Ацетиленовые кетоны в реакциях окисления и протонирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах ршопцси

АРИСТОВ Сергей Александрович

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КЕТОНЫ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ И ПРОТОНИРОВАНИЯ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии.

Научный руководитель:

Кандидат химических наук, доцент, Васильев Александр Викторович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, Островский Владимир Аронович Кандидат химических наук, доцент, Тамм Леонид Акселевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «_;

2006 г. в /Г^ часов на

■б>р

часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан »

2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.230.02

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетиленовые кетоны привлекают повышенный интерес не только многогранностью химических свойств и разнообразием синтетических возможностей, но и широким спектром биологической активности.

В рамках систематического изучения ацетиленовых соединений на кафедре органической химии СПбГЛТА представлялось актуальным провести обстоятельное исследование окисления и протонирования арилацетиленовых кетонов, их фторированных аналогов и родственных карбонилсодержащих соединений. С учетом разработок последних лет для эффективного генерирования первичных катион-радикалов АгС+=С*-ССЖ использована слабонуклеофильная система СРзСООН-СН2О2-РЮ2, а низкотемпературное протонирование ацетиленовых субстратов до карбокатионов АгС+=СН-С(Ж проводилось в суперкислотах в допустимо мягких условиях.

Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта 2006 г. правительства г. Санкт-Петербурга для поддержки научной деятельности студентов и аспирантов "Окислительные и электрофильные реакции арилацетиленов с электроноакцепторными группами" (Шифр гранта М06-2.5К-208); гранта за лучшую научную публикацию 2005 г. среди студентов и аспирантов СПбГЛТА (Диплом № 00035/06).

Дель работы. Изучить синтетический потенциал и стереохимические аспекты реакций одноэлектронного окисления и протонирования в суперкислотах ацетиленовых кетонов.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- выполнить препаративные окисления ацетиленовых кетонов и родственных ацетиленовых соединений в системе СРзСОгН-СНгОг-РЬСЬ; идентифицировать продукты окислительных реакций;

- проанализировать влияние донорно-акцепторных свойств заместителей в катион-радикалах ацетиленовых соединений на их реакционную способность,

" пути формирования новой углерод-углеродной связи и структуры конечных продуктов окислительной димеризации;

осуществить препаративные реакции алкенилирования ароматических соединений катионами винильного типа АгС+=СНС(Ж, генерируемыми при

протонировании ацетиленовой связи кетонов АгС=СС011 в суперкислотах НБОзР и СРзБОзН; установить структуру и Е-!Ъ- изомерный состав продуктов алкенилирования; ;

- - проанализировать влияние заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность при взаимодействии с разнообразными производными бензола; • - сравнить маршруты превращений катион-радикалов ацетиленовых соединений и катионов винильного типа в реакциях образования новой углерод-углеродной связи.

Научная новизна. Исследованы реакции одноэлектронного окисления арилацетиленовых кетонов и других производных ацетилена АгС=СХ с электроноакцепторными группами Х=СОАг', СОМе, СОСР3, С0С02ВХ, СЫ, РО(ОЕ1)2. Выявлено влияние свойств заместителей в ароматических кольцах, характера и силы акцептора X в катион-радикалах АгС+=С X на путь формирования углерод-углеродной связи и структуру конечных продуктов в реакциях окислительной димеризации. Предложены механизмы окислительных превращений.

Осуществлены реакции электрофильного ароматического замещения при взаимодействии разнообразных производных бензола с катионами винильного типа АгС+=СНС(Ж (11=Аг, Ме, СОгЕ^ СРз), генерируемыми при протонировании ацетиленовой связи кетонов АгС=СССЖ в суперкислотах НБОзР и СРзБОзН. Проанализировано влияние донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винильного типа и производных бензола на маршруты их превращений в суперкислотах и на изомерный состав продуктов их взаимодействия.

Проведено качественное сравнение реакционной способности и путей реакций катион-радикалов ацетиленовых соединений и катионов винильного типа.

Практическая значимость. На базе одноэлектронного окисления производных ацетилена разработаны препаративные методы стереоселективного синтеза Е-изомеров: 1,1,2,2-тетраарилкарбонилэтенов, 3,4-бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионов и тетраэтил[1,2-бис(арилкарбонил)]этен-1,2-диил-1,2-дифосфонатов, а также способы получения соединений гетероциклического ряда - 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифтормегал-3 -(трифторметилкарбонил)фуранов, 2-арил-4-арилкарбонил-3 -(этокси карбонил)карбонил-2-этоксикарбонилфуранов и 2,4-диарил-3,5-дицианофуранов.

На основе протонирования арилацетиленовых кетонов в суперкислотах разработан общий метод синтеза Е-^-изомеров 3,3-диарилпропеноновых структур Аг(Аг)С=СНС(Ж. Предложен способ определения Е-/2-изомерного состава соединений методом спектроскопии ЯМР 'Н.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Молодёжной коференции по органической химии «Современные тенденции в органической химии», Санкт-Петербург, 2004 г.; Международной конфереции молодых учёных «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005 г.; Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности", Санкт-Петербург, 2006 г. и на научно-технических конференциях СПбГЛТА (2004-2006 гг.)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи, 2 кратких сообщения и тезисц ^докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 32 рисунка, 46 схем. Список использованной литературы включает 126 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.0дноэлектронное окисление ацетиленовых соединений в системе СЕ3С02Н-СН2С12-РЬ02

Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов (1а-л) через промежуточное образование катион-радикалов (Г^а-л) в системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг приводит к £-1,1,2,2-тетраароилэтснам (Е-Иа-ж) (схема 1). Соединения (Е-На-ж) возникают в результате окислительной димеризации двух молекул исходных 1,3-диарилпропинонов (1а-и) с формированием новой углерод-углеродной связи между ацетиленовыми атомами С2 пропиноновой системы. Е-(Транс-) строение тетракетонов (Е-Па-ж) подтверждено данными рентгеноструктурного анализа (РСА) (рис.1). Образование первичных катион-радикалов (1+") из диарилпропинонов (I)

зарегистрировано при окислении веществ (1в,к,л) диоксидом свинца в НБОзР при -75°С (рис.2).

Схема 1

2 1Р СР3С02Н-СН2С12-РЬ02 > ' * • ' 'Р

-с д " </ у—С=С-С

я2'^ н2

о о

1а-л х=)чк1 Га-л Х=>ч-н1

/Г\'гР Чи /=ХН* Я1 = Н, И2 - 4-Ме (а), 3,4-Мег(б),

К, У^С: „ Р—(\ /) . 2,4,6-Ме3 (в), 2,3,5,6-Ме., (г), 4-МеО (д);

К2/С==/ 2'С=С р1 = 4-Р, ^ = 4-Ме(е);

/Г\л'г1 ^-Л^Х • Р?1 = 4-М021Р2 = 4-Ме0(ж); ~

Х=/ Ъ = Н, Я1 = 4-Ме (з), 4-МеО (и);

• Я, 00 Р1 = Н, Я2 = 2,ЗД6-Ме4-4-Р|1СОСС (к),

Е-Н а-ж, 6-62% Я2 = 4-Ме0-3-Ы02 (л)

Аналогично кетонам (1а-и) окислительная димеризация 4-арилбут-3-ин-2-онов (Ша-г) протекает с формированием новой связи С-С по ацетиленовым атомам С3, соседним с карбонильной группой, приводя к £-3,4-бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионами (Е-1Уа-г) (схема 2).

Схема 2

и

/~\-С=С-2/ СР3С02Н-СН2С12-РЬ0г _ кМ

Ша-г • Ш+а-г 4' ^ о' 1

Я = 4-МеО (а). 3,4-(МеО)2 (б), 3,4-0СН20 (в), 2,4-Ме2 (г); Ма-г, 24-72%

Окисление диэтил(арилэтинил)фосфонатов (Уа,б) (схема 3) приводит к структурно родственным продуктам этиленового ряда - дикетодифосфонатам (Е-У1а,б). .

• Схема 3

/Г\ 2 1 А СР3С02Н-СН2С!2-РЬ02 + . А ^У^Я ^^ Ь >-С2С-Р(ОЕ02-—2-—-- Л У-С=С-Р(ОШ)2-►1Г>=/ 1' С=С1 /=\ К

* „« 'е к+ (Е'о^; ,я2Ч /

Х/а,б - Уа.б - о о ^ ^

Р = 4-МеО(а),2,4,6-Ме3(б) ЕЛЛа (62%). б (15%)

В отличие от рассмотренных веществ окисление 4-арил-1,1,1 -трифторбут-3-ин-2-онов (УИа-в) идет менее глубоко и они превращаются в 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифторметнл-3-(трифторметилкарбонил)фураны (УШа-в) (схема 4; рис. 3).

Рисунок 1. Строение соединений (Е-Пв) (вверху) и (Е-ХУ111) (внизу) по данным ренгеноструктурного анализа.

Рисунок 2. Спектры ЭПР катион-радикалов (1в+") (слева) и (1л+*) (справа) (НБОзР-РЬ02,-75°С).

Схема 4

Vlla-в ^з -e . R^-/ Vll+ а-в ^э (TV^S^0^

bj 1

R = 4-MeO (a), 4-MeO-3-F (6), 2,4-Mez (в). R VIИа-в, 22-66%

Расширением синтетического потенциала исследуемых реакций ацетиленовых кетонов стало окисление в системе CF3CO2I Г-СНгСЬ-РЬОг смеси метилкетона (Illa) и трифторметилкетона (Vila), которое кроме веществ (E-IVa) и (Villa) привело к соединению (IX) (схема 5) - продукту смешанной окислительной димеризации веществ (Ша) и (Vila).

Схема 5

р Оч /=\

н3с-с^ ОМе

МеСГ |Х, 8%

'С~\ + E-IVa, + Villa,

ч^/ CF3 31% 10%

Этил 4-(4-метоксифенил)-2-оксобут-3-иноат (Ха) при окислении также дает соответствующее производное фуранового ряда (Х1а) (схема 6). Как и для арилацетиленов АгС^СХ с другими электроноакцепторными группами Х=СОАг', СОМе, РО(ОЕ0г, СОСБз (схемы 1-5) новая углерод-углеродная связь здесь формируется по ацетиленовым атомам С3, - соседним с электроноакцепторной группировкой СОСОгЕ1 (схема 6).

Схема б

И СР3С0гН-СН2С12-РЬ02 о 4'А' >1,0^

17 -*-- /Т у г

МеО ^^ Ха МеО-^Чг^/ х|а24о/0 ОЕ1

Присутствие в структуре арилацетиленового производного АгС=СХ циано группы Х=СЫ ведет к принципиально иному пути образования связи С-С в условиях окислительной димеризации. 3-(4-Метоксифенил)пропинонитрил (XII) превращается в системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг в замещенный фуран (XIII) с образованием новой связи С-С с участием ацетиленовых атомов С2 и С3 двух молекул исходного нитрила (XII) (схема 7).

-1

l?j......

i liiii T i?7?7

- J

№

7.7 7.8 7.5 7.4 7.S 7.2 7.1 7.0

(PPm)

« 0 7 » 78 7.4 7.2 7.0 в « в в 6 4 в.2 6.0 5.« 8 в 54 5.2 5 0

(ppm)

Р

!

CF3

COCF3

383

S5S558

üLL^SJ

ase m

55 2 55 jj

MÍ ПГ

Í1 |\ ! « !

»V v!

•129.60 -129.75

(ppra)

2Ar-F

■60 -65 .70 -75 -80 -65 -80 -05 -100 -IOS -110 .119 -120 -12« -130 -135 , ,fc<>m>

Рисунок 3. Спектры ЯМР H (вверху) и F (внизу) соединения (VIII6) (500 и 470.7 МГц, CDCIj).

Схема 7

MeO'

Vе

1

-CN

CF3C02H-CH2Ct2-Pb02

OMe

/УЛ

XIII, 10%

На схеме 8 представлены возможные механизмы окисления ацетиленовых субстратов на примере превращений метилкетонов (III) (схема 2) и трифторметилкетонов (VII) (схема 4).

Схема 8

Н3С

Ar I ■

fr

с.

i

ш

о OCOCFa H3C-<f .¿-Ar С-С Ar—Ó' С-СНз \ ё ococfs

XV

2CF3C02H

-2Н+

О Ar

НзС-Я /Я+ /Я-сч

Се С-СНз Ar О

Ai

-е

>? vAr

.с-с'

/С-СНз Ar О

Ь1

О

/?' CF3CO2H

/Я~Сч -н+ Я- /Я"СРз Аг ° Б2

OCOCF3

/Я /+

F3C-<~ /С—Ar

<Р~%

-2в, -2 Н*

2 H02CCF3

F3COCO OCOCF3

о \/ Н3С-< /С"АГ С-С. « / ^С-СНз Ar—С // J

/\ ° F3COCO OCOCF3

В

HOCOCF3

F3COCO 0C0CF3

о \/

РзС-< /С"АГ

-CF,

XVI

н,о

©

XIV

9 О,

< >

Г

о о

IV

н2о

о о '/ \\ F3C-C^ ^-Аг С-С

М \\

nO CF3

VIII

Ar-

Первичные катион-радикалы (ИГ*") и (VII+") могут взаимодействовать с

исходными молекулами (III) и (VII) с получением димерных катион-радикалов Ai,2.

ч

Последующее одноэлектронное окисление частиц Ai¿ ведет к ключевым

интермедиатам - дикатионам Б^. Не исключено образование структур Б^ при димеризации двух катион-радикалов (III4") или (Vil1").

Интермедиат Бг, образующийся из трифторметилкетонов (VII), обладает настолько сильными электрофильными катионными центрами (за счет наличия в структуре электроноакцепторных групп COCF3) что один из этих центров внутримолекулярно • атакует даже такой относительно слабый нуклеофил как карбонильный кислород группы COCF3 в структуре Бг, приводя к циклической системе В. Последующая серия превращенй интермедиатов В и (XIV) окончательно дает замещенный фуран (VIII). Продукт гетероциклизации (VIII) получается при окислении трифторметилкетонов (VII) с переносом суммарно двух электронов.

Дикатион Бь генерируемый из метилкетонов (III) предпочтительно взаимодействует с «внешними» нуклеофилами - молекулами трифторуксусной кислоты - с образованием диеновой структуры (XV). Легкоокисляющийся диен (XV) теряет еще . два электрона и в результате дальнейших реакций катионных интермедиатов с CF3CO2H дает тетратрифторацетат (XVI), гидролизующийся до тетракетона (IV). Весь путь превращения метилкетонов (III) в вещества (IV) включает в себя суммарно перенос четырех электронов.

В таблице 1 приведены значения групповых электроотрицательностей (ЭО) и констант Гаммета спсцхг- для разнообразных электроноакцепторных заместителей X. Из данных таблицы 1 видно, что в указанном ряду заместителей в случае более слабых электроноакцепторов X=COPh, СОМе, PO(OEt)2 (меньшие значения ЭО и констант сгиаро-) окисление ацетиленовых субстратов АгС^СХ дает тетразамещенные этеновые структуры (АгСО)ХС=СХ(СОАг) . (Х=СОАг, СОМе, PO(OEt)2) (перенос четырех электронов; схемы 1-4,8). При наличии в составе таких ацетиленовых соединений более сильных электроноакцепторных заместителей X=COCF3, СОСОгЕ^ CN (большие значения ЭО и констант с „ара) образуются производные фуранового ряда (перенос двух электронов; схемы 6-8).

Таблица 1. Величины групповых электроотрицательностей и констант Гаммета (Тшд,,,. различных электроноакцепторных групп X.

Группа X СОМе COPh. С02Ме PO(OEt)2 COCF3 CF3 CN

ЭО 7.1 а 7.5 а 7.6 7.7 7.9

Gnapa- 0.44 0.42 0.43 0.57 0.8 0.53 0.69

"Нет данных.

2. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах НвОзР и СТзБОзН

Возможность генерирования в суперкислотах катионов винильного типа Д в результате протонирования тройной связи С=С ацетиленовых кетонов позволяет использовать суперкислоты НБОзР и СРзБОзН как реагенты и низконуклеофильные среды для изучения реакций таких катионов с производными бензола, протекающих по механизму электрофильного замещения с образованием продуктов алкенилирования -Е-/г-изомеров диарилпропеноновых структур Ах(Аг )С=СНС(Ж (схема 9).

В таблице 2 представлены экспериментальные данные по реакциям алкенилирования производных бензола с помощью ацетиленовых соединений в суперкислотах. Строение исходных ацетиленовых соединений (1в,м),(Ша,г,е-и),(Уа,б),(УИг),(Ха-в) и производных бензола однозначно определяется заместителями R1, R2 и X в составе целевых продуктов E-/Z-(XVII-XLII), указанных в таблице 2.

Точная E-/Z- конфигурация продуктов алкенилирования Ar(Ar')C=CHCOR установлена на основании данных РСА для вещества (E-XVIII) (рис.1) и спектроскопии ЯМР ]Н. В качестве стереохимического репера для определения E-/Z- конфигурации использовали сигнал винильного протона двойной связи >С=СН- в спектрах ЯМР 'Ы соединений E-/Z-(XVII-XLII). В спектрах E-изомеров сигнал винильного протона наблюдается при 5 6.00-6.53 м. д., а для Z-изомеров - в области 5 6.46-6.90 м. д.

Анализ методами ЯМР 'Н и 13С протонирования 4-фенилбут-3-ин-2-она (Шд) и 4-(4-метилфенид)бут-3-ин-2-она (Ше) показал, что' эти ацетиленовые кетоны в HSO3F при -80°С существуют в виде стабильных О-протонированных по карбонильной группе ионов (рис.4), которые не взаимодействуют с производными бензола.

Наличие в ароматическом кольце ацетиленового кетона (Ше) электронодонорной метальной группы ведет к увеличению основности тройной связи С=С и облегчает ее ■протонирование, по сравнению с соединением (Шд). По данным ЯМР 'Н в HSO3F при повышении температуры от -80'С до -ЗО'С кетон (Ше) претерпевает С-протонирование по ацетиленовому атому углерода и быстро превращается в фторсульфонат (4-MeC6H4)(F02S0)C=CHC0Me.

Схема 9

Аг—С=С~С' R

Н+ (суперкислота) + Аг'Н

Введение двух и более метальных групп в ароматическое кольцо ацетиленовых производных (1в,м), (Шж), (Уб) (таблица 2, оп. №2,3,14,21) увеличивает нуклеофильность ароматической л-системы. Это приводит к тому, что генерируемые в НЯОзР из этих соединений катионы винильного типа Дьэ (схема 10) атакуют, несмотря на стерические препятствия, ароматические кольца исходных субстратов с образованием димеров Е-(ХУШ, XXX, XXXVII), - продуктов син-присоединения водорода и арильного остатка к ацетиленовой связи.

Схема 10

,СН3

н3с-/~\-снс-

I в,Н1ж, V6

1в, Д,, E-XVIII, X=COPh Шж, Д2, Е-ХХХ; Х=СОМе V6, Д3, E-XXXVII, X=PO(OEt)2

^cVc

0~CH3

,, / V E-XVIII, 60%

Н3С С Е-ХХХ, 53%

С E-XXXVII, 10% X X син~

Генерируемый из кетона (lile) в HSO3F и CF3SO3H при -30°С катион винильного

типа Д4 (схема 11) реагирует с бензолом, 1,2-дихлорбензолом, метоксибензолом и 1-

ацетил-2,3,5,6-тетраметилбензолом, приводя к продуктам алкенилирования E-/Z-

(XXVI-XXIX) с выходом 47-84% (таблица 2, оп. №10-13).

Схема 11

н3с

СНС-С

н3с

СНз

С-СНз

с=с

HS03F -30°С

R

Z-XXVI,42% E-XXVII,24% E-XXIX.30% син-

С-СНз

Д4

Н3С

-с=с

Ъ-сн,

V

R

E-XXVI.42%

Z-XXVII,24%

Z-XXVIIf,47%

Z-XXIX,30%

внти-

XXVI, R=H; XXVII, R=4-MeO; XXVIII, R=4-MeCO-2,3,5,6-Me4; XXIX, R=3,4-CI2

Таблица 2. Условия реакций и выходы продуктов (Е-/2^-ХУН-ХЫ1), полученных из ацетиленовых соединений (1в,м), (ПЬцг,е-п), (УаД5), (УПг),(Ха-в) и производных бензола в суперкислотах. К'СбНоС^СХ+^СбНш-► (И.'СбН.ОО^СбНго^СНХ

№ опыта № ацетиленового соединения Количество реагентов Условия реакции Продукты реакции

Ацетиленовое соединение, мм ОЛЬ Ароматическое соединение, ммоль Суперкислота (мл) Температура, •с Время, мин Заместители Номер соединения (выход, %)

И1 И2 X

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 и

1 [в 0.20 1.0 СРзБОзН (2) 10 20 2,4,6-Мез Н СОРЬ г-хун (62)

2 1в 0.30 - ШО.^ (1,5) -50 30 2,4,6-Мез 2,4,6-Мез- З-РЬСОСС СОРИ Е-ХУШ (60)

3 1м 0.47 - НБОзР (1) -20 30 2,4-Ме2 2,4-Мег5- РЬСОСС СОРЬ Е-Х1Х(14), 1-Х1Х (14)

4 Ша 0.17 0.34 СР3503Н(1)-СН2С12(0.5) -30 20 4-МеО н СОМе Е-ХХ(65), г-хх (33)

5 Ша 0.29 0.44 Н503Р(1) -75 60 4-МеО 4-МеО СОМе г-хх1 (70)

6 Ша 0.29 0.29 НБОзР (1) -75 20 4-МеО 4-МеСО-23^,6-Ме4 СОМе г-ххн(Ю)

7 Ша 0.29 0.44 НБОзР (2) -75 90 4-МеО 2,3,5,6-Ме4-4-Б02Р СОМе г-ХХШ (45)

& Шг 0.29 0.43 Н503Р (0,6) -75 60 2,4-Ме2 3,4-МеОг СОМе Е-ХХГУ (25), г-хх1У(51)

9 Шг 0.29 0.44 НБОзР (0,6) -75 120 2,4-Ме2 2-МеО-5-Р СОМе Е-ХХУ (17), г-хху (34)

10 Ше 0.19 0.57 CF3S03H(1> СН2С12(0,8) -30 30 . 4-Me H COMe E-XV1 (42), Z-XVI (42)

11 Ше 0.32 0.63 HS03F(l) -30 30 4-Me 4-MeO COMe E-XXVI1 (24), Z-XXVII (24)

12 Ше 0.32 0.48 HS03F (1) -30 60 4-Me 4-MeCO-2,355,6-Me4 COMe Z-XXVm(47)

13 Ше 0.32 0.64 HSOjF(l) -30 80 4-Me 3,4-Clj COMe E-XXIX (30), Z-XXIX (30)

14 Шж 0.16 - HSO3F (0,5) -50 20 2,4,6-Me3 2,4,6-Мез-З-МеСОСС COMe E-XXX(53)

15 Шж 0.16 0.19 HSO3F (0,5) -50 20 2,4,6-Me3 4-MeO COMe Z-XXXI (53)

16 IIb 0.15 0.18 HSO3F (1) -75 30 2,3,5,6-Me* 4-MeO COMe Z-XXXn (9)

17 Ши 0.12 0.24 CF3SO3H (1,5) 20 45 Me5 H COMe Z-XXXIII (68)

18 Ши 0.14 0.17 HSO3F (1) -75 90 Mes 4-MeO COMe Z-XXXIV (40)

19 Va 0.09 0.13 HSO3F (1) -75 15 4-MeO 4-MeO PO(OEt)2 Z-XXXV (20)

20 V6 0.11 0.16 HS03F(1) -75 15 2,4,6-Me3 4-MeO PO(OEt)2 Z-XXXVI (28)

21 V6 0.11 - HSO3F (0,5) -75 60 2,4,6-Me3 2,4,6-Me3-3-(EtO)2OPCC TO(OEt)2 E-XXXVD (10)

22 Vllr 0.24 0.48 HS03F(1) -50 60 - - - xxxvur(io)

23 Xa 0.22 0.22 HS03F(1) -75 60 4-MeO 4-MeO C0C02Et Z-XXXIX (27)

24 Xa 0.11 0.13 HSO3F (0,8) -70 20 4-MeO 3,4-МеОг COCOíEt E-XL (6), Z-XL(6)

25 Хб 0.1 0.12 CF3S03H(1,5) -30 15 4-Me 4-MeO COCO^Et E-XLI(18), Z-XLI(18)

26 Хв 0.12 0.15 HS03F (1) -75 90 2,4,6-Me3 4-MeO C0C02Et Z-XLII (19)

а Структура (XXXVIII) - 4,7-диметил-3-(4-метилфенил)-1-трифторметилинденол-1 (см. схему 16).

S o><» ^ со

« rt м ^

8 я

С7 с6

с2=он+ с8

L

с9

240 220 200 ' 180 léO 140 1Й) .100 80

40 20

(ppm)

Рисунок 4. Спектр ЯМР |3С О-протонированной формы соединения (lile) (100 МГц, HS03F-CHjCh,-80°С).

еа ¡? s

о s

мж

1.2 2.» 2.4 2.0

Рисунок 5. Спектр ЯМР !Н соединения (Z-XXXIV) (500 МГц, CDC13).

Стереохимически чистый продукт сик-присоединения к ацетиленовой связи -диарилбутенон (2-ХХХ1) - получен в реакции кетона (Шж) с метоксибензолом в НБОзР (схема 12; таблица 2, оп. №15). Частичная изомеризация в Е-форму соединения (XXXI) была достигнута в СРзБОзН при 20°С за 20 ч (схема 12).

Схема 12

НзС. Н3С

Н3С

IIIЖ СН3

СН3 !

Ч

р-СНз

р=С' CFaSO^H =< Н 20°С, 20 Ч

О-СНз н3с \ н

МеО

МеО

•С=Ч с-сн3

о

E-XXXI внти~

Тетра- и пентаметилзамещенные ацетиленовые кетоны (Шз,и) в НБОзР (-75°С) и СРзБОзН (20°С) в реакциях с метоксибензолом и бензолом стереоселективно дают только продукты сын-присоединения г-(ХХХН-ХХХ1У) к тройной связи С^С (схема 13; таблица 2, оп. №16-18).

Схема 13

НзС СН3 R-Q-CSC-^

Н3С СНз

ОМе

СНа

HS03F

-75°С, 30-90 мин

М1з,и

Шз, Z-XXXII. R=H; Ши, Z-XXXIV, R=CH3

-СНз %

р-СНз

>=Ч

/> Z-XXXII,9% 4N ' Z-XXXIV.68% МеО CUH'

Метоксизамещенный кетон (Illa) в реакции с бензолом в системе CF3SO3II-CH2CI2 при -30°С за 15 мин образует смесь изомеров (Z-XX) и (Е-ХХ) в соотношении 1:2 с общим выходом 98% (схема 14; таблица 2, оп. №4).

Схема 14 Н3СС

МеО

,0

с=с-с' + Ън,

Illa

cf3so3h-ch2ci2i ^с-сн3

-30°С, 15 мин р=сч

' W н

<\ /> Z-XX.33% N—' син-

/=< ,Р-СНз

° Е-ХХ,65% анти-

Ацетиленовые производные (Ха-в) в результате взаимодействия с ароматическими соединениями в суперкислотах также приводят к продуктам

алкенилирования Е-/2-(ХХХ1Х-Х1Л1) с преимущественным образованием сын-аддуктов присоединения (схема 15; таблица 2, оп. №23-26). • "

Схема 15

ОСНз о

гус,с-6р + л нзоэрилиср3зо3н. М ^Ь-со^ + М н

ха-в С02В ^ -75°С или -30°С : / н /^^С-СО.а

Ха, XXXIX, Р=4-МеО; Хб, хи, Я=4-Ме; у—У Е-Хи.18% '/ 7 у| мя»/

Хв,ХУ.,^2,4,6-Ме3 НзСС* £*и,'19% НзСС/ а^'"

Трифторметилкетон (УИг) в реакции с 1,4-диметилбензолом в ШОзР дал инденол (XXXVIII) с небольшим выходом 10% (схема 16; таблица 2, оп. №22). В этом случае имеет место электрофильная атака атома С2 активированной при протонировании в НБОзР трифторметилкарбонильной группы на ароматическое ядро 1,4-диметилбензола.

Схема 16

1. Окислительная димеризация 1,3-диарилпропинонов, 4-арилбут-3-ин-2-онов и диэтил(арилэтинил)фосфонатов в системе СРзСОгН-СНгС^-РЬОг, суммарно протекающая с переносом четырех электронов, регио- и стереоселективно приводит к тетразамещённым Е-(транс-)этенам (АгСО)ХС=СХ(СОАг) (Х^СОАг, СОМе, РО(ОЕ1)2).

2. В той же системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг окислительная димеризация 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-онов, этил-4-арил-2-оксобут-3-иноатов и 3-арилпропинонитрилов идет менее глубоко с переносом только двух электронов и заканчивается образованием соединений фуранового ряда.

3. Генерируемые в ШОзР и СРзЗОзН из арилацетиленовых кетонов ионы винильного типа АгС+=СНС(Ж эффективно реагируют с разнообразными производными бензола с образованием продуктов алкенилирования — Е-1Ъ~ изомеров 3,3-Диарилпропеноновых структур Аг(Аг')С=СНС(Ж.

Н3С XXXVI! 1,10%

ВЫВОДЫ

Алкенилирование ароматических соединений в суперкислотах с участием арилацетиленовых кетонов первоначально идет с образованием продуктов сын-присоединения водорода и арильного остатка к ацетиленовой связи, которые далее превращаются в анти-изомеры. Изомеризации способствует присутствие в структуре продуктов алкенилирования Ar(Ar')C=CHCOR метоксизамещённых ароматических ядер,, а наличие в арильной группе двух ортио-метильных заместителей препятствует трансформации сын-изомера в ан/иы-форму.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Руденко А. П., Аристов С. А., Васильев А. В. Окислительная гетероциклизация 4-(4-метокси-3-фторфенил)-1,1,1 -трифторбут-З-ин-2-она в системе СР3С00Н-СН2С12-РЬ02//Ж0рХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 8.- С. 1268.

2 Aristov S. A., Vasilyev А. V., Rudenko А. P. Electrophilic reactions of trifluoromethylcarbonyl acetylenes in IISO3F // Материалы 4-ой международной конфереции молодых учёных «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург.- 2005,- С. 93 -

3 Aristov S. A., Vasilyev А. V., Rudenko А. P. Mechanisms of cation-radical transformations of a,p-alkynyl ketones H Материалы 4-ой международной конфереции молодых учёных «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург.- 2005.- С. 94-95.

4 Aristov S. A., Vasilyev А. V., Rudenko А. P., Walspurger S., Sommer J., Pale P. Chemistry of arylethynyl ketones in the superacids: protonation and reactions with benzene derivatives // Материалы 4-ой международной конфереции молодых учёных «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург,- 2005.- С. 96-97.

5 Vasilyev А. V., Rudenko А. P., Aristov S. A. Intermediates of one-electron oxidation of acetylene derivatives: reactions and ESR study // Материалы 4-ой международной конфереции молодых учёных «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург.- 2005.- С. 126-127.

6 Васильев А. В., Руденко А. П., Аристов С. А., Фукин Г. К. Окисление ароматических соединений. ХШ.Окисление несимметрично замещённых 1,3-

диарилпропинонов в системе СРзС02Н-СН2С12-РЬ02 // ЖОрХ.- 2005.-Т.41,-Вып. 8,- С.1191-1196.

7 Аристов С. А., Васильев А. В., Руденко А; П. Окисление ароматических соединений. XIV. Окисление ариилэтинилкетонов в системе СРзСООН-СН2С12-РЬ02 // ЖОрХ.- 2006.- Т. 42,- Вып. 1.- С. 74-80.

8 Аристов С. А„ Васильев А. В., Руденко А. П. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов в системе СРзС00Н-СН2С12-РЬ02 // ЖОрХ,- 2006.- Т. 42.- Вып. 5.- С. 785-786.

9 Аристов С. А., Васильев А. В., Руденко А. П. Синтез замещенных фуранов при одноэлектронном окислении ацетиленовых производных // Материалы Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности", Санкт-Петербург.-2006.- С. 222.

10 Аристов С. А., Щукин А. О., Васильев А. В., Руденко А. П. Алкенилирование ; аренов в суперкислотах // Материалы Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности", Санкт-Петербург.-2006.-С. 570-571.

АРИСТОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 26.10.06. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 1,0. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №303. С 24а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбГЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Катион-радикальные превращения ацетиленовых соединений.

1.2. Алкенилирование ароматических соединений с использованием винильных производных.

1.2.1. Реакция Хека.

1.2.2.Алкенилирование ареновразличными винилъными производными.

1.3. Алкенилирование ароматических соединений с помощью ацетиленовых производных.

1.3.1. Алкенилирование ароматических соединений алкинами, катализируемое комплексами переходных металлов.

1.3.2. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием кислот Льюиса.

1.3.3. Алкенилирование ароматических соединений алкинами под действием разнообразных электрофилъных реагентов.

1.3.4. Алкенилирование ароматических соединений катионами винилъного типа генерируемыми при протонировании ацетиленовых соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Одноэлектронное окисление ацетиленовых кетонов и других ацетиленовых соединений с электроноакцепторными группами в системе CF3CO2H-CH2CI2-РЬ02.

2.1.1. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов.

2.1.2. Окисление 4-арилбут-3-ин-2-онов.

2.1.3. Окисление диэтил(армэтинил)фосфонатов.

2.1.4. Окисление 4-арил-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-онов.

2.1.5. Окисление этил-4-арил-2-оксобут-3-иноатов.

2.1.6. Окисление 3-арилпропинонитрилов.

2.1.7. Превращения ацетиленовых сулъфонов.

2.1.8. Механизмы катион-радикальных превращений ацетиленовых кетонов.

2.2. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах.

2.2.1. Исследование протонирования ацетиленовых кетонов в HSO3F методами ЯМР JHu13 С.

2.2.2. Димеризация арилэтинилкетонов в суперкислотах.

2.2.3. Реакции катионов винилъного типа с производными бензола в суперкислотах

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.2. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений.

3.3. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах.

ВЫВОДЫ.

Ацетиленовые кетоны привлекают повышенный интерес не только многогранностью химических свойств и разнообразием синтетических возможностей, но и широким спектром биологической активности.

В рамках систематического изучения ацетиленовых соединений на кафедре органической химии СПбГЛТА представлялось актуальным провести обстоятельное исследование окисления и протонирования арилацетиленовых кетонов, их фторированных аналогов и родственных карбонилсодержащих соединений. С учетом разработок последних лет для эффективного генерирования первичных катион-радикалов ArC+=C*-COR использована слабонуклеофильная система СРзС00Н-СН2С12-РЬ02, а низкотемпературное протонирование ацетиленовых субстратов до карбокатионов ArC+=CH-COR проводилось в суперкислотах в допустимо мягких условиях.

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения. В первой главе диссертации представлены литературные сведения о реакциях катион-радикалов производных ацетилена и реакциях алкенилирования ароматических соединений. Во второй главе обсуждаются основные результаты исследований по окислению и протонированию ацетиленовых кетонов. В третьей главе приводятся экспериментальные данные - методики синтезов исходных ацетиленовых соединений, методики окисления ацетиленовых кетонов и алкенилирования ароматических соединений катионами винильного типа в суперкислотах, а также характеристики всех исходных и полученных в результате окислительных и катионных превращений соединений. Приложение содержит данные рентгеноструктурного анализа веществ; спектры ЭПР катион-радикалов ацетиленовых производных; спектры ЯМР

выводы

1. Окислительная димеризация 1,3-диарилпропинонов, 4-арилбут-3-ин-2-онов и диэтил(арилэтинил)фосфонатов в системе CF3CO2H-CH2CI2-РЬ02, суммарно протекающая с переносом четырёх электронов, регио-и стереоселективно приводит к тетразамещённым Е-(транс-)этенам (АгСО)ХС=СХ(СОАг) (Х=СОАг, СОМе, PO(OEt)2).

2. В той же системе CF3C02H-CH2C12-Pb02 окислительная димеризация 4-арил-1,1,1 -трифторбут-З-ин-2-онов, этил-4-арил-2-оксобут-3-иноатов и 3-арилпропинонитрилов идет менее глубоко с переносом только двух электронов и заканчивается образованием соединений фуранового ряда.

3. Генерируемые в HSO3F и CF3SO3H из арилацетиленовых кетонов ионы винильного типа ArC=CHCOR эффективно реагируют с разнообразными производными бензола с образованием продуктов алкенилирования - E-/Z- изомеров 3,3-диарилпропеноновых структур Ar(Ar')C=CHCOR.

4. Алкенилирование ароматических соединений в суперкислотах с участием арилацетиленовых кетонов первоначально идет с образованием продуктов син-присоединения водорода и арильного остатка к ацетиленовой связи, которые далее превращаются в антиизомеры. Изомеризации способствует присутствие в структуре продуктов алкенилирования Ar(Ar')C=CHCOR метоксизамещённых ароматических ядер, а наличие в арильной группе двух орто-метильных заместителей препятствует трансформации смн-изомера в шши-форму.

1. Olah G. A., Schleyer P. R. Carbonium Ions. N. Y., etc.: J Wiley & Sons Inc., v. 1-5,1968-1976.

2. Olah G. A., Prakash G. K. S., Sommer J. Superacids.- N. Y.: J Wiley & Sons Inc., 1985.-372 p.

3. Коптюг В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность.-Новосибирск: Наука, 1983,-271 с.

4. Prakash G. К. S., Schleyer P. R. Stable Carbocation Chemistry.- N. Y.: J Wiley & Sons Inc., 1997.-558 p.

5. Stang P. J., Rapport Z., Hanack M., Subramian L. R. Vinyl Cations.- N. Y.: Acad. Press, 1979.- 514 p.

6. Тодрес 3. В. Ион-радикалы в органическом синтезе.- М.: Химия, 1986.- 240 с.

7. Bauld N. L. Radicals, Ion Radicals, and Triplets. The Spin-Bearing Intermediates of Organic Chemistry.- N. Y.: Wiley VCH, 1985.-240 p.

8. Руденко А. П. Спектры ЭПР, строение и реакционная способность ароматических катион-радикалов в суперкислотах // ЖОрХ.-1994.-Т. 30.-Вып. 12.- С. 1847-1881.

9. Руденко А. П., Прагст Ф. Электрохимическое окисление органических соединений во фторсульфоновой кислоте. XIII. Окислительные реакции ароматических соединений в кислотных системах на основе FS03H и CF3COOH // ЖОрХ,- 1998.- Т. 34.- Вып. 11.- С. 1660-1696.

10. Dalko P. I. Redox Induced Radical Ionic Carbon-Carbon Bond Forming Reactions // Tetrahedron.-1995.-Vol. 51.-№ 28.-P. 7579-7653.

11. Руденко А. П., Васильев А. В. Окисление симметричных диарилацетиленов в системе CF3C00H-CH2Cl2-Pb02. Новый однореакторный метод синтеза 1, 2, 3, 4-тетраарилбут-2-ен-1, 4-дионов // ЖОрХ.- 1995.- Т. 31.- Вып. 10.- С. 1502-1522.

12. Васильев А. В. Руденко А. П. Окисление несимметричных диарилацетиленов в системе CF3C00H-CH2Cl2-Pb02 // ЖОрХ.-1997.- Т. 33.- Вып. 11.- С. 1639-1667.

13. Васильев А. В. Руденко А. П. Фундаменский В. С. Стереохимия 1, 2, 3, 4-тетраарилбут-2-ен-1, 4-дионов продуктов окисления несимметричных арил(4- метоксифенил)ацетиленов // ЖОрХ.-2001.- Т. 37.- Вып. 4.- С. 558-561.

14. Kumar В., Parmar A., Rajpal A., Kumar Н. Iron (III) perchlorate: А novel reagent for functional group as well as ring transformation in organic synthesis // Indian J. Chem., Sec В.- 1998.-Vol. 27B.-№6.-P. 593-595.

15. Ramkumar D., Kalpana M., Varghese B. Cyclization of enediyn radical cations through chemical, photochemical, and electrochemical oxidation: The role of state symmetry // J. Org. Chem.-1996.- Vol. 61,-№6.-P.2247-2250.

16. Schmittel M., Kiau S. Electron-transfer versus acid catalysis in enediyne cyclizations. // Liebigs Ann./ Recueil.-1997.-P.1391-1399.

17. Bosch E., Hubig S. M., Kochi J. K. Paterno-Buechi coupling of diarylacetylenes and quinone via photoinduced electron transfer.// J. Am. Chem. Soc.-1998.-Vol. 120.-№2.-P. 386-395.

18. Bosch E., Hubig S. M., Lindeman S. V., Kochi J. K. Photoinduced coupling of acetylenes and quinone in the solid state as preorganized donor-acceptor pairs. //J. Org. Chem.- 1998.-Vol.63.-№3.-P. 592-601.

19. Васильев А. В., Руденко А. П., Гриненко E. В. Окисление симметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02. Новый метод синтеза 1,1,2,2-тетраароилэтенов. // ЖОрХ.- 2000.- Т. 36.- Вып. 8.- С. 1193-1198.

20. Савеченков П. Ю., Васильев А. В., Руденко А. П. Регио- и стереоспечифичная димеризация алкил-3-арилпропиноатов всистеме CF3C00H-CH2Cl2-Pb02.1I ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 9.- С. 1329-1333.

21. Васильев А. В., Фундаменский В. С., Савеченков П. Ю., Руденко А. П. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)-пропиновой кислоты в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02. // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39.-Вып. 6.- С. 909-911.

22. Белецкая И. П., Бумагин Н. А. Катализируемые палладием реакции образования связей углерод-углерод в органических и водных средах. //ЖОрХ,- 1996.-Т. 32.-Вып. 12.- С. 1771-1812.

23. Beletskaya I. P., Cheprakov А. V. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis. // Chem. Rev.-2000.- Vol. 100.- №8.- P. 3009-3066.

24. Calo V., Nacci A., Lopez L., Mannarini N. Heck reaction in ionic liquids catalized by a Pd-benzothiazole carben complex. // Tetrahedron Lett.-2000.-Vol.41.- P. 8973-8976.

25. Calo V., Nacci A., Monopoli A., Laera S., Cioffi N. Pd nanoparticals catalized stereospecific synthesis of P-arylcinnamic esters in ionic liquids. //J. Org. Chem.-2003.-Vol. 68.-№7.-P. 2929-2933.

26. Wang R., Twamley В., Shreeve J. M. A highly efficient, recyclable catalyst for C-C coupling reaction in ionic liquids: pyrazolyl-functionalized N-heterocyclic carbene complex of palladium (П). // J. Org. Chem.-2006.-Vol. 71.-№1.-P. 426-429.

27. Wang R., Piekarski M. ML, Shreeve J. M. Pyrazolyl-fimctionalized 2-methylimidazolium-based ionic liquids and their palladium (II) complexes as recyclable catalysts. //Org. Biomol. Chem.-2006.-Vol. .-№4.-P. 1878-1886.

28. Zhang Zh., Zha Zh., Gan Ch., Pan C. Catalysis and Regioselectivity of athe aqueous Heck reaction by Pd (0) nanoparticles under ultra sonic irradiation. //J. Org. Chem.-2006.-Vol. 71.-№11.-P. 4339-4342.

29. Cui X., Li Zh., Tao Ch.-Zh., Xu Y. N,N- Dimethyl-p-alanine as an inexpensive and efficient ligand for palladium-catalyzed Heck reaction.// Org. Lett.-2006.-Vol. 8.-№12.-P. 2467-2470.

30. Цукерваник И. П., Юлдашев X. Ю. Конденсации винилгалогенидов с толуолом и анизолом. // ЖОХ.-1961.-Т. 31.-№3.-С. 858-861.

31. Stang P. J., Anderson A. G. Preparation and chemistry of vinyl triflates. Mechanism of alkylation of aromatic substrates. // J. Am. Chem. Soc.~ 1978.-Vol. 100,-№5.-P. 1520-1525.

32. Amatore M., Gosmini C., Perichon J. Cobalt-catalyzed vinylation of functionalized aiyl halides with vinyl acetates. // Eur. J. Org. Chem.-2005.-№6.-P. 989-992.

33. Satoh Т., Ogino Y., Nakamura M. Direct alkenylation of arylamines at the ortho-position. // Tetrahedron Lett.-2004.-Vol. 45.-P. 5785-5789.

34. Кужелев Jl. П., Лебедев В. П., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. Радиохимическое изучение реакций свободных фенилвинил-катионов с бензолом. // ЖОрХ.-1988.-Т. 24.-Вып. 12.-С. 2590-2595.

35. Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M. Transition-metal-catalyzed addition of heteroatom-hydrogen bonds to alkynes. // Chem. Rev.-2004.- Vol. 104.-№6.-P. 3079-3159.

36. Ritleng V., Sirlin C., Pfeffer M. Ru-, Rh- and Pd-catalyzed C-C bond formation involving C-H activation and addition on unsaturated substrates: reactions and mechanistic aspects. // Chem. Rev.-2002.- Vol. 102.-№5.-P. 1731-1769.

37. Jia Ch., Lu W., Oyamada J. Novel Pd(II) and Pt(II)-catalyzed regio- and stereoselective trans-hydroarylation of alkynes by simple arenes. // J. Am.Chem. Soc.-2000.- Vol. 122.-№30.-P. 7252-7263.

38. Kawasaki S., Satoh Т., Miura M., Nomura M. Synthesis of tetrasubstituted naphtalenes by palladium-catalyzed reaction of aryl iodides with internal alkynes. // J. Org. Chem.-2003.- Vol. 68.-№17.-P. 6836-6838.

39. Jia Ch., Piao D., Kitamura Т., Fujiwara Y. New method for preparation of coumarins and quinolinones via Pd-catalyzed intramolecular hydroarylation of C-C triple bonds. // J. Org. Chem.-2000.- Vol. 65.-№22.-P. 7516-7522.

40. Trost В. M., Toste F. D., Greenman K. Atom economy. Palladium-catalyzed formation of coumarins by addition of phenols and alkynoates via a net C-H insertion. // J. Am. Chem. Soc.-2003.- Vol. 125.-№15.-P. 4518-4526.

41. Li K., Zeng Y., Neuenswander В., Tunge J. A. Sequential Pd(II)-Pd(0) catalysis for the rapid synthesis of coumarins. // J. Org. Chem.-2005.-Vol. 70.-№16.-P. 6515-6518.

42. Tsuchimoto Т., Maeda Т., Shrakawa E. Friedel-Crafts alkenylation of arenes using alkynes catalyzed by metal trifluoromethanesulfonates. // Chem. Commun.-2000.- Vol. .-№.-P. 1573-1574.

43. Amemiya R., Yamaguchi M. GaCl3 in organic synthesis. // Eur. J. Org. Chem.-2005.- P. 5145-5150.

44. Kido Y., Yoshimura S., Yamaguchi M. Aromatic (3-silylethenylation reaction via organogallium compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1999.-Vol. 72.-№7.-P. 1445-1458.

45. Yamaguchi M., Hayashi A., Hirama M. Ortho-vinylation and ortho-alkenylation of phenols. // J. Am. Chem. Soc.-1995.- Vol. 117.-№3.-P. 1151-1152.

46. Song Ch. E., Jung D., Choug S. Y. Dramatic enhancement of catalitic activity in an ionic liquid: highly practical Friedel-Crafts alkenylation of arenas with alkynes catalysed by metal triflates. // Angew. Chem. Int. Ed.-2004.- Vol.43.- P. 6183-6185.

47. Reetz M. Т., Sommer K. Gold-catalyzed hydroarylation of alkines. // Eur. J. Org. Chem.-2003.- P. 3485-3496.

48. Yao Т., Campo M. A., Larock R. C. Synthesis of Polycyclic Aromatic Iodides via Icl-induced intramolecular cyclization. // Org. Lett-2004.-Vol.6.-№16.-P. 2677-2680.

49. Zhang X., Campo M. A., Larock R. C. Synthesis of substituted quinolines by electrophilic cyclization of N-(2-alkynyl)anilines. // Org. Lett.-2005.- Vol.7.-№5.-P. 763-766.

50. Yao Т., Campo M. A., Larock R. C. Synthesis of Polycyclic Aromatics and heteroaromatics via electrophilic cyclization. // J. Org. Chem.-20Q5.-Vol.70.-№9.-P. 3511-3517.

51. Zhang X., Sarkar S., Larock R. C. Synthesis of naphthalenes and 2-naphthols by the electrophilic cyclization of alkynes. // J. Org. Chem.-2006.- Vol.71.-№l.-P. 236-243.

52. А. В. Немтарев, Е. Н. Вараксина, В. Ф. Миронов, А. И. Коновалов. Терминальные алкины в реакциях с 2,2,2-трибромбензо^.-1,3,2-диоксафосфолом. // ЖОрХ.- 2005.- Т. 41.- Вып. 2.- С. 311-312.

53. Миронов В. Ф., Штырлина А. А., Вараксина Е. Н., Коновалов А. И. Реакция 4-фтор-2,2,2-трихлорбензос1.-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом. // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 12.- С. 1846-1851.

54. Зиновьева JI. В., Рябов В. Д. Аралкенилирование диметоксибензолов фенилацетиленом // ЖОрХ.- 1984.- Т. 20.- Вып. 3.- С. 595-601.

55. Zhang L., Kozmin S. A. Broensted acid-promoted cyclizations of siloxyalkynes with arenas and alkenes // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- Vol. 126.-№33.-P. 10204-10205.

56. Lodder A. E., Buck H. M., Oosterhoff L. J. Stereospecifis reations of aryl-substituted acetylenes in strong proton acids, formation of homocyclopropenyl cations // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1979.- Vol. 89.-№12.-P. 1229-1236.

57. Olah A. G., Spear R. J. Electrophilic reactions at multiple bonds. III. Addition of fluorosulfuric acid to alkynes. Intermediacy of open-chain and hydrogen-bridged vinyl cations // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- Vol. 97.-№7.-P. 1845-1851.

58. Stang P. J., Summerville R. Preparation and solvolysis of vinyl trifluoromethanesulfonates. I. Evidence for simple alkylvinyl cation intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- Vol. 91.- №16.- P. 46004601.

59. Summerville R. H., Schleyer P. v R. Stereochemistry of vinyl cations and vinylic substitutions // J. Am. Chem. Soc.- 1974.- Vol. 96.- №4.- P. 1110-1120.

60. Савеченков П. Ю., Руденко А. П., Васильев А. В. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты в HS03F и реакции образующихся из них катионов винильного типа // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 11.- С. 1681-1685.

61. Walspurger S., Васильев А. В., Sommer J., Pale Р., Савеченков П. Ю., Руденко А. П. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах // ЖОрХ.- 2005.- Т. 41.- Вып.Ю.- С. 15161522.

62. Vasilyev А. V., Walspurger S., Pale P., Sommer J. A new, fast and efficient synthesis of 3-aryl indenones: intramolecular cyclization of 1,3-diarylpropynones in superacides // Tetrahedron Lett. 2004. - Vol. 45.- P. 3379-3381.

63. Vasilyev A. V., Walspurger S., Haouas M., Pale P., Rudenko A. P. Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids // Org. Biomol. Chem.-2004.- №2.- P. 3483-3489.

64. Walspurger S., Vasilyev A. V., Sommer J., Pale P. Chemistry of 3-arylindenones: behavior in superacids and photodimerization // Tetrahedron. 2005.- Vol. 61.- P. 3559-3564.

65. Васильев А. В., Walspurger S., Pale P., Sommer J., Haouas M., Руденко А. П. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 12.- С. 1819-1828.

66. Руденко А. П., Савеченков П. Ю., Васильев А. В. Стереоспецефичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов // ЖОрХ.-2004.- Т. 40.- Вып. 9.- С. 1424-1425.

67. Савеченков П. Ю., Руденко А. П., Васильев А. В. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HS03F с сохранением тройной связи // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.- Вып. 7.- С. 1106-1107.

68. Савеченков П. Ю., Руденко А. П., Васильев А. В., Фукин Г. К. Реакции генерируемых в HS03F карбокатионов винильного типа спроизводными бензола. Новый метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов // ЖОрХ.- 2005.- Т. 41.- Вып. 9.- С. 1341-1353.

69. Rendy R., Zhang Y., McElrea A., Gomez A., Klumpp D. A. Superacid-catalyzed reactions of cinnamic acids and the role of superelectrophiles // J. Org. Chem. -2004.- Vol. 69.- №7.- P. 2340-2347.

70. Klumpp D. A., Rendy R., Zhang Y., McElrea A., Gomez A., Dang H. Reactive dications: the superacid-catalyzed reactions of alkynes bearing adjacent N-heterocycles or amine groups // J. Org. Chem. -2004.- Vol. 69.-№23.-P. 8108-8110.

71. Руденко А. П., Аристов С. А., Васильев А. В. Окислительная гетероциклизация 4-(4-метокси-3-фторфенил)-1,1,1 -трифторбут-3-ин-2-она в системе CF3C00H-CH2Cl2-Pb02 // ЖОрХ.- 2004.- Т. 40.-Вып. 8.- С. 1268.

72. Васильев А. В., Руденко А. П., Аристов С. А., Фукин Г. К. Окисление ароматических соединений. ХШ.Окисление несимметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb02 //ЖОрХ,- 2005.- Т.41.- Вып. 8.- С.1191-1196.

73. Аристов С. А., Васильев А. В., Руденко А. П. Окисление ароматических соединений. XIV. Окисление ариилэтинилкетонов в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02 // ЖОрХ.- 2006.- Т. 42.- Вып. 1.- С. 74-80.

74. Аристов С. А., Васильев А. В., Руденко А. П. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02 // ЖОрХ.- 2006.- Т. 42.- Вып. 5.- С. 785-786.

75. Golovin А. V., Takhistov. Thermochemistry of organic and heterorganic spesies. Part XII. Mono- and disubstituted acetylenes and ethynyl free radicals. New electronegativity scale. // J. Mol. Struct.- 2004.- Vol. 701.-P. 57-91.

76. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение.-М: Мир, 1982.118

77. Back G. Т. The chemistry of acetylenic sulfones // Tetrahedron.- 2001.-Vol.57.- P. 5263-5301.

78. Бойко Ю. А., Купин Б. С., Петров А. А. Гидратация ацетиленовых сульфонов // ЖОрХ,-1969.- Т. 5.- Вып. 10.- С. 1755-1758.

79. Massa F., Hanack М., Subramanian L. R. Reactive alkynyl perfluoroalkanesulfones // J. Fluor. Chem.- 1982.- Vol. 19.- №3.- P.601-615.

80. Джонсон К. Уравнение Гаммета.- Москва: Мир, 1977.- 240 с.

81. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии.- Ленинград: Химия, 1991.- 560 с.

82. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии, книга 1.- Москва: Химия, 1981.- 520 с.

83. Марч Дж. Органическая химия, Т. 1- Москва: Мир, 1987.- 381 с.

84. Ехпег О. Studies on the inductive effect. V. Separation of inductive and mesomeric effects in meta and para benzene derivatives // Collect. Czech. Chem. Commun.-1966.- Vol. 31.- №1.- P. 65-89.

85. Тимофеева Т. H., Ионин Б. И., Клейман Ю. Л., Морковин Н. В., Петров А. А. Исследование фосфорорганических соединений методом ядерного магнитного резонанса. Спектры ЯМР производных стирилфосфоновой кислоты // ЖОХ.- 1963.- Т. 38.-№4.- С. 1255-1262.

86. Parker V. D. Radical and polar reactivity of radical ions in solution. A new look at an old problem // Acta Chem. Scand.- 1998.- Vol. 52.- P. 145-153.

87. Nishinaga Т., Komatsu K. Persisten ж radical cations: self-association and its steric control in the condensed phase // Org. Biomol. Chem.-2005.-№3.-P. 561-569.

88. Khodorkovsky V., Shapiro L., Krief P., Shames A., Mabon G. Do ж-dimers of tetrathiafulvalene cation radicals really exist at room temperature? // Chem. Commun.- 2001.-P. 2736-2737.

89. Koltunov К. K., Prakash G. K. S., Rasul G., Olah G. A. Superacidic activation of 1- and 3-isoquinolinols and their electrophilic reactions // J. Org. Chem.- 2002.- Vol. 67.- №25.- P. 8943-8951.

90. Olah G. A., Klumpp D. A. Superelectrophilic solvation // Accounts Chem. Res.-2004.- Vol. 37.- №4.- P.211-220.

91. Prakash G. K. S. Electrophilic intermediates and their reactions in superacids // J. Org. Chem.- 2006.- Vol. 71.- №10.- P. 3661-3676.

92. Busca P., Pradisi F., Moynihan E., Maguire A. R., Engel P. C. // Enantioselective synthesis of non-natural amino acids using phenylalanine dehydrogenases modified by site-directed mutagenesis // Org. Biomol. Chem.-2004.- Vol. 2.- P. 2684-2691.

93. Kray W. D., Rosser R. W. Synthesis of multifunctional triarylfluoroethanes. 1. Condensation of fluoro ketones // J. Org. Chem.-1977.- Vol. 42.- №7.- P. 1186-1189.

94. Zolotukhin M., Fomine S., Salcedo R,, Khalilov L. Remarkable enhancement of reactivity of carbonyl compounds for polymerizationswith non-activated aromatic hydrocarbons It Chem. Commun.- 2004.- P. 1030-1031.

95. Mikami K., Itoh Y., Yamanaka M. Fluorinated carbonyl and olefinic compounds: basic character and asymmetric catalytic reactions // Chem. Rev.- 2004.- Vol. 104.- №1.- P. 1-16.

96. Sheldrick G. M. SHELXTL, V. 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.- 2000.

97. Сладков A. M., Гольдинг И. P. Ацилирование ацетиленидов меди // Химия ацетилена. Труды III Всесоюзной конференции, М.: Наука.-1972.-ред. Петров А. А.- С. 352-356.

98. Verkruijsse Н. D., Heus-Kloos Y. A., Brandsma L. Efficient methods for the preparation of acetylenic ketons // J. Orgamomet. Chem.- 1988.-Vol. 338.- P. 289-294.

99. Schubert Т., Hummel W., Kula M.-R., Mueller M. Enantioselective synthesis of both enantiomers of various propargylic alcohols by use of two oxidoreductases//Eur. J. Org. Chem.-2001.- P. 4181-4187.

100. Bartoli G., Cimarelli C., Palmieri G. Unexpected elimination to a, P-alkynylketones in the reaction of dianions of 1-aiylenaminones with trimethylchlorosilane // Tetrhedron Lett.- 1991.- Vol. 32.- №48.- P. 7091-7092.

101. Грапов А. Ф. Реакция Михаэлиса-Беккера // Реакции и методы исследования органических соединений. Под ред. Б. А. Казанского, И. JI. Кнунянца, М. М. Шемякина, Н. Н. Мельникова.-1966.- Вып. 15.- С. 41-60.

102. Ионин Б. И., Петров А. А. Арбузовская перегруппировка с участием ацетиленовых галогенидов с атомом галогена у тройной связи // ЖОрХ.-1962.- Т. 32.- №7.- С. 2387-2388.

103. Kitazume Т., Sato Т. A synthetic approach to seven-membered lactones by the microbial transformation of ynones having a trifluoromethyl group // J. Fluorine Chem.- 1985.- Vol. 30.- P. 189-202.

104. Guo M., Li D., Zhang Zh. Novel synthesis of 2-oxo-3-butynoates by copper-catalyzed cross-coupling reaction of terminal alkynes and monooxalyl chloride // J. Org. Chem.- 2003.- Vol. 68.- №26.- P. 1017210174.

105. Smith B. A. Synthesis of 3-Phenylpropynonitril // Org. Syntheses.-1998.-Vol. 74.- P. 146-151.

106. Abe H., Suzuki H. Copper-mediated nucleophilic displacement reactions of 1-haloalkynes. Halogen-halogen exchange and sulfonylation // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1999.- Vol. 72.- №4.- P. 787-798.

107. Nair V., Augustine A., Suja T. D. CAN mediated reaction of vynilcations of aryl sulfinates with alkenes and alkynes: synthesis of vinyl sulfones, P-Iodovinyl sulfones and acetylenic sulfones // Synthesis.-2002.-№15,-P. 2259-2265.