Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства

Горшков, Алексей Иванович

Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Горшков, Алексей Иванович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства"

На правах рукописи

Горшков Алексей Иванович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ЛЕК 2012

Саратов - 2012

005057249

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дмитриенко Татьяна Геннадьевна

Официальные оппоненты: Попова Ольга Васильевна,

доктор технических наук, доцент, Южный Федеральный университет в г. Таганроге, технологический институт (филиал), профессор кафедры «Химия и экология»

Нечаев Геннадий Георгиевич,

кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Биотехнические и медицинские аппараты и системы»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»

Защита состоится «25» декабря 2012 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, корпус 1, аудитория 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан «23» ноября 2012 года.

Ученый секретарь ^Т) —.

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники требует разработки новых материалов для создания электронных и оптических устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные.

Селенсодержащие гетероциклические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований и используются в качестве лекарственных веществ, красителей, резин, антикоррозионных добавок, жидкокристаллических систем, защитных покрытий (монослоев), в частности наночас-тиц, а также для создания новых электроактивных материалов. Такой широкий спектр применения селенсодержащих гетероциклов является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения. Поэтому их применение при разработке технологий создания новых материалов требует систематических исследований, направленных на расширение, совершенствование и поиск новых способов их синтеза, в частности, электрохимическим путем.

Препаративные методы синтеза гетероциклических селенсодержащих гетероциклов связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред. В связи с этим совершенствование электрохимических способов синтеза такого класса соединений, как наиболее экологически безопасных, исследование электрохимической активности продуктов синтеза в настоящее время становятся все более актуальными.

Цель настоящего исследования - оптимизация процессов электрохимического синтеза селенсодержащих гетероцикликлических соединений, исследование их физико-химических свойств для создания новых электро- и фотоактивных соединений.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- оптимизация процессов электрохимического способа синтеза селеноорганичес-ких гетероциклических соединений;

- выбор оптимальных условий электрохимического синтеза с использованием селеновых электродов, обеспечивающих наиболее эффективное протекание процесса электрохимического синтеза и максимальный выход продуктов;

- расчет термодинамических характеристик растворов электролитов, содержащих селенсодержащие гетероциклические соединения, на основе данных об электропроводности и изучение электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах;

- изучение роли селенсодержащих гетероциклических соединений в процессах катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде в сравнении с серосодержащими;

- термодинамическое обоснование выбора растворителей для получения новых энтеросорбентов на основе биологически активных селенсодержащих 1,5-дикето-нов.

Достоверность полученных результатов определяется:

использованием современного сложного аналитического оборудования, метрологическим обеспечением всех измерительных приборов, контролем качества измерений, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами и использованием спектроскопических, хроматографических методов анализа для

идентификации продуктов синтеза и соответствием полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным.

Научная новизна:

- выбраны оптимальные параметры электрохимического синтеза 4Н-селенопирана, 2,4,6-трифенилселенациклогексана; 2,6-дифенил-4(п-метоксифенил)селенацикло-гексана и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексана; хлорида 2,6-ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-трифенилселенопирилия; бромида 2,4,6-трифенилселенопирилия; трифторацетата триметоксифенилселено-пирилия; трифторацетата 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия; трибромцин-ката 2,4,6-трифенилселенопирилия; трихлорцинката 2,4,6-трифенил-селенопири-лия; перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и предложены селеновые электроды для получения высоких выходов по току;

- показана возможность получения селенсодержащих полимеров в ходе электросинтеза, что подтверждено циклической вольтамперометрией;

- произведен расчет термодинамических характеристик и изучено электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах на основе данных об их электропроводности;

- установлено, что для создания препаратов пролонгированного действия на основе селенсодержащих 1,5-дикетонов в качестве растворителя наиболее эффективен этиловый спирт, в качестве адсорбента - активированный уголь;

- установлено, что вследствие адсорбции на электродах катион-радикалов селено-пирилия 4Н-селенопиран, перхлорат и бромцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия, перхлорат 2-метоксифенил, 4-фенилтиохромилия и перхлорат 2-фенил, 4-метилтиохромилия могут быть использованы в процессах электроосаждения металлов как поверхностно-активные вещества.

Практическая значимость.

Установлено влияние параметров электрохимического синтеза халькоген-содержащих гетероциклических соединений на протекание электрохимических процессов с использованием рабочих селеновых катодов на выход продуктов.

Доказано, что полученные электрохимическим путем халькогенацикло-гексаны и 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантены можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных соединений.

Получены наиболее эффективные энтеросорбенты, увеличивающие пролонгированное действие 1,5-дикетонов на основе результатов изучения их адсорбции с использованием в качестве растворителя этилового спирта, а в качестве адсорбента - активированного угля.

Предложено применение 4Н-селенопиранов, а также бромидов и перхлоратов селенопирилия для получения равномерных мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

Результаты работы могут быть использованы при разработке технологического процесса электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений.

На защиту выносятся результаты исследований по: влиянию параметров электрохимического синтеза селеноорганических соединений из 1,5-дикетонов на выход конечного продукта;

- изучению электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчету термодинамических характеристик растворов;

- электрохимическому синтезу гетероциклического полимера - полиселенопирана и исследованию редокс-поведения полученных полимерных электродов методом циклической вольтамперометрии;

- установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами;

использованию различных растворителей и сорбентов для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия;

- изучению влияния селенсодержащих гетероароматических соединений на процессы катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;

- изучению блескообразующих свойств солей 911-Симм.-октагидротиоксантилия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 1720 сентября 2008 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 7-8 апреля 2009 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит-2010)» (г. Саратов, 30 июня-2 июля 2010 г.); Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 23-26 августа 2011 г.); X Международной конференции «Пленки и покрытия-2011» (г. Санкт-Петербург, 31 мая-3 июня 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 24-26 октября 2011 г); Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 21-22 мая 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ

- 2012) (Новосибирск, 29 ноября-2 декабря 2012 г., семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ (филиала) СГТУ и кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов» СГТУ.

Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международных, Всероссийской конференциях и Всероссийской школе-семинаре в 2008 - 2012 годах и изложены в 26 публикациях, из которых 4 статьи - в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора заключается в постановке и решении основных задач исследования по разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу селенсодержащих гетероциклов и проведению экспериментов на всех этапах исследования, по изучению электрохимических свойств полученных и исходных продуктов, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность профессору кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ имени Гагарина Ю.А., доктору химических наук Поповой С.С. за консультации и участие в обсуждении работы; командиру в/ч 21225 полковнику Коцареву В.В. и начальникам лабораторий майору Бражникову C.B., капитану Рыкову С.А. за моральную и интеллектуальную поддержку.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 200 страницах, включая введение, 4 главы, выводы, список использованной литературы из 363 наименований, 15 таблиц, 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведено обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен анализу и систематизации данных по изучению электрохимического поведения наиболее известных гетероциклических и ароматических халькогенсодержащих органических соединений, особенностям электрохимических синтезов S- и Se-органических соединений, исследованию их физико-химических, окислительно-восстановительных свойств. Рассмотрены перспективы использования солей тио- и селенопирилия в качестве катодных материалов твердофазных ХИТ, электропроводящих композиционных материалов, а также экологически чистые процессы электрохимических синтезов и дизайн новых электрохимических методов.

Теоретические основы электрохимических синтезов гетероциклических ХОС были заложены д.т.н. Дмитриенко Т.Г. С целью создания новых перспективных электроактивных материалов на основе данного класса соединений актуально продолжать исследования по оптимизации способов их электрохимических синтезов и изучению их электрохимических свойств.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объектов исследования были использованы:

1. 1,5-дикетоны: 1,5-дифенил-3-селенапентандион-1,5 (ДАФС-25); 1,3,5-трифенил-пентадион-1,5; 1,5-дифенил -З-метоксифенилпентадион-1,5; 1,3,5-триметоксифе-нилпентадион-1,5; 1,3,5-триметоксифенилпентадион-1,5 и др.;

2. Селена(тиа)циклогексаны: 2,4,6-трифенилтиациклогексан (I); 2,4,6-трифенил-селенациклогексан (II); 2,6-диметокси-фенил-4-фенилтиациклогексан (III); 2,6-ди-фенил-4(п-метоксифенил)селенациклогексан (IV) и 2,4,6-триметоксифенилселена-циклогексан (V) и др.;

3. Соли селенопирилия: хлорид 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-фенилселенопирилия (VI); трифторацетат 2,4,6-трифенилселенопирилия (VII); бромид 2,4,6-трифенил-селенопирилия (VIII); трифторацетат триметоксифенилселенопирилия (IX); трифторацетат 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия (X); трибромцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия (XI); трихлорцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия (XII); перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия (XIII); хлорид 2,4,6-трипараметокси-фенилселенопирилия;

4.911-Симм.-октагидрохалькогеноксантены: 9-фенил-Симм.-октагидротиоксантен; 9-фенил-Симм.-октагидроселеноксантен; 9-фенил-Симм.-октагидроксантен; 9-парахлорфенил-симм.-октагидроселеноксантен; 9-парафторфенил-симм.-октагид-роселеноксантен; 9-фенил-1 -оксопергидроселеноксантен; 5. 4Н-селенопираны различного строения.

911-Симм.-октагидрохалькогеноксантены и 1,5-дифенил-З-селенапентанди-он-1,5 были любезно предоставлены профессором, д.х.н. Древко Б.И. Остальные вещества были получены самостоятельно по известным методикам, либо электрохимическим путем.

Некоторые физико-химические свойства и структура объектов исследования представлены в табл. 1.

При проведении экспериментов использован комплекс электрохимических методов исследования, таких как: хроновольтамперометрический, кондуктометри-ческий, потенциостатический, гальваностатический, циклическая вольтамперо-метрия. Электрохимические измерения проводились на потенциостате ПИ-50-1.1, кондуктометре КПЦ -026.

Таблица 1

Структура и физико-химические свойства некоторых объектов исследования

Объект исследования Структура

2,6 - диметоксифенил-4-фенил-селенациклогексан РЬ Л С.Н^Бе С„Н4 сн,°

Соли селено- и тиопирилия, где А = С1 НС1; С1 0,52пСЬ"; Вг" 0,5гпВг2; СЮ4"; СРзСОО"; ВР4" Аг-^д"^ Аг Аг-*^ьзАГ А" А-

трибромцинкат 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенопирилия С6Н4ОСН,-р Эв ZnBг~

перхлорат 2,4-дифенил-4-п-метоксифенил-селенопирилия осн, сю,-

хлорид 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-фенил-селенопирилия и трифторацетат 2,4,6 - три-(п-метоксифенил)селенопирилия ОСН3 осн3

9 - фенил. — Симм. — октагидро-хапькогеноксантены, X - Б, Бе, О. РЬ сдо

2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенациклогесан с6н4осн3-р РЬХ^РЬ

2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-4Н-селенопиран С«Н4ОСНз-р гХ^-гн Бе

2,4,6-трифенил-4Н-селенопиран РЬ РЬ-^ JLph Бе

При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9%), никель, медь; селеновые электроды.

Для идентификации состава и структуры продуктов электрохимического синтеза и электрохимических реакций использовались газовая хроматография с масс-селективным детектором (ГХ с МСД), высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), УФ-спектроскопия, тонкослойная хроматография, ИК-спектроскопия.

В работе использовался газовый хроматограф НР 5890/5972 с масс-селективным детектором НР 5972А фирмы «Хьюлетг - Паккард» США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора микрошприцем на 5 мкл. УФ - спектры снимались на спектрофотометре НР А 8452. ПМР-спектры получены на спектрометре Уапап БТ 80А при температуре 30 °С. Рабочая частота при получении ПМР спектров 80 МГц. Внутренний стандарт ГМДС - 0,15 м.д. относительно ТМС.

ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА

СИНТЕЗА СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

3.1. Выбор параметров электрохимического синтеза 4Н-селенопиранов, селенациклогексанов и селеноорганических полимеров из 1,5-дикетонов различного строения

В работе рассмотрено образование в процессе электролиза гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в результате как анодных, так и катодных процессов.

Электролитический синтез проводился в стеклянной трехэлекгродной электрохимической ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами в неводной среде при термостатировании и перемешивании. В качестве вспомогательного электрода (анода) использовался платиновый электрод (платиновая проволока диаметром (1=0,25 мм). Катодами или рабочими электродами служили электроды, изготовленные из различных металлов с нанесенным на их поверхность селеном, либо селеновые электроды, полученные различными способами. Первоначально отрабатывалась конструкция электродов. Селен наносился на никелевые, медные и платиновые электроды различных конфигураций. Никелевый электрод представлял собой пластину из никелевой фольги, площадью 5 см2 с токоотводом; медный электрод - толстую медную проволоку, диаметром ё = 1,5 и 2,5 мм и длиной 1 = 5 см с токоотводом; платиновый электрод - тонкую платиновую проволоку, диаметром (1 = 0,25 мм и длиной / = 10 мм, выходящую из стеклянной трубки с токоотводом. Нанесение на поверхность рабочего электрода селена осуществлялось следующим образом: порошок селена насыпался в керамический тигель и помещался в муфельную печь, где плавился при температуре 1=273 °С. В расплав селена опускались металлические электроды, выдерживались в расплаве в течение пяти секунд, затем вынимались и остывали на воздухе до полного затвердевания селена

Электроды изготавливались двумя способами:

1-й способ - в полую трубку, длиной / = 10 см и внутренним диаметром <!„„= 2 мм, из тугоплавкого стекла набивался порошок селена. Затем трубка нагревалась на газовой горелке до расплавления селена в трубке. С одной стороны трубки создавался

«капающий» селен, с другой - помещался токоотвод (тонкая никелевая проволока). Трубка удерживалась на открытом воздухе до застывания селена. Конструкция электродов и условия электролиза приведены в таблице 1.

2-й способ - в полую трубку, длиной I- 10 см и внутренним диаметром с1вн= 5 мм, с помощью резиновой груши засасывался расплавленный селен. Удерживая трубку в вертикальном положении, создавали на одном конце трубки «капающий» селен. После застывания селена нагревали на газовой горелке среднюю часть трубки, вводили в трубку токоотвод.

Электролит готовили в конической колбе, охлаждаемой на ледяной бане при перемешивании магнитной мешалкой и подавая из капельной воронки 3,1 мл РС13 в 22 мл этанола, после чего растворяли в колбе навеску 1,5-дикетона.

Потенциал селенового электрода контролировался с помощью потенциостата П-5848 и составлял - 0,4 В.

Как было установлено ранее, в процессе электрохимического синтеза арилалифатические 1,5-дикетоны претерпевают превращения по трем основным направлениям: образование арилалифатических 4Н-селенопиранов, образование продуктов диспропорционирования 4Н-селенопиранов, присоединение селено-водорода по кратным связям селенопиранового кольца, отличающимся разной степенью превращения.

Электролиз проводился в разных растворителях - гексане, этаноле, диэтиловом эфире. Для анализа продуктов электролиза нами применялся метод ГХ с МСД (рис.1), который показал образование 2,4,6-трифенилселенопирана. 2,6-дифенил-4Н-дигидроселенопиран зафиксирован уже при небольших токах (8 мА) и времени электролиза -1ч (рис. 1, 2). Образование селенациклогексанов подтверждено масс-спектрами. Так, на рис. 3 приведен масс-спектр непрореагировавшего 1,5-дикетона и соли селенопирилия и на рис. 4 - масс-спектр 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенациклогексана.

Перхлораты 2,4,6-триарилзамещенных солей селенопирилия, согласно данным анализа методом ГХ/МС, трансформируются в соответствующие ароил-селенофены. Выход 4Н-селенопиранов достаточно высокий по сравнению с химическими методами и составляет 85 %.

Дальнейший электролиз в течение 1,5 часов при тех же значениях тока приводит к заметному увеличению количества 2,4,6-трифенилселенопирана и уменьшению количества исходного 1,3,5-трифенилпентадиона-1,5. После прекращения электролиза в спиртовой среде не исключена возможность образования солей селенопирилия соответствующих селенациклогексанов в результате реакции диспропорционирования 4Н-селенопирана. Изменение параметров электролиза не оказывает влияния на качественный состав продуктов, но вызывает увеличение их количеств и ускорение процесса.

Не представилось возможным сделать заключение о влиянии природы растворителя в процессе электросинтеза, так как исследования проводили при предельной растворимости 1,5- дикетонов в исследуемых растворителях, т.е. при различных исходных концентрациях и плотностях тока. Выход по току увеличивается с повышением концентрации исходного вещества.

Анодным окислением селенопирана была выявлена возможность димеризации и последующей полимеризации образующегося интермедиата с получением селеноорганического полимера. Анодную полимеризацию селенопирана проводили в гальваностатических и потенциостатических условиях,

а также в режиме циклической вольтамперометрии. В качестве анода , поверхность которого покрывалась пленками, применяли П. Катодами служили П или №. Использовали трехэлектродную ячейку. Концентрация раствора селенопирана (растворитель - ацетонитрил) составляла 10'1 моль/л.

4000000 3500000 3000000 2500000 2000000 1500000 1000000 500000

130000 12000-IIOOCC 100000 50000

воооо

700СО-60000: 50000 10000 хоос ЭЭ000' 10000

77,

300

2 2Sfj|

359

Тгае-> 18.50 19.00 19.50 20.00 20.50 21.00 21.50 22.00 22.50 тЪ-> Рис.1. Фрагмент хроматограммы реакционной смеси

40 60 во 100 120 140 1« 150 SO ZT0 240 350 390 300 330 3403Ю

Рис. 2. Масс-спектр 2,б-дифенил-4Н-дигидроселенопирана

.i, i Ч'т Wf

ИЗ ШУП 415

Í200

...... .«Jal

jy ,]i6)54"3ja| I 44?

Рис. 3. Масс-спектр непрореагировавшего Рис. 4. Масс-спектр 2,6-дифенил-4-(п-

1,5-дикетона и соли селенопирилия метоксифенил)-селенациклогексана

Механизм электрополимеризации шестичленных гетероциклов включает электрохимические стадии окисления мономера, димера, тримера с образованием соответствующих катион-радикалов, которые последовательно реагируют с мономерными катион-радикалами (схема 1). Доля заряда, необходимого на окисление полимера, составляет примерно 15 % от общего количества электричества при электросинтезе. Лимитирующей стадией полимеризационного процесса является взаимодействие катион-радикалов, в то время как стадия депротонирования протекает быстро. Изучено влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в кольце селенопирана на механизм анодной полимеризации.

ПиП О-О

- ~ 2 н Se

О-О

Se Se

O "2 Mr

-S£-►

РиПиП

Se Se „ Se

Схема 1. Механизм анодной полимеризации

Нами впервые электрохимическим способом получен полиселенопиран (ПСП).

Представленные на рис. 5 циклические вольтамперограммы в ацетонитриле при различных скоростях развертки потенциала показывают на наличие катодного и анодного максимумов, высота которых пропорциональна скорости развертки потенциала. Увеличение анодного предела развертки Е до 1,4 В приводит к появлению на анодной ветви минимума и нового подъема тока, при этом катодный максимум расширяется и несколько смещается в положительную сторону.

Степень полимеризации не была определена ввиду нерастворимости данного полимера в органических растворителях.

Электрохимический синтез гетероциклических соединений, содержащих в качестве гетероатома селен, в неводных средах сопровождается образованием продуктов, которые можно выделять на каждой из указанных стадий и управлять процессом, изменяя плотности тока и потенциалы.

3.2. Электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчет термодинамических функций процесса диссоциации

Так как электропроводность изученных систем играет значительную роль в процессах электросинтеза, автором была изучена электропроводность селенсодержащих гетероциклов в неводных и водных средах.

На рис. 6 приведена зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора соли (X) при различных температурах.

Удельная электропроводность данной соли при всех исследуемых температурах имеет четко выраженный максимум, напоминающий классическую зависимость для водных растворов. Максимальная электропроводность (рис. 6) наблюдается при концентрации 3,0-4,0 -10'5 моль/л. Причем в максимуме электропроводности повышение температуры на 40 К приводит к возрастанию электрической проводимости в 1,5 раза. Заметного влияния температуры на молярную электропроводность (рис. 7) 2,4,6- трихлорцинката селенопирилия в апротонном растворителе не обнаружено. Зависимость удельной и молярной проводимости от температуры для ацетонитрила носит сложный характер, что отмечается и для растворов солей селенопирилия, температурный коэффициент электропроводности является положительной величиной, в его молекулах отсутствует подвижный водород. Очевидно, изученные соли селенопирилия в растворах практически полностью диссоциируют на ионы, чему способствует использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, которая препятствует сближению ионов вследствие кулоновских затруднений. Сравнение значений электропроводности в ацетонитриле и хлороформе показывает, что она мало

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы полиселенопирана в ацетонитриле при различных скоростях развертки потенциала

зависит от диэлектрической проницаемости растворителя (рис. 8). Очевидно, что значительную роль в строении растворов на основе таких растворителей играет ассоциация ионов с образованием ионных пар, тройников, что возможно без разрушения сольватной оболочки ионов. Различные анионы (рис. 9) в составе солей оказывают существенное влияние на удельную электропроводность.

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности от концентрации водного раствора соли (X) при различных температурах

Рис. 7. Влияние температуры на молярную электропроводность соли (XII) в ацетонитриле

Значения констант диссоциации (0,75 - 3,48-10" ) сравнимы с величинами, характерными для растворов слабых электролитов органических солей, имеющих подобное строение, причем на величины констант диссоциации оказывают влияние природа заместителя селенопирилиевых солей и природа растворителя.

)., См х см%юль

юо ■

X* 104. См/см

80 - хлороформ

I/ адетошприл

С х 105_\юль/л

'Л

0Д5

«д

ор

О 10 2С 30

Рис. 8. Зависимость молярной электропроводности соли XIII в различных растворителях

Сх ю'.МОЛЬЙ

0 12 5 4 5 8

Рис. 9. Зависимость удельной электропроводности солей VI, XI, XIII от концентрации в водных растворах

При изучении влияния УФ-облучения на электропроводность солей селено-пирилия было обнаружено, что соли селенопирилия в изучаемой нами группе растворителей (вода, ацетонитрил, хлороформ, этанол) существуют в диссоциированной форме. При поглощении кванта света происходит перераспределение электронной плотности в катионе селенопирилия, причем при возбуждении молекулы возможен перенос одного из неподеленных электронов.

Получены новые справочные данные по рК„ солей селенопирилия (табл. 2) на основе термодинамических расчетов процессов диссоциации.

Таблица 2

Величины рКа солей селенопирилия при различных температурах и величины ¿Ср298, аН°29я и ¿^293 в ацетонитриле на основе данных _ по электропроводности _

Название соли рКа дНи298, кДж/моль -дЗи298, Дж/ (моль-К) г" ди 298, кДж/моль

25иС 35°С 50иС

трибромцинкат 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенопирилия 9,10 9,52 9,86 55,2 -10,9 52,0

перхлорат 2,4-дифенил-4-п-метоксифенил-селенопирилия 10,35 10,66 10,84 35,2 79,4 58,7

хлорид 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-фенил-селенопирилия 10,66 10,94 11,10 31,6 97,4 60,6

трифторацетат 2,4,6 - три-(п-метоксифенил)селенопирилия 11,2 11,34 11,50 21,8 140,6 63,7

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА 4.1. Электрохимическое поведение селенсодержащих гетероароматичес-ких соединений в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде

По величине электропроводности эти соли относятся к полупроводникам (удельная электропроводность в кристаллическом состоянии лежит в пределах (0,1 ...8,1-10" См/см). Сопоставление величин электропроводности перхлоратов показывает, что введение заместителей алкильного или арильного типа в боковую цепь вызывает снижение электропроводности почти на 1,5-2 порядка, что можно объяснить изменением степени сопряжения в углеродном остове катиона.

Исследования показали, что электровыделение кадмия на медном электроде протекает в две стадии:

С(12+ + 2 ё (Си) СёхСиу, (1)

С(12+ + 2ё Сё, (2)

которым на кривых отвечают две площадки тока. На начальном этапе образуется интерметаллическое соединение СёСи2. Заметное снижение скорости процесса наблюдается при концентрации СёЭ04 0,1 моль/л. Последующий анализ состояния поверхности электродов с помощью метода анодной хронопотенциометрии (рис. 10, 11) показал, что в 1,5 М растворе имеет место наиболее высокое перенапряжение кристаллизации Д Екр при анодном растворении кадмия из сплава Сё(Си). Это можно объяснить тем, что высокая концентрация ионов кадмия в растворе затрудняет их переход из твердой фазы в раствор вследствие изменения структуры раствора и снижения концентрации воды вблизи поверхности. С влиянием структурных изменений в растворе электролита связано изменение угловых коэффициентов наклона зависимостей ^¡-1/ДЕкр: они одинаковы для растворов Сё304 0,5-1,0 моль/л и возрастают как в более концентрированном (1,5 моль/л), так и в более разбавленном растворе (0,1 моль/л).

Анализ зависимости ^¡-1/ДЕкр показал, что во всех случаях реакция (1) протекает в анодном направлении по двумерному механизму, то есть путем послойного снятия сформированного осадка. Изменение диапазона анодных токов одновременно с изменением концентрации ионов Сс12+ в растворе не позволяет сделать однозначного вывода о размерах зародышей и их концентрации на электроде. Совокупность этих данных позволила выбрать в качестве рабочего раствора для дальнейших исследований 1М раствор Сс1804.

Введение в электролит селенсодержащих гетероциклов резко изменяет ход процесса и, соответственно, характер изменения плотности тока во времени: с включением поляризации сразу же фиксируется рост тока и сравнительно быстрый (в течение 0,5 - 1 с) выход процесса в стационарный режим: плотность тока возрастает в 2 - 5 раз с увеличением концентрации перхлората 2-метоксифенил-4-фенилтриметилен-тиопирилия от 10"5 до 10"2 моль/л (рис. 12).

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1,с

О.б О.З О,.!

О.З

0.2 О. 1

0.1 мшь/л

юно_4 ООО г. с

Рис. 11. Анодные хронопотенциограммы СУ (Си) электрода при плотности тока 10 мА/см2 в растворе С(1$С>4 с различными концентрациями

Рис. 10. Кривые I, / электроосаждения Сс1 на Си электроде при Ек = - 0,9 В из раствора Сс15С>4 с различными концентрациями

Добавки ЫН4С1 и Н3В03 оказывают ингибирующее действие на ПАВ при концентрации ПАВ 10"2 моль/л и стимулируют процесс электровыделения кадмия, если концентрация ХОС составляет Ю'МО"6 моль/л. Этот факт можно объяснить изменением рН раствора у поверхности электрода и изменением состояния ионов С<12+ вследствие протекания процессов комплексообразования и усилением влияния конкурирующих процессов адсорбции компонентов раствора.

Анализ состояния поверхности Сс1(Си) электрода с помощью метода анодной хронопотенциометрии показал (рис. 13), что величина ДЕкр практически не зависит от концентрации ПАВ в растворе СёБСХ,, но пик потенциала появляется позже и не изменяется переходное время г процесса анодного растворения кадмия. При введении в раствор добавки >Щ4С1 потенциал реакции (задержка на Е,1 - кривой) также сильно зависит от содержания ПАВ в растворе: при изменении концентрации ПАВ от 10"6 до 10"3 моль/л задержку потенциала наблюдали в диапазоне от -0,2 до -0,45 В. Еще более сильное смещение задержки потенциала в область менее отрицательных значений можно наблюдать при введении в раствор добавки Н3В03. При этом пик сдвигается от -0,1 до 0,0 В, а задержка потенциала фиксируется в области-0,15 --0,30 В.

Согласно полученным данным, замена перхлората 2,4,6-трифенилселено-пирнлня на 4Н-селенопнран не вызывает сколько-нибудь заметных изменений в кинетике электровыделения кадмия из растворов, содержащих Н3ВО3. Наблюдается некоторое возрастание стационарной плотности тока при уменьшении концентрации 4Н-селенопирана, однако величина ¡стац остается выше, чем в чистом растворе Сс1304 без добавок и близка к значениям, фиксируемым в растворе Сс1804 + Н3ВО3 с добавками перхлората 2-метоксифенил-4-фенилтриметилентио-пирилия.

При замене 4Н-селенопирана на перхлорат и трибромцинкат 2,4,6- три-фенилселенопирилия обнаружен интересный эффект: увеличение концентрации трибромцинката сопровождается снижением плотности тока (рис. 14), однако, не ниже значений, наблюдаемых в растворах с добавкой 4Н-селенопирана, т.е. ингибирующий эффект ослабевает по мере снижения концентрации в большей степени трибромцинката, и стационарная плотность тока возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с 4Н- селенопираном.

I, мА

10!моль/л

10"!моль/л КЛоль/л

10^моль/л —

0 0,5 ] 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 I, С

Рис. 12. Кривые /, I электроосаждения

кадмия на медном электроде при потенциале -0,9 В из раствора С(1804 1 моль/л с добавкой перхлората 2 —

метоксифенил-4-фенил-триметилентиопирилия в различных кон центрациях

Рис. 13. Кривые Е, I анодного растворения Сс1 на Си электроде в растворе Сс1504 (1 моль/л) с добавкой перхлората 2- метоксифенш- 4-фенил-

триметилентиопирилия (моль/л): 1 - Iа6 (при 30 мА/см ); 2 - КГ1; 3 - КГ2 (при 20 мА/см2)

Уменьшение концентрации перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в рабочем растворе в интервале 10"6-10"3 М сопровождается снижением стационарной плотности тока в 2-3 раза: ¡, Ькривые смещаются в область более низких значений ¡стац, по сравнению с 4Н-селенопираном вплоть до значений 10 мА/см2.

Таким образом, природа аниона органической соли оказывает значительное влияние на скорость процесса. Это может быть связано с особенностями строения анионов С104" и 2пВг3" и их взаимодействием с ион-молекулярной структурой связей водного раствора Сё304, в какой-то мере уже разрушенной в результате внедрения в нее молекул ЫН4С1 и Н3В03.

Обнаруженный эффект получил дополнительное подтверждение при сопоставлении энергии активации электропроводности и вязкого течения и энергии активации образования и роста зародышей фазы Сс1(Си) в исследуемых растворах.

Анализ ¡Д-кривых на восходящих ветвях плотности тока в координатах

^ (-!г)-13 (рис. 15) показал, что в растворах исследуемых составов процесс

образования и роста зародышей протекает по трехмерному механизму, в отличие от чистого раствора СсКОд.

Полученные данные позволяют предположить, что в стационарных условиях адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы Я-селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава типа Сёх8еуСи.

Исследование электрохимического поведения образующейся фазы методом анодной хронопотенциометрии в интервале плотностей анодного тока 25... 100 мА/см2 показало, что с увеличением плотности анодного тока потенциал задержки на Е,1-кривых становится менее отрицательным и уменьшается переходное время процесса.

В отличие от катодного процесса образования зародышей новой фазы Сс^БеДСи), их анодное растворение протекает по двумерному механизму путем десорбции образующихся ионов с поверхности.

Зависимость переходного времени гот плотности тока имеет линейный

характер в координатах 7/7--^, что согласно теории анодной хронопотен-

циометрии указывает, что при анодной поляризации в гальваностатическом режиме при концентрациях < 10"4 моль/л и плотностях тока /£ 10 мА/см -диффузией селенопирана из объема раствора можно пренебречь.

i, мА/см'

lgii/ftuA/cMV

Ю^мозь/л 10"!моль/л

Рис. 14. Кривые Ц катодного внедрения кадмия в Си электрод при потенциале Е = -0,9 Виз раствора 1 моль/л С(150 а + 0,5 моль/л Н3ВО3 + 0,6 моль/л ЫН4С1 с добавкой соли (XI) в различных концентрациях

0.005 0.01 0,015 0.02 0.0» 0,03 0,035 0,04

Рис. 15. Зависимость lg(^у )-13 для

процесса катодного внедрения Сс1 в Си электрод при потенциале Ей = -0,9 В из раствора состава: 1 моль/л Сс18С>4 + 0,5 моль/л Н)ВОз + 0,6 моль/л ЫН4С1 с добавкой соли (XI) в различных концентрациях

В этом случае г практически не зависит от плотности тока и длина задержек на Ед - кривых равна гБГ, т.е. определяется величиной адсорбции Г.

Величину Г определяли путем экстраполяции прямых на ось -УТги по угловому коэффициенту согласно уравнению Лоренца-Рейнмута:

■Дт = + , где Ь = г2 Р2 Я ОС02/4; Г - величина адсорбции; г - переходное

яЛ

время процесса, с; С0 - концентрация ионов в объеме раствора, моль/см3; О -коэффициент диффузии ионов, см2/с.

Таким образом, исследована роль селеноорганических гетероциклических соединений в процессах электроосаждения металлов и показано, что данные вещества относятся к комплексам с переносом заряда, в которых большая степень делокализации л -электронной плотности согласуется с величинами порядков связей и энергией резонанса. При этом изменение природы гетерального фрагмента в Ж -электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, их поверхностной активности.

Установлено, что как в растворе С(1804, так и в смеси его с N114С1 и Н3В03 при введении селенсодержащих гетероциклов перенапряжение кристаллизации снижается. Скорость катодного процесса максимальна при содержании исследуемых веществ менее 10"3 моль/л. Однако, при концентрации исследуемых веществ 10"2 моль/л дальнейшее уменьшение перенапряжения кристаллизации становится пренебрежимо малым, а переходное время процесса анодного растворения кадмия из сплава возрастает. При концентрации выше 10'2 моль/л адсорбция гетероциклов затрудняет анодный процесс и переходное время уменьшается. В присутствии Н3В03 значительно сокращается переходное время, и снижается потенциал анодного растворения кадмия из сплава.

4.2. Фотохимические процессы взаимодействия в растворах синтезированных селенсодержащих гетероциклов

При протекании фотохимических процессов с октагидрохалько-геноксантеновыми структурами, полученными в ходе электрохимического синтеза, возможен механизм, предполагающий первоначальную атаку по гетероатому фотовозбужденной молекулой:

Х^+СВГ4—- ¿х

' Ч

Вг СНг

Вг"

Установлено, что фотохимическое окисление происходит до получения бромидов соответствующих гетероароматических катионов, реакции протекают по цепному свободно-радикальному механизму, что свойственно и электрохимическому синтезу.

Доказано, что исследуемые гетероциклические соединения можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных материалов.

4.3. Применение 1,5-дикетонов для создания комбинированных энтеросорбептов

Так как одной из стадий электрохимического синтеза является адсорбционная, были исследованы адсорбционные свойства 1,5-дифенил-З-селена-пентандиона-1,5 на модельных системах.

УФ - спектры препарата ДАФС-25 в различных растворителях (рис. 16) указывают на наличие максимума поглощения от 270 до 290 нм.

Из рис. 17 следует, что величины избыточной адсорбции на угле значительны, что связано, очевидно, с возрастанием энергии адсорбционного потенциала микропор угля по сравнению с потенциалом более широких пор других адсорбентов (рис. 18). Заполнение тонких пор молекулами происходит уже при относительно низких концентрациях адсорбата в растворах.

Рис. 16. УФ- спектры препарата ДАФС-2 5 Рис. 17. Изотермы адсорбции системы в различных растворителях при Т=298 ДАФС-25 - этанол- активир. уголь

Рис. 18. Изотермы адсорбции систем: Рис. 19. Концентрационные зависимости ДАФС-25- этанол-цеолит ИаХ; изменения химического потенциала Д Ф

ДА ФС-25-этанол-силикагель МСК различных сорбентов при адсорбции

ДАФС-25 из этилового спирта Наибольшие значения изменения химического потенциала ДФ (рис.19) и энергии Гиббса ДО наблюдаются при адсорбции из этилового спирта на активированном угле, что хорошо согласуется с величиной избыточной адсорбции.

Проведенные термодинамические исследования адсорбции селенооргани-ческого 1,5-дикетона свидетельствуют о возможности использования этанола для получения энтеросорбента, что способствует увеличению пролонгированного действия препарата и экологической безопасности процесса по сравнению с предложенными ранее растворителями.

Установлено, что применение селеноорганических препаратов ДАФС-25 и 5-ди-(п-хлорфенил)-3-селенапентандиона-1,5 с нанесением на ожоговую поверхность положительно влияет на заживление кожи беспородных белых мышей-самцов.

4.4. Блескообразующие свойства солей 9Я-Силш.-октагидроселепо-ксантилия

Были исследованы блескообразующие свойства солей 9-Симм. - октагидро-тиоксантилия: перхлората, иодида, тетрахлорферриата и их влияние на выход по току, скорость наращивания слоя меди и его толщину при различных плотностях тока и длительности электролиза.

В ряду исследованных солей наиболее эффективной блескообразующей добавкой является тетрахлорферриат 9-этил-Симм.-октагидротиоксантилия, который обеспечивает выход по току 97...98 % и скорость осаждения 34,5±0,7 мкм/ч. Согласно испытаниям по методу зеркала, покрытие в этом случае обладает высокой отражательной способностью. Исследование влияния концентрации добавки на качество осадков электролитической меди показало, что при изменении концентрации от 0,25-10"4 до 2,0-10"4 моль/л выход по току сохраняется в пределах 93...97 %, а толщина осадка - 34...35 мкм при длительности электролиза 1 ч. Сравнение отражательной способности осадков меди, их атмосферостойкости, равномерности по толщине показало, что наиболее качественные осадки получаются при концентрации блескообразующей добавки 2,0-10'4 моль/л. Увеличение плотности тока от 1,5 до 4,0 А/дм2 вызывает снижение выхода по току с 97...98 % до 91 ±2 %. Обнаруженный эффект объясняется возрастающей ролью адсорбционных процессов: адсорбирующиеся органические катионы, закрывая поверхность, затрудняют доступ катионам меди к активным участкам поверхности. Конкурирующая адсорбция катион-радикалов 9Я- Симм.-октагидрохалькогено-ксантилия, ионов водорода и молекул этилового спирта позволяет объяснить периодический характер зависимости выхода по току и скорости осаждения меди от концентрации блескообразующей добавки и плотности тока.

ВЫВОДЫ

1. Процессом электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклов возможно управлять на всех стадиях, варьируя плотности тока и потенциалы.

2. Доказано, что электрохимический синтез полиселенопирана (ПСП) включает электрохимические стадии окисления мономеров с образованием соответствующих катион-радикалов, которые последовательно реагируют с мономерными катион-радикалами.

3. Впервые электрохимическим синтезом получены пленки ПСП, исследованы анодная полимеризация ПСП и возможность ее проведения в гальваностатических, потенциостатических условиях и в режиме циклической вольтамперометрии, причем электрохимические характеристики полученных полимерных пленок не зависят от условий, при которых они синтезированы.

4. Установлено, что ПСП может быть нанесен на металлический или полупроводниковый токоподвод при помощи электрохимического синтеза. Механизм электрополимеризации шестичленного гетероцикла включает электрохимические стадии окисления мономера, димера, триммера с образованием соответствующих катион-радикалов.

5. Изучены термодинамические и электропроводные свойства водных и неводных электролитных систем на основе селенопирилиевых солей. Установлено, что

изменение природы гетерального фрагмента в я--электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности, которая обнаружена для 4Н-селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия, а также перхлоратов 2-метоксифенил, 4-фенил-тиохромилия и 2-фенил, 4-метилтиохромилия.

6. Наиболее эффективно для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия на основе систем 1,5-дикетон - растворитель - сорбент использовать в качестве растворителя этиловый спирт, в качестве сорбента -активированный уголь.

7. По электрохимической активности селенсодержащих гетероциклов в реакциях электроосаждения металлов установлено, что адсорбирующиеся на электроде катион-радикалы селенопирилия участвуют в реакции катодного внедрения кадмия и встраиваются в структуру медного электрода с образованием сплава.

8. Установлено, что соли 9-Симм.-октагидрохалькогеноксантилия являются эффективными ингибиторами процесса электроосаждения меди из сернокислых электролитов. При введении совместно с другими органическими добавками, снижающими внутренние напряжения в осадках, они позволяют получать медные покрытия, обладающие блескообразующими свойствами, высокими адгезией и отражающей способностью.

9. Обнаружено, что полученный в ходе электросинтеза хлорид 2,4,6-трипараметоксифенилселенопирилия оказывает положительное влияние при лечении ожогов, причем эффективно его применение в виде мази, перроральное введение препарата не дало положительного эффекта.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Горшков А.И. Изучение электропроводности солей селенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Известия высших учебных заведений. Северо - Кавказский регион. Ест. науки. Проблемы электрохимии и экологии. - 2008. Спец. выпуск. - С. 26-31.

2. Горшков А.И. Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов / Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2009.-Т.52, вып. 9.-С. 121-127.

3. Горшков А.И. Фотохимическое окисление халькогенсодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т.52, вып.8.-С. 88-94.

4. Горшков А.И. Электроосаждение кадмия и его сплавов на медном электроде с участием халькогенсодержащих гетероциклов в качестве ПАВ/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, A.A. Демидов//Вестник Саратовского государственного технического университета. -2012. -№3.- С. 185-191.

Публикации в других научных изданиях, материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов

5. Gorshkov A.I. Electrochemical behavior of 4-methil-2-phenyl-5,6-tetramethyIenetiopyrile Perchlorate on a boundary with firm electrolyte/ T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011, Volgograd, Russia, Vol. 4.-P. 123.

6. Gorshkov A.I. Adsorbtion study of Se-containing DAPS-25 preparation out of diluted solution/ T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011, Volgograd, Russia, Vol. 3. - P.66.

7. Горшков А.И. Особенности электрохимических синтезов селеноорганических соединений и исследование их окислительно-восстановительных превращений/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 56.

8. Горшков А.И. Исследование электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 58.

9. Горшков А.И. Исследование электропроводности селенопирилиевых солей при УФ-излучении/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова, А.И. Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 57.

10. Горшков А.И. Поверхностная активность селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения - анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде/ С.С. Попова, Т.Г. Дмитриенко, A.C. Узбякова, Е.В. Ченцова, А.И. Горшков// Экологические проблемы промышленных городов: материалы 4-й Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Саратов: СГТУ, 2009. - С. 365 - 368.

11. Горшков А.И. Электросинтез электроактивного полимерного материала на основе гетероциклических селеноорганических соединений / Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит - 2010»,-Саратов: СГТУ, 2010.-С.159-161.

12. Горшков А.И. Соли 9К.-симм.-октагидрохалькогеноксантилия как эффективные ингибиторы и блескообразующие добавки в процессах получения покрытий на медном электроде/Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Материалы 10-й Междунар. конф. «Пленки и покрытия-2011»: сб. тр.- СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2011.-С. 202-205.

13. Горшков А.И. Селенсодержащие гетероароматические соединения для получения покрытий в процессах электроосаждения кадмия на медном электроде/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Материалы 10-й Междунар. конф. «Пленки и покрытия - 2011»: сб. тр,-СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2011. - С. 206 - 208.

14. Горшков А.И. Изучение процессов адсорбции 1,5-дифенил-3-селенапентандиона-1,5 из различных растворителей с целью создания комбинированного энтеросорбента/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, Б.И. Древко// Сб. науч. тр. - Саратов: СВИРХБЗ, 2006. - С.24-26.

15. Горшков А.И. Адсорбция препарата ДАФС-25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, И.С. Родзивилова// Сб. науч. тр. - Саратов: СВИРХБЗ, 2007. - С. 60 - 65.

16. Горшков А.И. Термодинамические аспекты адсорбции системы ДАФС - 25-раство-ритель-сорбент/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков, И.С. Родзивилова// Сб. науч. тр.-Саратов: СВИРХБЗ, 2007. - С. 65-70.

17. Горшков А.И. Изучение кинетики реакции окисления 9- фенил.- Симм.-октагидро-халькогеноксантенов бромом/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Деп. в ВИНИТИ 29.01.09 № 57-В2009. - 37 с.

18. Горшков А.И. Изучение адсорбции препарата ДАФС-25 из этилового спирта/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Сб. науч. тр. Вып. 12. - Саратов: СВИБХБ, 2009. - С. 124128.

19. Горшков А.И. Адсорбция карбоновых кислот и спиртов из трехкомпонентных растворов на цеолитах типа X/ И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Сб. науч. тр. Вып. 12. - Саратов: СВИБХБ, 2009. - С. 129-133.

20. Горшков А.И. Термодинамика адсорбции селеноорганического препарата из этилового спирта/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С.156-159.

21. Горшков А.И. Фотоактивные материалы на основе селенсодержащих гетероциклов/ И.С. Чудин, А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Современные техника и технологии: материалы 17-й Междунар. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 2. - Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2011- С. 267-268.

22. Горшков А.И. Фотопроводящие наноматериалы биомедицинского назначения на основе селенсодержащих гетероциклов/ И.С. Чудин, А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Материалы Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия». - Казань: Изд-во КНИГУ, 2011. - С. 201-205.

23. Горшков А.И. Электросинтез проводящих полимерных наноструктурированных материалов на основе гетероциклических селеноорганических соединений/ Т.Г. Дмитриенко, H.A. Перехвальский, А.И. Горшков// Материалы Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия». - Казань: Изд-во КНИТУ,

2011.-С. 31-34.

24. Горшков А.И. Биохимическая функция элементарного наноструктурированного селена/ А.И. Горшков, А.Н. Зайцева, Т.Г. Дмитриенко/ /Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: материалы Всерос. молодежной конф-Саратов: Научная книга, 2012. - С. 133-137.

25. Горшков А.И. Электрохимические процессы на границе ß-глинозем-органический полупроводник/ А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Наука. Технологии. Инновации (НТИ -2012): сб. тр. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых-Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. - С. 123 - 125.

26. Горшков А.И. Оценка чистоты и качества лекарственных селенсодержащих препаратов методом циклической вольтамперометрии/ А.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Наука. Технологии. Инновации (НТИ - 2012): сб. тр. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. - С. 207 - 210.

Горшков Алексей Иванович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ II ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Автореферат

Корректор O.A. Панина

Подписано в печать 19.11.2012 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,5 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 39

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Горшков, Алексей Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Селеноорганические соединения: особенности синтезов.

1.1.1. Химические способы синтеза селенопиранов, солей селенопирилия и их функциональных производных.

1.1.2. Циклизация соединений, содержащих селенокарбонильную. группу, не сопряженную с винильным фрагментом.

1.1.3. Циклизация а,/3 - непредельных кетонов. с селенистыми реагентами.

1.1.4. Циклизация 1,5-дикарбонильных соединений с селенсодержащими реагентами

1.1.5. Синтезы халькогенсодержащих 1,5-дикетонов и их реакции.

1.2. Химические и физико-химические свойства селеноорганических соединений.

1.2.1. Свойства халькогенопиранов.

1.2.2. Свойства солей халькогенопирилия.

1.2.3. Структура и спектральные характеристики халькогенсодержащих гетероциклов.

1.3. Электрохимические методы синтеза Б- и Бе-органических соединений и их окислительно-восстановительные свойства.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании.

2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.1. Электроды.

2.2.2. Методики электрохимического синтеза.

2.2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений.

2.2.4. Методика определения электропроводности солей селенопирилия.

2.2.5. Методика электрохимических измерений на границе с твердым электролитом.

2.2.6. Методика электрохимических измерений при проведении исследований по электроосаждению металлов с использованием селеноорганических соединений.

2.3. Методики идентификации веществ, полученных в ходе электрохимического и фотохимического синтезов (тио)селеноорганических соединений.

2.3.1. Методика хроматографического анализа.

2.3.2. Методика парамагнитного резонанса.

2.4. Реакции фотохимического окисления селеноорганических соединений.

2.4.1. Методика фотохимического окисления 9R- симм. -октагидрохалькогеноксантенов.

2.5. Методика адсорбционных исследований в системе ДАФС-25-растворитель-адсорбент.

2.6. Биологические испытания селеноорганических соединений.

3. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА СИНТЕЗА СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1. Выбор параметров электрохимического синтеза 4Н-селенопиранов, селенациклогексанов и селеноорганических полимеров из 1,5-дикетонов различного строения.

3.2. Электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчет термодинамических функций процесса диссоциации.

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА.

4.1. Электрохимическое поведение селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.

4.2. Фотохимические процессы взаимодействия в растворах синтезированных селенсодержащих гетероциклов.

4.3. Применение 1,5-дикетонов для создания комбинированных энтеросорбентов.

4.4. Блескообразующие свойства солей 911-Симм.-октагидроселеноксантилия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства"

Развитие современной техники требует разработки новых материалов для создания электронных и оптических устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные.

Селенсодержащие гетероциклические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований и используются в качестве лекарственных веществ, красителей, резин, антикоррозионных добавок, жидко-кристаллических систем, защитных покрытий (монослоев), в частности наночастиц, а также для создания новых электроактивных материалов [1-14]. Такой широкий спектр применения селен-содержащих гетероциклов является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения. Поэтому их применение при разработке технологий создания новых материалов требует систематических исследований, направленных на расширение, совершенствование и поиск новых способов их синтеза, в частности, электрохимическим путем.

Препаративные методы синтеза гетероциклических селенсодержащих гетероциклов связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред. В связи с этим оптимизация электрохимических способов синтеза такого класса соединений, как наиболее экологически безопасных, исследование электрохимической активности продуктов синтеза в настоящее время становятся все более актуальными.

Значение электрохимии полупроводниковых органических соединений, к которым относятся соли селенопирилия, обусловлено широким применением электрохимических методов в технологии обработки полупроводниковых материалов, так как процессы электрохимического травления и анодирования, электроосаждения металлов на полупроводники с целью создания омических и выпрямляющих контактов снова приобретают важное практическое значение при изготовлении активных структур на полупроводниковых соединениях, разлагающихся при высокотемпературной диффузии легирующих примесей. Поэтому анализ электропроводности и химических процессов на границе раздела полупроводник-электролит позволяет глубже понять природу полупроводниковых материалов и влияния их строения на характер взаимодействия с окружающей средой и на прохождение электрического тока через контакт полупроводник-среда.

Селеноорганические соединения обладают широкой биологической активностью, антиоксидантными, цитотоксическими свойствами [15-20]. В организме человека содержится глутатионпероксидаза - селенсодержа-щий фермент, катализирующий реакцию глутатиона с перекисными соединениями. Селеноорганические препараты применяются в медицине для лечения рака и лейкозов, аллергических и сердечно-сосудистых заболеваний [20-22]. Известны исследования по созданию препаратов противовоспалительного, ранозаживляющего, антимикробного, аналь-гезирующеего действия [20-23].

Преимущества использования электрохимических методов синтеза халькогенсодержащих гетероциклов обусловлены возможностью формирования широкого круга электронно-избыточных, электронно-дефицитных и смешанных систем с учетом целевого назначения в зависимости от их электронных и электрических свойств.

Так, известен способ получения 4Н-селенопиранов и солей селено-пирилия [24] как промежуточных продуктов реакции путем взаимодействия 1,5-дикетонов с газообразным селеноводородом, который получают при растворении селенида цинка в смеси уксусной кислоты, бромистого водорода и диэтилового эфира. Известен способ синтеза 4Н-селенопира-нов и хлоридов селенопирилия [25] из арилалифитических 1,5-дикетонов в среде ледяной уксусной кислоты с селеноводородом в присутствии хлористого водорода, которые подаются через газоподводящую систему в реакционную смесь. Реакция осложняется образованием не идентифицированных органических соединений и элементарного селена, который образуется в результате окисления Н28е кислородом воздуха, что приводит к большому расходу Н28е и затрудняет выделение основных продуктов реакции.

В связи с этим оптимизация электрохимических способов синтеза такого класса соединений, исследование электрохимической активности продуктов синтеза являются актуальными.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- оптимизация процессов электрохимического способа синтеза селено-органических гетероциклических соединений;

- термодинамическое обоснование выбора растворителей для получения новых энтеросорбентов на основе биологически активных селенсодержа-щих 1,5-дикетонов.

Достоверность полученных результатов определяется: использованием современного сложного аналитического оборудования, метрологическим обеспечением всех измерительных приборов, контролем качества измерений, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами и использованием спектроскопических, хромато-графических методов анализа для идентификации продуктов синтеза и соответствием полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным.

Научная новизна:

- выбраны оптимальные параметры электрохимического синтеза 4Н-селенопирана, 2,4,6-трифенилселенациклогексана; 2,6-дифенил-4(п-метоксифенилселенациклогексана и 2,4,6-триметоксифенилселена-циклогексана; хлорида 2,6-ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-трифенилселенопирилия; бромида 2,4,6-трифенил-селенопирилия; трифторацетата триметоксифенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия; трибромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия; трихлорцинката 2,4,6-трифенил-селено-пирилия; перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и предложены селеновые электроды для получения высоких выходов по току;

- установлено, что вследствие адсорбции на электродах катион-радикалов селенопирилия 4Н-селенопиран, перхлорат и бромцинкат 2,4,6-трифенил-селенопирилия, перхлорат 2-метоксифенил, 4-фенилтиохромилия и перхлорат 2-фенил, 4-метилтиохромилия могут быть использованы в процессах электроосаждения металлов как поверхностно-активные вещества.

Практическая значимость.

Установлено влияние параметров электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетероциклических соединений на протекание электрохимических процессов с использованием рабочих селеновых катодов на выход продуктов.

Доказано, что полученные электрохимическим путем халькогена-циклогексаны и 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантены можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных соединений.

На защиту выносятся результаты исследований по:

- влиянию параметров электрохимического синтеза селеноорганических соединений из 1,5-дикетонов на выход конечного продукта;

- изучению электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчету термодинамических характеристик растворов; электрохимическому синтезу гетероциклического полимера -полиселенопирана и исследованию редокс-поведения полученных полимерных электродов методом циклической вольтамперометрии;

- установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами;

- использованию различных растворителей и сорбентов для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия;

- изучению влияния селенсодержащих гетероароматических соединений на процессы катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде; изучению блескообразующих свойств солей 9Я-Симм.-октагидротиоксантил ия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 17-20 сентября 2008 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 7-8 апреля 2009 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит-2010)» (г. Саратов, 30 июня-2 июля 2010 г.); Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 23-26 августа 2011 г.); X Международной конференции «Пленки и покрытия-2011» (г. Санкт-Петербург, 31 мая-3 июня 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехноло-гической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 24-26 октября 2011 г); Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и Интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 21-22 мая 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ - 2012) (Новосибирск, 29 ноября-2 декабря 2012 г., семинарах кафедры «Технология электрохимии-ческих производств» ЭТИ (филиала) СГТУ и кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов» СГТУ.

Личный вклад автора заключается в постановке и решении основных задач исследования по разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу селенсодержащих гетероциклов и проведению экспериментов на всех этапах исследования, по изучению электрохимических свойств полученных и исходных продуктов, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность профессору кафедры «Технология электрохимии-ческих производств» ЭТИ СГТУ имени Гагарина Ю.А., доктору химических наук Поповой С.С. за консультации и участие в обсуждении работы; командиру в/ч 21225 полковнику Коцареву В.В. и начальникам лабораторий майору Бражникову C.B., капитану Рыкову С.А. за моральную и интеллектуальную поддержку.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

5. Изучены термодинамические и электропроводные свойства водных и неводных электролитных систем на основе селенопирилиевых солей. Установлено, что изменение природы гетерального фрагмента в п-электронной структуре органического катиона приводит к сильному изменению удельной электропроводности и, как следствие, поверхностной активности, которая обнаружена для 4Н-селенопирана, перхлората и бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия, а также перхлоратов 2-метоксифенил, 4-фенил-тиохромилия и 2-фенил, 4-метилтиохромилия.

6. Наиболее эффективно для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия на основе систем 1,5-дикетон- растворитель -сорбент использовать в качестве растворителя этиловый спирт, в качестве сорбента - активированный уголь.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Горшков, Алексей Иванович, Саратов

1. Kuthan S. Development in the chemistry of thiopyranes, selenopyranes and telluropyranes/ S. Kuthan, P. Sebek, S. Bohm// Adv. Heterocycl. Chem. 1994. -Vol. 59. - P. 179-224.

2. Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds// Chichester e.a.: John Wiley and Sons. 1986,- Vol. 1.-939 P.

3. Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds// Chichester e.a. .: John Wiley and Sons. 1987.- Vol.2.- 895 P.

4. Fox J.M. Selenium: nutritional implications and prospects for therapeutic medicine/ J.M. Fox// Methods Find. Exp. Clin. Pharmacol.- 1992.- Vol.14, №.4.- P.275-287.

5. Sindelar K. Neurotropic and psychotropic agents XXXVII. Derivativesof selenoxanten/ K. Sindelar, E. Svatek, J. Metysova, J. Metys, M. Protiva//Collect. Gzech. Chem. Commun.- 1969.-Vol.34,- P.3792-3800.

6. Pat. 146235, Gzech. Zpusob pripravy sekundarneho aminu selenoxanthenove rady/ Protiva M., Sindelar K., Metys J., Metysova J. // P)K Xhm.-1976.- 1016n.

7. Ganther H.E., Goudie C., Sunde M.L., Kopecky M.J. Selenium: relation to decreased toxicity of methylmercury added to diets contaning tuna// Sciense.-1972.- Vol. 175.-P.l 122- 1124.

8. Pat. 145850, Gzech. Zpusob pripravy noveho olefmilkych terciarnich aminu advozenych od selenoxanthenu/ Protiva M., Sindelar K., Metys J., Metysova J./ P2EC Xhm.-1978.- 201411.

9. Pat. 126308. D.D.R. Verfahren zur herstellung von N-unsubstituierten-2-amino-6-aryl-selenopyrylium salzen /LiebscherJ., Hartmann H.- P)K Xhm.-1978.- 10H234H

10. Neve J. Selenium/ J. Neve, P. Therond // Oligoelem. Med. Biol. 1991.-P.425-457.

11. Nobumasa I. Possible mechanism of detoxifying effect of selenium and the toxicity of mercury compounds/ I. Nobumasa, A. Naganuma// Adv. Mercury. Toxical.-1990 (Pub. 1991). P. 275-278.

12. Breccia A. Chemical radioprotection by organic selenium compounds in vivo/ A. Breccia, R. Badiello, A. Trendoi, M .Matty// Rediat. Res. 1969.- Vol.38.- P.483-492.

13. Badiello R. Radioluminescene of xanten, thioxanten and selenoxanten following pulse irradiation/ R. Badiello, E.M. Fielden, S.C. Lillicrap//Int. J. Radiat. Phys. Chem.- 1973,- Vol. 5. P. 173 - 181.

14. Pat. 03.34.137(1991), Japan. Optical recordiny medium./ Santo Takeshi, Tamura Miki, Sugata Hiroyuki//Chem. Abst. 1992.- Vol.116. - 72388u.

15. Pat. 62.159.359(1987), Japan. Optical recording and readout systems / Nakagiri Takashi, Nishimura Yukio, Kimura Toshiaki, Egushi Takeshi, Fomita Yoshinori, Matsuda Hiroshi// Chem.Abst. 1988.- Vol.108.- 85360 p.

16. Pat. 63.185.682(1988), Japan. Optical recording medium containing oganic dye/ Sato Tsutomu, Sacaida Tatsuya, Ichinose Keico./ Chem.Abst. 1989.-Vol.l 10.- 105179h.

17. Pat. 63.135.943(1988), Japan. Photosensitive composition containing methine dyes/ Kato Iskii, Iskii Kasuo/ Chem.Abst.- 1989,- Vol. 110.- 125299a.

18. Pat. 62.163.050(1987), Japan. Optical recording on diacetilene derivative containing media/ Kimura Toshiaki, Egushi Takeshi, Fomita Yoshinori, Matsuda Hiroshi, Nakagiri Takashi, Nishimura Yukio// Chem. Abst.- 1988. -Vol.108.- 177300x.

19. Pat. 62.132.690 (1987), Japan. Optical information recording medium/ Oquchi Yoshihiro, Takasu Yoshio// Chem.Abst.- 1988,- Vol.108. 29515 f.

20. Боряев Г.И. Оценка антиоксидантной активности селенорганических соединений/ Г.И. Боряев, О.И. Жуков, Б.И. Древко, А.Ф. Блинохватов//Сб. Карбонильные соедине-ния в синтезе гетероциклов. Саратов. - 1996. -С. 199.

21. Pat. 0023988 (1981), ЕР. Electron beam sensitive resist composition, and method of forming positive fndd nagative resist images/ Engler E.M., Kuptsis J.D., Secel R.G., Tomkiewiez Y.// Chem. Abst.-1981.- Vol. 95.- 16007 c.

22. Pat. 002238 (1978), EP. Electrophotographieelements forming a photo-conductive layr on a conducting/ Perlstien S.H., Reynolds G.A., Van Allan James A., Clare Suz.// Chem.Abst. -1980. 92. - 102297h.

23. Pat. 3.738.638 (1988) Ger.offen. Photoconductive compositions for electrophotodraphy containing dye spectral sensitisers/ KatoEiichi, Ishii Kasuo// Chem. Abst.- 1989. Vol.110,- 163530 b.

24. Барабой В.А. Механизмы стресса и перекисное окисление липидов// Успехи соврем, биол. 1991. - Т 111, вып. 6. - С. 923-931.

25. Тутельян В.А., Княжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. М.: Изд-во РАМН, 2002. 221 с.

26. Burk R.F., Hill К.Е., Motley А.К. Selenoprotein metabolism and function: evidence for more then one function for selenoprotein P//J. Nutr.- 2003. Vol. 133, №5.-P. 15175-15205.

27. Islam F., Zia S., Sageed I. et al. Effect of selenium on lipids, lipid peroxidation, and sulfhydryl group in neuroendocrine centers of rats// Biol. Trace Elem. Res.-2004. Vol. 97, № 1. - P. 71-81.

28. Longnecker M.P., Stram D.O., Taylor P.R. et al. Use of selenium concentration in whole blood, serum, toenails or urine as a surrogate measure of selenium intake//Epidemiology. 1996.- Vol. 7. - P. 384-390.

29. Лясников B.H. Материалы и покрытия в медицинской практике/ В.Н. Лясников, А.В.Лясникова, Т.Г.Дмитриенко. Саратов: Научная книга, 2011.-300 с.

30. Wendel Albrecht. Biochemical fanction of selenium//Phosforus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem.- 1992.- vol.67.- N 1-4,- P.405-425.

31. Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения // Саратов: изд-во Сарат. ун-та.- 1987.- С.60.

32. El-Sharabasy Salwaa, Hussain Sohair M., Gawad Soadmabdel, Dabaun Hamed A. Reaction of some dienophiles with 3-aryl-2-cyanothioacetamides synthesis of new thiopyran derivatives// Indian J. Chem.B.- 1988.- Vol.27.- № 5,- P.472-474.

33. Greif D., Pulst M., Weissenfels M. Eine neue synthese von stabilisierten 2-methylen-2H-thiopyranen// DDR Zentralinst. Organ. Chem. Berlin.- 1989.-S.51. (РЖХимии.- 1989.- 23Ж338).

34. Greif D., Kropfgans F., Pulst M., Weissenfels M. Eine neue synthese von 2-alkylthio-pyryliumsalzen. // Synthesis (BRD).- 1989,- № 7.- S.515-518.

35. Doddi G., Ercolani G. One-Pot Sinthesis of 2,6-Di-t-Butyl- and 2,6-Diarylthiopyrylium perchlorates// Sinthesis <BRD>.- 1985,- № 8,- P.789-790.

36. Клименко С.К., Столбова Т.В. Тиадекалины и родственные соединения// Саратов.- Изд-во СГУ.- 1988,- 61с.

37. Martens J., Praefke К., Photochemistry of orgenic Selenium and Tellurium compaunds// J. Organometall. Chem.- 1980,- Vol.l98.-№ 3.- P.321-351.

38. Lesser R., Weiss R. Uber der "Selenindige" (B isselenenaphthelenindege) und selenhaltige aromatische Verbindungen.I. Ber., 1912, Bd.45, S.1835-1831.

39. Renson M., Christiaens L. Propricte des sels de selenexanthylium vis-a-vis de reactifs nucleophiles // Bull. Soc. Chim. Beldes.- 1970,- vol.79.- P.511-521.

40. Beelitez К., Praefke К., Gronowitz S. Organische Photochemie XL. Selenolobenzeselenine. Nwe ringsysteme durch selenolester-seleninon-transfermatienen // J.Organometal. Chem.- 1980- vol.194.- P.167-171.

41. Praefke К., Schulze U. Organische photochemie XXXI. Ein never wer zum 5H-1.-benzeselenine2,3,b.-pyridi-ringsistem//J. Organometal. Chem.- 1980.-Vol.184.- P. 189-193.

42. Gesseln J. Uber einige selenhaltig Heterocyclen//Chem. Ber.- 1958.- Bd. 92,- S.3245-2349.

43. Cagniant P., Bellinger N., Cagniant D. Centributien a l'etude des heterocycles selenies II. Recherche dans la serie dihydronaphtoselenopiranones et tetrahedro-naphtoselenepines//Bull. Sec. Chim. France.- 1971.- № 7.- P.2699-2707.

44. Катаев Е.Г., Чмутова Г.А.,Мареев Ю.М. Циклизация а и (З(арилселено) алкил-карбоновых кислот и их производных// ХГС.- 1971.- №3. С. 333334.

45. Renson M., Pirson P. Isoselenochromannone et cation selenel-2-naphtalenium// Bull. Soc. Chim. Beiges.- 1966.- Vol. 75,- P.5446-464.

46. Wadswath D.H., Detty M.K. Regiochemical control of the addition of Gryl Selenos and Aryl Thyols to the Tripl Bond of Arylpropilates. Synthesis of Seleno- and Thioflavenes and Seleno- and Thiaaurones//J. Org. Chem.- 1980.-Vol. 45,- P.4611-4615.

47. Tadino A., Christians L., Renson M. Cations heterocycligues selenies II. Reaction des sels D'агу 1-2 et aryl-4-selenochromylium avec les agents nucleophiles// Bull. Soc. sei. Luge.- 1973,- Vol. 42,- P. 129-145.

48. Tadino A., Christiaens L., Renson M., Cagniant P. Cation aromatigues selenies I. Perchlorates de I-benzothiene selenopyrylium//Bull. Soc. chim. Belges.- 1972,- Vol. 81,- P. 595-604.

49. Cagniant P., Kirsch G. Nouveaux composes tri et tetracycliques biheterocycliques selenies // C.A. Acad. Sei.- 1977.- Vol. 285С,- P.327-329.

50. Luxen A., Christiaens L., Rensen M. Synthesis of Seleno and Telluro Iso-coumarns: lH-2-Seleno-(and -Telluro-)benzopyran-l-ones// J. Org. Chem.-1980,- Vol.45.-P. 3535-3537.

51. Loth-Compere M., Luxen A., Thibaut Ph., Christiaens L., Guilaume M., Renson M. New Synthesis of Chalogenolactones //J. Heterocycl. Chem.- 1981,-Vol. 18,- P.343-345.

52. Ruvet A., Draguet C., Renson M. Hydroxy-4- Thio-1 et seleno-1 coumarines voie nauvelle de synthese//Bull. Soc. chim. Belges.- 1970,- Vol. 79.- P.639-644.

53. Balagangadhoran G., Rath P. Mezocyanines Derived from 4-Hydro-l-selenolcoumarin. //Indian J. Texnol.- Vol.9.- P.349-350.

54. Ruvet A., Pourveur A., Renson M. Action de derives maloneques sur les thio et selenophenols//Bull. Soc. Chim. Belges.- 1970,- Vol. 19.- P.631-638.

55. Bossert F. Synthese von l-Selenochromonen//Angew. Chem.- 1975.-Bd. 77.-S.913.

56. Hori Mikio, Kataoka Tadushi, Hsu Chen Fu. Selenoxanthylium salts II. Chemical reactivitiof 9-phenylselenoxanthylium perchlorate//Chem. and Pharm. Bull.- 1974,- Vol.22.- P.27-33.

57. Tadino A., Christiaens L., Renson M. Cations Heterocycliques selenies IY. Fluoroborate De l-benzoselenolo(2,3-b) et phenyl-2 1 -benzothieno et 1-benzo-selenolo(2,3-b)selenopyrylium //Bull. Soc. ray sei. Liege.- 1973.- Vol.42.-P.496-504.

58. Ruwet A., Sanne D., Renson M. Formation de chromones ( 0,S,Se ) et D'autres derives par action du dicetin sur le phenol, le thyophenol et le selenophenol//Bull. Soc. Chim. Belges.- 1970.- Vol.79.- P.81-88.

59. Muller M., Hantschmann A., Pulst M., Weipenfels M. Synthese von substituierten 2-Formylmethylen-2H-selenopyranen aus a-chlor-vinylaldehyden und natrium selenid//Z. Chem.- 1983,- № 4,- S.145-146.

60. Hansel W., Haller R. Zur Synthese Substituierter 1-Selenacyclohexanone-4//Naturwiss.- 1968,- Bd.55.- S.83.

61. Толмачев А.И., Кудинова M.А. О присоединении селеноводорода к диацетилено-вым кетонам //ХГС,- 1974,- № 2,- С.274-275.

62. Degani I., Fochi R., Vincenzi С. Cationi eteroaromatici. Nota 1. Preparazion di sali di pirilio, tiapirilio e selenapirilio// Gazz. chem. Ital.- 1964,- Vol.94.-P.203-209.

63. Degani I., VincenziC. Cationi etero-aromatici. Nota IX. Sintezi di alcuni perchlorati di pirilio, thiapirilio e selenapirilio monoalchilsostituiti// Boll. Sei. Рас. chim. ind. Bologna.- 1967.- Vol.25.- P.51-60.

64. Ruja Т.К. Debromination of Chalcon Dibromides. Dibenzalaceton Dibromides Whith Sodoum Hydrogen Selenide// Indian J. Chem.- 1980.-Vol.l9B.- P.812-813.

65. Баррет Дж.К. Сульфиды// В кн. «Общая органическая химия».-Москва, Химия,- 1983,- Т.5.- С.163-186.

66. Nakayama Jozo, Konishi Torn, Akihiko Ishii, Hoshino Masamatsu. Preparetion of 3,6-Disubstituted Pyridazines from 3-Thiapentane-l,5-diones via 2,7-Di-hydro-1,4,5-thiadiazepines// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1989.- Vol.62.-P.2608 2612.

67. Pat. 44.26.290 (1969), Japan. Aromatic mercaptomethyl ketones/Minakami Sa., Nagata K.// Chem.Abst.- 1970.- Vol.72.- 55006.

68. Harp D.N., Gingras M. Cyano and fluorodestannylation; a new methodology using some pouserful subfur transfer reagents, the organotiu sulfides. Tetrahedron Lett.-1987.- Vol.28.- № 30.- P.4373-4376.

69. Harpp D.N., Gingras T.A., Chan Т.Н. Bis(tributyltin) Sulfide: An Effective and General Sulfur-Transfer Reagent// Synthesis Commun.-1987.-P.l 122-1124.

70. Чалая C.H., Казаринова Т.Д., Боженова O.A. Синтез 1,5-дикетонов, содержащих гетероциклы// Сб. «Нуклеофильные реакции карбонильных соединений». Саратов.- изд-во СГУ.- 1977.- С.65-66.

71. Singh Н., Checma A.S. Synthesis of symmetrical a- and ß-keto thioether.// Indian J. Chem.- 1975.- Vol.-13.- P.636-637.

72. Singh H., Gandhi C.S. Synthesis of nitriles and symmetrical organic sulphides from biprotic carbothioamides and an a-halogenated ketone, ester or nitrile// Synthetic Comm.- 1979.- Vol.9.- № 7.- P.569-573.

73. Singh H. Batra M.S., Singh P. Synthesis of unsymmetrical functionalised organic sulfides//Indian J. Chem.-№ 24В,-P.131-136.

74. Labuschagne A.J.H., Mallherbe J.S. Meyer С J, Schneider D.F. New general synthesis for symmetrical and unsymmetrical organic sulphides// Tetrahedron Letters.- 1976,- № 39.- P. 3571-3574.

75. Labuschagne A.J.H., Mallherbe J.S., Meyer C.J., Schneider D.F. General synthesis of symmetrical organic sulphides under non-basic reaction condition// J. Chem. Soc.Perkin I.- 1978.- № 9,- P. 955-961.

76. Böhme H., Pfeifer H., Schneider E. Zur kenntnis der dimeren thioketone//Chem. Ber.- 1942.- № 75.- S. 900-909.

77. Gupta S.K. Reactions of Sulfur Dichloride with Active Methylene Compounds. A New Synthesis of 1,3-Dithietanes// J. Org.Chem.- 1974.-Vol.39.- № 13.- P.1944-1946.

78. Klein R.F.X., Horak V. New synthesis and spectroscopic studies of thialene (cyclopenta b.thiapyran)//J. Org.Chem.- 1986.- Vol.51.- P.4644-4651.

79. Futekov L. Darstellung einer neuer organoselen Verbindung (C6H5COCH2)4Se und ihre anwendung zur extraction von seien bestimmung von tellurspuren in reinens selen//Talanta.- 1972.-Bd.19, № 16.-S.817-821.

80. Nakayama J., MurraiF., Hasino M., Ishii A. New sunthesis of selenophens// Tetrahydron Lett.-1988.- Vol.29.- N12.-P.1399-1400.

81. Nakayama J., Shibuya M., Hashino M. Preparation of 2,5-diacylselenophenes by condensation of 1,2-diketoselenides with glyoxal// Heterocycles.- 1987,- Vol.26.- № 4,- 909-912.

82. Nelson R.E., Jones R.N. Organic compounds of seienium. I.The action of selenium oxychloride upon ketones//J. Am.Chem. Soc.- 1930.- Vol.52.- P. 15881590.

83. Funk H., Weiss W. Uber die Umsetzungen der tetrachloride des selens und tellurs mit organischen Stoffen und über ein einfaches verfahren zur darstellung selenorganischer Verbindungen in wäßrigem medium//J. prakt. Chem.- Bd.l.- S.33-40.

84. Funk H., Papenroth W. Darstellung selenorganischer Verbindungen in waBrigem medium//J. pract. Chem.- Bd.8.- S.256-263.

85. Funk H., Papenroth W. Darstellung selenorganischer verbindungen in waBrigem medium.II.//J. Pract. Chem.- Bd.ll.- S.191-196.

86. Wynberg H., Kooreman H.J. The mechanism of Hinsberg thiophen ring synthesis//J. Am. Chem. Soc.- 1965,- Vol.87.- № 8,- P.1739-1742.

87. Migahara Y. Facile synthesis of 2,5-diacylthiophenes// J. Heterocyclic. Chem. 1974,- Vol. 16.-P. 1147-1151.

88. Migahara Y., Inazu Т., YoshinoT. Facile synthesis of 2,5-diacylthiophenes II. The reaction of diketo sulfides with 1,2-diketones// Bull. Chem. Soc. Jap. -1980,-Vol. 53,-P.l 187-1188.

89. Nakayama J., Mashida H., Saito R., Hoshino M. General synthesis of polysabstituted thiophenes from diketo sulfides// Tetrahedron Lett.- 1985.-Vol.26.- № 16.- P.1983-1984.

90. Nakayama J., Yamaka S., Hoshino M. Stereoselective sinthesis of erytho-and threo-l,2-diols from diketo sulfides via cis-3,4-dihydroxythiolanes// Tetrahedron Lett.- 1987.-Vol.- 28,-№ 16.-P.1799-1802.

91. Nakayama J., Ikuina Y., Murai F., Hashino M. Formation of 2,5-dihydroselenophenes and 1,3-dienes from diketo selenides by reduction with low-valent titanium reagents// J. Chem. Soc. Chem.Comm.- 1987.- № 14,-P.1072-1073.

92. Nakayama J., Shibuya M., Ikuina Y., Murai F., Hoshino M. Syntheses with diketo selenides//Phosphorus and sulfur.- 1988.- Vol.38.- P.149-155.

93. Усольцев А.А., Караулов E.C., Тиличенко M.H. Реакции 1,5-дикетонов с метиленактивными соединениями/ЛГез.докл. IV Всесоюзн. конф., посвящ. 85-летию акад. Густава Ванга,- Рига.- 1976.-С.169-170.

94. Nakayama Jozo, Motoyama Hideji, Machida Haruki, Shimomura Masahiro, Hoshino Masamatsu. General synthesis of 1,4-dithiins from diketo sulfides//Heterocycles.- 1984.- Vol.22.- № 7,- P. 1527-1530.

95. Bohme Horst, Pfeifer Hans, Schneider Erich. Zur Kenntnis der dimeren Thioketone. // Chem.Ber. 1942,- Bd.75.- S.900-909.

96. Nakayama Jozo, Nakamura Yoichi, Murabayashi Shigeru, Hoshino Masamatsu. Preparetion of a-Quinoque- and 3-Septithiophenes and their positional isomers//Heterocycles.- vol.26.-№4.- P.939-942.

97. Шагун Л.Г., Несынова Л.Р., Усов В.А. Реакции диацетонил- и дифенацил-сульфидов с сероводородом//Тез. докл. «Химия дикарбонильных соединений».- 11-13 марта 1991.-Рига.- С. 192.

98. Nakayama J., Nakamura Y., Tajiri Т., Hoshino M. Preparation of naturally occurring -terthiophenes// Heterocycles.- Vol.24, № 3.- P.637-640.

99. Усольцев А.А., Караулов E.C., Замараева B.E. Новые реакции 3-тиа-1,5-дикетонов //Тез. докл. «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов».- Саратов: СГУ.- 1989.- Ч.1.-С.49.

100. Foster R., Gilchrist T.L. Rearangement of sulfonium ylides of the 1Y-1,4-Thiazine Type// J.Chem.Soc.Perkin Trans.- 1991.-P.2249-2254.

101. Sica D., Santacroce C., Nicolaus R.A. Sintesi di 2H-l,4-tiazine// Gazz. chim. ital.- 1968.- 98, № p.17-29.

102. Fujii К. Исследования в оласти синтеза производных тиазина-1,4. IV.Синтезы производных THa3HHa-l,4//J.Pharmac. Soc. Japan.- 1957.-Voi.77, № 4,- Р.359-361//РЖХ 1959 : 8367.

103. Johnson C.R., Sataty I. Reactions of phenacyl sulfides with ammonia, amines, and hydrazines//J. Med. Chem.- Vol.10, № 3.- Р.501-503//РЖХ 1968 11Ж392.

104. Sandhu S.S., Tandon S.S., Singh H. Facile syntheses of 1,4,5-thiadiazepine, and 1,4,7-thiadiazonine, imid-azo2,l-c.-l,4-thiazine and pirimido[2,1 -с]-1,4-thia-zine//Ibid.- 1980.- Vol.l9B, № 12,- P.1023-1027.

105. Selvaraj S., Dhanabalan A., Mercypushphalatha A., Arumugam N. Condensation reaction of bis (aroylmethyl)sulfides with aromatic aldehades and ammonium acetate// Phosphorus, sulfur, Silicon. Relat.Elem.- 1991.- Vol.- 63.-№ 3-4,- P.295-299.

106. London J.D., Young L.B. Extrusion of Sulphur. Part VI. Novel Ring-contractions Giving Pyridazines and Pyrazoles// J.Chem.Soc.- 1963.- P.5496-5502.

107. Sataty Ishai. 1,4,5-Thiadiazepines.I. NMR Investigation of Stereoisomerism and Ring Inversion in Some 2,7-Dihydro-l,4,4-Thiadiazepine Derivatives// J.Heterocycl.Chem.- 1970,-P.431-432.

108. Sundhu S.S., Hundal M.S. The structure of 2,3,8,8a-tetrahydro-5,8a-diphenil-lH-imidasol2,1 -с.] 1,4]thiazine// Acta Crystallog.-1982.- Vol.B38.-№ 3.- P.842-844.

109. Костин В.Г., Караулов Е.С. Синтез 1,4-тиафосфоринанов//Тез. докл. «Нуклеофильные реакции карбонильных соединений» Саратов: СГУ.-1985.-С.76.

110. Aparicio F.J.L., Gonzalez F.S., Mendoza P.G., Domingues J.A. Synthesis of C-glycopyranosylfuran derivatives by reaction of dialdehydes with cyanoacet-amide//Carbohydrate Res.- 1986,- Vol.147.- P.237-245.

111. Nakayama Y., Sugihara Y. Generation of 1-oxo slenoaldehydes by treatment of 1,2-diketo selenides with base// J. Phys. Org. Chem.- 1988.- Vol.l.-P.59-61.

112. Vedejs E. Perry D.A., Houk K.N., Rondan N.G. Regiochemistry in thiocarbonyl Diels-Alder additions: reversal of selectivity by substituent effects in thioaldehydes// J.Am.Chem.Soc.- 1983.- Vol.105, № 23.- P.6999-7001.

113. Nakayama J., Machida H., Saito R., Akimoto K., Hoshino M. Efficient preparation of polysabstituted 1,3-dienes from 1,2-diketo sulfides// Chem. Lett.-1985,- P.1173-1176.

114. Krafft G.A., P.T. Meinke. Functionalisation of furans via phenacyl sulphides// Tetrahedron Lett.- 1985,- Vol.26.- № 2,- P.135-138.

115. Meinke P.T., Kraft G.A. Preparation and cycloaddition reactions of selenoketones//J.Am.Chem.Soc.- 1988,- Vol.110.- P.8679-8685.

116. Duflos J., Dupas G., Queguiner G. Syntheses de nouveaux heterocycles pyr-roliques: des Thiepino4,5-b.pyrroles// J.Heterocyclic Chem.- 1983.-Vol.20.-P.l 191-1193.

117. Sandhu S.S., Tandon S.S., Singh H., Synthesis of 6,9a-Diaryl-l,2,3,4,9,9a-hexahydropyrimido2,l-c.[l,4]thiazines// Synthesis Commun.- 1979.- P.623-624.

118. Jacobsson U., Kempe Т., Norin T. 1,3-oxathiol 3,3-dioxides and benzoyl-substituted thriiran l,l-dioxides//J. Org. Chem.-1974.- Vol. 39.- №18.- P.2722-2728.

119. Sundhu S.S., Tandon S.S., Singh H. Synthesis of 3,8-diaryl-2,5,6,7-tetrathydro-l,4,7-thiadiazonines and 3,9-diaryl-5,6,7,8-tetrahydro-2H-1,4,8-thiadiazen-ciens// Synthesis Com.- 1979.- P.46-47.

120. Nakayma Yuso, Suguhara Joshiaki. A seleno-Pummerer rearrengement of haloselenoiranes// Chem. Lett.- 1988.- № 8,- P. 1317-1318.

121. Irgolic K.J., Kudchaduer M.V. Organic Chemistry og Selenium// «Selenium» New York e.a., 1974.- P.408-545.

122. Selvaraj S., Dhanabalan A., Renuga S., Sivasubramanian S., Arumugam N., Synthesis of some bis (aroylmethyl) sulfoxide// Indian J. Chem.- Sect.B.-1991.- Vol.ЗОВ,- №11.- P.1060-1061.

123. Древко Б.И. Синтез селенсодержащих гетероциклов на основе 1,5-дикетонов и изучение их свойств: Дисс . канд. хим. наук,- Саратов, 1985,- 174С.

124. Харченко В.Г., Древко Б.И. О реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом// Журн.орган.химии. 1982. - Т. 18, вып. 12.- С.2595-2597.

125. A.c. 1167184 (СССР). С 07 D 345/00. Способ получения 4Н-селенопиранов/ Харченко В.Г., Древко Б.И. / Опублик. в Б.И. 1985. - № 26.-С.85.

126. Харченко В.Г., Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селе-новодородом в присутствии трифторуксусной кислоты// ХГС. -1984.- №12.- С.1634-1637.

127. Харченко В.Г., Древко Б.И. Синтез 2,4,6-триарил-1-селенациклогексан-2,6-диселенолов// ХГС. 1982.- № 5.- С.704.

128. Харченко В.Г., Древко Б.И. О превращениях 2,4,6-триарил-2,6-ди-(гид-роселено)-1 -селенациклогексанов под действием кислот// ХГС. -1984.- № 9.- С.1283-1284.

129. А.с, 1051089 (СССР) С 07 D 345/00 . Способ получения солей селенопирилия/ В.Г. Харченко, Б.И. Древко.// Опублик. в Б.И. 1983.- № 40.-С.95.142. «Organic Selenium compounds: their chemistry and biology»/ New York.-Wiley-interci.- 1973,- 1188.P.

130. Древко Б.И. Халькогенсодержащие гетероциклические соединения на основе 1,5-дикетонов. Синтез, свойства и некоторые закономерности реакций: Дисс.докт хим. наук. Саратов, 1997, 362 с.

131. Харченко В.Г., Кожевникова Н.И. Об особенностях реакции окислительного дегидрирования полизамещенных 4Н-тиопиранов// ХГС.-1983.-№ 12.-С. 1689-1690.

132. Degani I., Fochi R., Vincenzi С. Cationi eteroaromatici. Nota 1. Preparazion di sali di pirilio, tiapirilio e selenapirilio// Gazz. ehem. Ital.- 1964.-Vol.94.- P.203-209.

133. Смушкин М.И. Изучение реакций окисления 4Н-селенопиранов и их изоэлектронных аналогов. Дисс . канд. хим. наук.- Саратов, 1997.-125С.

134. Древко Б.И., Смушкин М.И., Харченко В.Г. Окисление 4Н-халькогенопиранов тетраацетатом свинца// Журн.орган.химии. 1995.-Т.31, вып.9. - С.1437-1438.

135. Древко Б.И., Смушкин М.И., Харченко В.Г. Реакции 4Н-селе-нопиранов с галогенами// ХГС. 1997.- № 5. - С.604 - 606.

136. Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения// Саратов: изд-во Сарат. ун-та.- 1987.-160 С.

137. Фоменко JI.A.: Соли селенопирилия, селенопираны и их изоэлектронные аналоги. Синтез и превращения. Дисс . канд. хим. наук.- Саратов, 1995.- 134С.

138. Detty M.R. Unusual Oxidations and Reductions in the Conversion of Tellurapyranones to Tellurapyrylium Salts. One-electron Reductions with Diisobutylaluminium Hydride// Organometallics.-1988.-Vol.7.-P.1122-1126.

139. Блинохватов А.Ф.,Берберова H.T., Арчегова A.C., Климов Е.С., Шпаков A.B., Охлобыстин О.Ю. Окислительно-восстановительный разрывсвязи С-С в процессах гетероароматизации 911-сим-нонагидро-10-окса-(халькогена)антрацена// ХГС.- 1991,- №7,- С.900-904.

140. Щербаков А.А. Об особенностях превращений тиопиранов, их конденсирован-ных и изоэлектронных аналогов при действии кислот:Автореф.дисс. . . . канд.хим.наук.- Саратов, 1983,- С.11.

141. Петраков С.Н., Древко Б.И., Фоменко Л.А., Харченко В.Г. Окисление 4Н-селенопиранов// ХГС.-1991.-№ 7.-С.996.

142. Древко Б.И., Фоменко Л.А., Харченко В.Г. Окисление 2,4,6-триарил-тио(селено)-пиранов диоксидом селена. // ХГС. 1989. - № 6,- С.767-769.

143. Древко Б.И., Смушкин М.И., Харченко В.Г. Реакция окисления 4Н-халькогенопиранов// ХГС. 1996. - № 7. - С.913-916.

144. Smushkin M.I., Zhukov O.I., Drevko B.I. Tendencis of 4H-(thio) selenopyrans oxidation reactions// Тез.докл. Междунар. конф. мол.ученых «Органический синтез: история развития и современные тенденции». -Санкт-Петербург. 1994. - часть 2. - С.157-158.

145. Древко Б.И., Смушкин М.И., Фоменко Л. А., Харченко В.Г. Исследование реакций окисления 4Н-селенопиранов// ХГС. -1995.- № 1. -С.24-26.

146. Харченко В.Г., Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с се-леноводородом в присутствии трифторуксусной кислоты// ХГС. 1984.- № 12.- С.1634-1637.

147. А.с. 1167184 (СССР). С 07 D 345/00. Способ получения 4Н-селенопиранов/ Харченко В.Г., Древко Б.И. / Опублик. в Б.И. 1985. -№26.- С.85.

148. Drevko B.I., Kharchenko V.G. Selenium containing Heterocycles on the basis of 1,5-diketones. 7— Int. Conf. On Chem. of Selenium and Tellurium, July 1997, Aachen, Germany. Abstr. pape, p. 105.

149. Degani I., VincenziC. Cationi etero-aromatici. Nota IX. Sintezi di alcuni perchlorati di pirilio, thiapirilio e selenapirilio monoalchilsostituiti// Boll. Sci. Рас. chim. ind. Bologna.- 1967,- Vol.25.- P.51-60.

150. Блинохватов А.Ф., Смушкин М.И., Древко Б.И. Реакции 4Н-(тио, селено)пиранов с о-хлоранилом// Сб. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Саратов. - 1996. - С.91.

151. Kuthan S., Sebek P., Bohm S. Development in the chemistry of thiopyranes, selenopyranes and telluropyranes// Advances Heterocyclic chemistry.- 1994,- Vol. 59,- P. 179-224.

152. Kuthan J. Pyranes, thiopyranes and selenopyranes // Advances Heterocyclic chemistry.- 1983,- Vol.34.- P. 145-303.

153. Блинохватов А.Ф., Марковцева O.B., Нефедова H.A., Харченко В.Г., Парнес З.Н. Ионное гидрирование симм.-октагидроселеноксантенов// ХГС.- 1981.-№ 4,- С.564.

154. Блинохватов А.Ф. 9-Я-Сим-Нонагидро-10-окса(халькогена)антрацены и соли 9-К-симм.-октагидро-10-оксониа(халькагенониа)антрацена: Дисс. докт. хим. наук.- Саратов, 1993.- 378 С.

155. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная Н.Н., Столбова Т.В. Харченко В.Г. Жидкофазная гидрогенизация бициклических сульфидов с тиопирановой структурой// ЖОХ.- 1975.- Т.П.- №2,- С.440-444.

156. Клименко С.К., Столбова Т.В. Тиадекалины и конденсированные тиациклогексаны ряда 2-тиабицикло4.3.0.нонана// Успехи химии.- 1985.-Т.54.- № 5.- С.803-836.

157. Харченко В.Г., Кожевникова Н.И. О взаимодействии полизамещенных 4Н-тиопиранов с трифторуксусной кислотой в реакциях солеобразования и ионного гидрирования// ХГС.- 1983,- № 2.- С.200-203.

158. Федотова О.В. Пропанонилтетралоны и родственные соединения в реакциях N, -О, -S гетероциклизации: Дисс . . . канд.хим.наук.- Саратов.-1978.-C.1I.

159. Smuhskin М. I., Kharchenko V.G., Drevko B.I. !Н NMR Study on the Isomerization of 2,4,6-Triphenil-4H-seleno(thio)pyrans// Phosphorus, Sulfur and Silicon and Related elements.-1998,-Vol. 136-138,- P.621-624.

160. Drevko B.I., Kharchenko V.G. New data on the synthesis and properties of selenium containing sixmembered heterocycles// Abstr. pape (A266) VI Intern, conf. on Organic synthesis. Moskov. -1986,- (USSR) p. 105

161. Drevko B.I., Fomenko L.A., Smoushkin M.I., Zhukov O.I., Kharchenko V.G. Synthesis and some properties of seleniumcontaining heterocycles on the basis of 1,5-diketones// Symposium on organic chemistry. Saint Petersburg. -May 1995,-Abstr.pape P.196-197.

162. Lambert J.B., Keske R.G. Conformational characterization of simple gruop VI heterocycles// J. Am.Chem.Soc.- 1967,- Vol.89.- P.5921-5924.

163. Lambert J.B., Keske R.G. The chemical-shift difference between the aaxial and equatarial protons in pentametylen heterocycles// J. Am. Chem. Soc.-1977,- Vol.99.-P.5689-5693.

164. Lambert J.B., Mixan C.E., Johnson D.H. Conformational analysis of selenanes and telluranes// J. Am. Chem. Soc.- 1973.- Vol.95.- P.4634-4639.

165. Lambert J.B., Featherman S.I. Conformational analysis of pentamethylen heterocycles// Chem. Rev.- 1975,- Vol.75.- P.611-626.

166. Lambert J.B., Mixan C.E., Johnson D.H. Axial preferensin selenanes// Tetrahedron Letters.- 1972,- № 43.-P.4335-4338.

167. Lambert J.В., Netzel D.A., Hsiang-ning Sun, Lilianstrom K.K. Carbon-13 chemical shifts of the pentamethylene heterocycles// J. Am. Chem. Soc.-1976,-Vol.98.-P.3778-3783.

168. Lambert J.B., Netzel D.A., Hsiang-ning Sun, Lilianstrom K.K. Carbon-13 spin-relaxation times of the pentamethylene heterocycles// J. Am. Chem. Soc.- 1976,- Vol.98.- P.3783-3787.

169. Kataoka Tadashi, Ohe Yasuhiro, Umeda Akira, Iwamura Tatsunori. Generation of selenabenzenes bearing an electron withdrawing group at the 2-position// Chem. Pharm. Bull.- 1994.- Vol.42.- № 4.- P.811-816.

170. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4H- селено-(тио)пиранов и их солей/ Т.Г. Дмитриенко, Б.И. Древко// Журнал прикладной химии. -2008. Т. 81, вып. 7. - С. 1124 - 1129.

171. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 2,4,6-триарилселена-(тиа)циклогексанов/Т.Г. Дмитриенко// Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. - № 2 (25). - С. 91 - 97.

172. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52, вып.8. - С. 88 - 94.

173. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические, фотохимические и адсорбционные свойства тио- и селенсодержащих гетероциклов (монография)// 2009. 201 с. Деп. в ВИНИТИ 10.03.09, № 121 - В2009.

174. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое получение 4Н-селено(тио)пиранов и солей селено(тио)пирилия/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. - С. 384 - 388.

175. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление 9 фенил- симм.-октагидроселеноксантенов/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И. Древко// Актуальныепроблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. -Саратов: СГТУ, 2008. С. 389 - 393.

176. Дмитриенко, Т.Г. Фотохимическое окисление 9-фенил- симм.-октагидроселеноксантенов/ Т.Г.Дмитриенко, Б.И. Древко// Сб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». Саратов, СГТУ. - 2008. - С. 389 - 393.

177. Чудин И.С., Горшков А.И., Дмитриенко Т.Г. Фотоактивные материалы на основе селенсодержащих гетероциклов// Сб. трудов XVII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. 2011. - Т. 2. - С. 267 - 268.

178. Блинохватов, А.Ф. Химия 9Я- симм. нонагидро - 10 -халькогенаантраценов/ А.Ф. Блинохватов//Сб.: Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. - Саратов. - 1989. - С. 15-17.

179. Дмитриенко Т.Г. Фотохимическое окисление халькогеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков// Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52, вып.8. - С. 88 - 94.

180. Блинохватов А.Ф. Ионное гидрирование симм.-октагидроселеноксантенов/ А.Ф. Блинохватов, О.В. Марковцева, Н.А.Нефедова, В.Г. Харченко, З.Н. Парнес// ХГС.- 1981. № 4. - С.564.

181. Дмитриенко, Т.Г. Реакция фотохимического окисления 2,4,6-трифенилтиа(селена)циклогексанов в присутствии СВг4/ Т.Г.Дмитриенко, Е.В.Сучкова, Ю.В.Егерева, В.Н.Платонов, Б.И.Древко // // Сборник научн. ст. СВИРХБЗ. 2003. - С.65 - 68.

182. Дмитриенко Т.Г. Новый способ синтеза 2,4,6 трифенилселенопирана из 1,5 - дикетонов электрохимическим путем в условиях кислотного катализа/Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии.2008. Т.81, вып. 3. - С. 463 - 466.

183. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез 2,4,6 -трифенилселенопирана из 1,5 дикетонов в условиях кислотного катализа/ Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - № 2 (25). - С. 97 -105.

184. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с (3-глиноземом/Т.Г. Дмитриенко, С.С. Попова// Журнал прикладной химии.2009. -Т.82, № 9. С. 1459- 1463.

185. Дмитриенко Т.Г. Исследование электрохимического поведения перхлората 4- метил-2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия на границе с твердым электролитом// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52, вып.7. - С. 95-98.

186. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические синтезы селеносодержащих гетероциклов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И. Горшков // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52, вып. 9. - С. 121-127.

187. Дмитриенко Т.Г. Электрохимическое поведение хлорида 2,6- ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия, трифторацетата и бромида 2,4,6-трифенилселено-пирилия/ Т.Г. Дмитриенко// Деп. в ВИНИТИ 29.10.08, № 839-В 2008,- 18 с.

188. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в неводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. - С. 357 - 361.

189. Дмитриенко Т.Г. Влияние УФ излучения на электропроводность солей селенопирилия/ Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2008.-С. 362-366.

190. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности солей селенопирилия в водных и неводных средах/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков// Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 58.

191. Дмитриенко Т.Г. Исследование электропроводности селенопирилиевых солей при УФ-излучении/ Т.Г.Дмитриенко, С.С. Попова, А.И.Горшков // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. - С. 57.

192. Дмитриенко Т.Г. Особенности электрохимического поведения солей тиопирилия на границе с твердым электролитом /Т.Г.Дмитриенко,

193. С.С.Попова// Доклады академии военных наук. 2008, № 4 (33). -С. 193 -197.

194. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности солей селенопири-лия/Т.Г.Дмитриенко// Доклады академии военных наук. 2008, № 4 (33). -С. 197-199.

195. Дмитриенко Т.Г. Электрохимический синтез селеноорганических соединений в условиях окислительной активации селеноводорода//Т.Г.Дмитриенко, С.С.Попова// Доклады академии военных наук. 2008, № 4 (33). - С. 199-201.

196. Дмитриенко Т.Г. Изучение электропроводности селенопирилиевых солей при УФ излучении//Т.Г.Дмитриенко// Доклады академии военных наук. - 2008, № 4 (33). - С. 201-203.

197. Дмитриенко Т.Г. Влияние УФ-излучения на электропроводность солей селенопирилия/ Т.Г. Дмитриенко, С. С.Попова//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. -Саратов: СГТУ, 2008. С. 362-366.

198. Дмитриенко Т.Г. Халькогенсодержащие органические соединения для преобразователей энергии и информации. Выбор вида, свойства, способы и технология их получения// Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д.т.н., Саратов. -2009.-42 с.

199. Арутюнянц, A.A. Электрохимическое исследование шестичленных О-S-, Se-, Те- со-держащих гетероциклических моно- и поликатионов: автореф. канд. хим.наук: 02.00.05/ Арутюнянц Александр Анатольевич. Ростов, 2000. - 20 с.

200. Латыпова, В.З. Электрохимические реакции реакции S-, Se-, Те -содержащих органических соединений. V. Исследование процесса восстановления этиниловых селено- и теллуроэфиров методами полярографии и фарадеевского импеданса/ В.З. Латыпова, О.Г. Яковлева,

201. Л.З. Монапова, Ю.М. Каргин// Журнал общей химии. 1980. - T.L, Вып.З. -С. 576-580.

202. Будникова, Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов/ Ю.Г. Будникова// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2005. - Т. XLIX, № 5. - С. 81 - 92.

203. Томилов, А.П. Развитие отечественной электрохимии органических соединений (1940 2002 гг.)/ А.П. Томилов// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2005. - Т. XLIX, № 5. - С. 4-16.

204. Томилов, А.П. Развитие электрохимического синтеза органических веществ в России в XX веке/ А.П. Томилов// Химическая промышленность. 2002, № 10. - С.23 - 31.

205. Ludvic, J. Electrochemistry and metal complex formation of organic diselenides/ J. Ludvic, B. Nygard// J. Electroanalytical Chemistry. 1997.- Vol. 423.-P. 1-11.

206. Bryce, D.W. Flow injection anodic stripping voltammetry at a gold electrode for selenium (IV) determination/ D.W. Bryce, A. Izquierdo, M.D. Luque de Castro// Analytica Chimica Acta. - 1995. - Vol. 308. - P. 96-101.

207. Elleouet, C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry/ C. Elleouet, F. Quentel and C. Mades// Wat. Res. 1996. - Vol. 30, No. 4. - P. 909- 914.

208. Берберова, H.T. Электрохимическое исследование механизма окислительного дегидрирования 2,4,6-трифенил-4Н-пирана/ Н.Т. Берберова, А.А. Бумбер, М.В. Нехорошев, В.Б. Панов, О.Ю.Охлобыстин// Доклады АН СССР. 1979.-Т. 246, № 1. - С. 108-111.

209. Охлобыстин, О.Ю. Влияние гетероатома на окислительно-восстановительные свойства гетероциклических соединений/ О.Ю.

210. Охлобыстин, Н.Т. Берберова// Химия гетероциклических соединений. -1987.-Т. 6, Вып. 11.-С. 314-316.

211. Васильев, Ю.Б. Закономерности адсорбции и электрохимическое поведение некоторых органических соединений/ Ю.Б. Васильев, Х.А. Максимов, JI.T. Горохова// Электрохимия. 1986. - Т. 53, Вып. 3 - С. 123127.

212. Берберова, Н.Т. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5- дикетонов с его участием/ Н.Т. Берберова, Е.В. Шинкарь, H.H. Летичевская, А.И. Фоменко, Е.Р. Милаева, В.Н. Белевский, А.И. Прокофьев// Электрохимия. 2000. - Т.36, № 2. - С. 203-209.

213. Берберова, Н.Т. Электрохимическая активация неорганических и простейших элементоорганических соединений в органическом синтезе/ Н.Т. Берберова// Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 2. - С. 194-202.

214. Летичевская, H.H. Катион радикал сероводорода в роли сверхкислоты/ H.H. Летичевская, Е.В. Шинкарь, Н.Т. Берберова, О.Ю. Охлобыстин// Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66, Вып. 11. - С. 17851787.

215. Охлобыстин, О.Ю. Взаимодействие катион-радикала трихлорида фосфора с олефинами и с кислородом: электрохимическое инициирование фосфорилирования и аутоокисления/ О.Ю. Охлобыстин, Н.Т. Берберова// Журнал общей химии. 1996.-Т. 66, Вып. 11. - С.1796-1798.

216. Алекперов А.И. Электрохимия селена и теллура/ А.И. Алекперов// Успехи химии. 1974. - T. XLIII, Вып. 4. - С. 585-611.

217. Будникова, Ю.Г. Электросинтез органических соединений. Экологически чистые процессы и дизайн новых синтетических методов/ Ю.Г. Будникова// Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2005. - T. XLIX, № 5. - С. 81 - 92.

218. Dakova, В.Electrochemical behavior of selenoorganic compounds. Part 2. Benzo(b)-seleno-phene and dibenzo(b,d)-selenophene/ B. Dakova, A. Walkarius, L. Lamberts, M. Evers// Electro-chimica Acta. - 1992. - V. 37, No. 8. -P. 1453 - 1456.

219. Брайнина, Х.З. Твердофазные реакции в электроаналитической химии/ Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман. М.: Химия, 1982. - 264 с.

220. Morenoa, M.A. Trace element levels in whole blood samples from residents of the city Badajoz, Spain/ M.A. Morenoa, U.C. Marina, F. Vinagrea, P. Ostapczukb// The Sci. of the Total Environment. 1999. - Vol. 229. - P.209-215.

221. Ferri, T. Determination of selenium speciation in river waters by adsorbtion on iron (III)- Chelex-100 resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry/ T. Ferri, P. Sangiorgio. Anal. Chim. Acta. - 1996. -Vol. 321. -P.185-193.

222. Zuman, P. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis/ P. Zuman, G. Somer // Talanta. 2000. - Vol.51. - P. 645 -665.

223. Riveros, G. Electrochemical study concerning the deposition of copper on selenium covered gold electrodes/ G. Riveros, R. Henryquez, R. Cordova// J. Electroanal. Chem. 2001. - Vol. 504. - P. 160-165.

224. Conor, R. Selenium: a new entrant in to the functional food arena/ R. Conor// Trends in Food Science and Technology. 1998. - Vol. 19. - P. 114118.

225. Navarro, M. Essentiality of selenium in the human body: relationship with different diseases/ M. Navarro, M.C. Alarcon, Lopez-Martinez// The Sci. of the Total Environment, 2000. Vol. 249. P. 347-371.

226. Hall, R.J. Determination of selenium in foods and other biological materials by fluorimetry/ R.J. Hall, P.J. Peterson// Environ. Carcinogens Selec. Meth. Anal. 1986. - Vol. 8. - P. 409-419.

227. A1 Daher, I.M. 2-Mercaptobenzoic acid as a reagent for the direct potentiometric titration of selenium, tellurium, and zinc/ I.M. A1 Daher, F.A. Fattah, K.A. Nairn// Analyst. 1990. - Vol. 115. - P. 645- 647.

228. Ekmekci, G. A new selenite selective membrane electrode and its application/ G. Ekmekci, G. Somer// Talanta. 1999. - Vol. 49. - P. 83 - 89.

229. Efanova W.V., Mikhailova А.М, Simakov V. Ail Solid-State Short-Circuit Li - ion Batteris// 54- th Annual Meeting of the International society of Electrochemistry. Sao. Pedro, Brazil, 2003. - P. 528.

230. Simakov V., Efanova W.V., Mikhailova A.M. Current- voltage characteristics of solid-phase electrochemical systems with Li anode// 14 - th Interntional Conférence on Solid. Monterey, California, USA, 2003. - II - P.33.

231. Дмитриенко Т.Г. Электрохимические, фотохимические и адсорбционные свойства тио- и селенсодержащих гетероциклов (монография)// 2009. 201 с. Деп. в ВИНИТИ 10.03.09, № 121 - В2009.

232. Дмитриенко, Т.Г. Исследование адсорбционных равновесий в системах 1,5- дифенил-3-селенапентандион-1,5-растворитель-сорбент/ Т.Г.

233. Дмитриенко, И.С. РодзивиловаУ/ Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, № 11.-С. 1796-1801.

234. Gorshkov A.I. Adsorbtion study of Se-containing DAPS-25 preparation out of diluted solution/ T.G. Dmitrienko, A.I. Gorshkov// XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry, 25-30 September 2011, Volgograd, Russia, Vol. 3.-P.66.

235. Дмитриенко, Т.Г. Изучение процессов адсорбции 1,5-дифенил-З-селенапентан-диона-1,5 из различных растворителей с целью создания комбинированного энтеросорбента /Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, Б.И.Древко// Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. 2006, Вып.6. - С.24-26.

236. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция препарата ДАФС-25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы/Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. 2007. - С. 6065.

237. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция препарата ДАФС-25 из разбавленных растворов на сорбентах различной химической природы /Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. 2007. - С. 6065.

238. Дмитриенко, Т.Г. Термодинамические аспекты адсорбции системы ДАФС-25- растворитель-сорбент/ Т.Г.Дмитриенко, А.И.Горшков, И.С.Родзивилова//Сб. научн. тр. СВИРХБЗ. 2007. - С. 65-70.

239. Дмитриенко, Т.Г. Адсорбция диацетофенонилселенида из разбавленных растворов/ Т.Г.Дмитриенко, И.С. Родзивилова// Сб. научн. тр. «Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых». Саратов, СГТУ. - 2008. - С. 416- 421.

240. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции селенсодежащего препарата ДАФС-25 из разбавленных растворов/ Т.Г. Дмитриенко, А.И.

241. Горшков// Труды XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Т. 3. Химия и технология материалов, включая наноматериалы. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. - С.58.

242. Burk R.F., Hill К.Е., Motley А.К. Selenoprotein metabolism and function: evidence for more then one function for selenoprotein P // J. Nutr. 2003. - Vol. 133, №5.-P. 15175-15205.

243. Islam F., Zia S., Sageed I. et al. Effect of selenium on lipids, lipid peroxidation, and sulfhydryl group in neuroendocrine centers of rats // Biol. Trace Elem. Res. 2004. - Vol. 97, № 1. - P. 71-81.

244. Longnecker M.P., Stram D.O., Taylor P.R. et al. Use of selenium concentration in whole blood, serum, toenails or urine as a surrogate measure of selenium intake // Epidemiology. 1996. - Vol. 7. - P. 384-390.

245. Дмитриенко Т.Г., Лясникова A.B. Селенсодержащие материалы: особенности синтеза, медико-биологические свойства, перспективы применения. Вестник СГТУ. - № 1 (53), Вып. 2. - С. 138 - 149.

246. Wendel Albrecht. Biochemical fanction of selenium // Phosforus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem.- 1992,- vol.67.- N 1-4.- P.405-425.

247. Арутюнян A.B., Дубинина E.E., Зыбина H.H. Методы оценки свободнорадикального окисления и антиоксидантной системы организма. Методические рекомендации. СПб.: Фолиант, 2000. - 104 с.

248. Бакалова Р., Соколова Ц., Рибаров С., Каган В. Эффективность действия а-токоферола и его гомологов на люминолзависимую хемилюминисценцию // Бюлл. эксперим. биологии и медицины. 1991. - № 5.-С. 482-485.

249. Барабой В.А. Механизмы стресса и перекисное окисление липидов // Успехи соврем, биол. 1991. - Т 111, вып. 6. - С. 923-931.

250. Барабой В. А., Брехман И.И., Голотин В.Г., Кудряшов Ю.Б. Перекисное окисление и стресс. СПб.: Наука, 1992. - 148 с.

251. Бобырев В.Н., Почерняева В.Ф., Стародубцев С.Г. и др. Специфичность систем антиоксидантной защиты органов и тканей основа дифференцированной фармакотерапии антиоксидантами // Эксперим. и клин, фармакол. - 1994. - Т. 57, № 1. - С. 47 - 54.

252. Болдырев А. А. Карнозин и защита тканей от окислительного стресса. -М.: Изд-во МГУ, 1999. 362 с.ч 304. Болдырев А.А. Роль активных форм кислорода в жизнедеятельностинейрона // Успехи физиологических наук. 2003. - Т. 34, № 3. - С. 21 - 34.

253. Болдырев А.А., Куклей М.П. Свободные радикалы в нормальном и ишемическом мозге // Нейрохимия. 1996. - Т. 13, вып. 4. - С. 271 - 278.

254. Вартанян Л.С., Рашба Ю.Э., Наглер Л.Г. и др. Мембраны субклеточных органелл как источник супероксидных радикалов при ишемии печени // Бюл. эксперим. биологии и медицины. 1990. - № 6. - С. 550-552.

255. Владимиров Ю.А. Свободные радикалы и антиоксиданты // Вестн. РАМН. 1998. - № 7. - С. 43-51.

256. Владимиров Ю.А., Шерстнев М.П., Азимбаев Т.К. Оценка антиокислительной и антирадикальной активности веществ биологических объектов// Биофизика. 1992. - Т. 37. - С. 1041-1047.

257. Гмошинский И.В;, Голубкина H.A., Зорин С.Н. и др. Влияние биологически активной добавки автолизата обогащенных селеном пекарских дрожжей на состояние кишечного барьера у крыс при анафилаксии // Вопр. питания. 1998. - № 3. - С. 18-21.

258. Голубкина H.A., Мазо В.К., Гмошинский И.В. и др. Гомеостаз селена при экспериментальной анафилаксии у крыс на фоне приема восстановленного глутатиона и селенообогащенной спирулины // Вопр. мед. химии. 2000. - № 1. - С 28-32.

259. Голубкина H.A., Соколов Я.А., Хотимченко С. А. и др. Селенообогащенные дрожжи Saccharomyces cerevisiae II Биотехнология. -1996.-№5.- С. 52-56.

260. Губский Ю.И., Левицкий Е.Л., Примак Р.Г. и др. Влияние витамина Е на структурно-функциональную организацию хроматина печени в условиях повреждения тетрахлорметаном// Биополимеры и клетка. 1993. -№3,-С. 27 - 34.

261. Дубинина Е.Е. Некоторые особенности функционирования ферментативной антиоксидантной защиты плазмы крови человека// Биохимия. 1993. - Т. 58, вып.2. - С. 268 - 273.

262. Дубинина Е.Е. Характеристика внеклеточной супероксиддисмутазы // Вопр. мед.химии. 1995. - Т. 41, вып. 6. - С. 8-12.

263. Евгина С.А., Панасенко O.K., Сергиенко В.И., Владимиров Ю.А. Перекисное окисление липопротеинов крови человека, индуцированное гипохлорит-анионом // Биол. мембраны. 1992. - Т. 9, № 9. - С. 946-953.

264. Зборовская И.А., Банникова М.В. Антиоксидантная система организма и ее значение в метаболизме. Клинические аспекты // Вестн. РАМН. 1995. - № 6. - С. 53-60.

265. Зенков Н.К., Ланкин В.З., Меныцикова Е.Б. Окислительный стресс. Биохимический и патофизиологический аспекты. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. - 343 с.

266. Зенков Н.К., Меныцикова Е.Б. Активированные кислородные метаболиты в биологических системах// Успехи соврем, биологии. 1993. -Т. 113, вып. 3.-С. 286 -296.

267. Зенков Н.К., Меньшикова Е.Б. Индуцированная Н202 биохемилюминесценция сыворотки крови // Лаб. дело. 1991. - № 8. - С. 30.

268. Зозуля Ю.А., Барабой В.А., Стуковой Д.А. Свободнорадикальное окисление и антиоксидантная защита при патологии головного мозга. М.: Знание-М, 2000. - 344 с.

269. Золотов П.А., Тутельян В.А., Княжев В.А. и др. Способ получения хлебопекарных биоселеновых дрожжей. Пат. № 2103352. // Бюл. изобрет. -1998. -№3.

270. Каган В.Е., Орлов О.Н., Прилипко Л.Л. Проблема анализа эндогенных продуктов перекисного окисления липидов// Итоги науки и техники. Сер. Биофизика. М., 1986. - Т. 18. - С. 1-135.

271. Каган В.Е., Смирнов A.B., Савов В.М., Горкин В.З. Перекисное окисление липидов в митохондриальных мембранах, индуцируемые ферментативным дезаминированием биогенных аминов // Вопросы мед. химии. 1984.-№ 1.-С. 112-118.

272. Кения М.В., Лукаш А.И., Гуськов Е.П. Роль низкомолекулярных антиоксидантов при окислительном стрессе // Успехи соврем, биологии. -1993. Т. 113, вып. 4. - С. 456-470.

273. Кольтовер В.К. Надежность митохондриальных электрон-транспортных мембран и роль супероксидных радикалов в старении // Хим. Физика. 1996. - Т. 15. - С. 101-106.

274. Кузнецов C.B. Причины гибели животных при отравлении перекисью водорода // Бюл. эксперим. биологии и медицины. 1993. - № 6. - С. 596598.

275. Кузьменко И.В., Клименко Е.П., Алексеев С.М. и др. Влияние а-токоферола и его аналогов на стабильность мембран митохондрий in vitro // Биол.мембраны. 1994. - Т. 11. - С. 169-173.

276. Кулинский В.И., Колесниченко Л.С. Биологическая роль глутатиона // Успехи соврем, биол. 1990. - Т. 110, вып.1. - С. 20-33.

277. Кулинский В.И., Колесниченко Л.С. Обмен глутатиона // Успехи биол. химии. M.: Наука, 1990. - Т. 31. - С. 157-179.

278. Ланкин В.З., Тихазе А.К., Коновалова Г.Г., Козаченко А.И. Концентрационная инверсия антиоксидантного и прооксидантного действия ß-каротина в тканях in vivo // Бюл. эксперим. биологии и медицины. 1999. - Т. 128, № 9. - С. 314-316.

279. Маеда X., Акаике Т. Оксид азота и кислородные радикалы при инфекции, воспалении и раке // Биохимия. 1998. - Т. 63, вып. 7. - С. 10071019.

280. Меньшикова Е.Б., Зенков Н.К. Антиоксиданты и ингибиторы радикальных окислительных процессов// Успехи соврем, биологии. 1993. -Т. 113, вып. 4.-С. 442-455.

281. Меныцикова Е.Б., Зенков Н.К., Микичур Н.И., Сафронов И.Д. Активированные кислородные метаболиты в биологических окислительных реакциях // Бюл. СО РАМН. 1992. - № 4. - С. 112-117.

282. Пескин A.B. Взаимодействие активного кислорода с ДНК // Биохимия. 1997. - Т. 62, вып. 12. - С. 1571-1578.

283. Руденко С.С., Бондарь Б.М., Кухаркин O.JI. и др. Влияние селена на функциональное состояние почек крыс при отравлении алюминием и кадмием// Укр. Биохим. журн. 1998. - Т. 70, № 6. - С. 98 - 105.

284. Сейфулла Р.Д., Борисова И.Г. Проблемы фармакологии антиоксидантов // Фармакология и токсикология. 1990.-№6.-С.3-10.

285. Сидельникова В.Д. Геохимия селена в биосфере// Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. 1999. - Т. 23. - С. 81-99.

286. Скакун Н.П., Данин JI.M., Яковлев В.Е. Влияние селенита натрия на функцию печени // Селен в биологии: Тез. докл. 2-й науч. конф. Баку, 1974.-С. 68-71.

287. Скрипченко Н.Д., Шарафетдинов К.К., Плотникова О.А. и др. Эффекты обогащенной селеном диеты на пероксидацию липидов у больных сахарным диабетом II типа // Вопросы питания. 2003. - Т. 72, № 1.-С. 14-17.

288. Соловьева А.С., Блюхтерова Н.В., Жижина Г.Л., Обухова Л.К. Влияние бета-каротина и коэнзима Qw на продолжительность жизни и эндогенное окисление ДНК при радиационном и физиологическом старении мышей// Цитология. 1999. - Т. 41. - С. 790.

289. Тиунов Л.А. Механизмы естественной детоксикации и антиоксидантной защиты // Вестн. РАМН. 1995. - № 3. - С. 9-13.

290. Шведова А.А., Полянский Н.Б. Метод определения коньюгатов гидроперекисей в экстрактах из тканей // Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vitro и in vivo. М.: Наука, 1992. - С. 74 - 75.

291. Якутова Э.Ш., Дремина Е.С., Евгина С.А. и др. Образование свободных радикалов при взаимодействии гипохлорита с ионами железа (И) // Биофизика. 1994. - Т. 39, вып. 2. - С. 275 - 279.

292. Arbur J.R. New metabolic roles for selenium // Proc. Nutr. Soc. 1994. -Vol. 53. - P. 615-624.

293. Behne D and Hofer-Bosse T. Effects of a low selenium status on the distribution and retention of selenium in the rat // J. Nutr. 1984. - Vol. 114. - P. 1289-1296.

294. Biswas S., Talukder G., Sbarma A. Prevention of cytotoxic effects of arsenic by short-term dietary supplementation with selenium in mice in vivo II Mutat. Res. 1999. - Vol. 44, № 1. - P. 155-160.

295. Burk R.F. Bioligical activity of selenium // Ann. Rev. Nutr. 1983. - Vol. 3. - P. 53 - 70.

296. Burk R.F., Hill K.E. Selenoprotein P: a selenium-rich extracellular glycoprotein//J. Nutr. 1994. - Vol. 124. - P. 1891-1897.

297. Burk R.F., Hill K.E., Motley A.K. Selenoprotein metabolism and function: evidence for more then one function for selenoprotein P // J. Nutr. 2003. - Vol. 133, №5. - P. 15175-15205.

298. Burton G.M., Traber M.G. Vitamin E antioxidant activity, biokinetics, and bioavailability // Rev. Nutr. - 1990. - Vol. 10. - P. 357-382.

299. Chu F. F., Doroshow J.H., Esworthy R.S. Expression, characterization, and tissue distribution of a new cellular selenium-dependent glutathione peroxidase, GSHP-GI // J. Biol. Chem. - 1993. - Vol. 268. - P. 2571 - 2576.

300. Gamble S.C., Wiseman A., Goldfarb P.S. Selenium-dependent glutathione peroxidase and other selenoproteins their synthesis and biochemical role // J. Chem. Techn. Biotechn. - 1997. - Vol. 68. - P. 123-134.

301. Golubkina N.A., Alftban G. The human selenium status in 27 regions of Russia // J. Trace Elements Med. Biol. 2000. - Vol. 13. - P. 15-20.

302. Islam F., Zia S., Sageed I. et al. Effect of selenium on lipids, lipid peroxidation, and sulfhydryl group in neuroendocrine centers of rats // Biol. Trace Elem. Res. 2004. - Vol. 97, № 1. - P. 71-81.

303. Дмитриенко Т.Г. Перспективы наружного и внутритканевого применения селенсодержащих органических материалов и покрытий в медицине/ Т.Г. Дмитриенко, А.В.Лясникова, В.Н. Лясников// Материалы

304. XVIII науно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». Под ред. д.т.н., профессора Д.Б. Быкова. М.:- МИЭМ.- 2011.- С. 233-234. (г. Судак, сентябрь 2011 г.).

305. Горшков А.И. Оценка чистоты и качества лекарственных селенсодержащих препаратов методом циклической вольтамперометрии/

306. A.И. Горшков, Т.Г. Дмитриенко// Наука. Технологии. Инновации (НТИ -2012): сб. тр. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2012. - С. 207 - 210.

307. B.Г.Кузнецова. СПб: Изд-во Политехи, ун-та, 2011. - С. 48-50.