело к существенному уплотнению микроструктуры материала при Ъжкшия = 1Ю0°С в течение 3 часов (на рис. 8 в качестве примера представлены микрофотографии образца Ьао>б8го,4Соо,8рео,20з-8, компакгированного при комнатной (а) и при температуре 250°С (б) с последующим спеканием при 1100°С).

Рис. 8. Микрофотографии керамики состава Lao eSr0 4С00 nFea 20¡ 5 компостированных при комнатной (а) и при температуре 25(fC (б) с последующим спеканием при UOlfC (3 часа).

Относительная плотность керамики = 1100°С, 3 часа) полученной

при обычном и теплом прессовании была практически одинаковая и составляла ~ 75% от теоретической.

4.2. Кислородный обмен и проводимость в твердых растворах состава Lile 6SrQ.4Coo.8Feo.2O3.ii (где Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu).

Исследование процессов кислородного обмена в кобальтитах проводили на основе расчета кажущейся энергии активации Еа переноса кислорода в твердофазных оксидах фиксированного катионного состава по мере изменения в них содержания кислорода, определяемого из политермических данных ТГ, полученных при различных скоростях нагревания или охлаждения [1]

Методика расчета Е. была отработана нами при исследовании процессов кислородного обмена с кислородом газовой фазы в перовскитных твердых

растворах Рг1_хВа2-хСиз07ч,. При этом было показано, что для купратов на основе празеодима Еа может быть определена лишь для процесса окисления закаленных твердых растворов. При исследовании процессов диссоциации окисленных образцов указанного состава экспериментальные величины потери массы Am = f(t) при различных скоростях политермического нагрева при одинаковых степенях превращения различались незначительно. Это свидетельствует о том, что в изучаемых системах процессы диссоциации не являются лимитирующими.

Анализ подвижности кислорода в кобальтитах состава Ln0 6Sr0 4Соо sFe0 2О3.6 (где Ln = La, Nd, Pr, Sm) [экспериментальные зависимости Am = f(t) получены на воздухе] позволяет утверждать, что Е„ для указанных составов может быть определена лишь в интервале температур 870-970°С как для процессов диссоциации окисленных, так и окисления закаленных образцов. При температурах ниже 850°С кривые Am = f(t) при различных скоростях политермического нагрева при одинаковых степенях превращения практически совпадают (на рис. 9 в качестве примера приведены зависимости а = f(t) для состава Smo 6Sr0 4Со0 8Feo.203.6).

Совпадение кривых Am = fit), полученных при различных скоростях политермического нагрева для одинаковых степеней превращения, свидетельствует о том, что до температуры 870°С процессы кислородного обмена в материалах состава

Lno.6Sro4Coo.8Feo203^ (где Ln = Pr, Nd, Sm) протекают с невысокой скоростью. Следствие этого

невозможность количественной оценки величин Е„ кислородного обмена до температуры 870°С с использованием применяемого в работе метода. В тоже время для состава Lao 6Sr0 4С00 8Fe0 203.6

кривые Am - f(t) при различных скоростях политермического нагрева и одинаковых степенях превращения практически совпадают до температур 450°С.

Анализ зависимости скорости процесса диссоциации образцов состава Ln06Sr0 4Co08Fe0 2O3.5 (где Ln = Nd, Pr, Sm) от температуры при фиксированных or (на рис. 10 в качестве примера приведены зависимости ln(da/dr) = / (ЦТ) для состава Smo 6Srn 4Со0 8Fe0 2О3.6) показывает, что наклон прямых In(dezldi) = f (1 IT)

1000

t,°c

Рис. массы а-

9.

-м

Нормированные кривые потери в кинетическом эксперименте

(скорости нагрева ¡i = 25, 15, 5, 1 °/мин).

монотонно изменяется с увеличением а.

0,0-.

-0,5-

-1,0-

-и-

1 -2,0-

-3,0-

-3,5-

40-

Рис 10 Зависимости скорости диссоциации твердого раствора

Бт0 ¿¡го 4С00 «Ге0 2О3-5 от температуры при

фиксированных степенях превращения а.

0,810 0,815 0,820 0,825 0,830 0,835 0,840 0,845 0,850 1/Г, К

На рисунке 11 приведена зависимость Е„ процесса диссоциации образцов состава Ьпо 68г0 4Со0 вРе0 203.6 (где Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт) от степени превращения а (исследования выполнены на воздухе в интервале температур 850-960°С).

300л

250-

200'

150-

100-

50-

0,0 ОД 0,4 0,6

степень превращения а

0,8

Рис. 11. Кривые зависимости величин кажущейся Еа переноса кислорода от степени превращения а для Ln0 oSr0 4Со0 sFe0 2О3 <$ где (Ln = La, Pr, Nd, Sm), рассчитанные для интервала температур 850-96(fC

воздухе, так и в среде аргона, показал,

Наиболее высокой подвижностью кислорода характеризуются твердые растворы состава

Ьпо „Бго 4Со0 8Ре0 2O3.fi (где Ьп = N<1, Бш) (рис. 11). По-видимому, это можно объяснить переходом при 850-950°С структуры кобальтитов из

гексагональной в

тетрагональную, характеризующуюся более высокой кислородной подвижностью, поскольку в такой структуре уже может происходить упорядочение кислородных вакансий вдоль одного из направлений <110>.

ТГ анализ образцов изученной серии,

выполненный как на что в отличие от состава

Lao 6Sr0 4C00 eFeo 2О3.5, в котором скорость диссоциации равна скорости окисления, в образцах с Ln = Pr, Nd, Sm скорость окисления меньше скорости диссоциации.

Причина такого различного поведения твердых растворов замещения, очевидно, заключается в том, что лимитирующей стадией окисления материалов является процесс, который может быть представлен следующим квазихимическим уравнением:

'/2 02 + 2е + V0 0„х где: V0 - вакансия в кислородной подрешетке; Приведенное квазихимическое уравнение свидетельствует о том, что прямую реакцию (взаимодействие кислорода газовой фазы, электронов и кислородных вакансий, т.е. процесс окисления), по-видимому, реализовать сложнее, чем обратную реакцию (удаление иона кислорода из кристаллической решетки оксида, т.е. процесс восстановления окисляемой оксидной фазы).

О' + 2К <=> '/.г 02 + V0

Можно предположить, что различия в скоростях диссоциации и окисления образцов Lno 6Sr0 4Со0 sFeo 2О3-8 (Ln = Pr, Nd, Sm), по сравнению с лантансодержащим кобальтитом в интервале температур 870-970°С, связаны с различиями в лимитирующей стадии процесса кислородного обмена: в лантансодержащем образце диссоциация и окисление лимитируются реакцией на границе раздела фаз и диффузией, тогда как для кобальтитов Ln06Sr04Co0sFe0 2O3 где (Ln = Nd, Pr, Sm) лимишрующей стадией процесса кислородного обмена является только реакция на границе раздела фаз

Для получения дополнительной информации о функциональных характеристиках перовскитных материалов на основе замещенных кобальтитов были проведены измерения электронной проводимости (рис. 12) в интервале температур 750 - 1050°С на воздухе.

б)

-»—LSCFO 10-,

• PSCTO

i-- NSO-'O 9-

-t-SSCFO 8-

» ESCFO

7-

Ti 6"

*

"в 5-

» 3-

2-

750 800 850

900 950 t,<fc

1000 1050 1100

750 800 850

900 950 (,«С

1000 1050 1100

Рис 12 Зависимости величин электронной проводимости для твердых растворов состава Ьп0 ¿¡Гг, 4Со0 аГе0 гО} л (Ьп= Ьа, Рг, N<1, и Ей), полученные для образцов, синтезированных при 1100 (а) и ¡200"С (б)

Из полученных результатов видно, что наиболее высокими значениями проводимости характеризуются материалы Ьпо^Зго^Соо^Рео^О« (Ьп = Ьа, N(1, Зш), причем с увеличением температуры величина я падает, что свидетельствует о металлическом типе проводимости В празеодимсодержащем перовските при 850°С наблюдается излом, по-видимому, свидетельствующий о смене преимущественного вклада ионной на электронную составляющую проводимости в материалах. В образце Еио^^ГодСоо^Рео^Оз^ величина проводимости практически не изменяется по мере увеличения температуры (рис 12) Очевидно, что отличия в величинах проводимости могут быть связаны с зависимостью проводящих свойств от условий приготовления, состояния границ зерен и плотности материала.

4.3. Каталитическая активность твердых растворов Ьп,, 68г0 4Со0 8Ре0 203.8 (где Ьп = Ьа, Рг, N<1, вш, Ей).

В работе исследована каталитическая активность кобальтитов в процессах разложения пероксида водорода и окисления метилового спирта

Исследования микроморфологии образцов, осуществленные с использованием метода динамического светорассеяния показали (рис 13), что в результате помола в планетарной мельнице образуются частицы размерами 0,2 мкм - 4,0 мкм.

1'ис 13 Изменение распределения частиц твердых растворов Ln0 6Sr0 4Соп sFe0 20} ¡ (Ln= La, Pr, Nd, Sm и Ей) по размеру после помола в планетарной мельнице в течение 30 минут

Анализ распределения показал, что полученные порошки

характеризуются достаточно однородным средним размером агрегатов (табл 2) в пределах 0,87-1,28 мкм Эффективная поверхность была оценена из геометрических размеров частиц исходя из рентгеновской плотности материала

Таблица 2

Средний размер частиц после помола в планетарной мелышце

Состав Средний размер частиц, мкм Эффективная поверхность, м2/г

LSCFO 1,28±0,03 0,59±0 05

PSCFO 0,91±0,08 0,42±0 05

NSCFO 1,04±0,03 0,48±0 05

SSCFO 0,93± 0,06 0,42±0 05

ESCFO 0,87±0,05 0,41±0 05

На рисунке 14 приведены результаты исследования модельной реакции разложения пероксида водорода, катализируемой замещенными кобальтитами.

0,015

я а а

« V

S в

I *

3 £

о.

laf

е U

tcneKOHuz^lOOO С Хспекания=\ 100°С tcneKOHWt=l200°C

Рис 14. Зависимости скорости каталитического разложения пероксида водорода от состава кобальтитов.

Как видно из рисунка 14, наиболее высокая каталитическая активность среди Ьп-содержащих оксидных материалов зафиксирована у твердого раствора Рго/Зго^Соо^РеодОз-а, синтезированного при температуре 1000°С. Такое

поведение, по-видимому, связано с тем, что в Рг- содержащем образце может иметь место более высокая концентрация дефектных структур, которые являются активными центрами одноэлектронного переноса при каталитическом разложении Н202.

Довольно высокая каталитическая активность перовскитов была зафиксирована при исследовании каталитического окисления метанола (рис. 15) Было обнаружено, что при увеличении температуры от 200 до 250°С общая конверсия метилового спирта в единичном цикле возрастает от 10 до 100 %

Из рисунка15 видно, что при температурах от 200 до 250°С наиболее высокой каталитической активностью характеризуются образцы состава 1ло,б$Го;4Соо,8рео>2Оз.б (Ьп =Ьа, N<1, Бт) По-видимому, в интервале температур 200 - 250°С происходит существенное изменение поверхности материала, возрастание скорости переноса кислорода, а также, вероятно, возникновения р-типа электронной проводимости, а, как известно из литературы, перовскитоподобные материалы с преобладающим /»-типом электронной проводимости проявляют более высокие каталитические свойства Однако высказанное предположение требует дальнейшей детальной проработки

4.4. Исследование процессов взаимодействия твердых растворов Ьпо бвго 4Coo.8Feo.2O,.6 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, вш, Ей) с Н20 и С02.

Известно, что в процессе конверсии природного газа в различные продукты органического синтеза с использованием мембранных материалов на основе замещенных кобальтитов стронция в результате реакций может выделяться вода,

Зависимости величины бо общей конверсии

метилового спирта от состава кобалътита

Рис.

15

способная реагировать с поверхностью аниондефицитных перовскитов, приводя к ее разрушению [1].

2СН4 + 2h' + 00* — 2СН3 ■ +Н20 + V" В связи с этим в работе проведена серия экспериментов по изучению устойчивости кобальтитов методом рЯ-метрии водных растворов. Суть эксперимента заключалась в непрерывном измерении pH воды, контактирующей с таблетированными образцами (0 ~ 0,3 см, т ~ 0,1 г.). При этом, исследовались как образцы, спеченные при 1100°С и окисленные при медленном охлаждении вместе с печью, так и спеченные при 1100°С и закаленные от температур 700, 800 и 900°С. Экспериментально полученные зависимости pH=f(t) для керамики состава Ln0 6Sr0 4Со0 gFe0 2О3.5, где Ln= La, Рг, Nd, Sm и Eu представлены на рис. 16.

Рис. 16.

Экспериментальные зависимости рН=/(0 для процесса деградации

керамики состава

Ьп0 ¿¡г0 4Со0 8Ре0 203.6, где Ьп= Ьа, Рг, N11', Бт и Ей,

/ = посРс

*спекания ^ А ^^

Аппроксимация полученных зависимостей рН=Щ позволила определить максимальные величины рН, достигаемые растворами в ходе реакции деградации образцов (рис.17).

а)

в)

8,4-1

8,2-

8,0-

s а 7,8-

| 7,6-

s et 7,4-

Ж

7Д-

7,0-

6,8-1

—■—к'пекания=1Ш С - < ЬспеканшеАП^С J

М-ад-

ад-

в

а. 7,8-( X

I 7,6-х

w

я 7,4 Z

7Д 7,0 W

-■— закалка t=70()fc —< закалка t=80tfc -*-закалка t=«»Pc

LSOO PSCIO NSCFO SSGfO состав

ESCFO

LSCFO PSCID NSCTO SSCTO ESOPO соспш

Рис 17 Зависимости рНмах=/(Ьп), где Ьп- редкоземельный элемент в составе замещенного кобальтита стронция Ьп0 ¿5г0 4С00 зРе0 203 $ для окисленных (а) и для спеченных при г=110СРС и закаленных от температур 700, 800 и 90СРС (б) образцов.

Из рисунка 17 видно, что наибольшие изменения величин рН наблюдаются для систем с составами Рг0 б5г0 4Со0 8Ре0 20з.4 и Еи0 б5г0 дСо0 вРеп гОз-г,- В тоже время наиболее высокой устойчивостью в водных растворах характеризуются твердые растворы Ьп0 й8г0 4Со0 ^Р^о 2О3.5, где Ьп = Ш, Бт. То, что замещенные кобальтиты, содержащие ионы Рг и Ей в А-подрешетке, являются менее устойчивыми к процессам деградации, связано непосредственно с более пористой керамической структурой образцов (рис. 3). Увеличение рН водного раствора, вероятнее всего, происходило за счет выщелачивания стронция из структуры, тем самым, приводя к деградации материала.

На рис. 18 представлены дифрактограммы образцов, синтезированных при 1100°С (а) и 1175°С (б) (3 часа), после их взаимодействия с водой. В качестве сравнения на рисунках I и II приведены дифрактограммы одного из однофазных образцов изученной серии после его спекания при 1100°С 3 часа (а).

Рис. 18. Дифрактограммы образцов $спекан11Я = И 00° С (1) и 1175° С (II), 3 часа) составов 1м0 ¿5г0 4Со0 8Ре0где Ьп= Ьа, Рг, N(1, Бт и Ей соответственно (б), (в), (г) и (д), (е) после обработки водой, а также дифрактограмма однофазного образца Ьа0 ($гп 4Со0 нР^п 2Оз-$ (а)-

Из рисунка 18 видно, что после контакта с водой в кобальтитах зафиксировано появление ЯгСОз. По-видимому, образование карбоната стронция связано с тем обстоятельством, что образовавшийся при гидролизе гидроксид стронция взаимодействует с атмосферой воздуха и переходит в 8гС03. Причем интенсивность рефлексов карбоната стронция заметно выше для составов, отожженных при 1100°С. Это свидетельствует о том, что спеченная при 1175°С

керамика более устойчива в водных растворах по сравнению с керамикой, полученной при 1100°С (рис. 4)

Присутствие примесных фаз зафиксировано и после обработки материалов в потоке С02 и паров Н20 в трубчатой печи при температуре 900°С (рис 19).

Рис 19 Микрофотографии керамики состава Nd0 <¡Sr0 ¿Con gFeo 2O3 ¿ и Sm0 f,Sr0 4Со(, nFe0 ¡0¡ ¿ (t = ¡20(fC, б часов) после обработки при t - 90&С (6 часов) в токе CO¡ (Н20).

Из данных локального рентгеноспектрального микроанализа (рис 20, табл 3) видно, что после воздействия на материалы потока С02 и Н20, на поверхности образцов появляются примесные фазы, причем их состав заметно изменяется по поверхности керамики.

Рис 20 Локальный рентгеноспектралъный микроанализ керамики состава Шо ¿$Г0 ¿Соо 8Ре0 2Оз-г Шептания б часов) после обработки С02 (НгО) Ь = 900°С, б часов)

Следует подчеркнуть, что приведенные выше результаты РФА (рис 18) подтверждаются данными локального рентгеноспектрального микроанализа (рис. 20 и табл. 3), показавшего неравномерное распределение содержания стронция по поверхности материала после обработки при 900°С в токе С02 и паров Н20. Необходимо отметить, что, к сожалению, расшифровка рентгенограмм не позволила получить однозначных результатов о всех фазах,

образующихся в результате воздействия на кобальтиты С02 и паров Н20, что, очевидно, связано с формированием в материалах сложной смеси продуктов взаимодействия на основе ионов Бг, Ре и Со.

Таблица 3.

Данные локального рентгеноспектрального микроанализа керамики ((спекшшя =120&С, 6 часов) состава Ис10 ¿¡г0 4Соо 20з г после обработки С02 (Н20)(1 = 900РС, б часов)

СПЕКТР Sr, % (исходный образец) вг, % (после эксперимента)

Спектр 1 7.71 1.17

Спектр 2 7.54 1.70

Спектр 3 7.72 5.85

Спектр 4 7.71 15.20

Спектр 5 7.48 1.44

Спектр 6 7.46 3.90

Спектр 7 7.56 6.43

Спектр 8 7.61 12.78

Спектр 9 7.68 13.64

Спектр 10 7.75 10.29

Таким образом, суммируя данные, полученные в работы, мы полагаем, что наиболее перспективным материалом среди исследованных кобальтитов для каталитической конверсии углеводородов является твердый раствор 8т0 65г0 ¿Со() 8Ре0 203_а, легированный в А-подрешетке ионами Ьа и N(3.

Выводы

1. Разработана методика получения однофазных образцов твердых растворов состава Ьпо^Го^Соо^Рео.гОз-а (Ьп =Ьа, Рг, N<1, Бш), позволяющая за счет двукратного механоактивационного помола прекурсора (до и после отжига при 850°С) снизить температуру синтеза на 200°С (до 1000°С), а его продолжительность до трех часов (вместо использованного ранее суточного отжига).

2. На основе анализа микроструктурных особенностей впервые проанализирован процесс спекания аниондефицитных кобальтитов. Показано, что при температуре спекания Т=1200°С плотность керамики достигает величины порядка 94 %. Наиболее плотной и однородной микроструктурой обладает керамический материал состава Это 65г0 4Со0 8ре0 гОз-а-

3. Обнаружено, что в интервале температур 850-950°С происходит значительное увеличение подвижности кислорода в материалах состава Ьп0,б5г0,4Со0,8ре0,2Оз.6 (Ьп = Рг, N(1, Бт), причем наиболее высокая подвижность кислорода зафиксирована для аниондефицитных перовскитов на основе самария и неодима.

4. Показано, что в интервале температур 750-1050°С наиболее высокими величинами электронной проводимости характеризуются кобальтиты

Ln^Sro^COf^Feo^Cb.i, (Ln = La, Nd, Sm).

5. Для модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии твердых растворов Lno^Sro^Coo^Feo^Cb-a (Ln =La, Pr, Nd, Sm) установлено, что наиболее высокой каталитической активностью характеризуется состав, синтезированный при 1000°С, содержащий в А-подрешетке перовскита ионы празеодима.

6. Показано, что перовскиты состава Lno^Sro^Coo.eFeo^Oj.f, (Ln =La, Nd, Sm) обладают высокой каталитической активностью в процессах окисления метилового спирта в интервале температур 200 - 250°С.

7. Впервые проанализированы процессы низко- и высокотемпературной деградации (в атмосфере, содержащей Н20 и С02) как окисленных, так и закаленных от температур 700, 800 и 900°С кобальтитов состава Lno^Sro^Coo^Feo^Oa^ (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu). Установлено, что наиболее высокой устойчивостью к внешним воздействиям характеризуются материалы, спеченные при 1200°С и содержащие в А-подрешетке перовскита ионы самария и неодима, а наиболее низкой - ионы празеодима.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Якубович Е.В., Олейников H.H., Кецко В.А., Архангельский И.В. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах замещения Pr1+xBa2+xCu306+z // Доклады академии наук. 2002. Т. 386. № 10. С. 208-210.

2. Якубович Е.В., Олейников H.H.. Кецко В.А., Архангельский И.В. Кислородный обмен в твердых растворах замещения Рг1+хВа2хСизОб+г // Неорган, материалы. 2002. Т. 38. № ю. С. 1214-1218.

3. Ketsko V.A., Oleynikov N.N., lakoubovitch E.V., Kruglyakov E.V. Features of processes of an oxygen exchange in solid solutions La^S^Co^FeyOs z // Elsevier Sciences Desalination. 2002. V. 149. P. 357-360.

4. Олейников H.H., Якубович E.B., Кецко B.A. Исследование особенностей механизма кислородного обмена между твердыми растворами замещения Pr1+xBa2_xCu306+8 и газовой фазой // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 4. С. 301-304.

5. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Ильинский А.Л., Олейников H.H. Синтез перовскитоподобных фаз состава Ln0 6Sr04Co0 8Fe02O3 ö (Ln = La, Nd, Pr, Sm,) // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. №9. С. 1-4.

6. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников H.H. Физико-химические свойства твердых растворов состава R0 6Sr0 4Co0.8Fe02O3_6 (R = La, Pr, Nd, Sm,) // Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия "Материаловедение". 2004. Выпуск 1.15. С. 3-6.

7. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников H.H. Физико-химические свойства твердых растворов состава

R0 6Sr04Co08Fe0 2O3-6 (R = La, Pr, Nd, Sm,) // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С. 362-366.

8. " Iakoubovitch E.V., Oleynikov N.N., Ketsko V.A., Archangel'skyi I.V.

Thermodynamic and kinetic features of oxygen exchange in Pr1+xBa2_xCu306+z Abstracts of Gordon Research Conference. Superconductivity. Oxford. UK. September 2001. P. 27.

9. Iakoubovitch E.V., Oleynikov N.N., Ketsko V.A., Krugljakov E.V., Lundin D.A. Features of processes of an exchange in firm solution of structure La|.xSrxCo,_ yFey03 z. Abstracts of the International Congress on Membranes and Membrane Processes. Toulouse. France. July 2002. P. 95-97.

10. Iakoubovitch E.V., Oleynikov N.N., Ketsko V.A., «Synthesis and properties of oxygen permeation membrane materials R0 6Sr0 4C00 8Fe0 203.z (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Dy и Yb)» Abstracts of 4th European Congress in Chemical Engineering. Spain. Granada. September 2003.V. 7. P. 34.

11. Якубович E.B. Синтез и свойства кислородопроводящих мембранных материалов Ro 6Sr0 4С00 eFe0 203.6 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Dy и Yb). Тезисы докладов международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2003». 15-18 апреля 2003. Москва. С. 428.

12. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Новые материалы для кислородпроводящих мембран. Тезисы докладов 30-й Всероссийской конференции. Краснодар. 2004. С. 31.

13. Петрова О.С., Муравьева Г.П., Якубович Е.В., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Свойства материалов на основе замещенного кобальтита стронция состава Lnn 6Sr0 4С00 8Fe0 203^ (Ln = La, Nd, Pr, Sm, Eu). Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2004» 17 апреля 2004г. Москва. С. 119.

14. Lyskov N., Iakoubovitch Е., Petrova О., Oleynikov N.N., Ketsko V.A. «Synthesis and properties of perovskite materials Ro iSr0 4Co0 sFe0 203.г (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu)». Abstracts of 4th Conference of Solid State Chemistry. Czech Republic. Prague. September 13-17. 2004. P. 103.

15. Петрова O.C., Якубович E.B., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Получение новых материалов для кислородпроводящих мембран. Тезисы докладов Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004 год». Екатеринбург. 2004. С. 317.

16. Якубович Е.В., Петрова О.С., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Химическое конструирование новых материалов для кислородпроводящих мембран на основе кинетических методов исследования. Тезисы докладов II всероссийской конференции по Физико-химическим процессам в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН». Воронеж. 2004. С. 398-399.

Цитируемая литература

1. Oleynikov N.N., KetskoV.A. // Russian J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. Supplement 1. P. 1-21.

2. Maiya P.S., Balachndran U., Dusek J.T. et al. // J. Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 1-7.

3. Пальгуев С.Ф. // Журн. прикл. хим. 2000, т. 73. № 11. С. 1745-1757.

4. Tenelshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij Н. // J. Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

5 Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука. 1984. 311 с.

Автор отдает дань памяти и глубокого уважения чл.-корр. РАН

¡Николаю Николаевичу Олейникову за тот неоценимый вклад, который он внес при постановке работы и обсуждении результатов.

Автор признателен академику Н.Т.Кузнецову и академику Ю.Д.Третьякову за постоянное внимание и поддержку.

За помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: Г.П.Муравьеву, Е.А. Гудилина, A.B. Гаршева, А.Г. Вересова, Н. В. Лыскова, Б.В.Романовского, Е В.Макшину, О.С.Петрову.

Р/

ш

Принято к исполнению 1!/05/2005 Исполнено 12/05/2005

Заказ № 846 Тираж. 120 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www autoreferat ru

• ~ 9 О О 3

РНБ Русский фонд

2006-4 4485

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Методы синтеза оксидных перовскитоподобных материалов.

2.2. Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов.

2.3. Электронные дефекты в перовскитоподобных оксидах

2.4. Упрощенный механизм работы мембранного устройства.

2.5. Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез твердых растворов состава Liiq.eSro^Coo.sFeoA^ (где Ln = La, Nd, Pr, Sm, Eu) и Рг14хВа2.хСизОз.2 (x = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.9).

3.2. Методы исследования синтезированных образцов.

4. Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава LiW* r0.4Coo.8Feo.2 03.5 (где Ln = Ь, Nd, Рг, Sm, Eu).

4.2. Кислородный обмен и проводимость в твердых растворах состава Lno.6Sr0.4Coo.8Feo.203.s где Ln = la, Рг, Nd, Sm, Eu).

4.3. Каталитическая активность твердых растворов Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2O3.5 (где Ln = La,Pr, Nd, Sm, Eu).

4.4. Исследование особенностей взаимодействия твердых растворов Lno.6S ro.4Coo.8Fe 0.2О3

Ln = Ь, Рг, Nd, Sm, Eu) с H20 и С02.

5. Выводы.

6. Литература.

В последнее время аниондефицитные перовскиты типа Lnj.xMexB03.s (где Ln - редкоземельный элемент, Me - щелочноземельный металл, В -переходный металл) привлекают к себе особое внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпропроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья [1, 2]. Высокая кислород-ионная проводимость в этих материалах может быть достигнута, прежде всего, в результате направленного создания в структуре кислородных вакансий, определяемых величиной кислородной нестехиометрии 8 в формуле Lnj.xMexB03.s. Однако, наличие в структуре определенной концентрации кислородных вакансий необходимое, но далеко не достаточное условие получения эффективных мембранных материалов. Аниондефицитные перовскиты будут обладать высокой кислородной проницаемостью при наличии как кислородной, так и электронной проводимости, которая достигается введением в структуру перовскита ионов Лз?-переходных металлов в различных степенях окисления. Кроме того, присутствие ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в разновалентном состоянии в А-подрешетке перовскита, наряду с наличием разновалентных ионов 3d-переходных металлов в В-подрешетке, может придавать этим веществам улучшенные каталитические свойства [1,3].

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальным сочетанием функциональных свойств (кислородная проводимость и каталитическая активность) в настоящее время характеризуются кобальтиты состава Laj.xSrxСо,.уFey ,03.& где х » 0.4 и у « 0.2 [1-3]. В тоже время, работы, посвященные анализу возможности использования в качестве кислородпроводящих мембран оксидных аниондефицитных материалов, содержащих в А-подрешетке, помимо ионов лантана, ионы других РЗЭ, практически отсутствуют. При этом практически не изучены процессы взаимодействия аниондефицитных перовскитов с продуктами конверсии углеводородов и с окружающей средой.

В связи с этим была поставлена задача исследовать функциональные характеристики перовскитов состава Lnj.xMexB03.5, содержащие в Д-подрешетке ионы других редкоземельных элементов.

При выборе объектов исследования на первом этапе работы была предпринята попытка оценить фактор толерантности (критерий устойчивости) для перовскитов, содержащих в А-подрешетке ионы всех редкоземельных элементов [4]. Расчеты проводили по формуле: t = (гА ^оУМгв +г0) Данные о радиусах элементов взяты из таблиц Н.В. Белова и Г.Б. Бокия

5].

Как видно из расчетных данных (таблица 1, колонка 2), для четырех составов, содержащих ионы лантана, празеодима, неодима и самария, значения толерантного фактора t больше пороговой величины 0,85 (согласно критерию Гольдшмитта, структура перовскита устойчива при значениях толерантного фактора t в интервале 1,1 >: t £ 0.85). Однако при расчетах необходимо учитывать тот факт, что исследуемые кобальтиты являются аниондефицитными. В этом случае, средний радиус иона кислорода, по-видимому, должен быть оценен величиной гсред =(3£)/3т02. То есть, в аниондефицитных перовскитах должна быть, скорее всего, учтена доля кислорода, реально находящегося в узлах анионной подрешетки (для стехиометрических по кислороду перовскитов гсред = го)

Учитывая, что по литературным данным [3] 5 в изучаемых в данной работе системах составляет величину порядка 0,3, нами были посчитаны значения толерантного фактора для аниондефицитных перовскитов исходя из значений 3-8 =2,7. Результаты расчетов приведены в колонке 3 таблицы 1.

Таблица 1.

Значение толерантного фактора t для твердых растворов состава Lno.&Sr0.4С00.sFe02O3.5(Ln = La,Nd, Pr, Sm, Eu, Dy, Yb)

Значение Значение толерантного толерантного

Lno.6Sro.4Co o.gFeo. 2O3.5 фактора t при фактора t при условии условии гсред =гО Гсред =(3-S)/3*r02'

Lao.6Sro.4Co о.8^о.203.5 0.869 0,883

Pr0.6Sr 0.4С0 0.8Fe 0.2О3.5 0.862 0,871

Ndo.6Sr 0.4C0 0.8Fe0.2O3.5 0.859 0,869

Smo.eSr 0.4C0 o.sFeoMs 0.853 0,864

Euo.6Sro.4Co o.&Fe 0.2O3-5 0.843 0.859

Dy0.6Sr 0.4C0 0.8Fe0.2O3-5 0.826 0,844

Ybo.6Sr 0.4C0 o.gFe 0.2O3.5 0.805 0,828

Исходя из этих данных видно, что пороговой величине t = 0,85 отвечают твердые растворы Ln o.eSr o^Coo.sFe 0.2О3-6, в которых R =La, Pr, Nd, Sm и Ей. В тоже время, сделанный прогноз, очевидно, не носит фундаментального характера, поскольку при расчете толерантного фактора нами не учитывались ионы Со4+ и Fe4+, что, естественно, скажется на величине гв и В связи с этим:

Цель работы: Синтез оксидных перовскитоподобных материалов состава Ln0.6Sr0ACо0.^ео.г035 (Ln =La, Nd, Pr, Sm, Ей) и исследование их физико-химических характеристик для направленного использования замещенных кобальтитов в процессах переработки природного углеводородного сырья.

2. Обзор литературы.

5. Выводы

1. Разработана методика получения однофазных образцов твердых растворов состава Lno.eSro^Coo.eFeo^Oa-s (Ln =La, Рг, Nd, Sm), позволяющая за счет двукратного механоактивационного помола прекурсора (до и после отжига при 850°С) снизить температуру синтеза на 200°С (до 1000°С), а его продолжительность до трех часов (вместо использованного ранее суточного отжига).

2. На основе анализа микроструктурных особенностей и данных РФА проанализирован процесс спекания аниондефицитных кобальтитов. Показано, что при температуре спекания Т=1200°С плотность керамики достигает величины порядка 94% за 3 часа. Показано, что наименее пористой, наиболее плотной и однородной микроструктурой обладает керамический материал состава SmoeSro^CooeFeo^Oa-s.

3. В интервале температур 850-950°С выявлено значительное увеличение подвижности кислорода в материалах состава Lno.eSro^Coo.eFeo^Os-s (Ln = Рг, Nd, Sm), причем наиболее высокая подвижность кислорода зафиксирована для аниондефицитного перовскита Smo,6Sro,4Coo,8Feo,203.5.

4. Отличия электронно-ионной проводимости материалов Lno,6Sro,4Coo,8Feo,203.5 (Ln = La, Nd, Sm) по сравнению с составами, содержащими в А-подрешетке перовскита ионы Ей и Рг объяснены на основе преимущественного вклада ионной или электронной составляющей проводимости в материалах.

6. На основе исследования скорости модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии твердых растворов Lno.eSro^Coo.eFeo^Oa-s (Ln =La, Рг, Nd, Sm) показано, что наиболее высокой каталитической активностью характеризуется состав, синтезированный при 1000°С, содержащий в А-подрешетке перовскита ионы празеодима. В интервале температур 200 - 250°С экспериментально обнаружена необычайно высокая каталитическая активность исследуемых перовскитов в процессах окисления метилового спирта.

5. Впервые проанализированы процессы деградации (взаимодействие с Н20) как окисленных, так и закаленных от температур 700, 800 и 900°С кобальтитов состава Ьпо.бЗго^Соо.вРео.гОз^ (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu), а также образцов после их высокотемпературной обработки С02 и Н20. Установлено, что наиболее высокой устойчивостью к внешним воздействиям характеризуется материал, спеченный при 1200°С, содержащий в А-подрешетке перовскита ионы самария, а наиболее низкой - ионы празеодима.

1. Maiya-PS Balachandran-U Dusek-JT Mieville-RL Kleefisch-MS Udovich-CA. Oxygen-Transport by Oxygen Potential Gradient in Dense Ceramic Oxide Membranes 1. Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 1-7.

2. Zeng-Y Lin-YS Swartz-SL. Perovskite-Type Ceramic Membrane -Synthesis, Oxygen Permeation and Membrane Reactor Performance for Oxidative Coupling of Methane // Journal of Membrane Science. 1998. V. 150. P. 87-98.

3. Oleynikov N.N, Ketsko V.A. Design of Oxygen-Conducting Membrane materials: A Review// Russian J. Inorg.Chem. 2004. V49. Supp. I. P. 1-21.

4. Александров K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы II Новосибирск. Наука. 1997. 215 с.

5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика 1978. Ленинград. Из-во Химия. 400 с.

6. Кецко В.А. Кислородный обмен между твердой и газовой фазами в перовскитоподобных оксидных материалах (купраты, кобальтиты, манганиты) // Диссертация на соискание ученой степени докт. хим. нак. 2003. М. 294 с.

7. Еремина Е.А., Олейников Н.Н., Нефедов В.И., Соколов А.Н. Физико химические особенности процессов, сопутствующих деградации высокотемпературных сверхпроводников // Журн. Всесоюз. хим. общества им.Д.И.Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 528-532.

8. Vashook V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relations in oxygen-deficient SrCo02.5.z // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 129-133.

9. Kharton V.V., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V. et.al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). IV. Effect of preparation method on oxygen transport in LaCo03.z // Solid State Ionics. 2000. V.138. P. 135-139.

10. Кецко B.A., Олейников H.H., Кругляков E.B., Кузнецов Н.Т. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворахсостава La1.xSrxCo1.yFey03.z И Журн. неорг. хим. 2001. Т. 46, № 8. С. 1237-1243.

11. Можаев А.П. II Дисс. докт. хим. наук. Химический факультет МГУ. 1988. 249 с.

12. Можаев А.П., Першин В.И., Шабатин В.П. Методы синтеза высокотемпературных сверхпроводников // Журн. Всесоюз. хим. общества им.Д.И.Менделеева 1989. Т. 34. № 4. С. 504-508.

13. Barantchikov A.Ye., Ivanov V.K., Oleynikov N.N., Tretyakov Yu.D. Kinetics and echanism of high temperature sonochemical synthesis of spinel-type ferrites // Mendeleev Communications. 2004. № 4. P. 143-144.

14. H.Katsuki, S.Furuta, and S.Komarneni Microwave Versus Conventional-Hydrothermal Synthesis of NaY zeolite // J. Porous Mat. 2001. V. 8. P. 512.

15. S.Komarneni, R.Roy, Q.Li Microwave-hydrothermal synthesis of ceramic powders// Mat. Res. Bull. 1992. V. 27. № 12. P. 1393-1405.

16. Metlin Y.G., Tretyakov Y.D. Chemical routes for preparation of oxide high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics coating and composites. II J. Mater.Chem. 1994. V. 4. №11. P. 1659-1663.

17. Ming Q., Nersesyan M.D., Richardson J. A new route to synthesize La^ xSrxMn03. // J.of Mater. Science. 2000. V. 50. P. 599-3602.

18. Fransaer J., Roos J.R., Delaey L. Sol-gel preparation of high-Tc Bi-Ca-Sr-Cu-0 and Y-Ba-Ca-0 superconductors. // J.Appl.Phys. 1989. V. 65. № 8. P. 3277-3283.

19. B.B. Мурашов, Г.М.Кузьмичева А.В.Митин. Формальный заряд титана в фазах системы La-Sr-Ti-О и его взаимосвязь со сверхпроводимостью // Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. №.7. С. 1197.

20. U.Balachandran, В.Ma, P.S.Maiya Development of mixed-conducting oxides for gas separation // Solid State Ionics. 1998, V. 108. P. 363-368.

21. Л.И.Мартыненко, Г.Н.Куприянова, И.В.Коваленко и др. Диэтилентриаминпентаацетаты иттрия (III), бария (II), меди (II). Журн. неорган, хим. 1991. Т. 36. № 10. С. 2555-2557.

22. Yu.D.Tretyakov, N.N.OIeinikov, O.A.Shlyakhtin Cryochemical Technology of Advanced Materials. London. Chapman&Hall. 1997. 304 p.

23. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes. // J. Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 719.

24. Li S„ Jin. W., Xu N., Shi J. Li S., Jin. W., Xu N., Shi J. Synthesis and oxygen permeation properties of La0.2Sro.8Coo.2Feo.803-6 membranes // J. Solid State Ionics. 1999. V.124. P. 161.

25. QiuL., Lee Т.Н., Liu. L.M., Yang Y.L., Jacobson A.J. // J. Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 321.

26. Kim S., Yang R., Christoffersen R., Jacobson A.J. Oxygen permeation, electrical conductivity and stability of the perovskite oxide La0.2Sro.8Cuo.4Coo.603.z // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 57.

27. Lee Т.Н., Yang Y.L., Jacobson A.J. et.al. Oxygen permeation in dense SrCo0.8Fe0.2O3.z membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 77.

28. Ma В., Balachandran U. Oxygen nonstoichiometry in mixed-conducting SrFeCo05Ox //Solid State Ionics. 1997. V.100. P. 53.

29. Jarado J.R., Figueiredo F.M., Gharbage B.,Frade J.R. Electrochemical permeability of Sr0.7(Ti,Fe)O3z materials // Solid State Ionics. 1999. V.118. P. 89 97.

30. Ran S., Zhang X., Yang P.H. et.al. Oxygen transport through SrFet-^Coo.sysOy coupled with oxidation of carbon monoxide // Solid State Ionics. 2000. V.135. P. 681.

31. Stemmer S., Sane A., Browning N.D., Mazanec T.J. Characterization of oxygen-deficient SrCo03.z by electron energy-loss spectroscopy and Z-contrast imaging //Solid State Ionics. 2000. V.130. P. 71.

32. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N. Yamamoto O. Lno.4Sro.6Coo.8Feo.203-6 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 277.

33. Kharton V.V., Viskup A.P., Bochkov D.M., et.al. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni). III. Diffusion of oxygen through LaCo^.yFexNiyOatz ceramics // Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 61.

34. Bochkov D.M., Kharton V.V., Kovalevsky A.V. et.al. Oxygen permeability of La2Cu(Co)04+z solid solutions // J. Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 281.

35. Harrison W.T.A., Lee Т.Н., Yang Y.L. et al. A Neutron Diffraction Study of Two Strontium Cobalt Iron Oxides // Mater. Res. Bull. 1995. V.30. № 5. P.621-630.

36. Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J. et al. Crystal Structures of Mixed-Conducting Oxides Present in the Sr-Fe-Co-0 System // Solid State Ionics. 1998. V.108. №1-4. P.363-370.

37. Kawasaki S., Takano M., Takeda Y. Ferromagnetic Properties of SrFe^xCoxOs Synthesized under High Pressure // J. Solid State Chem. 1996. V.121. P.174-180.

38. Кецко B.A., Олейников H.H., Лоза C.A. Физико-химические особенности деградации ферритов-кобальтитов стронция // Журн. неорг. химии. 2001. Т.46. № 1. С. 5-9.

39. Kumar Saha S., Pathak A., Pramanik P. Low-Temperature Preparation of Fine Particles of Mixed Oxide Systems // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V.14. № 11. P.35-37.

40. Кохановский Л.В., Вашук В.В., Вилькоцкая Е.Ф. и др. Синтез, структура и некоторые физико-химические свойства SrCoixFex035 // Неорган, материалы. 1999. Т.35. № 3. С. 356-361.

41. Kleveland К., Einarsrud М.А., Grande Т. Sintering of LaCo03 based ceramics // J. European Ceramic Society. 2000. V. 20. P. 185.

42. Shiguang Li., Jin W., Xu. N., Shi J. Shynthesis and oxygen permeation properties of La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O3.z membranes // J. Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 161.

43. Chen C.H., Bouwmeester H.J.M., Vandoorn R.H.E., Kruidhof H„ Burggraaf A.J. // Solid State Ionics. 1997. V. 98. № 1-2. P.7.

44. Langguth J., Dittmeyer R., Hofmann H., Tomandl G. Studies on oxidative coupling of methane using high-temperature proton-conducting membranes//Applied Catalysis A. 1997. V.158. P. 287.

45. Lee D.W., Won J.H., Shim K.B. Low temperature synthesis of BaCe03 nano powders by the citrate process // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 3346-3351.

46. Kostogloudis G.Ch., Fertis P., Ftikos Ch. Electronic conductivity in the Pr1.xSrxCo1.yMny03.6 system // Solid State Ionics. 1999. V.118. P. 24124951.

47. Chen-Feng Kao, Cheng-Liang Zheng. Electrochemical behavior of oxygen at nickel nest cathodic material with catalyst La^SrxCoO;}. // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 163-171.

48. Garcia-Belmonte G., Bisquert J., Fabregat F. et.al. Grain boundary role in the electrical properties of La^xS^CoosFeo^Os-s perovskites. // J. Solid State Ionics., 1998, V. 107, P. 203.

49. Shiguang Li., Jin W., Xu. N., Shi J. Defect and order in perovskite-related oxides//Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 161.

50. A. Sin, P.Odier. Gelification by acrylamide, a quasi-universal medium for the synthesis of fine oxide powders for electro-ceramic applications // Mat. Res. Bull. 2000. V.13. P. 1017-1021.

51. B.D.Hames, D.Rickwood Gel Eletrophoresis of proteins: A practical Approach, 2nd Ed, Oxford Univ. Press. N.Y. 1990. P. 329-334.

52. Liu Y., Liu X., Meng G. Gel Electrophoresis of proteins: A practical Approach. // Materials Letters. 2001. V. 48. P. 176.

53. Ванецев A.C., Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. // Докл. РАН, 2002, Т. 387, С. 640.

54. Ч.Н.Р Рао, Дж. Голплакришнан Новые направления в химии твердого тела II Под ред.акад.Ф.А.Кузнецова, Изд-во Наука, Новосибирск. 1990. 519 с.

55. D.M.Smith Defekt and order in perovskite-related oxides // Ann. Rev. Mater.Sci. 1985. P.329-357.

56. E.J.Baran Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Catalysis Today. 1990. V. 8. P. 133-151.

57. P.J.Gellings, H.J.M.Douwmeester Ion and mixed conducting oxides as catalysts II Catalysis Today. 1992, V.12, № 1, P. 1-105.

58. Ч.Н.Р Рао, Дж. Голплакришнан Новые направления в химии твердого тела // Под ред.акад.Ф.А.Кузнецова, Изд-во Наука, Новосибирск, 1990, 519 с.

59. С.Ф.Пальгуев, В.К.Гильдерман Кислородный перенос в оксидных электронных проводниках. Екатеринбург. 2004. 183 с.

60. Черепанов В.А Фазовые равновесия и реальная структурасложных оксидов в системах Ln(La,Pr,Nd)-Me(Ca,Sr,Ba)-T(Mn,Co,Ni)-0 Диссертация на соискание ученой степени докт.хим.нак. Екатеринбург. 2001. 523 с.

61. Черепанов В.А., Петров А.Н., Кропанев А.Ю., Горчакова О.В., Жуковский В.М. Электрические свойства двойных оксидов редкоземельных элементов и кобальта состава RCo03 // Ж. физич. химии 1981. Т. 55. № 7. С.1856-1857.

62. Черепанов В.А., Петров А.Н., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O. // Ж. физич. химии. 1983. Т. 57. № 4. С. 859-863.

63. Петров А.Н., Черепанов В.А., Новицкий Е.М., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. //Ж. физич. химии. 1984. Т. 58. № 11. С. 2662-2666.

64. Черепанов В.А., Петров А.Н., Гримова Л.Ю. Термодинамические свойства сложных оксидов празеодима и кобальта. // Ж. физич. химии. 1985. Т. 59. № 9. С. 2131-2134.

65. Петров А.Н., Черепанов В.А., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтатов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита //Ж. физич. химии. 1987. Т. 61. № 3. С. 630-637.

66. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co,Ni,Cu) // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. № 1. P.1-14.

67. Mizusaki J., Tabuchi J., Matsuura Т., Yamauchi S., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of nonstoichiometric La^xSTxCoO^ // J. Electrochem. Soc. 1989. V.136. N 7. P. 2082-2088.

68. Kreger F.A., Vink H.J. // J. Solid State Phys. 1956. V. 3. P. 210.

69. Tenelshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxidative coupling of methane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor // Applied Catalysis A. 1995. V.130. P.195.

70. Кецко B.A., Олейников H.H., Кругляков E.B., Кузнецов Н.Т. Создание кислородпроводящих мембранных материалов для каталитической конверсии природного углеводородного сырья // Химическая технология. 2002. № 5. С. 2.

71. Islam M.S., Cherry М., Catlow C.R.A. Oxygen diffusion in LaMn03 and LaCo03 perovskite-type oxides: A molecular dynamics study // J. Solid State Chem. 1996. V. 124. № 2. P.230.

72. Islam M.S., Cherry M.,Winch L.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. № 2. P.479.

73. Cook R.L., Summels A.F. Summels A.F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells // J. Solid State lonics.1991. V.45. № 3-4. P. 311.

74. Hayashi H., Inaba H., Vatsuyama M. et.al. Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides// J. Solid State Ionics.1999. V. 122. №1-4. P. 1.

75. С.Ф.Пальгуев. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Ж. прикладной химии. 2000. Т.73, № 11, С. 1745-1757.

76. Bredesen R., Norby Т. On phase relations, transport properties and defect structure in mixed conducting SrFei.5.xCoxOz // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 285.

77. Stephens W.T., Mazanes T.J., Anderson H.U. Influence of gas flow rate on oxygen flux measurements for dense oxygen conducting ceramic membranes // Solid State Ionics. 2000. V.129. P. 271.

78. Mitchell B.J., Richardson J.W., Murphy C.D. et.al. Jorgensen J.D. Study of the mixed conducting SrFeCo0.5Oy ceramic membrane material by in-situ neutron powder diffraction // Mat. Res. Bull. 2000. V. 35. P. 491.

79. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Filonova E.A., Trifonova M.V., Voronin V.I. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Filonova E.A., Trifonova M.V., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Ba-Co-0 system // Mat. Res. Bull. 1999. V.34. P. 983.

80. Petrov A.N., Voronin V.I., Norby Т., Kofstad P. Crystal structure of the mixed oxides LaoySrosCo^MnzO^y (0<z<1) // J. Solid State Chem. 1999. V. 143. P. 52.

81. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structual aspects of the ionic conductivity of La1.xSrxCo03.z// Solid State Ionics. 2000. V.128. P. 65-78.

82. Якубович E.B., Олейников H.H., Кецко B.A., Архангельский И.В. Особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах замещения Pr1+xBa2+xCu306+z. //ДАН. 2002. Т 386. № 10. С. 208.

83. Ветрова Т.И. Нестехиометрия и особенности транспорта кислорода в SrFe03.5 и SrCo035. // Диссертация на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Москва. 1997. С.138.

84. Якубович Е.В., Олейников Н.Н., Кецко В.А., Архангельский И.В. Кислородный обмен в твердых растворах замещения Рг1+хВа2. xCu306+z. // Неорганич. материалы. 2002. Т.38. № 10. С. 1214-1218.

85. Петрыкин В.В., Олейников Н.Н., Кецко В.А. Особенности процесса окисления иттрий-бариевого купрата состава YBa2Cu306.o9 в политермических условиях. // Неорганические материалы. 1996. Т.32. № 2. С. 188-193.

86. Олейников Н.Н., Якубович Е.В., Кецко В.А. Исследование особенностей механизма кислородного обмена между твердыми растворами замещения Рг1+хВа2.хСи306+5 и газовой фазой. // Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т.4. № 4. С. 301-304.

87. Андреев Л.Ф., Нечаев Ю.С., Минаев Ю.А., Сигитов Е.В. // Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. С. 3238.

88. Schwarz D.B., Anderson H.U. // J. Electrochem. Soc. 1975. V.122. P. 707.

89. Атомная диффузия в полупроводниках. Под ред. Шоу // 1975. М., изд. Мир. 684 с.

90. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 179.

91. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides. // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 185194.

92. Iwahara H., Esaka Т., Miyawaki Y. Oxide ion conduction in highly electronic conductors based on SrMn036// Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 257-262.

93. Yasuda I., Hikita T. // J. Electrochem. Soc. 1993. V.140. P. 1699.

94. Vischiager J., Zomeren A.A. et. al. Ionic conductivity of ceramic superconductors II Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 810-814.

95. Chen C.C., Nasrallah M.M. Anderson H.U. // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. P. 491.

96. Belzner A., Gur T.M., Huggins R.A. J. Measurement of the chemical diffusion coefficient of oxygen in mixed conductors by a solid state electrochemical method. //Solid State lonics.1990. V. 40-41. P. 535-538.

97. Nisancioglu K., Gur T.M. // Electrochem. Soc. 1993. V.93-94. P. 267.

98. Teraoka Y., Nobunada Т., Okamoto К et.al. Influence of constituent metal cations in substituted LaCo03 on mixed conductivity and oxygen permeability. //Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 207-212.

99. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., et.al. Mixed ionic-electronic conductivity of La1xSrxCo1yFey03.6 perovskite-type oxides. // Mater. Res. Bull. 1988. V. 23. P. 51-59.

100. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. IIЫ. Химия. 1978. С. 331.

101. Souza D., Kilner J.A. Oxygen transport in La^S^Mn^yCOyOsiz perovskites: Part I. Oxygen tracer diffusion . // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 175-187.

102. Elshof J.E. //Netherland, Enschede, 1997. P.154.

103. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. II J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. P.179-187.

104. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К

105. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J. et.al. "Tracer diffusion coefficient of oxide ions in LaCo03 single crystal" // J.Solid State Chemistry 1984. Vol. 54. P.100

106. Wagner C. Equations for transport in solid oxides and sulfides of transition metals II Prog. Solid State Chem. 1975. Vol. 10. P.3.

107. Вашук В.В., Пытлев С.И., Ольшевская О.П., Кохановский Л.В., Школьников Е.И., Саратовская Н.В., Волков В.В. Кислороднаяпроницаемость керамических мембран составов Sr^xCexCoo^FeoeOs-g. // Неорг. Матер. 2000. Т. 36. № 8. С. 1016-1022.

108. Вашук В.В., Ольшевская О.П., Савченко В.Ф., Кохановский Л.В., Струкова О.В., Лукашевич В.Е. Твердые растворы SiVxCexFe^COyOa-s (х < 0.15, 0< у < 1). // Неорг. Матер. 2000. Т.36. №11. С. 1392-1397.

109. Figueiredo F.M., Marques F.M.B., Frade J.R. Electrochemical permeability of Ьа^хвТхСоОз-б materials. // J. Solid State Ionics. 1998. V. 111. P.273-281.

110. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. P. 303.

111. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., Doom R.H.E.et.al. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. // Solid State Ionics. 1993. V. 6365. P. 816-822.

112. Хартон В.В., Наумович Е.Н., Жук П.П. и др. Н Электрохимия. 1992. Т.28. С.1693.

113. Ковалевский А.В., Хартон В.В., Наумович Е.Н. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С.184

114. Хартон В.В., Наумович Е.Н., Николаев А.В. // Вести АН Белоруссии. 1993. № 3. С. 53.

115. Takeda Y., Kanno R., Takada Т. et.al. // Z. anorg. allgem. Chem. 1986. B. 9-10. S. 259.

116. Miura N., Okamoto Y., Tamaki J. et.al. Oxygen semipermeability of mixed-conductive oxide thick-film prepared by slip casting. // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 195-200.

117. E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier High-temperature electrical conductivity and thermopower in nonstoichiometric Ьа^ГхСоОз^ (x=0.6) // Solid State Ionics. 2000. V.130. P. 325-330.

118. Torrance J.В., Larocco Ph., Metzger C.R.M. Simple and perovskite oxides of transition-metals: Why some are metallic, while most are insulating.//J. Solid State Chem. 1991. V. 90. P.168-172.

119. Qiu I., Lee Т.Н., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCo0.8Fe0.2O3.z. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 321-329.

120. Nisancioglu K., Gur T.M. Potentiostatic step technique to study ionic transport in mixed conductors. //Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 199203.

121. Nisancioglu K., Gur T.M. // Electrochem. Soc. 1993. V.93-94. P. 267.

122. Tenelshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through La^xS^FeOa-z membranes. II. Permeation in air/СО, C02 gradients. II Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

123. Tenelshof-JE Bouwmeester-H.J.M., VerweijH. Oxygen transport through La^ -xSrxFe03 5 membranes II. Permeation in air/СО, C02 gradients. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

124. Merzhanov A.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., GontkovskayaT V.T. Methodological principles in studying chemical reaction kinetics under conditions of programmed heating. // Thermochim. Acta. 1977. V. 21. №.3. P. 301 -332.

125. Похолок K.B., Пресняков И.А., Кецко B.A., Олейников Н.Н., Кузнецов Н.Т. Координация разновалентных ионов железа в твердых растворах состава SrCo^FeyO^. // Журн. коорд. хим. 2001. Т. 27. № 9. С. 672676.

126. Tenelshof-JE Vanhassel-BA Bouwmeester-HJM. Activation of Methane Using Solid Oxide Membranes // CATALYSIS TODAY. 1995. V. 25. Iss 3-4, P. 397-402.

127. Tenelshof J.E., Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M. // Electrochem. Soc. 1997. V.144. P. 1060.

128. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Физико-химические свойства твердых растворов состава

129. Ro.6Sro.4Coo. 8Feo.203.6 (R = La, Pr, Nd, Sm,) II Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. Т. 6. № 4. С. 362-366.

130. Олейников Н.Н., Якубович Е.В., Кецко В.А. Исследование особенностей механизма кислородного обмена между твердыми растворами замещения Pr1+xBa2.xCu306+5 и газовой фазой II Журн. Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 4. С. 301-304.

131. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Мир. 1985. Т. 5.

132. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 311 с.

133. Kostogloudis G.C., Vasilakos N., Ftikos С. Crystal-Structure, Thermal and Electrical-Properties of Pr1.xSrxCo03.Deita (X = 0, 0.15, 0.3, 0.4, 0.5) Perovskite Oxides// Solid State Ionics. 1998, V. 106. Iss 3-4. P. 207-218.

134. В.В.Вашук, Л.В.Кохановский, И.И.Юшкевич Электропроводность и кислородная нестехиометрия SrCo0.25Fe0.75O3-5 II Неорг. Матер. 2000, т.36, № 10, С.1239-1245.140. 2. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998, 361 с.

135. И.И.Моисеев, А.Г.Дедов II От нефтехимии к химии Ci II Хим. технология. 2000. №11. С. 2 9.

136. Автор отдает дань памяти и глубокого уважения чл.-корр. РАН

137. Николаю Николаевичу Олейникову! за тот неоценимый вклад, который онвнес при постановке работы и обсуждении результатов.

138. Автор признателен академику Н.Т.Кузнецову и академику Ю.Д.Третьякову за постоянное внимание и поддержку.

139. За помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: Г.П.Муравьеву, Е.А. Гудилина, А.В. Гаршева, А.Г. Вересова, Н. В. Лыскова, Б.В.Романовского, Е.В.Макшину, О.С.Петрову.