Электронная структура, химическая связь и магнетизм актинидов и их соединений: спин-поляризованный релятивистский подход тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

академия наук ссор

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИЮТИТУТ химии

на правах рукописи УДК 538:546.79

СОЛОВЬЁВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И МАГШ'ИПМ АКТИНИДОВ И ИХ СОЕДИНЕНИИ: С1Ш-П0ЛЯРИ30ВАШШ РЕЛЯТИВИСТСКИЙ ПОДХОД

02.00.04 - физическая хммяя

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Свердловск 1991 г.

Работа выполшна л Институте химии Ордена Октябрьской рево.чыщш Уральского отделения Академии Наук СССР

Научний руководитель -• доктор химических наук., процессор

В.А.ГУБАНОВ

Официальнио оппонента - доктор физико-математичоокп:< паук,

профессор А.Е.НИКИФОРОВ

кандидат фп.зико-маток&гичоских наук Л.В.ПОСТНИКОВ

Ведущая организация - Институт неорганической химии 00 АН СССР

Защита состоится " 1595 год;1 в ч?1,ип

но заседании Специализированного Совета Д,ООН.04,01 & 'Лституте химии Уральского отделения АН СССР но адресу: 020219, г. Свердловск, ГСП-1413, ул. Первомайская, 91, конфорени-?ал.

С диссертацией можно ознакомиться с библиотек!? Ур&гьского отделения АН СССР.

Автореферат разослан " " 1991 г.

Учений•секретарь специализированного

совета

1!1'Ш1 А.II.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТН

Актуальность темы. 13 настоящее время общепризнанно, что актинида представляют собой уникальную группу элементов. Эта уникальность связана не только с их ядерными свойствами, которые начиная с 1940-х годов приведа к бурному развитию ядерной энергетики и ядерных технологий, но к необычными физшсо-химическими свойствами. определяющимися электронной подсистемой. Наряду с такими, ставшими уже традиционными свойствами актинидов, как немонотонная зависимость равновесных атомных объемов, энергий иогезии, энтропии от номера элемента, существование большого числа аллотропных модификаций для легких актинидов, в' последние годы обнаружен целый ряд новых примеров необычного поведения данных систем: тяжелоферммои-ние соединения, сверхпроводящие материалы на их основе, интересные магнитные и магнитооптические свойства, которые открывают широкий простор для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований в этой области.

Серьезные трудности на пути экспериментальных исследовашгй связаны с высокой радиоактивностью и малик периодом полураспада большинства элементов. Работа с ними становится все более трудоемкой и дорогостоящей. В связи с этим, возрастает роль теоретических методов исследования электронного строения и численного моделирования" физико-химических свойств актинидов и их соединений. В настоящее время сформировалось два осш-вных направления в цашюй области. Первое из них предполагает использование модельного гамильтониана с набором подгоночных параметров. В таком подходе зп счет подбора параметров появляется возможность для описания широкого спектра экспериментальных данных. Второе направление - это расчеты из "первых принципов", которые основаны на зонных или кластерных методиках, использующих минимум исходной экспериментальной информации и не содержащих каких-либо подгоночных параметров.- Перспективность второго подхода связана прежде всего с* возможностью изучения мехилизма физического явления при интерпретации и прогнозировании результатов эксперимента на ого основе. Вместе с том, развитие данного направления требует ковретстнсго рассмотрения и,? ■ того ряда факторов при численном моделировании элпктро'швх споЯсув агстшшдов и их соединений. Во-первых, в ахтннпдэх, н-ж и во »"ох элементах, волную роль играют релятивистские .'«{фадегн, пго-

ледователышй учет которых нсообходю). Во-вторых, существование большой грушщ актинидов, обладающих магнитным упорядочением требует включения магнитных взаимодействий при анализе их электронного строения. Однако, до настоящего примени но существует последовательной численной с хеш, поьнодятой учитывать оба эти фактора на уквивзлептной основе. Исследования же, выполненные независимо, на основе ж о с подмоет .о релятивистских ншапвшшл, либо скаляр-но-релятпвистских с включением эффектов спинового магнетизма в рамках приЭлижемШ локальной спшоноЯ илиттсти и .учетом спин орбитального взаимодействия но теории возмущений методов расчета электронного строения актинидов зачастую приводят к противоречивым результатам. Кроме того, в этих исследованиях полностью выпадают из рассмотрения такие принципиально витие тионти как природа сильного орбитального магнетизма, магнитная анизогрсптя актинидов и их соединений.

Таким образом, актуальным направлением в области теоретических исследований электронного отроения и Физико-химических свойств актинидов и их соединения является разработка методик, позволяющих в рамках одной численной схемы учитывать как полный часюр релжи-вистских так и магнитных зф{ектов л исследование их обноь^лонного влияния на электронные характеристики указанных систем.

Цель работы.

1. Разработка оригинального спин-поляризованного релятивистского метода "линеаризованиях тиГГ1п-Ип орбиталей" (ЛМТО) для расчетов ^электронной структуры тьердых тел, позволяющего учитывать одновременно полный набор релятивистских и магнитных г-ффектов на основ« самосогласованного решения уравнений Дирака в рамках релятивистского приближения локальной спиновой плотности без применения тео • рил возмущений.

'¿. Создание комплекса программ, реализующих сгп;н-поллрияоватшй релятивистский метод ЛМТО для идеальных кристаллов с 1гроизволышм числом атомов в элементарной ячейке.

3. Исследование электронного строения и магнитных характеристик гипотетических 1ВД-фаз чистых 5Г-металлов Т1ч-СГ, я также соединений вида АпХ ( где Ап - и, Ир, ?и; X - С, N ) в рамках спин-поля-ризэванных релятивистских приближений локально? плотности. Д. Исследование влияния ролятявистоккх аффектов нэ зависимость электронного строения и магштчнх свойств ГЦК-фазы плутония от ее

-А-

объема.

5: Теоретический исследования природа сильного орбитального магнетизма актинидов и их соединений. Анализ возможностей а го учета з рамках первопринципных расчетов электронной структуры твердых тел.

Научная новизна.

Предложен новый метод расчета электронной структуры тверд) ¡х тел, позволяющий рассматривать релятивистские и магнитные эффекты па равной' основе без применения теории возмущений. Использование ЛМГО-формэшзма для этик целей позволило значительно сократить затраты компьютерного времени и впервые реализовать эффективную самосогласованную схему для проведения спан-яоляризованкых релятивистских расчетов электронной структуры кристаллов ( б том числе с несколькими атомами в элементарной ячейке ).

Впервые, в рамках единого подхода исследовано взаимное влияние релятивистских и ..магнитных эффектов на электронное строение и свойства чистых 5Г~металлов Тп-СГ и ряда их соединений АпХ ( где Ап - и, Нр, Ри; X - С, Ы ). Показанб, что в БТ-системах одновременный учет релятивистских и магнитных эффектов является необходимым и резко меняет как спектры одноэлектронкых состояний, так и целый ряд других характеристик.

Исследованы границу применимости релятивистских приближений локальной спиновой плотности (ЛСП) для моделирования магнитных сесйств соединений на основе 5£-элементов. Впервые предложено использовать пргЛ-ужнт локальной спиновой плотности а точней компенсацией электронно:'сам'дцействия (ЛСП-КСД) для описания аффектов сильного орбита.т ¡.ото магнетизма в 51-системах, представлено его релятивистское обобщение.

Научная и практическая "енность.

"^./..ч^кепшй в работе спин-толяризованний релятивистский ЛМГ. - ^. -.¡ллзм кожот служить основой с одной стороны дяя проведения пирского круга исследований электронного спектра яс-вих „"Х'.'эт-иенхй на основе тяжелых й н ' элементов, в которых рс-ляттоэдотскио •I магнитные эффекты одного порядна, с другой - для тесте г-токс-го дадедировагош нового класса свойств твердых тел, тага;:; как ь-ггнп'''--нзя анизотропия, магнитооптические свойства.

Проведенные в работе нсаг.лдовакия показали, точнач *-ср-р-зкция электронного сачодействиа можог служить основой для •

рования эффектов сильного орбитального магнетизма актинидов к .их соединешй в рамках пэрьопринципннх методов расчета электронной структуры твердых тол.

На ¡защиту ьиносятоя следующие основные положения:

1. Схема метода ЛМТО молот быть обобщена на случай решения уравнений Дирака с учетом магнитных эффектов в рамках приближений локальной спиновой плотности. При этом, проблема поиска собственных значений и собственных состояний кристалла по-прежнему мокот быть сведена к диагонализации некоторого эффективного ЛМТО-гамильтониа-

на H(i)-ViR1 |q-S(K)} R , построенного при помощи независящих от энергга структурных констант S(K) к потенциальных параметров R, Q и V, имеющих матричную структуру в отличие от обычных скалярно-ре-лятивистского или релятивистского немагнитного JIMTO-подходов.

2. Резкое изменение характера 5Г-элоктрогашх состояний в актинидных металлах: участие в формировании химической связи для элементов начала ряда (Th-Fu) и локализованное поведение в случае тяжелых актинидов Ат-СГ. При этом, формализм локальной спиновой плотности с учетом полного набора релятивистских эффектов приводит г. хорошим результатам при моделировании свойств основного состояния легких гжтшидов Th-Pu. Использование данного подхода для моделирования электронного строения тяжел}ix актинидов сопряжено j серьезными трудностями, в то время как точная компенсация нефизичяо-го электронного самодзйствия позволяет корректно воспроизвести многие свойства этих объектов.

3. Использование приближений ЛСП с точной комиексацой электронного еамодействик является одни/, из вегмозиых путей учета эффектов сильного орбитального магнетизма в рас-штах электронной структуры актинидов.

4. Магнетизм соединений АпХ ( где ап - U, Np, Fu; ,Х - С, II ) ке может быть отнесен i: чисто спиновому. Спинсвыо и орбитальные составляющие магнитных моментов в данных системах одного порядка и одновременно участвуют в формировании магнитного упорядочения.

АПР0БАШ1Я РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции но магнетизму, г. Париж, Франция, 1938 г.; XVIII Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, г. Калинин, 1988 г.; III Всесоюзной конференции "Кьантовоя химия и спектроско-

пия твордого тела", г. Свердловск, 1989 г.; Международной конференция "Актинкда-89", г. Ташкент, J 939 г.; Третьем двустороннем советск.о-японском семинаре "Соединения редких земель и актинидов. Тяжелые ферыиош и сеерхлроводнимость"; г. Душанбе, IS89 г.; Международной конференции "Электронная структура е 1990-х", <ЙТ, 19Э0 г.; Международной конференции "Химия твердого тела", г. Одесса, 1990 г.; Конференции по квантовой ;<;imkh твердого тела, г. Рига, 1990 г.; научных семинарах Института Мэкса Планка, г. Штутгарт, ФРГ. 1939 г.; Северо-Западного Университета, г. Эванстон, США, 1990 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, список которих приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации, Диссертация состоит ¿¡з введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы. Содеркит 194 страницу, в том числе 36 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 124 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖА Hi® РАБОТЫ

Ео введении обоснована актуальность шы, сформуляротзгмн ноль к задачи работы, дана краткая характеристика основных разделов диссертации и сформулированы основное положения, выноснмко на га-и'.иту.

посвящена анализу подходов, существующих в рамках теории функционала плотности, к описанию магнитных бобпмодэЯ-отеий в системе релятивистских электронов. В сбием случае, ?шргип основного состояния такой системы является однозначном Функционалом 4-вектора плотности тока

J^(r)=[en(r),3(r)] (1)

где п(г) - электронная плотность, 3(г) - чростронс.твекмая чость плотности тока, вклячаюкая в себя одновременно сяинэбыо а ггб:?-т&льныо вклады. В одноэлектрошом приближении. поиск есиожюго состояния системы релятивистских олектронов ceowc-t к wfwm-зовглмому решению уравнений.Дирака вида:

(cap + V^fr.jJ + (0-?!шс2| Ф((г) - и,о,'.?) )

-^»ч-.к'.-ивным самссоглассвзшшм сгояюранч потекцкэчсч

Vefi[H] -IM»] - <3)

^?-^]=Уех1(?)+0Ен[Г1]/бп(?)+еЕхс[.1ц]/0П(?) (4)

¿[^Hst^ + ceEXc[Jn]/öi(?) (6)

яри этом ii(?) и 3;?) определяются как

п(г)---^ф{(г)ф4(г) 3(r}=ec^(r)34)t(?) (6)

t i В выражениях (4.5) F^.In] - обычная кулвновская анергия взаимодействия между электронами, E^IJ^i - обмечно-ксрроляшюнная энергия, включающая в себя все магнитные эффекты через зависимость от пространственных компонент плотности тока, внешнее поле описывается 4--векторов [ §Vext(r), Äext(?) ]•

Стандартное приближение состоит в пренэбрененш орбитальными составляющими вектора 3(г) через разложение Гордона, что составляет основу релятивистского формализма функционала спиновой плотности. В этом случае задача сводится к роиени» уравнений вида (2) с эффективным потенциалом

Vefi|?,n,mj = vj?,n,"m] + ß2Bj?,n,mj (7)

где магнитное поле В определяется соотношением

. B[f,n,m] = p.B[ßext(r)+ÖExc[n.m]/em(r)j (8)

mir) - вектор спчновой плотности

й(?> = ^ <\>\u \e&i>t<.f) о)

{

Функционал E^tn.m] в таком подходе может быть- оценен в модели однородного электронного газа, в рамках приближе:;;:й локальной спиновой плотности.

В разделе 1 л обсуждаются проблемы, возникающие при использовании формализма функционала спиновой плотности лы описания магнитных явлений в системах, содержащих тяжелые da 1 элементы. Принципиальном вопросом здесь является возможность размораживания орбитальных составляющих магнитных моментов за счет сильного сгшн-орбитплыюго ззашодвйстйия. Корректный учет эффектов сильного ор-

битального магнетизма 'выходит за рамки теории функционала спиновой плотности и возможем только на основе включения в рассмотрение орбитальных составляющих плотности, тока 3(г"). Альтернативный аариент

- использование приближений локальной стшовой плотности с коррекцией электронного самодействия. В разделе 1.5 представлено обобщенно данного подходу на релятивист* кий случай. Требование точной компенсации электронного самодейстьия, отсутствующей в ЛСП-исдхо-де, приводит к переопределению обменно-корреляциоиного функционала

4сР = - I 3« ПО)

I

т с Г)

где - обметю-корреляционная энергия, .полученная в рамках

стандартного приближения ЛСП, п{ и ш{ - вклады заполненного состояния I в электронную и спиновую плотности. В этом случае поиск основного состояния системы релятивистских электронов сводится к решению уравнений:

{сор V УеГГ[г.тп.т] - ^10[г,п1,т(] + (р-1)тс2| ф{(г) = ¿е^ф^г)

1 (12)

Появление поправок к эффективному потенциалу, зависящих от орбитальных индексов Уд10 дает принципиальную возможность учета эффектов сильного орбитального магнетизма в рамках подобжх. подходов. Однако, до настоящего времени такой аспект использования формализма ЛСП-КСД еще не рассматривался.

Вторая глава посвящена анализу практических схем решения од-ноэлектронкых уравнения Дирака с учетом-спиновой поляризации (7) для идеальных кристаллов. Исторически первым подходом на пути одновременного учета релятивистских и магнитных эффектов в зонных расчетах без использования теории возмущений был спин-поляризовак-ный релятивистский ККР-формэлкзм. В этом случае поиск одаозлск-тронного спектра кристалла в каждой Й-точке зоны Бриллюэна сводится к реиегаю секулярного уравнения вида:

аегдг-1 (Б)-е(К,ге> я=о оз)

где glЯЖl - релятивистские структурные константы метола Ш\ 1;(Е)

- одноузельная Ъ-матрица рассеяния, которая может быть пелу.ена из условия сшивки частных регулярных в начале координат решений урав-

нения (2) внутри "гшШп-Мп" (МТ) сферы

в^Сг.Ефг)

Фа(г,Е) =

(И)

Щх иг^а(г,Ё)х^к(г)] ( а - индекс решения ) с общим решением а свободном пространстве

г^Гг.згЬ^ (^(Е)}^. (г.эе)-н£(г,а:) 05)

к'

где шаровые спиноры Х^1-) ~ собственные состояния операторов ^о^и^ и с собственными значежмми к л ц соответственно;

11 ^к ~ регулярное и нерегулярное решения уравнения Дирака для свободной частицы, эе - импульс электрона в нежсферной области. В отличие от обычного релятивистского ККР-формалкзма, появление в уравнении (7) вклада пропорционального 2, даже в случае сферически-симметричного рассеяния ведет к зацеплению парциальных волн (14) с различными значениями полного момента J=\t^/2 ( или с индексам! к и к' = -к-1 ) и педиагональности одноузельней ^матрицы рассеяния. В разделе 2.2.1 на основе теоремы Гршш, обобщенной на случай зацепляющихся радиальных решений (14):

<Фа|Н-Е1|фа,>-<;а. М/^^св2^^)^. (Б)-1ки, (Б)^)) Об)

к

( где Н - однеэлектронный гамильтониан вида (2); 5 - радиус дей-отзкд уффектквногс потенциала для отдельного центра, в качестве которого может выступать либо радиус МТ-сферк либо сферы

/V

Впгнера-Зэйтца (2Ж); фа и фа - четырехкомронентние сгапюри, имеющие структуру решений (14); индекс р, е выражении (16) опущен для краткости ) получеки общие соотношения для одноузельней ^-матрицы рассеяния метода ККР.

Однако, широкое использование сшш-поляризованного релятивистского ККР-формадазма в настоящее время весьма проблематично. Работа с величинами неявно зависящими от энергии ( такта как од-ноузельная ^матрица рассеянии, структурные константы ) по-прежнему остается главным тормззом на таком пути. С другой стороны, ис-пользоеание линеаризованных методик позволило Ои избежать указанные трудности и значительно повысить эффективность расчетной схемы лишь при незначительной потере точности. В разделах 2.3.1-2.3.3 представлено обобщение ЛМТО-подходя на стш-поляризовашшй релята-

вистский случай. 'При этом, были взяты за основу общие соотнсшэ!шя ККР-формализмэ и выполнено два предельных перехода: 1. Замена МТ-сфер перекрывающимися сферами Вигнера- Зойтца с объемами равными объему элементарной ячейки (приближение атомных сфер - ПАС). Фактически, это соответствует отсутствию чежсферкого пространства в кристалле и некоторому произволу в выборе ККР-парамэт-ров для этой области (тагам, в частности', является импульс электрона эе, который при переходе к ПАО может быть выбран равным кулю;. Структурные константы в таком подходе Б(К) перестают зависеть от энергии, одноузельная г-матрипа рассеяния может быть представлена как: _1

г(Е) = гтгтит [И(Е)-1)[0(Е)+^1] (17)

где Р(Е) - 2«2 матрица логарифмических произвол!{ых, связанная с матрицами, построенными из больших и малых компонент радиальных решений (14)

С(г,Е)=

1(г,Е) 8к 2(Г,Е)

ГГк1(г,Е) Гк 2(г.В) -1 Р(г.Е)= (18)

стандартным соотношением

Э(Е)=сВ№2Р(3,Л.3.Е)С'; (Зкз,Е)-К-1 (19)

2. Разложение в ряд Тейлора по энергии вблизи некоторого фиксированного значения Кг, для матриц (18)

В этом случае, используя следствия теоремы Грина (16), можно показать, что для матриц логарифмических производных (19) по аналоги! со скалярно-релятивистским формализмом имеет место следующая параметризация:

[шю-Ву]"1» -[пб|5е]_ f а + Ь^е (211

где П^О^,); п, а, Ь - фундаменталыые потенциалыше параметры, имеющие матричную структуру. Линеаризованная ^матрица рассеяния может быть представлена как

Г'(Е) = 1*[ У-е(1-рв2Г1]~ Ят + а ^22)

1'де Р., О, V и р - матрицы потенциальных параметров.

Явная зависимость одноузельной 1;-матрицы рассеяния от энергии (22) позволяет свести решение сложного секулярного уравнения мото-

да ККР (13) к диагокзлизащш аффективного двухцентрозсго гамильтониана Н^2* 1

det||H(2)-E|H> (23)

с точностью до членов 0(ег; в разложении (20), и к

' dr;tJH(3)-EO||=0 (24) б третьем порядке по £, где

H(2)=h+Fv (25)

п(3; = н(2) + E^hph О - 1 + hph (26)

h = R7 [ tí - S (Я) ] К + V (27)

Ряд вопросов практической реализации сшш-ноляризовэшюго релятивистского метода ЛМТО (построение электронной и спиновой плотности, скалярного потенциала и магнитного поля при самосогласовании ) обсуждено в разделе 2.3.4. В разделе 2.3.5 представлено краткое списание программы SPR1KT0.

В третьей главе представлены результаты тестовых. расчетов, выполненных на основе предложенного спин-поляризовэшюго релятивистского метода ЛМТО для различных систем.

Показано, что спин-орбитальное взаимодействие оказывает слабое влияние на электронное строение магнитных 3(1-металлов ( раздел 3.1 ). Однако, данный эффект приводит к появлению прнниипи.ыыго новых свойств: размораживанию орбиталышх составляющих магнитных моментов в кристаллах. Получешше значения суммарных магнитных моментов и g-фактороЕ дли Fe, Go и N1 хорошо согласуются с экспериментальными данными, а тайке с имеющимися в литературе результатами предшествующих расчетов с использованием других схем одновременного учета релятивистских и магнитных эффектов ( теория возмущений. ККР, ЛКАО-формализм ).

В разделе 3.2 исследовано взаимное влияние релятивистских и магнитных эффектов на электронное строение аквиатокного сплава CoPt, кристаллизующегося в тетрагональной структуре типа AuOu. Показано, что стш-орбитальное взаимодействие оказывает сильное влияние на спектр электронных состояний Col-1. Магнетизм CoPt имеет преимущественно спиновое происхождение: орбитальные магнитные мо-"менты обоих компонентов сплава малы и составляют Мь(Со)=0.077 рБ , M'L(Pt)=G.069 цв ( для сравнения, спиновые моменты - Ms(0o)-1.777цв и Ks(Pt)-0.4Q6 рв ). Качественно обсуждено влияние несферическпх

поправок к потенциалу внутри сфер Еигнера-Зейтца на электронное строенио данного соединения. В частности получено, что компонент!. У^'дСг) и разложения кулоновского потенциала по сферическим

гармоникам сг'1

Vй(г; = £ у\'т(г)У1|Г1(?; (28)

I т

одного порядка _ величины ¿о сферически-симметричн'лг:' составляицига магнитного поля. Таким образом, для анализа тонких магнитных, характеристик сплава Со?Х ( таких как магнитная анизотропия ), ьоъ-можно, необходим выход па рамки приближения атомных сфюр и использование потенциала общего вида.

В разделах 3.3, 3.4 обсуждается влиянье энергетической параметризации одноузельной I-матрицы рассеяния (22) на спектр элек-дюнных состояний Г-систем: Сс1, Бк. Самосогласованные епчч-поляри-зоЕанные релятивистские расчеты, выполненные с использованием двух схем: 1) стандартный двухцентт.овый ЛМТО-подход (23); 2) диухцон-тровый ЛМТО-подход с учетом трехцентровых поправок к одноэлокгрон ному спектру (26) по теории возмущений показали, что

1. Учет более еысоких порядков энергетического разложения не приводит к каким-либо серьёзным пзкенениям. в спектре заполненных сос-тонняй (рис.1, что вполне естественно, поскольку К^ были вобраны как центру аанол'вшшх зон), в то время как свободные-Х-состоялия существенно перераспределяется.

2. Для магнитных мс-ментов (тзбл.1), определяющихся распределенном заполненных состояний, учет трехцентрових поправок приводит лишь к незначительным изменениям.

Таблица 1

Парциальные з, р. й, Г - вклады и суммарные значения сшшового М3 и орбитального М^ магнитных моментов ГЦК-Вк, полученные в рамках двух расчетных схем

Ма(цв) | ЫЬ(Н)

э р а р л. 2 з 1 р а г л

1 0.01 ОЛЯ 0.14 5.28 5.50 0 -0.02 -0.07 г.45 2.36

? 0.01 0.07 0.13 5.26 5.43 0 -0.02 . , 1. -0.07 2.43 2.39

Рис.1 Полная плотность состояний и парциальные Г-вклада ГЦК-Вк

a) двухцентрошй ЛМТО-лодход

b) дзухнентроЕый ЛМТО-подход с учетом трехцентровых поправок по теории возмущений

Таким оСрззом, ¿ЕухцентровыЯ ЛМТО-юкхоц являе-ся вполне :rpv. емлемым приближением для проведения слмссоглчссЕ'Зкаых сзген-исляр»!-эовашшх релятивистских расчетов электронностроения ютипидок i. их свойств, обусловленных распределением токшюода посхжпкД. Для анализа же одноэлектронного спектра угсютш с:;.и oojve широком энергетическом интервале необходимо тяюхь&ьш.ие более высоких порядков энергетического р&алохенна bcjmcdijx фугжциг' ъ ряд Тейлора (20).

Четвертая глава посвящена анализу зако»!ои»ш->ст<?2 трз.чс^.pv.i-ции энергетического спектра и магнитных сзоЗьтв ч'/cvu:: йг-матгиго.ч в зависимости от расстояния между атомами «л а кристалл'- ;; .;>' химической природы. Глава начинается о обзора результатов экспериментальных и теоретических исследований электронного строения данных систем. Отмечена'ограниченность продществугсщн зонных расчетов актинидов, базирующихся на раздельном рассмотрении у,чт релятн-' вистских и магнитных эффектов на и>: электронные сголства.

В разделе -Í.2 на основе сгин-полярнзойанного роля-птв^стскаго метода ЛМТО-подхода обсуждается роль Лп^-еостолний и Фарг/.нроьмтии межатомных взаимодействий в кристаллах. Учитывая, что низкотемпературные a-фазы актинидных металлов икем достаточно слетше кристаллические структуры с несколькими сто,-ламп , на элементарную ячейку, все расчеты были проведены для гипотетических ГЦК-ф£з с экспериментальными значениями равновесных атомных объемов, i 1а рис. 2 представлены парцислыше вклады 5'-состоя.к;;>! в электронную плотность nf(r) внутри «¡ер Вигнера-Зойтца. Видно, что а тяжелых <зкти~ гадах (Ага-СГ) функции радиального 5f-pscnpewemm характеризуются резкими максимумами, расположенными вну.чл; сфер Бигкера-Зойтца, :: относительно малыми значениями на их границах, в то время как з легких (U-Pu) поверхностный вклад nf (SftS) кгаздвазгея достаточно большим. Учитывая что концентрация электронной плотности г. межатомной области ( в данном случае вблизи границ ячвЫа Бягпера-ЗеПтца ) соответствует увеличен!!» взаимодействия кецду разллчными центрами кристалла, полученные результаты еще мз свидетельствуют о резком иоменешш характера 5Г-состоя1Ий в ряду актинидных металлов: делокализованное поведение в случае легких актинидов, скачок в области Pu-Am и последующее усиление степенл локализации при переходе к СГ.

и ii

А

■Jbo

$ Np

ТА

'V

А

и

*-4

Л

Г

C« . !]

Ач

Вк

life

г

Рис.2 Радиальные распределения вкладов 5Г-состояний актинидных металлов U-Bk в элэктронную плотность nj.fr) внутри сфер Вигне-ра-Зейтца, построенные в логарифмической шкале •

Для легких актинидов Th-Np (раздел 4.3) получено хорошее согласие между результатами спин-поляризованнкх релятивистских расчетов в райках приближений локальной плотности и имеющимися в литературе экспериментальными данными: отсутствие магнитного упорядочения б низкотемпературных а-фазах, фотоамиссиошше спектры, плот-кости электронных состояний ка уровне Форш.

Исследованиям зависимости электронной структуры и магнитных свойств ГЦК-Pu от атомного объема посвящен раздел 4.4. Результирующие зависимости спинового М0 и полного- Mf-K0+MT магнитных момен-

t) t D JJ

tob ГЦК-Pu от от радиуса сферы Вигнера-Бейтца приведены ка рис.3. Можно выделить три области на этом графике: 1) область немагнитных решений (SW3<3.2 а.е.) куда попадает объем низкотемпературной а~ фазы Pu (Sws=3.181 а.э.) в соответствии с многочисленными экспериментальными данными, указывающими на парамагнитное поведение ci-Pu. Напротив, скалярно-релятивистский подход приводит к магнитному решению для S=3.181 а.е. с большой величиной- спинового магнитного момента М£ ~ 2.5 2) область сосуществования двух самосогласованных решений (3.2^3wsi3.3 а.е.); 3) область существования только магнитных решений (SHS>3.3 а.е.) куда попадает высокотемпературная е-фазэ плутония (Sy/s=3.424 а.е.).

"ä.OU -

3 FCC-Pu

E-i : . Я 5.00 -(1)

A's

i 0

0.00 -Ттгп^т^тЙтРгГ-^ л. 10 3.20 : 3.30

3.30 3.40 3.50 3.60

' S (а.е.)

Рис.З Зависимость спиновой'(М„) и полной (М^+М^) намагниченнсстей

ГЦК-Pu от атомного объема:-----результаты стш-поляризо-

ванных релятивистских расчетов; — - - результаты скалярно-релятивистских расчетов (Brooks M.S.S. et al. 1984)

ловленные спин-орбитальным взаимодействием и спиновой поляризацией одного порядка. Взаимное влияние этих эффектов приводи? к появлению гигантских наведенных орбитальных магнитных моментов направленных в соответствии с третьим правилом Хунда противоположно спиновым. Наличие спиновой поляризация в е-рм приводит к уширежю Г-зстш для данной фазы по сравнению с более сжатой немагнитной а-мо-дификацизй, что хорошо согласуется о результатами недавних фотоэ-миссиоюшх исследований Ри ( Сох Ь.Е. 1988 ), где было такие обна ружено уашрение спектра валентной полосы (-15%) при а-б переходе в плутонии.

Границы применимости приближений локальной плотности к описанию систем с сильно локализованными 51-состояниями (Агп-СХ) обсуждены в разделе 4.5.1. Показано, что приближение ЛСП ( даже с учетом полного набора релятивистских эффектов ) приводит к серьезном трудностям при моделировании магнитных свойств металлического америция. Среднее значение г-провкщто полного момента <3 >=<Б7>+<1, > в таком подходе составляет -2.21 а.е., что плохо согласуется с результатами экспериментальных исследований температурной завяспмос-

Для всех магнитных решений расщепления 51~ссстоявий Pu otfyc-

v.i магнитной восприимчивости данного металла, предсказывающими су-aiscTBouüiwo п Лга конфигурации 5Х^ о нулевым полным моментом. Причем, точная компенсация спиновой <S,¿> и орбитальной <L„> составляют ;?х полного момента, необходимая для объяснения немагнитного поведения Am не монет быть достигнута о стандартном приближении ЛСП из-за сильной недооценки <L?>. Подобные расхождения становятся понятный, если учесть, что описание эффектов сильного орбитального магнетизма выходит за рамки такого подхода.

.Для преодоления указанных трудностей, в разделе 4,5.2 была предложена схема учета коррекции электронного самодействия (12) в рамках спмн-шляризовонного релятивистского метода ЛМТО. При этом соответствующе поправки строились в пределах сфер Вигнора-Зейтца для бГ-состошшй с различными значениям,! азимутальных и спинов:« квантовых чисел. Использование данного подхода позволило получить-для металлического америция два самосогласованных решения с конфигурациями а) близкой к 5íb с практически нулевым полным моментом ( <S >-=-2.972, <i„;=2.865, <Сг„>=-0.107 ) в соответствии с пмэикде-

7> ч о

мися б литературе экспериментальными данными и б) магнитной tí ( <S„>=~3^u, <La>=0.001, <Jz>--3.413 ).

* Таким образом, копрос о магнитном поведении металлического амэрицип.в основной состоянии может быть корректно решен только на основе выхода за рамки приближений локальной плотности и реализации последовательной схемы ЛСП-КСЛ без учета каких-либо дололнл-тсзльных приближений.

Для кюрия, имеющего полузаполненнуп оболочку, учет КСД-попра-вок не приводит к серьезным изменениям его магнитных характирлста:.

В пятой главе представлены результаты.спин-поляриаованних релятивистских расчетов электронного строения и магнитных свойств соединений АпХ ( где An - U, Np, Pu; X - С, N ). Глава начинается с обзора результатов предшествующих экспериментальных и теоретических исследований данных систем. 'Раздел 5.2 .посвящен анализу электронной структуры моконитрида урана. Отмечено хорошее согласно результатов расчетов с результатами фстоэмиссконных исследований Ш. Значения спинового и орбитального магнитных womshtob, полученные для гипотетической ферромагнитной конфигурации составляют соответственно -1.23 и 1.63 р.д. Иорзход к экспериментально набдвдее-мсй антпферрсмэгагаюй конфигурации в Ш связан с уменьшенном спинового магнитного момента на 0.25 ць. Тенденция уменьшения орбп-

талькой намагниченности выражена менее ярко: 0.75 В результате, при антиферромагнитном упорядочении н 1Л>1 суммарный .магнитный момент увеличивается по сравнению с ферромагнитным на 0.1 ич , что приводи? к улучшению согласия с ."экспериментальным значением М,. = 0.75 Сшш-орбитальное взаимодействие является источником сильней магнитной анияотропиии в соединениях кя основе даьлнх а и Г элементов. В частности, :фл антифсрромэгнитпом упорядочении типа 1 существует два возможных варианта ориентации магнитных моментов: перпендикулярно и параллельно плоскости (001) ( соответственно вдоль осей [ООП и 11103 кристалла - рис.6), которые но являются эквивалентными из-за сшт-орбигэльного взаимодействия. Для иллюстрации этого факта мы приводим одноэлектронный спектр 'ОН вдоль направления Г001 ] обратного пространства для дьух указанных конфигураций. Легко Еидеть, что изменегшэ ориентации магнитных моментов приводит к сильному перераспределению зон в широком энергетическом интервале. Интересно также ответить, что согласно нашим расчетам, одноэлектрошшо состояния, лежащие кэ оси [0013 обратного пространства дают отрицательный вклад в ЛЕ-Е001-Е110. Экспериментальные исследования такке свидетельствуют о преимущественной ориентации магнитных моментов вдоль осп (0013 и Ш.

В разделе. 5.3 обсуждены тенденции изменения электронной структуры и магнитных свойств в ряду АпХ. Пру. переходе от Ш к 1)С. уровень Ферми смещается в область мютмума плотности состоят? ( ЛГ(Ер)=С'.213 1 /Ну ). В результате, критерий Стонера зонного ферромагнетизма не мозкзт быть выполнен в случае ис и основное состояние данного соедгаения будет немагнитным в соответствии с экспериментальными данными. Я;тд:еж:я магнитных моментов соединений ЛпХ (табл. 2) свидетельствуют с сильной недооценке орбитального вклада в полный момент. Подобные расхождения но кажутся удивительными, поскольку е рамках формализма функционала спиновой плотности орбитальный магнитный момент мо«ет появиться только как наведенный ( или индуцированный ) от спинового за счет спки-орбитальнох'о взаимодействия. 5 то время как отклик электронной системы на доявление орбитальной намагниченности остается за рамками такого подхода. й системах с большим наведенным орблтальшм моментом учет подобных эффектов, вероятно, очень Еажек. В работе показано, что для качественного описания эффектов сильного орбитального магнетизма в соединениях АпХ может быть использована простейшая схема, основан-

а ^ ^_____ У

8_ о»

ШЦ^

хоЬЬ

б- |

I .<> | .,

1 о^Р Хо^'

Рис.4 0 лноэле ¡странного спектр в направлялся ШОП обратного про;: транства для антике рромагнитного Ш с ориентация мзгнппг моментов параллельно осям [0013 и С1103 крист^-аа < состьеп ствешю а и Ь)

н?'я на рклпчании в одноэлоктрошый гзшльтонипн /юблсок вила -Е-ЧИ^т i Ег1Кр£}с>п О. ег а1. '990 ), имитирующих ьшюлготю рюрого правила Купца, недостающего в формализме епиноьой плотности. Кор-рг'кнюч рассмотрение данного всг.рсса в рамках. подходе»» Функционала плотности возможно лишь на осьсь* учета ог/лгки.^ны:: ^остасляю-ших плотности тока.

'¡'йЛчича 2

Значения магнитных моментов и ферромагнитных Фазах ЛпХ

т.....

Г"

I—

и

_ I. _

им

> .23

КрС

3.53

1.63 3.23

0.40 0.75

0.7С 2.1

КрН 1 РиС 2.89 Г-З.'ГЗ ¡-4.30

2.2£~ 3.05 2.64

0.33 0.Р.З 1 Л 2

1 .4 -0.8 -0.3

В заключении кратко перечислены основные результаты работы.

В приложения нынео'.-н ряд узки вопросов, связанных с Формулировкой и реализаций спин поляризованного релятивистского метода ЛМ70: обобщение теоремы'Грина на матричный случай, возможность учета ь'-сферических поправок к потенциалу в елнн-полярчзой&шюч релятивистском 'формализме, описание схемы Бройденэ для ускорения процедуры самосогласованного речения однеелактронних уравнений Шредингера (Дирака) в теории (функционала плотности.

ССН0ШЫ5 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. Предложен нотгий мугод расчета электронной структуры твердых тел, ноаьолямиий рассматривать все релятивистские эффекты и эффекты спиновой поляризации на разной основе без применения теории позмущчний. Использование линеаризованного подхода позволило доке в случае нелиагочалыюй одноузельной {-матрицы рассеяния свести задачу о нахождении энергетического спектра магнитной релятивистской системы к диагонализации двухцентрового ДМТО-гамильтониана, тем самим резко сократить затраты компьютерного времени, и впервые реализовать эффективную самосог. зеованную схему для проведения спин-поляриьовпдашх релятивистских расчетов электрошюй структуры кристаллов.

Создан комплекс программ, реализующих самосогласованный спин-

поляризованный релятивистский метод ЛМТй' для идеальных кристаллов с, произвольным числом атомов в элементарной ячейке.

3. Практическая реализации самосогласованного спкн-поляризованного релятивистского формализма позволила впервыо в рамках первоприн-цишшх зон;шх расчетов подойти к исследовании; одноврелечнояо влияния полного набора релятивистских и маггашшх эффектов на электронное строение и свойства широкого круга соединений на основе тяжелых й и I элементов.

4. Проведенные расчеты показали, что релятивистские эффзкты оказывают сильное влияние па электронные свойства магнитоунорядочешшх систем на основе БГ-глемонтов и могут привести к значительным изменениям целого ряда характеристик: сильная анизотропия одноэлек-тронных состояний; появление гигантских наведенных орбитальных вкладов й магнитные моменты, которые почти на два порядка превышают аналогичные величины, полученные для магнитных Зй-металлов; уширение валенишх зон.

5. Результаты, полученные для чистых 51-металлов свидетельствуют о резком изменении характера 5Г-электронных состояний в данных системах: участие б формировании химической связи для элементов начала ряда (ТЬ-?и) и локализованное поведение для тяжелых актинидов (Ат-СГ). При этом. Формализм локальной спиновой плотности с учетом полного набора релятивистских эффектов является хорошим приближением для моделирования свойств основного состояния легких актинидов Т1ьРи. Использование данного подхода для тяжелых 5Г-металлов соггряжзко с серьезными'трудностями. С другой стороны, точная компенсация нефияичного электронного самодействия позволяет корректно воспроизвести многие свойства даггных объектов,

6. Для метал.'шческого плутония, который по характеру его 5Г-элек-тронных состояний находится* вблизи точки критического перехода от коллективизированного поведения 1С локализованному, изменение объема кристалла сопровождается резкими изменениям! его магнитных свойств: отсутствие магнитного упорядочения для малых объемов ( в эту область попадает низкотемпературная а-фаза ), метамагннтное поведение и область ферромагнитного' упорядочения при дальнейшем растяжении кристалла до объема шсокотемлерэтурцсй б-фазы. Причем, принцмлиальную роль в этих- процессах играет сгош-орбитясьиое ггяи-модействие.

7. Магнетизм монокарбидов и мононитридов легких актинидов имеет сложную природу и не может быть отнесен к чисто спиновому. Спиновые и орбитальные составляющие-магнитных Моментов в данных системах являются одного порядка и одновременно участвуют в формировании магнитного упорядочения.

8. Рассмотрена проблема моделирования эффектов орбитального магнетизма в зонных расчетах. Получено, что слабый орбитальный магнетизм чистых ЗД-металлоЕ, ■•-•квиатомаого сплава CoPl, может быть корректно описан в рамках релятивистских приближений локальной спиновой плотности как индуцированный от спинового за счет сггик-орби-талыюго взаимодействия. Напротив, корректное моделирование эффектов сильного орбитального магнетизма актинидов и их соединений возможно только на основе выхода за рамки подхода функционала спиновой плотности и учете отклийа электронной системы на индуциро-вашшй орбитальный момент. Использование приближений локальной спиновой плотности с точной компенсацией электронного самодействия является одним из возможных путей решения данной проблемы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛВДШта ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Соловьев И.В., Шик А.Б., Лихтенштейн А.И., Антропов В.П., Кацнельсон М.И., Губанов В.А. Подход функционала плотности к теории анизотропных магнитных взаимодействий в релятивистском

■методе функций Грина /( XVIII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений: Тез.докл. Калинин. 1Э88. С.816.

2. Соловьев И.В., Лихтенштейн А.И., Антропов В.П., Губанов В.А. Снин-поляризойзшше релятивистские ЛМТО-расчеты электронной структуры и магнитных свойств d- и f- элементов // Квантовая химия твердого тела. Свердловск. 1989. С.61-6?..

2. Соловьев И.В., Шик А.Б., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губанов В.А., Андерсон O.K. Новый метод расчета электронной 'структуры магнитных кристаллов с тяжелыми d и f элементами // Физика твердого тела. 1989. Т. 31, & 8. С. 13-19.

4. Соловьев И.В., Лихтенштейн А.И. Анализ линеаризованных подходов в спин-поляризованкых релятивистских расчетах актинидов // Физика твердого тела. 1989. Т.. 31, № II. С. 253-258.

о. I.V..Soiov.vc«; 4.1 .Titscntcnstela, A.F.Shlck. V.P.Antropov, V.A.i:i;bat«\Unvestl£aUeri of Ihf correlations between magnetic polarisation ef l'ectr; and spjri-orbltal coupling In я с t, I n ! -at;;:: ;)ulf-ciwäJ8i.<jnt rolatlvAstic spin-polarised I.MTO cnlcuJa-tIcti'î //' International coRferenca "ACTIHiDES-09": АЬлtracts. Moscow: Wri-jka. 1939. P.70.

6. v.p.Antrcpov, I.V.Solovyev, Л.I.Liechtenstein, V.A.Gubanov. El'.iOtropic structure, chemical bonding and magnetic properties of actiniae: metals Find their refractory pnases /7 International conierenr.'; "астшвее-зу: Abstracts. Moscow: Nauka. 1989.-P.64.

7. Соловьен И.В., Лихтенштейн A.M., Антропов В.П., Губанов В.А. Ксми^ние электронной структур:-; и магнитных сеойств при а-б переходе в пл/тонм // Металлофизика. I99G. Т. 12, Ji 2. 0.10-18.

8. Солсзъев U.ß., литр мои В.П., Лихтекмтгйн A.M., Губанов В. А. Огнл-поляризованные релятивист екке JIMTO-расчеты электронной структуры и магнитных свойств актинидных металлов // Журнал неорганической химки. 199С.-Т. 35, * 10. С. 2508-2516.

9. V.A.Gubarov, T.V.Sclovyev, A.I.Liechtenstein, V.P.Antropov. itelatlv.LStic spin-polarised approaches in calculations oi electronic structure of crystals with heavy d and Г elements // Conïerens ou quantum chemistry of solids: Abstracts. Riga: IMvia University. 1990. P.90-91.

10. Соловьев И.З., Антропов Е.П.. Лихтенштейн А.И., Губанов В.А. Ана.лиз электронной структуры и межатомных взаимодействий в соединениях акчгаидоз // Международная конференция "Химия твердого теля": Тез.докл. Свердловск-Одесса. 1990. С.95.

11. Соловьев И.в., Антропов В.П., Лихтенштейн А.И., Губаноз В.А. Влияние релятивистских и магнитных эффектоз на электронную структуру соединений на основе бТ-элементов //- Международная конференция "Химия твердого тела":Тез.докл. Сзердловск-Одесса. I&Sö. С.56.

РОТАПРИНТ СИНХ ТИР. их) 3ak.536