Выделение, разделение и определение актинидов: новые подходы и методы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И. ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

КУЛЯКО ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ВЫДЕЛЕНИЕ, РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ: НОВЫЕ ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 2006

Работа выполнена в лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИ РАН)

Научный консультант:

доктор химических наук, академик Официальные оппоненты:

Б.Ф. Мясоедов

доктор химических наук доктор химических наук ВехТущая организация:

доктор химических наук

A.M. Федосеев Б.А. Рудснко

B.Н. Косяков

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 15 июня 2006 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН. Автореферат диссертации разослан 12 мая 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.109.01,

доктор химических наук

И. В. Кубракова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие крупномасштабной ядерной энергетики России ориентировано на замкнутый топливный цикл, подразумевающий извлечение га облучённого ядерного топлива (ОЯТ) урана и плутония с целью их дальнейшего использования. По существующей технологии ОЯТ сначала растворяют в концентрированной азотной кислоте, затем из раствора извлекают уран и плутоний, используя экстракционные методы. Экстрагенты (трибутидфосфат, метилизобутилкетон и т.д.) применяют в виде их растворов в органических растворителях, которые, как правило, летучи, легко воспламеняются, взрывоопасны и токсичны. После извлечения основных компонентов топлива остаются большие объёмы водно-органических, к тому же радиоактивных растворов-отходов, в которых аккумулируются наряду с остаточными количествами урана и плутония долгоживущие а-излучающие актиниды: Np, Am, Cm; сравнительно долгоживущие продукты деления: Cs, 90Sr; осколочные лантаниды, а также обладающие свойством высокой миграции в окружающей среде П91 и Тс. Хранение непереработанных высокоактивных отходов (BAO) связано с риском поступления их в окружающую среду в результате техногенных аварий, природных катастроф, террористических актов. Концепция безопасного обращения с BAO радиохимических производств предусматривает необходимость фракционного извлечения высокоактивных компонентов из этих отходов перед их. хранением. Для извлечения радионуклидов из BAO также используют экстракционные методы, в которых за последние 15 лет в качестве экстрагентов нашли применение нейтральные и кислые фосфорорганические и макроциклические соединения, моно- и диамиды, органические кислоты и их смеси с экстрагентами различных классов. Экстракционные реагенты, как и при переработке ОЯТ, используют в виде растворов в органических разбавителях. В результате образуются дополнительные объёмы вторичных токсичных органических и водных растворов-отходов, которые необходимо утилизировать. Это является основным недостатком применения жидкостной экстракции. Возникает потребность перехода к экстракционным системам без использования органических растворителей.

В настоящей работе представлены результаты, показывающие возможность использования аддуктов органических экстракционных реагентов с минеральными кислотами для эффективного извлечения актинидов и лантанидов из-кислых растворов и твёрдых оксидных соединений изучаемых элементов' без применения органических растворителей. В работе приведены также результаты исследования по экстрагированию актинидов из их оксидов и извлечению Cs+ и Sr2+ из водных растворов сверхкритическим С02 (СК-СОг), содержащим органические лиганды. Использование СК-С02 в качестве растворителя перспективно, так как исключает применение и последующую утилизацию токсичных и экологически опасных органических растворителей.

При фракционировании BAO трудной задачей является разделение трехвалентных трансплутониевых элементов (ТПЭ) и лантанидов. б настоящей работе показано, что для этих целей приемлемыми являются не только экстракционные, но и осадительные методы, особенно эффективные при их совмещении с окислительно-восстановительными реакциями полицианидных

комплексов двух- и трехвалентного железа, которые достаточно устойчивы в умеренно кислых и щелочных растворах.

Важнейшим разделом химии урана и трансурановых элементов (ТУЭ) являются окислительно-восстановительные реакции, лежащие в основе многих технологических процессов переработки ядерных материалов и использующиеся в препаративной и аналитической практике. Особый интерес представляют реакции, которые протекают в средах, способствующих образованию устойчивых комплексов актинидов. Применение таких сред позволяет стабилизировать неустойчивые высшие состояния окисления ТУЭ, что, как правило, открывает новые возможности в разработке методов выделения, анализа и определения этих элементов.

Цели работы:

• исследование возможности и эффективности использования экстрагентов в , отсутствие органических растворителей для прямого, экстракционного извлечения

."актинидов из кислых растворов и их диоксидов; . . .,,

• . изучение экстрагирования актинидов из их диоксидов в виде комплексов с органическими лигандами и переноса полученных соединений для последующего разделения с использованием сверхкритического диоксида углерода, содержащего органические лиганды;

• использование феррицианид-ионов для эффективного разделения трасплутониевых элементов и лантанидов;

• применение новых комплексообразующих сред для получения, стабилизации и изучения химических свойств актинидов в неустойчивых высших состояниях окисления с целью разработки новых, эффективных методов их выделения, разделения, а также избирательных высокочувствительных методов определения.

Научная новизна работы:

Впервые изучены условия использования экстрагентов в виде их аддуктов с азотной кислотой, способных эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых водных растворов и из их твёрдых оксидов, исключающие применение органических растворителей. Показано на примере экстрагирования, актинидов из их оксидов и экстракции Сэ+ и Бг+2 из водных растворов, что роль растворителя с успехом может выполнять экологически безопасный носитель - С02 в сверхкритическом состоянии, крторый после декомпрессии легко может быть удалён из системы и отделен от целевых продуктов. Установленное нами различие в химическом поведении ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах феррицианида калия позволило разработать эффективный метод извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ в этих условиях.

■ ,. Впервые показана возможность получения и стабилизации Ат в четырёхвалентном состоянии окисления в ацетонитрильных растворах Н3РО4 и растворах конденсированных фосфатов. Исследовано электрохимическое поведение америция в растворах фосфорвольфрамата калия. Изучена устойчивость Ат(1У), Ат(У) и Ат(У1), а также определены формальные потенциалы пар Ат(1У)/Ат(Ш) и Ат(У1)/Ат(У) в этих средах. Установлены составы комплексов Ат(Ш), Ст(Ш) и СШП) и разработан метод прецизионного кулонометрического определения америция по паре Аш(1У)/Аш(,Ц1) в растворах .фосфорвольфрамата калия.

Показано, что Вк(Ш) легко окисляется электрохимически в сернокислых растворах до Вк(1У); определена его устойчивость, величины формального

окислительного потенциала пары Bk(IV)/Bk(III), а также его зависимость от концентрации кислоты.

Исследовано электрохимическое окисление Cm(III) и CfiflII) в карбонатных растворах. Полученные результаты позволяют сделать заключение о возможной стабилизации кюрия и калифорния в состояниях окисления 4+.

Установленные нами закономерности электрохимического поведения Am(III) в растворах НСЮ4 в присутствии Н3РО4 позволили разработать метод его кулонометрического определения в присутствии Сга(Ш) по паре Am(VI)/Am(V), а также метод разделения этих элементов после электрохимического окисления Am(III) до Am(VI) в растворах конденсированных фосфатов с последующей экстракцией Cm(III) раствором 1-фенил-3-метил-4-бензоилпирозолон-5 (ФМБП) в хлороформе. При этом Am(VI) восстанавливается до Am(V) и количественно остаётся в водной фазе.

Разработан прецизионный кулонометрический метод определения урана и плутония, основных компонентов смешанного оксидного топлива, с относительной погрешностью их определения 0,02 % и 0,03 %, соответственно.

Практическая значимость работы

Найденные в работе новые подходы к проведению экстракционных процессов имеют практическую значимость в решении проблемы создания малоотходной технологии переработки ОЯТ и фракционирования BAO. Установленная нами способность аддукта дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида (РЬгВиг) с азотной кислотой эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых растворов может найти применение в экстракционных технологических схемах без использования растворителей, что существенно позволит уменьшить объёмы растворов радиоактивных отходов. Аддукт органический реагент-азотная кислота эффективно экстрагирует уран и другие актиниды непосредственно из их диоксидов без предварительного растворения ОЯТ в концентрированной азотной кислоте и без последующей стадии экстракции U и Ри раствором три-н-бутилфосфата (ТБФ) в органическом растворителе. Это также позволит сократить образование больших объёмов токсичных водных и органических растворов-отходов. Использование сверхкритического диоксида углерода, содержащего макроциклические лиганды, для экстракции ,37Cs и 90Sr из BAO также позволяет избежать образования органических растворов-отходов.

Обнаруженные нами различия в поведении ТПЭ и лантанидов в растворах, содержащих феррицианид-ионы, при дальнейшем развитии этих исследований могут привести к созданию новой технологии группового разделения трехвалентных актинидов и осколочных лантанидов.

Полученные данные о свойствах актинидных элементов в высших состояниях окисления в новых средах, способствующих их комплексообразованию, нашли практическое применение в разработанных нами новых и эффективных методах выделения и разделения этих элементов, а также высокочувствительных и прецизионных способах их определения.

На защиту выносятся:

• Механизм образования, состав соединения дифенил[дибутилкарбамоилметил]-фосфин оксида с кислотами (HNO3, HCIO4, НС1) (обозначается далее как аддукт) и его использование для экстракции актинидов в различных состояниях окисления и

лантанидов из кислых растворов в отсутствие органических растворителей, в том числе и в экстракционно-хроматографическом варианте.

•. Использование .аддуктов три-н-бутилфосфата, метилизобутилкетона, N,N'-диметил-Ы,Ы'-диоктилгексилэтоксималонамида с азотной кислотой для прямого экстрагирования и разделения актинидов из их диоксидов.

• Закономерности экстрагирования актинидов из их диоксидов, а также Cs+ и Sr2+ из водных .,. растворов , сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии соответствующих органических лигандов.;<.

• Особенности химического поведения ТПЭ И лантанидов в кислых и щелочных растворах, феррицианида калия, которые могут быть положены в основу методов извлечения Am и Ей из растворов, содержащих феррицианид калия, а также группового разделения ТПЭ и лантанидов осаждением, экстракцией и сорбцией

• Особенности и результаты исследований электрохимического и химического получения, актинидов в необычных состояниях окисления в средах, способствующих их 1 комплексообразованию и стабилизации в этих состояниях окисления (ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, кислые и щелочные растворы конденсированных фосфатов и фосфорвольфрамата калия, водные растворы хлорной и фосфорной кислот, карбонатные растворы), в том числе:

- измеренные величины окислительных потенциалов пар - Am(IV)/Am(III), Am(VI)/Am(V), Bk(IV)/Bk(III);

- составы комплексов этих элементов в различных состояниях окисления и условия стабильного существования Am(IV), Am(V), Am(VI), Bk(IV) в этих средах;

'-■ новые высокочувствительные методы кулонометрического определения америция в ' растворах с использованием обратимых окислительно-восстановительных пар Am(VI)/Am(V) и Am(IV)/Am(III) на фоне преобладающих количеств кюрия с последующим отделением от последнего, а также кулонометрический метод прецизионного определения урана и плутония с относительной погрешностью определения: 0,02% для U и 0,03% для Ри.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:

1986 - Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов, Москва

1987 - 11th Radiochemical Conference,Marianske Lazne

198& - Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов, Димитровград

1989 -International Conference Actinides-89, Tashkent, USSR

1990 - International Solvent Extraction Conference ISEC-90, Japan, Kioto 1993 - International Conference "Actinides-93", Santa Fe, New Mexico, USA

1996 - 4th international conference on Nuclear and Radiochemistry. St. Malo, France

1997 - International Conference "ACTINIDES-97", Baden-Baden", Germany

1998 - 6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, Helsinki, Finland

1999 - International Solvent Extraction Conference ISEC - 99, Barcelona, Spain

2000 - 5th International Conference on, Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Switzerland . '. ■

2001 - Международная конференция по химии и миграционному поведению актинидов и продуктов деления в геосфере 'MIGRATION' 2001, Bregenz, Austria; International Conference "ACTINIDES-2001", Nayma, Japan

2002 - International Solvent Extraction Conference, ISEC 2002, South Africa, Randburg

2003 - French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle», Paris, France; International Conference "Super Green-03", Nagoya, Japan; 4-ая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия-2003», Озерск, Россия

2004 - Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические Флюидные Технологии: инновационный потенциал России», Ростов

2005 - International Conference "ACTINIDES-2005", Manchester, UK

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 статьи в российских и международных реферируемых журналах, сделано 10 докладов на международных конференциях и опубликовано 18 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 184 наименований. Диссертация изложена на 196 страницах печатного текста, включает 52 таблицы и 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ И

ЛАНТАНИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ В

ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Наибольшее практическое применение для извлечения актинидов и лантанидов из кислых растворов BAO нашли дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид и фенилоктил[диизобутилкарбамоилметил]фосфин оксид («карбамоилы») в виде их растворов в органических растворителях в экстракционных процессах отечественной и зарубежной разработки, соответственно. Оба варианта позволяют достичь количественного извлечения этих элементов без предварительного изменения состава сильнокислого,": раствора BAO, что является важным преимуществом .этих . схем. Недостаток этих экстракционных процессов - появляющиеся в процессе переработки исходного раствора BAO вторичные токсичные водно-органические растворы-отходы. Поэтому, решая задачу извлечения радионуклидов, мы с неизбежностью порождаем последующую, сложную проблему утилизации водных и органических легковоспламеняющихся, взрывоопасных и токсичных растворов отходов. К тому же;;существуют проблемы с подбором растворителей, в которых бы хорошо растворялись используемые «карбамоилы», В этом смысле перспективным является использование БНФОС для извлечения радионуклидов из растворов отходов без органических растворителей.

Основные закономерности экстракции актинидов н лантанидов дифенил[дибутилкарбамоилметил1фосфиноксидом в отсутствие органического растворителя"

В основу нашего нового подхода к экстракционному извлечению актинидов и лантанидов было положено обнаруженное свойство Ph2Bui, представляющего собой порошок, при контакте с кислым водным раствором переходить из твёрдого

s

состояния в жидкое с образованием аддукта Ph2Bu2 с HNO3, не смешивающегося с водной фазой и способного эффективно экстрагировать актиниды и лантаниды в отсутствие органических растворителей. Был определён состав аддуктов, образующихся при обработке Ph2Bu2 неорганическими кислотами: nPh2Bu2mHAn, где ш=п=1 для HNOj и т=2 и п=1 для НСЮ4 и HCl

Полученные нами данные по экстракции аддуктом актинидов в различных состояниях окисления из водных растворов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты экстракции актинидов в различных состояниях окисления из 4M HN03

аддуктом Ph2Bu2 с HN03

An [An], M VpQJ ф., мл Ph2 Bu2, г-моль Уорг. ф, МЛ D Е,%

Исходный P-P Водная фаза

Np(IV) 1,5 OxlO"3 6,20x10"6 1,2 4,4x10'5 0,018 1,6х104 99,6

Np(V) l,47xl0"3 8,44x10"" 1,2 3,6х10"5 0,015 60 43,0

Np(VI) 1,72x 10"3 2,10x10"5 1,2 4,4x10"5 0,018 5,4x103 98,8

Pu(III) 3,01xl0"3 4,44x10'5 1,5 8,1х10'5 0,033 З,0х103 98,5

Pu(IV) 3,30x10"3 8,80х10"6 1.5 8,1x1o"5 0,033 1,7x104 99,7

Pu(VI) 3,59xlO"J 9,90x10'5 1,5 8,1х10"5 0,033 1,5х103 97,1

Am(III) 0,81xl0'3 1,50х10"5 1,2 8Дх10"5 0,033 1,9x103 98,2

Am(V) l,55xl0'3 0,72x10"3 1,2 8,1 х 10"5 0,033 42 54,0

U(VI) l,50xl0"J 0,91 х Ю-6 1,0 1,0x10"4 0,050 1,6x103 98,8

При экстракции Np(IV), Np(VI), Pu(IV) и Pu(VI) не меняют состояния окисления, В то же время Np(V), Pu(III) и Am(VI) изменяют исходное валентное состояние. Следовательно, аддукт Ph2Bu2 с HNO3 обладает окислительно-восстановительными свойствами.

В радиохимической практике актиниды выделяют чаще всего из солевых растворов сложного состава. Поэтому нами изучена экстракция Am(III) из ЗМ раствора HN03 -имитатора BAO, содержащего: U(VI) - 0,1; Pu(IV) - 0,03; Na(I) - 10; Ca(II) - 1; Al(III) - 7,5; Fe(III) - 2,5; Ni(II) -2,5; VP33(1IÍ) - 0,5 г/л. Было установлено, что раствор, содержащий 10-4 г-моль Ph2Bu2, за 10 мин количественно экстрагирует Аш(Ш). Следовательно, образующийся при экстракции аддукт является эффективным экстрагентом, извлекающим Am(III) из растворов HN03 с высоким содержанием солей.

Было установлено, что U(VI) экстрагируется аддуктом Ph2Bu2 с HNO3 в виде дисольвата, а неодим из 3-7М растворов HN03 извлекается в виде тетрасольвата, а из ~1-ЗМ HCIO4 - в виде трисольвата.

Показано, что экстракция катионов металлов аддуктом из кислых растворов проходит с большей эффективностью, чем растворами Ph2Bu2 в органических растворителях (табл. 2). Это объясняется тем, что экстракция катионов металлов из кислых водных растворов аддуктом Ph2Bu2-HN03 связана с образованием комплексов Mn+-Ph2Bu2-HAn, растворяющихся в избытке аддукта. В случае использования ^органических растворов Ph2Bu2 механизм экстракции катионов металла из кислых водных растворов включает на первой стадии образование аддукта

РЬ2Ви2 с НЫ03, сольватированного молекулами растворителя, с последующим извлечением катионов в органическую фазу также за счёт образования комплексов Мп+-РЬ2Ви2-НАп. Однако в последнем случае эффективность извлечения катионов элементов снижается, так как часть функциональных групп в аддукте уже занята молекулами растворителя.

Таблица 2

Эффективность экстракции Рг(Ш), ^(1У) и Ыр(У1) аддуктом РЬ2Ви2-1П\тОз и раствором РЬ2Ви2 в органическом растворителе из азотнокислых растворов

Способ экстракции Элемент О Е, %

аддукт РЬ2Ви2 с НЖ)3 Рг(Ш) 1,47 57

РЬ2Ви2 в дихлорэтане 0,095 8,7

аддукт РИгВиг с НЫ03+ дихлорэтан 0,097 8,8

аддукт РЬгВи^ с НК03 Ыр(1У) 242 99,6

РИгВиг в дихлорэтане . 20 95,2

аддукт РЬ2Ви2 с Н]\'03 Np(VI) 81 98,8

РЬдВиг в дихлорэтане 8 88,4

Показано, что аддукт Р(12Ви2 с Ш\'03, нанесённый на порошкообразную матрицу силикагеля или алюмофосфатного стекла, может быть использован для извлечения актинидов и лантанидов и их разделения в процессе статической сорбции (табл. 3) или варианте экстракционной хроматографии.

Таблица 3

Данные по извлечению и разделению 1ДУ1) и лантанидов на силикагеле с нанесённым

аддуктом из ЗМ НГТО3

Ион О, мл/г Е,%

ио/+ 230,9 95,2 -

Рг'+ 6,4 35,2 36,1

6,2 34,6 37,2 •■

Но* ' 5,3 ,.31,1 , 43,6

Ег3+ 4,9 . ; - 29.4 ; - .47,1

После выделения из раствора радиоактивных отходов порошкообразная матрица с сорбированными на ней актинидами и лантанидамй может быть прокалена с образованием алюмофосфатного стекла. Таким образом, выделение актиниднов и осколочных лантанидов из высокорадиоактивных отходов може! быть совмещено с их инкорпорированием, в соответствующую матрицу, обеспечивающую длительное экологически безопасное хранение радионуклидов.

Экстрагирование актинидов из их диоксидов аддуктами органических экстрагелтов с азотной кислотой

Установленная нами возможность использования аддукта РЬ2Ви2 с НМОз в отсутствие органических растворителей для эффективного экстракционного извлечения актинидов в различных состояниях окисления из кислых растворов стимулировало исследование аддуктов других органических экстрагентов с азотной кислотой, обладающих подобным свойством. В первую очередь, наше внимание было

обращено на реагенты, которые в настоящее время применяют в экстракционных технологических схемах переработки ОЯТ, в частности, на три-н-бутилфосфат [(С4Н,0)3Р0], метилизобутилкетон -(СН3)(С4Н,)СО (МИБК) и ЪГ.К'-диметил-Г^М'-диоктилгексилэтоксималонамид - (СНз)С8Ни=К-С(0)-СН(С2Н2-0-СбН[з)-(0)С-М=С8Н,7(СНз) (ДМДОГЭМЛ).

"" Использование аддукта трибутилфосфата с азотной кислотой для

извлечения актинидов из их диоксидов

Изучено экстрагирование актинидов из 1Ю2, Кр02, Ри02, их механических смесей и из приготовленных нами твёрдых растворов оксидов Кр, Ри, Ат и Ей в 1ГО2 путём прокаливания их соединений при 850°С в течение >8 ч в атмосфере Аг, содерясащёго до 20% Н2. Основу твёрдых растворов оксидов, по данным рентгенофазового анализа, составлял 1ГО2, в кристаллической решётке которого были распределены указанные элементы. Как видно из полученных данных (табл. 4), уран практически количественно экстрагируется из 1Ю2 исследуемым аддуктом. Извлечение урана происходит в результате окисления и(1У) до 1ДУ1) с образованием комплекса и02(Х03)2(ТБФ)2 в фазе аддукта в соответствии с реакцией (1):

3и02 + 6ТБФ + 8НЫ03 = 3[и02(Ш3)2 2ТБФ] + 4НгО + 2ИО (1).

Как показали спектрофотометрические данные (рис. 1, спектр 1), уран, извлечённый в аддукт, находится в шестивалентном состоянии окисления, так как в спектре присутствуют только полосы поглощения, характерные для ЩУ1).

Нептуний и плутоний не экстрагируются из их диоксидов. Они также не извлекаются из их диоксидов, если находятся в смеси с 1Ю2, тогда как уран количественно экстрагируется аддуктом и при этом отделяется от Кр02 и Ри02 (табл. 4). По другому ведут себя актиниды при взаимодействии с аддуктом, если они взяты в виде твёрдых растворов их оксидов (табл. 4). Нептуний, Ри и Ат, находящиеся в виде их твердых растворов с диоксидом и, практически количественно экстрагируются аддуктом вместе с ураном. При этом в спектрах комплексов извлечённых актинидов с аддуктом присутствуют полосы поглощения плутония и нептуния, характерные только для их состояния окисления 4+, в то время как для и - в состоянии окисления 6+ (рис. 1, спектры 2, 3 и 1, соответственно).

Установленное различие в поведении актинидов при их экстрагировании аддуктом из смесей и твёрдых растворов их оксидов с и02 объясняется тем, что при контакте твердых растворов оксидов и-Ри и и-Нр с аддуктом и(IV) легко окисляется до 1ДУ1). При этом разрушается кристаллическая решетка твердого раствора и инициируется образование комплексов Ри(1У) и ^'р(1У) в фазе аддукта ТБФ-НЖ>3. Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что аддукт ТБФ с НГТОз эффективно экстрагирует уран из его диоксида и и, Ыр, Ри из твёрдых растворов их оксидов.

Полученные нами данные по влиянию состава аддукта ТБФ-НКОз, его количества по отношению к и02 и температуры на эффективность экстрагирования урана приведены на рис. 2 и 3. Как видно, аддукты, приготовленные насыщением ТБФ 8М и 12М НКОз, извлекают уран за 20 мин на 70% и 100%, соответственно (рис. 2, кривые 3 и 4). Экстрагирование урана аддуктами, приготовленными при взаимодействии Т]Е>Ф с ЗМ и 5М ЬШОз, проходит медленнее. Однако при увеличении времени контакта* ио2 с указанными аддуктами до ~40 и ~20 часов, соответственно,

уран экстрагируется также количественно. Таким образом, установлено, что оптимальным для экстрагирования урана из 1ГО2 является аддукт, приготовленный взаимодействием ТБФ с 12М НМОэ и содержащий 2,9М ТБФ и 4,4М НЫ03.

Таблица 4

Степень извлечения актинидов (Е) аддуктом ТБФ с ЮЮз из диоксидов, их смесей и твёрдых растворов их диоксидов (Уш>„ - 1мл, I = 601)С, т ~1,5 часа)

Исследуемые соединения Взято металла, мг Е, %

Оксиды ио2 9,6 98,4

Ыр02 6,4 <0,01

Ри02 1,5 <0,01

Смесь оксидов Ри02 ио2 3,7 5,6 <0,01 98,9

Кр02 ио2 5,7 6,6 <0,1 96,9

Твёрдые растворы оксидов актинидов ио2 0,25 4,70 84,0 93,6

Ри02 ио2 0,67 14,60 89,0 93,3

Ри02 ио2 Еи2Оэ АШ02 2,15 6,14 0,43 0,0037 86,1 94,4 93,6 86,0

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры аддуктов ТБФ-1Ш03 после экстрагирования урана из 1ГО2 (1) и актинидов из твёрдых растворов: урана и нептуния 1_Ю2(5%Ыр02) (2) и урана и плутония из и02(25%Ри02) (3)

Температура оказывает существенное влияние на эффективность экстрагирования урана из 1Ю2 аддуктом (рис. 3). При 22°С извлечение урана за 20 минут составляет ~100% от его исходного содержания, а при 80°С количественное экстрагирование урана достигается - за 1 мин. (рис. 3, кривые 1 и 5, соответственно).

Рис. 2. Содержание урана в аддуктах в зависимости от времени контакта 1Ю2 с аддуктами различного состава: 1, 2, 3 и 4 - аддукты, приготовленные при контакте с 3, 5, 8 и 12М ЮТОз, соответственно

Снижение концентраций ТБФ и ЮЮз по отношению к диоксиду урана от ~30 кратного избытка (рис. 3, кривая 2) до соотношения близкого к стехиометрии реакции (1) (кривая 3) практически не влияет на скорость извлечения урана.

Время, мин

Рис. 3. Экстрагированние урана из Т_ГО2 аддуктом, содержащим 2,9М ТБФ и 4,4М НЫ03, (кривые 1-5) в зависимости от времени контакта гетерогенных фаз при различных температурах: 1-22°С, 2, 3-40°С, 4-60°С, 5-80°С. 3- аддукт содержит ТБФ и НИОз в количествах, отвечающих стехиометрии реакции (1)

Следует подчеркнуть, что растворение 1Ю2 в 1ШОз с концентрацией, равной её концентрации в аддукте при 40°С проходит значительно медленнее, и 1ДУ1) начинает переходить в раствор только через ~2 часа. Увеличение скорости экстрагирования урана аддуктом связано с тем, что окислительные свойства азотной кислоты в ТБФ выше, чем в водном растворе, а также благодаря присутствию ТБФ, с которым шестивалентныи уран образует комплексное соединение, и, таким образом, равновесие реакции (1) смещается в направлении дальнейшего окисления и(1У) до и(У1). Полученные нами кинетические данные по экстрагированию урана из таблетки

прессованного производственного оксидного уранового топлива в зависимости от времени приведены на рис. 4.

Время контакта, мин

Рис. 4. Экстрагирование урана из таблетки 1ГО2 аддуктом в зависимости от времени при температуре 40 С. Количество ТБФ и 1Пчг03 в аддукте и урана в 1Ю2 соответствовало стехиометрии реакции (1)

Как видно из полученных данных, количественное извлечение урана из таблетки оксидного топлива в фазу аддукта достигается примерно за 1 час. При насыщении аддукта 1ДУ1) его концентрация достигает ~300 г/л, что эквивалентно содержанию урана в технологическом растворе после растворения ОЯТ в концентрированной НЬЮз при температуре ~80°С. Таким образом, использование предложенного нами аддукта ТБФ с РШ03 позволяет проводить извлечение и из 1ГО2 со значительно большей скоростью, при меньшей температуре и меньших объёмах жидкой фазы по сравнению с используемым в настоящее время прямым растворением ОЯТ в НМ03. Важно подчеркнуть, что при этом исключается стадия последующей экстракции урана из полученного азотнокислого водного раствора раствором ТБФ в органическом растворителе*.

Использование аддуктое метилизобутилкетона и N,N'-дu^^emuл-N,N,-диоктилгексилэтоксималонамида с азотной кислотой для экстрагирования актинидов из их диоксидов

Результаты экстрагирования актинидов указанными аддуктами из образцов смешанного Ц-Ри оксидного (МОКС-топлива), которые представляли собой твёрдые растворы диоксида 23,Ри в диоксиде 233+238и, приведены в табл. 5. Как показывают спектрофотометрические данные, после экстрагирования актиниды в фазе аддукта ДМДОГЭМА с ГОГОз и ТБФ с НЬт03 находятся в виде ЩУ1) и Ри(1У) (рис. 5, спектры 1 и 3), тогда как в аддукте МИБК с Н>Ю3 (спектр 2) плутоний отсутствует, что согласуется с радиометрическими измерениями (табл. 5).

Таблица 5

Данные по экстрагированию актинидов из образцов МОКС-топлива аддуктами различных экстрагентов с азотной кислотой (Уодд)>гг - Змл, 1= 60°С, время ~1,5 часа)

Аддукт Взято, мг Найдено (радиометрия), мг

В аддукте В остатке

и Ри и Ри и Ри

ТБФ-1ШОз 14,6 0,67 13,62 0,60 - -

МИБК-НГГО3г) 40,9<"> 4,7("> 39,2 0,15 - 4,5

ДМДОГЭМА - Н1\ГОз<*) 25,6(""' 2,1<***) 24,6 2,1 - -

(*) - Аддукт МИБК с НКОз содержал 4,4М НКОз при мольном отношении МИБК к НМОз равном 1 к 0,85. Аддукт ДМДОГЭМА-Н>ТО) имел концентрацию НКОз 4,0М при мольном отношении ДМДОГЭМА к НКОз равном 1 к 2,5.

(**) -образец МОКС-1 : 233+гз8и02(233и02)-89,7(3,53)% и 239Ри02-Ю,3% (весовой) (***) -образец МОКС-2: 233+238Ш2(233Ш2)-92,6(4,14)% и 239Ри02-7,4% (весовой)

Длина волны, нм

Рис. 5. Спектры аддуктов после экстрагирования актинидов из образцов МОКС-топлива: (1) - ДМД0ГЭМА-Ш03, (2) - МИБК-НЖ>3, (3) - ТБФ-Ш03, (4) - спектр исходного аддукта ДМД0ГЭМА-НЫ03

Таким образом, плутоний и уран полностью экстрагируются из твёрдых растворов Ри02 в 1Ю2 аддуктами ДМДОГЭМА с НК03 и ТБФ с НМ03. При экстрагировании аддуктом МИБК с НГТО3 излекается только уран, а плутоний остаётся в остатке. Это объясняется тем, что коэффициент распределения Ри(1У) для МИБК очень низок (1,6х10~2) по сравнению с ТБФ (1,5). Таким образом, используя аддукт МИБК с НМ03, можно селективно экстрагировать уран из твёрдого раствора Ри02 в и02 и отделять его от плутония.

ГЛАВА II. ЭКСТРАКЦИЯ АКТИНИДОВ, ЛАНТАНИДОВ, ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ

Как было нами показано, с использованием аддуктов органических реагентов с ПЫОз можно проводить прямое экстрагирование актинидов из их оксидов вместо используемого в настоящее время процесса предварительного растворения ОЯТ в

концентрированной HN03 с дальнейшей экстракцией U и Ри раствором ТБФ в органическом растворителе. Для последующего разделения и очистки U и Ри в виде комплексов с аддуктами необходим их перенос по технологической цепочке. Удобным носителем для этих целей является диоксид углерода в состоянии сверхкритической жидкости, в котором эти комплексы хорошо растворимы. После использования СК-СОг легко удаляется в виде газа, а при необходимости может быть возвращен в процесс. Он не токсичен, дешев, доступен в чистом виде в больших количествах и обладает приемлемыми для промышленности критическими параметрами (t=31,3°C, Р=72,8 атм). Сочетание найденного нами способа экстрагирования актинидов из их оксидов аддуктами с последующим переводом образовавшихся комплексов актинидов с аддуктами в фазу СК-С02 для последующего разделения и очистки является новым подходом к проблеме переработки ОЯТ. Наряду с актинидами наиболее опасными компонентами BAO являются 137Cs и 90Sr, относительно долгоживущие продукты деления 235U, которые извлекают растворами краун-эфиров в парафиновых или галогензамещенных углеводородах или с помощью жидких катионообменников типа хлорированного дикарболида кобальта. Эти процессы также сопровождаются накоплением больших объёмов опасных органических отходов. Поэтому применение в экстракции СК-С02, содержащего соответствующие лиганды, для извлечения как актинидов, так и I37Cs и 9CSr позволит устранить или существенно сократить объёмы высокотоксичных радиоактивных водных и органических отходов, образующихся в действующих в настоящее время технологиях.

Экстрагирование актинидов из их диоксидов сверхкритическим С02, содержащим аддукт трибутилфосфата с азотной кислотой

Схема разработанной и используемой нами экспериментальной установки для сверхкритической экстракции актинидов из их диоксидов приведена на рис. 6. Из баллона (1) диоксид углерода по линии подачи с запорными кранами-клапанами 6 (-1,-2,-4,-5,-6) подавали поршневым насосом (2) под давлением (обычно 250 атм) в лигандную ячейку (11) с аддуктом ТБФ-НЖ>з, находящуюся в термостате (3) при заданной температуре (обычно 60°С). Сверхкритический С02 в течение—15—30 минут насыщался в лигандной ячейке аддуктом и поступал в экстракционную ячейку (10), в которой он взаимодействовал с образцом диоксида -15-30 минут («статическая экстракция»). После этого со скоростью ~0,5 мл/мин в течение того же времени направляли поток С02, содержащий комплексы актинидов с аддуктом, в сборник (7) с хлороформом через кварцевый капилляр (8) («динамическая экстракция»). После сменяющих друг друга циклов статической и динамической экстракции (обычно 3 цикла) проводили декомпрессию экстракционной ячейки с переводом остатка продукта также в сборник через капилляр, снижая давление в системе от рабочего (250 атм) до атмосферного. В табл. 6 приведены полученные нами результаты по извлечению актинидов из их оксидов, из смеси и твёрдых растворов их оксидов СК-СО2, содержащим аддукт ТБФ с HNO3. Так как СК-С02 обладает проникающей способностью газа и сольватирующей способностью жидкости, можно было полагать, что растворённый в нём аддукт будет иметь большую реакционную способность. Однако полученные данные показали, что эффективность извлечения актинидов из их оксидов аддуктом, растворённым в СК-С02, оказывается такой же, как и в отсутствие СК-С02 в исследуемой системе при одинаковых температуре и времени проведения

процесса. При этом в обоих случаях уран практически количественно извлекался из всех исследованных оксидов, а другие актиниды экстрагировались совместно с ураном только в случае твёрдых растворов их диоксидов в диоксиде урана.

Рис. 6. Схема установки для извлечения актинидов из их оксидов с использованием сверхкритического диоксида углерода, содержащего ТБФ-НК03:

1 - баллон с С02; 2 - поршневой насос высокого давления; 3 - термостат; 4 -дополнительный насос; 5 - пробирка с аддуктом ТБФ-НМОз; 6-1 - 6-6 — запорные краны; 7 -сборник продукта; 8 - кварцевый капилляр для декомпрессии СОг; 9 - змеевик для обеспечения прогрева СК-СО2 до температуры термостата; 10 - экстракционная ячейка (У=3,5 мл); 11 - лигандная ячейка (У=10 мл); 12 - обогреватель кварцевого капилляра; 13 -ультразвуковая баня; 14 - переходник; 15 - фильтр.

Спектрофотометрическим методом мы подтвердили, что уран в принимающем растворе в сборнике продукта (7) находился в степени окисления 6+ (рис. 7, спектры 1-3). Следовательно, на первой стадии экстракции урана, также как и в отсутствие СК-СО2, происходило его окисление до шестивалентного состояния азотной кислотой, входящей в состав растворённого в СК-С02 аддукта. Далее образовывался хорошо растворимый в фазе СК-С02 комплекс и02(К0з)2-2ТБФ. При экстракции актинидов из твердых растворов диоксидов и-Кр и и-Ри сверхкритическим С02, содержащим аддукт, за счёт окисления урана до шестивалентного состояния происходит разрушение кристаллической решетки твердого раствора и инициируется образование комплексов Ри(1У) и 1Чр(1У) с аддуктом ТЕФ-НИОз (рис. 7, спектры 2 и 3). В результате имет место практически полное извлечение и перенос в принимающий раствор Ир, Ри, Аш и Ей (табл. 6), в котором Ри и ^ находятся в состоянии окисления 4+.

Таблица б

Степень извлечения актинидов (Е) из их оксидов, смеси оксидод.и твёрдых растворов их оксидов сверхкритическим С02, содержащий аддукт ТБФсНМО} (1= 60°С, Р = 250 атм, х~1,5 часа, * - неразмолотая таблетка оксидного уранового топлива)

Исследуемые соединения Взято, мг Молярное отношение An: комплекс Е,%

ио2 61,5 334,4 367,9* 1 : 50 1 : 10 1 : 10 >99 90 65

ио3 175,1 1 :20 92

Оксиды U3Os 177,3 1 : 20 85

Pu02 8,1 50,1 1 : 250 1 : 50 <0,1 <0,1

Np02 5,6 55,0 1 : 250 1 : 50 <0,1 <0,1

U02 Pu02 150,5 37,4 1 : 20 87 <0,1

Смесь диоксидов U02 Np02 120,6 11,5 1 : 20 91 <0,1

uo2 Th02 133,5 58,5 1 :20 89 <0,1

Твёрдый раствор диоксидов U02 Np02 4,70 0,25 1 :20 94 90

uo2 Pu02 Eu203 Am02 6.14 2.15 0,43 0,004 1 : 20 89,6 93,1 91 88

Рис. 7. Спектры растворов в сборнике аддуктов ТБФ-Н>Ю3 после экстрагирования урана из 1Ю2 (1) и актинидов из твёрдых растворов: урана и плутония 1ГО2(25% Ри02)

(2) и урана и нептуния из (Ю2(5% Ыр02)(3)

Таким образом, на основании результатов, полученных при экстрагировании актинидов из их диоксидов аддуктом и аддуктом, растворённым в СК-С02, нами установлено, что эффективность и механизм извлечения актинидов практически одинаковы, а присутствующий СК-С02 выполняет роль растворителя, который после переноса извлечённых актинидов в приёмную ёмкость в форме их комплексов с аддуктом можно удалять из системы или, при необходимости, осуществять его рециркуляцию.

Экстракция цезия и стронция сверхкритическим С02 в присутствии макроциклических и фгорсодержащих веществ

Для экстракции Сз+ (диаметр катиона 0,334 нм) и Эг2+ (диаметр катиона Бг2+ 0,22 нм) из водных растворов с помощью СК-С02 использовали дициклогексил-21 -краун-7 (ДЦГ21К7) с диаметром полости 0,34-0,43 нм и дициклогексил-18-краун-б (ДЦГ18К6) с размерами полости 0,26 нм, соответственно. Краун-эфир образует с металлом комплекс, в котором катион металла входит в состав катионной части комплекса. Для создания нейтральной ионной пары, способной переноситься через границу раздела фаз, требуются лиганды-противоионы. В наших исследованиях в качестве источника противоионов для Сб+и 8г2+ были использованы пентадекафтор-н-октановая кислота СР3(СР2)бСООН (ПФОК) и тетраэтиламмониевая и калийная соли перфтор-1-октансульфоновой кислоты С^Р^СЬ" и СрРцйОз" К+ (ПФОСТ и

ПФОСК, соответственно).

Мы установили, что повышение температуры приводило к снижению степени извлечения и К*. При использовании ПФОК зависимость степени извлечения от температуры выражена более четко. Было обнаружено, что при экстракции Се* и К+ из раствора, в котором они находились в меньших количествах, эффективность их экстракции заметно ниже, чем в случае их более высоких концентраций (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость степени извлечения и К+ (Е) от температуры и их концентраций сверхкритическим С02 в присутствии ДЦГ21К7 и анионов ПФОК и ПФОСТ (Р=100 атм; молярное отношение [М+]: [ДЦГ21К7]: [противоион] - 1:100:100)

1,°С Противоион Е, %

Раствор I (*) Раствор II (*)

С5+ К+ С5+ К+

21 ПФОК 60 72 36 29

40 43 53 21 . 12

60 16 19 0 0

21 ПФОСТ 67 73 - -

40 63 69 40 56

60 55 39 25 32

СО-раствор I - [Сз+]=1,67х10"4М; [К+]=1,73х10"4М; раствор II- [Сз+]=3,7х10"5М; [К+]=1,28х1<Г|М

Было также установлено, что более важным фактором, влияющим на эффективность экстракции цезия, а равным образом и калия, является избыток противоиона, а не краун-эфира.

Нами было показано (табл. 8), что экстракция йг2+ в фазу СК-С02 в

присутствии краун-эфира зависит от концентрации противоиона и при мольном отношении Йг2+:ДЦГ18К6:Г1ФОК = 1:10:50 можно селективно извлечь 92% Эг2+ в фазу СК-С02 из водного раствора с рН 2,9. При замене ПФОК на ПФОСТ эффективность экстракции 8г2+ возрастает, но при этом селективность его извлечения по отношению к Са2+ уменьшается. В то же время замена ПФОК на ПФОСК сохраняет селективность экстракции 8г1+ по сравнению с Са2+. Было установлено также, что селективная экстракция Эг21" сверхкритичсским С02 в присутствии ДЦГ18К6 и фторированного противоиона проходит не только из раствора с рН 2,9, но и из раствора 1,ЗМ 1Г1Ч03, однако эффективность экстракции стронция из кислого раствора снижается.

! ^ Таблица 8

Степень извлечения 5г2+ и Са2+ (Е) сверхкритическим С02 из водного раствора в присутствии ДЦГ18К6 и анионов ПФОК, ПФОСТ, ПФОСК (Р = 100 атм; Т = 60°С; раствор содержит по 5,6x10~5М Эг2*' и Са2+)

Мольное отношение Е, %

рН р 2,9 1,3 М РШ03

Ме2+ : ДЦГ18К6 : ПФОК 8Г2+ Са2+ Са2<"

1 10 0 0 0 1 0

1 10 50 92 7 18 2

Ме2+ : ДЦГ18К6 : ПФОСТ

1 5 10 92 45 - -

1 10 10 99 66 - -

1 10 50 - - 61 7

Ме2+ : ДЦГ18К6 : ПФОСК

1 10 10 97 8 - -

1 10 50 - - 60 8

1 20 50 - - 76 8

В табл. 9 приведены полученные нами данные по экстракции Бг2+ и Са2+ в присутствии ДЦГ18К6 и анионов ПФОК сверхкритическим жидким С02 и органическим раствором, содержащим указанные реагенты.

Таблица 9

, Степень извлечения Эг и Са2+ (Е) в присутствии ДЦГ18К6 и ПФОК сверхкритическим С02 (Р=100 атм, 1=60°С), жидким С02 (Р=65 атм, г=21ПС ) и органическим раствором ДЦГ18К6 и ПФОК в СНС13 (У(орг )=У(вол )=6 мл, [8г2+]=5,62х 10"5М; [Са2+]= 1,27х 10"5М; [ПФ0К]=2,87х 10"3М; [ДЦГ18К6]=2,87х 10"3М)

Способ экстракции Е,%

вг* Са

Сверхкритический С02 99 10

Жидкий С02 90 30

Раствор ДЦГ18К6 и ПФОК в СНС13 99 46

Из представленных данных видно, что степень извлечения Бг2* оказывается практически одинаковой при всех способах осуществления экстракции. Однако в случае сверхкритического С02, стронций извлекается более селективно, чем при

использовании жидкого С02 или органического раствора, содержащего краун-эфир и противоаниок. Таким образом, проведенное нами исследование экстракции Се и 8г сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии макроциклических соединений и фторированных противоионов показало, что этот процесс может быть альтернативным способом для извлечения 137Сз и 908г растворами краун-эфиров в парафиновых или галогензамещённых углеводородах.

ГЛАВА Ш. РАЗДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ В РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ ПОЛИЦИАНИДНЫМИ КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ ТРЁХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

В процессе фракционирования растворов радиоактивных отходов наиболее трудной задачей является разделение трехвалентных актинидов (Ат(Ш), Ст(Ш)) и лантанидов, содержание которых в продуктах деления 235и выше, чем содержание Ат(Ш) и Ст(Ш). Для разделения указанных элементов мы использовали цианидные комплексы трехвалентного железа (феррицианид-ионы-Ре(С1Ч)63~), которые достаточно устойчивы в кислых, карбонатных, щелочных растворах и находят широкое применение в различных химхгческих процессах.

Осаждение америция(Ш), кюрия (III) и европия(Ш) феррицианидом калия в кислых растворах

Мы обнаружили, что при добавлении К3Ре(СМ)6 трёхвалентные америций и кюрий, в отличие от Еи(Ш), осаждаются из кислого раствора в виде тёмнокрасных осадков (табл. 10).

Таблица 10

Результаты осаждения Ат(Ш), Ст(Ш) и Еи(Ш) из азотнокислых растворов при добавлении феррицианида калия ([НКОз]=0,1М, [К3Ре(СЫ)6]=0,5М)

Катион Взято, Найдено, %

М мг/мл в осадке в растворе

Ат(Ш) 6,4x10"3 1,55 90,2 9,8

Ст(Ш) 2,4x10"3 0,59 81 19

Еи(Ш) 8,6x10"3 1,31 0 100

Выделение осадков феррицианидов Ат(Ш) и Ст(Ш) наблюдали во всех исследованных кислотах: НСЮ4, НС1, ГОТОз, Н2.Ч04, Н3РО4+НСЮ4. Была определена зависимость состава осадков, хранившихся под слоем маточного раствора, от времени хранения (табл. 11). Из приведенных в табл. 11 данных видно, что после растворения осадков феррицианидов Ат(Ш), хранившихся разное время под слоем маточного раствора, в 0,25М К4Р20? (рН~10) с увеличением времени наблюдается уменьшение содержания |Те(С1Ч)631 (столбец 4). Если щелочной пирофосфатный раствор феррицианида Ат(Ш) подкислить до рН-1-2, то наблюдается рост оптической плотности полосы поглощения феррицианид-иона. При этом значение оптической плотности Ре(СИ)63" достигнет максимума, соответствующего концентрации Ее(СМ)б3~, равной концентрации Ат(Ш) в этом растворе (столбцы 3 и 5). Установлено, что причиной наблюдаемых изменений является появление в растворе перекиси водорода вследствие а-радиолиза раствора. В щелочном растворе Н202

восстанавливает феррицианид-ионы до ферроцианида, а в кислом окисляет образующиеся ферроцианид-ионы до феррицианид-ионов

Таким "образом,- при., добавлении ферринианида калия к азотнокислым растворам Агп(Ш) или Сш(Ш), в отличие от Еи(Ш), катионы актинидов осаждаются из растворов в виде темно-красных .осадков, состав которых отвечает формуле Ме3+Ре(СЙ)б3"- Со временем состав этих осадков изменяется на К+Ме3+Ре(С1ч*)6''' за счёт появления в их фазе Ре(СМ)64~-ионов в результате радиолитического восстановления Ре(ОЧ)63~ в фазе осадков.

Таблица 11

Определение состава осадков феррицианида америция, полученных осаждением из различных кислот в зависимости от времени осадков под слоем маточного раствора

[НАп], М Время,'*' дни Концентрация в осадке, Мх103 Отношение [Аш(Ш)]/ [Ре(СК)43-]('"'

Аш(Ш) РеСС^б34"' Ре(СЫ)63-(*")

0,1 НМОз 0 1,95 2,05 2,05 0,95

0,5 Н2504 2 2,18 1,45 2,23 0,98

0,01 Н3Р04+0,20 НС104 5 2,13 ' 1,10 2,10 1,01

0,01НС1 9 ., 2,57 ' 0,90 2,43 1,06

0,01 НСЮ4 17 2,31 0,37 2,10 1,10

(*)-Время между осаждением и растворением осадка феррицианида Ат(Ш); концентрация Ре(СЫ)б3~- ионов: (**) - определена сразу после растворения осадка в 0,25М К4Р207 (рП-10), (***) - соответствует достигнутому максимуму его оптической плотности в'подкисленном растворе 0,25М К4Р2От (рН~ 1,6) ■ ■ '.. .. г

' Таким образом, проведенное нами исследование показало',' что основное отличие во взаимодействии феррицианид-иона с катионами Ат(Ш), Ст(Ш) и Еи(Ш) состоит в' избирательном осаждении актинидов.

Зависимость осаждения америция(Ш) и европия(Ш) от их концентрации и времени выстаивания при их раздельном и совместном присутствии в азотнокислых растворах феррицианида калия

На рис. 8(А) приведены полученные нами данные, показывающие индивидуальное поведение Ат(Ш) и Еи(Ш) в растворах 0,1М НЫ03 и 0,25М К3Ре(СЫ)6 после 5 суток хранения суспензий. Из этих данных видно, что в диапазоне концентраций элементов от ~3х10~2 до ~Зх10"3М степень осаждения Ат(Ш) достигает 98-70%, тогда как осаждения Еи(Ш) не происходит. Также было установлено, что при совместном присутствии Аш(Ш) и Еи(Ш) в растворе (рис. 8(Б)) при постоянной концентрации Еи(Ш) (2,9><10"2М) наиболее благоприятным для разделения Ат(Ш) и Еи(Ш) является время выдержки суспензий, равное 1 часу при исходных концентрациях Ат(Ш) не превышающих 8х10~3М. В этих условиях можно отделить Ат от Ей с фактором разделения от 60 до 80 в диапазоне исходных концентраций Ат(Ш) от ~0,5х10~3М до 8х10~3М при постоянной ¡концентрации Еи(Ш) ~0,03М. Степень осаждения Еи(Ш) ~8%. При этом существует возможность увеличения эффективности разделения америция и европия за счёт1 введения конкурирующих ионов и подавления соосаждения европия на осадке феррицианида америция в течение первых часов хранения полученной гетерогенной системы.

2,0 2,5

-1од[М(Ш)1

Рис. 8. (А) Зависимость степени осаждения Ат(Ш) и Еи(Ш) от их исходных концентраций в растворах 0,1М НЫ03 и 0,25М К3Ре(СМ)6: (1)- Ат(Ш) в растворе без Еи(Ш); (2)- Еи(Ш) в растворе без Ат(Ш) (время хранения суспензий 5 суток); (Б) -

при их совместном присутствии в растворах 0,1М НХ03 и 0,25М К3Ре(СЫ)6 с [Еи(Ш)]=сопз1=2,9х1СГ2М от исходной концентрации Ат(Ш) и времени хранения

суспензий

Изучение повеления америция в щелочных растворах феррицианида калия с целью его отделения от лантанидов и ближайших ТПЭ

Как показали наши исследования, при обработке феррицианида Ат(Ш) раствором ЫаОН с концентрацией от 2 до 8М, содержащим от 0,01 до 0,5М КзРе(С1Ч)б, америций переходит в раствор. В спектре поглощения полученного раствора наблюдается широкая полоса в области 700-920 нм с тонкой структурой, отличающаяся от известных полос поглощения америция в состояниях окисления 3+, 4+, 5+ и 6+ (рис. 9). Зависимость оптической плотности при 772 нм от концентрации америция в растворе подчиняется закону Ламберта-Бера. Средний молярный коэффициент при указанной длине волны 6,87±0,18 КТ'хсм"'. По мере стояния раствора Ат выделяется из раствора в виде серого осадка. В осадке Аш находится в состоянии окисления 5+, так как в спектре раствора, полученного растворением осадка в 0,1М.НЫОз, присутствуют только полосы поглощения Ат(У) при 520 и 720 нм. В этом спектре отсутствует полоса поглощения с максимумом при 420 нм, принадлежащая Рс(СЫ)й3*-иону. Она также не появляется при введении Н20; в этот раствор. Это означает, что в растворе отсутствуют также и Ре(СК)64~-ионы, которые в этих условиях должны окисляться до ионов Ее(С>1)б3". Следовательно, в соединении америция, растворённого в 0,1МГО<Г03, отсутствуют ферри- и ферроцианид-ионы, и соединение является гидроксидом пятивалентного америция, состав которого, вероятно, отвечает формуле №2Ат02(0Н)зпН20. Таким образом, переход америция в раствор при обработке гидроксида Ат(Ш) щелочным раствором феррицианида калия связан с его окислением до пятивалентного состояния и образованием, по-видимому, растворимого комплекса с Ре(СЫ)63", который со временем претерпевает изменения, образуя выделяющийся в осадок гидроксид пятивалентного америция.

0.20

0.15 о л 772 им \

0.10 0.05

600 ГОО воо ЭОО А, нм 1000 1100

Рис. 9. Спектр щелочного феррицианидного раствора Ат(Ш).

([ЫаОН]=8М, [К3Ре(СЫ)6]=0,1М, [Ат(1Н)]=2,5х10~3М)

При уменьшений; содержания феррицианидз калия в щелочном растворе до равного концентрации Ат(Ш) окисление проходит до Ат(1У)..и он остается в твердой фазе. Окисление сопровождается изменением цвета осадка.,от розового до темно-коричневого. ,. -■■,..

Обнаруженные нами особенности поведения америция в,кислых и щелочных растворах феррицианида калия были использованы для отделения америция от РЗЭ и ближайших ТПЭ. Групповое разделение ТПЭ и лантанидов осуществляется на стадии осаждения феррицианидов ТПЭ. В этом случае лантаниды остаются в кислом растворе и могут быть отделены от осажденных ТПЭ. Отделение америция от ближайших ТПЭ выполняется на стадии его щелочно-феррицианидного растворения. ТПЭ остаются в осадке, америций переходит в раствор. Окончательное выделение америция из раствора достигается добавлением пероксида водорода к этому раствору, чтобы восстановить Ат(У) до Ат(Ш), который осаждается в форме Аш(ОН)3. Полученные данные по отделению америция от ТПЭ и лантанидов представлены в табл. 12. Из представленных данных видно, что отделение америция от миллиграммовых количеств лантанидов и других ТПЭ при разработанных условиях достигается с факторами разделения около 1000.

Таблица 12

Данные по содержанию ТПЭ и лантанидов до и после выделения америция

(^раствора= 1 МЛ)

Элемент Содержание, мкг

В исходном растворе В растворе после отделения

Опыт I Опыт II Опыт I Опыт II

Ат 828 797 812,8 727

Ст - 11,4 - 0,4

Вк 372 - 0,36 -

С{ 510 30 0,48 0,65

Ей - 1970 - 1,5

Се - 1230 - 1,1

ГЛАВА IV. ПОЛУЧЕНИЕ АКТИНИДОВ В ВЫСШИХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ИХ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Методы разделения и определения ТПЭ, основанные на использовании различных состояний окисления элементов, являются наиболее эффективными. Поэтому поиск и использование новых сред, способствующих комплексообразованию и стабилизации различных состояний окисления актинидных элементов, представляет несомненный научный и практический интерес. Исследования, выполненные нами в этом направлении, позволили получить новые данные о величинах окислительных потенциалов, комплексообразовании элементов в состояниях окисления, составляющих электрохимические пары - Ат(1У)/Ат(Ш), Ат(У1)/Ат(У), Вк(1У)/Вк(Ш), и найти условия существования Ат(1У), Ат(У), Ат(У1), Вк(1У) в различных средах: в ацетонитрильных растворах фосфорной кислоты, в водных растворах конденсированных фосфатов, кислых и нейтральных растворах фосфорвольфрамата калия. Эти данные были использованы при разработке методов кулонометрического определения америция с использованием окислительно-восстановительных пар Ат(1У)/Ат(Ш), Ат(У1)/Ат(У), а также метод разделения Ат и Ст. Используя электрохимические пары 11(У1)/и(1У) и Ри(1У)/Ри(Ш) был разработан метод прецизионного определения урана и плутония в образцах смешанного оксидного ядерного топлива. В настоящей главе представлены результаты этих исследований.

Исследование электрохимического поведения трансплутониевых элементов в средах, способствующих их стабилизации в высших состояниях окисления

В основу исследований был положен метод спектроэлектрохимии. Эксперименты выполняли в специальной спектроэлектрохимической ячейке, схема которой приведена на рис. 10.

Рис. 10. Спектроэлектрохимическая ячейка. 1-магнитная мешалка, 2-фторопластовая крышка, 3-платиновый катод, 4-электрод сравнения, ¿-платиновый анод, 6-кварцевая спектрофотометрическая кювета

Конструкция ячейки позволяла наряду с электролизом, потенциометрическими и кинетическими измерениями осуществлять спектрофотометрический контроль за степенью окисления изучаемого элемента. С помощью спектроэлектрохимического метода были выполнены исследования, которые представлены ниже.

Изучение окисления америция(Ш) в ацетонитрильных растворах фосфорной кислоты

Ранее было показано» что . при электрохимическом окислении Ат(Ш) в растворах Н3Р04 с концентрацией ¿ЮМ образуется только Ат(1У). Нами установлено, что в отличие от этого, в 'ацетонитрильных растворах фосфорной кислоты даже при её концентрациях 0,ЗМ электрохимическое окисление Аш(Ш) при потенциале анода,+1,4В (отн. ртутно-сульфатного электрода) приводит к получению Ат(1У). Количественное окисление Аш(Ш) происходит за 30 мин, в то время как в 10-15М Н3РО4 это время составляет более 2 часов. В спектре светопоглощения раствора после окисления Ат(Ш) исчезает полоса поглощения Аш(Ш) при 503 нм и появляются характерные для Ат(1У) полосы поглощения при 740 и 920 нм и сплошное поглощение в области длин волн <500 нм. Полнота окисления Ат(Ш) до Ат(1У) подтверждается хорошим совпадением содержания америцйя 'и растворе, рассчитанного из количества электричества, затраченного при восстановлении Ат(1У) до Ат(Ш), с исходным содержанием америция в растворе, определённым радиометрическим методом (табл.. 13).

Таблица 13

Кулонометрическое определение содержания Ат при электрохимическом восстановлении Ат(1У) до Ат(Ш) в ацетонитрильных раствора* Н3РО4

Н3РО4, м Взято америция (радиометрия), мкг Количество электричества, затраченное на восстановление Ат(1У) до Ат(Ш), Кл Количество Ат, вычисленное из данных кулонометрии, мкг

1,0 482±15 0,192±0,006 478±8

0,5 485±17 0,193±0,007 490+12

0,5 . 18,5±1,0 0,0073±0,0005 18,4±1,2

Мы установили, что со временем Ат(ГУ) в ацетонитрильных растворах восстанавливается до Ат(Ш). Диспропорционирование Ат(1У) в ацетонитрильных растворах отсутствует, и поведение Ат(1У) аналогично его поведению в водных растворах Н3РО4 при ее концентрации 2 ЮМ. Установлено также, что процесс самовосстановления Ат(1У) протекает по реакции первого порядка относительно концентрации Ат(1У). Скорость самовосстановления Аш(1У) мало зависит от концентрации Н3РО4, и среднее значение константы скорости равно 3,44x10"' с*"1, что соответствует «периоду полувосстановления» Ат(1У) 5,6 часа, что близко к значению, определенному для водного 12М раствора Н3Р04 и равному 6 часам. По-видимому, в обоих случаях основной причиной восстановления Ат(1У) является его взаимодействие с водой. В присутствии платинового электрода скорость восстановления Ат(ГУ) заметно увеличивается вследствие каталитического действия платины. Измеренные нами значения формального окислительного потенциала (£/) пары Ат(ГУ)/Ат(Ш) (табл. 14) в ацетонитрильных растворах закономерно уменьшаются с увеличением содержания Н3РО4, так как Ат(1У) образует более прочный комплекс с фосфат-ионами, чем Ат(Ш).

Таблица 14

Зависимость окислительного потенциала пары Ат(1\г)/Аш(Ш) и коэффициентов молярного погашения Аш(Ш) и Лт(1У) от концентрации Н3РО4

н3ро4, м Е/, * В v, ** мВ е(111>, л/моль-см (503 нм) е(,У), л/моль-см (384,6 нм)

0,3 1,31+0,04 63±3

0,5 1,25±0,03 55±5 475 791

1,0 1,17+0,01 424 732

2,0 1,10±0,01 60±3 331 673

(*)-относительно ртутно-сульфатного электрода; (**)- V =- в уравнении Нернста.

пР

Таким образом, показано, что в ацетонитрильном растворе фосфорной кислоты можно получать Ат(1У) при значительно меньшей концентрации Н3РО4, чем в водном растворе.

Поведение трансплутониевых элементов в растворах конденсированных фосфатов

Фосфорсодержащие анионы (Р2С>74~, Р30ю5~, РбО|86') соединений класса конденсированных фосфатов, образующихся при многократной конденсации тетраэдрических групп Р043", соединенных в цепи (полифосфаты) или в кольца (метафосфаты), способны выступать в качестве лигандов, прочно связывающихся с катионами металлов. Поэтому нами были проведены исследования электрохимического поведения ТПЭ в новой среде — водных растворах конденсированных фосфатов.

Исследование процессов электрохимического окисления америция(Ш) в

растворах пирофосфорной кислоты и её солей

В процессе электролиза раствора Ат(Ш) в 0,1 М Ка4Р207 (рН~1) при потенциале анода +1,9В (отн. НВЭ) наблюдается постепенное исчезновение характерного пика Аш(Ш) (503 нм) (рис. 11 (А), кривая 1) и появление полос поглощения, характерных для спектра Ат(1У) (рис. 11(А), кривая 2).

А Б

Рис. 11. Спектры светопоглощения америция: (А)- (1) и (2) - Аш(Ш) и Ат(1У) в 0,1М Ка4Р207 (рН~1); : (Б)- (1) и (2) - Ат(У1) и Ащ(У) в 0,1М Ыа4Р207 (рН=10)

Окисление Ат(Ш) в кислых пирофосфатных растворах приводит к

образованию Ат(1У), который в этих растворах достаточно устойчив. С течением времени его концентрация уменьшается со скоростью ~2% в час. В 1М Н4Р2О7 Ат(1У) восстанавливается до Агп(Ш), а в 0,Ш Н4Р2О7 образуется также Ат(У1) за счёт частичного диспропорционирования Ат(!У).

При окислении Ат(Ш) в нейтральных и щелочных растворах пирофосфатов (рН=7-10) при +1,9В происходит образование Ат(у1), спектр поглощения которого приведен на рис. 11 (Б) (кривая 1), а при потенциале анода +0,8 В Аш(У1) восстановливается до Аш(У) (рис. 11(Б), кривая 2). При стоянии щелочных пирофосфатных растворов Ат(У1) постепенно восстанавливается до Аш(У) со скоростью 1-1,5% в час. В конце восстановления, когда раствор содержит преимущественно Ат(У), появляются заметные количества Ат(Ш).

В слабокислом пирофосфатном растворе (рН~4) при электрохимическом окислении Ат(Ш) в первые 10 мин электролиза образуется в основном Ат(1У), затем его концентрация уменьшается, но увеличивается [Ат(У1)]. Через 2 часа электролиза полнота окисления Ат(Ш) достигает 95%, и в растворе образуются примерно одинаковые количества Ат(1У) и Ат(У1). При стоянии раствора с рН~4 Аш(1У) восстанавливается до Ат(Ш) со скоростью ~3% в час, а Аш(У1) со скоростью 0,5% в час восстанавливается до Ат(У). При восстановительном электролизе таких растворов при потенциале + 1,25В Ат(1У) восстанавливается до Аш(ПГ), а Ат(У1) остаётся без изменения.

Определённые нами значения Е/ пар Аш(1У)/Ат(Ш) и Ат(У1)/Ат(У) в пирофосфатных растворах разного состава приведены в табл. 15. Во всех случаях угловой коэффициент зависимости £/от 1бСок/Свосст близок к 58 мВ, что соответствует обратимому одноэлектронному переходу. Формальный потенциал пары Ат(1У)/Аш(Ш) закономерно уменьшается с увеличением рН, достигая +1,24В в 1М (МН4)4Р207 при рН~6. Это объясняется тем, что при увеличении рН растёт концентрация пирофосфат-ионов в растворе, с которыми Ат(1У) образует более прочные комплексы по сравнению с Ат(Ш). Из значений констант диссоциации Н4Р2О7 было рассчитано, что с ростом рН от 1 до 6 увеличивается [НРг073~] и [Р207'1"']-ионов, которые, скорее всего, и образуют комплексы с ионами Аш4+ и Ат3+.

Таблица 15

Формальные окислительные потенциалы пар Ат(1У)/Ат(Ш) и Ат(У1)/Ат(У) в пирофосфатных растворах

Ат(1У)/Ат(Ш) Ат(У1)/Ат(У)

Раствор рН Е/В Раствор рН Е1В

1МШР,07 0,5 1,70 0,Ш(Ш4)4Р707 8 1,10

2,1 1,59 ОДМЫа^О? 8 1,07

1М (МН4)4Р207 2,3 1,56 10 1,06

4,0 1,41

5.0 1,31

6,0 1,24

Также наблюдается значительный сдвиг £/ для пары Ат(У1)/Ат(У) в этих растворах. Для сравнения отметим, что в растворах Н3РО4 и KloP2Wt706l ¿уэтой пары лежит в пределах 1,45-1,6В, т.е. мало отличается от стандартного. Причиной такого уменьшения £/ пары Ат(У1)/Ат(У) является, скорее всего, сильное

комплексообразование Ат022+ с Р2О74" -ионами, концентрация которых увеличивается при изменении рН от 8 до 10 и, соответственно этому, уменьшается Е/ (табл. 15).

Определённые нами коэффициенты "молярного погашения' америция в различных состояниях окисления в пирофосфатньж растворах приведены в табл. 16.

Таблица 16

Коэффициенты молярного погашения'конов америция в различных состояниях окисления в пирофосфатных растворах

Состояние окисления америция X, нм Коэффициент молярного погашения, лхмоль 'хсм '

0,lMNa4P207 (NH4)4P207 0,1-lM Н4Р2О7

0,1М 1,0М

рН=10 рН=8 рН=8 рН=4

503 426 413 357 518 623

4+ 400 _ _ _ 790 760

440 _ ■ _ _ 423 -

5+ . 521 29,8 30,0 31,0 _ -

736 46,7 .'. 49,1 46.4 - -

400 . 540 г . . 540 . 524 495 -

6+ 440 401 393 379 337 -

1000 81,2: 75,4. 79,8 96,5 -

Изучение поведения Ат(Ш), Cm(IH) и Cf(III) в растворах пирофосфатов, триполифосфатов и гексаметафосфатов

Исследовано поведение Am(III), Cm(III) и Cf(III) в растворах пирофосфатов (Р2074-), триполифосфатов (Р3О|05~) и гексаметафосфата (P60is6~). Методом спектрофотометрического титрования Am(III) при л=503 нм триполифосфатом калия (KjP3Oio) и гексаметафосфатом натрия (Na6P60(8), а также Cm(III) при А=397 нм и Cf(III) при А=435 нм пирофосфатом калия были определены составы комплексов Am(III), Ст(Ш) и Cf(III) с указанными конденсированными фосфатами (КФ), в которых . соотношение металла к лиганду равно 1:2. Установлено также, что при недостатке ионов конденсированных фосфатов по отношению к металлу происходит образование малорастворимых соединений ТПЭ с КФ состава 2:1. При увеличении концентрации КФ до соотношения [ТПЭ]:[КФ]=1:1 происходит полное растворение осадка в результате образования растворимого комплекса состава 1:1.

Электрохимическое окисление. В процессе электролиза Cm(III) и Cf(III) в 0,5М растворах пиро- и триполифосфата калия при рН 1 и 10 при потенциале платинового электрода +1,9В окисления Cm(III) и Cf(III) до более высоких степеней окисления не происходит. В то же время, в щелочных растворах коэффициенты молярного погашения Cm(III) и Cf(III) уменьшаются от 49,7 до 28 М~'хсм~' при >.=397 нм и от 10 до 6,7 М~'хсм~' при /.=435 нм, соответственно. Следует указать, что уменьшение величин молярных коэффициентов погашения имеет место для всех ТУЭ при переходе от кислых к щелочным растворам, что объясняется образованием гидроксокомплексов.

В кислых растворах 0,1-1М триполифосфата калия (рН<1) Am(III) в процессе электролиза полностью окисляется до Am(IV) при потенциале рабочего платинового электрода +1,9В. Полученный Am(IV) довольно устойчив в отсутствие платинового

электрода и постепенно со скоростью ~2% за 1 час восстанавливается до Ат(Ш). В растворах К5Р3О10 с рН 7-10 Ат(Ш) при потенциале +1,9В окисляется до Ат(У1), который при стоянии в отсутствие электрода постепенно восстанавливается до Ат(У) со скоростью 1-1,5% в 1 час. При потенциале +0,8В Ат(У1) легко можно восстановить до Ат(У). В слабокислых растворах К5Р3О10 (рН~4) в результате электрохимического окисления Ат(Ш) при потенциале рабочего электрода +1,9В образуется смесь Ат(1У) и Ат(У1). При этом в первые 10 минут электролиза образуется Ат(1У), а затем, при дальнейшем электролизе, его концентрация уменьшается, а концентрация Ат(У1) возрастает. В этих растворах в отсутствии платинового электрода концентрация Аш(1У) уменьшается на 3% за час, а концентрация Ат(У1) - на 0,5% в час. В результате восстановления в обоих случаях в растворе появляется только Ат(Ш).

Определённые нами значения Е/ пар Ат(1У)/Ат(Ш) и Ат(У1)/Ага(У) в триполифосфатных растворах представлены в табл. 16.

Таблица 16

Формальные окислительные потенциалы пар Ат(1У)/Ат(Ш) и Ат(У1)/Ат(У) в растворах триполифосфата калия (К5Р3Ою) в зависимости от величин рН этих

растворов

Ат(1У)/Ат(Ш) Ат(У1)/Ат(У)

рН Ег, В рН Е/, В

2,0 1,61 8 1,12

4,0 1,41 10 1,07

6,0 1,26

Как видно из полученных данных, величина потенциала пары Аш(1У)/Ат(Ш) уменьшается, так как с ростом рН увеличивается концентрация триполифосфатных ионов, которые образуют более прочные комплексы с Ат(1У) по сравнению с Ат(Ш).

Электрохимическое окисление в растворах гексаметафосфата натрия протекает очень медленно, и поэтому детально нами не исследовалось.

Окисление америция персульфатом натрия. В растворе N^60и при рН ~1,5 Ат(Ш) легко окисляется ЗгО/'-иопами при нагревании с образованием смеси Ат(1У) и Ат(У1) (табл. 17).

Таблица 17

Кинетика окисления Аш(Ш) персульфатом натрия в растворе гексаметафосфата натрия ([Аш]=2,5х 10~3М; рМа28208]=0,1М; [Ыа6Р60:8] ]=0,2М; рН=1,5; 1=95°С)

Время, мин Содержание, %

[Ат(Ш)] [Ат(1У)] [Ат(У1)]

0 100 - -

1,5 70 28 2

2,5 30 63 7

5,0 1 20 79

10,0 0 0 100

. Полученный Am(IV) неустойчив. Через ,20 мин его концентрация в растворе уменьшается на 50%, при этом образуется Am(ill). В отличие от Am(IV) Am(VI) в этих условиях, очень устойчив и восстанавливается до Am(III) со скоростью 0,2% за час. Кинетика химического окисления Am(III) в случае кольцевого фосфата (№бРбОig) существенно не отличается от его окисления в растворах, содержащих анионы линейных конденсированных фосфатов (Р2074' и Р3Ою6~). Окисления Cm(III) и Cf(IIi) в аналогичных условиях не наблюдалось.

В, растворах указанных КФ при рН от 4 до 10 происходит полное окисление Аш(Ш) до Am(VI) ионами S2082", при этом достаточно нагревания раствора в течение двух минут. Полученный Am(VI) весьма устойчив. Так, например, в 0,2М растворе Na6P60is при рН=5 Am(VI) восстанавливается до Am(III) со скоростью всего 0,05% в час. ......

В пирофосфатных, триполифосфатных и гексаметафосфатных растворах с рН=10-12. наблюдается образование смеси Am(V) и Am(VI). Устойчивость Am(VI) существенно снижается с увеличением рН раствора. Подщелачивание раствора Am(VI), полученного при рН=10, до рН=12 приводит к быстрому восстановлению Am(VI) до Am(V), который в этих условиях устойчив.

Окисление америиия перксенатом натрия. Перксенат натрия (NaiXe06x8Hj0), несмотря на его более высокий окислительный потенциал (+2,18В) по сравнению с Na2S2C>8 (+0,25В), не окисляет Ст(НГ) и Cf(KI) в растворах конденсированных фосфатов.

При окислении Am(III) перксенатом натрия в условиях пятикратного избытка окислителя при комнатной температуре в растворах, содержащих Р2074~-, Р30ю5~- и Ре0.186"-ионы конденсированных фосфатов при значениях рН~3-4 наблюдается образование смеси Am(IV) (~20%) и Am(VI) (-80%). При увеличении рН раствора от 4 до 6 происходит снижение содержания Am(IV) и увеличение содержания Am(VI). Устойчивость образующегося Am(IV) невелика и он восстанавливается до Am(III) за -30 мин на 50%, в то время как Am(VI), полученный в этих условиях, переходит в Am(III) со скоростью <1% в час.. При рН~6-8 конечным продуктом окисления является только Am(VI), который восстанавливается до Am(V) со скоростью -1,5% в час. При значениях рН этих растворов >9 продуктом окисления Am(III) является Am(V), устойчивый в этих условиях......

Таким образом, растворы конденсированных фосфатов оказались средой, в которой америций может получен в состояниях окисления 4+, 5+ и 6+. Уменьшение окислительного потенциала: пар Am(IV)/Am(III) и Am(VI)/Am(V) в присутствии анионов КФ с концентрацией гот 0,1 до 1М позволяет легко осуществлять электрохимическое и химическое окисление Am(IJI) до Am(IV), Am(V) и Am(VI). Поскольку америций в этих состояниях окисления достаточно устойчив, растворы КФ представляются перспективными для разработки методов выделения и определения америция с использованием его высших... состояний окисления. Для кюрия и калифорния в растворах пиро-, Триполи- и гексаметафосфатов не достигается существенного смещения окислительного потенциала пар Me(IV)/Me(III), что не позволяет получать их в высших состояниях окисления химическим или электрохимическим методом.

Изучение поведения ионов америция и его электрохимического окисления в растворах фосфорвольфрамата калия

Растворы КюР2'^7061 (ФВ) используют для получения и стабилизации Аш(1 V) за счёт его комплесообразования с ФВ.

Методом спектрофотометрии нами было подтверждено, что Аш(Ш) образует с ФВ комплексные соединение состава 1:1 и 1:2 и их образование сопровождается

Рис. 12. Влияние концентрации ФВ на спектры светопоглощения Ат(Ш).

([Ат(1П)]х1<Г3М: (7) -1,0; (2) - 0,78; (3) - 0,87; (4) - 0,78; (5) - 0,78. [ФВ]хЮ"3М: (1) - 0; (2) - 0,4; (3) - 1,0; (4) - 2,7; (5) - 3,98. рН: (7)~ 2; (5)~ 4)

Было установлено, что при отношении [ФВ]/[Аш(Ш)]=1,15 (рН ~2) полоса 503 нм исчезает полностью, а интенсивность полосы 509 им становится максимальной (кривая 3), что соответствует полному связыванию Ат(Ш) в комплекс 1:1. При дальнейшем увеличении [ФВ] наблюдается ослабление поглощения при 509 нм и одновременно увеличивается интенсивность полосы с максимумом при 517 нм. Её интенсивность достигает максимума при отношении [ФВ]/[Ат(Ш)]=5,1 (кривые 4, 5). Эта полоса принадлежит комплексу с соотношением Ме:лиганд=1:2. Из приведенных данных видно, что наибольшая полнота связывания Ат(Ш) в комплексы состава 1:1 и 1:2 имеет место при отношениях [ФВ]/[Аш(Ш)], отличающихся от стехиометрических. Это происходило потому, что исследование проводили в 1,2х10~2М растворе хлорной кислоты и ионы Н+образовывали кислый комплекс с анионами ФВ состава Н2КХР2\У|7061 (где х = 5-8). Поэтому в условиях конкуренции между ионами Н+ и Ат(Ш) за анионы ФВ для получения комплексов америция в этом растворе требовался избыток ФВ.

Нами было исследовано электрохимическое окисление Ат(Ш) в растворах ФВ, которое в большинстве случаев предпочтительнее химического. Было показано, что Аш(Ш) полностью окисляется до Ат(1У) электрохимически при потенциале анода + 1,77В (отн. НВЭ), если отношение [ФВ]/[Ат]>1,15. Установлено, что кинетика электрохимического окисления комплексов Ат(Ш) с ФВ состава 1:1 и 1:2 подчиняется уравнению скорости первого порядка с константами скорости, равными соответственно 3,3х10~3с~' и 4,0х10~4с~'. Растворы Ат(1У) в присутствии ФВ достаточно устойчивы. Скорость восстановления Ат(ГУ) в случае 2 Ат составляет 0,08% в час, а в случае 241Ат — 0,87% в час. В присутствии платинового электрода Ат(1У) в растворе ФВ восстанавливается до Аш(Ш) значительно быстрее, чем в отсутствии платины. Расчёты показали, что кинетические кривые описываются

уравнение^ реакции второго'порядка с константой скорости, зависящей от концентрации ФВ. Определённые нами значения Ef пары Ат(1У)/Ат(Ш) зависят от [ФВ]/[Ат], снижаясь на 0,174 В при изменении отношения [ФВ]/[Ат] от 1,5 до ~9 (табл. 18).

.. ^ и Таблица 18

Значение окислительного потенциалапары Ат(1У)/Ат(Ш) при различных соотношениях [ФВ] и [Ат] ([НСЮ4]=1,2хЮ-2М, [Ат]=(1-2)хЮ"3М)

[ФВ]/[Ат] В v, мВ Ф4/Ф3

1,5 1,590±0,010 96 3,4х1014

2,0 1,563±0,012 86 9,8х10'4

4,0 1,525±0,009 78 4,3х1015

4,8 1,466±0,006 62 4,3х1016

6,4 1,418+0,008 58 2,8х1017

8,9 1,414±0,006 62 3,2х1017

8,9* 1,519±0,008 59

10,0** 1,493±0,007 57

(*)-[НСЮ4]=0,3 М; (**)-рН=0,7

В среднем найденная нами величина приблизительно на 1В меньше величины стандартного окислительного потенциала (Е0) пары Ат(1У)/Ат(Ш), равного +2,45В. Из уравнения Нернста, записанного с учетом комплексообразования окисленной и восстановленной форм:

£=£(7+0,05916 18([Со6ш,ЧхФ3)/([Со6ш1п]хФ4) (2) ЕгЕ(г-ЪЛ59\6\%Ф11Фг (3),

где Ф3-закомплексованность Ат(Ш), а Ф4~закомплексованность Ат(1У), следует, что закомплексованность Ат(1У) превышает закомплексованность Ат(Ш) в 10|3-1017 раз. Уменьшение £)-при увеличении концентрации ФВ означает, что комплекс окисленной формы более прочный, чем комплекс восстановленной формы. Для упрощенной схемы комплексообразования (каждый из ионов америция образует только один комплекс с ФВ) и учитывая, что при небольших относительных концентрациях ФВ Ат(Ш) образует комплекс состава 1 к 1, получаем: Ф3=Р(3)[ФВ]своб., Ф4~Р(4)[ФВ]пСВОб. (Р—константы устойчивости комплексов), откуда

1ё(Ф4/Ф3)= 1е(Р(4/Р<з>) + (п-1) 1Е[ФВ]сво6. (4).

По первым точкам зависимости Ф4/Ф3 от [ФВ] получаем п—1 = 1,то есть в комплексе Ат(1У) с ФВ соотношение металл : лиганд равно 1:2.

Следовательно, Ат(1У) образует в этих растворах комплекс с ФВ вероятного состава 1:2, значительно более устойчивый, чем комплекс Ат(Ш).

Так как полученные значения £/пары Ат(1У)/Ат(Ш) в растворах ФВ близки к значению Е0 пары Ат(\'1)/Ат(У) (+1.60В), то оказалось возможным в растворах ФВ осуществить реакцию (5):

Ат3++Ат022+->Ат4++Аш02+ (5), рассчитать её копсташу равновесия, равную 3,2±0,1, и вычислить формальный окислительный потенциал пары Ат(У1)/Ат(У) в растворе ФВ, который составил величину + 1,523В.

Исследование электрохимического получения Вк(1У) и изучение его свойств в сернокислых растворах

Сернокислые растворы часто применяются в аналитической практике и являются удобной средой для получения Вк(1У). На рис, 13 представлены спектры растворов берклия в 1М НгБО,, с концентрацией 7,8х !0"!М до (кривая 1) и после (кривая 2) окисления Вк(Ш) до Вк(1У) при анодном потенциале +1,7В (отн. НВЭ). Оптическую плотность (О) в максимуме полосы поглощения Вк(1У) (Х,=294 нм) использовали для определения полноты окисления Вк(Ш) до Вк(1У). Из величины Э (три параллельных измерения) рассчитаны молярные коэффициенты поглощения (е) Вк(1У) для растворов Нг804 разной концентрации (табл. 19)

Таблица 19

Молярные коэффициенты поглощения (е) Вк(1У) в растворах Н2504 при X =■ 294 нм

[Н2804], М 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0

. е, М"'хсм"' 2394±64 2442±58 2488+68 2526±51 2628+77 2704±84 2782±141

Рис. 13. Спектры поглощения растворов берклия в 1М Н2504 до окисления Вк(Ш) (1)

и после его окисления (2)

Восстановление Вк(1У) до Вк(Ш) проводили при потенциале анода +1,25В с регистрацией количества электричества для кулонометрического определения содержания берклия в растворе. В повторном восстановительном цикле измеряли £/ пары Вк(1У)/Вк(Ш). Устойчивость Вк(1У) определяли в отсутствие платины в спектрофотометрической кювете, непрерывно регистрируя оптическую плотность при 294 нм в течение времени, пока начальная концентрация Вк(1У) не уменьшалась в 3-5 раз. Полученные кинетические кривые не укладывались на прямую линию ни в обычных, ни в полулогарифмических координатах. Было принято, что протекают параллельные реакции восстановления Вк(1У). Одна из них это реакция восстановления ВШУ) продуктами радиолиза воды (нулевой порядок реакции), другая - восстановление Вк(1У) водой (реакция псевдопервого порядка). Для них отношение С/Со выражено уравнением (6):

С/С0=(1 + а)е"*','-в (6),

где Со и С концентрации в начальный и текущий момент времени, а ~ К0/(К|С<)); Ко и К[ - константы скорости для реакций нулевого и первого порядка. Обработка кинетических кривых методом наименьших квадратов по предложенному уравнению

показала удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментальных данных. Величины констант скоростей этих реакций представлены в табл. 20. ,„■.,.;•

Таблица 20

Константы скорости реакций восстановления Вк(1У) продуктами радиолиза воды и водой в растворах Н2504 0 = 22±2°С)

[Н2804],М 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0

КохЮ6,М"'хчас~' 5,17 3,94 4,04 5,64 5,14 9,83 15,0

К,, час"1 0,123 0,251 0,233 0,191 0,194 0,248 0,156

11/2,час 2,58 1,91 1,99 1,98 2,01 1,32 1,20

Полученные данные показали, что период полувосстановления (^я) Вк(1У) в растворах 1-6М Н2804 равен ~2,1 ч. Неустойчивость Вк(1У) объясняется протеканием параллельных реакций востановления водой (псевдопервый порядок) и радиолитического восстановления Вк(1У) продуктами радиолиза воды. В растворах 8-10М Н2804 определяющую роль играет процесс радиолитического восстановления Вк(1У). Определённые величины £/ пары Вк(1У)/Вк(Ш) в растворах Н2804 приведены в табл. 21.

Таблица 21

Формальный окислительный потенциал пары Вк(1У)/Вк(Ш) в растворах Н2504

(Г=22±2°С)

[Н2504], М 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0 10,0

В 1,38 1,36 1,35 1,34 1,33 1,34 1,37

При увеличении концентрации кислоты происходит сначала уменьшение, а затем увеличение Е/. Очевидно, что уменьшение Е/ связано с значительно большим комплексообразованием Вк(1У), по сравнению с Вк(Ш). Увеличение Е/ следует отнести за счёт изменения свойств растворителя при его высокой концентрации.

Таким образом, Вк(1У) может быть достаточно легко получен электрохимическим окислением Вк(Щ) в растворах Н2804. Величина 11/2 Вк(1У) в растворах 1-6М Н2804 равна ~2,1 часа, что достаточно для проведения аналитических операций с берклием в этом состоянии окисления. '

Изучение возможности электрохимического окисления кюрия и калифорния до высших состояний окисления в карбонатных растворах

Данные о существовании кюрия и калифорния" в растворах в состояниях окисления более высоких, чем 3+, немногочисленны. Значения стандартных окислительных потенциалов пар Ст(1У)/Сш(Ш) и СЩУ)/СГ(Ш) близки друг другу и равны ~3,2В. Мы исследовали электрохимическое окисление Ст(Ш) й СЩИ) в 2М растворе карбоната калия, в среде которого, например, для пары Ат(1У/Ат(Ш) наблюдается снижение окислительно-восстановительного потенциала на-1,5В, что может сделать возможным окисление Сш(Ш) и СДШ) в таких растворах. Указанные выше потенциалы пар Ст(1У)/Сш(Ш) и СГ(1У)/СГ(Ш) очень близки к величинам ■^гбглужж1=3,1В и Е?рг(цург(шг'Ь,2'В>. Поэтому сначала мы исследовали электрохимическое окисление ТЬ(Ш) и Рг(Ш) в растворе карбоната калия. Было установлено, что при окислении ТЬ(Ш) и Рг(Ш) важную; роль наряду с С032~-ионами играют ОН~-ионы и рН=13,2-13,5 является оптимальным для окисления этих

катионов в 2М растворе К2СОз- Важна также роль окислительного потенциала, подаваемого на анод. Если потенциал превышает +1,4В (отн. НВЭ), то в растворе К2С03 образуется восстанавливающее вещество, вероятно формиат-ион (НС02~), который способен восстанавливать Tb(IV) и Pr(IV), так как окислительный потенциал пары С0з27НС02~ равен 0,95 В. Следовательно, чтобы минимизировать образование восстановителей в карбонатном растворе при окислении Cm(III) и Cf(III) потенциал анода должен быть <+1,25В.

Окисление кюрия(Ш). Электрохимическое окисление Cm(III) проводили при потенциале + 1,25В в течение 90 мин. Как следует из рис. 14(А) (кривая 2), в процессе электролиза наблюдается уменьшение оптической плотности в максимумах полос поглощения (в частности, при Х=400 нм величина е уменьшается от 0,105 до 0,084). При этом появляются: интенсивное поглощение в ультрафиолетовой области с максимумом при 300 нм и незначительное поглощение в области 360-375 нм. Увеличение времени окисления не приводило к дальнейшим изменениям в спектре. По окончании электролиза на аноде обнаруживался коричневый осадок, содержащий юорий. Образование осадка на аноде мы наблюдали и в экспериментах по окислению ТЪ(Ш) и Pr(III). Был определён молярный коэффициент поглощения окисленного Сш при 300 нм, равный 1600 VT'xcm'1. Концентрацию окисленного Сш рассчитывали по уменьшению величины оптической плотности Cm(III) при Х=400 нм. Оказалось, что окислялось ~20% кюрия. Следует отметить, что полнота окисления кюрия уменьшается при рН<13, в то время как увеличение рН приводит к опалесценции и, в конечном итоге, к образованию осадка, по-видимому, гидроксида трехвалентного кюрия. Раствор после цикла окисления кюрия устойчив и при стоянии в течение 24 ч в спектре светопоглощения этого раствора не было обнаружено изменений. Попытки восстановить окисленную форму электрохимически при значении анодного потенциала +0,15В, не привели к изменениям спектра поглощения. Вероятно, окисленная форма кюрия в карбонатном растворе при рН=13 образует устойчивые карбонатно-гидроксокомплексы или полимерные ассоциаты, устойчивые к восстановлению.

Окисление калифорния(III). В процессе электролиза Cf(III) наблюдалось окрашивание раствора в желтоватый цвет. Спектры светопоглощения получаемого раствора приведены на рис. 14(Б). При увеличении времени электролиза окраска исчезала. При введении ферроцианида железа в раствор окисленного калифорния окраска также исчезала, и в спектре поглощения раствора появлялась полоса поглощения феррицианид-ионов. Количество образовавшихся [Fe(CN)4]3"-it0H0B соответствовало 17% от общего содержания калифорния (при условии одноэлектронного окисления Cf(III) до Cf(lV)). При уменьшении величины рН раствора до 13,0 окисления не наблюдали. Также как и при окислении кюрия, тербия и празеодима одновременно с пожелтением раствора на аноде появлялась рыжеватая пленка. При растворении в кислоте рыжеватого налёта с поверхности анода в растворе обнаруживали калифорний. Вероятно, эта пленка представляет собой соединение Cf(IV). При увеличении рН до 13,5-13,6 большая часть калифорния осаждалась на поверхности анода. При этом уменьшение концентрации Cf(III) в растворе, оцененное спектрофотометрически, составляло 80-90%.

А Б

Рис. 14 (А) - Спектры раствора кюрия в 2М К2С03 при рН=13. (1) -исходный спектр раствора Сш(Ш) при его концентрации 4,43x1 СГ3М; ^-после электрохимического

окисления. (Б) - Спектры раствора калифорния в 2М К2С03 в зависимости от времени окисления при +1.05 В; (1) -исходный спектр СЩП); (2)-время окисления 2 мин, (3) -через 7 мин, (4) -через 12 мин.

Таким образом, полученные результаты указывают на возможное электрохимическое окисление Ст(Ш), также как и СЩН), ТЬ(Ш) и Рг(Ш) до состояния окисления выше 3+, наиболее вероятно, до Ме(1У), который, по-видимому, в виде силыюгидролизованной форме существует как в твердой фазе, так и в растворе. Этот ! факт согласуется с имеющимся сходством химических свойств элементов первой подгруппы лантанидов и второй подгруппы актинидов.

Разделение актинидов с использованием их различных состояний окисления

Нами показано, что с использованием окислительно-восстановительных реакций америция в сочетании с экстракцией можно эффективно разделять такие близкие по свойствам элементы, как америций и кюрий, в том числе для целей их определения. Было установлено, что в растворе 0,1М НСЮ4 + 0,01 М Н3РО4, а также в щелочных пирофосфатных растворах америций легко окисляется до шестивалентного и это может быть использовано для последующего разделения этих элементов.

Экстракционное разделение трансплутониевых элементов в щелочных пирофосфатных растворах с использованием растворов фенилметилбезоилпирозалона

Исследование поведения америция в различных состояниях окисления при экстракции ФМБП в хлороформе: было положено в основу его отделения от трехвалентного кюрия, который легко экстрагируется из 0,1М раствора пирофосфата натрия (рН=10) 0,1М раствором ФМБП в хлороформе, тогда как трехвалентный америций, предварительно электрохимически окисленный до Ат(У1), при контакте с экстрагентом восстанавливается до пятивалентного состояния и остается в водной фазе. Полученные результаты по разделению америция и кюрия представлены в табл. 22. Разработанный нами метод пригоден для глубокой очистки препаратов америция не только от кюрия, но и от лантанидов.

Таблица 22

Отделение 243Аш от 244Ст из 0,1 М раствора №4Р207 (рН=10) экстракцией раствором

0,1 М ФМБП в хлороформе

Элемент Взято Найдено в водной фазе Найдено в органической фазе йспг'ат

Состояние окисления мкг Состояние окисления мкг % Состояние окисления мкг %

Ат VI 241,2 V 227 94,2 III 14,0 5,8 -1000

Ст III 2,50 III 0,041 1,6 III 2,46 98,4

Таким образом, показано, что применение пирофосфатных растворов щелочных металлов является перспективным для разработки методов выделения и отделения америция с использованием его высших состояний окисления.

Экстракционное отделение америция от кюрия в кислых растворах для последующего радиометрического определения америция ' ' —'

Раствор Аш(Ш) и Сш(Ш) в 0,1М НСЮ4+0,01М Н3РО4 окисляли при потенциале анода +2,0 В в течение 1,5 часов. Затем проводили двукратную экстракцию смесью 0,05М ФМБП+0,025М трибутилфосфиноксида в циклогексане. Водную фазу отделяли центрифугированием и определяли ее общую альфа-активность и содержание кюрия (по альфа-спектру), после чего рассчитывали содержание америция (табл. 23). Из результатов табл. 23 следует, что ошибка определения америция относительно его исходного количества составляет 2,2±0,7%. Потери америция обусловлены, в основном, тем, что при контакте с экстрагентом небольшая часть Аш(У1) восстанавливается до Ат(Ш) и экстрагируется вместе с Ст(Ш).

Таблица 23

Результаты определения америция в смеси 243Ат + 244Ст

Соотношение Взято Найдено

243Ат/244Сш америция, п америция,

(по альфа-активности) МКГ МКГ

3:1 71,0 2 69,5

1:1 22,4 1 21,7

1:13 11,2 3 11,0

Кюрий в образцах америция после проведенной очистки не обнаруживается. Нижний предел коэффициента очистки америция > ЗхЮ4 оценен по данным альфа-спектрометрического анализа. Таким образом, данный метод можно использовать для окислительно-экстракционного отделения америция с высокой степенью очистки от кюрия, что обеспечивает точность радиометрического определения америция.

Методы определения актинидов, основанные на использовании их окислительно-восстановительных реакций

Перевод элемента из одного состояния окисления в другое можно осуществить химически, либо электрохимически. Второй способ предпочтительнее, так как в изучаемую систему не вносятся дополнительные химические реагенты. Кроме того, измеряя величину электрического тока, затраченного на перевод элемента в новое валентное состояние, можно с высокой точностью определить количество вещества,

участвующего в процессе. При этом кулонометрия является абсолютным аналитическим методом, так как не требует использования стандартных веществ.

Кулонометрическое определение содержания америция по паре

Ат(У1)/Ат(У) в растворе 2М Н3РО4 и 0,1М НСЮ4 в присутствии Ст(Ш) и

других элементов

К достоинствам кулонометрии применительно к определению америция можно отнести отсутствие влияния изотопного состава америция на результаты анализа (один из основных недостатков радиометрических методов) и возможность определения америция в присутствии большинства ТПЭ и других элементов, которые в условиях окисления америция не меняют состояния окисления. Было показано, что Ат(Ш) легко окисляется электрохимически до Ат(У1) в растворах Н3РО4, а при снижении потенциала анода Ат(У1) количественно восстанавливается до Ат(У). Так как Ат(У1) и Ат(У) устойчивы в этих растворах, нами был предложен способ кулонометрического определения америция по паре Ат(У1)/Ат(У) в присутствии кюрия и других мешающих элементов. Окислительно-восстановительный цикл проводили в 2М Н3РО4 в присутствии 0,1М НСЮ4, который состоял из двух стадий: окисления Аш(Ш) до Аш(У1) при Еанода +2,0В и восстановления Ат(У1) до Ат(У) при •контролируемом потенциале + 1,27В с записью тока электролиза. По количеству электричества, затраченному на восстановление (с вычетом величины фонового тока), рассчитывали содержание америция в пробе. Цикл окисления - восстановления повторяли, не меняя раствор в ячейке, и окончательный результат рассчитывали как среднее из 3-9 определений. Проверку воспроизводимости измерений проводили в растворах, содержащих америций в отсутствие мешающих элементов. Во всех случаях найденное количество америция совпадало с исходным в пределах статистической погрешности (табл. 24). Кюрий и плутоний не мешают определению, так как кюрий в условиях окисления Ат(Ш) остается в виде Сш(Ш), а плутоний, как показали спектрофотометрические исследования, окислившись до Ри(У1), не восстанавливается при потенциале анода + 1,27В. Таким образом, методика кулонометрического определения америция по паре Ат(У1)/Ат(У) с использованием в качестве электролита раствора 2М Н3РО4 и 0,1М НС104, позволяет определять микрограммовые количества америция в присутствии больших количеств кюрия и плутония. Относительное стандартное отклонение при содержании америция >30 мкг не превышает в среднем 0,015, а при снижении его содержания до 6 мкг sr увеличивается до 0,1. Методика может быть использована для определения америция в различных сплавах и твердых соединениях, а также в производственных растворах, содержащих макроколичества этого элемента.

Таблица 24

Результаты кулонометрического определение америция

Введено, мкг п Найдено Ат (среднее), мкг

Ат Ст

5,8 - 7 5,2 0,100

11,5 - 3 11,6 0,043

18,2 - 5 18,1 0,033

23,0 - 4 22,6 0,044

46,0 - 3 47,1 0,006

96,0 - 9 98,0 0,020

144,0 - 4 147,1 0,012

29,7 35,0 3 29,1 0,024

30,1 69,0 5 30,6 0,003

29,7 35,0Ст+100Ри 4 30,3 0,026

Кулонометрическое определение америция по паре Ат(1У)/Ат(Ш) в ацетонитрильныхрастворах фосфорной кислоты

Как было показано ранее, Ат(1У) может быть стабилизирован в четырёхвалентном состоянии в 10-12М Н3РО4. Следовательно, в этой среде можно использовать электрохимическую пару Ат(1У)/Ат(Ш) для кулонометрического определения содержания америция. Однако эти растворы обладают большой вязкостью, что затрудняет работу с ними и замедляет протекание электрохимических реакций. Нами разработан метод кулонометрического определения америция по паре Ат(1У)/Ат(Ш) в ацетонитрильных растворах 1М Н3РО4. Полное окисление Ат(Ш) до Ат(1У) (>99%) проходит при потенциале анода +1,9В в течение 30 мин. Восстанавливали Ат(1У) до Ат(Ш) при потенциале + 1,23В с регистрацией количества электричества, по которому рассчитывали количество америция в пробе. Цикл окисления-восстановления повторяли несколько раз. Результаты кулонометрического определения америция в ацетонитрильном растворе Н3РО4 представлены в табл. 25.

Таблица 25

Результаты кулонометрического определения америция в ацетонитрильном

растворе Н3РО4

Введено, мкг п Найдено Ат, (среднее), мкг ■ эг.

Ат Ст Ри других примесей

9,4 - - ЗОО(Се) 5 8,6 0,023

10,6 - - - 5 10,0 0,032

11,6 57 100 - 5 11,5 0,010

30,1 57 100 ЗОО(Се) 7 29,9 0,015

30,1 - - 311 (смесь А1, Сг, Си, Ре, Ьа) 5 29,9 0,053

31,1 - - - 4 30,6 0,031

31,1 380 - - 5 29,3 0,048

94,2 - - ■ - 5 96,7 0,024

485 - - - 3 490 0,025

845 - - - 5 858 0,018

•-Как следует из этих данных, кулонометрическое определение америция в ацетонитрильных растворах Н3РО4, не содержащих примесей, достаточно воспроизводимо (относительное стандартное отклонение не превышает ~0,03 при содержании америция в пробе >10 мкг). Не мешают определению америция присутствие Ст (10-кратное количество), Ри, Се и других неактивных элементов. В присутствии примесей величина повышается до ~0,05. Метод можно рекомендовать для определения америция в различных технологических растворах или твердых образцах.

Прецизионное кулонометрическое определение америция по паре

Ат(1 \')/Ат(ПI) в сернокислых растворах, содержащих фосфоровольфрамат

калия

С целью повышения точности определения америция как основного вещества в его препаратах, что является важным как для стандартизации растворов америция, так и для уточнения ядерно-физических параметров этого радионуклида, была разработана методика прецизионного кулонометрического определения америция с использованием пары Ат(1У)/Ат(Ш) в растворах 1М Н25С>4 и 0,1М фосфоровольфрамата калия. Специально сконструированная нами ячейка обладала отношением площади электрода к объему, равным 10 см2/мл. Эта конструкция обеспечивала максимальный начальный ток электролиза до 70 мА при остаточном фоновом токе порядка 1 мкА. Постоянная времени ячейки х0,1 (время, за которое ток электролиза уменьшается в десять раз) для растворов, содержащих Ат(1У) и Ат(Ш), коэффициенты диффузии которых значительно ниже, этот параметр имел величину 50 секуед. Величину фонового сигнала и содержание америция в анализируемой пробе определяли, используя один и тот же электрохимический цикл, который включал две электролитические стадии, окисление Аш(Ш) при Еок=+1,732 В и восстановление Ат(1У) при Евос=+1,252 В (отн. НВЭ). Эти величины соответствуют полноте электролиза 99,98% и отвечают смещению на ±240 мВ от значения формального потенциала пары Аш(1У)/Аш(Ш) для указанной среды, которое было определено нами ранее, и которую учитывали при расчетах. Общую продолжительность стадий окисления (900 с) и восстановления (800 с) устанавливали в предварительных экспериментах путем спектрофотометрического контроля за исчезновением полосы поглощения Ат(Ш) при 503 нм. Количество электричества регистрировали только в процессе восстановления при потенциале +1,252 В. Ввиду близости Еок и Евос для Ат, переход от его окисления к восстановлению не сопровождается воостановлением окисленной платины, и это способствовало стабилизации фонового тока, которая достигалась проведением в течение 2 часов последовательно чередующихся циклов окисления - восстановления.

Статистически достоверно было установлено, что величина фона не зависит от количества америция при содержании его в пробе 0-2 мг. В качестве фонового количества электричества использовали определенную нами величину, равную (0,005131+0,00061) Кл, представляющую собой среднюю из более чем 30 определений Количество электричества, затраченное на электролиз да в кулонах (при ¡=0), находили из двух последовательных отсчетов д„ и в единицах отсчета по интегратору в моменты времени г„ и г„ +1 по следующей формуле:

<7» =-,

и.,-и

где К - градуировочный коэффициент интегратора, Кл/ед. отсчета. Из полученного

значения для америция вычитали соответствующее ему значение ¿¡г0 для фонового

электролита. Далее рассчитывали массу америция в пробе (т, г), по формуле:

аоМ

т =-,

а¥

где д0 - количество электричества, затраченное в процессе восстановления Ат(1У) до Ат(Ш), Кл; М- средняя молекулярная масса америция, равная 242,98 г/моль; а - 0,9998 - полнота участия америция в электролизе при выбранных потенциалах; Г - число Фарадея, равное 96485 Кл/моль. Результаты определений приведены в табл. 26.

Таким образом, разработанная нами методика прецизионного кулонометрического определения америция с использованием окислительно-восстановительной пары Ат(ТУ)/Ат(Ш) в растворе, содержащем 1 М П25СХ| и 0,1 М КюРг^пОбь позволяет определять в растворе 1-2 мг америция с точностью 0,05%.

Таблица 26

Результаты кулонометрического определения америция в сернокислых растворах фосфорвольфрамата калия (дф0„мм = (0,00513±0,00061) Кл)

Взято Ат, мг Найдено Ат, мг Найдено Ат, % от взятого количества

т, М (среднее) /я, среднее} ¡г

0,35961 0,35408 0,35471 0,35370 0,35319 0,35443 0,35402± ±0,00067 0,0019 98,4455 98,4697± ±0,0146 0,00015

0,70939 0,69939 0,69825 0,69926 0,69734 0,69916 0,69790 0,69855± ±0,00074 0,0010 98,4719

1,81533 1,78759 1,78882 1,78751 1,78855 1,78642 1,78765± ±0,00075 0,0004 98,4752

Прецизионное кулонометрическое определение урана и плутония в азотнокислых растворах после растворения смешанного топлива Проблема прецизионного определения урана и плутония как основных веществ ядерного топлива представляется важной задачей и может быть успешно решена методом кулонометрии с контролируемым потенциалом. Этот метод, как уже упоминалось, является абсолютным, так как основан на фундаментальных законах электролиза и не требует использования стандартных веществ. Прецизионное кулонометрическое определение урана и плутония в азотнокислых растворах

смешанного ядерного топлива проводили в трёхэлектродной электрохимической ячейке. В ячейку образцы вводили с помощью весовой бюретки, взвешиваемой с точностью КГ3 г. В качестве фонового электролита использовали 2М 1ГК03 с добавкой 0,02М РЬ(МОз)2 в 0,02М М-^ЭОзН. Зависимость фонового тока от потенциала рабочего платинового электрода, помещенного в раствор фонового электролита, ^показана на> рис. 15. В области положительных потенциалов функция платинового электрода ограничивается волной адсорбции ионов О2" (кривая 2 на рис. 15), тогда как в области отрицательных потенциалов она ограничивается волной адсорбции водорода (кривая /). Особенностью метода является использование модифицированного платинового электрода в результате адсорбции ионов РЬ2+. Это приводит к подавлению волны адсорбции водорода и её смещению на 300 мВ в катодную область (кривая 4). При этом сигнал фона снижается в этой области в 100 раз, и количественное восстановление и022*До и4+ происходит при потенциалах -150 мВ (относительно хлорсеребряного электрода сравнения).

(1)— адсорбционная волна водорода в отсутствие ионов РЬ2+, (2,)-адсорбционная волна кислорода, (3)—волна восстановления 11(УГ), (4)—адсорбционная волна водорода в присутствии ионов РЬ2+

Механизм восстановления ионов и022+ на модифицированном электроде включает две стадии. На первой протекает быстрое восстановление 1ДУ1) до 17(У), а на второй - более медленное восстановление и(У) до ТДГУ). Для определения содержания плутония использовали обратимую реакцию:

Ри(1У) + е' <=> Ри(Ш) при потенциале +(710±180) мВ. Определение плутония проводили как до восстановления урана, так и после этого. В последнем случае электрохимическое окисление ЩУ) до и(УТ) облегчается присутствием плутония, так как Ри(1У) окисляет 1 и(1У) до и(У1). '

Было установлено, что введение строго дозируемых малых количеств водорода в атмосферу инертного газа электрохимической ячейки оказывает стабилизирующее действие на . остаточные токи платинового электрода и повышает точность определения и и Ри в исследуемых растворах (табл. 27).

Таблица 27

Результаты кулонометрического определения урана и плутония в растворе в присутствии и отсутствие дозируемых количеств Н2 в атмосфере газа, используемого для продувки раствора в электрохимической ячейке

Атмосфера чистого Аргон, содержащий (2-3)-10"3 %

Проба аргона Н2

Найдено, %

и Ри и Ри

1 100,15 100,01 99,96 100,02

2 100,04 100,04 99,95 99,98

3 100,13 99,95 99,96 99,97

4 99,99 99,80 99,96. 100,00

■■ 5 100,05 99,90 99,98 99,93.

,6 99,92 99,74 . 99,95 99,97 .

Среднее, % 100.05 99,98 99,96 99,98

Отклонение от среднего, % +0,05 -0,09 -0,04 -0,02

: о, % 0,08 0,13 0,02 0,03

При кулонометрическом определении урана и плутония в пробах раствора, содержащих -10 мг Ри и 15 мг U может быть достигнута довольно высокая точность, которая ограничена лишь стабильностью фона и платинового электрода. При этом существенное влияние на стабильность фона оказывает введение дозируемых количеств водорода в атмосферу газа, протекающего через электрохимическую ячейку. В этом случае погрешность определения урана снижается до 0,02%, а плутония - до 0,03%. Увеличение проб ведет к повышению точности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к проведению экстракционных процессов, основанный на предварительном переводе твёрдого экстрагента - дифенил[дибутилкарбамоил-метил]фосфиноксида в жидкое состояние путём его обработки неорганическими кислотами. При этом отпадает необходимость в применении органических растворителей, использование которых в технологии приводит к образованию больших объёмов растворов отходов, в том числе радиоактивных. Определён состав аддуктов, образующихся при взаимодействии широко используемого в практике органического экстрагента Ph2Bu2 неорганическими кислотами -пРЬ2Ви2тггНЖ)зН20, где т=п=1 для HN03 и т=2 и п=1 для НСЮ4 и HCl. Показано, что механизм экстракции катионов металла из кислых водных растворов аддуктом Ph2Bu2-HN03 состоит в переходе в его фазу катионов элементов за счёт образования комплексов Mn+-Ph2Bu2-HN03, растворяющихся в избытке аддукта.

2. Показано, что аддукт Ph2Bu2 с азотной кислотой является высокоэффективным экстрагентом по отношению к актинидам в различных состояниях окисления. С его использованием . предложен экстракционно-хроматографический метод для извлечения U(VI) и его отделения от осколочных лантанидов.

3. Впервые показано, что аддукты ТБФ, МИБК и ДМДОГЭМА с азотной кислотой способны эффективно извлекать актиниды из твердого Ъ!02 - основы оксидного ядернЬгй топлива. Это позволяет, при соответствующей доработке, заменить в существующей технологии стадию растворения оксидного топлива в азотной кислоте с последующим экстракционным извлечением урана и плутония из НЫ03 растворами экстрагентов в органических растворителях на одну операцию — прямое экстрагирование актинидов аддуктами органических реагентов с азотной кислотой из их диоксидов. Для переноса их комплексов с аддуктами для последующей переработки - предложено использование сверхкритического диоксида углерода, который затем легко удаляется из системы или используется повторно.

4. Показано, что сверхкритический диоксид углерода можно использовать для экстракционного извлечения цезия и стронция из водных растворов-отходов в присутствии соответствующих краун-эфиров для последующего их использования или инкорпорирования в соответствующие матрицы для экологически безопасного хранения... у; "

5. Изучены особенности химического поведения ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах при осаждении феррицианидом калия. Найдены условия для оптимального разделения Аш(Ш) и Еи(Ш) при осаждении 0,25М феррицианида калия (0.1М ПКО:,; [Ат(1Н)1<8х10-3; [Еи(Ш)]=0,ЗМ; время выстаивания осадка с раствором ~1час). При -этом фактор разделения трёхвалентных актинидов от лантанидов составляет величину ~80. Показано, что в щелочных растворах феррицианид калия окисляет америций до пятивалентного состояния. На этой основе разработан эффективный метод выделения америция из смеси других актинидов и латанидов.

6. С целью разработки новых эффективных методов выделения и разделения актинидов, а также высокочувствительных, избирательных методов их определения проведено детальное изучение условий окисления актинидов до высших состояний, их устойчивости и составов комплексов в средах, способствующих образованию этих комплексных соединений: ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, растворы конденсированных. фосфатов и фосфорвольфрамата калия, карбонатные растворы. Показано,: что в этих; средах америций может быть окислен в зависимости от условий до четырёх-, пяти- и шести валентного состояния, а берклий, кюрий и калифорний до четырёхвалентного. Измерены потенциалы пар Ат(1У)/Ат(Ш), Ат(У1)/Ат(У), Вк(1У)/Вк(Ш) в соответствующих средах.

7. С использованием высших состояний окисления америция разработаны эффективные способы его отделения от кюрия и некоторых продуктов деления в пирофосфатпыХ (рН=10) и смешанных хлорно- и фосфорнокислых растворах. Метод состоит в окислении америция до Ат(У1) с последующей экстракцией Сш(Ш) раствором ФМБП в хлороформе. ■

8. На основе использования обратимых окислительно4востановительных пар Ат(У1)/Ат(У) и Ат(1У)/Ат(Ш) разработаны новые высокочувствительные методы кулонометрического определения америция в растворах на фоне преобладающих количеств кюрия и других элементов, а такжекулонометрический метод прецизионного определения урана и плутония с погрешностью определения их содержания 0,02% для и и 0,03 % для Ри.

I/

u u

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мясоедов Б.Ф., Куляко Ю.М.. Скляренко И.О. Электрохимическое восстановление америция в среде ацетонитрила // Радиохимия. 1975. Т.17. №3. С,434-440. (л

2. Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Исследование комплексообразования церия(Ш) и церия(1У) в концентрированных растворах фосфорной кислоты //Журн. Неорг. Хим. 1978. Т.23. №12. С.3215-3224.

3. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Окисление америция(У) америцием(1У) в растворах фосфорной кислоты. // Радиохимия. 1979, Т.21. №6. С.836-838.

4. Лебедев И.А., Френкель, В.Я., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Исследование комплексообразования америция(У1) в фосфорнокислых растворах // Радиохимия. 1979. Т.21. №6. С.817-823.

5. Френкель В.Я., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Мясосдов Б.Ф. Определение америция в присутствии кюрия после электрохимического окисления америция(Ш) в разбавленных растворах хлорной кислоты // Журн. Аналит. Хим. 1979. Т.34. №2. С.330-333.

6. Лебедев И.А., Френкель В.Я., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Исследование комплексообразования америция(Ш) и америция (IV) в растворах фосфорной кислоты // U Радиохимия. 1979. Т.21. №6. С.809-816. .

7. Чеповой В.И., Лебедев И.А., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Окисление берклия(Ш) в ^ азотнокислом растворе и устойчивость образующегося берклия(1У) // Радиохимия. 1980. Т.22. №5. С.658-661.

8. Френкель В.Я., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Трофимов Т.И., Мясоедов г Б.Ф. Кулонометрическое определение америция в присутствии кюрия и других элементов // ¡s Журн. Аналит. Хим. 1980. Т.35. №9. С.1759-1762.

9. Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Трофимов Т.И., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф. О составе комплексов церия(Ш) в нейтральных и кислых растворах фосфорвольфрамата калия // Журн. Неорг. Хим. 1981. Т.26. №5. С.1254-1260.

10. Kulyako Yu.M.. Frenkel V.Ya., Lebedev I.A., Trofimov T.I., Myasoedov B.F. and Mogilevskii A.N. Oxidation Potential of Bk(IV)-Bk(III) System and Stability of Bk(lV) in Sulfuric Acid Solutions // Radiochemical Acta. 28. 1981. P.l 19-122.

11. Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Френкель В.Я., Трофимов Т.И., Мясоедов Б.Ф. Электрохимическое окисление америция(Ш) и некоторые реакции ионов америция в растворах фосфорвольфрамата калия // Радиохимия. 1981. Т.23. №6. С.837-843.

12. Куляко Ю.М.. Трофимов Т.И., Френкель В.Я., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. ^ Кулонометрическое определение америция в растворе фосфорвольфрамата калия // Журн. Аналит. Хим. 1981. Т.Зб. №12. С.2343-2346.

13. Лебедев И.А., Куляко Ю.М.. Френкель В.Я., Трофимов Т.И., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П. Исследование комплексообразования церия(Ш)в растворах фосфорной кислоты при 50- L» 90°С //Журн. Неорг. Хим. 1983. Т.28. №8. С.1963-1965.

14. Лебедев И.А., Куляко Ю.М.. Френкель В.Я., Трофимов Т.И., Добин Е.Я., Шляпинтох Л.П. Исследование комплексообразования церия(Ш)в растворах фосфорной кислоты при 50-90°С // Журн. Неорг. Хим. 1983. Т.28. №8. С.876-880.

15.Kulvako Yu.M.. Perevalov S.A., Frenkel V.Ya., Lebedev I.A., Myasoedov B.F., Khizhnyak P.L. Electrochemical generation and stability of Am(IV) in acetonitrilic solutions of phosphoric acid // Radiochem. Radioanal. Letters. 1983. Vol.59. N.4, P.235-244.

16. Куляко Ю.М.. Перевалов C.A., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Электрохимическое окисление америция(Ш) и церия(Ш) в растворах триполифосфата натрия // Радиохимия. \У 1984. Т.26. №1. С. 140-142.

17. Перевалов С.А., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Определение реальных окислительных потенциалов пары Bk(IV)-Bk(III) в растворах фосфорной кислоты // 1/* Радиохимия. 1985. Т.27. №4. С.497-498.'

18. Frenkel V.Ya., Kulvako Yu.M.. Chistyakov V.M., Lebedev I.A., Myasoedov B.F. Timofeev G.A., Erin E.Ai Electrochemical oxidation of californium in carbonate solutions // J. Radianal. Chem., Letters. 1986. Vol. 104. N4. P. 191 -200.

19. Frenkel V.Ya., Chistyakov V.M., Kulvako Yu.M.. Erin E.A., Lebedev I.a., Timofeev G.A., Myasoedov B.F. Electrochemical oxidation of curium(III) in potassium carbonate solution // J. Radioanal. Chem. Letters. 1986. Vol.107. N3. P.159-163.

20. Перевалов C.A., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Кулонометрическое определение америция в ацетонитрильном растворе фосфорной кислоты // Журн. Аналит. ^ Хим. 1986. Т.41. №5. С.83 8-841.

21. Куляко Ю.М.. Перевалов С.А., Френкель В.Я., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Электрохимическое окисление америция(Ш) в растворах' фосфорной кислоты и V ацетонитриле//Радиохимия. 1986. Т.28.№2. С.256-261. •>''

22. Трофимов Т.И., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф.1 Кулонометрическое определение америция в сернокислых растворах вольфрамофосфата'калия // Журн. \/ Аналит. Хим. 1986. Т.41. №6. С.1051-1053.

23. Куляко Ю.М.. Трофимов Т.Н., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Изучение электрохимического окисления америция в пирофосфатных растворах // Радиохимия. V 1987. Т.29. №4. С.494-500.

24. Каралова З.В., Букина Т.И., Лавринович Е.А., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Разделение ТПЭ в щелочных пирофосфатных растворах экстракцией ФМБП // \у Радиохимия. 1988. Т.30. №2. С.203-208.

25. Перевалов С.А., Куляко Ю.М.. Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Исследование комплексообразования Bk(III) и устойчивости Bk(IV) в ацетонитрильных растворах I/ фосфорной кислоты //Радиохимия. 1988. Т.30. №4. С.452-457.

26. Мясоедов Б.Ф., Тимофеев Г.А., Лебедев И.А., Куляко Ю.М. Последние достижения в методах разделения и определения ТПЭ // Радиохимия. 1989. Т.З. №4. С.1-18. ^

27. Каралова З.В., Лавринович Е.А., Трофимов Т.И., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Экстрагенты для извлечения ТПЭ из растворов конденсированных фосфатов // | Радиохимия. 1989. Т.З 1. №6. С.76-80.

28. Chacravortty V., Perevalov S.A., Kulvako Yu.M. Extraction of Califomium(III) from Aqueous Pyrophosphate and Tripolyphosphate Solutions With D2EHPA // J. Radioanal. Chem., Letters. 1989. Vol.136. N2. P.85-94.

29. Сентюрин И.Г., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б.Ф. Кулонометрическое определение урана и плутония из азотнокислых растворов смешанного топлива // Радиохимия. 1992. Т.34. №1. V С. 177-182.

30. Куляко Ю.М.. Трофимов Т.И., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Поведение америция в кислых и щелочных растворах ферри/ферроцанида калия // Радиохимия. 1993/Т.35. №4. С.68-73.

31. Куляко Ю.М.. Трофимов Т.И., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. О феррицианиде кюрия (III) // Радиохимия. 1993. Т.35. №4. С.38-41.

32. Трофимов Т.И., Сентюрин И.Г., Куляко Ю.М.. Перевалов С.А., Лебедев И.А., Мясоедов Б.Ф. Прецизионное кулонометрическое определение америция в сернокислых растворах, содержащих вольфрамофосфат калия // Журн. Аналит. Хим. 1993, Т.48. №4. С.707-714.

33. Kulyako Yu.M.. Malikov D.A., Trofimov T.I., Myasoedov B.F. Behaviour of transplutonium and rare earth elements in acidic and alkaline solutions of potassium ferricyanide // Mendeleev Commun. 1996. N5. P.173-174.

u

34. Trofimov T.I., Kulvako Yu.M.. Malikov D.A., Myasoedov B.F. A behavioral study of transplutonim elements in condensed phosphate solutions // Mendeleev Communications. 1996. N.6. P.226-228.

35. Куляко Ю.М.. Сентюрин И.Г., Трофимов Т.И., Маликов Д.А. Использование различных степеней окисления актинидов для их определения и' выделения // Радиохимия. 1996. Т.38. №4. С.311-314.

36. Kulvako Yu. М.. Malikov D.A., Chmutova М.К., Myasoedov B.F. A new method of americium and curium extraction from nitric acid solutions using . diphenyl-[dibutylcarbamoylmethyl]phosphine oxide // Mendeleev Commun. 1997. N4. P.135-137.

37. Kulvako Yu.M.. Malikov D.A., Chmutova M.K., Litvina M.N., Myasoedov B.F. Features of the use of 100% diphenyl[dibutylcarbamoylmethyl]phosphine oxide (Ph2Bu2) for the extraction of metals from nitric acid solutions // Mendeleev Commun. 1997. N5. P.193-195.

38. Kulvako Yu.M.. Malikov D.A., Chmutova M.K., Litvina M.N., Myasoedov B.F. New method for actinide and rare-earth element recovery by diphenyl[dibutylcarbamoylmethyl]phosphine oxide from nitric acid solutions // J. Alloys and Compounds. 1998. Vol.271-273. P.760-764.

39. Чмутова M.K., Куляко Ю.М.. Литвина M.H, Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксидом в отсутствие растворителя // Радиохимия. 1998. Т.40. №3. С.241-243.

40. Мясоедов Б.Ф., Чмутова М.К., Литвина М.Н, Куляко Ю.М. Экстракция актиноидов дифенил(дибутилкарбамоилметил)фосфиноксидом в отсутствие растворителя // Известия Академии Наук. Сер. химическая. 1998. N9. С.1739-1745.

41. Myasoedov B.F., Chmutova М.К., Litvina M.N., Kulvako Yu.M. The extraction of actinides by diphenyl[dibutylcarbamoylmethyl]phosphine oxide in the absence of a solvent // Russian Chemical Bulletin. 1998. Vol.47, N.9. P.1690-1696.

42. Wai C.M., Kulvako Yu.M.. Myasoedov B.F. Extraction of Cesium with Supercritical Carbon Dioxide from Aqueous Solutions in the Presence of Macrocyclic and Fluorinated Compounds // Mendeleev Commun. 1999. Vol.9. N5. P. 180-181.

43. Wai C.M., Kulvako Yu„ Yak H.-K., Chen X., Lee S.-J. Selective extraction of strontium with supercritical fluid carbon dioxide // Chem.Commun. 1999. N24. P.2533-2534.

44. Kulvako Yu.M.. Trofimov T.I., Myasoedov B.F., Wai C.M. Diluentless Extraction of Actinides and Lanthanides with Diphenyl[d;butylcarbamoylmethyl]phosphine oxide from Nitric Acid Solutions // NRCS 5lh Intern. Conf. On Nuclear fnd Radiochemistry. Pontresina, Switzerland, Sept.3-8,2000. Extended Abstracts. Vol.1. P.! 14-117.

45. Литвина M.H., Чмутова M.K., Куляко Ю.М.. Мясоедов Б. Ф. Экстракция америция(Ш) в отсутствие растворителя из азотнокислых растворов солей И Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.61-65.

46. Куляко Ю.М.. Маликов Д.А., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Литвина М.Н., Чмутова М.К. Экстракция актинидов и лантанидов дифенил[дибутиякарбамоил-метил]фосфиноксидо.м из кислых растворов в отсутствие растворителя // Химия и технология экстракции. Т.1: Сб. научных трудов (РХТУ им. Д.И. Менделеева). Москва 2001, С. 86-97. Мат. XII Российской конференции по экстракции. Москва, 7-13 октября 2001.

47. Samsonov M.D., Wai С.М., Lee S.C., Kulvako Y.M.. Smart N.G. Dissolution of uranium dioxide in supercritical fluid carbon dioxide // Chem. Commun. 2001. P. 1868.

48. Куляко Ю.М.. Самсонов М.Д., Литвина M.H., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф. Экстракция америция и неодима дифенил(дибутилкарбамоил)фосфиноксидом из растворов хлорной и , соляной кислот в отсутствие растворителя // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.235-239. '

49. Куляко Ю.М.. Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Растворение оксидов U, Np, Pu и Am и их смесей в трибутилфосфате, насыщенном азотной кислотой // Радиохимия. 2003. Т.45. №6. С.86-87.

50. Kulyako Yu.M.. Trofimov T.I., Samsonov M.D. and Myasoedov B.F. Dissolution of U, Np, Pu, and Am oxides in tri-n-butyl phosphate saturated with nitric acid // Mendeleev Communication. 2003. №6. P.15-16.

51. Kulyako Yu.. Moisy Ph., Lecomte M., Madic C., Trofimov Т., Perevalov S., Samsonov M., Myasoedov B. Reactions of Am(III) and Eu(III) with potassium ferricyanide in nitric acid solutions // Radiochem. Acta 2003. 91. P.5-10.

52. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Kulyako Yu.M.. Myasoedov B.F. Dissolution and extraction of actinide oxides in supercritical carbon dioxide containing the complex of tri-n-butylphosphate with nitric acid // Comptes Rendus Chimie. 7. 2004. P. 1209-1213.

53. Kulvako Y.M.. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Myasoedov B.F. Dissolution of Actinide Oxides in Some Organic Reagents Saturated with Nitric Acid // Proc. Int. Conf. Actinides 2005, Manchester, UK. July 4,h-8lh. 5P07. P. 128

54. Куляко Ю.М.. Шадрин А.Ю., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актинидов из их диоксидов сверхкритическим и жидким диоксидом углерода, содержащим аддукт три-н-бутилфосфата с азотной кислотой // Рос. Хим. Журн. (Журн. Рос. хим. Об-ва им Д.И. ^ Менделеева). 2005. T.XLIX. №2. С.97-101.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИ РАН Тираж 120 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ АКТИНИДОВ И ЛАНТАНИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ.

1.1. Основные закономерности экстракции актинидов и лантанидов днфсннл[днбутилкарбамоилмстил] фосфнпоксидом в отсутствие органического растворителя.

1.1.1. Взаимодействие дифеиил[дибутилкарбамоилмстил]фосфиноксида с минеральными кислотами и катионами металла.

1.1.2. Исследование экстракции актинидов и лантанидов аддуктом дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида с азотной кислотой из водных растворов.

1.1.3. Состав комплексов ypana(VI) и неодима(Ш) с аддуктами дифепил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксид с азотной и хлорной кислотами.

1.1.4. Эффективность извлечения актинидов и лантанидов аддуктом дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфип оксид-Н>Юз из кислых водных растворов и механизм происходящих процессов.

1.1.5. Использование аддукта дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфин оксида с HNO3, закрепленного па инертных матрицах, для извлечения урана и лантанидов из азотнокислых растворов.

Актуальность темы

Развитие крупномасштабной ядерной энергетики России ориентировано на замкнутый топливный цикл, подразумевающий извлечение из облучённого ядерного топлива (ОЯТ) урана и плутония с целью их дальнейшего использования. По существующей технологии ОЯТ сначала растворяют в концентрированной азотной кислоте, затем из раствора извлекают уран и плутоний, используя экстракционные методы. Экстрагенты (трибутилфосфат, метилизобутилкетон и т.д.) применяют в виде их растворов в органических растворителях, которые, как правило, летучи, легко воспламеняются, взрывоопасны и токсичны. После извлечения основных компонентов топлива остаются большие объёмы водно-органических, к тому же радиоактивных растворов-отходов, в которых аккумулируются наряду с остаточными количествами урана и плутония долгоживущие а-излучающие актиниды: Np, Am, Cm; сравнительно долгоживущие продукты деления: l37Cs, 90Sr; осколочные лаптаниды, а также обладающие свойством высокой миграции в окружающей среде 1291 и 99Тс. Хранение непереработаппых высокоактивных отходов (ВАО) связано с риском поступления их в окружающую среду в результате техногенных аварий, природных катастроф, террористических актов. Концепция безопасного обращения с ВАО радиохимических производств предусматривает необходимость фракционного извлечения высокоактивных компонентов из этих отходов перед их хранением. Для извлечения радионуклидов из ВАО также используют экстракционные методы, в которых за последние 15 лет в качестве экстрагентов нашли применение нейтральные и кислые фосфорорганические и макроциклические соединения, моно- и диамиды, органические кислоты и их смеси с экстрагентами различных классов.

Экстракционные реагенты, как и при переработке ОЯТ, используют в виде растворов в органических разбавителях. В результате образуются дополнительные объёмы вторичных токсичных органических и водных растворов-отходов, которые необходимо утилизировать. Это является основным недостатком применения жидкостной экстракции. Возникает потребность перехода к экстракционным системам без использования органических растворителей.

В настоящей работе представлены результаты, показывающие возможность использования аддуктов органических экстракционных реагентов с минеральными кислотами для эффективного извлечения актинидов и лантанидов из кислых растворов и твёрдых оксидных соединений изучаемых элементов без применения органических растворителей. В работе приведены также результаты исследования по экстрагированию актинидов из их оксидов и извлечению Cs+ и Sr2+ из водных растворов сверхкритическим СОг (СК-С02), содержащим органические лиганды. Использование СК-С02 в качестве растворителя перспективно, так как исключает применение и последующую утилизацию токсичных и экологически опасных органических растворителей.

При фракционировании ВАО трудной задачей является разделение трехвалентных трансплутониевых элементов (ТПЭ) и лантанидов. В настоящей работе показано, что для этих целей приемлемыми являются не только экстракционные, но и осадительные методы, особенно эффективные при их совмещении с окислительно-восстановительными реакциями полицианидных комплексов двух- и трехвалентного железа, которые достаточно устойчивы в умеренно кислых и щелочных растворах.

Важнейшим разделом химии урана и трансурановых элементов (ТУЭ) являются окислительно-восстановительные реакции, лежащие в основе многих технологических процессов переработки ядерных материалов и использующиеся в препаративной и аналитической практике. Особый интерес представляют реакции, которые протекают в средах, способствующих образованию устойчивых комплексов актинидов. Применение таких сред позволяет стабилизировать неустойчивые высшие состояния окисления ТУЭ, что, как правило, открывает новые возможности в разработке методов выделения, анализа и определения этих элементов.

Цели работы:

• исследование возможности и эффективности использования экстрагентов в отсутствие органических растворителей для прямого экстракционного извлечения актинидов из кислых растворов и их диоксидов;

• изучение экстрагирования актинидов из их диоксидов в виде комплексов с органическими лигандами и переноса полученных соединений для последующего разделения с использованием сверхкритического диоксида углерода, содержащего органические лиганды;

• использование феррицианид-ионов для эффективного разделения трасплутониевых элементов и лантанидов;

• применение новых комплексообразующих сред для получения, стабилизации и изучения химических свойств актинидов в неустойчивых высших состояниях окисления с целью разработки новых, эффективных методов их выделения, разделения, а также избирательных высокочувствительных методов определения.

Научная новизна работы:

Впервые изучены условия использования экстрагентов в виде их аддуктов с азотной кислотой, способных эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых водных растворов и из их твёрдых оксидов, исключающие применение органических растворителей. Показано на примере экстрагирования актинидов из их оксидов и экстракции Cs+ и Sr+2 из водных растворов, что роль растворителя с успехом может 7 выполнять экологически безопасный носитель - С02 в сверхкритическом состоянии, который после декомпрессии легко может быть удалён из системы и отделен от целевых продуктов.

Установленное нами различие в химическом поведении ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах феррицианида калия позволило разработать эффективный метод извлечения и разделения ТПЭ и РЗЭ в этих условиях.

Впервые показана возможность получения и стабилизации Am в четырёхвалентном состоянии окисления в ацетонитрильных растворах Н3Р04 и растворах конденсированных фосфатов. Исследовано электрохимическое поведение америция в растворах фосфорвольфрамата калия. Изучена устойчивость Am(IV), Am(V) и Am(VI), а также определены формальные потенциалы пар Am(IV)/Am(III) и Am(VI)/Am(V) в этих средах. Установлены составы комплексов Am(III), Cm(III) и Cf(III) и разработан метод прецизионного кулонометрического определения америция по паре Am(IV)/Am(III) в растворах фосфорвольфрамата калия.

Показано, что Bk(III) легко окисляется электрохимически в сернокислых растворах до Bk(IV); определена его устойчивость, величины формального окислительного потенциала пары Bk(IV)/Bk(III), а также его зависимость от концентрации кислоты.

Исследовано электрохимическое окисление Cm(III) и Cf(III) в карбонатных растворах. Полученные результаты позволяют сделать заключение о возможной стабилизации кюрия и калифорния в состояниях окисления 4+.

Установленные нами закономерности электрохимического поведения Am(III) в растворах НС104 в присутствии Н3РО4 позволили разработать метод его кулонометрического определения в присутствии Cm(III) по паре Am(VI)/Am(V), а также метод разделения этих элементов после электрохимического окисления Am(III) до Am(VI) в растворах конденсированных фосфатов с последующей экстракцией Сш(Ш) раствором

1-фенил-3-метил-4-бензоилпирозолон-5 (ФМБП) в хлороформе. При этом Am(VI) восстанавливается до Am(V) и количественно остаётся в водной фазе.

Разработан прецизионный кулонометрический метод определения урана и плутония, основных компонентов смешанного оксидного топлива, с относительной погрешностью их определения 0,02 % и 0,03 %, соответственно.

Практическая значимость работы

Найденные в работе новые подходы к проведению экстракционных процессов имеют практическую значимость в решении проблемы создания малоотходной технологии переработки ОЯТ и фракционирования ВАО. Установленная нами способность аддукта дифенил[дибутилкар-бамоилметил]фосфиноксида (Ph2Bu2) с азотной кислотой эффективно извлекать актиниды в различных состояниях окисления из кислых растворов может найти применение в экстракционных технологических схемах без использования растворителей, что существенно позволит уменьшить объёмы растворов радиоактивных отходов. Аддукт органический реагент-азотная кислота эффективно экстрагирует уран и другие актиниды непосредственно из их диоксидов без предварительного растворения ОЯТ в концентрированной азотной кислоте и без последующей стадии экстракции U и Ри раствором три-н-бутилфосфата (ТБФ) в органическом растворителе. Это также позволит сократить образование больших объёмов токсичных водных и органических растворов-отходов. Использование сверхкритического диоксида углерода, содержащего макроциклические лиганды, для экстракции l37Cs и 90Sr из ВАО также позволяет избежать образования органических растворов-отходов.

Обнаруженные нами различия в поведении ТПЭ и лантанидов в растворах, содержащих феррицианид-ионы, при дальнейшем развитии этих исследований могут привести к созданию новой технологии группового разделения трехвалентных актинидов и осколочных лантанидов.

Полученные данные о свойствах актинидных элементов в высших состояниях окисления в новых средах, способствующих их комплексообразованию, нашли практическое применение в разработанных нами новых и эффективных методах выделения и разделения этих элементов, а также высокочувствительных и прецизионных способах их определения.

На защиту выносится:

• Механизм образования, состав соединения дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида с кислотами (HN03, НС104, HCI) (обозначается далее как аддукт) и его использование для экстракции актинидов в различных состояниях окисления и лантанидов из кислых растворов в отсутствие органических растворителей, в том числе и в экстракционно-хроматографическом варианте.

• Использование аддуктов три-н-бутилфосфата, метилизобутилкетона, N,N'-диметил-Ы,Ы'-диоктилгексилэтоксималонамида с азотной кислотой для прямого экстрагирования и разделения актинидов из их диоксидов.

• Закономерности экстрагирования актинидов из их диоксидов, а также Cs+ и Sr2+ из водных растворов сверхкритическим диоксидом углерода в присутствии соответствующих органических лигандов.

• Особенности химического поведения ТПЭ и лантанидов в кислых и щелочных растворах феррицианида калия, которые могут быть положены в основу методов извлечения Am и Ей из растворов, содержащих феррицианид калия, а также группового разделения ТПЭ и лантанидов осаждением, экстракцией и сорбцией

• Особенности и результаты исследований электрохимического и химического получения актинидов в необычных состояниях окисления в средах, способствующих их комплексообразованию и стабилизации в этих состояниях окисления (ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, кислые и щелочные растворы конденсированных фосфатов и фосфорвольфрамата калия, водные растворы хлорной и фосфорной кислот, карбонатные растворы), в том числе: измеренные величины окислительных потенциалов пар -Am(IV)/Am(III), Am(VI)/Am(V), Bk(IV)/Bk(III);

- составы комплексов этих элементов в различных состояниях окисления и условия стабильного существования Am(IV), Am(V), Am(VI), Bk(IV) в этих средах; новые высокочувствительные методы кулонометрического определения америция в растворах с использованием обратимых окислительно-восстановительных пар Am(VI)/Am(V) и Am(IV)/Am(III) па фоне преобладающих количеств кюрия с последующим отделением от последнего, а также кулонометрический метод прецизионного определения урана и плутония с относительной погрешностью определения 0,02% для U и 0,03% для Ри.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:

1986 - Вторая всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов, Москва

1987 - 11th Radiochemical Conference, Marianske Lazne

1988 - Третья Всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов, Димитровград

1989 - international Conference Actinides-89, Tashkent, USSR

1990 - International Solvent Extraction Conference 1SEC-90, Japan, Kioto

1993 - International Conference "Actinides-93", Santa Fe, New Mexico, USA

1996 - 4th international conference on Nuclear and Radiochemistry. St. Malo, France

1997 - International Conference "ACTINIDES-97", Baden-Baden", Germany

1998 - 6 Finnish-Russian symposium on radiochemistry, Helsinki, Finland

1999 - International Solvent Extraction Conference ISEC - 99, Barcelona, Spain

2000 - 5th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Pontresina, Switzerland

2001 - Международная конференция по химии и миграционному поведению актинидов и продуктов деления в геосфере 'MIGRATION' 2001, Bregenz, Austria; International Conference "ACTINIDES-2001", Nayma, Japan

2002 - International Solvent Extraction Conference, ISEC 2002, South Africa, Randburg

2003 - French-Russian symposium on «Actinides and Fission Products in Nuclear Fuel Cycle», Paris, France; International Conference "Super Green-03", Nagoya, Japan; 4-ая Российская конференция по радиохимии. «Радиохимия-2003», Озерск, Россия

2004 - Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические Флюидные Технологии: инновационный потенциал России», Ростов

2005 - International Conference "ACTINIDES-2005", Manchester, UK Публикации. По материалам диссертации опубликовано 54 статьи в российских и международных реферируемых журналах, сделано 10 докладов на международных конференциях и опубликовано 18 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы из 184 наименований. Диссертация изложена на 196 страницах печатного текста, включает 52 таблицы и 33 рисунка.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый подход к проведению экстракционных процессов, основанный на предварительном переводе твёрдого экстрагента-дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфиноксида в жидкое состояние путём его обработки неорганическими кислотами. При этом отпадает необходимость в применении органических растворителей, использование которых в технологии приводит к образованию больших объёмов растворов отходов, в том числе радиоактивных. Определён состав аддуктов, образующихся при обработки широко используемого в практике органического экстрагента PI12BU2 неорганическими кислотами-п-РЬ2Ви2-т-НШ3-Н20, где m=n=l для HN03 и ш=2 и п=1 для НС104 и НС1 Показано, что механизм экстракции катионов металла из кислых водных растворов аддуктом Ph2Bu2-HN03 состоит в переходе в его фазу катионов элементов за счёт образования комплексов Mn+-Ph2Bu2-HN03, растворяющихся в избытке аддукта.

2. Показано, что аддукт Ph2Bu2 с азотной кислотой является высокоэффективным экстрагентом по отношению к актинидам в различных состояниях окисления. С его использованием предложен экстракционпо-хроматографический метод для извлечения уран(У1) и его отделения от редкоземельных осколочных элементов

3. Впервые показано, что аддукты ТБФ, МИБК и ДМДОГЭМА с азотной кислотой способны эффективно извлекать актиниды из твердого U02 -основы оксидного ядерного топлива. Это позволяет, при соответствующей доработке, заменить в существующей технологии стадию растворения оксидного топлива в азотной кислоте с последующим экстракционным извлечением урана и плутония из HN03 растворами экстрагентов в органических растворителях на одну операцию - прямое экстрагирование актинидов аддуктами органический реагент с азотной кислотой из их диоксидов. Для переноса их комплексов с аддуктами для последующей переработки предложено использование сверхкритического диоксида углерода, который затем легко удвляется из системы или используется повторно.

4. Показано, что сверхкритический диоксид углерода можно использовать для экстракционного извлечения цезия и стронция из водных растворов-отходов в присутствии соответствующих краун-эфиров для последующего их использования или инкорпорирования в соответствующие матрицы для экологически безопасного хранения.

5. Изучены особенности химического поведения ТП и РЗЭ в кислых и щелочных растворах при осаждении феррицианидом калия. Найдены условия для оптимального разделения Am(III) и Eu(III) при осаждении 0,25М феррицианида калия (0,1М HN03; [Am(III)]<8xlO-3; [Eu(III)]=~0,3M; время выстаивания осадка с раствором ~1 час). При этом фактор разделения трёхвалентных актинидов от лантанидов составляет величину~ 80. Показано, что в щелочных растворах феррицианид калия окисляет америций до пятивалентного состояния. На этой основе разработан эффективный метод выделения америция из смеси других актинидов и латанидов.

6. С целью разработки новых эффективных методов выделения и разделения актинидов, а также высокочувствительных, избирательных методов их определения проведено детальное изучение условий окисления актинидов до высших состояний, их устойчивость и составы комплексов в средах, способствующих образованию этих комплексных соединений-ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты, растворы конденсированных фосфатов и фосфорвольфрамата калия, карбонатные растворы. Показано, что в этих средах америций может быть окислен в зависимости от условий до четырёх-, пяти- и шести валентного состояния, а берклий, кюрий и калифорний до четырёх валентного. Измерены потенциалы пар Am(IV)/Am(III), Am(VI)/Am(V), Bk(IV)/Bk(III) в соответствующих средах.

7. С использованием высших состояний окисления америция разработаны эффективные способы его отделения от кюрия и некоторых продуктов деления в пирофосфатных (рН=10) и смешанных хлорно- и фосфорнокислых растворах. Метод состоит в окислении америция до Am(VI) с последующей экстракцией Cm(III) раствором ФМБП в хлороформе.

8. На основе использования обратимых окислительно-востановительных пар Am(VI)/Am(V) и Am(IV)/Am(III) разработаны новые высокочувствительные методы кулонометрического определения америция в растворах на фоне преобладающих количеств кюрия и других элементов, а также кулонометрический метод прецизионного определения урана и плутония с погрешностью определения их содержания 0,02% для U и 0,03 % для Pu.

ВКЛАД СОАВТОРОВ ПЕЧАТНЫХ РАБОТ

Планы исследований формировались при творческом обсуждении с заведующим лабораторией академиком Б.Ф. Мясоедовым. Работы по необычным состояниям окисления ТПЭ и суперкритической экстракции были начаты автором по инициативе академика Б.Ф. Мясоедова. Экспериментальная работа выполнялась лично автором или под его руководством сотрудниками сектора анализа и выделения радиоактивных изотопов.

Автор в первую очередь благодарен своему первому и бессменному учителю и руководителю, Борису Фёдоровичу Мясоедову, в лабораторию которого пришёл аспирантом в 1969 году. Автор благодарен канд. хим. наук

И.С. Скляренко| и И. Г. Сентюрину, с которыми в течение ряда лет проводил исследования в области электрохимии. Автор приносит слова благодарности доктору хим. наук |И.А. Лебедеву! и к.х.н. В .Я. Френкелю, с которыми после защиты кандидатской диссертации он длительное время выполнял совместные научные исследования. Особую благодарность хотел бы выразить своему коллеге Т.Н. Трофимову за многие годы совместной работы и дружбы, так же как и к.х.н. С.А. Перевалову. Автор благодарит их за творческое и квалифицированное участие в совместных исследованиях и обсуждение полученных результатов. Автор искренне благодарен ведущему инженеру Б.В. Савельеву, который обеспечивал, особенно в последние не легкие годы научной деятельности лаборатории, успешное проведение экспериментальной работы и к.х.н. Д.А. Маликову за качественное выполнение совместных экспериментов. Автор благодарен д.х.н. А.П. Новикову, за длительный период дружеского общения и совместного выполнения научной и организационной работы по обеспечению нормального функционирования радиохимической лаборатории. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории, как ныне здравствующих, так и безвременно ушедших, за их теплое и дружеское отношение.

Заключение

В диссертации представлены основные результаты исследований, которые были выполнены автором в период, начиная с 1980 и по настоящее время. В первый период исследования были направлены на разработку методов определения, выделения и разделения актинидных элементов с использованием их различных состояний окисления. В этой связи на этом этапе исследования проводился поиск новых сред, способствующих стабилизации актинидов в неустойчивых состояниях окисления для их определения, выделения и разделения. В результате были предложены новые среды: ацетонитрильные растворы фосфорной кислоты и кислые и щелочные растворы конденсированных фосфатов, в которых было исследовано электрохимическое поведение Am(III) и некоторых ТПЭ. Исследования были дополнены изучением электрохимического поведения Am в кислых и нейтральных растворах фосфорвольфрамата калия, водных растворах хлорной и фосфорной кислот. В этих средах, были измерены величины окислительных потенциалов пар - Am(IV)/Am(III), Am(VI)/Am(V), Bk(IV)/Bk(III), Ce(IV)/Ce(III), изучено комплексообразование этих элементов в различных состояниях окисления и найдены условия стабильного существования Am(IV), Am(V), Am(VI), Bk(IV). Полученные данные были использованы при разработке методов кулонометрического определения америция с использованием пар Am(VI)/Am(V) и Am(IV)/Am(III), а также методов разделения Am и Ст. Были использованы и традиционные среды, в частности, для изучения электрохимического поведения берклия использовали растворы азотной и серной кислот. Были получены данные по окислению Cm(III) и Cf(III) до четырёх валентного состояния в карбонатных растворах. В растворе азотной была разработана методика прецизионного кулонометрического определения урана и плутония в смешанном топливе. Выполненные исследования показали перспективость использования нетрадиционных сред для получения актинидов в необычных состояния окисления, что может быть использовано в дальнейших исследованиях, в частности, ацетонитрильные растворы и щелочные растворы конденсированных фосфатов могут быть использованы для получения и изучения нептуния и плутония в состояниях окисления выше, чем 6+.

Впервые обнаруженное различие в поведении Am(III), Cm(III) и Eu(III) в кислых растворах феррицианида калия, и детальное исследование этих различий позволило найти и рекомендовать оптимальные условия, в которых можно осуществить осадительное разделение Am(III) и Eu(III). Последующее исследование поведения трансплутониевых элементов и лантанидов в щелочных растворах феррицианида калия позволило предложить осадительный метод отделения америция от ТПЭ и лантанидов.

Начиная с второй половины 90-х годов направление исследований лаборатории было сосредоточено на радиоэкологических проблемах, связанных с развитием ядерной энергетики, которая в России ориентирована на замкнутый топливный цикл и предусматривает экстракционное извлечение уран и плутония из облучённого топлива. Экстракционные реагенты в Пурекс или Труэкс-процессах (ТБФ, нейтральные и кислые фосфорорганические, моно- и диамиды и др.) используют в виде растворов в органических растворителях, которые, как правило, летучи, взрывоопасны и токсичны. В этой связи нами был предложен новый подход к проведению экстракционных процессов с использованием аддуктов экстракционных реагентов с азотной кислотой. При этом отпадает необходимость в применении органических растворителей, использование которых приводит к образованию больших объёмов токсичных органических и водных, в том числе высокорадиоактивных растворов отходов, которые необходимо утилизировать. Исследования показали эффективность нового подхода к извлечению актинидов в различных состояниях окисления и лантанидов из кислых растворов и их твёрдых оксидов, используя аддукты экстрагентов с кислотой без применения органических растворителей. Показано, что при дальнейшем обращении с полученными целевыми продуктами роль специфического растворителя может выполнять сверхкритический С02, который способен транспортировать комплексы актинидов с аддуктами по технологической схеме и который можно удалить из системы или, при необходимости, осуществить его рециркуляцию в системе. Экстракция цезия и стронция из растворов также осуществима сверхкритическим С02, содержащим соответствующие лиганды. Таким образом новый подход к извлечению актинидов, лантанидов, цезия и стронция из различных сред сверхкритическим С02, в присутствии органических лигандов, при дальнейшем развитии, может стать альтернативным способом извлечении этих радионуклидов для последующего их использования или инкорпорирования в соответствующие матрицы для экологически безопасного хранения и сокращения водных и органических радиоактивных отходов, образующихся в действующих технологиях.

1. Horwits H.P.,Kalina D.G.//The extraction of Am(III) from nitric acid by octyl (phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine oxide-tri-n-butyl phosphate mixtures//Solvent Extr.Ion Exch., 1984, vol.2, N 2, p. 179-200.

2. Horwits H.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandergrift G.F. The truex-process A process for the extraction of the transuranium elements from nitric acid wastes utilizing modified purex solvent//Solvent Extr.Ion Exch., 1985, vol.3, N 1 - 2, p.75-109.

3. Myasoedov B.F., Chmutova M.K, Smirnov I.V., Shadrin A.Yu.//Proc.Intern.Conf. and Technol.Exhibit, on Future Nucl.Systems: Emerging Fuel Cycles and Waste Disposal Options. GLOBAL'93, Sept. 12-17,1993, Seattle, Wa, USA. Vol.1, p.581-583.

4. Пушленков М.Ф., Комаров E.B., Шурепкова M.E. О межмолекулярпом взаимодействии в системе (С4Нс)0)зР0-Н>Юз-Н20. // Ж. Структурной химии. 1961. Т.2. №6. С. 682-689.

5. Вдовенко В.М., Буляиица Л.С., Савоскипа Г.И. О механизме распределения мииераль-ных кислот между водными растворами и диизоамиловым эфиром метилфосфиновой кислоты (ДАМФ). IV. Экстракция азотной кислоты. //Радиохимия, 1970, т. 12, №4, с. 658-661.

6. Андреева О.В., Савоскина Г.И., Свентицкий Е.Н. Изучение взаимодействия азотной кислоты с нейтральными фосфорорганическими соединениями методом ЯМР//Ж. исорг. хим., 1981, т.26, №2, с.386-390.

7. Матросов Е.И., Ткаченко В.В., Атовмян JI.O., Кабачник М.И. Об особенностях строения окиси трифенилфосфина с азотной кислотой //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985, №, с. 320-324.

8. Матросов Е.И., Нестерова Н.П., Зарубин А.И., Комолова И.А., МедведьТ.Я., Кабачник М.И. Взаимодействие карбамоилметилфосфорильпых соединений с азотной кислотой //Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, №5, с. 1070-1074.

9. Чмутова М.К., Иванова JI.A., Кочеткова Н.Е., Нестерова П.П.,. Мясоедов Б.Ф.,. Розен A.M. Зависимость экстракции азотной кислоты и америция (III) от структуры оксидов диарил(диалкил)диэтилкарбамоилметил.фосфинов. //Радиохимия, 1995, т.37, №5, с.422-426.

10. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева 11.А. Диокиси дифосфинов как экстрагенты для извлечения актинидов. Об эффекте аномального арильпого упрочнения //Радиохимия, 1986, т. 28, N 3, с.407-423.

11. Чмутова М.К., Юссониуа М., Литвина М.Н., Мясоедов Б.Ф. Экстракция U(VI) нейтральными бидентатными фосфорорганическими реагентами из растворов фосфорной и хлорной кислот //Радиохимия, 1990, т.32, N 4, с.56-61.

12. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Нестерова Н.П., Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Экстракция америция(Ш) окисями диарилдиалкилкарбамоилмстил. фосфинов из растворов хлорной кислоты // Радиохимия, 1990, т.32, N 5, С.88-95.

13. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Нестерова Н.П., Кочаткова Н.Е. Мясоедов Б.Ф. Экстракция железа(Ш) оксидами диалкил (диарил) диэтилкарбамоилметил. фосфинов из растворов азотной и хлорной кислот//Радиохимия, 1993, т.35, N 6, с.79-84.

14. Chmutova М.К., Litvina M.N., Nesterova N.P., Myasoedov B.F., Kabachnik M.l.//Solvent Extr. Ion Exch., 1992, vol. 10, N 3, p.439-458.

15. Чмутова M.K., Иванова Л.А., Мясоедов Б.Ф. Определение растворимости оксидов диарилдиалкилкарбамоилметил.фосфинов в растворах азотной кислоты.// Радиохимия, 1995, т.37, N5, с.427-429.

16. Horwitz Е.Р., Kalina D.G., Kaplan L., Diamond H.D. Selected alkyl-(phcnyl)-N,N-dialcyl-carbamoyl methyl-phosphine as extractants for Am(lII) from nitric acid media //Sep. Sci.and Techn., 1982, vol. 17, N 10, p. 1261-1279

17. Horwitz E.P., Diamond H.D., Kalina D.G., Kaplan L. Mason G.W. Octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide as extractant for actinidcs from nitric acid wastes //Proc. ISEC-83, Denver-1983, p.451-452.

18. Horwitz E.P., Kalina D.G., Muscatello A.C. The extration of Th(IV) and U(VI) by Dihexyl-N, N-diethylcarbamoylmethylphosphonate from Aqueous Nitrate Media.//Sep. Sci. and Tcchnol., 1981, vol.16, N 4, p.403-416.

19. Kalina D.G. Application of lanthanide induccd shifts for the determination of solution structures of metal ion extractent complexes. // Solvent Extr. Ion Exch.1984, vol.2, N3, p.381-404.

20. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева П.А., Студнсв Ю.Н., Фокин А.В. Влияние строения бидентатных фосфороргапических соединений на их экстракционную способность //Докл.АН СССР, 1985, т.285, № 1, с.165-170.

21. Rozen A.M. Progress in actinide extraction chemistry .//J. Radioanalyt. Nucl.Chem. Art. 1990, vol.143, N2, p.337-355.

22. Розен A.M., Никифоров A.C., Николотова З.И., Карташева H.A. Исследование и подбор новых экстрагентов для извлечения актинидов //Атомная энергия. 1985. N. 6, с. 413-421.

23. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П., Койро О.Э. Кочеткова П.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. Окиси диалкил диалкилкарбамоилметил. фосфинов // Изв. АН СССР. Серия хим., 1981, N 9, с.2121-2127.

24. Nakamura Т., Miyake Ch. NMR study of Lanthanide(III) Nitrate-CMPO Extraction System. (I) Structure of Extracted Chemical Specics//Solvent Extr. Ion Exch., 1994, vol.12, N 5, p.931-949.

25. E.Ph. Horwitz, D.G. Kalina, H. Diamond, G.F. Vandergrift. The TRUEX-proccss-a proccss for the extraction of the transuranic elements from nitric acid wastes utilizing modified purex solvent/// Solvent Extr. Ion Exch., 1985, Vol. 3, N1-2. P. 75-109.

26. Зварова Т.И., Шкинев B.M., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля //ДАН СССР, 1983, т.273, №1, с. 107-110.

27. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганическх соединений //Ж.прикладн. хим., 1985, т.58, №10, с. 2194-2199.

28. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлорукеусную кислоту. // Радиохимия, 1985, т.27, №3, с.293-296.

29. Розен A.M., Николотова З.И., Карташова Н.А., Большакова А.С. Аномальное арилыюе упрочнение комплексов при экстракции америция и европия диокисями алкилендифосфипов из хлорнркислых сред. // ДАН СССР. 1977. Т.237, N1. С.148-151.

30. Д. И. Рябчиков, В. А. Рябухин. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия, Москва, Наука, 1966, с. 178.

31. Diphenyldibutylcarbamoylmethyl.phosphine oxide from Nitric Acid Solutions. NRCS 5th Intern. Conf. On Nuclear fnd Radiochemistry. Pontresina, Switzerland, Scpt.3-8, 2000. Extended Abstracts. Vol.1, p. 114-117.

32. Katz J. J., Seaborg G. Т., Morss L. R. (eds.) The Chemistry of Actinide Elements. // Vol. 1. 2nd Ed. Chapman and Hall. London. 1986. p. 525.

33. Плутоний. Справочник. Под редакцией О. Вика. Том 1. стр. 243. Перевод с английского под редакцией В.Б. Шевченко, В.К. Маркова

34. C.Cuillerdier, et al. Malonamides as New Extractants. Commissariat a l'Encrgic Atomique IRDI/DERDCA/DGR-BP N 6, 92265, France.

35. А.П. Филипов, JI.A. Стрелков. Исследование процессов окисления и растворения соединений урана в неводпых средах. Радиохимия, 1971.т. 13, №1, стр.52-57

36. А.П. Филипов, Л.А. Стрелков. Исследование процессов окисления и растворения соединении урана в неводпых средах. Радиохимия, 1979.Т.21, №3, стр. 363-365

37. Николотова З.И., Карташева Н.А.Экстракция нейтральными органическими соедине-ниями (справочник по экстракции). М.: Атомиздат. 1978. T.l. С.48.

38. Атомная наука и техника СССР. Под общей редакцией A.M. Петросьянца. Москва Эисргоатомиздат, 1987 г., стр. 167

39. Y. Meguro, S. Iso, Т. Sasaki Z. Yoshida. Solubility of organophosphorus metal extractants in Supercritical Carbon Dioxide. Anal. Chem. 1998, 70. 774-779

40. Larry T. Taylor. Supercritical Fluid Extraction John Wiley and Sons, Inc. New York, 1996.

41. Laintz K.E., Wai C.M., Yonker C.R. and Smith R.D. Extraction of Metal Ions from solid and Liquid Materials by supercritical carbon dioxide. // Anal. Chem. 1992. Vol.64. P. 2875-2878.

42. Lin Yu., Way С. M., Jean F.M., Brauer R.D. Supercritical fluid extraction of thorium and uranium ions from solid and liquid materials with fluorinated P-diketoncs and tributyl phosphate. // Environ. Sci. Tcchnol. 1994. Vol. 28, № 6, P. 1190-1193.

43. Lin Yu., Smart N. G. and Wai С. M. Supercritical fluid extraction of uranium and thorium from nitric acid solutions with organophosphorus reagents. // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, № 10, P. 2706-2708

44. Phelps C.L., Smart N.G., Way С. M. Past, present, and possible future applications of supercritical fluid extraction technology.// J.Chem. Educ. 1996. Vol. 73. №12 . P. 11631168.

45. Smart N., Wai C., Phelps C. Supercritical fluid carbon dioxide promises to improve nuclear industry chemical processes. // Chem. Brit. 1998. Vol. 34. .№8. P. 34-36.

46. Шадрин, В. Бабаин, В. Романовский, В. Старченко, "Дезактивация поверхностей твердых тел в суб- и сверхкритическом углекислом газе", J. Nucl. Sci. & Tech., 3, 267-269, (2002)

47. Samsonov M.D., Troflmov T.I., Lec S.C., Myasoedov B.F. and Wai C.M. Dissolution of uranium oxides in supercritical carbon dioxide containing tri-n-butyl phosphate and thenoyltrifluoroacetone. //Mendeleev Commun. 2001. N4. P.129-130.

48. Мясоедова T.F., Иконников И.Ю., Пономарев A.B., Загорец П.А., Филиппов Е.А. Экстракция Sr2+, Cs+ и Т1+ макроциклическими полиэфирами из азотнокислых растворов. // Радиохимия. 1987. Т.29. № 2. С.180-183.

49. Макроциклические соединения в аналитической химии. Ред. Ю.А.Золотов и Н.М.Кузьмин. М.: Наука. 1993. С.41.

50. Smart N.G., Carleson Т.Е., Kast Т., Clifford А.А., Burford M.D., Wai C.M. Solubility of chelating agents and metalcontaining compounds in supercritical fluid carbon dioxide //Talanta, 1997, vol.44, N 2 ,p. 137-150

51. Laintz K.E., Wai C.M., Yonkcr C.R., Smith R.D. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamatcs in supercritical carbon dioxide //J.Supercrit.Fluids. 1991, vol.4, p.194-198.

52. Separation Techniques in Nuclear Waste Management. Eds.T.E.Carlson, N.A.Chipman and C.M.Wai. 1996,P.47

53. Blasius E., Klein W., Schon U.J. Separation of strontium from nuclear waste solutions by solvent extraction with crown ethers. //J.Radioanal.Nucl.Chem. 1985, vol.89, N2, p.389-398.

54. Mohite B.S., Khopkar S.M. Solvent extraction separation of strontium as 18-crown-6 complex with picrate ion. //Anal.Chem. 1987. Vol. 59. №8. P. 1200-1203.

55. Toews К.1., Shroll R.M., Wai C.M., Smart N.G. pH-dcpending Equlibrium between Water and Supercritical C02. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates //Anal.Chem. 1995, vol.67, p.4040-4043

56. Тапапаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. М.: Наука.1971. С.35.

57. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука. 1966. С.80.

58. Коттон Ф., Уилкинсоп Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. Т.З. С.274.

59. Sullivan J.C., Brown W., Nash К., Thompson M.The Reaction between Np(VI) and Fe(CN)64" in Aqueous Carbonate Media //Radiochimica Acta. 1982. Vol.30, N1. P.45-47.

60. Beitz J., Johan C., Sullivan J.C., Woods M. A Kinetic Study of the Reaction Between Plutonium (VI) and Fe(CN)64" in Aqueous Solutions //Radiochimica Acta. 1986. Vol.40, Nl.P.7-9.

61. Hobart D.E., Samhoun K., Peterson J.R. Spectroelectrochemical Studies of the Actinides: Stabilization of Americium (IV) in Aqueous Carbonate Solution//Radiochimica Acta. 1982. Vol.31, N3/4. P.139-145.

62. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция./Крот Н.Н., Гельман Л.Д., Мефодьева М.П., Шилов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицып В.И. М.: Паука. 1977. 149 с.

63. Bonhoure, I.: These de Г universite PARIS XI, Orsay (2000) and CEA-R-5972 (2001).

64. The Actinide Elements.(Seaborg, G.T., Katz, J.J., eds.) Mc Graw-Hill Book Company, Inc. New York (1954) 14B, P. 427.

65. Виеящева Г.И., Волков Ю.Ф., Симакип Г.А., Капшуков И.И. Некоторые гидроксидные соединения пятивалентного нептуния //Радиохимия. 1984. Т.26, №2. С.171-176.

66. Мясоедов Б.Ф., Лебедев И.А., Михайлов В.М. Получение и устойчивость четырёхвалентного америция в фосфорнокислых растворах. ДАН СССР. 1973. Т. 211,№6. С. 1351-1353

67. Сапрыкин А.С., Спицын В.И., Крот Н.Н. О стабилизации америция(1У) и8 9тербня(1У) гетерополнанпонами SiWnC^ ' п BW11O39 'в водных растворах. // ДАН СССР. 1976. Т. 231, № 1.С. 150-151.

68. Лебедев И.А., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф. Кинетика и механизм распада америция(1У) в фосфорнокислых растворах. // Радиохимия. 1977. Т. 19, № 4. С. 570-578.

69. D.E.G. Corbridge, Phosphorus. An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York, 1980.

70. Yanir E., Givon M., Marcus Y. Higher oxidation states of americium in phosphate solutions. // Inorg. Nucl. Chem., Lett. 1969. Vol.5. №5. P. 369-372.

71. Добош Д. Электрохимические константы. M.: Мир. 1980. С. 131.

72. Баранов А.А., Спмакин Г.А., Тимофеев Г.А. Окислительно-восстановительный потенциал пары Am(V1)-Am(V) в растворе фосфоровольфрамата калия. // Радиохимия. 1982. Т. 24, № 5. С. 688-689.

73. Дж.Эмслп. Элементы.Перевод с английского Е.А. Краснушкиной. Москва «МИР» 1993, С. 94, 174.

74. Сапрыкин А.С., Шилов В.П., Спицын В.И., Крот Н.Н. Стабилизация четырехвалентного состояния америция, кюрия и тербия в водных растворах. // ДАН СССР. 1976. Т. 226, № 4. С. 853-856.

75. Косяков В.Н., Тимофеев Г.А., Ерин Е.А., Андреев В.И., Копытов В.В., Симакин Г.А. Получение и устойчивость америция(1У), юория(1У) и калифорпия(1У) в растворах фосфоровольфрамата калия. // Радиохимия. 1977.Т. 19, №4. С. 511-517.

76. Ерин Е.А., Копытов В.В., Рыков А.Г., Косяков В.Н. Исследование условий окисления америция(Ш) и устойчивости америция(1У) и америция(У1) в растворах фосфорвольфрамата калия. // Радиохимия. 1979.Т. 21, № 1. С. 63-67.

77. Milyukova M.S. Litvina M.N., Myasoedov B.F. Separation and stability of tetravalent americium in nitric acid solution containing potassium phosphotungstate. Radiochem. Radioanal. Letters, 1980, vol. 44, №4, P. 259-268.

78. Шилов В.П., Бухтнярова Т.Н., Журавлёва О.П., Крот Н.Н. Влияние условий на комплексообразовапие Np(IV), Ce(III), Nd(III) и Am(III) с «ненасыщенными» фосфорвольфраматамл. // Радиохимия. 1979. Т. 21, № 5. С. 714-719.

79. Копытов В.В., Ерин Е.А., Васильев В .Я., Рыков А.Г. Препринт НИИАР-2(410). Димитровград. 1980. С. 1-20.

80. Лебедев И.А. Корреляция между числом 5 f-электронов и окислительно-восстановительными потенциалами пар M(IV,-M(III) и М(П1)-М,11) актиноидных элементов. //Радиохимия, 1978, т. 20, N5. С. 645-652

81. Колтунов B.C. Кинетика реакции актиноидов. Москва, Атомиздат, 1974, С.236.

82. Френкель В.Я., Лебедев И.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Окисление америция(У) америцием(1У) в растворах фосфорной кислоты. // Радиохимия, 1979, т. 21, №6, с. 836-838.

83. Weaver В, Stevenson J.N. Relative Oxidation Potentials of the Bk(IV)- Bk(III) and Ce(IV)-Ce(III) couples in Acid Solutions. // J. Inorg. Nucl.Chem. 1971. Vol 33. N 6.1. P.1877-1881.

84. Симакин Г.А., Косяков B.H., Баранов A.A., Ерин А.А., Копылов В.В., Тимофеев Г.А. Окислительно-восстановительные потенциалы пары Bkn-Bkni.

85. П.Измерения окислительно-восстановительных потенциалов пар BkIY-Bkni и Сеп-Сеш в растворах хлорной и азотной кислот. // Радиохимия. 1977. Т. 19. № 3.C.366-372.

86. Stokely J.R., Baybarz R.D., Schults W.D. Direct potentiometric determination of the format potential of the Bk(III) Bk(lV) couple in sulfuric acid.// Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969. Vol. 5, N 11. P. 877-884.

87. Prost R.C., Hyder M.L. Electrochemistry of Berkelium in Acidic Aqueous Solution. // J. Inorg. Nucl.Chem. 1970. Vol.32. N 7. P.2205-2216.

88. Stokely J.R., Baybarz R.D., Peterson J.R. The formal potential of Bk(IV)-Bk(III) couple in several media.// J. Inorg. Nucl.Chem. 1972. Vol.34. N 1. P.392-393.

89. Мясоедов Б.Ф., Гусева Л.И., Лебедев И.А., Милюкова М.С., Чмутова М.К. Аналитическая химия трапсплутонневых элементов. М.: Наука, 1972, с 376

90. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Казакова Г.М., Ерин Е.А., Копытов В.В. Особенности экстракции четырехвалентного берклия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. // Радиохимия. 1977. Т. 19. № 4.С.486-489.

91. Gutmacher, R.G., Bode, D.D., Lougheed, R.W., Hulet, E.K. J. The stability of tetravalent berkelium in acid solution and the absorption spectra of Bk(IV) and Bk(III). Inorg. Nucl. Chem. 1973. vol. 35, No 3, P. 979-994.

92. R.L. Propst, M.L. Hyder. Oxidation of Cf3+ in aqueous solutions. //Nature. 1969. Vol. 221, №5186. P.l 141-1142.

93. Косяков B.H., Тимофеев Г.А., Ерин E.A., Копытов В.В., Андреев В.И. Получение и устойчивость четырехвалентного калифорния в водных растворах фосфорвольфрамата калия//Радиохимия. 1977.Т. 19, № 1.С. 82-84.

94. G.V. Ionova, V.G. Pershina, V.I. Spitsyn. Квантовохимическое изучение экстремальных валентных форм актинидов. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1982. Vol. 263, N1. P.130-134.

95. F. David, K. Samhoun, R. Guillaumont, N. Edelstein. Thermodynamic properties of 5f elements. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40, N1. P. 69-74.

96. G.V. Ionova, V.S. Mironov, V.I. Spitsyn, V.G. Pershina. Электронная структура некоторых f-элементов в экстремальных валентных формах. // Radiokhimiya. 1981. Vol. 23. N 1. P. 6-11.

97. D.E. Hobart, К. Samhoun, J.P. Young, V.E. Norveli, G. Mamantov, J.R. Peterson. Stabilization of praseodymium (IV) and terbium (IV) in aqueous carbonate solution. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1980. Vol. 16. N5. P. 321-328.

98. D.E. Hobart, K. Samhoun, J.R. Peterson. Spectroelectrochemical studies of the actinides: stabilization of americium (IV) in aqueous carbonate solution. // Radiochim. Acta. 1982. Vol. 31, N3/4. P. 139-145.

99. D.E. Hobart, P.G. Varlashkin, K. Samhoun, R.G. Haire, J.R. Peterson. Spectroscopic and redox properties of curium and californium ions in concentrated aqueous carbonate-bicarbonate media. // Rev. Chim. Minerale. 1983. Vol. 20. N4-5. P. 817-827.

100. E.A. Erin, V.M. Vityutnev, V.V. Kopytov, V.Ya. Vasilyev. Влияние некоторых катионов на экстракционно-хроматографическое разделение кюрия и калифорния. //Radiokhimiya. 1981. Vol. 23. N3. P. 342-346.

101. Н.Б. Михеев. Низшие состояния окисления элементов f-серии. Радиохимия. 1983. Т.25, №5. С.642-649.

102. Мясоедов Б.Ф., Молочпикова Н.П., Лебедев И.А. Экстракционный метод быстрого отделения америция от других трансурановых и осколочных элементов. //ЖАХ, 1971, Т.26, № 10, С. 1984-1992.

103. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, 1966, С. 493.

104. Moore F.L. Separation of americium from other elements: application to the purification and radiochemical determination of americium. //Anal. Chem., 1963 Vol. 35, №6, P. 715-719

105. Coleman J.S., Keenan Т.К., Jones L.H., Carnall W.T., Penneman R.A. Preparation and properties of americium(VI) in aqueous carbonate solutions. // Inorg. Chem. 1963. Vol.2. N1. P. 58-61.

106. Holcomb H.P. Analytical oxidation of americium with sodium perxenate. // Anal. Chem., 1965, Vol. 37, №3, P. 715.

107. Пеннеман P., Кинен Т. Радиохимия америция и кюрия. М., Изд-во иностр. лит., 1961, с. 20.

108. Koehly G. Dosage de l'americium par coulometrie a potentiel impose. // Anal. Chim. Acta, 1965, Vol. 33, P. 418-425.

109. Propst R.C. Coulometrie titration of microgram amounts of americium at the conducting glass electrode. //Anal. Chem., 1969, Vol.41, №7, P. 910-914.