Электрофильное сульфенилирование алкенов арилсульфенамидами, S-сульфонилсульфенамидами и S-сульфонилсульфенхлоридами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО- ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.222:547.233.1:547.26'122:547.269.4

БЕЛОГЛАЗКИНА Елена Кимовна

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ АРИЛСУЛЬФЕНнМИДАМИ, 5 -(ЖЬФОНИЛСУЛЬФЕНАМИДАМИ И б-СУЛЬФОНИЛСУЛЬФЕИХЛОРИДАМИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации ча соискание учёной степени кандидата химических наук

:/юскаа - 191*2

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборатории органического синтеза Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

ЗЫК н.в.

кандидат химических наук КУТАТЕЛАДЗЕ А.Г.

Научный консультант: академик ЗЕФИРОВ Н.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав.лаб.

АНИСИМОВ A.B.

доктор химических наус, вед.научн.сотр. ТРОЯНСКИЙ Э.И.

Ведущая организация: МПГУ им.В.И.Ленина

Защита состоится "Н " лшрЯ-Я' 1992 года в Н еР часов в аудитории ЪЪУ- на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по адресу: II9899, ГСП, Москва, В-234» Ленинские горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Хиыичес .ого факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " " /пе^ииЛ- 1992 г.

с '

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.В.Магдесиева

Актуальность проблемы. Реакции электрофильного присоединения производных сульфеновой кислоты (К- 5-ОН) нашли широкое применение в органической химии б качестве методов функционализации алкенов и способов получения соединений, содержащих атом с.еры(П). В последнее десятилетие интерес к этим процессам значительно возрос как с точки зрения изучения механизмов, так и исследования синтетических возможностей. В этом плане одним из наиболее изученных классов в Ас!^ реакциях являются арилсульфенгалогениды, которые способны давать продукты не только 1,2-прчсоединения, но и продукты скелетных перегруппировок, а также продукты с участием на заключительной стадии реакции внешнего нуклеофила. Синтетичес-'• кий потенциал электрофильного присоединения быд значительно расширен с включением в ассортимент реагентов сульфенкарбоксилатов, сульфенамидов и суль^натов. Однако, независимо от химической природы используемого реагента - производного сульсеновой кислоты - в молекулу субстрата вводится, как правило, арилтио-фрагмент, синтетические модификации которого довольно ограничены.

С этой точки зрения представляется важным как поиск новых электрофильных реагентов за счет варьирования условий проведения реакции или модификации самих исходных соединений, так и создание принципиально новых реагентов, позволяющих существенно расширить круг продуктов, получаемых путем электрофильного сульф^нили-рования. Очевидно, что несомненный теоретический и практический интерес в качестве сульфенилирующих агентов вызывают сульфенами-ды - соединения, содержащие в своем составе связь сера-азот.

Цель работы. Целью работы явилось изучение электрофильных процессов реагентов сульфенилирующего и сульфо-сульфенилирующего действия с непредельными субстратами, поиск новых электрофильных реагентов и новых реакций функционализации олефинов, дальнейшее развитие теоретических аспектов и синтетических возможностей сульфенилирования и сульфо-сульфенилирования.

При этом в реакциях электрофильного присоединения или замещения изучались как ранее известные реагенты - арилсульфенамиды, 5-тозил- и 5-тозилтиосульфенамиды, так и полученные нами впервые Б-сульфонилсульфенхлориды.

Научная новизна. Впервые показано, что в результате взаимодействия арилсульфенамидов с сульфамнновой кислотой образуются высоко реакциокноспособные реагенты сульфенилирующего действия. Изучены новые реакции электрофильного присоединения к ряду

ациклических, ыоно- и бициклических олефинов, открывающие доступ, в зависимости от типа непредельного субстрата, лшо к ^в-амино-сульфидам, либо к труднодоступным незамещенным по азоту сульфа-матам. Найдено, что электрофильное сульфенилирование олефинов и ароматических соединений Б-тозил- и ¿-тозилти.сульфенэмидами в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию несимметричных арил-алкил- "ли арил-арил-тиосульфонатов, содержащих в своем составе вторую функциональную группу. Предложен способ синтеза • ранее неизвестного класса сероорганических соединений -- 5-суль-фонилсульфенхлоридов. Изучены реакции Б-сульфонилсульфенхлоридов с олефинами и нуклеофилами; показано, что реакции Б-сульфонил-суьфенхлоридов с олефинами могут слоить удобным методом синтеза ^-хлортиосульфонатов.

Практическая значимость. Разработаны препаративные одностадийные методы синтеза ^З-аминосульфидов и ^3-хлортиосульфонатов. Предложен новый способ получения незамещенных по азоту сульфама-тов, содержащих в своем составе арилтиогруппу. Изученные элект-рофильные реагенты и соединения, полученные на их основе, могут найти применение в тонком органическом синтезе.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г) и на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1991 г).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 1И4 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 5 таблиц, список цитируемой литературы из 137 наименований.

СОДЕШНШ РАБОТЫ

Реакции арилсульФенамидов с олефинами в присутствии сульфаминовц* кислот

Лы нами, что арилсульфенамиды взаимодействуют с олефинами в присутствии незамещенной сульфаминовой кислоты (ЫН.,. ЗО^) или ксчглексов 50£ с вторичными аминами - И.Ы-диалкилсульфаминоних кислот. Сульфаминовая кислота при этом на первой стад/и реак;дии -

активации сульфекамида - выступает в качестве донора протона, а на стадии присоединения нуклеофила связывается сульфамат-анисн из кислоты и обрадуются незамещенные по азоту сульфаматы,„синтез которых другими методами достаточно сложен. Ам/чная часть суль- . фенамида при этом превращается в ион диалкилаымония и в дальнейшей реакции не участвует:

АгБ-Мг ¡Ц-БО," —>- [агЭ-М^Н ПЭ^На] р'Ь Аг5.

Реакции образоиания арилтио-сульфаматов просты в экспериментальном оформлении, протекают гладко и с хорошими выходами в абсолютном хлористом метилене при комнатной температуре. Строение соединений доказывалось спектроскопией ОДР Н, С, состав подтверждался данными элементного анализа.

Удобным субстратом для выяснения эффективной электрофильнос-ти реагента являются производные бицикло[2.2.1]гептана. Поэтому закономерен интерес к простейшему из этого класса соединений -норборнену. Мы нашли, что реакция N,Ы-диметил фенил сульфенамида с норборненом в присутствии ЫНд. БОд приводит к образованию шести сульфаыатов Ц-о), а тагае нортрицикленового сульфида (7) -продукта реакции присоединения-элиминирования.

"ЗРИ РИБ-

+

иципэгп г —-ОЭО^ННБРЬ

□5Су1Н5РЬ

а), ш (2), т? сз).

К- ^ътъ^ X,« +

14), 15), П (о), 1% (7), 50?

Ы-фенилтиосульфаматы (1-3) , очевидно, получаются сульфени-лированием первоначально образовавшихся Ы-незамещенных сульфанатов (Соответственно. 4-6). Их выход резко уменьшается в случае

проведения реакции при избытке норборкена.

Мы изучили также реакцию 4~нитрофенилсульфенамида с норбор-неном в присутствии ЯН0. 5О3. При этом в качестве основного продукта образуется нортрицикленовый сульфид (10), а также спирты (8) и (9).

БАУ АР5

'ЕП

(8),' Л (9), (10), Ш

Очевидно, первоначально получающиеся сульфаматы неустойчивы в кислой среде и либо гидролизуются до спиртов, либо, теряя протон из промежуточно образующегося эписульфониевого иона, дают сульфид (10).

Реакция N,N-диметилфенилсульфенамида с норборнадиеном в присущ ствии сульфаминовой кислоты приводит к образованию сульфаматов, в основном, ряда 3,5-замещенн:к нортрицикленов, то есть продуктов электрофильногб присоединения с участием второй двойной связи норборнадиена.

К К

М^О* А/ + /Ч/.5». + П.8^3пяу|ИБИ.

□зимней» ОБ^ННВРЬ

Щ), П (12) . (13), (12)+(13)=2й?

+ + ЛЧ^ОЦЯН,

ОБО^ озо^ика

си),'/% (15) (16), (15Ы16).-=2Ы;

Результатом реакции норборнадиена с 4-нитрофенилсульфенамидоы является единственный продукт - спирт (17).

1^,50, ^ но^З:

-------5АГ

■Л'/), №.

До сих пор была рассмотрены реакции с олефлнами, для которых в образующихся продуктах затруднено или совсем невозможно достижение строго антлперипланарной конформации входящих заместителей. Зтот факт определяет устойчивость ^3-тиосульфаматов, поскольку при реализации трансоиднсй конформации фрагмента ArS -C-C-0S 0?-легко вновь образуется ион эписульфония (в результате нуклео-фильного содейстэия арилтио-группы отщеплению сульфамат-аниона). Сульфамат-анион имеет и второй нухлеофильный центр - атом азота, атака которым приводит к бетаину (16).

Arf*N ЪЛ* ArS

'—"V -»- А -L

□StLNH, *NHg-S03-

^ "П5П,ЙН- »

(18):

Реакции арилсульфенамидов в присутствии NKg. SO3 с конформа-ционно подвижными олефинами проводились в абсолютном нитрометане. Из образующегося бетаина ввделяли амин гидролизом в кипящей ГОДной соляной кислоте с последующим подщелачиваниеы и экстрагированием свободного амина эфиром.

А"? 4) нее, А Ars

♦NH¡SOf 2) кон NH2

Цлклогексен реагирует с арилсульфенамидами в присутствии NK3. SO3 с образованием транс-1,2-аминосульфидов.

AfSWRg r^VSAr NH3SO3 kA nh2

О

; Ш), Аг=РК, Й=Е*, : (20), Аг=4-Ы02С6Н4, 8=Ме, 22$ ЦШ, Аг=2-Х02С6Н4, 1?=Е-Ь. Ж :

Единственным продуктом реакции 1-метилцкклогексена с N,14-диметилфенилсульфенамидсм является аминосульфид (22), образующийся против правила Марковникова (результат проявления действия стери-ческих факторов).

сГ

НН3Б03

(22), 28£

Присоединение ариясуяьфенаиидов к стиролу и 5-хлор-2-винил-тиофену также протекает строго региоспецифично, но единственными региоизомерами оказываются аыиносульфиды, образовавшиеся по правилу Марковникова. Следовательно, в этом случае определяющим является термодинамический фахтор (относительно высокая стабильность катиона бензильного типа).

«Нг

О» 15АГ Ш). Аг=РЬ, Р=Е"к, 44% 3 (24), Аг=4-Ы02С6Н4, К=Ме, 27Я

(25), Аг=2-Ы02СбН4, Е=Е-Ь, Ш

ННаБОч. * СС^Б^Г^РК (26), 12% NN2

В то же вре:№» в реакции арилсульфенамидов с к-гексеном-1 в присутствии ИНд. ЭОд электронные факторы оказываются недостаточными для обеспечения региоселективности процесса, и происходит образование продуктов как Марковниковского (27), (29), так и анти-Марковниковского (28), (30) присоединения.

АгШа д *г5Аг ЛЛГМН2.

(27)+(28)=49* (27) (28) Аг=РЬ, К=Е1:

(29)+иО)=7Я (29) (30) Аг=4-Ы02С6Н4, Е=Ме

Известно, что метиленциклобутан в реакциях с эффективно сильными электрофилами (например, Ы0.>+, С1+) способен давать кроме продуктов 1,2-присоединения и продукты перегруппировки циклобутан-циклопропан. Однако, в реакции метиленциклобутана с Г^М-диэтил-фен/лсульфенамидом в присутствии ННд. БО^ образуется только смесь деух региоизомерных аминосульфидов (31) и (32) - продуктов

I,2-присоединения.

/Ч РЬ5НЕ1д г А ®1 /\_3Н*

(31) (32)

(31)+(32)=2ая, (31):(32) 1:3 Кроме незамещенной сульфаминовой кислоты мы исследовали три N, Ы-диалкилзамещенные: Н.Ы-диэтил, Ы-ыорфолино- и N, Ы-ди-изопропилсульфаминовую кислоты в реакциях с норборненом и нор-борнадиеном. Норборнен реагирует с арилсульфенамидами в присутствии Ы.Ы-диэтил- или Ы-морфолино-сульфаминовой кислоты с образованиэм трех изомерных N,Ы-диалкилсульфаматов и нортрицик-ленового сульфида (7).

П5Гу»К2 *

(33), 18$ (34), 13^ (35), 1355

(36), 556 (37), 5Я ' (38), 5Ж

Несколько выпадает из общего ряда результат реакции норборна-диена с арилсульфенамидом в присутствии N, Ы-дииз э::ропилсульфаминовой кислоты, где в качестве продуктов были выделены не сульфа-маты, а спирты.

(ЗЭ)+(40)=Ш (39) (40) (39>:(40)=6:1

Вероятно, это связано з большим объемом двух и:опропильных групп, в результате чего хЧ,Ы-диизопропильные суль^аматы оказываются неустойчивыми по стерическим причинам и в процессе ввделе-

ния подвергаются гидролизу до спиртоБ.

Реакции с 11,11-диалкилзамещенными сульфамиьозыми кислотами помимо теоретической значимости (доказательства общности данного способа активации сульфенамидов) могут оказаться и практически ценными, позволяя из одного, наиболее доступного сульфенамида, получать целый ряд сульфаматов с различными заместителями у атома азота.

Синтез тиосульфонатов с использованием S-тозилсульфенамидов и S-тозилтиосулыЬенамидов ■

S-тозил- и S-тозилтиоеульфенамиды - сравнительно новые кла-оы соединений, химия которых практически ье исследовалась. Нами обнаружено, что в условиях активации кислотами Льюиса (эфи-ратом трехфтористого бора, серным ангидридом сзободным или в виде комплекса с пиридином) S-тозилсульфенамиды оказываются синтзти-ческими эквивалентами частицы R SC^S способной электрофильно присоединяться по двойной углерод-углеродной связи или участвовать в электрофильном ароматическом замещении.

Ы S0¿5-NR2 [то? 50/ m¡ ] Аг5

(А - кислота Льюиса)

5502То£ ~Nn

При этом R SQ2S -группа реагирует с обращением своей обычной полярности, есть практически данная реакция - пример "умполунга". '

N.N-диметил-S-тозилсульфёнамид реагирует с норборнадиеном в присутствии Ру. SO3 в абсолютном хлористом метилене. При этом образуется смесь четырех продуктов, которые были выделены в индивидуальном виде хроматографированием на колонке ( Silpedrl ).

: asOjKMta

(41), cSr" ¡.¿к), cJ".. следи í±\), ;jt

А

Соотношение образующихся сульфаматов (41-43) (преобладание адцукта 1,2-присоединения (41), а также практически полное отсутствие диэкзо-эпимера (43)) свидетельствует о низкой эффективной электрофильности образующегося реагента.

а Тиосульфонат (44) известен как продукт превращений сульфониль-ного радикала Toi SC^. и, очевидно, является продуктом радикальной деградации исходного сульфенамида.

Реакция N, N-диметил- S -тозилсульфенамида с нороорненом в присутствии Ру. SOg приводит к единственному продукту присоединения - 1,2-транс-аддукту (45). Отсутствие перегруппированных продуктов реакции подтверждает вывод о низкой эффективной электрофильности реагента, образующегося из S-тозилсульфенамида при активации Ру. SOg.

TolSOaSNNea i^SSOîM

--—А / + (44), гт

Ру-SO* . ~~

а * UStyme*

(45), ГЛ

Значительное падение выхода продукта присоединения мы связываем с увеличением вклада конкурирующей радикальной реакции распада сульфенамида (продуктом такой реакции является тиосульфонат (44)).

5-тозилсульфенамида с заместителями при атоме азота, отличными от ¡стильного, не активируются пиридинсульфетриоксидом, поэтому мы исиольчовали более эффективный "аитиватор" - свободный SOg. В результате реакции норборнена с N-морфолино- S-тозил-сульфенамидом в присутствии SOg в CHgGIg при .-70° нами был выделен единственный продукт - нортрицикленовый тиосульфонат (46).

J 50S ' Ы

{-jù), Л'Л. .

Стронние получонтк соединений дает основание считать, что ь случаи ак'Г'иы'.ци" [у. 50^ или SOg происходит образование электрофильтр : различной природы. При этом активация S-rosite-суль.£сн:1.чидг;ь ли, издисульфотриоксидом приводит к образованию реагента. слабой :):$ф5ктивной электрофильности (и как следствие -

к аддуктам 1,2-присоединения), а активация 50g - к реагенту средней эффективной электрофильности (и образованию продуктов при соеминения-эдиминиро вания).

Продуктом реакции S-тозилсульфенамида с 3,6-диметоксибензо-норборненом в присутствии l'y. SO3 является сульфидо-сульфамат (£7).

Mea D50jNMe¿

Реакция S-тозилсульфенамида с диэфиром (48) дает единственный продукт - У-лактон (49).

То? TotbO¿S к (49), 23-26%

t^ ■ CST-.

(4Q) (CHgCHgJgO)

Участие только внешнего нукдесфша - карбметоксильной группы субстрата на заключительной стадии реакции указывает на достаточную эффективную электрофильность реагента, образующегося ори ектАвации S-тозилсульфенамидов эфиратом трехфтористого бора.

Ыы изучили реакцию Л.Ы-дииетад- S-тозилсульфенамида с. гмклогексеном и обнаружили образование как в случае активации Р./. SOg, так и SO3 транс-1,2-адцукта, который легко может быть переведен в соответствующий амин.

^ TWSDjSVMea (^s>5SQiToe <) Htt, L хуМЧ*

(50), 2OS (51). &&

На примере н-гексена-I показано, что реакция N.N-диметил-S-тозилсульфенамидов с терминальными олефинами в присутствии Ру. SO3 протекает практически нерегиоселективно.

т + ^^ + ^г^ог +

К»'50* ♦»>№¿■505 ¿БОдТоС ЩНМег

(52) (53) (54)

/уугОН + (м)> ^

Басуье он кп2Тге

(55) (56) (&?)

(52)+(53)=15Й, (54)+(55)=Щ;, (56)+(57)=245& (54):(55) = 156): (57) = 45:55

Следует отметить результат, :1У.ег*™.й принципиальную значимость: в данной реакции впервые был получен устойчивый /-сульфидо-сульфа^-мат на конформационно подвижном олефине. Ыы объясняем такую устойчивость значительным 9Г-акцепторным характером тозильной группы, в результате чего сопряженная с ней неподеленная электронная пара атома серы в значительно меньшей степени способна оказывать нук-леофильное содействие уходу сульфаиатной группы.

Мы нашли, что З-тозилсуяьфенгииды при активации ВРд.Е-Ь г,0 реагируют с ароматическими соединениям*, содержащими в своем составе электронодонорные заместители. Так, реакция анизола с Б-тозил-сульфенамидаыи в присутствии ВР^.Е-^: ¿0 приводит к образованию тиосульфоната (58).

МеП-0 ^В-О-ИВ»«

(58), 20-235? (В,В>Ые( (ОуИ,).^)

Аналогичный результат получен и в реакции с фенетолом.

- кв-о ГС4 ■•««-о-*»'

(59), 361

Успешно осуществленное нами сульфо-сульфенилирование олефмнов и аренов 5-тозилсульфенамидами стимулировало нас на поиски реагентов, которые могли бы сделать подобный процесс более препаративным. В этом плане наше внимание привлекли $-тозилтиосульфен-

л

амиды - новый класс сульфенамидов, содержащих в своем составе кроме сульфонильного фрагмента и амидной группы мостик из двух атомов серы.

Действительно, в результате реакции норборнена с N, N-ди-метил- S-тозилтиосульфенамидом в присутствии Ру. SO3 образуется смесь продуктов сульфо-сульфенилирования с общим выходом 39%, что в три раза превышает выход их в аналогичной реакции с использованием N.N-диметил- 5-тозилсульфенамида.

T»tbqfffmtZ| к 55ПАТое ( K ssu,M P;,.soj А/ AJDH

05ПгНМе2 (45), Ш (60), Ш

Чрезвычайно интересным представляется образование спирта (60), так как обычно гидролиз производных спиртов, содержащих в уЗ-поло-жении атом 5(11), протекает с сохранением конфигурации, что объясняют промежуточным образованием эписульфониевого иона. Получение в данном случае цис-спирта с экзо-конфигурацией обоих заместителей может быть объяснено наличием электроноакцег.торной 50^ группы рядом с SCIl)« что ослабляет его электронодонорные свойства и препятствует образованию иона эписульфония, делая возможным обычный процесс.

При реакции норборнена с 'S-тозилтиосульфенамидом в присутствии свободного SOg был получен нортрицикленовый тиосульфонат (46).

Toesoa5sO ^ ->y5SDÄTbe (4о), 4s*

В реакции анизола с К,К-диметил- S-тозилтиосульфенамидом в присутствии BFg.E-fc^O образуется пара-алкоксифенилтиосульфонат (58)

ЧгО-O ™SlfnNei -

— N^' tXjiQ

(öd), 4(К .

Следовательно, выход тиосульфоната (58) также удалось суцест-венно повысить (с 25 до 4056) при переходе от 5-тозил- к S-тозил-тиосульфенамиду.

k

б-сульфонилсульфенхлориды - новый класс сероорганических соединений

Б - сул ьфонил сул ьфенхл ориды представлклтся одними из наиболее очевидных синтетических эквивалентов частицы Я5С^ Однако, анализ литературных данных показал, что данный класс соединений до настоящего времени не был известен.

Мы впервые синтезировали арилсульфонилсульфенхлориды реакцией двухлористой серы с сульфино:ой кислотой в присутствии третичного амина в эфире или хлористом метилене.

5С1г + Аг- 5-ОН МЧ Аг-50г О

(61), Аг=то1, 5га

(62), Аг=РК, 81%

(63), Аг=2-Н02С6Н.

Полученные Б-сульфонилсульфекхлсриды 61 и 62 устойчивы в эфирном растворе на холоду в течение нескольких недель, а в полярном растворителе при комнатной температуре быстро деградируют до сульфохлорида.

Я5025СС

(64), К=То1, 101Й

а!ы изучили реакции Б-тозилсульфеихлоридов с олефинами. В реакции*с циклогексеном с высокими выходами образуются соответствующие транс-1,2-хлортиосульфонаты.

{150,5 К , . ^4^550^

Ч^-К

'.65), К=То1, 7605

(об), ^РЬ, Ш,

(67), {?=2-Ы0гС6Н4, -¿4% ¡¡одчсркном якеперимонтачьную простоту осуществления подобной днфункциоьализацил ол; финоз - решгции проводились в С^С^ при комн<доой темь-'п продукты выделялись хроыатографически.

рчм-гцля .-цксока-! с Б-сульфмнилсульфенхлоридами протекает лгл'иьь. , с "¿'ЧоОлад.'ишем среди продуктов реакции аддуктов члти—.<; .ркившжоьского присоединения.

О

К. Б5П/

(об) (69), К=То1

120) (VI), Я=РЬ

(72) 173), £=2-Ы02С6Н4

(6в) + (69)--64'ч, (ЮМТГмЬК, (72)+173)=1'Я

(68): 1с1')=1:4.о, (70):(71)=1:4.5, (72):(73)=1:2.5

Результатом реакции норборнена с Б-сульфонилсульфенхлорида-ми являются адцукты 1,2-транс-присоединения. .

(74), 1?=То1, 43« " (75), К=РЬ, т

11Ц1 4 У/ * у» * ^& V

Мы исследовали реакцию стирола с э-тозиЛсульфенхлоридом. В качестве единственного продукта присоединения был выделен 2-хлор-2-фенилэтил-пара-толуолтиосульфонат (76).

а

Т°£50*5Се > 0^-550^ (76), 23%

Интересный результат, отличающийся от общей картины пписое-динения сульфенхлоридов к олефинам, получен в реакции винилбутило-рвого эфира с Б-тозилсулы^нхлоридам. Помимо 1,2-хлортиосульфоната одним из продуктов реакции оказывается 1,2-дихлорэтилбутиловый эфир - вероятно, продукт конкурирующей реакции радикального хлорирования. И Б50То£

СС И

(77), Ш (78), 40^.

Данная реакция может представлять интерес как метод получения труднодоступных 1,2-дихлорэтиловых эфиров, так как прямое хлориро-

вание винилалкиловых эмиров протекает чрезвычайно бурно, сопровождается полимеризацией и не является препаративным методом синтеза данных соединений.

Впервые синтезированные наш S-сульфонилсульфенхлориды мы наследовали также в реакциях с нуклеофилами - спиртами, алкогсля-тами и аминами. Реакция метилового и этилового спиртов с S-to-зилсульфенхлоридом приводит к образованию дитозилдисульфида (вероятно, в результате деградации промежуточно образующегося неустойчивого сульфената (79)).

TolSOjSK ROH -^[ToeSOjSDR] --(Toe5Q¿S-)2

(79) (80), R=Me, 801

R=Et, вд%

Реакция метилата натрия с S-тозилсульфенхлоридом протекает с образованием аналогичного продукта.

Ш S0¿5Ce + CHjONa —>- (То£ S0á5-)2

(во), т

В то же время, ход реакции 5-сульфонилсульфенхлоридов со вторичными алифатическими аминами резко отличается от реакций со спиртами и алкоголятами.

«яда» R^H —TotSDjNRj ^^о

(82), R2=(CH2)5 PhSQ25Ce + CNH —Ph5Qg^O (83)

Ьыходы: (^)-yQt, (83)-8У36

Очевидно, что в реакции с аминами неподеленная электронная пара атома «лота атакует не атом SUD сульфенхлорида, а атом S^.VI). Результатом такого "пкомального" нуклеофильного замещения являются соотнетствумция' сульфамиды (81-83).

IL

выводы

1. Впервые показано, что взаимодействие арилсульфенамидов с сульфаминовыми кислотами (Й^И БС^ОН, И = Н или А1к) приводит к генерации электрофильных реагентов, способных присоединяться по двойным углерод-углеродным связям.

2. Установлено, что при реакции арилсульфенамидов с конфор-мационно жесткими олефинами в присутствии сульфаминовой кислоты образуются незамещенные по атому азота сульфаматы. Показана возможность дальнейшего сульфенилирования образующихся незамещенных сульфаматов в процессе реакции с образованием N-фенилтиосульфа-матов.

3. Показано, что реакции арилсульфенгаддов с терминальными

и конформационло подвижными олефинами в присутствии сульфаминовой кислоты приводят к образованию .Д-аминосульфидов. На основании этого разработан препаративный метод синтеза первичных аминов, содержащих в своем составе арилтиогруппу.

4. Найдено, что 5-сульфонилсульфенамиды и Б-сульфонилтио-сульфенамиды являются эффективными переносчиками частицы Аг Б способной участвовать в АсЬЕ и ЗцАг процессах при активации

БОд, Ру. БОд и ВРз.£*Ь £0« Лсказано, что в зависимости от способа активации ( ЭОд или Ру. БОд) можно селективно получать либо продукты присоединения, либо продукты присоединения-элиминирований.

5. Впервые синтезированы представители ранее неизвестного класса серооргаяических соединений - 8-сульфонилсульфенхлориды. Показано, что реакции ¿-сульфонилсульфешслоридсв с олефинами могут служить препаративным методом синтеза ^-хлорзамещенных тиосульфонатов.

в

Основное содержание диссертации излажено в следующих публикациях:

1. Зефиров Н.С., Зык Н.В.*, Кутгтелгдзе А.Г., Бутика Е.К., Вацадзе С.З. Амияосульфенилирсваяие олефжнов сульфенамидаыи в присутствии сульфаминовой кислоты // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1989. * 12. С. 2870-2871.

2. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Ну'хдтеладзе А.Г., Бутана Е.К. Реакции сульфенамидов с циклоолефинами в присутствии сульфаминовой кислоты // £.Орг.Хим. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 671-672.

3. Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Лапин Ю.А., Менделеева Е.А., Бутина Е.К., Зефиров Н.С. Новые реакции и новые реагенты: получение на основе трисксида серы и электрофильные свойства // Третье региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана "по химическим реактивам: Тез. докл. Ташкент, 1990. Г. 2. С. 5.

4. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Бутина Е.К. 5-Сульфонилсульфенамиды - электрофильные синтоны в синтезе тио-

сульфонатоз // Ж.Орг.Хим. 1990. Т. /26. Вып. 10. С. 2225.

5. Зефиров НЛ., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г.-, Белоглазкина Е.К. Б-Тозилсульфенамиды - новые электрофильные реагенты сульфо-

*сульфенилирующего действия // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. № II. С. 2623-2629. °

27.01.92г. Заказ 5 Тираж 100 Формат 80x84/16 ? ■ Москва, Типография АП "Мосгорбытрекламя"