Эфиры сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

МУХИНА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

ЭФИРЫ СУЛЬФЕНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО

ПРИСОЕДИНЕНИЯ

02.00.03 - органическая химия, 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003458546

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Зык Николай Васильевич кандидат химических наук, с.н.с. Гаврилова Анна Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Варламов Алексей Васильевич доктор химических наук, профессор Москва Виктор Владимирович

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского

Защи та состоится «14» января 2009 в 11:00 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, В-234, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «/¿»декабря 2008.

Ученый секретарь Диссертационного совета, иА^'

доктор химических наук, профессор Магдесиева Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи является одним из важнейших процессов в органической химии и химической технологии. Действительно, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, возможность скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного присоединения позволяют использовать эти реакции для решения многочисленных синтетических проблем. Большой интерес представляет электрофильное присоединение производных сульфеновых кислот (сульфенгалогенидов (КЗ-На)), сульфенгиоцианатов (ЯБ-БСЫ), сульфенамидов (КБ-КГ^) и сульфенатов (К5-ОЯ)) к ненасыщенным соединениям, так как позволяет водить в молекулу сразу два легко модифицируемых фрагмента. Тем не менее, синтетический потенциал этого процесса реализован лишь в незначительной степени. Наиболее изученным классом среди перечисленных выше соединений являются сульфенхлориды. Менее исследованы сульфенбромиды, иодиды, фториды и тиоцианаты, так как их деградация в дисульфиды часто оказывается выше скорости присоединения к кратной связи. Сульфенамиды и сульфенаты, напротив, являются устойчивыми соединениями, но они проявляют слабые электрофильные свойства. Тем не менее, в последнее время были разработаны методы, позволяющие повышать предреакциониую поляризацию связи сульфеиамидов и успешно вводить их в Ас^-реакции. При этом систематическому изучению взаимодействия эфиров сульфеновых кислот (К5-(Ж) с непредельными соединениями посвящена только одна работа*.

В то же время, следует отметить, что в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим фрагмент 8(П)-0, так как найдено, что они являются важными шггермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях. Следовательно, значительный интерес представляет поиск методов активации эфиров сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения, подбор оптимальных условий проведения реакций, изучение стерео- и регионаправленности процессов.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение синтетической значимости, а также хемо-, риио- и стереоселективности реакций электрофильного сульфенилирования алкенов, диенов и алкинов арилсульфенатами, активированными тримегилсилилгалогенидами, оксогалогенидами серы и фосфора, хлоридами титана, олова, алюминия, цинка, а также триметилсилилроданидом.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые изучены реакции электрофильного присоединения сульфенатов, активированных различными кислотами

' Зефиров Н С , Зык Н.В , Лапин Ю А, Кугателадзе А Г, Уграк Б.И. //ЖОрХ 1992. Т. 28. С. 1126

Льюиса, к циклическим и линейным алкенам и диенам. Выявлены факторы, определяющие регио- и стереохимию присоединения, а также направление трансформации углеродного скелета.

На примере реакций этиларилсульфенатов, содержащих нитро группы в ароматическом кольце, с различными алкенами показана универсальность разработанного метода сульфенилирования и его синтетическая значимость.

Исследовано взаимодействие этилфенилсульфената с алкинами в присутствии со-рса1снтов (Me3SiHal, SOHab, TiCU, PBr3). Установлена зависимость строения продуктов реакции присоединения от используемого активатора.

Показана принципиальная возможность электрофильного фтор- и иодсульфснилирования алкенов сульфенатами, при использовании в качестве со-реагентов эфирата трехфтористого бора и тримеггилсилилиодида (соответственно).

Разработан новый метод электрофильного роданосульфенилирования ненасыщенных соединений системой «сульфенат - триметилсилилтиоцианат». Изучены стерсо- и региохимические закономерности протекания реакций роданосульфенилирования, обсуждено влияние структуры субстрата на образование тиоцнанат- или изотиоцианатсульфидов в результате реакции.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на международных конференциях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007» (Москна, 2006, 2007), на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до наших дней» (Санкт-Петербург, 2006), на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), на Международной научной конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), на Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008), на Международном симпозиуме по химии серосодержащих органических соединений (Москва, 2008).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена na l~>'¿ страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной часги, выводов и приложения; содержит Z-J таблиц, список цитируемой литературы из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В А<1Е-реакциях направление первичной атаки катиноидной частицы определяется стерическими и электронными факторами непредельного субстрата, а также природой электрофила (эффективная электрофильность, строение, объем и тд ), в связи с этим в работе были исследованы реакции трех арилсульфенатов:

N02

Б—0Е1 Г \—Я—0е' \

-OEt 02N

S—OEt

В качестве модельных непредельных соединений в реакции вводились ациклические, моно- и би- и полициклические олефины с различной реакционной способностью кратной связи и различной напряженностью углеродного скелета, диены и ацетилены :

R

О ib

R = H, ОСН3 R

R=R=H R=H,R' = CH3 R = ОСН3, R' = H

СООСНз СООСНз Ph

ib о О "К о

-R

R = C«H,1C3H|1

Н3С R } \

R=H,CH3

— О

R = C4H9,C5H|| R = H,C3H7

Выбранные для изучения субстраты являются представительными и позволяют выявить основные закономерности протекания реакций присоединения, выяснить стереохимию присоединения и оценить эффективную электрофильность субстрата.

В качестве активирующих со-реагентов изучались несколько типов кислот Льюиса, существенно отличающихся не только формальным строением, но и природой, и механизмом действия:

I. Me3SiCl, Me3SiBr Me3SiI Me3SiNCS

II. S0C12> SOBr,, PBr3, Р0С1з, РОВгз

III. AICI3, ZnCI2, SnCl4, TiCU, BF3*Et20

Предлагаемый нами метод галогенсульфенилирования непредельных соединений сульфенатами в присутствии кислот Льюиса различной природы очень удобен в силу простоты аппаратурного оформления, доступности и устойчивости исходных соединений.

/. Реакции этиларилсульфенатов с алкенами в присутствии Ме&Мсй или ЯОНа!-, 1.1. Реакции этилфентсуль<Ьената с адкенами и диенами

Реакции этилфенилсульфената с алкенами в присутствии Мез$|На1 или 80На12 (На1=С1, Вг) протекают гладко и с хорошими выходами при комнатной температуре за 1520 мин. При взаимодействии этих систем с циклогексеном образуются транс-Р-¡алогенфенилсульфиды с выходами, близкими к количественным

РЬБСЖ

со-реагент

а

БР)!

На1

1а,Ь

1а, На1=С1, Ме^С! 98%

80С12 99 % 1Ь,На]=Вг, Мс^Вг 92%

ЭОВгз 99 %

В реакциях с норборненом также были выделены только транс- 1,2-аддукты. Отсутствие продуктов пере1руппировки Вашера-Меервейна свидетельствует о низкой эффективной элеетрофилыюсти сульфенилирующих систем.

РЬБОЕ1

со-реагент

ЭРИ

2а,На1=С1, Ме35Ю1 81%

БОСЬ 96 %

2Ь, На1=Вг, Ме3Б1Пг 92%

50Вг2 99 %

2а,Ь

Тем не менее, при сульфенилировании более склонных к скелетным перегруппировкам субстратов - бензонорборнадиена и 3,6-димстоксибензонорборнадиена - удается получить перегруппированные продукты, причем в случае бензонорборнадиена были выделены как неперегруппированные продукты, так и перегруппированные, с

преимущественным содержанием первых, димстоксибензонорборнадиена образуются галогеналкилсульфиды.

рьяоа

а при введении в реакцию 3,6-исключительно перегруппированные

БРЬ

со-реагент

ЗРИ

О

На!

За.Ь

4а,Ь

За+4а, На1С1, Ме351С1 95 %, За:4а 75 25 ЗЬ+4Ь, НаНВг, Мс^Вг 47 %, 3b-.4b-60.40

ОМе

5а, На1=С1, Ме381С1 96 %

ЯОС12 63 %

МсО Мс0/ 5Ь, На1=Вг, Ме3ЭШг 92%

5а1Ь ЙОВг2 97%

Диметиловый эфир норборн-2-сн-5,6-дикарбоновой кислоты реагирует с сульфенатом в присутствии Мс35Ма1 или 50На1г с образованием единственного продукта внутримолекулярного сопряженного присоединения -у-лактона (6).

РЬБОЕ! РЬ5у\ Ме^С! 99%

'¿оом,^ ^Усоом, »а»»;

00Мс 0 % БОВгг 83 %

Использование хлорсодержащих со-реагешов в реакции этилфенилсульфсната с терминальными олефимами - гексеном-1 и гептеном-1 приводит к преимущественному образованию аддуктов против правила Марковникова, то есть реакция подчиняется кинетическому контролю. Использование бромсодержащих активаторов приводит к образованию термодинамически более устойчивых продуктов присоединения но правилу Марковникова.

РИБОЕГ ,,а1- ^

к со-реагент ^ ^

К=С4Н9 7а,Ь 8а,Ь

К=С5Н,1 9а,Ь 10а, Ь

Я=С4Н9 7а+8а, На1-С1, Ме38|С1 64 %, 7а:8а=25:75

8ОСЬ 58 %, 7а:8а=22:78

7Ь+8Ь, На1=Вг, Ме^Вг 60 %, 7Ь:8Ь=85:!5

БОВгг 56 %, 7Ь:8Ь=77:23

К=С5Н„ 9а+10а, На1=С1, Ме38|С1 65 %, 9а:10а=23:77

ЯОС12 58 %, 9а:10а=26:74

9Ь+10Ь, На1=Вг, Ме^Вг 78 %, 9Ь:10Ь=83:17

50Вг2 70 %, 9Ь:10Ь=84:16

Сульфенгалогенирование стирола проходит только по правилу Марковникова, что объясняется образованием более стабильного бензильного карбкатиона.

= РЬ50П

На! ЭРЬ

р^' со-реагент / РЬ

11а,Ь

11а, На1=С1, Ме35|С1 89%

50С12 66 %

11Ь, На1=Вг, Ме^Вг 97%

ЭОВгг 87 %

Несмотря на то, ч го в норборнадиене двойные связи изолированы, для него характерно гомоаллильнос участие второй двойной связи при стабилизации промежуточно образующегося карбокатиона Результатом этого взаимодействия явилось образование помимо р-галогенсульфидов 12а,Ь, 13а,Ь нортрициклановых у-гапогенсульфидов 14а,Ь (табл. I) Экзо-эжЭо-расположение заместителей в изомере нортрицикланового строения (14а,Ь) свидетельствует об образования малополярного интсрмедиата, когда возможна лишь эм<)о-миграция нуклеофила.

РЬЯОЙ со-реагент

8РЬ

5РЬ

На1

12а,Ь

13а,Ь

14а,Ь

На1=С1(а), Вт (Ь)

Таблица 1. Выходы продуктов галогенсульфенилирования норборнадиеиа

На1 Со-реагент Общий выход, % Соотношение продуктов, %

12 13 14

С1 Ме^С! 75 24 56 20

вось 93 18 43 39

Вг Ме^Вг 99 20 47 33

ЯОВг2 95 24 45 31

Преимущественное образование продуктов с эгао-расположением фенилтиогруппы согласуется с более выгодной по стеричсским причинам атакой элекгрофилом двойной связи производных норборнена с эюо-стороны. Однако образование продуктов 12а,Ь с энс)«-расиоложением фсншпшнруппы сгановится возможным благодаря координации электрофила одновременно по двум связям норборнадиена при эндо-атаке.

Циклопентадиен и циклогскса-1,3-диен реагируют с сульфенхлорирующими системами с образованием только продуктов транс- 1,2-присоединения.

С1

^ РЬЭОЕГ п-

Л Ме381С1 или БОС!^ \

''БРН

Ме^О 80С12

60% 60%

РЬЗОЕ!

МезБЮ или БОСЬ Ч^^ ..

16

С1

ЯРМ

Ме381С1 99 % БОСЬ 99 %

Напротив, при сульфенбромировании циклопептадисна и циклогсксадиена-1,3 были получены смеси изомеров с преимущественным содержанием 1,4-аддуктов.

Вг РЬ? РИ?

РЬБОЕ!

Мс351Вг *

Иг

17 18 19

17+18+19+20 = 85 % 17:18:19:20 = 24:12:42.23 Вг

+ РИЗ—/ У'Вг *

РЬБОЕ!

или БОВгг

РИЭ—< У—Вг

Ме3 5 ¡В г V У у /

22 23

Ме^Вг 21+22+23 = 99%, 21:22:23=18:56:26 80С12 21+22+23 = 99%, 21:22:23 = 32:45:23

Отметим, что при взаимодействии с циклопенгадисном в присутствии Ме^Я/Вг

наряду с описанными ранее* соединениями (17, 19, 20) образуется еще один продукт, которому мы приписали структуру транс-4-бром-З-фенилтиоциклопентена (18) на основании спектров ЯМР 'Н. Образование /лранс-4-бром-З-фенилтиоциклопентена вызвано, по-видимому, увеличением скорости реакции с повышением температуры ей проведения (от -40"С при сульфенбромировании сульфекамидами в присутствии РОВг/ до 25°С в предлагаемых нами условиях). В то же время, отсутствие т/>янс-3-фенилтио-4-хлорциклопентена при сульфенхлорировании циклопентадиена связано, вероятно, с более быстрой атакой бромид-аниона по карбокатионному центру по сравнению с хлорид-анионом, который является менее сильным нуклеофилом.

При взаимодействии 2,3-днмсталбутадиена и 2-метилбутадиена (изопрена) с сульфенатом в присутствии Ме^С! или 5ОСЬ преимущественно образуются продукты

'. Е К. Белоглазкииа, М. А Белова, Р Л. Антипин, Н В. Зык, А К Буряк // ЖОрХ. 2003. Т 39. С. 549

О

1,2-присоединеиия. При этом в изопрене более замещенная двойная связь является более реакционноспособной.

СН5

СН3

СН,

РЬ5С)РД

"Ме^сГ

или ЗОС12

РЬ50Е( Ме^Вг или вОВг,

СН3

СН

24

С1

25

СН,

Ме-^С! 24+25 = 61%, 24:25 = 88:12

СН3

БОСЬ СН3

Вг

24+25 = 24%, 24:25 = 78:22 СН3 /—БРЬ

26

БРИ

Вг

27

СН3

Мс,81Вг 26+27 = 97%, 26:27 = 50:50 ЭОС!2 26+27 = 57%, 26:27 = 46:54

Использование сульфенбромирующих систем приводит к образованию исключительно изомерных продуктов 1,4-присоединения в случае взаимодействия с 2,3-диметилбутадиеном или с более замещенной двойной связью изопрена. Атака по менее замещенной двойной связи изопрена дает только продукт 1,2-присоединения.

сн3

или

яоси

а

сн3

-БРЬ

БРЬ

С1-

28

29

30(7.)

СН, 30(Е)

Ме,5тС1 28+29430(7.)+30(Е) = 98 %, 28:29:30(/.):30(К) = 66,20 7 7 БОС12 28+2Я-30(£>+30(Е) = 97%, 2$:29:Щг):ЩЕ) = 64 23.7.6

РЬХОй V РЬ Н СИ, И. / БРЬ

Ме38Шг / \ *•

ши РЬЯ у » Вг—' ЯРЬ Пг-У СН3

50Вг2 31 32(г) 32(Е)

МезвЮ 31+32(г>+32(Е) = 97%, 31:32(г):32(Е)= 13:68 19 50С|2 31+Э2(г)+32(Е) = 96%, 31:32(г):32(Е) = 18 56 26

Таким образом, сульфенхлорирование как циклических, так и линейных диенов приводит к образованию продуктов 1,2-присоединения, в то время как результатом сульфенбромирования является преимущественное образование термодинамически более стабильных продуктов 1,4-присоединения.

1.2. Реакиии этиларилсульфенатов с алкеиами

С целью расширения синтетических возможностей предложенного нами метода сульфенилирования, были изучены реакции этил-(2-нитрофенил)сульфената и этил-(2,4-динитрофенил)сульфената, с апкенами в присутствии Ме35|На1 и вОНаЬ (На1=С1, Вг)

В реакции с циклогекссном образуются траис-р-гал01еналкиларилсул1.фиды 40,41

АгёОЕ! ^ Аг=2-Ы02-С6Н4 40а, На1С1, Ме^С! 91 %, 50С12 85 %

40Ь, На1-Вг, МезХ.Вг 98 %. 50Вг2 92 %

и,,

со-реагент Ч^/1 Аг-2,4-(ЫО,)гС6Н3 41а, На1=С1, МезЭС! 59%, 50С12 50%

40а,Ь, 41а,Ь 41Ь, НаНПг, Мез&Вг 96 %, 50Вг2 74 %

В случае норборнена основным продуктом также является продукт 1,2-присоединения. При проведении реакции в хлороформе продуктов перегруппировки Вагнера-Меервсйна не наблюдается.

АгБОШ со-реагент

сна3

На1 42а, Ь, 43а.Ь

Аг=2-Ы02-С6Н,

42а, На1=€1, Ме^С! 99 %; 5<ЭС12 74 % 42Ь,На!=Вг, Ме^Вг 40%, 80Вг2 78% Аг = 2,4-{М02)г-0,Нз 43а,На]=С1, Ме35|С1 71%; ЯОСЬ 59% 43Ь,На1=Вг, Ме55Шг 65%, 50Вг2 79%

Однако при замене растворителя на более полярный, нитрометан, в случае сульфенатов, содержащих электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце (в отличие от этилфенилсульфената) кроме продуктов 1,2-присоединения были выделены продукты перегруппировки Вагнера-Меервейна 44,45,47,48 и сульфиды 46,49, имеющие нортрициклановое строение

БАг

Аг=-2-Ш2-С6Н4 42а Аг = 2,4-(М02)2-С6Нз 43а

42а+44+45+46 = 80 %, 42а:44:45:4б-23.39 5:33 43а+47+48+49 = 63 %, 43а:47:48:49 = 13-38.5:44

Следовательно, эффективная элекгрофильность возрастает в ряду фенил-, 2-нитрофенил-, 2,4-динитрофенилсульфенат. При взаимодействии с бензонорборнадиеном доля продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна также существенно возрастает при переходе от эгилфенилсульфената к 2-нитро- и 2,4-динитрофенилсульфенатам.

БАг

8Аг

ArSOEt / MejSiHal

Ar=2-N02-C6H4, Hal-С!

Hal-Br

Ar = 2,4-(N02)2-QH, Hal=CI Hal=Br

О

Hal

52

51a 50a+51a 96%, 50a:5U=24:76 51b 50b+51b = 91%, S0b:51b=31:69 53a, 53%

53b 52+53b = 95 %, 52:53b-25:75

В реакции сульфенилирования норборнадиена помимо продуктов присоединения по одной двойной связи (54, 55, 57, 58) были выделены галогенсульфиды норгрицикланового строения (56,59) (табл. 2).

ArSOEt со-реагент

Ar=2-N02-C6H4, HalCI Hal=Br

Ar = 2,4-(N02)2-QH3 На!=С1

SAr

/^J-SAr

Hal

56a 56b 59

Таблица 2. Выходы продуктов галогенсульфенилирования норборнадиена

Аг Hal Со-реагент Общий выход, % Соотношение продуктов, %

54,57 55,58 56,59

2-N02-C6H4 CI Me3SiCI 91 23 30 47

SOClj 89 21 32 47

Br SOBr2 74 - 41 59

2,4-(N02)2-C6H4 CI Me3SiCl 59 15 29 56

SOCI2 50 14 28 58

Возникает вопрос о природе электрофильной частицы в AdE - реакциях этиларилсульфенатов в присутствии со-реагентов. Очевидно, что координация активирующего агента возможна как по атому кислорода (А), так и по атому серы (Б). В обоих случаях на первом этапе образуются комплексы, в которых положительный заряд на сере выше, чем в сульфенаге. Далее возможно образование промежуточных частиц с разной степенью разделения заряда, и в конечном итоге возможно образование in situ

сульфеновых производных. Во всех случаях образуются более рсакционпоспособные электрофильные частицы, чем исходные сульфенаты.

На основании анализа литературных данных можно предположить, что для Ме^На! и БОНаЬ наиболее вероятна координация со-реагентов по атому кислорода

АгБ—ОРЛ

Исходя из состава и соотношения продуктов сульфенилировання алкенов системами этиларилсульфенат - Мез.ЧПЫ или БОНа^, можно было бы предположить, что электрофилыюй частицей являются сульфенгалогениды. Однако при проведении реакции между свежеполученным 1'ЬХС1 и циклогексеном, норборнсном и норборнадиеном были выделены значительные количества дифенилдисульфида, а выход продуктов сульфенилирования составил всего 63%, 68% и 51% (соответственно), что существенно ниже, чем при использовании предложенных нами сульфенилирующих систем. Кроме того, известно, что в результате реакции этилфенилсульфената и этил-(2-нитро-фенил)сульфензта с триметилсилилхлоридом сульфенгалогениды образуются за 2 часа и 2 недели (соответственно), в то время как сульфенилирование алкенов протекает за 15-20 мин. По-видимому, в данном случае электрофилом выступает не сульфенгалогенид, а близкая к нему по строению промежугочая частица.

Варьируя природу реагента, можно направлять реакцию по пути А или Б. Так, согласно данным квантово-механических расчетов полуэмпирическим методом РМЗ координация А1С1э осуществляется по атому О, а ТгСЦ, 5пСЦ и 7пСЬ по атому Б. Поэтому для расширения спекгра возможных активаторов или со-реагентов мы изучили

возможность использования РОНа13, РВг3,2пСЬ, AlC.li, Т1СЦ, впСЦ и ВРз-Е^О в реакциях присоединения этипфенилсульфената по двойной С=С-связи.

2. Реакции этилфенилсулыЬенатов с алкенами в присутствии кислот Льюиса 2. ¡.Реакции в присутствии РОСЫ. РОВп. РНг,. А1С1Т>С1, и Взаимодействие этилфенилсульфената с циклогексеном в присутствии РОСЬ, РОВгз, РВгз, А1С1з, ПСЦ и 5пСЦ протекает стереоселективно с образованием транс-Р-галогенсульфидов с хорошими выходами. В случае '¿пСАг основным продуктом оказался поксисульфид 60.

РОС1з 63 % А1С1, 81 % 'ПСЦ 76 % БпС^ 70 % РВгз 84 % РОВгз 94 %

Было найдено, что оптимальным условием проведения реакций является медленное прикапывание смеси фенилэтилсульфената и алкена к со-реагснту при температуре 0°С1. Следует отметить, что для большинства изученных кислот Льюиса выход в реакции сульфснилирования несколько ниже, чем для триметилсилилталогенидов или оксогалогенидов серы. Это связано с протеканием в реакциях побочных процессов: превращения сульфената в дифенилдисульфид и фенилэтилсульфинат.

О

II

2 РЬ8—ОЕ1 + [РИ5—НаГ]--- РЬБ -5РЬ - РИЭ-ОЕ!

Выходы и соотношение продуктов реакции с норборненом сильно зависят от используемой кислоты Льюиса:

РЬБОЕ!

СН2С1:

- ГТ"

со-реагент I J

'На1

1а,Ь

7.пС1

2

1а, 10%

1а, На1=С1, 1Ь, На1=Вг,

ОЕ1 60,34%

* Реакции фенилэтилсульфената с алкенами в присутствии РОНа1з, проводили при комнатной темпеатуре, а в присутствии РВгз при охлаждении до -30°С

2», На1-С1, РОС I, 64 %

ТгС\4 86%

21), На1-Вг, РВ г, 67 %

РОВг, 94 %

2»+61 = 72 %, 2а:61 = 38 62

" .01

62

2«+61+«2 2а:61:62

гпа2 46% 26 33 41 БпСЬ 88% 15 61-24

Огсутствие продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна в реакции сульфеиата с норборненом в присутствии 'ПСЦ, РОНа13 и РВгз свидетельствует о низкой эффективной электрофилыюсги реагенгов. Соотношение изомеров -перегруппированного (61,62) и неперегруппированною (2а) продуктов - позволяет отнести сульфенилирующие системы к реагенгам со средней (Д1С1з) и высокой (ХпОЬ и ЯпСи) эффективной электрофилышетью.

При увеличении полярности растворителя (использование нитрометана) удалось получить продукт перегруппировки Вагнера-Месрвейна в реакции норборнена с сульфснатом, активируемым 'ПС14. Вместе с этим реакция норборнена с сульфенатом, активируемым ХпСЦ, привела к исключительному образованию перегруппированных продуктов.

РЬБ-

Т.С14 С1

рьбош сн3ыо2

2а 61 62

2а+61+62 = 90 %, 2а:61:62 = 21:50:29

БпСЬ

С1

61 62

61+62 = 92 %, 61:62 = 67:32

Таким образом, показано, что варьированием кислоты Льюиса и растворителя можно добиться изменения состава образующихся продуктов.

2.1.Реакции в присутствии ВГгЕ!/} На примере реакции фенилэтилсульфената с норборненом было показано, что результат реакции присоединения сильно зависит от порядка смешения реагентов. Было опробовано три варианта методики: (А) - прибавление смеси ВИзЕ^О и Р11$ОЕ1 к алкену; (Б) - прибавление смеси алкена и Р1150Е( к ВРгЙгО; (В) - прибавление ВГуЕьО к смеси алкена и РЬБОЕГ Во всех случаях реакция проводилась при -30°С в хлористом метилене (табл.3).

Таблица 3. Выходы продуктов взаимодействия РИЗОЙ с норборненом в присутствии эфирата трехфтористого бора.

Метод Выход, % Соотношение продуктов, %

63 64 65 66 67

А 20 29 19 7 7 38

Б 78 57 14 7 12 10

В 67 15 2 6 46 31

В первом случае суммарный выход продуктов присоединения составил всего 20%, а основными продуктами реакции были этилфенилсульфинах и дисульфид. При проведении реакции по методике Б выход продуктов фторсульфенилирования оказался максимальным, т.е. ВРуЕ^О выступает в качестве со-регента, являясь источником нуклеофильной частицы. В случае использования методики В доминирующим направлением протекания реакции оказывается образование нортрициклснового сульфида 66 и р-этоксисульфида 67.

Реакции с норборнадиеном проводились по методике Б, то есть в избытке со-рсагснта. Преобладающими продуктами и в этом случае были продукты фторсульфенилирования

71 72

71+72 =25 %, 71:72 - 25 75

73 74

73+74 = 13 %, 73:74-67 33

Образование сульфидов 73 п 74 можно объяснить участием в реакции присоединения дифенилдисульфида, являющегося продуктом диспропорционирования исходного этилфенилсульфсната.

В случае с бензонорборнадиеном единственным продуктом был этоксисульфид 75, образующийся с выходом 70%. Отметим также, что в отличие от реакций, активируемых, МсзБПЫ или БОНаЬ образуется исключительно продукт перегруппировки Вагнера-Меервейна, что свидегельсчвуег о достаточно высокой эффективной электрофильности системы сульфенат - ВЬУП^О по сравнению с системами сульфенат - Мез51На1 или сульфенат - БОНаЬ.

^РИ

ВР3 Ы20

75, 70%

При взаимодействии этилфенилсульфената с циклогексеном в присутствии эфнрага трехфтористого бора также не образуются фгорсульфиды. В реакции был выделен 1-феншггио-2-этоксисульфид 60.

ркои

ОЕ1 60,60 %

3. Взаимодействие этилфенилсульфената с алкинами в присутствии Ме&На!. ЗОПЫу, ЪСи и РВг,

Реакции сульфенилирования алкинов изучены хуже, чем сульфенилирование алкенов. В то же время винилсульфиды находят широкое применение в синтетической практике, являясь исходными или промежуточными соединениями для создания новых веществ, поэтому представляет интерес разработка новых методов сульфенилирования ацетиленов. В качестве со-реагентов в реакциях присоединения этилфенилсульфената к алкинам нами были выбраны МезБМа!, БОНа^, 'ПС14 и РВгз, т.к. они зарекомендовали себя наилучшим образом в реакциях с алкенами. Отметим, что скорость присоединения сульфенатов к алкинам намного ниже скорости присоединения к олефинам. Так, если реакция с олефинами протекает за 15-20 минут, то в случае ацетиленов время протекания реакции варьируется от 2 до 6 часов в зависимости от субстрата и силы кислоты Льюиса.

3. /. ХлорсульФенилирование аиетиленов

Природа и соотношение продуктов хлорсульфенилирования терминальных алкинов (гексина-1 и гептина-1) зависит от используемого со-реагента. Гак, в случае Ме^СЛ или 8ОСЬ присоединение проходит преимущественно против правила Марковникова с образованием Е-изомеров, а в случае ТЮЦ по правилу Марковникова, с образованием 7,-изомеров.

РЬЗС®

С1.

С4Н,--==-

м^.сл С4Н/ 5РЬ

РЬБ

или БОС!}

ИгёОЕ!

76(Е)

С1

С5Н11-

тОЕ1

т.а4

С3Н,

С1, С5Н„

5РЬ 78(Е)

С4Н, О 77(Е)

76(Е)+77(Е), Ме3Ж1 64 %, 76:77-25:75

50С12 58 %, 76:77=25 75

РЬ5 С5Н„

J щг)

ЯРЬ

РЬБ

С5Н„'

С1 79(Е)

78(Е)+79(Е), Ме^С! 65 %, 78:79=20:80

БОС!, 58 %, 78:79=22.78

С1

79(7.) 78(2)1-79(7.) = 82 %, 78:79=71:29

Реакции с фенил ацетиленом протекают намного медленнее, чем реакции с гексином-1 и гептином-1, но закономерности образования продуктов остаются прежними.

РЬ-:_:■

С1

рьбон!

—

БРИ

5РЬ

У

РЬЯ

РЬ С! 81(Е)

80(Е) 80(2)

80(Е>+80(г)+81(Е) = 90%, 80(Е):80(2):81(Е)=23 12 65

РЬБОЕ!

50С12

80(Е)

81(Е)

рьб а

РЬ''

81<г)

80(Е)+80(г)+81(Е)+81(г) = 93%, 80(Е):80(Х):81(Е):81(7.) - 35 10 45 10

РЬБОЕ! С1\ /5РЬ

Т1СЦ

РЬ

РЬв рь'

С1

80(7.) 81(2)

80(7)+81(7.) = 78 %, 80(г):81(гН0.40

Сульфенхлорирование алкинов с внутренней тройной связью приводит во всех случаях к образовашпо продуктов транс-присоединения. Так, при взаимодействии этилфснилсульфената с гсксином-3 в присутствии Мез$1С1, ЯОС12 или Т1СЛ4 образуется единственный продукт 82.

С1 Й \ / Ме^Ю 89 %

/А БОСЬ 57 %

'ПС14 71%

Й------=---й

РЬ50Е1

-----»■ ___

со-реагент /

ЯРЬ

82

В реакции этилфенилсульфената с 1-фенилпент-1-ином при использовании в качестве со-реагснтов Ме3Я1С1 или 80СЬ образуется смесь продуктов присоединения по (83) и против (84) правила Марковникова, а при использовании Т1СЦ образуется только один продукт присоединения по правилу Марковникова (83).

РЬ-—С3Н7_

РЬБО'й С1 С3Н7 ме^а / А

„ли Р" 8РЬ

РН.Ч С3Н7

РЬ^^С!

ЯОС12 РЬ50Е1

т.сГ

83

а с3н7

РЬ БРЬ

84

83+84, Ме35|С! 97 %, 83:84-86:14 80С12 98%, 83:84=86:14

83, 79 %

3 2. БромсулыЬенилирование ацетиленов В случае активации сульфената бром-содержащими со-реагентами картина значительно усложняется. Наряду с галогенвинилсульфидами были выделены продукты миграции двойной связи, а также а-фенилтио- и а-бром-кетоны. Например, при взаимодействии этилфенилсульфената с фениладегиленом в присутствии Ме^Вг или ЯОВг2 со значительным выходом был получен бромацетофенон.

РЬБОЕ! В г Р{15

РИ-

Ме^Вг

РЬБСЖ

РН БРИ 85

БОВг,

Вг,

РЬ'

РН Вг 86

85+86 = 32%, 85:86 = 90:10

О

ь

РН Вг

о ри'

Вг 87,43 %

БРИ

85,29 % 87,35 %

По-видимому, его образование вызвано гидролизом продукта присоединения против правила Марковникова.

РИБ Н

ри'

Вг

И

РН Вг

Н20

ь

РН Вг 87

86

Также отметим, что, если бромсульфенилирование гсксина-3 этилфенилсульфенагом в присутствии МезБ1Вг приводит к образованию единственного продукта - Е-З-бром-4-фенилтиогексена-З (88), то при проведении реакции в присутствии $ОВг2 или РВгз основным продуктом является 7-4-бром-3-фенилтио-гекс-2-ен (89), а содержание р-бромвинилсульфида составлет менее 10 %.

РИ50Е1 Вг,

Ж

Е( ЯРЬ

ЕЬ

-Е1

Ме^Вг

РИЗСЮ

50Вг2

или

РВг3

88,94%

Вг Е1

И

Е( БРЬ 88

СН,

ЗРИ

СНВг-Е1

89

88+89, 50ВГ2 81 %, 88:89=9:91 РВг3 78 %, 88:89=5:95

Ключевой стадией образования перегруппированного продукта 89 является прогонирование двойной связи и последующее элиминирование протона с образованием изомерного алкена

Вг

СНз-СН,

Н*

Вг СН2-СН3

»М

Е1 5РЬ

- Н+

Вг. Н

А

СН-СНз

а' ярь

89

Е[ БРЬ 88

Таким образом, изучена регио- и стереохимия активация этилфенилсульфената в реакциях с терминальными и интернальными алкинами. Показано, что соотношение изомеров в значительной степени зависит от выбора кислоты Льюиса.

4. Иодсульфенширование алкенов.

Успешное использование триметилсилилхлорида и гриметилсилилбромида в качестве со-реагентов в реакциях присоединения этиларилсульфенагов к ненасыщенным соединениям позволило предположить, что взаимодействие сульфенатов с алкенами в присутствии триметилсилилнодида приведет к образованию р-иод-алкилсульфидов Действительно, на примере норборнена нами показано, что основным продуктами реакции являются иодсульфиды 90,92.

АгёОЕ! МезБи

Аг = РИ,

Аг = 2-Ы02С6Н4,

БАг

90, 84 % 92,38%

91, 12% 91,24%

Однако наряду с продуктами иодсульфенилирования образуется значительное количество дийодида 91.

5. Роданосульфеншиуование непредельных соединений Взаимодействие этилфенилсульфената с циклогсксеном и норборненом в присутствии Ме^ЫСЗ протекает стсреоспецифично с образованием смеси транс-Р-тиоцианагалкилсульфидов (в случае циклогексена было зафиксировано образование изотиоцианата, но соотношение тиоцианат:изотиоцианат составило 11:1).

РЬ80Й Ме354ЫС5

93

94

93+94 = 99%, 93:94 = 92:8

/

рибсж

-

Ме^МСБ

8РИ

ьО>1 95,99%

Строение соединений доказано методами ЯМР- и ИК-спектроскопии Состав подтвержден данными элементного анализа или масс-спектрометрии

При взаимодействии этилфенилсульфената с 3,6-диметоксибензонорборнадиеном в присутствии триметилсилилизотиоцианата образуется исключительно перегруппированный тиоцианат 96.

ОМе

ОМе„ БРЬ

РЬ80Е1 />—Л /X .ЗСИ

Ме^ЫСБ МеО Ме0

96,99 %

В реакции этилфенилсульфената с терминальным алкеном - гексеном-1 была получена смесь тиоцианатсульфидов, образующихся по (97) и против (98) правила Марковникова (с преобладанием последнего)

РЬ50Е1

ЫСБ

РЬБ

8СЫ

С4н/ Ме^ЫСБ с4н/ 5РЬ С4Н,'

97 98

97+98 = 99%, 9758 = 25:75 Взаимодействие с арил-замещенными алкенами проходит региоспецифично (по правилу Марковникова). Однако, если в реакции со стиролом образуются как тиоцианат, так и изотиоцианат, то в реакции с 1-фенилпропеном-1 и (4-метоксифенил)пропеном-1 единственным продуктом становится р-изотиоцианат-сульфид.

_ PhSOEt^ SCN4 NCSy

Pl/ Me3SiNCS ph SPh Ph ^SPh

99 100

99+100 = 99 %, 99:100 = 20:80

PhSOEt^ SCN, л/ Mc3S¡NCS a/ SPh

Лг- Ph, 101,85%

MeO-C6H4, 102,99%

Сульфенилирование сопряженных диенов этилфснилсульфенатом в присутствии триметлсилилизотиоцианата приводит к образованию исключительно изотиоцианатов.

SPh

PhSOEt SCN4r-^ PhS^X\...NCS

Me3SiNCS U,/ +

103 104

103+104 = 99% 103:104=10:90

NCS

X -sph

—( ) "NCS

PhSOEt

PhS'

Mc3SiNCS \_/

IOS 106

105+106 = 99 % 105:106= 17:83

Таким образом, для образования изотиоцианатов определяющим является термодинамический фактор - образование стабильных карбокатионов бензильного или аллильного типов.

Сульфенроданирование несопряженного диена - 1,5-циклооктадиена - проходит без участия второй двойной связи, с образованием тиоцианата (107).

PhSOEt

Me3Si'NCS _yl\SCN

107,99%

Тем не менее, в реакции с норборнадиеном, были выделены тиоцианагы и изотиоцианаты нортрицикланового строения, т.е. продукты гомоаллильного участия второй двойной связи.

PhSOEt MejSiNCS

SPh

™ Л»1

SCN SPh

108 109

108+109 = 37%, 108:109 = 2:1

* SCNj3kL-Sph

SPh

SCN

110 111 110+111 = 19%, 110:111 = 1:3

fb

112 КСЗ 113

112+113 = 36%, 112:113 = 1:3

Алкины вступают в реакцию сульфенроданирования с образованием тиоцианатов.

При взаимодействии гептина-1 выход целевого продукта 114 составляет 60%. Также в

результате деградации реагента образуется значительное количество дифенилдисульфида.

РКОП N0?

с5ни

Me3SNCS

С5Н„ SPh 114,60%

В случае более реакцинноспособного гексина-3 с этилфенилсульфенагом и MejSiNCS образуется транс- 1,2-аддукт 115 с выходом 99%.

PhSOEt

Et-

-Et

Me3SiNCS

NCS Et

И

Et SPh

115, 99%

Таким образом, взаимодействие этилфенилсульфената с непредельными соединениями является удобным методом синтеза /i-тиоцианато- и нтотиоцианатосульфидов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый универсальный метод хлор- и бромсульфенилирования алкенов, диенов и ацетиленов эфирами сульфеновой кислоты в присутствии оксогалогенидов серы и триметилсилилгалогенидов. Изучены хемо-, регио- и стереосслективность реакций электрофильного сульфенилирования.

2. Показано, что введение нитрогрупп в ароматическое кольцо арипсульфенатов увеличивает эффективную электрофильность реагента - при их взаимодействии с порборненом в шпромегане наблюдается образование продуктов перегруппировки Вагнсра-Меервейна.

3. Установлено, что этилфенилсульфенат можно успешно активировать широким набором кислот Льюиса (T1CI4, SnCU, А1С1з, Z11CI2, РОС13, РОВг3, РВгз), с образованием реагентов, которые приводят к продуктам галоген- и эгоксисульфенилирования.

4. Показано, что реакция арилсульфенатов с ацетиленами в присутствии триметилсилилгалогенидов, оксогапогенидов серы, хлорида титана и бромида фосфора является удобным методом синтеза /?- гал о ге н в и н ил фе нил су л ь ф и до в.

5. Изучены реакции сульфенилирования ряда алкснов этилфенилсульфснаюм в присутствии эфирата трехфтористого бора. Показана принципиальная возможность введения в качестве нуклеофила как фтора, так и этокси-групиы в зависимости от структуры субстрата.

6. Разработан новый метод получения /?-тиоцианато- и изо1иоцианаюсульфидов, основанный на активации этилфенилсульфената тримегилсилшшзотиоцианатом. Изучено влияние структуры субстрата на соотношение образующихся изогиоцианатсульфидов и тиоцианатсульфидов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зык Н.В., Гаврилова А Ю., Мухина O.A., Бондаренко О Б, Зефиров Н С. Галогентриметилсиланы как активирующие сореагенты в реакциях сульфенилировання олефинов // Изв.АН. Сер. хим. 2006. № 10. С. 1798-1799.

2. Зык Н В., Гаврилова А.Ю., Мухина O.A., Бондаренко О.Б, Зефиров Н.С. Эфиры сульфеновой кислоты - перспективные сульфенилирующие реагенты // ЖОрХ 2006. Т. 42. Вып 12. С. 1865-1866.

3 Mukhina О. A., Gavrilova A. Yu. Novel Reagents for Halosulfenylation of Alkenes // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». 12-15 апреля 2006. Москва. С. 212

4. Мухина O.A., Гаврилова А. Ю , Бондаренко О Б., Зык Н. В. Новый метод активации зфиров сульфеновой кислоты в электрофильных реакциях // Международная конференция по оргашчсской химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». 26-29 июня 2006. Санкт-Петербург. С. 434.

5. Мухина О. А. Повышение эффективной элсктрофильности арилсульфенатов в реакциях присоединения к кратной связи // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». 11-14 апреля 2007. Москва. С. 318

6. Мухина O.A., Гаврилова А. К), Бондаренко О. Б., Зык Н. В. Присоединение эфиров сульфсновых кислот, активированных триметилсилилгалогенидами, к двойной связи с

участием внешних нуклеофилов // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии». 5-9 июня 2007. Новосибирск. С. 122.

7. Мухина О.А., Суханов Д.А., Гаврилова А.Ю., Бондаренко О.Б., Зык Н.В. Сульфенилирование циклоолефинов этилфенилсульфенатом в присутствии кислот Льюиса // XI Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". 3-6 июня 2008. Вол 1 оград. С. 92

8. Мухина О. А., Суханов Д. В., Гаврилова А. Ю., Бондаренко О. Б., Зык Н. В. Эфиры сульфеновых кислот — перспективные сульфенилируюшие реагенты ненасыщенных систем // Международная конференция "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященная 140-летию Российского химического общества. 1619 июня 2008. Санкт-Петербург С. 163.

9. Zyk N.V., Beloglazkina Е. К., Gavrilova A. Yu., Antipin R L., Mukhina О. A., Nechaev M. A., Zefirov N. S. Novel Halcogenatirig Systems in the Reactions with Unsaturated Compounds // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. 29 June - 4 July 2008. Moscow. Russia, book of abstracts, p. 155

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 08-03-00707-а) и программы РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и химических процессов».

Издательство ООО «ПКЦ Альтекс» Издательская лицензия ЛР № 065802 от 09.04.98 Подписано в печать 9.12.2008 Формат 60x90 1/16. Усл. п. л. 1,5 Тираж 100 экз., заказ № 119 Отпечатано в типографии ООО «Мультипринт» 121357, г. Москва, ул. Верейская, д. 29. Тел.: 998-71-71; 638-45-55; 411-96-97 multiprint@mail.ru www.k-multiprint.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Сульфеновые кислоты и сульфенат-анионы.

2.2. Простые эфиры сульфеновых кислот.

2.3. Аллиловые и пропаргиловые эфиры сульфеновых кислот.

2.4. Ангидриды сульфеновых кислот.

2.5. Смешанные ангидриды сульфеновых кислот.

3. Обсуждение результатов.

3.1. К вопросу о механизме активации.

3.2 Реакции фенилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы, с алкенами.

3.3 Реакции с диенами.

3.4 Реакции арилсульфенатов с алкенами.

3.5 Реакции этилфенилсульфената, активированного кислотами Льюиса различной природы и структуры.

3.6 Активация этилфенилсульфената в реакциях с алкинами.

3.7 Активация эфиратом трехфтористого бора.

3.8 Активация триметилсилилиодидом.

3.9 Активация сульфенроданидами.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.3 Реакции этилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы с алкенами.

4.4. Реакции арилсульфенатов.

4.5. Активация кислотами Льюиса.

4.6. Реакции с алкинами.

4.7. Активация эфиратом трехфтористого бора.

4.8. Активация триметилсилилиодидом.

4.9. Активация триметилсилилизотиоцианатом.

5. Выводы.

Электрофилыюе присоединение по двойной углерод-углеродной связи является одним из важнейших процессов в органической химии и химической технологии. Действительно, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, возможность скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного присоединения позволяют использовать эти реакции для решения многочисленных синтетических проблем. Большой интерес представляет электрофильное присоединение производных сульфеновых кислот (сульфенгалогенидов (RS-Hal), сульфентиоцианатов (RS-SCN), сульфенамидов (RS-NR2) и сульфенатов (RS-OR)) к ненасыщенным соединениям, так как позволяет водить в молекулу сразу два легко модифицируемых фрагмента. Тем не менее, синтетический потенциал этого процесса реализован лишь в незначительной степени. Наиболее изученным классом среди перечисленных выше соединений являются сульфенхлориды. Менее исследованы сульфенбромиды, иодиды, фториды и тиоцианаты, так как их деградация в дисульфиды часто оказывается выше скорости присоединения к кратной связи. Сульфенамиды и сульфенаты, напротив, являются устойчивыми соединениями, но они проявляют слабые электрофильные свойства. Тем не менее, в последнее время были разработаны методы, позволяющие повышать предреакционную поляризацию связи S-N сульфенамидов и успешно вводить их в Аён-реакции. При этом систематическому изучению взаимодействия эфиров сульфеновых кислот (RS-OR) с непредельными соединениями уделено исключительно мало внимания.

В то же время, следует отметить, что в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим фрагмент S(II)-0, так как найдено, что они являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях. Следовательно, значительный интерес представляет поиск методов активации эфиров сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения, подбор оптимальных условий проведения реакций, изучение стерео- и регионаправленности процессов.

Целью настоящей работы является изучение синтетической значимости, а также хемо-, регио- и стереоселективности реакций электрофильного сульфенилирования алкенов, диенов и алкинов арилсульфенатами, активированными триметилсилилгалогенидами, оксогалогенидами серы и фосфора, хлоридами титана, олова, алюминия, цинка, а также триметилсилилроданидом.

Обсуждению результатов работы предпослан обзор литературы, посвященный методам получения и свойствам сульфеновых кислот и их производных, содержащих S(II)-0 фрагмент.

2. Обзор литературы

Органические соединения двухвалентной серы чрезвычайно многообразны и включают в себя тиолы, сульфиды, сульфенамиды, галогениды, карбоксилаты, цианаты, тиоцианаты и др. Особое место занимают вещества, содержащие фрагмент -8(П)-0: сульфеновые кислоты, эфиры и ангидриды сульфеновых кислот и соли сульфеновых кислот (сульфенат - анионы). Эти соединения можно рассматривать как производные сульфеновых кислот общей формулы 11-8-0-11 .

Сульфеновые кислоты и их производные широко применяются в синтезе физиологически активных веществ [1], инсектицидов и пестицидов [2], производстве резин и пластиков [3]. Доказано, что производные сульфеновых кислот являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях [4-8]. Два наиболее значимых превращения тиольной группы в живых организмах - окисление до высших оксидов серы и восстановление до дисульфидов - включают образование цистеин-сульфеновых кислот [7,8]. Большая часть химических свойств производных пенициллина связана с достаточно устойчивой 2-оксазетидин-4-сульфеновой кислотой [9].

Синтез и свойства сульфеновых кислот и их производных рассматривается в ряде обзоров [10-14]. Целью настоящего обзора является систематизация методов получения и свойств представителей класса сульфеновых кислот, содержащих О-Б фрагмент: собственно сульфеновых кислот, анионов, простых эфиров и смешанных ангидридов сульфеновых кислот, демонстрация генетической взаимосвязи между ними и обобщение данных об их реакционной способности по принципу механизма протекающих реакций.

5. Выводы

1. Предложен новый универсальный метод хлор- и бромсульфенилирования алкенов, диенов и ацетиленов эфирами сульфеновой кислоты в присутствии оксогалогенидов серы и триметилсилилгалогенидов. Изучены хемо-, регио- и стереоселективность реакций электрофильного сульфенилирования.

2. Показано, что введение нитрогрупп в ароматическое кольцо арилсульфенатов увеличивает эффективную электрофильность реагента - при их взаимодействии с норборненом в нитрометане наблюдается образование продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна.

3. Установлено, что этилфенилсульфенат можно успешно активировать широким набором кислот Льюиса СПСЦ, БпСЦ, А1С1з, гпСЬ, РОС1з, РОВгз, РВг3), с образованием реагентов, которые приводят к продуктам галоген- и этоксисульфенилирования.

4. Показано, что реакция арилсульфенатов с ацетиленами в присутствии триметилсилилгалогенидов, оксогалогенидов серы, хлорида титана и бромида фосфора является удобным методом синтеза /?-галогенвинилфенилсульфидов.

5. Изучены реакции сульфенилирования ряда алкенов этилфенилсульфенатом в присутствии эфирата трехфтористого бора. Показана принципиальная возможность введения в качестве нуклеофила как фтора, так и этокси-группы в зависимости от структуры субстрата.

6. Разработан новый метод получения /?-тиоцианато- и изотиоцианатосульфидов, основанный на активации этилфенилсульфената триметилсилилизотиоцианатом. Изучено влияние структуры субстрата на соотношение образующихся изотиоцианатсульфидов и тиоцианатсульфидов.