Высокотемпературная реакция арентиильных радикалов и их аналогов с ацетиленовыми соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Руссавская, Наталья Владимировна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
'МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (РОССИИ)
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Руссавская Наталья Еладонировна
ВЫСОКОТМШРАТУРНАЯ РЕАКЦИЯ АРЕНТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ АНАЛОГОВ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СОЩШЕНШШ
О?,.00.03. - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой стеггени кандидата химических наук
Иркутск - 1992
Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук
Научные руководители:
академк Российской Академии наук М.Г.Воронков
доктор химических наук,профессор Э.Н.Дерягина
Официальнне оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.К.Гусарова
кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Г.Сахабутдинов
Иркутский политехнически институт
Занята состоится "/У* 1992 г., в </Р часов
на заседании спецализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университета но адресу: 664033,.Иркутск, ул. Лермонтова, д. 126а, химический факультет
' С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета
•Отзывы об автореферате направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ШС, Т.Л.Пбтровой
Айторефера? разослан " 1992 г.
Учений сокрптьрь споциалиаированного соаа'г»,кш1дада5' дазчэоадк наук '
Т.Л.Паграва
ОБЩАЯ ХЛРАКТЕРИСШСА РАБОТЫ
Актуальность работы. Вторая половина нашего столетия характеризуется бурным развитием химии органических соединений сэры. Это обусловлено тремя основными причинами: вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей и увеличением производства серосодержащих отходов за счет развития других отраслей промышленности; расширением сферы использования сероорганических соединений, которые применяются в качестве лекарственных препаратов,пестицидов, флоторвагентов, присадок к маслам и тошгиезм, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и б других направлениях; наличие у атома сэры вакантных й-ор-биталей вызывает большей интерес к ее органическим произвйдным, как моделям для изучения многих важнейших фундяменталных концепций органической химии.
Среди органических соединений серп важное место занимают серосодержащие гетероциклн,правде всего производные тиофена и бен-зоПЛтиофена. Соединения,содержащие бензотиофеновый фрагмент, зарекомендовали себя в качестве биологически активных препаратов, тиоиндиговых красителей, аффективных добавок в процессах электрохимического никелирования и при обогащении руд. Однако до сих пор ввиду отсутствия удобных методов получения сам бензогытиофен: и его производные не нашли еще широкого применения. Поэтому разработка удобных и простых в технологическом оформлении методов синтеза бензо'СЫтиофен и его гетероанэлогов (бензоселенофена, тиено-тиофена и др.) является важной и актуальной задачей синтетической органической химии.
Цель работы. Изучение высокотемпературных реакций арил- и тетарилтиилышх радикалов, генерируемых из различных предшественников, с: ацетиленом и ого замещенными, выявление синтетических -возможностей ре-акций и разработка на их основе удобных техшж гичгшх методов синтеза беизоГЫтпофэка и его аналогов.
Научная -повинна и практическая значимость работы. В результате нроводонного исследсвянкя установлено, что арил- и гетарил-птлыто радикал» эф&иттно улэвлитытся в газовой фазе ацетиленом и |1кн5;.);яцотилйнс?.,,что в конечном итого приводит к образован'/, и ."..•» лзоIЬ]типфеня или ого зямккртчичх.
Ксполыгог^ико метода конкурентных ропгашй позволило установить,ч го фонтшпьида радикалы гф^эктива«* уливлигаются ацетиле-
ном.неяели используемой ранеэ хлорбензольной ловушкой.Для генерирования фентиильных радикалов целесообразно использовать термолиз арентиолов, даарилдисульфмдов и систему хлорбензол- сероводород.
Нафтилтиильные радикаль' реагируют с ацетиленом в двух на-, правлениях с образованием нафтотиопирэна и -тиофена. Установлена особенность термолиза аллил (2-тионил )са..энида, сопровождающегося селено-КляйзеноЕской перегруппировкой, которая в конечном итоге приводит к 2-метил-2,3-дигидро[2,3-Ь]свл8Ноф0ну. Разработаны технологичные метода синтеза бензоГЬЗтиофвдэ и ого замещенных на основе реакции галогенбензолов с сероводородом и ацетиленом. Осуществлена апробация метода на лабораторной установке для наработок бензоЕЬЗтиофена.б-трифторметилбэнзоГЫтиофвна и тиено12,3-Ъ]~ тиофена.Эти соединения, использованы, в частности, для синтеза новых пестицидов (совместно с ВШИХСЗР).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Первой конференции молодых ученых по органическому синтезу (г.Иркутск, 1987), на Всесоюзной конференции "Новые методы и реагенты в органическом синтезе"(Москва,1988), на XVI Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси,1989), на III Всесоюзной конференции молодых ученых(Рига, 1989), на конференции молодых ученых (Уфа,1987).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, получено 1 авторское свидетельство на изобретение, опубликованы тезисы 6 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста и построена традиционно. В первой главе дан обзор литературы по получению и практическому применению бензо-[Ытиофена, его производных и аналогов. Последующие две главы содержат изложение результатов собственных исследований автора. Завершатся рукопись выводами и списком литературы (208 ссылок).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Высокотемпературная реакция ароматических тиолов с ацетиленом
В 1950г. японские учение получили бошо^ЬУгисфев (71%) и 5-метайбензоткофен (G1%) ка осноыэ реакции тиофмюла (или п-тио-• крезола) с ыетилеюм при ОТ>650°С. нчш пройдено подробное
изучение этой реакции, что позволило.снизить температуру процесса до 5Б0-5Э0°С за счет увеличения времени контакта реагентов. Выход бензо[Ытиофен повысился при атом до 71-90$.. Предполагается, что процесс начинается с генерирования фентиильних радикалов (1_) из тиофанола, 'с их дальнейшим присоединением к ацетилену, после чего образующийся интермедиат (2) циклизуется в бензоГЬ ] тиофэн;
с6н5н —сбн5з •+ н '
СЛ1гБ НСиСН
и ^
сн
А,
ч^ \ / 2
-Н
СП
(1)
Реакция (1) может служить удобным ма-годом получения бепзо[Ытиофена с практически количественным выходом.
Аналогично в реакции с ацетиленом вступают замещенные таофвиолц. Для 4-хлорг и 4-трифторыетилтиофенола процесс может быть представлен той же схемой С).
БН
X)
+ НСьСН
X X
Х=С1 '(75Ж}, СР3(95Ж)
В реакцию легко вступают тиофенолы с заместителями в обоих о-положениях (от БН группы) - 2,4,6-тримвтилтиофенол я пентафтор-тиофенол.
СН.
Ч<Х
НОвСН
БН
СН-
СНо
СН.
3 СН
с и.
ОНп
-ОНо
с н
б
Впервые показано, что е радикал-аддукте, образованном при присоединении фентиильного радикала к ацетилену, внутримолекулярному замещению подвергаются не только атомы водорода и менее прочно связанные метальные группы, но и относительно более прочно связанные атомы фтора.
При исследовании реакции 2-амюютиофенола л ацетиленом обнаружено,что помимо ожидаемого 7-аминобензо[Ъ]тиофена (5) при атом образуется бензотиазол (6).
5 §
1.1 Одностадийный синтез производных бензоЕЬ] тиофена на основе галогенбензолов, сероводорода и ацетилена.
Бензо[Ъ]тиофена образуются в одну стадию из легко доступных галогенбэнзолов (ГБ), сероводорода и ацетилена при температуре 650-700°С. Выхода бенза[Ь]тиофена и его 5-СТ3-производного достигают 70%. Побочно образуются ароматические углеводорода (продукты восстановления исходник галогенпроизводных), соответствующие тиолы и сульфиды:
А
-.4 Н
С
е\
«а
(ЧОЛК
(2)
4-СГ3. Р.. 01,2-СИ3,3-СП3
Х-С1, Вг К---Н, 4-СИ3,
Няи&мюв солишгоно о системой сароводород-яцотилен реагирует хлор— я с'рембензол, п т-пкжв . п-трпФторм»тилхлЬрбепзол,т-• увели*»»*:;» ».та«рсфплыюши ирилтиилымл'О радикала, «иизииноо о присутствием ашкштпрной груш.ойлвгчает его атаку на богатую рлектронями тг-сисзему ацетяляпм»
2. Г^'жция да^лшлдшалькогенидов о ацетиленом.
Дифвммдгюульфид при твипзрэтуре 500°С взеютдействует с вцэтадэяом с обра?ов9КИ>?м ОеппоСШтаофзня (?!-,%) .Поникание тягаара-турн процесс?) (по сравнежш с тиофенолом) моаэт быть обусловлено болов логкоП т«ргп чем- спязи Б-Н в гкп.
Геакпяя д^фмг.мдиеелепнда с здетпеном такте протекает пря р;ог."!ературо ~Ш)П0, ов ооиорлики продуктами является■ бзлроПЯсо-. ДРПО<|ЧН (8), ля?*»Н1»ЛСОЛР!К«Л (?) п солонофп (Ш):
ПС-ЯТ ---------^
-И"
■-•-> ГП +
Р }\3е
-а
о
(3)
(4)
(5)
(б)
Г.ак и огшул-нл., ип'.:/лои»о торготоски стйОилыш является ди-$яшмдктвл.яурид. при ЗОЛ'-'С отчипаотся его термораспад, сопро-
ПГ>«ДППП!!Р0(1 Л.):1!М!']Ш|Х1Г!Ч7;П?>/.! Т'-л:,у/'П. С гщэтШШОМ .ЩфМПЛМТОЖ/-Р"Д рГЛПфУПТ. -
"ПГ'.-Я 5)ЗСМ,ПрПМПНрНИО яцчтилмювой лзвушга ПОЛР.ОДЯЛО стк-
8
нить направление первичного термораспада дифенилдихалькогенидов:
РЬ —У -4- У -РЬ (У=Б, Бе, Те)
. ;Б /А * '
При термолизе дифонилдисульфида предпочтительно расщепляется связь '8-5 (путь А).В зависимости от температурных условий основное направление расщепления ди^нилдаоеленидя может протекать либо с выбросом атомарного селена, либо о разрывом связей Бе-Бе (путь А) и С-Бе (путь Б).
Глубокие термические превращения .д^нмда.теллурида мргут быть обусловлены высокой лобильностыо продуктов его первичного термрраспа^а(Р112Ре',РОТе,Р1аТеТё),которые легко .распадаютря' с разрывом далее связи С-Те и выделением элементного .Те.
3. Изучение термолиза фэнилоргщдалькргенррв У присутствии ацетилена.
Изучая термолиз фенилоргашлхалькогешдов РМЯ в присутствии ацетилена, мы установили возможность синтеза бензо И) ]тиофена и его гетероаналогов на основе реакции:
Рйун -> рьу' + И*
РИУ' + . ПСвСН -—> Осп
11: У=Б, В=СН3(а), С2Н5(б), СН(.СН3 )2(в), СН2-СН=СН2(Г) У=Бе, П=СП3(д), СН2-СН=СН2 (е) , У=Те, Н=СН2-СН=СН2(ж)
С сульфидами (Па-г) ацетилен реагирует при температуре 480-600°С с селективным образованием бензо[Ь1тиофена. При наиболее низкой температуре (480°С) реагирует ацетилен с аллил^едалсульфи-дом (1_1г). Вероятно эта температура является нижним температурным пределом активности ацетилена к атаке тиильшм радикалом СбН5Б', так как в этих' условиях при соотношении реагентов 1:1 образуется преимущественно таофенол.дкфенилсульфвд и -дисульфид, выход ^е СелзоГЫтко'^иа незначительный (24,7%). Легкость термического расцепления сюгаи Б-Р. в РЬЛЕ возрастает в следующем порядке 'изме-
нения заместителя Н:
сн3 < с2н5 < :н(сн3)2 < сн2сн=сн2
Фвнилорганилселениды (1_1 д, е) реагируют с ацетиленом с образованием Оензо[Ь1селенофвна с существенно более низкой селективностью. В этих реакциях в значительных количествах образуются другие селеноорганические соединения: селенофен, селенофенол.ди-фенилдиселенид. Наличие селенофенола в продуктах реакции может быть обусловленно более низкой реакционной способностью радикалов СбН5Бе в реакциях присоединения к ацетилену по сравнению с радикалами СбНдЗ'. Как следствие, при этом происходит конкурентное образование наряду с селенофенолом дифенилселенида и -дисэдзнзда. Кроме того, для фенилорганилселенидов возможен разрыв не только Бе-Й связи,но и С6Н5-Бе,например:
СбН5ЗеСН3 -> С6Н5 + СН^ё
• . (7)
СНдБе -> СН3 + Бе
В условиях реакции выделяющийся селен может реагировать с ацетиленом с образованием селеиофена по представленной выше схеме (б).
АллдафенилтеллурйдСИж) в газовой фазе не реагирует с ацетиленом, а лишь полностью разлагается уяе при 4Ш°С (выход Р^Те ~79Ж). Увеличение температуры приводит к значительному осавдению элементного теллура. В продуктах реакции имеются наряду с дифе-нилтеллуридом и -дителлуридом бензотеллурофен и теллурофвн (выход 1-2%).
4. Конкурентная реакция фентиилышх радикалов с ацетиленом и хлорбензолом.
Для сравнения эффективности улавливиния радикалов С^Б ацетиленом и хлорбензолом изучено конкурентное взаимодействие ти&ш-зола (Па) с этими реагентами при 6СЮ-670°С.
с6н5:;сн3
А,- 0»з
С6И501 V /НП-СН
-
-СГ 5' -1С
со
Температурные условия конкурентной реакции соответствуют достаточно эффективной "работе" каждой отдельной ловушки. При всех изученных температурах ацетилен является более аффективной ловушкой тиильных радикалов CgHgS',чем хлорбензол,т.к. выход бензотио-фена (74-85Ж) во всех случаях превышает выход дифенид^сульфида (16«).
5. Реакция тиофанола и дифенилдисульфида с фенилацетиленом.
Дифенилдисульфид, как источник фентиильных радикалов, реагирует с фенилацетиленом при 450-550°С, образуя смесь 2- и 3-фа нилбе изо[Ш тиофенов (12а и 126) в соотношении 1:1,5 с суммарным выходом 823.
CgHgS + CgHgCaGH
С6Н5С=СН
*СбН5 13а
L>[c6H5fJ=GESG6H5]
/s
-> v
136
-н
126
'c6%
(6)
CcH.
6 5
Преимущественное присоединение фентиильного радикала в р-по-локение ацетиленовой связи фенилацетилена,по-видимому,обусловлено большей термодинамической стабильностью радикала гЗб, чои радикала 1_3а и болао благоприятными стерическими факторами.
6* Высокотвшературнная реакция тиофегюла и
дифешадихалькогедадов о пропаргилоЕцы спиртом.
Реакция тиофеиола с-пропаргиловым спиртом, начинающаяся при 4Е>0°0, при 450-630°С приводит к образованию бензоШЗтнофена (61Ж), Я-метапбенаоСЫтиофена (10%)(И) и дифеншщисульфэда. Ожа-дяймыо согласно схомэ (В) бензотиэтшарбинолы (1Б) при этом не
обнаружены даже в следовых количествах::
да
НСшС-СН20Н-
ад
С-СН20Н
Ос?
СЯэОП|
/
а 1 5
СНо
Э
ш
1 4
(9)
-[С6%30Н] 17й .
+н'
)
СНо он
/
ЗС6П5
16
5'' ~[С6Н5ЗС;СНз"
176
Согласно предлагаемой схеме (9).генерируемые из тиофенола радикалы региоизбирательно присоединяются к концевому углеводородному атому пропаргилового спирта. Далее формируется неустойчивый в условиях реакции З-гидроксимзтилбензотисфеи (1_5), который вступает во взаимодействие с элэктрофильными фэнтиильными радикалами, атакующими атом кислорода гидроксилънсй групгш. Распад тиоксиль-ного радикала (1_6)протекаат за счет алвминирования фенилсульфэно-вой кислоты (17а) или ее эфира (1.76). Последние в продуктах реакции не обнаружены вследствие их крайне низкой термостабшшности.
Взаимодействие.дифэнилдисульфида с пропаргилоБИМ спиртом при 450~500°С приводит к там же продуктам, что и реакция с шш тиофенола - бонзотиофену, метилбёнзотиофану и дцфенилсульфаду. Отличием является образование тиофенола, являющимся продуктом дегидрирования субстрата фентиильным радикалом.
Реакция дифешвдиселэнида с пропаргиловнм спиртом и продуктами его термолиза начинается уда при 450°0.Конденсат содержит . бензоЕЫселвнофэн (В), селенофэн (10), 1 ,2-диселенол-З-еш (Ш) а да. продукты.
Образование соединений (8, К),18) свидетельствует, что тармо-распад Р^йа^, осуществляется как по связи так и по овдзп
C-.Se, что обеспечивает генерирование {онсмлвцильпого (МОД) и пэрсэлонилыюго (Ш»е8е) радикалов (ронкции 3,5 с. ? ).
Коночным продуктом взй;модейслчшя порселетимил'о рпдшмдг» Р1йе8е с пропарриловым спиртом нштотси 1.3'-диселе.юл-З-са (18),
ВЫХОД которого при БОО-ББО°С достигает 16Ж
PhSeSe + HCaC-CHgOII
П1С~С-СН20Н1 jj
[ SeSePh J-"^'
\Se (1Q) a
-Н 1.8
С да1»нш1дителлурмдом проп&ргилошй спирт не реагирует. , 7. Нафтилтиильные радикалы, в реакции с ацетиленом.
Нафтилтиильные радикалы генерировались термически из 1-тио- . нафтола(19),бис-(1-иафтил)дисульфида (20),аллил(1-нафтил)сульфида^), а также из системы ^С^оН^Х-Н^З, где Х=С1,Вг.
Как и фонтиилыше,нафтилтиильные радикалы (22) легко улавливаются ацетиленом при воздействии высоких температур(410-700°С). Однако стабилизация образующегося радикала-аддукта (23) в данном-случае осуществляется двумя путями - либо с образованием нафто-С1,2-Ытиофена'(24), либо - нафтоИ ,8-Ь,с]тхшрана (25).
(11)
При термической реакции ацетилена с источниками нафтилтииль-иых радикалов (19,21) тиопиран (25) является основные продуктом реакции(11), при этом суммарный выход соединений'-2J и 25 достигает ЭОЖ. Максимальный выход (60%) нафтотиопир^на (25) , цабладаотси при 410°С в реакции ацетилена с аллил(1-нафтил^сульфидом (21). Эта риякцпи может бить рекомендована для пропар^ив-1ЮГО пинтиаа иоидииониа (2Г>).
Илфтилтиилыше ридикнли (22) также генерируются lip.
термической реакции 1-галогенняфталиноп (26) с сероводородом :
X
+ да
х БН V
2 6
2 7
-НХ
-> 22
Х=С1 (а) Х=Вг (б)
Дальнейшее взаимодействие радикала 22 с ацетиленом приводит к соедашениям 2^4,25 с преобладанием первого (выход до 47 %). В определенных условиях тиопирпн вообще по образуется.
8. Особенность высокотемпературных реакций производных. тиоферя о ацетиленом.
Осуществлен синтез гетероаналога боцпоТЫтиофена - тионо-[2,3-Ытиофена (23) па основе реакции тиенилтиилькнх радикалов (29) с ацетиленом :
29
+■ ноон
^сп
28
Для генерирования тиенилтиилышх радикалов (29) были использованы те же подходы, что и для генерирования фентиилышх радикалов - термолиз 2-тиофентиола (30), бис(2-тиенил)дисульфида (31) и аллил (2-ти8нил)сульфида (32), а тякко системы галогентиофен-сероводород.
Реакция 2-тиофентиола с ацетиленом приводит к тионоГ2,3-Ь]ти-офену (3_0)(Б2%), бис(2-тиощи)сул14аду ГЗЗМЗОХ), а такзад к бен-зотиофену (15%) и тиофену согласно схеме :
ОЬР
О £> к)
Пч -
о<-
30
[н]
-нг
п-
3-1
-н"
2 9 НС~С1? ^ 2Q
ГЛ
си-сп . ЧАГ/
Ацетилен в данном случае выступает в качестве ловушки как тиилышх радикалов (29), так и С-радикалов (34). Улавливание С-раяшсалов наблюдалось и в процессах.онмсашшх выше (из тиофено-ла образуется нафталин, из тионафтола - фэнаятрон), ко в датой случае С-радикалн генерируются и улавливаются наиболее йф^ктивно.
Дигаенилдисульфид (31) реагирует с ¡мэп'лвном в газовой фазе при 650°С аналогично тиофоятиолу (30), но шход тиенотиофона (28) пря втом суизствэннй ниже. В сравнив», условиях лдтиокалдисулъфвд превращается в основном в дитиеишюульфпд (33) и тиофзп.
Термолиз аллил(2-ти91-шл)сульфида (32) в '-газовой фаза в атмосфера азота при 350-410°С приводит к-я-тиофряякхяу (30),ди-тиеннлсульфиду (33) и 2-м* т и л тие но I.?., 3 -• Ъ1 ти о ф о ну (35):
О
5 -5ГЛШ1-СН,
Ф^ 1
30 (2 5 7.)
33 • 35
(50% )
(5-1 О Я)
Тиол и сульфид образуются, ю-эддимзму, да сч»т термических превращений тйенилтюмьиых радикалов (29), а г-метилтиенотиофвн (35) является, вероятно, продуктом тио-Кляйзоповской перегруппировки сульфида (32).
с(
СНрСН- ^'Ирз
8!1
о:
.....I .
36 зе
. Л рои о ?;у 7 очный продукт внутримолекулярной циклизации терла (36) - 2-ыв'»!Л-2,3-дйгядротибио[2,3-1>11ио'|ои в .изученном интервале таддаратур не обнаружен. _ .
Алшья (2-тиепил)сэлвнид (37) к отличии от сульфида (32) чзрчзт-нчвЯно склонен к циклизация чзр'.з предварительную еелено-КляЯчснорекув' перегруппировку.
37
440°С
сн2сн=сн2
О
Б-' ХБеН 38
Б Бв СНд 40
СНо
<н>
39
Селенид (37) превращается в соединение (39) укэ в процессе его синтеза из дитиенилдиселенида и бромистого аллила в системе гидразингидрат - КОН.
При сотермолизе селенида (37) с ацетиленом при 400-440°0 образуется 2-метилселенофено[2,3-ЫтиоЛен за счет дегидрирования гетероцикла (39). Появляется также селенофан, выход которого увеличивается с ростом температуры и достигает 2056.
Таким образом, из всех изученных аллильных производных аллил-(2-тиенил)сульфид и - селенид подвергается как термическому распаду так и Кляйзеновской перегруппировке.
>
9. Практическая значимость проведенного исследования.
Как уже указывалось, данное исследование посвящено разработка методов синтеза бензоГЬЗтиофена, его производных и аналогов.
Наиболее перспективным из-'разработанных методов является способ получения бензоГЬЗтиофена или его производных, основанный на высокотемпературной реакции галогонбензолов с сероводородом и ацетиленом при температуре 650~700°0. Предложенный способ ныэот следующие достоинства:
1. Процесс базируется на доступном сырье: псе реагенты (гало-генбензолы, ацетилен, сероводород) - дешевые многотоннашм продукты.
2. Синтез осуществляется при атмосферном давлении, непрерывно, без катализатора.
3. Процесс протекает в газовой фазе с большой скоростью.
4. Целевые продукты образуются с доотггочио нысоким выходом (до 70%) и легко выделяются перегонкой в вакууме.
В институте нефтз- и углехишческого синтеза при Иркутском госуниверситотв образцы бензоГЫтиофона и тиенотиофвна использованы в качестве моделей для изучения процессов каталитического обессеривания топлив и масел.
Важное практической значение имеет использование ацетиленовой ловушки для изучения термолиза халькогеноргашческих соединений. В частности, с ее помощь» удалось оценить направление первичного тврморасгшда в феншюрганилхалькогбнидах и дифешлдихалькогеш-дах. Учитывая, что алкиларшгсульфады содержатся во многих сырых нефтях, важно знать направление их термораспада, для того чтобы нефть и нефтепродукты подвергнуть различным видам термообработки, включая термический крекинг.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1 .Установлены закономерноегц термического генерирования и реакционная способность при взаимодействии с ацетиленовыми соединениями арентиильних.фенхалысогйнальних и аиентиильных радикалов. При 450-700°С они улавливаются ьцетиленом, что в конечном итоге, приводит к образованию бэнаоПЯтиофена, его производных и аналогов.
й.Арептиильные радикалы эффективно генерируются термически из тиофенолов, дифенилдисульфида, фенилорганилсульфидов, а также, в газофазной реакции арилгалогенидов с сероводородом.
3. Методом конкурентных реакций показано, что ацетилен является более аффективной ловушкой фентиильных. радикалов, чем используемый ранее хлорбензол.
4. При использовании ди(о-замещешшх)тиофонолов в реакции с ацетиленом показанно.что в аддукте аронтиилышх радикалов с ацетиленом внутримолекулярная циклизация осуществляется не только с отщеплением атома водорода, но и атома фтора или машпьной группы. Орто-амшютиофонол в термической ровкции с ацетиленом образует 7-амшобоиаоНЛтиофон и (5ензотивзол-1,3. При атом практически-отсутствует внутримолекулярное замещение Ш12 групгш .
Б. ¡Гонтиилышя радикалы улавливаются фенилацеталоном вврвгио-садектишо, с образованном как 2-, так и 3-фешлбонзо[Ытиофена.
-6. Шюльштм йцетимопп в качестве ловушки фенхалькоге-шипных радикалов, а ггролнрг,илового1 спирта - перхалысогонильшх рндакалон цаньолило оценить направление первичного тормораспада
дифетшдгхояькогэнидов в газовых процясях:" '
- термораспад дифешвдисульфида предпочтительно протекает по связи Б-Б;
- дифенилдиселэнид распадается кок по связи Бе-Зе, так и по связи С-Бе с выбросом элементного селена;
- дифешлдителлурид подвергается глубокому термораспаду с выбросом элементного теллура, поэтому фентеллурильные радикалы практически не улавливаются ацетиленом и пропар-гиловым спиртом.
7. На основе реакций галогенпроизводных бензола, нафталина и тиофена с сероводородом и ацетиленом рязрэботашг удобные метода получения бензоПЛ тиофена, его производных и аналогов.
Содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Высокотемпературный органический синтез.XXXI„Реакция фен-тиильных радикалов с анетиленсм, фенилзцетиленом и пропаргило-вым спиртом / З.Н.Сухомазова,Г1.В.Руссгшская,Н.А.Корч0ВИН и др.//Ж0рХ. - 1989.-Т.25, вып.7. -с. 150(3-1512
2. Высокотемпературная реакция о-зпмеприннх тиофенолов с ацати-тилеиом/Н.В.Гуссавская,Э.Н.Сухомазова,Н.А.Корчевий и др.//
КОрХ. - 1909.-Т.25, внп.1. -с,220-221
3. Высокотемпературная реакция ?,-оминттутюла с ацетиленом/
Э.Н.Сухомазова,Н.А.Корчевм!,К.В.Руссавская и др./ЛЮрХ. - (990. -Т.26," bhit.11.-- о.2458-245?
4. Высокотемпературая 'реакция 2-тиофентиола с ацетиленом/
Н.В.Руссавская.Н.А.Корчагин,Э.Н.Сухомазова и др.//ХГС.-1989.-N.11 - с.1565-1566 ' -
5. Высокотемпературные прэвращения диЬоштлдихалысогешдов в присутствии ацетилена/Н.А.Корчевин.Н.В.Руссавская,Э.Н.Сухомазова и др.//МОХ. - 1989.-Т.2, Ш. -с. 1320-1322 ••
? Высокотемпературный органический синтач.XXXVI. Термолиз фе-нилоргачплхалькогенидов в присутствии ацетилена /Н.В.Руссав--■ екая,И.А.Корчевий,З.П.Сухомазова и лр-//ЖОрХ.-1991.-Т.27 , рип.11. -1!.3!ЗЭ~ЗГ,Гз ,
7. Высокотемпературная реакция дифотвдихплькогеипдов с пропарги-ловым спиртом/Н.А .Ксуювшг, ПЛГ.Сухомпрсва, Н.В.Руссавская и др.//МОХ. - 1990.-п"-3,• N4. .....с.5>4Г>-!>48
8. термические превр.-ВДвпиа шшл(?.-тип < гол)сульфида и -салонида/ И.А.Корчопин-Ухемкаова,Н-В.Руславскля и яр.//ХГС.-1ЭЭ1.-
N.10 —с. 1312—1316 9. Высокотемпературный органический синтез.XXXVII.Термические реакции 1 -нафтилтиильных радикалов с ацетиленом /Ff.fi.Руссяв-ская, Н.А.Корчевин, Э.Н.Сухомазова и др. //ЖОрХ,- 1991.-T.27, вып.8. -с.1743-1747
10. Высокотемпературный синтез бензотиофена из хлорбензола, сероводорода, ацетилена/И.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др.//Ж0рХ. - 1990.-Т.26, вып.З. -с.378-379
11. A.c. 1583420 СССР. Способ получения бензоГЫтиофена или его производых/Н.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др. //Заяв.29.06.88.- Опубл. 07.08.90.-Bkui.N29.
12. Руссавская Н.В. Термическая конденсация дифенилдисульфида с ацетиленом и его производнымн//Тез.докл. на конф. молодых ученых. - Уфа - 1987. - с.79
13. Руссавская Н.В. Высокотемпературные реакции ароматических тиолов и дифенилднхалькогенидов с ацетиленом//Тез.докл. на Всесоюзной конф.молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза". - Иркутск. - 1988. - с.87
14. Простой газофазный синтез бензотиофена и его аналогов/ Н.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др.//Тез.докл. на 1 Северокавказском региональном совещании по химреактивам. - Махачкала. - 1988. - с.10
1Б. Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В. Газофазной синтез бензотиофена и его производьых//Тез.докл. на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе" - Москва. - 1903.-с.125
16. Руссавская Н.В. Высокотемпературная реакция 1-тионафтола и бис(1-тионафтил)дисульфида с ацетиленом//Тез.докл. на III конф. молодых ученых химико-технологического фак-т8 Р1Ш.-1989.-c.34
17. Газофазный метод синтеза бензоГЫтиофена и его аналогов/ Э.Н.Сухомазова, Н.В.Руссавская, Н.А.Корчевин, Э.Н.Дерягина//
' Тез.докл. на Всесоюзной конф."Синтез и реакционная способность органических соединений серы"- Тбилиси - 1939.-е.302