Объемные и граничные эффекты в твердофазных электрохимических системах щелочной металл - органический полупроводник тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

003166531

Ефанова Вера Васильевна

ОБЪЕМНЫЕ И ГРАНИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ - ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК

Специальность 02 00 05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов 2007

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Сигейкин Геннадий Иванович

доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

Ведущая организация-

ОАО «1л-элемент», г Саратов

Защита состоится 9 ноября 2007 года в 13 часов 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77, корп 1, ауд 319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054 г. Саратов, ул Политехническая, 77)

Автореферат разослан « 1 » октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Устинова Т П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее десятилетие особый интерес исследователей сосредоточен на изучении и создании миниатюрных, простых по конструкции твердотельных хемотронных приборов преобразователей оптических, механических и других видов сигналов, преобразователей энергии - топливных элементов на твердых электролитах, твердотельных химических источников тока (ХИТ)

Фундаментальные проблемы функционирования устройств при наличии твердофазных границ, образованных материалами с разными типами проводимости (электронной, ионной, смешанной), являются объектом исследований многих мировых научных центров Одной из актуальных проблем является механизм спонтанного формирования ионпроводящих переходных слоев, возникающих как на границе твердого электролита с блокирующим электродом и обеспечивающих ее обратимость по ионам проводимости твердых электролитов, так и в системах непосредственного контакта анод | катод, исключающих эффект короткого замыкания Впервые эффект образования пассивной пленки на аноде из щелочного металла наблюдали в системах с апротонными электролитами

Органические полупроводники, относящиеся к комплексам с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальным солям (ИРС), с проводимостью 10-2-10"6 См/см, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, высокой электрохимической активностью, что позволяет отнести их к перспективным катодным материалам для преобразователей энергии и информации Следует отметить некоторые особенности суперионных проводников, отличающие их от жидких электролитов, а именно перенос заряда может осуществляться только одним видом ионов, остальные ионы формируют жесткий каркас или матрицу, в виде кристаллической решетки, которая может обладать носителями заряда электронной составляющей проводимости электронами и дырками Поэтому явление переноса в объеме суперионного проводника и на гетеропереходах в контакте с электролитами зависит от строения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния Органические полупроводники, в частности КПЗ, - это и есть структуры, в которых молекулы одного вещества играют роль доноров, а молекулы другого — акцепторов Использование КПЗ и ИРС в качестве катодных материалов, способных формировать ионпроводящий переходный слой на границе с твердым электролитом или со щелочным металлом, в электрохимической системе щелочной металл | органический полупроводник, где отсутствует какой-либо электролит, определило область их детального исследования и применения Актуальность

исследований свойств переходных слоев и условий их возникновения базируется на проблеме поиска эффективных электрохимических систем для автономных химических источников тока с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками

В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в твердых электролитах, так и на границе раздела фаз, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии и информации актуальны.

Однако до последнего времени в литературе отсутствуют модели, адекватно описывающие механизмы процессов, протекающих в твердофазных системах щелочной металл | твердый электролит | органический полупроводник, а также короткозамкнутых системах щелочной металл) органический полупроводник. Исследования подобных твердофазных систем до настоящего времени не получили широкого развития и носили лишь эпизодический характер

Данная работа посвящена исследованию электродных процессов, протекающих в системах Ка(Ня)| (3-А]2Оз | органический полупроводник и щелочной металл | органический полупроводник В качестве органических полупроводников исследуются производные гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований лаборатории «Ионика твердого тела» кафедры химии в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы по направлению 20 В 03, 01 В 10, а также согласно координационным планам научных советов Академии наук СССР по физике и химии полупроводников (п 2 7, 1986-1990 гг), научного совета по электрохимии и коррозии РАН (п 2 18, 2 21, 1986-1996 гг), комплексным программам Минвуза РСФСР «Электрохром» (1981-1985 гг), «Сакта» (1986-1990 гг), при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 96-03-33648а), Минобразования России грант (А 03-2 11-439)

Цель диссертационной работы:

Установление закономерностей механизма и кинетики ионного переноса в твердофазных электрохимических системах металл | твердый электролит | органический полупроводник и в «короткозамкнутых», организованных путем непосредственного контакта катода и анода, определения возможности использования органических полупроводников (производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния) в качестве активных электродных материалов в твердофазных преобразователях энергии

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи-

■ провести комплексное исследование механизма образования переходных слоев в системах непосредственного контакта катод | анод и на границе КПЗ и ИРС с твердым электролитом в системах щелочной металл | (3-А120з | органический полупроводник,

■ разработать способы определения электрических характеристик изучаемых систем;

" определить электрохимические параметры исследуемых систем в электрическом поле токи обмена, коэффициенты переноса и диффузии, связь структуры с ионным переносом, » исследовать обратимость по иону щелочного металла контакта анодного материала (металлический 1л или №) с катодным (КПЗ и ИРС) в условиях самообразования ионпроводящего слоя,

■ воспроизвести химическим синтезом продукты катодных реакций и определить их электрофизические характеристики,

■ изучить механизм и кинетику катодного восстановления органического полупроводника в системах с твердым электролитом из Р-А12Оз, а также при прямом контакте органического полупроводника со щелочным металлом, влияние катодной поляризации на формирование переходного слоя,

■ получить данные о степени обратимости ионного обмена на межфазных границах в зависимости от внешних и внутренних факторов,

" определить ионную и электронную составляющие проводимости в продуктах катодных реакций; влияние степени интеркалирования и природы щелочного металла на тип проводимости,

■ создать теоретическую модель переходного слоя для обоснования возможности возникновения переходных слоев в системах непосредственного контакта щелочной металл - органический полупроводник и провести квантово-химические расчеты,

■ установить возможность использования изученных систем с твердым электролитом и короткозамкнутых систем для создания твердофазных преобразователей энергии

Достоверность полученных результатов определяется непротиворечивостью основных теоретических положений, практических рекомендаций и выводов результатам систематических исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: электрохимических (потенциодинамика, потенциостатика, циклическая вольтамперометрия, гальваностатика, импедансометрия) и физико-химических (ИКС, РФА, ДТА, химический анализ), статистической обработки экспериментальных данных,

согласованностью полученных результатов с фундаментальными положениями физики и химии твердого тела

На защиту выносятся:

- результаты исследования электрохимического поведения органических полупроводников, выбранных из ряда производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния в системах с твердым полиалюминатным электролитом Ыа | Р-А12Оз| органический полупроводник;

- результаты исследования сформированных в системе непосредственного контакта 1л | органический полупроводник переходного слоя (интерфазы), обладающего ионной проводимостью и исключающего электронный перенос,

- исследования условия организации переходных слоев на границе КПЗ и ИРС со щелочным металлом, влияние катодной поляризации на формирование переходного слоя,

- результаты циклической вольтамперометрии, установившие формирование переходного слоя на границе органический полупроводник | щелочной металл, механизм и кинетику электрохимических процессов, идущих с образованием твердофазных продуктов по топохимическому механизму;

- исследования обратимости по иону щелочного металла при контакте анодного материала (металлический 1л или Иа) с катодным (КПЗ и ИРС) в условиях самообразования ионпроводящего слоя,

- результаты химического и электрохимического синтеза продуктов электродных реакций. Установление изменения электронной проводимости органического полупроводника и возникновение ионной составляющей проводимости при электрохимическом легировании катионом щелочного металла,

- модель переходного слоя, предложенная на основании квантово-химических расчетов;

- результаты анализа возможности использования электрохимических систем N31 (3-А12Оз | органический полупроводник и Ы | органический полупроводник в качестве ХИТ

Научная новизна работы заключается в комплексном исследовании релаксационными методами (гальвано-, вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия) механизма формирования ионпроводящего слоя с участием катионов щелочного металла в твердофазных системах с использованием в качестве электродов производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена,

тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и

ион-радикальным солям

Научной новизной обладают следующие положения:

1 Обнаружено возникновение интерфазы на границе прямого контакта щелочной металл | органический полупроводник и фазовых границах, включающих твердый электролит;

2 Установлено, что при контакте формируется переходный слой -электронный диэлектрик, выполняющий функции ионного проводника, а продукты электродных реакций являются твердыми электролитами,

3. Исследована обратимость по иону щелочного металла контакта анодного материала (металлический Li или Na) с катодным в условиях самообразования ионпроводящего слоя;

4 Определены электрохимические параметры исследуемых систем в электрическом поле токи обмена, коэффициенты переноса и диффузии и соотношения диффузионных и кинетических стадий, связь структуры с ионным переносом,

5. Разработан химический синтез продуктов катодных реакций изучаемых систем,

6. Установлены ионный характер проводимости химически синтезированных материалов и возможность использования их в качестве твердых электролитов (ТЭЛ) с проводимостью по ионам Na+ и Li+,

7 Исследован механизм организации переходных слоев - интерфазы в системах непосредственного контакта катод | анод и на границе КПЗ и ИРС с твердым полиалюминатным электролитом;

8 Показана возможность описания поведения короткозамкнутых систем с использованием модели металл [ полупроводник с барьером Шоттки,

9 Установлено, что кинетика химических превращений, протекающих на электродах, удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Колмагорова-Аврами, характеризующим топохимические реакции в твердых телах,

10 Показано, что вольт-амперные характеристики короткозамкнутых систем щелочной металл | органический полупроводник соответствуют уравнениям замедленного разряда, кроме того, показано, что катодные процессы на КПЗ и ИРС необратимы и протекают в условиях последующей химической реакции,

11.Предложены модели ионного транспорта в матрицах КПЗ и ИРС и на гетеропереходах при наличии источника ионов щелочного металла (Li, Na)

12 Проведены квантово-химические расчеты для обоснования возможности возникновения переходных слоев - интерфазы в системах непосредственного контакта щелочной металл - органический

полупроводник и предложена модель переходного слоя, типичная для границы металл|полупроводник

Практическая значимость работы

- разработаны способы получения материалов с заданными свойствами,

- предложены новые твердые электролиты на основе исследуемых систем с проводимостью по ионам Li+ и Ма+,

- установлена возможность на основе систем с твердым электролитом и систем прямого контакта анода и катода создания миниатюрных источников тока с высокой удельной энергией

Практическая значимость работы подтверждена 8 авторскими свидетельствами и 2 патентами

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1981), II Всесоюзной научной конференции по электрохимической энергетике (Москва, 1984), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); УП Всесоюзном совещании по проблеме «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка, 1988), XIII Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998), 6-th International Conference on Solid State Ionics (Cracow, 2001), Regional Seminar on Solid state ionics (Jurmala, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений ЭХОС-2002» (Астрахань, 2002), 10-th International Symposium on Olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), 54-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Brazil, 2003), III, V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2006), XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2004), XVI, XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003, 2005), V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002,2005); 3,4,5,6, 7, 8-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 1997-2006)

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 55 печатных работ, из них 1 монография, 10 публикаций в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, 2 патента и 8 авторских свидетельств.

Личный вклад автора

Все основные результаты диссертации получены лично автором Автору диссертационной работы принадлежит ведущая роль в постановке задачи, разработке экспериментальных методик, методов обработки экспериментальных данных и проведении расчетов Получение и обсуждение результатов выполнялось совместно с соавторами

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность своим учителям и сподвижникам данного научного направления дхн, профессору А М Михайловой и д х н, профессору |В Г Харченко|, под чьим непосредственным руководством выполнялась основная часть исследований "

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, включает/г^ рисунков, /¿"таблиц, список использованной литературы из наименований, изложена на страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрены научная новизна проводимых исследований, ее практическая значимость, связь диссертации с исследованиями отечественных и зарубежных авторов, сформулирована цель работы и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе изложены основные представления о строении границы щелочной металл - твердый электролит и проведен обзор существующих в настоящее время методов исследования подобных систем, позволяющих установить закономерности электродных процессов, их механизм и кинетику Отмечен ряд особенностей твердотельных систем. Во-первых, твердые электролиты являются униполярными проводниками Подвижность ионов, основных носителей заряда, сопоставима с подвижностью ионов в жидких средах, диффузионные затруднения практически отсутствуют, при этом перенос ионов жесткой решетки определяется наличием в решетке дефектов, например, вакансий, концентрация которых мала, а процессы, протекающие с участием неосновных носителей заряда, должны контролироваться диффузией Во-вторых, в твердых электролитах отсутствует конвективный перенос. В-третьих, продуктами электрохимических реакций твердофазных систем чаще всего являются твердые вещества, которые образуются на границах

контакта электрод | электролит, что приводит к изменению состояния поверхности контакта и образованию сплошных, зернисто-пористых или монослойных интерфаз Отмечено, что процессы ионного транспорта в твердых электролитах и в переходных слоях (интерфазах), организующихся в момент контакта щелочного металла с органическим полупроводником, изучены недостаточно, а существующие методы не всегда позволяют количественно интерпретировать экспериментальные результаты

Во второй главе приведены основные сведения о кристаллической структуре и физико-химических свойствах объектов исследования, условия синтеза, конструкции электрохимических ячеек для исследования твердофазных систем, описаны методики их изготовления, даны сведения о подготовке металлических, графитовых и распределенных гетерогенных электродов и методики экспериментов с кратким описанием аппаратуры и режимом измерений

Объектами исследования являются органические полупроводники, выбранные из ряда производных гетероциклических содержащих соединений фенотиазина (ФТА), тиофульвалена (ТФ), тиапирилия (ТП), пиридиния (П), относящихся к КПЗ и ИРС, представляющие собой донорно-акцепторные системы с внутри- и межмолекулярным переносом заряда, ведущих к образованию химической связи В табл 1 приведены объекты исследования и некоторые физико-химические свойства

Таблица 1

_Химические формулы и названия органических полупроводников

Название соединения Структурная формула Температура плавления, К Электропроводность, См см-1

С1бН14Э4 7,7,8,8-тетрациано-хинодиметан (ТЦХМ) ЦХСЬОг О II С(СИ)2 563 Ю-8

СцНда фенотиазин (ФТА) оСо 455 <10'8

СиНдШЬ трииодид фенотиазина (ФТА13) сф 431 03

Продолжение таблицы 1

СиНА дибензотетратио-фульвален (ТФ) ос>=<:о 515 <108

С!6Ни5413 трииодид диметилдибензо- тетра-тиофульвалена (ЦМДБТТФ1з) НаСхх>ч;псНз 1з 526 <10'8

(С,7Н|з8)28пС1б гексахлорстаннат 2,6-дифенил-тиопирилия (ТП1)28пС16 СбНз-^-з^^ебНз 0 58пС12"6 550 2 10"2

(С,9Н,78)28ПС16 гексахлорстаннат 2,6-дифенил-3,5-диметилтиопирил ия (ТП2)28пС16 С5Н5 Б С6Н5 0 58пС12"6 490 10"6

СгзН^в 1„ иодид, (трииодид) , (пентаиодид) 2,4-дифенил-7,8- бензо-5,6-дигидротиохроми-лия ТП31„ С6Н3 Гт^ 490-493 4,2 10'3

С25Н,98 СЮ4 перхлорат 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидротиохроми-лия ТПЗС104 ?бН5 (^у'^ С6Н5 сю; 486 3,3 10"4

С26Н208 N020104 перхлорат 2-фенил-4(м-нитрофенил)-6-метил-7,8-бензо-5,6-дигидро-тиохромилия ТП4СЮ4 с6ц,ж>2 н3с Г^П^ С6н5 М сю; 493 5,610"4

Окончание таблицы 1

СгзН^ОСЮ* перхлорат 2-фенил 4(п-метоксифеяил) 7,8-бензо-5,6- дигвдро-тиохромилия ТП5С104 СбН„ОСН3 М с»; 520-523 1,210"4

СзоН50М202а04 перхлорат N,>1'-гексаметилен-бис(2,б-дифенил-4-метоксифенил-пиридиния) П1СЮ4 СбН5 ^С Н3С04Н6С—/ +М-(СН2)6-Ы£\-С6Н4ОСН3 С4Н5 Знбс сю- 483-492 2,310"6

С22НЗ4№С104 перхлорат Ы,К -гексаметилен-бис(2,4,6-триметил-пиридиния) П2СЮ4 сн3 Н3с Н3с—<// Дч-(СН2)6^Г~У-СН3 СН3 Н3С сю4 480-483 3,010"6

• ТКЦ - 3,3-диэтилтиокарбоцианин, ТЦХМ - 7,7 ,8,8'-тетрацианохиноиметан, ТФ -2,2',6,6' диметилдибензотетратиофульвален (Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными Любовской Р Б исотр вИХФАНСССР) • ТП1, ТП2, ТПЗ, ТП4, П1, ГО - (Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными на каф органич химии СГУ Харченко В Г и сотр )

Кристаллическая структура КПЗ обычно имеет слоистый характер В простейших полииодидах, например, К1з ионы и линейные цепочки Г располагаются в параллельных плоскостях В случае ион-радикальных солей наблюдается чередование в определенной последовательности стопок донора и акцептора Кристаллы диметилдибензотетратио-фульвалена (ДМДБТТФ) построены из стопок молекул ТФ, в каналы между стопками ТФ способны внедряться небольшие анионы типа галогенов и тем самым образовывать, в зависимости от плотности заполнения каналов, комплексы ТФ с различной стехиометрией В структуре ДБТТФГз изолированные катион-радикальные стопки отсутствуют, а имеются стопки из чередующихся катионов ДБТТФ* и анионов Г3 в последовательности ЗДБТТФ 21з и т д В каналах между этими стопками расположены Другие Гз анионы (рис. 1, а) В комплексе производного ТФ - ДБТТФ с анионом (БпОб)2" проявляется наличие двух подрешеток, одна из которых - анионная - претерпевает сильное разупорядочение с изменением содержания аниона в комплексе (рис 1, б) Проводящие комплексы на основе иодидов тетрагидротиоксантилия (ТГТК), на основании проведенных рентгеноструктурных исследований, имеют моноклинную примитивную решетку (рис. 1, в)

Рис.1.Фрагменты структур: а- ДМДБТТФЬ (вдоль оси с); б- ДБТТФ8(5пС16)3; в- ТГТИз

При анализе структурных фрагментов органических полупроводников обнаружено (рис. 1), что стопки органических радикалов в ТФ13 пересекаются иодными цепочками. По-видимому, в этом случае катодное восстановление ДМДБТТФ13 происходит именно в этих запорных йодных цепочках, а транспорт катионов щелочного металла осуществляется по основным йодным каналам, размеры длин связи 1-1 которых составляют 0,23 и 0,41 нм, поскольку размеры каналов значительно превышают размеры основных носителей заряда - катионов Ыа+ и 1Л+.

Наличие степени ионности полупроводника за счет введения катиона щелочного металла в анионную подрешетку уменьшает перенос заряда с донора на акцептор. Особенно это характерно для структур, показанных на рис. 1, б, 1, в, где цельность органических стопок не нарушается. В этом варианте внутримолекулярный перенос заряда по анионной цепи не сопровождается образованием делокализованных электронов, транспорт которых обеспечивается органическими цепочками. Поэтому в системе поляризующих катионов возникает ионная составляющая проводимости. Более короткие контакты гетероатома в органическом каркасе отвечают за электронную составляющую проводимости. Поскольку изучаемые нами комплексы имеют подобную кристаллическую структуру, то возникновение в синтезированных продуктах ионной составляющей проводимости можно считать правомерным. Видимо, во всех исследуемых катион-радикальных солях, где имеется пространственное разделение донорных и акцепторных стопок с большим радиусом каналов, превышающих размеры химической связи Ван-дер-Ваальса, возникают внутренняя локальная поляризация и электронно-ионное распределение заряда в параллельных плоскостях.

В третьей главе приведены результаты исследования потенциодинамическим методом взаимодействия Р-глинозема с материалом электрода. Потенциодинамические методы относятся к числу основных электрохимических методов исследования механизма и кинетики реакций, и могут быть применены как неразрушающие методы контроля электродных процессов в твердофазных системах.

Исследовалась твердофазная система

Ка+-Р-А12Оз | инертный электрод (С, Тг), (1)

1 2

в которой граница 1 (обратимый электрод) характеризуется наличием как электронного, так и ионного обмена, а граница 2 (блокированный электрод) допускает обмен только электронными носителями заряда, которые и определяют равновесие в системе Если концентрация мобильных ионов в электролите превышает в несколько раз концентрацию электронных носителей, то ионная подсистема играет роль своеобразной буферной емкости для электронной подсистемы, в случае изменения последней происходит перераспределение быстрых ионов проводимости В отличие от металлов, обладающих высокой электропроводностью, в твердый электролит электрическое поле проникает на незначительную глубину из-за его малой проводимости, поэтому в системе 1 на границе 2 возникает контактный скачок потенциала в переходном слое, который и поддерживает электронное равновесное состояние системы

Стационарная вольт-амперная характеристика (ВАХ) границы Иа | №+-/?-А12Оз прямолинейна Рассчитанные кинетические параметры для катодного и анодного процессов практически совпадают и составляют Кпол=9,6-П,2 Ом см"2, 10=2,3 мАсм'2 Такой контакт, по теории твердофазного гетероперехода при обратимом переносе электрона, является омическим, тк работа выхода электрона в вакууме из натрия самая низкая (2,35 эВ) и энергетический барьер для электронов в системе Ыа | ¡З-АЬОз при этом отсутствует Основываясь на методе импедансометрии, Укше и сотрудники рассчитали эквивалентную схему системы № | Р-А12Оз, в которой отсутствует частотно-независимая емкость двойного электрического тока, следовательно, состояние равновесия на границе электрод | электролит определяется электрохимическим потенциалом электронов Ввиду малой контактной разности потенциалов на границе с р-А12Оз возможен практически безбарьерный перенос электрона, т е туннелирование

Температурные зависимости ЭДС исследуемых систем отвечают

уравнениям

12(криСТ) Е=2,992 + 0,00019(Т-298) (2)

2ФТА З13 Е=2,944 - 0,00110(Т-298) (3)

2ФТА13 Е=2,874 + 0,00167(Т-298) (4)

ДМДБТТФ1, Е=2,871 - 0,00106(Т-298) (5)

Поскольку в состав йодного комплекса не входят ионы, общие с жесткой решеткой бета-глинозема, играющего роль индифферентной проводящей фазы, токообразующая реакция во всех системах, вероятно, должна сводиться к образованию Nal, который может взаимодействовать с органическим радикалом КПЗ и ИРС Иодид натрия может растворяться в бета-глиноземе

Температурные зависимости ЭДС исследуемых систем Na | Nal 112 отвечают уравнению:

Е=2,968 ± 0,001 - (1,119 + 0,022)' 104(Т-298,15).

(6)

Положительное значение температурного коэффициента указывает на химическое взаимодействие бета-глинозема с иодидом натрия. Согласно литературным данным, свободная энергия Гиббса для реакции

2№20'5А1203 +2 12 = 4№Г5А1203 + 02 (7)

составляет -62,154 кДж. Таким образом, можно сделать вывод, что оксид натрия в пентаалюминате неустойчив по отношению к йоду.

На рис.2 приведены анодные поляризационные кривые иода, КПЗ и

ИРС с характерными

максимумами в диапазоне потенциала 3,4-4,8 В в зависимости от материала электрода. ВАХ границы Р-А12031С имеет линейный характер, максимум отсутствует, можно считать, что чистый графит является инертным электродом для данных систем. При анодной поляризации йода и его комплексов можно было ожидать аналогичный характер ВАХ, т.к. йод находится в окисленной форме. Однако были обнаружены пики, кулонометрическая емкость

которых составляет 0,1-0,01 Кл, вероятно, связанные с

образованием переходных слоев, в формировании которых участвуют йодные комплексы и ионы натрия из Р-глинозема. Потенциалы этих пиков не соответствуют потенциалу пика, характерного характеризующий переходный слой.

i, мА/см; 1,2

1,6 2,0 Е,В

Рис.2. Анодные потенциодинамические кривые переходных слоев на границе /9-АЬОз|иодный комплексное,ТС) при Ур=2 мВ/с, Т=298 К: а)ДМДБТТФ13:

1-первый цикл; 2 - после катодной поляризации; 3 - через 2 часа после катодной поляризации; б - с добавкой С; 7 - на ТС; б)2ФТА'313: 4 - первый цикл; 5 - повторно; в) ТТФ13: 8 - первый цикл; д)12: 9-на С; 10-на ТС

для Nal. Интересно, что пик, исчезает при повторной поляризации (кривая 5 на рис.2), но вновь проявляет себя после 2-4- часовой выдержки системы без тока, что указывает на малую скорость его образования.

Начальные участки анодных поляризационных кривых удовлетворительно аппроксимируются полулогарифмической

зависимостью, соответствующей уравнению Тафеля:

E=a+blgi, (8)

что позволяет оценить кинетические параметры процесса анодного окисления переходных слоев (табл.2). Эффективный коэффициент

переноса лежит в диапазоне а*=0,1-0,5, и ток обмена равен 1о=0,01-0,001 мА/см2

Таблица 2

Электрические характеристики переходных слоев границы р-А12Оз 11г, йодный комплекс

№ пп Система АЕ пика анод. В Кл * а

1. Т11 Иа | Э-А12031 С | Т1 - - 0,19-0,25

г Т11 Ыа | р-А12Оз | Ь,С | ТЧ 0,483 0,051 0,17-0,27

3 (2)(после гальваностатич катод вкл О=10"2-10"4Кл) 0,776 0,036 0,14-0,11

4 Т1|Ка)Р-А1203|12|Т1 1,769 0,510 0,13

5 Т11 Иа | р-120з | 2ФТА 31з | 'П 0,448 0,400 0,50-0,56

6 (5)(после гальваностатич катодного включения <3=10"2Кл) 0,500 0,81-0,21

7 Т11 Иа | (3-120з | 2ФТА З13, С | Т1 0,486 0,030 0,54

8 Т11 N31 Р-А120З | ДМДБТТФ13 | Т1 0,301 0,068 1,00-1,20

9 (9)(после гальваностатич катодного включения р=10"2Кл) 0,510 - 0,30

10 Т11 N31 [}-А12ОЗ | ДМДБТТФ13 С | Т1 0,382 0,120 0,19

И. (11) (после гальваностатич катодного включения <3=10"2Кл) 0,695 - 0,12

12 (12) После выдержки 2 часа 0,450 - 0,15

Можно предположить, что механизм образования переходного слоя зависит от степени свободы иода в йодных комплексах и является продуктом взаимодействия иода с р-глиноземом.

В четвертой главе приведены результаты исследования гетеропереходов на границе электролит | электрод твердофазных электрохимических систем Ыа | р-А^Оз | органический полупроводник, определены механизм и кинетика электродных процессов

Циклические потенциодинамические кривые при различных скоростях развертки потенциала для систем N81 ¡З-АЬОз | ФТА13 и № | Р-А12031ДМДБТТФ1Х представлены на рис 3 Потенциал пика системы N31 Р-А12Оэ IФТА13 (рис 3, а) зависит от логарифма скорости развертки потенциала Анализ логарифмической зависимости показал, что эффективный коэффициент переноса а* в катодном полуцикле равен 0,091, а в анодном - 0,43 Комплекс ДМДБТТФ1Х, в отличие от изолятора -молекулярного иода, обладает более высокой электронной проводимостью и большей степенью ионности по сравнению с ФТА13 При анодной поляризации комплекса ДМДБТТФ1Х (рис.3, б) наблюдается пик при 3,153,40 В и 3,50-3,75 В для х=1,5 и х=3 соответственно, слабо зависящий от скорости развертки потенциала, кроме того, при небольших скоростях

развертки потенциала наблюдается пик или перегиб, совпадающий с потенциалом пика, характерным для образования Nal на границе 12,С| р -А12Оз (кривая 4 рис.3 , б, в) после катодного восстановления.

Рис.3. Поляризационные кривые границы: а - ФТА13 | P-AI2O3 при Vp, мВ/с: 1-1; 2 - 2; 3- 4, 4- 8; б - катодная область поляризации; в - анодная область поляризации ДМДБТТФ1, | P-AI2O3 при х=3 кривые1, 2, 3; при х=5 кривые 1', 2', 3'; при Vp, мВ/с: 1,1';- 2; 2, 2' - 4; 3, 3' - 8;. 4- 12,С| р-А1203, Vp=2 мВ/с

Процесс катодного восстановления системы TI | Na(Hg) | Р-А12031 2ФТАп12,С | Ti при разных плотностях тока приведен на рис.4. Поскольку в 2ФТА'п12 молекулярный иод находится в слабосвязанном состоянии, введение графита уменьшает контактное сопротивление органического полупроводника, то, очевидно, первой стадией электрохимического процесса является адсорбция молекулярного иода графитом полупроводника, с последующей химической реакцией образования нестехиометрического комплекса по топохимическому механизму с самоорганизацией ионпроводящей фазы на трехфазной границе: диэлектрик - продукт катодного восстановления 2ФТА313..Х, ионный проводник Nalx в его матрице и электронный проводник - графит. Сопротивление ячейки в процессе разряда практически не меняется и составляет 103 Ом'см , в отличие от Nal, сопротивление которого 106 Ом'см. Рентгенофазовый анализ (рис.5) для исходного 2ФТА'312, разряженного до 50% емкости (анализ проводился в инертной

Í5 20 Ki Й 50 60 т ,мин

Рис.4. Разрядные кривые систем Ti | Na(Hg) | р-А120з | 2ФТАп12, С | Ti, Т=298К: 1- п=3,1=0,05 мА/см2;2 - п=3, i=2,5 мА/см2; 3 - п=5,1=1,0 мА/см2;4 -n=5, i=0,l мА/см2 (Т=273К)

атмосфере) и повторно снятого (на воздухе) подтверждает отсутствие в продукте реакции отсутствие Nal, как фазы, так и исходного активного материала

В табл 3 представлены значения коэффициентов

эмпирических уравнений и кинетические параметры,

рассчитанные из них, согласно уравнению Тафеля (8) с лимитирующей стадии необратимого переноса заряда Коэффициент а, связанный с природой электролита, лежит в пределах от 0,1 до 2 В Величина коэффициента Ъ лежит в тех же пределах. Рассчитанные эффективные коэффициенты переноса а* составляют 0,1-0,6. Катодный процесс на неметаллических электродах протекает в условиях двойной инжекции электронных и ионных носителей заряда в объем электрода

Рис 5 Шрихдифрактограммы электрода 2ФТА 312 1 - исходный 2ФТА 312 2 - разряженный до 50% (инертная атмосфера), 3 - разряженный до 50% (воздушная атмосфера)

Таблица 3

Коэффициенты уравнения Е= а + Ъ\ш для систем Na| |3-А12Оз ¡полупроводник, Т=298К

№ пп Органический полупроводник а Ъ * а «о 10°, А см"2

1 № 2,03 2,51 0,023 7,4

2 ФТАЗЫТ1 0,30 0,10 0,52 28

3 ФТАЗ!3|С (анодная поляризация) 2,01 0,11 0,54 1

4 ФТА313|С (катодная поляризация) 1 -й участок 4,25 1,56 0,037 25

2 -й участок 2,12 0,56 0,12 31

5 ДМДБТТФЬ |С (катодная поляризация) 0,76 0,42 0,14 12

ДМДБТТФ1з |С (анодная поляризация) 0,90 0,78 0,10 17

Механизм катодного восстановления КПЗ и ИРС зависит от скорости изменения потенциала При высоких скоростях сканирования потенциала преобладает диффузионный режим с последующей химической реакцией, медленно протекающий во времени после отключения поляризации, при малых - в системе устанавливается химическое равновесие и процесс протекает обратимо

В пятой главе приведены результаты исследования поведения электрохимических систем щелочной металл|органический

полупроводник, организованных путем непосредственного контакта анода-щелочного металла (1л, Ыа или 1л-А1-сплав) и катода - органического полупроводника и их обсуждение.

Обнаружено, что при контакте в системе анод|катод формируется переходный слой - электронный диэлектрик, обеспечивающий стабильное значение ЭДС и выполняющий функции униполярного проводника по ионам 1л+ и Иа+ в электрическом поле Методами инверсионной вольтамперометрии и хронопотенциометрии установлено, что поведение таких систем определяется как граничными эффектами органического полупроводника, формирующего контактный слой на поверхности щелочного металла, так и его объемными свойствами, связанными с внутри- и межмолекулярным переносом заряда Эффективные значения параметров исследуемых систем приведены в табл 4

Таблица 4

Электрические параметры систем щелочной металл|органический полупроводник

Система Тип проводимости ЭДС, В Я, Ом »КЗ 10" А/см2

1л|ТКЦ (ТЦХМ)2 п - 6 Ю"4 7,0 10'

Ь|ХН (ТЦХМ)2 п 0,00 3,0 10 ' -

1л|ТКЦ(ТЦХМ)2 п 0,00 8,0 10"2 -

1л| ДМДБТТФ13 р 3,00 8,0 102 2950

1л| ДМДБТТФ1|>5 р 2,89 2,0 10" 2071

ДМДБТТФ1,.5 р 2 65 4 1 104 310

Ка|ДМДБТТФ11.5,Ка1 р 2 74 4 4 104 1700

N81 ДМДБТТФГз р 2 84 4 0 104 255

1л| ДМДБТТФ БОСЬ р 3,64 2,1 103 343

1л| (ТП1)28пС16 р 2 83 7 0 102 490

1л| (ТП2)28ПС!6 р 3 16 2 5 102 6320

1л| (ТП1)28ПС16> (1ДС1) р 3 06 ЗОЮ2 3800

Ь1|(ТП2)28ПС16 (ШПЛБПСЦ) р 2 76 3 7 103 4100

1л|ТПЗСЮ4 р 3 25 6 0 ю2 1700

1л |ТП31 р 2,89 2,0 10" 2070

ТМа|ТП31 р 2,65 4,1104 3100

Ка|Ма1| ТП31 р 2,74 4,410" 1700

№|ТП315 р 2,84 4,0 10" 2250

Ш,ВДТП315 р 2,81 3,110" 2100

щтпзь р 3,00 8,0104 2950

ГЛ|ТП4С104 р 2,80 1,210' 2250

1Л|ТП4С104, (1ЛСЮ4) р 3 19 2 0 102 5500

1л|ШС104 р 2,30 2,0 10е 1150

1л|П2СЮ4 р 2,50 2,2 10° 1230

Анализ представленных результатов показал, что комплексы с анион-радикалом ТЦХМ, относящиеся к органическим полупроводникам п-типа, ле обладают способностью формировать при контакте со щелочным металлом диэлектрический переходный слой. ЭДС таких систем равна нулю, характер контакта омический КПЗ, относящиеся к полупроводникам р-типа, ведут себя иначе. При их контакте со щелочным металлом возникает ЭДС, значения которой сохраняются постоянными в течение длительного времени Для йодных комплексов значения ЭДС близки к термодинамически рассчитанным для реакции образования иодида соответствующего металла. Полное сопротивление таких систем (И) и величина генерируемого ими тока (1кз) определяются в основном объемным сопротивлением органического полупроводника и контактным сопротивлением его границы с активным щелочным металлом.

Рассчитанные из них кинетические параметры при условии, что полулогарифмическая аппроксимация ВАХ соответствует уравнению Тафеля, приведены в табл 5

Таблица 5

Коэффициенты уравнения Е = а + Ь\§,1 и кинетических параметров

систем прямого контакта

Система а, В Ъ, В а„ 1оЮ6, А/см2

1л | ДМДБТТФЬ 0,45 0,332 0,150 45,0

N31 ДМДБТТФ11.5 1,15 0,614 0,080 1,4

Ыа | ДМДБТТФЬ 1,02 0,410 0,101 0,6

1д \ ТФ$(8пС1б)з 0,33 0,36 0,168 18,2

1л | ДМДБТТФ БОСЬ 0,28 0,31 0,132 23,0

1л| ДМДБТТФ БОСЬ, 20%С 0,18 0,284 0,207 50,0

1л | ДМДБТТФ БОСЬ, 1лС1 0,20 0,382 0,153 27,1

1л| (ТП1)2 БпСЦ 0,41 0,285 0,176 14 2

1л| (ТП1)2 8пС16,20%С 0,30 0,140 0,356 12,0

М (ТП1)г 8пС16, 1лС1 0,36 0,137 0,357 3,8

Все исследуемые системы этого типа могут отдавать энергию во внешнюю цепь, а некоторые ее и аккумулировать Типичные разрядные кривые, представленные на рис 6, имеют характерный горизонтальный участок в области малых разрядных токов Исключение составляет пара 1л|2ФТА п12+С, имеющая аналогичный характер разрядной кривой с омическим контролем при малом содержании иода в комплексе (п=3) и малом (до 20%) содержании лития в 1Л-А1-сплаве (рис б, в) По-видимому, в этом случае идет формирование высокоомного продукта электрохимической реакции (1л1) Однако при увеличении содержания иода в комплексе и лития в сплаве разрядная кривая становится менее пологой, и появляется характерный горизонтальный участок (кривая 3 рис 6, в) При этом механизм работы системы меняется в зависимости от количества пропущенного электричества (кривая 1 рис 7) Сначала происходит

накопление высокоомных фаз, а затем протекает быстрая химическая реакция с образованием высокопроводящей фазы.

5

6

2.51- ■ — . 2'00

0 0,5 1,0 1,мин

Рис. 6. Типичные разрядные кривые систем при токах, мА/см2: а - 1л]ТФ1з: 1, Г - 0.02; 2,2' - 0.04; 3 - 0.10; 3' - 0.20 (Г, 2', 3' - с добавкой Lil); б - xLi - (1 - х)А1|ФТА'пЬ: 1 -0.015 (п=3, х = 20%); 2 - 0.015 (n=5, х = 30%); 3 - 0.045 (п = 5, х = 30%): в - 1л|ТП4СЮ4: 1 - 0.05; 2 - 0.25; 3 - 0.38; 4 - 0.50; 5 - 0.75; 6 - 1.00; г - Li|(Tni)2SnCl6: 1 - 0.32; 2 - 1.00; 3 - 2.00; 4 - 4.00; 5 - 0.16; 6 - 0.21 (кривые 5 и 6 -с продуктом катодного восстановления); Т=298 К

В твердофазных электрохимических системах электродные процессы протекают сравнительно медленно. Их переходные времена составляют 0,5н-5,0 минут.. Для таких условий в качестве критерия на обратимость RT

при |ЛЕ|»-, когда обратной реакцией

nF

можно пренебречь, Делахей и Берзинс предложили проводить обработку хронопотенциограмм в координатах АЕ от lg[l ± (th)m] для необратимых процессов и АЕ от lg[(T1/2- t1/2)/t1/2] для обратимых процессов. В гальваностатических условиях временная функция зависит от переходного времени т. Линейный характер зависимости справедлив для случая диффузии и переноса заряда при наличии двойного электрического слоя.

20 40 т,мин

40 т,мин

Рис. 7. Зависимость наклона гальваностатических кривых от количества пропущенного электричества в системах: 1 - и-А1|2ФТА-512; 2 - Ы-А1| ТФ1з. Сплав: 30% Ьь70%А!

0 lg[I-(t/r)1

Рис 8 Хронопотенциограмма в координатах Делахея-Берзинса системы 1л|ТП4С104 с продуктом разряда при токе ОД б м А/см2

Анализ кривых включения в координатах Делахея-Берзинса

позволяет сделать вывод о том, что для большинства систем электрохимический процесс катодного восстановления органического полупроводника на 1ранице со щелочным металлом необратим Форма кривых зависимости ÄE-lg[l-(t/t)]l/2 рис 8 для систем с катионом тиопирилия имеет 2 угла наклона независимо от природы аниона, что свидетельствует о двухстадийном протекании процесса Смена угла наклона свидетельствует о наличии двух последовательно протекающих

процессов с разной долей переноса заряда, которые, по-видимому, отражают поведение в электрическом поле сформированного в бестоковом режиме переходного слоя и непосредственно поведение самого органического проводника при наличии продуктов его катодного восстановления Этот факт находится в удовлетворительном согласии с данными вольтамперометрии

На рис 9, 10 представлены потенциодинамические циклические кривые систем Li|Tn3C104, LilIIlClCV при сканировании потенциала (Vp) В/с 0,002, 0,004, 0,008, 0,02, потенциал сканирования смещали в катодную область Исследования проводились на трехэлектродной ячейке оригинальной конструкции с Li электродом сравнения

На поляризационных кривых для системы 1л|ТГОСЮ4" (рис.9) при различных скоростях сканирования электродного потенциала в катодной области наблюдается пик в интервале потенциалов 1,8-2,0 В Ток катодного пика (1кр) слабо зависит от потенциала развертки (Vp) и ГрЛкр<1 Следовательно, предполагаемая электрохимическая реакция протекает по ЕС-механизму с обратимым переносом заряда и последующей обратимой химической реакцией 1-го порядка, идущей по схеме Ox+ne<-»Red<-»M Лимитирующей стадией процесса является перенос заряда

На поляризационных кривых азотосодержащей системы 1л|П1СЮ4~ (рис.Ю) пики тока и потенциала в катодной области отсутствуют Потенциал анодного тока пика (Еар) слабо зависит от скорости Vp, что свидетельствует о протекании химической реакции Лимитирующей стадией является перенос заряда В анодной части поляризационной кривой с циклированием величина тока возрастает Электрохимическая реакция также протекает по ЕС-механизму с необратимой химической реакцией 1-го порядка: Ох + ne«->Red—КМ

Кинетические параметры процесса 10 и а„ и двухстадийность процесса совпадают с аналогичными результатами, полученными при анализе данных хронопотенциометрии короткозамкнутых систем в целом.

Рис.9. Циклические поляризационные Рис.10. Циклические поляризационные кривые системы и/ТПЗСЮд'при кривые системы 1л/П1СЮ4" при скорости развертки, В/с: 1 -0,004; 2- скорости развертки, В/с:1-0,001; 20,008; 3-0,02 0,002; 3-0,004;5-0,02

Соотношение токов в максимумах: 1к»1а свидетельствует о протекании замедленной химической реакции 1-го порядка.

Различия в поведении систем, по-видимому, связаны с различной природой заместителей в кольце гетероцикла, о чем свидетельствует различная форма циклических кривых. Два фенильных заместителя в положении 2,4- у системы 1л|ТПЗС104" повышают электронную плотность в тиопирилиевом катионе за счет электронодонорных свойств, что приводит к наличию дополнительных свободных электронов. И это дает возможность протекания электрохимического восстановления системы 1л|ТГОСЮ4~ с обратимым переносом заряда. Для системы ТП4СЮ4~ нитрогруппа в фенильном заместителе в третьем положении атома углерода ослабляет за счет электроноакцепторных свойств и отрицательного индуктивного эффекта донорньге свойства фенила. Это приводит к обеднению системы электронными носителями и в итоге характеризуется отсутствием для системы 1л|ТП4С104~ пиков анодного тока циклической поляризационной кривой.

В системе 1л|П1 СЮ4" два фенильных заместителя в положениях 2,6 и метоксифенильная группа в положении 4, являясь донорами электронов, увеличивают электронную плотность пиридиниевого катиона, что приводит к быстрому росту максимума пика токов в анодной области. По такому же принципу действуют метальные заместители в системе

-0,10-¡а

1Л|П2С1С>4' Они являются электронодонорными заместителями, активирующими бензольное ядро за счет своего положительного индуктивного эффекта и облегчающими процесс электродного окисления Этот факт подтверждается появлением пиков на анодной части циклической кривой систем Ь1|П1СЮ4" и Ц|П2СЮ4~

Обработка начальных участков вольт-амперных характеристик при малой скорости развертки, соответствующей установлению стационарного состояния систем, показывает, что их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения Ричардсона-Шоттки-

^¡=А+2,303(е/4л ег)т(<№/<ЬО>т (е/кТ), (9)

где е=1,6-10"19 Кл - заряд электрона, е°=8,85 10"12Ф/см - диэлектрическая проницаемость вакуума, к=1,38 10"23 Дж/К - постоянная Больцмана; 8=5-6 — относительная диэлектрическая проницаемость органического полупроводника, А - постоянная Ричардсона

Подобная зависимость характерна для случая переноса заряда через границу контакта двух твердых тел

Обсуждая реакции катодного восстановления КПЗ и ИРС на молекулярном уровне, следует учитывать, что они протекают в твердых фазах, которые формируются при двойной инжекции в нее электронов и ионов щелочных металлов 1л+ или Ыа+ Возникающая при этом однородная структура не может быть однородной длительное время и должна распадаться на кластеры, являющиеся зародышами новых фаз Формирование кластеров имеет характер флуктуационный, а появление жестких структур ведет к автоторможению процесса, тогда как образование суперионных фаз происходит автокаталитически, следовательно, возникновение суперионной фазы становится неизбежным Можно с достаточным основанием сформулировать гипотезу о том, что если при катодном процессе в твердом электроде может возникнуть суперионная фаза, то она обязательно образуется, тогда как образование резистивных фаз блокируется

При наложении электрического поля перенос электронов в органическом полупроводнике осуществляется при катодной поляризации по донорным электронным цепям органической молекулы Перенос заряда на межмолекулярном уровне осуществляется в точках контакта аниона При этом возникающая волна зарядной плотности втягивает катион к месту локализации электрона Зарождение одной фазы в матрице другой и дальнейшее ее развитие может протекать по топохимическому механизму

Топоэлектрохимические процессы исследованы сравнительно мало, особенно это относится к границам лития с органическими полупроводниками, которые вообще не рассматривались с этой точки зрения.

40

30 20

10

0 20°

Образование переходного слоя электронного диэлектрика в момент контакта щелочного металла с органическим полупроводником р-типа и дальнейшее его существование в исследуемых

электрохимических системах подтверждается данными рентгенофазового анализа, представленными на рис. 11. Идентификация обнаруженных

переходных слоев затруднительна из-за отсутствия соответствующих данных по межплоскостным расстояниям и относительным интенсивностям рентгеновских рефлексов в картотеке АБТМ, но само возникновение переходных фаз катодного внедрения лития не вызывает сомнения вследствие появления дополнительных рефлексов на штрихдифрактограмме. На рис.12 приведены зависимости электродного потенциала Е на границе прямого контакта 1л|(ТП2)28пС1б от времени в гальваностатическом режиме при различных плотностях катодного тока и Т=298 К.

Рис. 11. Рентгеновские штрихдифрактограм-мы: 1 - исходный (ТП2)28пС1б; 2-е продуктом катодного гальваностатического включения системы 1л|(ТП2)28пС1б

90 Ъс

Рис.13. Зависимость Т|-1 катодного гальваностатического включения системы 1л|(ТП2)28пС16 при 298 К и плотностях тока (А/см2): 1 - 0,016; 2 - 0,039; 3 - 0,046; 4 - 0,110; 5 - 0,140; 6-0,175

0,5 1,0 и мин Рис.12. Кривые Е - I катодного гальваностатического включения системы ЩТП2)28пС16 при 298 К и плотностях тока (А/см2): 1 -0,016; 2 - 0,039; 3 - 0,046; 4 -0,110;5-0,140; 6-0,175

Если принять равновесный электродный потенциал, измеренный относительно литиевого электрода сравнения, равным Е0=3,О В, то перенапряжение г/ = Е^ -Е увеличивается

со временем включения катодного тока I от нуля до некоторого

стационарного значения так, как это показано на рис. 13, причем

квадраты этих установившихся перенапряжений г}^ строго пропорциональны плотности катодного тока, что свидетельствует в пользу реализации механизма ТОПЗ при угловом коэффициенте прямолинейно-

квадратичной ВАХ, равном д' =0,055 А/(см2В2).

Результаты пересчета хронопотенциограмм 7-1 в степени

превращения «(/) = — представлены на рис.14, а, и полученные значения

7оо

зависимости «-/■ спрямляются в двойных логарифмических координатах уравнения Ерофеева-Аврами

а, ■

V

= 1

(10)

где у и п - некоторые, не зависящие от времени I., постоянные, так как это показано на рис. 13, б, что является доказательством наложения механизма ТОПЗ и топохимического механизма при формировании переходной литиевой интерфазы - носителя ЭДС в процессе катодного

!п[-1п(1-а)]

4 Int, с

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 t, с

Рис.14. Зависимости: а - a-t; б - In[-ln(l-or)]-lnf для катодного гальваностатического включения системы LiKTIThSnClö при 298 К и плотностях тока (А/см2): 1 - 0,016; 2 - 0,039; 3 - 0,046; 4 - 0,110; 5 - 0,140; 6 - 0,175

гальваностатического заряда рассматриваемого прямого контакта. Величины пи/ (при s = 0,005) по данным рис.15 слабо зависят от плотности катодного тока при средних значениях п=0,7(а) и у = 0,019 с"1 (б), соответственно.

У 10\с'.

оо

о—сн

о

0,05 0,10 0,15 i,A/W

О 0,05 0,10 0,15 i, А/ом1 Рис 15 Зависимости, а - n-i, б -у -i для катодного гальваностатического включения системы Li|(TTI2)2SnCl6 при 298 К Величины п=0,7 отвечают росту зародышей переходного слоя в виде пластинок, расстояние между которыми превышает их линейные размеры, причем эти пластинки, вероятнее всего, дислоцированы в межслоевых пространствах исходного 1л|(ТП2)2$пС1б. Вблизи предельных а= 1, достигаемых за время х^ = 60 с, пластинки агломерируются, образуя

новую кристаллическую фазу в пределах стационарной толщины литиевой интерфазы, что и проявляется в новых, дополнительных рефлексах на рентгеновских штрихдифрактограммах рис 11

Значение постоянной времени топохимической реакции у =0,019 с"1 при энергии активации топохимической реакции А=18,4 кДж/моль, полученной по методу Пилояна, соответствует величийам аррениусовской предэкспоненты В, представленным на рис 16 Из этих данных следует, что величина В практически не зависит от плотности тока (а) и уменьшается с ростом температуры (б), т е она действительно отвечает реализации некоторой топохимической реакции

в, с1

В, с"

3,5 3,0

охт-

0 0,05 0,10 0,15 i, А/см2

300 320 340 360 Т,К Рис 16 Зависимости a -B-i , б - В-Т для катодного гальваностатического включения системы Li|(TII)2SnCl6

Анализ хронопотенциограмм r¡-t показал спрямление в координатах r¡ — ^¡t при всех исследованных плотностях тока и t ¿ 5 с (рис 17) Угловые коэффициенты этих начальных прямолинейных

участков

дт]

д^Д

линеино увеличиваются с

О 2 4 6 8 ^/{¡с Рис 17 Экспериментальные зависимости Т] — -Л для катодного гальваностатического включения системы 1л|(ТП2)28пС16 при 298 К и плотностях тока (А/см2) 1 - 0,016,2 - 0,039, 3 - 0,046, 4-0,110,5-0,140,6-0,175

плотностью катодного тока (рис 18).

Из полученных нами значений

у , д1 , была рассчитана зависимость 87)1 д-Д

стационарной толщины слоя литиевой интерфазы

тока по соотношению М 1 91

от плотности катодного

ртЯ у^ ^п

)2 2

(11)

На рис 19 представлены результаты расчета, из которых следует, что толщина слоя интерфазы растет пропорционально плотности тока катодного

гальваностатического заряда прямого контакта системы 1л|(ТП2)28пС1б При этом величина Ь^ даже при 298 К

может достигать значения 1,^=65 мкм Коэффициент миграционной

зависимости диффузии катионов лития в переходном слое оценивали при г=4, р=2,04 г/см3, и М=922 г/моль по соотношению

рР2 Г

в котором первое слагаемое описывает диффузионный, а второе слагаемое - миграционный перенос катионов лития с атомной массой Аь = 6,9 а е м

Расчет при 0=4,2 10~э См/см дал значения В = (0,65 -1,93) 10~ " см2/с

тъг\-К,в с"

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

и,мкм

0,05

0,10 0,15 1, А/смг

Рис 18 Зависимость

дт]

д41

- I для катодного

гальваностатического включения Ь1/(ТП2)28па6 при 298 К

0,05 0,10 0,15 I, А/см2 Рис 19 Зависимость стационарной толщины слоя переходной интерфазы от плотности тока катодного гальваностатического включения системы

1л/(ТП2)28пС16 при 298 К

Прямолинейная зависимость В—I на рис 20 свидетельствует в пользу преобладания миграционного переноса катионов лития, связанного с выполнимостью механизма ТОПЗ во всем исследованном интервале

плотностей катодного тока заряда системы 1л|(ТП2)28пС1б

Механизм катодного заряда при гальваностатическом включении системы 1л|(ТП2)28пС16, представлен на схеме (13)-(14):

XX

С6Н5'

О 107, см2/с

О

0,05 0,10 0,15 1, А/смг

Рис

20 Зависимость коэффициента миграционной диффузии катионов лития от плотности тока катодного

гальваносгатического включения системы М(ТП2)28пС16при298К

С6Н5.

ЭпОб

(13)

СН3

21л++8пС1?-

<-»1л„8пС1, 2 6

(14)

Стремление исходного органического катиона при электрохимической реакции к димеризации с образованием битиопирановых гетероциклов было подтверждено квантово-химическим расчетом функционала плотности в варианте ВЗЬУР.

Интерпретация эффектов ТОГО и топохимических явлений для органических ионных солей с анионами 8пС1б2", I", Гз СЮ_4 выявило, что образование интерфазы в катодных гальваностатических условиях протекает со смешанным активационно-реакционным контролем, обусловленным как стерическими затруднениями реакции электрохимической димеризации, так и замедленностью топохимических реакций формирования зародышей твердоэлектролитных фаз Наблюдаемые количественные различия кинетических параметров могут быть обусловлены стерическими затруднениями протекания реакции электрохимической димеризации (13), создаваемыми в катионе органического полупроводника, за счет дополнительных заместителей в виде метальных, фенильных, метоксифенильных, нитро- и других групп Поэтому, вероятно, электрохимические реакции протекают со смешанным

активационно-реакционным контролем при пассивационных затруднениях катодного процесса

По данным циклической вольтамперометрии, обратимость реакции (13), (14) наступает уже после третьего цикла заряда-разряда.

В шестой главе методами импедансометрии, ИК- и УФ-спектроскопии, рентгеновского и элементного анализов изучены превращения органических полупроводников при катодной поляризации, сопровождающиеся изменением электрофизических свойств. Обнаружено явление быстрого ионного переноса в твердофазных продуктах катодных реакций Осуществлен твердофазный химический синтез

Наличие проводимости в продуктах катодного восстановления исследованных объектов подтверждается годографом импеданса в диапазоне частот 0,1-150 кГц. Путем экстраполяции годографа на бесконечную частоту графически определялась общая электропроводность Со Температурная зависимость Сто синтезированных продуктов для иодидных комплексов ТФ и ТП удовлетворительно аппроксимируется в координатах Аррениуса согласно уравнениям (ТФ1и - Lil) стТ =(5,51±9,04)х104 ехр[-(0,275+0,044)/кТ] (15)

(ТФ1 - Lil) стТ =(0,64±1,41)х105 ехр[-(0,281±0,059)/кТ] (16)

CTOIu-Nal) аТ =(6,10+3,76)х103ехр[-(0,184+0,016)/кТ| (17)

(ТФ1 - Nal) 0Т =(1,04+3,32)х107 ехр[-(0,396+0,085)/кТ] (18)

(ТПП-LiI) стТ =(0,47+1,25)х10пехр[-(0,587±0,071)/кТ] (19)

(ТП11 - Nal) стТ =(0,3 7± 1,95)х 10'3ехр[-(0,703±0,059)/кТ] (20)

Твердофазный химический синтез при фиксированном давлении проводился с параллельным измерением импеданса во времени и последующей его обработкой Как видно из рис 21, химические превращения для систем ТШ-NaI и ТШ-LiI в этих условиях протекают с уменьшением сопротивления Например, для системы ТГП-NaI это происходит в течение суток, а для системы ТТП-LiI сопротивление падает на порядок за 4-5 суток Поскольку исходные полупроводники обладают электронной составляющей проводимости и являются ионными диэлектриками, то в продуктах их катодного восстановления определялась электронная составляющая проводимости (ое) по вольт-амперной характеристике (по методу Хебба-Вагнера), а ионная составляющая проводимости (о,) определялась по разности (ст0-суе) Результаты по составляющим проводимости представлены в табл 6

На рис 22 демонстрируется функционирование электрохимических систем, в которых в качестве твердого электролита используется синтезированный продукт

Таблица 6

Параметры общей (ст0бщ) и электронной (ае) проводимостей продуктов электрохимических реакций короткозамкнутых систем (298 К)

Система <70бщ , См/см См/см

MxRyh M-Li, Na, R-производные ФТА, 0,25<х<0,75, 3<у<5, 0,5<z<0,75 (0,7-1,7) 10"3 (Li+) (1,2-5,0) Ю-4 (Na+) 5 105

MxRyI2 R - производные ТФ; M - Li,Na, 1<х<1,5 (103— 10"4) (Na+) 10~3-2,9 10'2 (Li+) (5,2-6,1) 10"4

MxRIx+i R - производные ТП М - Li, Na, 1<х<4 (0,7-3,0) 10"2 (ЬГ) <10 3-0,9 10-s)(Na*) Ю^-Ю"5

R, кОм

R, кОм Е,В

т, сут

Рис 21 Изменение сопротивления во времени при твердофазном синтезе (Т=298 К) в системах 1 - Ш -ТП1, 2 - На1-ТП1

Рис 22 Разрядные кривые электрохимических систем 1д|ТП1.х1лх1з|ТФ1з (1, 2) и Na|Tn,.xNaxl3|Ti (3) при плотностях тока, мА/см2 1 - 250, 2 -400. 3-25

Если исходный органический полупроводник обладает

электронными носителями заряда р-типа при комнатной температуре, то при его катодном восстановлении в контакте со щелочным металлом электронная проводимость в продукте падает на 1-3 порядка, а ионная возникает и превышает на такую же величину электронную, т е продукт приобретает свойства твердого электролита

В системах с иодидными комплексами катион-радикала тиофульвалена ионная и электронная составляющие проводимости практически соизмеримы Обнаруженная проводимость по ионам Na+ выше, чем по ионам Li+, и составляет 10"2 См/см, а электронная понижается на два порядка. Если для органических полупроводников характерен частичный перенос заряда, как, например, в случае ТГО13, то концентрация делокализованных электронов в органической стопке высока

за счет реакции диспропорционировашиг 2Я+* О К0 + Я24" , их катодное восстановление протекает с участием катион-радикала Вероятные схемы механизмов реакций можно представить следующим образом

[Л Ме+] + МеА (I)

Ы+А" +Ме [Я Ме^А", Я - (II)

^ 2[ГТ] + 2МеА—>2110 + 2МеА (Ш)

Я - ТП, ТФ, А - анионы С10"4, ЭпСГ2«, Г„ (1<п<3) , Ме - 1л, Иа.

Для подтверждения вероятности протекания электрохимического процесса по вышеуказанным вариантам были проведены спектральные исследования продуктов катодного восстановления комплексов и ДТА исходных образцов электродных слоев и продуктов твердофазного синтеза. В интервале температур 380-420°С на кривой ДТА виден размытый экзоэффект, отвечающий разложению димерного продукта Дальнейший процесс термолиза протекает медленно и сопровождается экзоэффектами с максимумами по ДТА при 640 и 900°С Дериватографические характеристики продуктов реакций свидетельствуют об образовании новых фаз

Спектральные характеристики продуктов катодного восстановления тиопирилия подтверждают наличие внутримолекулярного переноса заряда. Соли тиопирилия в ультрафиолетовой области спектра характеризуются полосами поглощения с максимумами 247 - 370 см*1. В спектрах замещенных тиопиранов имеется также область длин волн 370 -390 см"1, смещенных батохромно по сравнению с незамещенным тиопираяом Это смещение, по-видимому, связано с наличием катиона щелочного металла и свидетельствует о донорно-акцепторном взаимодействии последних с тиопирилиевым циклом Аналогичньш образом ведут себя комплексы на основе производных фульвалена. Интенсивное поглощение с максимумами 420-429 см"', характерное для радикала тиофульвалена ТФ+* и 450 см"1 его комплекса ТФГ^, а также 445450 см"1 для нейтральной молекулы ТФ°, еще более усиливается при наличии катиона щелочного металла со смещением полосы поглощения до 450 - 550 см"1. В ультрафиолетовой области спектра, в случае продуктов катодного восстановления имеется характерная полоса переноса заряда, которая при введении катиона щелочного металла смещается за счет перераспределения электронной плотности В инфракрасной области спектра поглощения продуктов катодного восстановления солей тиопирилия наблюдается интенсивное поглощение с максимумами 1085 -1060 см"1, 1630 -1640 см"1, присущее тиопирилиевому циклу. Полосы 700, 760 см"1 принадлежат соответственно валентным и деформационным колебаниям группы С-Н и ароматических заместителей. Последние смещены в коротковолновую область Диапазон длин волн 1540-1580 см"'

характерен для катиона тиопирилия в присутствии катиона щелочного металла (рис 23, а) Характерная спектральная гамма полос при смещении в инфракрасную область для производных тиофульвалена

представлена на рис 23, б § На спектрах продуктов jfioo электрохимического |

синтеза через мембрану н 80 наблюдаются новые полосы поглощения 1624, 1333 см"1 бо и смещение полос в 70 областях 1095, 742-728 см"1,

60

очевидно, относящиеся к 6Q продуктам Li-R-I и Na-R—I Весь остальной спектр характерен для 4С нейтрального ТФ Следует заметить, что данный набор 2С спектральных линий

характерен для образцов, снятых в герметичной кювете При

разгерметизации на

спектрограммах, например, комплексов,

прописывались рефлексы, характерные для Lil, Nal

Следовательно, анализ спектральных характеристик свидетельствует о наличии связей катиона щелочного металла с органической молекулой и позволяет отдать предпочтение варианту II схемы, как наиболее вероятному из твердофазных превращений при катодном восстановлении исследуемых ион-радикальных солей по топоэлектрохимическому механизму

В седьмой главе рассматривается проблема использования производных гетероциклических производных соединений фульваленового и пирилиевого рядов в качестве катода для перезаряжаемого твердотельного литиевого источника тока

1700

Рис 23 Спектральные характеристики систем а - 1л|ТПСЮ4 1- исходный ТПСЮ4, 2 - продукт электрохимической реакции, б - №|ТФ1з 1- нейтральный ТФ°, 2 - исходный ТФ13, 3 - продукт йодных электросинтеза в ячейке р-АЬОз | ТФ1з

ХИТ с низкотемпературными твердыми электролитами обладают высокой механической прочностью, низким саморазрядом, миниатюрностью и способностью работать при низких температурах. ХИТ в твердофазном варианте может функционировать только в том случае, если продукт электрохимического процесса, локализованный в области катода, обладает ионной составляющей проводимости.

В связи с тем, что до сих пор не создан стабильный твердый электролит с высокой ионной проводимостью по ионам лития, обеспечивающий длительные сроки службы и сохранности, перспективным вариантом является изготовление ХИТ методом прямого контакта анода и катода, в которых в качестве катодных материалов предложены производные гетероциклических соединений катион-радикальные соли тиопирилиевого и тиофульваленового рядов с анионами I", 8пС12"в, СЮ"4, относящиеся к классу органических полупроводников

При поиске электродных пар, позволяющих реализовать метод прямого контакта анода и катода, оказалось, что природа полупроводника, его кристаллическая структура и электронная подсистема определяют подвижность катионов металлов в переходном слое. Практически все перечисленные органические полупроводники р-типа могут быть использованы как катодные материалы для источника тока (табл 7)

Таблица 7

Электрические характеристики систем для ХИТ

Системы ЭДС, В 1кз, мА/см2 1зар мА/см2 1раз , мА/см2

На(Нй)| Р-А1203 1ДМДБТТФЬ 2,8-3,0 3,01-5,03 - 0,1

Ыа(Н8)| Р-А1203 I ФТА1„(п=2, 5) 2,8-3,08 9-25 0,005 0,04

Ыа(Нё) | р-А12031 ТП313 2,8-2,9 5-7 - 0,4

1л |ДМДБТТФ13 2,86 - - 0,01

П |ТП313 2,80 1,02 0,05 0,1

1л |ТПЗСЮ4 2,80-2,90 1,02-6,35 0,1 0,25

№|ТП128пС16 2,92-3,15 3,10-5,90 0,01 0,25

1л|ТП28пС16 3,16 6,3 0,005 1

1л-А1|ФТА1„ (п=3, 5) (сплав А1-70%, 1л-30%) 2,40-2,75 1,01-3,50 - 0,1-0,25

1л-А1| тпвпсь 2,75 3,0 0,008 0,25

В диапазоне комнатных температур исследуемые системы обладают следующими выходными параметрами. ЭДС =2,8-3,16 В, токи разряда ¡рш =4-250 мкА; разрядное напряжение иразр=2-3 В, емкость <3=20-60 мА ч; теоретическая удельная энергия 100-2000 Вт ч/кг.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1 Изучено электрохимическое поведение производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, в системах № | ¡3-А12031 органический полупроводник, 1л | органический полупроводник, установлено формирование в системе непосредственного контакта переходного слоя - интерфазы, обладающего ионной проводимостью 10"2 - 10"3 См/см по ионам 1л+, 10~3-1О"5 См/см по ионам а в контакте с ¡З-глиноземом возникает переходный слой, влияющий на кинетику электродного процесса

2 Доказано, что на границе КПЗ и ИРС (полупроводник р-типа) со щелочным металлом происходит организация переходных слоев, возникает ЭДС (2,5-3,5 В), сохраняющая свое значение длительное время (2 суток и более); а на границе с катион-радикальными солями п-типа ЭДС близка к нулю

3 Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс катодного восстановления органических полупроводников на границе раздела фаз. Установлено, что процесс протекает в две стадии, соответствующие необратимому внутри и межмолекулярному переносу заряда и сопровождается химической реакцией Предложена модель прямого контакта, типичная для границы металл|полупроводник, удовлетворительно описывающая как состояние равновесия, так и поведение в электрическом поле

4 Произведен расчет параметров топохимических реакций образования органических твердоэлектролитных фаз по хронопотенциограммам катодного гальванического включения, который показал, что форм-фактор топокинетических кривых Ерофеева-Колм|горова-Аврами, Г п=0,7-1 отвечает зародышеобразованию в виде пластинчатых «сэндвичей», внешние стороны которых сформированы агломерированными межмолекулярными взаимодействиями продуктами электрохимической димеризации серосодержащих гетероциклов, а внутри дислоцируются зародыши твердых электролитов, растущие при контроле диффузией катионов \л в межслоевых пространствах Расстояние между пластинчатыми зародышами превышает их линейные размеры, среднестатистические значения обратных постоянных времени топокинетической релаксации

у = 0,014-0,032 с"1 и аррениусовских предэкспонент В не зависят от плотности катодного тока, величины В уменьшаются с ростом температуры

5. Установлено, что толщины литийсодержащих переходных интерфазных слоев увеличиваются пропорционально плотности катодного тока при максимальных значениях Ьтах =30-65 мкм

6 Рассчитаны коэффициенты миграционной диффузии катионов Li+ в переходных интерфазных слоях, которые увеличиваются с плотностью тока по линейным законам, свидетельствующим о превалировании миграционного переноса, при максимальных значениях Dmax=l,9 10""-6,5 10"7см2/с, отвечающих широким межслоевым каналам. 7. На основании рентгеноструктурных и спектроскопических методов исследования продуктов катодных реакций предложен механизм катодного восстановления ТФ и ТП с анионами I", I3", SnCU2", СЮ4", сопровождающийся реакцией взаимодействия продуктов катодного восстановления и материала положительного электрода с образованием комплекса, включающего нейтральные молекулы тиофульвалена и тиопирана Анализируя взаимосвязь структуры и электропроводности КПЗ и ИРС и продуктов их катодного восстановления, можно сделать вывод о внутрикинетическом контроле в объеме полупроводника с транспортным разделением электронных и ионных носителей заряда 8 Проведен химический и электрохимический синтез предполагаемых продуктов катодных реакций, обнаружено возникновение при катодной поляризации органического полупроводника ионной составляющей проводимости, определены соотношения ионной и электронной составляющих проводимости Основным носителем ионного заряда является ион щелочного металла На основании анализа механизма электродных процессов предложены методы твердофазного синтеза химическим и электрохимическим способами новых фаз, обладающих суперионным эффектом в системах RIy-MI 1<у<3; R-ТП, ТФ; M - Li, Na Показана возможность использования полученных ионных проводников в качестве твердых электролитов 9. Методами ИК- и УФ-спектроскопии, ДТА и квантово-химическим расчетом подтвержден механизм протекания электрохимического процесса в направлении реакции гемолитической восстановительной димеризации, предложена модель переходного слоя 10 Даны рекомендации к возможному использованию исследуемых систем в качестве твердофазных химических низкотемпературных миниатюрных ХИТ, как с полиалюминатным твердым электролитом, так и организованных путем непосредственного контакта Li анода с органическим полупроводниковым катодом.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ

Коллективная монография

1 Ефанова В.В Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью / A M Михайлова, И Е Шпак, В В Ефанова Саратов Сарат гос техн ун-т, 2001 - 112 с

Публикации в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ

2 Ефанова В В Поведение короткозамкнугых систем щелочной метакфрганический полупроводник /А M Михайлова, В В Ефанова // Электрохимия-1997 -Т 33 -№5-С 501-508

3 Ефанова В В Продукты катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл - органический полупроводник / A M Михайлова, В В Ефанова //Электрохимия -2000 -Т 36 -№6-С 669-676

4 Ефанова В В Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с ор!аническим полупроводником / В В Ефанова, С Г Калашникова, A M Михайлова, В В Симаков // Электрохимия - 2003 - Т 39 -№ 5 - С 646-650

5 Ефанова В В Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / A M Михайлова, H И Васильченко, В В Ефанова и др // Электрохимическая энергетика.- 2003 -Т 3 -№4-С 204-210

6 Ефанова В В Анодные характеристики твердофазных электрохимических систем металл|полимерный электрод / В В Симаков, В В Ефанова, С Г Калашникова, A M Михайлова // Известия высших учебных заведений Химия и химическая технология - 2006 -Т49 -Вып 2 -С 72-75

7 Ефанова В В Модель переходного слоя короткозамкнутой системы литий-органический полупроводник /АН Панкратов, В В Ефанова, H И Васильченко, О В Федотова // Вестник Саратовского государственного технического университета-2006 -№3 -Вып 1-С26-34

8 Ефанова В В Электрохимическое поведение тиопирилиевых и пиридиниевых гетероциклических структур в контакте с литиевым анодом / В В Ефанова, A M Михайлова //Электрохимическая энергетика - 2006-Т 6 - №4-С 210-215

9 Ефанова В В Исследование топоэлектрохимических процессов, протекающих на границах лития с органическим полупроводником на основе гексахлорстаннатов тиопирюшя, методом гальваностатического включения / В В Ефанова, A M Михайлова // Электрохимическая энергетика - 2006 -Т 6 - №4 -С 202-209

10 Ефанова В В Твердотельная ионика в преобразователях энергии/А M Михайлова, В В Ефанова, В В Симаков // Электрохимия - 2007 - Т 43 - № 6 - С 688-694

11 Ефанова В В Гексахлорстаннаты тиопирилия в короткозамкнугых системах со щелочным металлом /А M Михайлова, В В Ефанова // Электрохимия - 2007 -Т 43. - № 6 - С 680-687

Патенты на изобретения и авторские свидетельства

12 Пат РФ №2144181, 7 G 01 27/407 Электрохимический газоанализатор для определения оксида серы в атмосфере воздуха / H В Архипова, A M Михайлова, В В Ефанова, МЛ Любасовская //ОпублЮ 01 2000 Б И-2000 -№1

13 Пат РФ №2114425, 6 G 01 № 27/30, 27/407 Электрохимический газоанализатор для определения сероводорода в атмосфере воздуха / H В Архипова, M Л Любасовская, A M Михайлова, В В Ефанова//Заявлено 05 06 96 Опубл 27 06 98 БИ-1998-№18

14 Ас 880206, СССР Твердый электролит химического источника тока и способ его получения / A M Михайлова, В В Краснов, В В Ефанова Зарег в Гос реестре изобретений 23 06 81

15 Ас 1063062, СССР Соли 4-тиопиранил-(9-симм октагидротиоксатенил) аммония в качестве катодного материала в химических источниках тока / И H Клочкова, В Г

Харченко, А М Михайлова, В В Ефанова, Ю Г Воробьев Зарег в Гос реестре изобретений 22 08 83

16 Ас 1074097, СССР Гексахлорстаннаты тиопирилия в качестве твердых электролитов для электрохимических устройств/ А М Михайлова, И Н Клочкова, В В Ефанова, В Г Харченко Зарег в Гос. реестре 15 10 83

17 Ас 1141958, СССР Химический источник тока/А М Михайлова, В В Ефанова, И Н Клочкова, В Г Харченко Зарег в Гос реестре изобретений СССР 26 12 84

18 Ас 1207355, СССР Химический источник тока/А М Михайлова, В В Ефанова, Ю И Фабер, О В Федотова Зарег в Гос реестре изобретений СССР 06 04 85

19 Ас 1282780, СССР Химический источник тока/А М Михайлова, В В Ефанова, ИЛ Харина, О В Федотова, А П Кривенько Зарег в Гос реестре изобретений 08 09 86

20. А с 1324259, СССР Перхлорат 2-фенил-4-нитрофенил-6-метил-7 8-бензо-5 6-дигадротиахромилия в качестве катодного материала для химических источников тока с твердым электролитом/ А М Михайлова, В В Ефанова, В Г Харченко, О В Федотова, А П Кривенько Зарег в Гос реестре изобретений 15 03 87

21 Ас 1417690 СССР Твердотельная электрохимическая ячейка / АМ Михайлова, В В Ефанова Зарег в Гос реестре изобретений 15 04 88

Публикации в других научных изданиях, материалах Всесоюзных, Всероссийских ы Международных конференций и совещаний

22 Ефанова В В Особенности твердофазного электрохимического и химического синтеза органических полупроводников р-типа для преобразователей энергии и информации / В В Ефанова, Н И Васильченко, А М Михайлова // Интеллектуальный потенциал высшей школы - железнодорожному транспорту сб науч тр под ред проф В Т Гуськова - Саратов Научная книга, 2006 -Т1 -С 29-33

23 Ефанова В В Влияние природы гетероатома и заместителей в солях бензогидротиохромилия и пиридиния на их электрохимическую активность / В В Ефанова, Н И Васильченко, О В Федотова // Интеллектуальный потенциал высшей школы - железнодорожному транспорту сб науч тр под ред проф В Т Гуськова - Саратов Научная книга, 2006 - Т 1 - С 34-37

24 Ефанова В В 1,5-дикетоны в синтезе электроактивных материалов/ О В Федотова, И Н Клочкова, В В Ефанова и др // Химия дикарбонильных соединений тез Всесоюз конф - Рига, 1981 - С 34

25 Ефанова В В Твердые электролиты в анализе иодсодержащих сред / А М Михайлова, В В Ефанова // Твердые электролиты и их аналитическое применение, тез докл. II Всесоюз симпозиума - Свердловск, 1985 - С 62

26 Ефанова В В Твердофазные реакции с участием солей тиопирилия / В В Ефанова, В В Харченко, О В Федотова // Тез докл IX Всесоюз совещ по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле - Алма-Ата, 1986 - С 55

27 Ефанова В В Поляризационные эффекты на границе щелочной металл -полупроводник / В В Ефанова // Тез докл IX Всесоюз конф по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов Т 3 Твердые электролиты -Свердловск УрО АН СССР 1987 Ч 2 - С 121-122

28 Ефанова В В Твердотельные ячейки с литиевым электродом в гальваностатическом режиме // Тез. докл IX Всесоюз конф по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов Т 3 Твердые электролиты - Свердловск УрО АН СССР 1987 Ч 2 - С.123-124

29 Ефанова В. В Механизм и кинетика электрохимических реакций в твердых электролитах, протекающих с участием неосновных носителей заряда / А М Михайлова, В В Ефанова // Ионика твердого тела сб материалов 4-го Междунар

семинара - Черноголовка Черноголовский научный центр РАН, 1997 - С 84-86 Деп в ВИНИТИ 05 11 1997, №3264-И-97

30 Efanova W Electrochemical behavior of solid-state short-circuite systems alkaline metal-organic semiconductor/ A Mikhailova, W Efanova, H Bukun and В Goffman // 12-th International conference on solid state ionics (SSI-12) Patras, Greece, 1999 - P 654

31 Ефанова В В Вольтамперометрия короткозамкнутой системы литий - органический полупроводник / В В Ефанова, А М Михайлова, JIД Леонтьева // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела материалы 5-го Междунар совещания Черноголовка Институт проблем химической физики РАН, 2000 - С 140-144

32 Efanova W V Synthesis, structure and elerctrochemical properties of polyacrylonitnle|dimetylformamide L1CIO4 /AM Mikhailova, W V Efanova, S G Kalashmkova//G Regional Seminar on Solid state ionics Latvia Jurmala, 2001 -P 36

33 Ефанова В В Твердотельные сенсоры для экологического мониторинга / А М Михайлова, В В Ефанова и др // Экологизация подготовки специалистов в вузах Утилизация и переборка отходов сб науч трудов - Саратов СГТУ, 2001 -С 90-92

34 Efanova W Synthesis, structure and electrochemical properties polyacnhonitrile dimethylformamide L1CIO4 / A Mikhailova, W Efanova, S Kalashmkova // 6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport Cracow, Poland, 2001 - IV-P 1

35 Efanova W Sensor for 12 Based on Ag-Conductmg solid electrolytes / V Goffman, A Mikhailova, W Efanova et al // 6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport Cracow, Poland, 2001 - VI-P 7

36 Efanova W AU-solid-state Short-circuit Li-ion Batteries / A Mikhailova, W Efanova // 6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport Cracow, Poland, 2001 - II-P 6

37 Ефанова В В Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником / А М Михайлова, В В Ефанова, В В Симаков //Фундаментальные проблемы ионики твердого тела сб науч трудов 6-го совещания - Черноголовка Институт проблем химической физики РАН, 2002 - С 46

38 Ефанова В В Получение органических йодных комплексов твердофазным электрохимическим синтезом, обладающих суперионным эффектом / В В Ефанова, С Г Калашникова, А М Михайлова // ЭХОС-2002 Электрохимия органических соединений сб науч трудов Всесоюз науч -практ конф Астрахань АГТУ, 2002 -С 117-118

39 Ефанова В В Модель переходного суперионного состояния границы раздела щелочной металл/полупроводник / А М Михайлова, В В Ефанова, В В Симаков и др. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах материалы VII Междунар конф Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2002-С 154-156

40 Ефанова В В Электролиз ионного проводника в твердофазной ячейке М/М+ТЕЛ/органический полупроводник // В В Ефанова, С Г Калашникова, А М Михайлова // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах материалы VII Междунар конф Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2002 - С 58-59

41 Ефанова В В Получение и исследование новых электрохимически активных композитов на основе гетероциклов пиранового и фульваленового рядов / С Г Калашникова, В В Ефанова, Н И Васильченко, А М Михайлова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы III Междунар науч конф Ставрополь СевКавГТУ, 2003 - С 226-227

42 Efanova V All-Sohd-State Short-Circuit Li-юп Batteries / V Efanova, A Mikhailova, V Simakov // 54-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Sao Pedro, Brazil, 2003 - P 528

43. Efanova V Current-voltage characteristics of solid-phase electrochemical systems with Li-anode//V Simakov, V Efanova, A Mikhailova // 14-th International Conference on Solid Monterey, California, USA, 2003 - II-P 33

44 Ефанова В В Переходные слои иода и его комплексов на границе с натрийпроводящим твердым электролитом ß-АЬОз / В В Ефанова, А М Михайлова, И А Борисенко и др // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела сб науч трудов 7-го Междунар совещания. - Черноголовка Институт проблем химической физики РАН, 2004 - С 79

45 Ефанова В В Литийпроводящие твердые электролиты на основе солей тиопирилия / В В Ефанова, Н И Васильченко, А М Михайлова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов сб науч трудов 13-й Рос конф - Екатеринбург Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2004 -Т2-С 92-93

46 Ефанова В В Короткозамкнутые системы для литиевых источников тока Li/соли тиопирилия, полиакрилонитрил / В В Ефанова, Н И Васильченко, А. М Михайлова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики материалы VII Междунар конф-Саратов Изд-воСарат ун-та, 2005 - С 136-139

47 Efanova V Conductivehthium Solid-State Electrolytes based on thio-perihum salts / V Simakov, A Mikhailova, V Efanova // 15-th International Conference on Solid State Ionics Baden-Baden, Germany, 2005 - P 480

48 Ефанова В В Квантово-химический расчет самоорганизованных структур в короткозамкнутых электрохимических системах щелочной металл-органический полупроводник / В В Ефанова, А М Михайлова, А В Панкратов, Н И Васильченко // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела сб трудов 8-го Междунар совещания - М ООО Печатный салон «Граница», 2006 - С 180

49 Ефанова В В Ионный перенос в катодных материалах на основе органических полупроводников р-типа / А М Михайлова, В В Ефанова, В В Симаков // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии материалы VI Междунар науч конф - Ставрополь СевКавГТУ, 2006 - С 94

Ефанова Вера Васильевна

ОБЪЕМНЫЕ И ГРАНИЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ -ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОЛУПРОВОДНИК

Автореферат

Корректор О А Панина

Подписано в печать 25 09 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел -печ л 2 0 Уч -изд л 2 0

Тираж 100 экз Заказ 325 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 г Саратов, ул Политехническая, 77

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Структура электродных материалов.

2.2. Физико-химические свойства электродных материалов.

2.3. Механизм ступенчатого межмолекулярного переноса в гетероциклических соединениях.

2.4. Методы синтеза исходных веществ.^

2.5. Методы исследования твердофазных электрохимических систем.

2.5.1. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала.

2.5.2. Процессы, контролируемые диффузией.^

2.5.3. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Необратимый электродный процесс.

2.5.4. Гальваностатические методы.^

2.5.5. Переменно-токовые измерения. Метод электрохимического импеданса.

2.5.6. Способы изготовления и конструкции экспериментальных ячеек.

2.5.7. Экспериментальные измерения.>х

3. ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ЙОДНОГО ЭЛЕКТРОДА НА ГРАНИЦЕ С (З-ГЛИНОЗЕМОМ.

3.1. Термодинамика твердоэлектролитных электрохимических ячеек.

3.2. Переходные слои на границе йодный электрод - |3-глинозем.

3.3. Переходные слои на границе йодный комплекс - (3-глинозем.

4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ОРГАНИЧЕСКИЙ

ПОЛУПРОВОДНИК | р-ГЛИНОЗЕМ.

4.1. Комплекс с переносом заряда фенотиазина.

4.2. Катион-радикальные соли производных фульвалена.

5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В НЕПОСРЕДСТВЕННОМ КОНТАКТЕ С НАТРИЕМ И ЛИТИЕМ.

5.1. Исследование катодного восстановления производных тиофульвалена, фенотиазина, тиопирана, пиридиния методом хроновольтамперометрии.

5.2. Исследование катодного восстановления производных тиофульвалена, фенотиазина, тиопирана, пиридиния методом циклической вольтамперометрии.

5.3. Топоэлектрохимические процессы, протекающие на границах лития с органическим полупроводником.

5.3.1. Теория хронопотенциометрии катодного гальваностатического включения границ литий|органический полупроводник при образовании переходной интерфазы.

5.3.2. Катодное гальваностатическое включение системы Е1|(ТП2)28пС16.

5.3.3. Катодное гальваностатическое включение системы 1л|ТП313.

5.4. Квантово-химический расчет модели переходного слоя короткозамкнутой системы литий - органический полупроводник.

6. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ.

6.1. Твердофазный электрохимический синтез ТЭЛ.

6.2. Спектральные характеристики продуктов катодного восстановления.

6.3. Дифференциально-термический анализ. ^

7. ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ЭНЕРГИИ.

Интенсивное развитие ионики твердого тела (ИТТ) как науки о свойствах ионпроводящих материалов в целом и электрохимии твердого состояния в частности сложилось в последние три десятилетия. Основными задачами ИТТ являются объяснение эффекта суперионной проводимости, закономерностей процесса ионного обмена на гетеропереходе и ионного транспорта в объеме твердых тел.

Открытие быстрого ионного переноса в твердом теле стало объектом внимания исследователей различных областей науки -неорганической, структурной и органической химии, электрохимии, физики, т.к. привело к перевороту в представлениях о природе кристаллического состояния вещества и пересмотру теоретических концепций, основанных на идее о жесткости кристаллической структуры. Высокая подвижность иона связана с их делокализацией, разупорядочением по большому числу эквивалентных или почти эквивалентных кристаллографических позиций, в результате чего кристалл, оставаясь жесткой регулярной структурой, приобретает в то же время стохастические, вероятностные черты.

Понимание природы суперионной проводимости, ее связь со структурой кристалла, позволит проводить целенаправленный синтез, как по типу проводимости, так и по виду проводящего иона. Расширяются круг методов исследования свойств этих материалов (вольтамперометрия, импедансометрия, ИЕС-спектроскопия, ЯМР и др.) и область их применения.

Фундаментальные проблемы изучения свойств и функционирования устройств, при наличии твердофазных границ, образованных материалами с разными типами проводимости (электронной, ионной, смешанной), являются объектом исследований многих мировых научных центров. Об актуальности этих направлений свидетельствует большое число публикаций в специализированных международных журналах (Solid State Ionics, Solid State Communication, Solid State Electrochemistry), посвященных этой тематике. Среди российских и международных симпозиумов, конференций и совещаний наиболее крупными являются совещания по фундаментальным проблемам ионики твердого тела (Черноголовка), конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург), International Conference on Solid State Ionics, International Conference on Solid State Proton Conductors и International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport.

Суперионные проводники - это твердые тела, способные к быстрому ионному переносу, обладающие высокой ионной проводимостью, которая

2 2 может достигать величины 10" -10 См/м, коэффициенты диффузии подвижных ионов лежат в диапазоне 10"12-10"8 м2/с.

Кроме того, суперионные проводники - это проводники с униполярным характером проводимости. Известны суперионные проводники (суперионики) по катионам Н*, Na+, Li+, Ag+, Cu+ и др. и по анионам О2" , F" [1-8]. Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше количества самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени заселенности ионами. Например, в элементарной ячейке a-Agí на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрических позиций являются предпочтительными. Таким образом, подрешетка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы образуют жесткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмам образования точечных дефектов (вакансий и междоузельных ионов). Поэтому все ионы условно разделяются на подвижные, которые являются основными носителями заряда, и ионы жесткой решетки, которые относятся к неосновным носителям заряда.

Ионная составляющая (<т; ) общей проводимости твердых электролитов примерно на 5-6 порядков больше электронной (сге), т. е. числа переноса ионов проводимости практически равны 1 [9-10]. Температурная зависимость ионной проводимости твердых электролитов описывается уравнением Аррениуса: сг = АТ~1 ехр(~Еа /кТ), где А - константа; Т - абсолютная температура; Еа - энергия активации; к -константа Больцмана.

Чем выше энергия активации, тем сильнее с изменением температуры изменяется ионная проводимость. Для обычных кристаллов, типа ЫаС1, энергия активации имеет значение порядка 1-2 эВ, а для супериоников - 0,1-0,3 эВ.

Наряду с неорганическими веществами, обладающими свойствами суперионных проводников, началось исследование органических веществ, выделенных в класс органических полупроводников, обладающих электропроводностью 10"9-10"3 Ом"1 см"1, в которых электрические заряды появляются и движутся в молекулярном и очень часто неупорядоченном твердом теле, при этом проходят расстояния, значительно превышающие размеры атомов или молекул [11-16].

Органические полупроводники, относящиеся к комплексам с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальным солям (ИРС), с л / проводимостью 10" -10" См/см, как правило, обладают электронной и ионной составляющими проводимости, высокой электрохимической активностью, что позволяет отнести их к перспективным катодным материалам для преобразователей энергии. Следует отметить некоторые особенности суперионных проводников, отличающие их от жидких электролитов, а именно: перенос заряда может осуществляться только одним видом ионов, остальные ионы формируют жесткий каркас или матрицу, в виде кристаллической решетки, которая может обладать носителями заряда электронной составляющей проводимости: электронами и дырками. Поэтому явление переноса в объеме суперионного проводника и на гетеропереходах в контакте с электролитами зависит от строения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния. Органические полупроводники, в частности КПЗ, - это и есть структуры, в которых молекулы одного вещества играют роль доноров, а молекулы другого - акцепторов. Использование КПЗ и ИРС в качестве катодных материалов, способных формировать ионопроводящий переходный слой на границе с твердым электролитом или со щелочным металлом, в электрохимической системе щелочной металл | органический полупроводник, где отсутствует какой-либо электролит, определило область их детального исследования и применения. Актуальность исследований свойств переходных слоев и условий их возникновения базируется на проблеме поиска эффективных электрохимических систем для автономных химических источников тока с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.

Характерной особенностью кристаллической структуры органических полупроводников является наличие регулярных «стопок», слоев, цепочек, состоящих из доноров и акцепторов электронов. В мономерных органических полупроводниках расстояния между молекулами в стопках существенно меньше ван-дер-ваальсовых и значительно меньше расстояний между самими стопками. Благодаря особенностям кристаллической структуры для них характерна анизотропия электропроводность, которая максимальна вдоль длинной оси кристалла и минимальна в перпендикулярном направлении (удельная проводимость

3 11 достигает 10 Ом" см") [3, 17].

В отдельный класс были выделены органические соединения, обладающие металлической проводимостью, так называемые «органические или синтетические металлы». Их электропроводность лежит в пределах 10"4-102 Ом"1 см"1. В этих веществах перенос электрона в твердой фазе осуществляется по органической компоненте молекулы. К ним относятся мономерные и высокомолекулярные ион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда, например, комплекс тетратиофульвалена с 7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном и бис-(тетраселенотетрацен)хлорид, иодированный полиацетилен, политиофентетрафтороборат, вещества на основе металлофталоцианинов и металлобензопорфиринов и др. Их удельная электропроводность (о) при комнатной температуре составляет 10-105 Ом"1 см"1. При росте температуры величина о может достигать 105 Ом"1 см"1, однако при низких температурах они претерпевают переход металл-диэлектрик. На стабильность металлического состояния существенное влияние оказывают природа гетероатома в циклах, давление и другие факторы [18-21].

Органические полупроводники представляют несомненный интерес с точки зрения их применения в преобразователях энергии, поскольку круг полупроводниковых материалов, обладающих электронной или ионно-электронной проводимостью, расширяется, в отличие от традиционных электроактивных материалов, круг которых достаточно узок. Появившись сравнительно недавно, твердые органические и полимерные электролиты уже послужили основой для создания новых электрохимических устройств, характеризующихся отсутствием жидкого агрессивного электролита, уменьшенными массогабаритными характеристиками, высокой степенью надежности и экологической безопасности.

Механизм переноса заряженных частиц или просто заряда через слой органического полупроводника является ключевым вопросом, определяющим функционирование химически модифицированных электродов. Скорость переноса заряда часто определяет скорость электрохимических процессов с участием органического полупроводника, как КПЗ и ИРС, так и полимера, именно поэтому процессы переноса заряда в твердом теле и на границе электрод|электролит являются предметом многочисленных исследований [22-28].

Быстрый ионный перенос наблюдается как в полимерах, так и в стеклах [29-32]. Электронная проводимость в этих материалах весьма низка (<х, »о;), т.е. они относятся к электронным диэлектрикам. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами, (<т,.=1-10"3 Ом"1™1).

Полимерные твердые электролиты, как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-кислота. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет уравнению, основанному на теории свободного объема: где Т0 - идеальная температура стеклования полимера; Т - температура системы; В - константа.

Например, в системе полиэтиленоксид ПЭО-Н3РО4 образуется комплекс (ПЭ0)Н3Р04 с п =1,33, обладающий протонной проводимостью около

10"3 См/м (298 К). В комплексе ПЭ0-КН4Н804 анионы практически неподвижны и протон переносится катионами М/4+(сг=2-10" См/м). В комплексах ПЭО-1лСЮ4 ток переносится как ионами 1л+, так и СЮ4", на подвижность которых оказывают влияние неполная диссоциация соли и образование ионных кластеров Ы(С104)г и 1л2(СЮ4)2+ [33-36].

Многие проводящие полимеры могут быть получены из мономеров методом электрохимического окисления на поверхности инертного электрода. К их числу относится, например, политиофен, полифенилен, полипиррол (сг =1-101 См/м). При изменении потенциала электрода можно перевести полимер в непроводящее состояние, т.к. процесс сопровождается выходом токоопределяющих ионов из полимера в электролит.

Полипиридиновые комплексы состава ро1у-[Ме(у-Ьру)х(Ь)у], где Ме = Со, Ре, Ил или Об; Ь=у-Ьру(4-винил-4'метил-2,2'-бипиридин), фенантролин-5,6-дион, 4-метилфенантролин, 5-аминофенантролин, 5-хлорфенантролин (х + у = 5), относящиеся к редокс-полимерам, получают электрохимическим восстановлением мономерных комплексов, при котором первоначально образуются радикальные промежуточные частицы, далее взаимодействующие между собой или с молекулами исходного комплекса, имеют проводимость порядка 10"2-10"3 См/см [37, 38]. На их основе созданы твердые электролиты для литиевых аккумуляторных батарей.

Метод химической модификации электродов позволяет расширить круг традиционно применяемых электродных материалов, увеличить избирательность их действия, реализовать возможность создания материалов с заранее заданными свойствами.

Соединения, обладающие униполярной суперионной проводимостью, могут использоваться в качестве твердых электролитов [5, 9] или ионных мембран [16, 27, 28], а имеющие смешанную ионно-электронную проводимость находят применение как электродные материалы [39-41]. Сочетание обоих типов супериоников открывает возможности создания полностью твердотельных электрохимических устройств - химических источников тока [42-46], газовых сенсоров, электрохромных преобразователей и т.п. Твёрдые полимерные электролиты обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. Твердотельные электрохимические устройства могут быть изготовлены в едином технологическом цикле по микроэлектронной технологии с микросхемами управления.

В настоящей работе были выбраны в качестве объектов исследования электрохимически активные производные гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям. Также использованы твердые электролиты с проводимостью по ионам натрия и лития, как известные ранее (полиалюминат натрия), так и впервые полученные автором.

Актуальной проблемой, из вышесказанного, является механизм формирования ионопроводящих слоев, возникающих как на границе твердого электролита с блокирующим электродом и обеспечивающих ее обратимость по ионам проводимости твердых электролитов, так и в системах непосредственного контакта анод | катод, исключающих эффект короткого замыкания.

В связи с этим исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в твердых электролитах, так и на границе раздела фаз, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии и информации актуальны.

Однако до последнего времени в литературе отсутствуют модели, адекватно описывающие механизмы процессов, протекающих в твердофазных системах щелочной металл | твердый электролит | органический полупроводник, а также в короткозамкнутых системах щелочной металл | органический полупроводник. Исследования этого эффекта в твердофазных системах до настоящего времени не получили широкого развития и носили лишь эпизодический характер, вследствие чего непосредственное сравнение предлагаемых механизмов процессов с мировым уровнем затруднено.

Данная работа посвящена исследованию электродных процессов, протекающих в системах №(Н£)| Р-А12031 органический полупроводник и щелочной металл | органический полупроводник. В качестве органических полупроводников исследуются производные гетероциклических производных соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, относящихся к комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям.

Цель диссертационной работы: установление закономерностей механизма и кинетики ионного переноса твердофазных электрохимических системах металл | твердый электролит | органический полупроводник и «короткозамкнутых», организованных путем непосредственного контакта катода и анода, определение возможности использования производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена и тиопирилия и пиридиния в качестве активных электродных материалов в твердофазных преобразователях энергии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести комплексное исследование механизма образования переходных слоев в системах непосредственного контакта катод | анод и на границе КПЗ и ИРС с твердым электролитом в системах щелочной металл | (3-А1203 | органический полупроводник; разработать способы определения электрических характеристик изучаемых систем; определить электрохимические параметры исследуемых систем в электрическом поле: токи обмена, коэффициенты переноса и диффузии; связь структуры с ионным переносом; исследовать обратимость по иону щелочного металла контакта анодного материала (металлический 1л или На) с катодным (КПЗ и ИРС) в условиях самообразования ионопроводящего слоя; воспроизвести химическим синтезом продукты катодных реакций и определить их электрофизические характеристики; изучить механизм и кинетику катодного восстановления органического полупроводника в системах с твердым электролитом из (3-А12Оз, а также при прямом контакте органического полупроводника со щелочным металлом, влияние катодной поляризации на формирование переходного слоя; получить данные о степени обратимости ионного обмена на межфазных границах в зависимости от внешних и внутренних факторов; определить ионную и электронную составляющие проводимости в продуктах катодных реакций; влияние степени интеркалирования и природы щелочного металла на тип проводимости; установить возможность использования изученных систем с твердым электролитом и короткозамкнутых систем для создания твердофазных преобразователей энергии.

При выполнении работы большое внимание было уделено разработке и усовершенствованию методов исследования электрохимических процессов в твердых электролитах. Разработаны конструкции ячеек с прессованными поликристаллическими, керамическими и пленочными электродами. Предложены способы введения электрода сравнения в твердотельные ячейки. Изучены характеристики ячеек, полученных при прямом контакте анодного и катодного материала. Разработаны твердофазные варианты электрохимического и химического синтеза твердых электролитов.

В работе электрохимические методы исследования (вольтамперометрия и метод электрохимического импеданса), методы химического анализа, рентгенофазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА), ИК- и УФ-спектроскопия используются для характеристики и идентификации продуктов электродных реакций и химического синтеза.

В настоящей работе получены следующие результаты:

1. Показано, что катодное восстановление йодных комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей может происходить на границе с бета-глиноземом, натрийпроводящим твердым электролитом. Методом циклической вольтамперометрии было установлено, что электродные процессы при этом контролируются массопереносом и сопровождаются химическими реакциями. Экспериментально установлено, что происходит формирование ионопроводящего переходного слоя - интерфазы в системе непосредственного контакта, обладающего ионной проводимостью [47,48];

2. Установлено образование переходных ионопроводящих слоев на границе щелочной металл| органический полупроводник в условиях непосредственного контакта между активным материалом (катодом) и щелочным металлом (анодом) [49, 50];

3. Методом циклической вольтамперометрии было установлено, что процесс протекает в две стадии, соответствующие необратимому внутри и межмолекулярному переносу заряда и сопровождается химической реакцией. Предложена модель прямого контакта, типичная для границы металл (полупроводник, удовлетворительно описывающая как состояние равновесия, так и поведение в электрическом поле [51, 48];

4. Доказано образование интерфазных слоев с зернистой структурой, которые контролируют кинетику анодных и катодных процессов. Переходный слой выполняет функции униполярного проводника по ионам 1л+ в электрическом поле и адекватно описывается моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) [52];

5. На основе анализа механизма катодных процессов предложены методики твердофазного химического и электрохимического синтеза новых фаз, обладающих ионной проводимостью в системах №1-131 и 1Л1-И [53- 55];

6. Экспериментально было установлено, что полученные результаты не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики и удовлетворительно описываются уравнениями, характерными для гетеропереходов металл-полупроводник, полупроводник- диэлектрик на основе модельных представлений Шоттки [48, 56].

Результаты работы и выводы на их основе имеют значение, как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием твердотельных преобразователей энергии.

Практическое значение работы заключается в следующем:

1. Потенциодинамические методы, адаптированные к исследованию твердых тел, могут быть применены как неразрушающие методы контроля твердотельных ионных приборов и преобразователей при анализе фазового состава гетерогенных систем с высокой разрешающей способностью. Определение посторонних фаз может производиться с точностью до 10"7-10"8 моль/см3;

2. Сформулированные принципы образования переходных слоев в электродных реакциях и на границе непосредственного контакта анода и катода могут служить критерием выбора электродов и электролита в электрохимических системах, в зависимости от их функционального назначения.

Диссертационная работа является обобщением теоретических разработок и экспериментальных исследований, выполненных в рамках плановых научных исследований лаборатории «Ионика твердого тела» кафедры химии Саратовского государственного технического университета, в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы по направлению 20.В.03, 01.В. 10, а также согласно координационным планам научного совета по электрохимии и коррозии РАН; с координационными планами научных советов Академии наук СССР по физике и химии полупроводников (п.2.7, 1986-1990 гг.), по комплексным программам Минвуза РСФСР «Электрохром» (1981-1985 гг.), «Сакта» (1986-1990 гг.), по электрохимии и коррозии (пп. 2.18, 2.21, 1986-1996 гг.), при финансовой поддержке гранта РФФИ (проект 96-03-33648а), Минобразования России грант (А 03-2.11-439).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Изучено электрохимическое поведение производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния, в системах № | (3-А1203 | органический полупроводник, 1л | органический полупроводник, установлено формирование в системе непосредственного контакта переходного слоя - интерфазы, обладающего ионнои проводимостью 10"2 ч- 10"3 См/см по ионам 1л+, 10"3+10"5 См/см по ионам Ыа+, а в контакте с (3-глиноземом возникает переходный слой, влияющий на кинетику электродного процесса.

2. Доказано, что на границе КПЗ и ИРС (полупроводник р-типа) со щелочным металлом происходит организация переходных слоев, возникает э.д.с. (2,5-3,5 В), сохраняющая свое значение длительное время (2 суток и более); а на границе с катион-радикальными солями п-типа э.д.с. близка к нулю.

3. Методом циклической вольтамперометрии изучен процесс катодного восстановления органических полупроводников на границе раздела фаз. Установлено, что процесс протекает в две стадии, соответствующие необратимому внутри и межмолекулярному переносу заряда и сопровождается химической реакцией. Предложена модель прямого контакта, типичная для границы металл|полупроводник, удовлетворительно описывающая как состояние равновесия, так и поведение в электрическом поле.

4. Произведен расчет параметров топохимических реакций образования органических твердоэлектролитных фаз по хронопотенциограммам катодного гальванического включения, который показал, что форм-фактор топокинетических кривых Ерофеева-Колмогорова-Аврами, п=0,7-1, отвечает зародышеобразованию в виде пластинчатых сэндвичей», внешние стороны которых сформированы агломерированными межмолекулярными взаимодействиями продуктами электрохимической димеризации серосодержащих гетероциклов, а внутри дислоцируются зародыши твердых электролитов, растущие при контроле диффузией катионов 1л+ в межслоевых пространствах. Расстояние между пластинчатыми зародышами превышает их линейные размеры, среднестатистические значения обратных постоянных времени топокинетической релаксации у = 0,014-0,032 с"1 и аррениусовских предэкспонент В не зависят от плотности катодного тока, величины В уменьшаются с ростом температуры.

5. Установлено, что толщины литийсодержащих переходных интерфазных слоев увеличиваются пропорционально плотности катодного тока при максимальных значениях ¿тах =30-65 мкм. г 00

6. Рассчитаны коэффициенты миграционной диффузии катионов Ы+ в переходных интерфазных слоях, которые увеличиваются с плотностью тока по линейным законам, свидетельствующим о превалировании миграционного переноса, при максимальных значениях 0тах=1,9-10"и-6,5 • 107см2/с, отвечающих широким межслоевым каналам.

7. На основании рентгеноструктурных и спектроскопических методов исследования продуктов катодных реакций предложен механизм катодного л восстановления ТФ и ТП с анионами Г, 13", ЭпОб СЮ4", сопровождающийся реакцией взаимодействия продуктов катодного восстановления и материала положительного электрода с образованием комплекса, включающего нейтральные молекулы тиофульвалена и тиопирана. Анализируя взаимосвязь структуры и электропроводности КПЗ и ИРС и продуктов их катодного восстановления, можно сделать вывод о внутрикинетическом контроле в объеме полупроводника с транспортным разделением электронных и ионных носителей заряда.

8. Проведен химический и электрохимический синтез предполагаемых продуктов катодных реакций, обнаружено возникновение при катодной поляризации органического полупроводника ионной составляющей проводимости, определены соотношения ионной и электронной составляющих проводимости. Основным носителем ионного заряда является ион щелочного металла. На основании анализа механизма электродных процессов предложены методы твердофазного синтеза химическим и электрохимическим способами новых фаз, обладающих суперионным эффектом в системах Юу-М1 1<у<3; Я-ТП, ТФ; М - 1л, №. Показана возможность использования полученных ионных проводников в качестве твердых электролитов.

9. Методами ИК- и УФ-спектроскопии, ДТА и квантово-химическим расчетом подтвержден механизм протекания электрохимического процесса в направлении реакции гомолитической восстановительной димеризации, предложена модель переходного слоя.

10. Даны рекомендации к возможному использованию исследуемых систем в качестве твердофазных химических низкотемпературных миниатюрных ХИТ, как с полиалюминатным твердым электролитом, так и организованных путем непосредственного контакта 1л анода с органическим полупроводниковым катодом.

1. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью/ Ю.Д. Третьяков // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1979. Т.15. - №6 - С.1014-1018.

2. Ramanarayanan Т.А. High temperature ion conducting ceramics/ T.A.Ramanarayanan, S.C. Singhal, E.D. Wachsman //Electrochemical Society Interface. 2001. -Vol.10. - № 2.- P. 22-27.

3. Ягубский Э. Б. Проблема высокотемпературной экситонной сверхпроводимости: синтетические аспекты/ Э.Б. Ягубский, M.JI. Хидекель // Успехи химии. 1972.- Т.41. - С.2132.

4. Остапенко Г.И. Электродные процессы в низкотемпературных твердых электролитах/ Г.И. Остапенко /.- Екатеринбург: УрО РАН, 2001.-139 с.

5. Белкова Т.Б. Электрохимия твердофазных реакций. Формирование кислородпроводящих электролитических фаз системы УгОз-ЕПгОз/ Т.Б.Белкова, А.Я. Нейман // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - №9. -С. 1082-1087.

6. Мурыгин И. В. Электродные процессы в твердых электролитах/ И.В. Мурыгин / М.: Наука, 1991.- 351с.

7. Чеботин В.М. Физическая химия твердого тела /В.М.Чеботин -М.: Химия, 1982.- 320 с.

8. Конарев Д.В. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов/ Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская // Успехи химии. 1999.- Т. 68.- № 1- С.23-44.

9. Укше Е.А. Твердые электролиты / Е.А.Укше, Н.Г.Букун М.: Наука,1977.- 175 с.

10. Фиошии М.Я. Электросинтез окислителей и восстановителей/ М.Я.Фиошии, М.Г.Смирнова.- Л.:Химия.-1981.- 212 с.

11. Инокути X. Электропроводность органических полупроводников/ Х.Инокути, Х.Акамату.- М.: Иностр. лит., 1963. 216 с.

12. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники/ Ф. Гутман, Л.Лайонс; пер. с англ./под ред. Л.М. Франкевича.- М: Мир, 1970. -696 с.

13. Хидекель М.Л. Структура электропроводящих комплексов на основе катион-радикалов/ М.Л.Хидекель // Кристаллография. 1979. - Т.24. -С. 271-275.

14. Молекулярные кристаллы на основе органического р-донора BDH-ТТР: структурные типы, сверхструктура и фазовые переходы / Л.В. Зорина, C.B. Симонов, С.С. Хасанов, и др.// Тез. Докл. XXIV науч. чтений им. академика Н.В. Белова. Н.Новгород, 2005.- С.55-59.

15. Локализованный характер электронных состояний в хорошо проводящем комплексе ТЦХМ с дитолуолхромом при низких температурах/ Р.Б.Любовский, М.К.Макова, М.Л.Хидекель и др.// Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т. 15,- №12. - С. 655.

16. Колотыркин Я.М. О проблемах физикохимии мембранных процессов / Я.М. Колотыркин // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 873875.

17. Структура органических полупроводников квазиодномерного типа / Р.П. Шибаев, В.Ф. Каминский, А.Г. Котов, Э.Б. Ягубский // Итоги науки и техники. 1981. - Т. 15. - С. 189.

18. Укше Е.А. Транспортные процессы в суперионных проводниках // Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Л., 1983. - Т.З. - С. 3-5.

19. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей (КОМИС-5) / под ред. M.JI. Хидекеля, A.B. Булатова.-Черноголовка, 1986. 219 с.

20. Нейман А .Я. Электроповерхностные процессы в твердофазных системах/ А.Я. Нейман // Физическая химия. 2001. Т. 75.- № 12.-С.2119-2134.

21. Гусева А.Ф., Нейман А.Я. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакциях: 1. Реакции в электрическом поле/

22. A.Ф.Гусева, А.Я.Нейман //Кинетика и катализ.-1994. Т.35. - №1.-С.1-7.

23. Гусева А.Ф., Нейман А.Я. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакциях. II. Поверхностные и электроповерхностные явления. / А.Ф.Гусева, А.Я.Нейман // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40.- №1.- С.38-49.

24. Кинетика электродных процессов / А.Н.Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н.Кабанов. М.: МГУ, 1952. 236 с.

25. Зеленин С. Н. Каталитический перенос электронов / С. Н. Зеленин, М. Л.Хидекель // Успехи химии. 1970. -Т. 39.- №3.- С. 209.

26. Архипова Н.В. Катодное включение границы Li/Sb2S5 / Н.В.Архипова, А.М.Михайлова, Ю.В.Серянов // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. - № 6. - С. 18-22.

27. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах/ В.И.Заболоцкий,

28. B.В.Никоненко М.: Наука, 1996. - 400 с.

29. Гнусин Н.П. Транспорт воды в ионообменных мембранах во внешнем электрическом поле/ Н.П.Гнусин, О.А.Демина, Н.П.Березина // Электрохимия. 1987. - Т. 23.- № 9. - С. 1247-1249.

30. Корнилов В.М. Электропроводность в системе металл-полимер -металл: роль граничных условий/ В.М.Корнилов, А.Н. Лачинов // ЖЭТФ. 1997.- Т. 11,- №4.- С.1513-1529.

31. Закревский В.А. Аномально высокая проводимость в тонкой пленке полифталидилиденбифенилилена / В.А.Закревский, А.Н.Ионов, А.Н.Лачинов//Письма в ЖТФ 1998.- Т.24.- №13.- С.89-93.

32. Архипов В.И. Распределение подвижности при дрейфе носителей заряда в стеклообразных материалах / В.И.Архипов, Э.А.Лебедев, А.И.Руденко // Физика и техника полупроводников. -1981.- Т.15.-№4.-С.712-717.

33. Полещук О.Х., Максютин Ю.К. Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа / О.Х.Полещук, Ю.К. Максютин // Успехи химии. 1976. Т. 45. - № 12. - С.2097-2120.

34. Молекулярные взаимодействия/ под ред. Г.Ратайчака, У.Орвил-Томаса. М.: Мир, 1984.- 600 с.

35. Мотт Н. Электронные процессы в некристаллических веществах/ Н.Мотт, Э.Дэвис. М.: Мир, 1982. - Т. 1. - 416 с.

36. Lachinov A. Metal phase in electroactive polymer indused by uniaxial preassure/ A. Zherebov, V.Kornilov, M.Zolotukhin // Synthetic Metals-1997.- Vol.84.- P.735-736.

37. Poulsen F. W. Recent LÍ2(C104)2 trends and applications / F. W. Poulsen // High conductivity solid ionic conductors/ T. Takahashi.- London, 1989.-P.166.

38. Тимонов A.M. Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение / А.М.Тимонов // СОЖ. 2000. - № 8. - С. 6975.

39. Hurrel Н.С. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co / H.C.Hurrel, H.D. Abruna // Inorganic Chemistry. -1990. Vol.29. - P.736-741.

40. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Дж.Ньюмен М.: Мир, 1977.- 464 с.

41. Жуковский В.М. Новые литий-проводящие полимерные электролиты для химических источников тока / В.М.Жуковский, Б.И.Лирова, А.Л.Кругляшов // Электрохимическая энергетика. 2001.- Т.1. №1-2.-С.43.

42. Заявка 3201909 ФРГ. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 04.08.93. Бюл. № 31.

43. A.c. 1075878 СССР. Твердотельный первичный элемент на основе соединений фтора. Опубл. 22.03.82. Бюл. № 14.

44. Kornilov V., Lachinov A. Metal Phase in electroactive polymer indused by change in boundary conditions / V.Kornilov, A.Lachinov // Synthetic Metals.- 1997.- Vol.84.- P.893-894.

45. A.c. 1141958, СССР. Химический источник тока / A.M. Михайлова,

46. B.B. Ефанова, И.Н. Клочкова, В.Г. Харченко. Зарег. в Гос. реестре изобретений СССР 26.12.84.

47. Михайлова A.M. Поведение короткозамкнутых систем щелочной металл|органический полупроводник /A.M. Михайлова, В.В. Ефанова // Электрохимия.-1997. Т. 33. - № 5,- С. 501-508.

48. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li-анода с органическим полупроводником / В.В. Ефанова, С.Г. Калашникова, A.M. Михайлова, В.В. Симаков // Электрохимия. -2003. Т. 39. - № 5.- С.646-650.

49. Анодные характеристики твердофазных электрохимических систем металл|полимерный электрод / В.В.Симаков, В.В. Ефанова, С.Г.Калашникова, А. М. Михайлова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2006. -Т.49. - Вып. 2 . -С.72-75.

50. Ефанова В. В. Электрохимическое поведение тиопирилиевых и пиридиниевых гетероциклических структур в контакте с литиевым анодом / В.В. Ефанова, A.M. Михайлова // Электрохимическая энергетика.- 2006.-Т. 6. №4. - С.210-215.

51. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / A.M. Михайлова, Н.И.Васильченко, В.В.Ефанова и др.// Электрохимическая энергетика.- 2003.- Т. 3. №4.-С. 204-210.

52. Михайлова A.M. Продукты катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл органический полупроводник / A.M. Михайлова, В.В. Ефанова // Электрохимия. - 2000. - Т. 36. - № 6,-С.669-676.

53. Михайлова A.M. Гексахлорстаннаты тиопирилия в короткозамкнутых системах со щелочным металлом /A.M. Михайлова, В.В. Ефанова // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 6. - С. 680-687.

54. Шибаева Р.П. Структура электропроводящих молекулярных комплексов на основе 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана / Р.П. Шибаева, JI.O. Атовмян // Журнал структурной химии. 1972. - Т. 13. - С. 546566.

55. Wieben Е.Н. Structures of interhalogtn compounds/ E.H.Wieben, E.E.Havinga, K.H.Boswijk //Inorganic Chemistry and Radiochemistry/Eds. H.J. Emeleus, A.G. Sharpe. New Yolk, 1961 -Vol.3.-P. 133-169.

56. Migchelsen T. The crystal structure of two modifications of tetraethyl ammonium triiodide C2H54NI3/ T.Migchelsen, A. Vos // Acta crystallografika. 1967. - Vol. 23.- № 5. - P. 796-804.

57. Runsink J. Refiment of the crystal structures of C6H54ASI3 and Csl3 at 20°C and 160°C / J.Runsink, S. Swen-Walstra, T. Migchelsen // Acta crystallografika. - 1972. - Vol.28.- № 5. - P. 1331-1335.

58. Coignas J.P. Spectres de vibration de trihalogenures alcalins. I. Triiodide de rubidium/ J.P.Coignas, M. Debeau // Spectrochimica Acta. 1974. -Vol.30a. -№8. - P.1551-1560.

59. Блюменфельд Jl.А. Состояния с переносом заряда в органических системах / Л.А.Блюменфельд, В.А. Бендерский // Структурная химия 1963.-Т. 4. -№3.-С. 405.

60. Marks T.J. Electrically conductive metallomacrocyclic assemblies/ T.J. Marks // Science. 1985. - Vol. 227.- № 4689. - P. 881-889.

61. Combined electrochemical and radiotracer (cyclic voltradiometric) study of the motion of counter-Ions in TCNQ modified electrodes/J.Inzelt, G.Horaanyi, G.Q.Chambens, T.W.Day// Journal of Electroanalytical Chemistry. 1987. - Vol.218.- P. 297-306.

62. Кукушкин С. А. Процессы конденсации тонких пленок /С.А.Кукушкин, А. В. Осипов // Успехи физических наук.- 1998. -Т.168. №10.- С.1083-1116.

63. Hausser К.Н., Vulltr J.H. Pi Complxes betwcon organic free radikals/ K.H.Hausser, J.H. Vulltr // Chemical Physics. 1957. - Vol. 27. - P. 500504.

64. Колебательные спектры тетрацианхинодиметана и его комплексов/ М.Г. Каплунов, Т.П. Панова, Э.Б. Ягубский, Ю.Г. Бородько// Структурная химия,- 1972. Т. 13. - С.440-446.

65. Torrance I.B., Siverman B.D. Cherge transfer sind ionic bonding in organic solids with segregated stacks/ I.B.Torrance, B.D.Siverman // Physical Review. 1977. - Vol.15. - P. 788-801.

66. Бендерский В.А. Состояния с переходом заряда в органических системах/ В.А.Бендерский, Л.А.Блюменфельд // ДАН СССР. 1962. -Т. 144.- № 4. - С. 813-816.

67. Любовская Р.Н. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена/ Р.Н.Любовская // Успехи химии. -1983.- Т.52.- № 8. С. 1301-1325.

68. Белоусов М.И. Резонансное взаимодействие и интерференция электронных и коледотельных состояний в квазиодимерных кристаллах/ М.И.Белоусов, А.М.Вайнруб, P.M. Власова // Физика твердого тела.- 1976.- Т. 18. С.2637-2641.

69. О механизме проводимости в органических полупроводниках / А.В. Айрапетянц, Р.М.Войтенко, Б.Э.Давыдов, Б.А.Кренцель// ДАН СССР. 1963.-Т. 148.-С. 605-609.

70. Дубровский А.Д. Синтез и структурные аспекты упаковки электропроводящих катион-радикальных солей с плоскоквадратными анионами: взаимосвязь структура свойства : автореф. дис. . канд. хим. наук / А.Д. Дубровский. Черноголовка, 2005.- 16 с.

71. А.с. 849739 СССР, МКИ G 07 D 335/08. Соли 2-фенил-4п-метосифенил-7,8-бензо-5,6-дигидротиахромилия, обладающие электропроводностью / В.Г. Харченко, А.П. Кривенько, О.В. Федорова, A.M. Михайлова, Т.С.Тихонова.

72. Электрохимическая активность ион-радикальных солей бензогидротиахромилия /A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, З.Р. Алиев, Л.О. Атовмян, О.В. Федотова // КПЗ и ион-радикальные соли: Тез.докл. VII Всесоюз. совещ. Черноголовка, 1988. - С. 143.

73. Структура органических полупроводников квазиодномерного типа/ Р.П. Шибаев, В.Ф. Каминский, А.Г. Котов, Э.Б. Ягубский // Итоги науки и техники. 1981. - Т.15. - С. 189.

74. Synthesis Electrical Properties and Crystal Structure of the First Organic Metal-Solid Electrolyte Hybid (BEDT-TTF)3«AgxI8(x 6,4) / U.Geiser, H.H.Wang, R.M Donega et. al. // Inorganic Chemistry -1986. -Vol. 25. -№4.- P. 401-402.

75. New family of low-dimensional organic metals based on the asymmetrical multisulfur donor ETEDT-TTF: transport and magnetotransport properties// V. Laukhin, E. Ribera, C. Rovira et. al. / Synthetic Metals.-1999.- Vol. 102. P. 1772-1773.

76. Siemons W.I. Electronic properties of a new class of highly conductive organic solids/ W.I.Siemons, P.E.Bierstedt, R.G.Kerler // Chemical Physics.-1963. Vol.39. - P.3523-3528.

77. Shchegolev I.F. Electrical and magnetic properties of linear conducting chains / I.F. Shchegolev // Physical Status Solidi. 1972.- Vol. 12. - P. 945.

78. Ягубский Э.Б. Сверхпроводимость при нормальном давлении в кристаллах k-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.Cl / Э.Б. Ягубский, Н.Д. Кущ, А.В.Казакова и др.// Письма в ЖЭТФ. 2005.- Т.82. - С. 99-102.

79. Шибаева Р.П. Структура органических соединений с особыми электрическими и магнитными свойствами: автореф. дис. . д-ра физ.-мат. наук./ Р.П.Шибаева Черноголовка, 1976. - 41 с.

80. Буров Л.И. О механизме проводимости хорошо проводящих комплексов на основе тетрационхинодиметана/ Л.И.Буров, Д.Н.Федутин, И.Ф.Щеголев // ЖЭТФ. 1970. - Т.59.- № 4. - С. 11251132.

81. Щеголев И.Ф. Электрические и магнитные свойства квазиодномерных электронных систем: автореф. дис. .д-ра физ.-мат.наук / И.Ф.Щеголев. Черноголовка, 1972. - 24 с.

82. Le Blanc О.Н. On the electrical conductivities of quinodimenthan fnion-radical salts / O.H. Le Blanc // Chemical Physics. 1965. - Vol.42.- №12. -P.4307-4308.

83. Study of some charge transfer complexes as electrodes in solid-state cells/ M. Pampallona, A. Rissi, B. Serosati, C. A. Vincent// Journal of Applied Electrochemistry. 1976. - Vol.6.- № 3. - P.269-274.

84. О механизме проводимости в хорошо проводящих комплексах на основе ТЦХМ / И.Ф.Щеголев, Л.И.Буранов, А.В. Зварфкина, Р.Б. Любовская // Письма ЖЭТФ. 1968. - Т.8.- № 7. - С. 353-356.

85. De'Vore Н.В. Spectral distribution of photoconductivity / H.B. De'Vore // Physical Review. 1955. - Vol.l02.-№ 1. - P.86.

86. Yamartino E.J. Stability of magnets composed of elongated single-domain iron partieles / E.J.Yamartino, H.R.Broadley, R.C.Lever // Journal of Applied Physics. 1959. - Vol.30. - P.144.

87. Boroffka H. Uber die Photoleitung von Anthrazen / H. Boroffka // Zeitschrift for Physik. 1960. - Bd.160.- №11. - P.93.

88. Nelson R.C. Energy transfers between sensitizer and substrate. IV Energy levels in solid dyes/ R.C.Nelson // Journal of the Optical Society of America B: Optical Physics.- 1961. Vol.51, №11. - P.l 186.

89. Вартонян A.T. Фотопроводимость тонких слоев органических красителей в твердом состоянии/ А.Т. Вартонян // Журнал физической химии. 1946.- Т.20.- №10.-С. 1065-1080.

90. Электрохимическое окисление пиридинов в присутствии льюисовых кислот/ В.И. Монастырская, А.А. Ампарцумян, Д.З. Чельдиева, О. Ю.

91. Охлобыстин // Сб. науч. тр. IX Всесоюз. совещания по полярографии. -Усть-Каменогорск, 1987.-Ч.1.- С. 183-184.

92. Панов В.В. Свойства свободных 2,4.6- трифенильных радикалов / В.В. Панов, М.В. Нехорошее, О.Ю. Охлобыстин //ДАН СССР.-1978.-Т. 243.-№2.- С. 372-374.

93. Михайлова A.M. Исследование твердых ионных проводников в системе (C2H5)NI-AgI / A.M. Михайлова, Л.Г. Копчекчи, И.А. Придатко // Электрохимия. 1976.-Т. 12.- № 3. - С. 254-257.

94. Парнес З.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии / З.Н. Парнес, Д.Н. Курсанов. М.: Наука, 1969. - 185с.

95. Сосонкин И.М. Экспериментальное обнаружение механизма ЕЕР при отщеплении гидридно-подвижного водорода / И.М. Сосонкин, О.Н. Чупахин, А.И. Мажерн //Журнал органической химии.- 1979.- Т. 15.-№ 9.-С. 1976-1979.

96. Органическая электрохимия /под ред. В.А. Петрросян; пер. с англ. Г.П. Гириной и др.,: 2 т.- М.: Химия, 1988.- т. 1,- 470 с.

97. Билевич К.А. Перенос электрона как элементарный акт органических реакций / К.А. Билевич, О.Ю. Охлобыстин // Успехи химии,-1978.-Т.37.- Вып.12.-С.2162-2191.

98. Катион-радикалы простейших элементоорганических соединений / В.Н. Белевский, Ж.Х. Уртаева, С.И. Белопушкин, О.Ю. Охлобыстин //Доклады АН СССР- 1992.-Т. 325, № 5.-С. 973-978.

99. Хапичева A.M. Катион-радикалы силанов как возможные интермедиа™ в реакциях гидросилирования / A.M. Хапичева, Н.Т. Беберова, О.Ю. Охлобыстин //Журнал общей химии.- 1985.- Т. 55.-№7.-С.1533-1537.

100. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях /О.Ю. Охлобыстин.- Ростов-н/Д: Изд-во Ростов ун-та, 1974.-22 с.

101. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. Ион-радикалы в электродных процессах / О.Ю.Охлобыстин.- М.: Наука, 1983.- С. 51-61.

102. Морковник A.C. Гетероциклические катион-радикалы / A.C. Морковник, О.Ю. Охлобыстин // Химия гетероциклических соединений.- 1980.-№ 8.- С.1011-1029.

103. Электроокисление 2,6-диметил-3,5-ди(этоксикарбонил)-1,2-дигидропиридинов в ацетонитриле на платиновых электродах/ Я.В. Огле, JI. X. Баумане, Р. А. Гавар и др. // Химия гетероциклических соединений.- 1984.- № 5.-С.651-658.

104. Юб.Нехорошев М.В. Свойства и синтез свободных пиранильных радикалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / М.В. Нехорошев, Ростов-н/Д, 1980.- 23 с.

105. Общая органическая химия. Кислородосодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы / пер. с англ. JI. И. Беленького.- М.: Химия, 1985.- 797 с.

106. Ю8.Есида К. Электроокисление в органической химии / К. Есида.- М.: Мир, 1987.-35 с.

107. Изучение электроокисления 2,4,6-диметил-3,5-диэтоксикарбонил-1,4-дигидропиридинов в ацетонитриле методом вращающегося дискового электрода с кольцом / Я.В. Огле, Я.П. Страдынь, Г.Я. Дубур // Химия гетероциклических соединений.-1980. № 9.- С. 1263-1267.

108. Электрохимическое моделирование окислительного дегидрирования 4Н-тиопиранов / И. М. Сосонкин, А.Н. Домарев, Н. И. Кожевникова,

109. B. Г. Харченко // Химия гетероциклических соединений. 1984.-№3,1. C. 318-320.

110. Окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогено-ксантенов и октагидроксантилиевых катионов / Н. Т. Берберова, Ф.А.

111. Блинохватов, А.С. Арчегова и др.// Химия гетероциклических соединений. 1991.- № 1.- С. 47-50.

112. К механизму нуклеофильного замещения водорода. Электронный перенос в реакции окисления замещенных 9,10-дигидроакридинов / И.М. Сосонкин, В.А. Субботин, В.Н. Чарушин, О.Н. Чупахин // ДАН СССР.-1976.- Т. 229.- № 4.-С. 888-891.

113. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов/ В.И.Кравцов.- JL: Химия, 1985.- 320 с.

114. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии/ П.Делахей; пер. с англ.; под ред. Б.В. Эршлера. М.: Изд-во иностр. лит., 1957. -510с.

115. Berzins Т. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metallic monjlayers/ T.Berzins, P.Delahay // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1973. - Vol.48.- № 1. - P.l 13-145.

116. Брайнина Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии / Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

117. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз / Брайнина Х.З. М.: Химия, 1972. - 192 с.

118. Nicholson R.S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems /R.S. Nicholson, I.Shain // Analytical Chemistry. 1964. - Vol. 36.- № 4. - P. 706-723.

119. Nicholson M.M. Polarography of metallis monolayers/ M.M. Nicholson // Analytical Chemistry. 1957. - Vol. 79.- № 1. - P. 7-12.

120. Нигматуллин Р.Ш. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения / Р.Ш.Нигматуллин, М.Р. Вяселев // Аналитическая химия. 1964. - Т. 19. - № 5. - С. 545-552.

121. Perones P. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography/ P.Perones, T.R. Mueller // Analytical Chemistry. 1965. -Vol. 37.-№ 1.-P.2-9.

122. Andrieux C.P. One-electron irreversible dimerization. Diagnostic cryteria and rate determination procedures in voltammetricstudies/ C.P.Andrieux, L.Nadjo, J.M. Saveant// Journal of Electroanalytical Chemistry. 1970. -Vol. 26.-№ i.-p. 147-186.

123. Goto M. Semidifferential electroanalysis/ M. Goto, K.Ishii // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1975. - Vol. 61, № 3. - P. 361-365.

124. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. II. The current-voltage curves / J.E.B. Randies // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. -1948. Vol. 44.- № 5. - P. 327-333.

125. Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical triangular voltage /Sevcik A. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. -1948. Vol.l3.-№ 7. - P.349-377.

126. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа/ З.Галюс; пер. с польск.; под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974.- 552 с.

127. Feldberg S.W. Digital Simalation: a" general method for solving electrochemical diffusion kinetec problems / S.W. Feldberg // Electroanalytical Chemistry / Ed. A.J.Bart . New York, 1969. - Vol. 3. -P. 199-269.

128. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry / D.D. Macdonald // New York and London: Plenum Press, 1977. 329 p.

129. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии/ A.M. Бонд; пер. с англ.; под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1983. - 328 с.

130. Nadjo L. Save"ant J.M. Linear-sweer voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactijns. I.Formal Kinetics/ L.Nadjo // Analytical Chemistry. 1957. - Vol. 79.- № 1. - P. 7-12.

131. Caladra A.I. Potentiodynamie curreut/potential relations for film formation under ohmic sistancee control/ A.I.Caladra, N.R.De Tacconi, R.Pereiro, F.I. Arvia // Electrochimica Acta. 1974. - Vol. 19.- № 12. - P. 901-905.

132. Berzins T. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes/ T.Berzins, P.Delahay // Journal of the American Chemical Society. 1955. - Vol. 77. - P. 6448.

133. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику. / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

134. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов/ П.Делахей. М.: Мир, 1967. - С. 142-194.

135. Феттер К. Электрохимическая кинетика/ К.Феттер. М.: Химия, 1967. -856 с.

136. Гуревич Ю.Я. Электронные токи в твердых электролитах / Ю.Я. Гуревич, А.К.Иванов-Шиц // Электрохимия. 1980.-Т. 16.- № 1. - С. 3-22.

137. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М.Графов, Е.А. Укше. М.: Наука, 1973.- 128 с.

138. А.с. 1417690 СССР. Твердотельная электрохимическая ячейка/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова. Зарег. в Гос. реестре изобретений 15.04.88.

139. Hamer W. Theoretical electromotive forces for cells containing a solid or molten fluoride, bromide, or iodide / W. Hamer, M. Valmberg, B. Rubin // Journal of the Electrochemical Society 1965. - Vol.112. - № 7. - P.750-755.

140. Rog G. Thermodynamic properties of sodium polyaluminates / G. Rog, A.Kozlovska- Rog // Solid State Ionics. 1982. - Vol.7. - № 4. - P.291-294.

141. Ito M. Measurement of N20 activity in beta-alumina by EMF-method // M. Ito, K. Kimura, Z. Kozuka // Journal of the Japan Institute of Metals. -1985. -Vol.26.- № 5. P.353-361.

142. Matsumoto T. A solid state electrochemical study on the phenothiazine-iodine and related complexes / T. Matsumoto, Y. Matsunaga // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1981.- Vol.54. - № 5. - P.468-483.

143. Михайлова A.M. Вольтамперометрия твердых электролитов на основе иодида серебра / А.М.Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1988.- Т. 24. - № 8.- С. 1103-1106.

144. Михайлова A.M. К термодинамике твердоэлектрохимических ячеек / А.М.Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 5.-С.1581-1584.

145. Нб.Копчекчи Л.Г. Исследование продуктов катодной реакции в твердом электролите Ag4RbI5 / Л.Г. Копчекчи, A.M. Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1976. -Т. 12. - № 6.- С.970-973.

146. Михайлова A.M. Электродвижущиеся силы в системе иод-серебро с твердым электролитом/ А.М.Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия.-1987. -Т. 23. № 5.- С.579-584.

147. Popov A.I. Polyhalogen complex ions / A.I. Popov // Halogen Chemistry/ Ed. V. Gutman. London -New York- Academic Press, 1967.- Vol.l.-P.225-263.

148. Wiebenga E.N. Structures of interhalogen compounds and polyhalides / E.N.Wiebenga, E. E. Havinnga, K.H. Boswijk // Inorganic Chemistry and Radiochemistry New York, 1961.- Vol.3.- P.l 13-169.

149. Каргин В.А. Органические полупроводники/ В.А.Каргин. -М: Наука, 1968. 547 с.

150. Каминский В.Ф. Кристаллическая структура органического сверхпроводника (BEDT-TTF)2I3/ В.Ф. Каминский, Т.Г. Прохорова, Р.П. Шибаева, Э.Б. Ягубский// Письма в ЖЭТФ. 1984. - Т.39.- № 1. -С.15-18.

151. Ивановский В.И. Химия гетероциклических соединений/ В.И.Ивановский.- М.: Высшая школа, 1978. 560 с.

152. Armstrong R.D. The impedance of the silver-solid electrolyte interphase/ R.D.Armstrong, T.Dockinson, R. Whitfield // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1972. - Vol.39.-№2. - P. 257-268.

153. Физика и химия твердого состояния органических соединений / под ред. Ю.А. Пентина -М: Мир, 1967. 740 с.

154. Комптон Т. Первичные источники тока / Т.Комптон. М.: Мир, 1986.- 324 с.

155. Gutman F. Solid-state electrochemical cells based on charge transfer complex/ F.Gutman, A.Herman, A.Rembaum // Journal of the Electrochemical Society 1968. - Vol.17. - P. 323-329.

156. Scrosati B. Li-I2 solid electrolyte cell / B.Scrosati, T. Torroni // Electrochimica Acta. 1973. - Vol. 18. - P. 225-226.

157. Pros. Symp. Power Sources for Biomedical Implantable Applications and Ambient Temperature Lithium Batteries / Eds. B.B.Owens, N. Margalit Battery division. The Electrochemical Society. Princeton. N.Y., 1980.

158. Исследование свойств твердоэлектролитных слоев в источниках тока системы I2/(nBII)/Li импульсным гальваническим методом/ Е.С.Нимон, А.И.Широков, Н.П.Ковынев, A.JI. Львов //Электрохимия.- 1995.-Т. 31.-С. 355-359.

159. Long term performan- ce of Li/I2 batteries/ K.Fester, W.D.Helgeson, B.B. Owens, P.M. Skarstad // Solid State Ionics. 1983. -Vol. 9/10. - P. 107110.

160. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов/

161. B.Н.Чеботин, М.В.Перфильев. М.: Химия, 1978. - 312 с.

162. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока/ B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 41. C. 342-350.

163. Mikhailova A.M. Complexes of iodine in contact with solid electrolytes/ A.M. Mikhailova // 37-th Meeting of Intern. Soc. of Electrochemistry (ISE). Extend. Abstr. Vilnius. - 1986. - Vol. 3. - P. 137-139.

164. Михайлова A.M. Катодные процессы на полииодидных электродах в твердом электролите/ А.М.Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. -1988. Т.24 - №7.- С.980-983.

165. Михайлова A.M. Поведение йодных электродов в твердом электролите /А.М.Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. 1978. -Т. 14.-№5.- С.761-763.

166. Симон Ж., Андре Ж. Молекулярные полупроводники/ Ж.Симон, Ж.Андре. М.: Мир, 1988.-245 с.

167. Берберова Н.Т. Одноэлектронный перенос при дегидроароматизации гетероциклических соединений/ Н.Т.Берберова, О.Ю. Охлобыстин //Химия гетероциклических соединений.- 1984.- № 8. С. 1011-1025.

168. Пирилиевые соли в синтезе полимеров, содержащих катионные группировки / Л.Б.Дзараева, В.А Катаев, Е.С. Климов и др.// Высокомолекулярные соединения. 1985.- Т.27.-№ 1. - С.25-29.

169. Справочник по электрохимии / под ред. А.М.Сухотина.- Л.: Химия, 1981.-486 с.

170. Михайлова A.M. Вольт-амперные характеристики серебряного электрода в твердых электролитах / A.M. Михайлова // Электрохимия.-1990.-Т. 11№11.- С.1505-1509.

171. Модель переходного слоя короткозамкнутой системы литий-органический полупроводник / А.Н. Панкратов, В.В. Ефанова, Н. И. Васильченко, О. В. Федотова // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2006. №3. - Вып. 1.-С.26-34.

172. Nicholson R.S.Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems / R. S.Nicholson, I.Shain //Analytical Chemistry. 1964. - Vol. 36.-№ 4. -P. 706-723.

173. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, М.Р.Весялев. -М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. -592 с.

174. Adams R.N. Electrochemistry of Solid Electrodes/ R.N. Adams. New Vork: Marcel Dekker, Inc., 1969. 402 p.

175. Ефанова В.В. Твердофазные реакции с участием солей тиапирилия/ В.В.Ефанова, В.В.Харченко, О.В. Федотова // IX Всесоюз. совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез. докл. Алма-Ата, 1986. - С.55.

176. Alamger M. Composition catode in recharge Li battery/ M. Alamger, K.V. Abracham // Journal of the Electrochemical Society -1993.- Vol. 140. -P.96.

177. Bouridan A. Utilisation of poly(decaviologen) as anion specific elektrode for organic polymer electrolyte/ A. Bouridan, F.Dalard, M.Armand // Solid state Ionics. 1988. - Vol.28.- № 30. - P.950-953.

178. Михайлова A.M. Исследования катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл-органический полупроводник / A.M. Михайлова//Электрохимия. 1989. -Т.26. - №6. - С. 930-932.

179. Архипова Н.В. Новые твердые литийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3/ Н.В.Архипова, Л.Д.Леонтьева, A.M. Михайлова // Электрохимия. -2003.- Т.39.- № 6.- С.588-590.

180. Архипова Н.В. Теория переходных электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями/ Н.В. Архипова, A.M. Михайлова, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2003.- №1.- Вып.1.-С.16-37.

181. Ротенберг З.А. О механизме проводимости тонких пленок фталоцианина / З.А.Ротенберг, С.Д.Левина, Л.А.Короб // Электрохимия. 1996.- Т.2.- №10. -С.1224-1228.

182. Ротенберг З.А. Определение внутренней контактной разности потенциалов между металлами на основе токов, ограниченных объемным зарядом, в тонких пленках фталоцианина/ З.А.Ротенберг, С.Д. Левина//Электрохимия.- 1967.- Т.З.-№2. -С.272-275.

183. Ротенберг З.А. Токи, ограниченные объемным зарядом, во фталоцианинах// Электрохимия.-1967. -Т.З. -№10. -С.1269-1272.

184. Архипова H.B. Топокинетический эффект при постоянно-токовом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx / H.B.Архипова, Ю.В.Серянов, A.M. Михайлова // Электрохимия.- 1999.- Т.35.- №3,-С.407-409.

185. Ерофеев П. Кинетика гетерогенных процессов/ П.Ерофеев.-М.: Мир, 1976.- 194 с.

186. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции/ Ю.Д.Третьяков. М.: Химия, 1978.-358 с.

187. Нимон Е.С. Ионный транспорт в пассивирующих слоях на литиевом электроде / A.B. Чуриков, A.A. Сенотов, А.Л.Львов // Доклады АН РАН. -1998. -Т. 303.- № 5.- С. 1180-1184.

188. Чуриков A.B. Перенос ионов лития в структурах литий (сплав лития)/твердоэлектролитная пленка/раствор электролита/

189. A.В.Чуриков, А.Л.Львов // Тез.докл. XI конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998.- Т.2.- С.58.

190. Волгин М.А. Определение кинетических характеристик электрохимической интеркаляции лития в углеродные и кремний -углеродные пленки нестационарными методами / М.А.Волгин, А.

191. B.Чуриков, Н.А.Коноплянцева и др. // Электрохимия. 1999. -Т.35.-№12. -С. 1462-1468.

192. Электрохимическая обработка металлов: учеб. пособие/ Ю.В. Серянов, Л.А. Фоменко, Т.Н. Соколова, Ю.В.Чеботаревский. -Саратов:- СГТУ.-1998. 124 с.

193. Некрасов Б.В.Основы общей химии. Т.1. / Б.В.Некрасов. М.: Химия, 1974.- 656 с.

194. Добош Д. Электрохимические константы / Д. Добош. М.: Мир, 1980.-365 с.

195. Шестяк Я.М. Теория термического анализа / Я.М. Шестяк.-М.: Мир, 1987.-314 с.

196. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. 2002. -Т. 172.-№ 3.- С.336-348.

197. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., et al. Gaussian 98, Revision A.7. Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.

198. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correctasymptotic behaviour / A.D. Becke // Physical Review A. -1988. -Vol.38.-№6. -P. 3098-3100.

199. Becke A.D. Density -functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange/ A.D. Becke // Chemical Physics. 1993.-Vol.98.- № 7. -P.5648-5652.

200. Lee C. Self-consistent molecular-orbital methods: IX. An extended Gaussian- type basis for molecular-orbital studies of organicmolecules / C.Lee, W.Yang, R.G. Parr // Physical Review B. -1988. -Vol. 37. № 2. -P. 785-789.

201. Self-consistent molecular orbitalmethods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople// Chemical Physics. -1980. -Vol. 72.-№ 1. -P. 650-654.

202. Pankratov A.N. Semiempirical Quantum Chemical Methods: Testing of Thermodynamic and Molecular Properties of Cyclic Non-Aromatic

203. Hydrocarbons and Unsaturated Heterocycles/ A.N. Pankratov // Journal of Molecular Structure. Theochem. 1998. -Vol. 453, №1-3.- P. 7-15

204. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.J.P. Stewart // Computers and Chemistry.-1989. -Vol.10.- № 2.- P.209-220.

205. Pankratov A.N. Interrelation of Bonds Angular Parameters for Three-Bound Atom/ A.N. Pankratov //Revue Roumaine de Chimie. 1998.- T. 43.-№ 1.- P. 67-70.

206. Pankratov A.N. Thermodynamic Properties of Cadmium Compounds from Quantum Chemical Evaluations/ A.N. Pankratov // Journal of the Serbian Chemical Society. -2002.- Vol. 67.- № 5. P. 339-346.

207. Pankratov A.N. Protonation Site for Anilines in Aqueous Media/ A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva // Journal of the Serbian Chemical Society. -2002. -Vol. 67.-№ 2. P. 111-113.

208. Stewart J.J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications/ J.J.P. Stewart // Computers and Chemistry.- 1989.-Vol. 10.-№ 2.-P. 221-264.

209. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.И. Темникова.- Л.: Химия, 1991. -560 с.

210. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций/ Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А. Абронин .- М.: Химия, 1979. -296 с.

211. Зефиров Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии / Ю.В.Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии. -1995. -Т. 64.-№5.-С. 446-461.

212. Pankratov A.N. Chemical and Electrochemical Oxidation of Phenothiazine /A.N.Pankratov, I.M. Uchaeva, A.N. Stepanov// Canadian Journal Chemistry.- 1993. -Vol.71.- № 5.- P. 674-677.

213. Pankratov A.N. Trends in Spin Density Distribution in Radical Intermediates in Connection with Homolytic Coupling Directions of Organic Compounds / A.N.Pankratov // Theochem Journal of Molecular Structure. -1994.- Vol.315.-№ 1. -P. 179-186.

214. Pankratov A.N. Oxidation and Homolytic Coupling Regioselectivity of Carbazole in Acidic Media // A.N. Pankratov, A.N. Stepanov / Croatica Chemistry Acta. -1997. -Vol. 70.-№ 2.- P. 585-598.

215. Кларк Т. Компьютерная химия: практ. руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / Т.Кларк; пер. с англ. А.А. Коркина; под ред. B.C. Мастрюкова, Ю.Н. Панченко. -М.: Мир, 1990. -383 с.

216. Роберте Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио; пер. с англ. Ю.Г. Бунделя; под ред. А.Н. Несмеянова. -М.: Мир, 1978. -Т. 2. -888 с.

217. Михайлова A.M. К вопросу о стабильности твердого электролита RbAg4l5/A.M. Михайлова, Л.Г.Копчекчи// Электрохимия. 1976. -Т. 12.- № 1.-С. 156-157.

218. A.c. 1050495 СССР, МКИ H 01 M 6/18. Способ получения твердого электролита/А.М. Михайлова, Т.С. Тихонова, Р.Н. Любовская.

219. A.c. 880206, СССР. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения / A.M. Михайлова, В.В. Краснов, В.В. Ефанова. Зарег. в Гос. реестре изобретений 23.06.81.

220. A.c. 1074097, СССР. Гексахлорстаннаты тиопирилия в качестве твердых электролитов для электрохимических устройств/ A.M. Михайлова, И.Н. Клочкова, В.В. Ефанова, В.Г. Харченко. Зарег. в Гос. реестре 15.10.83.

221. Efanova V. All-Solid-State Short-Circuit Li-ion Batteries / V. Efanova, A. Mikhailova, V. Simakov //54-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. Sao Pedro, Brazil, 2003. P.528.

222. Электроактивные гетероциклы / В.В.Ефанова, А.М.Михайлова, О.В.Федотова, В.Г. Харченко//Тез. докл. XI Всесоюз. совещ. по электрохимии органических соединений. Львов, 1986. -С.272.

223. Архипова Н.В. Контактные явления на границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами / Н.В .Архипова, Л.Д.Леонтьева, A.M. Михайлова // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2002. - №5. - С. 124-125.

224. Поиск и исследование возможности создания интегратора на основе электрохимической системы с твердым электролитом: отчет по НИР/ ВНТИЦентр; Рук. А.М.Михайлова. № Гр. 8109013 5. Саратов, 1986. -240 с.

225. Михайлова A.M. К вопросу об электрохимическом восстановлении полииодидов на границе с твердым ионным проводником. Эффективная ионная проводимость /A.M. Михайлова, И.А. Придатко, Л.Г. Копчекчи // Электрохимия. 1974. - Т. 10.-№10. - С.1594-1596.

226. А.с.880205 СССР, МКИ Н 01 М 8/10.Твердый электролит для химического источника тока и способ его получения / A.M. Михайлова, Т.С.Тихонова, В.Г.Харченко, О.В.Федотова.

227. А.с.880207 СССР, МКИ Н 02 М 6/18. Твердый электролит и способ его получения / A.M. Михайлова, О.Е.Фабер.

228. Simakov V. Current-voltage characteristics of solid-phase electrochemical systems with Li-anode / V. Simakov, V. Efanova, A. Mikhailova. // 14-th International Conference on Solid. Monterey, California, USA, 2003. II-P.33.

229. A.c. 849739 СССР, МКИ G 07 D 335/08. Соли 2-фенил-4п-метосифенил-7,8-бензо-5,6-дигидротиахромилия, обладающие256электропроводностью /В.Г. Харченко, А.П. Кривенько, О.В. Федорова, A.M. Михайлова, Т.С.Тихонова.

230. Mikhailova A. All-solid-state-short-circuit Li-ion batteries/ A. Mikhailova, V. Efanova // Solid State Electrochemis. 2002,- P.95-98.

231. Peled E. The SEI model applications to lithium-polymer electrolyte batteries/ E.Peled, D.Golodnitsky, G.Ardel, V.Eshkenazy // Electrochimica Acta. -1995.- Vol.40.- № 13.- P.2197-2204.

232. Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes/ E.Peled, D.Golodnitsky, G.Ardel // Journal of the Electrochemical Society -1997.- Vol. 144.- №8.- P.L208-L210.

233. Структурные особенности низкоразмерных молекулярных проводников представителей новых гибридных полифункциональных материалов / Р.П.Шибаева, С.С.Хасанов, Л.В.Зорина, С.Симонов // Кристаллография.- 2006.- Т.51.- № 6. -С.1014-1033.

234. Гуревич Ю.Я. Формирование объемного заряда при транспорте носителей разных знаков в системе с фиксированными зарядами/

235. Ю.Я. Гуревич, А.В. Носков, Ю.И. Харкац // Электрохимия. -1991. -Т.27.-№ 1.-С.161-163.

236. Ламперт М. Инжекционные токи в твердых телах/ М.Ламперт, П.Марк. М.: Мир.- 1973.-416 с.

237. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Л.: Химия, 1977. - 380 с.

238. Михайлова A.M., Шпак И.Е., Ефанова В.В. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью/ А.М.Михайлова, И.Е.Шпак, В.В .Ефанова. -Саратов: СГТУ, 2001.- 112 с.

239. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы / A.M. Скундин // Электрохимическая энергетика. -2001. -Т.1.- №1-2.- С.5-15.

240. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов/ А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии. 2002.- №4.- С.378-398.

241. Скундин A.M. Материалы отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов / А.М.Скундин, А.В. Чуриков // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: тез. докл. VII Междунар. Фрумкинского симп.- М., 2000. 4.2. - С.664а-664б.

242. Studies on the interfacial layers formed between liquid or solid electrolytes and lithium anodes / Z.Ogumi, Y.Uchimoto, K. Kanamura, Z. Takehara // Extend. Abstr. 6t-h Int. Meet, on Lithium Batteries. Monster. -1992.-P.197-199.

243. Исследование свойств твердоэлектролитных слоев в источниках тока системы 12(ГОВП)/Тл импульсным гальваностатическим методом / Е.С. Нимон, A.B. Широков, Н.П. Ковынев, A.JI. Львов // Электрохимия. -1995. -Т.31.-№4. -С.355-358.

244. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / A.B. Чуриков, А.Л. Львов, И.М. Гамаюнова, А.В.Широков // Электрохимия. -1999. -Т.35.-№7. -С.858-865.

245. Кромптон Т. Первичные источники тока/ Т.Кромптон. М.: Мир, -1986.-324 с.

246. Streinz С.С. The influence of P2VP incorporation into Lil electrolyte layer on the rate capabilities of Li/I2 (P2VP) batteries/ C.C.Streinz, P.J. Moran // Journal of the Electrochemical Society -1990. -Vol.137.- N8. -P.2379-2385.

247. Пат. 4851308 США. Твердотельный аккумулятор. Опубл. 25.07.89. Бюл.№2.

248. Пат. 4722877 США. Твердотельные электрохимические элементы с твердым электролитом. Опубл. 02.02.88. Бюл. № 1.

249. Заявка 3030642 ФРГ. Литиево-иодный твердотельный первичный элемент. Опубл. 26.03.81. Бюл. № 13.

250. Заявка 3201909 ФРГ. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 04.08.93. Бюл. № 31.

251. Заявка №60-127663 Япония. МКИ Н01М 4/60, 10/40. Способ изготовления положительного полимерного электрода аккумулятора

252. Гото Фумис, Окабаяси Кацауки, Абэ Масаси, Иосида Такаси. №58234474. Заявл. 12.12.83. Опубл. 08.07.85.

253. A.c. 1309844 СССР. Первичный элемент. Опубл. 02.08.85. Бюл. № 17.

254. A.c. 1349626 СССР. Химический источник тока. Опубл. 06.12.85. Бюл. № 17.

255. A.c. 1376865 СССР. Твердотельный иодно-литиевый источник тока. Опубл. 26.08.85. Бюл. № 17.

256. Пат. 4557985 США. Полиацетиленовый элемент с керамическим твердым электролитом. Опубл. 10.12.85. Бюл. № 4.

257. Пат. 4702974 США. Химический источник тока. Опубл. 27.10.87. Бюл. № 4.

258. Secondary lithium batteries / T.Yoshinori, J.Yamaura, T. Matsui, N. Koshiba // National Technical Report, Japan. -1986. -Vol.32. -№5.- P.644-651.

259. Химические источники тока с литиевым электродом/ И.А.Кедринский, В.Е.Дмитриенко, Ю.М.Поваров, И.И. Грудянов. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. -С.243.

260. Багоцкий И.С. Химические источники тока/ И.С.Багоцкий, А.М.Скундин. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

261. Архипова Н.В.Твердофазные ХИТ со щелочным металлом/

262. H.В.Архипова, В.В.Ефанова, В.Ю. Мирошниченко // Тез. докл. III Всесоюз. конф. по электрохимической энергетике. М., 1989. - С. 19.

263. Julien С. Solid-State Lithium Microbatteries/ C.Julien, D.Yebka,

264. Guesdon // Ionics. 1995. - Vol. 1 - № 4 - P. 316 - 321.

265. Pagnier T. Electrochemical properties of phosphate based semiconductive Glasses/ T.Pagnier, M.Fouletier, I.L. Souguet // Solid State Ionics. 1983. -Vol. 9-10.-P. 649-654.

266. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure/ V.Chandrasekhar. USA, 1996.- 399 p.

267. Properties of Lil-Alumina composite Electrolytes/ F.W.Poulsen, N.H.Ahdersen, B.Kinde, J.Schoonman // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9-10.-P.l 19-122.

268. Грудянов M.M. Литиевые источники тока. M.: Энергоатомиздат, 1992. - 240 с.

269. Peled Е. The SEI model applications to lithium-polymer electrolyte batteries / E.Peled, D.Golodnitsky, G.Ardel, V.Eshkenazy // Electrochimica Acta. -1995. -Vol.40 .-№ 13.- P.2197-2204.

270. Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes / E.Peled, D.Golodnitsky, G.Ardel // Journal of the Electrochemical Society -1997. -Vol.144.- №8.- P.L208-L210.

271. A.c. № 34593 НРБ. МКИ H01M 4/10. Способ изготовления катода для элементов с литиевым анодом / И.И.Манев, А. Андреева, Р. В.Мощев и др. №59951. Заявл. 10.06.82. Опубл. 30.10.83.

272. Secondary lithium batteries/ T.Yoshinori, J.Yamaura, T.Matsui, N.Koshiba // National Technical Report, Japan. -1986. -Vol.32. -№5. -P.644-651.

273. Julien C. Solid-State Lithium Microbatteries/ C. Julien, D.Yebka, I. Guesdon//Ionics. 1995. -Vol.1. -№4.- P.316-321.

274. Нижниковский E.A. Использование химических источников тока для электропитания миниатюрной радиоэлектронной аппаратуры/ Е.А.Нижниковский// Электрохимическая энергетика.- 2002.- Т.2. -№1. -С.35-45.

275. Кедринский И.А. Li-ионные аккумуляторы/ И.А. Кедринский, В.Г. Яковлев. Красноярск: Платина, 2002.- 268 с.

276. Кедринский И. А. Литиевые источники тока/ И.А.Кедринский, В.Е.Дмитриенко, И.И.Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992.- 240 с.

277. Ольшанская JI.H. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора/ J1.H. Ольшанская // Электрохимическая энергетика.- 2002. -Т.2.- №2. -С.66-78.

278. Новые литийпроводящие полимерные электролиты для химических источников тока/ В.М.Жуковский, О.В.Бушкова, Б.И.Лирова, А.Л. Кругляшов // Электрохимическая Энергетика. -2001. -Т.1. -№1-2.-С.43.

279. А.с. 1207355, СССР. Химический источник тока/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, Ю.И. Фабер, О.В. Федотова. Зарег. в Гос. реестре изобретений СССР 06.04.85.

280. А.с. 1282780, СССР. Химический источник тока / A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, И.Л. Харина, О.В. Федотова, А.П. Кривенько. Зарег. в Гос. реестре изобретений 08.09.86.