Реакции ацетиленовых карбонильных соединений под действием суперкислот Бренстеда и сильных кислот Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩУКИН А ндрей Олегович {¿^/шУ

РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СУПЕРКИСЛОТ БРЕНСТЕДА И СИЛЬНЫХ КИСЛОТ ЛЬЮИСА

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ЧМИР

2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им С М Кирова»

Научный руководитель

Кандидат химических наук, доцент, Васинъев Александр Викторович

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор, Островский Владимир Аронович Кандидат химических наук, доцент, Бажова Ирина Анатольевна

Ведущая организация Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря

Факс 712-77-91, Е-ша11 (313эоуе1@Ш-^ ги

Защита состоится « ^ъ _2008 г в

часов на заседании совета по защите

2008 г

Ученый секретарь совета Д 212 230 02 кандидат химических наук, доцент

Соколова Н Б

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В химии алкинов актуальной задачей является генерирование из ацетиленовых производных реакционноспособных катионных интермедиатов под действием разнообразных кислотных реагентов и разработка на этой основе новых методов синтеза органических соединений

В лабораторном и промышленном органическом синтезе активно используются кислоты Бренстеда и Льюиса в качестве реагентов и катализаторов В ряду кислотных соединений большое значение имеют суперкислоты, которые находят применение в таких процессах как реакции Фриделя-Крафтса, изомеризация и крекинг алканов, ионное гидрирование и др Однако, использование суперкислот Бренстеда ШОзР, СРзвОзН сопряжено с серьезными трудностями их утилизации. В связи с этим, актуальным является поиск экологически более приемлемых альтернативных суперкислотных реагентов - сильных кислот Льюиса, твердых суперкислот

Цель работы. Исследовать и сравнить пути превращений и реакционную способность ацетиленовых карбонильных соединений в элекгрофильных реакциях в суперкислотах Бренстеда и в присутствии сильных кислот Льюиса

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- осуществить препаративные реакции ацетиленовых карбонильных соединений с ариламмониевыми ионами и М-аршгацетамидами в суперкислоте Бренстеда Ш03Р,

- проанализировать влияние электронных донорно-дащелторных свойств заместителей в исходных ацетиленовых производных, ариламмониевых ионах и Н-арилацетамидах на репю- и стереоселективность реакций электрофильного ароматического замещения с их участием,

- провести препаративные реакции разнообразных ацетиленовых соединений с аренами в присутствии кислот Льюиса А1Вгз, А1С13;

- выяснить влияние заместителей в ацетиленовых соединениях на направления превращений генерируемых из них под действием кислот Лыоиса катионных интермедиатов,

- осуществить препаративные реакции ацетиленовых карбонильных соединений с аренами под действием сопряженных сунеркислот Бренстеда-Льюиса СРзЭОзН-8№5, РЕОзР-вЬРз, НВг-АШгз

Научная новизна. Впервые систематически исследованы реакции алкенилирования ариламмониевых ионов и К-арилацетамидов катионами винильнош типа, генерируемыми в ШОзР из ацетиленовых карбонильных соединений Выяснено

влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в структурах участвующих в реакциях соединений на регио- и стереоселективность алкенилирования Оценена степень влияния О-протонированной ацетамидной группы в N-арилацетамидах и N-протонированной аминогруппы в ариламмониевых ионах на к-нуклеофильность ароматических ядер этих аминопроизводных в HSO3F

Осуществлены препаративные реакции разнообразных ацетиленовых производных с аренами при катализе кислотами Льюиса А1Вгз, AICI3 Предложены механизмы этих превращений Проанализирована зависимость маршрутов реагирования образующихся в ходе реакций кашонных интермедиатов от свойств имеющихся в них заместителей Впервые показана активация электрофильного реакционного центра на атоме углерода карбонильной ipynma сопряженных ацетиленовых кетонов и альдегидов под действием А1Вгз, AlClj

Проведено качественное сравнение реакционной способности ацетиленовых соединений и направлений реагирования генерируемых из них катионных интермедиатов под действием суперкислот Бренстеда и сильных кислот Льюиса

Практическая значимость Разработан регио- и стереоселективный метод алкенилирования ароматических аминопроизводных, позволяющий получать широкий спектр новых ариламинов и N-арилацетамидов, имеющих в ароматических кольцах сложные 2-мегоксикарбонилэтенильные и З-оксобут-1-енильные заместители Предложен новый простой способ синтеза разнообразных замещенных инденов путем взаимодействия 4-арилбух-3-ен-2-онов, спиртов пропаргильного типа, арилацетиленов с аренами в присутствии галогенидов алюминия

Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльпггейна до современности», Санкт-Петербург, 2006 г, всероссийской конференции по органической химии «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007 г и на научно-практических конференциях СПбГЛТА (2005-07 it )

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 кратких сообщения в «Журнале Органической Химии», 1 статья в журнале «Applied Catalysis A General», тезисы 3 докладов на конференциях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 204 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 44 рисунка, 38 схем Список использованной литературы включает 137 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Протежирование в суперкислотах Бренстеда сопряженных ацетиленовых карбонильных систем I (схема 1), имеющих в качестве центров основности группы С=0 и С=С, приводит к катионным частицам П, Ш и IV в зависимости от строения (основности) ацетиленового соединения и кислотности среды В О-протонированных формах Н, IV имеет место усиление электрофилъяых свойств карбонильного атома углерода С1 Катионы винилыгого типа III, IV являются высокоэлектрофильными частицами вследствие соседства с катионным центром С3 электроноакцепторной карбонильной группы, сольватированной или полностью протонированной (частица IV) в суперкислоте Аналогичная активация сопряженных ацетиленовых карбонильных соединений может происходить и под действием сильных кислот Льюиса

Схема 1

+

,0 н+ (Суперкислота) О-Н

Ar-CSC-C -Ar—С=С—с'

3 2 1-x 2 ,«x

H+

H-

p-H

/Р +H"

Ar-C=CH-C -—- Ar—С—CH-C*'

3 2 1 у i_i+ 3 2 1 у

ш IV

1. Реакции ацетиленовых соединений в суперкислоте НвОзР

В данной работе в качестве модельных реакций в суперкислотах Бренстеда были выбраны не исследовавшиеся ранее взаимодействия ацетиленовых соединений с ариламмониевыми ионами и К-арилацетамидами

В таблице 1 представлены экспериментальные данные по реакциям ариламмониевых ионов с ацетиленовыми соединениями в ШОзР Строение исходных аминопроизводных однозначно определяется заместителями Я1, И3 в составе целевых продуктов За-э, указанных в таблице 1

Механизм реакции предполагает взаимодействие генерированных из алкинов 1а-в,2а катионов винильного типа V с ариламмониевыми ионами VI по пути электрофильного ароматического замещения с промежуточным образованием двухзарядных аренониевых катионов VII (схема 2) Депротонирование ионов VII и последующее разложение суперкислой реакционной среды (сначала обработка охлажденной до -70°С НС1К(№ в0(ш, затем водным раствором ЫаНСОз) окончательно дает аминопроизводные 3

Схема 2

1а-в,2а J*LJ 2 АГ= \J~ 2 X - СОМе, R1= Me (а)

н+ (HSO3F) |н,(НЗОзР)

♦ Ar. X АЧ / Ar *

+ /^Ч + н ч __/ ч NaHCOs - Н2О у_/

Аг-С=СНХ + i/T*^-'- /-Ч HTfií" /^Л н-ÍT- />

v R2 4 " rZ^nh3

VI vil E-, Z- (син- аити-) 3

Точная E-/Z- конфигурация соединений За-э установлена на основании данных спектроскопии ЯМР !Н В качестве етереохимического репера для определения Е-/2-конфигурация использовали сигнал винильного протона двойной связи >С=СН- в спектрах ЯМР 'Н соединений За-э В спектрах ¿"-изомеров сигналы винильных протонов наблюдаются в области 5 78-6 42 м д, а для Z-изомеров - в области 5 6 45-б 88 м д

Присоединение протона и арильного фрагмента к тройной связи ацетиленовых субстратов в суперкислотах при низких температурах (-75 —50°С) протекает по син-типу (с одной стороны связи С=С) При более высокой температуре (-30°С) в суперкислотах ctm-продукты переходят в анти-изомеры Данное явление показано на примере превращения соединения £-Зц (оп №19, таблица 1) в изомер Z-Зц, в результате выдерживания первого в HSO3F при -30°С в течение 1ч

Незамещенный фениламмоний не вступает в реакции с катионами винильного типа, генерированными из соединений 1а-в, 2а в HSO3F при -75--30°С, что свидетельствует о недостаточной я-нуклеофильности его ароматического ядра, вследствие дезактивирующего элекгроноакцепторного влияния группы NHh+

Введение в ароматическое ядро одного метального заместителя активирует ариламмониевые ионы для участия в реакциях с катионами винильного типа 2- и 4-Мегилфениламмониевые ионы подвергаются атаке со стороны винильных катионов в мета-положение к аммонийной группе (оп №1-3, таблица 1, схема 3)

Схема 3

йн3 р-То1ч со2Ме

/Г\ Р 1 HSO3F (-75°С, 1ч) /С=С\,

Ме Е-За (17%)

Винильные катионы реагируют с ди-,три- и тетраметилзамещенными в ароматическое кольцо аряламмониевыми ионами (оп №4-10, 14-20, таблица 1), а также со стерически затруднённым 4-трет -бутил-2,6-диметилфениламмонием (оп №11-13, таблица 1) Как правило, образуются продукты замещения в мета-положение к группе !ЧН3+ Исключение составляют реакции с 3,4-диметилфениламмонием (оп №7, таблица 1) и в некоторых случаях с 2,4,5-триметилфениламмонием (оп №14,15, таблица 1), когда образуются смеси продуктов замещения в мета- и орто-положения к аммонийной группе

В результате взаимодействия с катионами винильного типа, генерированными из соединений 16 и 2а, 2-метоксифганиламмониевый ион дает соединения Е-!1гЗш-э как продукты замещения в мета-положение к группе №1з+ (оп № 21,22, таблица 1)

КГ-Ацилированные аналоги ариламинов - М-арилацетамиды также эффективно реагируют с катионами винильного типа в НЗОзК (таблица 2) Аналогично соединениям За-э точная Е-/2- конфигурация соединений 4а-н установлена на основании хим сдвигов винильных протонов в их спектрах ЯМР 'Н Строение соединения Е-4к дополнительно подтверждено методом рентгеноструктурного анализа РСА (рис 1)

В отличие от фениламмониевого иона незамещенный М-фенилацетамид вступает в реакции с катионами винильного типа с образованием продуктов алкенилирования в пара-положение к группе ЮТАс (оп №1-3, таблица 2) Данное обстоятельство указывает, что в НЯОзР О-протонирование карбонильной группы Ы-фенилацетамида значительно меньше снижает нуклеофильность фенильного кольца, чем протонирование атома азота в фениламине

Ди-, три- я тетраалкилзамещенные в ароматическое ядро М-арилацетамиды также реагируют в Щ03р с катионами винильного типа (оп №4-12, таблица 2, схема 4) Региоселективностъ таких реакций в основном определяется орто-,переориентирующим эффектом алкильных заместителей

-О

Схема 4

ЫНАс

-Ц НЭОзР, -75°С, 45

Н

С=С-С02Ме +

СОгМе

■Ме

Ме

Ме г-40,13%

Таблица 1. Условия реакций, выходы и строение продуктов, полученных в результате взаимодействия ацетиленовых

соединений 1а-в,2а с ариламмониевыми ионами в ГООзР. + пнчпр

4-К1С6Н,С5г=СХ+1Ч2С8НпННз - ^ ^нсо^ ^-^СеНД^СеН^СНХ

е Количество реагентов Условия реакции Продукты реакции

8 Л С о м а § а | 8 и 1 § § я £ ж 1 йГ <5 и а 1 Заместители Номер

* 1 8 «$ о 2 2 а о 3 5 1 2? о < ° « 3 5 2 к § о, Е < « ё г £ 1 & « Я1 К' X соединения (выход, %)

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11

1 16 0 17 0 23 1 -75 60 Ме 3-Шг-4-Ме СОгМе £-За (17)

2 1а 0 31 0 775 1 -30 30 Н 5-Шг2-Ме С02Ме £-36(12) 2-36 (2)

3 2а 0 32 08 1 -30 60 Ме 5-ЫНг2-Ме СОМе 2-Зв(10)

4 1а 031 0 78 1 -30 30 Н 5-КН2-2,4-Ме2 С02Ме Ж-Зг(14)

5 16 0 17 0 17 1 -75 60 Ме 5-Ш2-2,4-Ме2 С02 Ме £-Зд (24) г-Зд(13)

6 2а 0 32 064 1 -30 60 Ме 5-Ш2-2,4-Ме2 СОМе г-Зе (56)

7 16 0 20 0 40 1 -75 45 Ме г-ШИ^-Мез 5-Ш2-2,3-Ме2 С02Ме Е-Зж (34) Я-Зз(7)

В 1а 0 19 0 47 1 -30 30 Н З-ЫНг-г^^Ме, С02Ме £-Зи (20)

9 16 0 086 010 07 -75 60 Ме 3-Ш2-2,4,6-Ме3 СС^Ме Е-Зк (38)

10 2а 0 32 0 79 1 -30 75 Ме 3-№12-2,4,6-Мез СОМе Z-Зл (44)

И 1а 0 18 0 18 1 -30 90 Н 3-1ЧН2-6-Г-Ви-2,4-Ме2 С02Ме Е-Зм (16)

00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

12 16 0 13 0 13 0 75 -75 60 Me 3-NHr6-/-Bu-2,4-Me2 C02Me Е-Зн (34)

13 2а 0 17 0 17 1 -30 60 Me 3-NH2-6-/-Bu-2,4-Me2 COMe Е-Зо (2) Z-3o (15)

14 la 031 0 37 1 -30 60 H 3-NH2-2,5,6-Me3 2-NH2-3,5,6-Me3 C02Me Е-Зя (30) £-Зр(18)

15 16 0 17 0 22 1 -75 60 Me 3-NH2-2,5,6-Me3 2-NHr3,5,6-Me3 C02Me (11) Е-Зт (19)

16 1в 0 19 0 25 1 -75 60 MeO 3-NH2-2,5,6-Me3 C02Me Е-Зу(17) Z-Эу (9)

17 2а 0 27 0 35 1 -30 75 Me 3-NH2-2,5,6-Me3 COMe 2Г-Зф(1б)

18 la 031 031 1 -30 30 H 4-NH2-2,3,5,6-Me4 C02Me Я-Зх(15)

19 16 0 23 0 28 1 -75 60 Me 4-NH2-2,3,5,6-Me„ C02Me £-Зп(25)

20 2а 0 32 0 60 1 -30 60 Me 4-NH2-2,3,5,6-Me4 COMe Z-Зч (31 )

21 16 016 020 1 -75 60 Me 3-NH2-4-MeO 3-NH2-2-MeO C02Me Е- Зш (45) Е-Зщ (17)

22 2а .. 0 19 0 25 1 -30 60 Me 3-NH2-4-MeO COMe Е-Зэ (4) г-3э(20)

Таблица 2. Условия реакция, выходы и строение продуктов, полученных в результате взаимодействия ацетиленовых

соединений 1а-в,2а с ¡Ч-арилацетамидами в НБОзЖ нчп р

4-К1С6Н4С=ЕСХ+К2С6НпМНАс ■ - > (4-К1С6Н4)(Я3С6Н„)С=СНХ

о Количество реагентов Условия реакции Продукты реакции

о « § 1 С 35 Е <D il- ч: 5 1 p и V й Заместители Номер соединения (выход, %)

о « 5 а) 9 3 * ls § § I 3 61s 1 i I 2 3 a s-й (ь О CO X <3 l fS 1 с. ffl R1 R3 X

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 1а 031 0 37 , 1 -50 60 Н 4-NHAc COjMe £-4а (4)

2 16 0 17 0 16 1 -75 45 Me 4-NHAc C02Me £-46(18)

3 2а 0 19 018 1 -30 60 Me 4-NHAc COMe Е-4в (3) г-4в (3)

4 16 017 0 18 1 -75 45 Me 5-NHAc-2-Me COjMe £-4г (29)

5 2а 0 23 0 30 1 -30 60 Me 5-NHAc-2-Me COMe г-4д(17)

6 16 017 0 16 1 -75 45 Me 5-NHAc-2,4-Me2 C02Me Е'4е(13) Я-4е(13)

7 16 0 17 0 19 1 -75 45 Me 3-NHAc-2,4,6-Me3 C02 Me Б- 4ас(51)

8 1в 0 16 0 20 ] -75 60 MeO 3-NHAc-2,4,6-Me3 C02Me г-4з(52)

9 2а 0 20 0 26 1 -30 75 Me 3-NHAc-2,4,6-Me3 COMe г-4и (29)

10 16 0 14 0 13 1 -75 45 Me 3-NHAc-6-i-Bu-2,4-Me2 COjMe Е- 4к(67)

11 16 0 17 017 1 -75 45 Me 3-NHAc-2,5,6-Me3 2-NHAc-3,5,6-Me3 C02Me £-4л (20) Е- 4м (16)

12 16 0 17 0 16 1 -75 45 Me 4-NHAc-2,3,5,6-Me4 COjMe Е-4а (32)

При одинаковых реакционных температурах алкенилирования ариламмоииевых ионов и М-арилацетамидов продукты, образуюпщеся из ацетиленового кетона 2а практически всегда имеют преобладающую ^-конфигурацию (дн/яи-присоединение), в

то время как эфир 1а, как правило, даёт £-продукты (сан-присоединение) (ср попарно оп №4 и б, 8 и 10,11 и 13, 14 и 17, таблица 1) В реакциях соединений 16 и 1в 2-(антои)-аддукты образует преимущественно метоксизамещенный эфир 1в (ср оп №15 и 16, таблица 1, оп №7 и 8, таблица 2). Количество и строение алкилышх заместителей в ароматических ядрах, содержащих группу Шз+ (№1Ас), соединений Е-За-э, Е-4а-н мало влияют на их способность к изомеризации в ^-аналоги Позиционная селективность алкенилирования ариламинов и М-ариладетамидов в большинстве случаев не зависит от вида ацетиленового Рисунок 1. Строение соеди- субстрата нения Е-4 к по данным РСА

2. Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса

Ацетиленовые альдегид 5 и кетоны 2а-ж взаимодействуют с сильными кислотами Льюиса - галогенидами алюминия с образованием высокоэлектрофильных частиц УЩ (IX), обладающих двумя потенциальными реакционными центрами -атомами С1 и С3 (схема 5) Для выяснения путей активации ацетиленовых карбонильных соединений кислотами Льюиса было предпринято исследование реакций веществ 2а-ж,5 с аренами под действием А1Вгз, А1С13

Схема 5

£>С5С-С?

в

2а-ж,5

X = Н, Я = Н (5)

X = Ме, Н = 4-Ме (2а), Я = Н (26), Я = 2,4-Ме2 (2в) Я = 2,4,6-Ме3 (2г), Р = 4-МеО (2д), Я = 4-Р (2е) X = РИ, Р! = Н (2ж)

Р А1На13 О-У У о-У У = А1пНа1Эп

3 2 IV

3 2 1

VIII

2 IV

На1 = С1, Вг

IX

В таблице 3 приведены экспериментальные данные по реакциям ацетиленовых соединений 2а-ж,5 с бензолом и 1,2-дихлорбензолом в присутствии А1На13

Продуктами всех реакций являются замещенные индены ба-н. Это свидетельствует об участии во взаимодействии с аренами атомов углерода карбонильных групп ацетиленовых производных 2а-ж,5, активированных при образовании интермедиата VIII (IX) (схема 5)

В процессе образования инденов ба-н присоединение первой молекулы арена во всех случаях протекает по атому С1 карбонильной группы исходного ацетиленового соединения Вторая молекула арена, в случае реакций с 1,2-дихлорбензолом (оп №3, 7,11, таблица 3) присоединяется по атому С, а в реакциях с бензолом ее присоединение может протекать как по атому С3, так и по атому С1 (оп №1,2,4-6,8-10,12-19, таблица

3)

С целью уточнения механизма данной реакции был синтезирован ряд спиртов пропаргильного типа 7а-з.

К 7а-з Р

ОН

Р?-1 = Н, И2 = Из = Ме (а), Я, = 4-Ме, 1*2= = Ме (6), Я, = Н, Р!2 = Ме, = РЬ (в), = 4-Ме, = Ме, = РИ (г), Я, = Н, = Ме, Из = 4-МеСеН4 (д), Я, = 4-Р, В, = Ме, К3 = Р(1 (е), = 4-Р, Я2 - Ме, К3 = 4-МеС6Н4 (ж), К, = Н, И2 = Н3 = Р11 (4)

Спирты 7а-з можно рассматривать в качестве аналогов интермедиатов X, образующихся после присоединения одной молекулы арена к атому С1 ацетиленовых кетонов 2а-ж и альдегида 5 (Схема 6)

Схема 6

-Н+

Путь Б XV

В таблице 4 приведены экспериментальные данные по реакциям пропаргильных спиртов 7а-з с бензолом и 1,2-дихлорбензолом в присутствии А1Вгз с образованием инденов 6в,д,е,м,н,о-ф (рисунок 2)

При взаимодействии спиртов 7а-з с молекулой А1Вгз происходит дегидроксилирование с образованием алкинилкарбениевого (пропаргильного) катиона XI, резонансной формой которого является алленильный (винильный) катион XII (схема 6)

В случае участия иона XX в дальнейших превращениях (путь А, схема 6) имеет место атака молекулы арена электрофильным центром на атоме С1 с образованием аддукта XIII Дальнейшее протонированис структуры ХШ по атому углерода тройной связи С=С дает катион XIV, который внутримолекулярно атакует одно из ароматических колец у атома С1 с конечным формированием инденов 6 или 6'

Если в реакцию вступает апленильная резонансная форма XII (путь Б, схема 6), то она в результате атаки молекулы арена электрофильным центром на атоме С3 дает аллен XV Протонирование аллена XV протекает по центральному атому углерода с образованием иона XVI, из которого далее образуются индены 6' или 6"

Резонансный гибрид пропаргильного XI и алленильяого XII катионов в зависимости от имеющихся в нем заместителей реагирует в одной из этих двух резонансных форм Наличие сильного электронодонорного заместителя у атома С1 способствует увеличению доли пропаргильного катиона XI, а у атома С3 - увеличению доли алленильного катиона XII в резонансе Х1<-»ХП.

Так например, при образовании соединений 6с,т,у,ф в результате реакций спиртов 7д,ж с бензолом и 1,2-дихлорбензолом (оп №6-8,10,11, таблица 4) происходит присоединение молекулы арена через пропаргильный катион XI по атому С1, несущему донорную п-толильную группу (схема 7)

Схема 7

7д,ж

Ключевым интермедиатом на пути к соединениям вод в реакциях спиртов 76,г с бензолом является алленильный катион XII, в структуре которого более донорная п-толильная группа находится на атоме С3 (схема 8)

Таблица 3. Условия реакций, выходы и строение продуктов, полученных в результате взаимодействия ацетиленовых карбонильных соединений 2а-ж,3 с аренами в присутствии АШГ3/АЮ3.

Аг~

Р А1На13 + Аг'Н—-►

X

X *

7

№ ацетиленового соединения Количество реагентов Условия реакции Продукты реакции

1 1? Температура, °С Заместители

№ опыта X V I и Ацетиленовое соединение, ммоль 5 л § Е г я 4 <Г> Г) 1 ^ Время, мин Я1 я2 я3 X Номер соединения (выход, %)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 5 СоНб АШгз 15 113 (75) 75 (5) 60 60 РЬ н РЬ н 6а(18)

2 5 С6н6 АШг3 0 54 43 2 (80) 27 (5) 20 60 РЬ н РЬ н 6а (21)

3 5 1,2-С12С«Н4 А1Вг3 0 75 15 (20) 3 75 (5) 60 5 3,4-С12СбН3 н 3,4-С|2СбНз н 66(5)

4 26 С6Н6 АШгз 14 113 (80) 7 (5) 60 60 РЬ н РЬ Ме 6в (38)

5 26 СбНб А1Вг3 05 22 5 (45) 25 (5) 20 60 РЬ н РЬ Ме 6в (24)

6 26 СбНб А1СЬ 0 56 33 6 (60) 28 (5) 60 60 РЬ н РЬ Ме 6в (32)

7 26 1,2-СЬСбН, А1Вг3 0 29 58 (20) 1 45 (5) 60 60 3,4-С12СбНз н 3,4-С12С6Н3 Ме бг (31)

8 2а СбНб А1Вт3 0 63 50 4 (80) 32 (5) 60 60 РЬ РЬ РЬ 6-Ме н н РЬ 4-МеСда, РЬ Ме Ме Ме 6д (46) бе(14) 6в (10)

Ч5Г t-H "я " а « « 6ж (40) 6з(57) бы (10) VC «n VO 6л (94) 6л (44) 6л (50) 6м (26) 1- 6н (12) «л в V©

л О о ч> о а> <D о S <ü 0J s ж » s 1 s 1 о S а. а,

PS % л ÜÄ 0- ^ fe 4 tí ч 4 iS •û и Ö •4 сГ iE и ч 4 oí EC J í so ^ CN ¡E d o о § í о о s •4 £ У л 4 л fe S

я 0) Ц хя чо о Sas чо <D S V¿ I VO a X К ÍE ÏE В к

о ¿ Д X! fe fe fe x¡ fe fe fr. £ и ü г^Г ja -с fe fe fi £ .с fe .с Р- -tí № fe £

О о VO о vo о о O fi о os о о о VD SP Tf Ol

се О vo О (N о vo О VO о VO O vo 0 01 О О VO О г- 0 01

t СП W KD SS _ ^ V> V) ^ щ to '—1 ÍS 3 "S «л oí w u-i ,___. 00 s

ve 85 sO Г- о — О Оч Q <s о SO S? ^ о Y— U", Р 40 "I

«л сл Ч£> О m O о о 00 О CN О Oí o cl CN О t> О <N О 0\ ■ЧГ о t-cn о

С m < ¿T « < ¿Г « < ро < ÍW Ю < С CD < гг и < О < С m < » < ffl <

m te о 4Û я VO и Я »О О G a? J J eg u sí ü ¡г so и ••û ЕС « и vO В J NO В cj

г» cj íN я ГЦ а гч a IS i. ч Я «5 о s «s Л

** ov о = Ol со <г> S ce Ov

Таблица 4. Условия реакций, выходы и строение продуктов, полученных в результате взаимодействия ацетиленовых спиртов 12а-з с аренами в присутствии А1Вгз.

ОН

Аг-

Аг'Н

Н'

Количество реагентов Условия реакции Продукты реакции

е Заместители

№ опыта № ацетиленов« 1 соединения £ Ацетиленовое соединение, ммол Арен, ммоль (экв] £ ! 1 Температура, °С Время, мин Я1 Я2 к' К4 Номер соединения (выход, %)

1 2 3 5 6 7 Г 8 9 10 11 12 13 14

1 7а С{Нб 026 91 (35) 1 3 (5) 20 5 Ме Ме н № 6о(9)

2 76 С&Нб 0 18 И 2 (60) 1 8 (Ю) 20 5 Ме Ме Ме Ме б-Ме Н РЬ 4-МеСЛ 6п (23) 6р(7)

3 7в С6Н6 0 34 16 8 (50) 1 7 (5) 20 15 Ме РЬ Н РЬ 6в(53)

4 7г с6н6 0 28 И 2 (40) 1 4 (5) 60 60 Ме Ме РЬ РЬ б-Ме Н РЬ 4-МеСбИ, 6д (46) бе (21)

5 7г СбН6 0 25 И 2 (45) 1 25 (5) 20 60 Ме Ме РЬ РЬ 6-Ме Н РЬ 4-МеС6Н, 6д (35) бе(16)

6 7д СбНб 0 27 112 (42) 135 (5) 60 30 Ме Ме РЬ РЬ н 5-Ме РЬ РЬ 6в (34) 6с(21)

7 7д 0 24 16 8 (70) 1 92 (8) 20 30 Ме Ме РЬ РЬ Н 5-Ме РЬ РЬ 6в (27) 6с(12)

8 7д 1,2-С]2СйН4 0 22 66 (30) 22 (Ю) 60 30 Ме 3,4-СЬОД, 5-Ме РЬ 6т(51)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13

9 7с сбн6 0.22 12.1 (55) 2.2 (10) 20 10 Ме РЬ н 4-РС6Н4 6м (65)

10 7ж С6Н6 0.26 9.1 (35) 1.3 (5) 20 10 Ме Ме РЬ РЬ н 5-Ме 4-¥С6Нл 4-РС6Н4 6м (20) 6у(11)

11 7ж 1,2-С12С6Н4 0.24 9.6 (40) 1.2 70 10 Ме 3,4-С12С6Нз 5-Ме 4-РС6Н< 6ф (40)

12 7з с6н6 0.18 11.2 1.8 (Ю) 20 5 РЬ РЬ Н РЬ 6н (50)

Рисунок 2. Спектр ЯМР 'Н соединения 6т (500 МГц, СОС13)

+ д|Ьг

р-та-с^с-ме —^ »1 Ме

* А (РЮ

Р-То! Ме +н*

р-То1-С=С=С~Ме -- С=С=С -- _

3 2 ме -Н+ РЬ/3 2 1Ме Р\{3 2 „„ кп Кпп

XII XV (РП) XVI (РИ) кп 6п,д

З-Арилпропиновые кислоты 7а,б в результате реакций с бенолом и 1,2-дихлорбензором под действием А1Вгз образуют инданоны 8а-в (схема 9) Предполагаемый механизм данной реакции включает в себя последовательное присоединение двух молекул арена к атому С3 тройной связи с последующим внутримолекулярным ацилированием при участии реакционного центра у атома С1

Схема 9

О

/=\ Р А1Вг3,60-70°С, 30-60 мин _ ч

кЧ>г?-?Ън+ Агн-Ц-Г>

7а,б Аг 8а-в

Р_Н(!Л ,,, Я = Н, Аг = Р11 (а, 30%), 3,4-СЬСбНз (6, 5%),

к"н(а). Ме(6) К = Ме, Аг = 3,4-С12С6Нз(в,6%)

Эфиры 3-арилпропиновых кислот 1а,б в присутствии А1Вгз реагируют с

бензолом с образованием продуктов алкенилирования 9а,б (схема 10)

Схема 10

/=\ Р /=\ А!ВГз, 60°С, 30 МИН РНч Я°2Ме

( У-СЕС-С + ( ) —-- р^

V/ 1а оме РЬ Н 9а, 18%

/=\ Р /=\ А1Вг3,20°С,45мин Р-То|ч ,Н Р-То! С02Ме

Ме—^ >-СНС-С + <ч /> ---- Я=С + С-С

^ ,к ОМе ^ РП С02Ме РН Н

° £-96,20% 2-96,25%

Фенилацетилен 10а и галогензамещенные арилацетилены 10б-г, реагируя с

бензолом при катализе А1Вг3, за несколько минут дают индены 6в,х-ч (схема 11)

Схема 11

И = Н (а,в)

Г>-С=сн С6Н6,А1Вгз,20->С,5мИн ¡ЦГ\ £ №*>

4-С1 (г,ч)

10а"Г 11 """ 6в (23%), х (18%), ц (11%), ч (18%)

2. Реакции ацетиленовых соединений под действием сопряженных суперкислот Бренстеда-Льюиса

В сопряженных суперкислотах Бренстеда-Льюиса СРз80зН-8ЬР5, Ш03Р-8ЬБ'5, НВг-А1Вгз с величинами функции кислотности Но - -17--22 ацетиленовые кетоны 2а,б взаимодействуют с бензолом с образованием продуктов алкенилирования 11а,б (схема 12)

Схема 12

СРзвОзН-вЬ^ (Но -17*-22),

НЗОзР^-ЭОгСНо—22) н V/ гпМв

/=\ р /=\НВг-А1Вг3(Н0<-11) + Ч-/

ю_/ л_Г=Г-Г + \\ //-С—С + С-С

ЧМе ^ -бО^СРС 20-120 мин рц' соме и/ Н

в - /9»\ н гага Р = Ме (£-11 а), 5-30%, ¿-«а, 5-20%

К = Ме (2а), Н (26) Н(ЛЛв> 16-28%

В таких условиях (кислотность систем с Но = -22, превышает кислотность чистых НЗОзР и СРзвОзН в 107 и 108 раз соответственно) происходит образование дикатионннх суперэлектрофильных частиц IV (схема 1) Однако, несмотря на это атом углерода С1 протонированной группы С=0 в структуре IV не участвует в химических превращениях

ВЫВОДЫ

1 Генерируемые в суперкислоте НВОзР из 4-арилбут-3-ин-2-онов и метил-3-арилпропиноатов катионы ванильного типа Аг~С+=СНСОЯ (К=Ме, ОМе) эффективно, регио- и стереоселективпо реагируют с ариламмониевыми ионами и И-арилацетамидами с образованием продуктов алкенилирования ароматических колец этих аминопроизводных

2 Координация кислот Льюиса А1Вгз, А1С1з по атому кислорода группы С=0 и тройной связи ОС сопряженных ацетиленовых кетонов и альдегидов Аг-ОС-С1 (=0)Я (Я=Н, Ме, РЬ) приводит к активации карбонильного атома углерода С1 как электрофильного реакционного центра. В суперкислотах Бренстеда НВОзР, СРзЭОзН и сопряженных суперкислотах Бренстеда-Льюиса Н80зР-8ЬР5, СГз80зН-8Ьр5, НВг-А1Вгз со значениями функции кислотности Но= -14—22 атом углерода С1 таких ацетиленовых субстратов не выступает в качестве реакционного центра, несмотря на сольватацию группы С=0

3 Сопряженные ацетиленовые кетоны и альдешды, спирты пропаргильного типа и арилацетилены при катализируемом А1Вгз или А1С13 взаимодействии с аренами образуют замещенные индены В таких же реакциях 3-арилпропиновые кислоты

дают 3,3-диарилинданоны, а метил-З-арилпропиноаты - метил-3,3-диарилпропеноаты

4 На пути превращения ацетиленовых кетонов и альдегидов, а также спиртов пропаргильного типа в инденовые производные ключевым интермедиатом реакции является резонансный гибрид пропаргильного и алленильного катионов -Сз=С-С+< -о-- С+=ОС< который в зависимости от имеющихся в нем заместителей реагирует в одной из этих двух резонансных форм, приводя в конечном итоге к различным изомерным замещенным инденам

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Щукин, А О Реакции катионов винильного типа с ариламинами в суперкислотах [Текст] /АО Щукин, С А Аристов, А В Васильев, А П Руденко // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» - СПб -2006 - С 659-660

2 Щукин, А О Взаимодействие ацетиленовых карбонильных соединений с аренами в присутствии бромида алюминия Новый метод синтеза инденовых структур [Текст] /АО Щукин, А В Васильев, А П Руденко // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» -СПб -2006 -С 374-375

3 Васильев, А В Реакции ацетиленовых карбонильных соединений с бензолом в присутствии бромида алюминия - новый метод синтеза замещенных инденов [Текст]/А В Васильев, А О Щукин//ЖОрХ -2006 -Т 42 - №8 - С 12561258

4 Щукин, А О Синтез замещенных инденов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола [Текст] / А. О Щукин, А В Васильев И ЖОрХ - 2007 - Т 43 - №5 - С 785-787

5 Щукин, А О Реакции ацетиленовых соединений, катализируемые галогенидами алюминия [Текст] /АО Щукин, А В Васильев // Материалы всероссийской конференции по органической химии «Современные проблемы органической химии» -Новосибирск -2007 - С 103

6 Shchukin, А О Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis by Bronsted superacids and Lewis acids [Text] /AO Shchukin, A V Vasilyev // Appl Catal A Gen -2008 -V 336-N 1-2 -P 140-147

Подписано в печать 24 03 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,2 Тираж 100 экз Заказ № 762

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"»

] 99004, Россия, Санкт-Петербург, В О , Средний пр , д 24, тел /факс 323-67-74 e-mail izd_lema@raail ru

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Концепция суперэлектрофильной активации органических соединений.

1.2 Реакции органических соединений в суперкислотах.

1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения».

1.2.1 Л Реакции с образованием новых углерод-углеродных связей. 9'

1.2.1.2 Гидроксилирование аренов.

1.2.1.3 Галогенирование аренов.

Г.2.1.4 Реакции аренов с другими электрофилами.

1.2.2 Ионное гидрирование.

1.2.3 Получение фторированных производных природных соединений

1.3 Методы синтеза замещенных инденов<.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Реакции ацетиленовых соединений в суперкислоте Н8©зР.л.

2.1.1 Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в Ш03Р.

2.1.2 Взаимодействие ацетиленовых производных с ТчГарилацетамидами в Н80зР.

2\ 1.3 Стерео- и региоселективность реакций ацетиленовых, соединений с производными ариламинов.в НБОзР.

2.2 Реакции ацетиленовых соединений ^ присутствии кислот Льюиса.

2.2.1 Взаимодействие ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.

2.2.1.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.

2.2.1.2 Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса.

2.2.2 Взаимодействие ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.

212.2.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.

2.2.2.2 Механизм взаимодействия ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии бромида алюминия.

2.2.3 Взаимодействие 3-арилпропиновых кислот и их эфиров с аренами^в присутствии бромида алюминия.

2.2.4 Взаимодействие арилацетиленов с бензолом в присутствии бромида алюминия.

2.3 Реакции ацетиленовых соединений с аренами под действием сопряженных кислот Бренстеда-Льюиса.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Концепция суперэлектрофильной активации органических соединений.

1.2 Реакции органических соединений в суперкислотах.

1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения.

1.2.1.1 Реакции с образованием новых углерод-углеродных связей.

1.2.1.2 Гидроксилирование аренов.

1.2.1.3 Галогенирование аренов. Г.2.1.4 Реакции аренов с другими электрофилами.

1.2.2 Ионное гидрирование.

1.2.3 Получение фторированных производных природных соединений

1.3 Методы синтеза замещенных инденов.

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Реакции ацетиленовых соединений в суперкислоте НБОзР.л.

2.1.1 Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в НБОзР.

2.1.2 Взаимодействие ацетиленовых производных с ТчГ- ' арилацетамидами в РШОзР .".

2.1.3 Стерео- и региоселективность реакций ацетиленовых соединений с производными ариламинов в НЗОзР.

2.2 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса.

2.2.1 Взаимодействие ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.

2.2.1.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.

2.2.1.2 Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса.

2.2.2 Взаимодействие ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.

2.2.2.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.

2.2.2.2 Механизм взаимодействия ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии бромида алюминия.

2.2.3 Взаимодействие 3-арилпропиновых кислот и ихэфиров с аренами в присутствии бромида алюминия.

2.2.4 Взаимодействие арилацетиленов с бензолом в присутствии бромида алюминия.

2.3 Реакции ацетиленовых соединений с аренами под действием сопряженных кислот Бренстеда-Льюийа.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез исходных соединений.

3.2 Алкенилирование ариламинов и 1Ч-арилацетамидов.

3.3 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса

3.4 Реакции ацетиленовых соединений под действием сопряженных кислот Бренстеда-Льюиса.

ВЫВОДЫ.

В химии алкинов актуальной задачей является генерирование из ацетиленовых производных реакционноспособных катионных интермедиатов под действием разнообразных кислотных реагентов и разработка на этой основе новых методов синтеза органических соединений.

В лабораторном и промышленном органическом синтезе активно используются кислоты Бренстеда и Льюиса в качестве реагентов и катализаторов. В ряду кислотных соединений большое значение имеют суперкислоты, которые находят применение в таких процессах как реакции Фриделя-Крафтса, изомеризация и крекинг алканов, ионное гидрирование и др. Однако, использование суперкислот Бренстеда НБОзР, СРзБОзН сопряжено с серьёзными трудностями их утилизации^В связи с этим, актуальным является поиск экологически более приемлемых альтернативных суперкислотных реагентов — сильных кислот Льюиса, твердых суперкислот.

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), выводов, списка литературы и приложения. В первой главе диссертации представлены литературные сведения о реакциях органических соединений в суперкислотах и методах синтеза замещенных инденов. Во второй главе обсуждаются основные результаты реакций ацетиленовых соединений с ароматическими соединениями в суперкислоте Н80зР и в присутствии сильных кислот Льюиса А1Вг3, А1С1з. В третьей главе приведены экспериментальные данные — методики синтезов исходных ацетиленовых соединений, методики проведения реакций ацетиленовых соединений с аренами в су пер кислотах Бренстеда и под действием кислот Льюиса, а также характеристики всех исходных и полученных в результате работы веществ. Приложение содержит данные рентгеноструктурного анализа; спектры ЯМР 'Н, 13С, 19Р соединений.

выводы

1. Генерируемые в суперкислоте Н803Р из 4-арилбут-3-ин-2-онов и метил-3-арилпропиноатов катионы винильного типа Аг—С+=СНС(Ж (Д=Ме, ОМе) эффективно, регио- и стереоселективно реагируют с ариламмониевыми ионами и 1Ч-арилацетамидами с образованием продуктов алкенилирования ароматических колец этих аминопроизводных.

2. Координация кислот Льюиса А1Вг3, А1С13 по атому кислорода группы С=0 и тройной связи С=С сопряженных ацетиленовых кетонов и альдегидов А г—С=С—С'(=0)1* (Д=Н, Ме, РЬ) приводит к активации карбонильного атома углерода С1 как электрофильного реакционного центра. В суперкислотах Бренстеда Н803Р, СР3803Н и сопряженных суперкислотах Бренстеда-Льюиса Н803Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬБ5, НВг- • А1Вг3 со значениями функции кислотности Но= -14-н -22 атом углерода С1 таких ацетиленовых субстратов не выступает в качестве-реакционного центра, несмотря на сольватацию группы С=0.

3. Сопряженные ацетиленовые кетоны и альдегиды, спирты пропаргильного типа и арилацетилены при катализируемом А1Вг3 или А1С13 взаимодействии с аренами образуют замещенные индены. В таких же реакциях 3-арилпропиновые кислоты дают 3,3-диарилинданоны, а метил-3-арилпропиноаты — метил-3,3-диарилпропеноаты.

4. На пути превращения ацетиленовых кетонов и альдегидов, а также спиртов пропаргильного типа в инденовые производные ключевым интермедиатом реакции является резонансный гибрид пропаргильного и алленильного катионов —С=С—С< <-> —1С+=С=С<, который в зависимости от имеющихся в нем заместителей реагирует в одной из этих двух резонансных форм, приводя в конечном итоге к различным изомерным замещенным инденам.

1. Olah, G. A. Superacids Text. / G.A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer. -N. Y .: John Wiley & Sons Inc., 1985. 372 p.

2. Коппог, В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность Текст. / В. А. Коптюг. — Новосибирск.: Наука, 1983. 271 с.

3. Olah, G. A. Carbocation chemistry Text. / G.A. Olah, G. K. S. Prakash. -New Jersey.: John Wiley & Sons Inc., 2004. 390 p.

4. Olah, G. A. 100 Years of Carbocations and their significance in chemistry Text. / G. A. Olah // J. Org. Chem. 2001. - V. 66. - No. 18. - P. 59435962.

5. Prakash, G. K. S. Electrophilic intermediates and their reactions in superacids Text. / G. K. S. Prakash // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - No. 10.-P. 3661-3676.

6. Nenajdenko, V. G. 1,2-Dications in organic main group systems Text. / V: G. Nenajdenko, N. E. Shevchenko, E. S. Balenkova, I. V. Alabugin // Chem. Rev. 2003 .-V. 103. - No. 1. - P. 229-282.

7. Olah, G. A. Superelectrophiles Text. / G. A. Olah // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1993. V. 32. - No. 6. - P. 767-788.

8. Olah, G. A. Superelectrophilic solvation Text. / G. A. Olah, D. A. Klumpp // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - No. 4. - P. 211-220.

9. Akhrem, I. Polyhalomethanes combined with Lewis acids in alkane chemistry Text. /1. Akhrem, A. Orlinkov // Chem. Rev. 2007. - V. 107. -No. 5. - P. 2037-2079.

10. Zhang, Y. Dicationic electrophilic systems: the activation of carbocations and carboxonium ions by pyridinium groups and related heterocycles Text. / Y. Zhang, D. A. Klumpp // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 68416844.

11. Zhang, Y. Dicationic electrophiles from olefinic amines in superacid Text. / Y. Zhang, A. McElrea, G. V. Sanchez, D. Do, A. Gomez, S. L. Aguirre, R. Rendy, D. A. Klumpp // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - No. 13. - P. 5119-5122.

12. Zhang, Y. Superacid-catalyzed reactions of olefinic pyrazines: an example of anti-Markovnikov addition involving superelectrophiles Text. / Y. Zhang, J. Briski, Y. Zhang, R. Rendy, D. A. Klumpp // Org. Lett. 2005. -V. 7. No. 12. - P. 2505-2508.

13. Zhang, Y. Reactive, dicationic electrophiles: electrophilic activation involving the phosphonium group Text. / Y. Zhang, S. L. Aguirre, D. A. Klumpp //Tetrahedron lett. -2002. V. 43. - P. 6837-6840.

14. Koltunov, K. Y. Superelectrophilic activation of polyfunctional organic compounds using zeolites and other solid acids Text. / K. Y. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer// Chem. Commun. 2004. - P. 1754-1755.

15. Sido, A. S. S. Solvent-dependent behavior of arylvinylketones in HUSY-zeolite: a green alternative to liquid superacid medium Text. / A. S. S.

16. Sido, S. Chassaing, M. Kumarraja, P. Pale, J. Sommer // Tetrahedron Lett. -2007.-V. 48.-P. 5911-5914.

17. Rendy, R. Superacid-catalyzed reactions of cinnamic acids and the role of superelectrophiles Text. / R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, D. A. Klumpp // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - No. 7. - P. 2340-2347.

18. Coustard, J. M. l-Amino-2-nitroethene derivatives in triflik acid: NMR study and triflates formation from their hydroxynitrilium ions Text. / J. M. Coustard // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 5809-5820.

19. Miller, W. G. A general indene synthesis via cyclization of phenyl-substituted allylic cations Text. / W. G. Miller, C. U. Pittman Jr. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. - No. 13. - P. 1955-1956.

20. Prakash, G. K. S. Superacidic trifluoromethanesulfonic acid-induced cycli-acyalkylation of aromatics Text. / G. K. S. Prakash, P. Yan, B. Torok, G. A. Olah // Cat. lett. 2003. - V. 87. - No. 3-4. - P. 109-112.

21. Chassaing, S. Zeolite-directed cascade reactions: cycloacyarylation versus decarboxyarylation of a,ß-unsaturated carboxylic acids Text. / S. Chassaing, M. Kumarraja, P. Pale, J. Sommer // Org. Lett. 2007. - V. 9. -No. 20. - P. 3889-3892.

22. Klumpp, D. A. Reactive dications: the superacid-catalyzed reactions of alkynes bearing adjacent N-heterocycles or amine groups Text. / D. A.

23. Klumpp, R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, H. Dang // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - No. 23. - P. 8108-8110.

24. Руденко, А. П. Стереоспецефичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов Текст. / А. П. Руденко, П. Ю. Савеченков, А. В. Васильев // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - № 9. - С. 1424-1425.

25. Савеченков, П. Ю. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи Текст. / П. Ю. Савеченков, А.П. Руденко, А. В. Васильев // ЖОрХ. 2004. - Т. 40.-№7.-С. 1106-1107.

26. Аристов, С. А. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах Текст. / С. А. Аристов, А. В. Васильев, Г. К. Фукин, А. П. Руденко //: ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - №5. - С. 696-710.

27. Vasilyev, А. V. A new, fast and efficient synthesis of 3-aryl indenones:. intramolecular cyclization of 1,3-diarylpropynones in superacides Text. / A. V. Vasilyev, S. Walspurger, P. Pale, J: Sommer // Tetrahedron Iiett. -2004. -V. 45. P. 3379-3381.

28. Vasilyev, A. V. Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids Text. / A. V. Vasilyev, S. Walspurger, M. Haouas, P. Pale, A. P. Rudenko // Org. Biomol. Chem. 2004. - No. 2. - P. 3483-3489.

29. Walspurger, S. Chemistry of 3-arylindenones: behavior in superacids and photodimerization Text. / S. Walspurger, A. V. Vasilyev, J. Sommer, P. Pale // Tetrahedron. 2005. - V. 61. - P. 3559-3564.

30. Васильев, А. В. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах Текст. / А. В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J.

31. Sommer, M. Haouas, А. П. Руденко // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - №12. - С. 1819-1828.

32. Klumpp, D. A. Superacid-catalyzed reactions of pyridinecarboxaldehydes Text. / D. A. Klumpp, Y. Zhang, P. J. Kindelin, S. Lau // Tetrahedron. -2006.-V. 62. -P. 5915-5921.

33. Klumpp, D. A. Superacid-promoted reactions of pyrazolecarboxaldehydes and the role of dicationic electrophiles Text. / D. A. Klumpp, P. J. Kindelin, A. Li // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P. 2931-2935.

34. Koltunov, K. Y. Superacidic activation of maleimide and phthaleimide and their reactions with cyclohexane and arenes Text. / K. Y. Koltunov, G. K. S. Prakash, G. Rasul, G. A. Olah // Eur. J. Org. Chem. 2006. - V. 21. - P. 4861-4866.

35. Koltunov, K. Yu. Superacidic and HUSY-zeolite activation of 1,3-indandione: reactions with benzene and cyclohexane Text. / K. Yu. Koltunov // Tetrahedron lett. - 2007. - V. 48. - P. 5631-5634.

36. Debarge, S. Regioselective electrophilic trifluoromethylation of substituted anilines and derivatives in superacid Text. / S. Debarge, B. Violeau, N. Bendaoud, M.-P. Jouannetaud, J.-C. Jacquesy // Tetrahedron Lett. — 2003. — V. 44. P. 1747-1750.

37. Koltunov, К. Yu. Reactions of 5-, 6-, 7-, 8-hydroxyquinolines and 5-hydroxyisoquinoline with benzene and cyclohexane in superacids Text. / K. Yu. Koltunov, G. K. S. Prakash, G. Rasul, G. A. Olah // J. Org. Chem. -2002. V. 67. - No. 12. - P. 4330-4336.

38. Koltunov, K. Yu. Superacid catalyzed reactions of 5-amino-l-naphthol with benzene and cyclohexane Text. / K. Yu. Koltunov, G. K. S. Prakash, G. Rasul, G. A. Olah // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 5423-5426.

39. Koltunov, K. Yu. Superacdic activation of 1- and 3-isoquinolinols and their electrophilic reactions Text. / K. Yu. Koltunov, G. K. S. Prakash, G. Rasul, G. A. Olah // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - No. 25. - P. 89438951.

40. Голоунин, А. В. Взаимодействие фенолов с кислотами Льюиса. IX. Реакции резорцина и флороглюцина с бензолом в присутствиибромистого алюминия Текст. / А. В. Голоунин, В. А. Коптюг // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. - №11. - С. 2364-2367.

41. Koltunov, К. Yu. Superacidic activation of quinoline and isoquinoline; their reactions with cyclohexane and benzene Text. / K. Yu. Koltunov, G. K. S. Prakash, G. Rasul, G. A. Olah // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - No. 19.-P. 7394-7397.

42. Nakamura, S. Stereoselectivity of superacid-catalyzed Pictet-Spengler cyclization reactions Text. / S. Nakamura, M. Tanaka, T. Taniguchi, M. Uchiuyama, T. Ohwada // Org. Lett. 2003. - V. 5. - No. 12. - P. 20872090.

43. Berrier, C. Hydroxylation regioselective en mets de derives chlores de l'aniline et du phenol Text. / С. Berrier, H. Carreyre, J. C. Jacquesy, M. P. Jouannetaud //New J. Chem. 1990. - V. 14. - No. 4. - P. 283-287.

44. Berrier, C. Hydroxylation of indolines and indoles by hydrogen peroxide in superacids Text. / C. Berrier, J. C. Jacquesy, M. P. Jouannetaud, A. Renoux // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - No. 38. - P. 4565-4568.

45. Berrier, C. Hydroxylation and bromination of indolines and tetrahydroquinoline in superacids Text. / C. Berrier, J.C. Jacquesy, M. P.1 Jouannetaud, A. Renoux // New J. Chem. 1987. - V. 11. - No. 8-9. - P. 605-609.

46. Berrier, C. Direct bromination or hydroxylation at C-ll vincadifformine and tabersonine derivatives in superacids Text. / C. Berrier, J.C. Jacquesy, M. P. Jouannetaud, Y. Vidal // Tetrahedron. 1990. - V. 46. - No. 3. - P. 827-832.

47. Berrier, C. Bromation d'anilines en milieu superacide Text. / C. Berrier, J. C. Jacquesy, A. Renoux//Bull. Soc. Chim. Fr. 1990. - V. 127. - P. 93-97.

48. Ола, Дж. А. Химия в суперкислотах. XXXIX. Метансульфонилирование дезактивированных ароматических соединений в суперэлектрофильных системах CHsS02F3-SbF5 и

49. СНз SO2)20-2CF3 S O3H-B (O3 SCF3)3 Текст. / Дж. А. Ола, А. Орлинков, А. Б. Оксизоглы, Г. К. Сурья Пракаш // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. -№11.-С. 1644-1649.

50. Колтунов, К. Ю. Ионное гидрирование производных 1-нафтола алканами в присутствии галогенидов алюминия Текст. / К. Ю. Колтунов, Э. Н. Субботина, И. Б. Репинская // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. -№5. - С. 750-754.

51. Колтунов, К. Ю. Ионное гидрирование 2-нафтола и 1,7-дигидроксинафталина циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия Тескт. / К. Ю. Колтунов, JI. А. Осташевская, И. Б. Репинская//ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - №12. - С. 1870-1871.

52. Koltunov, К. Yu. Selective, C,C-double bond reduction of a,(3-unsaturated carbonyl compounds using zeolites Text. / K. Yu. Koltunov, S. Walspuger, J. Sommer // J. Mol. Cat. V. 245. - P. 231-234.

53. Колтунов, К. Ю. Ионное гидирирование а,Р-енонов циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия Текст.'/ К. Ю. Колтунов, И. Б.' Репинская, Г. И. Бородкин // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - №11. - С. 16101617.I

54. Cantet, A.-C. A new synthesis of trifluorinated compounds via 1,1-dichloro-l-alkenes in superacid Text. / A.-C. Cantet, J.-P. Gesson, B.

55. Renoux, M.-P. Jouannetaud // Tetrahedron Lett. 2007. - Y. 48. - P. 52555260.

56. Odedra, A. Ruthenium-catalyzed cyclization of 2-alkyl-l-ethynylbenzenes via a 1,5-hydrogen shift ruthenium-vinylidene intermediates Text. / A. Odedra, S. Datta, R.-S. Liu // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - No. 9. - P. 3289-3292.

57. Ивченко, H. Б. Методы синтеза замещенных инденов Текст. / Н. Б. Ивченко, П. В. Ивченко, И. Э. Нифантьев // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - № 5.-С. 641-661.

58. Бушмелев, В. А. Кислотное расщепление а-фенилинданов по связи углерод-фенил с образованием инданильных катионов Текст. / В. А. Бушмелев, В. А. Коптюг // ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - №9. - С. 1853-1860.

59. Рябов, В. Д. Взаимодействие бензола с фенилацетиленом в с присутствии H3P04-BF3 Текст. / В. Д. Рябов, В. Ю. Коробков // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - №2. - С. 377-381.

60. Zhang, D. Synthesis of indenes by transition metal-mediated carboannulation of alkynes Text. / D. Zhang, Z. Liu, E. K. Yum, R. C. Larock //J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - No. 1. - P. 251-262.

61. Guo, L.-N. Synthesis of indenes via palladium-catalyzed carboannulation of diethyl 2-(2-(l-alkynyl)phenyl)malonate and organic halides Text. / L.-N. Guo, X.-H. Duan, H.-P. Bi, X.-Y. Liu, Y.-M. Liang // J. Org. Chem. 2006.- V. 71. No. 8. - P. 3325-3327.

62. Guo, L.-N. Palladium-catalyzed carboannulation of propargylic carbonates and nucleophiles to 2-substituted indenes Text. / L.-N. Guo, X.-H. Duan, H.-P. Bi, X.-Y. Liu, Y.-M. Liang // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. - No. 4. -P. 1538-1540.

63. Obora, Y. Low-valent Nb(III)-mediated synthesis of 1,1,2-trisubstituted-1//-indenes from aliphatic ketones and aryl-substituted alkynes Text. / Y. Obora, M. Kimura, M. Tokunaga, Y. Tsuji // Chem. Commun. 2005. - P. 901-902.

64. Kuninobu, Y. Sequential ruthenium-catalyzed hydroamination and rhenium-catalyzed C-H bond activation leading to indene derivatives Text. / Y. Kuninobu, Y. Nishina, K. Takai // Org. Lett. 2006. - V. 8. - No. 13. -P. 2891-2893.

65. Васильев, А. В. Реакции ацетиленовых карбонильных соединений с бензолом в присутствии бромида алюминия — новый метод синтеза замещенных инденов Текст. / А. В. Васильев, А. О. Щукин // ЖОрХ. 2006. - Т. 42. - №8. - С. 1256-1258.

66. Щукин, А. О. Новый метод синтеза замещенных инденов Текст. / А. О. Щукин // Известия СПбГЛТА. 2007. - №12.- С. 127-129.

67. Щукин, А. О. Синтез замещенных инденов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола Текст. / А. О. Щукин, А. В. Васильев // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - №5. - С. 785-787.

68. Shchukin, А. О. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis by Bronsted superacids and Lewis acids Text. / A. O. Shchukin, A. V. Vasilyev // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336. - No. 1-2.-P. 140-147.

69. Walspurger, S. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах Text. / S. Walspurger, А. В. Васильев, J. Sommer, P. Pale, П. Ю. Савеченков, А. П. Руденко // ЖОрХ. 2005. -41.-№10.-с. 1516-1523.

70. Olah, G. A. Protonated heteroaliphatic compounds Text. / G. A. Olah, A. M. White, D. H. O'Brien // Chem. Rev. 1970. - V. 70. - No. 5. - P. 561590.

71. Olah, G. A. Carbonium ions Text. / G. A. Olah, P. R. Schleyer. N. Y .: Wiley. - 1973. - V. IV. 2018 p.

72. Fu, G. C. From design of a chiral Lewis acid catalyst to metal-catalyzed coupling reactions Text. / G. C. Fu // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - No. 10.-P. 3245-3249.

73. Corma, A. Lewis acids: from conventional homogeneous to green homogeneous and heterogeneous catalysis Text. / A. Corma, H. Garcia // Chem. Rev. 2003. - V. 103. -No. 11. - P. 4307-4365.

74. Dilman, A. D. Carbon-carbon bond forming reactions mediated by silicon1 • Lewis acids Text. / A. D. Dilman, S. L. Ioffe // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - No. 3.-P. 733-772.

75. Yamamoto, Y. From a- to 7t-electrophilic Lewis acids. Application to selective organic transformations Text. / Y. Yamamoto // J. Org. Chem. — 2007. V. 72. - No. 21. - P. 7817-7831.

76. Ромм, И. П. Дипольные моменты и теплоты образования комплексов бромистого алюминия с кетонами Текст. / И. П. Ромм, JI. И. Беленький, Е. Н. Гурьянова, Ю. К. Товбин // Изв. АН СССР сер. хим. — 1974. №11. - С. 2478-2485.

77. Johnston, К. M. Reactions of unsaturated acid halides. Part I. Aluminium chloride-catalysed reactions of phenylpropioloyl chloride with benzene Text. / К. M. Johnston, R. G. Shorter // J. Chem. Soc. 1966. - ser. C. -No. 19.-P. 1703-1706.

78. Pittman, C. U. Stable carbonium ions. XVIII. Alkynyl carbonium ions Text. / C. U. Pittman, G. A. Olah // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. -No. 24.-P. 5632-5637.

79. Olah, G. A. A 13C and 29Si NMR spectroscopic study of a- and 0-trimethylsilyl-substituted carbocations Text. / G. A. Olah, A. L. Berrier, L. D. Field, G. K. S. Prakash // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - No. 5. -P. 1349-1355.

80. Edens, M. Mechanism of the Meyer-Schuster rearrangement Text. / M. Edens, D. Boerner, C. R. Chase, D. Nass, M. D. Schiavelli // J. Org. Chem. 1977. -V. 42. - No. 21. - P. 3403-3408.

81. Andres, J. A theoretical study of the Meyer-Schuster reaction mechanism: minimum-energy profile and properties of transition-state structure Text. / J. Andres, R. Cardenas, E. Silla, O. Tapia // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110.-No. 3.-P. 666-674.

82. Schiavelli, M. D. Solvolysis reaction of triarylhaloallenes Text. / M. D.* Schiavelli, S. C. Hixon, H. W. Moran // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. -No. 4.-P. 1082-1084.

83. Schiavelli, M. D. Isotope effects in the solvolysis of haloallenes Text. / M. D. Schiavelli, D. E. Ellis // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - No. 23. -P. 7916-7917.

84. Schiavelli, M. D. Steric factors in the solvolysis of haloallenes Text. / M. D. Schiavelli, P. L. Timpanaro, R. Brewer // J. Org. Chem. 1973. - V. 38. -No. 17.-P. 3054-3055.

85. Jeon, S. L. Reactions of novel trifluoromethyl propargylic carbocation with carbon nucleophiles Text. / S. L. Jeon, J. K. Kim, J. B. Son, B. T. Kim, I. H. Jeong // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 9107-9111.

86. Koelsch, C. F. The thermal isomerization of some indene derivatives Text. / C. F. Koelsch, P. R. Johnson // J. Am. Chem. Soc. 1943. - V. 65. - No. 4.-P. 567-573.

87. Kropp, P. J. Surface-mediated reactions. 4. Hydrohalogenation of alkynes Text. / P. J. Kropp, S. D. Crawford // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - No. 11.-P. 3102-3112.

88. Sheldrick, G. M. SHELXTL, V. 6.10, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.-2000.

89. Савеченков, П. Ю. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3COOH-CH2CI2-РЬ02 Текст. / П. Ю. Савеченков, А. В. Васильев, А. П. Руденко // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - №9. - С. 1329-1333.

90. Васильев, А. В. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе СРзС02Н-СН2С12-РЬ02 Текст. / А. В. Васильев, В. С. Фундаменский, П. Ю. Савеченков, А. П. Руденко // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - №6. - С. 909-911.

91. Аристов, С. А. Окисление ароматических соединений. XIV. Окисление арилэтинилкетонов в системе СР3С00Н-СН2С12-РЬ02 Текст. / С. А. Аристов, А. В. Васильев, А. П. Руденко // ЖОрХ. Т. 42.-№1.-С. 74-80.

92. Васильев, А. В. Окисление симметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов в системе СРзС00Н-СН2С12-РЬ02. Новый метод синтеза 1,1,2,2-тетраароилэтенов Текст. / А. В. Васильев, А. П. Руденко, Е. В. Гриненко //ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - №8. - С. 1193-1198.

93. Verkruijsse, Н. D. Efficient methods for the preparation of acetylenic ketons Text. / H. D. Verkruijsse, Y. A. Heus-Kloos, L. Brandsma // J. Orgamomet. Chem. 1988. - V. 338. - P. 289-294.

94. Титце, JT. Препаративная органическая химия Текст. / JL Титце, Т. Айхер ; пер. с нем. К. Аванесян, Е. Король [и др.] // Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Москва.: Мир, 1979. - 704 с.

95. Поткин, В. И. Третичные ацетиленовые спирты и диолы на основе фенилацетилена и 2-метил-3-бутин-2-ола Текст. / В. И. Поткин, Е. А. Дикусар, Н. Г. Козлов //ЖОрХ. 2002. - Т. 38. - №9. - С. 1316-1320.

96. Chen, С. Low ligand loading, highly enantioselective addition of phenylacetylene to aromatic ketones catalyzed by Schiff-Base amino alcohols Text. / C. Chen, L. Hong, Z.-Q. Xu, L. Liu, R. Wang // Org. Lett. 2006. - V. 8. - No. 11. - P. 2277-2280.

97. Wittig, G. Uber den Chemismus der halogenwassertoff-abspaltung aus ungesättigten halogeniden mittels phenyl-lithiums Text. // G. Wittig, G. Harborth / Ber. 1944-46. - V. 77-79. - No. 5. - P. 315-325.

98. Yu, W.-Y. Palladium-catalyzed cyclocarbonylation of terminal and internal alkynols to 2(5H)-furanones Text. / W.-Y. Yu, H. Alper // J. Org. Chem. -1997. V. 62. - No. 17. - P. 5684-5687.

99. Mori, H. Highly activated vinyl hydrogen in a significantly twisted styrene Text. / H. Mori, T. Matsuo, Y. Yoshioka, S. Katsumura // J. Org. Chem. — 2006. V. 71. - No. 24. - P. 9004-9012.

100. Klett, M. W. Cumulene photochemistry: photorearrangments of tetraphenyl and triphenyl C3 isomers Text. // M. W. Klett, R. P. Johnson // J. Am. Chem. Soc. 1985. -V. 107. -No. 13. -P. 3963-3971.

101. Jonczyk, A. Dimerization of phenylindenes by means of perchloroalkanes under conditions of phase transfer catalysis Text. / A. Jonczyk, P. Szymanek, C. Juszczuk // Polish J. Chem. 2000. - V. 74. - P. 985-988.

102. Органикум Текст. / X. Беккер [и др.] ; пер. с нем. В. Потапова, С. Пономарева // Практикум по органической химии. Москва.: Мир, 1979. - Т. 2. - 254 с.

103. Kondolff, I. Tetraphosphine/palladium-catalyzed Heck reactions of aryl ; halides with disubstituted alkenes Text. / I. Kondolff, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Lett. V. 44. - P. 8487-8491.