Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основе халькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На права* рукописи

ПМ1ЕРНАЯ

Любовь Комета игл нов» я

НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА СЕРО И СЕЛЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ В ЖИДКОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ

Специальность 02.00.08 - химия элементе органических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени докгп

Иркутк - 2007

003065418

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты;

доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна

доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 16 октября 2СЮ7 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д Ü03.052.G1 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664(113. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан « « сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогенорганические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований В этом аспекте важным является развитие химии органилхалькогенидов, основанное на их использовании в качестве интермедиатов и синтонов Серо- и селенорганические соединения широко используются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилсульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц Постоянное расширение сфер применения халькогенорганических соединений является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения

Особое место среди халькогенорганических соединений занимают халькогенсодержащие гетероциклы Тиофен и его гомологи, благодаря своей реакционной способности, являются потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов Неуклонно возрастающий интерес к гетероциклическим соединениям обусловлен набором уникальных свойств создаваемых на их основе новых продуктов Большие возможности для создания новых препаративных методов синтеза халькогенсодержащих ациклических и гетероциклических соединений, обладающих практически полезными свойствами, открывают термические методы

Сероводород и многие халькогенорганические соединения при повышенных температурах (выше 400°С) диссоциируют с образованием тиильных и селенильных радикалов Органилхалькогениды способны генерировать халькогенцентрированные радикалы не только в газовой фазе, но и в мягких условиях жидкофазных реакций Изучение одностадийного процесса термических реакций с участием серо- и селеноцентрированных радикалов привело к развитию нового направления в химии и технологии халькогенорганических соединений Начиная с 1971 г оно систематически развивается в Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) Однако до настоящего исследования не изучались эффективные методы генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, дифенилдисульфида, что ограничивало изучение реакций с их участием, отсутствовали данные по термолизу и гидротиолизу диарилдисульфидов и -сульфидов, не сопоставлялась сравнительная реакционная способность галогенаренов в реакциях с участием тиильных радикалов в газовой и жидкой фазах, было мало изучено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы

Таким образом, разработка новых подходов к термическому генерированию халькогенильных радикалов, изучение реакций с их участием и создание новых путей синтеза продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, перспективных биологически активных соединений и других практически полезных органилхалькогенидов и халькогенсодержащих гетероциклических систем определяет актуальность и перспективность данного исследования

Существенной особенностью разрабатываемых реакций является их реализация в присутствии доноров атома водорода с использованием дешевых и доступных исходных реагентов - серы, сероводорода, его простейших органических производных и селеновых аналогов Присутствие Н-доноров в реакционных системах обеспечивает

осуществление эффективного цепного механизма образования синтезируемых соединений

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИрИХ СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-09595а «Тиильные радикалы и их строение, свойства и направленный термический синтез на их основе»), а также в соответствии с программой интеграционного проекта СО РАН «Новые направления химии тиофена и его производных» (№ 118) и региональной научно-технической программой «Сибирь», раздел №1 «Разработка методов синтеза органических сульфидов, ди- и полисульфидов из сероводорода, серы и меркаптанов»

Цель работы: фундаментальное исследование особенностей и закономерностей термического генерирования халькогенильных радикалов в жидкой и газовой фазах в присутствии доноров атома водорода и разработка новых путей синтеза труднодоступных или ранее неизвестных серо- и селенорганических соединений -перспективных реагентов для органического синтеза и веществ, обладающих комплексом практически полезных свойств

В рамках этой фундаментальной цели автором были поставлены и решены следующие задачи

получение данных по термолизу органилхалькогенидов и -дихалькогенидов, разработка методов генерирования тиильных радикалов,

• исследование влияния селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы,

систематическое изучение термических жидкофазных и газофазных реакций серы, сероводорода, халькогенолов, диорганилдихалькогенидов с галогенаренами и различными ненасыщенными соединениями,

создание синтетических подходов к новым халькогенсодержащим гетероциклическим системам и другим практически ценным продуктам на основе реакций сероводорода, органических моно- и дихалькогенолов с непредельными и карбонильными соединениями

поиск путей практического использования синтезированных соединений

Научная новизна: разработаны новые пути синтеза ранее неизвестных или труднодоступных классов веществ и индивидуальных соединений 1- и 2-алкилселения-1 -фенил-2-(арилсульфанил)этены, 1,2-бис(алкилселенил)-фенилэтены, 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы, алканди- и -тритиолы, симметричные и несимметричные диарил(гетарил)сульфиды, алканселенолы и пропан-1,3-диселенол, 1,3-диселенаны, 1,3-дитианы и 1,3-дитиоланы тиофенового ряда, тио- и селеноацетали с открытой цепью, 1,2-дитиан, 2,4-дифенилтиофен, 2,5-дифенилселенофен

Получены новые данные по термолизу и гидротиолизу органилхалькогенидов и -дихалькогенидов в газовой и жидкой фазах Отмечено существенное различие в поведении органилдисульфидов различного строения в условиях жидкофазного гидротиолиза Гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом приводит к образованию тиофенола, в этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисуяьфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид

Найдены условия термического генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиочов и диаридцисульфидов Это привело к созданию систем тиилирования галогенароматических соединений Осуществлены и систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов,

диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с фенилацетиленом, moho-, дигалогенаренами и —гетаренами, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями

Определено одинаковое влияние природы галогена в галогенаренах на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы

Установлено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в газовой и жидкой фазах На примере жидкофазных термических реакций фенилацетилена с системой диалкилдиселенид-диалкилдисульфид и в отсутствие диалкилдиселенида установлено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена Диметилселенид, генерируя селенильные радикалы, повышает селективность образования 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом Обнаружено инициирующее влияние селена на термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида, приводящее к изменению направления процесса

Определены закономерности жидкофазных термических реакций, включающих стадии переноса халькогенильных радикалов, в том числе селенильных Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и -политиолов из тиоколов

Установлены закономерности реакций моно- и дихалькогенолов (ставших доступными благодаря разработанным методам их синтеза) с карбонильными соединениями Предложены общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам гетерилдиселенановым, гетерилдитиановым и гетериддитиолановым - перспективным реагентам для дальнейших превращений, потенциальным биологически активным соединениям и технически ценным продуктам

Найдено, что жидкофазное взаимодействие фенилацетилена с системой арентиол-диалкилдиселенид протекает через сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов с образованием ранее неизвестных 2-алкилселенил-1 -фенил-2-(арилсульфанил)этенов и 1 -алкилселенил- 1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов Высокие препаративные выходы открывают возможность синтеза широкого ряда аналогов таких соединений путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид

В итоге проведенных исследований сформировано новое научное направление в элементоорганической химии — жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами

Практическая значимость работы предложены методы синтеза веществ с известными практически полезными свойствами С высокими выходами получены ранее труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды - биологически активные соединения, обладающие антимикробными и антигельминтными свойствами Создан эффективный метод синтеза бис(гидроксифенил)сульфида и бис(4-хлорфенил)сульфида — ценных мономеров для получения термостабильных полимеров со специальными оптическими и полупроводниковыми свойствами

Предложен метод синтеза ранее неизвестных гетерил-1,3-дитиоацеталей и гетерил-1,3-диселеноацеталей - новых реакционноспособных синтонов для

органического синтеза, полупродуктов для создания новых биологически активных веществ Синтезированные циклические 1,3-дитиоацетали являются потенциальными строительными блоками в создании жидкокристаллических материалов

Среди синтезированных соединений выявлены два эффективных пестицида и антисептика (исследования проведены во ВНИИХСЗР) Совместно с Институтом эпидемиологии и микробиологии ВСНЦ СО РАМН разработана и запатентована новая питательная среда для выделения синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa) Она рекомендована к применению как дифференцирующий тест широко распространенного возбудителя гнойных инфекций

На основе бис(2-тиенил)суяьфида совместно с сотрудниками лаборатории функциональных полимеров ИрИХ им АЕ Фаворского СО РАН получены и исследованы новые серосодержащие полимеры, перспективные для использования в качестве активного катодного материала перезаряжаемых литиевых источников тока

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), II Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостабильных материалов (Гула, 1987), I Международной конференции по гетероатомной химии (Кобе, Япония, 1987), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), IV Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, Корея, 1995), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 1998), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А Н Коста (Суздаль, 2000), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), IV Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора АН Коста (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Москва, 2006)

Материалы диссертации изложены в 58 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе в 3 авторских свидетельствах и 1 патенте, опубликованной 31 статье, включая 1 обзор, в материалах 23 конференций

Объем и структура работы Диссертация изложена на 329 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы и 6 рисунков Она состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (442 ссылки) Первая глава представляет собой обзор литерагуры, посвященный методам генерирования и реакционной способности серо- и селеноцентрированных свободных радикалов Вторая глава содержит результаты собственных исследований жидкофазного и газофазного термического генерирования арил(тиенилтиильных) радикалов и реакциям с их участием В третьей главе рассмотрено влияние селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы Четвертая глава посвящена исследованию реакций моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями и

разработке методов синтеза новых гетероциклических систем В пятой главе обсуждаются вопросы прикладного значения проведенных исследований Шестая глава включает методические подробности эксперимента

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах кандидатам химических наук Е П Левановой, Э Н Сухомазовой, А И Албанову, Л В Клыбе

Особая благодарность моим учителям и наставникам - академику М Г Воронкову, д х н , профессору Э Н Дерягиной и д х н , профессору Н А Корчевину за постоянное внимание и интерес к работе

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термическое генерирование арил(тиенил)тиильных радикалов и реакции с их участием

1 1.Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов

С целью изыскания условий эффективного генерирования тиильных радикалов проведено исследование жидкофазного термолиза дисульфидов ароматического и гетероароматического рядов

1.1.1. Дифенилдисульфид

Известно, что нагревание дифенилдисульфида 1 при 200°С приводит к образованию дифенилсульфида и серы

Нами найдено, что термолиз дифенилдисульфида 1 при 180-250°С в атмосфере такого донора атома водорода, как сероводород, протекает с образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3 Максимальный выход тиофенола наблюдается при 180°С (46%) При 250°С основным продуктом реакции является дифенилсульфид (выход 82%) При постоянной температуре соотношение между тиофенолом и дифенилсульфидом в процессе реакции не изменяется, что свидетельствует о параллельной схеме их образования Фенилтиильные радикалы легче образуются при более низких температурах и стабилизируются при взаимодействии с сероводородом

СбН58"+ 1128 ~-- Р1йН + т

г

Термический распад дифенилдисульфида с выделением атома серы преобладает при более высоких температурах и, по-видимому, инициируется сероводородом

РЬ85Р11 -РЬЭРЬ + в

1 з

Э ьН28 , 2 Ж

11.2.Ди(1-нафтил)дисульфид

Термолиз ди(1-нафтил)дисульфида 4 в среде сероводорода при 250-270°С приводит к образованию бис(1-нафтил)сульфида 5, нафто[1,8-с^]-1,2-дитиола 6 и нафталина 8 Диссоциация дисульфида по связи 8-8 незначительна, о чем свидетельствует лишь небольшое количество образующегося 1-тионафтола 7

( \s-s-/ у Н^Б, 250-270°С

ЭН

V-/ 4

■Э-в

- в

+

7

8—в

Н28

+

8

6

Реакционная смесь через 21 и 36 часов термолиза при температуре 270°С представляет собой соответственно (массовые %) 4 (84 8 и 22 1), 5 (4 8 и 8 6), 6 (0 9 И 3 1), 7 (4 7 и следы), 8 (4 8 и 66 1)

7 2 Термолиз и гидротиолиз сульфидов и дисульфидов тиофенового ряда

При термическом разложении ди(2-тиения)дисульфида 9 в атмосфере сероводорода при температуре 130°С за 7 ч выделены бис(2-тиенил)сульфид 10 (61%), 2-тиенил-З-тиенилсульфид 10а (20%) , 2-тиофентиол 11 (13%) и 3-тиофентиол 12 (4%)

При увеличении температуры до 180°С и продолжительности гидротиолиза (13 ч) выход изомерного сульфида 10а существенно возрастает (от 20 до 52%), а сульфида 10 - падает от 61% до 42 % Выход 2-тиофентиола 11 при этом уменьшается от 13 до 2%, а выход 3-тиофентиола изменяется незначительно

В отличие от дифенилдисульфида его тиофеновый аналог 9 разлагается под влиянием Н28 преимущественно с отщеплением атома Б В меньшей степени протекает его диссоциация на тиенилтиильные радикалы, реакция которых с сероводородом приводит к 2-тиофентиолу 11

Неожиданное образование изомерных 3-тиофентиола 12 и 2-тиенил-З-тиенилсульфида 10а не укладывается в эту схему и обусловлено, по-видимому, вторичными реакциями бис(2-тиенил)сульфида с тиильными радикалами Для подтверждения этого предположения была изучена термическая стабильность и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида

1.2 1. Ди(2-тиенил)дисульфид

э + Н2Б

2 Ж"

1.2.2. Бис(2-тиенил)сульфид

Бис(2-тиенил)сульфид 10 устойчив до 180°С как в среде инертного газа, так и в атмосфере сероводорода Однако в присутствии эквивалентного (1/8 Яа) количества серы сульфид 10 при 180°С медленно в инертной атмосфере и быстро в потоке Н28 превращается преимущественно в сульфид 10а Тиолы 11 и 12 образуются в незначительных количествах Одновременно формируются изомерные 2,2'-, 2,3'-, и 3,3'-дитиенилы 13а-в примерно в равном соотношении (8-10%) Избыток серы способствует образованию тиолов

озн+о

7 \\ и ~ о„ . „

В-Л 1/88,-Н^ 810а(4]%) п(2%) 12(1%) 8

(343 +

180°С, 10 ч

10

(конверсия 74 2%)

а в о ^

13а (8%) 136(11 %) 13в (9%)

В отличие от жидкофазного, при газофазном гидротиолизе при 500-600°С образуются, кроме вышеназванных продуктов, дитиенотиофены (смесь изомеров дитиено[3,2-Ь, 2,3-(1]тиофен 14а и дитиено[2,3-Ь, 2,3-с1]тиофен 146) и тиофен 15 Продукты термолиза и гидротиолиза сульфида 10 в газовой фазе качественно идентичны, а их соотношение зависит от температуры процесса

Термическое разложение сульфида 10 в газовой фазе (>500°С, N2, время контакта 20-30 с) начинается за счет диссоциации по связи С-Б

10 16а 166

Генерированные 2-тиенилтиильный 16а и 2-тиенильный 166 радикалы способны отрывать атомы водорода от любых водородсодержащих частиц, что приводит к образованию тиофена 15 и 2-тиофентиола 11.

Дитиенил 13а является продуктом реакции радикала 166 с образующимся тиофеном

« ♦ 9 - о5^ .-г-

15 «а

В изомеризационных превращениях бис(2-тиенил)сульфида существенную роль играет 2-тиенилтиильный радикал 16а, который в результате атаки на р-положение тиофенового кольца приводит к изомерному сульфиду 10а

(хдэ

10

16а

• 16а

// V \\ //

10а

Образующийся сульфид 10а подвергается дальнейшим термическим превращениям в 3-тиофентиол 12 и 2,3'-дитиенил 136 по аналогичной схеме

Дитиенотиофены 14 формируются из бис(2-тиенил)сульфида 10 только в газовой фазе Превращение 10 —» 14 может осуществляться двумя путями конденсацией радикалов 16а и 16в или внутримолекулярной циклизацией сульфидов 10 и 10а

о* -ъ

16а 16в

фг *

16а 16а

Поскольку по данным спектроскопии ЯМР !Н в реакции образуются только дитиенотиофены 14а и 146 (в соотношении 1 2), а изомер 14в не обнаружен, то их формирование путем конденсации тиенилтиильных радикалов является более предпочтительным

Термолиз бис(2-тиенил)сульфида ускоряется в присутствии сероводорода, приводя к дополнительному генерированию тиенилтиильных радикалов 16а и образованию 3-тиофентиола

Термические превращения бис(2-тиенил)сульфида в жидкой фазе протекают только с участием элементной серы или в системе сера-сероводород (более быстро) Циклические молекулы при температурах выше 160°С разрываются с образованием линейных бирадикалов, реакция которых с сульфидом 10 приводит к 2,2-дитиенилу 13а и тиильным радикалам 16а и 16в.

С участием радикалов 16а и 16в происходит изомеризация сульфида 10 в 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а и бис(3-тиенил)сульфид, реакция которых с серой приводит к дитиенилам 136, в

В системе сера-сероводород элементная сера инициирует цепной процесс разложения сероводорода на сульфгидрильные радикалы, которые также участвуют в разложении и изомеризации бис(2-тиенил)сульфида по рассмотренным схемам

88 + Н23 -Шв+КЗ

I-». Ю + -¿7

Таким образом, основным фактором, определяющим образование изомерных 3-тиофентиола, дитиенилсульфидов, тиофена и дитиенотиофенов, является увеличение концентрации сульфгидрильных (Ш ) и тиенилтиильных (8С4Н38 ) радикалов в зоне реакции Структуры соединений 10-14, выделенных перегонкой в вакууме с применением препаративной ГЖХ, подтверждены совокупностью методов ЯМР 'Н, хромато-масс-спектрометрии, ИК спектроскопии

1.2.3. Термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида в присутствии селена

Обнаружено инициирующее влияние элементного селена на процесс термолиза и гидротиолиза бис(2-тиенил)сульфида В его присутствии газофазные термические превращения сульфида 10 начинаются при более низкой на 100°) температуре, причем изменяется и направление процесса - главным продуктом реакции является тиофен (содержание в реакционной смеси до 70%) Его существенное количество в данном случае обусловлено протеканием реакций бис(2-тиенил)сульфида с радикалами Ш и Ше, а также с бирадикалами селена, образующимися при дегидрировании селеном такого эффективного донора атома водорода, как сероводород

ве8 + НгЭ -»- Ше^ + Щ*

1-Ше* + -Бе,

Реакция аналогична взаимодействию бис(2-тиенил)сульфида 10 с серой в жидкой фазе, однако в последнем случае образующиеся радикалы 166 находятся в "клетке" растворителя и легко рекомбинируют в дитиенилы, в то время как в газовой фазе легче образуется тиофен и с его участием дитиенилы

Изучение термолиза и гидротиолиза ароматических дисульфидов и сульфидов явилось ключевым моментом для определения синтетического потенциала и границ применимости реакционных систем дисульфид-сероводород и сера-сероводород, а также для развития исследований по влиянию селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы

1.3 Жидкофазные термические реакции дифенилдисульфида с галогенаренами в присутствии сероводорода

Известна реакция дифенилдисульфида 1 с галогенаренами, осуществляемая под давлением (в стальной бомбе) при 190°С (выход 20-40%)

Нами установлено, что дифенилдисульфид легко реагирует при атмосферном давлении с бромароматическими соединениями 17а-е в потоке сероводорода (1 5-2 л/ч) Основными продуктами тиилирования АгВг являются соответствующие несимметричные сульфиды 18а-е, выход которых составляет 51-90% при проведении реакции в растворе 2,4-дихлортолуола Одновременно наблюдается образование соответствующих углеводородов АгН (6-30%), симметричных сульфидов Аг8Аг (37%), тиофенола (1-9%) и дифенилсульфида (4-18%)

4 АгВг + 2 РЬ282 Н25' 130'230°с АгёРЬ + АгН + АгёАг + РЬБН + Р^Э + 4 НВг 17а-« 1 5-12 ч 18а-е(51-90%)

Аг = РЬ, 2-ВОС^ (а), 4-НОС6Н4 (б), 4-С2Н5ОС6Н4 (в), 2-НОС10Нг 1 (г), С,оН7-1<д),4-СМС6Н4(е)

Взаимодействие дисульфида 1 с бромаренами сопровождается образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3 вследствие частичного параллельного гидротиолиза и разложения дисульфида

Образование небольших количеств соответствующих углеводородов, по-видимому, обусловлено частичной деструкцией данных бромидов по связи С-Вг Обнаруженные закономерности реакционной способности бромароматических соединений при термическом взаимодействии с системой дифенилдисульфид-сероводород свидетельствуют об инициировании реакции за счет термической диссоциации дисульфида по связи 8-8 и бромида по связи С-Вг

РЬБвР)! ^—- 2 РЬв" АгВг , Аг + Вг

Взаимодействие образующихся радикалов с сероводородом приводит к тиофенолу и ароматическим углеводородам

Реакция радикалов Аг и Вг с образующимся тиофенолом, являющимся эффективным Н-донором, сопровождается генерированием фенилтиильных радикалов и образованием соответствующих продуктов восстановления

Аг + РЬ8Я ->- АгН + РЬБ

Вг + РЬБН -»- РЬЯ" + НВг

Фенилтиильные радикалы замещают атом брома в ароматическом бромиде по схеме гомолитического тиилирования

/С-Л вРЬ

АгВг + РН8' -ЯЧ.' • " X

I ^ Вг

Схема свободнорадикального замещения подтверждается образованием небольших количеств (до 7%) соответствующих симметричных сульфидов Аг8Аг, которые являются продуктами взаимодействия АгВг с тиильными радикалами Н8

РЬБИ

->► РЬ8Аг + РЬ8

-НВг

1.4 Жидкофазные реакции ароматических и гетероароматических тиолов с бромаренами

Термические реакции бромаренов с тиофенолом в жидкой фазе без растворителя или в растворе 2,4-дихлортолуола приводят к несимметричным сульфидам 18а, б, г-ж с препаративными выходами (50-76%)

125-215°С

АгВг + ПЯС6Н5 ->- Аг8С6Н5 + АгН + (С^^ +НВг

17а, б, г-ж

6-12 ч

18а, б, г-ж

Аг= 2-НОС6Н4(а),4-НОС6Н4(б), 2-НОС10Н6-1 (г), 1-нафтил (д), 9-антрил (ж)

Одновременное образование продукта восстановления бромида (до 30%) и дифенилдисульфида (9-36%) свидетельствует о радикальном механизме реакции, протекающей, например, по схеме

НОС6Н4Вг НОСбЩ + РЬЯН Вг"+ РЬЭН

НОС6Н4 + Вг* С6Н5ОН + РЬБ*

»- РЬ8 + НВг

НОСбЩВг + РЬ8

ЭРЬ Вг

РЬ88РЬ

РЬБН -Щ*

НОС^ЗРЬ + РЬ8"

Реакция инициируется за счет частичной диссоциации ароматического бромпроизводного

2-Тиофентиол 11 не реагирует в жидкой фазе даже с бромфенолами При 130-180°С он в присутствии бромфенолов быстро превращается в бис(2-тиенил)сульфид 10, восстанавливая бромфенолы в фенол Образующиеся из 2-тиофентиола 2-тиенилтиильные радикалы 16а прежде всего рекомбинируют в дисульфид 9, который быстро теряет серу, превращаясь в термически стабильный бис(2-тиенил)сульфид 10 Эта реакция протекает при температурах, лежащих ниже начала интенсивной диссоциации связи С-Вг в бромфенолах

1-Тионафтол 7 в этих условиях восстанавливает бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в основном в бис(1-нафтил)сульфид 5 (по-видимому, также через соответствующий дисульфид)

Жидкофазные термические реакции тиофенола и системы дифенилдисуяьфид-сероводород с бромаренами легли в основу разработанных препаративных способов получения ранее труднодоступных фенил(гидроксиарил)сульфидов

1.5. Взаимодействие галогентиофеное с арен- и гетарентиолами

Найдено, что бромтиофены реагируют в жидкой фазе с арентиолами, в то время как 2-хлортиофен 19 не взаимодействует с тиофенолом, 2-тиофентиолом, 1-тионафтом и 4-метилтиофенолом в аналогичных условиях

Нагревание 2-иодтиофена с тиофенолом приводит к полному окислению тиола в дифенилдисуль'фид 1

С 2-бромтиофеном 20 при 140-180°С реагирует только 4-метилтиофенол 21 с образованием 2-тиенил-4-толилсульфида 22 (выход 81%)

Ок + 4-МеС6Н48Н О-ЗнГУме

20 22 (81%)

Реакция 2,5-дихлортиофена 23а или 2-бром-5-хлортиофена 236 с тиофенолом эффективно протекает (150-190°С, 14-26 ч) с образованием продуктов замещения фенилтиогруппой одного 24а или двух 25 атомов галогена Выход 2,5-бис(фенилтио)тиофена 25 повышается до 36% при использовании двукратного мольного избытка тиофенола

уГЛ РЬ8* 150-190°С В~\ Г\

СКЧ^Х -ОТ--С1 ^ РЬБ^/^РЬ

23а, б X = С1, Вг 24а (50-67%) 25(25-36%)

Селективно с образованием продукта замещения только одного атома галогена соответствующим тиильным радикалом протекает реакция 2,5-дихлор- или 2-бром-5-хлортиофена 23а, б с 1-тионафтолом и 4-метилтиофенолом Выход сульфидов 246, в составляет 76-85%

23а, б 246, в (76-85%)

246 Я = 4-СН3С6Н4, 24в R= 1-нафтил

Взаимодействие свежеприготовленного 2-тиофентиола 11с дигалогентиофенами 23а, б (5-10 ч) приводит к продукту замещения тиенилтиорадикалом 16а только одного атома галогена (выход соединения 24г до 52%) и сопровождается его самоконденсацией в бис(2-тиенил)сульфид 10

23а'6 16а Х = С1Вг 24г (52%) 10(28%)

Реакция 2,5-дибромтиофена 23в с 4-метилтиофенолом 21 (155-180°С, 6 ч) селективно приводит к продукту замещения тиильным радикалом только одного атома брома Выход 2-бром-5-(4-метилфенилтио)тиофена 26 составляет 76%

RS', 150-180°С

-О..

g'^Br -Br, 6 ч RS Br

23в 26(76%), R = 4-MeC6H4

Различная реакционная способность арен- и гетарентиолов с дигалогентиофенами объясняется различной термодинамической стабильностью генерируемых из них тиильных радикалов Донорные заместители и дополнительное сопряжение в молекуле стабилизируют арилтиорадикалы, что повышает их реакционную способность в реакциях замещения атома галогена у хр2~ гибридизованного атома углерода в газофазных реакциях арилгалогенидов Эта закономерность сохраняется при жидкофазных процессах, и реакции 4-метилтиофенола и 1-тионафтола при 155-190°С протекают селективно с образованием

только соответствующих сульфидов Менее стабильные фенилтиорадикалы, генерируемые из тиофенола в жидкой фазе, реагируют как с исходным дигалогенидом, так и с продуктом этой реакции - сульфидом 24а - с образованием сульфида 25 и, кроме того, способны к димеризации в дифеничдисульфид

Индивидуальность синтезированных сульфидов 18а~ж, 22, 24а-г, 25, 26, 10 доказана спектральными (ИК, ЯМР 1Н) и хроматографическими (ГЖХ, ХМС) методами

1 6. Термические реакции галогенароматических соединений с системой

сера-сероводород

Обнаруженная способность сероводорода разлагаться в жидкофазных условиях с образованием сульфгидрильных радикалов в присутствии элементной серы использована для изучения синтетического потенциала термических реакций галогенароматических соединений с системой сера-сероводород

Реакции осуществляли при барботировании сероводорода в смесь реагента с серой, при варьировании температуры, количества серы и скорости подачи сероводорода

1 6.1 Сравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в жидкой и газовой фазах

В отсутствие серы в жидкой фазе все галогенбензолы не реагируют с сероводородом даже при УФ облучении В системе сера-сероводород при температурах кипения инертны хлор- и бромбензол 27а, б Иодбензол 27в медленно реагирует в этих условиях с сероводородом с образованием дифенилдисульфида 1, дифенилсутьфида 3 и бензола (через 16 ч конверсия исходного достигает 33 %)

При сравнении жидкофазных и газофазных реакций ramoi енбензолов обнаружено, что реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе начинается при 450°С и уже при 480-500°С его конверсия составляет 67-81% Аналогичная конверсия бром- и хлорбензола наблюдается лишь при 580 и 600°С, соответственно Основными продуктами взаимодействия сероводорода с иодбензолом 27в являются бензол и дифенилсульфид 3 Тиофенол 2 образуется только при значительном избытке сероводорода

С6Н5Х + H2S -» CfiH5SH + НХ

2

С6Н5Х + C6H5SH -»- C6H5SC6H5 + НХ

3

СбН5Х + H2S -*- С6н6 + НХ + S

27а-в X = С1 (а), Вг (б), I (в)

В отличие от хлор- и бромбензола реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе сопровождается заметным образованием дифенилдисульфида 1 (9-11 %) Бензол из иодбензола образуется с выходом 40-50 % уже при 480-500°С, что соответствует меньшей прочности связи С-Hal в иодбензоле по сравнению с другими галогенбензолами (Dc_x при X-F, Cl, Br, I соответственно равна 481 48, 358 39, 297 26 и 255 39 кДж/моль) Образующиеся при диссоциации связи C-I фенильные радикалы реагируют с сероводородом с образованием бензола

еда--C6Hs + I*

27в

C6H5 + H2S ->- С6Н6 f HS'

i" + H2S -Ш -1- HS

Одновременно генерируются сульфгидрильные радикалы, которые начинают реагировать с иодбензолом при 450°С (с бромбензолом - при 500°С, а с хлорбензолом -при 550°С) с образованием тиофенола 2 Дальнейшая реакция тиофенола с галогенбензолом приводит к образованию дифенилсульфида 3

Соотношение тиол/сульфид при реакции СбН5Х с сероводородом повышается в следующем порядке изменения X I < Вг < С1 Это может быть обусловлено двумя причинами 1) первоначально образующийся тиофенол 2 реагирует с иодбензолом быстрее, чем с бром- и особенно, с хлорбензолом, 2) часть образующегося из иодбензола тиофенола окисляется в дифенилдисульфид атомарным иодом - продуктом термодиссоциации иодбензола

Фторбензол 27г не реагирует с сероводородом в газовой фазе до 700°С При этой температуре и выше начинается его термолиз с разрывом связи С-Н, менее прочной, чем связь C-F Продуктами термолиза фторбензола как в атмосфере сероводорода, так и азота, являются смесь изомерных монофтор-, дифтор- и трифтордифенилов

Таким образом, природа галогена в галогенбензолах одинаково влияет на скорость и направление реакций с сероводородом в газовой фазе и с системой сера-сероводород в жидкой фазе Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атомов галогена тиильными радикалами, i енерируемыми из сероводорода в газовой фазе термически, а в жидкой - из сероводорода с участием элементной серы

1 6.2 Моно- и дигалогенарены

С системой сера-сероводород в жидкой фазе при 190-230°С с образованием соответствующих симметричных сульфидов 5, 28а-в реагируют 1-бромнафталин, 1-хлорнафталин, 4-бромтолуол, 1,4-хлорбромбензол, 1,4-дибромбензол Выход сульфидов достигает 90% при использовании соотношения галогенид сера =10 5-10 (моль г-ат) и скорости потока H2S 2-3 л/ч

2XR + H2S/S8 19°-230°с, RSR + 2НХ V H2S=2-3 л/ч 5,28а-д (до 90 %)

R = 1-нафтил (5), 4-СН3СйН4(28а), 4-С1С6Н4 (286), 4-BrC6H4 (28b), 4-НОС6Н4(28г), 2-НОС6Н4(28д)

Из галогенфенолов в реакциях с системой сера-сероводород наиболее реакционноспособным является 4-бромфенол 176 Основными продуктами реакции (110-125°С, 1 5-2 ч) являются изомерные бис(гидроксифенил)сульфиды 28г-е (до 30%) и фенол 29 (25-30%) Идентифицированы также 2-бромфенол 17а (18-20%), 2,4-дибромфенол 30 (15-17 %), 2- и 4-гидрокситиофенолы (5-7 %) 31а и смесь изомерных бис(гидроксифенил)дисульфидов (до 5%)

Учитывая состав образующихся реакционных смесей, предложена схема реакции, включающая первоначальную диссоциацию 4-бромфенола 176 по связи С-Вг Возникающий при этом 4-гидроксифенильный радикал участвует в разложении

сероводорода, превращаясь в фенол 29, а атом брома бромирует фенол и 4-бромфенол в положение 2

4-НОС6Н4Вг -4-НОС6Н^ + Вг

176 .

4-НОСбН4 + Н25 ->- С6Н5ОН + №

29

СбН5ОН + 2 Вг -»- 2-НОС6Н4Вг + НВг

17а

4-НОС6Н4Вг + 2Вг ->- 2,4-ВгС6Н3ОН + НВг

30

Генерируемые из серы и сероводорода радикалы Ш далее реагируют с 2- и 4-бромфенолом 17а, б с образованием продуктов тиилирования

2-НОС6Н4Вг + щ" 2-НОСбН48Н + НВг + ГО

17а 31а

4-НОСбН4 Вг + Ш - 2й>. 4-НОС6Н48Н + НВг + Н8

176 316

2-НОС6Н48Н + 2-НОСйН4Вг ->- (2-НОС6Н4)23 + НВг

28г

4-НОС6Н48Н + 4-НОС6Н4Вг -»- (4-НОСбН4)28 + НВг

28д

2-1ЮС6Н48Н + 4-НОСбН4Вг ->■ 2-НОС6Н48С6Н4ОН-4 + НВг

28е

Большое количество в реакционной смеси 2-бромфенола 17а и наличие 2-гидрокситиофенола 31а свидетельствуют об их низкой реакционной способности в данной температурной области (110-125°С) Следовательно, реакции тиола 31а с 2- и 4-бромфенолом протекают в незначительной степени, и в смеси бис(гидроксифенил)сульфидов преобладает 4,4-изомер 28д При температуре 160°С скорость тиилирования 2-бромфенола 17а значительно возрастает Одновременно увеличивается суммарный выход изомерных сульфидов 28г-е.

Подтверждением этому является реакция 2-бромфенола 17а с сероводородом в присутствии серы, которая начинается только при 190°С, и протекает гораздо медленнее, чем в случае 4-бромфенола (10-14 ч) В реакции образуется фенол 29 (выход 50-54%) и бис(2-гидроксифенил)сульфид 28г (выход 36-43%), содержащий примесь изомерных сульфидов В этом случае 4-бромфенол 176 и 2,4-дибромфенол 30 почти не образуются

Лучшим соотношением галогенид-сера, обеспечивающим высокий выход продуктов тиилирования, является 10 5-1 Недостаток серы способствует протеканию побочных процессов бромирования фенола и бромфенола Существование побочных процессов бромирования подтверждено реакцией фенола с системой сера-сероводород в присутствии брома Через 12 часов реакции при 170-175°С конверсия фенола 29 составила 76% Продукты реакции 2-бромфенол 17а (4%), 4-бромфенол 176 (3%), 2,4-дибромфенол 30 (3%), 2-гидрокситиофенол 31а (4%), смесь изомерных бис(гвдроксифенил)сульфадов 28г-е (60%) и -дисульфидов (10%)

При 200°С с сероводородом в присутствии серы взаимодействует и 4-хлорфенол, но очень медленно В течение 45 часов его конверсия достигает 87%, а продуктами реакции явились фенол 29 (60%) и бис(4-гидроксифенил)сульфид 28д (37%) Отсутствие изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов в этой реакции объясняется выделением атома хлора в виде термически стабильного хлороводорода

1.6 3. Галогентиофены

2-Хлортиофен 19 не реагирует с сероводородом в присутствии серы при температуре кипения Однако 2-бромтиофен 20 взаимодействует с системой (150°С, 6 ч) с образованием бис(2-тиенил)сульфида 10 (выход 23%) Одновременно 2-бромтиофен восстанавливается сероводородом в тиофен 15.

'ф* + о

20 10 (23%) 15 (52%)

Взаимодействие 2,5-дихлортиофена 23а или 2-хлор-5-бромтиофена 236 с системой 8-Н28 приводит к образованию олигомера — а,со-дихлорполитиениленсульфида По данным элементного анализа и ИК спектроскопии олигомер состоит из смеси цепочек, содержащих 5 и 6 тиофеновых колец, разделенных атомами серы В процессе формирования полимеров генерируемые тиильные радикалы присоединяются как в положение 2, так и в положение 3 тиофенового кольца

Таким образом, жидкофазная термическая реакция 2,5-дихлор- и 2-хлор-5-бромтиофена с системой сера-сероводород является наиболее простым методом синтеза а,«-дихлорполитиениленсульфидов, которые могут быть далее модифицированы за счет терминальных атомов хлора

1.7. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5- дихлортиофена с

системой сера-сероводород

Установив, что система сера-сероводород в жидкой фазе может быть эффективно использована в качестве источника тиильных радикалов, были изучены ее синтетические возможности в реакциях с непредельными соединениями и в реакциях галогенаренов и -гетаренов с ацетиленами

Взаимодействие фенилацетилена 32 с системой в-Н^З (120°С, 3 ч) приводит к 2,4-дифенилтиофену 33 и двум олигомерам, выделенным методом колоночной хроматографии с выходом 9% и 62% В данном случае генерируемые из системы сера-сероводород радикалы Ж присоединяются к тройной связи фенилацетилена с образованием (3-фенилвинилтиильных радикалов 36, которые далее подвергаются межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен 33

120 °С 3 ч не

рьс=сн + ш'-рьс=сшн 2У Р1,ен=:сшп + ш

32 34 35

. . РЦ_,

рьсн=сшн рьсн=сщ - г\ 33 (выход 29%)

35 "И 36 РЬ

При взаимодействии эквимолярной смеси фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена 23а с системой сера-сероводород (156-168°С, 6 ч) образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (выход 31%), бнс(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (выход 3%) и полимер

рк

рьс=сн + ^ т\рь +

32 СКЧ^С! -НС1 СГ4^^4^«

23а 33(31%) 37(3%)

Низкая конверсия 2,5-дихлортиофена (менее 45%) при 100% конверсии фенилацетилена свидетельствует, что генерируемые из системы сера-сероводород сульфгидрильные радикалы Щ быстрее реагируют с фенилацетиленом, чем с дихлортиофеном. Образующиеся в меньшей степени 5-хлор-2-тиенилтиильные радикалы 38 далее быстрее взаимодействуют с 2,5-дихлортиофеном с образованием сульфида 37 и не реагируют с фенилацетиленом.

д^з-а * из'

23а 38

СГ ^ с т иг ^^ сг -а

37

При введении фенилацетилена в кипящую смесь двукратного мольного избытка 2,5-дихлортиофена с серой в токе сероводорода через 5 ч реакции образуется 2,4-дифенилтиофенЗЗ (51%) и бис(5-хлор-2-'шенил)сульфид 37 (5%).

Продукты взаимодействия тиенилтиилышх радикалов с фенилацетиленом и в этом случае не обнаружены В газовой фазе зависимость антибатная - ни ацетилен, ни фенилацегилен практически не взаимодействуют с сероводородом, но эффективно связывают фенил- и тиекшотшльные радикалы.

В жидкой фазе дихлортиофен 23а фактически играет роль инертного растворителя, в котором фенилацегилен реагирует почти селективно с системой сера-сероводород с образованием 2,4-дифенилтиофена 33 без полимеризации Этот факт объясняется различием конкурентной реакционной способности шильных радикалов при взаимодействии с фенилацетиленом и 2,5-дихлортиофеном 2,4-Дифеншгтофен образуется селективно и количественно при использовании в качестве растворителя 2,4-дихлортолуола, и этот метод является наиболее удобным для его синтеза.

Рассмотренная система сера-сероводород использована впервые в препаративной практике в качестве источника тиильных радикалов и ее синтетические возможности еще далеко не исчерпаны

1.8. Реакция 4-фторхпорбеюопа с сероводородом

Разработан прямой синтез труднодоступного 4-фтортиофенола 40 и бис(4-фторфения)сульфида 41 газофазной реакцией 4-фторхлорбензола 39 с сероводородом В реакции образуется также фторбензол 27г.

700°С

4-РС6Н4С1 + Н28 » 4-РС6Н4$Н 39 "ни 40(18%)

4-РСбН4С1 + 4-ГСбН48Н -т^г»- ^-РСбЩ^ "Ни 41(28%)

4-РСбН4С1 + Н2в —«да -НС1, -Но 27г (31%)

Наибольший выход тиола 40 (18%) и сульфида 41 (28%) в расчете на прореагировавший фторхлорбензол 39 (конверсия 39%) наблюдается при 700°С и 4-кратном мольном избытке сероводорода. Однако и в этих условиях конверсия

исходного фторхлорбеюода не превышает 39% Реакция осуществляется по свободнорадикальному механизму.

CL SH

4-FCeH4Cl + HS' -ijJ 4-FC6H4SH + HCl + HS'

39 T 40

F А

4-FC6H4SH -4-FQH4S* + H"

ßCeE^-4_

'a

4-FC6H4CI + 4-FQH4S' —

H s

■ » 41 + HCl + HS" Б

Взаимодействие осуществляется еще медленнее с таким источником сероводорода в газовой фазе, как диэтилдисульфид. Фторароматические соединения -4-фторхлорбеюол и образующийся в реакции 4-фторбензол автоингибируют термическое разложение на свободные радикалы как сероводорода, так и, особенно, его предшественника в газовой фазе - диэтилдисульфида, что приводит к замедлению реакций 4-фторхлорбензола по сравнению с аналогичными реакциями других замещенных хлорбензола Структура синтезированных тиола 40 и сульфида 41 подтверждена методами ЯМР ] Т и хромаго-масс-спектрометрии

Газофазная реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом при 700°С и 4-кратном избытке сероводорода позволяет в одну препаративную стадию получать одновременно 4-фтортиофенол и бис(4-фгорфенил)сульфид Их невысокий выход компенсируется простотой проведения синтеза и выделения конечных продуктов реакции

1.9. Реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола

С целью изучения влияния доноров атома водорода на направление реакций с участием гаилышх радикалов исследованы газофазные реакции хлораренов с сероводородом в присутствии эффективного донора атома водорода - метанола, способного превращаться в стабильную молекулу формальдегида

. КЗ*

СНзОН ^ СН2ОН сн2о

Реакции исследованы с привлечением разнообразных хлораренов, а также с изменением температурного режима и количественных добавок метанола. Продуктами этих реакций являются соответствующие арентиолы, диарилсульфиды и продукты восстановления. Введение в систему хлорбензол-сероводород или 4-метилхлорбегоол-сероводород (600-650°С, мольное соотношение тиол . Н28 = 1:2 5) 15-25 моя% метанола приводит к повышению (- в 15-2 раза) селективности образования тиофенола 2 и 4-метшггиофенола 21. Выход побочных продуктов реакции при этом существенно снижается

Образование арентиолов и диарнлсульфидов осуществляется за счет участия тиильных радикалов Ш' и 4-ХСбН48' в реакциях замещения атома хлора в ароматическом кольце

4-хс6Н4а + не* 4-ХСбН48Н 4-ХСбН4$'+ 4-ХСбН4а

н

4-хСбН4зн + а

4-ХС6Н48' + Н* (4-ХС6Н4)28 + а

х =н,сн3,он,а,ср3

Повышение селективности процесса для тиолов 2 и 21 обусловлено, по-видимому, тем, что метанол, являясь более эффективным Н-донором, чем сероводород, существенно снижает концентрацию радикалов ЯС^Б", и, следовательно, замедляет образование соответствующих сульфидов

Арилтиильнью радикалы, дестабилизированные акцепторными заместителями (X = С1, СТ3), с высокой скоростью реагируют и с сероводородом, и с метанолом, поэтому добавки метанола в этих случаях практически не оказывают влияния на селективность процесса.

Таким образом, рассмотренные жидкофазные и газофазные термические реакции органических соединений серы осуществляются по единому свободнорадикальному механизму за счет генерирования из дифешшдисульфида, арентаолов, сероводорода и системы сера-сероводород тиильных радикалов. Последующая атака тиильными радикалами атома галогена в галогенаренах и галогенгетаренах приводит к его гемолитическому замещению по цепному механизму и образованию соответствующих тиолов и сульфидов

В присутствии фенилацетилена генерируемые из системы сера-сероводород радикалы Ш' присоединяются к его тройной связи с образованием ¡3-фенилвинюшшльных радикалов, подвергающихся далее межмолекулярной гегероциклизации в 2,4-дифенилшофен

Важную роль в эффективном протекании гемолитических реакций с участием халькогенцентрированных радикалов играет наличие в реакционной системе Н-доноров (сероводород, бромистый водород, тиолы и углеводороды), осуществляющих стадии передачи цепи Благодаря этому, многие реакции органилхалькогенидов были реализованы в более мягких жидкофазных условиях.

2. Влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы

21. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии

диметилселенида

Димегилселенид способен инициировать термические реакции, благодаря легкости (-300 °С) его термораспада по радикальному механизму. Нами найдено, что добавка диметилселенида в количестве 0 5-15 мол%> ~ на 50° снижает температуру тиилирования 2-хлортиофена 19 сероводородом и повышает селективность по тиолу.

ЯСцН^' + СН3ОН

ЕСбН^Н + СН2ОН

19

11

И . __ скз-о » НС,

19 Ю Ъ

Влияние (СНз)28е на протекание реакции обусловлено тем, что продукты его термического распада повышают концентрацию сульфгидрильных и 2-тиенилтиильных радикалов по схемам

(СНз^е -«► СН3 + СНзБе -»- Эс +СН3

СН3 + Н28 -»- СН4 + Нв

СНзЯе + Н28 " СНзвеН + Нв

СНзвеН -СН4 + ве

СНз + — СН4 +

11 16а

Для более селективного протекания реакции необходимо не допускать резкого возрастания концентрации сульфгидрильных и тиенилпшльных радикалов, способствующих образованию изомерных продуктов Образование изомерных тиопроизводдых тиофена 10а, б, 12, 13а-в, 14 а, б в термической реакции 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида объясняется аналогично предложенным процессам термораспада бис(2-тиенил)сульфида и 2-тиофентиояа.

2 2.Реащии переноса халькогеннльных радикалов

Арентиолы (тиофенол 2, 4-метилтиофенол 21, 4-фтортиофекол 40) реагируют с диалкилдиселенидами при кипении в инертной атмосфере с образованием соответствующих диарилдисульфидов и алканселенолов 42, являясь фактически восстановителем диселенида. Термические превращения систем аренгиол-дипропилдиселенид могут быть объяснены с позиций протекания этих реакций по радикальному механизму за счет стадий переноса радикалов

Реакции инициируются за счет образования при диссоциации связи ве-ве диселенида алкилселенильных радикалов, которые далее отрывают атом водорода от арентиола. Арилтиильные радикалы димеризуются в диарилдисульфиды, и образование последних доказывает радикальный механизм реакции

АИсБе" + АгвН " АИсБеН + Ай'

2 Агё" „ " АйвАг А1к = Рг

Реакция переноса радикалов обратима, поэтому только в случае удаления алканселенола из зоны реакции, ее удается довести до полной конверсии исходного диселенида с образованием соответствующего дисульфида (выход до 90%) и 1-пропанселенола (выход до 30%).

Селенофеноя 43 при нагревании эффективно генерирует фенилселенильные радикалы При совместном нагревании селенофенола 43 с диалкилдисульфидами до 120°С селенофенол восстанавливает дипропилдисульфид 44 до 1-пропантиола 45,

окисляясь при этом до дифенилдиселенида 46 Одновременная отгонка продукта восстановления дисульфида позволяет уже через 2 5ч получить 1-пропантиол 45 с выходом 81% Выход дифенилдиселенида 46 составляет 42% Частично селенофенол превращается в дифенилселенид 47 (выход 56%)

РЬвеН ~-РЬве + (Н)

43

(Н-) + РгББРг РйН + Ргё'

44 45

РгБ + РЬвеН - ~ РгЭН + РЬйе

2 РЬ5с РЬБеЗеРЬ 2 РЬЙеН --РЬЙсРЬ + Н28е

46 47

Селенофенол 43 необычно восстанавливает традиционный восстановитель -фенилгидразин 48 - при нагревании до 100°С по радикальному механизму Через 1 ч реакции образуются дифенилдиселенид 46, анилин 49 и аммиак

РЬЭеН ^-- РИЗе' + (Н)

(Н") + РЬЫНШ2-РЬИН + Ш3

РЬБеН + РЬ№ РЬБс + РШН2

49

2 РЬ8е РЬБеБеРЬ

46

2.3 Восстановление тиоколов селенофенолом в алканполитиолы

Обнаруженная способность селенофенола восстанавливать дисульфидные связи использована для восстановления полиалкилендисульфидных полимеров - тиоколов в алкандитиолы и -политиолы Взаимодействие в мягких условиях (50-55°С, 0 5 ч) смеси селенофенола 43 с полиэтилендисульфидом 50 или полипропилендисудьфидом 51 приводит к образованию этан-1,2-дитиола 52 и пропан-1,3-дитиола 53 соответственно (выходы близкие к количественным) и дифенилдиселениду

50-55°С, 0 5ч

^ЗСНаСН^ + 2РЬЗсН —^ ШСН2СН28Н [ЙСН2СН2СН28-]п + 2РЬ8еН Н8СН2СН2СН28И

М 43 Эл

Дисульфидный дендример, производное 1,2,3-трихлорпропана, медленнее, чем другие тиоколы, и в более жестких условиях реагирует с селенофенолом с образованием пропан-1,2,3-тритиода54 (выходдо 92%) по аналогичной схеме

I

i

100°С

6 РЬЗеН ......5ч >• ШСН2СНСН28Н + 3 РЬЭеХеРК

¿Н

54 (92%)

Реакция селенофенола с лолитетраметилендисульфидом 55 приводит не к бутан-1,4-дитиолу, а к продукту ею внутримолекулярного окисления - 1,2-дитиану 56 (выход 81%)

40 45°С

-[8СН2СН2СН2СН2З]-п + гРЬБеН ——► I £ + РЬ8е8еРЬ. 55 56 (81%)

Образование соединений 52,53,56 можно представить нижеследующей схемой

РЬБеН —»РЬБе + (Н*)

РЬЧеН

Я88-(СН2)„-88К + РЬ8е —»► {ШеРЬ + 1183-(СН2)п-8" К88-(СИ2)П-8Н Я^СН^Н Ш-(СН2)„-8Н (а)

Pii.Sc ,, -[ | + РЬБеН (б)

^БеРЬ —1«'+РЬ8е' ИБ" + РпЭеН —>► ЯЗН + РЬЭс

2 РЬБе' —^РЬЗеЗеРЬ Я = полимерная цепь, а = 2, 3 - (а), п = 4 - (б)

Синтезированные ди- и тритиолы 52-54 и 1,2-дитиан 56 отделены перегонкой в вакууме от дифенилдиселенида и охарактеризованы методом ЯМР 'Н и ХМС

2 4. Жидкофазные термические реакции органилдихалькогенидов с непредельными соединениями

2.4.1. Взаимодействие диалкилдиселенидов с фенилацетиленом

Реакция диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (молярное соотношение 1 1, 140-190°С) приводит к смеси Е-, 7-изомеров 1,2-бис(алкилселенил)фенилэтенов (57а-г) (выход 85-97%), образование которых доказано спектроскопией ЯМР *Н и хромато-масс-спектрометрией

140-190°С РЬ веАИс РЬ Н

РЬС==СН+А1к28е2 > + д11„

1 0 5-6ч А&Эе Н А1к8е 8еА)к

57а-г (85-97%) А1к = Ме (57а), Е1 (576), Рг (57в), Ви (57г)

С увеличением длины алкильной цепи уменьшается вероятность образования ¡¿ис-адцуктов, очевидно, вследствие стерических препятствий

При использовании в реакции двукратного и более избытка фенилацетилена одновременно с соединениями 57 образуется 2,5-дифенилселенофен 60 На основании спектральных параметров ЯМР 1Н и ЯМР 13С соединение 60 имеет симметричную структуру Выбор между двумя альтернативными структурами 2,5-дифенилселенофена и 3,4-дифенилселенофена был сделан с помощью КССВ 778е-вС Прямую КССВ ( V = 109 Гц) имеет сигнал четвертичного углерода (149 85) в 2,5-дифенилселенофене Определены особенности фрагментации соединения 60 при электронной ионизации

Образование 2,5-дифенилселенофена, по нашему предположению, является результатом присоединения алкилселенильного радикала к тройной связи фенилацетилена и последующей атаки образующегося радикала-аддукта 58, (стабилизируется в виде селенуранильного радикала) на Р-углеродный атом фенилацетилена 32 (или диселенид при недостатке фенилацетилена) Такому направлению способствует отсутствие стерических затруднений и возможность стабилизации а-радикала 59 путем отщепления алкильного радикала

AlkSe + PhC=CH -PhC=CH

-Alk'

32 SeAlk 58

PhC=CH + PhC=CH -»- PhC=CH-

SeAlk 58

-Pb Se Ph

60(66%)

В радикале 59 в сопряжении с фенильным кольцом находится двойная связь, а неспаренный электрон может частично делокализоваться на вакантных орбит алях расположенного рядом атома Y (Y=S, Se) с образованием халькогенуранильного радикала Для сравнительно большого атома селена взаимодействие неспаренного электрона на атоме углерода с вакантными орбиталями Se более вероятно, чем для атома серы

При нагревании фенилацетилена с эквимолярной смесью диалкилдиселенида и диалкилдисульфида наряду с соединениями 57 (выход 52%) образуются продукты сопряженного присоединения к фенилацетилену одной алкилтиильной группы и одной алкилселенильной - £,2-1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены 61 (выход 33% через 2 ч) Учитывая, что отдельно диалкилдисульфиды с фенилацетиленом в термических условиях практически не реагируют, можно предположить, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена

AlkSe " Alk2Se2

PhC=CH + PhOCH —i-4- 57

AlkSe'' <52%)

+ Alk2S2 j- AlkS

PIk H , Phx SAlk

c-c +

AlkSe -SAlk AlkSe H

61(33%), Alk = Pr

Преимущественное образование 2-изомера соединения 61, вероятно, обусловлено внутримолеулярным ^-^/-взаимодействием между атомами серы и селена в присоединяющихся к тройной связи селенильных и тиильных радикалах

2.4 2 Реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами

При взаимодействии диалкилдиселенидов с пропаргиловым спиртом 62 (115-125°С, 13-22 ч) образуются Е, Z - 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы бЗа-г, преимущественно в виде ¿-изомеров (выход 50-79%)

НС=ССН2ОН + Alk2Se2 115-125°,С £,Z-AlkSeCH=C(SeAlk)CH2OH

62 13-22 4 63 а-г (50-79%)

Alk = Ме (63а), Et (636), Pr (63в), Bu (63г)

Если в пропаргиловом спирте атомы водорода метальной группы замещены этильными группами, то такой ацетиленовый спирт (СН=С-С(Е1)2-ОН) реагирует

очень медленно только с диметилдиселенидом при 130-140°С с образованием соответствующего адцукта типа 63а (через 12 ч реакции конверсия Ме2йе2 составила 20%, а выход продукта - 42%) Структуры выделенных соединений бЗа-г подтверждены методами ЯМР !Н и ХМС

2.4 3. Взаимодействие фенилацетилена с системой арен(гетарен)тиол-диселенид

Продолжая исследования термических реакций с участием халькогенильных радикалов, мы установили, что при нагревании в течение 0,5-1 ч фенилацетилена со смесью арентиола и диалкилдиселенида образуются два типа неизвестных ранее соединений - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 64а-в и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 65а-в с преимущественным образованием соединений 64а-в

] 10-180°С РЬ 5Аг РЬ $АГ

2РЬС=СН +2Аг8Н + А1к28е2 --¿Г ХС=С + ЧС=С

Н' Ч8еА1к А1к5еХ ЧН 64а-в (зо-40%) б5а"в Аг = РЬ (64а, 65а), 4-МеС6Н4 (646,656), 2-тиенил (64в, 65в), А1к = Ме, К1, Рг, Ви

Кроме соединений 64 и 65, среди продуктов реакции выделены и идентифицированы продукты взаимодействия фенилацетилена с тиолами - £,2-арил-2-фенилэтенилсульфиды 66а-в с выходом 22-55% Механизм образования продуктов 6466 можно представить следующей схемой

. 2 ArSH

Alk2Se2 „ 2 AlkSe - 2 Ars" + 2 AlkSeH

Ph H

V_rS (Alk)2Se,

PhC=CH + ArS -^ 4--—64(65) + AlkSe

A

Ar

Ph H Ph SAr

PhC=CH + ArSH -С—С + C—C

Vl 4SAr HX 4H

Ar = Ph (a), 4-Tol (б), 2-тиенил (в), 66а-в (22-55%)

Термически генерированные селенильные радикалы осуществляют стадию переноса атома водорода от тиола, при этом образуется тиильный радикал Арилтиильные радикалы первоначально присоединяются в ß-положение к тройной связи фенилацетилена с последующей стабилизацией в виде сульфуранильных радикалов (А) Радикальные аддукты (А) далее стабилизируются в двух направлениях а) переносят алкилселенильную группу от диалкилдиселенида как в а-, так и в fi-положение двойной связи, при этом образуются соединения 64 и 65, б) переносят атом водорода от тиола только в «-положение тройной связи фенилацетилена, при этом образуются соединения 66а-в Структуры соединений 64, 65, 66 подтверждены методами ЯМР ('н и 13 С) и ХМС

По данным спектроскопии ЯМР ]Н и 13С отнесение изомерных соединений 64 и 65 проведено по значениям КССВ Se - Н [3J(SeC=CH) 10 3-10 6, 3J(SeC=CH) 6 4 Гц] и КССВ 2J (77Se - 13 Csp2) 14 6 и 22 2 Гц При этом изомеры 64а-в образуются за счет

геминального присоединения, а изомеры 65а-в - за счет транс-присоединения одной тиильной и одной селенильной групп к тройной связи фенилацетилена В обоих случаях олефиновый протон находится в цис-положении к атому селена

Исследованная прямая реакция тиолов 2, 11 и 21 с фениладетиленом, которая приводит к количественному образованию аддуктов 66, в присутствии диалкилдиселенидов замедляется Это обусловлено большой активностью диалкилдиселенидов в реакциях переноса халькогенильных радикалов, что наблюдалось нами ранее при изучении реакций диспропорционирования систем тиол -диселенид

Ацетилен не реагирует ни с тиофенолом ни с диалкилдиселенидами при температурах их кипения В то же время со смесью тиофенол-дипропилдиселенид ацетилен хотя и очень медленно (20 ч), но реагирует при 140°С с образованием Е,2-аддуктов 67 ацетилена с алкилселенильным и фентиильным радикалами, которые зафиксированы только хромато-масс-спектрометрически

НС=СН - РЬЭН + (Рг)23е2 -»- Рг8еСН=СШРЬ

67

3. Реакции моно- и дихалькогенолок с карбонильными соединениями 3 1 Восстановление селеноколов в диселенолы

Предложен оригинальный метод синтеза 1,3-пропандиселенола 69, основанный на восстановительном расщеплении связи Se-Se поли(триметилендиселенида) (селенокола) 68 в системе гидразингидрат-КОН с последующим подкислением реакционной смеси по схеме

4-Se(CH2)3SeJ- > [ KSe(CH2)3SeK ] -^ HSe(CH2)3SeH

L Jn кон 69

Селенокол 68 получен реакцией селена с 1-бром-З-хлорпропаном в системе гидразингидрат-КОН Выделенный диселенол 69 (выход ~ 62%) охарактеризован ЯМР ('Н и 13С) спектрами, полученными при —50 °С

Разработанные препаративные методы синтеза ранее труднодоступных моно- и полихалькогенолов послужили мотивацией к использованию их в качестве синтонов с целью создания новых гетероциклических структур, содержащих гиофеновые фрагменты - потенциальных биологически активных веществ и полупродуктов для их синтеза

Циклические 1,3-дитиоацетали используются в качестве исходных строительных блоков в создании жидкокристаллических материалов и в конструировании фрагментов биологически активных веществ, например, иммунодепрессанта (-) - FK-506 Различные производные 1,3-дитиолана являются эффективными биостимуляторами и фунгицидами, обладают радиопротекторными и полупроводниковыми свойствами

3 2. Синтез 1,3-дитиоланов и 1,3-дитианов из тиофен-2-карбальдегидов

Установлено, что Me3SiCl является эффективным катализатором реакции тиоацетализации альдегидов Под его влиянием альдегиды 70а-д хемоселективно

реагируют с этан- и пропандитиолами (-5-0°С, 4-8 - кратный избыток силана) в течение 0 5 ч с образованием 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-Дитианов 72а-д

HS(CH2)2sn

RCH = О 70а-д

Me,SiCl

R^ / —-S-S~

HS(CH2)3SH

R

71a, г

72а-д

-о.-о,

г

4S' 13 s

д

Реакция осуществляется как конденсация дитиолов с альдегидом Роль Ме3$1С1 заключается в облегчении протонирования карбонильной группы

HS(CH2)nSH + (CH3)3SiCl (CH3)3Si+ + НС1

HC1 + HS(CH2)nS" + (CH3)3SJ+ H+ + (cH3)3Sia

S(CH2)nSH

R—С + H+ -> -- R-C-OH

■H ^

70

H

j-H20

71,72 s n= 2, 3

Строение полученных новых 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-дитианов 72а-д подтверждены методами ЯМР(гН и 13С) и ХМС 1,3-Дитиановые фрагменты соединений 72а-д имеют конформацию кресла В спектрах ЯМР *Н 1,3-дитиоланов 71а, г протоны групп SCH2 образуют четырехспиновую систему АА'ВВ1 и проявляются в спектре двумя мультиплетами Неэквивалентность ядер обусловлена пространственной ориентацией гетероароматического фрагмента Для отнесения атомов углеродов СН тиено[2,3-Ь]тиофеновой системы соединения 72г применялась двумерная С-Н корреляция HMQC с z-градиентом и детектированием протонного спектра, в то же время для отнесения четвертичных атомов углерода были сняты спектры ЯМР 13С без развязки от протонов

Таким образом, предложен новый путь синтеза ранее неизвестных 1,3-дитиоланов и 1,3-дитианов, содержащих тиофеновые фрагменты

3 3. Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов

Реакции алкантиолов с тиофенкарбальдегидами 70а-д легко реализуются при пониженной температуре в 4-8-кратном избытке силана с образованием ранее неизвестных дитиоацеталей 73а-ж с выходом 70-98%

, ОТ?

КвДМезвЮ! /

Я—С -»- Я-СН

054 V

70а-д 73а-ж (70-98%)

а, лоо- о*о

70.-, Я- ,., ------„ „ - ъ ,,,

а б в г д

73а (И = а, Я' = Е(), 736 (К "= а. К' = Рг), 73в (К- б, К1 = Рг), 73г (Я = в, к' = ЕЦ, 73д (Я - в, К' = Рг), 73е (Я = г, Я' - Рг), 73ж (Я = д, К = Рг)

В отсутствие Ме-,81С1 дитиоацетали 73а-ж в реакции альдегидов 70а-д с алкантиолами образуются с низким выходом (8-23%) При проведении реакции (0 5 ч) в 4-8-кратном избытке Ме381С1 и соотношении альдегид тиол 1 2 выход дитиоацеталей увеличивается до 70-98% Сгроение соединений 73а-ж подтверждено методами ЯМР('Н и 1ЭС) В масс-спектрах дитиоацеталей отсутствуют пики молекулярных ионов [М]+, однако наблюдаются интенсивные пики ионов [М-811]+

3.4.Реакция 1,3-пропандиселенола с тиофен-2-карбальдегидом и его аналогами

С целью оценки возможности синтеза диселенанов, содержащих в молекуле тиофеновые фрагменты, изучено взаимодействие пропан-1,3-диселенола с тиофен-2-карбальдегидом, его производными и аналогами При этом установлено, что Ме381С1 катализирует селеноацетализацию альдегидов тиофенового ряда, но менее эффективно, чем тиоацетализацию В среде Ме381С1 (4-9-кратный избыток) альдегиды 70а-в реагируют с 1,3-пропандиселенолом 69 при -5-5°С в течение 0 5-1 ч с образованием новой гетероциклической системы

ясно Ше(сн^ К />

70а' в' г ^74а, в, г (12-57%)

а, . <х>.

а в г

Выход образующихся 1,3-диселенанов 74а, в, г составляет 12-57% Структура синтезированных соединений 74а, в, г подтверждена методами ЯМР ('Н, 13С, 778е) Характер фрагментации исследуемых 1,3-диселенанов 74а, в, г также как и 1,3-дитианов 72а, в, г подчиняется закономерностям распада для 2-арил-1,3-дитианов Природа гетероцикла не влияет на распад молекулярного иона Идентифицирован также 1,2-диселенолан 75 (выход 6-16%)

п

8е-8е

75

3.5. Реакция 2-хлор-5-хлорметилтиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина

Виниловые эфиры являются предшественниками карбонильных соединений, поэтому казалось интересным ввести их в ряд реагентов с целью получения полифункциональных соединений, содержащих гетероцикл

При алкилировании 2-хлор-5-(хлорметил)тиофеном 76 винилового эфира моноэтаноламина 77 в этиловом спирте образуется аммониевая соль 78 — продукт замещения алкилирующим агентом двух атомов водорода аминогруппы и перевинилирования этилового спирта

2 с

сн2с1 + nh2ch2ch2och=ch2

С2Н5ОН, 60-70°С

76

77

с д <3" ch2^nhch2ch2oh

78

-HCl

er + С2Н5ОСН=СН2

Конденсация соединений 76 и 77 в соотношении 1 2 в отсутствие растворителя протекает при 50-70°С с образованием Ы-(2-винилоксиэтил)-К-|(5-хлор-2-тиенилметил)амина 79 (выход 35%) и хлорида (2-винилоксиэтил)аммония 80 (выход 65%)

€\

Тк

50-70°С

хн2с1 + 2nh2ch2ch2och=ch2 -*-

76 77

s/^ch2NIiCH2CH2OCH=CH2 + [КН3СН2СН2ОСН=СН2]СГ 79 (35%) 80 (65%)

При эквимольном соотношении реагентов остается непрореагировавшим хлорметилтиофен, конверсия хлорида 76 составляет -50% Для полной конверсии хлорида 76 необходим 2-3-кратный избыток амина 77 Синтезированные соединения 78-80 выделены и идентифицированы методами ЯМР 'Н, 13С и ХМС

4. Поиск путей практического использования результатов проведенных

исследований

4.1. Биологическая активность диарилсулъфидов

Биологический скрининг (ВНИИХСЗР) ряда диарилдисульфидов показал

высокую фунгицидную, антисептическую, гербицидную и рострегулирующую

активность синтезированных фенил(гидроксиарил)сульфидов

Совместно с Иркутским институтом эпидемиологии и микробиологии ВСФ СО

РАМН на основе синтезированного фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и запатентована питательная высокоселективная среда для выделения "Pseudomonas

aeruginosa" — возбудителя гнойных инфекций Разработанная питательная среда

позволяет увеличить селективность выделения пигментных и беспигментных штаммов

"Pseudomonas aeruginosa" при наличии микробных ассоциаций При этом рост другой микрофлоры подавляется практически полностью Углубленные испытания экспериментальной питательной среды проведены при исследовании материала от больных с гнойной хирургической инфекцией По результатам исследования созданная на основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида питательная среда рекомендована для работы в бактериологических лабораториях в диагностических целях

4 2. Серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида: синтез и электрохимические свойства.

С целью получения нового электрохимически активного материала разработан путь синтеза и исследованы электрохимические свойства серосодержащих полимеров на основе бис(2-тиенил)сульфида

Бис(2-тиенил)сульфид реагирует с формальдегидом в среде концентрированной соляной кислоты при барботировании хлористого водорода в присутствии катализатора ZnCl2 с образованием полимера - поли(2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) 81.

ОЦ~\ ZnCl, CL J~\ ГА

e vv +снг0+2нс1^г

0 Ь 2 81, М=3114

На основе дальнейшей сульфуризации синтезированного полимера 81 путем его сплавления с элементной серой при 135-140°С с последующей отмывкой продукта реакции сероуглеродом от несвязанной серы получен новый высокосернистый полимер 82 Структура полимеров 81, 82 подтверждена ИК спектрами Согласно результатам элементного анализа, а также по разности весов полимеров на каждый фрагмент полимера 81 в полимере 82 добавляется 5-6 атомов серы

С1

СН,

//

Ч \

S'

~СН2

С1 14

+ nS

135-140 С - H2S,SC12

CL

ЧСН2'

// \\ 4S-

S 82

х= 5-6

И х

,С1 ■ 14

Возможно, сера также сшивает полимерные цепи по концевым атомам хлора

По данным циклической вольтамперометрии полученные новые полимеры проявляют свойства высокоомных органических полупроводников и обладают электропроводностью 1 4 10"11 и 6 4 10"12 См см"1, соответственно Наряду с этим наблюдается значительное увеличение (~ в 50 раз) зарядной и разрядной емкости полимера 82 по сравнению с полимером 81 Использование полимера 82 в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200-620 мА ч/г

Разработанный метод хлорметилирования бис(2-тиенил)сульфида открывает новые возможности синтеза поликонденсационных полимеров на базе гетероциклических структур

Рис 1 Основные направления применения полученных халькогенорганических соединений (ХОС)

выводы

1 Развито перспективное научное направление в химии элементоорганических соединений - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами Разработана общая препаративно эффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений, основанная на реакциях элементной серы, ее производных и селенсодержащих аналогов с различными типами органических соединений в присутствии доноров атома водорода

2 Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов Систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с moho-, дигалогенароматическими и -гетероароматическими соединениями, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями Установлено, что природа галогена в i алогенаренах одинаково влияет на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре тиильным радикалом

а) На основе реакции системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами разработан общий, простой и эффективный подход к синтезу несимметричных диарилсульфидов

б) Труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды получены с препаративными выходами (50-76%) взаимодействием тиофенола с изомерными бромфенолами и 1-бром-2-нафтолом в мягких условиях (130-195°С) Тионафтол и 2-тиофентиол в тех же условиях восстанавливают бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в симметричные сульфиды

в) В системе сера-сероводород галогенарены осерняются с образованием симметричных диарилсульфидов при 110-230 °С

3 Получены новые данные о процессах газофазного и жидкофазного термолиза и гидротиолиза диорганилхалькогенидов и -дихалькогенидов Найдено, что гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом при 150-190 °С приводит к образованию тиофенола В этих же условиях бис(1-нафтш1)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид

Термическое разложение и гидротиолиз сероводородом бис(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах приводит к изомерным дитиенилсульфидам, дитиенилам и 3-тиофентиолу Изомеризации способствуют промежуточно генерируемые тиильные радикалы, атакующие р-положение тиофенового кольца и сульфидный атом серы

4 Найдено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена Диметилселенид, элиминируя селенильные радикалы, повышает селективность синтеза 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом

5 Установлено, что диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1 1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов - £-,Z-l,2- бис(алкилселенил)фенилэтенов и - E-,Z- 2,3-ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олов При двукратном и более избытке

фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен Диалкилдисульфвды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов

6 Определено, что жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью арентиолов и диалкилдиселенидов приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи алкилселенильного и арилтиильного радикалов - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам и 1-алкилселенил-1 -фенил-2-(арилсульфанил)этенам

7 Установлены закономерности термических превращений систем арентиол диалкилдиселенид, селенофенол-диаякилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин Предложен свободнорадикапьный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов Разработан простой метод синтеза труднодоступных алканселенолов Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином

8 Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитяолов и -политиолов из поли(алкилендисульфидных) полимеров -тиоколов В процессе восстановления селенофенолом поли(бутилендисульфида) образуется 1,2-дитиан — продукт внутримолекулярного окисления 1,4-бутандитиола Разработаны пути синтеза новых гетероциклических систем -гетерилдиселенановых, гетерилдитиановых и гетерилдитиолановых -перспективных реагентов для органического синтеза, потенциальных биологически активных соединений, перспективных мономеров для получения термостойких и электропроводящих полимеров, комплексообразователей, защитных покрытий, жидкокристаллических материалов и других практически полезных веществ

9 Определены новые пути практического использования некоторых синтезированных соединений На основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и рекомендована к внедрению высокоселективная питательная среда для выделения пигментных и беспигментных штаммов "Pseudomonas aeruginosa - широко распространенного возбудителя гнойных инфекций Получены и исследованы новые серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида, перспективные как активные катодные материалы перезаряжаемых литиевых источников тока

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

Обзор

1 Дерягина Э Н , Руссавская Н В , Паперная JI К , Леванова Е П , Сухомазова Э Н , Корчевин Н А Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах // Изв АН Сер хим - 2005 - № 11 - С 2395-2405

Статьи

2 Воронков М Г, Дерягина Э Н, Паперная Л К Термическое разложение дифенилдисульфида в атмосфере сероводорода // Изв АН СССР Сер хим -1982 - № 9 - С 2155-2156

3 Воронков МГ, Дерягина ЭН, Паперная Л К, Витковский ВЮ Высокотемпературный органический синтез XX Сравнительная реакционная

способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в газовой фазе //ЖОрХ - 1983 -Т 19, вып 1 -С 134-136

4 Воронков М Г, Дерягина Э Н, Паперная Л К Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв АН СССР Сер хим - 1985 - № 12 - С 2783-2785

5 Паперная Л К , Панова Г М, Дерягина Э Н, Воронков М Г Жидкофазные реакции тиолов с бромароматическими соединениями//ЖОрХ - 1986 -Т 22, вып 9 -С 1975-1978

6 Воронков М Г, Дерягина Э Н, Паперная Л К, Сухомазова Э Н , Корчевин Н А, Ефремова Г Г Высокотемпературный органический синтез XXIX Термический гидрогиолиз ди(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах // ХГС - 1986 - № 12 - С 1614-1619

7 Корчевин Н А, Паперная Л К , Остроухова Л А, Сухомазова Э Н , Ефремова Г Г, Дерягина Э Н , Воронков М Г Влияние диметилселенида на газофазную реакцию 2-хлортиофена с сероводородом//ЖОХ -1986 -Т 56, вып 9 -С 2087-2091

8 Паперная Л К, Клыба Л В, Дерягина Э Н, Воронков М Г Реакции бромфенолов с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ - 1988 - Т 24, вып 12 - С 2628-2629

9 Ратовский Г В , Шиверновская О А , Панов А М , Турчанинова Л П , Паперная Л К , Дерягина Э Н Изучение внутримолекулярных взаимодействий в плоской и неплоской конформациях алкиларилсульфидов и алкиларилфосфинов // ЖОХ -1989 -Т 59,вып 10 -С 2262-2267

10 Паперная Л К, Дерягина Э Н, Воронков М Г Высокотемпературный органический синтез XXXIII Реакции арилгалогенидов с дифенилдисульфидом в среде сероводорода//ЖОрХ -1990 -Т 26, вып 1 -С 147-151

11 Паперная Л К, Панова Г М, Дерягина Э Н, Воронков М Г Высокотемпературный органический синтез Х1Л Реакции галогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ - 1993 - Т 29, вып 11 -С 2238-2245

12 Дерягина Э Н, Паперная Л К , Воронков М Г Взаимодействие галогентиофенов с системой сера-сероводород//ЖОрХ -1995 -Т 31, вып 4 - С 627

13 Дерягина Э Н, Корчевин Н А Паперная Л К Новые пути синтеза диорганилсульфидов//ЖОХ -1997 -Т 67, вып 5 -С 866-870

14 Дерягина Э Н, Паперная Л К, Клыба Л В, Воронков М Г Реакции галогентиофенов с арен- и гетаренами // ЖОрХ - 1997 - Т 33, вып 9 - С 23712373

15 Дерягина Э Н , Паперная Л К Термическое взаимодействие фенилацетияена и 2,5-дихлортиофена с системой сера - сероводород//ЖОрХ -1997 -Т 33, вып 8 - С 1189-1191

16 Дерягина Э Н , Паперная Л К, Шилкина Т А, Введенский В Ю Реакции переноса халькогенильных радикалов // ЖОХ - 1998 — Т 68, вып 3 - С 471-475

17 Шилкина Т А , Паперная Л К, Албанов А И , Дерягина Э Н Жидкофазные термические реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами//Изв РАН Сер хим -1998 - №8 - С 1669-1670

18 Дерягина Э Н , Сухомазова Э Н, Леванова Е П , Паперная Л К , Доленко Г Н Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // ЖОХ -2000 -Т 70, вып 1 -С 82-86

19 Шилкина ТА, Паперная ЛК, Дерягина ЭН Восстановление тиоколов селенофенолом до алканполитиолов // ЖОХ - 2000 - Т 70, вып 2 - С 283-285

20 Шилкина Т А, Паперная Л К , Дерягина Э Н, Албанов А И Термические реакции фенилацегилена со смесью тиофенол-диалкилдиселенид // ЖОХ - 2000 - Т 70, вып 8 - С 1339-1342

21 Паперная Л К, Дерягина Э Н, Албанов А И Реакция 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // ХГС - 2002 - № 9 -С 1207-1209

22 Паперная ЛК, Сухомазова ЭН, Леванова ЕП, Мячина ГФ, Дерягина ЭН Хлорметилирование бис(тиен-2-ил)сульфида // ЖОрХ - 2002 - Т 38, вып 10 -С 1548-1550

23 Паперная Л К, Леванова Е П , Сухомазова Э Н, Албанов А И , Дерягина Э Н Реакции альдегидов тиофенового ряда в системе тиол-триметияхлорсилан // ЖОрХ - 2003 -Т 39, вып 10 - С 1598-1599

24 Паперная Л К, Албанов А И , Сухомазова Э Н, Леванова Ь П , Дерягина Э Н Взаимодействие системы арен(гетарен)тиол-диселенид с фенилацетиленом // ЖОХ -2004 -1 74, вып 5 - С 773-777

25 Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Паперная Л К, Албанов А И, Дерягина Э Н Препаративный метод синтеза 1,3-пропандиселенола//ЖОХ —2004 — Т 74, вып 10 - С 1755-1756

26 Паперная Л К, Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Албанов А И, Клыба Л В , Дерягина ЭН Получение 2-(1,3-диселенан-2-ил)тиофена из пропан-1,3-диселенола и тиофен-2-карбальдегида // ЖОрХ - 2004 - Т 40, вып 3 - С 468469

27 Дерягина Э Н, Сухомазова Э Н , Леванова Е П , Паперная Л К , Корчевин Н А Термические реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола // ЖОрХ-2005 -Т 41, вып И -С 1658-1664

28 Паперная Л К , Леванова Е П , Сухомазова Э Н, Албанов А И , Дерягина Э Н Новый подход к синтезу циклических 1,3-дитиоацеталей из тиофен-2-карбальдегидов//ЖОрХ -2006 -Т 42, вып 2 - С 272-276

29 Паперная Л К , Леванова Е П, Сухомазова Э Н , Албанов А И , Дерягина Э Н Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов//ЖОрХ -2005 -Т 41, вып 7 - С 973-976

30 Паперная Л К , Леванова Е П, Сухомазова Э Н , Клыба Л В , Жанчипова Е Р , Албанов А И, Корчевин Н А, Дерягина Э Н Синтез 1,3-диселенанов тиофенового ряда//ЖОХ -2006 -Т 76, вып 7 -С 1172-1179

31 Myachma GF, Korzhova SA, Papernaya LK, Skotheim ТА, Trofimov BAA polysuffide based on bis(thien-2-yl)sulflde synthesis and testing as active cathode material//Phosph, Sulfur and Silicon and the Relat Elem -2006 - Vol 181, №6 -P 1241-1247

Тезисы

1 Дерягина Э H, Корчевин Н А, Паперная Л К, Сухомазова Э Н, Остроухова Л А, Ефремова Г Г, Воронков М Г Роль тиильных радикалов в термических превращениях 2-тиофентиола и ди(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл Семинара -совещания по радиационной химии и реакционной способности сероорганических соединений - Тбилиси - 1985 - С 24

2 Паперная Л К, Панова Г М, Дерягина Э Н, Воронков М Г Синтез и применение ароматических сульфидов // Тезисы докл I Всесоюзного совещания по химическим реактивам - Уфа - 1985 - С 170

3 Deryagma E N, Papernaya L К, Voronkov M G A simple synthetic route to unsymrnetric diaryl sulfides // First International conference on Heteroatom Chemistry IUPAC - Kobe Japan Abstracts of papers - 1987 -P 122

4 Паперная JIК, Дерягина Э Н, Воронков М Г Новые пути синтеза серосодержащих мономеров для термостабильных полимеров // Тезисы докл II Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостабильных материалов" - Тула - 1987 - С 93

5 Паперная Л К, Дерягина Э Н, Воронков М Г Новый метод синтеза диарилсульфидов // Тезисы докл I Северокавказского регионального совещания по химическим реактивам -Махачкала - 1988 - С 196

6 Паперная Л К , Дерягина Э Н , Воронков М Г Термические реакции галогенаренов с системой сера - сероводород // Тезисы докл XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" - Тбилиси -1989 - С 94

7 Deryagma Е N, Papernaya L К , Voronkov М G Reactions of arenehalides with hydrogen sulfide m the presence of sulfur // 16th International Symp on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS) - Martin-Luter-Umversity, Halle-Wittenberg, Merseburg Abstracts of papers - 1994 -P 181

8 Дерягина Э H, Паперная Л К, Воронков М Г Жидкофазные термические реакции дигалогентиофенов с системой сера-сероводород или арен(гетарен)тиолами // Тезисы докл XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений - Казань - 1995 - С 178

9 Deryagma Е N, Papernaya L К Convenient method for synthesis of sulfides m thiophemc series // Firth International conference on Heteioatom Chemistry IUPAC -Seoul Korea Abstracts of papers - 1995 -P 72

10 Дерягина ЭН, Сухомазова ЭН, Леванова ЕП, Паперная ЛК, Доленко ГН Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // Тезисы докл XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы - Казань - 1999 - С 121

11 Шилкина Т А, Паперная Л К, Дерягина Э Н Восстановление тиоколов селенофенолом // Тезисы докл XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы - Казань — 1999 - С 122

12 Шилкина Т А, Дерягина Э Н, Паперная Л К Термические реакции фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид // Тезисы докл XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы-Казань - 1999 - С 123

13 Паперная Л К, Дерягина Э Н, Албанов А И Направление конденсации 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // Тезисы докл I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти АН Коста - Суздаль -2000 -С 167

14 Паперная ЛК, Дерягина ЭН Термическая реакция фенилацетилена с арен(гетарен)тиолами в присутствии диалкилдиселенидов // Тезисы докл Всероссийского симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы" -Иркутск -2001 -С 145

15 Паперная Л К, Сухомазова Э Н, Леванова Е П, Мячина Г Ф , Дерягина Э Н Новые полимеры на базе бис(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл IV Межд Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" - Санкт-Петербург - 2002 - С 309

16 Паперная JIК, Сухомазова ЭН, Леванова ЕП, Деряшна ЭН Альдегиды тиофенового ряда в условиях хяорметилирования // Сборник трудов 2 Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащнх гетероциклов", под ред Карцева В Г - М IBS PRESS - 2003 -Т 2 -С 166

17 Паперная Л К, Леванова ЕП, Сухомазова ЭН Ациклические и гетероциклические дитиоацетали из 2-формилтиофена и его аналогов // Тезисы докл Межд научно-технич конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" Alicycle 2004 - Самара -2004 - С 198

18 Паперная Л К, Жанчипова ЕР, Клыба Л В, Леванова ЕП, Сухомазова ЭН Синтез и масс-спекгрометрическое исследование новых гетероциклических структур, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл 4-й Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» — Санкт-Петербург - 2005 - С 371

19 Паперная Л К, Жанчипова ЕР, Клыба ЛВ, Леванова ЕП, Сухомазова ЭН Синтез и масс-спектрометрическое исследование диселенанов, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А Н Коста - Москва - 2005 - С 266

20 Паперная Л К, Леванова Е П, Сухомазова Э Н Синтез несимметричных сульфидов на основе 5-(2-тиенилсульфанил)-2-тиофенкарбальдегида // Тезисы докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» -Москва -2006 - С 394

21 Паперная Л К, Леванова Е П, Сухомазова Э Н Халькогенсодержащие гетероциклические системы из тиофен-2-карбальдегида // Тезисы докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» -Москва -2006 - С 395

- 22 Трофимов Б А, Мячина Г Ф , Паперная Л К , Коржова С А, Скотгейм Т А Синтез и сульфуризация поли(2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) II Тезисы докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» - Москва - 2006 - С 787

23 Жанчипова Е Р , Клыба Л В , Паперная Л К, Леванова Е П , Сухомазова Э Н Масс-спектрометрическое исследование новых несимметричных сульфидов, содержащих тиофеновые кольца // IX Научная школа-конференция по органической химии -Москва -2006 - С 153

Авторские свидетельства и патенты

1 А с № 997407 СССР Способ получения фенил(оксиарил)сульфидов / Воронков М Г, Дерягина Э Н, Паперная Л К // Опубл Б И - 1985 - № 16

2 А с № 1442520 СССР Способ получения несимметричных диарилсульфидов / Паперная Л К, Дерягина Э Н, Воронков М Г //Опубл Б И -1988 -№45

3 А с № 1752772 СССР Способ выделения "Pseudomonas aeruginosa" /Леонтьева А Г, Самойлюк 3 И, Малкова Т И , Паперная Л К , Дерягина Э Н, Воронков М Г // Опубл Б И - 1992 — № 29

4 Патент № 1752772 РФ Способ выделения "Pseudomonas aeruginosa" 1 Леонтьева А Г, Самойлюк 3 И, Малкова Т И, Паперная Л К, Дерягина Э Н, Воронков М Г //Опубл Б И —1994 —№21

Подписано к печали 03.07.2007 Формат 60x84/16. Бумага офсетная N« 1. Гарютгура Таймй, Печать Riso. Усл. печ. л. 2.0. Тираж 120 экз. Заказ 533. Отпечатано в типографии Института земной коры СО РЛН, 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 12S,

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ГЕНЕРИРОВАНИЕ, ДЕТЕКТИРОВАНИЕ СЕРО- И СЕЛЕНО-ЦЕНТРИРОВАННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ (обзор литературы).

1.1. Общая характеристика серо- и селеноцентрированных свободных радикалов.

1.2. Основные типы серо- и селеноцентрированных радикалов.

1.2.1. Сульфгидрильный и селеногидрильный радикалы.

1.2.2. Алкилхалькогенильные радикалы.

1.2.3. Арилхалькогенильные радикалы.

1.2.4. Другие типы серо- и селеноцентрированных радикалов.

1.3. Реакции халькогенильных радикалов.

1.3.1. Термические методы генерирования халькогенильных радикалов.

1.3.1.1. Термический распад сероводорода.

1.3.1.2. Термолиз тиолов.

1.3.1.3. Термическая деструкция сульфидов.

1.3.1.4. Термические превращения ди- и полисульфидов.

1.3.1.5. Термический распад моно- и диселенидов.

1.3.2. Термические реакции сероводорода и халькогенорганических соединений с галогенуглеводородами.

1.3.2.1. Взаимодействие сероводорода и его органических производных с галогеналкенами.

1.3.2.2. Реакции сероводорода с галогенаренами и галогенгетаренами.

1.3.2.3. Взаимодействие арентиолов с галогенаренами.

1.3.2.4. Реакции алкантиолов, диалкилхалькогенидов и -дихалькогенидов

1.3.2.5. с галогенаренами.

1.3.3. Взаимодействие халькогенорганических соединений с ацетиленом и его производными.

1.3.4. Реакции органилхалькогенидов с этенами.

1.3.5. Фотохимические реакции халькогенорганических соединений.

Актуальность работы. Химия халькогенорганических соединений интенсивно развивается, переплетаясь с различными областями современной науки и практики. Разнообразные органические соединения серы и селена применяются практически во всех сферах промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Так, они широко используются в промышленном производстве красителей [1], косметических препаратов [2], антикоррозионных добавок [3], резин [4], флотореагентов [5] и полимеров [6, 7], оптических материалов [8].

В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилсульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц [9, 10]. Важным направлением использования серо- и селенорганических соединений является получение халькогенсодержащих полупроводниковых материалов (CdSe, ZnSe, CdS, ZnS) [11-13] в том числе полупроводниковых наночастиц [14].

Сероорганические соединения широко известны в качестве лекарственных веществ [15,16], пестицидов [17], регуляторов роста растений [18]. Многие из природных полисульфидов обладают уникальной биологической активностью [19-21]. Так, например, противоопухолевый эффект природного трисульфида калихемицина yi и его синтетического аналога в 4000 раз выше, чем одного из лучших современных канцеростатиков - адриамицина [21]. Значительная роль селена в биохимических процессах [2224] привела к поиску и созданию новых групп биологически активных препаратов. Соединения серы [25] и селена [26] перспективны для создания препаратов радиозащитного действия.

Халькогенорганические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований. Несмотря на широкие перспективы использования халькогенорганических соединений в научноисследовательской, медицинской и сельскохозяйственной практике, до сих пор является актуальной разработка новых путей их синтеза, в том числе с целью получения ранее неизвестных типов молекул. В этом аспекте важным является развитие химии органилхалькогенидов, основанное на их использовании в качестве интермедиатов и синтонов [26-35]. Вовлечение их в синтез сложных природных соединений позволило получать зачастую уникальные структуры, ранее казавшиеся недоступными.

Особое место среди халькогенорганических соединений занимают халькогенсодержащие гетероциклы. Тиофен и его гомологи, благодаря своей реакционной способности, являются потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов: лекарственных препаратов, биостимуляторов, пестицидов, комплексообразователей, термостойких и электропроводящих полимеров, люминофоров [36-44]. Между тем, многие халькогенсодержащие гетероциклические соединения, обладающие практической ценностью, до настоящего времени труднодоступны, что в значительной степени сдерживает их практическое применение. Поэтому, создание новых препаративных методов синтеза халькогенсодержащих ациклических и гетероциклических соединений, обладающих практически полезными свойствами, является важнейшей фундаментальной проблемой синтетической химии.

Таким образом, постоянное расширение сфер применения халькогенорганических соединений является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения.

Одновременно с проблемой синтеза этих соединений остро стоят задачи утилизации сернистых отходов переработки нефти, природного газа угля и древесины. Наличие элементной серы и сернистых соединений - сероводорода, тиолов, сульфидов, дисульфидов осложняет переработку сырья и негативно влияет на качество получаемых продуктов и экологию окружающей среды. Однако в виде концентратов сера и некоторые ее производные могут быть извлечены из сырьевых ресурсов и эффективно использованы. Поэтому поиск путей утилизации сернистых отходов также является актуальной экологической проблемой [35, 45]. Методы синтеза халькогенорганических соединений, основанные на использовании таких простых реагентов, как сера, сероводород и его простейшие органические производные несомненно являются перспективными. Огромный потенциал для решения вышеизложенных проблем заложен в термическом синтезе.

Сероводород и многие серо- и селенорганические соединения при повышенных температурах (выше 400°С) диссоциируют с образованием тиильных и селенильных радикалов. Органилхалькогениды способны генерировать халькогенцентрированные радикалы не только в газовой фазе, но и в мягких условиях жидкофазных реакций [50]. Исследование процессов термолиза органилхалькогенидов в присутствии различных ароматических, гетероароматических и непредельных соединений, в том числе при одновременном использовании в этих процессах органических соединений серы и селена, создает основы направленного синтеза органилхалькогенидов. Изучение одностадийного процесса термических реакций с участием серо- и селеноцентрированных радикалов привело к развитию нового направления в химии и технологии халькогенорганических соединений. Начиная с 1971 г. оно систематически развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) [46-49]. Однако до настоящего исследования не изучались эффективные методы генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, дифенилдисульфида, что ограничивало изучение реакций с их участием; отсутствовали данные по термолизу и гидротиолизу диарилдисульфидов и -сульфидов; не сопоставлялась сравнительная реакционная способность галогенаренов в реакциях с участием тиильных радикалов в газовой и жидкой фазах; было слабо изучено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

Таким образом, дальнейшая разработка новых подходов и условий термического генерирования халькогенильных радикалов, изучение реакций с их участием и создание новых путей синтеза практически полезных органилхалькогенидов и халькогенсодержащих гетероциклических систем, определяет актуальность и перспективность данного исследования. Существенной особенностью разрабатываемых реакций является их реализация с использованием дешевых и доступных исходных реагентов -серы, сероводорода, его простейших органических производных и селеновых аналогов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИрИХ СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 95-03-09595а «Тиильные радикалы и их строение, свойства и направленный термический синтез на их основе»), а также в соответствии с программой интеграционного проекта СО РАН «Новые направления химии тиофена и его производных» (№ 118) и региональной научно-технической программой «Сибирь», раздел №1 «Разработка методов синтеза органических сульфидов, ди- и полисульфидов из сероводорода, серы и меркаптанов».

Цель и задачи исследования: фундаментальное исследование особенностей и закономерностей термического генерирования халькогенильных радикалов в жидкой и газовой фазах в присутствии доноров атома водорода и разработка новых путей синтеза труднодоступных или ранее неизвестных серо- и селенорганических соединений - перспективных реагентов для органического синтеза и веществ, обладающих комплексом практически полезных свойств.

В процессе выполнения работы автором были поставлены и решены следующие задачи: получение данных по термолизу диорганилхалькогенидов и -дихалькогенидов, разработка методов генерирования тиильных радикалов; систематическое изучение термических жидкофазных и газофазных реакций серы, сероводорода, халькогенолов, диорганилдихалькогенидов с галогенаренами и различными ненасыщенными соединениями; исследование влияния селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы; создание синтетических подходов к новым халькогенсодержащим гетероциклическим системам и другим практически ценным продуктам на основе реакций сероводорода, органических моно- и дихалькогенолов с непредельными и карбонильными соединениями. поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна работы. Разработан комплекс новых путей синтеза ранее неизвестных или труднодоступных классов веществ и индивидуальных соединений: 1- и 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены; 1,2-бис(алкилселенил)-фенилэтены; 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1 -олы; алканди- и -тритиолы; симметричные и несимметричные диарил(гетарил)сульфиды, алканселенолы и пропан-1,3-диселенол; 1,3-диселенаны; 1,3-дитианы и 1,3-дитиоланы тиофенового ряда; тио- и селеноацетали с открытой цепью; 1,2-дитиан; 2,4-дифенилтиофен; 2,5-дифенилселенофен.

Получены новые данные по термолизу и гидротиолизу органилхалькогенидов и -дихалькогенидов в газовой и жидкой фазах. Отмечено существенное различие в поведении органилдисульфидов различного строения в условиях жидкофазного гидротиолиза. Гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом приводит к образованию тиофенола; в этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Это привело к созданию систем тиилирования галогенароматических соединений. Осуществлены и систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с фенилацетиленом, моно-, дигалогенаренами и -гетаренами, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями.

Предложены схемы термического разложения сероводорода, диарилдисульфидов и бис(2-тиенил)сульфида с участием тиильных радикалов и элементной серы, а также схемы гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре на сернистую функцию.

Определено одинаковое влияние природы галогена в галогенаренах на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы.

Установлено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в газовой и жидкой фазах. На примере жидкофазных термических реакций фенилацетилена с системой диалкилдиселенид- диалкилдисульфид и в отсутствие диалкилдиселенида установлено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, генерируя селенильные радикалы, повышает селективность образования 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом. Обнаружено инициирующее влияние селена на термолиз и гидротиолиз бис(2-тиенил)сульфида, приводящее к изменению направления процесса.

Определены закономерности жидкофазных термических реакций, включающих стадии переноса халькогенильных радикалов, в том числе селенильных. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и -политиолов из тиоколов.

Установлены закономерности реакций моно- и дихалькогенолов (ставших доступными благодаря разработанным методам их синтеза) с карбонильными соединениями. Предложены общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам - гетерилдиселенановым, гетерилдитиановым и гетерилдитиолановым - перспективным реагентам для дальнейших превращений, потенциальным биологически активным соединениям и технически ценным продуктам.

Жидкофазное взаимодействие фенилацетилена с системой арентиол-диалкилдиселенид протекает через сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов с образованием ранее неизвестных 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенов.

Высокие препаративные выходы открывают возможность синтеза широкого ряда аналогов таких соединений путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

В итоге проведенных исследований сформировано новое научное направление в элементоорганической химии - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами.

Отдельные части диссертационной работы вошли в число важнейших достижений в области фундаментальных исследований Иркутского института химии СО РАН и указаны в годовых отчетах за 2003-2005 гг.

Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы синтеза ранее неизвестных или труднодоступных халькогенорганических соединений, значительно расширившие сырьевую базу реагентов многоцелевого назначения.

Предложены новые методы синтеза веществ с известными практически полезными свойствами. С высокими выходами получены ранее труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды - биологически активные соединения, обладающие антимикробными и антигельминтными свойствами, например [51-52]. Создан эффективный метод синтеза бис(гидроксифенил)сульфида и бис(4-хлорфенил)сульфида - ценных мономеров для получения термостабильных полимеров со специальными оптическими и полупроводниковыми свойствами.

Предложен метод синтеза ранее неизвестных гетерил-1,3-дитиоацеталей и гетерил-1,3-диселеноацеталей - новых реакционноспособных синтонов для органического синтеза, полупродуктов для создания новых биологически активных веществ. Синтезированные циклические 1,3-дитиоацетали являются потенциальными строительными блоками в создании жидкокристаллических материалов.

Среди синтезированных соединений выявлены два эффективных пестицида и антисептика (исследования проведены во ВНИИХСЗР).

Совместно с Институтом эпидемиологии и микробиологии ВСНЦ СО РАМН разработана и запатентована новая питательная среда для выделения синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa). Она рекомендована к применению в качестве дифференцирующего теста широко распространенного возбудителя гнойных инфекций.

На основе бис(2-тиенил)сульфида совместно с сотрудниками лаборатории синтеза полимеров ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН получены и исследованы новые серосодержащие полимеры, перспективные для использования в качестве активного катодного материала перезаряжаемых литиевых источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), Всесоюзном семинаре - совещании по радиационной химии и реакционной способности сероорганических соединений (Тбилиси, 1985), II

Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостабильных материалов (Тула, 1987), I Международной конференции по гетероатомной химии (Кобе, Япония, 1987), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), IV Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, Корея, 1995), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), XVIII Международном симпозиуме по органической' химии серы (Флоренция, Италия, 1998), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), IV Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлыитейне. Москва. - 2006.

Материалы диссертации изложены в 58 работах в отечественных и зарубежных изданиях: получено 3 авторских свидетельства, 1 патент РФ, опубликована 31 статья, включая 1 обзор; по материалам конференций опубликовано 23 тезиса докладов. Отдельные главы исследования представлены в виде доклада «Перспективы использования элементной серы и сероводорода для производства серосодержащих полимеров» на заседании Научного Совета ГКНТ СССР "Химия и технология органических соединений серы" (Казань, 1989).

279 ВЫВОДЫ

Развито перспективное научное направление в химии элементорганических соединений - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами. Разработана общая препаративно эффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений, основанная на реакциях элементной серы, ее производных и селенсодержащих аналогов с различными типами органических соединений в присутствии доноров водорода.

Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с моно-, дигалогенароматическими и -гетероароматическими соединениями, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями. Установлено, что природа галогена в галогенаренах одинаково влияет на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой фазе, так и в жидкой в присутствии серы. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре тиильным радикалом, на основе реакции системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами разработан общий, простой и эффективный подход к синтезу несимметричных диарилсульфидов. труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды получены с препаративными выходами (50-76%) взаимодействием тиофенола с изомерными бромфенолами и 1-бром-2-нафтолом в мягких условиях (130-195°С). Тионафтол и 2-тиофентиол в тех же условиях восстанавливают бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в симметричные сульфиды. в системе сера-сероводород галогенарены осерняются с образованием симметричных диарилсульфидов при 110-230 °С.

Получены новые данные о процессах газофазного и жидкофазного термолиза и гидротиолиза диорганилхалькогенидов и -дихалькогенидов. Найдено, что гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом при 150-190 °С приводит к образованию тиофенола. В этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид. Термическое разложение и гидротиолиз сероводородом бис(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах приводит к изомерным дитиенилсульфидам, дитиенилам и 3-тиофентиолу. Изомеризации способствуют промежуточно генерируемые тиильные радикалы, атакующие ^-положение тиофенового кольца и сульфидный атом серы.

Алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, элиминируя селенильные радикалы, повышает селективность синтеза 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом.

Диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1:1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов - E-,Z-1,2- бис(алкилселенил)фенилэтенов и - Е-, Z-2,3-ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олов. При двукратном и более избытке фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен. Диалкилдисульфиды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают. Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов.

Жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью арентиолов и диалкилдиселенидов приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи алкилселенильного и арилтиильного радикалов - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам и 1 -алкилселенил-1 -фенил-2-(арилсульфанил)-этенам.

Установлены закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид, селенофенол-диалкилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин. Предложен свободнорадикальный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов. Разработан простой метод синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином.

Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и -политиолов из поли(алкилендисульфидных) полимеров -тиоколов. В процессе восстановления селенофенолом поли(бутилендисульфида) образуется 1,2-дитиан - продукт внутримолекулярного окисления 1,4-бутандитиола. Разработаны пути синтеза новых гетероциклических систем - гетерилдиселенановых, гетерилдитиановых и гетерилдитиолановых - перспективных реагентов для органического синтеза, потенциальных биологически активных соединений, перспективных мономеров для получения термостойких и электропроводящих полимеров, комплексообразователей, защитных покрытий, жидкокристаллических материалов и других практически полезных веществ.

Определены новые пути практического использования некоторых синтезированных соединений. На основе фенил(4-гидроксифенил)сульфида создана и рекомендована к внедрению высокоселективная питательная среда для выделения пигментных и беспигментных штаммов «Pseudomonas aeruginosa» - широко распространенного возбудителя гнойных инфекций. Получены, и исследованы новые серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида, перспективные как активные катодные материалы перезаряжаемых литиевых источников тока.

1.4. Заключение

Анализ литературы свидетельствует, что термические реакции с участием халькогенцентрированных радикалов интенсивно изучаются и приводят к интересным теоретическим и практическим результатам. Предложены новые типы механизмов реакций с их участием, выявлены закономерности реакционной способности органилхалькогенидов с различными соединениями, разработаны способы синтеза многих ценных соединений, труднодоступных другими методами.

Механизмы термических реакций халькогенсодержащих соединений включают стадии генерирования различных типов радикалов халькогенильных, перхалькогенильных, халькогенуранильных, для которых подобраны эффективные химические «ловушки».

Установлено, что важную роль в эффективном протекании гомолитических реакций с участием халькогенцентрированных радикалов играет наличие в системе Н-доноров. Эту роль играют сероводород, бромистый водород, тиолы и углеводороды. Они осуществляют стадии передачи цепи. Следует ожидать, что в присутствии Н-доноров многие реакции органилхалькогенидов могут проводиться в более мягких условиях, например в жидкой фазе. Систематических исследований в этой области до нашего исследования не проводилось. Между тем, для препаративных синтетических целей они являются наиболее приемлемыми, поскольку высокотемпературный синтез зачастую осложняется побочными процессами (восстановление, обмен, циклизация).

Селенильные радикалы термически генерируются эффективнее, чем тиильные. Можно ожидать, что при использовании в термических процессах одновременно органических соединений серы и селена селенильные радикалы будут влиять на термические превращения органических соединений серы. Систематические исследования в этой области не проводились, ранее это влияние отмечено лишь в единичных случаях. Практически отсутствуют в литературе данные о реакциях переноса селенильных радикалов.

Таким образом, наряду с газофазными методами, изучение способов термического генерирования халькогенцентрированных свободных радикалов в мягких условиях жидкофазных термических реакций является актуальной задачей. Вовлечение в эти процессы различных типов ароматических и непредельных соединений открывает большие возможности для синтеза новых веществ и совершенствования методов получения известных соединений, в структуре которых содержатся атомы серы и селена.

ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ АРИЛ- И ТИЕНИЛТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И РЕАКЦИИ С ИХ УЧАСТИЕМ (Обсуждение результатов)

Тиильные радикалы эффективно генерируются при термолизе сероводорода и его органических производных (тиолов, сульфидов, дисульфидов). Источниками селенильных радикалов в термических реакциях являются селенолы, моно- и диселениды. Алканселенолы являются труднодоступными низкокипящими соединениями. В качестве наилучших источников тиильных и селенильных радикалов в термических жидкофазных процессах целесообразно использовать диарилдисульфиды и диалкилдиселениды. Связь S-S в диарилдисульфидах менее прочная, чем в диалкилдисульфидах и при нагревании до 200-250 °С разрывается с образованием арилтиильных радикалов. В этих условиях термические реакции с участием халькогенильных радикалов изучены крайне недостаточно.

Нами исследованы разнообразные условия термического генерирования тиильных и селенильных радикалов на базе простых и доступных реагентов, а также изучен синтетический потенциал и закономерности реакций, протекающих с их участием в жидкой и газовой фазах в присутствии Н-доноров.

Первым этапом наших исследований явилось систематическое изучение термодеструкции и гидротиолиза дисульфидов ароматического и гетероароматического рядов.

2.1. Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов 2.1.1. Дифенилдисульфид

Нагревание дифенилдисульфида 1 при 200 °С приводит к образованию дифенилсульфида 2 и серы [167].'

1 Для удобства чтения далее используется своя нумерация соединений

При 260-290 °С в инертной атмосфере дифенилдисульфид 1 превращается в тиофенол 3 и тиантрен 4 [168, 248]. Образующиеся при термодиссоциации дифенилдисульфида 1 по связи S-S фенилтиильные радикалы, диспропорционируют за счет отрыва атома водорода от ароматического кольца. 4

Нами установлено, что нагревание дифенилдисульфида при 180-250 °С в атмосфере такого Н-донора, как сероводород, приводит к образованию тиофенола и дифенилсульфида [249] (табл. 1). Конверсия дисульфида возрастает с ростом температуры. Максимальный выход тиофенола наблюдается при 180 °С (46.3%). При 250 °С основным продуктом реакции является дифенилсульфид (выход 82%). При постоянной температуре соотношение между тиофенолом и дифенилсульфидом в процессе реакции не изменяется, что свидетельствует о параллельной схеме их образования.

1. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. - 1977. - 486 с.

2. Eur. Pat. № 1491181. Class: ICM: A61K007-09. (29.12.2004). Cosmetic composition containing a precursor of a thiyl radical for the permanent waving of keratinous fibers / Vic G., Livoreil A., Samain H. // Priority: L'oreal, Fr. 27.06.2004.

3. Шлугер M. А., Ожогин Ф. Ф., Ефимов E. А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1981. - 367 с.

4. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Л.: Химия. 1978. - 240 с.

5. Хан Г. А., Габриелова Л. И., Власова Н. С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра. 1986. - 271 с.

6. Фойгт И. С. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия. 1972. - 544 с.

7. Ding Y., Hay A. S. Preparation of Poly(thioarylene)s from Cyclic Disulfide Oligomers // Macromolecules. 1997. - Vol. 30, № 9.- P. 2527-2531.

8. Rui Guo, Yang Song, Gangli Wang, Royce W. Murray. Does Core Size Matter in the Kinetics of Ligand Exchanges of Monolayer-Protected Au Clasters? // J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 2752-2757.

9. Touaibia M., Desjardins M. A., Provencal A., Audet D., Medard C., Morin M., Breau L. Synthesis of Novel Alkyl- and Aryl Sulfides and Thiols as Precursor for Seft-Assembled Monolayers on Gold // Synthesis.-2004.- № 14.-P. 22832288.

10. Kuge K., Arisawa M., Aoki N., Hasegawa A. Preparation of gold clusters in gelatin layer film using photographic film-4: Effect of photographic materials // Imaging Science Journal.- 2004. Vol. 52, вып. 3. - P. 176-180.

11. Dahm S., Srunz W., Keller Y.J., Schweitzer D. Preparation and physical properties of highly conducting metal (M = Ni, Co, Cu) coordination polymers // Synthetic Metals. -1993. № 55-57. - P. 884-889.

12. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер.хим. 2005. - № 4. - С. 811 -836.

13. Машковский М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина. 1987. - Т. 1.624 с.-Т. 2. - 576 с.

14. Мелентьева Г. А. Фармацевтическая химия. М.: Медицина. 1968.-414 с.

15. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия. Технология и применение. М.: химия.-1987.-711 с.

16. Pat. № 119457. Eur. МКИ С07С149/40. Agents for regulating plant growth / Schmitt H. G., Lurssen K., Wedemeyer К. // (ФРГ).- № 3306201. C.A.-1985. V.102. - 45617x.

17. Golik J., Clardy J., Dubay G., Groenewold G., Kawaguchi H., Konishi M., Krishnan В., Ohkuma H., Saiton K., Doyle T.W. Esperamicins, a Novel class of potent Antitumor Antibiotics. 2 Structure of Esperamicin X // J. Am. Chem. Soc.- 1987.-V. 109.-P. 3461.

18. Толстиков Г. А., Шульц Э. Э., Толстиков А. Г. Природные полисульфиды // Усп. химии.- 1997. Т. 66, вып. 9. - С.901-916.

19. Петрович Ю. А., Подорожная Р. П. Селеноэнзимы и другие селенопротеины и их биологическое значение // Успехи современной биологии.-1981.-Т. 91.- № 1.- С. 127-144.

20. The Chemistry of organic selenium and tellurium compounds. Ed Patai S.- N.-Y.: John Willey and Sons Ltd. 1987. - Vol. 2.- 794 p.

21. Селен в биологии / Ред Г. Б. Абдуллаева, Г. Г. Гасанова, Р. А. Бабаева, М. И. Джабарова., А. И. Джафарова. Баку: Элм. -1981. 310 с.

22. Ящунский В. Г., Ковтун В. Ю. Новые химические средства защиты от ионизирующей радиации // Усп. химии. 1985. - Т.54, вып.1. - С. 126-161.

23. The Chemistry of organic selenium and tellurium compounds. Ed Patai S and Rappoport Z.- Interscience Pablication. 1986. - Vol. 1. - 930 p.

24. Field L. Some developments in synthetic organic sulfur chemistry // Synthesis. 1978,№ 10.-P. 713-740.

25. Trofimov B. A. Chalcogenation in multiphase superbase system // Sulfur Rep.-1992. V. 11, № 2. - P. 207-231.

26. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука,-1981.-319 с.

27. Магдасиева Н. Н. Селенониевые соединения и их применение в синтезе // Усп. химии. 1988.- Т. 57, вып. 2. - С. 282-306.

28. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc.- Perkin Trans. 1.- 1998.-P. 1973-2003.

29. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc.- Perkin Trans.' 1.- 1999,-P. 641-667.

30. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 2000.-P. 835-871.

31. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc.- Perkin Trans. 1.- 2001,-P. 335-354.

32. Латюк В. И., Келарев В. И., Коренев К. Д. Природные меркаптаны -перспективный сырьевой источник промышленности органического синтеза // Химическая технология.- 2003.- №11.- С.8-18.

33. Егоров Н. С. Основы учения об антибиотиках. М.: Высшая школа. -1986,- 448 с.

34. Бучин П. И., Липкин А. Е. Производные тиофена и битиофена как перспективные антисептики новой группы. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та.- 1974.- 102 с.

35. Воронков М. Г., Анненкова В. 3., Андреева Н. И., Анненкова В М., Абзаева К. А. Полимеризация тиофена и его хлорпроизводных // ВМС.-1978. Т. XX, № 10. -С. 780-782.

36. Melucci М., Barbarella G., Sotgiu G. Solvent Free, Mi его wave-Assisted Synthesis of Thiophen Oligomers via Suzuki Coupling // J. Org.Chem.- 2002.-N 67.- P. 8877-8884.

37. Saton M., Imanishi K., Yasuda Y., Tsushima H., Yamasaku H., Aoki S., Yoshino K. Electrical conductivity of drawn polythiophene film // Synth. Metals. 1989. - V. 30, № 1. - P. 33-38.

38. Малкес Л. Я., Минакова Р. А., Козырева Л. В. Синтез диарилзамещенных 2,5-дивинилтиофенов // ХГС. 1979. - № 7. - С.895-897.

39. Piletsky S. A., Piletska Е. V., Karim К., Davis F., Higson P. J., Turner A.P.F. Photochemical polimarization of thiophene derivatives in aqueous solution // Chem. Commun. 2004. - P. 2222-2223.

40. Elgemeie G. H., Sayed S. H. Synthesis and Chemistry of Dithiols // Synthesis.-2001.-№ 12,- P. 1747-1771.

41. Литвинов В. П., Дяченко В. Д. Селенсодержащие гетероциклы // Усп. химии.- 1997.-Т. 66, вып.11.- С. 1025-1053.

42. Большаков Г. Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск. Наука.- 1986.-246 с.

43. Дерягина Э. Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. Иркутск. 1983. - 415 с.

44. Корчевин Н. А. Новые пути синтеза и высокотемпературные реакции органических халькогенидов и полихалькогенидов. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. Иркутск. 1991. - 401 с.

45. Воронков М. Г, Дерягина Э. Н. Термические реакции тиильных радикалов//Усп. Химии. 1990. - Т. 59, вып.8. - С. 1338-1361.

46. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г., Корчевин Н. А. Селено- и теллуроцентрированные радикалы // Усп. Химии. 1993. - Т. 62, вып. 12.- С. 1173-1183.

47. Benati L., Montevecchi Р.С., Spagnolo P. Free-radical reactions of benzentiol and diphenyl disulfide with alkenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1991.-№1.-P. 711-713.

48. Денисова Л. И., Орлова В. А. О связи структуры и биологической активности в ряду производных ароматических сульфидов // Хим.-фарм. Журн. 1973. - Т. 7, № 4. - С. 33-36.

49. Беленький Л. И. Химия органических соединений серы. М.: Химия. -1988.-С. 23-94.

50. Back Т. G. Radical reaction of selenium compounds. Organoselenium chemistry. Ed D. Liotta.- New York. Interscience Pablication. - 1987.- P. 325-364.

51. Воронков М. Г, Дерягина Э. Н. Термические превращения органических соединений двухвалентной серы // Усп. химии. 2000. - Т. 69, вып.1. -С. 90-104.

52. Mottley С., Mason R. P. Sulfur-centered radical formation from the antioxidant dihydrolipoic acid // Journal of Biological Chemistry. 2001.- V. 276, № 46.-P. 42677-42683.

53. Abedinzadeh Z. Reactivity of thiyl radicals derived from thiols of biological interest // Journal de Chemie Physique et de Physico-Chimie Biologique.-1997,-V. 94, №2.- P. 262-270.

54. Говарикер В. P., Висванатхан H. В., Щридхар Д. Полимеры. М.: Наука. -1990.-296 с.

55. Kalyanaraman В. Thiyl radicals in biological systems: significant or trivial? // Biochemical Society Symposia. 1995. - V. 61.- P. 55-63.

56. Nayser Т., Schijneich C. Thiyl radicals abstract hydrogen atoms from the C-H bonds in model peptides: absolute rate constants and effect of amino acid structure // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 2042-2043.

57. Kice J. L. Free radicals. Ed.J.K.Kochi. N.Y.: Wiley. 1974. - V.2.- P. 711.

58. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностранной литературы. 1960. - 350 с.

59. Benson S. W. Thermochemistry and kinetics of sulfur-containing molecules and radicals // Chem. Rev. 1978, - V. 78, № 1. - P. 23-35.

60. Kouyman E. C. Thiyl radicals // Pure and Appl. Chem. 1967. - V. 15, № 1.-P. 81-88.

61. Веденеев В. И., Гурвич Jl. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. М.: Изд-во АН СССР. 1962.- 215 с.

62. Collussi A. J., Benson S. М. The very low-pressure pyrolysis of phenyl methyl sulfide and benzyl methyl sulfide. The enthalpy of formation of the methylthio and phenylthio radicals // Int. J. Chem. Kinetics. 1977. - V. 9, № 2. - P. 295306.

63. Baldock R. W., Hadson P., Katritsky A. R., Soti F. Stable free radicals. 1. A new principle governing the stability of organic free radicals // J. Chem. Soc. Perkin. Trans 1. 1974. -№ 12. - P. 1422-1428.

64. Гурьянова E. H. Строение и электронодонорные свойства органических соединений селена (II) // Усп. хим. 1988. - Т. 57, № 5.-С. 778-802.

65. Розанцев Э. Г., Шолле В. Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979-281 с.

66. Wolter R. I. Substituent effect on the properties of stable aromatic free radicals. The criterion for non-Hammett behavior // J. Am. Chem. Soc. 1966,- V. 38. -P. 1923-1928.

67. Танасейчук Б. С., Томилин О. Б., Бутин К. П. О влиянии заместителей на относительную стабильность свободных радикалов // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 2. - С.241-246.

68. Andsull D. A., Page F. М. Determination of electron affinities of the sulphhydryl radical and the sulphur atom // Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58.-P. 1084-1086.

69. Palmer T. F., Lossing F. P. Free radicals by mass spectrometry. XXIII. The HS, CH3 S и PhS-radicals: ionization potentials and heats of formations // J. Am. Chem. Soc.- 1962. V. 84, № 24. - P. 4661-4664.

70. Nakabayashi Т., Tsurugi J. Arlalkyl hydrodisulphides. II. The termal decomposition of benzhydryl hydrodisulphide // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, №3.-P. 813-816.

71. Hwang R. J., Benson S. W. Kinetics of iodination of hydrogen sulphide by iodine and the heat of formation of the HS radical // Int. J. Chem. Kinetics. -1979,-V. 11, №6.-P. 579-583.

72. Krishnamachari S. L. N. G., Nernkitachalam Т. V. A new transient absorption spectrum obvserved in the flash photolysis of thiophene // Chem. Phys. Lett. -1978.- V. 55, №1,- P. 116-118.

73. Dewar M. J. S., Lo H. D., Ramsden C. A. Ground states of molecules. XXIX. MINDO/3 calculations of compounds containing third row elements // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97,№6.- P. 1311-1318.

74. Mask H. The thermochemistry of sulphyrcontaining molecules and radicals. 11. The dissociation energies of bond involving sulphur: the heats of formations of sulphyrcontaining radicals // Tetrahedron. 1963. - V. 19, № 7. - P.l 159-1170.

75. Byfleet C. R., Carrington A., Russel D. K. Electric dipole moments of open-shell diatomic molecules // Mol. Phys. 1971. - V. 20, № 2. - P. 271-277.

76. Radford H. E. Synthesis of diatomic radicals // J.Chem. Phys. 1964. - V. 40, №9.-P. 2732-2733.

77. Gibson S. Т., Green J. P., Berkowitz J. A photoionization stady of HSe and H2Se //J.Chem. Phys. 1986. - V. 85, № 9. p. 4815-4824.

78. Nelson D. J., Symons M. C. R. The detection of thiyl radicals by ESR spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 36, № 1. - p. 340-344.

79. Rao P. M., Knight A. R. Reactions of thiyl radicals. VII. Photolysis of methyl sulphide vapor // Can. J. Chem. 1972. - V. 50, № 6. - P. 844-852.

80. Wargon J. F. Williams F. Detection of thiyl radicals by spin trapping in the radiolysis of liquids // J. Chem. Soc. Chem. Communs 1975, № 23. - P. 947948.

81. Beckwith A. L. J., Pigou P. E. Relative reactivities of various sulfides, selenides and halides towards Slf2 attack by tributylgermyl radicals // Aust. J. Chem. 1986. V. 39, № 1. - P. 77-87.

82. Beckwith A. L. J., Pigou P. E. Relative reactivities of various sulfides, selenides and halides towards SH2 attack by tributylgermyl radicals // Aust. J. Chem. 1986.-V. 39,№6.-P. 1151-1155.

83. Schmidt V., Mbller F. bber organische Schwefelradikale. IV.Ll,der Disulfidbrbcke durch Cyaniwart von Thioflthern, Nitrilen, Aminen und Usungsmitteln // Ann. -1964. Bd. 672. - S. 90-96.

84. Коваль И. В. Синтез, строение и физико-химические свойства тиолов // ЖОрХ.- 2005.-Т. 41, вып. 5.-С.647-664.

85. Bennett J. E., Brunton G. Electron spin resonance study of the t-butylperthiyl radical // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1979, № 2. - P. 62-63.

86. Scaiano J. C., Ingold K. U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 29. Free radical chemistry of aliphatic selenium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 7. - P. 2079-2084.

87. Windle J. J., Wiersema A. K., Tappel A. L. Electron paramagnetic resonance of some sulfur and selenium compounds // J. Chem. Phys. 1964. - V. 41, № 7. -P. 1996-2002.

88. Akasaka K. Paramagnetic resonance in L-cystein hydrochloride irradiated at 77 К//J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, №4.-P. 1182-1184.

89. Фрейдлина P. X., Кандрор И. О., Гасанов Р. Г. Исследование короткоживущих хлор- и серосодержащих радикалов методом спиновой ловушки // Усп. химии . 1978. - Т. 47, № 3. - С. 508-536.

90. Potapenko D., Bagryanskaya Е., Tsentalovich Y., Reznikov V., Clanton Т., Kramtsov V. Reversible reactions of thiyl radicals with nitron spin traps // J. Phys. Chem. В.- 2004. V. 108. - P. 9315-9324.

91. Катаев E. Г., Катаева JI. M., Чмутова Г. А. Аллилфенилселенид и его прототропная изомеризация // ЖОрХ. 1966. - Т. 2, вып. 12. - С. 22442248.

92. Russell F. G. Some observation on the photoproduct formation in benzenethiol, diphenyl disulfide and diphenyl sulfide // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79, № 14. -P. 1353-1359.

93. Schmidt V., Muller F Markau. Uber organische Schwefelradikale. II. Isolierung des Phenyllschwefelradikals // Angew. Chem. -1963. Bd. 75, № 6.-S. 299-301.

94. Schmidt V., Muller F Markau. Uber organische Schwefelradikale. VI. Isolierung von Arylschwefel-Radikalen, Benzylchwefel- und Phenylselen-Radikal // Chem. Ber. -1964. -Bd. 97, № 2. S. 405-414.

95. Natarajan L. V., Lembke R. R., Kuntz R. R. Kinetics of the addition of p-aminophenylthiyl radicals to vinyl monomers // J. Photochem 1981. - Vol. 15, № 1. - P. 13-19.

96. Петрова P. Г., Гасанова P. Г., Чуркина Т. Д. Присоединение тиильных радикалов по карбонильной группе // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981.- № 2. - С. 379-382.

97. Church D. F., Cleicher G. J. The effect of substituents on the addition of thiophenol to 6-methylstyrene // J. Org. Chem.- 1975, V. 40, № 4. P. 536537.

98. Miyashita Т., Matsuda M., Masash J. Kinetics of the termal decomposition of diaryl and dialkyl disulphides // Bull. Chem. Soc. Japan 1975. - V. 48, №11.-P.3230-3235.

99. Nakamura М., Ito О., Matsuda М. Substituent effect on the rate constants for the reaction between benzenethiyl radicals and stable free radicals estimated by flash photolysis // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, № 2. - P. 698-701.

100. Ito O. Kinetic study for reactions of phenylseleno radical with vinyl monomers // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105, № 4 - P. 850-853.

101. Гарновский А. Д., Садименко А. П., Осипов О. А., Цинцадзе Г. В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. М.: Изд-во Российского университета. 1986. - 272 с.

102. Burkey Т. J., Hawari J. A., Lossing F. P., Lusztyk J., Sutcliffe R., Griller D. The tert-butylperthiyl radical // J. Org. Chem.- 1985, V. 50, № 22. P. 49664967.

103. Martin G. Gas phase termolysis of diisopropyl disulfide // React. Kinet. Catal. Lett. 1986.-V. 32.-P. 313-318.

104. Martens J., Praefcke K. Photochemistry of organic selenium and tellurium compounds //J. Organomet. Chem.- 1980, V. 198, № 3. P. 321-351.

105. Мельников M. Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во Московского университета 1994. - 336 с.

106. Giles J. R. М., Roberts В. P. An ESR study of some reactions of acylthiyl radicals // J. Chem. Soc. Chem. Common. 1980. - № 2. - P. 62-64.

107. Михайлик В. В., Разсказовский Ю. В., Мельников М. Н. Фотохимические реакции перекисных и пертиильных радикалов при 77 К // ДАН СССР. -1982. Т. 263, № 4. - С. 934-937.

108. Ингольд К., Роберте В. Реакции свободнорадикального замещения. М.: Мир. 1974.- 255с.

109. Beskwith A. L. J., Pigou P. Е. Relative reactivities of various sulfides, selenides and halides towards Sn2 attack by tributylgermyl radicals // Austr. J Chem. 1986. - V. 39, № 6,- P.l 151-1155.

110. Chatgilialoglu C., Castelhano A. L., Griller D. Structures and optical absorption spectra of some sulfiiranyl radicals in solution // J. Org. Chem.-1985, V. 50, № 14.-P. 2516-2518.

111. Morton J. R., Preston K. F., Strach S. J. The EPR spectrum of SF3 trapped in SF3BF4 crystals //J. Chem. Phys. 1978. - V. 69, № 4. - P. 1392-1396.

112. Morton J. R., Preston K. F. Electron spin resonance spectra of sulfuranyl radicals in solution //J. Chem. Phys. 1973. - V. 77, № 22. - P. 2645-2648.

113. Geoffroy M. An ESR study of the radical Ph2Se CI trapped in a single crystal matrix//J. Chem. Phys. 1979. - V. 70, № 3. - P. 1497-1500.

114. Giles J. R. M., Roberts B. P. Electron spin resonance spectra of selenuranyl radicals R2Se -X // J. Chem. Soc. Chem. Common. 1980. - № 11. - P. 504506.

115. Радченко С. И., Сулимов И. Г., Петров А. А. Свободнорадикальное присоединение меркаптанов к алкилтиовинилацетиленам и их аналогам // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, № 11. - С. 2456-2457.

116. Darmanyan А. P., Gregory D. D., Guo Y., Jenks W. Generation and decay of aryl sulfinyl and sulfenyl radicals: a transient absorption and computational study // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101, № 37. - P. 6855-6863.

117. Gancarz R. A., Kice J. L. Photodecomposition of selenosulfonates and their facilephotoaddition toalkens//Tetr. Lett.- 1980, V. 21,№43. P. 4155-4157.

118. Geoffroy M., Lucken E. A. C. Electron spin resonance spectra of RS02' radicals formed by the X-radiolysis of sulfones // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55, №6.-P. 2719-2723.

119. Tiborg W. J. M., Plomp R. Synthesis of benzothiet from benzob.thiophen 1,1-dioxide//J. Chem. Soc. Chem. Common. 1977. -№ 4. - P. 130-131.

120. Franzi R., Geoffroy M., Leray N. ESP study of phenylseleninyl radical trapped in single crystal matrix // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 193, № 3. - P. 315320.

121. Geoffroy M., Leray N. ESP study of phenylselenonyl radical trapped in single crystal matrix //J. Organomet. Chem. 1980. - V. 72, № 1. - P. 775-776.

122. Myers J. Uber die zersetzungs temperatur des scwefelwasserstoffgases // Ann. Chem. Pharm. -1871.-Bd. 159.-S. 124.

123. Nagashima S. A computeraided calculation of gas phase chemical equlibrium at high temperatures. I. Hydrogen sulfide-hydrogen system // Tokyo-toritsu Kogyo Gijutsu Senta Kenkyu nokoku. 1976. - V. 6. - P. 107; C.A.- 1978. - V. 98.-95861.

124. Новиков Г. И. К вопросу о перспективах водородной энергетики II Химия и химическая технология. 1980. - № 15. - С.45.

125. Higashihara Т., Saito К., Yumamura Н. S2 Formation during the pyrolysis of H2S in chock waves // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V. 49. - P. 965-967.

126. Bowman С. Т., Dodge L. G. Kinetics of the thermal decomposition of hydrogen sulfide behind chock waves // 16th Intern. Symp. Combust. Camdridge: Mass. -1976. P. 971. - РЖХим. - 1978. - 15Б1093.rt

127. Boehn E., Bonhoeffer K. F. Uber die gasreactionen des aktiven wasserstoff // Z. Phys. Chem. 1926. - Bd. 119. - S. 385-386.

128. Цибулевский A. M. Термическое разложение сероводорода // Газовая промышленность. 1972. - № 9. - С. 41-43.

129. Malisoff W. М., Marks Е. М. Thermal behavior of sulphur compounds in hydrocarbon solvents // Ind. Eng. Chem.- 1931. V. 23. - P. 1114-1117.

130. Bolivin J. L., MacDonald R. Pyrolysis of ethyl mercaptan // Can. J. Chem. -1955.-V. 33.-P. 1281-1285.

131. Malisoff W. M., Marks E. M. Thermal decomposition of ethyl mercaptan and ethyl sulphide // J. Chem. Phys.- 1933.-V. l.-P. 284-285.

132. Sehon A. N., De Darwent B. The thermal decomposition of mercaptans // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, № 19. - P. 4806-4810.

133. Schflfer W., Scweig A. Monitoring chemical reactions by variable temperature photoelectron spectroscopy. A new thermal reactions // Z. Naturforsch. 1975. -Bd. A30.- S. 1785-1787.

134. Pat. № 2035121. USA. Process for mercaptan conversion / Frolich P. K. // Chem. Abstr.- 1936. V. 30. - P. 29859.

135. Pat. № 2066189. USA. Process for production of thioethers from mercaptans / Seaman W., Falls G., Huffman I. R. // Chem. Abstr.- 1937. V. 31. - P. 10383.

136. Robertson H. W., Steedman W. Organic sulfur in coal: model compound studies. 1. The low temperature pyrolysis of p-thiocresol // Fuel. 1966. - V. 45.-P. 375-379.

137. Mao-Yuh-Lin, Bockelheide V. V. Benzocyclobutene-o-xylylene valence tautomerization: oxygen and sulfor analogs // Nat. Acad. Sci., Phys. Sci. USA. 1980. -V. 77. - №. 4.-P. 1732.- РЖХим. - 1981. - 5Ж182.

138. Руденко M. Г., Громова В. Н. Термическая устойчивость некоторых сернистых соединений // ДАН СССР. 1951. - Т. 18. - № 2. - С.207-210.

139. Bock Н., Mohmand S. Instable zwischenprodukte in der gasphase: der thermische zerfall von alkylsulfiden RSnR // Angew. Chem. 1977. - Bd. 89, №. 2.-S. 105-107.

140. Braye E. H., Sehon A. H. De Darwent B. Thermal decomposition of sulphides //J. Am.Chem. Soc. 1955. -V. 77, № 20. - P. 5282-5285.

141. Оболенцев P. Д., Никитин Ю. А. О термическом распаде алифатических и циклических сульфидов. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа. 1968. -Т. 8.-С. 63.

142. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Банникова О. Б., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. Термические превращения диметилсульфида и тиирана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.- № 9. - С. 2103-2105.

143. Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н., Парфенова М. А. Ляпина Н. К., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XI. Взаимодействие хлорбензола с ди(н-алкил)сульфидами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. - № 11. - С. 2526-2528.

144. Hirabayashi Т., Mohmand S., Bokh Н. Thermische zersetzung offenkettinger dialkylsulfide, disulfide und -diselenide // Chem.Ber. 1982. - Bd. 115, Hf. 2. -S. 483-491.

145. Корчевин H. А., Остроухова Л. А., Мусорин Г. К., Носырева В. В., Амосова С. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Неожиданное образование2.этилтиофена при термолизе 1,1-дипропенилсульфида // ХГС. 1988.- № 4.-С. 256.

146. Остроухова JI.A., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Мусорин Г. К., Амосова С. В., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXV. Термические реакции ди(1-пропенил)сульфида // ЖОрХ. -1991.- Т. 27, вып. 2. С. 354-359.

147. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Шилкина Т. А., Корчевин Н. А. Инициирование диалкилдиселенидами термических реакций сернистых соединений // ЖОрХ. 2000.- Т. 36, вып. 3. - С. 380384.

148. Graebe G. Ueber eining diphenylbildungen innerhalb des molekuls // Ann. -1874. -Bd. 174. S. 189-211.

149. Shevlin P. В., Greene Jr. Formation of alkenes in the pyrolysis and photolysis of 1,2-bis(phenylthio)ethanes // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, № 24. - P. 8447-8448.

150. Martin G., Barroeta N. Gas-phase thermolysis of ethyl mercaptan and sulpfur compounds // Coope J.F.R., Bryce W.A. The thermal decomposition of dimethyl disulfide // Can. J. Chem. 1954. - V. 32. - P. 768.

151. Coope J. F. R., Bryce W. A. The thermal decomposition of dimethyl disulfide // Can. J. Chem. 1954. - V. 32. - P. 768-770.

152. Kroto H. W., Suffolk R. J. The photoelectron spectrum of an unstable species in the pyrolysis products of dimethyldisulphide // Chem. Phys. Lett. 1933. -V. I. - P. 284.

153. Johnson D. R., Powell F. X. Microwave detection of thioformaldehyde // Sciences. 1970. - V.69. - P.679.

154. Johns J. W. C. and. Olson W. B. The infrared spectrum of thioformaldehyde // J. Mol. Spectrosc.- 1971. V. 39. - P. 479.

155. Дерягина Э. H., Сухомазова Э. H., Руссавская H. В., Леванова E. П., Воронков M. Г. Пиролиз низших диалкилдисульфидов и "дисульфидного масла"// ЖОрХ. 1993.- Т. 29, вып. 11. - С. 2315-2316.

156. Kende I., Pickering T. L., Tobolsky A. V. The dissociation energy of the tetrasulfide linkage // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 24. - P. 5582-5586.

157. Pickering T. L., Saunders K. J., Tobolsky A. V. Disproportionate of organic polysulfides // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 10. - P. 2364-2367.

158. Сухомазова Э. H., Турчанинова ji. П., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIV. Термолиз дибутилполисульфидов // ЖОрХ. 1990,- Т. 26, вып. 6. - С. 1225-1229.

159. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н. Высокотемпературный органический синтез. XVII. Реакция хлорбензола и его заместителей с диалкилдисульфидами //ЖОрХ. 1982.- Т. 18, вып. 8. - С. 1736-1743.

160. Mayer R., Fray Н. J. Producte der thermischen spaltung von sulfensflurenderivaten // Angew. Chem. 1964. - Bd. 76, №. 20. - S. 861-862.

161. Schonberg A., Mustafa A. Organic sulfur compounds. Part XXXI. Action of heat on some free radicals with special reference to the free phenylthiyl radical //J.Chem.Soc. 1949. -№. 4. - P. 889-891.

162. Pat. № 2571371. -1951. USA. Di-2-thienyl sulfides. /Koft E. // C.A.- 1954. -V.48.-2117d.

163. Диденкулова И. И., Дягилева Л. М., Цыганова Е. И., Александров Ю. А. Кинетика газофазного пиролиза диметилселена // ЖОХ. 1984.- Т. 54, №. 10.-С. 2288-2290.

164. Judge R. N., Moul D. С. Detection of 53A2 (n, p*) selenoformaldehyde by flash pyrolysis. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, № 19. - P. 5406-5407.

165. Дерягина Э. H., Сухомазова Э. H., Леванова E. П., Шилкина Т. A. Газофазные реакции фенилацетилена с диалкилселенидами // ЖОХ. -1998.- Т. 68, № 6. С. 978-986.

166. Остроухова Л. А., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новое направление термолиза диметилдиселенида // ЖОХ. 1988.- Т. 58, № 9. -С. 2171-2172.

167. Higuchi H., Otsubo Т., Ogura F., Yamaguchi H., Sakata Y., Misumi S. Flash pyrolysis of selenides. Synthesis of bibenzils, olefins, and related compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. -V. 55, № 1. - P. 182-187.

168. Otsubo Т., Ogura F., Yamaguchi H., Sakata Y. Pyrolysis of dibenzil selenides to bibenzils // Synth. Commun. 1980. - V. 10, № 8. - P. 595-601.

169. Воронков M. Г., Дерягина Э. К, Кузнецова М. А., Калихман И. Д. Высокотемпературный органический синтез. VI. Реакция хлористого винила с сероводородом новый метод синтеза винилтиола // ЖОрХ. -1978.-Т. 14, вып. 1.-С. 185-187.

170. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Амосова С. В., Кузнецова М. А., Крючков В. В., Трофимов Б.А. Пиролитическое превращение дивинилсульфида в тиофен // ХГС. 1975. - № 11. - С. 1579.

171. Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция бромистого винила с сероводородом // ЖОрХ. 1988.- Т. 24, вып. 8.-С. 1781-1782.

172. Перевалова В. И., Банникова О. Б., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XIII. Реакция сероводорода с 1,2-дихлорэтиленом // ЖОрХ. 1980.- Т. 16, вып. 8. - С. 399-405.

173. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Перевалова В. И. Высокотемпературный синтез 2- и 3-хлортиофена // ХГС. 1978. - № 2. - С. 270.

174. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Перевалова В. И., Банникова О. Б. Высокотемпературная реакция винилиденхлорида с сероводородом // ЖОрХ. 1981.-Т. 17, вып. 5.-С. 1103.

175. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А. Высокотемпературный синтез бензоЬ.тиофена // ЖОрХ. 1984.- Т. 20, вып. 7. - С. 1591-1592.

176. Ando W., Oikawa Т., Kishi К., Saiki Т., Migita Т. Pyrolysis of styryl sulphoxides and sulphides. Formation of benzothiophene. Derivatives via intramolecular cyclization of thiyl radicals // J. Chem. Soc. Chem. Communs -1975, № 17.-P. 704-705.

177. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А., Глухих В. И. Реакция сероводорода с а- или Р-бромстиролом // ЖОрХ. 1980,- Т. 16, вып. 11.-С. 2450-2451.

178. Кузнецова М. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXVI. Реакции алкантиолов, диалкилсульфидов и-дисульфидов с хлористым винилом // ЖОрХ. 1985. - Т. 21, вып. 11. - С. 2331-2333.

179. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А. Способ получения арилвинил- и тиенилвинилсульфидов // ЖОрХ. 1980.- Т. 16, вып. 8. - С. 1776-1777.

180. Кузнецова М. А., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Жидкофазная термическая конденсация ароматических и гетероароматических тиолов с p-хлор- и с Р-бромстиролом // ЖОрХ. -1987. Т. 23, вып. 6. - С. 1255-1260.

181. Кузнецова М. А., Иванова Н. Д., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Реакция селенофенола с Р -галогенстиролами // Металлоорг. Химия. 1993.- Т. 6, № 2. - С. 139-142.

182. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Клочкова JI. Г., Нахманович А. С. Высокотемпературный органический синтез. I. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового ряда // ЖОрХ. 1976. -Т. 12, вып. 7.-С. 1515-1521.

183. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Иванова Г. М. Высокотемпературный органический синтез. II. Реакция сероводорода с бромбензолом и его производными//ЖОрХ. 1976. - Т. 12, вып. 12. - С. 2179-2184.

184. А.с. № 653253. СССР. Способ получения тиолов / Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Иванова Г. М., Чернышев Е .А., Савушкина В. И., Табенко Б.М. // Опубл. Б.И. 1979. -№11.

185. Иванова Г. М., Воронова Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. X. Кинетика и механизм термической реакции сероводорода с хлорбензолом // ЖОрХ. 1979.- Т. 15, вып. 6.-С. 1232-1241.

186. Дерягина Э. Н., Шагун Л. Г., Вакульская Т. И., Модонов В. Б., Витковский В. Ю., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. VIII. Новый метод синтеза тиантрена и его производных // ЖОрХ.- 1978.-Т. 14, вып. 12.-С. 2611-2614.

187. Клочкова JI. Г., Иванова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный синтез дибензотиофена // ХГС. 1977.- № 1. - С. 131.

188. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Клочкова Л. Г. Высокотемпературный органический синтез. III. Реакции сероводорода с хлорфенолами // ЖОрХ.- 1977,- Т. 13, вып. 5. С. 1055-1057.

189. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Клочкова Л. Г., Иванова Г. М. Высокотемпературный органический синтез. IV. Реакции тиофенола с галогенпроизводными бензола и его замещенных // ЖОрХ. 1977.- Т. 13, вып. 12.-С. 2575-2584.

190. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Нахманович А. С., Клочкова Л. Г., Иванова Г. М. Высокотемпературный синтез тиоксантена // ХГС. 1974. -№ 3.- С. 429.

191. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Клочкова Л. Г., Иванова Г. М. Высокотемпературный синтез 4-оксидибензотиофена // ХГС. 1975. - № 12.-С. 1698.

192. А.с. № 462468. СССР. Способ получения тиантрена / Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Нахманович А. С., Клочкова Л. Г., Иванова Г. М // Опубл. Б.И. 1979. - № 7.

193. Воронков М.Г., Дерягина Э. Н., Клочкова Л. Г., Чернышев Е. А., Савушкина В. И., Кравченко Г. А. Арил-2-тиенилсульфиды и арил-2-тиенилсульфоны //ХГС. 1975. - № 10. - С. 1322-1323.

194. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н. Высокотемпературный органический синтез. XXVII. Реакции алкантиолов с хлорпроизводными бензола, тиофена и нафталина // ЖОрХ. 1986.- Т. 22, вып. 4. - С. 846850.

195. Иванова Н. Д., Корчевин Н. А., Остроухова Л. А., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция иодтиофена с диметилхалькогенидами // Металлоорг.химия. -1991.-Т.4. №.1.- С. 128131.

196. Корчевин Н. А., Остроухова Л. А., Иванова Н. Д., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термическая газофазная реакция иодбензода с диметилселенидом и -диселенидом // ЖОХ. 1990.- Т. 60. - № 7. - С. 1675-1676.

197. Ряшенцева М. А., Афанасьева Ю. А., Миначев X. М. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработкинефти и органических соединений, содержащих серу. // ХГС. 1971. - № 10.-С. 1299-1312.

198. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLV. Генерирование винилтиорадикалов из алкил-2-хлоралкил-, бис(2-хлоралкил)- и алкилвинилсульфидов // ЖОрХ. 1998.- Т. 34, вып. 1. - С. 56-58.

199. Корчевин Н. А., Остроухова Л .А., Сухомазова Э. Н., Жникин А. Р., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Газофазный синтез селенофена из диметилселенидов и ацетилена // ХГС. 1987. - № 2. - С. 279-280.

200. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Воронков М. Г. Удобный метод синтеза селенофена // ЖОХ. 1996.- Т. 25. - № 6. - С. 1051.

201. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П. Конкурентная реакционная способность винилхалькогенильных радикалов при взаимодействии с ацетиленом // Изв. РАН. Сер.хим. 1996.- № 11. - С. 2800-2802.

202. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Шилкина Т. А., Корчевин Н. А. Инициирование диалкилдиселенидами термических реакций сернистых соединений // ЖОрХ. -2000. Т. 36, вып. 3.- С.380-384

203. Дерягина Э Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // ХГС. 2000. - № 1. - С. 3-18.

204. Sakan Т., Kotoke Н., FujinoA., Metsuira Т. A new method of synthesis of thianaphthene and 5-methylthianaphthene // J. Inst. Polytech. Osaka City Univer.- 1950,- V.l.-№ 2.-P. 31-34. C.A. 1952.-V.46.-2047b.

205. Руссавская Н. В., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция орто-замещенных тиофенолов с ацетиленом // ЖОрХ. 1989.- Т. 25, вып. 1. - С. 220-221.

206. Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция 2-аминотиофенола с ацетиленом // ЖОрХ. 1990.- Т. 26, вып. 11. - С. 2458-2459.

207. Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. ХХХУП.Термические реакции 1-нафтилтиильных радикалов // ЖОрХ. -1991.- Т.27, вып.8.- С. 1743-1747.

208. Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция 2-тиофентиола с ацетиленом // ХГС. -1989.- №. 11.- С. 1565-1566.

209. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Сухомазова Э. Н., Клыба JI. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературные превращения дифенилдихалькогенидов в присутствии ацетилена // Металлоорг.химия. -1989.-Т.2. №.11.- С. 1320-1322.

210. Банцырев Г. И., Щербакова И. М., Черкашин М. И., Калихман И. Д., Чигирь А. Н., Берлин А. А. О некоторых закономерностях термической полимеризации фенилацетилена и 2-метил-5-этинилпиридина // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1970.- № 8. - С. 1762-1768.

211. Hwang J. S., Tsonis C. P. E.S.R. Studies of the thermal polymerization of phenylacetylene // Polymer. 1981.- V.22. -№11.- PI 462-1464.

212. Остроухова JI. А., Корчевин H. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция фенилацетилена с диметилсульфидом // ЖОрХ. 1987.- Т. 23, вып. 9. - С. 2016-2017.

213. Остроухова Л. А., Турчанинова Л. П., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный синтез 1,2-дитиол-З-она // ХГС. -1988.-№7.-С.999.

214. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Остроухова Л. А., Корчевин Н. А., Клыба Л. В. Образование 1,2-диселенол-З-она при сопиролизе пропаргилового спирта с диметилселенидом // ХГС. 1988. - № 7. - С. 999.

215. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLIII. Реакции диорганилдиселенидов с пропаргиловым спиртом // ЖОрХ. 1994.- Т. 30, вып. 7. - С. 1012-1015.

216. Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция дифенилхалькогенидов с пропаргиловым спиртом // Металлоорг. химия. -1990.-Т.З. №.4.- С. 943946.

217. Потапов В. А., Амосова С. В., Белозерова О. В., Гендин Д. В. Замещение двух селеногрупп на две тиогруппы в термической реакции 1-фенил-1,2-бис(метилселено)этена с дифенилдисульфидом // ЖОрХ. 2002,- Т. 38, вып. 9.-С. 1426.

218. Le-Ping Liu, Min Shi. Ring-opening reactions of methylencyclopropanes with diphenyl diselenide upon heating; formation of 3-phenylselenyl-2,5-dihydrofuran derivatives // Chem. Commun. 2004. - P. 2878-2879.

219. Воронков M. Г., Дерягина Э. H., Якубов А. Р., Витковский В. Ю., Шагун Л. Г. Новое направление термолиза этилвинилового эфира // ЖОрХ. -1983.-Т. 19, вып. 11.-С. 2454.

220. Корчевин Н. А., Якубов А. Р., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термическая реакция алкилвиниловых эфиров с сероводородом в присутствии иода // ЖОрХ. 1985.- Т. 21, вып. 4. - С. 902-903.

221. Ogawa A., Tanaka Н., Yokoyama Н., Obayashi R., Yokoyama К., Sonoda N. Highly selective thioselenation of olefins using disulphide-diselenide mixed system//J. Org. Chem. 1992 - V. 57, № 1.-P. 111-115.

222. Ogawa A., Sonoda N. Highly selective thioselenation of olefins using disulphide-diselenide mixed system // Phosphorus, sulfur and silicon and related elements.- 1994. V. 95-96, № 1-4,. P. 331-332.

223. Ogawa A., Obayashi R., Ine H., Tsboi Y., Sonoda N., Hirao T. Highly regioselective thioselenation of acetylenes by using a (PhS)2-(PhSe)2 binary system // J. Synthetic Org. Chem. 1998 - V. 63, № 3. - P. 881-884.

224. Ogawa A., Sonoda N. Highly selective addition of organic dichalcogenides to carbon-carbon unsaturated bonds // J. Synthetic Org. Chem. 1996 - V. 54, № 11.-P. 20-31.

225. Ogawa A. Radical addition of chalcogen compounds to carbon-carbon unsaturated bonds // J. Synthetic Org. Chem. 1995 - V. 53, № 10. - P. 869880.

226. Ogawa A., Yokoyama H., Yokoyama K., Seiguchi M., Kambe N., Sonoda N. Photoinitiated addition of diphenyldiselenide to allenes // Tetrahedron Lett. -1990. V. 31, №.41. - P. 5931 -5934.

227. Ogawa A., Obayashi R., Doi M., Sonoda N., Hirao T. A novel photoinduced thioselenation of allenes by use of a disulphide-diselenide binary system // J. Org. Chem. 1998 - V. 63, № 13. - P. 4277-4281.

228. Heiba E. I., Dessau R. M. Free-radical addition of organic disulphides to acetylenes // J. Org. Chem. 1967 - V. 32, № 12. - P. 3837-3840.

229. Ogawa A., Yokoyama H., Yokoyama K., Masawaki Т., Kambe N., Sonoda N. Photoinitiated addition of diphenyldiselenide to acetylenes // J. Org. Chem. -1991 V. 56, № 19. - P. 5721-5723.

230. Bask Т. G., Krishna M. V. Free radical addition of diselenides to dimethyl acetylenedicarboxylate, methyl propiolate, and dimethyl meleate // J. Org. Chem. 1988 - V. 53, № 11. - P. 2533-2536.

231. Ogawa A., Ogawa I., Obayashi R., Umezu K., Doi M., Hirao T. Highly selective thioselenation of vinylcyclopropanes with (PhS)2-(PhSe)2 binary system and its application to thiotellration // J. Org. Chem. 1999 - V. 64, № l.-P. 86-92.

232. Jackson W. P., Ley S. V., Morton J. A. New cyclization procedure for alkenyl- substituted в-dicarbonyl compounds using N-phenylselenophthalimid // J. Chem. Soc. Chem. Common. 1980. - № 21. - P. 1028-1029.

233. Jackson W. P., Ley S. V., Whittle A. J. Selenium mediated cyclization reaction of alkenyl - substituted в-ketoesters // J. Chem. Soc. Chem. Common.- 1980.-№23.-P. 1173-1174.

234. Schonberg A., Mustafa A., Askar W. Pyrolysis of djphenyldisulfide and formation of free radicals containing univalent sulphur // Science. 1949. -Vol. 109, №. 5. - S. 522.-C.A.- 1949.-V. 43.-6179g.

235. Воронков M. Г., Дерягина Э. H., Паперная JI. К. Термическое разложение дифенилдисульфида в атмосфере сероводорода // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1982. - № 9. - С. 2155-2156.

236. Паперная JI. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Жидкофазные реакции тиолов с бромароматическими соединениями // ЖОрХ. 1986.- Т. 22, вып. 9. - С. 1975-1978.

237. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная JI. К. Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1985. - № 12. - С. 27832785.

238. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Ефремова Г. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXIX. Термический гидротиолиз ди(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах//ХГС. 1986.-№ 12.-С. 1614-1619.

239. Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977. -С. 407.

240. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Рандин О. И., Кейко В. И., Калихман И. Д. Дегидродимеризация тиофена в изомерные дитиенилы // ХГС. 1976. - № 9. - С. 1186-1187.

241. Proft Е., Soft J. Uber Chlorthiophene // J. Prakt. Chem.-1964.- Bd.24, № 1.-S.38-73.

242. Hurd C. D., Anderson H. J. Vapor phase halogenation of thiophene and 2-methylthiophene // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 14 - P. 3517-3520.

243. Полтавцев Ю. Г., Титенко Ю. В. Температурные изменения ближнего порядка расплавленных халькогенов // Журнал физ. химии 1975. - Т.49, вып 2. - С. 301-306.

244. Реакции серы с органическими соединениями / Ред. Воронков М.Г.Новосибирск: Наука.- 1979. 367с.

245. Benati L., Cammaggi С. М., Zanardi G. Gomolytic substitution of halogenobenzenes by arylthio- and arylsulphonyl radicals // J. Chem. Soc. -Perkin Trans 1.-1972. V. 75, № 22 - P. 2817-2819.

246. Паперная JI. К, Дерягина Э. H., Воронков M. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIII. Реакции арилгалогенидов с дифенилдисульфидом в среде сероводорода // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 1.-С. 147-151.

247. Паперная JI. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новый метод синтеза диарилсульфидов // Тезисы докл. I Северокавказского регионального совещания по химическим реактивам. Махачкала.- 1988. - С. 196.

248. Pryor W. A., Gojon G., Church D. F. Relative rate constants for hydrogen atom abstraction by the cyclohexanethiyl and benzenethiyl radicals // J. Org. Chem. -1978. V. 43, № 5 - P. 793-800.

249. Воронков M. Г., Дерягина Э. H., Клочкова JI. Г., Иванова Г. М. Высокотемпературный обмен между атомами галогена и сульфгидрильными группами в ароматических соединениях // ЖОрХ. -1976.-Т. 12, вып. 6.-С. 1367-1371.

250. А. с. № 1442520. СССР. Способ получения несимметричных диарилсульфидов / Паперная JI. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. 1988. -№45.

251. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Иванова Г. М. Высокотемпературный органический синтез. V. Реакции сероводорода с бромпроизводными многоядерных углеводородов // ЖОрХ. 1977.- Т. 13, вып. 12. - С. 25842586.

252. Yamamoto Т., Sekine Y. Condensation of thiophenols with aryl halides using metallic copper as reactant. Intermediation of cuprous thiophenolates // Can. J. Chem. -.-1984. V. 62, № 8 - P. 1544-1547.

253. Deiyagina E. N., Papernaya L. K., Voronkov M. G. A simple synthetic route to unsymmetric diaryl sulfides // First International conference on Heteroatom Chemistiy. IUPAC. Kobe. Japan. Abstracts of papers. - 1987. - P. 122.

254. Eggen K. W., Cockes I. Pyrolysis reactions involving carbon-halogen bonds // Ed. Patai. S. London, 1972. - Pt. 2. - P. 677-723.

255. A. c. № 997407. СССР. Способ получения фенил(оксиарил)сульфидов / Воронков М. Г. Дерягина Э. И., Паперная JI. К. // Опубл. Б.И. - 1985. - № 16.

256. Паперная JI. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Синтез и применение ароматических сульфидов // Тезисы докл. I Всесоюзного совещания по химическим реактивам. Уфа.- 1985. - С. 170.

257. А. с. № 1752772. СССР. Способ выделения "Pseudomonas aeruginosa" /Леонтьева А. Г., Самойлюк 3. И., Малкова Т. И., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. // Опубл. Б.И. 1992. - № 29.

258. Дерягина Э. Н., Паперная Л. К., Клыба Л. В., Воронков М. Г. Реакции галогентиофенов с арен- и гетаренами // ЖОрХ. 1997,- Т. 33, вып. 9. - С. 2371-2373.

259. Паперная Л. К., Панова Г. М., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLI. Реакции галогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. 1993. - Т. 29, вып. 11. - С. 2238-2245.

260. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические реакции галогенаренов с системой сера сероводород // Тезисы докл. XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". - Тбилиси. - 1989. - С. 94.

261. Czwarc М. The estimation of bond-dissotiation energies by pyrolitic methods //Chem. Rev. 1950.-V. 47, № 1.Р. 75-173.

262. Паперная J1. К., Клыба JI. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Реакции щ бромфенолов с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. 1988,- Т.24, вып. 12.-С. 2628-2629.

263. Pat. № 3390190. USA, МКИ 260-609. Purification of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide / Curtis G. W., Wozniak E. P. // Заявл. 11.03.66; Опубл. 25.06.68. - C.A.- 1968. - V. 69.-35735v.

264. Дерягина Э. H., Паперная JI. К., Воронков М. Г. Взаимодействие галогентиофенов с системой сера-сероводород // ЖОрХ. 1995.- Т. 31, вып. 4. - С. 627.

265. Deiyagina Е. N., Papernaya L. К. Convenient method for synthesis of sulfides in thiophenic series // Firth International conference on Heteroatom Chemistry.

266. PAC. Seoul. Korea. Abstracts of papers. - 1995. - P. 72.

267. Воронков M. Г. Анненкова В. 3., Андреева Н. И., Анненкова В. М., Абзаева К. А. Превращения дитиенила под действием галогенидов молибдена и вольфрама // Изв. СО АН СССР 1981. - Вып. 3. - С. 147149.

268. Дерягина Э. Н., Паперная JI. К. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена с системой сера сероводород //

269. ЖОрХ.-1997.-Т. 33, вып 8.-С. 1189-1191.

270. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А. Высокотемпературный органический синтез. XVIII. Реакция сероводорода с а- или (3-бромстиролом //ЖОрХ . 1982. - Т. 18, вып. 8. - С. 1743-1746.

271. Muvaffak Seyhan, Samin Aksu. Uber aromatishe fluorverbindungen: fluor-thiophenol // Ber. 1939. - Bd. 72B - S. 594-595.

272. Zahn H., Zuber H. Uber einige reaktionstahige fluor. Verbindungen der aromatischen reihe // Chem.Ber. 1953. - V. 86. - S. 172-180.

273. Pat. CPP № 53360. Procedeu de preparare a ariliofenolior / Almasi L., Hantz А. А. //Заявл. 31.07.69; Опубл. 14.04.72. РЖХим.- 1973. - 15 H 173 П.

274. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н,. Леванова Е. П., Паперная Л. К., Доленко Г. Н. Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 1. - С. 82-86.

275. Charton М. Quantitative description of steric and electrical effects of planar У-bonded groups. 1. Variation of dihedral angle with the size of an adjacent group // Progr. Phys. Org. Chem. 1981. - V. 13. - P. 119-251.

276. Dolenko G. N. X-Ray determination of effective charges on sulphur, phosphorus, silicon and chlorine atoms // J Mol. Struct. 1993. - Vol. 291, № 1. - P.23-57.

277. Дерягина Э. H., Паперная Л. К., Шилкина Т. А., Введенский В. Ю. Реакции переноса халькогенильных радикалов // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 3. - С. 471-475.

278. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии спиртов // ХГС. 2002.-№.1.-С. 45-50.

279. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е. П., Паперная Л. К., Корчевин Н. А. Термические реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола // ЖОрХ. 2005. - Т.41, вып. 11. - С. 1658-1664.

280. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Леванова Е. П. Использование дисульфидного масла в высокотемпературном синтезегетероциклических соединений серы // Нефтехимия. -1995.-Т.35, № 5. С. 472-476.

281. Корчевин Н. А., Паперная JI. К., Остроухова JI. А., Сухомазова Э. Н., Ефремова Г. Г, Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Влияние диметилселенида на газофазную реакцию 2-хлортиофена с сероводородом // ЖОХ. 1986.Т. 56, вып. 9.-С. 2087-2091.

282. Giles J. R. М., Roberts В. P. An electron spin study of sulhuranyl radicals of the type R2S-SX X = CF3 or RC(O). // J. Chem. Perkin Trans.II. 1980. - № 10.-P. 1497-1504.

283. Pryor W. A., Gojon G., Church D. F. Relative rate constants for hydrogen atom abstraction by the cyclohexanethiyl and benzenethiyl radicals // J. Org. Chem. -1978.-V. 43,№5.-P. 793-800.

284. Pryor W. A., Kneipp K., G. Primary kinetic isotope effects and the nature of hydrogen-transfer transition states. The reaction of a series of free radicals with thiols // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93, № 21. - P. 5584-5586.

285. Дудоров В. В., Енгулатов Ю. И., Минкук Ф. Ф. Взаимосвязь эффектов поверхности и давления в реакии пиролиза этана // ЖПХ. 1978. - Т. 51, № 1.- С. 142-145.

286. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н. Восстановление тиоколов селенофенолом // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы Казань. - 1999. -С. 122.

287. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н. Восстановление тиоколов селенофенолом до алканполитиолов // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 2. - С. 283-285.

288. Ito О., Maria Daniela С.М. Flaming. Substituent effects on the free-radical addition reactions of aryl thiyl radicals with arylacetylenes // J. Chem. Soc. Perkin. Trans II. 1989. - № 6.- P.689-691.

289. Benitez F. M. and Grunwell J. R. Synthesis of thiophenes from acetylenes and bis-amine disulfides // Tetrahedron Lett. V. 18, № 39. - P.3413-3416.

290. Шилкина Т. А., Паперная J1. К., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Жидкофазные термические реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. - № 8.-С. 1669-1670.

291. Паперная J1. К., Албанов А. И., Сухомазова Э. Н,. Леванова Е. П., Дерягина Э. Н. Взаимодействие системы арен(гетарен)тиол-диселенид с фенилацетиленом. // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 5. - С. 773-777.

292. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Термическая реакция фенилацетилена с арен(гетарен)тиолами в присутствии диалкилдиселенидов // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума "Химия органических соединений кремния и серы". Иркутск, 2001, С. 145.

293. Шилкина Т. А., Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Термические реакции фенилацетилена со смесью тиофенол диалкилдиселенид // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 8. - С. 1339-1342.

294. Шилкина Т. А., Дерягина Э. Н., Паперная Л. К. Термические реакции фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы Казань. - 1999. - С. 123.

295. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Шилкина Т. А. Газофазные реакции фенилацетилена с диалкилселенидами // ЖОХ. -1998. Т. 68, вып. 6. - С. 978-986.

296. Johannsen I., Henriksen L., Eggert H. Selenium-77 NMR. 2. The basis for application of JSe-Se and JSe-H in structure assignments of mono-, di-, and triseleno-substituted alkenes // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51, N 10 .- P. 1657-1660.

297. Корчевин H. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Препаративные способы получения диалкилдиселенидов // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 8. С. 1788-1790.

298. Rheinboldt Н. Nitrozylmercaptide und thio-nitrite // Ber. 1926. - Bd 59. -S.1311.

299. Xianshun Zeng, Xinxin Han, Langxing Chen, Qingshan Li, Fengbo Xu, Xiwen He, Zheng- Zhi Zhang. The first synthesis of a calyx4.(diseleno)crown ether as a sensor for ion-selective electrodes // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, № 1. - P. 131-143.

300. Geens A., Swaelens G., Anteunis M. Nuclear magnetic resonance experiments on acetals. Barrier for inversion of 1,3-diselenane // J. Chem. Soc. D. 1969. № 9. P. 439-441.

301. Batchelor R. J., Einstein F. W. В., Gay I. D., Jian-Hua Gu, Johnston B. D., Pinto В. M. Selenium coronands: Synthesis and conformational analysis // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111, № 17. - P.6582-6591.

302. Hisashi F., Ryouich A, Tomoki E., Naomichi F. 1,5-Diselenaoctane: Synthesis and the first isolation of the diselenide hexafluorophosphate salt of R2Se + Se + R2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - Vol. 111, № 23. - P. 17891790.

303. Weiping L., Xiufang L., Xueran L., Hansheng X. Studies on heteromacrocyclic polyethers. IV. The synthesis of diselenacrown ethers and platinum complex with catalytic activing in hydrosilylation // Chin. Chem. Lett. 1994. - Vol. 5, № 1. - P. 49-50.

304. Clarembeau M., Cravador A., Dumont W., Hevesi L., Krief A., Lucchetti J., Van Ende D. Synthesis of selenoacenals // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41, № 21.-P. 4793-4812.

305. Леванова E. П., Сухомазова Э. H., Паперная Л. К., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Препаративный метод синтеза 1,3-пропандиселенола // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 10. - С. 1755-1756.

306. Дерягина Э. Н., Грабельных В. А., Мамасева Т. В. // ЖОХ. 2003. - Т.73, вып. 5. - С. 752.

307. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Паперная JI. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н А. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах // Изв. АН. Сер. хим. 2005.-№ 11.-С. 2395-2405.

308. Baumann Е., Walter G. Ueber verseifbare sulfone, sulfonsulfinsauren und sulfinsaurelactone // Ber. 1893. - № 26. - S. 1129.

309. Karimi В., Hazarkhani H. New applications of 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine (TT) in synthesis: highly efficient and chemoselective deprotection and ring-enlargerment of dithioacetals and oxathioacetals // Synthesis. 2003. № 16. P. 2547-2551.

310. Kayzer M. M., Zhao H., Chen G., Feicht A. Asymmetric oxidation of substituted dithianes and dithiolanes by enqineered yeast and E. coli expressing cyclohexanone monooxygenase // Arkivoc. 2002. - P.XII, № 6. -P. 47-62.

311. Zhi-Jie Ni, Nai-Wen Mei, Xian Shi, Yih-Ling Tzeng, Maw Cherng Wang, Tien-Yau Luh. Nichel-catalyzed olefmation of cyclic benzylic dithioacetals by Grignard reagents// J. Org. Chem. 1991. - № 56. - P. 4035-4042.

312. Andenrsen N. H., McCrae D. A., Grotjahn D. В., Gabhe S. Y., Theodore L. J., Ippolito R. M., Sarkar Т. K. The use of metalloids (-SiMe3, -SnR3) as protected carbanions // Tetrahedron. 1981. - № 37 - P 4069-4079.

313. Tien-Yau Luh, Chin-Fa Lee. Dithioacetals as zwitterion synthons // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P 3875-3885.

314. Ranu В. C., Das A. Moltea salt as a green reaction medium: efficient and chemoselective dithioacetalization and oxathioacetalization of aldehydesmediated by molten tetrabutylammonium bromide // Aust. J. Chem. 2004. -№57.-P. 605-608.

315. Corey E. J., Seebach D. Carbanionen der 1,3-dithiane, reagentien zur C-C-verkniipfung durchnucleophile substitution oder carbonyl-addition // Angew. Chem. 1965. - № 77. - P 1134-1135.

316. Bulman Page P.C., Niel M.B., Prodger J.C. Synthetic uses of the 1,3-dithiane grouping from 1977 to 1988 // Tetrahedron 1989. - № 45. - P. 7643-7677.

317. Khan А. Т., Mondal E., Ghosh S., Islam S. A simple and practical synthetic protocol for acetalisation, thioacetalisation and transthioacetalisation of carbonyl compounds under solvent-free conditions // Eur. J. Org. Chem. -2004. P. 2002-2009.

318. Perni R. B. Amberlyst-15 as a convenient catalyst for chemoselective thioacetalization // Synth. Commun. 1989. - № 19. - P. 2383-2387.

319. Kiryanov A. A., Seed A. J., Sampson P. Syntheis and stability of 2-(l,l-difluoroalkyl)thiophenes and related 1,1-difluoroalkyl benzenes: fluorinated building blocks for liquid crystal synthesis // Tetrahedron. 2001. - № 57. - P. 5757-5767.

320. Jones Т. K., Reamer R. A., Desmond R., Mills S. G. Chemistry of tricarbonyl hemiketals and application of Evans' technology to the total synthesis of the immunosuppressant (-) FK-506 // J. Am. Chem. Soc .- 1990. - № 112. - P. 2998-3017.

321. Elgemeie G. H., Sayed S. H. Synthesis and chemistry of dithiols // Synthesis. -2001.-№ 12.-P. 1747.

322. Poleschner H., John W., Kempe G., Hoyer E., Fanglwiel E. Tetrathiafulvalene; 1) Neue polymere tetrathiafulvalene-dithiolen-metallkomplexe mit electronenleitenden eigenschaften // Z. Chem. 1978. № 18. - P. 345-346.

323. Queiroz M. J. R. P., Ferreira I. C. F. R., Barbosa S., Calhelha R., Estevinho L. Abstracts of International Symposium "Advances in Synthetic, Combinatorial and Medicinal Chemistry". M. - 2004. - P. 156; Avolio S., Altamura S.,

324. Harper S., Koch U., Laufer R., Migliaccio G., Narjes F., Pacini В., Pesci S., Rowley M. M. - 2004. - P. 8.

325. Jadav J. S., Reddy В. V. S., Pandey S. K. Indium (III) chloride catalysed efficient conversion of carbonyl compounds to 1,3-dithioacetals // Synth. Commun. 2002. - № 32. - P. 715-719.

326. Roberts R. M., Cheng С. C. Stereochemistry of cyclic sulfides and sulfones. Relashionship to d-orbital resonance of sulfur// J. Org. Chem. 1958. - № 23, P. 983-990.

327. Gibson D. Т. 1,3-Dithiolan // J. Chem. Soc. 1930. - № 1. - P. 12-14.

328. Shinde P. D., Borate H. В., Wakharkar R. D. Thioacetalization of the carbonyl function, transthioacetalization of acetals, ketals, oximes and hydrazones catalysed by aqueous hydrobromic acid // Arkivoc. 2004. - P.XIV. - № 12. -P. 110-117.

329. Firouzabadi H., Iranpoor N., Amani K. Heteropoly acids as heterogeneous catalysts for thioacetalization and transthioacetalization reactions // Synthesis. -2002.-№ l.-P. 59-62.1 ^

330. Eliel E. L., Rao V. S., Riddell F. G. С Nuclear magnetic resonance spectra of saturated heterocycles. З.'3, b 1,3-Dithianes // J. Am. Chem. Soc.- 1976. № 98. -P. 3583-3590.

331. Lambert J. В., Majchrzak M. W., Daniel Stec III. Protonic and conformational equilibria of 1,3-dithiaalkanes and their congeners in highly acedic media // J. Org. Chem. 1979. - № 44. -P. 4689-4695.

332. Eliel E. L., Hutchins R. O. Conformational analysis. XVIII. 1,3-Dithianes. Conformational preferences of alkyl substituents and the chair-boat energy difference// J. Am. Chem. Soc. 1969. - V 91, № 10-P. 2703-2715.

333. Kumar V., Dev S. Titanium tetrachloride an efficient and convenient reagent for thioacetalization // Tetrahedron Lett. 1983. - № 24. - P. 1289-1292.

334. Karimi В., Seradj H. Zirconium tetrachloride (ZrCU) as an efficient and chemoselective catalyst for conversion of carbonyl compounds to 1,3-oxatiolanes // Synlett. 2000. -№ 6. - P.805-806.

335. Burczyk В., Kortylewicz Z. Organic sulfur compounds; II. Sulfur dioxide as catalyst in the synthesis of thioacetals from aldehydes or ketones and alkanethiols, alkanedithiols, or hydroxyalkanethiols // Synthesis. 1982. - № 10.-P. 831-833.

336. Surya Kanta De. Ruthenium (III) chloride-catalyzed thioacetalization of carbonyl compounds: scope, selectivity, and limitations // Adv. Synth. Catal. -2005. № 2347. - P. 673-676.

337. Eliel E. L., Hartmann A. A. A convenient synthesis of б-keto esters // J. Org. Chem. 1972. - № 37. - P. 505-506.

338. Grayson D. H., O'Donnell S. H. Addition of nucleophiles to (E)-3-phenylsulfonylprop-2-enenitrile: a route to (3-substituted a, ^-unsaturated nitriles and to acetals of cyanoacetaldehyde // Arkivoc. 2003. - P.VII, № 2, 4.- P. 4-14.

339. Паперная JI. К., Леванова E. П., Сухомазова Э. H., Албанов А .И., Дерягина Э. Н. Реакции альдегидов тиофенового ряда в системе тиол-триметилхлорсилан // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 10. - С. 1598-1599.

340. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Новый подход к синтезу циклических 1,3-дитиоацеталей из тиофен-2-карбальдегидов // ЖОрХ. 2006. - Т. 42, вып. 2. - С. 272276.

341. Daudt W. Н., Hyde J. F. Synthesis of methylphenyldisiloxanes // J. Am. Chem. Soc. 1952. - № 74. - P. 386-390.

342. Турчанинова JI. П., Корчевин H .А., Шипов А. Г., Дерягина Э. Н., Бауков Ю. И., Воронков М. Г. Новый метод синтеза хлорметилсульфидов // ЖОХ. 1989.-Т59.-Р. 722-723.

343. Турчанинова J1. П., Шипов А. Г., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Бауков Ю. И., Воронков М. Г. К синтезу 2-метил-1-пропенилсульфидов и их кислородных и азотистых аналогов //ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып.9 - Р. 2039-2043.

344. Паперная J1. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, вып. 7. - С. 973976.

345. Krief A., Defrere L. Reaction of 1,3-diselenanes with organolitiums // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 44. - P. 8011-8014.

346. Krief A., Defrere L. Reaction of 1,3-diselenanes with metal amides // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 15. - P. 2667-2670.

347. Krief A., Defrere L. Synthesis of 2-lithio-l,3-diselenanes and 2-lithio-l,3-dithianes by Se/Li exchange: first successful trapping of axially oriented 2-lithio-1,3-diselenanes // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 44. - P. 80158018.

348. Geens A., Anteunis M. Preparation of 4,6-methyl,alkyl-l,3-thiaselenanes and 4,6-methyl,alkyl-oxaselenanes // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1971. - Vol. 80. -P. 639-649.

349. Pinto В. M., Johnston B. D., Nagelkerke R. The third row anomeric effect. Conformational analysis of 2-phenylthio- and 2-phenylseleno-1,3-diselenanes // Heterocycles. 1989. - Vol. 28, № 1. - P. 389-403.

350. Jensen K. A., Yenriksen L. Organic selenium compounds. XVII. Reactions of carbon diselenide with active methylene compounds // Acta. chem. skand. chim. 1970. V. 24, № 9. - P. 3213-3229.

351. Baudoux G., Norberg В., Wouters J., Defrere L., Krief A., Eurard G. Cis -4,6-dimethyl-2-phenyl-l,3-diselenane // Acta Cryst. 1998. - C.54. - P. 1505-1507.

352. Krief A., Elie В., Willy D. Cleavage of the C-Se bond of cyclic selenoacetals derived from 4-t-butylcyclohexanone with butyllithiums and tin and silyl hydrides // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, № 52. - P. 8517-8520.

353. Mikolajczyk M., Mikina M., Graczyk P.P., Wieczorek M. W., Bujackz G. Synthesis and conformation of 2-dimetoxyphosphoryl-1,3-diselenanes. The first evidence for Se-C-P anomeric interactions // Tetrahedron Lett. 1991. -Vol. 32,№33.-P. 4189-4192.

354. Ф 378. Mikolajczyk М., Mikina М., Graczyk P.P., Balczewski P. Insertion of 6phosphorylcarbene moiety into S-S bonds: synthesis of dithio- and diselenoacetals of formylphosphonates // Synthesis. -1996. P. 1232-12138.

355. Паперная Jl. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н. Получение 2-(1,3-диселенан-2-ил)тиофена из пропан-1,3-диселенола и тиофен-2-карбальдегида // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 3.-С. 468-469.

356. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Албанов А. И., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Синтез 1,3 диселенанов тиофенового ряда // ЖОХ. - 2006. - Т.76, вып.7. -С.1172-1179.

357. Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Грабельных В. А., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Албанов А. И., Корчевин Н. А. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилендиселенидов) // ЖОХ. -2006. Т. 76, вып.2. - С.243-248.

358. B.S.Ranu, Т Mandal. An indium -TMSC1 promoted reaction of diphenyl dielenides and aldehydes: novel routes to selenoacetals and alkyl phenyl selenides // Tetrahedron Lett.- 2006.- Vol. 47.- P. 5677-5680.

359. Bowie J. Н., White P.Y. Electron impact studies XLVII:* The mass spectra of alkyl-l,3-dithianes // Organic Mass Spectrometry. 1972. - Vol. 6.- P. 317324.

360. Bowie J. H., White P. Y. Electron impact studies XLVII: The mass spectra of 2-aryl-l,3-dithianes and 1,3-dithialanes // Organic Mass Spectrometry. 1969. -Vol. 2.-P. 611-623.

361. Bowie J. H., White P. Y., Blumenthal T. Collision-induced dissociations of substituted benzyl anions: deprotonated 2-phenyl-1.3-dithiane // Organic Mass Spectrometry. 1987. - Vol. 22. - P. 541-544.

362. Б. А. Трофимов. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука.-1981.-С. 114.

363. Паперная Л. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Реакция 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // ХГС. -2002.-№9.-С. 1207-1209.

364. Vijaikumar., Pitchumani К. Simple, solvent free syntheses of unsymmetrical sulfides from thiols and alkyl halides using hydrotalcite clays // J. Mol. Catalysis A: Chemical 2004. - V. 217, № 1 -2. - P. 117-120.

365. Пат. № 76128984. Япония. МКИ C07D265/30. 2-(Phenoxymethyl)morpholines / Sougou F., Yasuaki C., Kiyoshi O., Tomio M. //Заявл. 30.04.75; Опубл. 10.11.76.- С. A.- 1977.-V. 86.- 171464j.

366. Пат. № 4541959. США. МКИ С07С153/023, НКИ 260/455R. Diphenylsulfide derivatives / Taisho Pharmaceutical Co. (Япония) // Заявл. 29.08.84; Опубл. 17.09.85. РЖХим. - 1986.-23054П.

367. Пат. № 2528345. ФРГ. МКИ С07С, A01N. Pesticidal phenylalkynyl ethers / Faroog S., Karrer F. // (Швейцария). № 8933/74. - Заявл. 28.06.74; Опубл. 08.01.76. - С.A. - 1976. - V. 84. - 121450g.

368. Пат. №601986. ФРГ. МКИ A01N9/12, A01N9/24. Schadlingsbecampfungsmittel / Faroog S., Karrer F. // (Швейцария). № 1550/75. - Заявл. 7.02.75; Опубл. 14.07.78. - РЖХим. - 1979.- 20420П.

369. Пат. №2530028. ФРГ. МКИ С07, A01N. Pesticidal diethers / Faroog S., Karrer F. // (Швейцария). № 9309/74. - Заявл. 08.07.74; Опубл. 29.01.76. - С. A. - 1976 - V. 84. - 135295е.

370. Пат. № 2527308. ФРГ. МКИ C07F, A01N. Pesticidal (phenylthio)phenylfdialkyl phosphorothioate derivatives / William H. // Заявл. 26.06.74; Опубл. 15.01.76. С. A. - 1976.- V. 84. - 164413x.

371. Arcoria A., Passerini R. Su alcune diammine aromatiche con ossigeno e zolfo a ponte. Nota 1. Intermedi e coloranti azoici a sviluppo // Ann. chim. 1959. -V. 49, № 56. - P. 985-995. - РЖХим. - 1960. - 82034.

372. Пат. № 4823560. Япония. МКИ C08G33/0. Способ получения сополимеров, содержащих сульфидные, сульфоксидные и сульфоновые звенья / Фудзисава Ю., Кадоя М., Кобаси Н. // Заявл. 14.09.70; Опубл. 14.07.73. РЖХим. - 1974.- 9С442П.

373. Scott G. Peroxidolytic antioxidants: Sulfer antioxidants and autosynergistic stabilizers based on alkyl and aryl sulfides // Dev. Polym.Stab. 1983. - № 6. - P. 29-71. - C. A. - 1985.- V. 102. - 186398р.

374. Maoli M., Talbot J. Use of (2-hydroxyphenyl) sulfides as liquid ion exchangers for the extraction of common metals // C.R. Acad. sci. 1978. - V. 286, № 25.- P. 713-716.-C.A.- 1978.-V. 89.- 153451k.

375. Colonna S., Gaggero N., Richelmi C., Pasta P. Resent biotexnological developments in the use of peroxidases // Trends in Biotechnology 1999. -V. 17, №4.- P. 163-168.

376. Воронков M. Г., Халиуллин А. К., Анненкова В. 3., Антоник JI. М., Камкина М. Л., Дерягина Э. Н., Вакульская Т. И. Полифенилен-, полидитиенилен-, политиениленсульфды // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 228, №6.-С. 1341-1343.

377. Пат. № 59174626. Япония. МКИ C08G63/62. Poly(sulfide carbonates) / Toshiba Corp. (Япония) // Заявл. 25.03.83; Опубл. 03.10.84. С. А.1985.-V. 102. 46464g.

378. Пат. № 60163924. Япония. МКИ C08G65/40. Cyanoaryloxypolymers / Matsuo S., Myrakami Т. // Заявл. 02.02.84; Опубл. 26.08.85. С. А.1986.-V. 104. 89742е.

379. Дерягина Э. Н., Корчевин Н.А. Паперная Л.К. Новые пути синтеза диорганилсульфидов // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып 5. - С.866-870.

380. Патент № 1752772. РФ. Способ выделения "Pseudomonas aeruginosa" / Леонтьева А.Г., Самойлюк З.И., Малкова Т.И., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н, Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. 1994. - № 21.

381. Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y. Rechargeable lithium-sulfur battery I I J. Power Sources 1989. - Vol. 26, № 3-4. - P. 269-271.

382. Marmorstein D., Yu Т. H., Striebel K.A., McLarnon F.R., Hou J., Cairns E.J. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes // J. Power Sources. 2000. - Vol. 89, N 2. - P.219-226.

383. Колосницын В. С., Карасева Е. В., Аминева Н. А., Батыршина Г. А., Циклирование источников тока Li-S // Электрохимия 2002. - Т. 38, № 3. -С. 371-374

384. Jeon В. Н., Yeon J. Н., Kim К. М., Chung I. J. Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries // Power Sources 2002. - Vol. 109, N 1. - P.89-97.

385. Трофимов Б. А., Малькина А. Г., Соколянская J1. В., Носырева В. В., Мячина Г. Ф., Коржова С. А., Родионова И.В., Вакульская Т. И., Клыба JI. В., Стоянов Е. С., Скотхейм Т. А., Михайлик Ю. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2002. - № 9. - С. 269-276.

386. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): synthesis, functionalization, and applications // J. Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 711-738.

387. Гольдфарб Б.П., Кондакова M.C. Хлорметилирование 2,5-диметилтиофена // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1956. - № 4. - С. 495-505.

388. Pat. № 4501903. USA. Chloromethylation process / Mirviss Stanley B. // Заявл. 5.07.83; Опубл. 26.02.85. -РЖХим. 1986. - 5Н146П.

389. Паперная JT. К., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Мячина Г. Ф., Дерягина Э. Н. Хлорметилирование бис(тиен-2-ил)сульфида // ЖОрХ. -2002. Т. 38, вып. 10. - С. 1548-1550.

390. Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Мячина Г. Ф., Дерягина ф Э. Н. Новые полимеры на базе бис(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл. 4

391. Межд. Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" Санкт-Петербург. - 2002. - С. 309.

392. Voronkov М. G.,.Perferkowitsct А. N. Neue bildungsweise von schwefelhaltigen heterocyclen // Angew. Chem. 1969. - Bd. 81, № 7. - S. 257258.

393. Myachina G. F., Korzhova S. A., Papernaya L. K., Skotheim T. A., Trofimov B. A. A polysulfide based on bis(thien-2-yl)sulfide synthesis and testing as active cathode material // Phosph., Sulfur and Silicon and the Relat. Elem. 2006.

394. Ш Vol. 181, № 6. P.1241-1247.

395. Gastle M.D., Plevey R.G., Tatlow J.C. Aromatic polyfluorocompounds. Part XL. The praparation and some nucleophilic replacement reactions of 4,5,6,7-tetrafluorobenzob.thiophen //J. Chem. Soc.- 1968C.- № 10. P. 1225-1227.

396. Jong F., Janssen M.J. The synthesis, oxidation and electron spectra of four dithienothiophenes//J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 12. - P. 1645-1648.

397. Jong F., Janssen M. J. Synthesis of dithienothiophenes // J. Org. Chem. 1971. - V.36,№ 14.-P. 1998-2000.

398. Geiseler G., Seidel H., Fruwert J. Uber das assoziationsverhalten parasubstituierter thiophenole // Spektrochim. Acta. 1973. - V. 29A, № 7. - P. 1385-1391.

399. Clifford A. F., Howell J. L., Wotbon D. L. New derivatives of trifluorothiazyne // J. Fluorine Chem. 1978.- V 11, № 3-4. - P. 433-439.

400. Kazuo H., Shigeo U. The reaction of phenol derivatives with sulfoxides // Yakugaku Zasshi.- 1966.- V. 86, № 3.- P. 187-191.

401. Fujisawa, Kobori Т., Ohtsuka N., Tsuchihashi G. Iron-catalyzed aromatic sufiiration with sulfenyl chlorides // Tetrahedron Lett. 1968,- № 49. - P. 5071-5074.

402. Leandri G., Maioli L. Sulfides and disulfides. XII. Nucleophilic reactions with 2,4-dinitronaphtyl sulfone // Ann. Chim. 1955.- V. 45, № 1. - P. 3-13.

403. Волынский Н.П., Гальперн Г.Д., Смолянинов В.В. Получение алкил(арил) нафтилсульфидов действием хлористого тионила на смешанные магнийорганические соединения // Нефтехимия. 1964. - Т.4, № 3. - С. 371-373.

404. Pirkle W. Н., Finn J. М. Useful routes to 9-antryl ethers and sulfides // J. Org. Chem. 1983. - V. 48, № 16. - P. 2779-2780.

405. Neale A.J., Bain P.J.S., Rawlings T.J. Rearrangements and decompositions of thiobisphenols // Tetrahedron. 1969. - V.25, № 18. - P. 4583-4591.

406. Химический энциклопедический словарь / под ред Кнунянц И.Л. М.: Советская инцеклопедия. - 1983.- 791 с.

407. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллина В.Р., Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сераорганических соединений. М.: Химия. 1964. -280 с.

408. Cossar В. С., Fournier J. О., Fields D. L., Reynolds D. D. Preparation of thiols //J.Org.Chem.-1962.-V. 27. N l.-P. 93-95.

409. Kato Eishin, Oya Masayuki, Iso Tadashi, Iwao Jun-ichi. Conversion of thiols into disulfides with diethyl bromomalonate // Chem. and Pharm. Bull. 1986. -Vol. 34, № 2. - P. 486-495.