Высокотемпературная реакция арентиильных радикалов и их аналогов с ацетиленовыми соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Руссавская, Наталья Владимировна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Высокотемпературная реакция арентиильных радикалов и их аналогов с ацетиленовыми соединениями»
 
Автореферат диссертации на тему "Высокотемпературная реакция арентиильных радикалов и их аналогов с ацетиленовыми соединениями"

'МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (РОССИИ)

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Руссавская Наталья Еладонировна

ВЫСОКОТМШРАТУРНАЯ РЕАКЦИЯ АРЕНТИИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ АНАЛОГОВ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СОЩШЕНШШ

О?,.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стеггени кандидата химических наук

Иркутск - 1992

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

академк Российской Академии наук М.Г.Воронков

доктор химических наук,профессор Э.Н.Дерягина

Официальнне оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.К.Гусарова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Г.Сахабутдинов

Иркутский политехнически институт

Занята состоится "/У* 1992 г., в </Р часов

на заседании спецализированного совета Д 063.32.02 при Иркутском государственном университета но адресу: 664033,.Иркутск, ул. Лермонтова, д. 126а, химический факультет

' С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

•Отзывы об автореферате направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ШС, Т.Л.Пбтровой

Айторефера? разослан " 1992 г.

Учений сокрптьрь споциалиаированного соаа'г»,кш1дада5' дазчэоадк наук '

Т.Л.Паграва

ОБЩАЯ ХЛРАКТЕРИСШСА РАБОТЫ

Актуальность работы. Вторая половина нашего столетия характеризуется бурным развитием химии органических соединений сэры. Это обусловлено тремя основными причинами: вовлечением в переработку сернистых и высокосернистых нефтей и увеличением производства серосодержащих отходов за счет развития других отраслей промышленности; расширением сферы использования сероорганических соединений, которые применяются в качестве лекарственных препаратов,пестицидов, флоторвагентов, присадок к маслам и тошгиезм, ингибиторов коррозии металлов, регуляторов полимеризации, красителей и б других направлениях; наличие у атома сэры вакантных й-ор-биталей вызывает большей интерес к ее органическим произвйдным, как моделям для изучения многих важнейших фундяменталных концепций органической химии.

Среди органических соединений серп важное место занимают серосодержащие гетероциклн,правде всего производные тиофена и бен-зоПЛтиофена. Соединения,содержащие бензотиофеновый фрагмент, зарекомендовали себя в качестве биологически активных препаратов, тиоиндиговых красителей, аффективных добавок в процессах электрохимического никелирования и при обогащении руд. Однако до сих пор ввиду отсутствия удобных методов получения сам бензогытиофен: и его производные не нашли еще широкого применения. Поэтому разработка удобных и простых в технологическом оформлении методов синтеза бензо'СЫтиофен и его гетероанэлогов (бензоселенофена, тиено-тиофена и др.) является важной и актуальной задачей синтетической органической химии.

Цель работы. Изучение высокотемпературных реакций арил- и тетарилтиилышх радикалов, генерируемых из различных предшественников, с: ацетиленом и ого замещенными, выявление синтетических -возможностей ре-акций и разработка на их основе удобных техшж гичгшх методов синтеза беизоГЫтпофэка и его аналогов.

Научная -повинна и практическая значимость работы. В результате нроводонного исследсвянкя установлено, что арил- и гетарил-птлыто радикал» эф&иттно улэвлитытся в газовой фазе ацетиленом и |1кн5;.);яцотилйнс?.,,что в конечном итого приводит к образован'/, и ."..•» лзоIЬ]типфеня или ого зямккртчичх.

Ксполыгог^ико метода конкурентных ропгашй позволило установить,ч го фонтшпьида радикалы гф^эктива«* уливлигаются ацетиле-

ном.неяели используемой ранеэ хлорбензольной ловушкой.Для генерирования фентиильных радикалов целесообразно использовать термолиз арентиолов, даарилдисульфмдов и систему хлорбензол- сероводород.

Нафтилтиильные радикаль' реагируют с ацетиленом в двух на-, правлениях с образованием нафтотиопирэна и -тиофена. Установлена особенность термолиза аллил (2-тионил )са..энида, сопровождающегося селено-КляйзеноЕской перегруппировкой, которая в конечном итоге приводит к 2-метил-2,3-дигидро[2,3-Ь]свл8Ноф0ну. Разработаны технологичные метода синтеза бензоГЬЗтиофвдэ и ого замещенных на основе реакции галогенбензолов с сероводородом и ацетиленом. Осуществлена апробация метода на лабораторной установке для наработок бензоЕЬЗтиофена.б-трифторметилбэнзоГЫтиофвна и тиено12,3-Ъ]~ тиофена.Эти соединения, использованы, в частности, для синтеза новых пестицидов (совместно с ВШИХСЗР).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Первой конференции молодых ученых по органическому синтезу (г.Иркутск, 1987), на Всесоюзной конференции "Новые методы и реагенты в органическом синтезе"(Москва,1988), на XVI Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси,1989), на III Всесоюзной конференции молодых ученых(Рига, 1989), на конференции молодых ученых (Уфа,1987).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, получено 1 авторское свидетельство на изобретение, опубликованы тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста и построена традиционно. В первой главе дан обзор литературы по получению и практическому применению бензо-[Ытиофена, его производных и аналогов. Последующие две главы содержат изложение результатов собственных исследований автора. Завершатся рукопись выводами и списком литературы (208 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Высокотемпературная реакция ароматических тиолов с ацетиленом

В 1950г. японские учение получили бошо^ЬУгисфев (71%) и 5-метайбензоткофен (G1%) ка осноыэ реакции тиофмюла (или п-тио-• крезола) с ыетилеюм при ОТ>650°С. нчш пройдено подробное

изучение этой реакции, что позволило.снизить температуру процесса до 5Б0-5Э0°С за счет увеличения времени контакта реагентов. Выход бензо[Ытиофен повысился при атом до 71-90$.. Предполагается, что процесс начинается с генерирования фентиильних радикалов (1_) из тиофанола, 'с их дальнейшим присоединением к ацетилену, после чего образующийся интермедиат (2) циклизуется в бензоГЬ ] тиофэн;

с6н5н —сбн5з •+ н '

СЛ1гБ НСиСН

и ^

сн

А,

ч^ \ / 2

СП

(1)

Реакция (1) может служить удобным ма-годом получения бепзо[Ытиофена с практически количественным выходом.

Аналогично в реакции с ацетиленом вступают замещенные таофвиолц. Для 4-хлорг и 4-трифторыетилтиофенола процесс может быть представлен той же схемой С).

БН

X)

+ НСьСН

X X

Х=С1 '(75Ж}, СР3(95Ж)

В реакцию легко вступают тиофенолы с заместителями в обоих о-положениях (от БН группы) - 2,4,6-тримвтилтиофенол я пентафтор-тиофенол.

СН.

Ч<Х

НОвСН

БН

СН-

СНо

СН.

3 СН

с и.

ОНп

-ОНо

с н

б

Впервые показано, что е радикал-аддукте, образованном при присоединении фентиильного радикала к ацетилену, внутримолекулярному замещению подвергаются не только атомы водорода и менее прочно связанные метальные группы, но и относительно более прочно связанные атомы фтора.

При исследовании реакции 2-амюютиофенола л ацетиленом обнаружено,что помимо ожидаемого 7-аминобензо[Ъ]тиофена (5) при атом образуется бензотиазол (6).

5 §

1.1 Одностадийный синтез производных бензоЕЬ] тиофена на основе галогенбензолов, сероводорода и ацетилена.

Бензо[Ъ]тиофена образуются в одну стадию из легко доступных галогенбэнзолов (ГБ), сероводорода и ацетилена при температуре 650-700°С. Выхода бенза[Ь]тиофена и его 5-СТ3-производного достигают 70%. Побочно образуются ароматические углеводорода (продукты восстановления исходник галогенпроизводных), соответствующие тиолы и сульфиды:

А

-.4 Н

С

е\

«а

(ЧОЛК

(2)

4-СГ3. Р.. 01,2-СИ3,3-СП3

Х-С1, Вг К---Н, 4-СИ3,

Няи&мюв солишгоно о системой сароводород-яцотилен реагирует хлор— я с'рембензол, п т-пкжв . п-трпФторм»тилхлЬрбепзол,т-• увели*»»*:;» ».та«рсфплыюши ирилтиилымл'О радикала, «иизииноо о присутствием ашкштпрной груш.ойлвгчает его атаку на богатую рлектронями тг-сисзему ацетяляпм»

2. Г^'жция да^лшлдшалькогенидов о ацетиленом.

Дифвммдгюульфид при твипзрэтуре 500°С взеютдействует с вцэтадэяом с обра?ов9КИ>?м ОеппоСШтаофзня (?!-,%) .Поникание тягаара-турн процесс?) (по сравнежш с тиофенолом) моаэт быть обусловлено болов логкоП т«ргп чем- спязи Б-Н в гкп.

Геакпяя д^фмг.мдиеелепнда с здетпеном такте протекает пря р;ог."!ературо ~Ш)П0, ов ооиорлики продуктами является■ бзлроПЯсо-. ДРПО<|ЧН (8), ля?*»Н1»ЛСОЛР!К«Л (?) п солонофп (Ш):

ПС-ЯТ ---------^

-И"

■-•-> ГП +

Р }\3е

о

(3)

(4)

(5)

(б)

Г.ак и огшул-нл., ип'.:/лои»о торготоски стйОилыш является ди-$яшмдктвл.яурид. при ЗОЛ'-'С отчипаотся его термораспад, сопро-

ПГ>«ДППП!!Р0(1 Л.):1!М!']Ш|Х1Г!Ч7;П?>/.! Т'-л:,у/'П. С гщэтШШОМ .ЩфМПЛМТОЖ/-Р"Д рГЛПфУПТ. -

"ПГ'.-Я 5)ЗСМ,ПрПМПНрНИО яцчтилмювой лзвушга ПОЛР.ОДЯЛО стк-

8

нить направление первичного термораспада дифенилдихалькогенидов:

РЬ —У -4- У -РЬ (У=Б, Бе, Те)

. ;Б /А * '

При термолизе дифонилдисульфида предпочтительно расщепляется связь '8-5 (путь А).В зависимости от температурных условий основное направление расщепления ди^нилдаоеленидя может протекать либо с выбросом атомарного селена, либо о разрывом связей Бе-Бе (путь А) и С-Бе (путь Б).

Глубокие термические превращения .д^нмда.теллурида мргут быть обусловлены высокой лобильностыо продуктов его первичного термрраспа^а(Р112Ре',РОТе,Р1аТеТё),которые легко .распадаютря' с разрывом далее связи С-Те и выделением элементного .Те.

3. Изучение термолиза фэнилоргщдалькргенррв У присутствии ацетилена.

Изучая термолиз фенилоргашлхалькогешдов РМЯ в присутствии ацетилена, мы установили возможность синтеза бензо И) ]тиофена и его гетероаналогов на основе реакции:

Рйун -> рьу' + И*

РИУ' + . ПСвСН -—> Осп

11: У=Б, В=СН3(а), С2Н5(б), СН(.СН3 )2(в), СН2-СН=СН2(Г) У=Бе, П=СП3(д), СН2-СН=СН2 (е) , У=Те, Н=СН2-СН=СН2(ж)

С сульфидами (Па-г) ацетилен реагирует при температуре 480-600°С с селективным образованием бензо[Ь1тиофена. При наиболее низкой температуре (480°С) реагирует ацетилен с аллил^едалсульфи-дом (1_1г). Вероятно эта температура является нижним температурным пределом активности ацетилена к атаке тиильшм радикалом СбН5Б', так как в этих' условиях при соотношении реагентов 1:1 образуется преимущественно таофенол.дкфенилсульфвд и -дисульфид, выход ^е СелзоГЫтко'^иа незначительный (24,7%). Легкость термического расцепления сюгаи Б-Р. в РЬЛЕ возрастает в следующем порядке 'изме-

нения заместителя Н:

сн3 < с2н5 < :н(сн3)2 < сн2сн=сн2

Фвнилорганилселениды (1_1 д, е) реагируют с ацетиленом с образованием Оензо[Ь1селенофвна с существенно более низкой селективностью. В этих реакциях в значительных количествах образуются другие селеноорганические соединения: селенофен, селенофенол.ди-фенилдиселенид. Наличие селенофенола в продуктах реакции может быть обусловленно более низкой реакционной способностью радикалов СбН5Бе в реакциях присоединения к ацетилену по сравнению с радикалами СбНдЗ'. Как следствие, при этом происходит конкурентное образование наряду с селенофенолом дифенилселенида и -дисэдзнзда. Кроме того, для фенилорганилселенидов возможен разрыв не только Бе-Й связи,но и С6Н5-Бе,например:

СбН5ЗеСН3 -> С6Н5 + СН^ё

• . (7)

СНдБе -> СН3 + Бе

В условиях реакции выделяющийся селен может реагировать с ацетиленом с образованием селеиофена по представленной выше схеме (б).

АллдафенилтеллурйдСИж) в газовой фазе не реагирует с ацетиленом, а лишь полностью разлагается уяе при 4Ш°С (выход Р^Те ~79Ж). Увеличение температуры приводит к значительному осавдению элементного теллура. В продуктах реакции имеются наряду с дифе-нилтеллуридом и -дителлуридом бензотеллурофен и теллурофвн (выход 1-2%).

4. Конкурентная реакция фентиилышх радикалов с ацетиленом и хлорбензолом.

Для сравнения эффективности улавливиния радикалов С^Б ацетиленом и хлорбензолом изучено конкурентное взаимодействие ти&ш-зола (Па) с этими реагентами при 6СЮ-670°С.

с6н5:;сн3

А,- 0»з

С6И501 V /НП-СН

-

-СГ 5' -1С

со

Температурные условия конкурентной реакции соответствуют достаточно эффективной "работе" каждой отдельной ловушки. При всех изученных температурах ацетилен является более аффективной ловушкой тиильных радикалов CgHgS',чем хлорбензол,т.к. выход бензотио-фена (74-85Ж) во всех случаях превышает выход дифенид^сульфида (16«).

5. Реакция тиофанола и дифенилдисульфида с фенилацетиленом.

Дифенилдисульфид, как источник фентиильных радикалов, реагирует с фенилацетиленом при 450-550°С, образуя смесь 2- и 3-фа нилбе изо[Ш тиофенов (12а и 126) в соотношении 1:1,5 с суммарным выходом 823.

CgHgS + CgHgCaGH

С6Н5С=СН

*СбН5 13а

L>[c6H5fJ=GESG6H5]

/s

-> v

136

126

'c6%

(6)

CcH.

6 5

Преимущественное присоединение фентиильного радикала в р-по-локение ацетиленовой связи фенилацетилена,по-видимому,обусловлено большей термодинамической стабильностью радикала гЗб, чои радикала 1_3а и болао благоприятными стерическими факторами.

6* Высокотвшературнная реакция тиофегюла и

дифешадихалькогедадов о пропаргилоЕцы спиртом.

Реакция тиофеиола с-пропаргиловым спиртом, начинающаяся при 4Е>0°0, при 450-630°С приводит к образованию бензоШЗтнофена (61Ж), Я-метапбенаоСЫтиофена (10%)(И) и дифеншщисульфэда. Ожа-дяймыо согласно схомэ (В) бензотиэтшарбинолы (1Б) при этом не

обнаружены даже в следовых количествах::

да

НСшС-СН20Н-

ад

С-СН20Н

Ос?

СЯэОП|

/

а 1 5

СНо

Э

ш

1 4

(9)

-[С6%30Н] 17й .

+н'

)

СНо он

/

ЗС6П5

16

5'' ~[С6Н5ЗС;СНз"

176

Согласно предлагаемой схеме (9).генерируемые из тиофенола радикалы региоизбирательно присоединяются к концевому углеводородному атому пропаргилового спирта. Далее формируется неустойчивый в условиях реакции З-гидроксимзтилбензотисфеи (1_5), который вступает во взаимодействие с элэктрофильными фэнтиильными радикалами, атакующими атом кислорода гидроксилънсй групгш. Распад тиоксиль-ного радикала (1_6)протекаат за счет алвминирования фенилсульфэно-вой кислоты (17а) или ее эфира (1.76). Последние в продуктах реакции не обнаружены вследствие их крайне низкой термостабшшности.

Взаимодействие.дифэнилдисульфида с пропаргилоБИМ спиртом при 450~500°С приводит к там же продуктам, что и реакция с шш тиофенола - бонзотиофену, метилбёнзотиофану и дцфенилсульфаду. Отличием является образование тиофенола, являющимся продуктом дегидрирования субстрата фентиильным радикалом.

Реакция дифешвдиселэнида с пропаргиловнм спиртом и продуктами его термолиза начинается уда при 450°0.Конденсат содержит . бензоЕЫселвнофэн (В), селенофэн (10), 1 ,2-диселенол-З-еш (Ш) а да. продукты.

Образование соединений (8, К),18) свидетельствует, что тармо-распад Р^йа^, осуществляется как по связи так и по овдзп

C-.Se, что обеспечивает генерирование {онсмлвцильпого (МОД) и пэрсэлонилыюго (Ш»е8е) радикалов (ронкции 3,5 с. ? ).

Коночным продуктом взй;модейслчшя порселетимил'о рпдшмдг» Р1йе8е с пропарриловым спиртом нштотси 1.3'-диселе.юл-З-са (18),

ВЫХОД которого при БОО-ББО°С достигает 16Ж

PhSeSe + HCaC-CHgOII

П1С~С-СН20Н1 jj

[ SeSePh J-"^'

\Se (1Q) a

-Н 1.8

С да1»нш1дителлурмдом проп&ргилошй спирт не реагирует. , 7. Нафтилтиильные радикалы, в реакции с ацетиленом.

Нафтилтиильные радикалы генерировались термически из 1-тио- . нафтола(19),бис-(1-иафтил)дисульфида (20),аллил(1-нафтил)сульфида^), а также из системы ^С^оН^Х-Н^З, где Х=С1,Вг.

Как и фонтиилыше,нафтилтиильные радикалы (22) легко улавливаются ацетиленом при воздействии высоких температур(410-700°С). Однако стабилизация образующегося радикала-аддукта (23) в данном-случае осуществляется двумя путями - либо с образованием нафто-С1,2-Ытиофена'(24), либо - нафтоИ ,8-Ь,с]тхшрана (25).

(11)

При термической реакции ацетилена с источниками нафтилтииль-иых радикалов (19,21) тиопиран (25) является основные продуктом реакции(11), при этом суммарный выход соединений'-2J и 25 достигает ЭОЖ. Максимальный выход (60%) нафтотиопир^на (25) , цабладаотси при 410°С в реакции ацетилена с аллил(1-нафтил^сульфидом (21). Эта риякцпи может бить рекомендована для пропар^ив-1ЮГО пинтиаа иоидииониа (2Г>).

Илфтилтиилыше ридикнли (22) также генерируются lip.

термической реакции 1-галогенняфталиноп (26) с сероводородом :

X

+ да

х БН V

2 6

2 7

-НХ

-> 22

Х=С1 (а) Х=Вг (б)

Дальнейшее взаимодействие радикала 22 с ацетиленом приводит к соедашениям 2^4,25 с преобладанием первого (выход до 47 %). В определенных условиях тиопирпн вообще по образуется.

8. Особенность высокотемпературных реакций производных. тиоферя о ацетиленом.

Осуществлен синтез гетероаналога боцпоТЫтиофена - тионо-[2,3-Ытиофена (23) па основе реакции тиенилтиилькнх радикалов (29) с ацетиленом :

29

+■ ноон

^сп

28

Для генерирования тиенилтиилышх радикалов (29) были использованы те же подходы, что и для генерирования фентиилышх радикалов - термолиз 2-тиофентиола (30), бис(2-тиенил)дисульфида (31) и аллил (2-ти8нил)сульфида (32), а тякко системы галогентиофен-сероводород.

Реакция 2-тиофентиола с ацетиленом приводит к тионоГ2,3-Ь]ти-офену (3_0)(Б2%), бис(2-тиощи)сул14аду ГЗЗМЗОХ), а такзад к бен-зотиофену (15%) и тиофену согласно схеме :

ОЬР

О £> к)

Пч -

о<-

30

[н]

-нг

п-

3-1

-н"

2 9 НС~С1? ^ 2Q

ГЛ

си-сп . ЧАГ/

Ацетилен в данном случае выступает в качестве ловушки как тиилышх радикалов (29), так и С-радикалов (34). Улавливание С-раяшсалов наблюдалось и в процессах.онмсашшх выше (из тиофено-ла образуется нафталин, из тионафтола - фэнаятрон), ко в датой случае С-радикалн генерируются и улавливаются наиболее йф^ктивно.

Дигаенилдисульфид (31) реагирует с ¡мэп'лвном в газовой фазе при 650°С аналогично тиофоятиолу (30), но шход тиенотиофона (28) пря втом суизствэннй ниже. В сравнив», условиях лдтиокалдисулъфвд превращается в основном в дитиеишюульфпд (33) и тиофзп.

Термолиз аллил(2-ти91-шл)сульфида (32) в '-газовой фаза в атмосфера азота при 350-410°С приводит к-я-тиофряякхяу (30),ди-тиеннлсульфиду (33) и 2-м* т и л тие но I.?., 3 -• Ъ1 ти о ф о ну (35):

О

5 -5ГЛШ1-СН,

Ф^ 1

30 (2 5 7.)

33 • 35

(50% )

(5-1 О Я)

Тиол и сульфид образуются, ю-эддимзму, да сч»т термических превращений тйенилтюмьиых радикалов (29), а г-метилтиенотиофвн (35) является, вероятно, продуктом тио-Кляйзоповской перегруппировки сульфида (32).

с(

СНрСН- ^'Ирз

8!1

о:

.....I .

36 зе

. Л рои о ?;у 7 очный продукт внутримолекулярной циклизации терла (36) - 2-ыв'»!Л-2,3-дйгядротибио[2,3-1>11ио'|ои в .изученном интервале таддаратур не обнаружен. _ .

Алшья (2-тиепил)сэлвнид (37) к отличии от сульфида (32) чзрчзт-нчвЯно склонен к циклизация чзр'.з предварительную еелено-КляЯчснорекув' перегруппировку.

37

440°С

сн2сн=сн2

О

Б-' ХБеН 38

Б Бв СНд 40

СНо

<н>

39

Селенид (37) превращается в соединение (39) укэ в процессе его синтеза из дитиенилдиселенида и бромистого аллила в системе гидразингидрат - КОН.

При сотермолизе селенида (37) с ацетиленом при 400-440°0 образуется 2-метилселенофено[2,3-ЫтиоЛен за счет дегидрирования гетероцикла (39). Появляется также селенофан, выход которого увеличивается с ростом температуры и достигает 2056.

Таким образом, из всех изученных аллильных производных аллил-(2-тиенил)сульфид и - селенид подвергается как термическому распаду так и Кляйзеновской перегруппировке.

>

9. Практическая значимость проведенного исследования.

Как уже указывалось, данное исследование посвящено разработка методов синтеза бензоГЬЗтиофена, его производных и аналогов.

Наиболее перспективным из-'разработанных методов является способ получения бензоГЬЗтиофена или его производных, основанный на высокотемпературной реакции галогонбензолов с сероводородом и ацетиленом при температуре 650~700°0. Предложенный способ ныэот следующие достоинства:

1. Процесс базируется на доступном сырье: псе реагенты (гало-генбензолы, ацетилен, сероводород) - дешевые многотоннашм продукты.

2. Синтез осуществляется при атмосферном давлении, непрерывно, без катализатора.

3. Процесс протекает в газовой фазе с большой скоростью.

4. Целевые продукты образуются с доотггочио нысоким выходом (до 70%) и легко выделяются перегонкой в вакууме.

В институте нефтз- и углехишческого синтеза при Иркутском госуниверситотв образцы бензоГЫтиофона и тиенотиофвна использованы в качестве моделей для изучения процессов каталитического обессеривания топлив и масел.

Важное практической значение имеет использование ацетиленовой ловушки для изучения термолиза халькогеноргашческих соединений. В частности, с ее помощь» удалось оценить направление первичного тврморасгшда в феншюрганилхалькогбнидах и дифешлдихалькогеш-дах. Учитывая, что алкиларшгсульфады содержатся во многих сырых нефтях, важно знать направление их термораспада, для того чтобы нефть и нефтепродукты подвергнуть различным видам термообработки, включая термический крекинг.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Установлены закономерноегц термического генерирования и реакционная способность при взаимодействии с ацетиленовыми соединениями арентиильних.фенхалысогйнальних и аиентиильных радикалов. При 450-700°С они улавливаются ьцетиленом, что в конечном итоге, приводит к образованию бэнаоПЯтиофена, его производных и аналогов.

й.Арептиильные радикалы эффективно генерируются термически из тиофенолов, дифенилдисульфида, фенилорганилсульфидов, а также, в газофазной реакции арилгалогенидов с сероводородом.

3. Методом конкурентных реакций показано, что ацетилен является более аффективной ловушкой фентиильных. радикалов, чем используемый ранее хлорбензол.

4. При использовании ди(о-замещешшх)тиофонолов в реакции с ацетиленом показанно.что в аддукте аронтиилышх радикалов с ацетиленом внутримолекулярная циклизация осуществляется не только с отщеплением атома водорода, но и атома фтора или машпьной группы. Орто-амшютиофонол в термической ровкции с ацетиленом образует 7-амшобоиаоНЛтиофон и (5ензотивзол-1,3. При атом практически-отсутствует внутримолекулярное замещение Ш12 групгш .

Б. ¡Гонтиилышя радикалы улавливаются фенилацеталоном вврвгио-садектишо, с образованном как 2-, так и 3-фешлбонзо[Ытиофена.

-6. Шюльштм йцетимопп в качестве ловушки фенхалькоге-шипных радикалов, а ггролнрг,илового1 спирта - перхалысогонильшх рндакалон цаньолило оценить направление первичного тормораспада

дифетшдгхояькогэнидов в газовых процясях:" '

- термораспад дифешвдисульфида предпочтительно протекает по связи Б-Б;

- дифенилдиселэнид распадается кок по связи Бе-Зе, так и по связи С-Бе с выбросом элементного селена;

- дифешлдителлурид подвергается глубокому термораспаду с выбросом элементного теллура, поэтому фентеллурильные радикалы практически не улавливаются ацетиленом и пропар-гиловым спиртом.

7. На основе реакций галогенпроизводных бензола, нафталина и тиофена с сероводородом и ацетиленом рязрэботашг удобные метода получения бензоПЛ тиофена, его производных и аналогов.

Содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Высокотемпературный органический синтез.XXXI„Реакция фен-тиильных радикалов с анетиленсм, фенилзцетиленом и пропаргило-вым спиртом / З.Н.Сухомазова,Г1.В.Руссгшская,Н.А.Корч0ВИН и др.//Ж0рХ. - 1989.-Т.25, вып.7. -с. 150(3-1512

2. Высокотемпературная реакция о-зпмеприннх тиофенолов с ацати-тилеиом/Н.В.Гуссавская,Э.Н.Сухомазова,Н.А.Корчевий и др.//

КОрХ. - 1909.-Т.25, внп.1. -с,220-221

3. Высокотемпературная реакция ?,-оминттутюла с ацетиленом/

Э.Н.Сухомазова,Н.А.Корчевм!,К.В.Руссавская и др./ЛЮрХ. - (990. -Т.26," bhit.11.-- о.2458-245?

4. Высокотемпературая 'реакция 2-тиофентиола с ацетиленом/

Н.В.Руссавская.Н.А.Корчагин,Э.Н.Сухомазова и др.//ХГС.-1989.-N.11 - с.1565-1566 ' -

5. Высокотемпературные прэвращения диЬоштлдихалысогешдов в присутствии ацетилена/Н.А.Корчевин.Н.В.Руссавская,Э.Н.Сухомазова и др.//МОХ. - 1989.-Т.2, Ш. -с. 1320-1322 ••

? Высокотемпературный органический синтач.XXXVI. Термолиз фе-нилоргачплхалькогенидов в присутствии ацетилена /Н.В.Руссав--■ екая,И.А.Корчевий,З.П.Сухомазова и лр-//ЖОрХ.-1991.-Т.27 , рип.11. -1!.3!ЗЭ~ЗГ,Гз ,

7. Высокотемпературная реакция дифотвдихплькогеипдов с пропарги-ловым спиртом/Н.А .Ксуювшг, ПЛГ.Сухомпрсва, Н.В.Руссавская и др.//МОХ. - 1990.-п"-3,• N4. .....с.5>4Г>-!>48

8. термические превр.-ВДвпиа шшл(?.-тип < гол)сульфида и -салонида/ И.А.Корчопин-Ухемкаова,Н-В.Руславскля и яр.//ХГС.-1ЭЭ1.-

N.10 —с. 1312—1316 9. Высокотемпературный органический синтез.XXXVII.Термические реакции 1 -нафтилтиильных радикалов с ацетиленом /Ff.fi.Руссяв-ская, Н.А.Корчевин, Э.Н.Сухомазова и др. //ЖОрХ,- 1991.-T.27, вып.8. -с.1743-1747

10. Высокотемпературный синтез бензотиофена из хлорбензола, сероводорода, ацетилена/И.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др.//Ж0рХ. - 1990.-Т.26, вып.З. -с.378-379

11. A.c. 1583420 СССР. Способ получения бензоГЫтиофена или его производых/Н.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др. //Заяв.29.06.88.- Опубл. 07.08.90.-Bkui.N29.

12. Руссавская Н.В. Термическая конденсация дифенилдисульфида с ацетиленом и его производнымн//Тез.докл. на конф. молодых ученых. - Уфа - 1987. - с.79

13. Руссавская Н.В. Высокотемпературные реакции ароматических тиолов и дифенилднхалькогенидов с ацетиленом//Тез.докл. на Всесоюзной конф.молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза". - Иркутск. - 1988. - с.87

14. Простой газофазный синтез бензотиофена и его аналогов/ Н.В.Руссавская, Э.Н.Сухомазова, Н.А.Корчевин и др.//Тез.докл. на 1 Северокавказском региональном совещании по химреактивам. - Махачкала. - 1988. - с.10

1Б. Корчевин H.A., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В. Газофазной синтез бензотиофена и его производьых//Тез.докл. на V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе" - Москва. - 1903.-с.125

16. Руссавская Н.В. Высокотемпературная реакция 1-тионафтола и бис(1-тионафтил)дисульфида с ацетиленом//Тез.докл. на III конф. молодых ученых химико-технологического фак-т8 Р1Ш.-1989.-c.34

17. Газофазный метод синтеза бензоГЫтиофена и его аналогов/ Э.Н.Сухомазова, Н.В.Руссавская, Н.А.Корчевин, Э.Н.Дерягина//

' Тез.докл. на Всесоюзной конф."Синтез и реакционная способность органических соединений серы"- Тбилиси - 1939.-е.302