Экстракция актинидов и лантанидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим органические комплексообразующие реагенты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Направахрукописи

САМСОНОВ МАКСИМ ДМИТРИЕВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА, СОДЕРЖАЩИМ ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ

02.00.14- Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА- 2005

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИ РАН) и в Университете штата Айдахо, США.

Научный руководитель:

академик Мясоедов Б. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Валяшко В.М.

доктор химических наук Марютина Т.А.

Ведущая организация:

Радиевый институт им. В.Г.Хлопина

Защита состоится 21 апреля 2005 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН. Автореферат диссертации разослан 18 марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертацио советаД.002.109.01

доктор химических наук Кубракова И. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Большинство национальных программ

развитых стран ориентировано на увеличение энерговооруженности общества, в том числе и за счет развития атомной энергетики, которая для таких стран, как Япония и большинство стран Европы, не обладающих собственными запасами каменного угля, природного газа и нефти, является главным источником энергии. В общем балансе ряда других государств она составляет от 30 до 70%. В целом, в настоящее время в мире функционирует около 600 атомных электростанций, производящих электрическую энергию.

Однако, негативную репутацию ядерной энергетике по сравнению с использованием традиционных источников энергии наряду с проблемами безопасности создают долгосрочные экологические проблемы, в том числе высокорадиоактивные отходы (ВАО), образующиеся при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). В ядерной энергетике России, Франции, Великобритании и Японии принята концепция замкнутого топливного цикла. Эта концепция предусматривает строительство и эксплуатацию заводов для регенерации ОЯТ с целью повторного использования урана и плутония после их очистки от коротко-, средне- и долгоживущих продуктов деления. В реализуемом ныне и широко применяемом гидрометаллургическом процессе переработки ОЯТ концентрированная азотная кислота используется для растворения ОЯТ, а три-н-бутилфосфат (ТБФ), разбавленный до 15-40% органическим растворителем (керосином, четыреххлористым углеродом и т.д.), является экстрагентом урана и плутония (ПУРЭКС-процесс).

Главным недостатком ПУРЭКС-процесса, несмотря на его высокую эффективность, является образование больших количеств токсичных водных и органических ВАО. Развитие новых, экологически безопасных технологий для эффективной переработки ОЯТ, которые позволят устранить или существенно сократить объёмы растворов-отходов, является одной из самых важных задач, стоящих перед ядерной промышленностью в настоящее время.

Целью работы являлось изучение возможности использования сверхкритического диоксида углерода (СК-СОг), содержащего органические реагенты, для прямого растворения оксидов актинидов и лантанидов, с их последующим извлечением и разделением. При этом ставились задачи нахождения оптимальных условий для проведения этих процессов и выявления факторов, определяющих их эффективность.

Научная новизна работы. Впервые показано, что в СК-СОг, содержащем смесь теноилтрифторацетона (ТТА) и ТБФ, могут быть растворены весовые количества триоксида урана и полуторные оксиды лантана и неодима. Уран, лантан и неодим могут быть выделены из механической смеси их оксидов с оксидами тория и церия, которые в данной системе не растворяются. Показано, что применение ультразвука и повышение давления в системе способствует увеличению эффективности растворения триоксида урана.

Впервые исследовано растворение в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-НЫОз, весовых количеств оксидов тория, урана, нептуния, плутония и технеция, их смесей, а также твёрдых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе сверхкритической экстракции (СКЭ) диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НШз, могут быть растворены различные оксиды урана, уран может быть эффективно выделен из смеси его оксидов с диоксидами тория, нептуния и плутония, и что растворение диоксида урана происходит с окислением и(ГУ) до и(У1). Установлено, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-КПЧОз, могут быть растворены весовые количества актинидов, находящихся в виде твердых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-ИКОз, извлечение Ри(1У) и Кр(ГУ) из твердых растворов актинидов происходит без изменения их валентного состояния. Исследовано влияние температуры прокаливания твёрдых растворов оксидов актинидов в диоксиде урана и соотношения их оксидов в матрице твердого раствора на их растворение в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-ИКО3. Проведено растворение необлученного оксидного топлива (МОКС-топлива) в СК-СО2, содержащем аддукт ТБФ-ИКОз. Исследовано влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-ИКО.

Практическая значимость. Полученные в работе данные могут быть положены в основу метода прямого растворения облучённого оксидного уранового или смешанного уран-плутониевого топлива в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-ИКОз, с последующим разделением урана и плутония и отделением их от продуктов распада. Достоинством применения метода СКЭ для переработки ОЯТ является существенное сокращение объемов токсичных водных и органических радиоактивных отходов. Для изученных систем СК-СОг-ТБФ-ТТА и СК-СОг-ТБФ-ИКОз диоксид углерода в сверхкритическом состоянии выполняет функцию экологически чистого и безопасного растворителя, который способен растворять комплексы ряда актинидов и лантанидов с ТТА и ТБФ, а также с аддуктом ТБФ-ИКОз. После их транспортирования из экстракционной системы СК-СО2 может быть легко отделен от растворенных в нем комплексов путем декомпрессии, а при необходимости возвращен в процесс.

Защищаемые положения

1. Сверхкритическая экстракция весовых количеств оксидов урана и лантанидов диоксидом углерода, содержащим смесь ТТА и ТБФ.

2. Использование СК-СОг, содержащего аддукт ТБФ-Н>Юз, для растворения оксидов лантанидов, диоксида урана и оксидов других актинидов, механических смесей их оксидов и твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана, а также отделение урана от других актинидов.

3. Влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-ИШ3.

4. Факторы, влияющие на эффективность растворения оксидов лантанидов и актинидов в СК-СО2, содержащем смесь ТТА и ТБФ, и аддукт ТБФ-HNOз (давление, температура и ультразвуковое воздействие).

5. Механизм образования комплексов актинидов с ТБФ-НМ)з в СК-СО2.

6. Влияние температуры прокаливания твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана и весового содержания в них актинидов на эффективность их растворения в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ с HNO3.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Ш Российской конференции по радиохимии (Санкт-Петербург, 2000); XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2002); Joint symposium French academy of sciences and Russian academy of sciences «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle» (Paris, 2003); VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States (Prague, 2003); IV Российской конференции по радиохимии (Озёрск, 2003); II International Symposium on Supercritical fluid technology for energy and environment applications (Nagoya, 2003); 1П Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2004); I Международной научно-практическая конференции - «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов-на-Дону, 2004); I Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в российских и иностранных журналах, а также 9 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций и симпозиумов. Работа «Растворение оксидов актинидов и лантанидов в сверхкритическом диоксиде углерода, насыщенном органическими лигандами» получила III место на конкурсе научных работ в области радиохимии для молодых научных сотрудников при Межведомственном научном совете по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ (Москва, 2001). Доклад «Dissolution of actinide and lanthanide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands» был удостоен III места на «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Прага, 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментального материала с обсуждением результатов, выводов и списка используемой литературы из 90 наименований. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков и 41 таблицу.

Благодарности. Работа выполнена в радиохимической лаборатории Института геохимии и аналитической химии РАН под чутким руководством заведующего лабораторией академика Бориса Федоровича Мясоедова, которому автор чрезвычайно благодарен за ценные советы, внимание и постоянную помощь в проведении данного исследования. Автор выражает глубокую признательность к.х.н.,с.н.с. Ю.М.Куляко и н.с. Т.И.Трофимову за полученные знания, переданный опыт, терпение, постоянную поддержку, обстоятельные консультации и неоценимую помощь в проведении работы и написании данной диссертации. Особая благодарность вед.тех.1 кат. Б.В.Савельеву, д.х.н.,в.н.с. А.ГШовикову и к.х.н.,с.н.с. Д.А.Маликову за технико-методическую помощь в проведении экспериментов, моральную поддержку, дискуссии и советы, а также к.х.н.,м.н.с. С.Е.Винокурову и м.н.с. В.В.Ткачеву за содействие в обработке результатов и оформлении диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор (Глава 1) посвящен рассмотрению особенностей сверхкритического состояния вещества, определяющего его свойства как растворителя и преимуществам его использования для растворения неполярных и слабо полярных соединений за счет особого сверхкритического состояния. Объяснен выбор диоксида углерода как экстрагента для СКЭ, и охарактеризованы преимущества его применения по отношению к другим веществам. Освещены процессы растворения и экстракции различных соединений в СК-СО2, а также рассмотрено влияние различных модификаторов на эффективность экстракции металлов. Рассмотрены различные методики СКЭ и методы сбора экстракта. Приведен краткий обзор использования СКЭ в промышленности и представлены данные о возможности управления процессом экстракции (растворяющей способности СК-СОг). Проведен анализ имеющихся в литературе данных об экстракции металлов СК-СО2, содержащим органические реагенты различных классов, и показаны перспективы его использования в ядерной энергетике для переработки ОЯТ. Приведено обоснование выбора ТТА и ТБФ, а также аддукта ТБФ-HNOз в качестве модификаторов СК-СОг, а также давления и температуры для работы с СК-СОг, и литературные данные по растворимости ТБФ в СК-СОг. Рассмотрен состав аддукта ТБФ-HNOз- Описаны эксперименты по определению растворимости ТТА в СК-СОг в условиях динамической и статической экстракции. Освещена проблема образования в ходе эксплуатации АЭС долгоживущего изотопа 99Тс и необходимость выделения технеция из ОЯТ с учетом его большой подвижности в экосфере.

В экспериментальной части (Глава 2) описаны химические вещества, реагенты и радионуклиды, использованные в работе. Приведена методика приготовления образцов и их состав. Дан изотопный состав и ядерно-физические характеристики актинидов, использованных в работе. Описаны аппаратура и методы количественного и качественного анализа изучаемых систем (спектрофотометрия, радиометрия, рентгенофазовый анализ), а также

методы обработки полученных результатов. Приведены технические характеристики насосов высокого давления и параметры оборудования для

скэ.

Схематично установка для СКЭ представлена на рис. 1. Её основными элементами являлись следующие устройства: шприцевой насос высокого давления Си; баллон с жидким диоксидом углерода (2;г, экстракционная ячейка (9); лигандная ячейка (10)\ насос для высокоэффективной жидкостной хроматографии (4Х; фильтр (13): сосуд с ТБФ (51; запорные краны-клапаны (61-6-6); хроматографический шкаф (3}; термостатируемая водяная баня (или ультразвуковая баня) (11): улавливающий сосуд-сборник (7); рестриктор-капилляр из плавленого кварца (8); термостатируемая камера обогрева рестриктора (14).

соЛ

Рис. 1. Схема установки для сверхкритической экстракции

Методика экспериментов состояла в следующем: навеску исследуемого оксида элемента, смесь оксидов или твердый раствор оксидов вносили в стеклянную трубку, закрытую с обоих концов стекловатой, которую после взвешивания помещали в экстракционную ячейку (91 объёмом ~5 мл. В лигандную ячейку (10) объёмом ~10 мл, помещали навеску ТТА, смесь ТТА с ТБФ или же аддукт ТБФ-HNCh. Чистый ТБФ из сосуда (5} с постоянной скоростью (0,02 мл/мин) через специальный фильтр (13) подавали в систему с помощью дополнительного насоса для высокоэффективной жидкостной хроматографии (4}. Концентрация ТБФ в СК-СОг поддерживалась постоянной (5% от объема СК-СОг). Ячейки, хроматографический шкаф, водяная или «ультразвуковая» баня, в которую помещали ячейки, представляли собой «экстракционный блок», в котором поддерживали необходимую в системе температуру, обеспечивая тем самым условия «сверхкритичности». С помощью насоса (1) жидкий СО2 при заданном давлении подавали в экстракционный блок. Здесь жидкий СО2 нагревался до заданной температуры и переходил в сверхкритическое состояние. После насыщения в течение 10-15 минут органическим реагентом в лигандной ячейке (10) СК-СОг подавали в

экстракционную ячейку (9[, в которой он контактировал в течение 15-20 минут с исследуемым образцом. Этот способ проведения процесса СКЭ обозначается далее как «статическая экстракция». После этого открывали запорный кран-клапан (6-6) и со скоростью 0,2-0,6 мл/мин в течение 15-60 мин пропускали поток СК-СО2, содержащий растворенные в нем комплексы элементов с органическим реагентом через рестриктор-капилляр (8} (плавленый кварц с внутренним диаметром 50 мкм и длинной ~25 см) в улавливающий сосуд-сборник (Ц, содержащий хлороформ или ТБФ. Рестриктор необходим для постепенного снижения давления в системе от рабочего (100-250 атм) до атмосферного и транспортирования целевого продукта экстракции в сосуд-сборник. Эта стадия СКЭ обозначается далее как «динамическая экстракция». Закрыв выходной кран (6-6), вновь проводили стадию «статической экстракции». После нескольких сменяющих друг друга циклов статической и динамической экстракции (обычно три) проводили стадию окончательной вентиляции экстракционной ячейки путем перекрывания крана-клапана (6-5) и её полную декомпрессию с переводом остатка продукта в сборник. Таким образом, процесс экстракции проводили при давлении, которое соответствовало сначала сверхкритическим, затем субкритическим (околокритическим) условиям с последующим снижением его до атмосферного. Такая организация процесса способствовала наиболее эффективному использованию органического реагента, насыщающего сверхкритический или субкритический СОг, так как реакция образования комплекса между актинидом и лигандом требует определённого времени, и если проводить только динамическую экстракцию, возможен вынос в сборник непрореагировавшего органического реагента.

Транспортированные из экстракционной ячейки и собранные в улавливающем сосуде-сборнике (7) комплексы металлов с органическими реагентами реэкстрагировали раствором азотной кислоты 4-8М (в случае использования ТТА и ТБФ) или 0,1М HNO3 (0,Ш (в случае

использования аддукта ТБФ-Н1ЧОз) с последующей промывкой органической фазы дистиллированной водой. Далее определяли содержание актинидов и лантанидов в реэкстракте с использованием методов АЭС-ИСП, спектрофотометрии и радиометрии. После завершения экспериментов из экстракционной ячейки извлекали стеклянную трубку и оставшийся оксид растворяли в смеси 6М HNO3+0,lM HF. Раствор также анализировали на содержание металлов, и по совокупности результатов анализа определяли количество экстрагированных элементов.

В главе 3 описаны эксперименты по экстрагированию урана и лантанидов из их оксидов и из смесей их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим смесь ТТА и ТБФ. Изучены факторы, влияющие на эффективность СКЭ. Большинство экспериментов проводили при Р=150 атм и Т=60°С.

Экстрагирование урана, лантана и церия из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТА и ТБФ

Данные по экстрагированию урана из его оксидов с использованием системы СК-СОг-ТТА-ТБФ, представленные в табл. 1, показывают, что в ходе динамической экстракции только из триоксида урана извлекается заметное количество (~40%) урана. Экстрагирование же урана из диоксида и закиси-окиси урана незначительно.

Таблица 1

Экстрагирование и из его оксидов сверхкритическим СОг, содержащим ТТА

и ТБФ

(мол Оксид ьноесоотношение / V Взято и, мг 11 1АГ. / 1БФ1-1:зи:2и) Найдено и в сборнике

мг %

Шз 22,9 8,5 37,0

ио2 23,9 1,19 5,0

и3о8 30,9 0,65 2,1

Полученные данные по экстрагированию урана из смеси его триоксида с оксидами лантанидов (Ce(FV) и La(Ш)) СК-СОг, содержащим ТТА и ТБФ, представленные в табл. 2, показывают, что U(VI) и La(Ш) экстрагируются практически одинаково, в то время как Ce(ГV) практически не экстрагируется в данных условиях. В исходной смеси оксидов отношение [Щ:[Се] и [и]:[Ьа] составляло примерно 2:1 и 1:2 соответственно.

Таблица 2

Экстрагирование и(¥1), Св(1У) и Ьа(П1) из смеси их оксидов сверхкритическим СО, содержащим ТТА и ТБФ

Оксид Взято Ме, мг Найдено Ме в сборнике

мг %

Шз 20,4 9,8 47,8

Се02 11,7 0,4 3,4

Ьа203 37,5 19,0 51,0

Мольное соотношение [и]:[Се] в экстракте приблизительно в 15 раз выше, чем в исходной смеси. Таким образом, в данной системе имеются потенциальные возможности для отделения церия от других РЗЭ и урана из смеси их оксидов. Мольное содержание ТТА и ТБФ в предыдущих экспериментах было избыточным относительно как урана, так и РЗЭ. Однако, поскольку часть лигандов может выноситься из системы с потоком СК-СОг, не вступая в реакцию комплексообразования с металлами, были проведены эксперименты по СКЭ при большем мольном избытке ТТА и ТБФ.

Влияние концентрации ТТА и ТБФ в сверхкритическом диоксиде углерода на эффективность экстрагирования урана в процессе СКЭ

Для этих экспериментов навеску ТТА растворяли в определенном объеме ТБФ, так, что бы их мольное соотношение было равно 2:1. После этого

необходимое количество смеси органических реагентов вносили в лигандную ячейку, и дальше экстракция шла в обычном порядке. Данные, представленные в табл. 3, показывают, что в случае экстракции урана приготовленной смесью ТТА-ТБФ повышение содержания органических реагентов в СК-СО2 приводит к тому, что уран количественно экстрагируется из иО3, когда соотношение [Ц]:[ТТА]:[ТБФ] становится равным -1:200:100.

Таблица 3

Экстрагирование U(VI) сверхкритическим СО2, содержащим ТТЛ и ТБФ

Взято и Взято реагента Отношение [Ц]: [ТТА]: [ТБФ] Найдено и в сборнике

мг ммоль ТТА ТБФ

мг ммоль мл ммоль мг %

32,8 0,14 1470 6,6 0,9 3,3 -1:50:25 12,6 38,3

36,0 0,15 2316 10,4 1,4 5,2 -1:70:35 16,4 45,6

33,6 0,14 2361 18,6 2,5 9,3 -1:140:70 28,1 83,6

26,6 0,11 4720 21,2 2,9 10,6 -1:200:100 24,7 92,9

36,5 0,15 8330 37,4 5,1 18,7 -1:250:125 33,1 90,6

В табл. 4 представлены результаты по СКЭ и, Ьа и Се из иО2, И3О8, Ьа2О3 и СеО2 при соотношении [металл]:[ТТА]:[ТБФ], равном ~1:200:100. Оказалось, что увеличение содержания органических реагентов относительно металлов не влияет на экстрагирование урана из 1Ю2 и И3О8 и церия из СеО2. Трехвалентный же лантан экстрагируется так же эффективно, как и шестивалентный уран.

Таблица 4

Экстрагирование ^ La(Ш) и Се(ГУ) из их оксидов сверхкритическим СОг, содержащим ТТЛ и ТБФ

Взято Взято реагентов Найдено Ме в сборнике

оксид Ме, мг Ме, ммоль ТТА ТБФ

мг мл мг %

ио2 26,5 0,11 4800 3,0 0,9 3,4

и308 27,0 0,11 4600 3,0 0,8 3,1

Ьа203 15,3 0,11 4590 2,8 13,8 90,3

Се02 16,2 0,12 5700 3,5 0,6 3,4

Учитывая, что увеличение соотношения [орг. реагент] :[Ме] связано с большим расходом реагента, что не технологично, было исследовано влияние других факторов на эффективность экстрагирования урана в процессе СКЭ.

Влияние ультразвука на эффективность экстрагирования урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим ТТЛ и ТБФ

Поскольку ультразвук способствует ускорению многих процессов, протекающих в гетерогенных системах, были проведены эксперименты по СКЭ оксидов урана в условиях воздействия на систему ультразвука. Для этого использовали ультразвуковую баню с нагревателем. Экстракционную ячейку с

исследуемыми оксидами помещали в ультразвуковую баню (рис. 1), заполненную водой, в которой с помощью специальных преобразователей генерировались ультразвуковые волны высокой частоты (44-48 кГц). Результаты ультразвукового воздействия на экстрагирование урана из его оксидов СК-ССЬ, содержащим ТТА и ТБФ, представленные в табл. 5, показывают, что уран из UO3 в изучаемой системе практически количественно экстрагируется даже при сравнительно небольшом избытке органического реагента. Однако применение ультразвука не приводит к улучшению экстрагированию урана ни из UO2, ни из U3O8.

Таблица 5

Экстрагирование Uиз его оксидов сверхкритическим СО2, содержащим ТТА и ТБФ с применением ультразвукового воздействия на систему

(мольное соотношение [и]:[ТТА]:[ТБФ] -1:50:25)

Оксид Взято U, мг Найдено U в сборнике

мг %

Шз 25,2 24,0 96,5

ио2 23,9 1,2 5,0

и308 30,9 0,7 2,3

Экстрагирование урана из его оксидов СК-СОг, содержащим ТТА и ТБФ, представляет собой гетерогенную реакцию, протекающую на поверхности раздела фаз. Кинетика таких реакций определяется удельной поверхностью оксидов, которая в свою очередь определяется температурой получения оксидов урана, а также их кристаллической структурой (UO2 -гранецентрированная, изО8 - орторомбическая и UO3 - октоэдрическая). Возможно, образец 1Юз значительно легче активируется под влиянием ультразвука по сравнению с UO2 и ibOg, что приводит к улучшению гетерогенного растворения UO3.

Приведенные в табл. 6 данные показывают, что применение ультразвука позволяет эффективно разделять U(VI) и Ce(ГV) при СКЭ смеси их оксидов даже при небольших избытках лигандов по отношению к металлу. Мольное соотношение [и]:[Се] в экстракте в ~50 раз выше, чем в исходной смеси.

Таблица 6

Экстрагирование Щ^Т) и Ce(IV) из смеси их оксидов сверхкритическим СОъ содержащим ТТА и ТБФ, с применением ультразвукового воздействия на

систему

Оксид Взято Ме, мг Найдено Ме в сборнике

мг %

Шз 23,1 22,8 98,7

Се02 14,3 0,3 2,1

Влияние давления на эффективность экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим смесь ТТЛ и ТБФ

Поскольку плотность СК-СОг, а следовательно, и его способность растворять соответствующие комплексы органических реагентов с металлами, увеличивается с ростом давления, бвши выполнены эксперименты по экстрагированию урана из его оксидов при различных давлениях в системе СК-СОг-ТТА-ТБФ. Температура системы в этих экспериментах бвша постоянной и равнялась 60°С. Полученные в ходе этих экспериментов данные, приведенные в табл. 7, показывают, что увеличение давления в СК-СОг от 150 до 250 атм за счет возрастания плотности СК-СОг от 0,605 г/см3 до 0,791 г/см3, соответственно, повышает эффективность экстрагирования урана из его триоксида даже при небольшом избытке органического реагента относительно урана, однако не оказывает влияния на экстрагирование урана из его диоксида.

Таблица 7

Влияние давления в системе CK-COr-TTA-ТБФ на экстрагирование Uиз его

оксидов

Оксид Взято и, мг Найдено и в сборнике Р, атм

мг %

Шз 22,9 8,5 37,0 150

36,4 24,9 68,5 200

30,7 24,0 78,2 250

ио2 19,2 0,6 3,2 250

В Главе 4 описаны эксперименты по экстрагированию урана и других актинидов, лантанидов и технеция, из их оксидов, из смесей их оксидов и из твердых растворов оксидов актинидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-ЮЮ3. Изучены факторы, влияющие на эффективность СКЭ. Аддукт ТБФ-НШ3 готовили из 100% ТБФ и 12М HNO3 интенсивным перемешиванием в течение 10-15 мин их равных объемов с последующим разделением фаз центрифугированием и отделением органической фазы от HNO3.

Экстрагирование урана из его оксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-Н№з

Полученные данные (табл. 8, рис. 2) по экстрагированию урана из его оксидов в системе СК-СОг-ТБФ-НЖЬ показывают, что в отличие от системы СК-СОг-ТТА-ТБФ, система СК-СО2-ТБФ-НЖ)з оказывается пригодной для экстрагирования урана не только из UO3, но и, что наиболее важно, из иОг. Однако в условиях динамической экстракции диоксида урана удалось экстрагировать только ~20% урана.

Таблица 8

Экстрагирование Uиз его оксидов сверхкритическим СО2, содержащим

аддукт ТБФ-ШО3

Оксид Взято U, мг Найдено и в сборнике

мг %

Шз 39,2 29,3 74,9

ио2 35,1 8,3 23,6

и3о8 39,4 2,9 7,4

Рис. 2. Кинетика экстрагирования урана из его оксидов СК-СО2, содержащим аддукт ТБФ-Ш03, Т=60°С, Р=150 атм

Чередование статической и динамической экстракции позволяет при прочих равных условиях (табл. 9) практически количественно экстрагировать уран из его диоксида. Причиной является окисление ЩГУ) до U(VI) азотной кислотой, содержащейся в аддукте ТБФ-ШТОз, что было показано спектрофотометрически.

Таблица 9

Экстрагирование ЩГУ) сверхкритическим СОг, содержащим аддукт ТБФ-

HNO3

(Т=60°С, Р=150атм, [и]:[ТЕ0-ИЫ01 -1:10, чередование статической и

Взято U, мг Найдено и в сборнике

мг %

19,9 17,7 89,1

31,5 30,3 96,3

88,3 83,2 94,2

В случае и03 экстрагирование урана происходит быстрее, так как отсутствует стадия окислительно-восстановительного процесса, требующая

определенного времени. Экстрагирование урана из и308 идет хуже, чем из ИО по-видимому, из-за особенностей строения кристаллической решетки Ц^.

Экстрагирование лантанидов и Тк из их оксидов сверхкритическим диоксидомуглерода, содержащим аддукт ТБФ-ИМОв

Полученные результаты, представленные в табл. 10, показывают, что Ьа(ГГГ) и в отличие от оксидов Се(ГУ) и ТЪ(ГУ), так же хорошо

экстрагируются из их оксидов СК-СО2, содержащим аддукт ТБФ-НМ)з, как и уран.

Таблица 10

Экстрагирование Ьа(Ш), Ый(П1), Св(1¥) и Тк(1У) из их оксидов сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБ0-ИМО3 (Т=60°С, Р=150атм. [Щ:[ТБФ-Н№0:] -1:10, чередованиестатической и

Оксид динамичес Взято Ме, мг сой экстракции ) Найдено Ме в сборнике

мг %

Ьа203 25,1 24,9 99,2

Ш20э 28,6 27,9 97,6

Се02 36,9 0,0 0,0

ТМ2 25,1 0,2 <0,1

Экстрагирование урана из его оксидов жидким СО2, содержащим аддукт ТБФ-Ш03

Эксперименты по экстрагированию урана жидким СО2, содержащим аддукт ТБФ-НМЗз, при Т=25°С и Р=80 атм. (табл. 11) показали, что его извлечение из И02 в отличие от извлечения из ИОЗ идет крайне медленно. Экстрагирование урана из ИОЗ протекает так же эффективно, как и в условиях СКЭ (Т=60°С, Р=150 атм).

Таблица 11

Экстрагирование и из его оксидов жидким СО2, содержащим ТБФ-ИМО] _(Т=20-25°С,р=80атм) _

Оксид Режим экстракции Взято и, мг Найдено и в сборнике

мг %

Шз Динамический 31,9 29,3 91,9

ио2 Динамический 43,8 3,0 6,9

Динамический и статический 32,8 4,8 14,7

Экстрагирование урана из его диоксида сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-ИМО^ при различных значениях давления и температуры

Экспериментально определены оптимальные условия экстрагирования урана из И02 в зависимости от температуры и давления СК-СО2. Давление и температура подбирались таким образом, чтобы при переходе от одной пары параметров к другой паре получались бы постепенно

возрастающие значения плотности СК-СО2, табл. 12. Эксперименты проводили в динамическом режиме.

Таблица 12

Зависимость плотности СК-СО2 от температуры и давления

По зависимости скорости экстрагирования урана из его диоксида от времени для различных величин плотности диоксида углерода, определяемых температурой и давлением СК-СО2 (рис. 3) видно, что для одного и того же времени процесса максимальная скорость экстрагирования урана достигается при Т=65Т и Р=250 атм (плотность СК-С02=0,762 г/см5). Растворимость аддукта ТБФ-НЖ)з в СК-СО2 растет с увеличением плотности его от 0,372 г/см3 до 0,762 г/см3, что приводит к увеличению растворимости органического реагента в системе и способствует эффективному экстрагированию урана. Однако выше р=0,762 г/см3 наблюдается обратный эффект. При дальнейшем повышении плотности СК-СО2 до 0,781 г/см3 (Т=40°С и Р=150 атм) эффективность извлечения урана резко снижается, что объясняется особенностями сверхкритического СО2.

Плотность СК-СОг, равную 0,762 г/см3, можно получить и при других значениях температуры и давления, например, при 45°С и 159 атм, 55°С и 204 атм, 75°С и 295 атм и т.д. Параметры 45 С и 159 атм предпочтительнее с точки зрения техники проведения эксперимента. В то же время следует отметить, что вязкость СК-СОг при Т=45°С и Р=150 атм будет возрастать, что может отрицательно повлиять на растворимость комплекса металла с ТБФ-HNO3 в СК-СО2. Поэтому в дальнейшем мы проводили процесс СКЭ при 65°С и 250 атм, понимая, что при необходимости возможно перейти к более технологичным условиям осуществления СКЭ.

Исследование экстрагирования урана и других актинидов из их оксидов сверхкритическим СОг, содержащим аддукт TE0-HNO3

В разделе описаны образцы специально синтезированных оксидов актинидов и твердых растворов оксидов Ри, Ат и Ей в и02, которые были получены прокаливанием в атмосфере аргона, содержащего 10-20% Н2, их гидроксидов (в случае получения индивидуальных диоксидов) и смешанных оксалатов (в случае получения твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана). Рефлексы на рентгенограммах полученных образцов и02, ^02, Ри02 полностью идентичны соответствующим рефлексам и02, ^02 и Ри02, приведенным в литературе. Данные рентгенофазового анализа образцов твердых растворов оксидов Ри, Ат и Еи в и02 однозначно показали, что во всех случаях матрицей смешанных оксидов являлся диоксид урана, в кристаллических решётках которого распределены соответствующие актиниды. Анализ полученных рентгенограмм показал, что увеличение содержания РиО2 в образцах от 5 до 25% приводит к некоторому уменьшению параметра элементарной ячейки и02. В то же время дополнительное прокаливание образца с 25% содержанием РиО2 при температуре 1200°С приводит к

увеличению этого параметра за счет частичного удаления кислорода из решётки. Потенциально эти изменения в величине параметра элементарной ячейки могут влиять на процессы растворения диоксидов актинидов при СКЭ.

Экстрагирование актинидов из их оксидов и смесей этих оксидов сверхкритическим СОъ содержащим аддукт ТБФ-НЫОз

Эксперименты проводили при Т=65°С и Р=250 атм в режиме чередования статической и динамической СКЭ. Из полученных данных по экстракции урана и других актинидов из их оксидов (табл. 13) видно, что уран количественно экстрагируется сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБО-ИК03, независимо от структуры его оксида, и полнота извлечения возрастает с увеличением соотношения лиганд : металл. При этом экстрагирования Ри, N и ТИ из их диоксидов не происходит, и увеличение соотношения лиганд : металл на это не влияет.

Таблица 13

Экстрагирование актинидов из их оксидов сверхкритическим СО,

Оксид Взято Ме, мг Отношение [Ме]:[ТБФ-Ш03] Найдено Ме в сборнике, %

ио2 334,4 61,5 1 :10 1:50 94,2 99,6

и03 175,1 1:20 96,5

и3о8 177,3 1 :20 87,2

Ри02 50,1 8,1 1 :50 1 :250 <0,1 <0,1

Ыр02 55,0 5,6 1:50 1 :250 <0,1 <0,1

тю2 52,9 1:50 <0,1

При экстрагировании актинидов из тщательно перемешанных навесок их оксидов сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-НЫО3, показано, что уран почти количественно экстрагируется сверхкритическим СОг, содержащим аддукт ТБФ-НЫОз, и может быть эффективно отделен от диоксидов тория, нептуния и плутония (табл. 14).

Таблица 14

Экстрагирование актинидов из смесей их оксидов сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-НЫОз

(Т=65°С, Р=250атм.,мольное соотношение [П1:[ТБФ- ШО] -1:20)

Смесь оксидов Взято Ме, мг Найдено Ме в сборнике, %

ио2 150,5 89,1

Ри02 37,4 <0,1

ио2 120,6 93,3

Ыр02 11,5 <0,1

ио2 133,5 91,0

ЫрОг 15,4 <0,1

Ри02 13,0 <0,1

тю2 58,5 <0,1

Экстрагирование Мр, Ри, Ат и Ей из твёрдыхрастворов их оксидов в диоксидеурана, сверхкритическим СО2, содержащимаддукт ТБФ-НМОв

В противоположность смесям оксидов актинидов и, Кр, Ри, Ат и Ей быстро и количественно экстрагируются из их твёрдых растворов в диоксиде урана сверхкритическим СОг, содержащим аддукт ТБФ с НЫОЗ. При этом температура прокаливания образцов, а также весовое содержание в них РиСЬ не оказывают ВЛИЯНИЯ на эффективность экстрагирования исследуемых элементов (табл. 15).

Таблица 15

Экстрагирование актинидов и европия из твердых растворов их оксидов в диоксидехрана сверхкритическим СО л содержащим аддукт ТЕ<Р-НМО3

т 1 прок? °с Состав твердого раствора Весовое содержание оксида, % Взято Ме, мг Найдено Ме в сборнике, %

850 ио2 Ат203 89,3 10,7 4,6 0,6 98,2 92,0

850 ио2 Np02 95,0 5,0 4,7 0,3 93,6 84,0

850 ио2 Ри02 95,0 5,0 14,6 0,7 93,3 89,0

ио2 69,9 6,1 94,4

850 Ри02 Еи203 Ат203 25,0 5,0 0,1 2,2 0,4 <0,1 86,1 93,6 86,0

ио2 69,9 11,2 93,1

1200 Ри02 Еи203 АШ203 25,0 5,0 0,1 3,9 0,8 <0,1 89,6 91,0 88,0

Было установлено, что экстрагирование урана из его диоксида происходит в результате окисления U(IV) до U(VI), в то время как извлечение Np(IV) и Pu(IV) из твердых растворов их диоксидов в UO2 сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ с HNO3, происходит без изменения их валентного состояния (рис. 4).

«00 ЯО Ю ТОО «00 900

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектры комплексов ЩУ.I) (I), Щ(ГУ) (2)uPu(IV) (3) с аддуктом ТБФ-HNOiрастворенные в хлороформе улавливающего сосуда-сборника

Экстрагирование и и Ри из смешанного оксидного топлива сверхкритическим СО, содержащим аддукт ТБФсНМОз

Для моделирования процесса СКЭ облученного ядерного топлива была исследована таблетка реального необлученного оксидного смешанного уран-плутониевого топлива (МОКС-топлива), полученная из ФГУП ВНИИНМ, которая представляла собой спечённый брикет из механической смеси диоксидов И(95,4%) и 239Ри (4,6%). В эксперимент брали размолотую навеску МОКС-топлива. При растворении образца МОКС-топлива в СК-СО2, содержащем аддукт ТБФ-ИКО3, так же, как и в случае растворения твердого раствора диоксида плутония в диоксиде урана (с содержанием РиО2 ~25%), наблюдалось практически количественное экстрагирование и транспорт урана и плутония в сосуд-сборник с улавливающим раствором в виде комплексов с аддуктом ТБФ с ИЫО3 (табл. 16).

Таблица 16

Экстрагирование ииРит МОКС-топлива и твердого раствора

иО2 (~2$%РиОг) сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-ИМОв _(Т=65°С.Р=250атм.мольноесоотношение[Щ:[ТБФ-ЖО31 -1:20)

Образец Взято Н айдено Ме в сборнике

и, мг Ри, мг и, мг и,% Ри, мг Ри, %

МОКС-топливо 8,0 0,37 7,5 93,9 0,34 91,9

6,7 0,31 6,4 95,5 0,29 93,5

7,0 0,32 6,9 97,9 0,31 96,9

Ш2(~25% РиОг) 3,8 0,95 3,8 99,0 0,94 98,9

Идентичность поведения в процессе СКЭ образцов МОКС-топлива и синтезированного нами твердого раствора 1Юг(~25% РиО2) позволяет сделать вывод, что образец МОКС-топлива также представляет собой твёрдый раствор РиО2 в иО2, который был получен в результате высокотемпературного спекания в брикет исходной смеси оксидов урана и плутония.

Влияние изменения кристаллической структуры твердых растворов МОКС-топлива и иО2(~25%РиОг) на эффективность экстрагирования урана и плутония сверхкритическим СО, содержащим аддукт ТБФ-ИМОу

Показано, что при СКЭ механической смеси ИО2 и РиО2 уран количественно извлекается и отделяется от плутония, который остается в фазе оксида, в отличие от СКЭ твердых растворов, когда уран и плутоний экстрагируются количественно совместно. Поэтому были предприняты попытки перевода кристаллической структуры твердых растворов диоксидов урана и плутония в механическую смесь их оксидов с целью возможного разделения урана и плутония уже на стадии растворения ОЯТ. На практике для перевода структуры ИО2 в МОКС-топливе в более реакционно-способную смесь его прокаливают на воздухе при 500°С в течение более 10 часов, получая структуру И3О8 (процесс «волоксидации»). В нашем случая, несмотря на то, что по данным рентгенофазового анализа, диоксид урана в исследуемом образце МОКС-топлива перешел в практически чистый И3О8 (рис. 5),

значительного снижения экстрагирования плутония сверхкритическим ССЬ, содержащим аддукт ТБФ-ИКОз, не произошло (табл. 17). В случае же твердого раствора иОг(~25% РиОг) изменений в рентгенограммах, несмотря на дополнительное прокаливание в течение 30 часов при той же температуре и непрерывной подаче в печь воздуха, не наблюдалось, и кристаллическая структура этого образца по-прежнему представляла собой диоксид урана. Высокое содержание РиОг в кристаллической решётке 1Юг повышает его устойчивость и препятствует окислению и(1У) до и(УГ) на воздухе при высокой температуре.

Рис. 5. Рентгенограммы МОКС-топпива перед прокаливанием на воздухе при

500°СГа) и после (б)

Кроме того, образцы МОКС-тогогава подвергались термической обработке при Т=370°С в атмосфере N02 в течении 10-*-15 часов. Несмотря на то, что, по данным рентгенофазового анализа, в этих условиях кристаллическая структура образцов диоксида урана трансформируется в структуру а-1ГОз, экстрагирование плутония остается в пределах ~80%.

Таблица 17

Экстрагирование Ри из волоксидированных образцов МОКС-топлива и твёрдогораствора 110^^25%РиО£ сверхкритическим СОг, содержащим

аддукт ТЕО-И№3

(Т=65°С, Р=250атпм, мольное соотношение 1111:1 Т БФ-ПЫ(')./ -1:20)

Образец Взято Ри, МГ Найдено Ри в сборнике

мг %

МОКС-топливо 0,22 0,19 86,4

0,10 0,08 80,0

Ш2(~25% Ри02) 1,10 1,00 91,0

Таким образом, разрушение структуры твердого раствора образцов МОКС-топлива и твердого раствора иО2(~25%РиО2) за счёт окисления и02 до из08 на воздухе при Т=500°С, а также при термической обработке этих образцов при Т=370°С в атмосфере N02 с переводом структуры и02 в

структуру а-иОз, не приводит к полному переходу твердых растворов оксидов актинидов в механическую смесь оксидов актинидов и не позволяет разделить уран и плутоний на стадии их экстрагирования сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-НЖ)з.

Влияние окислителя на эффективность растворения РиОг в аддукте ТЕ0-НМ03 в отсутствие С К- СО2

Для извлечения плутония из его диоксида аддуктом ТБФ-ИКОз были проведены эксперименты в присутствии окислителя в гетерогенной системе РиОг-ТБФ-ИКОз. Для этого использовали смесь Ag(NO3) и ^Ш^2О8. Известно, что ионы $2О82" окисляют Ag(I) до Ag(II) или Ag(III), которые, в свою очередь, окисляют как Ри(ГУ), так и Ри(Ш), до Ри(У[). Окисление в 1М HNO3 происходит даже при комнатной температуре за короткий промежуток времени. Эксперименты проводились тремя различными способами. В первом случае использовали аддукт ТЕФ-ЮТОз, приготовленный насыщением ТБФ 12М азотной кислотой, которая содержала 0,01М Ag(NC>3) и 0,1М (ЫИ4)28^, в расчёте на то, что некоторое количество окислителя перейдёт в фазу аддукта (опыт №1). Во втором случае окислительная смесь в необходимом количестве была добавлена к навеске РиО2 в виде солей, после чего систему РиО2-Ag(N03)-(NH4)2S2O8 обрабатывали 1 мл аддукта ТБФ-НШ3 (опыт №2). В третьем варианте к навеске РиО2 добавляли 0,1 мл 1М азотной кислоты, содержащей 0,06М ^И4)^2О8 и 0,03М Ag(NO3), после чего в систему вносили аддукт ТБФ-HNOз (опыт №3). Исследуемые гетерогенные системы выдерживали 1,5-2 часа при 65°С в ультразвуковой бане с последующим радиометрическим и спектрофотометрическим анализом полученных растворов. Результаты по растворению диоксида плутония в гетерогенной системе РиО2^^О3)-^Н4^2О8-аддукт ТБФ-И^з приведены в табл. 18. Видно, что извлечения плутония из РиО2 в фазу ТБФ, насыщенного 12М HNO3, содержащей 0,01М Ag(NC>3) и ОДМ ^Ц^р^ не происходит. Если окислительная смесь добавлена к РиО2 в виде солей, то наблюдается медленное окисление Ри(!У) до Ри(У[) (спектр 1, рис. 6) и извлечение до 4% плутония в аддукт ТБФ-НЮз (табл. 18).

Таблица 18

Растворение диоксида плутония в аддукте ТВ0-НИ03 в присутствии ^СМ0Ц) и (МН1ЕЦ0Ъ при нормальныхусловиях

Добавление окислителя к диоксиду плутония в виде кислого раствора Ag(NC>3) и ^Ш)^2О8 в азотной кислоте приводит за то же время к почти количественному переводу Ри(!У) в Ри(УТ) и экстрагированию до 90%

последнего аддуктом ТБФ-ИМОз (спектр 2, рис. 6), при этом образуется ~0,1 мл водной фазы в которой найдено 0,05 мг Ри. При этом Рц(У1) образует два типа комплексов, о чём свидетельствует расщепление обычной полосы поглощения Рц(У1) при 830 нм на две полосы.

Рис. 6. Спектры комплекса Ри с аддуктом ТБФ-HNOs (табл. 19: спектр 1 -опыт №2; спектр 2 - опыт №3;спектр 3 - водная фаза из опыта №3)

Таким образом, показано, что введение более сильного, чем ИМО3, окислителя в систему Ри02-ТБФ-НЫ0з приводит к окислению Рц(ГУ) до Рц(У1) в поверхностных слоях РиО2 с разрушением решётки диоксида и экстрагированием Ри(УГ) аддуктом ТБФ-ИМОз. В ближайшее время планируются эксперименты по растворению комплекса Ри(УГ) с ТБФ-ИМОз в сверхкритическом СО2.

Механизм экстрагирования актинидов из их оксидов в системах СК-СО2-ТТЛ~ТБФ и CK-CO2-TE0-HNO3

Реакция взаимодействия органических реагентов, растворенных в СК-СО2, с твердыми соединениями, такими как оксиды, протекает на границе раздела фаз «сверхкритический флюид-твердое вещество». После этого образовавшийся комплекс урана с органическими реагентами растворяется в СК-СОг и выносится из экстракционной ячейки. Таким образом, в случае растворения триоксида урана процесс проходит в несколько стадий:

1. Массоперенос ТТА и ТБФ, растворенных в сверхкритическом СО2, в приповерхностную реакционную зону иО3;

2. Взаимодействие и(УГ) в кристаллической решетке 1Юз с ТТА, растворенным в СК-СО2, с образованием комплекса и(УГ) с ТТА: иОз(тв> + 2ТТА(сф) => и02(ТТА)2'Н20(тв)

3. Вытеснение воды трибутилфосфатом из внутренней координационной сферы иО2(ТТА)2*И2О(тВ) с образованием комплекса и(УГ) с ТТА и ТБФ: Ш2(ТТА)2- Н20(тв) + ТБФ(сф) => и02(ТТА)2-ТБФ(тв) + Н20(сф)

4. Растворение образовавшегося комплекса в фазе СК-СОг: Ш2(ТТА)2- ТБФ(тв) + СК-С02 => и02(ТТА)2'ТБФ(Сф)

5. Массоперенос иО^ТТАуТБФ^), растворенного в СК-СОг, из экстракционной ячейки в сосуд-сборник с улавливающим раствором.

В образовавшемся комплексе иОг(ТТА)2*ТБФ на моль ИО2 приходится два моля ТТА и один моль ТБФ. Растворимость комплекса иО2(ТТА)г'ТБФ в СК-СО2 составляет 7,5- 10'3 моль/л при 40°С и 200 атм.

При взаимодействии диоксида урана с аддуктом ТБФ с ИМО3 происходит окисление И(1У) до И(У1) азотной кислотой, содержащейся в аддукте, как было нами определено спектрофотометрически, в соответствии с реакцией

Ц4* + 2Ш3" => и022+ + Ы204

с последующим образованием комплекса и02(Ж)з)2*2ТБФ, хорошо растворимым в СК-СОг

Ш2 + 4ТБФ- НЖ)3 => и02(Н0з)2'2ТБФ + 2Н20 + 2Ж>2 + 2 ТБФ

(окислительно-восстановительный потенциал пары 2Ж)з~Ж2С>4 и и022+/Ц4+ равен 0,80 V и 0,62 V относительно НВЭ, соответственно). Окисление Мр(ГУ) и Ри(ГУ) в данных условиях из-за высокого окислительно-восстановительного

потенциала пары Ыр02^7Мр4+ и РиО^/Ри^ (0,94 V и 1,04У, соответственно) термодинамически невозможно, и перехода Ри, N из их оксидов в фазу СК-СОг, содержащего аддукт ТБФ с ИМО3, не происходит. Поэтому использование системы СК-СОг-ТБФ-ИМОз позволяет эффективно выделять уран из механической смеси его диоксида с диоксидами других актинидов.

В случае твердых растворов оксидов актинидов в диоксиде урана при окислении И(ГУ) до И(\Г) происходит разрушение структуры твердого раствора, что приводит к разрыву связей И, Ри, Мр и Лш с кислородом. При этом становится возможным образование комплексов этих актинидов с аддуктом ТБФ с ИМО3 и, как следствие, совместное растворение этих комплексов в СК-СОг и перенос образующихся продуктов в сосуд-сборник с улавливающим раствором:

и02(Ри02) + 4ТБФ'Ш03 => Ш2(Ш3)2'2ТБФ + 2Н20 + 2Ж)2 + 2 ТБФ

+ 4ТБФ-ШОэ => Ри(К03)4'2ТБФ + 2Н20 + 2ТБФ При использовании более сильного окислителя по сравнению с ИМО3, например, смеси AgNO3 с (NИ4)2S2Og, происходит окисление Ри(ГУ) до Pu(VГ) с разрушением структуры РиО2 и образование комплекса Ри(УГ) с аддуктом ТБФ-ИМО3 в отсутствие СК-СОг. По всей видимости, полученный таким образом комплекс будет также хорошо растворим в СК-СО2.

Экстрагирование технеция из его диоксида ("ТСО2) сверхкритическим СК-СО, содержащим аддукт ТБФ-Ш03

Диоксид технеция был приготовлен прокаливанием МИ4ТСО4 (х.ч.) в течение 8 часов при 325°С в атмосфере аргона. Определение кристаллических фаз исходного МИ4ТСО4 и полученного ТсО2 было выполнено методом рентгено-фазового анализа, и полученные данные надежно указывают на то, что в процессе синтеза был получен чистый ТсО2.

Навеску диоксида технеция помещали в центрифужную пробирку, заливали 1 мл аддукта ТБФ-HNOз, полученного насыщением ТБФ 12М азотной кислотой. Затем пробирку помещали в экстракционную ячейку, гетерогенную систему выдерживали, как и в случае с РиО2, примерно 2 часа при 60°С, после чего проводили СКЭ в обычном режиме с последующим анализом полученного раствора-сборника методом жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии. Увеличение времени стадии статической экстракции до одних суток с последующей динамической СКЭ не привело к увеличению содержания Тс в растворе-сборнике. Полученные данные приведены в табл. 19.

Таблица 19

Экстрагирование диоксида технеция сверхкритическим СО2 содержащим

аддукт ТБФ-ШО3 (Т=65°С, Р=250 атм, мольное соотношение [Тс]:[ТБФ-HNO3] -1:20)

Взято Найдено Тс в сборнике, мг (%)

ТсОг, мг Содержание Тс, мг

4,6 3,5 0,13 (3,8%)

Полученные данные показывают, что при экстрагировании технеция из его диоксида сверхкритическим СО2, содержащим аддукт ТБФ-HNOз, происходит лишь незначительное растворение диоксида технеция и, следовательно, он может быть отделен от смеси других актинидов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что использование сверхкритического СОг, содержащего смесь ТТА с ТБФ, при избытке лигандов, различных значениях давления и температуры, а также при ультразвуковом воздействии на систему позволяет достичь практически полного растворения весовых количеств оксидов и(У1) и лантанидов(Ш). При этом растворение оксидов и(!У) и Се(!У) не происходит.

2. Установлено, что использование системы сверхкритического СОг, содержащего аддукт ТБФ-НЖЬ, позволяет достигать практически полного растворения весовых количеств диоксида урана, являющегося основой оксидного ядерного топлива.

3. Впервые показано, что при растворении диоксида урана в системе «сверхкритический СО2-ТБФ-НМОз» происходит окисление и(!У) до и(¥!) с образованием хорошо растворимого в сверхкритическом СОг комплекса ИО2^О3)2-2ТБФ. Оксиды Ри(!У), ТЪ(!У) и Тс^ в этой системе не растворяются, и уран может быть выделен из механической смеси их оксидов.

4. Показано, что при введении в систему РиО2-ТБФ-НтЮз сильного окислителя можно добиться практически полного растворения весовых количеств диоксида плутония в аддукте ТБФ с HNO3 за счет окисления Ри(!У) до Ри(У[).

5. Найдено, что весовые количества твердых растворов оксидов актинидов (Ри, Am) и Ей в диоксиде урана, образующих единую

кристаллическую решетку, практически полностью растворяются в системе СК-С02-ТБФ-ИК03. При этом установлено, что, как и в случае индивидуальных оксидов, U(IV) окисляется до U(VI), а растворение Np(IV) и Pu(IV) происходит без изменения их валентного состояния. Увеличение температуры прокаливания исследованных твердых растворов от 850 до 1200 С, а также увеличение содержания РиО2 в матрице U02 от 5 до 25% не оказывают влияния на степень растворения их оксидов.

6. Показано, что при волоксидации МОКС-топлива (5% РиО2 в матрице 1Ю2) как при 500°С на воздухе, так и при 370°С в атмосфере N02 происходит изменение структуры матрицы твердого раствора с U02 до U3C>8 в первом случае и до U03 - во втором. Однако, несмотря на эти изменения, степень экстрагирования плутония в системе СК-СО2-ТБФ-HN03 остается высокой, что не позволяет разделить Ри и U на стадии растворения МОКС-топлива. В твердом растворе диоксида плутония в диоксиде урана с высоким содержанием РиО2 (~25%) увеличивается устойчивость кристаллической структуры матрицы твердого раствора к воздействию кислорода воздуха, и при волоксидации не происходит заметного окисления U(IV) до U(VI).

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Трофимов Т.И., Мясоедов Б.Ф., Самсонов М.Д., Вай Ч.М., Ли С.Ч.

Растворимость оксида урана в суперкритическом диоксиде углерода в присутствии ТТА и ТБФ // III Рос. конф. «Радиохимия», С.-Петербург, 2000, Тез. докл., С. 46.

2. Samsonov M.D., Wai СМ., Lee S.C., Kulyako Y.M., Smart N.G. Dissolution of uranium dioxide in supercritical fluid carbon dioxide // Chem. Comm. 2001. P. 1868.

3. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai CM. Dissolution of uranium oxides in supercritical carbon dioxide, containing tri-n-butyl phosphate and thenoyltrifluoroacetone // Mend. Comm. №4. 2001. P. 129-130.

4. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.E., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai CM. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands // Journal ofNUCLEAR SCIENCE and TECHN0L0GY. Supplement 3. November 2002. P. 263-266.

5. Самсонов М.Д. Растворение оксидов актинидов и лантанидов в суперкритическом диоксиде углерода, насыщенном органическими лигандами // II Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики. Н. Новгород. 2002. Тез. докл.. С. 80-81.

6. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing a complex of tri-n-butyl phosphate with nitric acid // Доклад на Joint symposium French academy of sciences and Russian academy of sciences. May 21-23. 2003. at ENSCP. Paris. "Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle" P .44-47.

7. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов U, Np, Pu и Am и их смесей трибутилфосфатом, насыщенным азотной кислотой // Радиохимия. 2003. т. 45. № 5. с. 453-455.

8. Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Samsonov M.D., Myasoedov B.F. Dissolution of U, Np, Pu, and Am oxides in tri-n-butyl phosphate saturated with nitric acid. // Mend. Comm. №6. 2003. P. 15-16.

9. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide and lanthanide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands // VI Int. Symp. and Exhib. on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States. 1-4 September 2003. Prague. 2003. Abstracts 301. P.169.

10.Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Исследование влияния температуры прокаливания смешанного диоксида урана и плутония и относительного весового содержания U и Pu в матрице твёрдого раствора на их разделение методом СФЭ с использованием комплекса ТБФ-HNOз // IV Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003». 20-24 окт. 2003. Озерск. 2003. Тез. докл. С. 141.

11.Samsonov M.D., Trofimov T.I., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing a complex of tri-n-butyl phosphate with nitric acid // II Int. Symp. on Supercritical fluid technology for energy and environment applications. «Super Green-2003». Nagoya. Japan. 717 November. 2003. Proc. P. 339.

12.Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Исследование влияния температуры прокаливания смешанного диоксида урана и плутония, и относительного весового содержания U и Pu в матрице твердого раствора, на их разделение методом СФЭ с использованием комплекса ТБФ-HNO, // III Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики, Н. Новгород. 2004. Тез. докл. С. 52.

1 З.Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов актинидов в суперкритическом диоксиде углерода, содержащем различные комплексообразующие реагенты //1 Межд. научно-практическая конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 2004. Тез. докл. С. 89-92.

14.Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов актиноидов в сверхкритическом диоксиде углерода, содержащем различные органическими лигандами //1 Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск. 2004. Тез. докл. С.51-53

15.Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Y.M., MyasoedovB.F. Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex oftri-n-butylphosphate with nitric acid // C.R.Chimie 7. 2004. P. 1209-1213.

Заказ № 341. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Пегроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

73

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость.

Защищаемые положения.

ГЛАВА 1. СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ФЛЮИДНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ.

1.1. Сверхкритическое состояние вещества.

1.2. Основные преимущества использования сверхкритического СОг для экстракции

1.3. Использование сверхкритической экстракции в промышленности.

1.4. Особенности экстракции металлов с использованием сверхкритического диоксида углерода.

1.5. Выбор ТТА и ТБФ в качестве лигандов модифицирующих СК-СОг, а так же давления (Р) и температуры (Т) для работы со сверхкритическим диоксидом углерода.

1.6. Выбор ТБФ, насыщенного азотной кислотой, в качестве лиганда модифицирующего СК-С02.

Актуальность проблемы

Большинство национальных программ развитых стран ориентировано на увеличение энерговооруженности общества, в том числе и за счет развития атомной энергетики, которая для таких стран, как Япония и большинство стран Европы, не обладающих собственными запасами каменного угля, природного газа и нефти, является главным источником энергии. В общем балансе ряда других государств она составляет от 30 до 70%. В целом, в настоящее время в мире функционирует около 600 атомных электростанций и около 590 исследовательских реакторов [1] (рис. 1), производящие электрическую энергию. imw tow ww xw о- Get во* »ягр tset

Рис. I. Расположение ядерных реакторов в странах мира [2]

Однако негативную репутацию ядерной энергетике по сравнению с использованием традиционных источников энергии, наряду с проблемами безопасности, создают долгосрочные экологические проблемы, такие как появление большого количества высокорадиоактивных отходов (ВАО), возникающих при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ), В ядерной энергетике России, Франции, Великобритании и Японии принята концепция замкнутого топливного цикла. Эта концепция предусматривает строительство и эксплуатацию заводов для регенерации ОЯТ с целью повторного использования U и Ри, которые не вступили в реакции деления и составляют основную массу ОЯТ, после их очистки от коротко-, средне- и долгоживущих продуктов распада. В реализуемом ныне и широко используемом гидрометаллургическом процессе переработки ОЯТ [3-5], концентрированная азотная кислота используется для растворения ОЯТ, а три-н-бутил фосфат (ТБФ) разбавленный до 15-40% органическим растворителем (керосином, четыреххлористым углеродом и т.д.) [6] выступает в качестве экстрагента урана и плутония (ПУРЭКС-процесс) [3].

Главным недостатком ПУРЭКС-процесса, несмотря на его высокую эффективность, является образование больших количеств водных и токсичных органических высокорадиоактивных отходов, создающих долгосрочные экологические проблемы. Развитие новых экологически безопасных технологий для эффективной переработки ОЯТ, которые позволят устранить или существенно сократить объёмы растворов-отходов, является одной из самых важных задач стоящих перед ядерной промышленностью в настоящее время и требующей всесторонних исследований. Одной из таких технологий является сверхкритическая экстракция, позволяющая отказаться от токсичных растворителей и резко снизить объемы отходов.

Цель работы

Целью нашей работы являлось изучение возможности использования сверхкритического диоксида углерода (СК-СОг), содержащего органические реагенты, для прямого растворения оксидов актинидов и лантанидов, с их последующим извлечением и разделением. При этом ставились задачи нахождения оптимальных условий для проведения этих процессов и выявления факторов, определяющих их эффективность.

Научная новизна работы

Впервые показано, что в СК-СОг, содержащим смесь теноилтрифторацетона (ТТА) и ТБФ, могут быть растворены весовые количества триоксида урана и полуторные оксиды лантана и неодима. Уран, лантан и неодим могут быть выделены из механической смеси их оксидов с оксидами тория и церия, которые в данной системе не растворяются. Показано, что применение ультразвука и повышение давления в системе способствует увеличению эффективности растворения триоксида урана.

Впервые исследовано растворение в СК-С02, содержащим аддукт ТБФ-HNO3, весовых количеств оксидов тория, урана, нептуния, плутония и технеция, их смесей, а также твёрдых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе сверхкритической экстракции (СКЭ) диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-НЖ)3, могут быть растворены различные оксиды урана, уран может быть эффективно выделен из смеси его оксидов с диоксидами тория, нептуния и плутония, и что растворение диоксида урана происходит с окислением U(IV) до U(VI). Установлено, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-ГОТО3, могут быть растворены весовые количества актинидов, находящихся в виде твердых растворов оксидов нептуния, плутония, америция и европия в диоксиде урана. Показано, что в процессе СКЭ диоксидом углерода, содержащим аддукт ТБФ-HNO3, извлечение Pu(IV) и Np(IV) из твердых растворов актинидов происходит без изменения их валентного состояния. Исследовано влияние температуры прокаливания твёрдых растворов оксидов актинидов в диоксиде урана и соотношения их оксидов в матрице твердого раствора на их растворение в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ-ШТО3. Проведено растворение необлученного оксидного топлива (МОКС-топлива) в СК-СО2, содержащем аддукт ТБФ-ГОТОз. Исследовано влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-ГОТОз.

Практическая значимость

Полученные в работе данные могут быть положены в основу метода прямого растворения облучённого оксидного уранового или смешанного уран-плутониевого топлива в СК-СО2, содержащем аддукт ТБФ-НЫОз, с последующим разделением урана и плутония и отделением их от продуктов распада. Достоинством применения метода СКЭ для переработки ОЯТ является существенное сокращение объемов токсичных водных и органических радиоактивных отходов. Для изученных систем СК-СО2-ТБФ-ТТА и СК-СО2-ТБФ-НЖ)з диоксид углерода в сверхкритическом состоянии выполняет функцию экологически чистого и безопасного растворителя, который способен растворять комплексы ряда актинидов и лантанидов с ТТА и ТБФ, а также с аддуктом ТБФ-HNO3. После их транспортирования из экстракционной системы СК-СО2 может быть легко отделен от растворенных в нем комплексов путем декомпрессии, а при необходимости возвращен в процесс.

Защищаемые положения

1. Сверхкритическая экстракция весовых количеств оксидов урана и лантанидов диоксидом углерода, содержащим смесь ТТА и ТБФ.

2. Использование СК-С02, содержащего аддукт ТБФ-ШГОз, для растворения оксидов лантанидов, диоксида урана и оксидов других актинидов, механических смесей их оксидов и твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана, а также отделение урана от других актинидов.

3. Влияние окислителей на растворение диоксида плутония в аддукте ТБФ-НМОз.

4. Факторы, влияющие на эффективность растворения оксидов лантанидов и актинидов в СК-СО2, содержащим смесь ТТА и ТБФ, и аддукт ТБФ-ШчГОз (давление, температура и ультразвуковое воздействие).

5. Механизм образования комплексов актинидов с аддуктом ТБФ-НЫОз в СК-СО2.

6. Влияние температуры прокаливания твердых растворов оксидов актинидов и европия в диоксиде урана и весового содержания в них актинидов на эффективность их растворения в СК-С02, содержащим аддукт ТБФ-НЫ03.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что использование сверхкритического С02, содержащего смесь ТТА с ТБФ, при избытке лигандов, различных значениях давления и температуры, а также при ультразвуковом воздействии на систему позволяет достичь практически полного растворения весовых количеств оксидов U(VI) и лантанидов(Ш). При этом растворение оксидов U(IV) и Ce(IV) не происходит.

2. Установлено, что использование системы сверхкритического С02, содержащего аддукт ТБФ-НЫОз, позволяет достигать практически полного растворения весовых количеств диоксида урана, являющегося основой оксидного ядерного топлива.

3. Впервые показано, что при растворении диоксида урана в системе «сверхкритический С02-ТБФ-НЫ0з» происходит окисление U(IV) до U(VI) с образованием хорошо растворимого в сверхкритическом С02 комплекса и02(Ж)3)2-2ТБФ. Оксиды Np(IV), Pu(IV), Th(IV) и Tc(IV) в этой системе не растворяются, и уран может быть выделен из механической смеси их оксидов.

4. Показано, что при введении в систему Ри02-ТБФ-ЮЮ3 сильного окислителя можно добиться практически полного растворения весовых количеств диоксида плутония в аддукте ТБФ с HNO3 за счет окисления Pu(IV) до Pu(VI).

5. Найдено, что весовые количества твердых растворов оксидов актинидов (Pu, Np, Am) и Eu в диоксиде урана, образующих единую кристаллическую решетку, практически полностью растворяются в системе СК-С02-ТБФ-НМ03. При этом установлено, что, как и в случае индивидуальных оксидов, U(IV) окисляется до U(VI), а растворение Np(IV) и Pu(IV) происходит без изменения их валентного состояния. Увеличение температуры прокаливания исследованных твердых растворов от 850 до 1200°С, а также увеличение содержания Pu02 в матрице U02 от 5 до 25% не оказывают влияния на степень растворения их оксидов.

6. Показано, что при волоксидации МОКС-топлива (5% Pu02 в матрице U02) как при 500°С на воздухе, так и при 370°С в атмосфере N02 происходит изменение структуры матрицы твердого раствора с U02 до U308 в первом случае и до U03 — во втором. Однако, несмотря на эти изменения, степень экстрагирования плутония в системе СК-С02-ТБФ-Н1>Ю3 остается высокой, что не позволяет разделить Ри и U на стадии растворения МОКС-топлива. В твердом растворе диоксида плутония в диоксиде урана с высоким содержанием Pu02 (~25%) увеличивается устойчивость кристаллической структуры матрицы твердого раствора к воздействию кислорода воздуха, и при волоксидации не происходит заметного окисления U(IV) до U(VI).

ВКЛАД СОАВТОРОВ ПЕЧАТНЫХ РАБОТ

Академик Мясоедов Б.Ф. - общее руководство работой, обсуждение результатов и планирование дальнейших экспериментов; к.х.н. Куляко Ю.М. (ГЕОХИ РАН) - участие и планирование экспериментов по экстрагированию актинидов и лантанидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода содержащим смесь ТТА и ТБФ, а также аддукт ТБФ-НЫОз в качестве модификаторов, анализ и обработка полученных результатов;

Трофимов Т.Н. и к.х.н. Винокуров С.Е. (ГЕОХИ РАН), - участие в экспериментах по экстрагированию актинидов и лантанидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода содержащим смесь ТТА и ТБФ, а также аддукт ТБФ-НМОз в качестве модификаторов, анализ и обработка полученных результатов;

Ли С.Ч. (Lee S.C., UofI, USA) - участие в экспериментах по экстрагированию урана и лантанидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода содержащим смесь ТТА и ТБФ в качестве модификатора; доктор Вай С.М. (Wai С.М., UofI, USA) — участие в обсуждении результатов по экстрагированию урана и лантанидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода содержащим смесь ТТА и ТБФ, а также аддукт ТБФ-НЫОз в качестве модификаторов; доктор Смарт Н.Г. (Smart N.G., BNFL, UK) - участие в обсуждении результатов по экстрагированию урана и лантанидов из их оксидов сверхкритическим диоксидом углерода содержащим аддукт ТБФ-НЖ)3 в качестве модификатора.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. Трофимов Т.И., Мясоедов Б.Ф., Самсонов М.Д., Вай Ч.М., Ли С.Ч. Растворимость оксида урана в суперкритическом диоксиде углерода в присутствии ТТА и ТБФ // III Рос. конф. «Радиохимия», С.-Петербург, 2000, Тез. докл., С. 46.

2. Samsonov M.D., Wai C.M., Lee S.C., Kulyako Y.M., Smart N.G. Dissolution of uranium dioxide in supercritical fluid carbon dioxide // Chem. Comm. 2001. P. 1868.

3. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Myasoedov B.F., WaiC.M. Dissolution of uranium oxides in supercritical carbon dioxide, containing tri-n-butyl phosphate and thenoyltrifluoroacetone//Mend. Comm. №4. 2001. P. 129-130.

4. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.E., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands // J. of Nucl. Sc. And Tech. Supp. 3. 2002. P. 263-266.

5. Самсонов М.Д. Растворение оксидов актинидов и лантанидов в суперкритическом диоксиде углерода, насыщенном органическими лигандами // II Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики. Н. Новгород. 2002. Тез. докл. С. 80-81.

6. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing a complex of tri-n-butyl phosphate with nitric acid // Доклад на Joint symposium French academy of sciences and Russian academy of sciences. May 21-23. 2003. at ENSCP. Paris. "Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle" P.44-47.

7. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов U, Np, Pu и Am и их смесей трибутилфосфатом, насыщенным азотной кислотой // Радиохимия. 2003. т. 45. № 5. С. 453-455.

8. Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Samsonov M.D., Myasoedov B.F. Dissolution of U, Np, Pu, and Am oxides in tri-n-butyl phosphate saturated with nitric acid. // Mend. Comm. №6. 2003. P. 15-16.

9. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide and lanthanide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing various organic ligands // VI Int. Symp. and Exhib. on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States. 2003. Prague. 2003. Abstracts 301. P.169.

10. Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Исследование влияния температуры прокаливания смешанного диоксида урана и плутония и относительного весового содержания U и Ри в матрице твёрдого раствора на их разделение методом СФЭ с использованием комплекса ТБФ-НГчЮ3 // IV Росс, конф. «Радиохимия-2003». 2003. Озерск. Тез. докл. С. 141.

11. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution of actinide oxides in supercritical fluid carbon dioxide, containing a complex of tri-n-butyl phosphate with nitric acid // II Int. Symp. on Supercritical fluid technology for energy and environment applications. «Super Green-2003». Nagoya. Japan. 2003. Proc. P. 339.

12. Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Исследование влияния температуры прокаливания смешанного диоксида урана и плутония, и относительного весового содержания U и Ри в матрице твердого раствора, на их разделение методом СФЭ с использованием комплекса ТБФ-HNO;? // III Всеросс. молод, научн. конф. по фундамент, проблемам радиохимии и атом, энергетики, Н. Новгород. 2004. Тез. докл. С. 52.

13. Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов актинидов в суперкритическом диоксиде углерода, содержащем различные комплексообразующие реагенты // I Межд. научно-практическая конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. 2004. Тез. докл. С. 89-92.

14. Самсонов М.Д., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов актиноидов в сверхкритическом диоксиде углерода, содержащем различные органическими лигандами // I Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям. Озерск. 2004. Тез. докл. С.51-53 15. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Y.M., MyasoedovB.F. Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex of tri-n-butylphosphate with nitric acid // C.R.Chimie 7. 2004. P. 1209-1213.

1.ternational Nuclear Safety Center, "INSC Projects and Current Activities" web page: http://www.insc.anl.gov/insc/activ.html, Modified on 01-Dec-1998.

2. International Nuclear Safety Center, "World map of nuclear reactors" web page http://www.insc.anl.gov/pwrmaps/map/world map.html. Modified on 14-Dec-1999.

3. Сиборг Г.Т., Кац Дж.Дж. Перевод с английского под редакцией Г.Н. Яковлева // Химия актинидных элементов. Атомиздат. Москва. 1960. с. 285.

4. Хайд. В. // сб.: «Актиниды». Москва. Изд-во иностр. лит. 1955. с. 443

5. Weigel F., Katz J. J., Seaborg G. T. The Chemistry of Actinide Elements // Vol. 1. 2nd Ed., Katz J. J., Seaborg G. Т., Morss L. R. (eds.), Chapman and Hall. London. 1986. p. 525.

6. Мак-Кай. Трибутилфосфат как экстрагент для нитратов актинидных элементов. // Доклад № 441, представленный на Первую международную конференцию по мирному использованию атомной энергии. Женева. 1955.

7. Lee M.L., Markides К.Е. Science 1987 // Vol. 235. p. 1342.

8. Lira С. Т. In Supercritical Fluid Extraction and Chromotography: Techniques and Applications; Charpentier, B. A.; Sevenants, M. R., Eds.; // ACS Symposium Series 366; American Chemical Society; Washington DC. 1988. Chapter 1.

9. Шталь, Квирин, Герард Сжатые газы для рафинирования и экстракции //10 http://extract.ru/index.php4?id=8

10. Hawtrone S. В. Analytic-Scale Supercritical Fluid Extraction // Anal. Chem., 1990. Vol. 62. N 4. p. 633A-642A.

11. Jayasri A., Yassen M. Nomograms for solubility parameter // J. Coatings. Technol. 1980. Vol. 52. p. 41-45

12. Lauer H. H., McMonogili P., Broud R. D. Mobile Phase Transport Properties of Liquefied Gases in Nearcritical and Supercritical Flued Chromatography // Anal. Chem. 1983. Vol. 55. N 8. p. 1370-1375.

13. Dehgani F., Wells Т., Cotton N. J., Foster N. R. Extraction and Separation of Lanthanides Using Dense Gas C02 Modified with Tributyl Phosphate and Di-2-ethylhexylphosphoric Acid // J. Supercrit. Fluids. 1996. Vol. 9. p. 263.

14. Burk R., Kruus P. Solubilities of Solids in Supercritical Fluides // Can. J. Chem. Eng. 1992. Vol. 70. p. 403.

15. King J.W. Fundamentals and Applications of Supercritica Fluid Extraction in Chromatographic Science // J. of Chromatographic Science. 1989. Vol. 27. p. 355-364.

16. Charastil J. Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Fluids // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. p. 3016.

17. Smart N.G., Carleson Т., Kast Т., Clifford A. A., Burford M. D., Wai С. M. // Talanta. 1997. Vol. 44. p. 137-150.

18. Bartle K.P., Clifford A.A., Jafar S.A., Shilstone G.F. Solubilites of Solids and Liquids of Low Volatility in Supercritical Carbon Dioxide // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20. N 4. p. 713-756.

19. Hawtrone S. В., Miller D.J., Burford M.D. etc., Factors controlling quantitative supercritical fluid extraction of environmental samples // J. of Chromatography. 1993. Vol. 642. p. 301-317.

20. Miller D.J., Hawtrone S. В., McNaily M.E.P. Solventless Collection of analytes by Rapid depressurazation after Static Supercritical Fluid Extraction // Anal. Chem, 1993. Vol. 65. p. 1038-1042.

21. Hedrick J.L., Muicahey L.J., Taylor L.T. Fundamental Review. Supercritical fluid extraction//Microchimica Acta. 1992. Vol. 108. p. 115-132.

22. Smith Roger M. Supercritical fluid in separation Science the dream, the reality and the Future // Journal of Chromatography A 1999. Vol. 856. N1-2. p. 83-115.

23. Wai C.M. Supercritical fluid extraction of lantanides and actinides. In "Resent progress in actinides separation chemistry. Ed. Yoshida Z., Kimura Т., Meguro Y. // Proceedings of Workshop on Actinides Solution Chemistry. WACK'94. p. 222-237.

24. Юркин В.Г. Теоретические основы использования околокритического состояния вещества для целей извлечения, разделения и концентрирования. Пути околокритической сверхэкстракции // Успехи химии. 1995. т. 64. № 3. с. 237-250.

25. Phelps C.L., Smart N. G., Wai C.M. Past, Present, and Possible Future Applications of Supercritical Fluid Extraction Technology // J. Chem. Ed. 1996. Vol. 73. No. 12. p. 1163.

26. Wai C.M., Hunt F., Ji M., Chen X. Chemical Reactions in Supercritical Carbon Dioxide // J. Chem. Ed. 1998. Vol. 75. p. 1641.

27. Darr J.A., Poliakoff M. New Directions in Inorganic and Metal-Organic Coordination Chemistry in supercritical Fluids // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. p. 495-541.

28. Lin Y., Brauer R.D., Laintz K.E., Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides and Actinides from solid Materials with a Fluorinated P-Diketone // Anal. Chem. 1993. Vol. 65. p. 2549.

29. Lin Y., Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Lanthanides Materials with a Fluorinated p-Diketones and Tributylphosphate //Anal. Chem. 1994. Vol. 66. p. 1971.

30. Lin Y., Wai C.M., Jean F.M., Brauer R.D. Supercritical Fluid Extraction of Thorium and Uranium Ions from Solid and Liquid Materials with Fluorinated P-Diketones and Tributylphosphate //Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28. p. 1190.

31. Lin Y., Smart N. G., Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Uranium and Thorium from Nitric Acid Solutions with Organophosphorus Reagents // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. p. 2706.

32. Meguro Y., Iso S., Takeishi H., Yoshida Z. Extraction of Uranium(VI) in Nitric Acid Solution with Supercritical Carbon Dioxide Fluid Containing Tributylphosphate // Radiochimica Acta. 1996. Vol. 75. p. 185.

33. Toews K.L., Smart N. G., Wai C.M. Complexation and Transport of Uranyl Nitrate in Supercritical Carbon Dioxide Solutions with Organophosphorous Reagents // Radiochimica Acta. 1996. Vol. 75. p. 179.

34. Smart N.G., Phelps C.L., Wai C.M. Supercritical Solutions // Chem. In Britain. 1998. Vol. 34. No. 8. p. 34-36.

35. Laintz K.E., Wai C.M., Yonker C.R., Smith R.D. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in Supercritical Carbon Dioxide // J. Supercritical Fluids 1991. Vol. 4. p. 194-198.

36. Laintz K.E. Separation and Spectroscopic Studies of Metal Ions Complexed with Bis(trifluoroethyl)dithiocarbomate in Supercritical Carbon Dioxide // Ph. D. Dissertation. University of Idaho. 1992.

37. Wai C.M., Lin Y., Brauer R.D., Wang S., Beckert W.F. // Talanta 1993. Vol. 40. p. 1325.

38. Saito N., Ikushima Y., Goto T. Liquid/Solid Extraction of Acethylacetone Chelates with Supercritical Carbon Dioxide // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1990. Vol. 63. N 5. p. 1532-1534.

39. Laintz K.E., Tachikawa E. Extraction of Lanthanides from Acidic Solution Using Tributylphosphate Modified Supercritical Carbon Dioxide // Anal. Chem. 1994. Vol. 66. N 13. p. 2190-2193.

40. Wai C.M. Supercritical Fluid Extraction of Trace Metals from Solid and Liquid Materials for Analytical applications //Anal. Sci. 1995. Vol. 11. p. 165-167.

41. Lin Y., Wu H., Smart N., Wai C.M. Investigation of adducts of lanthanide and uranium P-Diketones with organophosphorous Lewis bases by Supercritical Fluid Chromatography // Journal of Chromatography A. 1998. 793:1. p. 107-113.

42. Wai C.M., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Supercritical carbon dioxide extraction of cesium from aqueous solution in presence of macrocyclic and fluorinated compounds // Mendeleev Communication. 1999. Vol. 5. N 9. p. 180-181.

43. Mochizuki S., Wada N., Smith R.L. Jr., Inomata H. Supercritical fluid extraction of alkali metal ions using crown ethers with perfluorocarboxylic acid from aqueous solution //Anal. Commun. 1999. Vol. 2. p. 51-52.

44. Wai C.M., Kulyako Y.M., Yak Hwa-Kwang, Xiaoyuan Chen, Lee Suh-Jane Selective extraction of strontium with supercritical carbon dioxide // Chem. Commun. 1999. p. 2533-2534.

45. Ager P., Marshall W. D. Mobilization/purging of copper, chromium and arsenic ions from aqueous media into supercritical carbon dioxide // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 1998. Vol. 53. N6-8. p. 881-891.

46. Ashraf-Khorassani M., Taylor L.T. Application of Sub- and Supercritical Fluid Chromatography to Vanadium and Nickel Porphyrins // J. of Chromatographic Science. 1998. Vol. 27. p. 329-333.

47. Wang J., Marshall W.D. Recovery of Metals from Aqueous Media by Extraction with Supercritical Carbon Dioxide //Anal. Chem. 1994. Vol. 66. N 10. p. 1658-1663.

48. Wai C.M., Lin Y., Brauer R.D., Wang J. Supercritical Fluid Extraction of Organic and Inorganic Mercury from Solid Materials // Talanta 1993. Vol. 40. N 9. p. 13251330.

49. Wang S., Elshani S., Wai C.M. Selective Extraction of Mercury with Ionisable Crown Ethers in Supercritical Carbon Dioxide // Anal. Chem. 1995. Vol. 76. p. 919-923.

50. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов U, Np, Pu и Am и их смесей трибутилфосфатом, насыщенным азотной кислотой // «Радиохимия». 2003. т. 45. № 5. с. 453-455.

51. Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Samsonov M.D., Myasoedov B.F. Dissolution of U, Np, Pu, and Am oxides in tri-n-butyl phosphate saturated with nitric acid // Mendeleev Communication. 2003. №6. p. 15-16.

52. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Y.M., Myasoedov B.F. Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex of tri-n-butylphosphate with nitric acid // C.R.Chimie 7. 2004. p.1209-1213.

53. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. Dissolution of uranium oxides in supercritical carbon dioxide, containing tri-n-butyl phosphate and thenoyltrifluoroacetone // Mendeleev Communication. 2001. №4. p. 129-130.

54. Warf C.J. Extraction of Cerium (IV) Nitrate by Butil Phosphate // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71. p. 3257.

55. Ozel M.Z., Burford M.D., Clifford A.A., Bartle K.D., Shadrin A.Yu., Smart N.G., Tinker N.D. Supercritical Fluid Extraction of Cobalt with fluorinated and non-fluorinated p-diketones //Anal. Chim. Acta. 346. 1997. p. 73-78.

56. De A.K., Khopkar S.M., Chalmers R.A. Solvent extraction of metals // Van Nostrand Reinhold Company. London. 1970. p. 55, 64.

57. Phelps C. L. // Ph.D. Dissertation. University of Idaho. Department of Chemistry. 1997.

58. Denniss I. S., Jeapes A. P. In The Nuclear Fuel Cycle: From Ore to Waste // Wilson. P. D. (ed.) Oxford University Press. Oxford. England. 1996. Ch 7. p. 123.

59. Мурзин A.A. Экстракция соединений урана, трансурановых и редкоземельных элементов сверхкритическим углекислым газом, содержащим Р-дикетоны // Диссертация. С.-Петербург. 2001.

60. Tomioka О., Meguro Y., Enokida Y., Yoshida Z., Yamamoto I. Dissolution behavior of uranium oxides with supercritical CO2 using HNO3-TBP complex as a reactant // J. Nucl. Sci. Technol. 2001. Vol. 38. p. 1097.

61. Samsonov M.D., Wai C.M., Lee S.C., Kulyako Y.M., Smart N.G. Dissolution of uranium dioxide in supercritical fluid carbon dioxide // Chem. Commun. 2001. p. 1868

62. Enokida Y., Tomioka O., Lee S.C., Rustenholtz A., Wai C.M. Characterization of a tri-n-butyl phosphate-nitric acid complex: a C02-soluble extractant for Dissolution of uranium dioxide //bid. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42. p. 5037-5041.

63. Siddall Т.Н. Solvent extraction processes based on TBP // Chemical processing of reactor fuels. Academic Press. New York. 1961. p. 199-248.

64. Bailar J.C., Emeleus H.J., Nyholm R., Trotman-Dickenson A.F. // Comprehensive Inorganic Chemistry. 1973. Vol. 4. p. 61-62.

65. Addleman R.Sh., Carrot M.J., Wai C.M. Determination of solubility of uranium complexes in supercritical C02 by on-line laser-induced fluorescence // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. p. 4015-4021.

66. Carrot M.J., Waller B.E., Smart N.G., Wai C.M. High solubility of U02(N03)r2TBP complex in supercritical C02 // J. C. S. Chem. Commun. 1998. p. 373.

67. Katz J., Seaborg G.T., Morss L.R. The Chemistry of the Actinide Elements // Vol. 1. Second Edition. London. NY. Chapman and Hall. 1986.

68. Гельман А.Д., Москвин А.И., Зайцев JI.M., Мефодьева М.П. Комплексные соединения трансурановых элементов // Москва. Изд-во АН СССР. 1961.

69. Большой энциклопедический словарь. Химия. // Под редакцией Кнунянц И.Л. Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия». Москва. 1998. с. 562.

70. Большой энциклопедический словарь. Химия. // Под редакцией Кнунянц И.Л. Научное изд-во «Большая Российская энциклопедия». Москва. 1998. с. 589.

71. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В двух книгах: кн. 1 // Москва. Химия. 1990.

72. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер. Аналит. химия. 1990. Т. 2. 251 с.

73. Meguro Y., Iso S., Sasaki Т., and Yoshida Z. Solubility of organophosphorus metal extractants in Supercritical Carbon Dioxide // Anal. Chem. 1998. Vol. 70. p. 774-779.

74. Angus S., Armstrong В., de Reuck К. M. Eds. IUPAC International Thermodynamic Tables of The Fluid State. // Vol. 3. Carbon Dioxide. Pergamon Press. New York. 1976.

75. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс JI. Химия актиноидов //Т. 1. Изд-во «Мир». Москва. 1991. с. 276.

76. Janda V. Supercritical Fluid Extraction in Environmental Analysis // J. of Chromatography. 1993. Vol. 642. p. 283-299.

77. Wai C.M. Extraction metals directly from metal oxides // U.S.Patent No.6.606.724. 1997.

78. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями // Справочник по экстракции. Атомиздат. Москва. 1976. с. 48-52.

79. Davis W., Mrochek J., Hardy С. J. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. Vol. 28. N 9. p. 2001.

80. Zemlyanukhin V. I., Savoskina G. P., Pushlenkov M. F. // Radiokhimiya. 1964. Vol. 6. p. 714.

81. Lee S.C. Dissolution of uranium oxides and lanthanide oxide in supercritical fluid carbon dioxide (SF-CO2) with tri-n-butyl phosphate and nitric acid complex (TBP-HN03) // Thesis of M.D. University of Idaho. Department of Chemistry. 2001. p. 15.

82. Enokida Y., El-Fatah S.A., Wai C.M. Ultrasound enhance Dissolution of UO2 in supercritical CO2 containing a C02-philic TBP-HNO3 complexant // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41. p. 2282.

83. Joung S.N., Kim S.J., Yoo K.P. Single-phase limit for mixtures of tri-n-butyl phosphate plus C02 and bis(2-ethylhexyl)-phosphoric acid plus C02 // J. Chem. Eng. Data. 1999. Vol. 44. p. 1034.

84. Милюкова M.C., Гусев Н.И., Сентирюн И.Г., Скляренко И.С. // Аналитическая химия плутония. Изд. Наука. Москва. 1965. с. 106.

85. Brewer L. // Chem. Rev. 1953. Vol. 52. p. 1.89 1999 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved PCPDFWIN v. 2.02.

86. Markin T.L., Street R.S. // J. Nucl. Chem. 1967. Vol. 2. N9. p. 2265.

87. Minato K, SerizawaH. // J. of Alloys and Сотр. 1998. Vol. 267. p. 274-278.

88. Колтунов B.C., Марченко В.И., Никифоров A.C., Смелов B.C., Шмидт B.C., Гомонова T.B., Полунин А.К., Кондратьев Б.А. // Атомная энергия. 1986. Т. 60. №1. с. 35-41

89. Novikov A., Pavlotskaya F., Myasoedov В. // Radiokhimya. 1989. Vol. 26. p. 134142.