Электрофильная активация ацетиленовых соединений в реакциях образования углерод-углеродной связи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНАЯ АКТИВАЦИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В РЕАКЦИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

§11111®

Саша-Петербург 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С. М. Кирова».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

Руденко Андрей Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Островский Владимир Аронович

доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Колтунов Константин Юрьевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

университет»

Защита состоится «16» февраля 2010 г. в 15 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью, просим направлять на имя ученого секретаря. Тел.: 494-93-75, Факс: 712-77-91, Е-таН: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан « ^ » ФЛ 20йр г.

Ученый секретарь совета Д 212.230.02 кандидат химических наук, доцент

6

Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ацетиленовые соединения широко применяются для получения практически важных веществ: мономеров для полимеризации, материалов для нелинейной оптики и жидких кристаллов, органических полупроводников и сенсоров в нанотехнологиях, фармакологических и биологически активных препаратов. Дальнейшее развитие теоретических, синтетических и прикладных аспектов химии алкинов имеет важное значение.

Различные способы электрофильной активации ацетиленовых производных -одноэлектронное окисление диоксидом свинца РЬ02 в сильных кислотах или протонировапие связи С=С в суперкислотах Бренстеда и координационное взаимодействие сильных кислот Льюиса и связи ОС - приводят к генерированию положительно заряженных интермедиатов: катион-радикалов или катионов винильного типа, соответственно. Использование низконуклеофильных сильнокислых (СРзССЬН, №) и суперкислых (Ш03Р, СР3803Н, Ш03Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, №^№5) сред позволяет направить реакции катион-радикалов алкинов и катионов винильного типа по маршрутам формирования углерод-углеродной связи, что открывает новые возможности для получения органических веществ, труднодоступных с помощью других синтетических методов.

Цель работы. Разработка методов синтеза органических соединений на основе реакций окисления и протонирования ацетиленовых соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные

- исследовать синтетический потенциал окисления ацетиленовых производных диоксидом свинца РЬ02 в сильных кислотах СР3С02Н, Ш7 и суперкислоте ШО^;

- проанализировать влияние электронных (донорно-акцепторных) свойств заместителей в ацетиленовых катион-радикалах на их реакционную способность, а также регио- и стереоселективность процессов формирования новой углерод-углеродной связи;

- методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭГТР охарактеризовать катион-радикалы ацетиленовых производных и определить характер их однократно заполненных молекулярных орбиталей ОЗМО;

- обосновать маршруты превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах РЬОг-сильная кислота (С^ССЬИ, ОТ или Ш03Р);

- оценить реакционную способность различных протонированных форм ацетиленовых соединений с помощью квантово-химических расчётов;

- изучить протонирование разнообразных производных ацетилена в суперкислотах

задачи:

Нв03р и СР3803Н методами ЯМР 'Н и 13С при -80+ 20°С;

- разработать стереоселективные методы синтеза Е-/2-изомерных винилфторсульфонатов и винилтрифлатов путём присоединения суперкислот Ш03Р и СИзБОзН к связи С=С ацетиленовых соединений:

- исследовать синтетические возможности межмолекулярного и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи С=С ацетиленовых соединений в суперкислотах Ш03Р, СР3503Н, Н803Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, НР-5ЬБ5; выяснить субстратную, регио- и стереоселективность в таких реакциях ароматического электрофильного замещения;

- проанализировать влияние электронных свойств заместителей в катионах винильного типа на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями и суперкислотами Ш03Р, СР3803Н;

- оценить синтетический потенциал реакций ацетиленовых соединений с аренами под действием сильных кислот Льюиса АЮг3, А1С13; выяснить влияние электронных свойств заместителей в катионных интермедиатах этих реакций на направления их превращений.

Научная новизна. Впервые систематически изучены синтетические возможности окисления производных ацетилена в системах РЬО^-сильлая кислота (СР3С02Н, Ш7 или ШОзБ). Проанализировано влияние свойств заместителей в катион-радикалах алкинов на их реакционную способность. Выявлены причины регио- и стереоселективности формирования новой углерод-углеродной связи в исследуемых реакциях. Обоснованы механизмы превращений ацетиленовых соединений в конечные продукты окислительной димеризации в системах РЬОт-сильная кислота (СР3С02Н, НР или НБ03Р).

Впервые подробно исследованы реакции электрофильного ароматического замещения при взаимодействии аренов с катионами винильного типа, генерируемыми в результате протонировании связи С=С ацетиленовых соединений в суперкислотах Ш03Р, СРзБОзН, ШОзР-вЬР,, СР3503Н-8ЬР5, НР-вЬР;. Изучено влияние свойств заместителей в катионах винильного типа на маршруты их превращений в

С/мСрХПСЛОТиХ.

ПглтТЙРТППРПП ПЧЯПИПГТРЙ^'ТПП^ огимтоо /• поюлл^пат« ТИТ» «итатчаплпт тн

производными, активированными сильными кислотами Льюиса галогенидами алюминия А1Вг3 или А1С13. Проанализирована зависимость направлений реагирования образующихся в ходе реакций катионных интермедиатов от свойств имеющихся в них Замсстшслей. Продемонстрирована шаивация электрофильного реакционного центра на атоме углерода карбонильной группы сопряжённых ацетиленовых кетонов и альдегидов под действием АШг3, А1С13-

Практическая значимость. На основе окисления ацетиленовых соединений в системах РЬОг-сильная кислота (СР3С02Н, Ш% НБ03Р) разработана группа

^т/пРВТИИНиу П1Л1ЛП<»А^ТЛПОТ.1У »»ЛТЛПЛП ^"ГАПАЛЛ «» т»^»»» и лгл » тт Ттллчч тм? п»

~ Т Т «> 1 1и>Ии1 м ъиишми ^^дха^диъ!^нишл

соединений: Е- и 2-1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов, Е-1,1,2,2-тегра(арилкарбонил)этенов, Е-3,4-бис(арижарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионов, диалкил-Е-2,3-бис-(арилкарбонил)буг-2-ен-1,4-диоатов, Е-тетраэтал[1,2-бис(арилкарбонил)]этен-1,2-диил-1,2-дифосфонатов, Е-,Е-тетракис(арил)-1,4-дифторбута-1,3-диенов, Е-,Е-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дихлорбута-1,3-диенов, а также производных гетероциклического ряда - 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифторметил-3-(трифторметилкарбонил)фуранов, 2-арнл-4-арилкарбонил-3-(этокснкар6онил)кгрбоиил-2-этоксикар5ош1лф>ранов, 2,3,4,5-теграарилфуранов, 3,4,5,6-тетраарилпиридазинов, замещённых 2,3,4-триарил-1-хлорнафталинов.

Разработаны общие методы межмолекулярпого и внутримолекулярного алкенилирования аренов катионами винильного типа, генерируемыми при протонировании связи ОС ацетиленовых соединений в суперкислотах ШОзБ, СР3803Н, Ш03Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, НР-5ЬР5. Получены Е-/2-изомеры 3,3-диарилпропенонов и алкил-3,3-Диарилпропеноатов, 3-арилинденоны и родственные соединения с набором разнообразных заместителей в арильных фрагментах.

На основе присоединения суперкислот НБОзР и СРзБО^Н к связи СгС алкил-З-арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов реализован стереоселективный синтез соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов.

Предложен новый простой способ синтеза замещённых инденов путем взаимодействия сопряжённых ацетиленовых кетоиов и альдегидов, спиртов пропаргильного типа, а также арилацетиленов с аренами при катализе галогенидами алюминия АШг3, А1С13.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на Международной конференции молодых учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994); VIII Всероссийском совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994); международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1995); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремний органических соединений "Петербургские встречи - 98" (Санкт-Петербург, 1998); Ш Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1998); II Международной конференции молодых учёных "Современные направления в органическом синтезе на пороге новой эры" (Санкт-Петербург, 1999); Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2000); IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремний органических соединений "Петербургские встречи - 2002" (Санкт-Петербург, 2002); III

Международной школе-конференции молодых учёных "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002); Всероссийской молодёжной конференции по органической химии "Современные тенденции органической химии" (Санкт-Петербург, 2004); IV Международной конференции молодых учёных "Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования" (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006); Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2007); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" (Санкт-Петербург, 2009); а также в виде устных докладов на семинарах "Современные проблемы органической химии" в Санкт-Петербургском отделении Российского химического общества им. Д.И. Менделеева (25 ноября 1999 г. и 22 ноября 2006 г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 33 статьи.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (2 главы), обсуждения результатов (3 главы), экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 335 страницах, содержит 33 таблицы, 28 рисунков, 115 схем. Список использованной литературы включает 225 ссылок.

В первой главе литературного обзора рассмотрены вопросы, касающиеся окисления алкинов химическими реагентами и в электрохимических условиях. Вторая глава посвящена генерированию катионов винильного типа при протонировании ацетиленовой связи С.=С и регистрации таких катионов методами ЯМР !Н и 13С в суперкислотах, а также реакциям ацетиленовых соединений под действием разнообразных кислот Бренстедовского типа.

В первой главе обсуждения результатов представлены данные по окислению ацетиленовых соединений в системах РЬОг-сильная кислота (СР3С02Н, ОТ, Ш03Р); во второй главе - исследование протонирования алкинов методами ЯМР 'Н и 13С в ШОзР,

Г'У.ЧГХ.Н Т» пиишт ТТЛ ------------------------ - тто^т?

--э--_)--- .. А«« ицмшашипнл ЩЛД1ДРЦ;<ПП1Л О , Ы 311,

Н80зР—Г.Р350зН-8ЬР; и НГ—в третьей главе — взаимодействие ацетиленовых соединений с аренами под действием А1Вг3, А1С13.

В экспериментальной части приведены методики синтезов и физико-химические характеристики веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве окислителя использовали диоксид свинца РЬ02 в сочетании с сильной кислотой (CF3C02H. HF, HSO3F). Ранее в системе HSO^F-PbOj осуществляли генерирование катион-радикалов ароматических и гетероароматических соединений [А.П. Руденко. ЖОрХ. 1994, т. 30, вьш.12, с. 1847-1881].

Суперкислоты Брепстеда HSO3F, CF3S03H, HS03F-SbFs, CF3S03H-SbF5, HF-SbF5 [G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Moinar, J. Sommer. Superacid chemistry. N.-Y.: Wiley, 2009] и сильные кислоты Льюиса А1Вг3, А1С13 применяли в данной работе для элекгрофильной (или суперэлектрофильной [G.A. Olah, D.A. Klumpp. Superelectrophiles and their chemistry. N.-Y.: Wiley, 2008]) активации ацетиленовых соединений.

В качестве объектов исследования выбраны арилацетиленовые производные ArC=CX (X - электроноакцепторная группа COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R, CN, S02R и др.) и диарилацетилены ArC=CAr', структуры которых позволяют в широких пределах изменять их окислительные и основные характеристики путем варьирования электронных свойств групп X и заместителей в ароматических кольцах.

1. Окисление ацетиленовых соединений диоксидом свинца в сильных кислотах

1.1. Окисление ацетиленовых соединении в системе СРзС02Н-СН2С1г-РЬ02

Окисление ацетиленовых производных в системах РЬО^-с ильная кислота (CF3C02H, HF, HS03F) через промежуточное генерирование соответствующих катион-радикалов приводит к продуктам окислительной димеризации.

В системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02 окисление соединений ArC=C'X (X -электроноакцепторная группа COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R) протекает с региоселектнвным образованием углерод-углеродной связи по атомам С1, соседним с

В указанной системе симметрично замещённые 1,3-диарилпропиноны (1а-д) превращаются в 1,1,2,2-тетраароилэтены (2а-д) с выходами 5-70%. Реакция реализуется по маршруту образования связи С-С по атомам С1 с участием катион-радикалов (1а-д+").

труппой X.

га

W R

2а-д

i-fi= H(s) 5%, 4-Ые<5) 25%, 4-i-Bu(e) 34%, 3,4-ме2(г) 21%, 4-MeO (д) 70%.

Аналогичный характер формирования углерод-углеродной связи наблюдается при стереоселективном образовании Е-(трянс-)тетраароилэтенов (4а-ж) (выходы 6-62%) из несимметричных 1,3-диарилпропинонов (За-ж).

чс

III

'С

СР3С02Н-СН2С12-РЬ02

20°С,1-20ч

За-ж

.О О.

^ Я1

£>-'< X),

ъ

г

Е-4а-ж

Р1 = Н, выход Е-4а-ж, Я2 = 4-Ме (а) 48%, 3,4-Ме2 (6) 52%, 2,4,6-Ме3 (в) 31%, 2,3,5,6-Ме4 (г) 6%, 4-МеО (д) 62%; И1 = 4-Р, Лг = 4-Ме (е) 38%;^ = 4-И02, = 4-МеО (ж) 66%.

Данные РСА для вещества Е-(4в).

Окисление 4-арилбут-3-ин-2-онов (5а-г) приводит к Е-(тра><с-)3,4-бис(арилкарбонил)гекс-3-ен-2,5-дионам (ба-г) с выходами 21-72%.

вл=/ О О " Е-ба-г

Я, выход Е-ба-г = 4-МеО(а) 72%, 3,4-(МеО)г(б) 41%, 3,4-0СН20(в) 32%, 2.4-Ме2(г) 21%.

Алкил-З-арилпропиноаты (7а-и) превращаются в Е-(т/юнс-)диалкил-2,3-бис (арилкарбонил)буг-2-ен-1,4-диоаты (9а-и) (выходы 4-55%). В окислительной димеризации эфиров (7а-и) новая связь С-С образуется при участии атомов С1, смежных с сложноэфирной группировкой.

С02я1

,1 аай> "ОКУ

^Х Е-ва-и

И2

Я1, выход Е-8а-м = Ме, = Н (а) 4%, 4-Ме (б) 23%,

3,4-Ме2 (в) 18%, 4-Р (г) 9%, 4-МеО (д) 55%,

3,4-Ме02(е) 40%Я1 = Е1, И2 = 4-МеО (ж) 37%,

4-меО-З-Р (з) 38%, 4-МеО-з-Ни2 (и) 19%.

V-/

Данные РСА для вещества Е-(8д).

Подобным образом окисление диэтил(арилэтинил)фосфонатов (9а,6) заканчивается получением Е-(т/>дне-)дикетодифосфонатов (10а,б) с выходами 62 и 15%, соответственно.

Ск

P(OEt)2

------о о., /=\^R ш i __- _ л»

4 ЗДЗУьо, «*».* Js-\J ' " "

Л

^^R Е-10а,б

9s,б K

R, выход Е-10а,б = 4-МеО (а) 62%, 2,4,6-Ме3 (б) 15%. Данные РСА для вещества Е-(10б).

При окислении соединений АгС=С'Х с заместителями X = C02R, COAr, COR, PO(OEt)2, являющимися электроноакцепторами средней силы (групповые электроотрицательности ЭО = 7.1*7.5 и константы Гаммета атра. < 0.57), образуются тетразамещенные Е-(транс-)этены X(ArCO)C'=Cr(COAi)X (2), (4), (6), (8) и (10).

В случае более сильных акцепторов X = COCF3 (ЭО = 7.6, омл,. = 0.80) и C0C02Et направление формирования новой связи С-С по атомам С1 сохраняется, но получаются другие продукты окислительной димеризации - замещённые фураны. Так, 4-арил-1,1,1-трифторбут-З-ин-2-оны (11а-в) превращаются в 2-арил-4-арилкарбонил-5-трифторметил-3-(трифторметилкарбонил)фураны (12а-в) с выходами 22-66%.

А-С=С-С? СРдСОуН-СНуОу-РЬОу , РзС %-с[х

11« CF3 0-20°С, 1-5ч [¡^yV0^^

V 12а-в

R, выход 12а-в = 4-МеО (а) 22%, R'

4-MeO-3-F (б) 52%, 2,4-Мв2 (в) 66%.

Аналогично этил-4-(4-метоксифенил)-2-оксобут-3-иноат (13а) дает производное фуранового ряда (14а) с выходом 24%.

9 Яг/=\

__, п ЕЮгС—С ,.0-4 /)—ОМе

МеОнЛ-^ С^Н-СН.СЬ-РЬО, ^

13а Ъо2в 20ас'154

14а, 24%

При переходе к другой группе объектов — симметричным диарилацетиленам (15а-п), их окисление в системе СР3С02Н-СН2С1г-РЬ02 стереоселективно приводит к Е-(цнс-)1,2,3,4-теграарилбут-2-ен-1,4-дионам (16а-п) (выходы 8-60%). Образование последних обусловлено генерированием углерод-углеродной связи по ацетиленовым атомам углерода исходных диарилацетиленов (15а-п). Дис-конфигурация у-дикетонов г-(16а-п) установлена на основании их превращения в 2,3,4,5-тетраарилфураны (17), что не реализуется для Е-(юряио)изомеров (16).

Аг—С=С-Аг-15а-п

0-20°С, 1-6ч Аг Сл /?

О О

СР3СОгН- Аг Аг

СН2С1г-РЬОг ^ £=С

о' и

г-16ач1

И, выход 2-16а-п = Н(а) 60%, З-Ме(б) 30%,

Ммдн. 4-Ме(в) 32%, 4+8и(г) 50%, 3,5-Ме2(д) 6%, 130"С, 0.5ч 4-РЬ(в) 56%, 4-СН2СНгСОгЕ1(ж) 60%,

О,

4-СН2ОМе(з) 40%, 2-Р(и) 10%, 4-Р(к) 45%,

Аг

,Аг 4-С)(л) 50%, 3,4-С12(м) 20%, 4-Вг(н) 25%,

С 4-МеО-3-Р(о) 25%, 4-Ме0-3-М02(п) 14%.

Аг—С Аг

О Е-16а-е

(60-80%)

17а,г,е,к,н (25-60%)

Несимметрично замещённые диарилацетилены К'СбНпС'гК^СбНпИ2 дают три типа

1.2.3.4-тетрарилбут-2-ен-1,4-дионов (выходы 8-50%), являющихся либо продуктами "кросс-" (несимметричной) окислительной димеризации исходных соединений по атомам С1 и С2, либо продуктами "симм-" (симметричной) димеризации с генерированием углерод-углеродной связи по атомам С-'-С1' ("симм-1") или С2-С2' ("симм-11") (табл. 1). у-Дикетонам приписано 2-(цис~) расположение заместителей при связи С=С на основании их превращений в соответствующие Е-{транс-) изомеры и

2.3.4.5-тетраарилфураны, как и в случае веществ ¿-(16а-п),

Проведённое исследование (табл. 1) позволяет обнаружить влияние электронных свойств заместителей в диарилацетиленах (и соответствующих промежуточных катион-радикалах) на региоселективность их превращений в 1,2,3,4-тетрарилбут-2-ен-1,4-дионы.

Окисление диарилацетиленов, имеющих один алкильный радикал (опыты № 1-4, табл. 1), атом галогена (опыт № 10, табл. 1) или одну электроноакцепторную группу (опыты № 11-15, табл. 1), заканчивается образованием смеси трех у-дикетонов с различным содержанием изомеров.

Присутствие в молекуле диарилацетилена кроме акцепторной группировки одного алкильного заместителя ведёт к возрастанию доли "кросс'-продукта в среднем до 55% (опыты № 17-20,22,23, табл. 1). При введении второй алкильной группы в уже алкилзамещенное кольцо или в соседнее содержание "кросс'-продукта составляет 7191% (опыты № 5,16,26, табл. 1).

Дальнейшее увеличении числа алкильных групп до трех и более в одном ароматическом кольце молекулы дизрилэцетилсна имеет своим результатом селективное образование дикетонов только "кросс'-типа (опыты № 6-9,24,25,27-29, табл. 1).

UlL.ll4.4l4L . ._■_ и Т1-Ч«Т-__..ГТ.1.-_1 /*Л\ _________ .. _________(____1Л »1 »">__Г..

пш^шн^, и^л^п^ппс а^ш^ста п-5 дпарплацс11шсна (опыт ля ¿. таил. 1).

Таблица 1. Выход и соотношение изомерных 2-1,2,3,4-тетраарилбуг-2-ен-1,4-дионов, полученных при окислении несимметрично замещённых диарилацетиленов в системе СРзСОзН-СШСЬ-РЬОз при 0°С за 1-3 ч.

СбНпИ1 ^СЛ С6Н„^ СвН^1 Я2С6Н„ С6Н„И2

1С -_ 1С=Сг + 1С-С1- +

2 с КгС6Н„-С ,С-С6нпя1 #С6Нп-С .С-СвК,* ^СсНп-С С-СвНлЯ1

СвНп^ О о 2хо о'2 о о'1

кросс- симмА симмА\

№ Заместители Соотношение изомеров, % (общее содержание изомеров 100%) Суммарный выход ИЗОмСрОВ, /о

Л К* кросс- симм-1 симм-П

1 Н 2-Ме 70 18 12 31

2 Н З-Ме 45 30 25 40

3 Н 4-Ме 38 30 32 27

4 Н 4-1-Ви 44 29 27 38

5 Н 2,4-Мег 91 5 4 29

6 Н 2,4,5-Мез 100 - - 25

7 Н 2,4,6-Мез 100 - - 20

Н 2,3,5,6-Ме4 100 - - 8

9 Н Ме5 100 - • 10

10 Н 4-Р 33 29 38 34

11 Н З-СРз 60 15 25 35

12 Н 4-СОМе 17 27 56 50

13 Н З-СОгМе 19 24 57 15

14 Н 4-СОгМе 15 32 53 15

15 Н 3-С02Е1 28 19 53 20

16 4-Ме 4-1-Ви 89 11 - 27

17 4-Ме З-СРз 53 3 44 40

18 4-М? а.мп. 30 12 58 17

19 4-Ме 4-СОМе 58 13 29 48

20 4-Ме 4-СЫ 59 11 30 9

21 4-1-Ви 4-С1 71 4 25 30

22 4-ЬВи 4-Ы02 55 10 35 14

23 4-1-ТЧп 4-СОМе 52 35 14 16

24 4-ЬВи 2,4,6-Мез-3-М02 100 - - 12

25 4-1-Би 2,3,5,6-мез-4-К02 100 - - в

26 2,5-Мег 71 14 15 13

27 2,4,6-Мез 4-ЫСЬ 100 - - 45

28 2,3,5,6-Ме4 4-Ы02 100 - - 19

29 2,3,5,6-Ме4 4-СОМе 100 - - 16

При окислении диарилацетиленов (20а-д), имеющих электронодонорную метокси-группу, получаются только дикетоны "симм"-типа (21а-д) (выходы 5-27%), структуры которых формируются при образования связи С-С по атомам С1 при участии катион-радикалов (20а-д+*). Соединения (20а,б) с Я = Н или С1, не содержащие элеюроноакцепторных заместителей, дают стереоселекгивно только у-дикетоны трансстроения Е-(21а,б). При наличии в структуре ацетиленовых субстратов (20в-д) сильных электроноакцепторов (II = N02, СОМе или СМ) получаются смеси Е-/Х- (-1:1) изомеров (21в-д).

О

Аг СР3С02Н- Аг Агч Аг д, Ъ-Ап

1С СН2С1гРЬОг _____1С=С1- 1С=С1'

аС 0°с, 1-2ч Ап-С С-Ап ^с' \г & __ .

Ап Ап чо о" -УМ^Г

20а-д 20а-д*' 2-21в* Г*

Ап = —

Данные РСА

л—\ К выход ЕД-21а-д= Н(а) 5%, С1(б) 22%, для вещества Е-(21г).

Аг = К МОа(в) 27%, СОМе<г) 16%, СМ(д) 18%.

1.2. Окисление диарилацетиленов в системе НК-РЬ02

Из-за высоких окислительных потенциалов симметричные диарилацетилены (22а-г) с двумя электроноакцепторными заместителями (N02, СОМе, С02А1к) не дают продуктов окислительной димеризации в системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг. Использование более сильной, чем СР3С02Н, кислоты НР позволяет направить реакции таких ацетиленовых соединений по пути образования новой связи С-С, что приводит к получению Е-,Е-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дифторбута-1,3-диенов (23а-г) с выходами 10-36%.

Аг Аг \ Аг = —

НР-РЬО; _ С~С __— _ "С Р \=>Р(

Аг С=С-Аг _10+_20сС1 р_с" ч"с_р с Я, выход 23а-г = 4-СОМе (а) 36%,

22»-г 0 5-Эч ага/ Л 4-С02Ме(б)18%,3-С02В(в)10%,

4-Ш3(Г)32%.

Методом РСА установлено, что вещество Е-,Е-(23а) существует в кристаллическом состоянии только в я-^ис-конформации (рис. 1а). Однако по данным ЯМР 'Н и 19Р в растворах веществ Е-,Е-(23а-г) в СОС!3 присутствуют я-цис- и ^-транс-конформеры в соошошеиии $-1{ис-1$-транс- ~ 3:1 при 20~С. Существование одновременно обоих 5-цис-и 5-тиралс-конформеров объясняется заторможенным вращением вокруг центральной связи С-С бутадиеновой системы веществ Е-,Е-(23а-г), из-за наличия в их структуре четырёх стерически объемных ароматических колец. Из растворов в кристаллическом

состоянии выделяется только ^-¡/ис-форма стабилизированная, по-видимому* я-я взаимодействием между ароматическими системами в положениях 1 и 4 бутадиеновой

ГМГТР1Ш ГППР 1 ---------— V!------ " >'

Рисунок 1. Строение вещества Е-,Е-(23а) по данным РСА (а); фрагмент молекулы Е-,Е-(23а), иллюстрирующий взаимное расположение ароматических колец в положениях 1 и 4 бутадиеновой системы.

1.3. Окисление диарилацетнленов в системе ШОзГ-РЬОг

Окисление содержащих электроноакцепторные группы диарилацетиленов (22а,г,24а,б) в системе ШОзР-РЬОг при -75+ -50°С с последующим разложением реакционной смеси в охлажденной до -60°С концентрированной соляной кислоте приводит к Е-,Е-1,2,3,4-тетракис(арил)-1,4-дихлорбута-1,3-диенам (25а-г) с выходами до 96%.

1.Н303Р-РЬ02, Агч Аг =

-75+-К0°С 2-2.5ч С-С \=>Я

К, выход 25а-г = 4-СС 4-СЫ 2£5ч 84% ^0^246*25^)67%.

. . -75*-50°С, 2-2.5ч_ С-С

лг 2 нс,^60+20ос С1—с' ХЪ-С1 К1_выход25а^ = 4СОМв_(22»^5а)96%,

¿¿а,г, х4а,о Аг Аг

Е-.Е-25а-г

Стереохимическая Е-,Е-конфигурация диенов (25а-г) установлена на основе строения продуктов их дальнейших электроциклических превращений в замещенные нафталины (27а-в). При хранении на воздухе в течение 30-60 дней при комнатной температуре кристаллические бутадиены (25а-в) самопроизвольно переходят в 6-замещенные-2,3,4-трис(арил)-1-хлорнафталины (27а-в).

Аг

■-о

К, выход 27а-в= СОМе (а) 32%, СМ (6) 53%, МОг(в)45%.

Данные РСА для вещества (27а).

27а-в Аг

В спектрах ЯМР 'Н и |3С бутадиенов (25а-г) ароматические кольца попарно эквивалентны, что может отвечать структурам как Е-,Е-, так и 2-,г-изомеров (25а-г). Однако для г-^-форм не существует конформации, удобной для данной электроциклической циклизации. Только для Е-,Е-изомеров (25а-г) реализуется з-цис-конформация, единственно подходящая для дальнейшего дисротаторного 6-ти электронного термического электроциклического превращения в структуры (26а-в). Выгодное транс-элиминирование молекулы НС1 от последних дает в конечном итоге нафталиновые производные (27а-в). Движущей силой последней стадии реакции является получение ароматической нафталиновой системы.

1.4. Исследование катион-радикалов ацетиленовых соединений методами циклической волътамперометрии я спектроскопии ЭПР

В табл. 2 приведены характеристики окисления диарилацетиленов, полученные методом циклической вольтамперометрии при исследовании растворов соединений (концентрация 2-5мМ) в СН^С^Ви^К^РР^ (0.1М) при 25°С относительно насыщенного каломельного электрода при скоростях развертки 0.1-4 В/с. Вольтамперограммы большинства диарилацетиленов обнаруживают необратимый перенос электрона даже при больших скоростях развертки 4В/с, что говорит о высокой реакционной способности соответствующих катион-радикалов. Для гекса- и декаметилзамещённых производных регистрируется близкий к обратимому перенос электрона (рис. 2). указывающий на постепенное реагирование катион-радикалов в данных электрохимических условиях.

Таблица 2. Анодные потенциалы окисления диарилацетиленов К'САОССбДД2 (концентрация 2-5мМ) в СН^СЬ-ВщК^РРб" (0.1М) при 25°С относительно насыщенного каломельного электрода.

Заместители Л, IV Анодный потенциал Е- В

Я1 = Н, ^ = 4-МсО 1.473

К1 = К^ = 4-МеО 1.300

Я1 =К^=4-Ме-2,5 -МеОз 1.292

Заместители К, IV И' = = 2,4,6-Мез

И* = = 2,3,5,б-Мб4

Анодный потенциал Е™.В

1.541

1.567 1.362

Рисунок 2. Циклические вольтамперограммы окисления 1,2-бис(2,4,6-триметилфенил) ацетилена и 1,2-бис(пентаметилфенил)ацетилена (концентрация 2мМ) в СНзОг-ВщК^Рб" (0.1М) при 25°С относительно насыщенного каломельного электрода при скоростях развертки 0.2 и 0.1 В/с, соответственно.

Ацетиленовые катион-радикалы охарактеризованы спектрами ЭПР, зарегистрированными при одноэлектронном окислении соединений АгОСХ (X -элекгроноакцептор С02Я, СОРИ, СОМе, СОСРз, СОСОгЕО и диарилацетиленов АгОСАг" в системах Ш03Р-РЬ02 (-75- -80°С) и НО+5ЬСГ6-СН2С12 (-70°С) (табл. 3, рис. 3). По величинам констант сверхтонкого взаимодействия (СТ8) я" в спектрах ЭПР катион-радикалов ацетиленовых соединений определён тип их ОЗМО Ь\ или а2 (ОЗМО -бывшие ВЗМО нейтральных молекул) (табл. 3). Так, значения я11 4-4.5 Гс для пара-метокси-группы указывают на ОЗМО Ь% в ароматических системах метоксизамещённых частиц А (№ 1-5, табл.3). Аналогичным характером ОЗМО обладают катион-радикалы Б с 2,4,6-триметилфенильными (мезитильными) кольцами (№ 6,7, табл.3), а также катион-радикалы [АгС=САг]*' с мезитильными и пентаметилфенильными заместителями (№ 16-18, табл.3), т.к. для пара-ы етильных групп наблюдается большая константа С ТВ 8-12.6 Гс. Напротив, для катион-радикалов В, имеющих 2,3,5,6-тетраметилфенильные и пентамегилфенильные кольца (№ 8-14, табл.3), характерна ОЗМО аъ о чем свидетельствуют величины а" 10.2-11.7 Гс для орто- и .мета-метильных групп.

и

+' Г .

1+'

Н Ме Б

А

ОЗМО А,

ОЗМО 4(

ОЗМО а2 = Ме, N02 и др.

В = Н, Ы02

X (А,Б,В) = С02Р!, СОМе, СОРИ, С0С02Е1, СОСР3

Таблица 3. Спектры ЭПР катион-радикалов, генерированных при окислении ацетиленовых

» _ ____т I <". <-\ т, тал ' че . 1Ч\П»'\ 11 - 1 ,/л „ I .4- он о I / пг. 1

соединении в цистсмах плОзг—гоОз -ои V-,) (ли 1-ю) и дии!(-/и ) (лу *'»

18); значения g-фalfropa 1.9977-2.0046.

№ Заместители Константы СТВ, Гс" Вид спектра Тип ОЗМО

[ЯСбН„С^СХГ

Я X

1 4-МеО СОР11 а'ом^а"^. 4.5 Гс (5В) секстет ¿1

2 4-МеО ссьн ономе=он«чк»,4.0Гс(5Н) секстет Ьх

3 4-МеО СОгМе о"омс= аНл«гооч4.0 Гс (5Н) секстет ь,

4 4-МеО-З-ЫОг СОРЬ ^=»^ 4.5 Гс (4Н) квинтет ь,

5 4-МеО-З-ЖЪ СХДО а"оме= а"лмром. 4.5 Гс (4Н) квинтет

6 2,4,6-Мез СОРЬ а"ше 12.3 Гс (ЗН), о"оЛс= О11»-аром 2.4 Гс (8Н) квартет нонетов Ь>

7 2,4,6-Мез СОСОзЕ! а"»ме 12.6 Гс (ЗН), Лм^Л^глгсгвн) квартет нонетов ь

8 2,3,5,6-Ме4 СОРЬ ^ом. П.б Гс (6Н), Л^е 10.4 Гс(6Н),анмтом0.8Гс(1Н) мультиплет из 13 групп линий а2

9 2,3,5,6-Ме« СОМе <Ло,е 11.7 Гс (6Н), Ю.5 Гс (6Н), о14^яром 0.8 Гс (1Н) мультиплет из 13 групп линий аг

10 2,3,5,6-Ме4-4-ЫСЬ СОРЬ а"ме11.5Го(12Н) трндецет 02

11 Ме5 СОРЬ я"»Ме 11.2 Гс (6Н), 10.2 Гс (6Н), а"»моО.5 Гс (ЗН) мультиплет из 13 групп линий аг

12 Ме5 СОМе <Л.ме 11.4 Гс (6Н), 10.4 Гс(6Н)/»м(1.0 Гс (ЗН) мультиплет из 13 групп линий О!

13 2,3,5,6-Мв4-4-СгССОРЬ СОРЬ 0НМе 11-5 Гс (12Н) тридецет аг

14 2,3,5,6-Ме4-4-СвССОСТз СОСРз анмс 11.23 Гс(12Н) тридецет аг

Гк'СбНпСзседд2]*"

И'

15 2-СОМе-4,5-(ОСН20) 4-1М02 оиосшо = 19 Гс (2Н) триплет аг

16 К" =К* = 2,4,6-Мез-4-МОг Ю 1с (ЬН), а\и. = 2.5 Гс (12Н) в мультиплете Дольше 20 линий 01

17 Л1 = = 2,4,6-Мез а"1^ме8Гс(6Н), 0йо-Ме= я"»мим 2 Гс (12Н) в мультиплете больше 20 линий г»1

18 К'=^ = Ме5 <Л*мс8Гс(6Н), ^ а о-Мс-а лмром 2 Гс (12Н) в мультиплете больше 20 линий

а Орто-, мета- и пара- положения но отношению к ацетиленовому заместителю.

25 Л Г

»20 |

)

Ме Ме

Г""

ОгЫ—Ь }>~С2С-С'

И

5Гс

:• , *■ д

\ м

:и

<

Ме

Ме Ме Ме Ме

-ч

Г и* и» к*« и. 1 '

4 V........_

И "" И "

I- Ме Ме Ме Ме

'С-Ме

ацетиленовых соединения в системе ШОзГ-РЬСЬ при -75-5- -80°С или [для 1,2-бисОкнтаметилфеншОацетилена] в системе КО+5ЬСГ(,-С!ЬСЬ пои -70<>С.

Согласно литературным данным (спектроскопия ЭПР) [D.NJR. Rao, M.C.R. Symons. J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1985, No.7, P.991-1000] катион-радикалы фенилацетилена fPhC=C'H]+" и 1-фенилпропина-1 [РЬС=С'МеГ- имеют ОЗМО b¡ с большим переносом спиновой плотности на ацетиленовый атом С1 до -30-40% и >23%, соответственно. Подобным образом, спиновая плотность значительно локализована на атоме С1 в катион-радикалах [АгСгС'ХГ", обладающих ОЗМО èi с существенным участием связи С^С в распределении спиновой плотности (структуры А и Б; № 1-7, табл. 3). Такая локализация неспаренного электрона делает атом С1 в этих частицах реакционноспособным радикальным центром, обуславливая селективное формирование углерод-углеродной связи именно по атому С1 в реакциях катион-радикалов [ЛгС=С'Х]+*. В противоположность этому, катион-радикалы [АгОС'Х]+*с ОЗМО аг (структура В; № 814, табл. 3) с незначительно вовлеченным в делокализацгао ацетиленовым фрагментом, в меньшей степени реагируют по направлению с участием атома С1, ведущему к продуктам окислительной димеризации. Превращения таких частиц реализуются по другим маршрутам окисления "активных" орто- и лдапя-метильных групп, что подтверждается проведенными препаративными реакциями [например, см. выше в разделе 1.1 получение вещества Е-(4г) с выходом 6%].

1.5. Механизмы превращений катион-радикалов ацетиленовых соединений

Катион-радикалы (28а+"), генерируемые из ацетиленовых соединений (28) (схема 1), могут реагировать по трём основным направлениям: димеризация (путь а на схеме 1), взаимодействие катион-радикала и его нейтрального предшественника (пути б и « на схеме 1), а также реакция катион-радикала с нуклеофилом с образовании радикала винильного типа [частица (29), путь г на схеме 1].

Окисление дифенилацетилена (15а) в присутствии нуклеофильной добавки трифторацетатов натрия или серебра в системах СТзС02Н-СРзС02На(или CF3C02Ag)-РЬ02 заканчивается получением бензила (выход ~30%). В продуктах реакции фиксируются лишь следы у-дикетона Z-(16a) (выход <2%), являющегося основным ПрОдумом (выход 6Û7o) окисления вещества (15а) в системе СРзСОгН-СНгйу-РЬОг (см. выше раздел 1.1). Это говорит о том, что образующийся в резулыаге взаимодействия аниона CF3CO2" с катион-радикалом (15а**) радикал (29, Аг = X = Ph, Y = O2CCF3) подвергается дальнейшему окислению до бензила, а не участвует в процессах формирования связи С-С. Поэтому путь г в реакциях катион-радикалов (28а") в исследуемых системах PbOr-сильная кислота (CF3CO2H, HF, HSO3F) не реализуется, т.к. он не приводит к продуктам окислительной димеризации.

An

/2 1

Схема 1

_ионоиерныв

' продукты

i 1

Ar—С=С-Х(ипи Аг) -28

у Хг

Хч 1-Р-АГ 1С-С

путь S HY

-Н*

+ •

Ar-C=C-X(Ari

1 1

Аг-С

Y 33

АГЛ x

X - алеюроноакцепторная группа COR, C02R, PO(OEt)j, COCF3, R = CFS, COzEt Y = OOCCF3.

C0C02Et;

ci-c?"Va

\ 1 Ar Ar

25

Для (гятион-рагшгаппи [Arf^sT'Xf ГХ = ГОР, m,R PO(OR);, COCF3, COCO;R] радикальный центр на атоме С1 (см. выше данные ЭПР в разделе 1.4) будет существенно стабилизирован элекгроноакцептором X, а катионный центр на атоме С2 - арильной группой, содержащей электронодонорные алкильные или метоксильные заместители, как это представлено для резонансной формы частиц Аг'С^'С'Х (2а+*) на схеме L

VwtíTMnna ПРП1ПГРПР1ГТШ)иЛР А^ПЯ^ПОаиПР ПВ<ГЗИ ('—Г^ ПЛ OTAtfail г' та nMwmwv WWlrt«-

радикалов [АгОС'Х]", наиболее вероятным направлением их реагирования является димеризация по пути а на схеме I. Другой маршрут превращения частиц (28+*) представляет собой взаимодействие с исходной молекулой (28) (пути б, в, схема I).

Однако путь в через частицу (32+~) не приводит к продуктам (35) и (39). В общей картине взаимодействий катион-радикалов (28*~) вклад направления б с образованием интермедиата (31+*), в котором неспаренный электрон на атоме С2 сопряжён с апильной группой, а не с акцептором X, по всей вероятности, незначителен.

Таким образом, получающиеся при димеризации катион-радикалов (28+>) дикатионные структуры (30) (схема 1) реагируют по разным направлениям в зависимости от имеющихся в них электроноакцепторов X. Дикатионы (30), содержащие акцепторы средней силы [X = СОАг, COR, C02R, PO(OEt)2], предпочтительно взаимодействуют с "внешними" нуклеофилами - молекулами CF3CO2H - с образованием диеновых структур (33). Диены (33) теряют еще два электрона и в результате дальнейших реакций катионных интермедиатов с CFjC02H дают тетратрифторацетаты (34), гидролизующиеся до конечных продуктов (35). Общий путь превращения исходных субстратов (28) в вещества (35) включает в себя перенос четырех электронов.

Е-(транс-) Стереоселективное образование соединений (35), по-видимому, обусловлено существованием промежуточных дикатионных интермедиатов в выгодной трансоидной конфигурации для максимального пространственного разделения зарядов, как это может реализовываться в структурах (30).

Интермедиаты (30), имеющие сильные электроноакцепторы X = COCF3 и C0C02Et обладают настолько активными электрофильными катионными центрами (за счет присутствия в структуре данных акцепторов X), что один из этих центров внутримолекулярно атакует карбонильный атом кислорода групп COCF3 и C0C02Et, приводя к циклическим системам (36). Последующая серия превращений интермедиатов (36), (37) и (38) окончательно даёт замещенные фураны (39), в итоге получающиеся в результате переноса двух электронов.

Для катион-радикалов диарилацетиленов [R1Cf>HnlCsC2C6HnR2.r' распределение спин-положительной плотности можно представить в виде двух резонансных структур R'CÄ'C^dCÄR2^ R'CÄ'O^QHnR2 (28а+'о28б+"), в которых положительный заряд и радикальный центр локализованы на атомах С1 и С2. Если группировки R1 и R2 незначительно отличаются по своим электронным доиорно-акцепторным свойствам, то оклады эиГл ДЬух рСЗСЯаЯСЯЫХ форы Тшлё пС СИЛЬНО ршличшОТСх.

Во многих примерах окислительной димеризации несимметричных диарилацетиленов получаются смеси изомерных 1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов (табл. 1). Отсутствие 100%-ной региоселективносги свидетельствует об участии резонансных структур (28а"") и (28<Г") в формировании углерод-углеродиой связи по обоим атомам С1 и С'. По всей вероятности, в этих случаях реализуется смешанный механизм образования связи С-С как путем димеризации катион-радикалов (путь в, схема 1), например, для метоксизамещённых частиц (20а-д+*) (см. выше раздел 1.1), так и при взаимодействии катион-радикалов и исходных молекул диарилацетиленов (пути б, в,

схема 1). Последние два направления (неотличимые для симметричных субстратов X = Аг, но разные для несимметричных X = Аг' # Аг) в случае окисления диарилацетиленов в

гягтшр СР-ГГУ-Н—РН-ГМ__ОКП- п.мжвпт.т- ^ .„^..»ш!^». ,, „..„„л ,.

------------'— • > ----^• — —'~ • ^ ** .'(V" * «V 1<1Д1Ч,|«1Ч1_141 и! 11 и ! в» дци^и «V

бутадиеновым структурам (41), окисление которых даёт у-дикетоны (16). Селективное образование дикетонов "кросс'-строения из полиметилзамещенных диарилацетиленов (опыты № 6-9,24,25,27-29, табл. 1) можно объяснить пространственными факторами. По-видимому, катион-радикальные реакции протекают через промежуточные структуры, в которых минимизировано стерическое взаимодействие между ароматическими кольцами, несущими о/ило-метильные группы, что в наибольшей степени выполняется при формировании "кросс"-дикетонов. Путь превращения диарилацетиленов в соединения (16) включает в себя суммарно перенос четырёх электронов.

При переходе к окислительным системам на основе более сильных кислот ОТ (Но-ПЬРЬОз и ШОзР(Но -15)-РЬ02 из диарилацетиленов (22а-г), (24а,б) с электроно-акцепторными заместителями (см. выше разделы 1.2 и 1.3) получаются бутадиеновые структуры (23) и (25), соответственно, с общим переносом двух электронов в каждом случае (схема 1).

Наиболее вероятный механизм окисления диарилацетиленов в системе ОТ-РЬОг заключается в образовании катион-радикалов (40**), являющихся сильными электрофилами, вследствие наличия в их структуре четырех арильных заместителей с электроноакцепторными группами. В результате частицы (40*") сначала реагируют с нуклеофильным окружением - молекулами ОТ - с образованием радикалов (42) (путь д, схема 1), которые далее окисляются до конечных дифторбутадиенов (23). Окисление самих диенов (23) в системе ОТ-РЬ02 затруднено вследствие дезактивирующего влияния элекгроноакцепторных арильных фрагментов.

Получение дихлорбутадиенов (25) в результате превращения диарилацетиленов в ещё гораздо менее нуклеофильной системе Н803Р-РЬ02 с последующим разложением реакционной смеси в концентрированной соляной кислоте указывает, что в реакционном растворе в ГООзБ при -75+ -50°С присутствуют стабильные интермедиаты, взаимодействие которых с молекулами НС1 дает дихлорбутадиены (25). Образующиеся в этом случае диеновые катион-радикалы (40"") не реагируют с низконуклеофильными молекулами НЗОзг, в отянчие от реакций в СгзС02Н и Кг, а циклизуются в катион-радикалы (434") (путь е, схема 1). Одноэлектронное окисление последних даёт устойчивые в Ш03Р ароматические 2я-электронные циклобутадиеновые дикатионы (44) [а также их синтетические эквиваленты - монокатионные монофторсульфонаты и нейтральные дифторсульфонаты циклобутенового типа - продукты реакций частиц (44) с Ш03Р], взаимодействие которых с молекулами НС1 приводит к дихлорциклобутадиенам (45) с транс-расположением заместителей в циклической системе. В термических условиях разложения реакционной массы (-60* 20°С)

необычайно легко протекает конротаторное раскрытие циклобутенового кольца, ведущее к бутадиенам (25) с Е-,Е-конфигурацией при двойных связях.

2. Протонирование ацетиленовых соединений в суперкислотах.

Реакции катионов впннльпого типа

Протонирование в суперкислотах Бренстедовского типа (Ш03Р, СРзЗОзН, Н803Р-8ЬР5, СР3503Н-8ЬР5, НР-8ЬР5) ацетиленовых соединений АгОСХ (28) протекает сначала по гетероатомам группировки X с образованием катионов (46), а затем по атому углерода связи ОС, что ведёт к дикатионам (47). В зависимости от основности группы X могут быть полностью протонированными в суперкислотах [ионы (46) и (47)] или протосольватированными молекулами суперкислот [ион (47а)]. Катионы (47), (47а) рассматриваются в качестве суперзлектрофильных частиц за счет усиления электрофильных свойств (положительного заряда) на углеродном винильном катионном центре вследствие близкого структурного соседства с сольватированным или полностью протонированным в суперкислоте электроноакцептором X.

_ц

Н+ (НУ - суперкиспотз) Н* (НУ) * /

Аг-СНС-Х-5- . АГ-С5С-Г—Н-1—и Аг-С=С --реакции

28 46 47 чн

ИЛИ 6+ 5-

Х = С0К,С0гР,Р0(0В)г,С0СР3,С0С0гР,СМ,802К«яр. + X—НУ

НУ = НБОзР, СРзЭОзН, НР-ЗЬЯ;, Н503Р-БЬР5, СР3803Н-8ЬР5 Аг-С=С

47а Н

Первая ступень протонирования соединений (28) по группе X до катионов (46) является кинетически обратимой, последующее протонирование по ацетиленовой связи необратимо в химическом смысле, т.к. получающиеся при этом катионы винильного типа (47) являются высокореакционноспособными частицами (см. ниже разделы 2.2-2.4).

2.1. Квантово-химические расчеты О- и С-протонировапированных форм пропиноновой системы С>С-С=0

Для оценки реакционной способности различных протонированных структур ацетиленовых соединении АгСзСХ выполнены квантово-химические расчеты на примере молекулы 1,3-дифенилпропинона (1а) - О-протоиированной по карбонильной группе (1а-ОН+), С-протонированной по ацетиленовому атому С1 (1а-СН+) и 0,С-дипротонированной (1а-СН+,ОН+). На рис. 4 представлены энергии низших свободных молекулярных орбиталей е НСМО (?>В), заряды п (N80) на атомах углерода С2 и С(=0), а также вклады (%) этих атомов в общую НСМО для рассматриваемых ионов.

— -7.287 эВ еНСМО

— -7.932 зВ с НСМО О,

Pf!—С€С-С

—— -И./вбаи е НСМО

Ph-C=C 2 1Н 1а-СН*

q С2 0.422 q С(=0) 0.S82 НСМОС2 36.3 НСМО С(=0) 4.7

1а-ОН*

дС2 0.227 q С(=0) 0.496 НСМОС2 16.4 НСМО СЮ) 29.8

1а-СН\ОН*

qC2 0.388 qC(=0) 0.563 НСМОС2 37.0 НСМОС(=0)3.1

Рисунок 4. Рассчитанные квантово-химическими методами [DFT B3LYP/6-31(2d2p)] энергии низших свободных молекулярных орбиталей е НСМО (эВ), заряды q (NBO) на атоме углерода С2 и атоме углерода карбонильной группы С(=0), а также вклады (%) этих атомов в общую НСМО молекулы для ионов (la-OH*), (la-CH\OH), (la-CH4).

Расчетные данные показывают, что самую низколежащую НСМО (с -11.785 эВ) имеет дикатион (la-CH*,ОН*). Энергия НСМО этого дикатиона меньше расчетной энергии ВЗМО бензола s -9.3 эВ (экспериментально определенный потенциал ионизации бензола 9.24 эВ), что говорит об энергетически выгодном взаимодействии дипротонированных форм (47) с ароматическими субстратами.

Обращает на себя внимание значительный положительный заряд на карбонильном атоме углерода С(=0) в конах (la-OH*), (la-ClT.OH*) и (Is-CFT), превышающий заряд на атоме углерода С2. Однако, в имеющих пропиноновый фрагмент С2=С'-С=0 соединениях ArC2sClX (X = COR, CO2R) в химических реакциях в суперкислотах Бренстеда в качестве реакционного центра выступает только атом С2, а не карбонильный атом углерода (см. ниже разделы 2.3 и 2.4). Вклад 37% атома С2 в общую НСМО максимален для иона (1а-СН+,ОН+), что указывает на значительный орбитальный контроль в реакциях дикатионов такого типа.

2.2. Изучение протонирования ацетиленовых соединений в суперкислотах методами ЯМР *Н и ,3С

Анализ метопами ЯМР 'Н и 13С ппотонипования пазнообпазяых соппяжённых ацетиленовых карбонильных производных (48) показал, что эти соединения дают в HSO3F при -80+ 0°С стабильные О-протонированные по карбонильной группе ионы

(48-ОНГ).

R = ОН, OAIk, Ar, Ме, C02Et, CF3;

гл - yn, ru, IVJC,

Rr = H, Men(n=1^, MeO, Hai, элекгроноакцептор (N02, COMe, СОгМе, CN и пр.).

В ШО^ при -80°С протонированные формы сложных эфиров (48-ОРГ, II = ОА1к) и 1,3-диарилпропинонов (48-ОН+, Я = Аг) обнаруживают в спектрах ЯМР 'Н в интервалах 5 13.2-14.5 и 12-13.5 м.д., соответственно, сигнал присоединившегося по карбонильной группе протона. Из-за быстрого обмена с суперкислой средой сигнал такого протона для других производных (48, Я = ОН, Ме, С02Е1, СР3) не фиксируется.

от ю р о ^

RS

10 9 ОН

/=\ т в в/Гн

1а-ОН

(РРт)

Рисунок 5. Спектр ЯМР |3С (с подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами) иона (1а-ОГТ) в HSChF при -80°С (100 МГц, внутренний стандарт СН2С12). Атомы С3 и С3' проявляются в виде двух отдельных сигналов вследствие заторможенного вращения фенильного кольца вокруг связи С4-С5.

В спектрах ЯМР 13С в HS03F ионов (48-ОН*) при -80+ 0°С (рис. 5) сигнал атома

MV^ muv^.nrnni.A.tt.A.". ~___г.--------------—. ^-ЛП+А_____В----П 1П--------

i.i>ulvu«ipw«HMmuu nu|n/viUiJluilun ipjlUIIU Uli } Cid СЮ М.Д. D VJ1 ÜWt

поле по сравнению с поглощением этого атома в спектрах исходных нейтральных молекул (48), зарегистрированных в CDCI3 или CD3OD при 25°С. Аналогично значительный сдвиг в слабое поле на 17-32 м.д. испытывает сигнал ацетиленового атома С2 в результате протонирования групп COR соединений (48), что свидетельствует о частичном дсДйкалмзации положительного заряда на арилэтинильный фрагмент ионов (48-ОН+) и вкладе резонансных структур (48'-ОН+) в распределение заряда.

Исследования методами ЯМР продемонстрировали, что протонированные в HSO3F по электроноахцепторной группе X ионы ArCsCX^H (46), (48-ОН*) или

протонированные по заместителям И.' и И2 в ароматических кольцах диарилацетиленов ионы являются стабильными частицами. Они не вступают во

ВЗЛЯтОДСЯСТЗИС С МОЛСК>'ЛаГ.!И СуЛСрКИСЛОТ с получением ВИННЛфтОрСуЛЬфсКаГОБ или винилтрифлатов (см. ниже раздел 2.3). Такие протонированные формы не реагируют с к-нуклеофилами - молекулами ароматических соединений (см. ниже раздел 2.4).

Увеличение температуры суперкислой среды или усиление кислотности при использовании систем Н803Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, НР-8ЬР5, а также увеличение основности ацетиленовых соединений путём введения в их структуры электронодонорных заместителей ведёт к протонированию связи С=С с образованием крайне высокореакционноспособных катионов винильного типа (47), (47а), зарегистрировать которые методами ЯМР не удалось.

2.3. Присоединение суперкислот по связи СеС ацетиленовых соединений -получение винилфторсульфонатов и винилтрифлатов

Генерируемые при протонировании связи С=С в суперкислотах ГООзБ и СР380зН катионы винильного типа реагируют с молекулами (или анионами) суперкислот, приводя к соответствующим винилфторсульфонатам и винилтрифлатам.

Метил-З-арнлпропиноаты (7а,б»ц) в результате присоединения СР3803Н дают смеси Е-/2-изомерных винилтрифлатов (49а,б»д) (выходы до 91%) с существенным преобладанием Е-изомеров, являющихся продуктами сип- (с одной стороны к связи С=С) присоединения молекул суперкислот.

СРзБОаН РзСО^О Н Р3С0230Ч С02Ме

Аг-СС-СС^Ме .30>25ос 0^ч- к +

7а,6л С02Ме яг Н

Е-(син-) 49а,6 л 2-Са нти-) 49а.б л

Аг = —

Я выход 49а,бА (соотношение Е-Д-,%)= Н(а) 90% (95/5), 4-Ме(6) 91% (96/4), 4-МеО (д) 39% (93/7).

Ацетиленовые кетоны (50а-в) в реакциях с СР3803Н (СР3803Н-8ЬР5) и Ш03Р образуют винилтрифлаты (51а-в) и винилфторсульфонат (526) (выходы до 87%) только по типу антк-присоединения с ¿-конфигурацией заместителей при связи С=С.

рош Н80зР роме

С=С --- к-и=С-СОМе --->=ц

4-МеС^ Н -30°С.1ч боз^ 0*5*. 0.2^0.5ч

г-(анти-) 626,80% г-(анти-) 51а-а

Я, выход 51а-в= РЫа) 74%, 4-МеС-!;Н4(б) 87%, Е» (в) 16%.

Стереохимическое Е-/2-строение веществ (49а,бл), (51а-в), (526) установлено с

помощью КОЕЗУ и лОЕ8У-экспериментов ЯМ? (СОС!3, 25 "С), для всех ¿-{анти-) изомеров наблюдается сильная корреляция между пространственно сближенными винильным протоном связи >С=СН- и орто-протонами ароматического кольца, что не

характерно для Е-(син-) аналогов, в которых эти атомы удалены друг от друга.

Смеси винилтрифлатов E-/Z-(49a,6) с первоначальным содержанием Е-(скн-) изомеров до 96% при хранении в течение 6-90 дней при -2(к- 25°С без растворителя или при выдерживании их растворов в CF3S03H превращаются в смеси с преобладающей долей (до 91%) Z-(anmu-) изомеров.

Согласно этим данным по E-ZZ-изомеризации в результате присоединения HSO3F или CF3SO3H к ацетиленовым соединениям кинетически быстрее образуются Е-(син-) изомеры винилфторсульфонатов или винилтрифлатов, которые далее переходят в термодинамически более устойчивые Z-(anmu-) аддукты. В случае соединений (51а-в), (526), получаемых из ацетиленовых кетонов, такая изомеризация, по-видимому, протекает в условиях реакции довольно быстро.

2.4. Реакции катионов винильного типа с ароматическими соединениями

Генерируемые при протонировании в суперкислотах ацетиленовых производных (28) катионы винильного типа (47) [или (47а), см. выше] реагируют с введенными в реакционную среду аренами по механизму ароматического электрофильного замещения с образованием продуктов алкенилирования аренов Ъ-/2г(син-/анти-) (53) с выходами до 98% (схема 2, табл. 4).

Схема 2

rWc-x HW)> f\-bJ~H _► M /

R>4=/ C X -75*20"C ЫК=ГС \ -75+2ff>C, 0.25-2 ч W

R 28 * 47 « / Чн

HY = HSOjF, CFjSOjH, HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5

X = C02H, C02Me, CN, COMe, COPh, C0C02Et, COCF3, PO(OEt)2; R2 4—'

R1 = H, Me^,^, 4-MeO, 4-Me0-3-N02,4-F, 4-I; Е-Щсин^анти-) 53

R2 = H, Me^M), (MeO)^^12), OH, 1,2-Clj, 1-NOr2,4,6-Me3, 98%)

1-S02F-2,3,5,6-Me4,1-COMe-2,3,5,6-Me<, NH^-Me^,^, NHAoMe„|n=M).

Е-/2-Конфигурация соединений (53) установлена с помощью спектроскопии ЯМР 'Н с привлечением данных РСА (рис. ба-д). В качестве стереохимического репера использован сигнал винильного прогона связи >С=СН-. Е-Изомеры соединений (53)

т 7.. UT/VT Л,1Г«1П1, .„пгл n ----... S С Т ""> £ ГО ... ---------- - " > х-------- -

.......V* U^UIVIIU «* WMautr*« u J.JA-O.^J т.д., 1и|ДЯ ftXlft. Q fj-^lUpnOA Vil

поглощает в более слабом поле в интервале S 6,28=6.90 м.д

Алкенилированию катионами винильного типа подвергаются разнообразные ароматические соединения: бензол, алкилбензолы (от моно- до тетразамещённых), гидрокси- и (моно- или ди-)метоксибензолы, галогенбензолы, ариламмониевые ионы, N-арилацетамиды, стерически экранированные субстраты с электроноакцепторными группами и пр. Некоторые характерные примеры представлены в табл. 4.

Таблица 4. Условия получения и выходы продуктов Е-/2.-(53) алксиилирования аренов ацетиленовыми соединениями (28) в суперкислотах (схема 2). _

1м, соединение (28)" Иплтжти апуонипткчлооиип (53)

Я X Я2 син-, анти- выход, %

1 Н СОгМе н Ш03Р,-30°С, 0.5ч Н - 82

2 Н ССЬМе 1-Ви Н503Р,-30°С, 0.5ч 4-1-Ви 2.-(аити-) 80

3 Н ССЬМе 1,4-Ме2 Н803Р,-30°С, 0.5ч 2,5-Ме2 Транши-) 95

4 Н СОгМе 1-МеО-4-Р Н50зР,-30°С, 1ч 2-МеО-5-Р Е-(син-) 13

2-(анти-) 15

5 Н СОзМе 1-МН3*-2,4,6-Меэ Н50зР,-30°С, 0.5ч 3-Ш2-2,4,б-Ме3 Е-(син-) 20

6 4-Ме ССЬМе 1-СН2СЫ-2,3,5,6-Ме4 ШОзР,-75°С,0.75ч 4-СН2СЫ 2,3,5,6-Ме4- Е-(син-) 75

7 4-Ме ССЬМе 1,2-МеОг Н503Р,-75°С,0.75ч 3,4-МеОг Е-(сии-) 17

8 4-Ме СОзМе 1-ЫНАс-4-1-Ви-2,6-Ме2 Ш0зР,-75°С, 0.75ч З-ШАс-б-Ь Ви-2,4-Ме2 Е-(еин-) 67

9 4-И СОгМе 1,4-МеОг ШОзР,-30°С,0.75ч 2,5-МеОг Z•(aнmu-) 47

10 4-МеО СОаМе 1-ЫНАс- 2,4,6-Мез ШСЬР,-75°С, 1ч З-ШАс-2.4,6-Мез Транши-) 52

И 4-МеО-З-КОа СОгМе 1-СОМе-2,3,5,6-Ме4 Н80зР,-20°С, 1ч 4-СОМе-2,3,5,6-Ме4 Е-(син-) 29

Ъ-(анти-) 15

12 Н РОгаЕ^ ЬБОгР-2,3,5,6-Ме4 ШОзР,-ЗОаС, 1ч 4-502Р-2,3,5,6-Ме4 Е-(син-) 6

Х-(анти-) 52

13 2,4,6-Ме3 РО(ОЕ02 МеО ШОзР,-75"С, 0.25ч 4-МеО 2-(сии-) 28

14 Н СЫ 1-80^-2,3,5,6-Ме4 Н80зР,-30°С, 1.5ч 4-50гР-2,ЗД6-Ме4 Е-(СИН-) 22

15 Н СОгН 1,2,4,5-Ме4 Н80зР,-300С, 0.5ч 2,3,5,6-Ме4 Е-(сии-) 19

2г({л:ти-) 49

16 2,4,6-Ме3 СОР11 Н СР38ОзН,10°С,0.3ч Н 2-(син-) 62

17 Н СОМе Н СР380зН-8ЬРз (Но —17), 20°С, 0.3ч Н • 24

18 4-МеО СОМе н СРзБОзН, -30°С, 0.3ч Н Е-(аиты-) 65

¿-(сип-) 33

19 4-Ме СОМе н СРз80зН,-30°С, 0.5ч Н Е-(<тти-) 42

Z-(cuн•) 42

20 4-Ме СОМе 1 2-СЬ ПОЛ Г 1ЛОП 1 I — 3,4-СЬ с /■---- \ и-уьип-/

Z-(a;;отu-) 30

21 4-Ме СОМе 1-Ш3+-2,4-Ме2 НЯОзР, -30°С, 1ч 3-Ш2-4,6-Мег 2-(анти-) 56

22 2,4,6-Ме» СОМе МеО Н80зР,-50°С, 0.3ч 4-МеО 2,-(сии-) 53

23 СОМе МеО иОЛ С и«1 1 е.. V, А— 1 4-МгО •7,1----ч «-■ у— ; 40

24 4-МеО соссда МеО ШОзР,-75°С, 1ч 4-МеО - 27

* См. заместители Л', И' и X на схеме 2. " В структурах продуктов алкеншшрования (53) заместители Я1 и X такие же как в исходных ацетиленовых соединениях (28).

V. в

где

Рисунок 6. Строение соединений Е-/г-(53) из табл. 4 опыты № 4 (а), № 6 (б), № 8 (в), № 12 (г), № 23 (д) и вещества Е-(54а) (е) по данным РСА.

Реакции алкенилирования аренов в ШОзР при -75°С протекают по типу син-присоединения протона и арильного остатка к связи С^С. При более высокой температуре (-50°С и выше) ««-структуры трансформируются в продукты антиприсоединения. Обычно проведение алкенилирования при повышеной температуре в ГООзР (-30+ -20°С) или в СР3803Н (-30+ 20°С) заканчивается образованием смеси п/н-/йн/йи-изомеров или селективно приводит только к анти-аддукту. Хотя наличие трех и более метальных групп (две из которых занимают орто-положения) в одном из ароматических колец продуктов алкенилирования (53) может препятствовать изомеризации первичных син-аддуктов в янти-формы. С другой стороны присутствие в составе веществ (53) метоксизамещенных ароматических ядер облегчает син-1анти-изомеризацию. Аналогично синтезу винилфторсульфонатов и винилтрифлатов в результате алкенилирования аренов ацетиленовыми кетонамн преимущественно получаются продукта янтм-присоединения (опыты № 18-21, табл. 4).

Соединения АгС=СХ, ароматические кольца которых содержат одну метальную группу й более, являются довольно активными л-нуклеофилами. Например, генерируемые в ШО^ при -75+ -50°С из триметилзамещённых производных (Зв,5д,%)

соответствующие винильиые катионы в отсутствие "посторонних" нуклеофилов (добавленных в реакционную среду аренов) атакуют ароматические системы исходных соединений (Зв,5д,9б), приводя стереоселекгивно к димерам 11-(с(54а»в) с выходами 10-60%. Строение вещества Е-(54а) подтверждено данными РСА (рис. бе).

Ме

ме 0~~Ме

/Г-{ иг„ „ М<Г\ / Зв, Е-64а, Х=СОРЬ

МечГУ-СЕС-Х -- £ ХС=С' 5д, £-546, Х=СОМе

-75+ -50°С, 0.3-1ч )_( н 96, Е-Ив, Х=РО(ОЕЦ2

Ме (х /)-Ме

Зв, 5д, 96

УС

М с

С Е-(син-) 54а (60%). X 646(53%), 54а (10%)

Катионы винильного типа могут реагировать также по внутримолекулярному направлению. Так, 1,3-диарилпропиноны циклизуются в 3-арилинденоны в различных суперкислых системах с выходами до 95% (табл. 5).

Таблица 5. Условия получения и выходы 3-арилинденонов - продуктов внутримолекулярной циклизации 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах.

, _/~Л 1. Н+(суперкиспота)

№ 1,3-Диарилпропинон Условия реакции З-Арилинденон"

Я' К1 выход, %

1 Н н СРзЗОэН^ЬР;,6 25°С, 0.5ч н 43

2 Ме н СРз50зН-5ЬР5,в 25°С, 0.5ч н 75

3 Ме н ОТ-БЬ??, 0°С, 0.5ч н 60

4 МеО н СР^ОзН, -ЖС, 0.25ч н 54

5 МеО 3-МеО СРзвОзН, -30°С, 0.25ч 6-МеО 95

6 МеО 3,4-Мег СРзБОзН, -30°С, 0.25ч 5,6-Мез 95

/ шсО КЗОзР, -757 V, 2ч 5,6-7*1с2 73

8 н З-МеО СРзБСЬН-БЬР?,® 25°С, 0.5ч 6-МеО 61

"В структурах 3-арилииденонов заместители Я' такие же как в 1,3-диарилпропинонах. бНо~-19.

Механизм этой реакции заключается в генерировании из ацетиленовых кетонов (3) суперэлектрофильных 0,С-дипротоннрованных ионов (55), которые внутримолекулярно циклизуются в инденоновые системы (56). Последние существует в суперкислых условиях реакции в виде 0,С-дипротонированных форм (57) (рис. 7). В результате гидролиза реакционных растворов окончательно выделяются 3-арилинденоны (58).

н*

III

с

Аг 3

о

Н^ЛО

57 Аг 58

Рисунок 7. Спектр ЯМР 'Н О,С -дипротонированной формы 3-арилинденона в СРзЗОзН при -30°С (400 МГц, внутренний стандарт СН^СЬ). Четыре ароматических протона метоксифенильного кольца проявляются в виде четырёх отдельных сигналов вследствие заторможенного вращения этого арильного фрагмента.

3. Реакции ацетиленовых соединений с аренами, каталнзируемые галогенидами алюминия

Такие сильные кислоты Льюиса, как галогениды алюминия А1Хз (X = С1, Вг), координируя по электронодонорными центрами пропиноновой системы С3=С2-С'=0 соединений (59) - карбонильному атому кислорода и связи СзС, образуют злектрофидьные частицы (60) (схсма 3). В последних в качестве реакционного центра выступает атом углерода С.', по которому протекает взаимодействие с аренами Аг'Н с получением структур (61). Активация ацетиленовых карбонильных соединений

кислотами Льюиса отличается от их активации в суперкислотах Бренстеда, в которых имеет место генерирование винильных катионов, обладающих реакционным центром на атоме С3 (см. выше раздел 2, схему 2 и табл. 4).

Схема 3

ли»

м- ' о-^пхэп Аг-С=С-С+

А'г/зп

60

Аг'Н

г 1Ч„

Н +,А|пХЗп

Аг-?=9-С 59 к

ОН

Аг-СНС-С-Й 5= Аг-Сгс-С-В з г Т з г 11 .

61 \ ^

-А^онА

Я = Н, Ме. Р1> Х = С1, Вг

Аг-С=С-С-К

3 2 V

63 ^

Т. а:

Н -Н*

Аг"

Аг-С=С-С-Я -65 Аг"

Аг—С-С=С з 2 14

64

путь 6: Аг'Н -Н*

Аг к

,с=с=сч 66 М

АГ

Синтетическими эквивалентами частиц (61) являются пропаргильные спирты (62), т.к. обе эти структуры дают пропаргильные (алкинилкарбениевые) катионы (63), имеющие резонансные алленильные формы (64). Катионы (63о64) могут реагировать по двум различным направлениям: атакуя молекулы аренов Аг"Н пропаргильным электрофильным центром на атоме С1 в резонансной форме (63) (путь о, схема 3) или алленильным центром на атоме С3 в резонансной форме (64) (путь б, схема 3). Образующиеся по первому направлению алкины (65) в результате протонировання связи

Р^ (' 7ТЯ1Г\Т ПШПИП.П1.1Р ГЭТПМШ IГЛ-ТППИ^ »Шт^пилплм/пялпл ЧЧ1ПГЧЧ1 -т/чт-г-л т. - "---- ------------- ---------- V " - ' ' -----1---------" I-------—-»---------. и

инденовые структуры (69) и (69*). Альтернативный путь б включает в себя образование из катионов (64) алленов (66), протонирование последних по центральному углеродному атому алленовой триады >С=С=С< ведет к аллильным катионам (68) и окончательно к

ивденам (ЫГ) и (69").

В Тибл. 6 к 7 ПрСДСТаВЛСНО ПОЛуЧсКйё ИНДсНОВ й уКйЗиНЫ маршруты (ну 1 п а II I/, схема 3) их образования из разнообразных ацетиленовых карбонильных соединений и пропаргильных спиртов в катализируемых А1С13 или А1Вг3 реакциях с бензолом и 1,2-дихлорбензолом.

Таблица 6. Получение замещённых инденов из ацетиленовых карбонильных соединений и аренов под действием галогенидов алюминия А1Хз (X = С1, Вг).

Пг*

Я3

А1Хз(Х=С1,Вг)

о

20+ 60°С, 0.5-1 ч

№ Ацетиленовое соединение Арен Инден*

И1 ^ К' К4 к» Я выход, % путь" а, б

1 Н Н н Н н н 21 а или б

2 Н Ме н Н н н 38 а

3 Н Ме 1,2-СЬ 3,4-СЬ н 3,4-СЬ 31 б

4 4-Ме Ме Н н н 4-Ме 14 б

н 6-Ме Н 46 б

н Н н 10 ■

5 4-Ме Ме 1,2-СЬ 3,4-СЬ 6-Ме 3,4-СЬ 40 б

6 2,4-Мег Ме Н Н Н 2,4-Мег 10 б

Н 4,6-Мег Н 57 б

7 2,4,6-Мез Ме Н Н Н 2,4,6-Мез 56 б

8 4-МеО Ме н Н Н 4-ОНг 94 б

9 4-Р Ме н Н Н 26 а илий

10 Н РЬ н н Н Н 12 а

" В структурах инденов заместители Я'' такие же как в исходных ацетиленовых соединениях. 6 См. пути а, б на схеме 3. * Продукт обмена арильных групп. г Продукт деметилирования метокси-группы.

Строение инденов (табл. 6,7) определено с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 19Р и масс-спектрометрии с привлечением данных хромато-масс-спекгрометрии для анализа смесей продуктов реакций. Расположение заместителей в самой инденовой системе и в ароматических фрагментах в её 1-ом и 3-ем положениях установлено в результате детального анализа спиновых систем в спектрах ЯМР 'Н инденов.

Во многих случаях структуры конечных инденов однозначно указывают на направление их образования (пути в и б, схема 3). Например, индены из опытов № 3-6 в табл. 6 и № 4,8 в табл. 7 получаются по пути б через катионы (64), а индены из опытов № 2,3,6 в табл. 7 - только по маршруту а через катионы (63).

Для исследуемых реакций резонансных ионов (63о64) с ароматическими д-нукпеофилами сравнение в этих ионах электронных свойств заместителей Аг, Аг' н Я

(тпйп А 71 ППГ9М1ТП |гто г-плтптттмги ш*Р1лтиА адагтлппппилпштй

1 ~ ------— " 1 ' } ........' • . .... ~

характер и обладающие способностью к существенной делокализации положительного

заряда (ароматические системы), способствуют активации электрофильного

реакционного центра на соседнем к этим группам углеродном атоме: С1 для

пропаргильной резонансной формы (63) и С3 для алленильной структуры (64).

Таблица 7. Получение замещённых инденов из пропаргильных спиртов и аренов под действием галогенидов алюминия АКз (X = С1, Вг).

^ ОН ^к* __________V5 ,

// \\ I . '71 »чл3 \л-ш, 01; \ .—■

ЛУ^Г^ + О 2(К60°С, 0.1-1, 1 0>

я я3 /^хИ^и6

4

к» Ацетиленовое соединение Арен Инден*

Я Л3 Я* Л' выход, % путь® а, б

1 Н Ме РЬ Н РЬ Н Н 53 а

2 Н Ме 4-МеСбН4 Н РЬ 5-Ме Н 21 а

РЬ Н Н 34 *

3 Н Ме 4-МеСбН( 1,2-СЬ 3,4-СЬСбНз 5-Ме Н 51 а

4 4-Ме Ме РЬ н РЬ Н 4-Ме 21 б

РЬ 6-Мс Н 46 б

5 4-Р Ме РЬ н РЬ Н 4-Р 65 а или б

6 4-Р Ме 4-МеСбН4 1,2-СЬ 3,4-СЬСбНз 5-Ме 4-Р 40 а

7 Н РЬ РЬ Н РЬ Н Н 50 а

8 4-Ме Ме Ме Н Ме Н 4-Ме 7 б

Ме 6-Ме Н 23 б

* В структурах инденов заместители И такие же как в исходных ацетиленовых соединениях.

* См. пути а, 6 на схеме 3. "Продукт обмена арильных групп.

Например, при взаимодействии кетона (5г) с бензолом (опыт № 6, табл. 6) в промежуточном резонансном катионе (63а<->64а) более сильный электронодонорный 2,4-диметилфенильный заместитель на атоме С3, по сравнению с метальной и фенильной группировками на атоме С1, направляет формирование основного продукта реакции индена (69а) по пути б через алленильный катион (64а). Альтернативный маршрут а с участием частиц (63а) и (65а) не приводит к индену (69а).

Ме

* ^—С=С~С Ме Бг

. С6Н8,А1ВГ3| Г 'Т 1чМв ЧАВг3ОНГ

Ме

2,4-МегСбНз—С=С-С 63, а Р" ± ' Ме

2,4-МегСеН3-С=С=С,

РЬ

РЬ

э: - 2,4-Ме2С6Н3-сгс-1с;-Ме 65а 1 1 РЬ

Р11

Ме

^ 2.4-Ме,С.Н?

с=с=с;

66а

н*

Ме' 69а. 57%

РЬ г 1 Ме

«1Й С-С-С'

- К V №

Ме

/ ом

Получение индена (696) из спирта (62а) исключительно по пути а (опыт № 2, табл. 7) свидетельствует об участии в реакции пропаргильной формы (636), в которой на атоме С1 находятся хорошо стабилизирующие положительный заряд 4-метилфеиильная и метальная группы, по сравнению с фенильным заместителем на атоме С3.

он

РЬ-С=С-С-Ме 1 г 1|

62а

А1Вг,

-[А!Вг3ОНГ

В рамках такого подхода можно предсказать формирование инденов даже в тех случаях, когда их строение не дает одпозначного ответа по какому направлению а или б они получаются (схема 3). Так, инден из опытов № 10 в табл. 6 и № 7 в табл. 7 вероятнее всего образуется по маршруту а через пропаргильную резонансную форму (63), в которой активации электрофильного центра на атоме С1 способствуют две фенильные группы, в то время как на атоме С3 имеется только одна фенильная группа. Аналогично можно предположить, что индены из опытов № 7 и 8 в табл. 6 получаются по маршруту бу т.к. в соответствующих алленильных ионах (64) сильные электронодонорные 2,4,6-тримегилфенильный и 4-метоксифенильный заместители, соответственно, находятся на атоме С3.

Синтетические возможности получения инденов ограничены реакциями ацетиленовых соединений с бензолом и 1,2-дихлорбензолом (табл. 6,7). С другими аренами эти реакции протекают неселективно, образуя сложные смеси продуктов. Кятатгачипуемпр А.Шг; взаимодействие 4-фекклбуг 3 кп 2 опа с толуоле™ ;;р;твсло к смеси пяти изомерных инденов, различающихся положением метальных групп в инденовой системе и в ароматических кольцах. Такая же реакция этого ацетиленового кетона с 1,2-диметилбензолом дала смесь более 10-ти изомерных инденов (данные хромшо-масс-спектрометрии).

В отличие от ацетнлеяоикх карбонильных соединений (табл. 6) галшениды алюминия А1Х3 (X = С1, Вг) не вызывают активацию карбонильного атома углерода С1 в метил-3-арилпропиноатах (8а,б), которые в реакциях с бензолом дают продукты его алкенилирования (70а) и Е-/2-(70б) с выходами 18 и 45%, соответственно, аналогично

превращению эфира (8а) в Ш03Р (опыт № 1, табл. 4). Неактивность атома С1 пропиноновой системы соединений (8а,6), по-видимому, обусловлена недостаточным положительным зарядом на зюм ¡поме в интермедиатах (69) (к = ОМе, схема 3) вследствие электронодонорного эффекта метокси-группы.

R Ме

+ А .. ..^У... 0 ¿ад* ♦ М Н

РК Н Р1)' "С02Ме

83,5 ОМе ^ 20+60°С, 0.5-0.75 ч Ъ=С С=С

а выхед 70а,б = Н (а) 18%, Ме (6) 45% (Е-/2- -1:1).

7Сз, 2-705 Е-705

При катализе АШгз 3-арилпропиновые кислоты реагируют с бензолом более глубоко. З-Фенилпропиновая кислота (71) даёт 3,3-дифенилинданон (73) (выход 30%) в результате первоначального присоединения двух молекул бензола к связи С=С с образованием структуры (72) и дальнейшего внутримолекулярного адалнрования. Альтернативный механизм, заключающийся в ацилировапии бензола кислотой (71) с получением 1,3-дифенилпропинона (1а), не реализуется, т.к. кетон (1а) в условиях данной реакции даёт инден (опыт № 10, табл. 6), не реагирующий с бензолом.

РИ-с=С~С° Л-};0Н. ** Лл

ОН 60°С,1ч Ь 2 -Н (А1Вг3ОН)" рьЛ-( )

71 72 р/, ^ 73,30%

Арилацетилены (74а-г), взаимодействуя с бензолом в присутствии А1Вг3, дают индены (75а-г), соответственно, с выходами 11-23%. Время реакции составляет всего 5 мин при 20°С при полной конверсии исходных ацетиленовых соединений. Наиболее вероятный путь формирования инденов (75а-г) заключается в первоначальном получении из бензола и арилацетиленов (74а-г) 1-арил-1-фенилэтенов Аг(13Ь)С=СН2, Дальнейшее иршинировшис которых даёт катионы Аг(РЬ)С ме. Взаимодействие этих ионов с исходными соединениями (74а-г) с последующей ьну1римолекулярной циклизацией соответствующих промежуточных винильных катионов приводит к инденам (75а-г).

^ ... "У АГ = -<3

АГ-С2СН + Г II ■ <\ К

74а-г "" 3 мин 7 Я, выход 75а-г = Н (а) 23%, 2-Р (б) 11 %,

Аг 78»-г 4-Я (в) 18%, 4-С! (г) 18%.

выводы

1. Впервые разработана значимая для реакций образования новой углерод-углеродной связи стратегия органического синтеза, основанная на элекгрофильной активации ацетиленовых соединений при их окислении диоксидом свинца РЬ02 в сильных кислотах (СР3С02Н, ОТ, ГО03Р) до катион-радикалов, а также протоиировании в суперкислотах Бренстеда (Ш03Р, СР3803Н, Н803Р-8ЬР3, СР3803Н-ЯЬР5, НР-8ЬР5)или взаимодействии с сильными кислотами Льюиса (А1Вг3, А1С13) с образованием катионов винильного типа.

2. Показано, что окисление производных ацетилена в системах РЬОг-сильная кислота (СРзСО^Н, Ш% Ш03Р) приводит к разнообразным продуктам окислительной димеризации.

Окисление соединений АгС=С'Х (X - электроноакцепторная группа) в системе СР3С02Н-СН2С1г-РЬ02 протекает с региоселективным генерированием связи С-С по атомам С1 соседним с группой X, но приводит к различным продуктам в зависимости от характера элекгроноакцептора X. Если заместители X = СОлИ, СОАг, СОЯ, РО(ОЕ1)? -акцепторы средней силы, то стереоселективно образуются тетразамещенные Е-(транс-) этены Х(АгСО)С'=Сг(СОАг)Х. В случае более сильных акцепторов X = СОСР3, С0С02Е( получаются фурановые производные.

Окисление диарилацетиленов в системе СР3С02Н-СН2С1г-РЬ02 стереоселективно даёт г-(^мс-)1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионы Аг(АгСО)С=С(СОАг)Аг, а в системах НР-РЬ02 и НБОзР-РЬОг (с разложением в НС!^) - Е-,Е-бутадиеновые структуры (А1)ХС=С(А1НАт)С=СХ(Аг), X = Р и С1, соответственно.

3. Методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР показана высокая реакционная способность катион-радикалов ацетиленовых соединений. Для этих частиц с помощью спектроскопии ЭПР установлен тип ОЗМО Ь, или а2, зависящий от электронных свойств имеющихся в катион-радикалах заместителей и определяющий

чллтпггт »»V ппп» паптатппттл

1М 444» Д1Ч11П 1-. --Ц ■ VI V ^и! <

4. Для ацетиленовых катион-радикалов [АгС=С'Х]+* (X - электроноакцептор), обладающих ОЗМО Ь) с распределением спин-положительной плотности на этинильном фрагменте, характерна существенная локализация спиновой плотности на углеродном атоме С1, что делает этот атом реакционноспособным радикальным центром и обуславливает формирование связи С-С в результате димеризации катион-радикалов.

В случае катион-радикалов диарилацетиленов [АгОСАг]** в зависимости от электронных и стерических свойств заместителей в ароматических кольцах могут

реализовываться два пути образования связи С-С как димсризация катион-радикалов, так и взаимодействие катион-радикалов с молекулами исходных диарилацетиленов.

5. Установлено, что соединения ArCsCX с электроноакцепторными группами X = COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R, CN, S02R первоначально протонируются в суперкислотах (HSO3F, CF3SO3H) по группе X с образованием стабильных ионов ArCsCXll. При усилении кислотности среды (HS03F-SbF5, CF3S03H-SbF5, HF-SbFs) или увеличении основности ацетиленового производного дальнейшее протонирование по ацетиленовому атому углерода ведёт к генерированию высокореакционноспособных катионов вшшльного типа АгС+=СНХ+Н.

6. Впервые обнаружено, что генерируемые при протонироваиии в суперкислотах связи СеС ацетиленовых соединений катионы винильного типа эффективно внутри- и межмолекулярно алкенилируют разнообразные производные бензола по реакции ароматического электрофильного замещения.

Межмолекулярное алкенилирование аренов кинетически быстрее приводит к образованию продуктов сад-присоединения водорода и арильного остатка к связи С=С, которые затем переходят в термодинамически более стабильные анти-изомеры.

Внутримолекулярная циклизация 1,3-диарилпропинонов в различных суперкислых системах приводит к 3-арилинденонам.

7. Найдено, что присоединение суперкислот HS03F и CF3SO3H к связи ОС алкил-3-арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов протекает по енн-типу с образованием соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов с Е-конфшурацией заместителей при связи С=С, которые далее изомеризуются в Z-(акт«-) производные.

8. Впервые показано, что координация кислот Льюиса А1Вг3, AICI3 по пропиноновой системе сопряжённых арилацетиленовых кетонов и альдегидов ArC=C-C'(=0)R активирует карбонильный атом углерода С1 в качестве электрофильного реакционного центра.

Арилацетиленовые кетоны и альдегиды, спирты пропаргильного типа при катализируемом А1Вг3 или AICI3 взаимодействии с аренами дают замещенные индены. Ключевыми интермеднатами этих реакций являются резонансные пропаргильные-алленильные катионы -С3=С2-+С1< -'С^С2^1^, которые, в зависимости от имеющихся в них заместителей, реагируют с я-системами аренов по атомам С1 или С3, приводя к различным нзомерным инденам.

9. Установлено, что в катализируемых А1Вг3 реакциях аренов с метил-3-арилпропиноатами образуются метил-3,3-диарилпропеноаты, 3-арилпропиновыми кислотами — З.З-Лчярипинданоны, врилэцетиленами — 1,3-ди2рклккдени.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Васильев A.B., Руденко А.П. Окисление несимметричных диарил-ацетиленов в системе СРзС02Н-СН2С12-РЬ02. Журнал органической химии. 1997, т. 33, вып. 10, с. 1639-1667.

2. Васильев A.B., Руденко АЛ., Гриненко Е.В. Окисление симметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе СР3С02Н-СН2С]2-РЬ02. Журнал органической химии. 2000, т. 36, вып. 8, с. 1193-1198.

3. Руденко А.П., Васильев A.B. Окисление 1,2-бис(4-метоксикарбонил-фенил)ацетилена в системе HS03F-Pb02. Журнал органической химии. 2000, т. 36, вып. 10, с. 1583.

4. Васильев A.B., Руденко А.П., Фундаменский B.C. Стереохимия 1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов - продуктов окисления несимметричных арил(4-метоксифенил)ацетиленов. Журнал органической химии. 2001, т . 37, вып. 4, с. 558561.

5. Васильев A.B., Фундаменский B.C., Савеченков П.Ю., Руденко А.П. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил)пропиновой кислоты в системе CF3C02H-CH2C12-Pb02 - Журнал органической химии. 2003, т. 39, вып. 6, с. 909-911.

6. Vasilyev A.V., Walspurger S., Pale P., Sommer J. A new, fast and efficient synthesis of 3-aiylindenones: intramolecular cyclisation of 1,3-diaiylpropynones in superacids. Tetrahedron Letters. 2004, V. 45, N. 17, P. 3379-3381.

7. Vasilyev A.V., Walspurger S., Haouas M., Sommer J., Pale P., Rudenko A.P. Chemistiy of 1,3-diaiylpropynones in superacids. Organic and Biomolecular Chemistry. 2004, N. 2, P. 3483-3489.

8. Савеченков П.Ю., Руденко А.П., Васильев A.B. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HS03F с сохранением тройной связи. Журнал

9. Рудетео А.П,, Аристов С.А., Васильев А.В. гетероциклизация 4-(4-метокси-3-фторфенил)-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-она в системе СР3С00Н-СН2С12-РЬ02. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 8, с. 1268.

10. Савеченков Н.Ю., Васильев А.В., Руденко А.П. Регио- и стереоспецифичная оКиСЛиТСЛЬЯм димеризация алхил-З-арйшришшоашв в системе СР3СООН-СН2С12-РЬ02. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 9, с. 1329-1333.

11. Руденко А.П., Савеченков П.Ю., Васильев A.B. Стереоспецифичный синтез мегил-3,3-диарилпропелоатов. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 9, с. 1424-1425.

12. Савеченков П.Ю., Васильев A.B., Руденко А.П. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты в HS03F и реакции образующихся из них катионов винильного типа. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 11, с. 1681-1685.

13. Васильев A.B., Walspurger S., Pale P., Sommer J., Haouas M., Руденко А.П. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах. Журнал органической химии. 2004, т. 40, вып. 12, с. 1819-1828.

14. Walspurger S., Vasilyev A.V., Sommer J., Pale P. Chemistry of 3-aiylindenones : behavior in superacids and photodimerization. Tetrahedron. 2005, V. 61, N.14, P. 35593564.

15. Васильев A.B., Walspurger S., Pale P., Sommer J. [2+2]Фотодимеризация 3-арилинденонов. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 4, с. 627-628.

16. Halbes-Letinois U., Vasilyev A.V., Pale Р. Regio- and chemo-selective coupling of polyalkynes : a convenient access to polyaiylacetylenes and polyenynes. European Journal of Organic Chemistry. 2005, N. 13, P.2828-2834.

17. Васильев A.B., Руденко А.П., Аристов С.А., Фукин Г.К. Окисление несимметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе CF3C00H-CH2C12-РЬ02. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 8, с. 1191-1196.

18. Савеченков П.Ю., Руденко А. П., Васильев A.B., Фукин Г.К. Реакции генерируемых в HS03F карбокатионов винильного типа с производными бензола. Новый метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 9, с. 1341-1353.

19. Walspurger S., ВасильевА.В., Sommer J., Pale P., Савеченков П.Ю., Руденко А. П. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах. Журнал органической химии. 2005, т. 41, вып. 10, с. 1516-1523.

20. Аристов С.А., Васильев A.B., Руденко А.П. Окисление арилэтиннлкетонов в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 1, с. 74-80.

21. Аристов С.А., Васильев A.B., Руденко А.П. Окисление диалкнл(арилэтинил)фосфонатов в системе CF3C00H-CH2C12-Pb02. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 5, с. 785-786.

22. Васильев A.B., Щукин А.О. Реакция ацетиленовых карбонильных соединений с бекзолсм в прпсутстт;;::! бромида алюминия - исгый метод синтеза замещенных инденов. Журнал органической химии. 2006, т. 42, вып. 8, с. 1256-1258.

23. Аристов С.А., Васильев А.В., Фукин Г.К., Руденко А.П. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып. 5, с. 696-710.

24. Щукин А.О., Васильев А.В. Синтез замещённых инденов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып. 5, с. 785-787.

25. Vasilyev A.V., Walspurger S., Chassaing S., Pale P., Sommer J. One-step addition of sulfonic acids to acetylene derivatives: an alternative and stereoselective approach to vinyl triflates and sulfonates. European Journal of Organic Chemistry. 2007. N. 34. P.5740-5748.

26. Щукин A.O., Васильев A.B., Фукин Г.К., Руденко А.П. Окисление диарилацетиленов в системе HF-Pb02. Журнал органической химии. 2007, т. 43, вып. 10, с. 1455-1459.

27. Shchukin А.О., Vasilyev A.V. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis of Bronsted superacids and Lewis acids. Applied Catalysis A: General 2008, V. 336, N. 1-2, P. 140-147.

28. Щукин A.O., Васильев A.B., Фукин Г.К. Окисление бис(4-ацетилфенил)ацетилена в системе HS03F-Pb02. Журнал органической химии. 2008, т. 44, вып. 2, с. 318-320.

29. Shchukin А.О., Vasilyev A.V., Rudenko А.Р. New methods of alkenylation of anilines by acetylene compounds in the superacid HSO3F, Tetrahedron. 2008, V. 64, N. 27, P. 6334-6340.

30. Васильев A.B., Аристов C.A., Фукин ГЛС, Кожанов К.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. Катион-радикалы ацетиленовых соединений с электроноакцепторными группами: реакции и характеристика методом спектроскопии ЭПР. Журнал органической химии. 2008, т. 44, вып. 6, с. 802-813.

31. Щукин А.О., Васильев А.В., Аристов С.А., Фукин Г.К., Руденко А.П. Алкенилирование ариламидов и N-арилацетамидов с помощью ацетиленовых соединепий в суперкислотах. Журнал органической химии. 2008, т. 44, вып. 7, с. 977990.

32. Vasilyev A.V., Shchukin А.О., Walspurger S., Sommer J. Protonation of diaiylacetylenes in superacid HSOjF and their oxidation in the HS03F/Pb02 system: one-pot synthesis of polysubstituted naphthalenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008, N. 27, P. 4632-4639.

33. Васильев А.В. Алкенилирование ароматических соединений. Журнал органической химии. 2009, т. 45, вып. 1, с. 9-24.

10.11.09 г. Зак. 256-100 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окисление ацетиленовых соединений.

1.1.1 .Окисление химическими реагентами.

1.1.2. Электрохимическое окисление.

1.2. Протонирование ацетиленовых соединений. Катионы винильного типа.

1.2.1. Генерирование катионов винильного типа при протонировании связи С=С. Регистрация и характеристика таких катионов спектральными методами.

1.2.2. Реакции ацетиленовых соединений под действием кислот Бренстедовского типа.

1.2.2.1. Электрофильное присоединение кислот НХ (X = Б, С1, Вг, I, Н804, ЯС02, 803Р, БОзСРз, БОзЕ- и пр.) к связям С=С алкинов.

1.2.2.2. Внутримолекулярные циклизации с участием катионов винильного типа.

1.2.2.3. Межмолекулярное алкенилирование ароматических соединений катионами винильного типа.

1.2.2.4. Протоциклодимеризация ацетиленовых соединений.

1.2.2.5. Карбонилирование катионов винильного типа.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Окисление ацетиленовых соединений диоксидом свинца в сильных кислотах.

2.1.1. Окисление в системе СР3С02Н-СН2С12-РЬ02 арилацетиленовых соединений АгС=СХ. содержащих электроноакцепторные группы X = СОЛ, СОгЫ, РО(ОЫ)2, СОСБз, С0С02Е1, СЫ.

2.1.1.1. Окисление симметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов.

2.1.1.2. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов.

2.1.1.3. Окисление 4-арилбут-3-ин-2-онов.

2.1.1.4. Окисление алкил-3-арилпропиноатов.

2.1.1.5. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов.

2.1.1.6. Окисление 4-арил-1,1Д-трифторбут-3-ин-2-онов.

2.1.1.7. Окисление алкил-4-арил-2-оксобут-3-иноатов.

2.1.1.8. Окисление 3-арилпропинонитрилов.

2.1.1.9. Характеристика катион-радикалов арилацетиленовых соединений АгС=СХ (X - электроноакцепторная группа) методом спектроскопии ЭПР.

2.1.1.10. Механизмы катион-радикальных превращений арилацетиленовых соединений ArC=CX (X — электроноакцепторная группа).

2.1.2. Окисление диарилацетиленов.

2.1.2.1. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе CF3 С 02Н-СН2С12-РЬ02.

2.1.2.2. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе HF-РЬОг.

2.1.2.3. Окисление симметрично замещенных диарилацетиленов в системе HS03F-Pb02.

2.1.2.4. Окисление несимметрично замещенных диарилацетиленов в системе CF3C02H-CH2C12-Pb02.

2.1.2.5. Исследование катион-радикалов диарилацетиленов методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР.

2.1.2.6. Механизмы превращений катион-радикалов диарилацетиленов.

2.1.3. Получение органических соединений на основе продуктов одноэлектронного окисления ацетиленовых производных.

2.2. Протонирование ацетиленовых соединений в суперкислотах. Реакции катионов винильного типа.

2.2.1. Общее рассмотрение протонирования арилацетиленовых соединений АгС^СХ, содержащих элеьсгроноакцепторные группы X = COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R, CN, S02R и др.

2.2.2. Квантово-химические расчеты О- и С-протонированных форм пропиноновой системы С=С-С=0.

2.2.3. Изучение протонирования ацетиленовых соединений в суперкислотах методами ЯМР *Н и 13С.

2.2.3.1. Протонирование 3-арилпропиновых кислот и алкил-3-арилпропиноатов.

2.2.3.2. Протонирование 1,3-диарилпропинонов.

2.2.3.3. Протонирование арилацетиленовых соединений АгС=СХ с различными электроноакцепторными группами X.

2.2.3.4. Протонирование диарилацетиленов.

2.2.4. Реакции генерируемых в суперкислотах катионов винильного типа.

2.2.4.1. Присоединение суперкислот по связи С=С ацетиленовых соединений - получение винилфторсульфонатов и винилтрифлатов.

2.2.4.2. Реакции катионов винильного типа с аренами.

2.2.4.2.1. Межмолекулярные реакции.

2.2.4.2.2. Внутримолекулярные реакции.

2.3. Реакции ацетиленовых соединений с аренами, катализируемые галогенидами алюминия.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Научное оборудование и инструменты. Исходные соединения.

3.2. Методики окисления ацетиленовых соединений в системах РЬ02-сильная кислота (СРзССЬН, Н?, Н803Р); физико-химические характеристики продуктов окисления и полученных из них соединений.

3.3. Методики превращений ацетиленовых соединений в суперкислотах Бренстеда (Ш03Р, СР3803Н, Ш03Р-8ЬР5; СР3803Н-8ЬР5, ШМ^) и под действием кислот Льюиса (А1Вг3, А1С13); физико-химические характеристики продуктов превращений.

ВЬШОДЫ.

Ацетиленовые соединения широко применяются для получения практически важных веществ: мономеров для полимеризации, материалов для нелинейной оптики и жидких кристаллов, органических полупроводников и сенсоров в нанотехнологиях, фармакологических и биологически активных препаратов. Дальнейшее развитие теоретических, синтетических и прикладных аспектов химии алкинов имеет важное значение.

Различные способы электрофильной активации ацетиленовых производных - одноэлектронное окисление диоксидом свинца РЮ2 в сильных кислотах или протонирование связи С=С в суперкислотах Бренстеда и координационное взаимодействие сильных кислот Льюиса и связи С=С -приводят к генерированию положительно заряженных интермедиатов: катион-радикалов или катионов винильного типа, реагирующих по разным направлениям в зависимости от собственного строения и внешнего окружения в условиях реакций.

Использование низконуклеофильных сильнокислых (СР3С02Н, НБ) и суперкислых (Ш03Р, СР3803Н, Ш03Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, НР-8ЬР5) сред позволяет направить реакции катион-радикалов алкинов и катионов винильного типа по маршрутам формирования углерод-углеродной связи, что открывает новые возможности для получения органических веществ, труднодоступных с помощью других синтетических методов.

В более широком смысле реакции переноса протона [1-3] и электрона [46] являются важнейшими элементарными актами взаимодействия между субстратами в химии и биологии. Разработка теоретических и практических вопросов, связанных с процессами переноса протона и электрона, является актуальной задачей современного естествознания.

Диссертация содержит литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы. В литературном обзоре и обсуждении результатов принята раздельная нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков.

В первой главе литературного обзора рассмотрены вопросы, касающиеся окисления алкинов химическими реагентами и в условиях электрохимического окисления. Вторая глава посвящена генерированию катионов винильного типа при протонировании ацетиленовой связи С=С и

1 13 регистрации таких катионов методами ЯМР Ни С в суперкислотах, а также реакциям ацетиленовых соединений под действием разнообразных кислот Бренстедовского типа.

В первой главе обсуждения результатов представлены данные по окислению ацетиленовых соединений в системах РЬСЬ сильная кислота (СР3С02Н, Ш% ШОзР); во второй главе - исследование протонирования алкинов методами

ЯМР 'Н и С в НБОзР, СРзЗОзН и сведения по реакциям ацетиленовых производных в ШОзБ, СР3803Н, Ш03Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5 и НР-8ЬР5; в третьей главе - взаимодействие ацетиленовых соединений с аренами под действием АГВгз, А1С1з.

В экспериментальной части приведены методики синтезов и физико-химические характеристики веществ.

выводы

1. Впервые разработана значимая для реакций образования новой углерод-углеродной связи стратегия органического синтеза, основанная на электрофильной активации ацетиленовых соединений при их окислении диоксидом свинца РЬ02 в сильных кислотах (СР3С02Н, НБОзР) до катион-радикалов, а также протонировании в суперкислотах Бренстеда (ШОзР, СРзЭОзН, Ш03Р-8ЬР5, СР3803Н-8ЬР5, НР-8ЬР5) или взаимодействии с сильными кислотами Льюиса (А1Вгз, А1С1з) с образованием катионов винильного типа.

2. Показано, что окисление производных ацетилена в системах РЮ2-сильная кислота (СР3С02Н, Ш% Н80зР) приводит к разнообразным продуктам окислительной димеризации.

Окисление соединений АгС=С X (X - электроноакцепторная группа) в системе СР3С02Н-СН2С12-РЬ02 протекает с региоселективным генерированием связи С-С по атомам С1 соседним с группой X, но приводит к различным продуктам в зависимости от характера электроноакцептора X. Если заместители X = С02Я, СОАг, СОК, РО(ОЕ1)2 - акцепторы средней силы, то стереоселективно образуются тетразамещенные Е-(транс-)этеиы Х(АгСО)С1=С' (СОАг)Х. В случае более сильных акцепторов X = СОСРз, СОСО^ получаются фурановые производные.

Окисление диарилацетиленов в системе СР3С02Н-СН2С12-РЬ02 стерео-селективно даёт 7-(г/г/с-)1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионы

Аг(АгСО)С=С(СОАг)Аг, а в системах НР-РЬ02 и ШОзР-РЬО;, (с разложением в НС1ВОДн.) - Е-,Е-бутадиеновые структуры (Аг)ХС=С(Аг)-(Аг)С=СХ(Аг), X = Р и С1, соответственно.

3. Методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР показана высокая реакционная способность катион-радикалов ацетиленовых соединений. Для этих частиц с помощью спектроскопии ЭПР установлен тип ОЗМО ¿>1 или аг, зависящий от электронных свойств имеющихся в катион-радикалах заместителей и определяющий маршруты их дальнейшего реагирования.

4. Для ацетиленовых катион-радикалов [ArC=C'X]+* (X — электроноакцептор), обладающих ОЗМО Ъ\ с распределением спин-положительной плотности на этинильном фрагменте, характерна существенная локализация спиновой плотности на углеродном атоме С1, что делает этот атом реакционноспособным радикальным центром и обуславливает формирование связи С-С в результате димеризации катион-радикалов.

В случае катион-радикалов диарилацетиленов [АгС=САг]+* в зависимости от электронных и стерических свойств заместителей в ароматических кольцах могут реализовываться два пути образования связи С-С как димеризация катион-радикалов, так и взаимодействие катион-радикалов с молекулами исходных диарилацетиленов.

5. Установлено, что соединения АгС=СХ с электроноакцепторными группами X = COR, C02R, PO(OR)2, COCF3, C0C02R, CN, S02R первоначально протонируются в суперкислотах (HSO3F, CF3SO3H) по группе X с образованием стабильных ионов При усилении кислотности среды (HSOsF-SbFs, CF3S03H-SbF5, HF-SbFs) или увеличении основности ацетиленового производного дальнейшее протонирование по ацетиленовому атому углерода ведёт к генерированию высокореакционноспособных катионов винильного типа АгС+=СНХ+Н.

6. Впервые обнаружено, что генерируемые при протонировании в суперкислотах связи С=С ацетиленовых соединений катионы винильного типа эффективно внутри- и межмолекулярно алкенилируют разнообразные производные бензола по реакции ароматического электрофильного замещения.

Межмолекулярное алкенилирование аренов кинетически быстрее приводит к образованию продуктов сг/и-присоединения водорода и арильного остатка к связи С=С, которые затем переходят в термодинамически более стабильные анти-изомеры.

Внутримолекулярная циклизация 1,3-диарилпропинонов в различных суперкислых системах приводит к 3-арилинденонам.

7. Найдено, что присоединение суперкислот ШОзР и СБзБОзН к связи С=С алкил-3-арилпропиноатов и 4-арилбут-3-ин-2-онов протекает по син-типу с образованием соответствующих винилфторсульфонатов и винилтрифлатов с Е-конфигурацией заместителей при связи С=С, которые далее изомеризуются в Ъ-(анти~) производные.

8. Впервые показано, что координация кислот Льюиса А1Вг3, А1С1з по пропиноновой системе сопряжённых арилацетиленовых кетонов и альдегидов АгОС-С^О)!*. активирует карбонильный атом углерода С1 в качестве электрофильного реакционного центра.

Арилацетиленовые кетоны и альдегиды, спирты пропаргильного типа при катализируемом А1Вг3 или А1С1з взаимодействии с аренами дают замещенные индены. Ключевыми интермедиатами этих реакций являются резонансные пропаргильные-алленильные катионы -С3=С2—+С*< <->

-Ь 3 2 1

С =С -С <, которые, в зависимости от имеющихся в них заместителей,

1 3 реагируют с тс-системами аренов по атомам С или С , приводя к различным изомерным инденам.

9. Установлено, что в катализируемых А1Вг3 реакциях аренов с метил-3-арилпропиноатами образуются метил-3,3-диарилпропеноаты, 3-арилпропиновыми кислотами - 3,3-диарилинданоны, арилацетиленами - 1,3-диарилин дены.

1. Olah, G.A. Superacid chemistry/ G.A. Olah, G.K.S. Prakash, A. Molnar, J. Sommer. N.-Y.: Wiley, 2009. - 850 p.

2. Olah, G.A. Superelectrophiles and their chemistry/ G.A. Olah, D.A. Klumpp.- N.-Y.: Wiley, 2008. 298 p.

3. Yamamoto, H. Acid catalysis in modern organic synthesis/ H. Yamamoto, K. Ishihara. N.-Y.: Wiley, 2009. - 640 p.

4. Balzani, V. Electron transfer in chemistry/ V. Balzani. N.-Y.: Wiley, 2009.- 1002 p.

5. Todres, Z.V. Ion-radical organic chemistry: principles and applications/ Z.V. Todres. N.-Y.: Taylor & Francis Group, 2009. - 476 p.

6. Bauld, N.L. Radicals, ion-Radicals and triplets/ N.L. Bauld. N.-Y.: Wiley, 1997.-240 p.

7. Patai, S. The chemistry of triple-bonded functional groups/ S. Patai, Z. Rappoport. N.-Y.: Wiley, 1983. - 1522 p.

8. Mijs, W.J. Organic syntheses by oxidation with metal compounds/ W.J. Mijs, C.R.H.I. de Jonge. N.-Y.: Wiley, 1986. - 364 p.

9. Хейнс, А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены/ А. Хейнс М.: Мир, 1988. - 400 с.

10. Rubin, М.В. The chemistry of vicinal polyketones/ M.B. Rubin// Chem. Rev. 1975. - V.75. - No.2. - P. 177-202.

11. Кронгауз, E.C. Моно- и бис-(а-дикетоны) и полимеры на их основе/ Е.С. Кронгауз// Усп. хим. 1977. - Т.46. - №. 1. - С. 112-150.

12. Филимонов, В.Д. Окислительные методы в синтезах вицинальных ди- и поликарбонильных соединений/ В.Д. Филимонов, М.С. Юсубов, К.-В. Чи// Усп. хим. 1998. - Т.67. - №. 9. - С.803-826.

13. Nair, V. Recent advances in synthetic transformations mediated by cerium (IV) ammonium nitrate/ V. Nair, L. Balagopal, R. Rajan, J. Mathew// Acc. Chem. Res. -2004. -V.37. -No.l. -P.21-30.

14. Rozen, S. Elemental Fluorine and HOF-CH3CN in service of general organic chemistry/ S. Rozen// Eur. J. Org. Chem. 2005. -No.12. - P .2433-2447.

15. Schnak, K. Chemiluminescent and non-chemiluminescent ozonation of selected electron-rich alkynes in halomethanes/ K. Schnak, H. Beck, F. Werner// Helv. Chim. Acta. -2000. V.83. -No.7. - P. 1611-1624.

16. Pryor, W.A. Mechanism of ozonolysis of acetylenes: evidence for a free-radical pathway for the decomposition of intermediates/ W.A. Pryor, C.K. Govindan, D.F. Church// J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - No.26. -P.7563-7566.

17. Birchall, J.M. Polyfluoroarenes. Part IX. Decafluorotolan: synthesis, properties, and use as an organometallic ligand/ J.M. Birchall, F.L. Bowden, R.N. Haszeldine, A.B.P. Lever// J. Chem. Soc., Ser. A. 1967.- No.5. -P.747-753.

18. Ogata, Y. Mechanism for oxidation of phenylacetylenes with peroxymonophosphoric acid. Oxirene as an intermediate inconvertible to ketocarbene/ Y. Ogata, Y. Sawaki, T. Ohno// J. Am. Chem. Soc. 1982. -V.104.-No.L-P.216-219.

19. Gebeyehu, G. Oxidation of diphenylacetylene by 1(7+) and 1(5+) compounds/ G. Gebeyehu, E. McNelis// J. Org. Chem. 1980. - V.45. - No.22. - P.4280-4283.

20. Zhu, Z. Oxidation of alkynes by hydrogen peroxide catalyzed by methylrhenium trioxide/ Z. Zhu, J.H. Espenson // J. Org. Chem. 1995. -V.60. - No.24. - P.7728—7732.

21. Ballisteri, F.P. Oxidation of alkynes catalyzed by Mo(VI) and W (VI) polyoxometalates/ F.P. Ballisteri, S. Failla, E. Spina, G.A. Tomaselli// J. Org. Chem. 1989. - V.54. -No.4. - P.947-949.

22. Postowsky, J J. Neue Falle der Oxydation von organischen Substanzen mit Selendioxyd/ JJ. Postowsky, B.P. Lugowkin// Chem. Ber. 1935. - Jg.68. -No.5. — P.852-856.

23. Al-Rashid, Z.F. Synthesis of a-keto-imides via oxidation of ynamides/ Z.F. Al-Rashid, W.L. Johnson, R.P. Hsung, Y. Wei, P.-Y. Yao, R. Liu, K. Zhao// J. Org. Chem. 2008. - V.73. - No.22. - P.8780-8784.

24. Gopal, H. Ruthenium tetraoxide oxidation of alkynes. A new one step synthesis of a-diketones/ H. Gopal, A.J. Gordon// Tetrahedron Lett. 1971. -V. 12. - No.31. - P.2941-2944.

25. McKillop, A. Thallium in organic synthesis. XXXIV. Oxidations of acetylenes with thallium (III) nitrate (TTN)/ A. McKillop, O.H. Oldenzeil, B.P. Swann, E.C. Taylor, R.L. Robey// J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95. -No.4. -P.1296-1301.

26. Firouzabadi, H. Chromium (VI) based oxidants. IV. Zinc chlorochromate nonahydrate as an efficient and mild oxidizing agent/ H. Firouzabadi, A. Sharifi// Synthesis. 1992. -No.10. -P.999-1002.

27. Rihter, B. Reactions of alkynes and carbene equivalents with oxo(salen)chromium (V) complexes/ B. Rihter, S. SriHari, S. Hunter, J. Masnovi//J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.115.-No.10. - P.3918-3924.

28. Ballisteri, F.P. A new facile synthesis of a-dicarbonyl compounds by oxidation of alkynes with Mo(VI) peroxocomplex promoted by mercuric acetate/ F.P. Ballisteri, S. Failla, G.A. Tomaselli, R. Curci// Tetrahedron Lett. 1986. -V.27.-No.42. -P.5139-5142.

29. Miyamoto, K. Iodomesityiene-catalyzed oxidative cleavage of carbon-carbon double and triple bonds using m-chlorobenzoic acid as a terminal oxidant/ K. Miyamoto, Y. Sei, K. Yamaguchi, M. Ochiai// J. Am. Chem. Soc. 2009. -V.131. -No.4. — P. 1382—1383.

30. Stille, J.K. Oxirene. An intermediate in the peroxyacid axidation of acetylenes/ J.K. Stille, D.D. Whitehurst// J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86. -No.22. -P.4871—4876.

31. McDonald, R.N. Strained ring systems. I. Peroxidation studies with certain acetylenes. The relevance of oxirene intermediates/ R.N. McDonald, P.A. Schwab// J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86. - No.22. - P.4866-4876.

32. Zeller, K.-P. The dimethyldioxirane-mediated oxidation of phenylethyne/ K.P. Zeller, M. Kowallik, P. Haiss// Org. Biomol. Chem. 2005. - V.3. -No.10.-P.2310-2318.

33. Curci, R. Oxidation of alkynes by dioxiranes/ R. Curci, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Mello, F.P. Ballisterri, S. Failla, C.A. Tomaselli// Tetrahedron Lett.- 1992. V.33. -No.51. - P.7929-7932.

34. Юсубов, M.C. Новые окислительные превращения алкенов и алкинов под действинем диацетоксииодобензола/ М.С. Юсубов, Г.А. Жолобова, И.Л. Филимонова, К.-В. Чи// Изв. РАН, сер. хим. 2004. - №. 8. -С. 1669-1675.

35. Васильева, В.П. Арилиодозокарбоксилаты в органическом синтезе/ В.П. Васильева, И.Л. Халфина, Л.Г. Карпицкая, Е.Б. Меркушев// ЖОрХ. -1987. Т.23. - №. 10. - С.2225-2227.

36. Crone, В. A new method for the synthesis of Z-enediones via IBX-mediated oxidative rearrangement of 2-alkynyl alcohol systems/ B. Crone, S.F. Kirsch// Chem. Comm. -2006.-No.10. -P.764-766.

37. Muller, P. 251. Ru-catalyzed oxidation of acetylenes to a-diketones with iodosylbenzene/ P. Muller, J. Godoy// Helv. Chim. Acta. 1981. - V.64. -No.8.-P.2531-2533.

38. Yusubov, M.S. Synthesis of unsymmetrical hetary 1-1,2-diketones/ M.S. Yusubov, G.A. Zholobova, S.F. Vasilevsky, E.V. Tretyakov, D.W. Knight// Tetrahedron. -2002. -V.58. No. 12. - P. 1607-1610.

39. Рогачев, B.O. Неожиданное образование (Е)-1-метилтио-1,2-дифенил-2-хлорэтена в реакции дифенилацетилена с ДМСО в присутствии серного ангидрида и CCV В.О. Рогачев, М.С. Юсубов, В.Д. Филимонов, В.Д. Огородников// ЖОрХ. 2000. - Т.36. - №. 2. - С.312-313.

40. Юсубов, М.С. Новые подходы к синтезу 4,4'-бис(фенилглиоксалоил)бензила с использованием окислительных реагентов на основе ДМСО/ М.С. Юсубов, И.В. Хлебникова, В.П. Васильева, В.К. Чайковский// ЖОрХ. 1993. - Т.29. - №. 9. - С.1843-1847.

41. Wan, Z. Practical method for transforming alkynes into а-diketones/ Z. Wan, C.D. Jones, D. Mitchell, J.Y. Pu, T.Y. Zhang// J. Org. Chem. 2006. - V.71. - No.2. - P.826-828.

42. Dayan, S. Oxidation of alkynes by the HOF-CH3CN complex/ S. Dayan, I. Ben-David, S. Rozen// J. Org. Chem. 2000. - V.65. - No.25. - P.8816-8818.

43. Tan, K.J. Activation of molecular oxygen by S-redicals: experimental and computational studies on a novel oxidation of alkynes to а-diketones/ K.J. Tan, U. Wille// Chem. Comm. 2008.- No.28. - P.6239-6241.

44. Bosch, E. Photoinduced coupling of acetylenes and quinine in the solid state as preorganized donor-acceptor pairs/ E. Bosch, S.M. Hubig, S.V. Lindeman, J.K. Kochi// J. Org. Chem. 1998 - V.63. -No.3. -P.592-601.

45. Bosch, E. Paterno-Buchi coupling of (diaryl)acetylenes and quinine via photoinduced electron transfer/ E. Bosch, S.M. Hubig, J.K. Kochi// J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - No.2. -P.386-395.

46. Rumkumar, D. Cyclization of enediyne radical cations through chemical, photochemical, and electrochemical oxidation: the role of state symmetry/ D. Rumkumar, M. Kalpana, B. Varghese, S. Sankararaman// J. Org. Chem. -1996. V.61. - N0.6. - P.2247—2250.

47. Schmittel, M. Electron-transfer versus acid catalysis in enediyne cyclizations/ M. Schmittel, S. Kiau// Liebigs Ann., Recueil. 1997. - No.5. - P. 13911399.

48. Kumar, В. Iron(III) perchlorate: a novel reagent for functional group as well as ring transformations in organic synthesis/ B. Kumar, A. Parmar, A. Rajpal// Indian J. Chem., Sec.B. 1998. - V.37. -No.6. - P.593-595.

49. Ли, Д.Д. Именные реакции. Механизмы органических реакций/ Д.Д. Ли- М.: Бином, 2006. 456 с.

50. Koehl, W.J. The anodic axidation of 3,3-diphenylacrylic acid and diphenylacetylene/ W.J. Koehl// J. Org. Chem. 1967. - V.32. - No.3. -P.614—618.

51. Yoshida, K. Nuclear cyanation of diphenylacetylene/ K. Yoshida, T. Fueno// Chem. Comm. 1970.-No.ll.-P.711.

52. Yoshida, K. Anodic oxidations. V. Aromatic cyanation of methoxydiphenylacetylene/ K. Yoshida, T. Fueno// J. Org. Chem. 1973. — V.38. — No.5. — P.1045-1046.

53. Есида, К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе/ К. Есида М.: Мир, 1987. - 336 с.

54. Yoshida, J. Electroinitiated oxygenation, of alkenyl sulfides and alkynes in the presence of thiophenol/ J. Yoshida, S. Nakatani, S. Isoe// J. Org. Chem. -1993. V.58. -No.18. - P.4855-4865.

55. Cariou, M. Electro-oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes/ M. Cariou, J. Simonet// Chem. Comm. 1990-No.6. - P.445-446.

56. Cariou, M. Anodic oxidation of diarylacetylenes and diaryldiacetylenes: electrosynthesis of diaroyl-stibenes and acetylenic a- and у-diketones/ M. Cariou// Tetrahedron. 1991. - V.47. - No.4/5. - P.799-801.

57. Широкий, B.JI. Электрхимический синтез 7/5-циклопентадиенил-кобальт(1)-?74-тетрафенилциклобутадиена/ В.Л. Широкий, А.В. Мосин, Н.А. Майер, Ю.А. Ольдекоп// ЖОХ. 1985. - Т.55. - №.10. - С.2399.

58. Вийе, Г.Г. Химия ацетиленовых соединений/ Г.Г. Вийе. М.: Химя, 1973. - 414 с.

59. Stang, P.J. Vinyl cations/ P.J. Stang, Z. Rappoport, M. Hanack, L.R. Sabramanian. N.-Y.: Academic Press, 1979. - 514 p.

60. Crofton, M.W. Infrared spectroscopy of carbo-ions. V. Classical vs nonclassical structure of protonated acetylene СгН3+/ M.W. Crofton, M.-F. Jagod, B.D. Rehfuss, T. Oka// J. Chem. Phys. 1989. - V.91. - No.9. -P.5139—5153.

61. Bagno, A. Solvent effect on the protonation of acetylene and ethylene -continuum solvent quantum chemical calculations/ A. Bagno, G. Modena// Eur. J. Org. Chem. 1999. - No. 15. - P.2893-2897.

62. Tidwell, T.T. Destabilized carbocations/ T.T. Tidwell// Angew. Chem. Int. Ed. 1984. - V.23. - No. 1. - P.20-32.

63. Prakash, G.K.S. Stable carbocation chemistry/ G.K.S. Prakash, P.v.R. Schleyer. N.-Y.: Wiley, 1997. - 5 88 p.

64. Koch, E.-W. Stable vinyl cations 4: Carbon-13 NMR spectroscopic observation of an a-ferrocenyl-vinyl cation/ E.-W. Koch, H.-U. Siehl, M. Напаек// Tetrahedron Lett. 1985 - V.26. - No. 12. - P. 1493-1496.

65. Siehl, H.-U. 13C NMR spectroscopic determination of the magnitude of the ß-silyl stabilization effect in 1-mesitylvinyl cations/ H.U. Siehl, F.-P. Kaufmann// J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.l 14. -No.12. - P.4937-4939.

66. Muller, T. Unusually stable vinyl cations/ T. Muller, R. Meyer, D. Lennartz, H.U. Siehl// Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V.39. - No. 17. - P.3074-3077.

67. Muller, T. The X-ray structure of a vinyl cation/ T. Muller, M. Juhasz, C.A. Reed//Angew. Chem. Int. Ed. -2004. V.43. -No.9. - P. 1543-1546.

68. Gauss, J. Electron correlation effects on the calculated l3C NMR spectra of vinyl cations/ J. Gauss, J.F. Stanton// J. Mol. Struct. 1997. - V.388-389. -No.l. — P.73-80.

69. Muller, T. o-Delocalization versus 7t-resonance in a-aryl-substituted vinyl cations/ T. Muller, D. Margraf, Y. SyhaI/ J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. -No.31.-P. 10852-10860.

70. Stang, P.J. Modern acetylene chemistry/ P.J. Stang, F. Diederich -Weinheim: VCH, 1995. 574 p.

71. Diederich, F. Acetylene chemistry. Chemistry, biology and material science/ F. Diederich, P.J. Stang, R.R. Tikwinski N.-Y.: Wiley, 2005. - 508 p.

72. Rappoport, Z. Dicoordinated carbocations/ Z. Rappoport, P.J. Stang. — N.-Y.: Wiley, 1997.-483 p.

73. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х т./ Дж. Марч. -М.: Мир, 1987.

74. Реутов, А.О. Органическая химия. В 4-х частях/ А.О. Реутов, A.JI. Курц, К.П. Бутин. М.: Бином, 2004.

75. Файнзильберг, А.А. Фтористый водород как реагент и среда в химических реакциях/ А.А. Файнзильберг, Г.Г. Фурин. М.: Наука, 2008. - 307 с.

76. Fahey, R.C. Polar addition to olefins and acetylenes. 1П. The kinetics and stereochemistry of addition in the system 1-phenylpropyne-hydrogen chloride-acetic acid/ R.C. Fahey, D.J. Lee// J. Am. Chem. Soc. 1966. -V.88. - No.23. - P.5555-5560.

77. Fahey, R.C. Polar addition to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and trimolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetyles / R.C. Fahey, D.J. Lee// J. Am. Chem. Soc. 1968.-V.90.-No.8.-P.2124-2131.

78. Marcuzzi, F. On the stereochemistry of the electrophilic addition of alkyl halides and hydrogen halides to phenyl-substituted acetylenes/ F. Marcuzzi, G. Melloni// J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. -No.l 1. - P.3295-3300.

79. Медведева, A.C. Синтез хлорангидрида триметилсилилпропиоловой кислоты/ А.С. Медведева, М.В. Андреев, Л.П. Сафронова, А.В. Афонин// ЖОрХ. 2005. - Т.41. - №.10. - С. 1493-1496.

80. Kropp, P.J. Surface-mediated reactions. I. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes/ P.J. Kropp, K.A. Daus, S.D. Crawford, M.W. Tubergen, K.D. Kepler, S.L. Craig, V.P. Wilson// J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.112. -No.23. -P.7433-7434.

81. Noyce, D.S. The mechanism of the acid catalyzed hydration of phenylpropiolic acid/ D.S. Noyce, M.A. Matesich, P.E. Peterson// J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. -No.24. - P.6225-6230.

82. Allen, A.D. Protonation of l-aryl-3,3,3-trifluoropropynes/ A.D. Allen, G. Angelini, C. Paradisi, A. Stevenson, T.T. Tidwell// Tetrahedron Lett. 1989.- V.30. —No.ll. —P.1315—1318.

83. Есафов, В.И. Михаил Григорьевич Кучеров/ В.И. Есафов. М.: Наука, 1972. - 104 с.

84. Юсубов, М.С. Новая реакция фенилацетиггена с серной кислотой -гетероциклизация с образованием 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида/ М.С. Юсубов, В.Д. Филимонов, В.О. Рогачев// ЖОрХ. 1996.- Т.32. №.8. - С.1272-1273.

85. Рогачев, В.О. Реакция фенил ацетилена с серной кислотой или серным ангидридом как метод синтеза 4,6-дифенил-1,2-оксатиин-2,2-диоксида/

86. В.О. Рогачев, М.С. Юсубов, В.Д. Филимонов// ЖОрХ. 1999. - Т.35. -№.3. - С.439-442.

87. Weiss, H.M. Ion pair formation in the addition of protic reagents to alkynes/ H.M. Weiss, K.M. Touchette, G. Jones// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2002. -No.4. — P.756—758.

88. Menashe, N. The reaction of alkynes and formic acid/ N. Menashe, D. Reshef, Y. Shvo// J. Org. Chem. 1991. - V.56. -No.8. - P.2912-2914.

89. Menashe, N. Hydration of alkynes in anhydrous medium with formic acid as a water donor// J. Org. Chem. 1993. - V.58. -No.26. - P.7434-7439.

90. Stang, P.J. Perfluoroalkanesulfonic esters: methods of preparation and applications in organic chemistry/ P.J. Stang, M. Hanack, L.R. Subramanian// Synthesis. 1982. - No.2. - P.85-126.

91. Зык, H.B. Виниловые эфиры сульфоновых и серной кислот/ Н.В. Зык, О.В. Дениско, Н.С. Зефиров// ЖОрХ. 1994. - Т.30. - №.3. - С.461-478.

92. Stang, P.J. From solvolysis to self-assembly/ P.J. Stang// J. Org. Chem. -2009. V.74. - No. 1. - P.2-20.

93. Stang, P.J. Preparation and solvolysis of vinyl trifluoromethanesulfonates. I. Evidence for simple alkylvinyl cation intermediates/ P.J. Stang, R. Summerville// J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91. -No.16. -P.4600^1601.

94. Summerville, R. Stereochemistry of vinyl cations and vinylic substitution/ R. Summerville, P.v.R. Schleyer// J. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. - No.4. -P.l 110-1120.

95. Olah, G.A. Electrophilic reactions at multiple bonds. III. Addition of fluorosulfuric acid to alkynes. Intermadiacy of open-chain and hydrogen-bridged vinyl cations/ G.A. Olah, R.J. Spear// J. Am. Chem. Soc. 1975. -V.97. - No.7. - P. 1845-1851.

96. Cui, D.-M. Gold-catalyzed addition of sulfonic acids to alkynes to form vinyl sulfonates/ D.-M. Cui, Q. Meng, J.-Z. Zheng, C. Zhang// Chem. Comm. -2009. —No.10. — P.1577—1579.

97. Kitamura, T. Intramolecular cyclization to 1-phenyl-1-benzothiophenium salts by electrophilic addition of o-(phenylsulfanyl)phenylalkynes/ T. Kitamura, T.324

98. Takachi, M. Miyaji, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1994. - No. 14. - P. 1907-1911.

99. Yao, T. Synthesis of isocoumarins and a-pyrones via electrophilic cyclization/ T. Yao, R.C. Larock// J. Org. Chem. 2003. - V.68. - No. 15. -P.5936—5942.

100. Kitamura, T. Electrophile-induced intramolecular cyclization of ortho-(aryloxy)phenylalkynes to dibenzb,f.jxepines/ T. Kitamura, T. Takachi, H. Kawasato, H. Taniguchi// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1992. - No. 15. -P. 1969-1973.

101. Zhang, L. Bronsted acid-promoted cyclizations of siloxyalkynes with arenes and alkenes/ L. Zhang, S.A. Kozmin// J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126. -No.33. — P. 10204-10205.

102. Zhang, L. Bronsted acid-promoted cyclizations of siloxyalkynes with unactivated arenes, alkenes and alkynes/ L. Zhang, J. Sun, S.A. Kozmin// Tetrahedron. -2006. V.62. - No.47.-P.l 1371-11380.

103. Iwai, I. Ctudies on acetylenic compounds. XXXI. intramolecular cyclization reaction of the acetylenic compounds/ I. Iwai, T. Hiraoka// Chem. Pharm. Bull. 1963. - V. 11. — No.5. - P.638-643. <

104. Koltunov, K. Yu. Superelectrophilic activation of polyfunctional organic compounds using zeolites and other solid acids/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer// Chem. Comm. 2004. - No. 12. - P. 1754-1755. '

105. Koltunov, K. Yu. Superelectrophilic activation of cc,p-unsaturated amides and their electrophilic reactions/ K.Yu. Koltunov, S. Walspurger, J. Sommer// Eur. J. Org. Chem. 2004. - No. 19. - P .4039-4047. " ' ' 1

106. Goldfmger, M.B. Fused polycyclic aromatics via electrophile-induced cyclization reactions: application to the synthesis of graphite ribbons/ M.B.

107. Goldfinger, T.M. Swager// J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.l 16. - No. 17. -P.7895-7896.

108. Goldfinger, M.B. Directed electrophilic cyclization: efficient methodology for the synthesis of fused polycyclic aromatics// J. Am. Chem. Soc. 1997. -V.l 19. -No.20. -P.4578-4593.

109. Рябов, В.Д. Взаимодействие бензола с фенилацетиленом в присутствии H3PO4-BF3/ В.Д. Рябов, В.Ю. Коробков// ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - №.2. -С.377—381.

110. Klumpp, D.A. Reactive dications: the superacid-catalyzed reactions of alkynes bearing adjacent N-heterocycles or amine groups/ D.A. Klumpp, R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, H. Dang// J. Org. Chem. 2004. -V.69. - No.23. — P.8108-8110.

111. Зиновьева, JI.B. Алкенилирование диметоксибензолов фенилацетиленом/ Л.В. Зиновьева, В.Д. Рябов// ЖОрХ. 1984. - Т.20. - №.3. - С.595-601.

112. Zhang, Y. Synthesis of vinylpyrroles, vinylfuranes and vinylindoles via a Bronsted acid catalyzed highly region- and stereoselective cis-hydroarylation of ynamides/ Y. Zhang// Tetrahedron. 2006. - V.62. - No. 17. - P.3917-3927.

113. Rendy, R. Superacid-catalyzed reactions of cinnamic acids and the role of superelectrophiles/ R. Rendy, Y. Zhang, A. McElrea, A. Gomez, D.A. Klumpp, // J. Org. Chem. 2004. - V.69. -No.7. - P.2340-2347.

114. Lodder, A.E. Stereospecific reactions of aryl-substituted acetylenes in strong proton acids, formation of homocyclopropenyl cations/ A.E. Lodder, H.M. Buck, L.J. Oosterhoff// Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1970. - V.89. - No.12. -P.1229-1236.

115. Van Der Hout-Lodder, A.E. 13C NMR and charge distribution in arylcyclobutenyl cations./ A.E. Van Der Hout-Lodder, J.W. De Haan, L.J.M. Van De Ven, H.M. Buck// Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1973. - V.92. -No.9/10.-P. 1040-1046.

116. Hogeveen, H. Trapping of vinyl cations by carbon monoxide/ H. Hogeveen, C.F. Roobeek// Tetrahedron Lett. 1971. - V. 12. - No.36. - P.3343-3346.

117. Hogeveen, H. The reactivity of carbonium ions towards carbon monoxide/ H. Hogeveen//Adv. Phys. Org. Chem. 1973. - V.10. -P.29-52.

118. Sartori, G. Electrophilic alkenylation of aromatics with phenylacetylene over zeolite HSZ-360/ G. Sartori, F. Bigi, A. Pastorio, C. Porta, A. Arienti, R. Maggi, N. Moretti, G. Gnappi// Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - No.50. -P.9177-9180.

119. Руденко, А.П. Окисление симметричных диарилацетиленов в системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг. Новый однореакторный метод синтеза 1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов/ А.П. Руденко, А.В. Васильев// ЖОрХ. -1995. Т.31. -№.10. - С. 1502-1522.

120. Васильев, А.В. Окисление несимметричных диарилацетиленов в системе CF3C02H-CH2Cl2-Pb02/ А.В. Васильев, А.П. Руденко// ЖОрХ. 1997. -Т.ЗЗ. -№.10. - С. 1639-1667.

121. Васильев, А.В. Окисление симметрично замещённых 1,3-диарилпропинонов в системе СРзСОгН-СНгС^-РЬОг/ А.В. Васильев,

122. A.П. Руденко, Е.В. Гриненко// ЖОрХ. 2000. - Т.36. - №.8. - С.1193-1198.

123. Руденко, А.П. Окисление 1,2-бис(4-метоксикарбонилфенил)ацетилена в системе HS03F-Pb02/ А.П. Руденко, А.В. Васильев// ЖОрХ. 2000. -Т.36. —№.10. — С.1583.

124. Васильев, А.В. Стереохимия 1,2,3,4-тетраарилбут-2-ен-1,4-дионов -продуктов окисления несимметричных арил(4-метоксифенил) ацетиленов/ А.В. Васильев, А.П. Руденко, B.C. Фундаменский// ЖОрХ. -2001. -Т.37. -№.4. -С.558-561.

125. Васильев, А.В. Окисление метилового эфира 3-(4-метоксифенил) пропиновой кислоты в системе СРзСОгН-СНгСЬ-РЬОг/ А.В. Васильев,

126. B.C. Фундаменский, П.Ю. Савеченков, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2003. -Т.39. — №.6. -С.909-911.

127. Руденко, А.П. Окислительная гетероциклизация 4-(4-метокси-3-фторфенил)-1,1,1-трифторбут-3-ин-2-она в системе CF3COOH-CH2CI2-РЬ02/ А.П. Руденко, С.А. Аристов, А.В. Васильев// ЖОрХ. 2004. -Т.40. — №.8. — С. 1268.

128. Савеченков, П.Ю. Регио- и стереоспецифичная окислительная димеризация алкил-3-арилпропиноатов в системе CF3COOH-CH2CI2-РЬ02/ П.Ю. Савеченков, А.В. Васильев, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2004. -Т.40.-№.9.-С. 1329-1333.

129. Васильев, А.В. Окисление несимметрично замещенных 1,3-диарилпропинонов в системе CF3C00H-CH2Cl2-Pb02/ А.В. Васильев, А.П. Руденко, С.А. Аристов, Г.К. Фукин// ЖОрХ. 2005. - Т.41. - №.8. -С.1191-1196.

130. Аристов, С.А. Окисление арилэтинилкетонов в системе CF3COOH-СН2С12-РЬ02/ С.А. Аристов, А.В. Васильев, А.П. Руденко// ЖОрХ. -2006. Т.42. - №. 1. - С.74—80.

131. Аристов, С.А. Окисление диалкил(арилэтинил)фосфонатов в системе CF3C00H-CH2Cl2-Pb02/ С.А. Аристов, А.В. Васильев, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2006. - Т.42. - №.5. - С.785-786.

132. Щукин, А.О. Окисление диарилацетиленов в системе HF-Pb02/ А.О. Щукин, А.В. Васильев, Г.К. Фукин, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2007. -Т.43. —№.10. - С.1455-1459.

133. Щукин, А.О. Окисление бис(4-ацетилфенил)ацетилена в системе HSO3F-РЬ02/ А.О. Щукин, А.В. Васильев, Г.К. Фукин// ЖОрХ. 2008. - Т.44. -№.2.-С.318-320.

134. Vasilyev, A.V. A new, fast and efficient synthesis of 3-arylindenones: intramolecular cyclisation of 1,3-diarylpropynones in superacids/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer// Tetrahedron Lett. 2004. -V.45. —No.14. -P.3379-3381.

135. Vasilyev, A.V. Chemistry of 1,3-diarylpropynones in superacids/ A.V. Vasilyev, S. Walspurger, M. Haouas, J. Sommer, P. Pale, A.P. Rudenko// Org. Biomol. Chem. 2004. -No.2. - P.3483-3489.

136. Савеченков, П.Ю. Нетривиальная димеризация метил-4-метилфенилпропиноата в HSO3F с сохранением тройной связи/ П.Ю. Савеченков, А.П. Руденко, А.В. Васильев// ЖОрХ. 2004. - Т.40. - №.7. -С.1106-1107.

137. Руденко, А.П. Стереоспецифичный синтез метил-3,3-диарилпропеноатов/ А.П. Руденко, П.Ю. Савеченков, А.В. Васильев// ЖОрХ. 2004. - Т.40. - №.9. - С. 1424-1425.

138. Савеченков, П.Ю. Нитрование производных 3-фенилпропиновой кислоты в HSO3F и реакции образующихся из них катионов винильного типа/ П.Ю. Савеченков, А.В. Васильев, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2004. -Т.40. -№.11. - С.1681-1685.

139. Васильев, А.В. Протонирование и циклизация 1,3-диарилпропинонов в суперкислотах/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer, М. Haouas, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2004. - Т.40. - №.12. - С.1819-1828.

140. Walspurger, S. Chemistry of 3-arylindenones : behavior in superacids and photodimerization/ S. Walspurger, A.Y. Vasilyev, J. Sommer, P. Pale// Tetrahedron. -2005. V.61. - No. 14. -P.3559-3564.

141. Васильев, А.В. 2+2.Фотодимеризация 3-арилинденонов/ А.В. Васильев, S. Walspurger, P. Pale, J. Sommer// ЖОрХ. 2005. - Т.41. - №.4. - С.627-628.

142. Halbes-Letinois, U. Regio- and chemo-selective coupling of polyalkynes : a convenient access to polyarylacetylenes and polyenynes/ U. Halbes-Letinois, A.V. Vasilyev, P. Pale// Eur. J. Org. Chem. 2005. - No. 13. - P.2828-2834.

143. Савеченков, П.Ю. Реакции генерируемых в HSO3F карбокатионов винильного типа с производными бензола. Новый метод синтеза алкил-3,3-диарилпропеноатов/ П.Ю. Савеченков, А.П. Руденко, А.В. Васильев, Г.К. Фукин// ЖОрХ. 2005. - Т.41. -№.9. - С. 1341-1353.

144. Walspurger, S. Протонирование производных 3-арилпропиновых кислот в суперкислотах/ S. Walspurger, А.В. Васильев, J. Sommer, P. Pale, П.Ю. Савеченков, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2005. - Т.41. - №.10. - С. 15161523.

145. Васильев, А.В. Реакция ацетиленовых карбонильных соединений с бензолом в присутствии бромида алюминия — новый метод синтеза замещенных инденов/ А.В. Васильев, А.О. Щукин// ЖОрХ. 2006. -Т.42. - №.8. - С. 1256-1258.

146. Аристов, С.А. Реакции ацетиленовых кетонов в суперкислотах/ С.А. Аристов, А.В. Васильев, Г.К. Фукин, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2007. -Т.43. - №.5. - С.696-710.

147. Щукин, А.О. Синтез замещенных инденов из производных 3-фенилпроп-2-ин-1-ола/ А.О. Щукин, А.В. Васильев// ЖОрХ. 2007. - Т.43. - №.5. -С.785—787.

148. Shchukin, A.O. Different reactivities of acetylene carbonyl compounds under the catalysis of Bronsted superacids and Lewis acids/ A.O. Shchukin, A.V. Vasilyev//Appl. Catal. A: General. -2008. V.336. -No.1-2. -P.140-147.

149. Shchukin, A.O. New methods of alkenylation of anilines by acetylene compounds in the superacid HSO3F/ A.O. Shchukin, A.V. Vasilyev, A.P. Rudenko// Tetrahedron. 2008. - V.64. - No.27. - P.6334-6340.

150. Щукин, A.O. Апкенилирование ариламидов и N-арилацетамидов с помощью ацетиленовых соединений в суперкислотах/ А.О. Щукин, А.В. Васильев, С.А. Аристов, Г.К. Фукин, А.П. Руденко// ЖОрХ. 2008. -Т.44. - №.7. - С.977-990.

151. Васильев, А.В. Алкенилирование ароматических соединений/ А.В. Васильев// ЖОрХ. 2009. - Т.45. - №.1. - С.9-24.

152. Руденко, А.П. Спектры ЭПР, строение и реакционная способность ароматических катион-радикалов в суперкислотах/ А.П. Руденко// ЖОрХ. 1994. - Т.З0. - №.12. - С. 1847-1881.

153. Руденко, А. П. Окислительные реакции ароматических соединений в кислотных системах на основе FSO3H и CF3C02H/ А.П. Руденко, Ф Прагст//ЖОрХ. 1998. -Т.34. -№.11. -С.1660-1696.

154. Graziano, M.L. Photosensitized oxidation of furans. Part 4. Influence of the substituents on the behavior of the endo-peroxides of furans/ M.L. Graziano,

155. M.R. Iesce, R. Scarpati// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1982. - No.9. -P.2007—2012.

156. Rao, D.N.R. Substituted benzene cations formed by radiolysis: an electron spin resonance study/ D.N.R. Rao, M.C.R. Symons// J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 1985. — No.7. — P.991-1000.

157. Parker, V. Radical and polar reactivity of radical ions in solution. A new look at an old problem/ V. Parker// Acta Chem. Scand. 1998. - V.52. - No.2. -P.145-153.

158. Nishigana, T. Persistent n radical cations: self-association and its steric control in the condensed phase/ T. Nishigana, K. Komatsu// Org. Biomol. Chem. -2005. V.3. -No.3. -P.561-569.

159. Galli, C. Effect of substituents on the structure of the vinyl radical: calculations and experiments/ C. Galli, A. Guarnieri, H. Koch, P. Mencarelli, Z. Rappoport// J. Org. Chem. 1997. - V.62. - No. 12. - P.4072-4077.

160. Galli, C. Unequivocal SRN1 route to vinyl halides with a multitude of competing pathways : rectivity and structure of the vinyl radical intermediate/ C. Galli, Z. Rappoport// Acc. Chem. Res. 2003. - V.36. - No.8. - P.580-587.

161. Нонхибел, Д. Химия свободных радикалов/ Д. Нонхибел, Дж. Уолтон -М.:Мир, 1977.-252 с.

162. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов/ Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле М.:Химия, 1979. - 320 с.

163. Cadogan, J.I.G. Quantitative aspects of radical addition. Part II. The orientation of the addition of trichloromethylradicals to substituted trans-stibenes/ J.I.G. Cadogan, E.G. Duell, P.W. Inward// J. Chem. Soc. 1962. -NO.10.-P.4164-4169.

164. Golovin, A.V. Thermochemistry of organic and heterorganic species. Part XII. Mono- and disubstituted acetylenes and ethynyl free radicals. New electronegativity scale/ A.V. Golovin, V.V. Takhistov// J. Mol. Struct. 2004.1. V.701. —No.l. — P.57-91.

165. Верещагин, A.H. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа/ А.Н. Верещагин А.Н. М.:Наука, 1988. -110 с.

166. Тимофеева, Т.Н. Исследование фосфорорганических соединений методом ядерного магнитного резонанса/ Т.Н. Тимофеева, Б.И. Ионин, Ю.Л. Клейман, Н.В. Морковин, А.А. Петров// ЖОХ. 1968. - Т.38. -№.4.-С. 1255-1262.

167. Ехпег, О. Studies on the inductive effect. V. Separation of inductive and mesomeric effects in meta and para benzene derivatives/ O. Exner// Collec. Czech. Chem. Commun. 1966. - V.31. - No.l. -P.65-89.

168. Back, G.T. The chemistry of acetylenic and allenic sulfones/ G.T. Back// Tetrahedron. -2001. -V.57. -No.14. -P.5263-5301.

169. Бойко, Ю.А. Гидратация ацетиленовых сульфонов/ Ю.А. Бойко, Б.С. Купин, А.А. Петров// ЖОрХ. 1969. - Т.5. -№.10. - С. 1755-1758.

170. Massa, F. Reactive alkynyl perfluoroalkanesulfones/ F. Massa, M. Hanack, L.R. Subramanian// J. Fluor. Chem. 1982. - V.19. -No.3. -P.601-615.

171. Потапов, B.M. Стереохимия/B.M. Потапов. -М.:Химия, 1988. -291 с.

172. Севастьян, А.П. Арил-а,(3-дифторвинилиодиды/ А.П. Севастьян, Ю.А. Фиалков, В.А. Храновский, Л.М. Ягупольский// ЖОрХ. 1978. - Т. 14. -№.1. — С.204-205.

173. Кузьмина, Н.Б. Реакция гексафторбутадиена с фенилацетиленом. III. Превращения 2+2.-циклоаддукта/ Н.Б. Кузьмина, Б.А. Квасов, М.Ю. Антипин, Ю.Т. Стручков, Е.И. Мысов, А.П. Курбакова, JT.A. Лейтес// ЖОрХ. 1986. - Т.22. - №.8. - С. 1678-1692.

174. Ishizu, К. ESR studies of the cation radicals produced by SbCl5 oxidation of some biphenyls with ortho- and para-dialkyl substituents/ K. Ishizu, M. Ohuchi, F. Nemoto, M. Suga// Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V.46. -No. 10. — P.2932-2936.

175. Davies, A.G. The use of dichlorodicyanobenzoquinone for generating radical cations for ESR spectroscopy/ A.G. Davies, K. Ng// Aust. J. Chem. 1995. -V.48. -No.2. -P.167-173.

176. Wu, X. Substituents effects on the redox properties and structure of substituted triphenylamines. An experimental and computational study/ X. Wu, A.P. Davis, P.C. Lambert, L.K. Steffen, O. Toy, A.J. Fry// Tetrahedron. -2009. V.65. -No.9. -P.2408-2414.

177. Chenby, V.J. Molecular actuator: redox-controlled clam-like motion in a bichromic electron donor/ V.J. Chenby, R. Shukla, S.V. Lindeman, R. Rathore// Org. Lett. 2009. - V. 11. - No.9. - P. 1939-1942.

178. Courtneidge, J.L. Hydrocarbon radical cations/ J.L. Courtneidge, A.G. Davies// Acc. Chem. Res. 1987. - V.20. -No.3. -P.90-97

179. Olah, G.A. Novel aromatic systems. 4.Cyclobutadiene dications/ G.A. Olah, J.S. Staral// J. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. -No.20. - P.6290-6304.

180. Liu, Y. Highly regio- and stereoselective synthesis of tetresubstituted cyclobutenes via cyclodimerization of alkynes mediated by zirconium/ Y. Liu, M. Liu, Z. Song// J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. - No. 11. - P.3662-3663.

181. Balci, M. Basic NMR *H and 13C spectroscopy/ M. Balci. N.-Y.: Elsevier, 2005.-350 p.

182. Островский, В.А. Слабые органические основания/ В.А. Островский, Г.И. Колдобский. — Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1990. — 152 с.

183. Колтунов, К.Ю. 0,С-Дипротоннрованные формы а,(3-непредельных кетонов/ К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, И.Б. Репинская, В.А. Коптюг// ЖОрХ. 1991. -Т.27. -№.12. - С.2622-2623.

184. Колтунов, К. Ю. Протонирование а,(3-енонов в суперкислой системе HF-SbF5-S02ClF/ К. Ю. Колтунов, И. Б. Репинская// ЖОрХ. 1994. - Т.30. -№.1.-С.90-93.

185. Колтунов, К.Ю. Ионное гидирирование а,Р-енонов циклогексаном в присутствии галогенидов алюминия/ К.Ю. Колтунов, И.Б. Репинская, Г.И. Бородкин// ЖОрХ. -2001. Т.37. -№.11. - С. 1610-1617.

186. Olah, G.A. Superelectrophiles/ G.A. Olah// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1993. V.32. — No.6 — P.767-788.

187. Nenajdenko, V.G. 1,2-Dications in organic main group systems/ V.G. Nenajdenko, N.E. Shevchenko, E.S. Balenkova, I.V. Alabugin// Chem. Rev. -2003. V. 103. - No. 1 - P.229-282.

188. Olah, G.A. Superelectrophilic salvation/ G.A. Olah, D.A. Klumpp// Acc. Chem. Res. 2004. - V.37. -No.4 - P.211-220.

189. Вовна, В.И. Электронное строение органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии/ В.И. Вовна М.: Наука, 1991. — 247 с.

190. Коптюг, В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность/ В. А. Коптюг. Новосибирск.: Наука, 1983. - 271 с.

191. Репинская, И.Б. Моно- и дипротонирование производных 1-нафтола в сильных кислотах/ И.Б. Репинская, М.М. Шакиров, К.Ю. Колтунов, В.А. Коптюг// ЖОрХ. 1988. - Т.24. - №.9. - С. 1907-1916.

192. Репинская, И.Б. Дипротонирование производных 2-нафтола в сильных кислотах/ И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, В.А. Коптюг// ЖОрХ. 1992. - Т.28. - №.5. - С. 1013-1023.

193. Yamamoto, Y. From cr- to 7r-electrophilic Lewis acids. Application to selective organic trabsformations/ Y. Yamamoto// J. Org. Chem. 2007. -V.72. -No.22. -P.7817-7831.

194. Johnston, K.M. Reactions of unsaturated acid halides. Part. I. Aluminium chloride-catalyzed reactions of phenylpropioloyl chloride with benzene/ K.M. Johnston, R.G. Shorter// J. Chem. Soc., Ser.C. 1966. - No. 19. - P. 17031706.

195. Лукьянов, C.M. Алкинилкарбениевые и родственные непредельные катионы/ C.M. Лукьянов, А.В. Коблик, Л.А. Мурадьян// Усп. хим. 1998. - Т.67. - №.10. - С.899-939.

196. Pittman, C.U. Alkynyl carbonium ions/ C.U. Pitman, G.A. Olah// J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87. -No.24. - P.5632-5637.

197. Olah, G.A. Carbon-13 NMR studies of alkynylcarbenium ions and alkynoyl cations: the relative importance of mesomeric vinylic (allenylic) forms/ G.A. Olah, R.J. Spear, P.W. Westerman, J.-M. Denis// J. Am. Chem. Soc. 1974. -V.96. -No.18. -P.5855-5859.

198. Olah, G.A. A 13C and 29Si spectroscopic study of a- and P-trimethylsilyl-substituted carbocations/ G.A. Olah, A.L. Berrier, L.D. Field, G.K.S. Prakash. J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. -No.5. - P. 1349-1355.

199. Maraval, V. The intricate assembling of gem-diphenylpropargylic units/ V. Maraval, C. Duhayon, Y. Coppel, R. Chauvin// Eur. J. Org. Chem. 2008-No.15. - P.5144-5156.

200. Koelsch, C.F. The thermal isomerization of some indene derivatives/ C.F. Koelsch, P.R. Johnson// J. Am. Chem. Soc. 1943. - V.65. -No.4. - P.567-573.

201. Pittman, C.U. Indanyl cations. Their stereoselective formation from acyclic phenyl-substituted allylic cations and temperature-dependent rearrangements/ C.U. Pittman, W.G. Miller// J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95. - No.9. -P.2947—2956.

202. Ивченко, H. Б. Методы синтеза замещенных инденов/ Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев// ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - № 5. - С. 641-661.

203. Kuck, D. Three-dimensional hydrocarbon cores based on multiply fused cyclopentane and indane units: centropolyindanes/ D. Kuck//Chem. Rev. -2006. V. 106. - No. 12. -P.4885-4925. й