Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дрожжин Олег Андреевич

На правах рукописи

Новые сложные перовскитоподобные оксиды кобальта

Специальности: 02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г Л

г, Г: 3

Л и\'у: Черноголовка - 2009 Л

003469976

Работа выполнена на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова, в Институте Проблем Химической Физики РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Викторович,

доктор химических наук Добровольский Юрий Анатольевич,

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Сорокина Наталья Ивановна, Институт Кристаллографии РАН

кандидат химических наук

Редькин Аркадий Николаевич, Институт Проблем Технологии Микроэлектроники и Особочистых Материалов РАН

Ведущая организация: Уральский государственный университет

им. A.M. Горького, Екатеринбург

Защита состоится л* 2009 года в 10.00 в актовом зале Корпуса

общего назначения ИПХФ РАН на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при ИПХФ РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский район, г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан л^ 2009 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.082.02 доктор химических наук

Джабиев Таймураз Савельевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сложные перовскитоподобные оксиды кобальта привлекают внимание исследователей в связи с целым комплексом проявляемых ими физико-химических свойств. Кроме того, эти оксиды могут быть использовапы в составе различных электрохимических устройств, в частности, твердооксидиых топливных элементов (ТОТЭ). Имеющиеся на сегодняшний день материалы катодов ТОТЭ обладают рядом ограничений, что является одним из основных факторов, препятствующих коммерциализации этих топливных элементов, поэтому поиск и разработка новых катодных материалов представляется крайне актуальной задачей [1], [2]. Сложные оксиды кобальта удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к катодным материалам ТОТЭ, однако обладают и некоторыми недостатками: высокими значениями коэффициента термического расширения (КТР) и низкой химической устойчивостью по отношению к взаимодействию с материалом электролита, что затрудняет их практическое применение [1].

Целью работы был синтез новых сложных перовскитоподобных оксидов кобальта, определение их кристаллических структур, исследование и оптимизация физико-химических свойств этих соединений, а также создание катодов ТОТЭ на их основе.

Научная новизна работы. Впервые получены оксиды 8г1_хКхСо03_у, 0.1<х<0.5, Я = У, Еи-Но, кристаллизующися в новом структурном типе, производном от структуры перовскита, - т.н. "314-фазы". На основании данных рентгеновской, нейтронной и синхротронной дифракции изучена структура и магнитные свойства ряда новых оксидов: Sr0.3Y0.7CoO2.62, Sro.7Dyo3CoO2.62, Sro.75Yo.25CoO2.63 и Sr0.75Y0.25CoO2.69- Показано, что оксиды являются антиферромагнетиками С-типа с температурой Нееля Тм около 300 К. По результатам нейтронографии под высоким давлением и измерений магнитных свойств оксидов сделаны предположения о спиновом состоянии катионов кобальта в 314-фазе, а также выявлены причины анизотропного термического расширения этих оксидов. Проведено замещение катионов кобальта в Sr0.75Y0.25CoO2.62 па катионы железа, галлия, марганца и никеля. Для всех полученных новых оксидов определены

КТР и температурные зависимости электропроводности. Установлены закономерности влияния состава и структуры этих соединений на их высокотемпературные свойства. По результатам исследований выбраны оксиды, удовлетворяющие основным требованиям, предъявляемым к катодным материалам ТОТЭ: 8го.75Уо25Соо5Мпо.5Оз^, 8го.58то.5Соо.25Мпо.750з-г и 8г05Сс10.5Со025Мп0.75Оз^. Выбран и оптимизирован способ изготовления и нанесения катодных материалов на модельные ТОТЭ. Изучена химическая активность новых оксидов по отношению к взаимодействию с материалом электролита. Измерены электрохимические характеристики модельных ТОТЭ. На основании комплекса экспериментальных данных сделан вывод о возможной перспективности новых оксидов в качестве катодных материалов ТОТЭ.

С точки зрения физической химии новизна работы состоит в изучении структуры новых оксидов комплексом дифракционных методов, а также в электрохимических исследованиях ТОТЭ с катодами на основе полученных в работе материалов.

С точки зрения неорганической химии новизна работы состоит в получении ряда новых соединений, изучении их состава и свойств, исследовании химического взаимодействия новых оксидов с материалами электролита.

Практическая значимость работы.

Обнаружение нового структурного типа с оригинальным катионным и анионным упорядочение предполагает возможность получения других новых оксидов, имеющих подобную структуру. Полученные закономерности могут быть использованы для синтеза соединений с заданными структурой и свойствами. Рентгенографические данные по 5 новым соединениям включены в базу данных ГСБО РОР-2 и могут быть использованы в качестве справочного материала. Часть новых оксидов запатентована и может быть использована в качестве материалов катодов ТОТЭ.

На защиту выносятся:

-результаты синтеза и комплексного исследования образцов 8гь,ДхСоОз-у, Я = У, Бш-Тш, 0.1<х<0.5; 8г0.75Уо25Со1.хРех03.у, 0.125<х<0.875; 8г075У02}Со,_ ^Оз.у, 0.125<х<0.375; 8г1.ДхСо1.уМпу03.г, Я = У, 8т, вс!, х = 0.5, 0.25, 0.25<у<0.75 8г2 .25 Уо.75Со 1 25Nio.7506.84;

-результаты экспериментов с использованием комплекса структурных методов исследования (рентгеновская, нейтронная, электронная дифракция) для

Sr0.7Y0.3CoOi.62, Sro.7Dyo.3CoO2.62, STO.75 Yo 25С0О2 63, Sr0.75Y0.25CoO2.69,

Sr0.75Yo.25COo.5FCo.502.7, Sro.75Yo.25COo.75Gao25O2.63, Sr0.75Y0.25CO0.5Mll0.5O2.73, ВКЛЮЧаЯ нейтронографию под высоким давлением Sr075Yo25Co0263 и Sr0,75Y0 25CoO269-Особенности строения, катионного и анионного упорядочения 314-фазы;

-особенности магнитной структуры этих соединений, определенной по данным нейтронографии, и спинового состояния катионов Со3+;

-данные измерений высокотемпературных свойств - КТР и электропроводности - новых оксидов кобальта;

-результаты катионного замещения в структуре 314-фазы: зависимость структуры, кислородного содержания, магнитных, а также высокотемпературных транспортных свойств оксидов от катионного состава;

-исследование химической устойчивости полученных в работе новых катодных материалов Sr0.75Y0.25Co0.5Mn0.5O2.73> Sr0 sSmo.sCoo^sMnojsOj^ и Sro.5Gdo.5Coo25Mno.7503.8 по отношению к взаимодействию с материалами электролита ТОТЭ;

-способы изготовления и измерения модельных ТОТЭ; результаты электрохимического исследования полученных топливных элементов.

Личный вклад автора. Большинство экспериментов и исследований, составляющих основу работы, выполнены лично автором в Институте проблем Химической Физики РАН, г. Черноголовка, на химическом факультете Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва, Лаборатории Аррениуса Университета г. Стокгольма, Швеция, Институте Физики Твердого Тела РАН, г. Черноголовка, или при его непосредственном участии. Кроме того, автор участвовал в обсуждении поставленных задач, экспериментальных методик, результатов, а также в написании научных публикаций и докладов на конференциях.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на международных и всероссийских конференциях 9th European conference on Solid State Chemistry (Stuttgart, 2003); Perovskites - Properties and Potential Applications (Ducbendorf, 2005); High-Temperature Superconductors and

Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow, 2004); 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, 2007); 11th EuroConfercnce on Science and Technology of Ionics (Batz-aur-Mer, 2007); VI International Conference on Inorganic Materials (Dresden, 2008); 111 Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); 7-е международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2004); II, III, IV, VII, VIII Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002, 2003, Звенигород, 2004, 2007, 2008); Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002", "Ломоносов - 2003", "Ломоносов - 2005" (Москва, 2002, 2003, 2005). Основное содержание работы изложено в 9 статьях, одном патенте и 21 тезисе докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (75 наименований) и приложения. Работа изложена на 155 страницах печатного текста (15 страниц приложения) и содержит 104 рисунка и 25 таблиц, включая 12 рисунков и 7 таблиц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ.

Кратко обоснована актуальность проблемы и цель работы, а также практическая значимость проведенных исследований.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В первой части главы описаны структурные особенности перовскита, а также различные варианты искажения этой структуры. Рассмотрены изученные на момент начала выполнения работы оксиды 8г1_ДхСо03_у, 0<х<1, R = Y, РЗЭ: их структура, магнитные свойства, электропроводность, кислородная нестехиометрия.

Во второй части главы изложены основные принципы изготовления и работы твердооксидных топливных элементов; рассмотрены основные компоненты

ТОТЭ: используемые на сегодняшний день материалы, проблемы и способы их решения. Изложены данные но различным катодным материалам, известным на момент начала работы над диссертацией, их преимущества и недостатки.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные реагенты и методы синтеза.

В качестве исходных веществ для синтеза использовали: карбонат стронция SrC03 (осч); оксид иттрия Y203 (чда); оксиды редкоземельных металлов (марки "R-0"); нитрат кобальта шестиводный Со(МОз)2-6Н2С) (хч); нитрат галлия восьмиводный Ga(N03)3-8H20 (чда); ацетилацетонат железа Fe(C6Hi506) (чда); моногидрат лимонной кислоты СбН807-Н20 (чда); оксид кобальта с03о4 (осч). лимонная кислота C6HgÛ7 (чда); ацетат марганца четырехводный Мп(СНзС00)2*4Н20 (чда); основный карбонат никеля (ЫЮН^СОз (чда); основный карбонат меди (Си0Н)2С03 (чда); цитрат аммония (NH4)2C(,H607 (хч); акриламид CH2CHCONH2 (хч); Н,Н-бисакриламид (CH2CHCONH)2CH2 (хч); карбонат кальция СаС03 (осч).

Синтез образцов осуществляли тремя способами: стандартным керамическим методом синтеза, цитратным методом синтеза и полиакриламидным методом синтеза.

Стандартный керамический метод использовали для получения образцов Sri-xRxCo03_5, R = Y, Sm-Tm, 0.0 < х < 0.5. В данном методе оксид иттрия или редкоземельных металлов смешивали в стехиометрических соотношениях с оксидом кобальта Со304 и карбонатом стронция. Компоненты исходных смесей взвешивали, перетирали и прессовали в таблетки, отжиг которых проводили при температуре 1150°С в течение 96 часов с одним промежуточным перетиранием.

В цитратном методе стехиометрические количества оксидов, карбонатов и нитратов металлов растворяли в расплаве лимонной кислоты. Смесь нагревали на газовой горелке до образования твердой массы коричневого цвета, после чего отжигали при температуре 650°С в течение 24 часов. Затем порошок прессовали в таблетки и отжигали при температуре 1100-1300°С в течение 48ч.

Полиакриламидный метод [3] использовали для получения высокодисперсных порошков оксидов. Оксиды и карбонаты металлов растворяли в минимальном количестве разбавленного раствора азотной кислоты. Нитраты и ацетаты металлов растворяли в воде; растворы сливали и pH получившейся смеси доводили до нейтрального путем добавления раствора аммиака. К полученному раствору добавляли раствор цитрата аммония, полиакриламид и МЛМ'-метиленбисакриламид, из расчета 6 г и 1 г на 100 мл раствора, соответственно. При нагревании получившейся смеси до 90-95°С образовывался гель, который впоследствии подвергали отжигу на воздухе при 650°С в течение 1 часа, а прекурсор перетирали и отжигали при температурах 900-1000°С.

3.2. Методы исследования

Рентгенография

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в камере Гинье Huber G670 Guinier (CuKa) - излучение, X = 1.5406 Ä; детектор image plate). Фазовый анализ образцов осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2. Для расчета рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек использовали программный пакет STOE "WinXPOW".

Высокотемпературная рентгенография применялась для исследования температурной зависимости структурных параметров оксидов при нагревании с 20°С до 800°С на воздухе, а также для определения КТР некоторых оксидов. Рентгенограммы исследуемых соединений снимали на дифрактометре Broker D8-Advance с высокотемпературной камерой XRK.

Данные рентгеновской дифракции на синхротронном излучении получали с использованием дифрактометра ЮЗ 1 (Х=0.40027 A), ESRF, Гренобль, Франция. Уточнение структуры на основании этих данных проводили методом Ритвельда. Нейтронография

Исследования методом порошковой нейтронной дифракции проводили на дифрактометрах NPD (к = 1.47 А) и R2D2 (X = 1.551 А) Шведского исследовательского реактора, NFL, Студсвик, Швеция, а также HRPT (к -

1.1545, 1.494, 1-8857 Л) и DMC (к = 2.45 A), PSI Viltigcn, Швейцария. Для уточнения структуры по данным нейтронографии методом Ритвельда использовали программный пакет GSAS [4].

Кроме того, проводили нейтронографические исследования структуры под высоким давлением (0-5 ГПа). Для этого образец помещали в специальную сапфировую ячейку, съемку проводили на спектрометре DN-12, в ОИЯИ, Дубна, Россия.

Определение катионного и анионного состава оксидов

Для определения содержания катионов в кристаллитах исследуемых оксидов использовали локальный рснтгеноспектральный анализ (JIPCA) на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-820 (ускоряющее напряжение 15-20 кВ), оснащенном системой микроанализа LINK AN10000. Измерения проводили в Лаборатории Аррениуса Университета г. Стокгольма (Швеция).

Для определения содержания кислорода (степени окисления кобальта) в полученных образцах проводили обратное йодометрическое титрование с использованием тиосульфата натрия.

Просвечивающая электронная микроскопия

Для определения симметрии кристаллической структуры и параметров элементарной ячейки, а также локальной структуры соединений проводили исследования методами электронной дифракции н электронной микроскопии высокого разрешения. Работу выполняли на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM3010 UHR, 300 кВ, а в ряде случаев на JEOL JEM2000FX, 200 кВ в университете г. Стокгольма, Швеция. Высокотемпературные транспортные измерения

Измерения электропроводности образцов в диапазоне 20-900°С проводили в ячейке прижимного типа: платиновые контакты располагались вдоль одной линии и прижимались к поверхности образца индивидуальными пружинами, расположенными в верхней (холодной) части кварцевой трубки. Для измерения электропроводности образцов использовали: источник тока HP Е3610А; микровольтметр HP 3478А; мультиметр KEITHLY 199; GPIB-плата KEITHLY

СЕС488. Измерения проводили на физическом факультете МГУ им. Ломоносова, Москва. Дилатометрические измерения

Определение коэффициента термического расширения (КТР) керамических образцов проводили на дилатометре ТМА 402 фирмы NETZSCH (Германия). Измерения проводили в статической воздушной атмосфере, в температурном интервале 40-900°С, скорость нагрева 5°С/мин. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Proteus Analysis".

Измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ

Измерения вольт-амперных характеристик модельных ТОТЭ проводили в двухкамерной установке. По внутренней трубе подавалась смесь кислород + азот, по внешней - водород + азот (соотношение компонентов газовых смесей менялось в процессе измерения). Измерения проводили по четырехточечной схеме при температурах до 1000°С. Данные вольт-амперных характеристик считывались приборами самодельной конструкции. Измерения проводились в ИФТТ РАН, г. Черноголовка.

3.3. Изготовление модельных ТОТЭ

Мембраны YSZ получали одноосным прессованием соответствующего порошка (Zr084Yo i60i.92, TZ-8Y, TOSOH, Япония) и последующим отжигом при 1500°С, 12 часов. Слои катода, анода и защитного подслоя GDC (Ce09Gdo.iOj 95) наносили методом трафаретной печати с последующим отжигом: анода -1300°С, 4 часа, защитного подслоя - 1200°С, 4 часа, катода - 1100-1200°С, 10 часов. Температура и время отжига подбирались индивидуально для каждого компонента, а также с учетом литературных данных. Исходные пасты для трафаретной печати изготавливались на основе растворителя "Heraeus V-006", вязкость паст (соотношение растворитель/порошок) подбиралась индивидуально.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ.

4.1 Синтез, структура и свойства новых перовскитоподобных оксидов

Эп АСоОз-,, Я=У, Еи-Но, 0.1<х<0.5.

На момент начала выполнения работы данные об оксидах 8Г|.хЯхСо03.у, Я -У, РЗЭ, в области высоких содержаний стронция практически отсутствовали. Образцы Бг^хЯхСоОз-у, 0.1 < х < 0.5, Я = У, 8т-Тт, были получены керамическим методом синтеза. Данные рентгаюфазового анализа образцов представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Фазовый состав образцов 5г1_хНхСоОз.у, 0.1 <х <0.5, /? = }' Зт-Тт (данные РФЛ). Параметры ячеек приведены в А.

5т Ей С<1 ТЪ иу Но У Ег Тш

!! 1.09 А 1.07 А 1.06 А 1.04 А 1.03 А 1.02 А 1.015 А 1.00 А 0.99 А

0.1 а=3.8531(4) а=3.8518(3) а=3.8454(3) а=3.8448(5) а=3.840(1) а=3.8442(5) а=3.8464(5) а=3.8500(5) а=3.8562(5)

0.2 а=3.8407(3) а=3 8374(4) »=7.702(2) €=15.319(4) »»7.675(2), с=15.335<3) »=7.674(1), с-1530(1) Куб**. + тетр*. Куб**. + тетр*. а=3.8333(2) Куб**.+ Тт203

0.3 а=3.8306(1) 1-3.8227(9) »-7.648(1), с-15.405(6) «=7.635(1), €=15.354(2) »=7.630(1), с=15.324(4) »-7.629(1), с=15-330(3) а-7.623(1), с=15.314<1) Тетр*. + ЕГ;03 Куб**. + Тш20з

0.4 а=3.8178(5) »=7.612(2), с=15.256(4) »=7.626(1), с=15.348(3) а=7.5«76(8), £-15.322(2) Гетр*. + Оу2Оэ Тетр*. + [Го, О, Тсгр*. + У-Л Тсгр*. + Ег203 Куб**. + Тш20,

0.5 а=3.8086(5) а=3.8069(2) »-7.595(3), с-15.321(9) Гетр. + ТЬ203 Гетр*. + Цу20з Тетр*. + Но203 Тетр*. + У;03 Тетр*. + Ег,0, Куб**. + Тга20з

*Тстр - тетрагональная фаза с параметрами а и 2апер и с » 4апер ** Куб - фаза со структурой кубического перовскита.

Как результат, в части образцов с различным соотношением катионов 8г и Я была обнаружена тетрагональная перовскитоподобная фаза с новым типом сверхструктуры: а « 2а„ер, с « 4а„ер. Область составов, отвечающая образованию этой фазы, выделена в Таблице 1 жирным шрифтом.

Кристаллическая структура Sro.7YojCoO2.6i и Sro.7Dyo.3CoO2.e2-

Кристаллическая структура Sr0.7Y0.3CoO2.62 (пр.гр. 14/ттт, а = 7.6193(8) А,

£

с от

с = 15.313(2) К,Ъ= 16, = 0.0525, Яр = 0.039) была определена по данным порошковой нейтронографии и рентгеновской дифракции на синхротронном излучении.

Структура Sr0.7Y0.3C0O2.62 построена из слоев связанных по вершинам октаэдров Со20б, разделенных кислороддефицитными слоями Со 10].25 (Рис. 1). В силу близости факторов атомного рассеяния и У как для рентгеновского (2=38 и 39, соответственно), так и для нейтронного излучения (0.702-10"12 и 0.775-10"'2 см), уточнить заселенность А-катионных позиций для Sr07Y0.3CoO2.62 не представлялось возможным, поэтому было проведено нейтронографическое исследование образца Sro.7Dyo.3CoO2.62 (рассеивающие факторы 8г и Оу для нейтронного излучения достаточно сильно различаются: 0.7020* 10"12 см и 1.69*10" 12 см, соответственно). Из уточнения структуры Sr07Dy0.3CoO2.62 но нейтронографическим данным установлено, что катионы стронция и диспрозия упорядочений расположены в трех позициях для А-катионов в структуре: катионы РЗЭ занимают позиции с меньшими к.ч. и меньшими расстояниями металл-кислород, а

с большими (Таблица 2).

Анализ заселенностей позиций А-катионов показывает, что идеальное соотношение количества катионов 8г:Оу = 3:1 (при полном заселении катионами стронция позиций 8г1/Бу1 и Эг2/Оу2 и катионами диспрозия -вгЗЛЗуЗ), что соответствует формуле Sr0.75R0.25CoO2.625, или 5г3ИСо40ю.5 - "314-фаза". Очевидно, что близость кристаллохимических характеристик катионов вг2+ и является причиной существования области твердых растворов 314-фазы (Таблица 1).

Рис 1. Кристаллическая структура SrojYo.3CoO2.62

Таблица 2. Основные межатомные расстояния е структуре Sro.7Dyo.3CoO2.62 (данные нейтринной дифракции)

Расстояние (А)

Октаэдр 5г1Я}у1"-01 (*4) 2.60(1)

Со2-01 (х4) 1.9156(6) 03 (х4) 2.83(1)

02 (х2) 2.068(7) 02 (х4) 3.078(7)

5г2/Оу2ь-01: (х2) 2.516(7)

ОЗ (х2) 2.657(9)

Тетраэдр/Тригональная бипирамида 02 (х 4) 2.736(1)

Со1-02 (х2) 1.831(8) 01 (х2) 2.755(8)

03 (х2) 1.96(1) ЯгЗ/ПуЗс-02: (х4) 2.361(3)

04" (х2) 2.12(2) 04" (XI) 2.42(1)

01 (х4) 2.563(7)

': заселенности позиции: g(Srl):g(Dy 1) = 0.96(1):0.04(1)

ь: заселешгасти позиции: g(Sr2):g(Dy2) =0.89(1):0.11(1)

с: заселенности позиции: g(SrЗ):g(DyЗ) = 0:1 (при первоначальном уточнении

g(Sr) = -0.05(2) и g(Dy) = 1.05(2), в связи с этим значения заселениостей были

зафиксированы как 0 и 1)

а: заселенность позиции 0.25.

Строение кислороддефицитного слоя в 314-фазе.

Упорядочение А-катионов в структуре 314-фазы сопровождается упорядочением кислородных вакансий. В кислороддефицитном слое структуры Sr07Y0.3CoO2.62 существуют кластеры из тетраэдров С0О4 с "дополнительным" атомом кислорода (Рис. 2, а). Этот атом кислорода - 04 - статистически занимает позицию (~0.4; 0.5; 0) с заселенностью 0.25. Большая заселенность этой позиции невозможна из-за слишком коротких межатомных расстояний 0404. С точки зрения локальной структуры ближайшие к атому 04 два катиона кобальта имеют к.ч. = 5, остальные два - к.ч.= 4 (Рис. 2, а).

й-

■ У1 г х

05 а (04 ф

■к-

Рис. 2. Распределение атомов кислорода в кислороддефицитном слое 314-фазы. а) Sro.7Yo.3CoO2.62, SrojDyo.1CoO2.62, б) Sr0.75Y0.25CoO2.6i, Sr0.75Y0.25CoO2.69-

Однако, как показали структурные исследования образцов Sr0.75Y0.25CoO2.63 и Sr0.75Y0.25CoO2.69, расположение атомов кислорода в кислороддефицитном слое 314-фазы может отличаться от указанного выше. При нейтронографическом исследовании 8г0.75У0.25Со02 бз, полученного твердофазным методом синтеза при 1170°С, и Sr0.75Y0.25CoO2.69, полученного термообработкой под высоким (100 атм) давлением кислорода при 600°С, было обнаружено, что наряду с характерной для 314-фаз позицией 04 (-0.4, 0.5, 0), в кислороддефицитном слое структуры оксидов присутствует также другая позиция - 05 (-0.25, 0.5, 0) (Рис. 2, б). Следует отметить, что появление позиции 05 приводит к изменению координационного окружения катионов кобальта, а также к значительному увеличению длин связей между катионом в позиции 8г1ЛГ1 и атомами кислорода в кислороддефицитном слое, что может быть вызвано частично разупорядоченным расположением катионов 8г и У в структуре.

Магнитная структура 314-фаз 8г07Оу0зСоО2.я, Sro.75Yo.25CoO2.63 и вго .75YO.25C002.69.

Магнитная структура 314-фаз была определена на основании данных нейтронографии. Соединения являются антиферромагнетиками С-типа с температурами Нееля = 300 К, 330 К и 290 К для Sr0.7Dy0.3CoO2.62, Sr0.75Y0.25CoO2.63 и Sr0.75Y0.25CoO2.69, соответственно. Установлено, что величины

магнитных моментов катионов кобальта в кислороддефицитном и октаэдрическом слоях Sr0.75Y025CoO263 существенно отличаются: при Т = 10 К ¡Je0i = 3.0(1) и №о2 = 1.3(1) цв, соответственно (Рис. 3). На основании этих данных было сделано предположение о различном спиновом состоянии катионов Со3+ в

кислороддефицитном и

октаэдрическом слоях.

Следует отметить, что катион Со3+ в октаэдрическом поле лигандов может находиться в трех спиновых состояниях: низкоспиновом t2g6eg° C//ls = 0 Ив), высокоспиновом t2g4eg2 (jjhs = 4 (iB) и среднеспиновом t2g5eg' (/yIS = 2 цв). При исследовании структуры Sro.75 Y0.25C0O2 63 под высоким давлением было

установлено, что под давлением происходит уменьшение искажения октаэдра Со20б: уменьшение длин связей Со-0 в аксиальном направлении происходит значительно сильнее, чем в экваториальном (Рис. 4). Уменьшение степени искажения октаэдра сопровождается уменьшением величины магнитного момента катиона Со, находящегося в октаэдрическом слое, до fiQoi = 0.5(2) цв (Т = 10 К, Р = 5 ГПа), в то время как магнитный момент катиона Со3+ в кислороддефицитном слое остается без изменений. Одним из возможных объяснений приведенной совокупности фактов может служить предположение о том, что в исходной

Т,К|

Рис. 3. Температурная зависимость магнитных моментов Со3* в Зго.тзУо.иСоОмз (полые и закрашенные символы обозначают данные дифрактометров НЯРТ и йМС)

••Т""'т......Г..... "Г1 ' 11 ' 1 '»""Г

\

: \

\ \ ч Со2-02

i-------

' А___ С02-О1

t , 1 1 . 1 . 1 . 1

2,1

2,0

9 ó О

1,9

0 1 2 3 4 5 Р (GPa)

Рис. 4. Зависимость длины связей Со-О в октаэдре СоОв от величины приложенного давления

314-фазе катион кобальта в октаэдрическом слое находится в среднеспиновом состоянии, что сопровождается Ян-Теллеровским искажением октаэдров СоОб.

Температурная зависимость структуры и свойств 314-фазы Sr0.7Y0.3CoO2.52.

С помощью низкотемпературной нейтронографии была определена температурная зависимость параметров элементарной ячейки 8го7Уо.зСо02б2-Установлено, что расширение ячейки происходит анизотропно. По-видимому, это связано с искажением октаэдров СоОб и, как следствие, с различной энергией связи Со-0 в аксиальном и экваториальном направлениях, что доказывается температурной зависимостью длин связей Со2-01 и Со2-02.

Термическое расширение 8г0 75 Y0.25C0O2.63 при высоких температурах (25-800°С), определенное с помощью высокотемпературной рентгенографии, также происходит анизотропно, КТР = 18.0 ррт*К"' для параметра а и 25.6 ррш*К"' для параметра с. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что, несмотря на достаточно высокие значения электропроводности (-200 См/см при 900°С), данный оксид не удовлетворяет требованиям, предъявляемым катодным материалам ТОТЭ. Один из основных факторов, влияющих на сильное термическое расширения большинства кобальтитов, - изменение спинового состояния катионов Со3+ с ростом температуры, приводящее к повышению радиуса катионов. Для уменьшения этого эффекта было проведено частичное замещение катионов Со в 314-фазах на катионы других <1-элементов: Ре, ва, Мп.

4.2. Оксиды вГьАСоьуМуОз.*, I* = У, вш, в«!, х = 0.5,0.25; М = Ре, Са, N4,

Мп, 0<у<1.

Образцы составов 8г1.хКхСО|-уМу03.2, Я = У, Бт, вс!, х = 0.5, 0.25; М = Ре, в а, N1, Мп, 0<у<1, были получены цитратным методом синтеза при температурах отжига 1100-1300°С. Структура оксидов и параметры элементарной ячейки были уточнены на основании данных рентгеновской дифракции либо нейтронографии. Структурные типы и параметры элементарной ячейки некоторых полученных соединений представлены в Таблице 3. В зависимости

от типа замещающего катиона и степени замещения оксиды кристаллизовались в четырех различных структурных типах: 314-фаза, кубический перовскит, 2-й гомолог ряда Раддлесдена-Поппера Ап+1ВпОзп+1, п = 2, искаженный перовскит (структурный тип ОсШеОз).

Таблица 3. Фазовый состав, КТР и электропроводность оксидов ЗгхЯхСо1.уМ)Оз-:, Л = У, 5т, а х = 0.5, 0.25; М = Ре, ва, N1, Мп, 0<у<1

Состав Фазовый состав, параметры ячейки, А КТР, ррга К1 в, в/сш, 900°С

Sro.75Yo.25CoO2.62* 314-фаза: а = 7.6545(10), с = 15.365(4) 17.6 (200-600°С); 21.7 (600-800°С); средний - 19 199

Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27* 314-фаза: а = 7.6775(17), с = 15.382(3) 16.6 (200-400°С); 19.6 (400-800°С), средний -¡8.6 63

Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.62* 314-фаза: а = 7.674(3), с = 15.314(4) средний 24.4 (25-800°С) 118

5го.75Уо.25СОо 25Рео.750з-у Кубический перовскит: а = 3.8562(3) 14.6 (100-400°С); 22.1 (400-800°С); средний -18.9 37

Sr0.75Y0.25CO0.5Mn05O2.73* Кубический перовскит: а = 3.8205(3) 13.3 (200-600°С), 19.6 (600-800°С), Средний: 15.5 110

Sr2.25Y0.75COu5Ni0.75O6.g4 2-й гомолог ряда Раддлесдена-Поппера: а=3.7951(2), с=19.700(1) 16.5 (200-400°С); 18.9 (500-800°С); средний 17.7 51

5го.55то.5СОо.25МПо.750э-у Ромбически искаженный перовскит: а=5.388(1), Ь=7.686(2), с=5.420(2) 11.1 (100-200°С); 13.5 (200-800°С); средний 13.1 60

5Го.5011о.5СОо.25МПо.750з-у Ромбически искаженный перовскит: а=5.401(3), Ь=7.684(2), с=5.409(3) 11.2 (100-200°С); 13.2 (200-650°С); 15.1 (650-800°С); средний - 13.3 81

* структура оксидов определена на основании данных нейтронографии.

314-фазы в 8г075Ко25Со,.хМхОз-у образовывались в случае небольшой (до х = 0.5 включительно) степени замещения при М = Ре, а также при замещении до х

= 0.25 включительно при М = Ga. В случае Ga, для которого характерна степень окисления +3 и к.ч. 4, 314-фаза образуется при значениях х в Sr0.75Y0.25Co!. xGax02.62 до 0.25, катионы Ga при этом преимущественно располагаются в тетраэдрических позициях кислороддефицитного слоя, что было доказано результатами нейтронографического эксперимента. Кислородное содержание фазы при этом не меняется. Однако в случае замещения катионов Со на катионы Fe, для которых в данпых экспериментальных условиях характерны более высокие степени окисления, кислородное содержание фазы повышается, а ее структура - меняется: так же как и в образце состава Sr075Y0.25CoO2.69, полученного термообработкой под высоким (100 атм) давлением кислорода при 600°С, появляется "дополнительный" атом кислорода в позиции 05 (Рис. 2). .Катионы Со и Fe при этом, по данным нейтронографии, статистически располагаются в позициях Col и Со2.

Образцы со структурой кубического перовскита были получены для больших значений х в Sro.75Yo.25Coi.xFex03^ (0.625 < х < 0.875), а также для оксидов Sr^Yo^sCo^MmOH, х = 0.5 и 0.75. Кислородное содержание фазы при таком замещении значительно повышается, что сопровождается разупорядочением кислородных вакансий и в результате приводит к образованию кубической структуры перовскита.

Оксиды состава Sr0 5Smo.5Co| .xMnx03j, и Sr0 5Gd0 5Coi.xMnxO3^, 0.25 < х ^ 0.75, кристаллизовались в ромбической сингонии, структурный тип GdFe03.

Оксид Sr225Yo.75C01.25Nio.75O6.84 обладал слоистой структурой второго члена гомологического ряда Радцлесдена-Поппера Ап+1ВпОз„+1.

КТР всех соединений был определен на основании данных дилатометрии и высокотемпературной рентгеновской дифракции. Высокотемпературная электропроводность керамических образцов была измерена четырехконтактным методом. Результаты некоторых измерений представлены в Таблице 3. На Рис. 5 схематично изображены результаты измерений большей части образцов; хорошо заметна тенденция к одновременному уменьшению КТР и электропроводности при уменьшении содержания кобальта в оксидах.

На основании этих данных можно сделать вывод о том, что наиболее подходящими кандидатами на роль катодных материалов ТОТЭ являются

оксиды Sr0.75Y0.25CO0.5Mn0.5O2.73, Sro.5Smo.5COo.25Mno.7503.5 и

Sro.sGdo 5С00 25МП0.75О34, так как их электропроводность и КТР соответствуют предъявляемым требованиям (приблизительный диапазон значений: а > 10 S/cm и 9 < а < 15 ррт*К~', соответственно).

600

500

s 400 Î

1

г 300 200100-

I - sr0.75Y0.25coo2.62 . 2 - Sro.75Yo 25Coo.5Feo.5O2 7

• Ок:идм со erryïTirpoù rwooaoatra с

* 3 ' ЪГо 7> Y0 25CO0.75be0.25U3.y w15 ▼ Окиды ce cr^jvrypcA &3f*Oi 4 - Sro.75Yû.25COo.75Gao.2503.y

5 - Sro.gYo iCoCb^,

6 - Sro.9Yo.|COo.75Mno.2503-y is 7 - Sr0 5Yo.,Co()5Mno 503.y

^ 8 - Sro.75Yo.25Coo.5Mno.5O2.71

9 - Sr0.j5Ca0.2Y0.25Co0.5Mn0.5o3.)

10 - Sr0.75Yo.25COo.25Mno.7503-y

II - Sri 6Sm].4Coo 8Мп|.207.у 12 - Sr2.2jY0.75CO1.25Ni0.75O6.84

X14 e6 13 - Sro.5Smo.5Coo.25Mno.7503-y

s в" 14 - Sro.5Smo.5Coo.5Mn(,.503.y

1(V « в7 яг 15 - Sro.jSmo.5Coo.75Mno.25O3.,

„JS10 12A «|3 16 - Sro.5Gdo.5COo.25Mno.75O3-,

17 - Sro.5Gdo.5Coo.5Mno.5O3.,

I ' 1 1 I ' I ' i 1 I 1 I 1 I ■ I 1 I 1 I 1 I ' I 1 I ' I 1 I ' I

1t ta 13 14 16 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

,.,1 18-sro.5Gdo.5coo.75Mno.2503

KTP, ppm К

1-y

Рис. 5. Схематичное изображение результатов измерения электропроводности и КТР для большей части полученных образцов. Серым цветом выделена область приемлемых, с точки зрения катодных материалов ТОТЭ, значений КТР.

4.3. Изготовление и измерение электрохимических характеристик модельных ТОТЭ

Для определения условий нанесения катодных покрытий на электролит ТОТЭ были проведены исследования химического взаимодействия порошков новых катодных материалов и двух наиболее распространенных электролитов: GDC (Ceo.9Gdo1O1.95) и YSZ (Zr0 84Y0.1sO1.92)- Из полученных результатов следует, что: а) вплоть до температуры 1100°С не происходит сколько-нибудь детектируемого взаимодействия материалов с GDC, б) взаимодействие с YSZ протекает в разной степени у всех материалов уже при 900°С. На основании

этих данных было решено наносить слои катодных материалов не

непосредственно на мембрану YSZ, а с применением защитного подслоя GDC, предотвращающего образование нежелательных фаз на границе катод-электролит.

Для измерения

электрохимических характеристик новых катодных материалов были изготовлены модельные ТОТЭ планарной конструкции. В качестве электролита выступали мембраны YSZ (толщина 0.5 мм, плотность р ~ 98%), в качестве анода - композитный материал NiO + GDC в массовом соотношении ~ 55/45, Кроме того, был использован защитный подслой GDC, препятствующий образованию непроводящих фаз на границе катод-электролит. Толщина всех

функциональных слоев варьировалась в пределах 530 мкм.

Микрофотография поперечного разреза

модельного ТОТЭ

представлена на Рис. 6.

После продолжительной оптимизации способов изготовления и измерения ячеек максимальное

значение мощности,

получаемое на модельном

Рис. 6. Изображение сканирующей электронной микроскопии для модельного ТОТЭ с вго^Ойо 5С00.25МП0.75О3-5 в качестве катодного материала

I, т/Уст'

Рис. 7. Вольт-амперная характеристика модельного ТОТЭ. В качестве катодного материала использовался Sro.5Gdo.5Coo.2sMno.7sO3.

ТОТЭ при 800°С с Sr075Y0.25Co0 5Mn05O2.73 в качестве катода, составило 0.19(1) Вт/см2, С 8Го55то.5СОо.25МПо.750з-8 - 0.23(1) Вт/см2, С 5г0 5Ос10 5СО0 25МП0 75Оз^ -

0.24(1) Вт/см2. Следует отметить, что основной вклад в сопротивление ячейки при этом вносит электролит: даже при условии нулевого сопротивления катода и анода максимальная мощность модельных ТОТЭ не превысила бы 0.26 Вт/см2.

Пример вольт-амперной характеристики (ВАХ) модельного ТОТЭ с Sr0.5Gd0.5Co025Mn0.75O3.« в качестве катодного материала представлен на Рис. 7. Изготовленные на основе новых катодных материалов модельные ТОТЭ продемонстрировали хорошие электрохимические характеристики: величина получаемой на элементе мощности свидетельствует о том, что общее сопротивление катода и анода ячеек пренебрежимо мало по сравнению с сопротивлением электролита. Это, в свою очередь, позволяет предположить о перспективности полученных в работе оксидов в качестве материалов катода ТОТЭ.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В этой главе обсуждаются условия образования соединений со структурой 314-фаз, зависимость их физических свойств от структурных особенностей. Рассматривается перспективность использования подобных фаз и их производных в качестве материалов катода ТОТЭ. Приводится обобщающее сравнение данных настоящей работы, и результатов, полученных другими научными группами после начала выполнения диссертационной работы.

6. ВЫВОДЫ

1. Впервые получены оксиды Зг^ЯхСоОз-у, Я = У, Еи-Но, 0.1 < х < 0.5, кристаллизующиеся в новом структурном типе, производном от структуры перовскита: 14/ттт, а » 2апер, с » 4аПер, 2=16.

2 С помощью нейтронографии определена магнитная структура 314-фаз Sr0.7Dy0.jCoO2.ffl, Sr0.75Y0.25CoO2.63 и Sr0.75Y0.25CoO2.69. Установлено, что оксиды являются антиферромагнетиками С-тип а с

температурой Нееля Tn 300 К, а значения магнитных моментов атомов кобальта в октаэдрических и кислороддефицитных слоях значительно различаются. Установлено, что под высоким (5 ГПа) давлением уменьшается степень искажения октаэдра СоОб в структуре Sr0.7Y0.3CoO2.62> одновременно с уменьшением значения магнитного момента катиона Со3+ в октаэдрическом слое с 1.3 до 0.5

4. С помощью низкотемпературной нейтронографии и высокотемпературной рентгенографии установлено, что термическое расширение Sr0.7Y03CoO2.62 происходит анизотропно. Показано, что анизотропия КТР связана с различием в термическом поведении аксиальных и экваториальных связей Со-0 в октаэдре Со06.

5. Установлено влияние катионных замещений на структуру и свойства 314-фаз. Показано, что в зависимости от состава замещенные фазы могут иметь структуру 314-фазы (Sr0.75Y0 25Co!.xFexO3^, 0.125<х<0.5, Sr0.75Yo.25Coi.xGaxO:62, 0.125<х<0.375), кубического перовскита (Sr0.75Y01sCobxFexOj.6, 0.625<х<875, Sr075Y025Co0.5Mn0.5O2.73X 2-го гомолога ряда Раддлесдена-Поппера Л„+1В„Оз„+) (Sr2.25Y0 75Co125Ni0.75O6.84), GdFeOj-типа (Sr05Sra0.5Co1.xMnxO3^, 0.25<х<0.75, Sro.5Gdo.5Coi.xMnx03_5, 0.25<х<0.75).

6. Показано, что ряд полученных новых оксидов (Sr0.75Y0.25Co0.5Mn05O2.73, Sr0.5Sm0.5Co0.25Mn0.75O3-8 и Sr0.5Gdo5Coo25Mno.7503^) удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым катодным материалам ТОТЭ: среднее значение их КТР при 20-800°С составляет 15.5,13.1,13.3 ppm*K"', а электропроводности при 900°С -110,60 и 81 См/см, соответственно.

7. Изготовлены модельные ячейки ТОТЭ, измерены их электрохимические характеристики (мощность ячеек достигала Wmax~ 0.24(1) Вт/см2 при 800°С).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] С. Е. Compson, Design, fabrication and characterisation of novel planar solid oxide fuel cells, Ph.D. thesis, Georgia Institute of Technology, 2007;

[2] A. Weber, Е. Ivers-Tiffee, Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs) in stationaiy and mobile applications, Journal of Power Sources, 127, 2004, 273;

[3] A. Douy, Polyacrylamide gel: an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses, International Journal of Inorganic Materials 3, 2001, 699;

[4] A.C. Larson and R.B. Von Dreele, "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748,2000; B.H. Toby, EXPGUI, a graphical user interface for GSAS, J. Appl. Cryst., 34, 2001, 210.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1) S. Ya. Istomin, J. Grins, G. Svensson, О. A. Drozhzhin, V. L. Kozhevnikov, E. V. Antipov, and J. P. Attfield, Crystal Structure of the Novel Complex Cobalt Oxide Sr0.7Y0.3CoO2.62, Chem. Mater., 2003, v. 15,4012;

2) S.Ya. Istomin, O.A. Drozhzhin, G. Svensson, E.V. Antipov, Synthesis and characterization of Sri.xLnxCo03_6, Ln = Y, Sm - Tm, 0.1 < x < 0.5, Solid State Sciences, 2004, v. 6(6), 539;

3) F. Lindberg, O.A. Drozhzhin, S.Ya. Istomin, G. Svensson, F.B. Kaynak, P. Svedlindh, P. Warnicke, A. Wannberg, A. Mellergard, E.V. Antipov, Synthesis and characterization of Sr0 75Yo 25Coi-xMx02 625+d (M = Ga, 0.12 < x < 0.500 and M = Fe, 0.125 < x < 0.875), Journal of Solid State Chemistry, 2006, v. 179, 1433;

4) S.Ya. Istomin, O.A. Drozhzhin, Ph.S. Napolsky, S.N. Putilin, A.A. Gippius and E.V. Antipov, Thermal expansion behavior and high-temperature transport properties of Sr3YCo4 - xFcxO,0 5 + y, x = 0.0, 1.0, 2.0 and 3.0, Solid State Ionics, 179, 2008, 1054;

5) A.M. Abakumov, M.D. Rossell, O.Yu. Gutnikova, O.A. Drozhzhin, L.S. Leonova, Yu.A. Dobrovolsky, S.Ya. Istomin, G. Van Tendeloo, E.V. Antipov, Superspace Description, Ciystal Structures, and Electric Conductivity of the Ba4In6.xMgxO13.xz2 Solid Solutions, Chem. Mat. 20, 2008, 4457;

6) O.A. Дрожжин, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, E.B. Антипов, Синтез и кристаллическая структура нового сложного оксида кобальта и никеля

Sr2 25Yo7sCoi.25Nio 750684, Вестник МГУ, серия. 2 химия, 2007, т. 48, стр. 207;

7) Дрожжин О.А., Чернов С.В., Новые материалы для твердооксидных топливных элементов: кристаллическая структура и высокотемпературные транспортные свойства новых сложных оксидов Sri.xRxCot.Y(Fe,Ga,Mn)Y03_5, R = Sm-Ho и SrSco.25Gao.5O2 5, Альтернативная энергетика и экология, 2,2008, 57;

8) Дрожжин О.А., Бурмистров И.Н., Истомин С.Я., Синицын В.В., Бредихин С.И., Антипов Е.В., Катодный материал для ТОТЭ па основе кобальтсодержащих перовскитоподобных оксидов переходных металлов, Патент RU 2331143 С1.

9) Курицына И.Е., Дрожжин О.А., Истомин С.Я., Антипов Е.В., Бредихин С.И., Синицын В.В., Новые катодные материалы Sro,sGdo,5Coi.xMnx03.y (х = 0,25, 0,50, 0,75) для твердооксидных топливных элементов, Альтернативная энергетика и экология, 8, 2008,102;

10) Бурмистров И.Н., Дрожжин О.А., Истомин С.Я., Антипов Е.В., Синицын В.В., Бредихин С.И., Новый сложный оксид Sro^sYo^Coo.sMno.sOj-y и катодный материал ТОТЭ на его основе, Альтернативная энергетика и экология, 8, 2008, 107.

Основные тезисы докладов на конференциях:

1) S.Ya. Istomin, О.А. Drozhzhin, V.A. Koutcenko, S. V. Aleshinskaya, E.V. Antipov, G. Svensson, J. Grins, J.P. Attfield, Novel oxygen-deficient cobalt-based oxides with perovskite-like structure, 9th European conference on Solid State Chemistiy, Stuttgart, Germany, September 3-6,2003, P083;

2) S.Ya. Istomin, O.A. Drozhzhin, G. Svensson, J. Grins, E.V. Antipov, Novel oxygen deficient complex cobalt oxides, Perovskites - Properties and Potential Applications, Empa, 8600 Duebendorf, Switzerland, September 05-07, 2005,010, book of abstacts, p. 34;

3) O.A. Drozhzhin, S.Ya. Istomin, G. Svensson, J. Grins, E.V. Antipov, Complex cobalt oxides Sr3RCo4Oi05, R = Y, Ho-Eu - new type of ordering of the oxygen vacancies in the perovskite structure, High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, June 20-25,2004, Moscow, Russia, P68;

4) S.Ya. Istomin, O.A. Drozhzhin, E.V. Antipov, Crystal structure, high-temperature transport properties and thermal expansion behavior of Sr3YCo4.xMxO10 s+y, M=Fc and Ga, 16th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16), Shanghai China, July 1-6,2007, Book of Program and Abstracts, P549;

5) I. Burmistrov, O. Drozhzhin, S. Istomin, V. Sinitsyn, E. Antipov, S. Bredikhin, Investigation of the potential distribution in SOFC with LSM and SYCM cathodes by means of building-in-potential electrode, 11th EuroConference on Science and Technology of Ionics, Batz-aur-Mer, France, September 9-15, 2007, Book of abstracts, p. 58;

6) O.A. Drozhzhin, S.Ya. Istomin, Ph. S. Napolsky, Gunnar Svensson, E.V. Antipov Crystal structure, thermal expansion behavior and high-temperature transport properties of Sr3YCo4.xFexO[o.5+y, 0<x<4, VI International Conference on Inorganic Materials, 28-30 September 2008, Dresden, Germany, PI-47;

7) O.A. Дрожжин, С.Я. Истомин, E.B. Антипов, Г. Свенссон, Синтез и исследование новых сложных оксидов кобальта Sri_xMxCo03_y, М = Y, Sm-Tm, 0.0<х<0.5, III Национальная кристаллохимическая конференция, 19-23 мая, 2003, Черноголовка, 4-53;

8) О.А. Дрожжин, С.Я. Истомин, Е.В. Антипов, Г. Свенссон, Новые сложные оксиды кобальта Sri.xRxCo03_y, R = Y, Ho-Eu, 7-е международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", 16-18 июня 2004 г., Черноголовка, сборник тезисов, стр. 66;

9) О.А. Дрожжин, Т.А. Ганина, А.А. Кудряева, С~Я. Истомин, Е.В.Антипов, Новые перовскитоподобные оксиды d-элементов в качестве катодных материалов ТОТЭ, VIII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", 6-9 ноября 2008 г., Москва-Звенигород, сборник тезисов, стр. 11.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор выражает благодарность научному руководителю дипломной работы Истомину С.Я., а также С.Н. Путилину, Ф.С. Напольскому, Г. Свенссону, Ф. Линдбергу, П. Свендлинду, Д.В. Шептякову, A.M. Балагурову, Н.О. Голосовой, Б.Н. Савенко, Л.С. Леоновой, С.И. Бредихину, В.В. Синицину, И.Н. Бурмистрову, И.А. Леонидову, В.Л. Кожевникову, A.A. Гиппиусу, К.С. Охотникову, Т.Н. Смирновой за помощь в выполнении работы. Кроме того, автор выражает признательность компании НИК НЭП, фондам INTAS и РФФИ за финансовую поддержку.

Подписано в печать:

07.04.2009

Заказ № 1822 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Структурный тип перовскита

2.2. Искажения структуры перовскита

2.3. Сложные оксиды ЭгСоОз.у

2.4. Сложные оксиды ЬаСоОзу

2.5. Сложные оксиды Ьа1х8гхСо03.у

2.6. Магнитные и транспортные свойства соединений Ьа(. 23 х8гхСоОэ

2.7. Сложные оксиды К1х8гхСо03у, Я = У, лантаноиды 29 2.8 Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества

3.2. Методы синтеза

3.3. Методы исследования

4. Результаты 55 4.1 Синтез и исследование 8г1хКхСоОзу, Бт-Тт,

0.1<х<0.

4.2. Синтез и исследование галлий- и железо-замещенных 92 314-фаз 8го.75Уо.25Со1.х(М)хОз.8, М = Бе, ва.

4.3. Синтез и исследование Sr2.25Yo.75C01.25Nio.75O6.84. 106 4.4 Синтез и исследование оксидов 8г1хКхСо1уМпу035, Я У, Бш, вё.

4.5. Новые кобальт-содержащие сложные оксиды как 119 катодные материалы ТОТЭ. Модельные ТЭ на их основе.

5. Обсуждение результатов

6. Выводы

Сложные перовскитоподобные оксиды (¿-элементов привлекают внимание исследователей в связи с целым комплексом проявляемых ими физико-химических свойств (высокотемпературная сверхпроводимость, кислородная, электронная или смешанная проводимость, сегнетоэлектрические и магнитные свойства и т.д.). Свойства этих оксидов зависят от их структурных особенностей, катионного и анионного состава, спинового состояния и степени окисления с1-элементов.

Перовскитоподобные оксиды кобальта вызывают интерес как катализаторы реакции восстановления кислорода, в связи с чем они могут быть использованы в составе некоторых электрохимических устройств, в частности, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Имеющиеся на сегодняшний день материалы катодов ТОТЭ обладают рядом ограничений, поэтому поиск и разработка новых катодных материалов представляется крайне актуальной задачей. Сложные оксиды кобальта удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым катодным материалам ТОТЭ (высокая электронная и кислород-ионная проводимость, высокая активность в реакции восстановления кислорода), однако обладают и некоторыми недостатками: высокими значениями коэффициента термического расширения (КТР) и низкой химической устойчивостью по отношению к материалу электролита.

Направленное изменение важных для практического применения физико-химических свойств этих материалов требует детального исследования закономерностей состав-структура-свойство. Поэтому целью данной работы был синтез и исследование структуры и свойств новых перовскитоподобных оксидов кобальта, оптимизация их физико-химических свойств и, в результате, создание и испытание ячеек ТОТЭ с катодными материалами на их основе.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

6. выводы

1. Впервые получены оксиды 8г1.хКхСо03.у, Я = У, Еи-Но, 0.1 < х < 0.5, кристаллизующиеся в новом структурном типе, производном от структуры перовскита: 14/ттт, а » 2апер, с « 4апер, Z = 16.

2 С помощью нейтронографии определена магнитная структура 314-фаз 8го.7Уо.зСо02б2, Sro.7Dyo.3CoO2.62, Sr0.75Y0.25CoO2.63 и Sr0.75Y0.25CoO2.69-Установлено, что оксиды являются антиферромагнетиками О-типа с температурой Нееля Тк ~ 300 К, а значения магнитных моментов атомов кобальта в октаэдрических и кислороддефицитных слоях значительно различаются. Установлено, что под высоким (5 ГПа) давлением уменьшается степень искажения октаэдра СоОб в структуре Sro.7Yo.3CoO2.62, одновременно

Т 1 с уменьшением значения магнитного момента катиона Со в октаэдрическом слое с 1.3 до 0.5 рв

4. С помощью низкотемпературной нейтронографии и высокотемпературной рентгенографии установлено, что термическое расширение Sro.7Yo.3CoO2.62 происходит анизотропно. Показано, что анизотропия КТР связана с различием в термическом поведении аксиальных и экваториальных связей Со-О в октаэдре СоОб.

5. Установлено влияние катионных замещений на структуру и свойства 314-фаз. Показано, что в зависимости от состава замещенные фазы могут иметь структуру 314-фазы (Sro.75Yo.25Col.xFexOз5, 0.125<х<0.5, Sro.75Yo.25Co!. х0ах02.б2, 0.125<х<0.375), кубического перовскита (8г0.75У0.25Со!.хРехО3.5, 0.625<х<875, Sr0.75Y0.25Co0.5Mn0.5O2.73), 2-го гомолога ряда Раддлесдена-Поппера Ап+1Вп03п+1 (Sr2.25Yo.75C01.25Nio.75O6.s4), ОсШеОз-типа (Sro.5Smo.5Co,. хМпх03-5, 0.25<х<0.75, 8г0.5Ос1о.5Со1.хМпхОз-8, 0.25<х<0.75).

6. Показано, что ряд полученных новых оксидов (Sro.75Yo.25Coo.5Mno.5O2.73, 8г0.58т0.5Со0.25Мп0.75Оз-5 и 8го.5Ос1о.5Соо.25Мпо 75О3.5) удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым катодным материалам ТОТЭ: среднее значение их КТР при 20-800°С составляет 15.5, 13.1, 13.3 ррп^К"1, а электропроводности при 900°С - 110, 60 и 81 См/см, соответственно. 7. Изготовлены модельные ячейки ТОТЭ, измерены их электрохимические характеристики (мощность ячеек достигала ~ 0.24(1) Вт/см2 при 800°С).

1. Mitchell R.H. Perovskites modern and ancient / Mitchell R.H. Thunder Bay, Canada: Almaz press Inc., 2002. - 262 p.

2. Vasylechko, L. Crystal structure of GdFe03-type rare earth gallates and aluminates / Vasylechko, L., Matkovskii, A., Savytskii, D., Suchockic, A., Wallrafen, F. // Journal of Alloys and Compounds. 1999. - v.291. - pp. 57-65.

3. Howard, C.J. Neutron powder diffraction study of rhombohedral rare-earth aluminates and the rhombohedral to cubic phase transition / Howard, C.J, Kennedy, B.J., Chakoumakos, B.C. // Journal of Physics: Condensed Matter. -2000.-v.12.-pp. 349-365.

4. Vashook, V.V. Phase relations in oxygen-deficient SrCo025.b / Vashook, V.V., Zinkevich, M.V., Zonov, Yu.G. // Solid State Ionics. 1999. - v.l 16. -pp. 129-138.

5. Colville, A.A. The Crystal Structure of Brownmillerite, Ca2FeA105 / Colville, A.A., Geller, S. // Acta Crystallographica B. 1971. - v.21. - pp. 2311-2315.

6. Colville, A.A. The crystal structure of Са2Ре205 and its relation to the nuclear electric field gradient at the iron sites / Colville, A.A. // Acta Crystallographica B. 1970. - v.26. - pp. 1469-1473.

7. Wright, A.J. Synthesis and structure of Sr2MnGa05, a new layered manganese oxide / Wright, A.J., Palmer, H.M., Anderson, P.A., Greaves, C. // Journal of Materials Chemistry. 2001. - v. 11. - pp. 1324-1326.

8. Абакумов, A.M. Сложные оксиды марганца со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства / Абакумов, A.M., Розова, М.Г., Антипов, Е.В. //Успехи химии. 2004. - т.73(9). - с. 917-931.

9. Maignan, A. Structural and Magnetic Studies of Ordered Oxygen-Deficient Perovskites LnBaCo205, Closely Related to the "112" Structure / Maignan, A., Martin, C., Pelloquin, D., Nguyen, N., Raveau, B. // J. Solid State Chem. -1999.-v. 142.-pp. 247-260.

10. Bassat, J.M. Anisotropic ionic transport properties in La2Ni04+d single crystals / Odier, P., Villesuzanne, A., Marin, C., Pouchard, M. // Solid State Ionics. 2004. - v.167. - pp. 341-347.

11. Nakatsuka, A. Oxygen-deficient strontium cobaltate, SrCo02.64 / Nakatsuka, A., Yoshiasa, A., Nakayama, N., Mizota, T., Takei, H. // A. Crystallographica 2004. - v.C60. - pp. i59-i60.

12. Takeda, Y. Phase relation and non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x < 2.80) / Takeda, Y., Kanno, R., Takada, T., Yamamoto, O., Takano, M., Bando, Y. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. -v.540. - pp. 259-270.

13. Grenier, J-C. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: caracterisation et propriétés magnetiques / Grenier, J-C., Ghodbane, S., Demazeau, G., Pouchard, M., Hagenmuller, P. //Mat. Res. Bull. 1979. - v. 14. - pp. 831-840.

14. Stemmer, S. Characterization of oxygen-deficient SrCo03.5 by electron energy-loss spectroscopy and Z-contrast imaging / Stemmer, S., A., Browning, N.D., Mazanec, T.J. // Solid State Ionics. 2000. - v. 130. - pp. 71-80.

15. Senaris-Rodrigues, M.A. LaCo03 revisited / Senaris-Rodrigues, M.A., Goodenough, J.B. //J. Solid State Chem. 1995. - v.116. - pp. 224-231.

16. Maris, G. Evidence for orbital ordering in LaCo03 / Maris, G., Ren, Y., Volotchaev, V., Zobel, C., Lorenz, T., Palstra, T.T.M. // Phys. Rev. B. 2003. -v. 67.-224423.

17. Haas, O. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite / Haas, O., Strius, R.P.W.J., McBreen, J.M. // J. Solid State Chem. 2004. - v. 177. - pp. 1000-1010.

18. Hansteen, O.H. Crystal structure and magnetic properties of La2Co205 / Hansteen, O.H., Fjellvag, H., Hauback, B.C. // J. Solid State Chem. 1998. -V.141.-pp. 411-417.

19. Hansteen, O.H. Crystal structure, thermal and magnetic properties of La3Co308. Phase relations for LaCo03-ô (0.00<ô<0.50) at 673 K / Hansteen, O.H., Fjellvag, H., Hauback, B.C. // J. Mat. Chem. 1998. - v. 8. - pp. 20812088.

20. Senaris-Rodrigues, M.A. Magnetic and transport properties of the system Lai.xSrxCo03.s (0<x<0.5) / Senaris-Rodrigues, M.A., Goodenough, J.B. // J. Solid State Chem. 1995. - v. 118.-pp. 323-336.

21. Van Doom, R.H.E. Structural aspects of the ionic conductivity of Lai xSrxCo03.6 / Van Doom, R.H.E., Burggraaf, A.J. // Solid State Ionics. 2000. -v.128. - pp. 65-78.

22. Mineshige, A. Crystal structure and metal-insulator transition of Lai xSrxCo03 / Mineshige, A., Inaba, M., Yao, T., Ogumi, Z. // J. Solid State Chem. 1996.-v. 121.-pp. 423-429.

23. Sunstrom IV, J.E. The synthesis and properties of the chemically oxidized perovskite, LaixSrxCo03s (0.5<x<0.9) / Sunstrom IV, J.E., Ramanujachary, K.V., Greenblatt, M., Croft, M. // J. Solid State Chem. 1998. - v. 139. - 388397.

24. Bûcher, E. Microstructure and ionic conductivity of strontium-substituted lanthanum cobaltites / Bûcher, E., Sitte, W., Rom, I., Papst, I., Grogger, W., Hofer, F. // Solid State Ionics. 2002. - v.152-153. - pp. 417-421.

25. Balamuragan, S. Magnetic and transport properties of high-pressure synthesized perovskite cobalt oxide (SrixCax)Co03 (0 < x < 0.8) / Balamuragan, S., Xu, M., Takayama-Muromachi, E. // J. Solid State Chem. -2005. v. 178. - pp. 3436-3441.

26. Taguchi, H. Magnetic properties in the system BaCoi-xMnx03 and SrCoixMnx03 (0<x<l) / Taguchi, H., Shimada, M., Kanamaru, F., Koizumi, M., Takeda, Y., J. // Solid State Chem. 1976. - v.18. - pp. 299-302.

27. Takeda, T. Magnetic properties of the system SrCoixFex03y / Takeda, T., Watanabe, H. // J. Phys. Soc. Jpn. 1972. - v. 33. - p. 973.

28. Potze, R.H. Possibility for an intermediate-spin ground state in the chargetransfer material SrCo03 / Potze, R.H., Sawatzky, G.A., Abbate, M. // Phys. Rev. B. 1995.-v. 51,- 11501.

29. Zhuang, M. Possible magnetic ground state in the perovskite SrCo03 / Zhuang, M, Zhang, W., Hu, A., Ming, N. // Phys. Rev. B. 1998. - v.57. -13655.

30. James, M. Oxygen vacancy ordering in strontium doped rare earth cobaltate perovskites Lni.xSrxCo03.s (Ln = La, Pr and Nd; x > 0.60) / James, M., Tedesco, T., Cassidy, D.J., Withers, R.L. // Mat. Res. Bull. 2005. - v. 40. - pp. 990-1000.

31. Zobel, C. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03 / Zobel, C., Kriener, M., Bruns, D., Baier, J., Grueninger, M., Lorenz, T. // Phys. Rev. B. 2002. - v. 66. - 020402.

32. Brinks, H.W. Structure and magnetism of Pr!xSrxCo03.s / Brinks, H.W., Fjellvas, H., Kjekshus, A., Hauback, B.C. // J. Solid State Chem. 1999. - v. 147. - pp. 464-477.

33. Yoshii, K. Magnetism and transport of Ln0.5Sr0.5CoO3 (Ln = Pr, Nd, Sm and Eu) / Yoshii, K., Abe, H., Nakamura, A. // Mat. Res. Bull. 2001. - v. 36. - pp.1447-1454.

34. Xia, C. Sm05Sr0.5CoO3 cathodes for low-temperature SOFCs / Xia, C., Rauch, W., Chen, F, Liu, M. // Solid State Ionics. 2002. - v. 149. - pp. 11-19.

35. Kang, J.W. Studies of nonstoichiometry and physical properties of the perovskite Sm^SrxCoOs.y system / Kang, J.W., Ryu, K.H., Yo, C.H. // Bull. Korean Chem. Soc. 1995. - v. 16. - pp. 600-603.

36. Tu, H.Y. Lni.xSrxCo03, (Ln = Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells / Tu, H.Y., Takeda, Y., Imanishi, N., Yamamoto, O. // Solid State Ionics. -1997.-v. 100.-pp. 283-288.

37. Rey-Cabezudo, C. Magnetotransport in Gd^S^CoOs (0 < x < 0.30) perovskites / Rey-Cabezudo, C., Sanchez-Andujar, M., Mira, J., Fondado, A., Rivas, J., Senaris-Rodnguez, M. A. // Chem. Mater. 2002. - v. 14. - pp. 493498.

38. Michel, C.R. Electrical properties of the perovskite Yo.9Sr0.iCo035 prepared by a solution method / Michel, C.R., Gago, A.S., Guzman-Colin, H., Lopez-Mena, E.R., Lardizabal, D., Buassi-Monroy, O.S. // Mat. Res. Bull. -2004. v. 39. - pp. 2295-2302.

39. Streule, S. Magnetic properties of Ho0.iSr0.9CoO3.x perovskites (0.15<x<0.49) / Streule, S., Podlesnyak, A., Conder, K., Golosova, N., Mitberg, E. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. v. e457. -pp. 272-276.

40. Compson., Ch. E. Design, fabrication and characterisation of novel planar solid oxide fuel cells: Ph.D. thesis / Compson., Ch. E. Georgia Institute of Technology. - 2007. - 259 p.

41. Weber, A. Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs) in stationary and mobile applications / Weber, A., Ivers-Tiffee, E., // J. Power Sources. 2004. - v. 127. - pp. 273-283.

42. El-Kassab, I. Heat conductivity of La!-xSrxMn03 surface layers / El-Kassab, I., Ahmed, A. M., Mandal, P., Barner, K., Kattwinkel, A., Sondermann, U. //PhysicaB. 2001. - v. 305. - pp. 233-241.

43. Hammouche, A. Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system La!-xSrxMn03 for high temperature solid electrolyte fuel cells / Hammouche, A., Sieberta E., Hammoua. A. // Mat. Res. Bull. 1989. - v. 24. -pp. 367-380.

44. Takemoto, M. Properties of transition metal oxides with layered perovskite structure / Takemoto, M., Miyajima, T., Takayanagi, K., Ogawa, T., Ikawa, H, Omata, T. // Solid State Ionics. 1998. - v. 108. - pp. 255-260.

45. Huang, T.-J. Electrical conductivity and YSZ reactivity of Yi-xSrxMn03 as SOFC cathode material / Huang, T.-J, Huang., Y-S. // Materials Science and Engineering, B. 2003. - v.103. - pp. 207-212.

46. Kharton, V.V. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides / Kharton, V.V., Yaremchenko, A.A. Naumovich, E.N. // J. Solid State Electrochem. 1999. - v. 6. - pp. 303-326.

47. Van Doom, R.H.E. Structural aspects of the ionic conductivity of Lai-xSrxCo03-5 / Van Doom, R.H.E., Burggraaf, A.J. // Solid State Ionics. -2000. v. 128. - pp. 65-78.

48. Ohno, Y. Properties of oxides for high temperature solid electrolyte fuel cell / Ohno, Y., Nagata, S., Sato, H. // Solid State Ionics. 1983. - v. 9-10. - pp. 1001-1010.

49. Kharton, V.V. Ionics of solid state: Kharton, V.V. / Nauka, Ekaterinburg. -1993.

50. Kakinuma, K. Thermal Expansion and Electrical Conductivity of Perovskite Oxide (Ln!xSrx)Co03.5 (Ln=La, Nd and Sm) / Kakinuma, K., Arisaka, T., Yamamura, H. // J. Cer. Soc. Japan. 2004. - v. 112. - pp. 342346.

51. Tai, L.-W. Structure and electrical properties of Lai-xSrxCo^yFeyOs. Part 1. The system Lao.sSro^Co^yFeyOs / Tai, L.-W., Nasrallah, M.M., Anderson, H.U, Sparlin, D.M., Sehlin, S.R. // Solid State Ionics. 1995. - v. 76. - pp. 259271.

52. Petric, A. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes / Petric, A, Huang, P., Tietz, F. // Solid State Ionics. 2000. - v. 135. - pp. 719-725.

53. Chiba, R. An investigation of LaNii-xFex03 as a cathode material for solid oxide fuel cells / Chiba, R., Yoshimura, F., Sakurai, Y. // Solid State Ionics. -1999. v. 124. - pp. 281-288.

54. Kharton, V. V. Oxygen permeability of LaFeixNix03-S solid solutions / Kharton, V. V., Viskup, A. P., Naumovich E. N., Tikhonovich, V. N. // Mat. Res. Bull. 1999.-v. 34.-pp. 1311-1317.

55. Bannikov, D.O. Thermodynamic properties of complex oxides in the La-Ni-0 system / Bannikov, D.O., Cherepanov, V.A. // J. Solid State Chem. -2006. v. 179. - pp. 2721-2727.

56. Bebelis, S. Electrochemical characterization of mixed conducting and composite SOFC cathodes / Bebelis, S., Kotsionopoulos, N., Mai, A., Rutenbeck, D., Tietz, F. // Solid State Ionics. 2006. - v. 177. - pp. 1843-1848.

57. Mai, A. Time-dependent performance of mixed-conducting SOFC cathodes / Mai, A., Becker, M., Assenmacher, W., Tietz, F., Hathiramani, D., Ivers-Tiffée, E., Stover, D., Mader, W. // Solid State Ionics. 2006. - v. 177. - pp. 1965-1968.

58. Douy, A. Polyaciylamide gel: an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses / Douy, A. // International Journal of Inorganic Materials. 2001. - v. 3. - pp. 699-707.

59. Chervina, Ch. Chemical degradation of LaixSrxMn03/Y203-stabilized Zr02 composite cathodes in the presence of current collector pastes / Chervina, Ch., Glass, R.S., Kauzlarich, S.M. // Solid State Ionics. 2005. - v. 176. - pp. 17-23.

60. Brese, N. E. Bond-valence parameters for solids / Brese, N. E., O'Keeffe, M. // Acta Crystallogr. 1991. - v. B47. - pp. 192-197.

61. Dann, S.E. Structure and Oxygen Stoichiometry in Sr3C02O7.y (0.94 < y < 1.22) / Dann, S.E., Weller, M.E. // J. Solid State Chem. 1995. - v. 115. - pp. 499-507.

62. Chervin, Ch. Chemical degradation of La1.xSrxMn03Ar203-stabilized Zr02 composite cathodes in the presence of current collector pastes, Chervin, Ch. Glass, R. S., Kauzlarich, S. M. // Solid State Ionics. 2005. - v. 176. - pp. 1723.

63. Mevs, H. Ein wechsel des strukturtyps in den oxiden BaCoGd205, BaCoDy205 und BaCoY205 / Mevs, H., Mueller-Buschbaum, H. // Z. fuer Anorg. und Allg. Chemie. 1989. - v. 573. - pp. 128-132.

64. Barsoum, M.W. Fundamentals of Ceramics: Barsoum, M.W / IOP Publishing.-2003.-603 p.

65. Goossens, D.J. Structural and magnetic properties of Yo.33Sr0.67Co02.79 / Goossens, D.J. , Wilson, K.F., James, M., Studer, A.-J., Wang, X.L. // Phys. Rev. B. 2004. - v. 69.- 134411.

66. Kobayashi, W. Novel room-temperature ferromagnetism in SrixYxCo03§ (0.2 < x < 0.25) / Kobayashi, W., Ishiwata, S., Terasaki, I., Takano, M. // Phys. Rev. B. 2005. - v. 72. - 104408.

67. Maignan, A. Sr2/3Yi/3Co08/3+5: Transition from insulating antiferromagnet to metallic ferromagnet by control of the oxygen content / Maignan, A., Herbert, S., Caignaert, V., Pralong, V., Pelloquin, D. // J. Solid State Chem. -2005.-v. 178. pp. 868-873.

68. Kobayashi, W. Unusual impurity effect on room-temperature ferromagnet Sr3YCo4Oi0.56 / Kobayashi, W., Yoshida, S., Terasaki, I. // Progr. in Solid State Chem. 2007. - v. 35. - pp. 355-360.

69. Withers, R.L. Atomic ordering in the doped rare earth cobaltates Ln0.33Sr0.67CoO3-6 (Ln=Y3+, Ho3+ and Dy3+) / Withers, R.L., James, M., Goossens, D.J. // J. Solid State Chem. 2003. - v. 174. - pp. 198-208.

70. Zhang, Y.F. Magnetic Properties of Oxygen Deficient Y0.33Sr0.67CoO3.5 / Zhang, Y.F., Sasaki, S., Yanagisawa, O., Izumi, M. // Acta Physica Polonica A. -2007.-v. 111.-pp. 79-86.

71. Zhang, Y.F. Structure and magnetic properties on A0.33Sr0.67CoO3.8 (A=Y,Gd) / Zhang, Y.F., Sasaki, S., Yanagisawa, O., Izumi, M. // J. Magnetism and Magn. Mat. 2007. - v. 310. - 1002-1004.

72. Zhang, Y.F. Observation of magnetization jump associated with a spin-state transition in oxygen-deficient Y0.33Sr0.67CoO3-5 / Zhang, Y.F., Sasaki, S., Odagiri, T., Izumi, M. // Phys. Rev. B. 2006. - v. 74. - 214429.

73. Goossens, D.J. Structure and magnetism in Hoi-xSrxCo035 / Goossens, D.J., Wilson, K.F., James, M. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2005.-v. 66. pp. 169-175.

74. Baszczuk, A. Structural, transport, and magnetic properties of the cation-ordered cobalt perovskite Hoi/3Sr2/3Co03-5 / Baszczuk, A, Kolesnik, S., Dabrowski, B., Chmaissem, O., Mais, // J.Phys. Rev. B. 2007. - v. 76. -134407.

75. Kolesnik, S. Tuning of magnetic and electronic states by control of oxygen content in lanthanum strontium cobaltites / Kolesnik, S., Dabrowski, B., Mais,

76. J., Majjiga, M., Chmaissem, O., Baszczuk, A., Jorgensen, J. D. // Phys. Rev. B. -2006.-v. 73.- 214440.

77. A1 Daroukh, M. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion / A1 Daroukh, M., Vashook, V.V, Ullmann, H., Tietz, F., Arual Raj, I. // Solid State Ionics. 2003. - v. 158. - pp. 141-150.