Электрохимическое поведение Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в контакте с твердыми кислородпроводящими электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

004Ы

Осинкин Денис Алексеевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ №-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, В КОНТАКТЕ С ТВЁРДЫМИ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Екатеринбург 2010

004611920

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник Кузин Борис Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук главный научный сотрудник Бушкова Ольга Викторовна

кандидат химических наук доцент

Зуев Андрей Юрьевич

Ведущая организация:

институт катализа

им. Г.К. Борескова СО РАН

Защита диссертации состоится 13 октября 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, учёному секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. (Е-таП: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан 12 сентября 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Получение, преобразование и использование энергии высокоэффективными способами являются одними из первоочередных задач стоящих перед человечеством. Именно в этом направлении можно рассматривать прямое ■ преобразование химической энергии в электроэнергию в топливных элементах. Данные устройства имеют ряд неоспоримых преимуществ перед используемыми в настоящее время источниками электроэнергии. Их КПД намного выше КПД известных энергоустановок. Энергия в топливных элементах вырабатывается непрерывно. Топливный элемент работает бесшумно, а в качестве топлива может использоваться почти любое водород- или углеродсодержащее сырьё. Много ниже уровень загрязнений, создаваемых такими устройствами.

На сегодняшний день одним из наиболее перспективных является твёрдооксидный топливный элемент с кислородпроводящим электролитом. В его основе лежит электрохимическая цепь типа:

Мь (топливо) I О2" | (окислитель), М2 где М1 и Мг - анод и катод, соответственно, О2' - твёрдый газоплотный кислородпроводящий электролит.

Для успешной коммерциализации данных устройств необходимо увеличить их мощностные и ресурсные характеристики без существенного повышения стоимости элемента. Решение данной задачи видится через поиск и использование новых высокоактивных и стабильных в процессе работы электродов из неблагородных металлов, что, в свою очередь, невозможно без знаний механизмов электродных процессов.

В настоящее время более подробно изучено электровосстановление кислорода, электроокисление водорода, а тем более других видов топлива, исследовано гораздо слабее. Причём значительная часть работ по исследованию кинетики электродных реакций выполнена на модельных электродах из металлов или керметах с относительно невысокой электрохимической активностью. Нет однозначных представлений о природе процессов, приводящих к необратимым изменениям электродов во времени.

Использование керметных электродов позволяет значительно повысить их активность по сравнению с металлическими электродами за счёт увеличения числа реакционных центров. Электроды на основе никеля и кислородпроводящей керамической добавки наиболее перспективны в качестве анодов топливных элементов и в настоящее время активно исследуются.

Хорошо известным приёмом, позволяющим увеличить активность пористых электродов (в том числе и №-керметных), является введение в их пористую структуру оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, в литературе, до сих пор не было комплексных работ по исследованию

№-керметных электродов с введённым смешанным проводником. Использование отрывочных литературных данных для понимания природы электродного процесса на данных электродах не представляется возможным.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение кинетики токообразования в №-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия, а также определение причин уменьшения их электрохимической активности во времени.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• определение электрохимической активности №-керметных электродов от особенностей их изготовления: дисперсности начальных порошков, наличия или отсутствия в матрице электрода смешанного проводника.

• выяснение связи между электрохимической активностью №-керметных электродов и внешними условиями: температурой и составом газовой фазы.

• установление природы лимитирующих стадий электроокисления водорода и их парциальных вкладов в поляризационное сопротивление №-керметного электрода.

• изучение электрохимических характеристик №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени в газовых средах различного состава и выяснение причин уменьшения их электрохимической активности.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые изучены отдельные стадии электродного процесса на №-керметных электродах, изготовленных из порошков различной дисперсности и модифицированных диоксидом церия в контакте с твёрдыми кислородпроводящими электролитами в газовых средах Н2+Н20+Аг, С0+С02+Аг(Не) и Н2+Н20+С0+С02+Аг в температурном интервале 700-950°С. Показано, что низкочастотная стадия электродной реакции имеет газодиффузионную природу и характеризует транспорт потенциалопределяющих молекул к (от) электроду (а) по газовой фазе. С ростом температуры вклад данной стадии в полное поляризационное сопротивление увеличивается. Параметры среднечастотного электродного процесса существенно зависят от размеров частиц порошков, из которых изготовлен электрод и от состава газовой среды, окружающей электрод. Парциальное поляризационное сопротивление высокочастотной стадии электродной реакции слабо зависит от состава газового окружения. Дисперсность порошков не оказывает заметного влияния на параметры данной стадии. Показано, что в присутствии водородсодержащих компонентов, углеродсодержащие компоненты (СО, С02) вносят незначительный вклад в процесс 'токообразования на М-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия.

Изучены изменения электрохимической активности электродов во времени в газовых смесях различного состава Н2+Н2О, СО+СО2 и Н2+Н20+С0+С02+Аг. Впервые высказано предположение о необратимой адсорбции гидроксилов (воды) при положительном заряде электрода, как причине сильного уменьшения электрохимической активности №-керметного электрода,- модифицированного диоксидом церия, во времени.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Использование наноразмерных порошков при формировании №-керметных электродов с последующей их модификацией диоксидом церия позволило получить высокоактивные электроды с ~ 0,08 - 0,03 £1см2 в интервале температур 700 - 900°С в атмосфере влажного водорода.

Долговременные испытания данных электродов в атмосфере 10%Н20+90%Н2 показали, что за исключением начального участка длительностью около 200 часов электрохимическая активность электродов постоянна. Стационарные значения поляризационного сопротивления указывают на то, что при плотности тока 1 А/см2 перенапряжение окисления водорода меньше 100 мВ.

Установлены причины, влияющие на уменьшение электрохимической активности М-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, что в свою очередь позволит подбирать более благоприятные рабочие условия для увеличения срока службы электродов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

Результаты исследований электрохимического поведения парциальных стадий электродного процесса на Ыькерметном электроде, модифицированном диоксидом церия, в контакте с твёрдыми кислородпроводящими электролитами в восстановительных газовых средах в температурном диапазоне 700 - 950°С.

Результаты долговременных испытаний №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия в восстановительных газовых средах при температуре 900°С.

Определение причин, ведущих к уменьшению электрохимической активности №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, в восстановительных газовых средах при температуре 900°С.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журнале "Электрохимия", входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 11 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты, представленные в данной работе, обсуждали и докладывали на Российских молодежных научных конференциях

"Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2006, 2008, 2009г., Всероссийском семинаре с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Екатеринбург, 2006г., 9-ом и 10-ом Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", Черноголовка, 2008, 2010г., 3-тья, 4-ая и 5-ая Российские конференции "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2009г., 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai China, 2007, 8th European solid oxide fuel cell forum, Lucerne, Switzerland 2008. •

ЯИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ

Изготовление электрохимических ячеек, подготовка экспериментальных установок, планирование и проведение всех электрохимических экспериментов, обработка, оформление и интерпретация полученных материалов выполнено лично автором.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 138 страницах, работа содержит 9 таблиц, 73 рисунка, список литературы насчитывает 181 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи работы, приведена информация относительно апробации работы и об её структуре.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведён обзор литературных данных по свойствам твёрдых кислородпроводящих электролитов, катодов и анодов твёрдооксидных топливных элементов. Рассмотрены возможные маршруты электродной реакции на никелевых и Ni-керметных электродах. Отмечена неоднозначность имеющихся на сегодняшний день представлений о маршруте электродной реакции на Ni-керметных электродах. Рассмотрены факторы, влияющие как на электрохимическую активность, так и на стабильность электрохимических характеристик Ni-керметных электродов во времени. Показано, что рассматриваемые в литературе возможные причины уменьшения электрохимической активности Ni-керметных электродов во времени не связаны с их природой и пригодны для описания уменьшения электрохимической активности во времени любых пористых электродов.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ описаны методики синтеза твёрдых кислородпроводящих электролитов YSZ, SSZ, LSGM, методика приготовления Ni-керметных электродов, аттестация полученных материалов, методика организации и проведения эксперимента, обработка экспериментальных данных. Твёрдые кислородпроводягиие электролиты YSZ, SSZ, LSGM были получены твердофазным синтезом из соответствующих оксидов. Ni-керметные электроды получены из порошка оксида никеля и керамической составляющей, при этом для

приготовления электродов использовали порошки различной дисперсности (табл. 1). Припекание электрода к электролиту производили в воздушной атмосфере. На завершающем этапе проводили восстановление электродов в атмосфере влажного (3%Н20) водорода, в результате чего происходило восстановление оксида никеля до соответствующего металла. После восстановления, электроды подвергали модификации диоксидом церия.

Таблица 1

Условные обозначения типов исследуемых электродов

Условное обозначение типа электрода Состав электродных масс до восстановления, масс. % Модификатор S, (NiO), м:/г Ss (керам.), м/г Несущий электролит

Ni^-YSZ^CeO, 6,8

Ni"-YSZis,Ce02 56%N iO+44%YSZ 17 YSZ

Ni^-YSZ^CeO, 40

Ni^-YSZ^.CeOj 2,6 SSZ

Ni'"Cu-YSZJ'6,Ce02 0,9(56%NiCH-44%YSZ)+ 0,l(50%cu0+50%ce02) 6,8

Ni^-SDC^.CeOi 56%NiO+44%SDC Ce02 40

Ni"-SSZ",Ce02 17 2,2 YSZ

Ni"-SSZ°,Ce02 6

Ni"-SSZ",Ce02 56%NiO+44%SSZ 35 2,2

Ni"-SSZ*',Ce02 9,1

Ni"-SSZ',Ce02 17 6 LSGM/ GDC

Ni^'-YSZ" 6,8 YSZ

Ni^-YSZ" 56%NiO+44%YSZ 40 2,6

Ni^-YSZ"1'' SSZ

NiJ'-SSZ"-' 56%NiO+44%SSZ 35 9,1 YSZ

Ni

Для аттестации полученных материалов использовали методы рентгенофазового анализа (для определения фазового состава электролита), метод БЭТ (для определения площади поверхности порошков), для получения микрофотографий поверхностей электродов и границы раздела электрод/электролит использовали сканирующую электронную микроскопию. Все электрохимические измерения проводили в трубчатых печах горизонтального типа с нихромовыми нагревателями. В опытах использовали измерительные ячейки с неразделенным газовым пространством, позволяющие одновременно исследовать до шести образцов.

Для приготовления газовых смесей использовали С02, Не и Ar чистотой не менее 99,99 об.%. Парциальное давление Н20 задавали температурой дистиллированной воды испарителя, над которой проходил поток газа, а необходимое содержание СО получали разложением С02 при помощи высокотемпературного твёрдооксидного электролизёра. Для электрохимических исследований применяли измерительное оборудование: IM6 (Zahner Elektrik), а также FRA-1170 и El-1186, FRA-1260 и ЕМ 287 (Solartron Instruments Inc.). Анализ спектров электрохимического импеданса проводили в программном пакете "EQUIVALENT CIRCUIT" по эквивалентной электрической схеме Rd(RhfQhf)(RmiQmf)(RifCir) (рис. 1), где

- омическое сопротивление ячейки; (11^, Ян) - высоко- (средне-, низко-) частотное парциальное поляризационное сопротивление; Отб С^ - ёмкостные составляющие соответствующих стадий электродной реакции.

- 1т 2, С2 о,1 Гц

Ре г, П

и 1.3 1.4 1.5 1.6

Рис. 1.1- экспериментальный спектр импеданса. 2 - спектр, полученный в результате анализа. 3 - 5 - годографы импеданса, полученные в результате анализа и характеризующие высоко-, средне- и низкочастотный процессы, соответственно

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследований полной поляризационной проводимости исследуемых электродов в зависимости от температуры, поляризации и состава газовой фазы.

Показано, что при модификации М-керметных электродов диоксидом церия их активность существенно возрастает. Активность электрода тем выше, чем больше диоксида церия введено в электрод (рис. 2). Значение эффективной энергии активации при этом уменьшается.

1.5

1.0

0,5

0,0

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

-3,00,

!од(ст , qW)

1000/Т, К"1

Номер зависимости Число модификаций Привес электрода, % Л =: 0 2 1 i ш

1 0 0 122

2 1 8 96

3 2 14 61

4 3 22 61*

0,85 0,90 0,95 1,00 1.05 1,10

*£»« рассчитана по низкотемпературному участку зависимости

Рис. 2. Температурные зависимости полной поляризационной проводимости электродов типа (зависимость 1) и

И16'Н-У822'6, СеС>2 (зависимости 2-4) при различном числе модификаций последних диоксидом церия в атмосфере влажного водорода

Полученные температурные зависимости активности электродов типа ЬЯ6,8Си-Кй2,6, Се О2 в 5-ти компонентных газовых смесях показаны на рис. 3. Зависимость 4 является расчётной и представляет собой сумму проводимостей для газовых сред 2 и 3 при условии независимого

протекания процессов окисления Н2 и СО. Видно, что зависимость 4 идет заметно выше зависимости, полученной в 5-ти компонентной газовой смеси (зависимость 1). Причины этого обсуждены в Главе 5.

0.8 ^ОЭ (о , п'см"2)

-0.8 -1.2 -1.6

юооя, к1

Рис. 3. Температурные зависимости полной поляризационной проводимости электродов типа Ni''8Cu-YSZ2'6,Се02 в газовых средах (1 - 5%Н2+1б,5%СО2+23,5%Н2О+5%СО+50%Аг, 2 - 5%Н2+23,5%Н}0+71,5%Аг, 3 - 16,5%С02+5%С0+78,5%Аг, 4- расчётная)

Влияние состава газовой фазы на активность электрода типа Ni40-YSZl6,CeO2 показано на рис. 4. Активность электрода возрастает с увеличением содержания каждого компонента газовой фазы. Существенной особенностью полученных зависимостей является то, что при фиксированных РН2 или РИю (зависимости 1 и 3) наблюдается гистерезис. Тогда как в случае измерений, проведённых при Рн2/Рн20 - const (зависимость 2), прямой и обратный ход совпадают. Причины гистерезиса обсуждены в главе 5.

Рис. 4. Концентрационные зависимости полной поляризационной проводимости Ni-керметного электрода типа Ni^-YSZ2'6, Се02 (1 - РН2 = 20%, 2 - РН2/Р„Ю = 85/15,3 - РН20= 3%)

Поляризационные кривые электродов типа Ni "-SSZ12, Се02в газовых смесях Н2+Н20 различного состава приведены на рис. 5. В исследованном интервале перенапряжений для газовых сред с содержанием воды от 20 до 75% поляризационные кривые идентичны. В атмосфере влажного водорода перенапряжение электрода заметно выше.

Рис. 5. Токовые зависимости полного перенапряжения электрода типа т17-88г12,Се02 при 900°С (1 - 3%Н20+97%Н2, 2 - 20%Н20+80%Н2.3 - 40%Н20+60%Н2,4 - 75%Н20+25%Н2)

В ЧЕТВЁРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследований парциальных поляризационных сопротивлений. Выдвинуты предположения относительно природы лимитирующих стадий электрохимического окислений водорода на №-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия.

Скорость обмена высокочастотной стадии электродной реакции практически не зависит от дисперсности порошков, из которых изготовлены электроды, но существенно зависит от наличия диоксида церия в матрице электрода (рис. 6).

Рис. 6. Температурные зависимости Лы №-керметных электродов в различных газовых средах (пояснения к зависимостям даны в табл. 2)

Таблица 2

Пояснительная таблица к рис. 6 и 8

№ зависимости Тип электрода Газовая среда Е,„(Яи1 КтГ), к-Дж/моль

1 ^"-ЗЯг^.СеСЬ 97%Н2+3%Н20 83±3 1±5

2 №п-5526,Се02 97%Н,+3%Н20 82±2 -Н

3 ™мСи-У522-6,Се02 10%с0.+90%с0 86±2 122±3

4 М^Си-УБг^СеОг 16,5%Н2+12%Н20+АГ 8б±3 106±3

5 97%Н2+3%Н20 124±1 119±2

6 97%Н2+3%Н20 120±2 124±3

Показано, что вклад высокочастотного парциального поляризационного сопротивления в полное сопротивление электрода слабо зависит от

концентрации потенциалопределяющих газовых частиц, окружающих электрод, это характерно как для 2х компонентной газовой смеси Н2+Н2О (рис. 7), так н для более сложных газовых сред различного состава: Н2+Н20+АГ, С0+С02+Аг, Н2+Н20+С0+С02+АГ.

0.1

0.01

псм

ф ф й

Р атм

0.1 1

Рис. 7. Концентрационные зависимости ^электрода типа СеО^

в газовой среде Н2+Н20 при 900°С (1 - содержание воды варьировали от 0,03 до 0,9 атм, 2 - от 0,03 до 0,4 атм)

Выдвинуто предположение, что одним из возможных объяснений такого поведения Им может быть конечная скорость транспорта ионов кислорода в приповерхностном слое электролита или на его поверхности (для электрода немодифицированного диоксидом церия) и в приповерхностном слое диоксида церия или на его поверхности (для электрода модифицированного диоксидом церия).

Скорость обмена среднечастотной стадии электродной реакции довольно сильно зависит как от типа исследуемого электрода, так и от состава газовой фазы. Для модифицированных диоксидом церия электродов, приготовленных из микроразмерных порошков (тип значение эффективной энергии активации составляет 122 кДж/моль, тогда как в случае модифицированных диоксидом церия электродов, приготовленных из наноразмерных порошков (тип

она практически равна нулю (рис. 8). Значения последних электродов существенно меньше, чем для электродов типа Ы?яСи- УБХ2 6, Се02.

Рис. 8. Температурные зависимости М-керметных электродов в различных газовых средах (пояснения к зависимостям даны в табл. 2)

После модификации электрода раствором нитрата никеля (прямая 6 на рис. 8), значение 11,^ заметно уменьшилось, Еща рассматриваемого процесса при этом существенно не изменилась и составила около 120 кДж/моль. На рис. 9 показаны концентрационные зависимости электродов типа М^-ЯЗг?'1,Се02 в газовой среде Н2+Н20 при Т=900°С. В случае варьирования содержания воды от 0,03 до 0,4 атм. данные, полученные на "прямом" и "обратном ходе" (точки под цифрами 1 и 2, соответственно) не проявляют гистерезиса. В случае, когда содержание воды в газовой среде меняется от 0,03 до 0,9 атм., наблюдается'увеличение значения ^ на "обратном ходе" (точки под цифрой 4) по сравнению с "прямым ходом" (точки под цифрой 3).

и* осм2

• 1

А 2

Ф 3 в 4

Р атм

Рис. 9. Концентрационные зависимости 11тг №-керметных электродов типа ',Се02 в газовой среде Н2+Н20 при Т=900°С (1,2- Рн2о = 0,03 - 0,4 атм., 3,4- Ршо = 0,03 - 0,9 атм)

Исследования зависимостей Rmf от состава газового окружения в средах Н2+Н20+Аг для электродов модифицированных диоксидом церия, были выполнены на электродах типа ,Се02 и

Показано, что порядки электродной реакции зависят от области равновесного потенциала, в которой находится исследуемая система. При этом в области равновесных потенциалов -1083 + -950 мВ полученные зависимости близки к степенным, а порядки реакций хорошо коррелируют с представлениями о кинетике электродных процессов [1]. В области равновесных потенциалов -900 * -790 мВ для обоих типов электродов такой корреляции не наблюдается.

Приведены результаты исследований температурных зависимостей Rmf, при смене водородсодержащих компонентов на углеродсодержащие (рис. 10). В газовых средах с водородсодержащими компонентами (зависимости 1 и 2) температурные зависимости практически накладываются друг на друга (энергия активации равна 95 кДж/моль). После перехода к газовой среде С0+С02+Аг величина Rmf существенно возрастает, энергия активации увеличивается до 105 кДж/моль.

Рис. 10. Температурные зависимости электродов типа ЛТ6,8 Си-6, Се02 в различных газовых средах (1 - 16,5%Н2+12%Н20+ 13,5%СО+8%С02+50%Аг, 2 -16,5%Н2+12%Н20+ 71,5%Аг, 3 -13,5%С0+8%С02+78,5%Аг)

Такое поведение говорит о более быстром или о более предпочтительном процессе окисления водорода в рассматриваемой стадии электродного процесса по сравнению с окислением СО в газовой смеси Н2+Н20+С0+С02+Аг.

Предположено, что среднечастотная стадия электродной реакции локализована на поверхности электрода вблизи трёхфазной границы. По всей видимости, ключевую роль играют процессы адсорбции совместно с поверхностной диффузией. В случае электродов, приготовленных из наноразмерных порошков, в силу развитой поверхности электрода вклад заметно уменьшается. Уменьшение эффективной энергии активации Лтг на данных электродах по сравнению с электродами, приготовленными из микроразмерных порошков, можно объяснить совместным протеканием поверхностных процессов с диффузией газа в порах электрода.

Отличительной особенностью низкочастотной стадии электродной реакиии. с частотой максимума около 1 герца и ниже, на исследуемых электродах, является уменьшение с уменьшением температуры. Подобное поведение поляризационного сопротивления от температуры возможно, если диффузия потенциалопределяющих молекул в газовой фазе имеет конечную скорость. Поскольку значения коэффициента взаимной диффузии в газовых смесях зависят от природы молекул, входящих в состав смеси (ур-ние 1 [2]), то должны наблюдаться заметные отличия в значениях в газовых смесях с молекулами различной массы.

ИАВ =1.858х104 хГ3'2 1

Рхсг/4ВхП0

где МА и Мв - молекулярные массы молекул А и В, соответственно; Т - температура, К; Р - давление, Па; сг - характеристическое расстояние, нм; - интеграл столкновений для диффузии, безразмерная величина.

Действительно, эксперименты, проведенные в смесях х%(63%СО+37%С02)+(100-х)%Аг и х%(63%С0+37%С02)+(100-х)%Не, показали (рис. 11), что замена аргона на гелий приводит к существенному уменьшению парциального поляризационного сопротивления низкочастотной стадии электродной реакции, тогда как на поляризационное сопротивление среднечастотной стадии природа инертного газа в смеси существенно не влияет.

Р , атм

Рис. 11. Концентрационные зависимости Я| г (круги) и (квадраты) в х%(63%СО+37%СОг)+(ЮО-х)%Аг (тёмные символы) и х%(63%С0+37%С02)+(100-х)%Не (светлые символы)

электродов типа Ni 8Cu-YSZ¿ 0, Се02 при 900°С

'2.6 .

сопротивление газовой диффузии можно

R,

Поляризационное представить в виде:

4-!—i-

где ц - перенапряжение, В; / - ток, A; R - универсальная газовая постоянная, Дж/мольхК; Г - температура, К; F - постоянная Фарадея, Кл/моль; D - коэффициент взаимной диффузии, см2/с; Р - давление, Па; Х- мольная доля компонента газовой фазы.

Из ур-ния 2 следует, что между поляризационным сопротивлением газодиффузионной стадии электродной реакции и обратным парциальным давлением оксида углерода или диоксида углерода (при фиксированном отношении Рсс/Рсо2, Peo ~ Pcoi) должна существовать линейная зависимость. Действительно, построение экспериментальных данных в указанных координатах показало наличие линейной зависимости между Rif и 1/Рсо2 (рис. 12). Согласно ур-нию 2, отношение тангенсов наклонов прямых на рис. 12 должно равняться отношению коэффициентов взаимной диффузии в смесях С0+С02+Аг и С0+С02+Не. Из данных, приведённых на рис. 12, при 900°С это отношение равно 2,7, тогда как из расчётов оно составляет 3,5 и 3,8 для DCo-He / Аго-а- и Dcoí-hh / DCo2.Ar, соответственно.

О 5 10 15 20 25 30

Рис. 12. Зависимости электрода типа при

фиксированном отношении Рсс/Рсо2= 63/37 от \/Рсогпри 900°С (1 - С0+С02+Аг, 2 - С0+С02+Не)

Поскольку ур-ние 2 описывает экспериментальные зависимости от 1/Рсо2, можно качественно оценить эффективную толщину диффузионного слоя на основании результатов, приведенных на рис. 12. При размерах электрохимической ячейки 0,5x0,5 см2 и возможности диффузии газа по всему её периметру максимальное сечение для диффузии газа не будет превышать 2x0,02=0,04 см2 (0,02 см - толщина двух платиновых сеток токового коллектора), которое и было использовано для расчёта удельного значения Реальное сечение диффузионного канала должно быть заметно меньше (рис, 13).

Рис. 13. Схематичное сечение исследуемых образцов в ячейке.

(1 - УБЪ электролит, 2 - Ыькерметный электрод, 3 - токовый коллектор).

Стрелкой показано направление потока газа в измерительной ячейке, тонкими стрелками показано направление диффузии газа в приэлектродной области

Рассчитанные значения эффективной толщины диффузионного слоя составляют 0,003 - 0,007 см (табл. 3) и заметно меньше их оценочных значений, если даже учитывать только протяженность контактов проволоки сетки с электродами в направлении, перпендикулярном диффузионному потоку (0,01x3=0,03 см, где 3 - число проволок в сетке до центра электрохимической ячейки). Это может указывать на то, что

реально градиенты концентрации потенциалопределяющих веществ возникают при протекании тока только в центральной части электрода.

Таблица 3 узионного слоя

Газовая смесь Яж Ом Омхсм"1 Рго% 10"5хПа Ь, мм

2.100 0,084 0.037 0,045

СО+СОг+Не 0,844 0,034 0,148 0,072

0,623 0,025 0,204 0,073

1,063 0,043 0,093 " 0,056

4.738 0.190 0.037 0,034

1,206 0,048 0,148 0,035

С0+С02+Аг 0,701 0,028 0,259 0,035

0,505 0,020 0,370 0,036

0,584 , 0,023 0,315 0,036

0,941 0,038 0,204 0,037

2,075 0,083 0,093 0,037

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты долговременных испытаний М-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия в различных газовых средах. Показано поведение парциальных поляризационных сопротивлений во времени. Выдвинуто предположение касательно причин быстрого уменьшения электрохимической активности исследуемых электродов во времени в газовых средах с повышенным содержанием воды.

Характер изменения электрохимической активности электрода типа КЧ6'8Си-У8'116,Се02 в газовых средах Н20+Н2 различного состава при температуре 900°С показан на рис. 14. Видно, что до перехода к газовой среде с 60% воды изменение электрохимической активности электрода во времени незначительно. Увеличение содержания воды до 60% и более приводит к значительному увеличению скорости снижения электрохимической активности электродов.

0.5- , П см2 1 «но ! 45%Н О

0.4- I

0.30.2- 3 %нго РО-О 1 ^ ? # р о

0.1 0.0- 45%Н,О| эоойеи у \ —1---1--—г- время, ч

-1-1---1->—1---1-■-1---,-- I ■—Г—.—|—'—I

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Рис. 14. Зависимость полного поляризационного сопротивления №-керметного электрода типа №й'?Си-У522'6, Се02 от времени в атмосферах

Н20+Н2 при 900°С

На рис. 15 показаны временные зависимости относительного изменения парциальных поляризационных сопротивлений электрода типа т6-8Си-УБг16,Се02 в газовых средах х%Н20+(100-х)%Н2при 900°С. Видно, что относительное изменение низкочастотного парциального поляризационного сопротивления во времени слабо зависит от состава смеси Н20+Н2. Парциальные поляризационные сопротивления стадий, релаксируюгцих при более высоких частотах, быстро увеличиваются во времени в газовых средах с содержанием воды 60% и более.

45ИН,0

время, ч

го0 400 600 800 1 000 1200 1400 1600 1800 2000

Рис. 15. Временные зависимости относительных изменений парциальных поляризационных сопротивлений №-керметного электрода типа

Ыг Си~У8Х , Се02 при 900°С в атмосферах х%Н20+ (100-х) %Н2 (1-^+1^2-1^)

С изменением содержания воды в газовой фазе изменяется и активность кислорода, по этой причине были проведены длительные испытания в газовых смесях 90%Н20+10%Н2 и 90%СО2+Ю%СО, в которых активности кислорода имеют близкие значения. Из рис. 16 видно, что изменение электрохимической активности электрода во времени в смеси 90%Н20+10%Н2 намного выше, чем в смеси 90%с02+]0%с0.

ж

п(1) Т1(Т=0)

О 1 О

а 2 еР

.9—-

..д-в"

время, ч

400

600

1000

Рис. 16. Временные зависимости относительного изменения поляризационного сопротивления №-керметного электрода типа Ы^Си-У&1Х6,Се02 при 900°С в атмосферах: 1 - 90°/оСО2+Ю%СО, 2 - 90%Н2О+10%Н2

На основании этого можно заключить, что основным фактором, влияющим на быстрое уменьшение электрохимической активности электрода во времени, является наличие воды в газовой фазе. Результаты долговременных испытаний электродов, при температуре 900°С в газовых средах Н2+СО2+Н2СН-СО+АГ различного состава показаны на (рис. 17).

2.75 2.50 2.25 2.00 1 75 1.50 1.25 1.00

ЧМ ч(™»>

№_Состав газовой смеси_

А 1 I 5%Н2+16,5%СО2+23,5%Н5О+5%СО+50%Аг

о 2 ______

вЗ 2 16,5%Н2+8%С02+12%Н20+13,5%С0+5()%Аг

время, ч

25,5%Н2+2%СО2+3%Н2О+19,5%СО+50%Аг

Рис. 17. Временные зависимости относительного изменения поляризационного сопротивления Мькерметного электрода типа М1'лСи-У812/\Се02 при 900°С в различных газовых смесях

Из рис. 17 видно, что, как и в двойных смесях Н2О+Н2 (рис. 14) так и в более сложных газовых смесях, наиболее сильное уменьшение электрохимической активности электрода во времени наблюдается для газовых сред с наибольшим содержанием воды (газовая смесь №1), хотя парциальное давление воды в ней сравнительно низкое (РН2о = 0,235).

Микроструктура поверхности исследуемых электродов, как до, так и после ресурсных испытаний в газовой среде 10%Н2+90%Н20 в течение 1000 часов при температуре 900°С не претерпела заметных изменений (рис. 18).

Рис. 18. Микрофотографии поверхности №-керметного электрода типа М'й,,См-К5'72, ,Се02 до долговременных испытаний (слева) и после долговременных испытаний (1000 часов) в газовой среде 10%Н2+90%Н20 (справа)

Известно, что при определенном значении потенциала (потенциал нулевого заряда), происходим смена заряда электрода. Так, для никелевого

электрода [1] при температуре 900°С, смена заряда электрода с отрицательного на положительный (или наоборот) должна происходить при активности кислорода, примерно соответствующей составу газовой смеси 50%Н2+50%Н20. Именно при увеличении содержания воды в смеси Н2О+Н2 до таких величин мы наблюдали резкое увеличение скорости старения электродов (рис. 14, 15). При положительном заряде электрода, по-видимому, происходит блокирование реакционных центров прочносвязанными адсорбционными формами воды (гидроксилами), что приводит к уменьшению электрохимической активности электрода.

ВЫВОДЫ:

1. Методом импедансной спектроскопии изучено электрохимическое поведение №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в зависимости от температуры, состава газовой фазы, потенциала, времени и дисперсности порошков, из которых изготовлены электроды. Анализ спектров импеданса методом эквивалентных электрических схем показал, что электродный процесс вблизи равновесного потенциала лимитируется конечной скоростью трёх стадий электродной реакции.

2. Установлено, что высокочастотная стадия электродного процесса на №-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия, имеет эффективную энергию активации порядка 85 кДж/моль и её сопротивление малочувствительно к составу газовой фазы (смеси на основе Н2+Н20 или СО+СО2) и к морфологии электрода. Высказано предположение, что высокочастотная стадия электродной реакции связана с конечной скоростью транспорта ионов кислорода в приповерхностном слое диоксида церия или на его поверхности.

3. Показано, что среднечастотная стадия электродной реакции существенно зависит от состава газовой фазы, морфологии электрода, а её эффективная энергия активации может варьироваться от 120 до О кДж/моль в зависимости от газового окружения и дисперсности порошков, из которых изготовлены электроды. Высказано предположение, что процесс, относящийся к среднечастотной стадии электродного процесса, локализован на поверхности электрода вблизи трёхфазной границы и связан с процессами адсорбции совместно с поверхностной диффузией. В случае наноразмерных порошков, среднечастотный электродный процесс дополнительно сопряжен с диффузией газа в лорах электрода.

4. Низкочастотная стадия электродной реакций имеет "отрицательную" энергию активации порядка -30 кДж/моль, локализована над поверхностью электрода, имеет газодиффузионную природу и связана с доставкой (отводом) компонентов (продуктов) электродной реакции к (от) зоне (ы) реакции.

5. Показано, что значительное уменьшение электрохимической активности №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, при переходе от смесей Н2+Н2О к смесям С0+С02 связано с уменьшением обменной скорости среднечастотного электродного процесса и транспорта по газовой фазе.

6. Показано, что в присутствии водородсодержащих компонентов, углеродсодержащие компоненты (СО, СО2) вносят незначительный вклад в процесс токообразования на КП-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия. ,

7. Установлено, что основные изменения характеристик №-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, при длительных выдержках в рабочих условиях обусловлены изменениями высоко- и среднечастотных парциальных поляризационных сопротивлений. При этом микроструктура анода заметно не изменяется.

8. Получены временные зависимости полного поляризационного сопротивления №-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в двойных газовых смесях х%Н2+(Ю0-х) %Н20, Ю%СО+90%С02 и многокомпонентных смесях Н2+С02 +Н20+СО+Аг различного состава при температуре 900°С. Показано, что в двойных газовых смесях Н2+Н20 скорость уменьшения электрохимической активности №-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, резко возрастает при содержании воды больше 45%. Скорость уменьшения электрохимической активности №-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, в смеси Ю%СО+90%С02 заметно меньше, чем в смеси 10%Н2+90%Н20.

9. Установлено, что основные изменения характеристик №-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, при длительных выдержках в рабочих условиях обусловлены изменениями высоко- и среднечастотных парциальных поляризационных сопротивлений. При этом микроструктура анода заметно не изменяется.

10. Показано, что причиной сильного уменьшения электрохимической активности №-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, во времени является блокирование реакционных центров электрода прочносвязанными адсорбционными формами воды (гидроксилами) при положительном заряде электрода.

11. Разработана лабораторная технология изготовления №-керметных электродов из наноразмерных порошков, имеющих высокую электрохимическую активность, что позволяет пропускать через электроды ток плотностью 1 А/см2 при перенапряжении менее 100 мВ (700 - 900°С в атмосфере водорода с небольшим содержанием воды).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович Н.М. Газодиффузионные затруднения на №-керметном аноде в контакте с твердым

электролитом Zro.84Yo.i6O1.92 Н Электрохимия. 2009. Т. 45. №. 4. С. 514-521.

2. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович Н.М. Влияние активности кислорода и парциального давления воды на скорость деградации Ni-керметного электрода в контакте с Zro.g4Yo.i6O1.92 электролитом // Электрохимия. 2010. 'Г. 46. №. 1. С. 43-50.

3. Кузин Б.Л., Береснев С.М., Осинкин Д.А., Богданович Н.М., Котов К>.А., Багазеев A.B. Никель-керметные электроды для высокотемпературных электрохимических устройств, изготовленные с использованием наноматериалов // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 3. С. 291-297.

4. Осинкин ДА., Кузин Б.Л., Богданович Н.М. Электрохимическое поведение някелькерметных электродов в контакте с твердьм электролитом на основе Z1O2 в смесях Н2-Н2О // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе". Екатеринбург. 31 января -3 февраля 2006. С. 193-194.

5. Осинкин Д.А., Кузик Б.Л., Богданович Н.М. Деградация электрохимических характеристик никелькерметных электродов в смесях Н2-Н2О // Тезисы докладов XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 25-28 апреля 2006. С. 200-201.

6. Кузин Б.Л., Котов Ю.А., Осинкин Д.А., Богданович Н.М., Береснев С.М., Мурзакаев A.M., Багазеев A.B. Никель-керметные электроды для высокотемпературных электрохимических устройств, изготовленные с использованием наноматериалов // Тезисы докладов III Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики". Санкт-Петербург. 20-22 ноября 2006. С. 54-55.

7. Osinkin D.A., Kuzin B.L., Beresnev S.M., Bogdanovich N.M. Effect of Н2+Н2О+АГ mixture composition on electrochemical properties of Ni,Cermet electrodes in contact with Zr02-based solid electrolyte and time stability of their characteristics // 16Ih International Conference on Solid State Ionics. Shanghai, China. 1-6 July 2007. P. 674.

8. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович H.M., Демин A.K. Изучение закономерностей электрохимических характеристик никель-керментых электродов в газовых средах Н2+Н20+С0+С02+Аг // Тезисы докладов IV Российской конференция "Физические проблемы водородной энергетики". Санкт-Петербург. 26-28 ноября 2007. С. 73-75.

9. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович Н.М., Савеня М.Н., Исследование электрохимических характеристик электродной системы CO,C02,Ni-YSZ-YSZ // Тезисы докладов XVIII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 22-25 апреля 2008. С. 431432.

10. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Богданович Н.М. Газодиффузионные затруднения наникель-керметном аноде в контакте с YSZ электролитом // 9-е международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Московская обл., г.Черноголовка. 24-27 июня 2008. С. 79

11.Bronin D., Kuzin В., Osinkin D., Yaroslavtsev I. Nature of Electrode Dégradation in SOFCs // в"1 European solid oxide fuel cell forum. Lucerne, Switzerland. 30 June - 4 July 2008. B1001.

12. Осинкин Д.A., Кузин Б.Л., Куртеева А.А., Савеня М.Н. Ni-керметные электроды, приготовленные с использованием нанопорошков Ni О, в контакте с LSGM электролитом // Тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 27-29 апреля 2009. С. 364-365.

13. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л. Природа парциальных поляризационных проводимостей Ni ,Се02-керметного электрода в контакте с YSZ электролитом II Тезисы докладов V Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики". Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009. С. 192-193.

14. Осинкин Д.А., Кузин Б.Л., Импеданс электродной системы (H2+H20),Ni+YSZ,Ce02 при поляризации // XX Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Московская обл., г.Черноголовка. 14-16 июня 2010. С. 128.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С.

Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 232 с.

2. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.

Л.: Химия. 1982. 592 с.

Плоская печать

Формат 60x84 1/16 Тираж 100

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

Бумага писч Заказ № 36

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТВЁРДЫЕ КИС Л ОРОДПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И

1.1.1. Электролиты на основе Zr

1.1.2. Электролиты на основе Сг

1.1.3. Электролиты на основе LaGaOi

1.2. ЭЛЕКТРОДЫ '

1.2.1. Кислородные электроды

1.2.2. Топливные электроды

1.2.2.1. Металлические топливные электроды

1.2.2.2. Ni-керметные электроды

1.2.2.2.1. Факторы, определяющие активность Ni-керметных электродов

1.2.2.2.2. Электрохимическая устойчивость Ni-керметных электродов во времени

1.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ ТВЁРДЫЙ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ / Ni-КЕРМЕТНЫЙ ЭЛЕКТРОД

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 35 2Л. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ"ОБРАЗЦОВ

2.1.1. Кислородпроводящие материалы

2.1.1.1. Электролит на основе ZrOi

2.1.1.2. Электролит на основе Се

2.1.1.3. Электролит на основе LaGaOj

2.1.2. Ni-керметные электроды

2.2. АТТЕСТАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ ~

2.2.1. Метод рентгенофазового анализа

2.2.2. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)

2.2.3. Метод сканирующей электронной микроскопии

2.3. ОРГАНИЗАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА"

2.4. ГАЗОВЫЕ СМЕСИ. "

2.4.1. 2-х компонентные газовые смеси

2.4.2. 3-х компонентные газовые смеси

2.4.3. 5-ти компонентные газовые смеси 49 2 5. ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕК1ТОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НА "" ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

2.5.1. Измерения спектров электрохимического импеданса

2.5.2!. Интерпретация спектров электрохимического импеданса 52 ГЛАВ A3. СПЕКТРЫ ИМПЕДАНСА И ПОЛНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ПРОВОДИМОСТИ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1 ГоМИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК 57 3.2. ТПМПЕРА1ЛФР1Ь1Е ЗАВИСИМОС ГИ ПО;П:ЮЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.3. КОНЦЕНТРЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОЛНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.4. ПОВЕДЕНИЕ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ

ГЛАВА 4~ ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ Ni-КЕРМЕТНЫХЭЛЕКТРОДОВ

4.1. высокочастотная" стадия электродной реакции

4.1.1. Температурные зависимости высокочастотной стадии электродной реакции

4.1.2. Концентрационные зависимости высокочастотной стадии электродной реакции

4.2! СРЕДНЕЧАСТОТНАЯ СТАДИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ

4.2.1. Температурные зависимости среднечастотнои стадии электродной реакции

4.2.2. Концентрационные зависимости среднечастотной стадии электродной реакции

4.3^ НИЗКОЧАСТОТНАЯ СТАДИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ РЕАКЦИИ

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ВО ВРЕМЕНИ

5.1. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОЛНОГО"ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ

5.2. ПРИЧИНЫ УМЕНЬШЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Ni-КЕРМЕТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИОКСИДОМ ЦЕРИЯ, ВО ВРЕМЕНИ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ р — удельная проводимость ол - полная поляризационная проводимость

Едкт - энергия активации

Rn - полное поляризационное сопротивление

Ss - удельная площадь поверхности порошка

Pj - парциальное давление /-го компонента

Rhf (Rmf, Rif) - парциальное поляризационное сопротивление высокосредне-, низко-) частотной стадии электродной реакции GDC — твёрдый электролит состава Ce0,s2Ga0,isOi,9i LSGM- твёрдый электролит состава La0 ^Sr0: nGan^Mgn. is02,85 SDC - твёрдый электролит состава Ceo^SmojO^g SSZ- твёрдый электролит состава Zro^ScojsOi^ YSZ- твёрдый электролит состава Zro^YnjeOj^ ДФГ - двухфазная граница ДЭС - двойной электрический слой КПД - коэффициент полезного действия KTJIP - коэффициент термического линейного расширения ТОТЭ — твёрдооксидный топливный элемент ТОЭ - твёрдооксидный электролит ТФГ - трёхфазная граница ТЭ - топливный элемент ЭЭС - эквивалентная электрическая схема

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Получение, преобразование и использование энергии высокоэффективными способами являются одними из первоочередных задач стоящих перед человечеством. Именно в этом направлении можно рассматривать прямое преобразование химической энергии в электроэнергию в топливных элементах. Данные устройства имеют ряд неоспоримых преимуществ перед используемыми в настоящее время источниками электроэнергии. Их КПД намного выше КПД известных энергоустановок, используемых в технике. Энергия в топливных элементах вырабатывается непрерывно. Топливный элемент работает бесшумно, а в качестве топлива может использоваться почти любое водород- или углеродсодержащее сырьё. Много ниже уровень загрязнений, создаваемых такими устройствами. В ряде случаев, единственным побочным продуктом работы топливного элемента может являться вода.

На сегодняшний день одним из наиболее перспективных является твёрдооксидный топливный элемент с кислородпроводящим электролитом. В основе его работы лежит электрохимическая цепь типа:

Mi, (топливо) | О2" | (окислитель), М2 где Mi и М2 - анод и катод, соответственно, О*"" - твёрдый газоплотный кислородпроводящий электролит.

Для успешной коммерциализации данных устройств необходимо увеличить их мощностные и ресурсные характеристики без существенного повышения стоимости элемента. Решение данной задачи видится через поиск и использование новых высокоактивных и стабильных в процессе работы электродов из неблагородных металлов, что, в свою очередь, невозможно без знаний механизмов электродных процессов.

В настоящее время наиболее подробно изучено электровосстановление кислорода, тогда как электроокисление водорода, а тем более других видов топлива, исследовано гораздо слабее. Также до конца не раскрыта природа процессов, приводящих к необратимым изменениям электродов во времени. Наиболее часто встречаемые в литературе причины не раскрывают электрохимической природы процесса, а значительная часть работ по исследованию кинетики электродных реакций выполнена на модельных электродах из металлов или керметах с относительно невысокой электрохимической активностью.

Керамическая добавка в металлический электрод позволяет значительно повысить его активность за счет увеличения числа реакционных центров. Электроды на основе никеля и кпслородпроводящей керамической добавки наиболее перспективны в качестве анодов топливных элементов и в настоящее время активно исследуются [1 - 4].

Развитие науки и промышленности выдвигает новые и более жёсткие требования к электродам, в частности, к их возможности успешной работы с разными типами несущих электролитов, работы в различных газовых средах, к их электрохимической активности и существенному повышению ресурсных возможностей электродов с сохранением достаточной электрохимической активности.

Хорошо известным приемом, позволяющим увеличить активность пористых электродов (в том числе и Ni-керметных), является введение в их пористую структуру оксидов со смешанной проводимостью. Тем не менее, в литературе до сих пор не было комплексных работ по исследованию Ni-керметных электродов с введённым смешанным проводником. Использование отрывочных литературных данных для понимания природы электродного процесса на данных электродах не представляется возможным.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Изучение кинетики токообразования в Ni-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия, а также определение причин уменьшения их электрохимической активности во времени.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• определение электрохимической активности Ni-керметных электродов от особенностей их изготовления: дисперсности начальных порошков, наличия или отсутствия в матрице электрода смешанного проводника.

• выяснение связи между электрохимической активностью Ni-керметных электродов и внешними условиями: температурой и составом газовой фазы.

• установление природы лимитирующих стадий электроокисления водорода и их парциальных вкладов в поляризационное сопротивление Ni-керметного электрода.

• изучение электрохимических характеристик Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени в газовых средах различного состава и выяснение причин уменьшения их электрохимической активности.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые изучено поведение отдельных стадий электродного процесса на Ni-керметных электродах, изготовленных из порошков различной дисперсности и модифицированных диоксидом церия, в контакте с твёрдыми кислородпроводящими электролитами в газовых средах Hi+HjO+Ar, CO+CC>2+Ar(He) и Н2+Н20+С0+С02+Лг в температурном интервале 700-950°С. Показано, что низкочастотная стадия электродной реакции имеет газодиффузионную природу и характеризует транспорт потенциалопределяющих молекул к (от) электроду (а) по газовой фазе. С ростом температуры вклад данной стадии в полное поляризационное сопротивление увеличивается. Параметры среднечастотного электродного процесса существенно зависят от размеров частиц порошков, из которых изготовлен электрод и от состава газовой среды окружающей электрод. Парциальное поляризационное сопротивление высокочастотной стадии электродной реакции слабо зависит от состава газового окружения. Дисперсность порошков не оказывает заметного влияния на параметры данной стадии.

В результате исследований одних и тех же ячеек в газовых средах Н2+Н20+Аг, СО+СО?+Аг и Н2+Н20+С0+С02+Аг показано, что существенное уменьшение электрохимической активности электрода при переходе от смеси Н2+Н20+Аг к смеси С0+С02+Аг обусловлено значительным увеличением, вклада среднечастотного процесса в полное поляризационное сопротивление. Сделан вывод, что в присутствие водородсодержащих молекул вкладом в токообразование окислением углеродсодержащих компонентов можно пренебречь.

Изучены изменения электрохимической активности электродов во времени в газовых смесях различного состава: Н2+Н20, СО+СО2 и Н2+Н20+С0+С02+Аг. Впервые высказано предположение о необратимой адсорбции гидроксилов (воды) при положительном заряде электрода, как причине сильного уменьшения электрохимической активности Ni-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, во времени.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Использование наноразмерных порошков при формировании Ni-керметных электродов с последующей их модификацией диоксидом церия позволило получить высокоактивные электроды с Rn ~ 0,08 - 0,03 Псм2 в интервале температур 700 - 900°С в атмосфере влажного водорода.

Долговременные испытания данных электродов в атмосфере 10%Н20+90%Н2 показали, что за исключением начального участка длительностью около 200 часов электрохимическая активность электродов постоянна. Стационарные значения поляризационного сопротивления указывают на то, что при плотности тока 1 А/см2 перенапряжение окисления водорода меньше 100 мВ.

Установлены причины, влияющие на уменьшение электрохимической активности Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, что в свою очередь позволит подбирать более благоприятные рабочие условия для увеличения срока службы электродов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ

Результаты исследований электрохимического поведения парциальных стадий электродного процесса на Ni-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия, в контакте с твёрдыми оксидными электролитами в восстановительных газовых средах в температурном диапазоне 700 - 950°С.

Результаты долговременных испытаний Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия в восстановительных газовых средах при температуре 900°С.

Определение причин, ведущих к уменьшению электрохимической активности Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, во времени, в восстановительных газовых средах при температуре 900°С.

ПУБЛИКАЦИИ

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журнале "Электрохимия", входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов и 11 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты, представленные в данной работе, обсуждали и докладывали на Российских молодежных научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2006, 2008, 2009г., Всероссийском семинаре с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Екатеринбург, 2006г., 9-ом и 10-ом Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела", Черноголовка, 2008, 2010г., 3-тья, 4-ая и 5-ая Российские конференции "Физические проблемы водородной энергетики", Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2009г., 16th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai China, 2007., 8th European solid oxide fuel cell forum, Lucerne, Switzerland 2008.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ

Изготовление электрохимических ячеек, подготовка экспериментальных установок, планирование и проведение всех электрохимических экспериментов, обработка, оформление и интерпретация полученных материалов выполнено лично автором.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 138 страницах, работа содержит 9 таблиц, 73 рисунка, список литературы насчитывает 181 наименование.

ВЫВОДЫ:

1. Методом импедансной спектроскопии изучено электрохимическое поведение Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в зависимости от температуры, состава газовой фазы, потенциала, времени и дисперсности порошков, из которых изготовлены электроды. Анализ спектров импеданса методом эквивалентных электрических схем показал, что электродный процесс вблизи равновесного потенциала лимитируется конечной скоростью трёх стадий электродной реакции.

2. Установлено, что высокочастотная стадия электродного процесса на Ni-керметных электродах, модифицированных диоксидом церия, имеет эффективную энергию активации порядка 85 кДж/моль и её сопротивление малочувствительно к составу газовой фазы (смеси на основе Н2+Н2О или СО+СО2) и к морфологии электрода. Высказано предположение, что высокочастотная стадия электродной реакции связана с конечной скоростью транспорта ионов кислорода в приповерхностном слое диоксида церия или на его поверхности.

3. Показано, что среднечастотная стадия электродной реакции существенно зависит от состава газовой фазы, морфологии электрода, а её эффективная энергия активации может варьироваться от 120 до 0 кДж/моль в зависимости от газового окружения и дисперсности порошков, из которых изготовлены электроды. Высказано предположение, что процесс, относящийся к среднечастотной стадии электродного процесса, локализован на поверхности электрода вблизи трёхфазной границы и связан с процессами адсорбции совместно с поверхностной диффузией. В случае наноразмерных порошков, среднечастотный электродный процесс дополнительно сопряжен с диффузией газа в порах электрода.

4. Низкочастотная стадия электродной реакций имеет "отрицательную" энергию активации порядка -30 кДж/моль, локализована над поверхностью электрода, имеет газодиффузионную природу и связана с доставкой отводом) компонентов (продуктов) электродной реакции к (от) зоне (ы) реакции.

5. Показано, что значительное уменьшение электрохимической активности Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, при переходе от смесей Н2+Н20 к смесям С0+С02 связано с уменьшением обменной скорости среднечастотного электродного процесса и транспорта по газовой фазе.

6. Показано, что в присутствии водородсодержащих компонентов, углеродсодержащие компоненты (СО, С02) вносят незначительный вклад в процесс токообразования на Ni-керметном электроде, модифицированном диоксидом церия.

7. Получены временные зависимости полного поляризационного сопротивления Ni-керметных электродов, модифицированных диоксидом церия, в двойных газовых смесях х%Н2+(100-х)%Н20, Ю%СО+90%С02 и многокомпонентных смесях Н2+С02+Н20+С0+Аг различного состава при температуре 900°С. Показано, что в двойных газовых смесях Н2+Н20 скорость уменьшения электрохимической активности Ni-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, резко возрастает при содержании воды больше 45%. Скорость уменьшения электрохимической активности Ni-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, в смеси Ю%СО+90%С02 заметно меньше, чем в смеси 10%Н2+90%Н20.

8. Установлено, что основные изменения характеристик Ni-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, при длительных выдержках в рабочих условиях обусловлены изменениями высоко- и среднечастотных парциальных поляризационных сопротивлений. При этом микроструктура анода заметно не изменяется.

9. Показано, что причиной сильного уменьшения электрохимической активности Ni-керметного электрода, модифицированного диоксидом церия, во времени является блокирование реакционных центров электрода прочносвязанными адсорбционными формами воды (гидроксилами) при положительном заряде электрода.

10. Разработана лабораторная технология изготовления Ni-керметных электродов из наноразмерных порошков, имеющих высокую электрохимическую активность, что позволяет пропускать через электроды ток плотностью 1 А/см при перенапряжении менее 100 мВ (700 - 900°С в атмосфере водорода с небольшим содержанием воды).

1. S. Primdahl. Nickel/yttria-stabilized zirconia cermet anodes for solid oxide fuel cells. Ph.D. Thesis. University ofTwente. Netherlands. 1999. 199 p.

2. R.M.C. Clemmer. The processing and characterization of porous Ni/YSZ and NiO/YSZ Composites used in Solid Oxide Fuel Cell Applications. Ph.D. Thesis. University of Waterloo. Canada. 2006. 256 p.

3. J. Hogh. Influence of impurities on the H2/H20/Ni/YSZ electrode. Ph.D. Thesis. Ris0 National Laboratory. Denmark. 2005. 127 p.

4. S. Gewies. Modellgestutzte Interpretation der elektrochemischen Charakteristik von Festoxid-Brennstoffzellen mit Ni/YSZ-cennetanoden. Ph.D. Thesis. Universitat Heidelberg. Germany. 2009. 175 p.

5. W. Nernst. Urber die elektrolytische leitung fester Korper bei sehr hohen temperaturen // Z. Elektrochem. 1899. No. 4. S. 41-43.

6. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V. 116, P. 3801-3803.

7. S.M. Haile. Materials for fuel cells // Mater. Today. 2003. V. 6, No. 3. P. 24-29.

8. У.Б. Блюменталь. Химия циркония. M.: Издательство иностранной литературы, 1963. 345 с.

9. В.П. Горелов, С.Ф. Пальгуев. Максимумы электропроводности и граница фазы типа флюорита в системах 2Ю2-окисел РЗЭ // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. № 6. С.1356-1359.

10. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Vecher. Research* on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. I. Zr02-based ceramic materials // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. P. 61-81.

11. W. Weppner. Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in Zr02+10m/oY203 // J. Solid State Chem. 1977. V. 20, No. 3. P. 305-314.

12. J.-H. Park, R.N. Blumenthal. Electronic transport in 8 mole percent Y203-Zr02 // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136, No. 10. P. 2867-2876.

13. T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya. Electrical properties of transition-metal-doped YSZ // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. Part I. P. 418-425.

14. V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174, No. 1-4. P. 135-149.

15. M.B. Перфильев, A.K. Демин, Б. JT. Кузин, А.С. Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 232 с.

16. А.И. Леонов. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л.: Наука, 1970. 201 с.

17. F.M. Figueiredo, F.M.B. Marques, J.R. Frade. Electron hole conductivity of gadolinia doped ceria // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19, No. 6-7. P. 807-810.

18. C.M. Kleinlogel, L.J. Gauckler. Mixed electronic-ionic conductivity of cobalt doped cerium gadolinium oxide // J. Electroceramics. 2000. V. 5, No. 3. P. 231-243.

19. V.V. Kharton, A.P. Viskup, F.M. Figueiredo, E.N. Naumovich, A.L. Shaulo, F.M.B. Marques. Electrochemical properties of Pr-doped Ce(Gd)02-8 // Materials Letters. 2002. V. 53, No. 3. P. 160-164.

20. R.T. Dirstine, R.N. Blumenthal, T.F. Kuech, R.T. Dirstine. Ionic conductivity of calcia, yttria, and rare earth-doped cerium dioxide // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126, No. 2. P. 264-269.

21. Y. Nigara, K. Yashiro, T. Kawada, J. Mizusaki. Hydrogen permeability in (Ce02)o.9(GdO,.5)o i at high temperatures // Solid State Ionics. 2003. V. 159, No. 1-2. P. 135-141.

22. H. Inaba, H. Tagawa. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 1-16.

23. H. Yahiro, К. Eguchi, Н. Arai. Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system with fluorite structure // J. Appl. Electrochem. 1988. V. 18. P. 527-531.

24. W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt. Properties of sol-gel prepared Ce,.xSmx02-x/2 solid electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 23-27.

25. B.C.H. Steel. High conductivity solid ionic conductors, recent trends and applications. T. Takahashi (Ed.). World Scientific. London. 1989. P. 402.

26. L. Navarro, F. Marques, J. Frade. n-type conductivity in gadolinia-doped ceria// J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 1. P. 267-273.

27. M. Godickemeier, L.J. Gauckler. Engineering of solid oxide fuel cells with ceria-based electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 2. P. 414-421.

28. S. Wang, M. Katsuki, T. Hashimoto, M. Dokiya. Expansion behavior of Ce|.yGdy02.o-o5>-5 under various oxygen partial pressures evaluated by HTXRD // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150, No. 7. P. A952-A958.

29. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita. Doped LaGa03 perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor// J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3801-3803.

30. M. Feng, J.B. Goodenough. A superior oxide-ion electrolyte // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663-672.

31. M. Mizuno, T. Yamada, T. Ohtake. Phase diagram of the system Ga203-La203 at high temperatures // Yogyo-Kyokai-Shi. 1985. V. 93, No. 6. P. 295-300.i

32. H.M. O'Bryan, P.K. Gallagher, G.W. Berkstresser, C.D. Brandle. Thermal analysis of rare earth gallates and aluminates // J. Mater. Res. 1990. V. 5, No. 1. P. 183-189.

33. Т. Ishihara, Н. Matsuda, Y. Takita. Effect of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGaCVbased perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 147-151.

34. P. Huang, A. Petric. Superior oxygen ion conductivity of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 5. P. 1644-1648.

35. J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, L.R. Pederson, W.J. Weber. Synthesis and properties of earth-doped' lanthanum gallate // Electrochemical Proceedings. 1997. V. 97. P. 1031-1040.

36. T. Ishihara, H. Furutani, T. Yamada, Y. Takita. Oxide ion conductivity of double doped lanthanum gallate perovskite type oxide // Ionics. 1997. V. 3. P. 209-213.

37. R.T. Baker, B. Gharbage, F.M.B. Marques. Ionic and electronic conduction in Fe and Cr doped (LaSr)Ga03.5 // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 9. P. 3130-3135.

38. N. Sakai, T. Horita, K. Yamaji, M.E. Brito, H. Yokokawa, A. Kawakami, S. Matsuoki, N. Watanabe, A. Ueno. Interface stability among solid oxide fuel cell materials with perovskite structures // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 3. P. A621-A625.

39. Z. Bi, Y. Dong, M. Cheng, B. Yi. Behavior of lanthanum-doped ceria and Sr-, Mg-doped ЬаваОз electrolytes in an anode-supported solid oxide fuel cell with a LaoeSrtnCoOs cathode//J. Power Sources. 2006. V. 161, No. 1. P. 34-39.

40. J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, D.E. McCready, L.R. Pederson, W.J. Weber. Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate //J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 10. P. 3613-3620.

41. И.В. Мурыгин. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991. 351 с.

42. В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. Электрохимия твёрдых электролитов. М.: Химия, 1977.312 с.

43. С.В. Карпачев, А.Т. Филяев. К вопросу электрохимической кинетики в случае твердого электролита// Электрохимия. 1966. Т. 2, № 11. С. 1330-1332.

44. A. Mitterdorfer, L.J Gauckler. Identification of the reaction mechanism of the Pr, 02(g)/yttria-stabilized zirconia system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 187-202.

45. Б.Л. Кузин, T.A. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 45-50.

46. Б.Л.Кузин, М.А. Комаров. Термодинамика кислородного электрода из пористой платины в контакте с твёрдым оксидным электролитом при высоких давлениях кислорода// Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 1374-1379.

47. N.L. Robertson, J.N. Michaels. Oxygen exchange on platinum electrodes in zirconia cells: location of electrochemical reaction sites // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No. 1. P. 129-135.

48. M.J. Verkerk, M.W.J. Hammink, A.J. Burggraaf. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. I. Electrode resistance by d-c polarization // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130, No. 1. P. 70-78.

49. M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes.II. a-c impedance study // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130, No. 1. P. 78-84.

50. J.E. Bauerle. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method //J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30, No. 12. P. 2657-2670.

51. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part I: Theoretical consideration of reaction model // Solid State Ionics. 1987. V. 22. P. 313-322.

52. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1987. V. 22. P. 323-330.

53. D.Y. Wang. Low-temperature diffusion-controlled polarization of Pt electrodes with yttria-stabilized zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No. 11. P. 3660-3666.

54. N.L. Robertson, J.N. Michaels. Oxygen exchange on platinum electrodes in zirconia cells: location of electrochemical sites // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No. l.P. 129-135.

55. D.Y. Wang. Low-temperature diffusion-controlled polarization of Pt electrodes with yttria-stabilized zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No 11. P. 3660-3666.

56. J. van Herle, A.J. McEvoy. Impedance characteristics of platinum electrodes on yttria-stabilised zirconia // Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 1993. V. 97. №. 3. P. 470-474.

57. B.L. Kuzin, M.A. Komarov. Adsorption of 02 at Pt and kinetics of the oxygen reaction at a porous Pt in contact with a solid oxide electrolyte // Solid State Ionics. 1990. V. 39. P. 163-172.

58. E. Schouler, M. Kleitz. Capacitive effects at an oxygen-silver-stabilized zirconia interface//J. Electroanal. Chem. 1975. V. 64. P. 135-142.

59. М.В. Перфильев, Н.А. Лобовикова. Влияние анодной'поляризации на свойства контакта серебряных электродов с электролитом Zr02+Y203 // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 322-327.

60. F.K. Moghadam, D.A. Stevenson. Oxygen diffusion and solubility studies in Ag and Pt using ac impedance spectroscopy // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133, No. 7. P. 1329-1332.

61. R. Jimenez, T. Kloidt, M. Kleitz. Reaction-zone expansion and mechanism of the 02, Ag/yttria-stabilized zirconia electrode reaction // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 2. P. 582-585.

62. B.A. van Hassel, B.A. Boukamp, A.J. Burggraaf. Electrode polarization at the Au, 02(g)/yttria stabilized zirconia interface. Part I: Theoretical considerations of reaction model//Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 139-154.

63. B.A. van Hassel, B.A. Boukamp, A.J. Burggraaf. Electrode polarization at the Au, 02(g)/yttria stabilized zirconia interface. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 155-171.

64. S.P.S. Badwal, H.J. de Bruin. Electrode*kinetics at the palladium/ceramic oxide electrolyte interface // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 1921-1928.

65. Н.А. Лобовикова. Кислородные электроды на основе серебра и палладия в ячейках с твердым электролитом. Дис. . к.х.н. Свердловск, 1985. 172 с.

66. J.H. Kuo, H.U. Anderson, D.M. Sparlin. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. P. 55-63.

67. H. Kamata, Y. Yonemura, J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Naraya, T. Sasamoto. High temperature electrical properties of the perovskite-type oxide La,.xSrxMn03-5 //J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56, No. 7. P. 943-950.

68. I. Yasuda, K. Ogasawara, M. Hishinuma, T. Kawada, M. Dokiya. Oxygen tracer diffusion coefficient of (La, Sr)Mn03±5 // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1197-1200.

69. A. Endo, 11. Fukunaga, С. Wen, К. Yamada. Cathodic reaction mechanism of dense Lao^Sio^CoCV and Lao.siSro.ogMnO;, // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 353-358."

70. J. Mizusaki, T. Saito, H. Tagawa. A chemical diffusion-controlled electrode reaction, at the compact LaixSrxMn03/stabilized zirconia interface in oxygen atmospheres // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 10: P. 3065-3073.

71. T. Ioroi, Т. Hara, Y. Uchimoto, Z. Ogumi, Z. Takehara. Preparation of perovskite-type LaixSrxMn03 films by vapor-phase processes and their electrochemicabproperties // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 6. P. 1999-2004.

72. O' Yamamoto. Low temperature electrolytes and catalysts // in "Handbook . of Fuel Cells —Fundamentals. Technology and Application''. V. 4. Eds. W; Vielstich-et al: England^ Chiechester, Wiley andSons;2003: P. 1010; ; ;

73. S.B. Alder, J.A. Lane, B.C.H. Steele. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // J. Electrochem. Soc./1996. V. 143, No. 11. P. 3554-3564. :

74. L. Qiu, T. Ichikawa, A. Hirano, N; Imanishi, Y. Takeda. Lni^SrxCObyFeyCb-s (Ln=Pr, Nd, Gd; x=0.2, 0.3) for the electrodes of solid: oxide fuel cells//Solid State Ionics. 2003; VM-58: P. 55-65;

75. S.B Adler. Factors governing oxygen reduction in solid oxide' fuel; cell cathodes // Chem. Rev. 2004. V. 104; P. 4791-4843';

76. A.E. Зупник, M.B. Перфильев, C.B: Карпачев; Поляризация процесса . электрохимического: восстановления паров, воды; в ячейках с твердым электролитом//Электрохимия. 1971. Т. 7. №8. С. 1163-1167. •

77. А.Е. . Зупник, М:В; Перфильев, С.В. Карпачев; Импеданс границы раздела платиновых электродов с твердым электролитом в атмосфере водорода и воды //Электрохимия. 1971. Т: 7. №8: С. 1188-1191, •

78. А.Е. Зупник, М.В. Перфильев^ С.В. Карпачев. Импеданс границы платиновый электрод / твердый электролит в условиях катодной поляризации // Электрохимия. 1972. Т. 8. №11. С. 1639-1641.

79. Б.Jl. Кузин, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. Анодная поляризация тонких никелевых электродов в контакте с твердым электролитом в газовой среде Н2+Н20 переменного состава // Электрохимия. 1973. Т. 9. №1. С. 17-22.

80. Б.Л. Кузин, М.В. Глумов. О потенциале перегиба катодных кривых никелевого электрода в контакте с твердым окисным электролитом // Сб. науч. тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Высокотемпературные электролиты. Свердловск. 1976. Вып. 24. С. 120-124.

81. Е. Fernandez. Electrolyse de la vapeur d'eau: characteristique de la reaction cathodique et conductivities de la zircone stabilisee. Ph.D. Thesis. Grenoble. 1980. 105 p.

82. E.J.L. Schouler, M. Kleitz, E. Forest, E. Fernandez, P. Fabry. Overpotential of H2-H20, Ni/YSZ electrodes in steam electrolysers // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 559-562.

83. М.В. Перфильев, С.Ф. Пальгуев. К вопросу о кинетике электродных процессов в твердых электролитах // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Сб. науч. тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. Свердловск, 1966. Вып. 8. С. 157-167.

84. D. Kek, М. Mogensen, S. Pejovnik. A study of metal (Ni, Pt, Au)/yttria-stabilized zirconia interface in hydrogen atmosphere at elevated temperature // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148, No. 8. P. A878-A886.

85. G.O. Lauvstad, R. Tunold, S. Sunde. Electrochemical oxidation of CO on Pt and Ni point electrodes in contact an yttria-stabilized zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149, No. 12. P. E497-E505.

86. E.J.L. Schouler, M. Kleitz, E. Forest, E. Fernandez, P. Fabry. Overpotential of H2-H20, Ni/YSZ electrodes in steam electrolysers // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 559-562.

87. Б.Jl. Кузин. Исследование кинетики электродного процесса на никелевом электроде в контакте с твердым оксидным электролитом в атмосфере Н2+Н20. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1977. 156 с.

88. N. Nakagawa, H. Sakurai, K. Kondo, T. Morimoto, K. Hatanaka, K. Kato. Evaluation of the effective reaction zone at Ni(NiO)/zirconia anode by using an electrode with a novel structure // J. Electrochem Soc. 1995. V. 142, No. 10. P. 3474-3479.

89. S.P. Jiang, S.P.S. Badwal. Hydrogen oxidation at the nickel and platinum electrodes on yttria-tetragonal zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 11. P. 3777-3784.

90. B. de Boer. Hydrogen oxidation at porous nickel and nickel/yttria-stabilized zirconia cermet electrodes. Ph.D. Thesis. University of Twente. Netherlands. 1998. 161 p.

91. P. Holtappels, I.C. Vinke, L.G.J. De Haart, U. Stimming. Reaction of hydrogen/'water mixtures on nickel-zirconia cermet electrodes. II. Ac polarization characteristics // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 8. P. 2976-2982.

92. T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi, H. Arai. Effects of anode material and fuel on anodic reaction of solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139, No. 10. P. 2875-2880.

93. K.V. Hensen, K. Norrman, M. Mogensen. H2-H20-Ni-YSZ electrode performance //J. Electrochemical Society. 2004. V. 151, No. 9. P. A1436-A1444.

94. M. Brown, S. Primdahl, M. Mogensen. Structure/performance relations for Ni/Yttria-stabilized zirconia anodes for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147, No. 2. P. 475-485.

95. Т. Kawada, N. Sakai. Characteristics of slurry-coated nickel zirconia cermet anodes for SOFC // J. Electrichem. Soc. 1990. V. 137. P. 3042-3047.

96. A. Bieberle, L.P. Meier, L.J. Gauckler. The electrochemistry ofNi pattern anodes used as solid oxide fuel cell model electrodes // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148 (6). P. A646-A656.

97. S. Primdahl, M. Mogensen. Oxidation of hydrogen on Ni/yttria-stabilized zirconia cermet anodes // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 3409-3419.

98. M. Ihara, T. Kusano, C. Yokoyama. Competitive adsorption reaction mechanism of NiO yttria-stabilized zirconia cermet anodes in H2-H20 solid oxide fuel cells // J. Electrochem Soc. 2001. V. 148, No. 3. P. A209-A219.

99. G.O. Lauvstad, R. Tunold, S. Sunde. Electrochemical oxidation of CO on Pt and Ni point electrodes in contact at yttria-stabilized zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149, No. 12. P. E497-E505.

100. J. Mizusaki, H. Tagawa, Y. Miyaki, S. Yamauchi, K. Fueki, I. Koshiro, K. Hirano. Kinetics of the electrode reaction at the C0-C02, porous Pt/ stabilized zirconia interface // Solid State Ionics. 1992. V.53-56. P. 126-134.

101. Г.К. Боресков. Гетерогенный катализ. М.:Наука, 1988. 304 с.

102. С.И. Сомов, М.В. Перфильев. Поляризационные характеристики электродной системы CO+C02/M+Ce02.x/0.91Zr02+0.09Y203 // Электродные реакции в твердых электролитах. Сб. науч. трудов. Свердловск: УрО РАН СССР. 1990. с. 80-90.

103. W.L. Worrell. Electrical properties of mixed-conducting oxides having high oxygen-ion conductivity // Solid State Ionics. 1992. V. 52. P. 147-151.

104. H. Naito, H. Arashi. Electrical properties of Zr02-Ti02-Y203 system // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56 P. 436-441.

105. P .R. Slater, D. P. Fagg, J. T.S. Irvine. Synthesis and electrical characterisation of doped perovskite titanates as potential anode materials for solid' oxide fuel cells //J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 2495-2498.

106. P. R. Slater, J.T.S. Irvine. Niobium based tetragonal tungsten bronzes as potential anodes for solid oxide fuel cells: synthesis and electrical characterization // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 125-134.

107. D.P. Fagg, S.M. Fray, J.T.S. Irvine. Reduced magnesium titanate electrodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 235-239.

108. O.A. Marina, N.L. Canfield, J.W. Stevenson. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 21-28.

109. J. Sfeir, J. van Herle, A J. Mcevoy. Stability of calcium substituted lanthanum chromites used as SOFC anodes for methane oxidation // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 897-902.

110. J. Sfeir, P.A. Buffat, P. Mockli, N. Xanthopoulos, R. Vasquez, H.J. Mathieu, J. van.Herle, K.R. Thampi. Lanthanum chromite based catalysts for oxidation of methane directly on SOFC fnodes // J. Catal. 2001. V. 202. P. 229-244.

111. J. Sfeir. LaCr03-based anodes: stability considerations // J. Power Sources. 2003. V. 118. P. 276-285.

112. A.S. Ioselevich, A.A. Kornyshev. Phenomenological theory of solid oxide fuel cell anode // Fuel Cells. 2001. V. 1, No. 1. P. 40-65.

113. Я. E. Гегузин. Физика спекания. M.: Наука. 1967. 360 с.

114. И.И. Астахов, Б.М. Графов, Б.Н. Кабанов, И.Г. Киселева, Л.И. Кришталик и др. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981.312с.

115. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. М.: Наука, 1997. 480 с.

116. A. Bieberle, L.J. Gauckler. Reaction mechanism of Ni pattern anodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 337-345.

117. D.W. Dees, T.D. Claar, Т.Е. Easier, D.C.Fee, F.C. Mrazek. Conductivity of porous Ni/Zr02-Y203 Cermets // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 146. P. 2141-2146.

118. H. Koide, Y. Someya, T. Yoshida, T.Maruyama. Properties'of Ni/YSZ cermet as anode for SOFC // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 253-260.

119. J.-H. Lee, H. Moon, H.-W. Lee, J. Kim, J.-D.Kim, K.-H. Yoon. Quantitative analysis of microstructure and its related electrical property of SOFC anode, Ni-YSZ cermet // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 15-26.

120. H. Itoh, T. Yamamoto, M. Mori, T. Horita, N.Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya. Configurational and electrical behavior of Ni-YSZ cermet with novel microstructure for solid oxide fuel cell anodes // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 641-646.

121. S.P. Jiang. A comparative study of fabrication and performance of Ni/3mol%Y203-Zr02 and Ni/8mol%Y203-Zr02 cermet electrodes // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. E548-E559.

122. S.T. Aruna, M. Muthuraman, K.C. Patil. Synthesis and properties of Ni-YSZ cermet: anode material for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 45-51.

123. S.P. Jiang, P.J. Callus, S.P.S. Badwal. Fabrication and performance of Ni/3 mol%Y203-Zr02 cermet anodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 1-14.

124. J.-H. Lee, J.-W. Heo, D.-S. Lee, J. Kim, G.-H. Kim, H.-W. Lee, H.S. Song, J.-H. Moon. The impact of anode microstructure on the power generating characteristics of SOFC // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 225-232.

125. H. Kim, C.Lu, W.L. Worrell, J.M. Vohs, R.J. Gorte. Cu-Ni cermet anodes for direct oxidation of methane in solid-oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A247-A250.

126. B. Liu, Y. Zhang, B. Tu, Y. Dong, M. Cheng. Electrochemical impedance investigation of the redox behaviour of a Ni-YSZ anode // J. Power Sources. 2007. V. 165. P. 114-119.

127. T. Iida, M. Kawano, T. Matsui, R. Kikuchi, K. Eguchi. Internal reforming of SOFCs //J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154, No. 2. P. B234-241.

128. S. Zha, Z. Cheng, M. Liu. Sulfur poisoning and regeneration of Ni-based anodes in solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154, No. 2. P. B201-206.

129. A. Hagen, R. Barfod, P.V. Hendriksen, Y. Liu, S. Ramousse. Degradation of anode supported SOFCs as a function of temperature and current load // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 6. P. А1165-A1171.

130. S. Primdahl, M. Mogensen. Durability and thermal cycling of Ni/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells // J. Appl. Electochem. 2000. V. 30. P. 247-257.

131. S. Suzuki, it. Uchida, m. Watanade. Interaction of samaria-doped ceria anode with highly dispersed Ni catalysts in a medium-temperature solid oxide fuel cell during long-term operation // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 359-365.

132. A. Hauch, S.H. Jensen, M. Mogensen. Ni/YSZ electrodes in solid oxide electrolyser cells // Proc. 26th International Symp. on Materials Science. RISO National Laboratory. Roskilde. Denmark. 2005. P. 203-208.

133. K.N. Toft, D. Lybye, M. Mogensen, C. Hatchwell. Performance of Ni-YSZ SOFC anodes strong time dependence is observed // Proc. 26th International Symp. on Materials Science. RISO National Laboratory. Roskilde. Denmark. 2005. P. 291-296.

134. R. Barfod, A. Hagen, S. Ramousse, P.V. Hendriksen. Degradation mechanisms of SOFCS operation at high current densety // Proc. 26th International Symp. on Materials Science. RISO National Laboratory. Roskilde. Denmark. 2005. P. 121-126.

135. D. Simwonis, F. Tietz, D. Stover. Nickel coarsening in annealed Ni/8YSZ anode substrates for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 241-251.

136. A. Hauch, S.H. Jensen, J.B. Bilde-Sorensen, M. Mogensen. Silica Segregation in the Ni/YSZ Electrode // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154, No. 7. P. A619-A626.

137. Y.L. Liu, C. Jiao. Microstructure degradation of an anode/electrolyte interface in SOFC studied by transmission electron microscopy // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 435-442.

138. K. Hilpert, D. Das, M. Miller, D.H. Peck, R. Weib. Chromium vapor species over solid oxide fuel cell interconnect materials and their potential for degradation processes // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 11. P. 3642-3647.

139. Y. Matsuzaki, I. Yasuda. The poisoning effect of sulfur-containing impurity gas on a SOFC anode: Part I. Dependence on temperature, time, and impurity concentration // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 261-269.

140. Z. Cheng, M. Liu. Characterization of sulfur poisoning of Ni-YSZ anodes for solid oxide fuel cells using in situ Raman microspectroscopy // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 925-935.

141. X. Znang, S. Ohara, R. Marie, K. Mukai, T. Fukui, H. Yoshida, M. Nishimura, T. Inagaki, K. Miura. Ni-SDC cermet anode for medium-temperature solid oxide fuel cell with lanthanum gallate electrolyte // J. Power Sources. 1999. V. 83. P. 170-177.

142. T. Matsui, H. Fujii, A. Ozaki, T. Takeuchi, R. Kikuchi, K. Eguchi. Degradation behavior of Ni-ScSZ cermet anode under various humidified conditions for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154, No. 12. P. B1237-B1241.

143. A. Hauch, S.D. Ebbesen, S.H. Jensen, M. Mogensen. Solid oxide electrolysis cells: microstructure and degradation of the Ni/Yttria-Stabilized zirconia electrode//J. Electrochem. Soc. 2008. V. 155, No. И. P. В1184-B1193.

144. H.B. Коровин. Электрохимическая энергетика. M.: Энергоатомиздат. 1991.264 с.

145. Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер, А.Д. Неуймин, Ю.М. Полежаев Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия. 1985. 136 с.

146. V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H. Nafe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of LaiNSrxGai.yMgy03.a // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317. '

147. L.F. Gorina, V.V. Sevastyanov, V.V. Morozov, S.V. Nikitin, A.S. Lipilin, I.V. Rodionov, A.V. Sevastyanov, J.G. Yaltuk. Method for manufacturing a single high-temperature fuel cell and its components. Patent US 6875532. 2005.

148. Д. Томас, К. Синг, Т. Эдмондс. Методы исследования катализаторов. М.: Мир. 1983. 302 с.

149. З.И. Грива, В.А. Коц, В.Д. Пиастро, C.JI. Томарченко. Справочник химикат. III. М.: Химия. 1964. 1008 с.

150. Z. Stoynov, D. Vladikova, G. Raikova. Measurements of low impedance analysis. Inductance errors correction in fuel cells. 8th Symp. on electrochemical impedance analysis. 2008.

151. B.A. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical system // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 31-44.

152. З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В. Ёлкин. Электрохимический импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.

153. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

154. Б.М. Графов, Е.А. Укше. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука. 1973. 128 с.

155. Е. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. John Wiley & Sons, Inc. Publication. USA. 2005. 595 p.

156. S.P. Jiang, Y. Ramprakash. H2 oxidation on Ni/Y-TZP cermet electrodes a comparison of electrode behaviour by GCI and EIS techniques // Solid State Ionics. 1999. V. 122. P. 211-222.

157. D.-S. Lee, W.S. Kim, S.H. Choi, J. Kim, H.-W. Lee, J.-H. Lee. Characterization of Zr02 co-doped with Sc2C>3 and Ce02 electrolyte for the application of intermediate temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 33-39.

158. A. Rizea, M. Filal, D. Chirleasan, F. Lacour-Laher, C. Petot, G. Petot-Ervas. Grain boundary conductivity of yttria-doped zirconia: influence of the microstructure and composite effect // Ionics. 2000. V. 6. P. 279-287.

159. X. Guo. Physical origin of the intrinsic grain-boundary resistivity of stabilized-zirconia: role of the space-charge layers // Solid State Ionics. 1995. V. 81. P. 235-242.

160. X. Guo, R. Waser. Electrical properties of the grain boundaries of oxygen ion conductors: Accepter-doped zirconia and ceria // Prog. Mater. Sci. 2006. V. 51. P. 151-210

161. P. Рид, Д. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.

162. М.А. Yabsley, P.J. Carson, P.J. Duplon. Binary diffusion coefficients for the system helium-chlorotrifluoromethane at 300 deg.K and 1 atmosphere. Test of the Chapman-Enskog theory // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, No. 5. P. 703-704.

163. P.J. Carson, P.J. Duplon, T.N. Bell. Precise method for measuring absolute values of diffusion coefficients of binary gas mixtures // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, No. l.P. 531-536.

164. Б.Л. Кузин, A.K. Дёмин, С.Г. Коротков. Определение коэффициента взаимной диффузии смеси Н2+Н20 при высоких температурах электрохимическим методом // Ж. физ. химии. 1986. Т. 60. No. 4. С. 974-977.

165. S. Primdahl, М. Mogensen. Gas diffusion impedance in characterization of solid oxide fuel cell anodes // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 8. P. 2827-2833.

166. S. Primdahl, M. Mogensen. Gas conversion impedance: a test geometry effect in characterization of oxide fuel cell anodes // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 7. P. 2431-2438.

167. W.G. Bessler. Gas concentration impedance of solid oxide fuel cell anodes // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 8. P. A1492-A1504.

168. И.В. Коровин. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. 2004. No. 10(18). P. 8-14.

169. S.P.S. Badwal, K. Foger. Materials for solid oxide fuel cells // Materials Forum. 1997. V. 21. P. 187-224.

170. H. Kishimoto, K. Yamaji, T. Horita, Y.-P. Xiong, N. Sakai, M.E. Brito, H. Yokokawa. Reaction process in the Ni-ScSZ anode for hydrocarbon fueled SOFCs // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 6. A982-A988.

171. S.P. Jiang, S.P.S. Badwal. An electrode kinetics study of H2 oxidation on Ni/Y203-Zr02 cermet electrode of the solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1999. V. 123. P. 209-224.