Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АЛЬ-ХАФАДЖИ Хайдер Мундхер Хуссейн

Реакции трифторметилзамещенных ацетиленов с аренами в суперкислотах Бренстеда

Специальность: 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 АПР 2015

Санкт-Петербург 2015

005567539

005567539

Работа выполнена на кафедре химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова»

Научный руководитель:

Официальные оппонепты:

Ведущая организация.

Васильев Александр Викторович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова»

Москвин Андрей Вадимович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная химико-фармацевтическая академия»

Дарьин Дмитрий Викторович

кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Института химии федерального государствешюго бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государствешплй университет»

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится «lj>» iu CU1 2015 года в ¡Ь часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.02 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, ауд. iultp PsJF

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государствешюго бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государствешшй технологический институт (технический университет)» и на официальном сайте СПбГТИ (ТУ) по ссылке: http://technolog.edu.ni/iWdocuments/file/1968-2015-02-12-14-37-25.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направить на имя ученого секретаря по адресу: Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государствишый технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812)494-93-75; email: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат диссертации разослан «5 » Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.02, кандидат химических наук, доцент

vuP 2015 года.

Н.Б. Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фторированные органические соединения имеют большое значение для различных отраслей науки и техники: химии, физики, биологии, медицины, материаловедения и др. Наличие в структуре органических веществ трифторметильного заместителя CF3 приводит к изменению таких важных параметров молекул, как липофилыюсть, метаболическая активность и пр. Еще одним преимуществом группы CF3 является ее сильный электроноакцепторный характер, позволяющий контролировать селективность химических превращений с использованием трифторметшшрованных производных в качестве исходных субстратов.

Региоселсктивное гидроарилирование тройной связи углерод-углерод трифторметилзамещенных арилацетиленов ArC=CCF3 в суперкислотах Бренстеда может привести к получению диарилалкенов Аг(Аг')С=СНС1;з.Такие СРз-алкены находят широкое применение в технологии органических светоизлучающих диодов (OLED), а также в качестве биологически активных веществ, например, противораковый препарат панамифен.

Развитие методов органического синтеза на основе фторированных производных является актуальной теоретической и практической задачей.

Цельработм: разработка способа гидроарилирования ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

- провести реакции 1-арил-3,3,3-трифторпропинов с аренами в суперкислотах Бренстеда (CF3SO3H, FSO3H), выделить продукты реакций и установить их строение;

- исследовать катионные иптермедиаты изучаемых реакций методом ЯМР;

- охарактеризовать с помощью квантово-химических расчетов катионы винилыюго типа, генерируемые при протонировашш ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов;

- установить механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропииов в суперкислотах Бренстеда;

- проанализировать влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винилыюго типа на их реакционную способность;

- изучить реакции одноэлектронного окисления 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в системе Pb02-CF3C02H-CH2Cb.

Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции катионов винилыюго типа ArC+=CHCF3, генерируемых при протонировании ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов ArC=CCF3 в (супер)кислотах Бренстеда (H2SO4, CF3CO2H, CF3SO3H, FSO3H). Установлен механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах. Выяснено влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винилыюго типа на их реакционную способность.

Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропенов, 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов,1-арил-3,3,3-трифторпропан-1-онов, 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил)бутан-1,4-дионов на основе превращений 1-

арил-3,3,3-трифторпропинов в (супер)кислотах Бренстеда (Н25 04, СРзС02Н, СРзБОзН, РБОзН). Карбокатиониые интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы методами ЯМР 'Н, ПС, |9Р и с помощью квантово-химических расчетов.

Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использованы современные спектральные физико-химические методы анализа, а именно, ЯМР 'Н, |3С, 19Р,ИК-спектроскопия, хромато-масс спектрометрия, элементный анализ. Карбокатиониые интермедиаты исследованных реакций охарактеризованы экспериментальными методами ЯМР и теоретическими квантово-химическими расчетами.

На защиту выносятся:

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропенов;

- метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов;

- механизм реакции гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов в суперкислотах Бренстеда;

- метод синтеза 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил)бутан-1,4-диопов.

Аппобаиия паботы. Результаты работы доложены на VI Всероссийской конференции

молодых ученых «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.) и на кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезиса докладов.

Объем и структура паботы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, списка использованной литературы и приложения, содержащего спектры ЯМР 'Н, |3С, 19р синтезированных веществ. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 70 рисунков. Список литературы включает 87 ссылок.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 12-03-00311-а) и СПбГУ (грант № 12.38.195.2014).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Региоселективное протонирование ацетиленовой связи трифторметилзамещенных арилацетиленов (1а-д) в суперкислотах СРзБОзН или Р803Н приводит к генерированию карбокатионов винильного типа А (схема 1). Катионы А в реакциях с аренами дают продукты их алкенилирования (II), которые также можно рассматривать как результат гидроарилирования связи С=С исходных субстратов (I). В суперкислых условиях реакции апкены (II), в свою очередь, также протонируются по атому углерода двойной связи с образованием стабильных карбокатионов Б. В зависимости от условий разложения реакционных растворов катионы Б могут подвергаться депротонированию с получением вновь алкенов Е-/2-{\\) или присоединять молекулу воды с образованием спиртов (III) (схема

О-

Аг = С6Н4Я; Я = Н (а), 4-Ме (б). 4-ОМе (в), 4-С1 (г), 2-Ш2 (д).

Схема 1

В таблицах 1, 2 и на схемах 2-8 представлены результаты реакций алкинов (1а-д) с разнообразными производными бензола, заканчивающихся получением Е-1Х-алкенов (Па-ш) и спиртов (Ша-х).

Стереохимическое строение веществ Е-/2-(\\) подтверждено данными ЫОЕБУ (рисунок 1). Так, в спектре ЫОЕ8У индивидуально выделенного вещества (Пш) обнаружена корреляция между сигналами випилыюго протона (к, 5 5.25 м.д.) и о/7/по-протона нитрозамещеиного ароматического кольца (д.д, 5 7.36 м.д). Это свидетельствует о пространственной сближенности этих структурных фрагментов в молекуле, что реализуется для Я-изомера. Аналогично вэксперименте ЫОЕБУ для смеси £-/2-изомсроп (Нв) наблюдается сильная корреляция между сигналами винильного протона (к, 5 6.11 м.д.) и орто-протона 3,4-дихлорфенилыюго ароматического ядра (д.д, 5 7.07 м.д ), что характерно для £-изомера. В 2-изомсре (Нв) винильный протон (к, 5 6.16 м.д.) взаимодействует с орто-протонами фенилыюго кольца (д, 5 7.22 м.д.).В целом для алкенов (Па-ш) в спектрах ЯМР 'н сигнал винильного протона ¿-изомеров расположен в более сильном поле при 5 5.19-6.17 м.д., чем сигнал этого же протона в ^-изомерах, в которых он поглощает при 5 6.01-6.26 м.д. (рисунки 2, 3).

Я,

8 7.22 м.д. /=\ (А 2Н)

. _ ,СР3

м.д.

С1—^

)— 6 7.07 м.д. С1 (д.д, 1Н)

/■'-II в

МеО

б 6.16 м.д.

с,-0 С1

г-пв

. Ярз

о,ы с=с

}=( Н 5 5 25 м.д. -\ljNOE

8 7.36 м.д. (д, 1Н)

£-Пш

Рисунок 1 - Данные ЫОЕБУ (СОС13, 20°С) для веществ £-/£-(Пв) и £-(Пш) (стрелками отмечены наблюдаемые корреляции между протонами)

и

¡Ю£

и

&

С1 С1 Я-Нв

РЬ н

С1 С1 г-пв

=СН- (7,-)

J

=СН- (Е-)

7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 5.9

(ррт)

Рисунок 2 - Спектр ЯМР 'Н смеси £-/7-изомеров (Пв) (500 МГц, СОС13)

Рисунок 3 - Спектр ЯМР 19Р смеси Я-/7-изомеров (Ив) (470.7 МГц, СОСЬ)

На схеме 2 и в таблице 1 показаны результаты реакций алкина (1а) с бензолом в кислотах CF3SO3H, H2SO4 или CF3CO2H с последующим разложением реакционных растворов в разных системах. Образующийся в CF3SO3H катион Bi (схема 2) при разложении суперкислого реакционного раствора в воде дает алкен (На) и спирт (Illa) примерно в равном соотношении (таблица I, оп. № 1). Применение в качестве систем разложения концентрированных водных растворов кислот (оп. № 2-4), водных щелочных растворов (оп. № 5, 6) или водного метанола (оп. № 7) не избавляет от образования спирта (Ша), хотя его выход и уменьшается. Лишь при использовании безводных систем (MeOH-MeONa или MeCN) (оп. № 8, 9) получается исключительно алкен (На).

При замене CF3SO3H на значительно более слабую кислотуСРзСОгН конверсия исходного алкина (1а) очень мала (-5%) (оп. № 10), и фиксируются лишь следовые количества продуктов реакции (lia, Illa). В H2SO4 алкин (1а) в реакции с бензолом дает с небольшим выходом алкен (Па), а основной продукт этой реакции - кетон (IVa) (72%) (оп. № 11).

Р>\ CF, О

С=С + Ph-C

Ph

Па

H2C-CF3 IVa

HjS04 С„Н,

Ph-CHC-Ia

CF,

CF,SO,H. Q.Hr,

Схема 2

Plu

CF3 'C-CH,

Plí

Ph

.CF,

C=C

он CF3 Ph-C-CH2

Ph

Illa

Таблица 1 - Реакции алкина (la) с бензолом при 20°С (схема 2)

№ Условия реакции Система Выход продуктов

опыта разложения реакции, %

кислота время, ч На Ша

1 CF3SO3H 0.5 н2о 36 34

2 CF3SO3H 0.5 НС1водн. конц. 91 8

3 CF3SO3H 0.5 НВгводн. конц. 68 19

4 CF3SO3H 0.5 H2SO4 конц. 72 17

5 CF3SO3H 0.5 NaHC03-H20 73 10

6 CF3SO3H 0.5 Na0H-H20 61 27

7 CF3SO3H 0.5 Ме0Н-Н20 81 12

8 CF3SO3H 0.5 MeOH-MeONa 96 -

9 CF3SO3H 0.5 MeCN 98 -

10 CF3CO2H" 3 Н20 следы следы

11 H2S04 1 н2о 146 -

Примечания. "Конверсия исходного алкина (1а) менее 5%. Основной продукт реакции — кетон (1Уа) (схема 2), выход 72%.

В случае апкина (1в) наблюдается аналогичный набор продуктов реакции (схема 3, таблица 2). Точно так же при разложении реакционных смесей в водных средах катион Б2 частично превращается в спирт (Шб) (табл. 2, оп. № 1,2), а при использовании безводных систем - в алкены £-/7-(Пб) (оп. № 3,4). При проведении реакций в Н2504 или СР3С02Н дополнительно образуется кетон (1Уб) (оп. № 5-7). Соотношение Е-/2-изомеров (Пб) во всех случаях составляет ~1:3.

Наличие в арилацетилене (1в) электронодонорной метоксилыюй группы облегчает протонирование связи С=С по сравнению с алкином (1а). Так, даже в такой слабой кислоте, как СРзС02Н, соединение (1в) дает алкены Е-/7-(Пб) и (или) кетон (ГУб) (таблица 2, оп. № 6,7 и таблица 1, оп. № 10).

МеО

£-/2-116

Схема 3

Таблица 2 - Реакции апкина (1в) с бензолом при 20°С (схема 3)

№ опыта Условия реакции Система разложения Выход продуктов реакции, %

кислота время, ч Е-Иб х-т Шб 1Уб Суммарный выход

1 СРзБОзН 0.5 н2о 13 35 16 - 64

2 СР^ОгН 0.5 НС1 водн. конц. 15 42 20 - 77

3 СРзЗОзН 0.5 МеОН-Ме(Жа 21 65 - - 86

4 СРзБОзН 0.5 МеСИ 16 63 - - 79

5 Н2304 1 н2о 10 29 - 19 58

6 СРзС02Н 1 Н20 9 30 - 17 56

7 СР3С02Н" 1 н2о - - - 96 96

Примечание. 'Реакция без бензола.

Кроме самого бензола соединения (Ia-д) вступают в реакции с разнообразными алкил-, галоген- и метоксизамещенными аренами в суперкислотах CF3SO3H или 11.ЧОзР(схемы 4-8). При этом разложение реакционных растворов в безводном ацетонитриле MeCN приводит к образованию исключительно соответствующих алкснов (II), а разложение в воде дает дополнительно спирты (III).

Алкин (1а) (схема 4) в результате взаимодействия с аренами дает в качестве основных продуктов реакций алкены £VZ-(II6-3) с суммарными выходами 23-85% и соотношением Е-/Z-изомсров -1:1.2-4.0. При разложении реакционной смеси водой дополнительно образуются спирты (Шб,в) с выходами 23 и 18% соответственно.

CF3S03H, 20ОС, 0.5-1 ч Р\ Рз V/ ™'СРз

Ph-C=C-CF3 + АгН -3-L-l^-:--_ С=С + с-с + Ph-C-CH,

3 hiihHS03F, -75°С, 2 ч д/ ^ д/ ^ 2

1а £-Иб-з 2-Иб-з Шб.в

Д = (/ R = 4-МеО (б), 3,4-С12 (в), 2,4-Ме2 (г), 2,5-Mej (д), Г \_>р 2,4,6-Ме3(е), 4-/-Ви(ж), 3,4-Ме02(з).

Схема 4

Винильные катионы А (схема 1), генерируемые из соединений (16,в), имеющих электронодонорные группы Ме, МеО в ароматическом кольце, алкенилируют бензол и его производные (схемы 5, 6), приводя к алкенам E-/Z-{Ни-т) с выходами до 94% и соотношением E-/Z--1:1-11.

Ме Ме

CF,SO,H. 20°С, 0.5-1 ч н ^f CF, ?Н №

16

Ar' CF, А/ II '-- Ar

£-Пи-о Z-Пи-о IIImji.o

^ ^ R = Н (и),2,4-Ме2 (к), 3,4-С12 (л), 4-МеО (м), 3.4-Ме02 (и), 4-l-Bu (о)

Схема 5

CF,SO,H. 20°С. 0 5 ч Н V-/ CF, /Г^ ?Н Рз

Э-f V— CEC-CF, + АгН -2—2-► хс=с' + \с=с' 5 + МеО \ Ч)-С-СН2

\—/ / \ / \ \—/ }

Ar CF, Ar Н Аг

1в Iln, £-Пр,т Z-IIp-т Шп

-о, -

= 4-МеО (н). 2,5-Ме2 (р), 2,4-Ме2 (с), 4-/-Ви (г).

Схема 6

Ацетиленовые субстраты (1г,д) с электроноакцепторными заместителями (С1, ЫОг) также могут бьпъ вовлечены в данные превращения. Соответствующие промежуточные катионы А эффективно взаимодействуют с бензолом, анизолом, 1,2-диметоксибензолом и 1,2-дихлорбензолом (схемы 7, 8), образуя продукты гидроарилирования связи С=С £-/2-(Ну-ш) с выходами 47-94%. Использование воды для разложения суперкислых реакционных растворов позволяет получать спирты (Шу-х) с выходами 18-40%.

-О-

CHC-CF, ♦ ArH Н=/ ♦ М.=/F' .г,-Г\Хг'CF)

С=С ♦ С=С - d-<^-C-CH2 Ar CF, Ar Н ^^ Ar

£-Иу-ц Z-Пу-ц Шу-х

^ ^ R = Н (у), 4-МеО (ф),3,4-С12 (х), 3,4-Ме02 (ц).

Схема 7

^-л S-J и \J

J/\ ~ CF,SO,H, 20°С, 0.5 ч )—\ Н )—\

CHC-CF3 + АгН —-:-.. о/ Vc + о2м с=с

\ д/ CF, а/ Н NO,

1Д /:-Пч,ш Z-II ч Ar = C6H4R, R = Н (ч), 4-МеО (ш). Схема 8

Для большинства исследованных реакций наблюдается образование смесей E-/Z-изомеров алкенов (II) с преобладанием Z-изомера. Это определяется различной энергией интермедиатов и стерическими требованиями на альтернативных маршрутах депротонирования катионов Б, приводящих к Е- или Z-изомерам (схема 1).

Можно отметить еще одну особенность этой реакции. Катионы Б, имеющие в ароматических кольцах несколько электронодонорных метальных или метоксильных групп, даже в условиях гидролитического разложения не дают соответствующие спирты (III), а подвергаются депротонированию до алкенов (II) (схема 1). Так, обработка реакционных растворов водой при получении ди- и триметилзамещенных (Пг-е,к) или диметоксизамещенных соединений (Ин,ц) (схемы 4, 5, 7) приводит только к указанным алкенам, а не спиртам. По-видимому, это связано со значительной делокализаций положительного заряда на электронодонорные арильные фрагменты в катионах Б и вследствие этого с уменьшением заряда и электрофильных свойств карбокатионного центра в этих частицах, что затрудняет нуклеофильную атаку со стороны молекулы воды.

Промежуточные катионы Kt.3 стабильны в CF3SO3H при 20° С и были охарактеризованы методами ЯМР 'Н, ,3С и F (таблица 3). Частицы Бю можно генерировать в растворе в CF3SO3H несколькими способами. Катион Б[ получен непосредственно в ампуле ЯМР в CF3SO3H тремя разными путями: при взаимодействии исходного алкина (1а) с бензолом, из алкена (Па) или спирта (Illa) (схема 9, рисунки 4-6). Аналогично генерированы катионы Бг,з (схемы 10, 11).

PI1-CSC-CF3 • 1а

CF3SO3H, С6Н6

20°С

ОН CF3 Ph—С—СН2

Pll Illa

Схема 9

МеО

ü CP, Q С

CF, /—ч ОН CF3

С=С ;С-СН2 ■ CF^H МеО—^ \—С-СН2

И' \ Ph W Ph

F.-/Z-116 Г'2

Схема 10

IH6

МеО МеО

МеО 11п МеО

Бз

Схема 11

В спектрах ЯМР 'Н катионов Бю фиксируется квартет группы СН2 (расщепление от СРз) при 8 ~ 4.50-4.90 м.д., и соответственно, в спектрах ЯМР |9Р наблюдается триплет

группы СРз при 5 --60—58 м.д. В спектрах ЯМР |3С карбокатионный атом углерода

проявляется в интервале 5 ~ 182-207 м.д. Смещение этого сигнала сильное поле при переходе от катиона Б| к Б2 и далее к Бз отражает участие электронодонорных пара-метоксифенильных групп в делокализации положительного заряда (таблица 3).

Таблица 3 - Спектры ЯМР катионов Б,.3 (СРзЯОзН, 20°С)

Катион 'Н "С "р

Б, 4.90к (2Н, СН2, 78.5 Гц), 8.07 т (4Наром, У 7.5 Гц), 8.20 д (4Наром, У 7.5 Гц), 8.54 т (2Наром, У 7.5 Гц) 39.75 к (СН2, У 32 Гц), 119.05 к (СР3, У 278 Гц), 127.97 (РЬ, См), 137.88 (РЬ, С„), 137.76 (РЬ, С„), 145.25 (РЬ, С„), 206.97 (С4) -58.56т (СР3, У 8.5 Гц)

Б2 4.46 с (ЗН, МеО), 4.53к (2Н, СН2, У 8.5 Гц), 7.53 д (2Наром, У 8.0 Гц), 7.76 д (2Наром, У 7.0 Гц), 7.83 т (2Наром, У 7.0 Гц), 8.04 д (2Наром,У 8.0 Гц), 8.67 т (1Наоом, У 7.0 Гц) 37.91 к (СН2, У 31 Гц), 55.60 (МеО), 119.67 к У 277 Гц), 126.10, 126.61, 131.76, 131.90, 134.53, 134.70, 135.05, 178.80, 185.42 (С4) -59.64т (СРз, У 8.5 Гц)

Бз 4.28 с (6Н, 2МеО), 4.48к (2Н, СН2, У 8.5 Гц), 7.46 д (4Нарш1, У 8.0 Гц), 8.06 д (4Налом, У 8.0 Гц) 37.05 к (СН2, У 31 Гц), 53.77 (МеО), 119.82 к (СРз, У 276 Гц), 114.22, 130.09, 139.74, 170.95, 181.98 (С+) -60.02т (СРз, У 8.5 Гц)

(ррт)

Рисунок 4 - Спектр ЯМР 'Н катиона Б! в СРзБОзН (500 МГц, 20°С)

Рисунок 5 - Спектр ЯМР 19Р катиона Б, в СР3503Н (470.7 МГц, 20 °С)

Рисупок 6 - Спектр ЯМР 13С катиона Б1 в СР3803Н (125.76 МГц, 20°С)

Дополнительно мы изучили реакции хлор- или бром-дифторметилзамещенных алкинов (Va,6). В реакции с бензолом в CF3SO3H при 0 или 20°С такие ацетиленовые производные дают сложные смеси олигомерных веществ. Это происходит вследствие сольволиза в суперкислоте групп RCF2X до реакционноспособных катионных частиц +CF2R, которые уводят реакции по альтернативным маршрутам. Сохранить группировку CF2X удалось при проведении процесса при более низкой температуре -75°С в фторсульфоновой кислоте FSO3H, с последующим разложением реакционных масс в замороженной НС1в(|да кош> (схема 12). При этом из хлорпроизводного (Va) получены ¿VZ-алксны (Via) (общий выход 49%, соотношение E-/Z- ~ 1.2:1) и спирт (VII) (выход 15%), а из бромпроизводного - только алкены £VZ-(VI6) (общий выход 22%, соотпошепие E-/Z- ~ 1:1.2).

С1

л*—c5c-cf3x Va,6

HSO,F,-75°C, 1 ч Х = С1(а), Вг(б)

с=с

рь' 4cf2x

£-VIa,6 Схема 12

,cf2x + ei

"с=с р./ чн

Z-VIa,6

\J-c-cn2

- Ph

vii

Таким образом, на основе реакций трифторметилзамещенных арилацетиленов (I) с аренами в суперкислотах Бренстеда CF3SO3H или FSO3H разработан новый метод синтеза 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропенов (II) и 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1-олов (III). Предложенный подход отличается высокой эффективностью, селективностью и позволяет получать целевые продукты, как правило, с высокими выходами.

Далее, было реализовано превращение трифторметилзамещенных арилацетиленов (1а-г) в соответствующие кетоны (IVa-r) под действием H2SO4 (схема 13). Отсутствие ароматических соединений, как конкурирующих нуклеофилов, в реакции алкинов с H2SO4, с последующим разложением реакционных растворов в воде, приводит к кетонам (IVa-r) -продуктам реакции Кучерова.

4=7 2 П2С-СР3

1а-г 1Уа-г

Я = Н (а), Ме (б), МеО (в), С1 (г) 1Уа (93%), б (72%), в (96%), г (60%)

Схема 13

Для дезактивированного алкина (1д), имеющего электроноакцепторную нитро группу в орто-положении ароматического кольца, данная реакция не протекает. Что объясняется пониженной основностью тройной связи этого алкина и недостаточной силой серной кислоты для протонирования такой связи. В свою очередь, арилацетилен (1в), как наиболее активированный электронодонорным иара-метоксильным заместителем, дает

соответствующий кетон даже при взаимодействии с относительно слабой трифторуксусной кислотой (таблица 2, оп. № 7).

В результате предложен простой и удобный способ получения соединений (IV) с хорошими выходами 60-96%, позволяющий избежать использования токсичных солей ртути или дорогостоящих комплексов рутения для гидратации связи С=С.

Для подтверждения полученных экспериментальных данных о строении и реакционной способности катионов винилыюго типа А (схема 1) проведен теоретический расчет характеристик катионов А1-А5, образующихся в результате протонирования трифторметилзамещенных алкинов (1а-д), и осуществлено сравнение таких частиц с метилзамещенным катионом А6, не имеющим атомов фтора (таблица 4). Для этого выполнены квантово-химические расчеты электронных параметров частиц А1-А6 методами теории функционала плотности (ОРТ). А именно, вычислены энергии граничных орбиталей ВЗМО и НСМО, индексы глобальной электрофилыюсти со и распределение заряда.

Таблица 4 - Данные квантово-химических расчетов электронных характеристик трифторметилзамещешшх катионов винилыюго типа А1-А5, образующихся при протонировании алкинов (Ia-д), а также характеристики метилзамещепного катиона А6

Ar—С=С—CF3 Ia-д

Н+

+ CF3 Аг-С=С 2 1 Н А1-А5

Катион qC(l)*, е qC+(2), е Евзмо, эВ Енсмо, эВ га6, эВ

_J~\ + Я';з О—<( у— с=с Н3С \=/ Al П -0.32 0.31 -11.92 -7.88 12.010

н3с—е у—с=с 4=7 А2 н -0.33 0.35 -12.39 -8.38 13.448

4=7 АЗ Н -0.33 0.37 -12.57 -8.75 14.874

^Л * 'СРз С1—Р у—с=с 4=7 А4 н -0.32 0.35 -12.50 -8.64 14.472

N0, 4=7 А5 II -0.32 0.42 -12.50 -9.23 18.050

f>c=cClb 4=7 А6 н -0.22 0.34 -12.13 -8.14 12.872

Примечания. "Натуральные заряды. Индекс глобальной электрофильности м = (Ецомо + Elumo) 2/8(Elumo ■ Еномо).

Анализ зарядов показал, что увеличение положительного заряда на реакционном центре, атоме углерода С(2), в катионах А1-АЗ, А5 происходит с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей в ароматическом кольце. Такая же тенденция наблюдается для изменения Ецсмо и индекса электрофильности со для интермедиатов А1-АЗ, А5. Соответствующие значения для хлорзамещенного катиона А4 слегка выпадают из серии А1-А5, вследствие донорного мезомерного эффекта атома хлора.

Значения параметра со катионов А1-А5 лежат в диапазоне -12-18 эВ, свидетельствуя о их значительной электрофильности. Сравнение катионов АЗ и А6 показывает, что первый, имеющий группу СР3, обладает большим значением ю 14.874 эВ, у второго, нефторированного аналога, со 12.872 эВ. Соответственно СГ3-катион АЗ обладает большей реакционной способностью по сравнению с СН3-катионом А6.

В продолжение исследования электрофильных превращений трифторметилзамещенных алкинов (I) осуществлено окисление арилацетилена (1в) в системе РЬ02-СР3С02Н-СН2С12 (схема 14).

f3c cf3 о

дг-с=г-гр PbOrCF3CQ2H-CH2Cl2 Н-С-С-Н ^ Аг-С

20°С, 1 ч Аг-С С-Аг

\\ '/

2оо3с°12ч viii (38%) ivb (20%)

Ib

,Р Аг =-4S, />—ОМе

Аг—с' ^—

О О

h2c-cf3

h2c-cf3 IVb (96%)

Схема 14

Оказалось, что при «обычном» порядке прибавления реагентов, когда окислитель РЬ02 добавляют к раствору соединения (1в) в смеси CF3C02H-CH2C12 основным продуктом реакции является кетон (IVb) (реакция Кучерова, см. выше схему 13 и таблицу 2, оп. № 7). Соединение (IVb) получается в результате быстрого (еще до прибавления окислителя) электрофильного присоединения молекулы CF3C02H к ацетиленовой связи, с образованием винилтрифторацетата и его последующего гидролиза в условиях обработки водой реакционной смеси. При этом зафиксированы лишь незначительные количества дикетона (VIII) - продукта окислительной димеризации алкина (1в).

Использование «обратного» порядка прибавления реагентов, когда вещество (1в) добавляют к приготовленной заранее окислительной системе позволяет повысить выход соединения (VIII) до 38%. Хотя и в этих условиях успевает образоваться продукт конкурентного электрофильного процесса - кетон (IVb).

В спектрах ЯМР 'Н, 19F и 13С соединения (VIII) присутствует лишь один набор сигналов, отвечающий только одной структуре. Это указывает на стереоселективное образование исключительно одного диастереомера из двух возможных для структуры (VIII) (мезо-форма или рацемат).

Можно предложить два альтернативных механизма получения дикетона (VIII) (схема 15). Первый представляет собой димеризацию катион-радикала В до дикатиона Г, который в реакции с CF3CO2H дает бутадиеновый дитрифторацетат (IX). Другое направление реагирования частицы В - взаимодействие с CF3CO2H с получением винильных радикалов Д, димеризующихся в дитрифторацетат (IX). Гидролиз последнего дает диенол, переходящий в итоге в дикетонную форму (VIII). Следует отметить, что наличие двух электроноакцепторных заместителей CF3 в бутадиене (IX) препятствует его дальнейшему окислению.

\ •

c=c-cf3

аг-с ,с-аг л //

VIII

Схема 15

1,4-Дикетоны общей структуры (VIII) являются труднодоступными соединениями. Такие дикарбонильные производные представляют собой перспективные синтоны для получения разнообразных трифторметилзамещенных пяти- и шестичленных гетероциклических производных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан новый способ гидроарилирования ацетиленовой связи 1-арил-3,3,3-трифторпропинов ЛгСзССРз на основе 1гх взаимодействия с аренами в суперкислотах Бренстеда (СТзЯОзН, РБОзН), с последующим разложением реакционных растворов в безводном ацетонитриле, что приводит к Е-/7-1,1 -диарил-3,3,3-трифторпропенам Аг(Аг')С=СНСРз.

2. Показано, что разложение суперкислых реакционных растворов 1-арил-3,3,3-трифторпропинов АгС=ССР3 с аренами в воде, а также в водных растворах оснований или минеральных кислот дает, кроме алкенов Аг(Аг')С=СНСРз, дополнительно 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропан-1 -олы Аг(Аг')С(ОН)СН2СРз.

3. Предложен механизм гидроарилирования 1-арил-3,3,3-трифторпропинов АгС=ССРз в суперкислотах Бренстеда, включающий первоначальное образование катионов винилыюго

типа ArC+=CHCF3 в результате протонирования ацетиленовой связи. Последующее взаимодействие винильных катионов в аренами приводит к алкенам Ar(Ar')C=CHCF3, которые в свою очередь в суперкислых условиях реакции протонируются по связи С=С с генерированием стабильных карбокатионов Ar(Ar')C+-CH2CF3. Последние в зависимости от условий разложения реакционных растворов дают алкены Ar(Ar')C=CHCF3 или спирты Ar(Ar')C(OH)CH2CF3. Карбокатионы Ar(Ar')C+-CH2CF3 охарактеризованных методами ЯМР 'Н, 13С и 19F в CF3SO3H при 20°С.

4. Проанализировано влияние электронных донорно-акцепторных свойств заместителей в катионах винилыюго типа ArC+=CHCF3 на их реакционную способность с помощью экспериментальных и теоретических (квантово-химические расчеты) методов.

5. Установлено, что одноэлектронное окисление 1-арил-3,3,3-трифторпропинов ArCaCCF3 в системе Pb02-CF3C02H-CH2C12 заканчивается образованием продуктов окислительной димеризации - 1,4-бис(арил)-2,3-бис(трифторметил)бутан-1,4-дионов ArCO(CF3)CH-CH(CF3)COAr.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Alkhafaji Н.М.Н., Ryabukhin D.S., Muzalevskiy V.M., Vasilyev A.V., Fukin G.K., Shastin A.V., Nenajdenko V.G. Regiocontrolled hydroarylation of (trifluoromethyl)acetylenes in superacids: synthesis of CF3-substituted 1,1-diarylethenes// European Journal of Organic Chemistry. -2013.-N. - 6.-P. 1132-1143.

2. Аль-Хафаджи Х.М.Х., Рябухин Д.С., Музалевский В.М., Осетрова J1.B., ВасильевА.В., НенайденкоВ.Г. Реакции трифторметилзамещенных арилацетиленов с аренами в суперкислотах//Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49, вып. 3. - С. 341-354.

3. Аль-Хафаджи Х.М.Х., Васильев A.B., Рябухин Д.С., Руденко А.П., Музалевский В.М., Ненайденко В.Г. Окисление 1-(4-метоксифенил)-3,3,3-трифторпропина в системе РЬ02-СРзС02Н-СН2С12// Журнал органической химии. - 2013. - Т. 49, вып. 4. - С. 636-638.

4. Аль-Хафаджи Х.М.Х., Рябухин Д.С., Васильев A.B., Музалевский В.М., Ненайденко В.Г. Алкенилирование аренов с помощью трифторметилзамещенных алкинов//Тезисы докладов кластера конференций по органической химии «ОргХим-2013». - Санкт-Петербург. -2013.-С. 327.

5. Аль-Хафаджи Х.М.Х., Рябухин Д.С., Тараканов A.A., Васильев A.B. Реакции трифторметилзамещенных алкинов и алкенов в суперкислотах Бренстеда// Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых «Менделеев-2012»,- Санкт-Петербург. -2012.-С. 157-159.

Подписано в печать 13.02.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 120 экз. Заказ 63

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А