Электрофильное сульфенилирование алкенов арилсульфенамидами, S-сульфонилсульфенамидами и S-сульфонилсульфенхлоридами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УМ 547.222:547.233.1:547.26' 122:547.269.4

БЕЯОГЛАЗКИНА Елена Кимовна

ЗЛЕКТРОФИЛЬНОЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЕ АЖЕНОЗ АРИЛСУЛЬФЕНнМИДАМИ, 5-СУЛЫОНИЛСУЛЬ§ЕНАМИДАМЙ И 5-СУЛМОНМСУЛЬФЕНХЛОРИДА1Й4

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации ча соискание учёной степени кандидата химических наук

.Москва -

/-Г

Работа выполнена на кафедре органической химии в лаборато^: органического синтеза Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

ЗЫК н.в.

кандидат химических наук КУТАТЕВДЗЕ А.Г.

Научный консультант: академик ЗЕФИРОВ Н.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

АНИСШОВ А.В. доктор химических нау с ТРОЯНСКИЙ ЭЛ.

Ведущая организация: МПГУ ни.В.И.Ленина

Защита состоится " // " лиуЛя- 1992 года в //"''часов в аудитории 33? на заседании специализированного Ученого Совет) Д 053.05.46 по адресу: 119899, ГО!, Москва, В-234, 1енинские гор£ МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичес .ого факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

, зав.лаб. , вед.научн.сотр.

Актуальность проблемы. Реакции электрофильного присоединения -производных сульфеновой кислоты (К- 5-ОН) наши широкое примене-ниё в органической химии б качестве методов функционализащии алкенов и способов получения соединений, содержащих атом с.еры(П). Б последнее десятилетие интерес к этим процессам значительно возрос как с точкл зрения изучения механизмов, так и исследования синтетических возможностей. В этом плане одним из наиболее изученных классов в Ас1 £ реакциях являются арилсульфенгалогениды, которые способны давать продукты не только 1,2-прчсоединения, но и продукты скелетных перегруппировок, а также продукты с участием на заключительной стадии реакции внешнего нуклеофила. Синтетичес-" кий потенциал электрофильного присоединения бвд значительно расширен с включением в ассортимент реагентов сульфенкарбоксилатов, сульфенамидов и суль^енатов. Однако, независимо от химической природы используемого реагента - производного сульсеновой кислоты - в молекулу субстрата вводится, как правило, арилтио-фрагыент, синте.тические модификации которого довольно ограничены.

С этой точки зрения представляется важным как поиск новых электрофильных реагентов за счет варьирования условий проведения реакции или модификации самих исходных соединений, так и создание принципиально новых реагентов, позволяющих существенно расширить круг продуктов, получаемых путем электрофильного сульфзнили-рования. Очевидно, что несомненный теоретический и практический интерес в качестве сульфенилирущих агентов вызывают сульфенами-ды - соединения, содержание в своем составе связь сера-азот.

Цель работы. Целью работы явилось изучение электрофильных процессов реагентов сульфенилирующего и сульфо-сульфенилирующег о действия с непредельными субстратами, поиск новых электрофильных реагентов и новых реакций функционализации олефмов, дальнейшее развитие теоретических аспектов и синтетических возможностей сульфенилирования и сульфо-сульфенилирования.

При этом в реакциях электрофильного .зрисоединения или замещения изучались как ранее известные реагенты - арилсульфенамида, 5-тозил- и Б-тозилтиосульфенамиды, так и полученные нами впервые Э-сульфонмлсульфенхлориды.

Научная новизна. Впервые показано, что в результате взаимодействия арилсульфенамидов с сульфаминовой кислотой образуются высоко реакционноспособные реагенты сульфенилирующего действия. Изучены новые реакции электрофильного присоединения к ряду

ациклических, moho- и бициклических олефинов, открывающие доступ, в зависимости от типа непредельного субстрата, лиоо к ^йтамино-сульфидам, либо к труднодоступным незамещенным по азоту сульфа-ыатам. Найдено, что электрофильное сульфенилированив олефинов и ароматических соединений 5-тозил- и S-тозилти.сульфенэмидами в присутствии кислот Льюиса приводит к образованию несимметричных арил-алкил- "ли арил-арил-тиосульфонатов, содержащих в своем составе вторую функциональную группу. Предложен способ синтеза • реаее неизвестного класса сероорганических соединений - 5-суль-фонилсульфенхлоридов. Изучены реакции S-сульфонилсульфенхлорлдов с олефинами и нуклеофилами; показано, что реакции S-сульфонил-суьфенхлоридов с олефинами могут служить удобным методом синтеза jS-хлортиосульфонатов.

Практическая значимость. Разработаны препаративные одностадийные методы синтеза jS-ашносульфидов и ^-хлортиосульфонатов. Предложен новый способ получения незамещенных по азоту сульфама-тэв, содержащих в своем составе арилгиогруплу. Изученные элект-рофильные реагенты и соединения, полученные на их основе, могут найти применение а тонком органическом синтезе.

Публикации. По материалам .диссертационной работы опубликовано 4 статьи.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г) и на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1991 г).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена küI¿4 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 5 таблиц, список цитируемой литературы из 137 наименований.

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

Реакции арилсуль^енамидов с олефинами в присутствии сульфаминовы/ кислот

ibi наали, что арилсульфенамиды взаимодействует с олефин.или в присутствии незамещенной сульфаыиноэой кислоты (NH-,. 50-}) или ксталексов 5O3 с вторичными аминами - Ы.П-диалкилсульфаминоаых кислот. Сульфаминовая кислота при этом на первой стадии реакции -

г~

С

активации сульфекамида - выступает в качестве донора протона, а на стадии присоединения нуклеофила связывается сульфамаг-анисн из кислоты и образуются незамещенные по азоту сульфаматы,.. синтез которых другими методами достаточно сложен. Ающая часть суль-фенамида при этом превращается з ион диалкиламыония и в дальнейшей реакции не участвует:

^Б-т^Щ^П; [кгБ'ЩИ ЙБС^МНз] .Б-Ыг Аг5.

Реакции образования арилтио-оульфаыатов просты в экспериментальном оформлении, протекают гладко и с хорошими выходами в абсолютном хлористом метилене при комнатной температуре. Строение соединений доказывалось спектроскопией ЯМР С, состав подтверждался данными элементного анализа.

Удобным субстратом для выяснения эффективной электрофильнос-ти реагента являются производные бицикло[2.2.1]гептана. Поэтому закономерен интерес к простейшему из этсго класса соединений -норборнену. Мы нашли, что реакция N,Ы-диметилфенилсульфенамида с норборненом в присутствии ИНд. 9 Од приводит к образованию шести сульфаматов (1-6), а также нортрицикленового сульфида (7) -продукта реакции присоединения-элиминирования.

КЗРИ РИБ-

•С^ЯНБРЬ

□51у<Н5РЬ Ц), 13% (2), 'П (3),

•БРЬ РЬ5,л

,5РЬ

К РН5(Же* Х^ЗРЬ ' К** + РН5 V

Уя МН5503 + А^аБ^ГШвиГ Ачй

14), 15), 1-« Со), I% (7), 503

Ы-фенилтиосульфаматы (1-3) , очевидно, получаются сульфени-лированием первоначально образовавшихся Х-незамеценных сульфаматов (Соответственно 4-6). Их выход резко уменьшается в случае

проведения реакции при избытке норборнена.

Мы изучили также реакции 4-нитрофенилсульфенамида с норбор-неном б присутствии ЫН0. 803. При этом в качестве основного продукта образуется нортрицикленовый сульфид (10), а также спирты (8) и (9).

Ллас^/Ъ + К*»

(9), 9% (10), 46%

Очевидно, первоначально получающиеся сульфаматы неустойчивы в кислой среде л либо гидролизуются до спиртов, либо, теряя протон из промежуточно образующегося эписульфониевого иона, дапт сульфид (10).

Реакция К,1£-димегллфенилсульфенамвда с норборнадаеном в присутствии сульфаминовой кислоты приводит к образованию сульфаматов, в основном, ряда 3,5-замещенних нортрицикленов, то есть продуктов электрофильног<У присоединения с участием второй двойной связи норборнадиена.

РЬБ НМе2

ОЗСШБИ» 050,КН5РЬ

МКзБП- Л'Ч/ /^чрат ' та^ч^одп^ИБРЬ +

08%КНБМ» ОБО^КНБРЬ

(И), '1% (12) (.13), (12)+(13)=28#

. (И), 7* (К). (16), (15Ы16Ь25£

Результатом реакции норборнадиена с 4-нитрофенилсульфенамидоы является единственный продукт - спирт (17).

К Ц-Н0гСсН<-5ММвд К

АЛ ин5503 м^З-ы*

До сих пор были рассмотрены реакции с олефинами, для которых в образующихся продуктах затруднено или совсем невозможно достижение строго ашмпериплакарной конформации входящих заместителей. Этот факт определяет устойчивость ./3-тиосульфамагоз, поскольку при реализации трансоиднсй конформации фрагмента Аг5 -С-С-Об 0?-легко вновь образуется ион эписульфония (в результате нуклео-фильного содейстзия арилтио-группы отщеплению сульфамат-аниона). Сульфамат-энида имеет и второй нуклеофильный центр - агом азота, атака которым приводит к бетаину (18).

АгБ-.^ ь . Аг5

л -»-Д -1

^ * -аэп^н^

Реакции арил сульфенамидов в присутствии ККд. БОд с конформа-ционно подвияныил олефннами проводились в абсолютном нитрометане. Из образующегося бетаина выделяли амин гидролизом в кипящей 10е*-ной соляной кислоте с последующим подщелачиванием и экстрагированием свободного амина эфиром.

АГ5____4 нее, А ^ Аг5

Цлклогексен реагирует с арилсульфенамидами в присутствии ЫК3. SO3 с образованием транс-1,2-аминосульфидов.

ftt-s

NH3SD3 *nANHä

О

(20), Ar=4-N02C6K4, S=Me. 22^ vgl)', Аг=2-М0гС6Н4, B»Et, IIS

Единственным продуктом реакции I-метилциклогексена с N,N-диметилфенилсульфенамидсм является аминосульфид (22), образующийся против правила йарковникова (результат проявления действия стери-ческих факторов).

er

PhBMMc^ ^¿SHi (22), 2855

Присоединение арлл сульфенаыидов х стиролу и 5-хлор-2-винил-тиофену также протекает строго региоспецифично, но единственными региоизоиерами оказывается аминосульфиды, образовавшиеся по правилу Марковникова. Следовательно, в этом случае определяющим является термодинамический фактор (относительно высокая стабильность катиона бензильного типа).

иЧг

АгЬНКд ^VSAr

NHjSD,

yj (23), Ar=Ph, P=E"t,

(24), Ar=4-N02C6H4, R=Me, 27

(25), АГ=2-Ы02С6Н4, 8=E-fc, IQ

NH,S04 ' ci'QSr^SPh (26), m

В то же время, в реакции арилсульфенанидов с н-гексеном-I в присутствии NHg. 8 Од электронные факторы оказываются недостаточными для обеспечения региоселективности процесса, и происходит образование продуктов как Марковниковского (27), (29), так и анти-Марковниковского (28), (30) присоединения.

5 Щ Skr

(27Ы28М?!6 (27) (28) Ar=Ph, K=Et

(29)+Ü0)=?£ (29) (30) Ar=4-N02C6H4, R=Me

Известно, что метиленциклобуган в реакциях с эффективно сильными элекгрофилаыи (например, NOg*, С1+) способен давать кроые продуктов 1,2-присоединения л продукты перегруппировки циклобутан-циклопропан. Однако, в реакции метилекциклобутана с М,Л-диэтил-фонилсульфенамидом в присутствии NHj. SO3 образуется только смесь двух региоизомерных аминосульфидов (31) и (32) - продуктов

I,2-црксоединения.

/у > <уГ + /У-**

ин5505 \SsPb

(31) (32)

(31)+(32)=28£, (31):(32) 1:3 Кроме незамешенной сульфаминовой кислоты мы исследовали три N,Ы-диалкилзамещенные: Г1,11-диэтил, И-ьюрфолино- и Ы,Ы-ди-изопропилсульфаминовую кислоты в реакциях с норборненом и нор-борнадиеном. Норборнен реагирует с арилсульфенамидами в присутствии Ы,Ы-диэтил- или П-иорфолино-сульфаминовой кислоты с образованизм трех изомерных Л,11-диалкш1сульфаматов и нортрицик-ленового сульфида (7).

(33), Ж (34), 13« (35), 13«

А тг +®.»

(36), т (37), 36 (38), 3&

Несколько, выпадает из общего ряда результат ре.исцкк норборна-диена с арилсульфенамидом в присутствии N, Ы-дииз опропилсульфами-новой кислоты, где в качестве продуктов были выделены не сульфа-маты, а спирты.

. К. + к

на ^^Ч/ьрь /\ZlsFh

1РГ2МН5°3 ^^ £ ^ (ЗЭЫ40Ы1%

(39) (40) (39>:(40)=6:1

Вероятно, это связано з болыпчм объемом .двух и:опропильных групп, в результате чего Л,Ы-диизопропильные сулы!ачаты оказывается неустойчивыми по стерическим причинам к в процессе ввделе-

над подвергается гедролизу до спиртоЕ.

Реакции с N ,К-ди алккл замещенными сульфамиьозыми кислотами помимо теоретической значимости (доказательства общности данного способа активации сульфенамидов) могут оказаться и практически ценными, позволяя из одного, наиболее доступного сульфенамида, получать целый ряд сульфаматов с различными заместителями у атома азота.

Синтез тиосульфонатов с использованием 5-тозилсульфенамидов и З-тоэилтиосульфенамидов .

Б-тозил- и $-тоэ'длтиосульфенамиды - сравнительно новые кла-зы соединений, химия которых практически ье исследовалась. Намл обнаружено, что в условиях активации кислотами Льюиса (эфи-ратом гсехфтористого бора, серным ангидридом езободным или в виде комплекса с пиридином) 5-тозилсульфенаыиды оказываются синтетическими эквивалентами частицы й 5025 способной электрофильно присоединяться по двойной углерод-углеродной связи или участвовать в электрофильном ароматическом замещении.

Ы 5025-М2 -^и. [То15025+ ш; ] М-*- Дг5 Б02То£

(А - кислота Льюиса)

При этом Я 8025 -группа, реагирует с обращением своей обычной полярности, ^>0 есть практически данная реакция - пример "умполунга".

N,И-диметил-Б-тозилсульфенамид реагирует с норборнадиеном в присутствии Ру. 5О3 в абсолютном хлористом метилене. При этом образуется смесь четырех продуктов, которые были выделены в индивидуальном виде хроматографированием на колонке ( SLt.pea.r-C. ).

(Ц)» 142), ч43), следи (44), и"

Соотношение образующихся сульфаматов (41-43) (преобладание адцукта 1,2-присоединения (41), а также практически полное отсутствие дизкзо-эпимера (43)) свидетельствует о низкой эффективной электрофильности образующегося реагента.

а Тиосульфонат (44) известен как продукт превращений сульфониль-ного радикала Toi 50^. и, очевидно, является продуктом радикальной деградации исходного сульфенамида. .

Реакция N, N-диметил- S -тозил сульфенамида с нороорненом в присутствии Ру. 50g приводит к единственному продукту присоединения - I,2-транс-адцукту (45). Отсутствие перегруппированных продуктов реакции подтверждает вывод о низкой эффективной электрофильности реагента, обртэующегося из S-тозилсульфенамида при активации Ру. SОд.

h + (44).«

14 *■"» 'ЛЬвдщ,

(45), ГЛ

Значительное падение выхода продукта присоединения мы связываем с увеличением вклада конкурирующей радикальной реакции распада сульфенамида (продуктом такой реакции является тиосульфонат (44)).

5-тозилсульфенамида с заместителями при атоме азота, отличными от уетильного, не активируются пиридинсульфетриоксидом, поэтому мы использовали более эффективный "антиватор" - свободный S Од. В результате реакции норборнена с N-морфолино- S-тозил-сульфенамидом в присутствии SOg в CH-jCIg при -70° нами был выделен единственный продукт - нортрицккленовый тиосульфонат (46).

L Tcna.sjfj jKssup* // 5Q» " Ы

(46), 4Й.

Строение получгншс. соединений дает основание считать, что ь случае актиьацим F у. S0J или SOg происходит образование электрофильтр !• i• • г различна^ природы. При этом активация S-този,;-суль {«н'агад.м» пи., идинсульфотриоксидом приводит к образованию реагента слабой гхЭД/ективной электрофильности (и как следствие -

к аддуктам 1,2гприсоедкнения), а активация - к реагенту средней эффективной электрофильности (и образовании продуктов присоединения-элиминирования).

Продуктом реакции Б-тозилсульфенамида с 3,6-диметоксибензо-норборненом в присутствии Ру. $0д является сульфидо-сульфамат (47).

р^.ЬВ, ' /пУ * (47). т

Кс О 030^*4

Реакция Б-тозилсулъфенамида с диэфироы (48) дает единственный продукт - У-лакгон (49).

•»«¡ОД (49), 23-26%

(48) (СН2СН2)20)

Участие только внешнего нуклеофила - карбметоксильной группы субстрата на заключительной стадии реакции указывает на достаточную эффективную электрофильность реагента, образущегося при актдвацки Б-тозилсульфенамидов эфиратом трехфтористого бора.

Мы изучили реакцию N,2£-диыетил- Б-тозилсульфенамида с. шклогексенон и обнаружили образование как в случае активации Ту. БО^, так и ЭОд транс-1,2-аддукта, который легко может быть переведен в соответствующий амин.

^ Тоезп^ымег <) «се, ь ^ ^у55£у»е

и ру'ЬОз * иЧи,^¡¿¡т *

(50), 20Я (51), 63Я

На примере н-гексена-1 показано, что реакция И,Ы-диметил-5-тозилсульфенамидов с терминальными олефинами в присутствии Ру. БОз протекает практически нерегиоселективно.

Ру*50! ЙОдТЛ ВДМ^

(52) (53) (54)

550,г0е он ко2тле

(55) (56) (&7)

(52М53Ы5Я, (54)+(55)=8!1', <56Ы57)=24£ (54):(55) = (56):(57) = 45:55

Следует отметить результат, имеющий принципиальную значимость: в данной реакции впервые был получен устойчивый Д-сульфидо-сульфа-мат на конформационно подвижном оленине, Мы объясняем такую устойчивость значительным ЗГ-акцепторным характером тозильной группы, в результате чего сопряженная с ней неподеленная электронная пара атома серы в значительно меньшей степени способна оказывать нук-леофильное содействие уходу сульфаматной группы.

Мы нашли, что В-тозилсульфенамицы при активации ВРд.Е-Ь ¡дО реагируют с ароматическими соедлнэнияш, содержащими в своем составе электронодонорные заместители. Так, реакция анизола с Б-тозил-сульфенамидами в присутствии ВРд.Е-Ь ¿0 приводит к образованию тиосульфоната (58).

^ &Р3-Е±20 ^

(33), 20-2395 (Ег,1{=Ые, (СН2СН.,).,0)

Аналогичный результат получен и в реакции с фенетолом.

• О ^- «.-О-*«

(5У), Зби

Успешно осуществиэнное нами сульфо-сульфенилирочание олефинов и ареной Б-тоэилсульфенамидами стимулировало нас на поиски реагентов, которые могли бы сделать подобный процесс более препаративным. В этом плане наше внимание привлекли Б-тозилтиосульфен-

амиды - новый класс сульфенаыидов, содержащих в своем составе кроме сульфонильного фрагмента и амидной группы мостик из двух атомов серы.

Действительно, в результате реакции норборнена с N, N-ди-метил- £-тозилтиосульфенамидом в присутствии Ру. SОд образуется смесь продуктов сульфо-сульфенилирования с общим выходов 33%, что в три раза превышае-i- выход их в аналогичной реакции с использованием N, N-диметил- S -тозилсульфенамида.

ТоI StgSHHfr t jKybSO/ct + L 5бПгМ

РГЬ0Ъ Ач/ А/ан

DSD^NMe^ (45), Ш (60),

Чрезвычайно интересным представляется образование спирта (60) так как обычно гидролиз производных спиртов, содержал;:ix в ^-положении атом 5(11), протекает с сохранением конфигурации, что объясняют промежуточным образованием эписульфониевого иона. Получение в данном случае цис-спирта с экзо-конфигурацией обоих заместителей может быть объяснено наличием электроноакцепторной 50£ группы рядом с S(I1), что ослабляет его электронодонорные свойства и препятствует образованию иона эписульфония, делая возможным обычный процесс.

При реакции норборнена с '5-тозклтиосульфенамидом в присутствии свободного 50g был получен нортрицикленовый тиосульфонат (46).

(46), 4^

В реакции анизола с N,N-диметил- S-тозилтиосульфенамидом в присутствии BFg.E'fc.jO образуется пара-алкоксифенилтиосульфонат (56 Ме0-О Tot SOtSSWMc^ 'MeD4f>5502ne My EtÄD ^

(58), ACfo

Следовательно, выход тиосульфоната (58) также удалось существенно повысить (с 25 до 4055) при переходе от 5-тозил- к 5-тозил-тиосульфенамиду.

6-сульфонилсульсЬенхлориды - новый класс серооргакических соединений

5-сульфонилсульфенхлйриды представляются одними из наиболее очевидных синтетических эквивалентов частицы КЗО^Б Однако, зцйлиз литературных данных показал, что данный класс соединений цо настоящего времени не был известен.

Мы впервые синтезировали арилсульфонилсульфенхлориды реакцией двухлористой сери с сульфиногой кислотой в присутствии третичного амина в эфире или хлористом метилене.

5С£2 + Аг- 5-ОН дг-502-5-0.

О

(61), Аг=То1, 52?

(62), Аг=РК, 81%

(63), Аг=2-Ы02С6Н4, ЗаЯ

Полученные Э-сульфонилсульфенхлсриды 61 и 62 устойчивы в

эфирном растворе на холоду в течение нескольких недель, а в полярном растворителе при комнатной температуре быстро деградируют до сульфохлорида.

Я5025СС Т >■ азо^се

(64), 1?=То1, 1М

Мы изучили реакции Б-тозилсульфенхлоридов с олефинами. В реакции*с циклогексеном с высокими выходами образуются соответствующие транс-1,2-хлортиосульфонаты.

О

(65), Н=То 1, 76?,

(оо), Й-РЬ, Ш

¡о/), 8=2-'¿Мп подчеркнем яксперимонтатьную простоту осуществления подобной дифуикцио!::ииза^;1 ож-финсз - реглгции проводились в С^С^ при комнатной продукты выделялись хроыатогра^ически.

/«ксока-! о Б-сульф^нилсульфенхлоридами протекает ;)«гиос кч.чы!.., с ¡^оо^адгашеч среди продуктов реакции аддуктов гшти-.« .рк'^пинковского присоединения.

К. Ь50/

(об) (6У), й=То1

170) СVI), Й=РЬ

(72) 173), К=2-К02СбН4

(6«) + (69)-64'Х, Ш)+(7П=ЬК, (72)+173)=17й (68):1с1.')=1:4.о, 170):(71)=1:4.Ь, (72):(73)=1:2.5

Результатом реакции норборнена с Б-сульфонилсульфенхлорида-ми являются адцукты I,2-транс-присоединения. .

К 'наци* ^

а (75), т

Мы исследовали реакцию стирола с 3-тоэилсульфенхлоридом. В качестве единственного продукта присоединения был выделен 2-хлор-2-фенилэтил-пара-толуолтиосульфонат (76).

се

т.е50д,5се ? —550*1«

(76), 23£

Интересный результат, отличающийся от общей картины присоединения сульфенхлорлдов к олефинам, получен в реакции винилбутило-рвого эфира с Б-тознлсульфенхлоридом. Поыимо 1,2-хлортиосульфоната одним из продуктов реакции оказывается 1,2-дихлорэтилбутиловый эфир - вероятно, продукт конкурирующей реакции радикального хлорирования. _ а 0 п Б50гТоС 6,0-= ^зее < + ВиО^

сс а

(77). Ш (78), 40*

Данная реакция макет представлять интерес как метод получения труднодоступных 1,2-дихлорэтиловых Эфиров, так как прямое хлориро-

вание винилалкиловых эфиров протекает чрезвычайно бурно, сопровождается полимеризацией и не является препаративным методом синтеза данных соединений.

Впервые синтезированные нами й-сульфонилсульфенхлориды мы наследовали также в реакциях с нуклеофилгми - спиртами, алкогсля-тами и аминами. Реакция метилового и этилового спиртов с Б-то-зилсульфенхлоридом приводит к образованию дитозилдисульфида (вероятно, в результате деградации промежуточно образующегося неустойчивого сульфената (79)).

^ИОН —+-[ЮТ250А] ~» (тЬР50£-)2

(79) (80), {?=Ме, Ш

Ш

Реакция метилата натрия с Э-тозилсульфенхлоридом протекает с образованием аналогичного продукта.

Ш025а+СНз(Ш -И (МА5-)2

(80), 407,

Б то же время, ход реакции 5 - сул ьфонил сул ь<}>енх л орид о в со вторичными алифатическими аминами резко отличается от реакций со спиртами и алкоголятами.

иВДМуШ -- «ОД

(82), Яр=(СИ2)5

РЬБОаБС! * О —^ РЬ502О (83)

Выходы: (Ш)--ЛУЙ, (83)-ВУ£

Очевидно, что в реакции с аминами неподеленная электронная пара атома азота атакует не атом 5Ш) сульфенхлорида, а атом Б(-VI). Результатом такого "аномального" нуклеофильного замещения

являются соотнг.'тстяую;ц:1>.' сучьфамиды (81-83).

1Ь

выводы

1. Впервые показано, что взаимодействие арилсульфенамидов < сульфаминовыыи кислотами (Е2Ы БО^ОН, К = Н или А1к) приводит к генерации электрофильных реагентов, способных присоединяться по двойным углерод-углеродным связям.

2. Установлено, что при реакции арилсульфенамидов с конфор-мационно жесткими олефинами в присутствии сульфаминовой кислоты образуются незамещенные по атому азота сульфаматы. Показана возможность дальнейшего сульфенилирования образующихся незамещенных сульфаматов в процессе реакции с образованием Н-фенилтиосульфа-матов.

3. Показано, что реакции арилсульфенамидов с терминальными и конформационло подвижными олефинами в присутствии сульфаминово: кислоты приводят к образованию ^5-аминосульфидов. На основании этого разработан препаративный метод синтеза первичных аминов, содержащих в своем составе арилтиогруппу.

4. Найдено, что 3-сульфонил сульфенамиды и .Б-сульфонилтио-сульфенамиды являются эффективными переносчиками частицы Аг Б способной участвовать в А&Е и Б^Аг процессах при активации

БОд, Ру. Б03 и В^.Е-Ь £0. Показано, что в зависимости от способе активации ( БО^ или Ру. БО^) можно селективно получать либо продукты присоединения, либо продукты присоединения-элиминирования.

5. Впервые синтезированы представители ранее неизвестного класса сероорганических соединений - Б-сульфонилсульфенхлориды. Показано, что реакции Б-сульфонилсульфенхлоридсв с олефинами' могут служить препаративным методом синтеза ^й-хлорзвмещенных тиосульфонатов.

»

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Зефиров Н.С., Зык Н.В.*, -Кутгтелгдзе А.Г., Бутана Е.К., Вацадзе С.З. Аминосульфенилирование олефинов сульфенамидами в присутствии сульфаминовой кислоты // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1989. * 12. С. 2870-2871.

2. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Куаателадзе А.Г., Бутина Е.К. Реакции сульфенамидов с даклоолефинами в присутствии сульфаминовой кислоты // £.Орг.Хим. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 671-672.

3. Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Лапин Ю.А., Менделеева Е.А., Бутина ё.К., Зефиров Н.С. Новые реакции и новые реагенты: получение на основе трисксида серы и элекгрофильные свойства // Третье региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана "по химическим реактг.Еам: Гез. докл. Ташкент, 1990. I. 2. С. 5.

4. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутагеладзе А.Г., Бутина Е.К. 6-Сульфонилсульфенамиды - электрофильные синтоны в синтезе тио-

сульфонатоз // Ж.Орг.Хим. 1990. Т. 26. Вып. 10. С. 2225.

5. Зефиров Н.Ь., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Белоглазкина Е.К. 5-Тозилсульфенамиды - новые электрофильные реагенты сульфэ-

*сульфенилирующего действия // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. № II. С. 2623-2629. в

«