Проблемы высокорезистивного состояния актинидов и их сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Циовкип Юрий Юрьевич

Проблемы высокорезистивного состояния актинидов и их сплавов

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой стеиеии доктора физико-математических наук

О 5 СЕН 2013

Челябинск 2013

005532573

Работа выполнена на кафедре естественно - научного и математического

образования

Государственного автономного образовательного учреждения Институт развития образования Правительства Свердловской области

Научный консультант

доктор физико-математических паук, профессор Анисимов Владимир Ильич - ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, зав. лабораторией оптики металлов

Официальные оппоненты : доктор физико-математических паук, профессор Боярский Леонид Александрович - ВГБОУ НПО "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет"

доктор физико-математических паук, профессор Овчинников Сергей Геннадьевич - ФГБУН Институт физики имени Л.В. Кирсиского СО РАН, заместитель директора института но научной работе, зав.лабораторией .

доктор физико-математических наук, профессор Майер Александр Евгеньевич.- ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет, заведующий кафедрой Ведущая организация

ФГУП Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский Научно Исследовательский институт технической Физики им.академика Заба-бахина, г Спежинск, Челябинской обл.

Защита состоится «18» октября 2013 года в 14ч.00м. на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашнриных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан 15 августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук профессор

Бслеиков Е. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Мотивация исследования. Фундаментальные вопросы физики искусственных металлов оказались в центре внимания многих исследований вследствие активного использования актинидов в современной и перспективной энергетике. Плутоний и америций, их сплавы, являются эффективными катализаторами ядерных реакций. Кюрий, как абсолютно уникальный генератор термальной энергии, является самым перспективным источником энергии.

Отправной точкой диссертационного исследования стала проблема аномальной температурной зависимости электросопротивления (ЭС) 6- Ри, при решении которой на протяжении почти пятидесяти лет безуспешно привлекались самые различные идеи, модели и подходы [1, 2, 3]. Плутоний оказался единственным представителем семейства металлов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС). Гигантскими скачками объема 20 %) сопровождаются его структурные фазовые переходы. Со временем может изменяться его магнитное состояние и удельное сопротивление. Америций при низких температурах является сверхпроводником, а при комнатных температурах и под давлением его удельное сопротивление огромно ~ 400 fifi см, но сохраняется металлический ход температурной зависимости ЭС [4]. Установлены существенные (~ 10 %) изменения объема кюрия при фазовых переходах и, что само по себе удивительно, вполне ординарные свойства нептуния.

С точки зрения электронной теории, аномальные свойства актинидов, вероятнее всего, обусловлены спецификой поведения электронов 5f оболочки. При переходе от нептуния к кюрию кардинально изменятся характер их поведения- от коллективизированного к локализованному. Но 5f электроны плутония демонстрируют одновременно признаки и коллективизированного, и локализованного поведения, что, возможно, и обеспечивает его уникальные свойства [3].

С другой стороны, эксперименты показывают, что существенным фактором, определяющим аномальные свойства трансурановых металлов, являются примсен н дефекты. Но если концентрацию иримсссй можно до-

стоверпо определить, то концентрация дефектов - величина переменная и плохо контролируемая. Из-за процессов самораспада происходит постоянная генерация и рекомбинация дефектов, влияющих па свойства металлов, а "чистый" металл оказывается, но- существу, разбавленным сплавом.

В процессе анализа проблемы отрицательного ТКС стало очевидным, что для понимания природы наблюдаемых аномалий необходимо выяснить, какие эффекты связаны со свойствами самих металлов, а какие обусловлены примесями и дефектами. С точки зрения кинетики, задача состоит в последовательной оценке соответствующих вкладов в наблюдаемое сопротивление трансурановых металлов, что требует не только качественного, но и количественного объяснения наблюдаемых эффектов. Но количественные оценки сопротивления, полученные в рамках различных подходов даже для разбавленных сплавов простых и переходных 3d-4d- и 5d металлов, оказываются настолько противоречивыми п непрозрачными, что невозможность прямого использования существующих моделей для анализа резистивных свойств актинидов и их сплавов очевидна.

Цель работы. Диссертационное исследование посвящено разработке универсальных теоретических моделей и подходов последовательного качественного и количественного анализа резистивных свойств актинидов и их сплавов и изучению природы высокорезистивного состояния.

На защиту выносятся следующие основные Положения :

1.Металлический тин температурной зависимости ЭС идеальных чистых актинидов - нептуния, плутония, америция и кюрия в fee- фазе сохраняется во всем исследованном диапазоне температур и давлений и для любых кристаллических фаз и, в основном, определяется рассеянием электронов проводимости на фопонах, сопровождающимся межполосными переходами токоносителей. Величина удельного ЭС определяется не только отношением ПС па уровне Ферми 9(d+})(Ep)/gs{Ep) но и перенормировкой эффективной массы токоносителей за счет эффектов гибридизации и сильного взаимодействия.

2. Основными параметрами, определяющими величину остаточного сопротивления (ОС) разбавленных сплавов переходных металлов и акти-

пидов являются величина относительного избыточного заряда, вносимого примесным ионом (или дефектом) в матрицу- растворитель и значение ПС на уровне Ферми в матрице растворителе.

3. Значение относительного избыточного заряда, вносимого примесью (или дефектом) в матрицу металла растворителя определяется потоком пескомпспсировапного заряда через замкнутую ячейку металла- растворителя и может быть вычислено в рамках существующих ab initio методов.

4. Приведенное ОС всех известных разбавленных сплавов переходных (немагнитных ) металлов является универсальной функцией квадрата модуля недиагонального sd элемента Т - матрицы рассеяния.

5. Количественное описание наблюдаемого ОС в разбавленных сплавах железа и никеля может быть получено без введения искусственных параметров, в рамках предложенной четырехтоковой модели проводимости.

С. Предоложепиый метод разделения вкладов в ОС, обусловленных рассеянием па металлических примесях и дефектах, позволяет выполнить оценки концентрации дефектов в разбавленных сплавах актинидов и по резистивпым свойствам определять возраст исследуемого образца.

7. Существенные отклонения ОС сплавов Np-Pu, Np-Cm, Np-Am,Pu-Am, Pu-Cm, Am-Cm от предсказываемого правилом Нордгсйма. являются следствием сильного электрон-примесного рассеяния, приводящем к изменениями исходной ПС сплавов с концентрацией п, как следствие, изменениям вероятности межполосных переходов рассеянных электронов

8. Следствием специфического изменения с концентраций парциальных ПС и вкладов в проводимость от групп токоноситслей с различной ориентацией спина является наблюдаемая аномальная концентрационная зависимость ОС сплавов Fe-Cr.

9. Отрицательный ТКС разбавленных сплавов Ри является следствием интерференции электрон - примесного и электрон - фононного взаимодействий. Этот же механизм рассеяния влечет квадратичную зависимость удельного сопротивления в области иизкпх температур.

10. Нскогерентпыми процессами рассеяния обусловлены наблюдаемые температурно концентрационные зависимости ЭС сплавов Am - Pu. Вы-

сокие значения сопротивления связаны как с межполосными переходами токоносителей, так и с существенной перенормировкой их эффективной массы вследствие сильного взаимодействия.

Актуальность диссертационного исследования обеспечивается следующими факторами:

- Разработана многополосная модель проводимости, позволяющая без использования предположения о малости взаимодействия и дополнительных подгоночных параметров теории получить качественное и количественное объяснение кинетических свойств металлов и их сплавов.

- Предложенный метод аппроксимации реальных фаз металлов их кубическими решениями для экспериментального объема, позволяет анализировать и моделировать свойства реальных металлов и сплавов при нормальных условиях и под давлением.

- Предложенный ab initio метод определения относительного избыточного заряда, может быть использован не только для количественного определения рассеивающего потенциала и ОС разбавленных сплавов, по и при построении количественной теории растворимости металлических твердых растворов.

Методика расчетов реализована в комплексе программ. Она может использоваться для детальных расчетов различных кинетических свойств магнитных и немагнитных сплавов, сплавов с участием актинидов, при моделирования материалов с заранее заданными свойствами.

Кроме того

- объекты исследования находятся в центре внимания не только академической но и прикладной науки; более 50% цитирований, использованных в диссертации приходится на работы, опубликованные в последние годы.

- результаты, полученные автором в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих научных журналах, активно цитируются и стали предметом обсуждения в обзорных работах.

Новизна представленных в диссертационной работе результатов и выводов заключается в следующем:

1. Многополоспая модель проводимости в теории аномальных кипети-

чсских свойств трансурановых металлов н их сплавов, а также сплавов на основе ферромагнитных металлов предложена впервые.

2. Впервые показано, что характер температурной зависимости ЭС чистых актинидов при высоких температурах определяется сильным элсктроп-фононным взаимодействием, индуцирующим переходы рассеянных в— электронов в незаполненные й— и/— полосы и перенормировкой эффективной массы токоиоснтслсй вследствие сильного взаимодействия и гибридизации полос.

3. Методика определения относительного избыточного заряда, основанная на первонршщшшом расчете потока заряда через ячейку металла -растворителя является оригинальной.

4. В рамках метода кинетического уравнения и многополосной модели проводимости впервые дано количественное объяснение величины ОС для всех разбавленных сплавов переходных металлов. Доказано, что приведенное ОС всех известных разбавленных сплавов с участием переходных металлов, пропорционально квадрата модуля недиагоналыюго вс1(/)) элемента Т - матрицы рассеяния.

5.Впервые показана возможность оценки концентрации дефектов в разбавленных сплавах актинидов и возраста образцов пз резистивпых данных.

6. Впервые объяснены причины значительного отклонения хода концентрационной зависимости ОС бинарных сплавов Кр-Ри, ^-Ст, ^-Ат, Ри-Ат, Ри-Ст, Ат-Ст от предсказываемого правилом Нордгейма.

7. Впервые показано, что интерференционный механизм рассеяния электронов проводимости приводит к аномальной температурной зависимости удельного ЭС разбавленных сплавов Ри.

Научная и практическая значимость работы заключается:

- в более глубоком понимании физической картины формирования аномалий резистивпых свойств исследованных металлов и сплавов (часть опубликованных результатов работы использованы в обзорах [3, 5])

- в применении полученных результатов для модельного описания наблюдаемых зависимостей и объяснения природы аномалий кинетических свойств актинидов и их сплавов.

- в использовании предложенных методов для количественных расчетов ОС разбавленных сплавов актинидов и определения возраста образов по концентрации дефектов из резистивных данных.

-полученные модельные результаты и разработанные автором компьютерные коды могут оказаться полезными для прогнозирования кинетических свойств сплавов переходных металлов и актинидов.

- предложенный метод определения относительного избыточного заряда может дать количественный критерий для детального анализа эмпирического правила растворимости Юм - Розери

Согласно базе данных научного цитирования Института научной информации ISI, идеи, результаты и выводы диссертации, представленные в работах [А1-А27], использованы в десятках научных публикаций.

Достоверность большинства представляемых результатов и выводов диссертационной работы подтверждена экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными независимыми авторами.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 12 работ в ведущих научных рецензируемых журналах. Список некоторых публикаций [А1 -А27], приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора Постановка задач, анализ и формулировка выводов во всех описанных компонентах исследования, принадлежит автору диссертационной работы. Автором выполнено обобщение модели проводимости Мотта, разработаны методики вывода кинетических уравнений и уравнений ПКП в кваитовомеханическом подходе. В постановке численных расчетов личный вклад автора был превалирующим.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 277 страницы машинописного текста и состоит из введения, трех частей, содержащих 9 глав, заключения, приложения, списка литературы из 195 наименований, 46 рисунков и 11 таблиц.

Апробация работы. Результаты исследования докладывались автором: на пленарном заседании научной сессии ИФМ УрО РАН по итогам 2005 года, на семинарах лабораторий электрических явлений, рентгеновской спектроскопии и оптики металлов ИФМ УрО РАН, на меж-

дународных конференциях Moscow Internation Simposium on Magnetism (MISM) -2002, 2005г. (МГУ им. Ломоносова), г. Москва, EASTMAG -2007г.(Казань), ~2010г (Екатерибург), "Plutonium Futurcs - The Science" -2008,(г. Дюжон, Франция), -2010г (г. Кейстоун, Колорадо США), VI, VIII, X и XI Международных российско - американские семинарах «Фундаментальные свойства плутония» - 2005, 2008, 2011 г. (г. Спсжнпск), - 2010 г. г. Москва., Конференции по ядерным материалам - 2010г. (г. Карлсруэ, Германия) "Новые магнитные материлы " НМММ -2004г. 2006г и 2008г. (МГУ им. Ломоносова, г. Москва) XXXIII,XXXIV и XXXV Совещаниях по физике низких температур -2003г 2006г -2009г (гг. Екатеринбург, Лоо (Сочи), Черноголовка, Московская обл.) и других конференциях и семинарах

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту и составляющие научную новизну и практическую ценность диссертации. Изложена мотивация исследования. Даиа краткая характеристика основных разделов диссертации; перечислены темы и проекты, в рамках которых проводились исследования.

Первая часть посвящена исследованию рсзистивных свойств чистых трансурановых металлов при нормальных условиях и иод давлением.

В первой главе кратко описываются основные свойства трансурановых металлов, обсуждаются проблемы описания их резистивных свойств, анализируются существующие приближения и модели.

Показано, что наиболее физичным и оправданным для теоретического анализа кинетических свойств рассматриваемых систем, представляется модельный подход Мотта. Однако обычная модель проводимости Мотта требует существенного развития и опоры на достоверные данные об электронной структуре трансурановых металлов.

Завершается первая глава конкретизацией задачи исследования рсзистивных свойств чистых трансурановых металлов.

Вторая глава посвящена изложению современной теории электрон-

пых свойствах актинидов и анализу первонршщшшых подходов, используемых в современных расчетах их электронной структуры.

Во втором параграфе на примере расчетов электронной структуры 5- Ри подробно описываются этапы ЬБА+ ЭО и ЬБА+СУ+ЗО первонршщшшых расчетов ПС ГЦК нептуния, плутония, америция и кюрия.

Последующие три параграфа посвящспы изложению результатов выполненных ЬБА+17 |- БО расчетов электронной структуры трансурановых металлов, которые легли в основу всех последующих вычислений ЭС этих металлов и их сплавов нри нормальных условиях и под давлением. Рассчитанные ПС искусственных металлов для их кубических фаз представлены на Рис.1.

Energy (eV)

Рис. 1. Плотности электронных состояний Ьсс-Ыр и 1сс- Ри, Ат и Ст, вычисленные для реальных фаз. Уровень Ферми для всех металлов принят равным нулю. Сплошная линия- полная ПС, цветом выделены вклады электронов 51 полосы.

S Для исследования резистивных свойств металлов в условиях, максимально приближенным к реальным, предложено аппроксимировать ПС реальных фаз актинидов ПС их Ьсс- и 1сс- фазами, но вычисленных при соответствующих реальным объемам, значениях параметров решетки. Четвертый параграф содержит детальное описание результатов расчетов электронных свойств реальных фаз актинидов и их ахшроксимаитов.

Полученные аппроксиманты (см. Рис.2) правильно воспроизводят зпа-

чения ПС на уровне Ферми и основные особенности реальных фаз, сохраняют Б = Ь = J = 0 для Ри и Ат, магнитные решения для Ир и Ст

Третья глава посвящена формулировке модели и результатам расчетов ЭС чистых актинидов при нормальных условиях и иод давлением без ограничений на, величину интенсивности рассеяния. Соответствующие расчеты реализованы в рамках развитого ПКП (второй параграф) для мно-гополосиой модели проводимости, что позволяет учесть перенормировки, связанные с прямыми и обратными з ^ с1 / переходами электронов Методика численного самосогласованного решения системы уравнений ПКП с учетом реальных ПС металлов описана в третьем и четвертом параграфах. В пятом параграфе описывается эволюция ПС актинидов с изменением температуры и давления. Сильное уширение исходных узких зон Ы электронов сопровождается значительным изменением значений ПС состояния, в том числе и па уровне химпотепциала (см. Рис.3). Для Ри и Ат хорошо прослеживается сильное примешивание состояний с э = 5/2 и с = 7/2. Размытие исходной ПС приводит и к существенному смещению уровня химпотепциала, обеспечивая дополнительный механизм изменения значений ПС на уровне химпотепциала. Физическая природа столь существенных изменений обусловлена сильной чувствительностью ПС к

Energy (сV)

Energy (eV) Kncrgy leV(

Рис. 2. Результаты аппроксимации реальных фаз трансурановых металлов их кубическими - bcc (Np) и fcc-(Pu, Am и Cm) фазами при нормальных условиях. Красным цветом показаны ПС реальных фаз, a. цветом залиты ПС их аппроксимантов

Energy (eV)

Рис. 3. Эволюция ПС плутония, америция и кюрия в зависимости от температуры. При приближении к точке плавления прослеживается размытие всех особенностей исходных кривых ПС и потеря ими всех основных исход-пых признаков. Для температур, близких к температурам плавления, полуэллиптические ПС, но всей видимости, являются наилучшими аппроксимантами как в, так (1- п I- полос

величине смещения ионов из их равновесного положения.

В шестом параграфе обсуждаются результаты вычислений температурной зависимости ЭС актинидов в сравнении с имеющимися экспериментальных данными (см. Рис.4.) Расчеты хорошо воспроизводят наблюдаемую зависимость(в относительных единицах) и предсказывают рост абсолютных значений сопротивления с одновременным уменьшением ТКС с ростом температуры для всех металлов. Ни для каких температур и давлений, соответствующим реальным фазам, расчет не воспроизводит отрицательного ТКС идеального плутония. Во всем исследованном интервале температур, для всех металлов, рассчитанный ТКС чистых актинидов является положительно определенной функцией, возрастающей при увеличении давления и уменьшающейся с ростом температуры.

Вычисления и оценки показывают, что в проводимости участвуют й(р)-электроны и частично с?- электроны из-за сильной гибридизация в — (I полос. Сильное взаимодействие и гибридизация полос проводимости приводит к увеличению эффективной массы токоиосителей в 25-^30 раз при высоких давлениях и ~ 35-^-40 раз при нормальных условиях. Кроме того существенными оказываются как прямые 5 —^ й?, 5 —>• / и й —> / так и обратные / —> й переходы из-за их влияния на ПС полос проводимости.

личных объемов реальных фаз.

Вторая часть содержит изложение теории ОС спла.вов переходных металлов и актшшдов. Мотивацией детального рассмотрения этой проблемы стала необходимость развития физически последовательного метода получения падежных количественных оценок наблюдаемого ОС разбавленных сплавов актинидов. Кроме ответов на общие вопросы, теория должна дать понимание физических причин, приводящих к существенной зависимости ОС матрицы- растворителя от сорта примеси. Используя лишь общие модельные представления и основные константы, определенные из первых принципов, необходимо подойти к ответу на вопрос о роли дефектов в формировании выс.окорезистивного состояния сплавов актинидов.

Глава 4 посвящена систематизации экспериментальных данных и анализу существующих подходов к расчетам ОС разбавленных сплавов. В параграфе 3 аргументированы физические аспекты выбора, модели и метода количественного расчета ОС разбавленных сплавов. В параграфах 4 -6 описаны выводы и варианты решения обобщенного кинетического уравпе-

ния для многоиолосной модели проводимости для немагнитных и магнитных сплавов в сформулированной четырехтоковой модели проводимости. Показано, что пределе слабого рассеяния полученный результат в точности совпадает с эвристическим предположением Мотта для двухиолосной модели проводимости. Седьмой параграф посвящен вычислениям ОС ферромагнитных сплавов в четырехтоковой модели проводимости.

Завершается глава описанием процедуры и техники суммирования бесконечного ряда для Т- матрицы рассеяния. В результате выполненного суммирования соответствующих рядов получены значения всех необходимых матричных элементов для немагнитных и магнитных сплавов, что позволяет перейти к вычислению ОС разбавленных сплавов.

Глава 5 посвящена описанию методики вычисления ОС разбавленных сплавов переходных и трансурановых металлов.

В первом параграфе анализируются эмпирические подходы к определению рассеивающего потенциала в разбавленных сплавах с участием переходных металлов. Принятый в работе модельный подход основан на теории потенциала Томаса- Ферми U (г) = е2 AZ/Аж£о(е~'1Г/г) гдед- обратная длина экранирования. Согласно классическим определениям, AZ - эффективный заряд, определяемый обычно как разность валентностей растворителя и примеси. Однако для переходных металлов это определение некорректно. Различные попытки определить валентность переходных металлов в сплавах не имели успеха и для количественного определения рассеивающего потенциала потребовалось использовать принципиально иной подход.

Относительный избыточный заряд AZ - это количественная характеристика локального возмущения, индуцированного внесением в электрически - нейтральную ячейку примесного иона или дефекта. Поток же пескомпен-сированного заряда может быть вычислен с использованием современных ab initio методов. Полученные результаты расчетов коррелирует с классическим результатом Фриделя и позволяют получить подробное распределение электронной илотиости. Локальный избыточный заряд компенсируется в объеме кристалла за счет пространственного перераспределения зарядовой плотности. Данное определение рассеивающего потенциала поз-

воляст получить вес необходимые формулы для количественного расчета ОС разбавленных сплавов.

В третьем параграфе приводятся результаты расчетов относительных избыточных зарядов и ОС всех разбавленных немагнитных сплавов переходных металлов, а также разбавленных сплавов на основе железа и никеля. Показано, что все металлы переходных периодов могут быть расположены на общей шкале элсктроотрицатсльности (см. Рис. 5), так, что для качественного определения относительного избыточного заряда, вносимого в матрицу - растворитель ионом того или иного типа достаточно воспользоваться установленной шкалой и правилом аддитивности. Следует

(Т)

7 (№>!;—Кмо) (м У-»«—ч'м)

' "V "" *Т г' Т

( Та V- —Ч W ) Ьг>— «—•( Л )

Рис. 5. Схема элсктроотрицатсльности переходных металлов на шкале избыточного заряда.

отмстить корреляцию полученных результатов и взаимной растворимостью компонент. При значениях относительного избыточного заряда меньше порогового значения 0,25 - 0,3 металлы обладают полной взаимной растворимостью, а при значениях выше порогового- нет. Этот вывод хорошо согласуется с известным правилом Юм - Розери, что даст возможность его количественной оценки.

Результатом выполненных расчетов ОС всех известных немагнитных сплавов Зс1-,4(1- и 5(1- металлов стало доказательство универсальности зависимости приведенного ОС от квадрата модуля педиагоиалыюго элемента Т- матрицы рассеяния (см. Рис. 6) Без использования дополнительного

Рис. 6. Зависимость значений приведенного ОС от квадрата модуля псдиагоиалыюго матричного вс1-элсмента Т-матрицы рассеяния. Погрешность расчетов ОС составляет 10 -т- 15 %, что весьма неплохо, если учитывать использование простейшего определения экранирующего потенциала.

05 1.0 1й 2.0 2.5 30 35 Квадрат модуля недиагонального матричного *<1 элемента Т-матрицы рассеяния [эВр Растеоритопь - Примись

1- Nb.Pt 6 - Рй-М 11 -Мо-ЧН 16-Р1-Мо 20'-Та-И 25 • ЫЬ-1г 30 - Мо-НЬ

2-1г-Н11 7 - МЬ-Т« г> - МЬ-У 17.Ц-Ч -* ■ N ЬМ о - М »V 31 • ¥¥-НЬ 3 • ИЬ-1г 8 - Та-МЫЗ - РМ1>1 18-Т»-Мо22 - У-НЬ 27 - V- Та 31'-И-Т* 4'ИГ-Мо 9 -Р|.|г 14 - Р1-ИЬ 19 - НЬ-Р<1 23 -НЬ-ИГ ■ Мо-Ти ■ Мо-РЙ 5 - Р<1КЬ 10 • Rh.P1 15 • П-РЛ 20 ■ Гя V 24 - V IV 29 - У-Мо - N1*44

параметра, характеризующего сопротивления "смешанного" капала проводимости дано количественное объяснение величин наблюдаемого ОС ферромагнитных сплавов на основе никеля и железа (см табл. 1).

Описанные в четвертом параграфе результаты расчетов ОС разбавленных сплавов плутония, содержащих А1 и ва, показывают, что чисто "примесное " сопротивление таких сплавов почти в три раза ниже наблюдаемых значений. Но относительный избыточный заряд, возникающий вследствие внедрения дефекта значительно превосходит значения избыточного заряда, индуцированного примесным попом металла, что создает существенно больший рассеивающий потенциал, определяющий основной вклад в ОС рассмотренных систем. Принимая, что полное сопротивление в системе есть р'"ш = р""р + , н зная концентрацию примесей, можно определить абсолютное зпачеппс ОС, обусловленное рассеянием па дефектах

р(1е} _ рШ<й _ рЧтр_ ДЕи1СС; иСНОЛЬЗуя СООТПОШСИИС р'^ ~ р^! МОЖНО определить концентрацию дефектов с'1е? в образце, а учитывая пропорциональность сопротивления времени самооблучения - возраст образцов.

В главе 6 описан результаты расчетов ОС концентрированных сплавов трансурановых металлов, полученные в предложенной многополосной модели проводимости . В первом параграфе формулируется модель и определяются матричные элементы, характеризующие рассеяние в си-

Таблица 1: Сопоставление экспериментальных и расчетных данных для ОС разбавленных сплавов на основе Ni и Fe. Для Ni величина относительного избыточного заряда ДЯ вычисленная для полосы "spill down" в Ni прямыми ah initio методами сопоставлена с восстановленная и величина рассеивающего потенциала из экспериментальных данных ДD (ехр).

Ni / Impurity V Nb Mo lih I'd Та IK It Pt

Pr,„ 4,4 5 G,4 1,8 0,2 5.2 G 3,8 0.8

Plh.or 4.2 6.2 5.6 0,8 0,1 G.G G.2 2,2 0.4

p [6] 1,8 2,7 4,5 1,2 0,0

AD (exp) 1.G1 1.81 2,15 0,99 0.33 1.85 2.05 1,51 0.G5

AZ (theor) 1,08 2,07 1,07 0,29 0,22 2,17 2,13 0,09 0,45

Fe / Impurity V Nb Mo Hh I'd Та W Ir 14

Pej:p 1,1 1.8 0,9 2,5 1.6 2.0 1.3

Plheor 0.9 1,8 1,7 2.1 2.1 1.8 1.8 2,1 2,1

H6| 1,1 2,2 1,3

AZ t (theor) 0.30 0,24 0,49 0.85 1.2G 0.25 0,54 0,81 1.31

AZ | (theor) 0,09 0,77 0,3G -1,00 -1,52 0,87 0,50 -0,88 -1,37

стсме. Во втором параграфе дан вывод системы самосогласованных уравнений ПКП и рассмотрены предельные случаи. Показано, что в мно-

Рис. 7. Сравнение модельных вычислений ОС при различных отношениях а//3 (а = Х?1тЕ^ с кривой Нордгейма при 1тРг(ЕР) = ИеЕу(Ер) и

1^1 = 1Л//1-

гоиолоспой модели проводимости даже учет слагаемых третьего порядка но взаимодействию приводит к существенным нарушениям правила Нордгейма и ~ сАсв^[+ (4 - сл) ' /И ГД° Рл&Г) =

\2XljXjjImFjReFj + Х.у\уХу.(НсЕ;1тЕу + НеЕу1тЕ^}Е=Е[..{см. Рис. 7) Результаты расчетов концентрационной зависимости ОС сплавов МрРи, ^Ат, КрСт, РиАт,РиСи и АшСт изложены в параграфе 5. Расчитап-

ные ПС сплавов при различных концентрациях компонент позволяют проследить динамику изменения характерных признаков ПС металлов (см. Рис. 8) и связать эти изменения с особенностями концентрационной зависимости ОС сплавов.

Рис. 8. ПС с1 и Г электронов сплавов Кр-Ри, ^-Ат и Кр-Ст как функция концентрации. ПС Ат Ри подзон с ]=5/2 и ]=7/2 в сплавах этих металлов с Ир сильно перекрываются, что свидетельствует о разрушении локализованных состояний Ри н Ат. В сплавах Ир-Ст рассеяние оказывается настолько большим, что кривая ПС этого сплава при концентрациях металлов более 20% практически полностью теряет индивидуальные особенности своих компонент,отличается гладкостью и практически полным отсутствием каких -либо особенностей в виде резких пиков или провалов. 5Г электроны подзон с .¡=5/2 и ]=7/2 пс несут признаков локализации вследствие сильного примешивания.

Концентрационная зависимость ОС всех сплавов, за исключением Ри, близка к параболической (см. Рис. 9). В случае сплавов ^-Ат рассчитано смещение максимума ОС в сторону сплавов с большим содержанием Ат. Для сплавов Ир-Ст расчет даст смещение максимума в область больших концентраций Ир. Для сплавов Нр-Ри максимум ОС следует ожидать вблизи точки эквиатомного состава. Природа локального минимума ОС сплавов ^-Ри в интервале концентраций 10-20 % может быть следствием значительного уменьшения ПС сплава на уровне Ферми (см.Рис. 8) что влечет соответствующее уменьшение значения ОС.

Седьмая глава иллюстрирует возможности предложенной четырех-токовой модели проводимости на примере анализа аномальной концентра-

Рис. 9. Остаточное сопротивление сплавов Ир-Ри, Кр-Ат п Ир-Сш. Экспериментальные дан-пые(точки) из работы [7].

ционпоп зависимости ОС сплавов Ре-Сг.

Результаты расчетов ОС сплавов Ре-Сг в сопоставлении с экспериментальными данными приведены па Рис. 10. В области малых концентраций Сг (0 < хсг < Юа£%) расчетная кривая имеет значительно меньший наклон р™' « 1/2рс и выходит на насыщение при концентрации Сг около 18 ат. %, в то время как экспериментальная кривая выходит па насыщение уже при 11 ат. % Сг. Для концентрированных сплавов расчетная кривая достаточно точно воспроизводит характер наблюдаемой концентрационной зависимости ОС в интервале 20 - 60 ат. % Сг.

Концентрация Сг (ат. %)

Концентрация Сг (ат. %)

Рис. 10. ОС сплавов Ре-Сг. Слева - обобщенные экспериментальные данные,справа - результаты расчетов ОС (линия) сплава РехСг1_х (0<х<0.60) в сравнении с экспериментальными данным.

Аномальное поведение ОС сплавов Ре-Сг определяется особенностями изменения ПС (см. Рис. 11) сплава и изменением вкладов в проводимость от групп токопоситрелеп с различной ориентацией спина, носителей. В

РееоСпо

Энергия, эВ Энергия, эВ Энергия, эВ

Рис. 11. ПС чистых Ее и Сг на общей энергетической шкале (а), ПС сплава Ре00Сг40 (б) и сплава Ре^Сгсо (в).

сплавах с содержанием Сг более 20 % уровень Ферми в полосе со сшшом "вверх" смещается в сторону минимума кривой ПС и рассеяние электронов в этой полосе становится сопоставимым с рассеянием в полосе со сшшом "вниз" (Рис. Ив). В результате к вкладу в полную проводимость от полосы со спином "вниз" добавляется заметный вклад от проводимости по второму каналу - полосе со сшшом "вверх". Эта добавка и приводит к компенсации роста сопротивления за счет статистического фактора. В сплавах с содержанием Сг более 40 ат. % происходит еще большее уменьшение значений ПС на уровне Ферми как за счет ослабления влияния ПС железа на ПС сплава, так и за счет движения уровня Ферми по энергетической шкале. Поэтому в интервале концентраций Сг 40 - 60 ат. % второй капал проводимости по полосе со спином "вверх" вносит еще больший вклад в общую проводимость, приводя в итоге к полной компенсации роста ОС за счет статистического фактора.

Третья часть диссертационной работы посвящена анализу температурно- концентрационных зависимостей удельного ЭС разбавленных и концентрированных сплавов плутония

В восьмой главе формулируется миогополоспая модель проводимости для бинарных разупорядоченных сплавов типа замещения и выводятся уравнения миогонолоспого ПКП для случая рассеяния электронов проводимости па примесях и фононах при высоких температурах без ограниче-

ний па величину интенсивности взаимодействия.

Взаимодействие электронов с фопонамн в сплаве явно зависит от распределения ионов компонент сплава по узлам кристаллической решетки и поэтому не является трансляционным инвариантом. Это связано с тем, что процессы рассеяния электронов на фононах в сплаве происходят как с сохранением, так и без сохранения квазиимпульса. Первым из них соответствует когерентное, а вторым - нскогерептное рассеяние. Но именно пскогерсптное рассеяние электронов оказывает определяющее влияние па температурную зависимость ЭС сплавов и приводит к существенным нарушениям правила Маттиссепа.

Далее, во втором параграфе, дан вывод системы самосогласованных уравнений многоиолосного ПКП для сплавов и рассмотрены предельные случаи.

В рамках сформулированного подхода детально рассмотрены температурная и концентрационная зависимости удельного ЭС концентрированных сплавов плутония с америцием. Исиользоваипый метод Кубо-Грпн-вуда для вычисления электропроводности, позволяет воспроизвести лишь относительный ход температурной зависимости ЭС. Поэтому, для сопоставления экспериментальных и расчетных данных последние перссчиты-валпсь из относительных в абсолютные единицы (см.Рис. 12) положив /э,,ч,(100)/р,.и;(100) = 1. Этот недостаток частично нивелирован одновременным расчетом изотерм сопротивления сплавов различных составов, что позволило выполнить детальное сопоставление экспериментальных и расчетных данных.

В результате показано, что именно некогерситпые процессы рассеяния, ответственны за наблюдаемый знак ТКС. Так, в сплавах АтюРшю, Ат2г,Ри7г,, Ат;!()Ри7о в области температур 100Н-400 К пекогерептпые процессы рассеяния приводят к пулевому ТКС. Для Ат^Ридд, ТКС является нулевым в более узком интервале температур (150 - 350 К) и несколько возрастает при более высоких температурах. Схожесть в поведении рассчитанных величин ТКС для различных сплавов в области температур 350 -г- 700 К является следствием общей для всех сплавов тенденции слабо-

г- 2оо

- Ат«Ри<>:

- Ат^Ри,.

- Ага2«Ри7:

- ЛпкРи,

(АшшРиИ) (Ага,,Ри75)

(АтлоРи7о' (Ат Ри )

200 300 400 500 Тетрегашге. К

*

У/л • • Т=0 к

~ л / • • Т=100 к 4

► ►Т=150К

« « Т=200 К

• • Т=300 к

Рис. 12. Температурная зависимость удельного ЭС сплавов Аш-Ри. Слева - результаты расчетов относительной температурной зависимости удельного ЭС сплавов. Справа - изотермы удельного ЭС сплавов. Экспериментальные данные (точки) из работы [8]. Сплошные кривые - результат вычислений с пересчетом из относительных в абсолютные единицы.

го подавления некогерентного рассеяния с ростом температуры и сильной деформации исходной ПС сплавов. При очень высоких температурах знак ТКС всегда положителен. Этот эффект обусловлен сильным размытием с ростом температуры исходных ПС компонент сплавов, сопровождающиеся утратой всех существенных особенностей и уменьшением значений реальной части функции Грина на уровне химнотенциала.

Особый интерес представляет обсуждение абсолютных значений и изотерм ЭС сплавов Аш - Ри (см.рис.12). Согласно данными [8], для сплавов АтюРидо при комнатных температурах р ~ 330/хГ1ст и почти на 20 % превосходит ЭС сплавов Ат^Ридг,, что крайне необычно для непрерывных металлических растворов. Рассчитанные изотермы ЭС в широком интервале концентраций воспроизводят зависимости, близкие к классическим. В пределе с —> 0 расчетные значения ЭС сплавов совпадают со значениям ЭС чистых металлов [9]. Максимум ЭС на рассчитанных изотермах приходится на сплавы Ат.здРи45, что соответствует классической картине и вполне объяснимо в рамках развитого подхода. С другой стороны, расчетные значения ЭС сплавов АтщРипопочти в три раза меньше измеренных. Для других же сплавов АшхРи1_х измеренные значения ЭС близки к рас-

считанным, что хорошо видно по ирсдставлсппым па рис.12 изотермам сопротивления.Поэтому, аномальные значения ЭС в сплаве АшюРидо, вероятнее всего, обусловлены существенной концентрацией дефектов и, следовательно, возрастом образца.

Девятая глава посвящена анализу температурной зависимости удельного ЭС разбавленных сплавов 6 - Ри. Рассмотрены качественные результаты, вытекающие из предложенной мпогополоспой модели проводимости и сформулирован критерий отрицательного ТКС разбавленных сплавов актинидов. Показано, что характер температурной зависимости ЭС сплавов полностью определяется балансом между когерентными и искогерентными вкладами в р(Т). Знак ТКС определяется величиной и знаком некогерептиых слагаемых.

Отклонения от правила Матиссена полностью определяются искогерентными вкладами в электрон-фонопное взаимодействие - линейными по температуре слагаемыми третьего порядка теории возмущений. Возникают два типа некогерептиых вкладов. Первый из них - вклады от последовательных процессов рассеяния (вида в —> ё. —/). Второй тип обусловлен процессам вида й —> / —> й и пропорционален реальной части функции Грина полосы, через которую электрон приходит в принимающую полосу.

Существенным фактором, определяющим знак ТКС является соотношение между массами ионов компонент сплавов. Более того, отрицательный ТКС наиболее ожидаем в сплавах, образованных либо близкими по атомной массе металлами с сильным примесным взаимодействием и большими значениями реальной части функции Грина на уровне Ферми или, напротив, в сплавах, образованных очень легкими и очень тяжелыми металлами. В этом случае электрон - примесное взаимодействие всегда сильно п для отрицательного ТКС необходимо лишь, чтобы значения реальной части функции Грина на уровне Ферми у металла -растворителя были достаточно большие.

Качественные оценки знака ТКС разбавленных сплавов 8 - Ри выполненные в приближении дефекта масс представлены на Рпс. 13. В расчетах, выполненных ранее в этих же приближениях, было показано, что в области

1.5

Рис. 13. Связь между константой элсктрон-фононного взаимодействия в металлах и знаком ТКС в некоторых сплавах 6 - Ри. Значения величин электрон- фо-ношюго взаимодействия для различных примесей в Ри указано па оси ординат вертикальными линиями. примесного элемента. Для Сс, Ир, Аш и Ст принято Сп = 0.8 Ег_

низких температур рассеяние на нскогерентпых фонопах в разбавленных сплавах приводит к квадратичной зависимости ЭС от температуры [10]. Именно такая зависимость ЭС от температуры в области низких температур и отрицательный ТКС в области высоких температур наблюдаются в разбавленных сплавах^ - Ри, что приводило к неразрешимым противоречиям при объяснении температурной зависимости удельного ЭС этнх систем. Явная зависимость знака наблюдаемого ТКС от массы примесного иона однозначно указывает па фопопную природу наблюдаемой аномалии.

Отрицательный ТКС, как следствие интерференции электрон - фоноп-ного и электрон - примесного взаимодействий, может наблюдаться и в концентрированных сплавах. В качестве необходимого условия выступает либо очень большая, либо очень маленькая разница между атомными массами ионов компонент сплавов. Но дефект масс не является достаточным условием для наблюдения отрицательного ТКС. Существенны еще знак и величина реальной части функции Грина на уровне химпотенциала а также знак и величина интенсивности электрон-примесного рассеяния.

Согласно детальным ПКП расчетам, отрицательный ТКС в сплаве Рио.ядСао.оГ) должен наблюдаться в интервале температур 100-300 К, а для сплава Рио.яяА^.о;; в интервале 100-350 К, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными (см. Рис. 14). При более высоких температурах расчет предсказывает изменение знака ТКС и слабый рост ЭС сплавов с ростом температуры, что обусловлено сменой доминирующего типа рассеяния. Полученные результаты коррелируют с имеющимися

Рис. 14. Температурная зависимость ЭС в Pu0.H5Al0.05 и Puo.9riGao.ori экспериментальные [11], [12] - прозрачные линии и теоретические данные - сплошные линии. Для Puo.95Gao.or, сплава использованы обобщенные данные, приведенные в работе [13]

экспериментальными данными по высокотемпературной зависимости теплоемкости 6- Ри .

В Заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

В Приложение вынесены вопросы, связанные с выводом обобщенных уравнений для определения оператора сдвига.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

- сформулирована многополоспая модель проводимости, в которой учитывается возможность внутри- и межнолосиых в(р) -) (I, ¡^ / и « / переходов рассеянных электронов, применимая к анализу кинетических свойств переходных и редкоземельных металлов а также актинидов.

- получены системы самосогласованных уравнений ПКП, позволяющие определить сдвиг и уширенпе одпоэлектронных уровней без ограничений па величину интенсивности взаимодействия для чистых актинидов при высоких температурах, а также для их бинарных сплавов при нуле температур и при температурах, выше температуры Дсбая.

получены и решены кинетические уравнения для многополоспой модели проводимости, установлены правила "суммирования" проводимостей при наличие нескольких каналов рассеяния,

- предложена четырехтоковая модель проводимости, позволяющая анализировать резистивныс свойства магнитных сплавов переходных метал-

лов без использования дополнительных параметров теории.

- сформулирован и использован при количественных расчетах ОС магнитных и немагнитных разбавленных сплавов простой ab- initio метод определения рассеивающего потенциала.

-показано, что все металлы 3d-, Ad- и 5d- переходных периодов могут быть расположены на общей шкале абсолютного избыточного заряда. Для любой пары переходных металлов относительный избыточный заряд определяется как разность соответствующих абсолютных величин. Установлено правило аддитивности относительного избыточного заряда, вносимого примесью в матрицу- растворитель.

- впервые дано количественное объяснение величины ОС всех магнитных и немагнитных разбавленных сплавов переходных металлов и ряда сплавов д- Ри .

- впервые доказана универсальность зависимости приведенного ОС от квадрата модуля недиагопалыюго s — d элемента Т- матрицы рассеяния и рассчитаны вклады в полное сопротивление для идеальных (бездефектных) разбавленных сплавов на основе актинидов и выделены вклады в сопротивление, обусловленные рассеянием на дефектах кристаллической решетки.

Для чистых Np,Pu, Am и Cm

- с использованием первоиринципной методики LDA +U+ SO получены ПС для всех известных реальных фаз металлов. Получены также Ьсс-и fee- аппроксиманты ПС реальных фаз актинидов, позволяющие проводить качественный и количественный анализ резистивных свойств этих металлов как при нормальных условиях так и под давлением,

- показано, что температурная зависимость удельного ЭС чистых хорошо описывается в рамках мпогополоспой модели проводимости с учетом возможных переходов s электронов проводимости в частично заполненные d и / полосы. Относительно слабый рост ЭС рассматриваемых металлов с ростом температуры объясняется сильным размытием ПС принимающей полосы и уменьшением отношения дя{Ер). Большие значения удельного ЭС являются следствием перенормировки эффективных масс

токопосителсй н больших значений вероятностей межполосных переходов.

- показано, что ни при каких температурах и никаких давлениях ТКС чистых актинидов не является отрицательным.

Для сплавов актинидов

-качественно показано, что характер концентрационной зависимости ОС сплавов с участием актинидов существенно отличается от предсказанного правилом Нордгейма. Характерными признаками являются смещенный из точки эквиатомиого состава максимум ОС и квазилинейный участок кривой даже при одинаковых значениях ПС на уровне Ферми компонент сплава

-при объяснения наблюдаемых особенностей ОС в сплавах, образованных актинидами, необходимо привлекать данные о ПС компонент сплавов и учитывать изменения кривой ПС сплава при изменении концентрации его компонент.

- в рамках предложенной модели проводимости вполне удовлетворительно могут быть описаны имеющиеся экспериментальные данные по ОС бинарных разунорядочсиных сплавов Np-Pu, Pu-Am.

- впервые показано, что природа отрицательного ТКС <5-Ри в области высоких температур и квадратичная зависимость ЭС от температуры при низких температурах обусловлены интерференцией электрон - примесного и эдектрон-фопонного взаимодействий.

-- знак ТКС определяется балансом когерентных и некогерентных процессов рассеяния.

Кроме того, -предложенная четырырехтоковая модель проводимости в комбинации с ПКП может быть успешно использована для объяснения концентрационной зависимости ОС ферромагнитных сплавов. ,

Эти основные результаты н выводы н позволили сформулировать положения, выносимые на защиту (смотри стр. 4 данного автореферата).

Выражаю свою нризнательнось Владимиру Анисимову, Михаилу Коро-тнну, Владимиру Дрсмову, Александру Николаеву, Станиславу Верховско-му, Валентину Архипову, Майклу Флассу (М. Fluss), Зикфриду Хеккеру (Z. Hakker), Лидии Тимофеевой, Кевину Муру (К. Moore) за постоянный

интерес к работе и неоднократные обсуждения се деталей.

Основные результаты и выводы работы опубликованы в:

[Al] Tsiovkin Yu.Yu., Voloshinskii A.N., Gapontsev V.V., Ustinov V.V. Residual electrical resistivity in dilute nonmagnetic alloys of transition metals // Physical Review B. -2005. -V. 71, N 18 -P. 184206. (G pages)

[A2] Tsiovkin Yu.Yu., Voloshinskii A.N., Gapontsev V.V., Ustinov V.V., Obykhov A. G., Nikolaev A. L., Nekrasov I. A., Lukoyanov A. V. Anomalous concentration dependence of residual electrical resistivity in Fe-Cr alloys // Physical Review В.- 2005,-V. 72, N 22 -P. 224204 (7 pages)

[A3] Tsiovkin Yu.Yu., Voloshinskii A.N., Gapontsev V.V, Ustinov V.V. Theory of the residual resistivity of dilute alloys of nonmagnetic 3d -5d transition metals // Low temperature physics. - 2006. -V. 32, P. 863 - 869.

[A4] Tsiovkin Yu.Yu., Tsiovkina L.Yu. Temperature dependence of electrical resistivity in ¿-Plutonium alloys // Journal Physic: Condcns. Matter. -2007. -V. 19, - 056207 (9 pages).

[A5] Tsiovkin Yu.Yu., Korotin M.A., Shorikov A.O., Anisimov V.I., Voloshinskii A.N., Lukoyanov A.V., Surin M.A. Calculation of temperature dependence of electrical resistivity in the transuranium metals and their alloys // Physical Review B. -2007. -V. 76 , N 7 -P. 075119.

[A6] Tsiovkin Yu.Yu., Lukoyanov A.V., Korotin M.A., Shorikov A.O., Anisimov V.I., Voloshinskii A.N., Dremov V.V. Theoretical investigation of the residual electrical resistivity conHcentration dependence of the transuranium metals alloys // Physical Review B. -2009. -V. 80, N 15 - 155137 ( 8 pages).

[A7] . Циовкии Ю.Ю, Дремов В.В., Конева Е.С., Повзиер А.А., Фила-иович А.Н, Петрова А.Н. Теория остаточного электросопротивления бинарных сплавов на основе актинидов // Физика твердого тела. -2010. -.52, -вып.1, -С.3-11.

[А8] Filanovich A. N., Povzner A. A., Bodryakov V. Yu., Tsiovkin Yu. Yu., Dremov V. V. Effect of Phonon Anharmonicity on the Thermal and Elastic Properties of Stabilized 6- Plutonium // Technical Phys. Let, -2009 35, P.929-934/

[А9] Lukoyanov A. V., Shorikov A. O, Bystrushkin V. В., Dyachenko A. A., Kabirova L. R, Tsiovkin Yu Yu, Povzner A. A., Dremov V. V., К oro tin M. A. and Anisimov V. /// Journal Physic: Condens. Matter. -2010 22 p. 495501 (7 pages)

[A10]Tsiovkin Yu.Yu., Lukoyanov A. V.,Shorikov A.O., Tsiovkina L. Yu., Dyachenko A. A., Bystrushkin V. В., Korotin M.A., V. V. Dremov, Anisimov V.l. Electrical resistivity of pure transuranium metals under pressure // Journal of Nuclear Materials -2011 413 pp 41-46

[All] Циовкии Ю.Ю, Повзнер A.A. , Циовкипа Л.Ю. , Дремов В.В. Ка-бирова Л.Р., Дьяченко А.Р., Быструшкии В.Б., Рябухииа М.В. // Журнал технической физики -2010 т. 80, вып. 11, с. 149 -151

[А12] Циовкии Ю.Ю, Повзнер A.A., Циовкипа Л.Ю., Дремов В.В., Ка-бирова Л.Р., Дьяченко А.Р., Быструшкии В.Б., Рябухииа М.В. Температурная и концентрационная зависимости удельного электросопротивле-ниясилавов плутония с америцием при нормальных условиях // ЖЭТФ -2010 т. 138,Л^ 6, с. 1153-1162.

Содержание диссертации представлено в докладах и публикациях:

[А13] Циовкии Ю.Ю., Циовкипа Л.Ю. Температурная зависимость электросопротивления ó -плутония Устный доклад па конференции (V Международный семинар "Фундаментальные свойства плутония", 2005)

[А14] Шориков А.О., Лукояиов A.B., Коротии М.А., Анисимов В.И., Циовкии К).К)., Циовкипа Л.Ю. Решение проблемы описания основного состояния и магнитных свойств delta и alpha фаз металлического плутония и аномальной температурной зависимости удельного ЭС его сплавов Устный доклад на конференции (Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2005 года, 2006)

[А15] Циовкии Ю.Ю., Коротии М.А. , Шориков А.О., Анисимов В.И., Волошинский А.Н., Лукояиов A.B., Сурии М.А.. Расчет температурной зависимости удельного электросопротивления Np, Pu, Am и Cm // Материалы IV Российской конференции "Физические свойства металлов и сплавов": Екатеринбург. -2007. -С. 88.

[A1G] Tsiovkin Yu.Yu. , Povzner A.A.. T Calculation electrical resistivity of Np, Pu, Am, and Cm metals and some <5-Pu alloys at higlit temperature // Proc. of Plutonium Futures - "The Science" 2008, Dijon, France, abstracts booklet, -P. 36.

[A17] Циовкии Ю.Ю., Конева E.C., Повзиер А.А. Теория остаточного ЭС концентрированных сплавов на основе актшшдов. Материалы конференции и тезисы докладов V Российской конференции "Физические свойства металлов и сплавов". Екатеринбург: УГТУ-УПИ. -2009, -С.19.

[А 18] Циовкии Ю.Ю. Введение в проблемы современной физики твердого тела Из-во УГТУ-УПИ 2008г. 534с

[А19] Циовкии Ю.Ю. Остаточное сопротивление бинарных сплавов на основе актинидов // Материалы совещания и тезисы докладов XXXV Совещания по физике низких температур: Черноголовка. -2009. -С. 223.

[А20] Tsiovkin Yu. Yu., Povzner A. A. Theory of the actinidas alloys residial resistivity // Proc. of Plutonium Futures - "The Science". -2008, Dijon, France, abstracts booklet, -P. 67.

[A21] Циовкии Ю.Ю., Дремов В.В.,. Циовкина Л.Ю, Аиисилюв В.И, Лукояиов А.В., Шориков А.О., Коротии М.А., Рябухииа М.В., Кабирова Л.Р., Быструшкии В.Б., Дьяченко А.Р. Эволюция электронных и рези-стивпых свойств чистых трансурановых металлов под давлением.// Материалы X Международного семинара. "Фундаментальные свойства плутония": г. Москва -2010. -С. 61.

[А22] Tsiovkin Yu.Yu., Dreymov V.V, Tsiovkina L.Yu. , Anisimov V.I., Lukoyanov A.V., Shorikov A.O., Korotin M.A., Raybukhina M.V., Kabirova L.R., Bystryshkin V.B., Dyachenko A.R. // Electronic and resistive properties of pure transuranium metals at normal condition and under pressure. Proc. of Nuclear material Conference Karlsruhe Germany 2010 p.47

[А23]Гапонцев В.В.,Циовкии Ю.Ю.,Волопшпский А.Н. Псрвопринцип-ный расчет относительных избыточных зарядов, вносимых малыми примесями в сплавах переходных металлов// IV Российская научно-техническая конференция Физические свойства металлов и сплавов (ФСМиС-IV), 2007 [А24] Ганонцсв В.В., Стрельцов С.В., Циовкии Ю.Ю. Расчет отиоси-

тельных избыточных зарядов, вносимых малыми примесями в сплавах переходных металлов// 34-е совещание по физике низких температур (НТ-34), 2006)

[А25] Циовкпи Ю.Ю., Волошинский А.Н... Гапонцев В.В, Устинов В.В. Теория остаточного электросопротивления разбавленных сплавов иемаг-нптных 3d-5d переходных металлов//34-е совещание по физике низких температур (НТ-34), 2006)

[А26] V.V. Gapontscv Yu.Yu. Tsiovkin // The calculation of the residual electrical resistivity of delute fcrromagncts based alloys// Proc of Eastmag, Ekaterinburg, Russia 2010 P226

[A27] Циовкии Ю.Ю., Шориков А.О., Лукоянов А.В., Коротии М.А., Анисимов В.И., Дремов В.В. Остаточное электросопротивление разбавленных сплавов плутония и определение копцептрацни дефектов // Proc of XI Intcrnation seminar Fundamental Prorctics of Plutonium. Snezhinsk -2011, P. 96

Список литературы

[1] Smoluchowskii R. Problem of anomalous resistivity in plutonium // Pliys. Rev. -1962 V. 125, P. 1577-1581.

[2] Hacker Z. Plutonium An element at odds with itself // Plutonium owerview / Los Alamos Sci. -2000. -V.26, P. 16.

[3] Moore К. Т., van dcr Laan G. , Nature of the 5f States in Actinide Metals // Rev. Mod. Phys.- 2009 V. 81, P. 235 .

[4] Grivcau J.-C. , Rcbizant J., Lander G. H., and Kotliar G. Superconductivity in the Amcricium Metal as a Function of Pressure:Probing the Mott Transition // Phys. Rev. Lett. -2005. V.94, 097002.

[5] Moore Kevin. T. X-ray and electron microscopy of actinide matcrials//Micron -2010. -V. 41, 4, PP 336-358

[6] Irkliin V.Yu., Irkliin Yu.P. Spin dependent impurity scattering in ferromagnetic metals. // J.ofMagn.Magn.Mater.. -1996. V.164. P. 119-127.

[7] Olscn C.E., Elliott R.O. Electrical behavior of plutonium-neptunium alloys // Rhys. Rev. - 1965 V.139, P. A437.

[8] Baclet N., Dormeval M., Havela L., Fournier J. M.,Valot C., Wastin F., Gouder Т., Colineau, E., Walker С. T. Bremi S., Apostolidis C., Lander G. H.. Character of 5f states in the Pu-Am system from magnetic susceptibility, electrical resistivity, and photoelcctron spectroscopy measurements// Phys. Rev. В - 2007 V. 75 P.035101.

[9] Mullcr W., Schcnkel R, Schmidt H.E., Spirlet J.C., McElroy D.L., Hall R.O.A., Mortimer M.J. The electrical resistivity and specific heat of americium metal. // J. Low Temp. Phys. - 1978. V.30, P. 561.

[10] Кагаи Ю.М., Жернов А.П. К теории электропроводности металлов с немагнитными примесями // ЖЭТФ. -1966 V.50, Р. 1107.

[11] Boring A.M., Smith J.L. Plutonium Condensed-Matter Physics: A survey of theory and experiment // Los Alamos Sci. - 2000. -V. 26, P. 91-127.

[12] Mcot-Rcymond S., Fournircr J.M. Localization of 5f electrons in 5-plutonium: evidence for the Kondo effect // J. Alloys Compd. -1996. V.232, P. 119.

[13] Abramenko S.I., Zakurdaev E.E., Lyasota A.M., Troshev A.V. Proceedings of the VII International Ural Seminar on Radiation Damage Physics of Metals and Alloys // Snezhinsk. - 2007, p. 55.

Отпечатано в типографии ГАОУ ДПО ИРО Свердловской области г. Екатеринбург, Щорса 92а, кори 4 тираж 110 экз., объем 2,0 печ.л. формат 84x108/32

Государственное автономное образовательное учреждение Институт развития образования Правительства Свердловской области

ГАОУ ДПО Свердловской области "Институт развития образования

На прал

'рукописи

05201351917

Циовкин Юрий Юрьевич

Проблемы высокорезистивного состояния актинидов и их сплавов

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 2013

Оглавление

Введение ..................................................................................6

I Проблемы высокорезиситивного состояния чистых актинидов 34

1. Аномалии электронных и кинетических свойств актинидов............35

1.1 Особенности фазовых диаграмм и кристаллической структуры актинидов 35

1.2 Магнитные и упругие свойства актинидов....................................38

1.3 Кинетические свойства актинидов. Экспериментальные данные............42

1.4 Модельное описание резистивных свойств актинидов ......................49

2. Электронная структура и основное состояние Np, Pu, Am и Cm при нормальных условия и под давлением........................................58

2.1 Методы ab-initio исследований электронной структуры актинидов .... 60

2.2 LDA+ SO и LDA+£/+SO расчёты электронной структуры актинидов . . 66

2.3 Плотности состояний кубических фаз актинидов............................69

2.4 Плотности состояний актинидов. Реальные фазы..............................71

2.5 Аппроксиманты плотностей состояний реальных фаз актинидов............78

2.6 Выводы к Главе 2................................................................81

3. Расчет электросопротивления чистых актинидов при нормальных условиях и под давлением ............................................................82

3.1 Гамильтониан элсктроп-фопонного взаимодействия ........................83

3.2 Уравнения многополоспого ПКП для чистых металлов....................86

3.3 Численное решение уравнений ПКП ..........................................88

3.4 Эволюция плотности состояния чистых металлов с ростом температуры

и под давлением..................................................................89

3.5 Электросопротивление чистых актинидов. Численные результаты .... 93

3.5.1 Электросопротивление чистых Ьсс- Мр, £сс-Ри, Ат и Ст при нормальных условия..........................................................96

3.5.2 Электросопротивление Ьсс- ^ и &с- Ат, Ри, Ст как функция температуры и давления................................................100

3.6 Выводы к Главе 3................................................................107

II Теория остаточного электросопротивления сплавов пере-

ходных металлов и актинидов 109

4. Остаточное электросопротивление разбавленных сплавов переходных металлов и актинидов..............................................................114

4.1 Экспериментальные данные. Поиск закономерностей........................114

4.2 Теория возмущений и сопряженные подходы к описанию остаточного сопротивления разбавленных сплавов............................................118

4.3 Выход за рамки борцовского приближения. Метод обобщенного кинетического уравнения................................................................123

4.4 Ab -initio методы вычислений остаточного электросопротивления .... 125

4.5 Кинетическое уравнение для многополосной модели проводимости .... 127

4.6 Вывод модели Мотта из предельного случая решения кинетического уравнения ..............................................................................132

4.7 Остаточное сопротивление ферромагнитных сплавов. Четырехтоковая модель ................................................................................134

4.7.1 Кинетическое уравнение ................................................135

4.7.2 Решение кинетического уравнения ....................................136

4.8 Определение матричных элементов Т-матрицы рассеяния..................139

4.8.1 Т-матрица рассеяния для немагнитных сплавов...........141

4.8.2 Вычисление Т-матрицы для магнитных сплавов ....................147

4.9 Выводы к главе 4 ................................................................149

5. Вычисления электросопротивления разбавленных сплавов переходных металлов и актинидов .............................. 150

5.1 Эмпирическосе и первоприиципиое определение рассеивающего потенциала. 150 5.1.1 Модельный подход к определению рассеивающего потенциала. . . 150

5.1.2 Ab initio расчет относительного избыточного заряда................152

5.2 Вычисление электропроводности магнитных и немагнитных сплавов . . . 156

5.2.1 Вычисление электропроводности немагнитных сплавов ............156

5.2.2 Вычисление проводимости магнитного сплава........................159

5.3 Расчеты относительного избыточного заряда и остаточного электросопротивления разбавленных сплавов переходных металлов...........165

5.3.1 Пространственное распределение относительного избыточного заряда ........................................................................165

5.3.2 Немагнитные сплавы переходных металлов.............170

5.3.3 Остаточное электросопротивление разбавленных сплавов железа

и никеля ..................................................................171

5.4 Расчет остаточного электросопротивления разбавленных сплавов плутония и определение концентрации дефектов ..................................175

5.5 Выводы к главе 5 ................................................................178

6. Теория остаточного электросопротивления концентрированных сплавов актинидов........................................................................181

6.1 Уравнения многоголосного ПКП для концентрированных сплавов актинидов ..............................................................................184

6.2 Остаточное электросопротивление сплавов актинидов в слабом пределе. 186

6.3 Результаты вычислений остаточного электросопротивления сплавов на основе Np, Pu, Am и Cm..........................................................189

6.3.1 Остаточное сопротивление концентрированных сплавов нептуния 190

6.3.2 Остаточное сопротивление сплавов Pu-Am и Pu-Cm................194

6.3.3 Остаточное сопротивление сплава Am-Cm............................195

6.4 Выводы к главе 6 ................................................................198

7. Аномальная концентрационная зависимость остаточного электросопротивления сплавов Fe - Сг ........................................................199

7.1 Связь структурных, магнитных и кинетических свойств сплавов Fe-Cr . 199

7.2 ПКП для четырехтоковой модели проводимости ..............203

7.3 Результаты расчетов остаточного электросопротивления сплавов Fe- Сг 205

7.4 Выводы к главе 7 ................................................................208

III Температурно- концентрационные зависимости удельного электросопротивления разбавленных и концентрированных

сплавов актинидов 209

8. Аномалии температурной зависимости удельного электросопротивления концентрированных сплавов америция с плутонием........211

8.1 Гамильтониан элсктроп-примссь-фоношюго взаимодействия в сплавах . 212

8.2 Уравнения многополосного ПКП ..............................................216

8.3 Температурная и концентрационная зависимости удельного электросопротивления сплавов плутония с америцием при нормальных условиях . 218

8.4 Выводы к главе 8 ................................225

9. Природа отрицательного ТКС в 5- плутонии................227

9.1 Баланс когерентного и пскогерептпого рассеяния и знак ТКС сплавов . 228

9.2 Качественные оценки ТКС некоторых разбавленных сплавов 5 - Ри . . . 230

9.3 Численный расчет ТКС сплавов Pu0.95Al0.05 и Puo.95Gao.05.........234

9.4 Выводы к главе 9 ................................239

Заключение .......................................241

Приложение А. Вывод обобщенного уравнения для оператора сдвига . 248

Литература........................................254

аномалий оказался столь широк и необычен, что выделение актинидов в отдельную группу "особых" металлов, до недавнего времени представлялся почти решенным вопросом. Но являются ли эти аномальные эффекты отличительной характеристикой лишь узкой группы искусственных металлов, обладающих специфическими механизмами взаимодействий или они обусловлены уже известными физическими процессами, а наблюдаемые аномалии - лишь следствие наложения тех или иных процессов?

Решению этой альтернативы и ответам на поставленные вопросы в настоящее время уделяется большое внимание. Благодаря интенсивному развитию специальных методик измерений, вновь полученные данные позволили существенно пересмотреть существовавшие первые четыре десятилетия с момента синтеза искусственных металлов, представления о физике актинидов и природе наблюдаемых аномалий. Но даже весьма достоверный экспериментальный материал, полученный в последние годы, достаточно надежные теоретические исследования природы основного состояния актинидов не позволяют с уверенностью утверждать что сформулированная альтернатива получила обоснованное разрешение.

Наличие недостроенных электронных оболочек не только объединяет все переходные металлы, но и порождает гамму их специфических свойств. Электроны недостроенных электронных оболочек этих металлов участвуют в формировании магнитных и резистивных свойств, а наряду с электронами внешних оболочек, в формировании межатомных связей. При этом энергетическая ширина полосы недостроенной оболочки оказывается значительно уже ширины полосы электронов внешней оболочки. Но число электронов в недостроенной оболочки больше, и следовательно, больше их плотность состояний (ПС). Так как электроны с недостроенных оболочек выходят на уровень Ферми, высокая, быстро изменяющаяся в окрестности

уровня Ферми ПС, оказывается определяющим фактором формирования специфических теплофизических, кинетических и магнитных свойств переходных металлов. [1, 2, 3]. Высокая плотность электронов приводит и к существенному усилению роли электрон-электронного взаимодействия, различных корреляционных эффектов и эффектов, связанных с сильным спин- орбитальным взаимодействием (СОВ).

В актинидах, в отличие от 3с1 -5(1 переходных металлов, электроны недостроенной 5£- оболочки, при увеличении зарядового числа изменяют характер своего поведения. Если в нептунии электроны незаполненной оболочки коллективизированы, то в америции и кюрии - напротив, локализованы. В тоже время в плутонии эти электроны имеют одновременно признаки и зонных и коллективизированных частиц [4], что вероятно, является причиной многих особых свойств этого металла.

Казалось бы, узкозонные 5£- металлы должны обладать гигантскими значениями электронной теплоемкости, магнитной восприимчивости, свойственными тяжелофермионным системам [1]. Но утверждать, что все трансурановые металлы и сплавы с их участием являются тяжелофермионны-ми системами, на сегодняшний день нет достаточных оснований, так как далеко не все соответствующие характерные признаки обнаружены экспериментально. Последовательные измерения комплекса резистивных, магнитных и теплофизических свойств актинидов, выполненные в последние годы не выявили явных признаков их резонансной природы, типичной для кондо- и кондо- подобных систем. Достоверно полученные абсолютные значения магнитной восприимчивости и электронной теплоемкости не являются гигантскими [4, 5, 6]. Не наблюдаются также характерные для кондо - систем одновременного изменения комплекса свойств металлов - электросопротивления, электронной теплоемкости и магнитной восприимчивости

Введение

Современные технические и технологические решения в основном базируется на особых свойствах искусственно создаваемых материалов, таких как металлические сверхрешетки, манганиты, искусственные соединения металлов с металлами, полупроводниками и изоляторами. Искусственно синтезированными являются не только различные композиты, но и все следующие за ураном металлы - нептуний, плутоний, америций, кюрий, калифорний, полученные около пятидесяти лет тому назад в результате распада и эволюции урана при ядерных реакциях. Эти металлы, как и их сплавы, наряду с торием и ураном, являются уникальными и самыми перспективными источниками термальной энергии, катализаторами ядерных реакций. Поэтому фундаментальные вопросы физики искусственных металлов оказались в центре внимания многих исследований и не только в специализированных научных центрах.

По своим основным признакам, трансурановые металлы являются представителями хорошо изученного ряда переходных металлов. Но палитра аномальных свойств актинидов, даже на фоне неординарной физики переходных и редкоземельных металлов, поражают своим многообразием. Часть этих аномалий связана с множественными фазовыми переходами, другие обусловлены проявлением различных типов взаимодействий, флук-туациоиными или резонансными эффектам, с особенностям рассеяния, распада и процессами эволюции и динамики дефектов. Спектр обнаруженных

в области кроссовера. С другой стороны, объяснения ряда наблюдаемых аномалий без привлечения представлений физики тяжелофермионных систем не представляется возможным.

По резистивным свойствам материалов в физике конденсированного состояния определяется или оценивается плотность числа токоносителей и проводится разделение и классификация тех или иных систем на металлы, полупроводники, диэлектрики и изоляторы. Поэтому, исторически, резистивным свойствам материалов всегда уделяется повышенное внимание. Изучение и объяснение температурных и температурно - концентрационных зависимостей электросопротивления различных систем являются неотъемлемой частью любого комплексного их исследования, в том числе и актинидов.

Измеренные значения удельного электросопротивления актинидов побили все рекорды. Так, определённые значения удельного электросопротивления относительно чистого плутония при комнатной температуре составили ~ 120 [хПст [7]. В америции, под давлением 25-30 СРа удельное электросопротивление при комнатных температурах доходит до 400 ¡10ст\ при сохранении металлического типа проводимости [8]. Даже при том, что комнатные температуры для актинидов - очень высокие - порядка 3во, (во - температура Дебая), измеренные значения удельного электросопротивления рекордно огромны. Естественно, что вопросы, связанные с физикой высокорезистивного состояния этих металлов стали обсуждаемыми не менее, чем проблемы гигантских изменений объема при фазовых переходах или природы основного состояния актинидов.

Для "чистых" актинидов, с точки зрения классической теории рассеяния, ситуация является катастрофической. Даже с учетом корректирующих поправок на самооблучение, их удельное сопротивление (при комнат-

ной температуре) 40-т- 120 ¡лИст, [9]. При этом, например, в сплавах переходных металлов при очень высоких температурах (Т > 39о) удельное электросопротивление очень редко превышает характеристическое значение 100 цПст. Не случайно именно эта величина удельного электросопротивления стала характеристической. При ее достижении знак температурного коэффициента электросопротивления (ТКС), как правило, изменяется на противоположный или становится нулевым [10].

Интерес к проблемам резистивных свойств актинидов существенно возрос в последние 5 лет в связи с обнаружением группы соединений на основе плутония и америция, сочетающих и сверхпроводящее и высокорезистив-ные состояния [8, 11]. В чистом Ат температура сверхпроводящего перехода относительно низка (Тс ~ 0.5 -т- 2К) и сильно зависит от давления [8]. В соединении "115" (РиСоСа5) Тс значительно выше ~ 20К [И]. На сегодняшний день далеко неясно, какие электроны в этих соединений участвуют в спаривании, при том, что по всей видимости, механизм спаривания является куперовским.

Рекордные значениях удельного электросопротивления остаются одной из основных загадок физики актинидов. Физической причиной высокорези-стивного состояния актинидов с одной стороны, может являться наложение двух и более механизмов сильного взаимодействия электронов с рассеива-телями, что влечет проявление ряда аномальных зависимостей в кинетических и электронных свойствах таких систем. Другой вероятный механизм формирования высокорезистивного состояния может быть связан с кондо - подобным резонансным рассеянием, характерным для сильно коррелированных систем. Поэтому главной интригой исследований по- видимому является ответ на вопрос, является ли высокорезистивное состояние актинидов следствием какого - либо особого основного состояния этих металлов

или это следствие наложения двух и более механизмов сильного рассеяния электронов проводимости. При этом очевидно, что простые качественные оценки полученные в терминах кинетического уравнения Больцмана, и в том, и в другом случае, а-рпоп оказываются неприменимыми для анализа кинетических свойств высокорезистивных металлов.

Главным отличительным признаком всех переходных металлов и актинидов, с точки зрения кинетики, можно считать наличие нескольких полос проводимости (I и /) , выходящих на уровень Ферми. Причем одна

или две из них с? (и /) заполнены только частично. Электроны этих полос не участвуют в проводимости подобно свободным токоносителям, но сами полосы оказываются эффективными ловушками для рассеянных подвижных в(р) электронов. Именно эта пионерская гипотеза позволила Мотту в рамках теории возмущений дать количественное правильное объяснение наблюдаемым значениям удельного электросопротивления в переходных металлах и их сплавах и объяснить казалось бы парадоксальный факт, что увеличение числа электронов не приводит автоматически к увеличению числа токоносителей [12]. Предложенный Моттом механизм является универсальным и не зависит ни от типа рассеивателей (�