Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. Выбор вида, свойства, способы и технология их получения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Па нрапах рукописи

Дмитриснко Татьяна Гсннадьсшш

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГ ИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

02.00.05 — электрохимии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов-2009

003488235

Работа выполнена в ГОУ ВНО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

Ведущая организации

Южно -- Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится «25» декабря 2009 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВНО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп. 1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ В110 «Саратовский государственный технический университет» (410054, г.Саратон, ул. Политехническая, 77)

Автореферат разослан «. /£>> ноября 2009 г.

Ученый секретарь <Э1—

диссертационного совета В.В. Ефанова

общая характеристика работы Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, оптоэлектроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследователей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прикладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькоге-нов. Серо- и селеноорганические соединения нашли широкое применение в производстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупроводниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристаллических систем. Электроакгивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников, сверхпроводников, аккумуляторов солнечной энергии, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, элекгрохромных и светочувствительных материалов, электропроводящих полимеров, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение. Так, получены полимеры на основе бис(2-тиенил)сульфида, обладающие свойствами высокоомных органических полупроводников с электропроводностью 6,4-Ю'12 -н1,4-10"" См- см"1, применение которых в качестве катодного материала в перезаряжаемых литиевых источниках тока обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200 - 620 мА- ч/г.

Применение ХОС в преобразователях энергии и информации требует систематических исследований, направленных на расширение и совершенствование методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучение их электрохимических и физико-химических свойств.

Преимущества использования электрохимических методов синтеза халькоген-содержащих гетероциклов обусловлены возможностью формирования широкого круга элеюронно-избыточных, электронно-дефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селенопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

о <СО < ОфО

Причем серосодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносо-держащие:

Ф < Ф >0

В ряду пирилий - тиопирилий — селенопирилий - теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтверждает наличие внутримолекулярного переноса заряда в этих соединениях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гетероатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов элекгро-

нов. КПЗ ш основе селеноорганических гетероциклов обладают свойствами органических металлом, что позволяет рассматривать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочпо-земсльными металлами на межфазной границе возникают иононроводящий слой (слой твердого электролита) и э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронно-проводящего компонент (например, графита) и предполагаемого продукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимическую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химической реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени - со стадией переноса заряда.

Существующие химические методы синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяют получать смесь различных продуктов с незначительными выходами и связаны с применением газообразного селено-водорода, использованием щрессивных сред, при этом реакции осложняются образованием пеиденгифицированных органических соединений и элементарного селена, что затрудняет выделение основных продуктов реакции.

В связи с этим разработка теоретических основ электрохимических способов синтеза такого класса соединений, исследование электрохимической активности продуктов синтеза, выбор вида продукта с прогнозируемым набором электрохимических свойств и способов их получения для разработки технологических рекомендаций с учетом последующего целенаправленного применен®! разработанного электрохимически активного продукта являются актуальными. Электрохимические методы позволяют получать чистьте продукты с высокими выходами, с точки зрения промышленной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, не требуют дополнительных реагентов, позволяют проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности и выхода целевых продуктов, отвечают требованиям высокой чистоты, а также позволяют контролировать процесс с помощью таких параметров, как плотность тока и потенциал, поэтому электрохимические процессы легко автоматизировать.

Среди современных методов электрохимического органического синтеза «медиаторное» восстановление и окисление органических соединений, при котором образование и регенерация редокс-реагентов происходит на электроде, имеет большое значение и позволяет осуществлять разнообразные превращения органических соединений. Данная область электросинтеза органических соединений, являегея малоизученной, но представляет несомненный интерес.

Разработка электрохимических методов синтеза ХОС и создание материалов для преобразователей энергии и информации требует исследований по их электропроводности и электрохимическому поведению в жидкой и твердой фазах.

Цель настоящего исследования - установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования электроактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характеристиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах преобразователях энерг ии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка теоретических основ электрохимического способа синтеза халькогено-органических гетероциклических соединений, обоснование параметров электролиза, обеспечивающих получение вдетых веществ с высокими выходами по току;

- обоснование механизма электрохимического синтеза и возможных направлений процессов электрохимического получения селенооргаяичесхих соединений;

- изучение электрохимических свойств продуктов электросинтеза, в частности их электропроводности в водных и не водных средах, адсорбционной и фотохимической активностей в зависимости от природы растворителя, концентрации раствора, температуры;

- исследование электрохимического поведения солей тиопирилия, 9Я - Симм. - окта-гидрохалькогеноксантилия при катодной и анодной поляризации в твердой фазе и их электропроводности в процессе электрохимических превращений;

- изучение адсорбции модельных соединений (1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5) на адсорбентах различной химической природы с помощью термодинамического метода;

- изучение поверхностной активности тио- и селенсодержащих гетероциклических соединений и ее влияния на кинетику катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде, разработка технологических рекомендаций по использованию указанных веществ в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок при электроосаждении металлов для обеспечения получения равномерных, мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью;

- изучение окислительно - восстановительных процессов в композитных электродах на основе 9Я - Симм. - октагидрохалькогеноксангенов и разработка технологичесхих рекомендаций по их изготовлению;

- разработка технологических рекомендаций по использованию селенсодержащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролиты при электроосаждении металлов и их сплавов;

- оптимизация параметров элекгрофоретического способа получения композиционных материалов для сепараторов ХИТ на основе введения в электролит селеноорганических полимеров.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством согласующихся экспериментальных данных, непротиворечивостью полученных различными методами результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико - химических методов исследования. Результаты работы статистически обработаны.

Научная новизна:

- разработаны теоретические основы нового электрохимического способа синтеза селеноорганических гетероциклических соединений - 4Н-селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5 - дикетонов, основанного на использовании селеновых катодов; доказана возможность получения продуктов электросинтеза с высокими выходами по току (65 - 82 %) и управления процессом на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам;

- показано, что электрохимическая реакция на халькогеновом (селеновом) катоде протекает по механизму разряда материала катода с образованием халькогенид-ионов

(Ше", 8с'") и участием последних в гетерогенной химической реакции с ионами водорода и молекулами дикетона л адсорбционном слое с дальнейшей димеризацией интермедиата и его участием в реакциях полимеризации;

•■ пнернме подучены данные но электропроводности водных и ¡¡сводных электролитных систем на основе ееленонирилиеных солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установлено, что воздействие УФ- излучения на растворы солей ссленопирилия приводит к возрастанию их электропроводности; методом электропроводности определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия;

•• изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия и установлено, что процесс электровосстаповлешя иротекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимыми, на основании пего предложен механизм электродных процессов и доказано, что элекгронревращеншо подвергается гетсроароматический катион;

- изучение катодного поведения селенопирилиевых солей в твердой фазе со щелочным анодом и твердым электролитом показало, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается иа исследуемом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %; введение сажи в состав катодного материала облегчает процесс внедрения ионов щелочного металла в структуру активного вещества и способствует ускорению электрохимических превращений на границе твердый электролит | иои-органическая соль;

- фотохимическим путем изучены механизмы свободно - радикальных процессов образования 411- сеяенопиранов при окисления замещенных селена(тиа)ци«логексанов в присутствии СВг4 и изучены свойства короткоживущих частиц, также образующихся и в электрохимических процессах;

- показано, что разработанный нами новый способ получения селено(тио)пиранов и солей сеяеио(тио)пирилия путем фотохимического окисления 9Я - Симм. - октагидрохаль-когемоксантеиов в присутствии СНц происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму; однако способ получения данного класса соединений не имеет преимуществ но сравнению с электрохимическим;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандиона -1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потенциалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние па механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Сс1х8еуСи/,

- установлены бяеекообразующие свойства солей 9-Симм.-октагидротиоксантияия: перхлората, иодида, тетрахяорферриата и их влияние па выход по току, скорость наращивания слоя меди и его толщину при разли'шых плотностях тока и длительности электролиза и показано, что соли 9-Симм. - октагидротиоксантилия являются эффективными ингибиторами процесса элсктроосаждения меди из сернокислых электролитов.

Совокупность полученных результатов можно рассматривать как новое научное направление - теоретические основы электрохимии и электрохимической технологии халысогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

Разработан новый электрохимический способ синтеза 4Н - селепопиранов, селена-циклогексанов и солей: ссленопирилия, обеспечивающий получение данного класса веществ с высокими выходами по току (68 - 82 %) без использования дополнительных

реагентов и насыщения неводных растворов газообразными хлороводородом и селено-водородом. Технология электросинтеза позволяет проводить реакции в замкнутой системе с минимальным количеством исходных дикетонов и с высокой селективностью процесса, возможностью его контроля и управления на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам, что имеет существенные преимущества перед известными химическими способами с использованием газообразного селеноводорода. Впервые предложено применять разработанные конструкции селеновых электродов в качестве катодов в электрохимическом синтезе селеноорганических соединений, на которых происходят образование и регенерация редокс-реагентов, позволяющая не применять высокотоксичные вещества и обеспечить экологическую безопасность процессов.

Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероарома-тических катионов - 9- фенил-Симм.- октагидрохалькогеноксантенов, проявляющих антиоксидантные и радиопротекторные свойства и возможность инициирования электрохимических процессов УФ - облучением. В результате изучения новых фотохимических реакций халькогенациклогексанов различного строения предложено использовать их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Предложен новый способ получения 4Н- селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия в результате фотохимического окисления халькогенациклогексанов для их использования в качестве компонентов оптических записывающих сред, фотогальванических элементов, фотоматериалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быст-рорелаксирующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

По результатам изучения термодинамики адсорбции селенсодержащих 1,5 - дикетонов на адсорбентах различной химической природы предложен энтеросорбент, позволяющий увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

Результаты по изучению электрохимического поведения солей селенопирилия позволили разработать методику их вольтамлерометрического определения в водных средах по потенциалам окисления-восстановления, что используется при проведении электросинтеза селенсодержащих препаратов с заданными свойствами.

Разработаны режимы переработки различных композиций для получения веществ с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилинофенолоформальдегид-ного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико-механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

Элеетрофоретическим путем с использованием халькогенсодержащих полиэлектролитов получены перспективные комбинированные сепараторы для щелочных аккумуляторов, позволяющие увеличить их срок службы. Отработана технология их элекгрофоретического получения. Получаемые сепараторы имеют регулируемую толщину и пористость, щелочестойки и термостойки, по щелочеудержанию и щелочевпитываемос-ти в 1,5-2 раза превосходят сепараторы на основе синтетических волокон. Для повышения барьерных свойств сепараторов по отношению к миграции соединений кадмия предложено модифицировать его введением оксидов ряда металлов. Проведенные испытания аккумуляторов показали, что использование модифицированных сепараторов по сравнению с контрольными образцами в 10-15 раз снижает загрязнение кадмием оксидно-никелевого электрода при длительном циклировании.

Предложено применение 4Н - селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде. Разработаны составы электролитов для процессов электроосаждения металлов и сплавов, содержащих в качестве ПАВ соли тиопирилия и 9-Симм. - октагидротиоксантилия и показана возможность их использования в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок при элекгроосаждении металлов, вследст-

вне чего обеспечивается получение равномерных, мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью.

Разработаны технологические рекомендации по изготовлению органических электродов на основе солей тиопирюшя, проводящих по катионам натрия, и проведены испытания на опытно-лабораторных стендах ХИТ. Показана способность катодных материалов разряжаться плотностями тока до 2,0 мА/см2, восстанавливать свою электрохимическую активность при хранении, обеспечивать ЭДС 2,9 - 3,2 В и разрядное напряжение 2,1 В при плотности тока 0,40 мА/см2, перезаряжаться.

Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений с априорно заданными электрохимическими свойствами с целью их использования в преобразователях энергии и информации. На защиту выносятся результаты исследований по:

- электрохимическому синтезу селенооргаяических соединений из 1,5 - дикетонов различного строения; рекомендации по выбору параметров электролиза и электродов;

- электропроводности замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическому поведению солей селенопирилия в водных растворах;

- электрохимическому поведению солей, обладающих свойствами органических полупроводников, в системах с твердым электролитом;

- установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами;

- влиянию селенсодержащих гетероароматических соединений на процессы катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технологии электрофоретического получения материалов функционального назначения;

- технологическим рекомендациям по созданию катодных материалов на основе халькогенсодержащих гетероциклов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Электрохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 1999, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы» (Саратов, 1998, 1999, 2004); Международной конференции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2008); IX Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит - 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЛССТ 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); III национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском

симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ - 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 2003); 4-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедр химии СГТУ и «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на 25 Международных и Российских конференциях в 1995 - 2009 годах и изложены более чем в 100 публикациях, 17 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монографии, 3 учебных пособиях, основные из которых приведены в автореферате.

Личный вклад автора заключается в выборе и теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу ХОС и проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за консультации и участие в постановке и обсуждении работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 422 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список использованной литературы из 352 наименований, 22 таблицы, 107 рисунков.

основное содержание работы Во введении приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

глава 1. литературный обзор посвящен анализу и систематизации данных по электрохимическому синтезу, физико-химическим и электрохимическим свойствам, фотохимическим превращениям наиболее известных гетероциклических и ароматических ХОС, имеющих в молекуле электрохимически - активную труппу.

Анализ литературных данных показывает на отсутствие систематических исследований по электрохимии этого класса соединений, между тем изучение электрохимического поведения халькогеисодержащих гетероцшагов, создание основ их электрохимического получения во взаимосвязи с фотохимическими и адсорбционными свойствами актуальны, так как благодаря особенностям строения эти вещества могут служить перспективными материалами для преобразователей энергии и информации.

глава 2. объекты и методы исследования В качестве объектов исследования были использованы: 1.1,5 - дикетоны различного строения: 1,3,5 - трифеншшентадион -1,5; 1,5 - дифенил - 3-метоксифенилпентадион - 1,5; 1,3,5 -триметокснфеншшентадион-1,5; 1,3,5 - триметокси-фенилпентадион-1,5; 1,5 -дифенил-З-селенапентандион-1,5 (препарат ДАФС - 25); 2. Соли селенопярилия: хлорид 2,6 - ди-(п-метоксифенил)-4-фенилселенопирилия (I); трнфторацетат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (II); бромид 2,4,6-трифенилселенопирилия (Ш); трнфторацетат триметоксифенилселенопирилия (IV); трнфторацетат 2,4,6 - три(п-метоксифенил)селенопирилия (V); трибромцинкат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (VI); трихлорцинкат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (VII); перхлорат 2,4,6 - трифенилселенопирилия (VIII) и др.;

3. Соли тиопирилия (перхлорат 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия (IX) и др.) и халькогеноксантилия;

4. Соли тиохромилия (перхлораты 2-метоксифенил, 4 - фенилтиохромилия и 2-фенил-4-метшггаохромшия;

5. Селеиа(тиа)циклогексаны: 2,4,6 - трифенилтиациклогексан, 2,6-диметоксифенил-4-фенилселенациклогексан, 2,4,6 - трифенилселенациклогексан; 2,6-дифенял-4-метокси-фенилселенациклогексан и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексан и др.;

6. 9R- Симм. - октагвдрохалькогеноксантены (9 - фенил - Симм. - октагидроселеноксан-тен; 9-фенил- Симм. -октагидротиоксантен; 9 -фенил - Симм. - октагидроксантен).

7.4Н -селенопираны. Строение некоторых ХОС представлено в табл. 1.

В работе использован комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенциометрический, потеяциодинамический, хроновольтамперометрический, потенциостатический и гальваностатический, циклическая вольтамперометрия, метод импеданса. Электрохимические измерения проводились на потенциостатах ПИ - 50 - 1.1, П5848, кондуктометре КПЦ -026.

При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9 %), никель, медь; селеновые электроды различной конструкции; вращающийся дисковый электрод с кольцом (кадмий - кадмий), твердые микроэлектроды на основе кадмия; ртутно - пленочный и золотографитовый электроды; селеновые электроды различной конструкции. Электродами сравнения служили хлор-серебряный, оксидно - ртутный, натриевый электроды.

Для вдентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ -спектроскопия, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, тонкослойная хроматография, ИК - спектроскопия, В работе использовался газовый хроматограф НР 5890/5972 с масс-селективным детектором НР 5972А фирмы «Хьюлетг - Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора микропшрицем на 5 мкл.

УФ - спектры снимались на спектрофотометре НР А 8452. ПМР спектры получены на спектрометре Varían FT 80А при температуре 30 °С. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 Мгц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС.

Методика электрохимического синтеза. Рабочими электродами служили металлические электроды с селеновым покрытием, либо элеетроды из селена, полученные согласно специально разработанным нами методикам. Электрохимический синтез проводился в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами в неводной среде при термостатировании и перемешивании. В качестве вспомогательного электрода (анода) служила платина В качестве электролитов использовались зганольные растворы 1,5 - дикетонов.

Рабочими электродами служили металлические электроды с селеновым покрытием, либо элеюроды из селена, полученные согласно специально разработанным нами методикам. Конструкции электродов и условия электролиза приведены в табл. 2, где масса 1,5-дикетона в электролите - 0,05 г.

Методика измерения электропроводности. Измерения электропроводности проводили кондуктометром КПЦ - 026 в кварцевой ячейке специальной конструкции в свежеприготовленных растворах, так как соли селенопирилия способны подвергаться фотохимическим реакциям даже при обычном свете. При проведении фотохимических процессов ячейку помещали в термостат ТЖ-ТС-01/16 - 150, контактным термометром устанавливали температуру 20° С во избежание разогрева раствора от лампы УФ-облучения ОКН - 11 М с длиной волны X = 250-380 нм, в течение 5-7 мин раствор выдерживали в данном температурном режиме и затем приступали к измерениям.

Таблица 1

Структура некоторых объектов исследования

Название соединения Структура

2,4,6-трифенилселенациклогексан Ph Ph-^S^Ph

2,6 - димегоксифенил-4-фенил-селенациклогексан Ph Л с6н, sc С6Н, СНз°

Соли селено- и тиопирилия, где А = Cl' HCl; Cl'0,5ZnCb'; Br 0,5ZnBr2; СЮ4"; CFjCOO'; BF4" Д^А ar аД« | А ar А" А~

трибромгшнкат2,6-дифенил-4-(п-метокси-фенил)-селенопирилия с,н4осн,-р п-О-рь 5 е __ гввгт"

перхлорат 2,4-дифенил-4-п-метоксифенил-селенопирилия осн,

хлорид 2,б-ди-(п-метоксифенил)-4-фенил-селенопирилия и трифторацетат 2,4,6 -три-(п-метоксифенил)селенопирилия 1сш, бсиа

1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 (препарат ДАФС - 25) АгСо^Аг

1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентандион-1,5 С6Н4ОСН3-р ръ-Ц^ГЬ

1,3,5-трифенилпентандион-1,5 Ph Ph-C^-P»

1,5-ди-(п-метоксифенил) -3-селенпентандион-1,5 P~CHflCß, CflßCHfP

1,5-дифенил-3,4-диметил-3-селенапентандион-1,5 phAo o*Sh

9 - фенил. - Симм. - окгагидро-халъкогеноксантсны, X - S, Se, О. Pb ato

2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенациклогесан С,Н,ОСН,-р

2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран C6H4OCHrp phA^iLph

2,4,6-трифенил-4Н-селенопиран Ph Se

Условия проведения электрохимического синтеза

Таблица 2

Условия электролиза

Конструкция электрода Выход 4Н -селенопирана, % плотность тока, J, мА/смг напряжение, мВ время, ч

Se/Cu медная проволока, d'=2,5 мм 63 24,0 25 2,5

Se/Cu медная проволока, d=l,5 мм 67 6,6 38 8

Se/Ni никелевая пластина, S-5 см2 73 2 38 13

Se/Ni никелевая пластина, S=5 см2 62 3 53 7

Se/Pt платиновая 76 4 9 2

проволока, d=2,5 мм 20 40 21 25 4 2

40 38 4

Se электрод в виде конуса, S=3 см2 82 3,3 6,7 38 68 1 2

Se в стеклянной трубке, S=0,8 см2 74 6,3 12,5 21 38 2 2

параллельно друг другу. Для исследования электропроводности в твердофазных ячейках брали навеску вещества и засыпали в цилиндрический корпус ячейки, предварительно вставив в него титановый электрод, сверху поджимали вторым электродом и прессовали под давлением 15 МПа.

Методика электрохимических измерений в твердой фазе. Электрохимическая способность солей хапькогенопирилия исследовалась в твердофазных ячейках методами хроновольтамперометрии, хроноамперометрии и хронопотенциометрии. В работе использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Расхождение значений тока и потенциала в параллельных опытах не превышало соответственно 3 и 5 %.

Потенциодинамические кривые снимали в области потенциалов от 0 до 4 В (относительно натриевого электрода сравнения при скоростях линейной развертки потенциала: 80, 40,20, 8, 4, 2 мВ/с). Гальваностатические измерения проводили при плотностях тока 15, 25,45,65 мкА/см2.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3.1. Электрохимические синтезы селеноорганических соединений. При рассмотрении различных реакций органического электросинтеза селеноорганических соединений нередко встречаются указания на образование в процессе электролиза элемеитоорганических соединений. Их образование наблюдалось в результате как анод-

ных, так и катодных процессов. Эти реакции открывают путь для разработки нового способа синтеза соединений, содержащих в качестве гетероатома халькоген.

При электролизе спиртовых растворов 1,5-дикетонов нами было зафиксировано образование 4Н-селенопирана при избытке селеноводорода с дальнейшим присоединением Ше - группы по кратным связям селенопиранового кольца с образованием гадроселенопроизводных. При катодном растворении селенового электрода в кислой среде возможны процессы, электродные потенциалы которых соответствуют литературным данным:

Зе + РГ+ 2е = Ше; / = -0,510В Бе + 2Н* + 2ё =Н28е; <э° = -0,3695 Н28е ->8е + 2ЬГ + 2е;/ = -0,405

Электрохимический синтез протекает через стадию катодного растворения селена: 8е + 2 ё-ьБе^ с последующим взаимодействием образующихся адсорбированных ионов 8е2~ с ионами водорода и молекулами 1,5 - дикетона в адсорбционном слое.

Арилалифатические 1,5-дикетоны в процессе электрохимического синтеза претерпевают превращения по трем основным направлениям (схема 1): образование арилалифатических 4Н-селенопиранов (А), образование продуктов диспропорционирования 4Н-селенопиранов (Б), присоединение селеноводорода по кратным связям селенопиранового кольца (В), отличающимся разной степенью превращения (схема 1).

Анализ продуктов электролиза (ГХ с МСД) показал образование 2,4,6-три-фенилсеяенопирана. Последний зафиксирован уже при небольших токах (6 мА) и времени электролиза -1ч. Образование селенациклогексанов (направление Б) подтверждено хроматограммами и масс- спектрами (рис. 1,2).

Одноэлекгронное окисление 4Н - селеношранов, является, по-видимому, первой стадией их окислительного дегидрирования до соответствующих геггероарома-тических катионов. Хроматограммы полученных при проведении электролиза солей селенопиршшя в виде перхлоратов показаны на рис. 3, 4. Перхлораты 2,4,6-триарилзамещенных солей селенопиршшя, согласно данным анализа методом ГХ/МС, трансформируются в соответствующие ароилселенофены. Выход 4Н -селенопиранов составил 67 - 82 %.

Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электролиза в спиртовой среде не исключена возможность образования солей селенопирилия и соответствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана по схеме 2.

При использовании элекгроакгивного 1,5-дифснил-3-(п-мегоксифенш1)-пенгандиона-1,5 образующийся в ходе реакции 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран сразу вступает в реакцию диспропорционирования и выделяется в виде бромцинката селенопирилия.

Электролиз в ячейке с катодом го никелевой пластины с нанесенным на нее селеном в течение 13 ч при постоянных значениях тока (I =10 мА) и напряжения происходит с количественным выходом 2,4,6-трифенилселенопирана 68%, что наблюдалось уже после 1 ч проведения реакции. Последующий анализ проводился через каждые два часа. Через пять часов с момента начала электролиза, согласно данным ГХ с

МСД, образуются соединения, которые можно иденгафицировать как щдроселено-производные, в частности 2,6-(дигидроселено)-2,4,6-трифенилселенациклогексан и соответствующие им диселениды, полученные в результате окисления гидроселено-производных кислородом воздуха. Реакционная система, по данным ГХ с МСД, содержала очень малые количества исходного 1,5 - дикетона, что свидетельствует о том, что реакция прошла практически до конца.

Изменение параметров электролиза (I = 15 мА, время - 7 ч) не оказывает влияния на качественный состав продуктов, но вызывает увеличение их количеств и ускорение процесса.

1'гЛг.*-

"7-5. Л*

н28*/ их в

Б

хх-

Схема 1. Аг, К = РА; Я,, Я3 -Н; Х=> С!, Вг Как следует из схемы 3, существует возможность димеризации и последующей полимеризации образующегося интермедиата. Полученные в ходе электрохимического синтеза селеноорганические полимеры могут найти применение в качестве катодных материалов в перезаряжаемых литиевых источниках тока.

н К н

Аг"

I II Аг

Л.

Аг

Аг Аг

Схема2. Аг, к - РН; Я,. Лг -И; Х=> С!, Вг

А14 I

Н8е 5еН НЯеХАг Аг ^

Схема З.Аг, Я' Рк Я,, Я2-И; С1, Вг Таким образом, в изученных условиях электрохимический синтез гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных средах сопровождается образованием продуктов, которые можно выделять на каждой из указанных стадий (схема 1), также существует возможность управления процессом на любой из указанных стадий.

Следует отметить, что в ходе электролиза происходит расход материала катода. Это может быть связано с протеканием процессов в несколько стадий и образованием свободных радикалов.

Термодинамическая возможность протекания реакций диспропорционирова-ния в ходе электрохимического синтеза помимо идентификации продуктов с помощью ГХ/МС и УФ - спектроскопии согласована с результатами расчетов теп-

лот образования халькогенсодержащих гетероароматических катионов. На основании расчета тепловых эффектов отдельных стадий реакций показано, что процессы образования солей 2,4,6 - трифенилхалькогенопирилия являются экзотермичес-

кими.

змсах 3200000 зоооооо

2300000

2400000 2200000 2000000 1600000 1600000: 140000012000001000000; 800000^ еооооо <ш» 200000 О-

им

1100 15.00 20.00 25-00 30.00 35.00

мши

230000 »тоо 2-ахо 220000 200000 190000 160000 140000 120000: 100000 воооо^

,И2 3? » Ц «иаиа _ 511 & 103 150 200 250 300 350 400 450 500

Рис. 1. Хроматограмма 2,4,6- трифеншсеяенациклогексаиа

Рис. 2. Масс—спектр 2,4,6- трифенилселенацихлагексана

40 ОО НО 100120 1« 100190 200220240200200300320340 390 330

Рис. 4. Масс - спектр перхлората 2,4,6—трифенилселенопирилия

Рис.3. Хроматограмма перхлората 2,4,6-трифенилсепенопиртия

Гидролиз перхлоратов, трифторацетатов 2,4,6-трифенил-2Н-тиопирилия и 2,4,6-трифенил-4Н-тиопирилия и их селенсодержащих аналогов протекает с отрицательными тепловыми эффектами. При исследовании влияния природы гетеро-атома, аниона соли, положения заместителя на протекание электрохимических реакций установлено, что изменение энтропии примерно постоянно для однотипных реакций с участием родственных соединений с близкой молекулярной геометрией, поэтому, основываясь на данных об энгальпийном факторе, можно прогнозировать термодинамическую вероятность протекания данных электрохимических процессов.

Результаты анализа методом ГХ с МСД хорошо согласуются с данными циклической вольтамперометрии.

После анодной обработки системы Н28е + 1,5-дикетон при Еа = 2,0 В на циклических вольтамперограммах (ЦВА) обнаружен частично обратимый одно-электронный пик в области Ел, = 1,12 В, соответствующий 2,4,6 - трифенил-селенопирану. Аналогичный результат имеет место при проведении электросинтеза с участием 1,5 - дикетонов различного строения.

Учитывая, что в неводных средах 1,5 - дикеггоны стойки к окислению, а потенциалы их анодного окисления лежат в области выше +2,0 В, То обнаруженные отличия в значениях потенциалов могут быть связаны о влиянием природы заместителей.

Частично обратимый пик окисления при Е^ = 1,25 В (рис.5) на анодной ветви ЦВА, отвечающий за образование нестабильного катион-радикала селено-пирана, был идентифицирован добавлением в систему 2,4,6 - трифенилселенопирана, синтезированого препаративным методом. На анодной ветви ЦВА полученного химическим путем 2,4,6 - трифенилселенопирана зафиксированы аналогичные пики (рис.5).

Проведенный эксперимент показал, что окисление Н23е до катион-радикала превращает его в частицу, обладающую высокой реакционной способностью, подобно катион-радикалу сероводорода. Предполагаемый механизм образования 4Н - селенопиранов при участии селеноводорода в качестве основного реагента согласуется с классической схемой 4:

00 ш о ЭсН он о си й он ¿Г

Схема 4

Таким образом, электроокислительная активация селеноводорода электрохимическим способом в присутствии одноэлектронных окислителей позволяет получить 2,4,6-трифенилселенопиран и перхлорат 2,4,6-трифенилселенопири-лия, 2,6-дифешш-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран и его соли в виде бромидов.

Образование гетероароматических катионов происходит за счет отрыва электронодонорного заместителя от молекулы 4-Н-селенопирана.

Разработанный нами новый электрохимический способ синтеза 2,4,6 -трифенилселенопирана, 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопирана и солей селенопирилия из 1,5- дикетонов при использовании селеновых катодов и получении селеноводорода электрохимическим способом в неводной среде позволяет синтезировать 4Н-селенопиран, который легко вступает затем в реакцию дис-пропорционирования с образованием соли 2,6-дифенилселенопиршшя и гидрии-рованных продуктов: 2,6-дифенилселенациклогексана и 2,6-дифенил-4Н-дигидро-селенопираяа. Структура продуктов электрохимического синтеза подтверждена методами ГЖХ с масс-селективным детектором, ПМР, и циклической вольт-амперометрии. Показано хорошее соответствие полученных данных. Большим преимуществом электрохимического способа получения селеноорганических соединений является возможность синтеза чистых веществ с высокими выходами (80 - 85 %), контролировать состав продуктов реакции на каждой из стадий по величине потенциала и плотности тока.

Обычно при электролизе смеси раствора электролита с органическим веществом на катоде протекают процессы восстановления органического вещества. Однако в

данном случае наблюдается совершенно иной тип катодного процесса, сопровождающийся растворением материала катода (Бе).

Такой тип реакции характерен преимущественно для элекгровосстановле-ния альдегидов, кетонов, некоторых ненасыщенных соединений и галогеналкилов. Вопрос о механизме образования одементо-органических соединений при катодных процессах и факт «катодного растворения элемента» весьма парадоксален.

При изучении процессов образования селеноорганических соединений установлено, что электросинтез протекает по радикальному механизму за счет взаимодействия первоначально возникающего на катоде радикала с материалом электрода. Однако такие представления не могут объяснить всего разнообразия реакций образования элементоорганических соединений при катодных процессах.

Эта факты заставляют предположить, что радикалы, возникающие в процессе элек1ролиза, по-видимому, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а, ЧТО более вероятно, находятся В состоянии (сплошная линия) и после (штрих) его электролиза переходного комплекса с материалом "Ри потенциале £„ = 1,3 В; Р1 анод; Ац/А^!; катода. ^^

При благоприятных условиях такой комплекс отрывает атом из кристаллической решетки катода, образуя элеменгоорганическое соединение.

3.2. Фотохимические процессы и получение гетероциклических селеноорганических соединений. Изучены фотохимические превращения тиа-(селена)циклогексанов, так как их фотоакгивность отражается на электрохимических свойствах и существует возможность использования УФ - облучения при электрохимическом синтезе.

Обнаружено, что халькогенациклогексаны способны подвергаться фотохимическому окислению в присутствии СС14 и СВг4 с образованием гетеро-ароматических катионов (схема 5), при этом халькогенациклогексаны могут служить в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Зафиксированы промежуточные соединения А, Б и В, что можно представить как механизм реакций:

СВГ; ВГ

Схема i

Установлено, что при окислении 4Н-селенопиранов термодинамически наиболее стабильными продуктами реакции являются соответствующие производные

Рис.5. Циклическая вольт-амперная характеристика 2,4,6-трифенилсепенопирана до

ароилселенофенов и реакции фотохимического окисления селенопиранов могут протекать как по положению С4 гетероцикла, так и по гетероатому.

Опробованы новые способы получения 4Н - селенопиранов фотохимическим окислением замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии СВг4 и обоснованы механизмы соответствующих процессов, обнаружена новая модификация перегруппировки Пуммерера. Изучены реакции фотохимического окисления 9-фенил - симм. - октагидрохалькогеноксантенов в присутствии СВг* и установлено, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму. Фотохимические превращения могут рассматриваться как новый способ получения селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия.

3.3. Электрохимическое поведение солей селенопирилия и их электропроводность.

3.3.1. Электрохимическое поведение солей селенопирилия. Изучены электрохимические процессы с участием некоторых солей селенопирилия методом циклической вольтамперометрии.

Исследование электрохимического поведения соли (I) проводили в нейтральной среде, где выделение водорода на поверхности ртути возможно лишь при потенциалах, более отрицательных, чем -1,7+ -1,8 В {А^/А%С\ - электрод сравнения). При концентрации соли (I) 1-Ю"4 моль/л на катодной ветви регистрируется сигнал около -0,2 В (1п = 6 мкА). После перемешивания раствора вольт-амперная кривая принимает прежнюю форму (рис.6). При обратном ходе развертки потенциала (на анодной ветви) регистрируется сигнал около -1,2 В, что отражается в виде электрохимических превращений (схема 6). Повышение концентрации до 2-10"4 моль/л приводит к растворению вещества, и на вольтамперограмме наблюдается аналогичная картина с некоторым смещением пиков в катодную область, т.е. соедините (I) восстанавливается в несколько стадий, последняя из которых обратима: полученный продукт способен вновь окисляться. При исследовании анодной части кривой (развертка от -2,0 до 0,0 В) был зарегистрирован (рис.7) четкий пик при -1,2 В с едва заметной предволной, и небольшой сигнал проявлялся около -0,9 В.

Выдерживание электрода при -2,0 В без перемешивания раствора приводит к тому, что предволна превращается в пик (Ер = -1,6 В), который при -1,3 В возрастает. Увеличение времени выдерживания от 0 до 20 секунд приводит к двукратному росту пика и небольшому смещению Ер в сторону положительных значений. Использование перемешивания не приводит к росту сигнала, и продукт восстановления не осаждается на поверхности РПЭ, а собирается в приэлекгродном слое.

Вольтамперометрическое поведение веществ I - III имеет общие тенденции, что свидетельствует о том, что окислению-восстановлению на электродах подвергается гетероароматическое кольцо, а не заместители, что можно представить на схеме 6. Продукт восстановления соединения (1П) не осаждается на поверхности электрода, а собирается в приэлекгродном слое.

Изучение зависимости высот пиков от скорости развертки и их потенциалов от ^Ур показало, что окислительно-восстановительные процессы сопровождаются процессами адсорбции на электроде и сопутствующими химическими реакциями.

В результате исследования концентрационных зависимостей сигналов в диапазоне от 5-Ю"6 до 5-Ю'5 моль/л соли (III) высота пика пропорциональна концент-

рации, тго может быть использовано для контроля содержании данном вещества н растворе при проведении электрохимическош синтеза.

При катодной развертке происходит носстановление соединения (IV), при этом процесс осуществляется в несколько стадий.

Таким образом, процесс восстановления соединения (IV) - многостадийный (схема 7). На катодной кривой проявляются два сигнала (около -0,95 В и -1,6 И). При анодной развертке также присутствуют два пика, которые отвечают окислению образовавшихся продуктов. Рост анодных сигналов после выдерживании электрода при разомкнутой цени можно объяснить как неполным окислением, гак и адсорбцией восстановленной формы на поверхности электрода.

1ыкЛ

Рис.6. Катодная вольт-амперная кривая соли I Рис.7. Анодная вольт - амперная кривая соли I

(ОНО1 моль/л); - электрод сравнения (02-10"4 моль/л); Лр/ДцС1 - элекгрод сравнении

Таким образом, предложен механизм электродных процессов с участием солей сеяенопирилия, согласно которому электронревращению подвергается гетероаро-матический катион. Полученные результаты вольтамнерометрических измерений мшуг быть использованы для вольтамперометрического определении солей селс-нопирилия в водных средах и контроле продуктов электросинтеза.

Осема 7

Схема 6

3.3.2. Электропроводность солей селепопирилии. Исследована электропроводность водных и неводных растворов солей V, VI, Vil, VIII, устаионлепо влияние температуры, УФ- облучения, концентрации, определены термодинамические функции диссоциации.

На рис. 8 приведена зависимость удельной электропроводности да концентрации водного раствора соли (V) при различных температурах.

Удельная электропроводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выраженный максимум, напоминающий классическую

зависимость для водных растворов. Максимальная электропроводность (рис. 8) наблюдается при концетрации 3- 4 -10"3 моль/л и происходящий дальнейший ее спад указывает на возможность образования ионных комплексов и ассоциатов, тормозящих движение ионов в растворе. Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 2 раза. Приведенная на рис. 9 зависимость указывает на заметное влияние температуры на молярную электропроводность соли (VII) в апрсггонном растворителе, наличие максимума электропроводности. Сравнение значений электропроводности в ацетонитриле и хлороформе (рис. 9 и 10) показывает, что она мало зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Очевидно, что значительную роль в строении растворов на основе таких растворителей играет ассоциация ионов с образованием ионных пар, тройников, что возможно без разрушения сольватной оболочки ионов.

{-IÍm/I

Рис. 8. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора сопи (У) при розничных температурах: 1-293 К: 2-ЗОЗК; 3-313 К; 4-323 К; 3-333 К

ДйленА*.

Рис.10. Влияние температуры на молярную электропроводность соли (VII) в хлороформе: 1 - 298 К; 2 ~ 308 К; 3-318 К; 4- 328 К

Рис. 9. Влияние температуры на молярную электропроводность соли (VII) в ацетонитриле: 1 -298К: 2 - 308К; 3-318К; 4—328К

Различные анионы (рис. И) в составе солей оказывают существенное влияние на удельную электропроводность. Так, в начальной области концентрации наблюдаются значительный скачок электропроводности и ее постепенное снижение, причем перхлорат-анион оказывает наибольшее влияние на увеличение молярной электропроводности, в то время как для солей V и VI удельные электрические проводимости практически совпадают для солей, имеющих одинаковый гетеро-ароматический катион. ПМР - спектры солей селенопирилия содержат сигналы протонов ароматических заместителей в области 6,65 - 8,3 м.д., причем сигналы протонов фенильных групп, имеющих заместители в «пара»- положении ароматического кольца, проявляются в виде двух дублетов с константой спин-спинового взаимодействия I = 7,7 - 10,0 Гц.

Полученные значения констант диссоциации (0,75 - 3,48-10'6) сравнимы с величинами, характерными для рас/порол слабых электролитон органических солей, имеющих подобное строение, причем на неличины констант диссоциации оказывают влияние природа заместителя селенонирилиевых солей и природа растворителя. Теоретическое обсуждение полученных результатов в случае неводных растворов исследуемых растворов ц настоящее время затруднено шшду отсутствия надежных экспериментальных данных для чисел переноса и пенодгшх средах. Снижение молярной элекгропроводности прямо пропорционально числу образовавшихся ионных нар, поэтому эффект «разбавления» гораздо сильнее влияет на электропроводность. Рассчитанные но экспериментальным данным величины предельной элекгрической проводимостиЯЛсоставляют 0,55-10' и •см2 -моль"1

1 -V; 2- VI; 3 — VIII I- хлороформе; 2 ■ ■ ацетоншщтш

На рис. 13 ярко выражено возрастание значения удельной электропроводности при УФ-облучении во времени до постоянно!« значении, что можно объяснить образованием ионных ассоциатов вследствие электростатического притяжения разноименно заряженных ионов и слабым взаимодействием ненолярных частей органических соединений с молекулами воды, что способствует связыванию гидрофобных органических молекул.

Рассчитанное изменение энтальпии диссоциации дня соли (УН) л ацето-питриле составляет 23,89 кДж/моль, что согласуется с теоретическими сведениями, что для органических растворителей температурный коэффициент электропроводности положителен (табл. 3).

Табнща 3

Константы диссоциации и термодинамические функции диссоциации соли (VII) и ацетотаприле

Еа, Авд,,

1пКд Кд'Ю3 т, К до КДЖ моль кДж кДж кДж

моль моль моль•К

-14,13 0,73 298

-13,24 1,78 323 35 27,68 0,208

-13,02 2,20 333 23,896

-12,56 3,48 343

Соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацето-нитрил, хлороформ, этанол) существуют в диссоциированной форме. При поглощении кванта света происходит перераспределение электронной плотности в катионе селенопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неггоделенных электронов. В водных растворах соли селенопирилия диссоциируют с образованием окрашенного катиона. По полученным данным термодинамических расчетов процессов диссоциации, реакции взаимодействия катионов 2,4,6- три-феиилселенопирилия и 2,4,6- тиопирилия с перхлорат-, трибромцинкат- и трифтор-ацетат- анионами в целом являются термодинамически выгодными. Вероятность протекания реакций образования солей уменьшается в ряду соединений, содержащих следующие анионы: С1С>4'> СР3СОО"> 2пВг3\ Замена атома серы на селен приводит к большей самопроизвольности процессов. Изменение энтальпий реакций указывает на экзотермичность процессов с участием солей тиопирилия. Для бромцинкатов и перхлоратов селенопирилия реакции являются также экзотер-мичными. Введение вместо серы селена приводит к большему выигрышу в энергии (на 56 кДж/моль, где анион - С104" ), а если 2пВг{, то это приводит к затратам энергии (на 75 кДж/моль), если А= СРзСОО", то этот процесс наиболее невыгоден (на 401,28 кДж/моль). Значения удельной электропроводности соли (VI) на несколько порядков выше, чем у соли (V), что можно объяснить влиянием природы аниона. На рис.14 сопоставлены величины удельной электрической проводимости до и после УФ-облучения, из которого следует, что при концентрации 3-10"4 моль/л она увеличивается в 1,3 раза.

Были рассчитаны константы скорости реакций фотохимического окисления по данным электропроводности согласно уравнению:

к,

23 t

Я-

-I:

(3.3.1)

где к - константа скорости реакции; г - время, мин; Дц со , - сопротивление в начальный момент времени при наименьшей концентрации раствора, изменяющееся во времени, Ом.

Значения констант скорости существенно возрастают по мере увеличения концентраций исследуемых солей и варьируются в пределах от вЧО"4 до 1,3*10"3 мин"1, что можно объяснить изменением стерического фактора вследствие пространственных изменений, связанных с взаимным влиянием заместителей.

¡(■Iо*,См/ем

X'lo*, См/см

0,0001

ода

С, Xaib/.t

едка ода ода»

Рис. 13. Зависимость удельной электропроводности соли (V) в водных растворах от времени при УФ - облучении для различных концентраций: 1- З-Ю'моль/л; 2 - 2,25-10 моль/л; 3 - 2 10 s моль/л; 4-1,75-Iff5 моль/л;

5-1- Iff1 моль/л

Рис. 14. Зависимость удельной электропроводности

соли (VI) от концентрации в водных растворах (1 - после УФ - облучения; 2-до УФ - облучения)

Таким образом, впервые получены данные по удельной и молярной электропроводностям некоторых солей селенопирилия в водных и неводных растворах и установлено, что при воздействии УФ - облучения величины молярной и удельной электропроводности водных и неводных растворов данных систем увеличиваются. Очевидно, что УФ - облучение вызывает ионизацию и возбуждение молекул селенопирилиевых солей, причем часть обусловленных этим изменением строения и свойств наблюдается лишь в процессе излучения и носит обратимый характер. Эти обратимые изменения наиболее существенно влияют на электропроводность исследуемых солей. Необходимо отметить, что при исследовании влияния ионизирующих излучений на электропроводность возникают существенные методические затруднения, обусловленные как спецификой работы с источниками, так и сложностью процессов, протекающих в веществе под воздействием излучения.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМАХ ИОН-ОРГАНИЧЕСКАЯ СОЛЬ - ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ В ЯЧЕЙКАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

В целях исключения влияния твердого электролита на формирование организации суперионного состояния в органических электронопроводящих системах полупроводниковой природы была предпринята попытка исследования этого явления непосредственно в прямом контакте щелочного металла и органического проводника для создания нового органического катодного материала твердофазных ХИТ.

Так как электрохимическому превращению на электроде предшествует стадия адсорбции, первоначально были проведены исследования адсорбции на адсорбентах различной химической природы на примере модельного соединения -1,5 - дифенил-З-селенапецгандиона-1,5 и изучена термодинамика адсорбционных равновесий.

4.1. Термодинамика адсорбции в системах 1,5 -дикетон -растворитель — сорбент.

Получение экспериментальных термодинамических данных для ХОС представляет собой сложную задачу из-за их недостаточной устойчивости в газовой фазе, а экспериментальное определение термодинамических функций для шггермедиатов, образующихся при термолизе, вообще не представляется возможным.

Для термодинамического рассмотрения адсорбционных систем использовали метод избыточных величин Гиббса. Химический потенциал сорбента ¿Ф определяли по уравнению:

ВД I

-АФ=-(Фх;-Фъ)=ЯГ ¡-^-¿(х,/,) , (4.1.1)

О Х2Х]?,1

где /1 - коэффициент активности компонента 1 объемного раствора; /г' - избыточная величина адсорбции; д^ - мольная доля ДАФС-25 в растворе; х} - мольная доля растворителя.

Изменение свободной энергии сорбционной системы вычисляли по уравнению:

АС-Ох, =-(Ф*5 -Фхд-Ъ'Мо~Ю> (4.1.2)

где (Фх: - Фх^ - изменение химического потенциача сорбента; (Рц—М/) " изменение химического потенциала объемного раствора.

Наибольшие значения изменения химического потенциала ДФ (рис.15) и

энергии Гиббса ЛСт наблюдаются при адсорбции из толуола на активированном угле, то хорошо согласуется с величиной избыточной адсорбции.

Концентрационные зависимости изменения химического потенциала АФ и энергии Гиббса АО адсорбция ДАФС - 25 из ДИ11Э на цеолите ~ЫаХ, карбонате кальция и силшсалгае АСК, приведенные на рис. 16, свидетельствуют о том, что если изменения химического потенциала АФ и энергии Гиббса АО ДАФС - 25 на цеолите №>Х и карбонате кальция сравнимы но величине, то на сшшкагеле АСК они значительно выше, что свидетельствует о том, что характер адсорбции из растворов зависит не только от свойств объемного раствора, но и от химической природы поверхности и размера нор сорбента.

Полученные дашше могут быть использованы не только для электрохимических исследований, но и для создания новых энтеросорбентов, которые обладают ангаоксидаотпыми свойствами и могут быть применены для профилактики отравлений различного рода токсикантами.

i'uc. 15. Концентрационные зависимости измене- Pua 16. Концентрационные зависимости изменения

ниихимического потенциала АФ (Дж-г1) (1-5) химического потенциала ДФ Щж-г') (1-3)

сорбентов и свободной энергии Гиббса A G (1(ж-г"') сорбентов и свободной энергии Гиббса AG (Цж'г ')

(1 '- 5') адсорбции ДАФС-25 из толуола при 298 К; (Г-5') адсорбции ДАФС-25 из ДИПЭ при 298 К.

х, - мольная долнДЛФС-25 в растворе; 1.Г- NaX; 1,1'- NaX; 2,2'- СаСО,; 3, З'-АСК;

2, 2'-АСК; 3, З'-АУ; 4, 4'-СаСОз; 5, 5'-МСК Xt-мольная доля ДАФС-25 в растворе

толуола (2,2') при 298 К; xs - мольная доля ДАФС-25 в растворе

Кошдетрационные зависимости изменения химического потенциала АФ и энергии Гиббса АО (рис. 176) свидетельствуют, что в ДЙНЭ адсорбция на карбо-

нате протекает значительно лучше. В результате проведенного термодинамического анализа можно указать на возможную конкуренцию растворителя с растворенным веществом за адсорбционные центры поверхности.

Поверхности используемых адсорбентов химически неоднородны, так как на них находятся различные центры с высокой и низкой энергией адсорбции, как полярные, так и неполярные группы.

4.2. Электрохимическое поведение 4-метил-2-феиил-5,6- тетраметилен-тиопирилия.

Исследованы зависимости плотности тока электрохимического восстановления соли (IX) от потенциала, скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода.

На рис. 18-20 приведены потенциодинамические кривые (хроновольтампе-рограммы) соли IX при различных скоростях развертки потенциала. Из хода потенциодинамических кривых (рис. 18) видно, что на катодном полуцикле электрохимическое восстановление соли тиопирилия характеризуется максимумом тока. После реверса тока в катодной области не появляется ответный пик, однако на кривой обратного хода при потенциале пика имеется излом. В анодной области потенциалов на анодном полуцикле ЦПДК регистрируется второй максимум, которому на кривой обратного хода также отвечает излом. Таким образом, при катодной поляризации в области потенциалов от 0 до 2,2 В (относительно №Ма+ электрода сравнения) протекает один катодный процесс. Спектры ЭПР показали, что в этих условиях на катоде образуется органический катион-радикал 4-метил-2-фенил-5.6- тетраметилентиопирилия. При реверсе тока в анодную сторону протекает обратный процесс окисления продукта катодной реакции до исходного катиона. В анодной области потенциалов происходит процесс интеркалирования сажи с образованием соединения внедрения с органическим катионом, образование которого обнаруживается уже в отсутствие тока при простом механическом перетирании.

К

2 /¡Я

iJk

3 - 4 S

ЛГV

У 5

6

Рис.18. ЦПДК электрохимического превращения

соли IX при 20°С и скоростях развертки потенциала (мВ/с): 1-80;2-40;3-20;4-8;5-4;6-2; содержание сажи в катоде 30 масс. %, давление прессования 10 кгс/см1

Рис. 19. ЦПДК электрохимического превращения соли IX при 20°С и различными скоростями развертки потенциала (мВ/с): ISO, 2-40, 3-20, 4-8, 5-4, 6-2; давление прессования 12,5 кгс/см1; содержание сажи в катоде 30 масс. %

I,»Alaf

l'uc. 20. Ц1/ДКэлектрохимического превращения

emu IX при 20°C и различными скоростями развертки потенциала, мВ/с: 1-80,2-40,3 - 20, 4-8, 5 -4,6- 2; даапеиие прессоттт I Зтес/см3; содержагше сажи в катоде 30 масс. %

Рис. 21. ЦПДК электрохимического превращения соли

IXпри 20°С с различным содержанием сажи и скоростями развертки потенциала 8 мВ/с: 1-30; 2-50; 3-85; 4-90 мае. % сот тиопиртия; 70; 50; 15; 10 масс. % ссаки.

Введение сажи в состав катоднот материала и образование соединения внедрения облегчают протекание процесса катодного восстановления органической соли и переводят процесс в диффузионный режим, что подтверждается линейным характером зависимости плотности тока максимума ¡макс от корня квадратного из скорости развертки потенциала . Характер ЦПДК электродов, спрессованных при давлении 12,5 -15 юге-см"2 (рис. 19,20), аналогичен приведенному на рис. 18. Отличие состоит в увеличении скорости электрохимического процесса с ростом давления прессования электродов (рис. 18 и 19).

Такое объяснение экспериментальных данных согласуется с зависимостью хода ЦПДК от количества сажи в составе электрода (рис.21). С увеличением количества сажи от 10 до 50 масс. % плотность тока в максимумах ЦПДК на катодном и анодном нолуциклах возрастает. Снижение плотности тока на электроде при более высоком содержании сажи можно объяснить пересыщением структуры соли частицами сажи. Таким образом, сажа играет важную роль в твердофазных превращениях на электроде из ИОС: она не только облегчает перенос электрического тока, по через образующееся соединение внедрения оказывает каталитическое влияние на процесс восстановления ИОС. С рассмотренных позиций возрастание плотности тока на электроде при многократном цитировании (более 10 циклов) можно объяснить накоплением соединения внедрения и увеличением скорости его образования «следствие росга количества поверхностных дефектов в результате такой катодно-анодной проработки электрода. Результаты потенциодинамических исследований согласуются с гальваностатическими измерениями (рис. 22а).

Из рис. 19 и табл. 4 следует', что с увеличением ур плотность тока на катодном колуцикле растег и достигает своего максимального значения при содержании сажи в составе электрода 50 %, в то время как при реверсе тока увеличение содержания сажи практически не оказывает влияния на скорость процесса (табл. 5). В анодной области потенциалов от 2,5 до 4 В наблюдается тот же эффект.

Таблица 4

Значения плотности тока ¡^к и потенциала в максимумах потенциодинамических кривых на катодном полуцикле для электрода из ИОСIX при различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала и температуре 2(f С (потенциалы представлены относительно

Скорость развертки потенциала, Vp, мВ/с Содержание сажи в составе электрода, масс. %

30 50 80 90

'макс, мА/см2 р Miaico, В 'HIKCI мА/см3 EUaJcc, в 'иах£, мА/см2 Емакс, В 'макс, мА/см2 Е,„с.В

2 0,91 1,08 5,2 1,3 0,39 1,30 1,12

4 2,34 0,95 1,89 1,41 1,89 1,14

8 2,60 0,80 2,65 1,22 2,60 0,75

20 5,20 0,61 4,68 0,95 4,94 0,50

40 7,70 0,46 7,54 0,74 7,49 0,35

80 12,5 0,48 10,40 0,52 9,75 0,40

Таблица 1

Значения плотности тока г^^ и потенциала Я^-,- в максимумах потенциодинамических кривых

при реверсе тока в анодной области потенциалов (2,5 — 4В) для электрода из ионной органической соли IX при 2С? Си различном содержании сажи в зависимости от скорости развертки потенциала Ур

vp,mB/c Содержание сажи в составе электрода, масс. %

30 50 85 90

'мисс, мА/см2 Е„ис,В 'макс, мА/см2 Емахс, В мА/см2 Exixc, В 'uuc, мА/см2 Емте,В

2 0,160 3,19 0,018 3,18 0,021 3,19 0,014 3,20

4 0,122 3,35 0,024 3,32 0,027 3,35 0,018 3,32

8 0,028 3,50 0,032 3,50 0,038 3,48 0,020 3,50

20 0,030 3,68 0,040 3,70 0,047 3,69 0,023 3,70

40 0,032 3,80 0,045 3,79 0,053 3,80 0,025 3,78

80 0,034 4,07 0,048 4,06 0,060 3,99 0,026 4,06

Изучена природа замедленной стадии процесса электрохимического восстановления соединения IX.

Из хода гальваностатических кривых (рис. 22а) изменения потенциала электрода во времени видно, что в начальный момент происходят резкий спад потенциала и образование небольшого пика. Спустя 20-30 с потенциал вновь растет и при более длительной поляризации сохраняется постоянным. Такая форма кривой «потенциал-время» может указывать на торможение скорости образования зародышей новой фазы. Значения разности потенциалов в пике и на площадке Е, I -кривой для различных плотностей катодного тока приведены в табл. 6. Эту разность потенциалов Екр можно принять за перенапряжение кристаллизации.

Полученные данные позволяют говорить об электрохимическом превращении на катоде катиона органической соли в катион-радикал с его последующей дамеризацией. Образование новой фазы происходит по механизму двумерных зародышей. Вследствие разрастания зародышей в монослой местом реакции оказывается внутренняя граница раздела между образовавшейся фазой продуктов и материалом катода. Таким образом, скорость электрохимических процессов на границе ионной органической соли с твердым электролитом должна в значительной степени определяться состоянием этой границы.

По зависимости от 1/АЕк1> можно сделать заключение о механизме образования зародышей новой фазы и их росте. Эта зависимость, как следует из рис. 22 б, имеет вид прямой линии, что является одним из доказательств протекания процесса по механизму образования двумерных зародышей и разрастания их по поверхности в сплошной слой. С закрытием поверхности сплошным слоем новой фазы катодный процесс начинает лимитироваться стадией диффузии. Вследствие локализации электронного заряда на гетероатоме (в, О, Бе) катион тиопирилия имеет структуру неустойчивого катиона пентадиенила. Энергия делокализации электронного заряда для катиона тиопирилия составляет 192,46 кДж-моль'1 и коррелирует по величине с эмпирически найденной энергией резонанса. Большая степень делокализации плотности заряда кеподеленной пары п-электронов в гетероцикле катиона тиопирилия подтверждается также величинами порядков связи. Таким образом, можно предположить высокую чувствительность солей рассматриваемого типа к воздействию электрического тока. При этом открываются широкие возможности для использования этих веществ в качестве рабочего вещества катода в твердофазных ХИТ.

Обнаруженные закономерности хорошо согласуются с результатами исследования межфазной границы органическая соль - твердый электролит в потенцио-статическом режиме. Экспериментально обоснована зависимость скорости электрохимических превращений на электроде из ионной органической соли ряда тиопирилия от величины и скорости изменения потенциала и от концентрации добавки сажи в составе электрода.

Установлено, что с наибольшей скоростью электрохимические превращения протекают на исследуемом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. % и такой состав электрода можно рекомендовать для дальнейшей технологической проработки с целью использования в твердофазных ХИТ. Показано, что процесс электрохимического восстановления соли IX на границе с твердым электролитом, проводящим по ионам щелочного металла, протекает по механизму образования двумерных зародышей.

Кривые 1 -1 (рис.23) имеют характерный ход: быстрый рост плотности тока на начальном этапе поляризации, появление максимума или площадки и мало меняющихся значений плотности тока на следующем этапе, затем быстрый спад плотности тока и выход на площадку постоянных значений при более длительной поляризации. Снижение температуры ячейки в область отрицательных значений приводит к появлению на Ц - кривых двух максимумов на начальных этапах поляризации. Полученные данные хорошо согласуются с представлениями об образований двух продуктов катодного восстановления соли IX. При отрицательных температурах длительная поляризация приводит к смене лимитирующей стадии как катодного, так и анодного процесса - оба процесса переходят в режим диффузионйого контроля. Таблица б

Значения разности потенциалов в пике и на площадке Е. I- кривых при розничных плотностях тока

(к, мА •см"2 Потенциал Е, В (ота. Ка/№+)

Епика Еплошадкн дЕга

0,015 1,75 1,725 0,02

0,025 1,60 1,57 0,03

0,045 1,52 1,47 0,05

0.065 1,35 1,28 0,07

0,075 1,27 1,19 0,08

0,085 1,18 1,08 ОДО

1/л£

Рис.22а. Изменение потенциала Е (В) во времени / (с) для исследуемого электрода (соль IX) при 20° при плотности тока 0,065 мА см'1 с различным содержанием соли в катоде (масс.%): 1 - 30; 2 - 50; 3 - 70; 4 - 80; 5 - 85; 6-90-

*Р

го

40

-1,0 -1.5

ол

-10

Рис. 22 б. Зависимость Igi (i, мА- см"1) - ШЕ^ (Е,р В); содержание сажи в катоде 30 масс. %

Рис. 23. Потенциостатические 1,1-кривые катодного восстановления соли IXна границе с р-А^Ог при 70°С, (давление прессования 10 кгс/смг) и различных потенциалах, В (относительно натриевого электрода сравнения):1-1,4; 2-1,2; 3-1,0 ;4-0.8; 5-0,6; 6-0,4; содержание сажи в катоде 30 масс. %

Исследовано поведение электрода из ИОС при различных температурах. По зависимости ^ от 1/Т рассчитаны значения эффективной энергии активации (табл. 7, 8).

Анализ зависимости емкости от температуры, полученной С>КГ1 или отданной <Зап электродом в процессе поляризации (рис.28) показывает, что при 40...50°С емкость мало меняется с температурой и составляет для катодного процесса (125...170)- 10'3 А -с/см2, а для катодного (65...90) 10'3 А- с/см2. В области более высоких температур емкость резко возрастает и меняется линейно с температурой. При этом температурный коэффициент для катодного процесса (- 40- 10"3

2 и^

Ас/см град.,а для анодного 12 -10"3 А -с/см2 град. Исследовалась частотная зависимость омической и емкостной составляющих импеданса границы электрод -твердый электролит при различных вариантах сборки электролитической ячейки: Ыа (0 - А1203) №(1); Ыа (0 - А1203) N3 соль IX (2); N3 ((3 - А1203) соль IX 70 %, сажа 30 % (3); N3 (0 - А1203) сажа (4); Ыа (сажа 0 - А1203) сажа) Ш (5); № (сажа 0 - А1203)сажа) соль IX (ИОС) (6); ИОС(сажа(0 - А1203) сажа) ИОС (7). Годографы импеданса этих систем представлены на рис. 25.

Путем экстраполяции На ось омической составляющей импеданса было определено сопротивление Я ячеек, которое составило соответственно:

Система 1 2 3 4 5 6 7

Я, Ом 500 10000 340 600 300 650 11000

с,«?/«

12

'Ш

30000

¡ООО Ш {ИМ Ш К«

Рис. 24. Зависимость емкости от температуры для Рис. 25. Годографы импеданса систем:

электрода из соли XI при катодной поляризации в 1 - (Ыа) сажа/р-А1]0/сажа (НОС);

интервале температур от 20" С до 70°С; давление 2- (Иа) сажа/Р-А^О^сажа (Ыа);

прессования 10 кгс/см1; 3 - (Ыа) /р-А170)/70% ИОС+ сажа 36%;

содержание сажи в катоде 30 масс. % 4- (Иа) / Р-А1гОз/сажа; 5- (Иа) / /¡-Л^О^а

Хемосорбция атомов углерода на поверхности полупроводника может происходить с частичным либо полным переносом заряда, что облегчает протекание катодного восстановления органического катиона соли и способствует переходу его в диффузионный режим.

Таблица 7

Значения кажущейся энергии активации Е,фф для процесса катодного восстановления сот XI

Е, В Т, =313 К ¡, (А/см2)-10'' Тг = 343 К 12 (А/см2)-Ю-3 Еэфф, кДж/моль

1,4 0,445 0,60 8,88

1,2 0,660 3,68 51,10

1,0 0,570 5,15 65,40

0,8 0,460 5,55 74,00

0,6 0,425 6,40 80,60

0,4 0,390 7,90 89,40

Таблица 8

Значение кажущейся энергии активации Е^ф в анодном процессе для соли XI на границе с Р-А^Оз _а зависимости от величины АЕ и длительности катодной поляризации 8 с_

Еап.В Т, =313 К ¡1 (А/см2)-10° Т2 = 343 К ¡2 (А/см2)-10"3 Е,фф, кДж/моль

2,8 0,35 1,07 48,40

3,0 0,26 1,84 84,70

3,2 2,02 2,00 0,43

3,4 0,63 1,70 42,90

3,6 0,11 1,55 114,50

3,8 0,07 1,12 120,00

Такая интерпретация механизма процесса хорошо согласуется с результатами потенциостатических измерений и линейным характером зависимости потенциала и плотности тока в максимуме потенциодинамических кривых от скорости развертки потенциала. Установленные зависимости между потенциалом, плотностью тока и составом вещества могут способствовать разработке новых катодных материалов твердофазных ХИТ.

При использовании литиевого анода в виде сплавов алюминия образующаяся при предварительном анодном оксидировании оксидная пленка обеспечи-

вает хорошую ионную проводимость. Такая система может быть использована в твердофазных ХИТ с органическими катодами.

4.3. Электрохимическая активность солей 9К-Симм.-октагидротио~ ксантилия и 9Я- Симм.-октагидроксантилия

Удельная электропроводность солей 9К-Симм.-октагидротиоксантилия и 9Я-Симм.-октагидроксантилия, определенная методом переменного тока, составляла в среднем 10"4 Ом"'*см'', поэтому в дальнейшем в состав навесок солей вводили электропроводные добавки из смеси сажи и графита. При добавке смеси сажи и графита в количестве 10 масс % величина удельной проводимости исследуемых соединений составила 10"3 - 10"2 Ом"'*см"'. Обнаружено, что величина удельной проводимости мало зависит от вида гетероатома и природы аниона (табл. 9).

Данные табл. 10 позволили предположить, что катодное восстановление исследуемых солей протекает через образование катион-радикалов, способных к дальнейшему восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в положении 9. Параллельно возникает обратимая димеризация пиранил - радикала с образованием дипирана В. Анодное окисление ведет к образованию катионов пирилия.

Таблица 9

Удельная проводимость (а) солей Симм.-октагидротиоксантилия

Анион с, Ом"'*см"'

Г 4,0* 10'J

BF,' 1,2*10"1

сю4- 4,Q*10'J

FeClCV 4,0*10"J

Продукты электрохимического восстановления солей способны обратимо окисляться до исходных солей. Зависимость скорости восстановления исследуемых солей на катоде от содержания в составе катода сажи и графита, а также увеличение скорости восстановления при повторной катодной поляризации и после хранения позволили высказать предположение, что образующиеся соединения внедрения оказывают каталитическое действие на процесс восстановления солей 9R-Симм.-октагидротиоксантилия и 911-Симм.-октагидроксантилия. Образование новой фазы подтвердилось результатами РФА и ИК-спектроскопии.

Таблица 10

Электрическая проводимость (СУ) и потенциалы (относительно Na/Na* электрода) на границе cfl~ ÁljOi при 2íf С; Я,. R¡, R¡ - катион-радикалы октагидроксантилия, октагидротиоксантилия,

октагидротиохромшия соответственно

Соль frfu.lO4, См см"' E, В W, Вт- ч/кг

R|BF4- - 2,81 534

R2BF," 13 2,85 516

r,j5 11,4 2,86 168

R2JJ 4 2,75 174

r3i3 - 3,2 345

R,FeCl4 0,9 2,28 310

R2FeCl4 40 2,68 352

RjFeCU - 3,0 408

R,C104 1,6 2,44 256

r¡cio4 - 2,63 449

Анализ экспериментальных данных позволил установить, что катодное восстановление тетрахлорферриатов Симм.-октагидротиоксантилия и Симм. -октагидроксантилия является многостадийным процессом и протекает через образование радикала замещенного тиопирилия, который способен к дальнейшему

восстановлению с концентрацией заряда на атоме углерода в положении 9 и образованием натриевой соли.

Параллельно возможна димеризация радикала. Таким образом, катионы натрия, образующиеся на аноде и диффундирующие через слой твердого электролита к границе с катодом, на первой стадии восстановления органических солей взаимодействуют с их анионами, а на второй - в реакции солеобразования участвует уже органический анион, образующийся в результате восстановления радикал симм-октагидроксантилия (симм-октагидротиоксантилия).

ГЛАВА 5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ

5.1. Технология электрохимического синтеза

В ходе разработки теоретических основ электрохимического синтеза селеноорганических соединений предложено использовать селеновые катоды, полученных нанесением селена на поверхность медных, никелевых, платиновых электродов. В качестве электролитов предложено использовать спиртовые растворы, а в качестве исходных веществ -1,5 - дикетоны различного строения.

5.2. Поверхностная активность селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде. Изменение природы гетерального фрагмента в л- электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности, которая нами была исследована для 4Н - селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия, а также перхлоратов 2-метоксифенил, 4-фенил-тиохромилия и 2-фенил, 4-метилтиохромилия.

По величине электропроводности эти соли относятся к полупроводникам (удельная электропроводность в кристаллическом состоянии лежит в пределах (0,1 ...8,1)-10"3 См/см. Сопоставление величин электропроводности перхлоратов показывает, что введение заместителей алкильного или арильного типа в боковую цепь вызывает снижение электропроводности почти на 1,5 - 2 порядка, что можно объяснить изменением степени сопряжения в углеродном остове катиона.

Увеличение числа фенильных заместителей в органическом катионе и переход от бициклических соединений к моноциклическим сопровождается увеличением предельного тока окисления на 2 порядка.

Предварительные исследования показали, что электровыделение кадмия на медном электроде протекает в две стадии:

Сс12+ + 2 ё (Си) С4Сиу, (5.2.1)

Са2+ + 2б" С<1, (5.2.2)

которым на Ц - кривых отвечают две площадки тока. На начальном этапе образуется интерметаллическое соединение Сс1Си2. Скорость реакции (5.2.1) характеризуется более высокой плотностью тока и не зависит от концентрации раствора в интервале 0,5 - 1,5 моль/л. Последующий анализ состояния поверхности электродов с помощью метода анодной хронопотенциометрии показал, что в 1,5 М растворе Сё304 наиболее затруднена стадия растворения зародышей сплава СёСи2.

Высокая концентрация ионов кадмия в растворе затрудняет их переход из

сплава в раствор. Построение зависимости \ф.--— показало, что реакция (5.2.1) в

кр

анодном направлении протекает по двумерному механизму путем послойного сня-

тия сформированного осадка. Величина АЕкр практически не зависит от введения ПАВ в раствор СсЗБО^, но пик потенциала появляется позже и меняется переходное время I" процесса анодного растворения кадмия. Потенциал реакции (задержка на Ед - кривой) оказывается весьма чувствительным к концентрации ПАВ при введении в раствор Сс^О.) добавок ЪП-ЦС! и Н3В03. В первом случае при изменении содержания ПАВ от 10'6 до 10"3 моль/л потенциал задержки в ходе анодной Ед -кривой смещается от - 0,20 до - 0,45 В, а в случае добавки Н3ВО3 фиксируется в области -0,15 ...-0,30 В. Значительно сокращается переходное время процесса. В выбранном интервале концентраций ПАВ (10"6 + 10"3 моль/л) оно соответственно составило:

саэо^ (пав) Сс1804 + Ш4С1 (ПАВ) Са304 + НзВ0з(ПАВ)

1500-2160 1360-1800 900- 1300

Таким образом, адсорбция ПАВ на поверхности осадка оказывает на него стабилизирующее действие и затрудняет его переход в раствор. Исследование влияния ПАВ ионогенного гетероциклического строения, содержащего селен в качестве гетероатома на процесс электровыделения и анодного растворения кадмия на Си электроде в растворе состава 1М С<3304 + 0,6М МН4С1 + 0,5 М Н3ВО3 в потенциостатическом режиме (Ек = - 0,9 В) показало, что значительное влияние на скорость процесса оказывает природа аниона гетероароматической соли (табл. 11). Полученные данные позволили предположить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион - радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа СёхЗеуСи2. Исследование электрохимического поведения образующейся фазы методом анодной хронопотенциометрии в интервале плотностей анодного тока 25...100 мА/см2 показало, что с увеличением плотности анодного тока потенциал задержки на Е -1 - кривых становится менее отрицательным и уменьшается переходное время процесса. Снижение также концентрации 4Н- селенопирана в растворе в пределах 10'3...10'5 моль/л мало влияет на величину потенциала задержки, но вызывает увеличение переходного времени. Практически не сказывается на величине потенциала задержки на Е-1 - кривых введение три-бромцинката 2,4,6 - трифенилселенопирилия, и замена трибромцинкат - аниона на перхлорат сопровождается смещением потенциала в отрицательную сторону и увеличением переходного времени процесса анодного растворения кадмия из сплава.

В отличие от катодного процесса образования зародышей новой фазы Сс1х5еу(Са), их анодное растворение протекает по двумерному механизму путем десорбции образующихся ионов с поверхности.

Согласно представленным данным, замена перхлората 2,4,6 - трифенилселенопирилия на 4Н-селенопиран не вызывает сколько - нибудь заметных изменений в кинетике электровыделения кадмия из растворов, содержащих борную кислоту. Хотя имеет место некоторое возрастание стационарной плотности тока при уменьшении концентрации 4Н-селенопирана, величина ¡стац остается выше, чем в чистом растворе Сё304 без добавок, и близка к значениям, фиксируемым в растворе С<1804 + Н3ВО3 с добавками перхлората 2-метоксифенил - 4 - фенилтри-метилентиопирилия.

При замене 4Н - селенопирана на перхлорат и бромцинкат 2,4,6 - трифенилселенопирилия обнаружен интересный эффект: увеличение концентрации бром-цинката сопровождается снижением плотности тока, однако, не ниже значений, наблюдаемых в растворах с добавкой 4Н - селенопирана, т.е. ингибирующий

эффект ослабевает по мере снижения концентрации трибромцинката в большей степени и стационарная плотность тока возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с 4Н- селенопираном.

Таблица!!

Влияние концентрации 4Н— селенопирана (I), трибромцинката 2,4,6—трифенилселенопирилия (II), перхлората 2,4,6 - трифенилселенопирилия (III) и плотности тока на кинетические характеристики

процесса анодного растворения СЛ из Си(Сф-злектрода в растворе I моль/л + 0,5 молъ/л И3ВОд + 0,6 моль/л А7//'/

СПАВ» МОЛЬ ¡р, мА/смг Г с перех» * «ч тА-с см2 -Еж». В ДЕ^В

1 11 Ш I 1) Ш 1 11 III 1 II III I II III

Ю-3 30 35 40 45 30 35 40 60 20 30 40 60 1347 2176 1230 1736 1438 1562 1618 1617 2935 1232 1898 1194 201 276 222 279 208 234 254 311 242 192 276 268 0,65 0,65 0,60 0,65 0,64 0,64 0,64 0,64 0,62 0,62 0,63 0,64 0,2 0,24 0,21 0,27 0,20 0,21 0,24 0,29 0,15 0,16 0,26 0,05

кг4 25 30 35 45 30 35 40 45 25 35 30 100 1527 1464 2622 1258 501 1404 1564 1258 1969 1268 1352 1780 262 210 303 177 126 222 250 238 222 211 201 422 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,63 0,62 0.63 0,55 0,23 0,20 0,28 0,12 0,21 0,22 0,24 0,22 0,18 0,16 0,16 0,26

Ю-5 30 35 40 100 30 35 40 45 30 35 40 45 1581 1285 1459 1220 1626 1222 1627 1735 1012 1008 1565 760 218 212 242 349 221 207 255 279 174 188 250 185 0,62 0,63 0,63 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64 0,62 0,62 0,62, 0,63 0,21 0,19 0,20 0,18 0,18 0,19 0,24 0,26 0,07 0,14 0,22 0,17

кг6 30 35 40 45 25 30 35 40 25 35 40 100 1168 1069 1572 1356 1275 1591 1328 1734 2718 2963 1720 1505 187 193 251 247 179 218 216 263 261 322 262 388 0,64 0,63 0,64 0,64 0,64 0,64 0,65 0,64 0,65 0,64 0,64 0,64 0,17 0,20 0,24 0,21 0,15 0,20 0,20 0,25 0,21 0,27 0,19 0,19

Таким образом, природа аниона органической соли оказывает значительное влияние на скорость процесса. Это может быть связано с особенностями строения анионов СЮ4' и гпВг3' и их взаимодействием с ион-молекулярной структурой связей водного раствора сульфата кадмия, в какой-то мере уже разрушенной в результате внедрения в нее молекул МН4С1 и Н3ВО3.

Установлено, что как в растворе С<1804, так и в смеси его с Н3ВО3, при введении ПАВ перенапряжение кристаллизации дЕкр снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании ПАВ менее 10"3 М. Однако, при концентрации ПАВ 10"2 М дальнейшее уменьшение дЕ^, становится пренебрежимо малым.

Были исследованы блескообразующие свойства солей 9-Симм. - окгагидро-тиоксантилия: перхлората, иодида, тетрахлорферриата и их влияние на выход по току, скорость наращивания слоя меди и его толщину при различных плотностях тока и длительности электролиза.

В ряду исследованных солей наиболее эффективной блескообразующей добавкой является тетрахлорферриат 9-этил-Симм. -октагидротиоксантилия, который обеспечивает выход по току 97 - 98% и скорость осаждения 34,5 ± 0,7 мкм/ч. Обнаруженный эффект можно объяснить возрастающей ролью адсорбционных процессов: адсорбирующиеся органические катионы, закрывая поверхность, затрудняют доступ катионам меди к активным участкам поверхности.

Исследованные соли 9-Симм. - октагидротиоксантилия являются эффективными ингибиторами процесса электроосаждения меди из сернокислых электролитов. При введении совместно с другими органическими добавками, снижающими внутреннее напряжение в осадках, они позволяют получать качественные медные покрытия, прочно сцепленные с основой и обладающие высокой отражающей способностью.

Блестящие осадки электролитической меди позволят значительно улучшить физико-химические и механические свойства поверхности печатных плат на полимерной основе, повысить коррозионную стойкость и твердость покрытий, их пластичность.

5.5. Технология электрофоретического способа получения комбинированных покрытий и их применение в щелочных аккумуляторах

Электрофоретическим способом нами получены комбинированные покрытия с использованием анионактивного селенсодержащего полимера, которые предложено использовать в качестве сепараторов для № - С с! аккумуляторов. С целью оптимизации процесса электрофоретического получения комбинированных сепараторов были изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях с добавками ТЮ2 и 2пОг - электрокинетические потенциалы (£эфф) и элекгрофоретические подвижности (и3фф).

Полученные результаты по определению эффективных значений и,фф и £Эфф позволяют более надежно оптимизировать условия электрофоретического осаждения комбинированных покрытий, так как электрофоретический выход и состав осадка зависят от этих величин. При наложении электрического поля происходит движение волокон асбеста с адсорбированным полимером к аноду, В водной среде анодная поляризация приводит к подкислению приэлектродного слоя. В кислой среде полимер образует нерастворимую форму, в результате чего на электроде высаживаются частицы асбеста вместе с полимером. Образующаяся гелеобразная масса имеет прочное сцепление с поверхностью. Полученные сепарационные материалы обладают высокими барьерными свойствами по сравнению с традиционными (хлорин, капрон), применяемыми в №-С<3 аккумуляторах, способствуют предотвращению шунтообразования.

Исследовано влияние скорости анодного процесса и типа сепаратора на концентрацию рас творимых соединений кадмия в макете аккумулятора. Показано, что при использовании полученных нами электрофоретическим путем сепараторов пересыщение гидроксокомплексами кадмия межэлектродного зазора по сравнению с сепараторами регулярной структуры резко снижается, что может служить объяснением причин увеличения ресурса щелочных аккумуляторов, прошедших испытания в производственных условиях.

5.4. Технологические рекомендации

Использование селенсодержащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролит кадмирования позволяет получить следующий технико-экономический эффект:

- повысить выравнивающий эффект электролита и плотность осадков;

- снизить саморазряд электродов;

- варьируя содержание ПАВ в электролите, формировать осадки с планируемой системой пор (структурой, извилистостью, диаметром пор);

- повысить стабильность разрядных характеристик.

Изготовленные согласно разработанным технологическим рекомендациям органические электроды на основе солей тиопирилия при испытаниях в твердофазных макетах ХИТ показали способность разряжаться плотностями тока до 2,0 мА/см2 и восстанавливать свою электрохимическую активность при хранении. В качестве электрохимически активного материала катода наилучшую электрохимическую активность показали соли Я - тетраметилентиопирилия. Поэтому разработаны технологические рекомендации:

- предварительная подготовка катодного материала должна включать термообработку органической соли при 80°С и перетирание в течение 1 часа;

- предпочтительно вводить в состав катодного материала 50 % сажи для обеспечения оптимальных значений электрических характеристик;

- углеродную добавку вводить в мелкодисперсном состоянии и перетирать смесь в течение 15 минут при давлении 15 МПа и осуществлять поджим собранного макета источника тока под давлением 15 МПа;

- в качестве материала токоотводов использовать титан или его сплавы, производить подготовку электрода из щелочного металла в сухой инертной атмосфере при использовании в качестве отрицательного электрода сплавов алюминия со щелочными металлами (литий, натрий) и лантаном. Сборку ячейки можно производить в сухой воздушной атмосфере с обеспечением герметизации собранного источника тока;

- при сборке ячейки необходимо проводить подпрессовку катодного материала.

Испытания на опытно-лабораторных стендах ОАО «Литий - элемент» показали, что разработанный источник тока по своим электрическим характеристикам не уступает лучшим отечественным и зарубежным образцам ХИТ подобного типа. Разработанные катодные материалы обеспечивают ЭДС 2,9 - 3,2 В и разрядное напряжение 2,1 В при плотности тока 0,40 мА/см2 и способны к перезарядке.

Полученные сепараторы позволяют увеличить срок службы щелочных аккумуляторов. Предложено:

- при электрофоретическом получении комбинированных сепараторов использовать селенсодержащий органический полимер;

- использовать добавки ТЮ2 и 2п02 в суспензии в процессе осаждения для улучшения качества покрытий и повышения стойкости сепараторов к прорастанию соединениями кадмия при циклировании.

ВЫВОДЫ

1. Поставлена и решена задача по установлению теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, разработаны способы и технологии их синтеза с целью формирования электроактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характеристиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах - преобразователях энергии и информации.

2. Разработаны новые электрохимические способы синтеза некоторых селено-органических гетероциклических соединений из 1,5- дикетонов. Гетероароматические катионы селенопирилия электрохимически восстанавливаются с переносом электрона и образованием соответствующих радикалов, способных к димеризации. Образование селенорганических соединений протекает по радикальному механизму за счет взаимодействия первоначально возникающего на катоде радикала с материалом электрода. Радикалы, возникающие в процессе электролиза, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а находятся в состоянии переходного комплекса с материалом катода. Такой комплекс отрывает атом из кристаллической решетки катода, образуя селеноорганическое соединение.

3. Показано, что электрохимический синтез протекает через стадию катодного растворения селена с образованием адсорбированных ионов Бе2"ад и их последующим взаимодействием с ионами водорода и молекулами 1,5-дикетоиа в адсорбционном слое; установлена возможность димеризации и последующей полимеризации образующегося интерме-диата.

4. На основе изучения электропроводности водных и неводных растворов селено-пиршшевых солей различного строения определены термодинамические характеристики

процесса диссоциации, показана роль растворителя, температуры, УФ - излучения на электрическую проводимость.

5. Установлено электрохимическое поведение солей селенопирилия и показано, что их электровосстановление протекает многостадийно, некоторые стадии обратимы, на основании чего предложен механизм электродных процессов и показано, что злектро-превращению подвергается гетероароматический катион.

6. На основе разработанных новых подходов к исследованию серосодержащих гетеро-циклов в твердой фазе исследована зависимость плотности тока электрохимического восстановления солей тиопирилия и 9-Симм. - октагидрохалькогеноксантилия ог потенциала, скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода. Изготовленные согласно разработанным технологическим рекомендациям органические электроды на основе солей тиопирилия при испытаниях в твердофазных макетах ХИТ показали способность разряжаться плотностями тока до 2,0 мАУсм2 и восстанавливать свою электрохимическую активность при хранении. В качестве электрохимически активного материала катода наилучшую электрохимическую активность показали соли Я - тетраметилентиопирилия.

7. Изучена электропроводность серосодержащих гетероциклов в твердофазных ячейках и показано влияние температуры на электрохимическое поведение перхлората 4-метил-2-фенил-5,б-тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом методами хро-новольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, потенциодинамическим методом, рассчитаны энергии активации, проведен анализ зависимости емкости от температуры.

8. Впервые изучена адсорбция селенсодержащего препарата ДАФС - 25 с целью создания комбинированных энтеросорбентов на адсорбентах различной химической природы и проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по методу избыточных величин Гиббса, проанализированы концентрационные зависимости изменения химического потенциала ДФ и свободной энергии Гиббса ДО изученных систем.

9. Изучение поверхностной активности гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов в реакциях электроосаждения металлов позволило установить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа С(1х5еуСиг.

10. Использование селенсодержагцих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролит кадмирования позволяет получить следующий технико-экономический эффект: повысить выравнивающий эффект электролита и плотность осадков, снизить саморазряд электродов; варьируя содержание ПАВ в электролите, формировать осадки с планируемой системой пор (структурой, извилистостью, диаметром пор); повысить стабильность разрядных характеристик.

И. Разработана технология получения химически стойких сепараторов для высокоресурсных авиационных щелочных аккумуляторных батарей электрофоретическим путем с использованием гетерогенной ионообменной мембраны МК-40. Исследовано влияние технологических параметров изготовления и химического состава на структуру, механическую прочность и электропроводность сепараторов.

12. Оптимизирован процесс электрофоретического получения комбинированных сепараторов с использованием органических добавок, изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеросуспензиях - электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

13. Разработанные методы синтеза халькогенсодержащих органических соединений позволят улучшить электротехнические характеристики источников тока, датчиков для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах -преобразователях энергии и информации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Дмитриенко Т.Г. Новый способ синтеза 2,4,6 - трифенилселенопирана из 1,5 - дикетонов электрохимическим путем в условиях кислотного катализа/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии. -2008. -Т.81, вып. 3. - С. 463 - 466.

2. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез 2,4,6 - трифенилселенопирана из 1,5 - дикетонов в условиях кислотного катализа/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - N° 2 (25). - С. 97 -105 (принята к опубликованию 19.12.06).

3. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности солей селенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Известия высших учебных заведений. Северо - Кавказский регион. Естественные науки. Проблемы электрохимии и экологии. - 2008. Спец. выпуск. - С. 26 - 31.

4. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил - 2 - фенил - 5,6 - тетраметилентиопирштия на границе с ß - глиноземом/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии. - 2009. -Т.82, № 9. - С. 1459 - 1463.

5. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4Н - селено(тио)пиранов и их солей/ Т.Г. Дмитриенко, Б.И. Древко//Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 7. - С. 1124- 1129.

6. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбционных равновесий в системах 1,5 - дифенил - 3 -селенапентандион -1,5 - растворитель - сорбент/ Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, № 11. - С. 1796 - 1801.

7. Дмитриенко Т.Г. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода на приэлектродкую концентрацию гидроксокомплексов кадмия в растворах КОН различных концентраций/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова, И.А. КазариновII Электрохимия. -1998. - Т.34, № 5. - С. 473 - 479.

8. Дмитриенко Т.Г. Влияние скорости анодного окисления кадмиевого электрода и типа сепарационного материала на концентрацию гидроксокомплексов кадмия в межэлектродиом пространстве щелочного аккумулятора// Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова, Н.Ф.Горбачева, Т.В. Брудник // Электрохимия. - 1997. - Т.ЗЗ, № 8. - С. 985 - 989.

9. Дмитриенко Т.Г. Применение ТОЗМ к адсорбции волокнами поливинилхлорида/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, H.H. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал физической химии. - 1998. -Т. 72, вып. 5.-С. 946 - 947.

10. Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбционных равновесий в системе полимер - растворитель -волокно/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко, H.H. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал физической химии. - 1999.-Т. 73,№6.-С. 1456-1459.

11. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция поливинилхлорида из разбавленных растворов на твердой поверхности/ Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова, H.H. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72, №1. _ С. 75 - 78.

12. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей/ И.С. Родзивилова, Н.Л. Зайцева, С.Е. Артеменко, Т.Г. Дмитриенко, С.Г. Кононенко//Журнал прикладной химии. -2001. - Т. 74, вып. 11.-С. 1756-1759.

13. Дмитриенко Т.Г. Исследование толщины адсорбционных слоев на волокнистой поверхности/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко, Т.Г. Дмитриенко//Химические волокна. -2004, № 2. — С.47 — 48.

14. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 2,4,6 - триарилселена(тиа)циклогексанов/ Т.Г. Дмитриенко// Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - № 2 (25). - С. 91 - 97 (принята к опубликованию 19.12.06).

15. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил - 2 -фенил - 5,6 - тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52, вып.7. - С. 93 - 98.

16. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52, вып. 9.-С. 121-127.

17. Дмитриенко Т.Г. фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52, ВЫП.8.-С. 88-94.

Монография

18. Дмитриснко Т.Г'. Электрохимические, фотохимические и адсорбционные свойства гио - и селенсодержащих гетероциклов (монография)// 2009. —201 с. Деп. в ВИНИТИ 10.03.09, № 121 132009.

Публикации в других научных изданиях, материалах Исесоюмшх, Лсероссийскпх и Международных конференций и симпозиумов

19. Дмитриенко Т.Г. Обзор электрохимических методов определения селена и элею рохимический синтез селсноорганических соединений/ Т.Г. Дмитриешсо, О.Л. Соболева, Л.Ф. Ллмасва, С.С. Попова // Деп. в ВИНИТИ 24.05.06. № 699 - В 2006// Депонированные научные работы. •■• 2006, -№7.-6.0.53.

20. Дмитриешсо Т.Г. Исследование адсорбции 1,5 - дифепил -• З-сслешшеитандиопа •• 1,5 из различных растворителей/ Т.Г. Дмитриснко// Деп. в ВИНИТИ 04.12.06. № 1494 -• »2006// Депонированные научные работы. - 2007. - № 2. - б.о. 58.

21. Дмитриенко Т.Г. Электрохимическое поведение хлорида 2,6 •• ди-Окмстоксифспил фепилселенопирилия, трифторацетата и бромида 2,4,6 • трифепилселснониршшя/ Т.Г. Дмитриенко// Деп. в ВИНИ ТИ 29.10.08, № 839 - В 2008. - 18 с.

22. Дмитриснко 'Г.Г. Изучение кинетики реакции окисления 9 ■ ■ фенил. - Симм. ■• октагидрохалькогеноксантенов бромом/ Т.Г. Дмитриенко, Д.И. Горшков// Деп. в ВИНИТИ 29.01.09 №57 -В2009.--37 с.

23. Дмитриенко Т.Г. Мембрана МК - 40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов/ Т.Г. Дмитриенко, F..A. Хомская, Н.Ф. Бурдапова// Деп. в ВИНИТИ. •• 1997. 11.02.97.-№4411397.

24. Дмитриенко Т.Г. Электрофоретический способ получения неорганических сепараторов с добавками диоксидов титана и циркония/Т.Г. Дмитриенко, Н.Ф. Бурдапова, К.Л. Хомская, Н.Ф. Горбачева// Деп. в ВИНИТИ. - 1997. - 11.02.97. - № 442В97.

25. Дмитриенко Т.Г. Изучение процессов фотохимического окисления 2,4,6 - • трифенил-тиащтоюгексана и 2,6 ~ диметоксифеиил-4-фенилселснациклогексана/ Т.Г. Дмитриешсо, B.II. Платонов, Б.И. Древко, С.С. Попова, О.Л. Соболева// Деп. в ВИНИТИ 24.05.06. № 700 -• В 2006// Депонированные научные работы. - 2006. - № 7. - б.о. 50.

26. Дмитриенко Т.Г. Термодинамические характеристики адсорбции ноливинилхлорида из растворов на аэросиле/ СЛ. Целовадьникова, И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриснко, Г.П. Овчинникова// Перспективные полимерные композиционные материалы: сб. материалов Мсждунар. конф. «Композит - 98». - Саратов: СГТУ, 1999. - С. 24 - 26.

27. Дмитриенко Т.Г. Роль сепарационпых материалов при шунтообразовании в Ni • ■ Cd аккумуляторах/Т.Г. Дмитриенко, Б.А. Хомская, Н.Ф. Бурдапова// Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: сб. науч. статей Междупар. конф. - Саратов: Cl ТУ, 1999. ■ ■ С, 35 - -39.

28. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция диметилметилфосфоиата из бинарных растворов па модифицированной поверхности волокнистого сорбента/ И.С. Родзивилова, F..B. Бычкова, Т.Г. Дмитриенко// Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: материалы Всерос. симпоз. - Mi: МГУ, 2002. - С. 56 - 58.

29. Дмитриснко Т.Г. Использование ионообменных мембран при электрофоретическом получении неорганических сепараторов/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, П.Ф. Бурдапова// Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках па электродах: сб. науч. статей Всс]Юс. конф. «ЭХМ- 99». - Саратов: СГТУ, 1999. - С. 68 - 70.

30. Дмитриенко Т.Г. Исследование фотохимическою окисления октагидрохалькогеноксантенов методом газовой хроматографии с масс -- селективным детектором/ Т.Г. Дмитриснко, Б.И. Древко, А.С. Пономарев// Электрохимические технологии и композиционные покрытия: сб. статей Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2000. - С. 56 - 60.

.31. Дмитриенко Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6- трифсншпиа(сслеги)-цикло-гексанов в присутствии СВт4/ Н.В.Сучкова, Ю.В.Егсрепа, Т.Г.Дмитриепко, В.П.Шатопо», Б.И.Древко//Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: доклады IV-й Всерос. конф. молодых ученых. — Саратов: Взд-во Сарат. ун-та, 2003. - С.46 • • 47. 32. Дмитриенко Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6 - трифеиилтиа(сслепа)-циклогексанов в присутствии СВт4/ Ю.В.Егерева, В.Н.Платонов, Т.Г.Дмитриеш«1, Е.В. Сучкой, Б.И.Древко// Актуальные проблемы органической химии: матЁриалы Междупар. конф. молодых ученых. - Новосибирск, 2003. - С. 103 ■ ■ 106.

33. Дмитриенко Т.Г. Изучение адсорбции 1,5 - дифенил - З-селенапентандиона-1,5 с целью создания комбинированного энтеросорбента//Междунар. симпоз. восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: докл. Междунар. симпозиума «Композиты XXI века». - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 185 - 188.

34. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический метод синтеза 2,4,6 - трифенилселенопирана из 1,5 -дикетонов в условиях кислотного катализа/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.1. Пленарные доклады. Достижения и перспективы химической науки: сб. науч. трудов. - М.: ВИНИТИ, 2007. - С.200.

35. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции селенсодержащего препарата ДАФС - 25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, И.С.Род-зивилова// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. трудов IV Междунар. конф. «Композит- 2007»,-Саратов: СГТУ, 2007. - С. 95 - 98.

36. Дмитриенко Т.Г. Термодинамика адсорбционных систем ДАФС - 25 - растворитель - сорбент/ Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. трудов IV Междунар. конф. «Композит- 2007»,- Саратов: СГТУ, 2007. - С. 99 - 102,

37. Дмитриенко Т.Г. Электрохимическое получение и изучение редокс-превращений 2,4,6 -трифенилселенопирана и перхлората 2,4,6 - трифенилселенопиршшя/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. -Саратов: СГТУ, 2008. - С. 352 - 356.

38. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в иеводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 357-361.

39. Дмитриенко Т.Г. Влияние УФ - излучения на электропроводность солей селенопирилия/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//А1ауальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 362 - 366.

40. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4Н-селено(тио)пиранов и солей селено(тио)-пирилия/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. РодзивиловаУ/Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 384 - 388.

41. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 9 - фенил- симм.-октагидроселеноксантенов/ ТХ.Дмитриенко, Б.И. Древко// Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 389 - 393.

42. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция диацетофенонилселенида из разбавленных растворов/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 416 - 421.

43. Дмитриенко Т.Г. Электропроводность солей селенопирилия в водных и неводных сре-дах/Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы X Междунар. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. унта, 2008. - С. 233 - 235.

44. Дмитриенко Т.Г. Изучение фотохимических превращений солей селенопирилия методом электропроводности/Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы X Междунар. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. - С. 236 - 238.

45. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез и изучение окислительно-восстановительных превращений 2,4,6- трифенилселенопирана и перхлората 2,4,6- трифенилселенопиршшя/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы X Междунар. конф. - Саратов: Нзд-во Сарат. ун-та, 2008. -С. 239-241.

46. Дмитриенко Т.Г. Особенности электрохимических синтезов селеноорганических соединений и исследование их окислительно-восстановительных превращений/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков//Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 56.

47. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 58.

48. Дмитриспко Т.Г. Исследование электропроводности селсногшрилисвых солсй при УФ-излучении/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков // Электрохимия и экология; материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НИИ), 2008. • ■ С. 57.

49. Дмитриспко Т.Г. Поверхностная актшшосп. i стероароматических соединений гтрилиепого и хромилиевого рядов в реакциях электроосаждения металлов/С.О.Понова, Т.Г.Дмитриенко, К.В.Чсннова, А.И.Узбякова, С.Ю.Шестопалко// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (ИПИ), 2008. - С. 70.

50. Дмитриенко Т.Г. Поверхностная активность селкпосодержащих гсгероароматичсских соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде/ С.С. Попова, Т.Г. Дмитриенко, Л.С. Узбякова, R.H. Чспцова, Л.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. ■■• Новочеркасск: ЮР1ТУ (НИИ), 2008. • • С. 89 -91.

51. Дмитриеико Т.Г. Особенности электрохимического поведения солей тионирилия па границе с твердым электролитом /Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// Доклады академии военных наук. -• 2008, №4 (33). -С.193 -197.

52. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности солей селеногшрилия/Т.Г.Дмитриенко// Доклады академии поенных паук. - 2008, № 4 (33). - С. 197 - 199.

53. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез селепоорганичсских соединений п условиях окислительной активации селеноводорода//Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// Доклады академии военных наук. - 2008, № 4 (33). - С. 199 - 201.

54. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности селепопирилиевых солеи при УФ -излучении//Т.Г.Дмитриенко// Доклады академии военных наук. - 2008, К» 4 (33). - С. 201 • ■ 203.

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ. ВЫБОР ВИДА, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Автореферат

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 13.11.09 Формат60х84 1/16

Бум. офсет. Усл. - печ. л. 2.0 Уч. - изд. л. 2.0

Тираж 100 экз. Заказ 498 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Обзор электрохимических методов синтеза Э- и 8е- органических соединений и их окислительно-восстановительных свойств.

1.2. Изучение электрохимического поведения селенсодержащих органических соединений методом вольтамперометрии.

1.3. Электрохимическое поведение соединений селена и теллура.

1.4. Электрохимическое поведение серосодержащих органических соединений.

1.5. Особенности получения, строения и свойств халькогенсодержащих гетероциклов.

1.6. Особенности реакций фотохимического получения некоторых тио(селено)органических соединений.

1.7. Перспективы использования ион-органических солей в качестве катодных материалов твердофазных химических источников тока.

1.8. Прикладные аспекты применения халькогенсодержащих гетероциклов в качестве сенсибилизаторов и оптических сенсоров.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании.

2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.1. Электроды.

2.2.2. Методика электрохимического синтеза.

2.2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

2.2.4. Изучение электропроводности солей селенопирилия.

2.2.5. Методика электрохимических измерений на границе с твердым электролитом.

2.2.6. Методика вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.2.7. Методика определения концентрации гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном зазоре аккумулятора методом хроноамперометрии с помощью твердого микроэлектрода.

2.2.8. Методика получения комбинированных покрытий с использованием селенсодержащего органического полимера.

2.2.9. Методика по изучению влияния ПАВ на процесс электроосаждения металлов и сплавов системы Си-Сс1.

2.3. Методики идентификации строения веществ, полученных в ходе электрохимического и фотохимического синтезов (тио)селеноорганических соединений.

2.3. Методика парамагнитного резонанса.

2.4. Реакции фотохимического окисления селеноорганических соединений 95 2.4.1. Методика фотохимического окисления 9Я - Симм. - октагидрохалько-геноксантенов.

2.4.2. Методика фотохимического окисления халькогенациклогексанов.96 2.5. Методика адсорбционных исследований.

2.5.1. Методика адсорбционных исследований в системе ДАФС - 25 -растворитель - сорбент.

2.5.2. Методика изучения адсорбционных равновесий в системе полимер -растворитель — волокно.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Электрохимические синтезы селеноорганических соединений.

3.2. Фотохимические процессы и получение гетероциклических селеноорганических соединений.

3.2.1. Фотохимическое окисление 9 -фенил- Симм. - октагидрохалькогено-ксантенов.

3.2.2. Фотохимическое окисление 2,4,6 - арилселена(тиа)циклогексанов

3.2.3. Кинетика реакции окисления 9 -Симм. - октагидрохалькогено-ксантенов бромом.

3.3. Электрохимические свойства и электрохимическое поведение солей селенопирил ия.

3.3.1. Электрохимическое поведение солей селенопирилия.

3.3.2. Электропроводность солей селенопирилия.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМАХ ИОН-ОРГАНИЧЕСКАЯ СОЛЬ - ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ, В ЯЧЕЙКАХ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ.

4.1. Термодинамика адсорбции в системах 1,5 - дикетон - растворитель -сорбент.

4.2. Электрохимическое поведение 4-метил-2-фенил -5,6 - тетраметилен-тиопирилия.

4.3. Электрохимическая активность солей 9R - Симм. — октагидротиоксантилия и 9R- Симм. - октагидроксантилия.

4.3.1. Электрохимическое поведение солей тиохромилия на границе с твердым электролитом.

5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ И ИНФОРМАЦИИ.

5.1. Технология электрохимического синтеза.

5.2. Поверхностная активность селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения — анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

5.3. Технология электрохимического способа получения комбинированных покрытий и их применение в щелочных аккумуляторах.

5.3.1. Адсорбционные свойства систем полимер-растворитель - наполнитель и термодинамические аспекты адсорбции.

5.3.2. Электрофоретическое получение комбинированных покрытий с использованием селенсодержащего полимера.

5.4. Технологические рекомендации.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Развитие квантовой электроники, опто-электроники и нелинейной оптики приводит к необходимости поиска новых материалов с целью создания оптических и электронных устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные. В связи с этим большой интерес исследователей привлекают органические материалы. Халькогеноорганические соединения (ХОС) являются модельными системами как для фундаментальных, так и для прикладных исследований ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов. Серо- и селено-органические соединения нашли широкое применение в производстве лекарственных веществ, красителей, антикоррозионных добавок, полупроводниковых материалов, резин, полимеров, оптических материалов, жидкокристаллических систем [1-10]. Электроактивные органические материалы на их основе могут использоваться в качестве проводников, полупроводников, сверхпроводников, аккумуляторов солнечной энергии, транзисторов, сенсоров, светоизлучательных диодов, электрохромных и светочувствительных материалов, электропроводящих полимеров, преобразователей энергии и информации, что имеет большое коммерческое значение [11-13]. Так, получены полимеры на основе бис(2-тиенил)сульфида [14], обладающие свойствами высокоомных органических полупроводников с электропроводностью 6,4-10"12н-1,4-10"11 См- см"1, применение которых в качестве катодного материала в перезаряжаемых литиевых источниках тока обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200 - 620 мА- ч/г.

ХОС обладают широкой биологической активностью, антиоксидант-ными, цитотоксическими свойствами [15-20]. В организме человека содержится глутатионпероксидаза - селенсодержащий фермент, катализирующий реакцию глутатиона с перекисными соединениями. Селенооргани-ческие препараты применяются в медицине для лечения рака и лейкозов, аллергических и сердечно-сосудистых заболеваний [20-22]. Так, препарат

Эбселен (2-фенил-1,2-бензоселе-назол-2(2Н)-он), обладающий нетоксичным действием, успешно применяется при лечении ишемического инсульта. Селенаминокислоты замедляют старение кожи. Известны исследования по созданию препаратов противовоспалительного, ранозаживляющего, антимикробного, анальгезирующего действия.

Применение ХОС в преобразователях энергии и информации требует систематических исследований, направленных на расширение и совершенствование методов их синтеза, в частности, электрохимическим путем, изучение их электрохимических и физико-химических свойств.

Преимущества использования электрохимических методов синтеза халькогенсодержащих гетероциклов обусловлены возможностью формирования широкого круга электронно-избыточных, электронно-дефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств. В частности, известно, что стабильность катионов селепопирилия, селенохромилия и селеноксантилия уменьшается в следующем ряду:

Причем серосодержащие катионы более стабильны, чем кислород- и селеносодержащие:

В ряду пирилий - тиопирилий - селенопирилий — теллуропирилий происходит увеличение электроноакцепторной способности катионов, что сказывается на их электрохимических свойствах. Характер электронных спектров подтверждает наличие внутримолекулярного переноса заряда в этих соединениях.

Особенности распределения электронной плотности гетероатома по кольцевой системе остальных атомов в соединениях этого типа и кристаллического строения стимулируют перемещение не только электронов, но и ионов. Активная роль гетероатома в ароматическом кольце обусловлена наличием у него неподеленных электронных пар. Соли халькогенопирилия являются типичными представителями органических полупроводников и могут относиться к комплексам с переносом заряда (КПЗ), которые могут играть роль как доноров, так и акцепторов электронов. КПЗ на основе селено-органических гетероциклов обладают свойствами органических металлов, что позволяет рассматривать их как перспективные катодные материалы для преобразователей энергии и информации. Специфичность органических КПЗ и ион-радикальных солей (ИРС) заключается в том, что при контакте со щелочными и щелочно-земельными металлами на межфазной границе возникают ионопроводящий слой (слой твердого электролита) и э.д.с., в результате система может функционировать как источник энергии. Введение в такой материал электронно-проводящего компонента (например, графита) и предполагаемого продукта разряда (соль щелочного металла) положительно влияет на электрохимическую емкость таких систем, связанную преимущественно с протеканием химической реакции в объеме полупроводника и в меньшей степени - со стадией переноса заряда.

Существующие химические методы синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений (ХГС) позволяют получать смесь различных продуктов с незначительными выходами и связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред, при этом реакции осложняются образованием неидентифицированных органических соединений и элементарного селена, что затрудняет выделение основных продуктов реакции. Так, известен способ получения 4Н — селенопиранов и солей селенопирилия [24] как промежуточных продуктов реакции путем взаимодействия 1,5-дикетонов с газообразным селеноводородом, который получают при растворении селенида цинка в смеси уксусной кислоты, бромистого водорода и диэтилового эфира. Известен способ синтеза 4Н-селенопиранов и хлоридов селенопирилия [25] из арилалифитических 1,5-дикетонов в среде ледяной уксусной кислоты с селеноводородом в присутствии хлористого водорода, которые подаются через газоподводящую систему в реакционную смесь. Реакция осложняется образованием неидентифицированных органических соединений и элементарного селена, который образуется в результате окисления Н28е кислородом воздуха, что приводит к большому расходу Н28е и затрудняет выделение основных продуктов реакции.

В связи с этим разработка теоретических основ электрохимических способов синтеза такого класса соединений, исследование электрохимической активности продуктов синтеза, выбор вида продукта с прогнозируемым набором электрохимических свойств и способов их получения для разработки технологических рекомендаций с учетом последующего целенаправленного применения разработанного электрохимически активного продукта являются актуальными. Электрохимические методы позволяют получать чистые продукты с высокими выходами, с точки зрения промышленной реализации обеспечивают мягкие условия синтеза, высокие скорости, селективность процесса, не требуют дополнительных реагентов, позволяют проводить реакцию в практически замкнутой системе с минимальным количеством реагентов, достигая высокой селективности и выхода целевых продуктов, отвечают требованиям высокой чистоты, а также позволяют контролировать процесс с помощью таких параметров, как плотность тока и потенциал, поэтому электрохимические процессы легко автоматизировать.

Среди современных методов электрохимического органического синтеза «медиаторное» восстановление и окисление органических соединений, при котором образование и регенерация редокс-реагентов происходит на электроде, имеет большое значение и позволяет осуществлять разнообразные превращения органических соединений. Данная область электросинтеза органических соединений, является малоизученной, но представляет несомненный интерес.

Разработка электрохимических методов синтеза ХОС и создание материалов для преобразователей энергии и информации требует исследований по их электропроводности и электрохимическому поведению в жидкой и твердой фазах.

Цель настоящего исследования — установление теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, а также разработка способов и технологии их синтеза с целью формирования электроактивных соединений с априорно заданными электро- -химическими характеристиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах - преобразователях энергии и информации.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка теоретических основ электрохимического способа синтеза халькогеноорганических гетероциклических соединений, обоснование параметров электролиза, обеспечивающих получение чистых веществ с высокими выходами по току;

- обоснование механизма электрохимического синтеза и возможных направлений процессов электрохимического получения селеноорганических соединений;

- изучение электрохимических свойств продуктов электросинтеза, в частности их электропроводности в водных и неводных средах, адсорбционной и фотохимической активностей в зависимости от природы растворителя, концентрации раствора, температуры;

- исследование электрохимического поведения солей тиопирилия, 911 -Симм.- октагидрохалькогеноксантилия при катодной и анодной поляризации в твердой фазе и их электропроводности в процессе электрохимических превращений;

- изучение адсорбции модельных соединений (1,5-дифенил-З-селенапентан-диона-1,5) на адсорбентах различной химической природы с помощью термодинамического метода;

- изучение поверхностной активности тио- и селенсодержащих гетероциклических соединений и ее влияния на кинетику катодного выделения — анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде, разработка технологических рекомендаций по использованию указанных веществ в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок при электроосаждении металлов для обеспечения получения равномерных, мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью;

- изучение окислительно - восстановительных процессов в композитных электродах на основе 9Я - Симм. - октагидрохалькогеноксантенов и разработка технологических рекомендаций по их изготовлению;

- разработка технологических рекомендаций по использованию селенсодер-жащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролиты при электроосаждении металлов и их сплавов;

- оптимизация параметров электрофоретического способа получения композиционных материалов для сепараторов ХИТ на основе введения в электролит селеноорганических полимеров.

Достоверность полученных результатов определяется:

Научные результаты работы подтверждаются достаточным количеством согласующихся экспериментальных данных, непротиворечивостью полученных различными методами результатов и их соответствием современным научным представлениям и эмпирическим данным, использованием электрохимических, спектроскопических, хроматографических и других физико - химических методов исследования. Результаты работы статистически обработаны.

Научная новизна:

- разработаны теоретические основы нового электрохимического способа синтеза селеноорганических гетероциклических соединений - 4Н-селенопи-ранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия из 1,5— дикетонов, основанного на использовании селеновых катодов; доказана возможность получе ния продуктов электросинтеза с высокими выходами по току (65 - 82 %) и управления процессом на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам;

- показано, что электрохимическая реакция на халькогеновом (селеновом) катоде протекает по механизму разряда материала катода с образованием халькогенид-ионов (НЭе", Бе ") и участием последних в гетерогенной химии-ческой реакции с ионами водорода и молекулами дикетона в адсорбционном слое с дальнейшей димеризацией интермедиата и его участием в реакциях полимеризации;

- впервые получены данные по электропроводности водных и неводных электролитных систем на основе селенопирилиевых солей различного строения; рассчитаны термодинамические характеристики (константы диссоциации, энтальпия, энтропия) процессов диссоциации; установлено, что воздействие УФ- излучения на растворы солей селенопирилия приводит к возрастанию их электропроводности; методом электропроводности определены константы скорости реакций фотохимического окисления солей селенопирилия;

- изучено электрохимическое поведение солей селенопирилия и установлено, что процесс электровосстановления протекает по многостадийному механизму, некоторые стадии являются обратимыми, на основании чего предложен механизм электродных процессов и доказано, что электропревращению подвергается гетероароматический катион;

- изучение катодного поведения селенопирилиевых солей в твердой фазе со щелочным анодом и твердым электролитом показало, что наибольшая скорость электрохимических превращений наблюдается на исследуемом электроде при содержании в его составе сажи в количестве 50 масс. %; введение сажи в состав катодного материала облегчает процесс внедрения ионов щелочного металла в структуру активного вещества и способствует ускорению электрохимических превращений на границе твердый электролит| ион-органическая соль;

- фотохимическим путем изучены механизмы свободно - радикальных процессов образования 4Н- селенопиранов при окислении замещенных селена(тиа)циклогексанов в присутствии СВг4 и изучены свойства коротко-живущих частиц, также образующихся и в электрохимических процессах;

- показано, что разработанный нами новый способ получения селено-(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия путем фотохимического окисления 9Я - Симм. - октагидрохалысогеноксантенов в присутствии СВг4 происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму; однако способ получения данного класса соединений не имеет преимуществ по сравнению с электрохимическим;

- изучена адсорбция 1,5 - дифенил-3-селенапентандиона -1,5 на адсорбентах различной химической природы; рассчитаны энергии Гиббса и химические потенциалы сорбентов; показано, что химическая природа сорбентов оказывает сильное влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции;

- показано, что поверхностная активность гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов оказывает влияние на механизм электроосаждения металлов и сплавов; установлено, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Сс1х8еуСи2;

- установлены блескообразующие свойства солей 9-Симм.-октагидротио-ксантилия: перхлората, иодида, тетрахлорферриата и их влияние на выход по току, скорость наращивания слоя меди и его толщину при различных плотностях тока и длительности электролиза и показано, что соли 9-Симм. — октагидротиоксантилия являются эффективными ингибиторами процесса электроосаждения меди из сернокислых электролитов.

Совокупность полученных результатов можно рассматривать как новое научное направление — теоретические основы электрохимии и электрохимической технологии халькогенсодержащих органических соединений.

Практическая значимость.

Разработан новый электрохимический способ синтеза 4Н — селенопиранов, селенациклогексанов и солей селенопирилия, обеспечивающий получение данного класса веществ с высокими выходами по току (68 -82 %) без использования дополнительных реагентов и насыщения неводных растворов газообразными хлороводородом и селеноводородом. Технология электросинтеза позволяет проводить реакции в замкнутой системе с минимальным количеством исходных дикетонов и с высокой селективностью процесса, возможностью его контроля и управления на различных стадиях по плотностям тока и потенциалам, что имеет существенные преимущества перед известными химическими способами с использованием газообразного селеноводорода. Впервые предложено применять разработанные конструкции селеновых электродов в качестве катодов в электрохимическом синтезе селеноорганических соединений, на которых происходят образование и регенерация редокс-реагентов, позволяющая не применять высокотоксичные вещества и обеспечить экологическую безопасность процессов.

Показана возможность получения фотохимическим путем бромидов гетероароматических катионов - 9- фенил-Симм.- октагидрохалькогено-ксантенов, проявляющих антиоксидантные и радиопротекторные свойства и возможность инициирования электрохимических процессов УФ - облучением. В результате изучения новых фотохимических реакций халько-генациклогексанов различного строения предложено использовать их в качестве сенсибилизаторов при фотохимическом окислении. Предложен новый способ получения 4Н- селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия в результате фотохимического окисления халькогенациклогексанов для их использования в качестве компонентов оптических записывающих сред, фотогальванических элементов, фотоматериалов, инициаторов фотополимеризации, электрофотографии, материалов для быстрорелаксирующих пассивных затворов лазеров, перспективных соединений для медицины и ветеринарии.

По результатам изучения термодинамики адсорбции селенсодержащих 1,5 - дикетонов на адсорбентах различной химической природы предложен энтеросорбент, позволяющий увеличить пролонгированное действие препарата ДАФС - 25.

Результаты по изучению электрохимического поведения солей селенопирилия позволили разработать методику их вольтамперометричес-кого определения в водных средах по потенциалам окисления-восстановления, что используется при проведении электросинтеза селенсодержащих препаратов с заданными свойствами.

Разработаны режимы переработки различных композиций для получения веществ с необходимым комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств. Показана возможность использования закономерностей адсорбции анилинофенолоформальдегидного олигомера поверхностью дисперсных ферромагнитных наполнителей для выбора модифицирующих добавок и прогнозирования физико-механических и эксплуатационных характеристик магнитопластов.

Электрофоретическим путем с использованием халькогенсодержащих полиэлектролитов получены перспективные комбинированные сепараторы для щелочных аккумуляторов, позволяющие увеличить их срок службы.

Отработана технология их электрофоретического получения. Получаемые сепараторы имеют регулируемую толщину и пористость, щелочестойки и термостойки, по щелочеудержанию и щелочевпитываемости в 1,5 — 2 раза превосходят сепараторы на основе синтетических волокон. Для повышения барьерных свойств сепараторов по отношению к миграции соединений кадмия предложено модифицировать его введением оксидов ряда металлов. Проведенные испытания аккумуляторов показали, что использование модифицированных сепараторов по сравнению с контрольными образцами в 10-15 раз снижает загрязнение кадмием оксидно-никелевого электрода при длительном циклировании.

Предложено применение 4Н - селенопиранов, бромидов и перхлоратов селенопирилия в качестве ПАВ в реакциях катодного выделения — анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде. Разработаны составы электролитов для процессов электроосаждения металлов и сплавов, содержащих в качестве ПАВ соли тиопирилия и 9-Симм. - октагидротио-ксантилия и показана возможность их использования в качестве выравнивающих и блескообразующих добавок при электроосаждении металлов, вследствие чего обеспечивается получение равномерных, мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью.

Разработаны технологические рекомендации по изготовлению органических электродов на основе солей тиопирилия, проводящих по катионам натрия, и проведены испытания на опытно-лабораторных стендах ХИТ. Показана способность катодных материалов разряжаться плотностями тока до 2,0 мА/см , восстанавливать свою электрохимическую активность при хранении, обеспечивать ЭДС 2,9 - 3,2 В и разрядное напряжение 2,1 В при плотности тока 0,40 мА/см , перезаряжаться.

Полученные данные могут служить основой новой электрохимической технологии синтеза электроактивных соединений с априорно заданными электрохимическими свойствами с целью их использования в преобразователях энергии и информации.

На защиту выносятся результаты исследований по:

- электрохимическому синтезу селеноорганических соединений из 1,5 -дикетонов различного строения; рекомендации по выбору параметров электролиза и электродов;

- электропроводности замещенных солей селенопирилия в водных и неводных средах;

- электрохимическому поведению солей селенопирилия в водных растворах;

- электрохимическому поведению солей, обладающих свойствами органических полупроводников, в системах с твердым электролитом;

- установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами;

- влиянию селенсодержащих гетероароматических соединений на'процессы ч катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- технологии электрофоретического получения материалов функционального \ s \ назначения;

- технологическим рекомендациям по созданию катодных материалов на основе халысогенсодержащих гетероциклов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции Украинского электрохимического съезда «Электрохимические покрытия» (Киев, 1995); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» совместно с X Международной конференцией «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 1999, 2008); VIII Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы» (Саратов, 1998, 1999, 2004); Международной конференции «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Саратов, 2002); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2008); IX Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва, 2001); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Международной конференции «Композит - 2007. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЫССТ 2009 (Казань, 2009); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); юбилейной научно - технической конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ' 96 (Саратов, 1996); научном семинаре «Электрохимические технологии и проблемы экологии» (Саратов, 1997); Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2000); III национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); IV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы адсорбционных процессов» (Москва, 1998); Всероссийской конференции «ЭХМ - 99. Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопро-водящих пленках на электродах» (Саратов, 1999); VI Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза адсорбентов» (Москва, 2000); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции» (Москва, 2002); Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 2003); 4-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2009); научном семинаре кафедры физической химии Саратовского государственного университета; научных семинарах кафедр химии СГТУ и «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ.

Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на 25 Международных и Российских конференциях в 1995 — 2009 годах и изложены более чем в 100 йубликациях, 17 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монографии, 3 учебных пособиях, основные из которых приведены в автореферате.

Личный вклад автора заключается в выборе и теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу ХОС и проведении экспериментов на всех этапах исследования, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность студентам, аспирантам, а также соавторам за консультации и участие в постановке и обсуждении работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 422 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список использованной литературы из 352 наименований, 22 таблицы, 107 рисунков.

358 ВЫВОДЫ

1. Поставлена и решена задача по установлению теоретических основ выбора вида, строения и структуры халькогенсодержащих органических соединений, разработаны способы и технологии их синтеза с целью формирования электроактивных соединений с априорно заданными электрохимическими характеристиками для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах - преобразователях энергии и информации.

2. Разработаны новые электрохимические способы синтеза некоторых селеноорганических гетероциклических соединений из 1,5- дикетонов. Гетероароматические катионы селенопирилия электрохимически восстанавливаются с переносом электрона и образованием соответствующих радикалов, способных к димеризации. Образование селеноорганических соединений протекает по радикальному механизму за счет взаимодействия первоначально возникающего на катоде радикала с материалом электрода. Радикалы, возникающие в процессе электролиза, существуют не в виде кинетически независимых частиц, а находятся в состоянии переходного комплекса с материалом катода. Такой комплекс отрывает атом из кристалл-лической решетки катода, образуя селеноорганическое соединение.

3. Показано, что электрохимический синтез протекает через стадию катодного растворения селена с образованием адсорбированных ионов 8е "эд и их последующим взаимодействием с ионами водорода и молекулами 1,5-дике-тона в адсорбционном слое; установлена возможность димеризации и последующей полимеризации образующегося интермедиата.

4. На основе изучения электропроводности водных и неводных растворов селенопирилиевых солей различного строения определены термодинамические характеристики процесса диссоциации, показана роль растворителя, температуры, УФ - излучения на электрическую проводимость.

5. Установлено электрохимическое поведение солей селенопирилия и показано, что их электровосстановление протекает многостадийно, некоторые стадии обратимы, на основании чего предложен механизм электродных процессов и показано, что электропревращению подвергается гетероаромати-ческий катион.

6. На основе разработанных новых подходов к исследованию серосодержащих гетероциклов в твердой фазе исследована зависимость плотности тока электрохимического восстановления солей тиопирилия и 9-Симм. — октагидрохалькогеноксантилия от потенциала, скорости и длительности катодной поляризации, содержания сажи в составе электрода. Изготовленные согласно разработанным технологическим рекомендациям органические электроды на основе солей тиопирилия при испытаниях в твердофазных макетах ХИТ показали способность разряжаться плотностями тока до 2,0 мА/см и восстанавливать свою электрохимическую активность при хранении. В качестве электрохимически активного материала катода наилучшую электрохимическую активность показали соли Я - тетраметилентио-пирилия.

7. Изучена электропроводность серосодержащих гетероциклов в твердофазных ячейках и показано влияние температуры на электрохимическое поведение перхлората 4-метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом методами хроновольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, потенциодинамическим методом, рассчитаны энергии активации, проведен анализ зависимости емкости от температуры.

8. Впервые изучена адсорбция селенсодержащего препарата ДАФС - 25 с целью создания комбинированных энтеросорбентов на адсорбентах различной химической природы и проведена термодинамическая интерпретация экспериментальных данных по методу избыточных величин Гиббса, проанализированы концентрационные зависимости изменения химического потенциала АФ и свободной энергии Гиббса АО изученных систем.

9. Изучение поверхностной активности гетероароматических соединений пирилиевого и хромилиевого рядов в реакциях электроосаждения металлов позволило установить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Сс1х8еуСи2.

10. Использование селенсодержащих гетероциклических соединений в качестве ПАВ в электролит кадмирования позволяет получить следующий технико-экономический эффект: повысить выравнивающий эффект электролита и плотность осадков, снизить саморазряд электродов; варьируя содержание ПАВ в электролите, формировать осадки с планируемой системой пор (структурой, извилистостью, диаметром пор); повысить стабильность разрядных характеристик.

11. Разработана технология получения химически стойких сепараторов для высоко-ресурсных авиационных щелочных аккумуляторных батарей электрофоретическим путем с использованием гетерогенной ионообменной мембраны МК-40. Исследовано влияние технологических параметров изготовления и химического состава на структуру, механическую прочность и электропроводность сепараторов.

12. Оптимизирован процесс электрофоретического получения комбинированных сепараторов с использованием органических добавок, изучены электроповерхностные свойства частиц в асбестовых суспензиях и гетеро-суспензиях - электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.

13. Разработанные методы синтеза халькогенсодержащих органических соединений позволят улучшить электротехнические характеристики источников тока, датчиков для использования в качестве электроактивных материалов в хемотронных устройствах - преобразователях энергии и информации.

361

Использование метода потенциодинамических кривых позволило сделать предварительное заключение о наличии областей потенциалов электрохимического разложения вещества с образованием продуктов различной природы, кроме того, по форме кривой были сделаны предположительные выводы о соотношении скоростей отдельных стадий процесса: диффузии, переноса заряда, стадии образования зародышей новой фазы.

Обнаруженное постоянство плотности тока при выбранных условиях эксперимента может быть связано с замедленностью стадии диффузии катионов 1чГа+ вглубь вещества исследуемого электрода.

Димер склонен к реакции протонизации с образованием дикатиона, в данном случае роль протонов могут играть катионы 1Ча+. В этом случае натрий внедряется в молекулу димера. Образующийся дикатион также, как и дикатион соли способен вступать в реакцию разряда и превращаться в катион-радикал и бирадикал. Дальнейшие исследования были проведены на электродах, содержащих различные весовые добавки сажи. Циклические ПДК для соли и димера в зависимости от содержания сажи в составе электрода приведены на рис. 4.3.1.7. Из хода ПДК (рис.4.3.1.7) следует, что. при смещении потенциала в катодную сторону измеримые возрастания плотности тока фиксируются при потенциале отрицательнее 1,8 В. В области потенциала 1,2 В кривая образует слабо выраженный максимум, последующее небольшое снижение плотности тока, сопровождается возрастанием величины г при потенциале 1 В. При потенциале 0,8 В на кривой наблюдается излом, и затем плотность тока монотонно возрастает, вплоть до потенциала, равного 0, когда производимый реверс тока поворачивал ПДК в анодную сторону. При обратном ходе кривой максимум тока в области Е = 1,2 В зафиксировать не удалось. При переходе в анодную область потенциалов кривая также проходит через максимум в области 2,8 В.

Последующий минимум тока отвечает потенциалу 3,2 В. Интересно отметить тот факт, что при реверсе тока в катодной области величина тока возрастает в полтора, два раза. Напротив, в области анодных потенциалов реверс тока (при Е = 4,0 В) сопровождается снижением величины плотности тока и в области потенциалов 2,5 - 3,0 В плотность тока на электроде не превышает 0,1 А/м , т.е. ток снижается более, чем на порядок. Наличие максимумов на кривой как в области катодных, так ив области анодных потенциалов указывает, что вещество электрода способно к обратимому переносу электронов, что согласуется с литературными данными.

Аналогичный ход кривых характерен и для димера. Тот факт, что при реверсе катодного тока его величина во всей области катодных потенциалов оказывается выше, чем в случае прямого хода кривой как для соли, так и для димера, указывает на одинаковую природу электрохимических превращений этих соединений в данной области потенциалов.

Обнаруженный факт может быть связан с каталитическим влиянием сажи, присутствующей в составе электрода. В области анодных потенциалов обнаруженную гистерезисную петлю можно объяснить с позиции представлений о реакциях протонизации органических соединений с цепочкой сопряженных двойных связей.

Более низкие токи при обратном ходе анодной ветви кривой можно объяснить экранированием поверхности продуктами анодной реакции, накопившимися на поверхности электрода до момента реверса тока. При увеличении скорости развертки потенциала наблюдалось возрастание скорости процесса как при катодной, так и при анодной поляризации.

Наиболее сильные изменения плотности тока или скорости процесса при изменении ур нами было обнаружено для электрода, содержащего в своем составе 10 % сажи. При увеличении ур от 2 мВ/с до 80 мВ/с плотность тока, например, при Е = 1,2 В возрастала от 0,06 до 2,5 А/м .

Рис. 4.3.1.7. ЦПДК для электрода из соли X (30 масс. %) на границе с (5 А1203 при 20°С (давление прессования 150 МПа,ур = 2 мВ/с, масса электрода 20 мг

Для всех других случаев можно отметить общую тенденцию снижения влияния изменения vp на величину тока. При содержании сажи 30 % ПДК идут настолько близко друг к другу, что влиянием vp можно в этом случае пренебречь. Если провести сравнение между поведением димера и соли, можно отметить более сильное влияние vp на величину тока, в случае димера. Вместе с тем, необходимо учесть, что скорость превращения димера как в катодной реакции, так и в анодной реакции примерно в 10-20 раз ниже по сравнению с величинами токов, наблюдаемых при электрохимических превращениях соли в идентичных условиях. То есть, ионное состояние органической составляющей благоприятствует протеканию электрохимических процессов на электродах исследуемого типа. Отмеченные различия в кинетике электрохимического поведения димера и соли можно объяснить тем, что димер на одной из начальных стадий должен перейти в заряженное состояние, например, протолитическому механизму, за счет диффузии катионов Ыа+ и приобрести более высокую реакционную активность. С другой стороны, сопоставление величин токов электрохимического превращения как димера, так и соли с величинами токов на чистом сажевом электроде, показало, что процесс взаимодействия сажевого электрода с катионами Ыа+ протекает со скоростью, близкой по величине к плотностям тока, наблюдавшимся для соли, например, при содержании в составе электрода 30 % сажи или 10 %. Снижение содержания сажи в составе электрода до 5 % привело к снижению плотности тока до значений, которые наблюдались для димера. Отлично от других вел себя электрод, содержащий 20 % сажи: в этом случае при увеличении катодных потенциалов ток восстановления соли до бирадикала в 2-3 раза превышал скорость катодного процесса на чистом сажевом электроде. Аналогичное соотношение скоростей характерно и для анодного процесса на чистом сажевом электроде и для анодного окисления соли.

Таким образом, отсутствие ярко выраженной зависимости скорости процессов на электроде как в случае димера, так и в случае соли может быть обусловлено тем, что процесс протекает в режиме смешанной кинетики, т.е. стадии переноса заряда и стадии диффузии катионов протекают с соизмеримыми скоростями. Наличие положительного заряда на органической компоненте активного вещества электрода облегчает протекание электрохимических процессов на электроде. Добавки сажи оказывают значительное влияние на скорость как катодного, так и анодного процессов. В условиях, приближенным к стационарным (ур = 2 мВ/с) с наибольшей скоростью катодный процесс протекает на электродах, содержащих 20 % сажи. В случае соли X ПДК для этого электрода лежит выше кривой для сажевого электрода. При увеличении ур влияние количества сажи в электроде в интервале 20 - 50 % примерно одинаково: в области потенциалов от 2 до

1,2 В ПДК в катодной области идут близко друг к другу и к кривой для чистого сажевого электрода. Таким образом, при увеличении ур преобладающее влияние на кинетику процесса оказывает сажа в составе электрода. При содержании сажи более 50 % и менее 10 % начинает преобладать влияние самой органической соли, в отличие от соли димер оказывает влияние на содержание сажи в электроде только в области анодных потенциалов. Сравнение зависимостей тока от потенциала в сравнении с таковыми для органических электродов и сажевого электрода позволяет сказать, что сажа в составе органического электрода является не просто механической примесью, а вступает во взаимодействия с органическим соединением, облегчает электрохимические превращения, причем влияние сажи в анодной области потенциала проявляется более сильно, например, при содержании сажи 20 — 50 % в составе органического электрода, анодный ток возрастает в несколько раз по сравнению с анодным током на чистом сажевом электроде. Такой эффект проявляется в случае анодного окисления соли не только при незначительных скоростях развертки (ур = 2 мВ/с), но и при высоких, вплоть до 80 мВ/с.

С целью выявления замедленной стадии процессов катодного восстановления исследуемых соединений и изучения влияния потенциала и концентрации добавки сажи на скорость процесса снимались потенцио-статические кривые (ПДК).

Зависимость тока от времени при заданном потенциале как катодной, так и анодной поляризации имеет один и тот же вид. В момент замыкания цепи наблюдается резкое возрастание тока, затем в какой - то момент времени, не превышающий 1 с, кривая 1 — 1 проходит через максимум и спустя 2-3 с на электроде устанавливается стационарное, не изменяющееся во времени значение силы тока. Величина максимума тока растет при увеличении катодного потенциала. В соответствии с потенциодина-мическими измерениями этот максимум характеризует реакцию превращения катиона радикала в бирадикал. При идентифицировании закона образования и роста новой фазы учитывалось, что она является полупроводником, поэтому, наиболее вероятно, происходит двумерный рост катодного слоя фазы. Это должно привести к постепенному уменьшению рабочей площади электрода и его пассивации. В этом случае в потенциостатических условиях при мгновенном образовании N центров кристаллизации ток i зависит от времени t: i = 27cqN0v2exp(-7uN0v2t2) (4.3.1.1) где q — заряд, необходимый для полного покрытия поверхности электрода новой фазой; v - линейная скорость движения фронта новой фазы вдоль поверхности электрода.

При прогрессирующем образовании центров кристаллизации: i = 7cqAv2t2exp(-7tAv2t3/3) (4.3.1.2) где А - скорость образования центров кристаллизации.

Аналогичное влияние величины потенциала наблюдалось и при изучении анодного поведения соли на границе с ß - А120з. Результаты потенциостатических измерений подтвердили, что катодная реакция протекает со значительно более высокими скоростями, чем реакция анодного окисления исследуемых нами соединений. Кроме того, необходимо подчеркнуть, что и в потенциостатическом режиме димер проявил свойства менее реакционноспособного вещества.

Влияние добавки сажи на кинетику изучаемых катодных процессов можно проследить при сопоставлении кривых, представленных на рис.4.3.1.7 и 4.3.1.8. Из полученных данных видно, что скорость катодного восстановления соли в начальный момент времени сильно зависит от количества сажи в составе электрода, например, при t = 0,5 с максимальная величина тока, равная 0,45 мА, была зарегистрирована для электрода, содержащего 10 % сажи. При содержании сажи в составе электрода 50 % ток в этот момент времени составляет всего 0,005 мА. При добавке 30 % сажи 1мах = 0,1 мА. При длительности поляризации более двух секунд скорость процесса стабилизируется и практически не зависит от содержания сажи в составе электрода, все кривые лежат в области значений тока 0,03 - 0,04 мА, исключение составляет электрод с добавкой 5 % сажи, на котором регистрировался ток 0,3 мА.

В случае димера максимальный ток регистрировался на электроде, содержащем 30 % сажи, однако, как уже отмечалось выше, величина тока оставалась на порядок ниже, чем в случае восстановления соли. / ^

Анализ кривых в координатах ^ — -г3 показал, что в области

V У максимальной зависимости тока от времени кривые имеют линейный характер. Следовательно, скорости исследуемых реакций образования димера при катодном восстановлении соли и катодном восстановлении самого димера при участии катионов натрия (предположительно по механизму катодного внедрения) так же, как и реакции их анодного окисления, определяются спонтанным образованием центров кристалл-лизации новой фазы и лимитируются разрастанием зародышей новой фазы на поверхности электрода по двумерному механизму.

Количество электричества, соответствующее максимуму на катодных

I- X кривых составляет величину, колеблющуюся в зависимости от условий

2 ^ эксперимента примерно от 0,1 мКл/см до 1,5 мКл/см~. Это позволяет говорить, что за время эксперимента на электроде при катодной поляризации успевает образоваться слой продуктов реакции, толщина которого достигает 10 и более монослоев. По величине углового коэффициента наклона зависимости \ -г* можно судить о скорости образования центров

V У кристаллизации при различных потенциалах поляризации, так как скорость движения фронта образующейся фазы при различных потенциалах может быть найдена по наклону начальных участков потенциостатических I -Ч кривых, если известно количество центров кристаллизации.

Рис. 4.3.1.7. Влияние добавки сажи на ход потенциостатических кривых при потенциале 0,8 В, давлении прессования 150 МПа для электрода из соли X

Было установлено, что величина скорости движения скорости фаз и скорости образования центров кристаллизации зависит от содержания сажи в электроде: наиболее высокая скорость движения фронта новой фазы вдоль поверхности электрода должна имела место при содержании в составе электрода 50 % сажи.

Рис. 4.3.1.8. Влияние добавки сажи на ход потенциостатических кривых при потенциале 0,8 В, давлении прессования 150 МПа для электрода из соли XI

В случае восстановления димера наиболее высокая скорость движения фронта соответствует 40 % сажи в составе электрода. Такой характер влияния состава электрода на скорость катодного восстановления соли и димера согласуется с результатами исследований в потенциодинамическом режиме.

Исследование электрохимического поведения диперхлората и его димера в потенциостатическом режиме позволило установить, что как при катодном восстановлении, так и при анодном окислении соли и димера, электрохимические реакции лимитируются скоростью образования новой фазы по двумерному механизму при спонтанном образовании центров кристаллизации, количество новой фазы на электроде возрастает с увеличением потенциала и зависит от содержания сажи в составе электрода.

Нами впервые показано, что скорость образования центров кристалл-лизации и скорость продвижения фронта фазы максимальна при содержании сажи 5 % для соли и 40 % для димера, эти концентрации добавок могут быть рекомендованы для дальнейшей технологической проработки составов разрабатываемых электродов.

Также было исследовано катодное поведение органических электродов на границе [3 — А120з в гальваностатическом режиме.

Для обоих электродов с различным содержанием сажи снимались гальваностатические кривые Е - I, в диапазоне плотностей тока 0,25 10~3

•у

0,125 мА/см . Как видно из рис. 4.3.1.9, с увеличением плотности поляризующего тока скорость изменения потенциала во времени возрастает, и потенциал электрода смещается в область более высоких катодных значений. По истечении 10 - 12 с на электроде устанавливается стационарное состояние и потенциал перестает изменяться. При этом более сильное поляризующее действие тока обнаружено нами для димера, например, при / = 0,02

•у мА/см". Стационарный потенциал электровосстановления соли составляет 1,4 В относительно КаЛМа+. В случае димера в тех же условиях стационарный потенциал снижается до 1,15 В. При увеличении плотности тока до 0,125

2 ' мА/см стационарный потенциал восстановления соли и димера составляет соответственно 0,55 и 0,36 В. При анализе влияния состава нами установлено, что наименьшее поляризующее действие тока на процесс восстановления соли имеет место при содержании сажи в составе электрода 50 и 10 % (рис.4.3.1.10). В случае димера кривые Е - I для электродов, содержащих 50 и 30 % идут рядом и показывают наиболее низкую поляризацию электрода, т.е. указанное содержание сажи в электроде способствует наиболее благоприятному протеканию процесса на электроде.

По результатам гальваностатических измерений были построены поляризационные кривые Е - которые представлены на рис. 4.3.1.11 - для соли и на рис. 4.3.1.12 - для димера. Как видно из этих рисунков, в случае электровосстановления соли более резко выражен участок перехода процесса из области тафелевской зависимости в область предельного тока. Для димера этот переход осуществляется более плавно. Угловые коэффициенты наклона тафелевских участков Е — кривых представлены в таблице 4.3.1.3.

1. Kuthan S. Development in the chemistry of thiopyranes, selenopyranes and telluropyranes/ S. Kuthan, P. Sebek, S. Bohm// Adv. Heterocycl. Chem. - 1994. -, Vol. 59. - P.179 - 224.

2. Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds// Chichester e.a.: John Wiley and Sons. 1986,- Vol.1.- 939 P. (P.399-516).

3. Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds// Chichester e.a. .: John Wiley and Sons. 1987.- Vol.2.- 895 P.

4. Fox J.M. Selenium : nutritional implications and prospects for therapeutic medicine/ J.M. Fox// Methods Find. Exp. Clin. Pharmacol. 1992. - Vol.14, №. 4.-P.275-287.

5. Sindelar K. Neurotropic and psychotropic agents XXXVII. Derivativesof selenoxanten/ K. Sindelar, E. Svatek, J. Metysova, J. Metys, M. Protiva// Collect. Gzech. Chem. Commun.- 1969,- Vol.34. P.3792 - 3800.

6. Pat. 146235, Gzech. Zpusob pripravy sekundarneho aminu selenoxanthenove rady / Protiva M., Sindelar K., Metys J., Metysova J. / РЖ Хим.-1976.- 1016П.

7. Ganther H.E., Goudie C., Sunde M.L., Kopecky M.J. Selenium: relation to decreased toxicity of methylmercury added to diets contaning tuna// Sciense.-1972.- Vol. 175. P.l 122 - 1124.

8. Pat. 145850, Gzech. Zpusob pripravy noveho olefinilkych terciarnich aminu advozenych od selenoxanthenu / Protiva M., Sindelar K., Metys J., Metysova J. / РЖ Хим.-1978.- 2014П.

9. Pat. 126308. D.D.R. Verfahren zur herstellung von N-unsubstituierten -2-amino-6-aryl-selenopyrylium salzen /LiebscherJ., Hartmann H.- РЖ Хим.- 1978.-10Н234П.

10. Neve J. Selenium/ J. Neve, P. Therond / Oligoelem. Med. Biol. 1991.- P.425-457.

11. Nobumasa I. Possible mechanism of detoxifying effect of selenium and the toxicity of mercury compounds/ I. Nobumasa, A. Naganuma// Adv. Mercury. Toxical.- 1990 (Pub. 1991). P. 275 - 278.

12. Breccia A. Chemical radioprotection by organic selenium compounds in vivo/ A. Breccia, R. Badiello, A. Trendoi, M .Matty// Rediat. Res. 1969. - Vol.- 38.-P.483-492.

13. Badiello R. Radioluminescene of xanten, thioxanten and selenoxanten following pulse irradiation/ R. Badiello, E.M. Fielden, S.C. Lillicrap//Int. J. Radiat. Phys. Chem.- 1973.- Vol. 5. P. 173 - 181.

14. Pat. 03.34.137(1991), Japan. Optical recordiny medium./ Santo Takeshi, Tamura Miki, Sugata Hiroyuki/ Chem. Abst. 1992.- Vol.l 16. - 72388u.

15. Pat. 62.159.359(1987), Japan. Optical recording and readout systems /Nakagiri Takashi, Nishimura Yukio, Kimura Toshiaki, Egushi Takeshi, Fomita Yoshinori, Matsuda I-Iiroshi/ Chem.Abst. 1988,- Vol.108.- 85360р.

16. Pat. 63.185.682(1988), Japan. Optical recording medium containing oganic dye / Sato Tsutomu, Sacaida Tatsuya, Ichinose Keico./ Chem.Abst. 1989.- Vol.l 10.-105179h.

17. Pat. 63.135.943(1988), Japan. Photosensitive composition containing methine dyes / Kato Iskii, Iskii Kasuo / Chem.Abst. 1989. - Vol. 110. - 125299a.

18. Pat. 62.163.050(1987), Japan. Optical recording on diacetilene derivative containing media/ Kimura Toshiaki, Egushi Takeshi, Fomita Yoshinori, Matsuda Hiroshi, Nakagiri Takashi, Nishimura Yukio/ Chem. Abst. 1988. - Vol. 108.-177300x.

19. Pat. 62.132.690 (1987), Japan. Optical information recording medium / Oquchi Yoshihiro, Takasu Yoshio / Chem.Abst.- 1988,- Vol.108. 29515 f.

20. Боряев Г.И. Оценка антиоксидантной активности селенорганических соединений/ Г.И. Боряев, О.И. Жуков, Б.И. Древко, А.Ф. Блинохватов //Сб. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Саратов. - 1996. - С. 199.

21. Pat. 0023988 (1981), ЕР. Electron beam sensitive resist composition, and method of forming positive fndd nagative resist images/ Engler E.M., Kuptsis J.D., Secel R.G., Tomkiewiez Y. / Chem. Abst. 1981. - Vol. 95. - 16007 c.

22. Pat. 002238 (1978), EP. Electrophotographieelements forming a photo-conductive layr on a conducting / Perlstien S.H., Reynolds G.A., Van Allan James A., Clare Suz. / Chem.Abst. -1980. 92. - 102297h.

23. Pat. 3.738.638 (1988) Ger.offen. Photoconductive compositions for electrophotodraphy containing dye spectral sensitisers / KatoEiichi, Ishii Kasuo / Chem. Abst. 1989. - Vol.110.- 163530 b.

24. Pat. 3.320.674. (1983) Ger.offen. Radiation sensitive thin films form electrophotography and laser optical recording /Katagiri Kazahari, Oguchi Yoshihiro, Tacasu Yoshio / Chem. Abst. - 1984. - Vol.101. - 31122 z.

25. Арутюнянц, А.А. Электрохимическое исследование шестичленных О-, S-, Se-, Те- содержащих гетероциклических моно- и поликатионов: автореф. канд. хим.наук: 02.00.05/ Арутюнянц Александр Анатольевич. Ростов, 2000. - 20 с.

26. Алекперов А.И. Электрохимия селена и теллура/ А.И. Алекперов// Успехи химии. 1974. - T. XLIII, Вып. 4. - С. 585 - 611.

27. Будникова, Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов/ Ю.Г. Будникова// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2005. -T. XLIX, № 5. — С. 81-92.

28. Томилов, А.П. Развитие отечественной электрохимии органических соединений (1940 2002 гг.)/ А.П. Томилов// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделе-ева. - 2005. - T. XLIX, № 5. - С. 4 -16.

29. Томилов, А.П. Развитие электрохимического синтеза органических веществ в России в XX веке/ А.П. Томилов// Химическая промышленность. — 2002, № 10. С.23 — 31.

30. Янилкин, В.В. Подходы к созданию энантиоселективных электрохимических сенсоров/ В.В. Янилкин, Н.В. Настапова, А.В. Торопчина// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2005. -T. XLIX, № 5. - С. 29-39.

31. Ludvic, J. Electrochemistry and metal complex formation of organic diselenides/ J. Ludvic, B. Nygard// J. Electroanalytical Chemistry. 1997.- Vol. 423.-P. 1 -11.

32. Bryce, D.W. Flow injection anodic stripping voltammetry at a gold electrode for selenium (IV) determination/ D.W. Bryce, A. Izquierdo, M.D. Luque de Castro// Analytica Chimica Acta. - 1995. - Vol. 308. - P. 96 - 101.

33. Elleouet, C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry/ C. Elleouet, F. Quentel and C. Mades// Wat. Res. 1996. - Vol. 30, No. 4. - P. 909 - 914.

34. Берберова, H.T. Электрохимическое исследование механизма окислительного дегидрирования 2,4,6 трифенил — 4Н — пирана/ Н.Т. Берберова, А.А. Бумбер, М.В. Нехорошев, В.Б. Панов, О.Ю.Охлобыстин// Доклады АН СССР. - 1979.-Т. 246, № 1.-С. 108-111.

35. Охлобыстин, О.Ю. Влияние гетероатома на окислительно восстановительные свойства гетероциклических соединений/ О.Ю. Охлобыстин, Н.Т. Берберова// Химия гетероциклических соединений. - 1987. - Т. 6, Вып. 11. - С. 314 - 316.

36. Васильев, Ю.Б. Закономерности адсорбции и электрохимическое поведение некоторых органических соединений/ Ю.Б. Васильев, Х.А.

37. Максимов, JT.T. Горохова// Электрохимия. 1986. - Т. 53, Вып. 3 - С. 123 — 127.

38. Берберова, Н.Т. Электрохимическая активация неорганических и простейших элементоорганических соединений в органическом синтезе/ Н.Т. Берберова// Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 194 - 202.

39. Летичевская, Н.Н. Катион радикал сероводорода в роли сверхкислоты/ Н.Н. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин // Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 11. - С. 1785 - 1787.

40. Мамедов Э.Ш., Курбанов С.В., Мешиев Р.Д., Шахтинский Т.Н. Новый метод синтеза селенофена и селенациклогексана // ЖОрХ.- 1979.- т. 15.-С.1554-1555.

41. Tomimatsu К. Chemistry of cis- and trans-9-phenylselenoxanthen-N-(arylsulfonyl)selenilimines/ К. Tomimatsu, Т. Kataoka, H .Shimizu, M. Hori //Phosh. Sulfur.- 1983.- Vol.16. P.97 - 110.

42. Щаранин Ю.А. Синтез и превращения 6-амино-4-арил-3,5-дициано-2(1Н)пиридинселенонов/ Ю.А. Щаранин, В.Д. Дьяченко// Укр. хим. журн.-1990.- Т.56, №3. С.287 - 291.

43. Abelman М.М. Preparation and cycloaddition chemistry of thio- and seleno-carbonyls derived from reaction of elemental sulfur and selenium with stabilized halo anions/ M.M. Abelman// Tetrahedron Lett. 1991.- Vol.32, № 50.- P.7389-7392.

44. Харченко В.Г. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом в присутствии трифторуксусной кислоты/ В.Г. Харченко, Б.И. Древко// Химия гетероциклических соединений. 1984. - №12. - С.1634 -1637.

45. Харченко В.Г. Трифторацетаты тиопирилия и тиациклогексаны на основе 1,5-дикетонов/ В.Г. Харченко, М.Е. Станкевич, А.Р. Якорева, А.А. Рассудова, Н.М. Ярцева//ХГС,- 1972.- №7.- С.916 919.

46. Харченко В.Г. Способы получения 1,5- дикетонов/ В.Г. Харченко, Н.В. Пчелинцева. Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1997. -108 с.

47. Древко Б.И. Халькогенсодержащие гетероциклические соединения на основе 1,5-дикетонов. Синтез, свойства и некоторые закономерности реакций.: Дисс . . . докт. хим. наук.- Саратов, 1997. 362 с.

48. Detty M.R. Telluropyrylium Dyes. The Electron-donating Properties of the Chalcogenopyrylium Nuclei and their Radical Dications, neutral Radicals, and Anions/ M.R. Detty, J.M. McColvey, H.R. Luss// Organometallics.- 1988.- № 7.-P.1131 1147.

49. Харченко В.Г., Чалая C.H. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения// Саратов: изд во Сарат. ун - та. - 1987. - 160 с.

50. Гордон Дж. Органическая химия растворов. М.: Мир, 1979.

51. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и метал-лорганической химии. М.: Мир, 1991. - С. 376.

52. Clarenbean М. A novel method for the geminal dialkylathion of the carbonyl group of aromatic aldehydes and ketones/ M. Clarenbean, A. Krief // Tetrahedron Lett. 1986. - Vol. 27, №15. - P.1719 - 1722.

53. Шлык Ю.Н. Исследование в области элементорганических соединений V -VI групп периодической системы: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1989.

54. Kuthan J. Pyranes, thiopyranes and selenopyranes/ J. Kuthan// Advances. Heterocyclic, chemistry. 1983. - Vol.34. - P. 145 - 303.

55. Riech H.J. Organoselenium chemistry intra- and intermolecular trupping of selenenie asids formed by selenoxide elimination. Formation of a Selenium Ylide/ H.J. Riech, J.E. Trend// J. Org. Chem. 1976. - Vol.41. - P.2503 - 2504.

56. Блинохватов А.Ф. 9-К-Сим-Нонагидро-10-окса(халькогена)антрацены и соли 9-К-сим-октагидро-10-оксониа(халькогенониа)антрацена: Дисс . . . докт. хим. наук.- Саратов, 1993. -378 с.

57. Блинохватов А.Ф. Ионное гидрирование симм.-октагидро-селеноксантенов/ А.Ф. Блинохватов, О.В. Марковцева, H.A. Нефедова, В.Г. Харченко, З.Н. Парнес //Химия гетероциклических соединений. 1981, № 4. - С. 564.

58. Смирнова Н.С. Жидкофазная гидрогенизация бициклических сульфидов с тиопирановой структурой/ Н.С. Смирнова, С.К. Клименко, Н.Н.Бережная, Т.В. Столбова, В.Г. Харченко// ЖОХ. 1975.- Т.11, № 2.- С. 440 - 444.

59. Клименко С.К. Тиадекалины и конденсированные тиациклогексаны ряда 2-тиабицикло4.3.0.нонана/ С.К. Клименко, Т.В. Столбова// Успехи химии. -1985.- Т.54, № 5. С. 803-836.

60. Харченко В.Г. О взаимодействии полизамещенных 4Н-тиопиранов с трифторуксусной кислотой в реакциях солеобразования и ионного гидрирования/ В.Г. Харченко, Н.И. Кожевникова// ХГС.- 1983. № 2. - С. 200203.

61. Федотова О.В. Пропанонилтетралоны и родственные соединения в реакциях N, -О, -S гетероциклизации: Дисс . . . канд.хим.наук. - Саратов.-1978.

62. Митюрина КВ. Исследование химии 4-оксопропил-5-пиразолонов: Дисс. канд.хим.наук. Саратов. - 1981.

63. Щербаков A.A. Об особенностях превращений тиопиранов, их конденсированных и изоэлектронных, аналогов при действии кислот: Автореф. дисс. . . канд. хим. наук. Саратов, 1983.

64. Сосонкин И.М. Электрохимическое моделирование окислительного дегидрирования 4Н-тиопиранов/ И.М. Сосонкин, А.Н. Домарев, Н.И. Кожевникова, В.Г. Харченко// ХГС. 1984.- № 3. - С. 318 - 320.

65. Древко Б.И. Реакции 1,5-диарилпентандионов-1,5 и 1,5-диарил-3(тиа)селенапентандионов-1,5 с PCI5 / Б.И.Древко, О.И. Жуков, В.Г. Харченко// ЖОХ. 1995. - Т.31, Вып. 10. - С. 1548 - 1552.

66. Древко Б.И. Необычный характер превращения 1,5-дифенил-З-тиапентандионов с пентахлоридом фосфора/ Б.И. Древко, О.И. Жуков, В.Г. Харченко// Журн. орган, химии. 1995.- Т.31, Вып.8. - С. 1257.

67. Zhukov O.I., Drevko В.I., Kharchenko V.G. Peculiarities of 3-thia(selena)-pentandiones-1,5 reaction with PCI5. // The Fourth international conference on heteroatom chemistry. Seoul, Korea. - 1995.- Abstr. pape PB - 108.

68. Дарст Т. Общая органическая химия.- М.: Химия, 1983. Т.5.- С. 253 -299.

69. Древко Б.И. Ионное гидрирование арилзамещенных 4Н селенопиранов/ Б.И. Древко, А.Ф. Алмаева, И.Н. Исаев, В.Г. Мандыч, И.М. Учаева// ХГС. -2009. -№ 1.-С. 143- 144.

70. Древко Я.Б. Синтез первых представителей бензаннелированных дигидроселенохроменов/ Я.Б. Древко, О.В. Федотова// ХГС. 2006. - № 10. -С. 1586- 1587.

71. Алмаева А.Ф. Синтез и изучение окислительно-восстановительных реакций солей селенопирилия, селенопиранов и селенациклогексанов: автореф. канд. хим. наук: 02.00.03/ Алмаева Анна фяридовна. — Саратов, 2009. 20 с.

72. Древко Я.Б. Синтез и свойства бензодигидроселенохроменов и солей бензодигидроселенохромилия: автореф. канд. хим. наук: 02.00.03/ Древко Ярослав Борисович. Саратов, 2009. — 25 с.

73. Пчелинцева Н.В. Галогензамещенные пентен-, пентандионы, их конденсированные аналоги в синтезе N, О, S — содержащих гетероциклических соединений: автореф. докт. хим. наук: 02.00.03/ Пчелинцева Нина Васильевна. — Саратов, 2008. — 49 с.

74. Голиков А.Г. Синтез, стереохимия, реакции кросс- сопряженных диенонов, дикарбонильных соединений алициклического ряда и карбо-, гетероциклов на их основе: автореф. докт. хим. наук: 02.00.03/ Голиков Алексей Геннадьевич. Саратов, 2008. - 46 с.

75. Буров A.M. Электронные спектры поглощения солей пирилия и бензогдрохроменилия/ A.M. Буров, Н.В. Пчелинцева, О.В. Федотова// ХГС. -2008. № 8 (494). - С. 1152 - 1160.

76. Древко Б.И., Смушкин М.И., Харченко В.Г. Окисление 4Н-халькоге-нопиранов тетраацетатом свинца// Журн. орган, химии. 1995,- т.31, вып.9.1. C.1437-1438.

77. Харченко В.Г., Чалая С.Н., Коновалова Т.М. Тиопираны // Химия гетероцикл. соедин. 1974, № 9.- С. 1155-1170.

78. Берберова Н.Т. Окислительно восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантилиевых ионов/ Н.Т. Берберова, А.Ф. Блинохватов, A.C. Арчегова, Е.С. Климов, А.Ф. Шпаков, О.Ю. Охлобыстин// ХГС.- 1991, №1.- С. 47-50.

79. Balaban А.Т. Pyrylium salts/ А.Т. Balaban, A. Dinnculescu, G.N. Dorofeenko,

80. D.W. Fischer, A.W. Koblic, V.V. Mezheritski, W. Schroth. Academic Press. -1982. - P. 405.

81. Панов В.Б. Цепной свободнорадикальный механизм дегидроарома-тизации 4Н-пиранов четыреххлористым углеродом/ В.Б. Панов, М.В. Нехорошев, О.Ю. Охлобыстин// ДАН СССР. 1979. - Т. 249, № 3. - С. 622 -624.

82. Древко Б.И. Фотохимическое окисление 4Н-селено(тио)пиранов/ Б.И. Древко, JI. А. Фоменко, М.А. Сучков, В. Г. Харченко // ХГС. 1999. - №. 6. - С. 749-751.

83. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. — Т.52, вып.8. - С. 88 — 94.

84. Б. И. Древко, Т. Г. Дмитриенко, А. Ф. Блинохватов, И. Д. Парман. Некоторые особенности механизма реакции фотохимического окисления 9-фенил-симм-октагидрохалькогеноксантенов // Сб. СВИРХБЗ. Саратов , 2002.-С.115-118 .

85. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4Н — селено(тио)пиранов и их солей/ Т.Г. Дмитриенко, Б.И. Древко// Журнал прикладной химии. 2008. -Т. 81, вып. 7.-С. 1124- 1129.

86. Берберова Н.Т. и др. Электрохимическое получение и изучение редокс-превращений 2,4 дифенил - 6Н- циклопентаЬ.тиопирана и перхлората 2,4 — дифенил - 6Н- циклопента[Ь]тиопирилия// Электрохимия. - 2003. - Т.39.- № 12.-С. 1437- 1443.

87. Ефанова В.В. Гетеропереходы в твердофазной электрохимической системе прямого контакта Li — анода с органическим полупроводником/ В.В. Ефанова, С.Г. Калашникова, A.M. Михайлова, В.В. Симаков // Электрохимия. 2003. - Т.39, № 5. - С. 646 - 650.

88. Ефанова В.В. Объемные и граничные эффекты в твердофазных электрохимических системах щелочной металл — органический полупроводник: автореф. докт. хим. наук.: 02.00.05/ Ефанова Вера Васильевна. -Саратов, 2007. 40 с.

89. Панкратов А.Н. Модель переходного слоя короткозамкнутой системы литий — органический полупроводник/ А.Н. Панкратов, В.В. Ефанова, Н.И. Васильченко, О.В. Федотова // Вестник СГТУ. 2006. - № 3 (14), Вып. 1. - С. 26-33.

90. Михайлова A.M. Твердотельная ионика в преобразователях энергии/

91. A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, В.В. Симаков// Электрохимия. 2007. - Т.43, № 6. - С.688 - 694.

92. Ефанова В.В. Исследование топоэлектрохимических процессов, протекающих на границе лития с органическим полупроводником на основе гексахлорстаннатов тиопирилия методом гальваностатического включения/

93. B.В. Ефанова, A.M. Михайлова// Электрохимическая энергетика. 2006. -Т.6, № 4. - С. 202 - 209.

94. Михайлова A.M. Гексахлорстаннаты тиопирилия в короткозамкнутых системах со щелочным металлом/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова// Электрохимия. 2007. - Т.43, № 6. - С. 680 - 687.

95. Михайлова A.M. Поведение короткозамкнутых систем щелочной металл органический полупроводник/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова// Электрохимия. - 1997. - Т.ЗЗ, № 5. - С. 501 - 508.

96. Михайлова A.M. Продукты катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл органический полупроводник/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова// Электрохимия. - 2000. - Т.36, № 6. - С. 669 - 676.

97. Михайлова A.M. Исследования катодных реакций в электрохимических системах щелочной металл органический полупроводник/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова// Электрохимия. - 2000. - Т.36, № 6. - С. 669 - 676.

98. Михайлова A.M. Твердотельная ионика в преобразователях энергии/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, В.В. Симаков// Электрохимия. 2007. - Т.43, № 6. - С.688 - 694.

99. A.c. 880206, СССР. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения/ A.M. Михайлова, В.В. Краснов, В.В. Ефанова. Зарег. в Гос. реестре изобретений 23.06.81.

100. A.c. 1074097, СССР. Гексахлорстаннаты тиопирилия в качестве твердых электролитов для электрохимических устройств/ A.M. Михайлова, И.Н. Клочкова, В.В. Ефанова, В.Г. Харченко. Зарег. в Гос. реестре изобретений 15.10.83.

101. A.c. 114958, СССР. Химический источник тока/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, И.Н. Клочкова, В.Г. Харченко. Зарег. в Гос. реестре изобретений СССР 26.12.84.

102. A.c. 1207355, СССР. Химический источник тока/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, Ю.И.Фабер, О.В. Федотова. Зарег. в Гос. реестре изобретений СССР 06.04.85.

103. A.c. 1282780, СССР. Химический источник тока/ A.M. Михайлова, В.В. Ефанова, И.Л. Харина, О.В. Федотова., А.П. Кривенько. Зарег. в Гос. реестре изобретений 08.09.86.

104. Ефанова В.В. Особенности твердофазного электрохимического и химического синтеза органических полупроводников р — типа для преобразователей энергии и информации/ В.В. Ефанова, Н.И. Васильченко,

105. A.M. Михайлова// Интеллектуальный потенциал высшей школы железнодорожному транспорту: сб. науч. тр. под ред. проф. В.Т. Гуськова. — Саратов: Научная книга, 2006. Т.1. - С. 29 - 33.

106. Ефанова В.В. Влияние природы гетероатома и заместителей в солях бензогтдротиохромилия и пиридиния на их электрохимическую активность/

107. Михайлова A.M., Ефанова В.В. Твердые электролиты в анализе иодсодержащих сред// Твердые электролиты и их аналитическое применение: тез. докл. II Всесоюз. симпозиума. Свердловск, 1985. — С. 62.

108. Ефанова В.В., Харченко В.Г., Федотова О.В. Твердофазные реакции с участием солей тиопирилия// Тез. докл. IX Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986. - С.55.

109. Mikhailova A., Efanova W., Bukun and Goffman В. Electochemical behavior of solid-state short-circuite systems alkaline metalorganic semiconductor// 12- th International conference on solid state ionics (SSI 12). Patras, Greece, 1999. - P. 654.

110. Mikhailova А.М, Efanova W.V., Kalashnikova S.G. Synthesis, structure and electrochemical properties of polyacrylonitrile/dimetylformamid LiC104// G. Regional Seminar on Solid state onics. Latvia: Jurmala, 2001. P. 36.

111. Михайлова A.M., Ефанова В.В. и др. Твердотельные сенсоры для экологического мониторинга// Экологизация подгоовки специалистов в вузах. Утилизация и переработка отходов: сб. науч. трудов. Саратов: СГТУ, 2001.-С. 90-92.

112. Mikhailova А.М, Efanova W.V., Kalashnikova S.G. Synthesis, structure and electrochemical properties of polyacrylonitrile/dimetylformamid LiC104// 6- th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport. Cracow, Poland, 2001.-IV. -P. 1.

113. Goffman V., Mikhailova A., Efanova W. et. al. Sensor for 12 Based on Ag — Conducting solid electrolytes// 6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport Cracow, Poland, 2001. VI. - P. 7.

114. Mikhailova A.M, Efanova W.V. All- solid-state short-circuit Li-ion Batteries //6-th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport Cracow, Poland, 2001.-II.-P. 6.

115. Ефанова В.В., Калашникова С.Г., Михайлова A.M. // ЭХОС 2002: Электрохимия органических соединений: сб. науч. трудов Всесоюз. науч. -практ. конф. Астрахань: АГТУ, 2002. - С. 117 - 118.

116. Efanova W.V., Mikhailova A.M, Simakov V. All Solid-State Short— Circuit Li - ion Batteris// 54- th Annual Meeting of the International society of Electrochemistry. Sao. Pedro, Brazil, 2003. — P. 528.

117. Simakov V., Efanova W.V., Mikhailova A.M. Current- voltage characteristics of solid-phase electrochemical systems with Li — anode// 14 — th Interntional Conference on Solid. Monterey, California, USA, 2003. II - P.33.

118. Simakov V., Mikhailova A.M., Efanova W.V.Conductivelithim Solid-State Electrolytes based on thio-perilium salts// 15- th International Conference on Solid State Ionics. Baden-Baden, Germany, 2005. P. 480.

119. Лазеры на красителях. Под ред. Шефера В.П. // Москва,"Мир".- 1976.

120. Древко Б.И. Соли селенопирилия в реакциях с метилатом натрия/ Б.И. Древко, С.Н. Петраков, Л.А. Фоменко и др. // ЖОрХ.- 1994. Т.30, Вып.1,-С.115-117.

121. Петраков С.Н., Древко Б.И., Фоменко Л.А. Соли селенопирилия в реакциях с метилатанионом //сб. Карбонильные соединения в синтезе гетероцик-лов. Саратов. - 1992. - 4.2. - С.28.

122. A.c. 1447824 (СССР) Способ получения 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-арилпирилия (тиопирилия, селенопирилия) со слабыми органическими кислотами. / Древко Б.И., Юдович Л.М., Харченко В.Г. / Опубл.- Б.И.-1988.-№48.

123. Харченко, В.Г. Об особенностях реакции окислительного дегидрирования полизамещенных 4Н тиопиранов/ В.Г. Харченко, Н.И. Кожевникова// Химия гетероциклических соединений. - 1983, № 12. - С. 1689- 1690.

124. Харченко, В.Г. Особенности реакции 1,5 — дикетонов с селеноводородом в присутствии трифторуксусной кислоты// Химия гетероциклических соединений. 1984, № 12. - С. 1634 - 1637.

125. Древко, Б.И. Халькогенсодержащие гетероциклические соединения на основе 1,5 — дикетонов. Синтез, свойства и некоторые закономерности реакций: дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03/ Древко Борис Иванович. -Саратов, 1997.-387 с.

126. Тутельян, В. Селен в организме человека: метаболизм. Антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе/ В. Тутельян, В. Княжев, С. Хотимченко. М.: РАМН, 2002. - 224 с.

127. Дарст, Т. Общая органическая химия/ Т. Дарст.- М.: Химия, 1983. Т.5. - С. 253 - 299.

128. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических веществ/ А.П. Томилов, М.Я. Фиошин, В.А.Смирнов. М.: Мир, 1976. - С. 243.

129. Muller, R. Electrochemical oxidation of selenanthrene in acetonitrile at conventional electro-des and microelectrodes/ R. Muller, L. Lamberts, M. Evers// Electrochimica Acta. 1994. - Vol.39, No. 17. - P. 2507 - 2516.

130. Drevko, B.I. New rearrangement of 2,4,6- triarylthio(seleno)pyrylium salts/ B.I. Drevko, E.V. Suchkova, G.A. Baranchikova, V.G. Mandych. Russian Chemical Bulletin, Internetional Edition. 2006. - Vol. 55, No. 10. - P. 1867 -1868.

131. Drevko, B.I. HNMR Study on the Isomerization of 2,4,6- Triphenil-4H-seleno(thio)py-rans/B.I. Drevko, M.I. Smuhskin, V.G. Kharchenko// Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related elements. 1998. -Vol. 136 - 138. - P. 621 - 624.

132. Древко, Б.И. Новая термическая перегруппировка солей 2,4,6 — трифенил(тио)-селенопирилия/ Б.И. Древко, Е.В. Сучкова, Г.А. Баранчикова, В.Г. Мандыч // Известия академии наук. Сер. химическая. 2006, № 10. - С. 1800- 1801.

133. Pat. 62.163.050(1987), Japan. Optical recording on diacetilene derivative containing media/ Kimura Toshiaki, Egushi Takeshi, Fomita Yoshinori, Matsuda Hiroshi, Nakagiri Takashi, Nishimura Yukio. / Chem.Abst. -1988.- Vol.108.-177300 x.

134. Pat. 4281053 (1981), US. Multilayer organic photovoltaic elements / Tang Ching Wan /Chem. Abst.- 1981.- Vol. 95.- 172702h.

135. Pat. 4164431 (1979), US. Multilayer organic photovoltaic elements / Tang Ching Wan /Chem. Abst.- 1979.- Vol.91. 178148w.

136. Wan Tang Ching. Multilayer organic photovoltaic elements/ Tang Ching Wan/ Res. Disel.- 1977,-Vol.162. P.71 - 73.

137. Pat. 3671251 (1972), US. Sensitiged pyrylium photobliachible dye in gelitin / Haule CourndG., Masset Thomos J. / РЖ Хим.- 1973.- 8H.- 583м.

138. Pat. 62.113.150 (1987), Japan. Photosensitive composition / Horie Seiji, Makino Naonari, Watarai Osumi / Chem. Abst.- 1988.- Vol. 107.- 225953г.

139. Pat. 02.157.760 (1990), Japan. Photopolymererizable compositions / Imahasi Satoshi, Nakamura Satoshi / Chem. Abst.- 1991.- Vol.114.- 218098y.

140. Pat. 897694 (1984) Belgium. Photopolymerisation initiator with high sensitivity / Yamaoca Tsuguo, Kosehi Kenichi, Goto Yoshitaka / Chem. Abst.-1984.- Vol.100.- 192538j.

141. Pat. 59.142.205 (1984) Japan. Highly sensitive photoinitiator composition / Chtm. Abst.- 1985.- vol.102.- 7259z.

142. Pat. 57.169.751 (1982), Japan. Electrophotographic plates / Tokkyo Koho / Chem. Abst.- 1984,- Vol.- 100.- 43023.

143. Pat. 0032431 (1981), EP. Hterogeneous photoconductive composition and electro-photographie materials containing ther / Contois Lawrence E. / Chem. Abst.- 1982.- Vol.- 96,- 13648z.

144. Pat. 002238 (1978), EP. Electrophotographieelements forming a photoconductive layr on a conducting / Perlstien S.H., Reynolds G.A., Van Allan James A., Clare Suz. / Chem. Abst.-1980.- 92.- 102297h.

145. Pat. 3.738.638 (1988) Ger.offen. Photoconductive compositions for electrophotodraphy containing dye spectral sensitisers/ KatoEiichi, Ishii Kasuo / Chem. Abst.- 1989.- Vol.110.- 163530 b.

146. Pat. 3.320.674. (1983) Ger.offen. Radiation- sensitive thin films form electrophotography and laser optical recording / Katagiri Kazahari, Oguchi Yoshihiro, Tacasu Yoshio / Chem. Abst.- 1984.- Vol.101.- 31122z.

147. Pat. 63.115.172. (1985) Japan. Dye-sensitised photoconductor composition for electropho-tography / Kato Eiichi, Ishii Kasuo // Chem. Abst.- 1989.- Vol.110.-31349 q.

148. Pat. 63.141.068. (1985) Japan. Photosensetive matirial for electrophotography photoconductors and optical recording media / Kato Eiichi, Ishii Kasuo // Chem. Abst.- 1989.- Vol.110.- 125301v.

149. Pat. 59.146.063. (1984) Japan. Electrofotography photoreseptor / Cannon K.K. // Chem. Abst. -1985.- Vol.102.- 70156d.

150. Pat. 01.126.655. (1989) Japan. Photosensitive composition for electrophotography photo-conductor and optical recording media / Kato Eiichi, Ishii Kasuo // Chem. Abst.- 1989.- Vol. 112.- 66671g.

151. Pat. 61.39.049. (1986) Japan. Photoconductive films and electrophotoreceptors containing the films / Jshikawa Shozo, Mabushi Minora, Koyama Takashi // Chem. Abst.-1986. Vol.105.- 143510р.

152. Бабенко, B.A. Новые соединения для пассивных затворов лазеров ближнего ИК-диапазона/ В.А. Бабенко, Г.Г. Дядюша, М.А. Кудинова, В.И. Малышев, Ю.Л. Сломинский, А.А. Сычев, А.И. Толмачев// Квантовая электроника,- 1980.- Т.7.- С. 1796 1802.

153. Martens, J. Photo chemistry of orgenic Selenium and Tellurium compounds/ J. Martens, K. Praefke// J. Organometall. Chem.- 1980.- Vol.198, № 3.- P.321 -351.

154. Панов, В.Б. Цепной свободнорадикальный механизм дегидро-ароматизации 4Н-пиранов четыреххлористым углеродом/ В.Б. Панов, М.В. Нехорошев, О.Ю. Охлобыстин// ДАН СССР. 1979 .- Т.249, №3. - С.622 -624.

155. Акимов, И.А. Перспективы и возможности несеребряной фотографии/ И.А. Акимов, В.А. Барачевский, Ю.Л. Гущак и др. Л.: Химия, 1988.- 204 с.

156. Martens, J. Photochemistry of organic Selenium and Tellurium compounds/ J. Martens, K. Praefke // J.Organometall.Chem.- 1980.- Vol.198, № 3.- P.321-351.

157. Акимов, И.А. Сенсибилизированный фотоэффект/ И.А. Акимов, Ю.А. Черкесов, М.Н. Черкашин,- М. :Наука, 1980.- 245 с.

158. Беккер, Г.О. Введение в фотохимию органических соединений/ Г.О. Беккер, X. Бетхер и др. Л.: Химия, 1976.- 379 с.

159. Дмитриенко Т.Г. Изучение процессов фотохимического окисления 2,4,6 — трифенилтиациклогексана и 2,6 диметоксифенил-4-фенилселенацикло-гексана/ Т.Г. Дмитриенко, В.Н. Платонов, Б.И. Древко, С.С. Попова, О.Л.

160. Соболева// Деп. ВИНИТИ 24.05.06. № 700 В 2006// Депонированные научные работы. — 2006. - № 7. - б.о. 50.

161. Дмитриенко, Т.Г. Фотохимическое окисление 9 — фенил-симм.октагидроселеноксантенов/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И. Древко// Сб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». Саратов, СГТУ. - 2008. - С. 389 - 393.

162. Блинохватов, А.Ф. 9-К-Сим-Нонагидро-10-окса(халькогена)антрацены и соли 9-К-сим-октагидро-10-оксониа(халькагенониа)антрацена: Дисс. докт. хим. наук. Саратов, 1993. - 378 с.

163. Блинохватов, А.Ф. Химия 9Я- симм. нонагидро - 10 -халькогенаантраценов/ А.Ф. Блинохватов//Сб.: Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. — Саратов. — 1989. - С. 15 — 17.

164. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52, вып.8. - С. 88 - 94.

165. Блинохватов А.Ф. Ионное гидрирование симм.-октагидроселено-ксантенов/ А.Ф. Блинохватов, О.В. Марковцева, Н.А.Нефедова, В.Г. Харченко, З.Н. Парнес // ХГС.- 1981. №4. - С.564.

166. Дмитриенко, Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6 — трифенилтиа(селена)циклогексанов в присутствии СВг4/ Т.Г.Дмитриенко, Е.В.Сучкова, Ю.В.Егерева, В.Н.Платонов, Б.И.Древко // // Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. 2003. - С.65 - 68.

167. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические, фотохимические и адсорбционные свойства тио- и селенсодержащих гетероциклов (монография)// 2009. 201 с. Деп. в ВИНИТИ 10.03.09, № 121 - В2009.

168. Drevko B.I. Dependence of seleno-(Thio)pyrylium salts. Synthesis and properties on heteroatom nature/ B.I. Drevko, L.A. Fomenko, V.G. Kharchenko //The Fourth inter-national conference on heteroatom chemistry.-Seoul, Korea.-1995,-Abstr. pape PA-106.

169. Древко, Б.И. Реакции 1,5-диарилпентандионов-1,5 и 1,5-диарил-3(тиа)селенапентандионов-1,5 с РС15/ Б.И Древко, О.И. Жуков, В.Г. Харченко//ЖОрХ, 1995,- Т. 31, Вып. 10.-С. 1548-1552.

170. Фоменко, JI.A. Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения: дис.канд. хим. наук: 02.00.03/ Фоменко Любовь Афанасьевна. Саратов, 1996. - 115 с.

171. А.с. 1703649 (СССР) С 07 D 335/02. Способ получения солей тиопирилия / Древко Б.И., Фоменко Л.А., Петраков С.Н., Харченко В.Г., Бойко И.И. / Опублик. Б.И. 1992. - № 1. - С. 98.

172. Martens, J. Photochemistry of organic Selenium and Tellurium compaunds./ J. Martens, К Pracfke // Organometall. Chem.- 1980.- Vol. 198, № 3. P. 321 -351.

173. Dakova, B.Electrochemical behavior of selenoorganic compounds. Part 2. Benzo(b)-selenophene and dibenzo(b,d)-selenophene/ B. Dakova, A. Walkarius, L. Lamberts, M. Evers// Electrochimica Acta. - 1992. - V. 37, No. 8. - P. 1453 - 1456.

174. Mattsson, G. Determination of selenium in fresh waters by cathodic stripping voltammetry after UV irradiation/ G. Mattsson, L. Nyholm, A. Olin, U. Ornemark// Talanta. 1995. - Vol. 42. - P. 817 - 821.

175. Morenoa, M.A. Trace element levels in whole blood samples from residents of the city Badajoz, Spain/ M.A. Morenoa, U.C. Marina, F. Vinagrea, P. Ostapczukb// The Sci. of the Total Environment. 1999. - Vol. 229. - P.209 - 215.

176. Ferri, T. Determination of selenium speciation in river waters by adsorbtion on iron (III) Chelex-100 resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry/ T. Ferri, P. Sangiorgio - Anal. Chim. Acta. - 1996. - Vol. 321. -P. 185 - 193.

177. Zuman, P. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis/ P. Zuman, G. Somer // Talanta. 2000. - Vol. 51. - P. 645 - 665.

178. Riveros, G. Electrochemical study concerning the deposition of copper on selenium covered gold electrodes/ G. Riveros, R. Henryquez, R. Cordova // J. Electroanal. Chem. 2001. - Vol. 504. - P. 160 - 165.

179. Conor, R. Selenium: a new entrant in to the functional food arena/ R. Conor// Trends in Food Science and Technology. 1998. - Vol.19. - P. 114-118.

180. Navarro, M. Essentiality of selenium in the human body: relationship with different diseases/ M. Navarro, M.C. Alarcon, Lopez-Martinez // The Sci. of the Total Environment, 2000. Vol. 249. P. 347 - 371.

181. Hall, R.J. Determination of selenium in foods and other biological materials by fluorimetry/ R.J. Hall, P.J. Peterson// Environ. Carcinogens Selec. Meth. Anal. 1986.-Vol. 8.-P. 409 -419.

182. A1 Daher, I.M. 2 Mercaptobenzoic acid as a reagent for the direct potentiometric titration of selenium, tellurium, and zinc/ I.M. A1 Daher, F.A. Fattah, K.A. Nairn// Analyst. - 1990. - Vol. 115. - P. 645 - 647.

183. Ekmekci, G. A new selenite selective membrane electrode and its application/ G. Ekmekci, G. Somer// Talanta. 1999. - Vol. 49. - P. 83 - 89.

184. Ekmekci, G. Preparation and properties of solid state selenite ion selective electrodes and their applications/ G. Ekmekci, G. Somer// Talanta. 1999. - Vol. 49.-P. 91 -98.

185. Eslsson, H. Reductive stripping chronopotentiometry for selenium in biological materials with a flow system/ H. Eslsson, C. Haraldsson//Anal. Chim. Acta. 1987. - Vol. 198. - P.231-237.

186. Ahmed, H. Polarographic behavior and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binary mixture/ H. Ahmed// Monatsh. Chem. 1991. -Vol. 8-9.-P. 605 -616.

187. Azab, H.A. Polarographic and amperometric determination of selenite and selenate in simple solutions of in a binary mixture/ H.A. Azab, H. Ahmed, R.M. Hassan// Chem. scr. 1987. - Vol.3. - P. 363 - 365.

188. Qiantao, C. Tao.zpH cio3C5io xyacioa cioaSao/ C. Qiantao, S. Wenzhao// Chem. J. Chin. Univ. 1988. - Vol. 9. - P.287 - 289.

189. Qiantao, C. Xya^Kyi-i Hyncio3ioaHL> cioaGao/ C. Qiantao, S. Wenzhao// Chem. J. Chin. Univ. 1989.-Vol.17. - P.125 - 131.

190. Profumo, A. Sequential extraction procedure for speciation of inorganic selenium in emissions and working areas/ A. Profumo, G. Spini, L. Cucca, B. Mannucci// Talanta. 2001.- Vol. 55.-P. 155-161.

191. Bryce, D.V. Frow-injection anodic stripping voltammetry at a gold electrode for selenium (IV) determination/ D.V. Bryce, A. Izquiedo, M.D. Castro// Anal. Chim. Acta. 1995. - Vol. 308. - P. 96 - 101.

192. Inam, R. Determination of selenium in garlic by cathodic stripping voltammetry/ R. Inam, G.E. Somer// Food Chem. 1999. - Vol. 66. - P. 381 - 385.

193. Locatelliu, C. Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As-Se and Cu-Pb-Cd-Zn in the case of very high concentration ratios/ C. Locatelliu, G. Torsi Talanta. - 1999. - Vol. 50. - P. 1079 - 1088.

194. Locatelliu, C. Simultaneous voltammetric determination of toxic metals in sediments/ C. Locatelliu, G. Torsi// Talanta. 1998. - Vol. 46. - P. 623 - 629.

195. Morenoa, M.A. Trace element levels in whole blood samples from residents of the city Badajoz, Spain/ M.A. Morenoa, U.C. Marina, F. Vinagrea, P. Ostapczukb// The Sci. of the Total Environment. 1999. - Vol. 229. - P. 209 - 215.

196. Berg, C.G. Determination of selenium in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammetry/ C.G. Berg, S.H. Khan// Anal. Chim. Acta. 1990. - Vol. 2. -P. 221 -229.

197. Raghunath, R. Selenium levels in biological matrices in adult population of Mumbai, India/ R. Raghunath, T R. M.ripathi, S. Mahapatra, S. Sadasivan// The Sci. of the Total Environment. 2002. - Vol. 285. - P. 21 - 27.

198. Elleuet, C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry/ C. Elleuet, F. Quentel, C. Madec// Wat. Res. 1996. - Vol.4. - P. 909 - 914.

199. Lange, В. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry/ B. Lange, C.M.G. Berg// Anal. Chim. Acta. 2000. - Vol. 418. - P. 33-42.

200. De Gregori, I. Selenium and its redox speciation in rainwater from sites of Valparaiso region in Chile, impacted by mining activities of copper ores/ I. De Gregori, M.G. Lobos, H. Pinochet// Wat. Res. 2002. - Vol. 36. - P. 115 - 122.

201. Mahapatra, S. Daily intake of Se by adult population of Mumbai, India/ S. Mahapatra, R.M. Tripathi, R. Raghunath, S. Sadasivan// The Sci. of the Total Environment. 2001.- Vol. 277. - P. 217 - 223.

202. Peerzada, N. Determination of selenium biological sample by cathodic stripping voltammetry/ N. Peerzada, M. Pessial// Anal. Lett. 1990. - Vol. 23. - P. 2027-2035.

203. Ferri, T. Voltammetric study of the interaction between Se (IV) and dissolved organic matter in environmental aqueous matrices/ T. Ferri, S. Rossi, P. Sangiorgio// Anal. Chim. Acta. 1999.- Vol. 385. - P. 337 - 343.

204. Mattsson, G. Determination of selenium in freshwaters by cathodic stripping voltammetry after UV irradiation/ G. Mattsson, L. Nyholm, A. Olin, U. Ornemark//Talanta. 1995.- Vol. 42. - P. 817 - 821.

205. Ayolin, H. Anodic stripping voltammetry of selenium in the presence of copper ion/ H. Ayolin, G. Somer// Anal. Sci. 1989. - Vol.1. - P. 89 - 93.

206. Лидоренко, Н.С. Новые источники тока на основе неводных электролитов/ Н.С. Лидоренко, И.А. Кедринский, В.Е. Дмитренко, И.И. Грудянов // Журн. Менделеевкого хим. общества. 1984. — С. 72 - 80.

207. Дмитриенко, Т.Г. Влияние УФ излучения на электропроводность солей селенопири-лия/Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Сб. научн. тр. «Актуальные проблемы электро-химической технологии. Сборник статей молодых ученых». - Саратов, СГТУ. - 2008. - С. 362 - 366.

208. Дмитриенко, Т.Г. Изучение электропроводности солей селено-пирилия/Т.Г.Дмитриенко, М.И. Зотов// Доклады академии военных наук. -2008, № 4 (33). С. 197 - 199.

209. Дмитриенко, Т.Г. Изучение электропроводности селенопирилиевых солей при УФ — излучении //Т.Г.Дмитриенко// Доклады академии военных наук,- 2008, № 4 (33).- С. 201 203.

210. Дмитриенко, Т.Г. Фотохимическое окисление 2,4,6-триарилселена(тиа)-циклогексанов/ Т.Г. Дмитриенко// Вестник Саратовского государственного университета, 2007. № 2 (25), Вып. 2. - С.89 - 94.

211. Даллакян, П.Б. Сравнительное изучение адсорбции S- и Se-содержащих органических соединений на графитированной термической саже. / П.Б. Даллакян, A.B. Киселев// Журн. физ. химии. 1985, № 5. - С. 1278 - 1279.

212. Вольцов, A.A. Изучение адсорбции сероорганических соединений цеолитами медной формы инфракрасной спектроскопией/ A.A. Вольцов, В.И. Лыгин, Н.К. Ляпина, А.Д. Улен-деева// Журнал физ. химии. 1983. - Т. 57, № 12. - С. 3022 - 3024.

213. Дмитриенко, Т.Г. Исследование адсорбционных равновесий в системах 1,5 дифенил - 3 — селенапентандион -1,5 — растворитель — сорбент/ Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, № 11.-С. 1796- 1801.

214. Дмитриенко, Т.Г. Исследование адсорбции 1,5 дифенил - 3-селенапентандиона — 1,5 из различных растворителей/ Т.Г. Дмитриенко// Деп. в ВИНИТИ 04.12.06. № 1494 - В2006// Депонированные научные работы. - 2007. - № 2. - б.о. 58.

215. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция препарата ДАФС 25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. - 2007. - С. 60 -65.

216. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция препарата ДАФС — 25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВ1ТРХБЗ. 2007. - С. 60 -65.

217. Дмитриенко, Т.Г. Термодинамические аспекты адсорбции системы ДАФС 25 - растворитель - сорбент/ Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. - 2007. - С. 65 - 70.

218. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция диацетофенонилселенида из разбавленных растворов/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Сб. научн. тр. «Актуальныепроблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». Саратов, СГТУ. - 2008. - С. 416 - 421.

219. Дмитриенко, Т.Г. Особенности электрохимического поведения солей тиопирилия на границе с твердым электролитом /Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова, А.В. Труханов// Доклады академии военных наук. 2008, № 4 (33).-С. 193- 197.

220. Singh Nalwa, Н. Handbook of organic conductive molecules and polymers/ H. Singh Nalwa. Wile. - 1997. - 253 c.

221. Bryce, M.R. Recent progress on conducting organic chard-transfer salts/ M.R. Bryce// Chem. Soc Rev. 1991. - Vol. 20. - P. 355.

222. Скундин A.M. Литий ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы/ A.M. Скундин// Электрохимическая энергетика. — 2001. -Т.1, № 1.-С. 5 -15.

223. Букун Н.Г. Импеданс электролитных систем (обзор)/ Н.Г. Букун, А.Е. Укше// Электрохимия. 2009. - Т. 45, № 1. - С. 13 - 27.

224. Распопова Г.А. Электрохимическая активность солей симм. -октагидротиоксантилия/ Г.А. Распопова, Т.И. Крупина, А.Л. Рассудова// Сб.: Нуклеофильные реакции органических соединений. Саратов: изд — во Саратовск. гос. ун - та, 1982. - С. 91 - 92.

225. Казилин Е.Е. Исследование коллоидных растворов селена, созданных по лазерной технологии/ Е.Е. Казилин и др. // Перспективные материалы. — 2008.-№2.-С. 60-63.

226. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока/ B.C. Багоцкий, A.M. Скундин// Электрохимия. 1995. - Т.31. - № 4. - С.342 - 349.

227. Бикбаева Г.Г.Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан — перхлорат лития/ Г.Г. Бикбаева, A.A. Гаврилова, B.C. Колосницын// Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 6. - С.716 -720.

228. Кулова T.JI. Снижение необратимой емкости графитовых анодов литий-ионных аккумуляторов: прямой контакт графита и металлического лития/ Т.Л. Кулова, A.M. Скундин //Электрохимия. 2002. - Т.38, № 12. - С. 14571465.

229. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И., Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та. 1983. - 247с.

230. Каневский Л.С. Проблемы в области использования литиевых источников тока /Л.С. Каневский, B.C. Багоцкий, Е.А. Нижнековский // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - С. 376.

231. Нимон Е.С. Электродные процессы и совершенствование разработок в области автономных преобразователей энергии / Е.С. Нимон, А.И Широков., Ковынев Н.П., Львов АЛ. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - С. 355.

232. Нимон Е.С. Исследование влияния стационарного освещения на свойства границы литий неводный раствор / Е.С. Нимон, А.В Чуриков, А.А.Сенотов, А.Л. Львов // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - С. 350 - 354.

233. Харченко, В.Г. Тиоксантены, гидротиоксантены и их производные/ В.Г. Харченко, Т.И. Крупина, А.Ф. Блинохватов. Саратов: изд — во СГУ, 1979. -80 с.

234. Котов, А.И. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе 2,3,7,8 тетраметокситиантрена и 5,6,11,12 - тетраселенантрацена:автореф. . канд. хим. наук: 02.00.03/ Котов Александр Иванович. -Черноголовка, 1982. 22 с.

235. Харченко, В.Г. Реакции 1,5 дикетонов с серо- и селеноводородом/ В.Г. Харченко, Н.И. Кожевникова, Б.И. Древко, А.Ф. Блинохватов //Химия дикарбонильных соединений. - Тез. докл. VI Всесоюзн.конф. - Рига. -1986. -С.40-41.

236. Распопова, Г.А. Твердые электролиты и их аналитическое применение/ Г.А. Распопо-ва, С.С. Попова, В.И. Клейменова, Г.В. Веселова. Свердловск.: УНЦ АН СССР, 1985.- С.166.

237. Распопова, Г.А. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений/ Г.А. Распопова, Н.М. Ярцева, В.А. Хухров. Саратов: изд - во СГУ, 1985. -С. 40.

238. Попова, С.С. Электропроводящие композиционные материалы пленочного типа на основе ацетата целлюлозы и солей тиопирилия/ С.С.

239. Попова, Г.П. Денисова, Т.И. Крупина и др.// Современные электрохимические технологии: тез. докладов юбилейной научно-технич. конф. Саратов: изд- во СГТУ, 1996. С. 104-105.

240. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил — 2 — фенил 5,6 - тетраметилентиопирилия на границе с ß — глиноземом/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии. — 2009. —'Г.82, № 9. — С. 1459- 1463.

241. Крупина, Т.И. Сераорганические соединения на основе метилен — бис-(2,2- циклогексанона): дисс. . канд. хим. наук: Саратов, 1968. -223 с.

242. Власов, Е.Г., Марьясин И.Л., Бограчев А.И. Коррозия углеграфитовых материалов в химических производствах. — В обзорной информации НИИТЭХИМ. М.: НИИТЭХИМ. 1976, вып. 12 (102). - 34 с.

243. Кабанов, Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и анодного растворения металлов. - В кн. : Кинетика сложных электрохимических реакций.-М.: Наука, 1981. С.200-239.

244. Миомандр Ф. Электрохимия/ Ф. Миомандр, С. Садки, П. Одебер, Р. Меалле Рено. - М.: Техносфера, 2008 . - 360 с.

245. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия/ Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Г.А. Цирлина М.: Химия, КолосС, 2008. - 672 с.303. "Organic Selenium compounds: their chemistry and biology." / New York.-Wiley-interci.- 1973,- 1188.P.

246. Харченко В.Г., Чалая C.H. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения// Саратов: изд-во Сарат. ун-та.- 1987.-С.60.

247. Кривун С.В., Алферова О.Ф., Саяпина С.В. Реакции некоторых ароматических катионов .// Успехи химии.- 1984.- т.43.- С. 1739.-1762.

248. Balaban А.Т., Dinnculescu A., Dorofeenko G.N., Fischer D.W., Koblic A.W., Mezheritski V.V., Schroth W. Pyrylium salts: Academic Press.- 1982.- P.405.

249. Degani I., VincenziC. Cationi eteroaromatici. Nota IX. Sintezi di alcuni perchlorati di pirilio, thiapirilio e selenapirilio monoalchilsostituiti // Boll. Sci. Рас. chim. ind. Bologna.- 1967,Vol. 25.- P.51 60.

250. Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения // Саратов: изд-во Сарат. ун-та.- 1987.- С.60.

251. Харченко В.Г., Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селе-новодородом в присутствии трифторуксусной кислоты// Химия гетероциклических соединений. 1984, №12.- С.1634 -1637.

252. Харченко В.Г., Древко Б.И. О реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом. //Журнал органической химии. 1982. - т. 18, Вып. 12.- С.2595 - 2597.

253. Кудинова М.А., Кривун C.B., Толмачев А.И. // Химия гетероциклических соединений .- 1973.- № 6,- С.857 — 858.

254. Родзивилова, И.С. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств ПКМ / И.С., Родзивилова, С. Е Артеменко, Г.П. Овчинникова и др. // Хим. волокна. 1997. - №. 1. - С. 48 - 52.

255. Родзивилова, И.С. Применение ТОЗМ к адсорбции волокнами поливинилхлорида/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, H.H. Бух и др. // Ж. физ. химии. 1998, Вып. 5. - С. 946 - 947.

256. Родзивилова, И.С. Изучение адсорбционных равновесий в системе полимер растворитель — волокно/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, H.H. Бух и др.// Ж. прикл. химии. - 1999. - Вып. 1. - Т. 72. - С. 75- 78.

257. Родзивилова, И.С. Адсорбция поливинилхлорида и различных растворителей на твердой поверхности/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, H.H. Бух и др.//Ж. физ. химии. 1993.-Вып. 7.-Т. 67.-С. 1565- 1566.

258. Родзивилова, И.С. Адсорбция поливинилхлорида на волокнистых и дисперсных сорбентах в полимерных композициях/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н.Бух и др. // Хим. волокна. 2000. - №.1- С. 59 - 60.

259. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах/ Ю. С. Липатов. — Киев: Наукова думка, 1980. 257 с.

260. Захарычев, В.П. Гетерогенные полимерные материалы / В.П. Захарычев, Т.С. Щелка-нова, П.И. Ермилов. Киев: Наукова думка, 1973. — С. 110—118.

261. Бух, H.H. Модификация термопластов для использования в изделиях дорожно- строительного назначения: дис. . канд. техн. наук: 02.00.16/ Бух Наталья Николаевна. -Саратов, 1997. 141 с.

262. Толмачев, A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции// Успехи химии, 1981.-Т.50, Вып. 5. - С. 769 - 791.

263. Родзивилова, И.С. Изучение адсорбционных равновесий в системе полимер растворитель - волокно/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, С.Е. Артеменко, H.H. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал прикладной химии. — 1999. - Т.72, Вып. 1. - С. 75 - 78.

264. Гребенников, С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеров/ С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин // Журнал прикладной химии. — 1982.-Т. 55, №. 10.- С. 2299-2303.

265. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция поливинилхлорида из разбавленных растворов на твердой поверхности/ Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова, H.H. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, №1. -С. 75-78.

266. Коновалова, Л.Я. Сорбционные исследования структуры исковых углеродных волокон/ Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева, Е. Г. Монастырская// Хим. волокна. 1993, № 2. - С. 40 - 41.

267. Рахмуков, В.К. Адсорбция на микропористых адсорбентах вдоль линии равновесия жидкость пар/ В.К. Рахмуков, В.В. Серпинский // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1979, № 11. - С. 2419 - 2422.

268. Липатов, Ю.С. Физико- химические основы наполненных полимеров/ Ю.С. Липатов.- М.: Химия, 1991.-264 с.

269. Флир, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел/ Г. Флир, Я. Ликлема. М. : Мир, 1986. - С. 182 - 260.

270. Дмитриенко, Т.Г. Исследование адсорбции некоторых полимерных смесей на наполнителе/ Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова //Сб. научн. ст. СВИРХБЗ. 2005,- С.12 - 16.

271. Дмитриенко, Т.Г. Расчет термодинамических функций компонентов в бинарных растворах при адсорбции углеродных волокон/ Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова // Сб. научн. ст. СВИРХБЗ. 2005,- С. 17 - 20.

272. Дмитриенко, Т.Г. Роль гидроксокомплексов кадмия в механизме шунтообразования №-Сс1 аккумуляторов: дис. . канд. хим. наук: 02.00.05/ Дмитриенко Татьяна Геннадьевна. Саратов, 1997. - 252 с.

273. Дмитриенко Т.Г. Электрофоретический способ получения неорганических сепараторов с добавками диоксидов титана и циркония/Т.Г. Дмитриенко, Н.Ф. Бурданова, Е.А. Хомская, Н.Ф. Горбачева // Деп. в ВИНИТИ. 1997. - 11.02.97. - № 442В97.

274. Теньковцев В.В., Надежина JI.C., Борисов Б.А. Исследование кинетики электродных процессов на кадмиевом электроде герметичного Ni-Cd аккумулятора.//Журн. прикл. химии. 1995. - т. 68, №7. - С. 1120-1125.

275. Теньковцев В.В., Борисов Б.А., Надежина JI.C. Кинетика прорастания сепарационных материалов Ni-Cd аккумуляторов соединениями кадмия.//Журн. прикл. химии. 1998. - т. 68, №7. - с. 1126-1131.

276. A.B. Дергилев, Т.М. Назарова. К вопросу о шунтообразовании в никель-кадмиевых аккумуляторах.//Журн. прикл. химии. 1992. - т. 65, №.8, - С. 1775- 1779.

277. Дмитриенко Т.Г. Мембрана МК 40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов/ Т.Г. Дмитриенко, Е.А. Хомская, Н.Ф. Бурданова// Деп. в ВИНИТИ. - 1997. - 11.02.97. - № 441В97.1. СОГЛАСОВАНО1. УТВЕРЖДАЮ

278. Зав. кафедрой ХТ д.т.н., профессор

279. Устинова Т.П. « ^9 » АсфЛ^кл- 2009 г.

280. Зам. Директора по научной работе ЭТИ СГТУ, д. ф.-м. н., профессор1. Ю.В.¿¿7 » 2009 г.

281. СОГЛАСОВАНО Директор Энгельсского технологического

282. Зав. кафедрой ТЭП Зам. Директора по научной работед.т.н., профессор ЭТИ СГТУ, д. 6.-м. наук, профессор

283. Представ^щъ ОАО «Литий — элемент»1. Ковынев Н.П.

284. Представитель ЭТИ (филиал) СГТУ научный руководитель НИР, профессор, д.х.н.1. Попова С.С.1. Ответственный исполнитель

285. Технико-экономический эффект от использования добавок синтезированных селенсодержащих органических ПАВ составит .

286. Представитель ЭТИ (филиал) СГТУ Представитель ОАО ЗАИТнаучный руководитель НИР, профессор, д.х.н.1. Попова С.С.

287. Ответственный исполнитель Докторант кафедры ТЭП, доцент, к.х.н1. Дмитриенко Т.Г.