Электрокарбоксилирование органических соединений в жидких и суперкритических смесях диоксида углерода с органическими сорастворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541

Мазин Владимир Маркович

ЭЛЕКТРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЖИДКИХ И СУПЕРКРИТИЧЕСКИХ СМЕСЯХ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОРАСГВОРИТЕЛЯМИ

Специальность 02. 00. 05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук В.А. Гринберг

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.Г.Феоктистов доктор химических наук Л.И.Денисович

Ведущая организация:

Государственный исследовательский институт органической химии и технологии

диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

Защита состоится

199 в

часов на заседании

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии РАН.

Автореферат разослан '¡Д/'" ок и-1 199^

г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г.М.Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возможности электросинтеза органических соединений на основе диоксида углерода привлекают особое внимание исследователей, поскольку позволяют, с одной стороны, использовать дешевое сырье, а с другой одновременно решать задачи охраны окружающей среды. Процессы электрокарбоксилирования различных органических субстратов в некоторых случаях не только разработаны на уровне лабораторных методик, но и реализованы в промышленном масштабе. Однако, более широкое использование таких процессов затруднено, что зачастую обусловлено электрокаталитическим характером ключевых стадий реакций. Направление реакций и выход целевых продуктов в этом случае определяются конкуренцией при адсорбции на рабочем электроде присутствующих в системе различных частиц и зависят, таким образом, от природы электрода-катализатора, исходных реагентов, электролита фона, растворителя и электрохимических параметров.

Первой стадией реакции электрокарбоксилирования в зависимости от соотношения потенциалов восстановления органического субстрата и СО: и условий проведения процесса является образование соответствующего органического анион-радикала или анион-радикала СОг. Присутствие протонов в реакционной среде приводит в обоих случаях к образованию нежелательных продуктов: в первом случае продуктов гидрирования, а во втором муравьиной кислоты. Поэтому обычно электрокарбоксилирование проводят в апротонных растворителях с использованием растворимого анода; продукты выделяют в виде солей соответствующих кислот. В литературе приводятся примеры электрокарбоксилирования с использованием в качестве противоиона анион-радикалу СО г гидратированного протона, генерируемого в анодной камере электролизера. Использование протона особенно привлекательно, так как позволяет выделять продукты в виде собственно кислот или их сложных эфиров, что исключает необходимость регенерации металлов как в случае

проведения электрокарбоксилирования с растворяющимся анодом. Поэтому поиск систем и условий, позволяющих проводить процессы электрокарбоксилирования с участием протона в качестве противоиона анион-радикалу СОг является весьма актуальной задачей. В данной работе в качестве такой системы предлагается около- или суперкритическая смесь диоксида углерода с метанолом.

Около- и суперкритические флюиды в последнее время привлекают все больший интерес химиков в качестве сред для проведения различных реакций. Главным образом этот интерес вызывается необычными свойствами, отличными от свойств соответствующих жидких или газообразных форм, и возможностью изменять свойства растворителя, например плотность, сольватирующую способность, в широких пределах путем изменения температуры и давления непрерывно и без изменения природы растворителя. В качестве сред для проведения процессов электрокарбоксилирования несомненный интерес представляют около- и суперкритические смеси диоксида углерода с метанолом, водой и апротонными растворителями, обладающие рядом преимуществ: хорошая растворимость органических субстратов и электролитов фона, достаточная электропроводность, высокая концентрация СОг, обеспечивающая возможность подавления протонирования в слабо протонных средах, легкость выделения продуктов электросинтеза.

Выяснение механизмов влияния условий электросинтеза на возможность получения и выход продуктов карбоксилирования, а так же применение около- и суперкритических смесей в качестве растворителей и одновременно в качестве реагентов при проведении процессов электрокарбоксилирования органических субстратов являются, таким образом, актуальными проблемами. Основные цели настоящей работы:

- исследование принципиальной возможности использования около-и суперкритических смесей диоксида углерода с протонными и

апротонными растворителями в качестве сред и исходных реагентов при электрохимическом восстановлении диоксида углерода и электрокарбоксилировании органических субстратов;

- исследование принципиальной возможности использования водородного газодиффузионого анода в апротонных средах при электрокарбоксилировании органических соединений;

- уточнение механизмов реакций катодного электрокарбокси-лирования органических субстратов и выяснение роли природы противоиона в образовании продуктов карбоксилирования.

1 защиту выносятся:

1) результаты исследования реакции электровосстановления ССЬ в присутствии 1,3-бутадиена с использованием водородного газодиффузионного анода в неводной среде;

2) результаты изучения кинетики электродных процессов при восстановлении ССЬ в около- и суперкритических смесях ССЬ с метанолом и результаты препаративного восстановления СОг в этих смесях;

3) результаты изучения реакций электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена и 1,4-дибромбутена-2 в околокритических смесях ССЬ с апротонными растворителями;

4) результаты изучения реакций электрокарбоксилирования перфторалкилгалогенидов и дигалогенперфторалканов в около и суперкритических смесях ССЬ с метанолом.

ручная новизна.

- Показана возможность анодного генерирования сольвати-рованного протона на газодиффузионном электроде в апротонной среде в присутствии диоксида углерода и 1,3-бутадиена.

- Впервые предложен механизм влияния природы противоиона на способность анион-радикала ССЬ* вступать в дальнейшие химические и электрохимические реакции.

- Показано, что скорости процессов электровосстановления диоксида углерода на медном электроде в жидких и суперкритических смесях СОг с метанолом на порядок выше, чем в насыщенных при атмосферном давлении меганольных растворах. Установлено, что при электровосстановлении диоксида углерода на медном катоде в условиях близких к суперкритическим для системы диоксид углерода - метанол практически полностью подавляется протонирование первично образующегося анион-радикала диоксида углерода.

- Предположительно установлено образование высокомолекулярных оксикислот, по-видимому, в результате электровосстановления диоксида углерода в условиях высокого заполнения диоксидом углерода поверхности медного электрода.

- Показана принципиальная возможность осуществления новой электрохимической реакции - электрокарбоксилирование 1,4-дибромбутена-2 в системе жидкий диоксид углерода -апротонный растворитель.

- Установлен электрокаталитический характер реакций электро-карбоксилирования перфторалкилгаллогенидов и дигалоген-перфторалканов в смесях СОг с метанолом.

Практическая ценность работы.

Результаты работы могут служить основой для разработки процессов электрокарбоксилирования органических субстратов в условиях около- и суперкитических смесей на основе СОг и органических сорастворителей, а также практического использования газодиффузионных водородных анодов при проведении электрокарбоксилирования органических соединений различных классов: олефинов, диенов, перфторалкил-галогенидов, дигалогенперфторалканов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина, на секции по электрохимии органических соединений Научного совета по электрохимии РАН, на III Международном симпозиуме по электроорганическому синтезу (Япония, Курашики, 1997), на 21 Фрумкинских чтениях по электрохимии, 1997 г. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 работы. Объем и структура работы.

Диссертация включает введение, представляющее основные предпосылки и цели работы, обосновывающее ее актуальность и практическую значимость; обзор литературы, в котором рассмотрены проблемы электрохимических исследований в суперкритических средах на основе диоксида углерода; методическую часть, экспериментальную часть (результаты и их обсуждение); выводы и список цитируемой литературы.

Работа состоит из 4 глав и изложена на_страницах, включая_таблиц

и_рисунка. Список литературы содержит_ссылок на_страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Электровосстановление диоксида углерода в присутствии 1.3-бутадиена с использованием водородного газодиффузиоиного анода в апротонной среде

Исследование вольтамперных характеристик водородных газодиффузионных анодов нескольких типов показало, что данные электроды обладают достаточно высокой электрокаталитической активностью в апротонных средах. Присутствие ССЬ в этих же электролитах практически не сказывается на величине тока ионизации молекулярного водорода. Заметное падение величины тока ионизации водорода наблюдается лишь в присутствии 1,3-бутадиена (рис. 1, кривые 3, За). При этом потенциал электрода при длительном электролизе (20 - 30 часов, j = 6.3 мА/см2) повышается от 395 до 780 мВ.

80.0

20.0:

60.0 ;

40.0

0.0 3 0.0

¡.иА ¡.кАЛм"

: 7.5 - •

10.0 - ■

2.5

5.0 -■

-350

I (Т| I I [ и " II11 ' I Ч I Ч I I ' I I I I I I И I I I I

-150 50 250 450

Е, иВ (и.и.)

Рис. 1. Поляризационные кривые водородного газодиффузионного электрода с платиновым катализатором, снятые вДМФА на фоне 0.1 М (I), в

том же растворе, насыщенном С02 при давлении 101.3 кПа (2), в том же растворе насыщенном С02 и 1,3-бутадиеном при давлетт101.3 кПа (3, За). Кривая За записана после предварительного гальваностатического электролиза при плотности тока 6.3 мА/с.\/ (1 = 44 мА) в течении 27 ч. Давление водорода составляло 1.4 кПа, скорость развертки потенциала 0.5 мВ/сек.

Препаративное электровосстановление СОг в электролизере с разделенными диафрагмой анодным и катодным пространствами в апротонных средах в присутствии 1,3-бутадиена с использованием водородного газодиффузионного анода приводило к образованию муравьиной кислоты, как основного продукта реакции. При проведении процесса в бездиафрагменном электролизере удавалось обнаружить лишь следы муравьиной кислоты, что можно объяснить ее электроокислением на газодиффузионном аноде, потенциал которого принимает достаточно высокие значения вследствие адсорбции 1,3-бутадиена. В то же время при добавлении в электролит оксидов щелочноземельных металлов: N^0, СаО, ВаО (что приводило к генерации ионов М2+ и их участию в реакции в качестве противоионов к СОг1 в случае бездиафрагменного электролиза с водородным газодиффузионным анодом), а также в различных вариантах диафрагменного электролиза с использованием водородного анода с генерацией гидратированного протона при добавлении в католит триэтиламина или в анолит аммиака были получены продукты карбоксилирования 1,3-бутадиена (пентен-3-овая и гексендикарбоновая кислоты) и изопрена (4-метилпентен-З-овая кислота). Мы полагаем, что

столь существенное различие в направлении реакции определяется природой катиона, оказывающего решающее влияние на реакционную способность ключевого интермедиата реакции - анион-радикала СОг:. На наш взгляд одно из возможных объяснений влияния природы катиона на направление реакции электрохимического карбоксилирования заключается в следующем.

Анион-радикал СОг может быть представлен в двух формах, отличающихся друг от друга тем, что в одном случае на атоме углерода локализован неспаренный электрон (А), а в другом - отрицательный заряд (В)

(А) (В)

Взаимодействие обеих резонансных форм А и В с катионами металла или аммония приводит к образованию ионных пар, в которых катионы обратимо мигрируют между О- и С- анионными центрами, что позволяет анион-радикалу СОг1 сохранять способность вступать в дальнейшие химические превращения как С-центрированному радикалу (форма А). В случае же протона его миграция от атома кислорода (форма А) к атому углерода (форма В) приводит к образованию прочной ковалентной СН-связи, давая формилокси-радикал. В условиях катодного процесса единственным путем дальнейшего химического превращения этой частицы является ее восстановление до формиат-аниона.

Невозможность получения продуктов карбоксилирования олефинов в присутствии протонов при относительно низком содержании в растворе СО2 определила необходимость дальнейших исследований в этой области в условиях сверхвысоких концентраций диоксида углерода. Это могло бы позволить за счет высокого заполнения поверхности электрода молекулами

СОг избежать протонирования анион-радикалов или хотя бы уменьшить его долю в общем процессе.

Электровосстановление диоксида углерода в около и суперкритических смесях диоксида углерода с метанолом

Система СО2 - метанол оказалась наиболее удобной и перспективной, так как являясь слабопротонной средой, позволяет в то же время довольно легко достигать критических значений температуры и давления. Так, при мольной доле СОг в смеси, равной 0.84, критические значения температуры и давления составляют соответственно 50 °С и 9.6 МПа. Кроме того, наши измерения показали, что эта система в присутствии электролитов (ВшМВР«, ВщИВг) в суперкритическом состоянии обладает электропроводностью, достаточной как для исследования кинетики электродных процессов, так и для проведения препаративных электросинтезов. Исследование электрокаталитической активности различных материалов (медь, свинец, олово, платина, стеклоуглерод) в реакции восстановления СОг в условиях, близких к суперкритическому состоянию в смеси СОг с метанолом показали, что наибольшей активностью обладает медный электрод-катализатор, при этом скорости процессов электровосстановления диоксида углерода на медном электроде в жидких и суперкритических смесях на порядок выше, чем в насыщенных при атмосферном давлении метанольных растворах. Поляризационные кривые, полученные в стационарных условиях (рис. 2) при различных давлениях мало отличаются друг от друга вблизи критической точки. Это кажущееся противоречие легко объяснить при учете того, что плотность жидкой фазы вблизи критической точки убывает с ростом давления, и, таким образом, реальная мольная концентрация СОг в жидкой фазе и, следовательно, на поверхности электрода (которая и определяет скорость реакции) остается практически неизменной. Расчеты, проведенные с учетом этого эффекта, показывают, что реакция имеет порядок по СОгот 1.2 до 1.4 (рис. 3).

ю

Е, В (Ag- квази электрод)

Рис. 2. Исправленные в предположении аддитивности токов фона зависимости плотности тока электровосстановления С02 от потенциала медного электрода, полученные в смесях С02 с метанолом на фоне 0.1 М Ви4МВР4 при температуре 50 "С при различных значениях давления в автоклаве-электролизере, МПа: 1 - 7.6, 2 - 8.2, 3- 88,4- 9.0, 59.4, 6-9.7 МПа.

0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 ^с [Моль/л]

Рис. 3. Зависимости скоростей электрохимического восстанов-ления СО ^ на медном электроде в околокритических условиях в сме-си СОг с метанолом на фоне 0.1 М Ви4ЫВР4 от концентрации С02 при разных значениях потенциала, В: 1 -1.5,2-2.0. 3-2.5.

Это согласуется с общепринятыми представлениями о каталитическом механизме электровосстановления СОг. В то же время, в полулогарифмических координатах (рис. 4) все кривые во всем диапазоне

Рис. 4. Зависимости логарифма плотности тока электровосстановления С02 от потенциала медного электрода при различных значениях давления, МПа: 1 - 7.6, 2 -8.2,3- 88,4-9.0,5-9.4,6-9.7.

-3.0 -25 -20 -1.5

Е, В (Ag- квази электрод)

значений потенциала, при которых идет восстановление СО2, имеют наклон 700 - 800 мВ, близкий к наблюдаемому обычно на том участке поляризационной зависимости, на котором лимитирующей стадией процесса является присоединение электрона к молекуле СОг, адсорбированной на поверхности электрода с образованием анион-радикала СО?г. Это позволяет предположить, что вторая стадия -дальнейшие превращения СО2', которая в обычных условиях при низких значениях потенциала является лимитирующей, благодаря высокой концентрации СОг в данном случае всегда протекает быстро и вероятно представляет собой образование димерного анион-радикала по следующей реакции

СОг1 + СОг -> {СОг)г,

которая дает начало цепочке превращений, приводящей к образованию продуктов с высокой молекулярной массой. Скорость этого или подобного процесса оказывается настолько велика, что он успешно конкурирует с протонированием анион-радикала, что подтверждается анализом продуктов препаративного электролиза в условиях близких к критическому состоянию (давление 8.3 МПа, температура 50 °С, мольная доля СОг 50 %). Наряду с монооксидом углерода и водородом, обнаруженными в газовой фазе (суммарный выход по току этих продуктов составлял 75 %), жидкая фракция продуктов реакции содержала окись этилена, ацетальдегид, метилацетат, пропилэтиловый эфир, диметилацеталь уксусного альдегида, этилацетат. Появление этих продуктов можно представить как результат электрохимических и химических превращений в условиях бездиафрагменного электролиза этилена, промежуточно образующегося по схеме

Наде е, Н* СО

СОг,адс СОадс —- сн7

/ ч

СН4 С2Н,

— сн2=с=о — СН3СН2ОН,

Кроме того в жидкой фракции был обнаружен диметоксимеган (продукт анодного окисления метанола), а также ряд высококипящих продуктов (выход по току оценивается на уровне 20 %), которые согласно хромато-масс-спектрам содержат массы m/z ( 15, 29, 43 45, 59, 61, 73,) довольно высокой интенсивности. Сопоставление полученных нами спектров со спектрами эфиров оксикислот показало наличие идентичных фрагментов. Это позволяет предполагать, что эти фрагменты принадлежат к эфирам высших оксикарбоновых кислот, идентифицировать которые нам не удалось. В то же время в продуктах электролиза не обнаружено эфиров щавелевой, глиоксиловой, гликолевой, винной, яблочной, лимонной и янтарной кислот, что свидетельствует о более глубокой олигомеризации

диоксида углерода при его электровосстановлении в условиях, близких к суперкритическому состоянию смеси СО2 с метанолом.

Подавление протонирования СО21 при проведении электровосстановления СОг в околокритических условиях позволяло надеяться на получение продуктов карбоксилирования органических субстратов в аналогичных условиях. Однако, попытки катодного электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена в околокритических смесях СОг как с метанолом, так и с апротонными растворителями с добавками протонной компоненты (вода, метанол) с использованием инертных фоновых электролитов не приводят к получению желаемых продуктов -дигидромуконовой или пентеновой кислот вследствие, вероятно, неблагоприятной конкурентной адсорбции 1,3-бутадиена и СОг на поверхности электрода-катализатора. При проведении процесса карбоксилирования 1,3-бутадиена в бездиафрагменном электролизере в жидкой смеси СОг - диметилформамид с использованием в качестве фонового электролита ВщИВг было отмечено образование наряду с щавелевой и дигидромуконовой кислотами 5-бромпентен-З-овой кислоты и 1,4-дибромбутена-2, что, по всей вероятности, связано с генерацией на аноде свободного брома, бромированием 1,3-бутадиена с образованием 1,4-дибромбутена-2 и его последующим катодным карбоксилированием. Эта новая реакция в перспективе могла бы лечь в основу препаративного метода синтеза ценных продуктов: дигидромуконовой и адипиновой кислот.

Электрокарбоксилирование 1.4-дибромбутена-2 в жидкой смеси СОг с диметилформамидом.

Потенциодинамические исследования процесса восстановления 1,4-дибромбутена-2 показали, что эта реакция происходит путем присоединения одного электрона с последующим отщеплением иона В г" и образованием бромбутенильного радикала:

BrCHzCHCH СШВг + e BrCHzCHCH CH2' + ВГ. Катодный потенциал, при котором происходит этот процесс, несколько ниже потенциала восстановления СО? в аналогичных условиях. Восстановление бромбутенильного радикала с присоединением следующего электрона и образованием аллильного аниона не наблюдается, так как последний в соответствии с литературными данными неустойчив. Вывод об одноэлектронном характере восстановления 1,4-дибромбутена-2 подтверждается и составом продуктов, полученных в результате препаративного электролиза при потенциале ниже потенциала восстановления СО 2- Основным продуктом в этом случае был 1,8-дмбромоктадиен-2,6 - димер упомянутого выше радикала. Проведение электролиза при катодных потенциалах выше потенциала начала восстановления СОг приводило к образованию наряду с щавелевой кислотой продуктов взаимодействия анион-радикала СОг1 с радикалами, получающимися в результате восстановления 1,4-дибромбутена-2 -5-бромпентен-З-овой и дигидромуконовой кислот. При этом установлено, что возможность электрокарбоксилирования 1,4-дибромбутена-2 зависит от природы материала электрода, что вероятно связано с различной электрокаталитической активностью катодных материалов при восстановительном дебромировании.

Электрокарбоксилирование дигалогенперфторалканов и перфторалкнлгалогснидов в около- и суперкритических смесях СО2 с метанолом

Выяснение принципиальной возможности электрокарбоксилирования некоторых а,со-дигалогенперфторалканов и перфторалкилгалогенидов в условиях их электровоссгановления в слабопротонной среде в околокритической и суперкритической смеси СОг с метанолом представляло интерес как с точки зрения возможности препаративного синтеза перфторированных моно- и дикарбоновых кислот, так и для

выяснения влияния протонодонорных свойств среды на соотношение скоростей протонирования и карбоксилирования промежуточно генерируемых частиц при электровосстановлении фторорганических субстратов.

Установлено, что реакции электрохимического восстановления перфторированных субстратов носят каталитический характер. Так, при восстановлении 1,4-дибромперфторбутана на электроде из нержавеющей стали в качестве основного продукта электровосстановления был идентифицирован Вг(СРг)4Н и лишь незначительные количества продуктов карбоксилирования промежуточно генерируемого аниона Вг(СРг)4~ -эфиры обромперфторкарбоновых кислот: Вг(СРг)4СООСНз и Вг(СР2)зСООСНз, и продукт димеризации радикала Вг(Ср2>4* - Вг(Ср2)зВг.

(I) ВгСС^Вг

(II) Вг(СР2)4Вг*'

I-

(III) Вг(СР2)4"

(IV) Вг(СР2)4*

(V) Вг(СР2)4Н

I-

(VI) Н<СР2)4Вг-(VII) Н(СР2),

+ :СР,

(VIII) Н(СРг)5-

(5)С8НгР«

{три изомера)

(ХНЩСР^С*

-[СиР] (Х1)[Н{СР2)/~Си]

(X) Н(СР2)/

(2) Н(СР2)4СООМе

МеОН (4) Н(СР2)3СООМе

{1)Н(СР2)ЛН

(3) Н(СР2)3СООМе

Схема 1.

В случае использования медного катода наблюдается образование продуктов более глубокого восстановления субстрата (схема 1), что может

свидетельствовать о большей адсорбируемости как исходного субстрата, так и промежуточных частиц, генерируемых на поверхности электрода, вплоть до образования, возможно, поверхностных медь-органических соединений. Ключевой стадией приведенной схемы является суммарно трехэлектронное восстановление исходного 1,4-дибромперфторбутана с образованием радикала (VII), которое, по-видимому, происходит в результате протонирования продукта двухэлектронного восстановления исходного бромида (III) с образованием гидрида (V). Можно предположить, что (V) подвергается быстрому электровосстановлению на поверхности электрода с промежуточным образованием радикала (VII), последующее восстановление которого приводит к преимущественному образованию дигидроперфторбутана (1) (основной продукт). Образование остальных продуктов электролиза со-гидроперфторкарбоновых кислот и олефинов можно представить себе как цепь последовательных химических и электрохимических превращений радикала (VII), приведенных на схеме. Обращает на себя внимание появление среди продуктов реакции эфиров (4) и (5), фторалкильная цепь которых содержит три и пять атомов углерода соответственно. Образование этих продуктов очевидно следует отнести за счет элиминирования дифторкарбена из одного из интермедиатов -радикала (VII) и присоединение :CF2 к этому же интермедиату реакции. Для перфторированных радикалов или перфторкарбанионов элиминирование дифторкарбена нехарактерно, о чем свидетельствуют литературные данные по получению перфторалканов на основе электросинтеза Кольбе. Поэтому можно предположить, что таким интермедиатом являются производные перфторбутилмеди (XI), образующиеся в процессе электролиза на поверхности катода. В пользу образования медь-органических соединений говорит и обнаружение в продуктах электролиза изомерных а.м-дигидрооктенов (5), получение которых можно объяснить а-распадом со-гидроперфторбутилмеди (XI) и

сдваиванием промежуточно образующегося 3-гидроперфторпропил-фторкарбена (XII).

Электровосстановление трифторметилиодида на медном электроде в околокритической смеси СОг с метанолом при потенциале -3.0 В (Ая-квази электрод сравнения) на фоне 0.1М Ви4ЫВр4 привело к образованию фтороформа (СРзН) как основного продукта электролиза (выход по току 57 %) и небольшого количества (выход по току 1 %) метилового эфира трифторуксусной кислоты. Электровосстановление перфторбутилиодида на электродах из меди и нержавеющей стали к образованию продуктов карбоксилирования не привело. С выходом по току 57 % был обнаружен соответствующий гидрид. Это показывает, что несмотря на высокую концентрацию СОг на поверхности электрода в около- и суперкритической смеси СО2 с метанолом, реакция электрофильного присоединения СОг к промежуточно генерируемому перфторированному аниону происходит лишь с незначительной скоростью, а основным процессом является протонирование этих частиц. Анализ спектров электрохимического импеданса медного электрода, полученных в суперкритических условиях в смеси СОг с метанолом на фоне 0.1 М ВшИВЕ-», показал, что с добавлением в систему перфторалкилгалогенидов, напрмер, СИ, емкость, рассчитанная по схеме Эршлера-Рендлса, уменьшается в 1.5 - 2 раза в области потенциалов электрода -0.25 - -1.5 В. Это может свидетельствовать либо о специфической адсорбции перфторалкигалогенидов на поверхности медного электрода, либо об образовании на ней поверхностных медь-огранических соединений. Выводы

1. Исследована кинетика электровосстановления СОг в около- и суперкритической смесях СОг с метанолом.

- Показано, что лимитирующей стадией процесса электровосстановления СОг в около- и суперкритической смесях СОг с метанолом является при всех значениях потенциала реакция переноса

первого электрона с образованием анион-радикала СО21. Дальнейшие превращения этой частицы - присоединение следующей молекулы ССЬ и т.д., приводящие к образованию СО и продуктов с высокой молекулярной массой, протекают с высокой скоростью, что позволяет им успешно конкурировать с реакцией протонирования анион-радикала СО2' и даже полностью подавлять ее. - Показано, что препаративное электровосстановление СОг в около- и суперкритических условиях в смесях СОг с метанолом в потенциостати-ческих условиях сопровождается образованием СО, этилена и продуктов его окисления и, по всей вероятности высших оксикислот.

2. Найдена новая электрохимическая реакция - электрокарбоксилирование 1,4-дибромбутена-2 в жидкой смеси СОг с диметилформамидом с образова-нием дигидромуконовой кислоты. Показано, что восстановительное дебромирование 1,4-дибромбутена-2 является одноэлектронным и сопровождается образованием бромбутенильного радикала.

3. Впервые установлена принципиальная возможность образования пер-фторкарбоновых кислот при электровосстановлении перфторалкил-галогенидов в слабопротонной суперкритической смеси СОг - метанол.

4. Предложена и обоснована схема химических и электрохимических превращений при электровосставновлении дигалогенперфторалканов в суперкритической смеси СОг с метанолом и показано, что направление процесса и выход продуктов определяется природой субстрата и материалом электрода-катализатора.

5. Показана возможность анодного генерирования протона на газодиффузионном электроде в апротонной среде (ацетонитрил, диметилформамид) в присутствии диоксида углерода и 1,3-бутадиена.

6. Впервые осуществлена реакция электрокарбоксилирования 1,3-бутадиена с использованием водородного газодиффузионного анода в апротонных средах.

- Показано, что в обычных условиях (растворы, насыщенные СО2 при атмосферном давлении) электрокарбоксилирование 1,3-бутадиена происходит только при использовании в качестве противоиона анион-радикалу СО2* катионов металлов или катиона аммония. Это позволяет анион-радикалу СОг! сохранять способность вступать в дальнейшие химические превращения как С-центрированному радикалу.

- Присутствие в реакционной среде сольватированных протонов приводит к гибели первично образующихся анион-радикалов СОг' с образованием муравьиной кислоты, как конечного продукта реакции.

Публикации по теме диссертации

. Мазин В.М., Мысов Е.И., Гринберг В.А. Электровосстановление диоксида углерода на медном электроде в околокритической смеси СОг-метанол // Электрохимия, 1997. Т. 33. № 7. С. 845 - 846.

. Гринберг В.А., Кох Т.А., Мазин В. М., Мысов Е.И., Стерпин С. Р. Электрокарбоксилирование 1,4-дибромбутена-2 в жидкой смеси СОг-диметилформамид // Изв. Российской академии наук. Сер. хим. 1997. №9. С. 1637- 1641.

. Mazin V.M., Sterlin S.R., Grinberg V.A. Electroreduction of dihaloperfluoroalkanes and perfluoroalkylhalides in near-critical and supercritical COa-methanol medium II The 3rd International Symposium on Electroorganic Synthesis: Abstracts. Japan, Kurashiki. 1997. P. 185.

Зак. 20ст Тираж 100 Отпечатано ПП "Патент" Бережковская наб., 24, стр. 2