Особенности термоактивационных переходов в полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА I. ТЕРМОАКТИВАВДОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В ПОЛИМЕРАХ.

§ 1. Цепное строение молекул полимеров - основной фактор особенностей их внутренней динамики.

§ 2. Основные положения флуктуационной динамики.

Термоактивационные процессы.

§ 3. Термоактивационные переходы в полимерах.

Проблема а-переходов.

§ 4. Цель и задачи работы.

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И ИЗБРАННЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

§ 1. Описание объектов.

§ 2. Спектроскопия диэлектрических потерь.

§ 3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

§ 4. Ультрафиолетовая спектроскопия.

ГЛАВА III. ПРЯМАЯ РЕГИСТРАЦИЯ ЧАСТОТ ТЕРМО

АКТИВАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРАХ

И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ.

§ 1. Измерение диэлектрических потерь в поливинилацетаге в широкой области температур и частот.

§ 2. Анализ температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь ПВА.

§ 3. Привлечение данных ДСК к рассмотрению вопроса об энергии активации и а-релаксации в полимерах.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ВАРИАЦИИ

СТРУКТУРЫ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА

НА БАРЬЕРЫ ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫХ а-ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИСТИРОЛЕ.

§ 1. Измерения температурной зависимости теплоемкости полистирола и его производных.

§ 2. Анализ температурных зависимостей теплоемкости.

§ 3. Измерения и анализ УФ-спектров поглощения ПС и его производных.

Актуальность проблемы.

Процессы, имеющие термоактивационную природу, то есть процессы, состоящие из последовательности элементарных актов локальной перегруппировки атомов или молекул с преодолением потенциальных барьеров, чрезвычайно распространены (испарение, диффузия, химические реакции, вязкое течение, пластическое деформирование, разрушение и т.д.) и имеют большое значение в определении многих свойств конденсированных тел.

В полимерах, в силу их специфического молекулярного строения (длинные цепные молекулы), выступают характерные элементарные акты: локальные изменения конформации цепных молекул, происходящие с преодолением барьеров внутреннего вращения звеньев и межмолекулярного взаимодействия. Именно эти переходы определяют отличительное свойство полимерных тел - высокую эластичность (то есть способность к огромным обратимым деформациям), приобретаемое после превышения температуры стеклования (расстекловывания) полимера.

Важнейшей характеристикой конформационных переходов является энергия активации - величина барьера переходов. Эта величина определяет температурную зависимость интенсивности переходов и тем самым позволяет описывать и рассчитывать поведение полимерного тела при различных скоростных и частотных воздействиях. Но кроме этого знание энергии активации имеет то физическое значение, что позволяет вести разработку детализации элементарных актов конформационной динамики.

Таким образом, надежное определение энергии активации выступает важной задачей при анализе термоактивационных процессов в полимерах (как и для всех других конденсированных тел).

Определение энергии активации ведется из экспериментальных данных по температурным зависимостям различных характеристик (скоростным, частотным, временным). Поэтому вопросы анализа экспериментальных данных, обоснованного пути извлечения надежных величин энергии активации

- барьеров переходов, приобретают серьезное значение.

Достаточно распространенные на практике оценки энергии активации сегментальной подвижности в полимерах в области их расстеклования просто по наклонам аррениусовских зависимостей часто приводят к нереалистически высоким значениям, что порождает целый ряд вопросов и определяет дискуссионную ситуацию в настоящее время.

В связи с этим, исследования, направленные на дальнейшую разработку термоактивационной динамики в полимерах, следует признавать актуальными.

Цель работы состоит в выяснении условий корректного определения значений энергии активации - барьеров переходов, при исследовании полимеров методами спектроскопии диэлектрических потерь и дифференциальной сканирующей калориметрии, получении реалистических значений энергии активации и информации о факторах, влияющих на величину барьеров.

Конкретные задачи работы:

- формулирование критериев надежного определения энергии активации проведение экспериментальных исследований термоактивационных переходов на полимере, который может выступать в роли модельного, обладая переходами разного вида. Сравнение их характеристик позволяет продвинуться в решении дискуссионных вопросов о барьерах переходов. проведение экспериментальных исследований на модельной серии полимеров с тонкой вариацией их структуры для выявления факторов, влияющих на величину барьеров переходов при анализе экспериментальных данных наряду с собственными результатами - широкое привлечение литературных данных.

Научная новизна. получение новых экспериментальных данных по существенному расширению частотного диапазона наблюдения диэлектрических потерь и по влиянию тонкой структуры звена полимера на термоактивационные переходы последовательные применения соображений о зависимости барьеров переходов от температуры при анализе экспериментальных результатов подчеркивание необходимости внимания к значению предэкспоненты в ар-рениусовских зависимостях и сравнения экспериментальных значений предэкспонент с теоретическими получение реалистических значений энергии активации - барьеров переходов в области расстекловывания и выяснение зависимости величины барьера от температуры оценка влияния стерических и электронных факторов на барьер перехода.

Практическая значимость работы.

Надежное определение энергии активации и установление ее зависимости от температуры позволяет описывать и рассчитывать важные для техники характеристики полимеров: температуру стеклования, диэлектрические и механические потери в широкой области частот и температур, релаксацию механических напряжений, кинетику деформирования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Распространенное определение энергии активации а-переходов в полимерах по наклонам температурно-частотных и температурно-скоростных ар-рениусовских зависимостей является неправомерным вследствие имеющегося резкого (на десятки порядков) отступления предэкспоненты от теоретического значения, основанного на фундаментальных положениях флуктуационной динамики.

2. Основной причиной особенностей аррениусовских зависимостей для а-переходов в полимерах (нелинейность зависимостей, отступление предэкспонент от теоретического значения) выступает уменьшение высоты барьера перехода с ростом температуры, что связано с уменьшением кинетической единицы вследствие интенсивных структурных перестроек при расстекловывании полимера.

3. Энергию активации а-переходов в полимерах предлагается определять опираясь на теоретическое значение предэкспоненты, что позволяет найти и температурную зависимость барьера.

4. На величину барьера перехода в полимере влияют как стерические, так и электронные факторы, выявление которых в настоящей работе стало возможным только при корректном определении величины барьеров а-переходов.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на: Межвузовских научных конференциях (Санкт-Петербург, 2000г., 2001г., 2002г.); Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-99» (Санкт-Петербург, 1999г.); IX Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлек-трики-2000») (Санкт-Петербург, 2000г.); X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001г.); 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (St. Petersburg, 2002); III Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция-2002» (Санкт-Петербург, 2002г.); Санкт-Петербургском семинаре «Механика, материаловедение и технология полимерных и композиционных материалов и конструкций» (Санкт-Петербург, 2002г.).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, общих итогов работы, списка используемых литературных источников. Работа изложена на 197 стр. текста, включая 62 рисунка и 4 таблицы.

Основные результаты работы изложены в публикациях [67 - 74].

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Проведено экспериментальное исследование термоактивационных переходов (в области (3- и а-релаксации) для ряда модельных полимерных объектов методами спектроскопии диэлектрических потерь (СДП) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2. Показаны особенности температурно-частотных (СДП) и температурно-скоростных зависимостей среднего времени ожидания элементарных актов а-релаксации по сравнению с [3-релаксацией:

- резкое отступление значений предэкспонент (в зависимостях аррениусов-ского типа) от их теоретических значений

- явная нелинейность аррениусовских зависимостей (в данных СДП).

3. Сделано и обосновано заключение о неправомерности определения энергии активации (величины барьеров переходов) а-релаксации в полимерах по наклонам аррениусовских зависимостей при игнорировании значения предэкспонент.

4. На основе соображения о непостоянстве величины барьера а-переходов по температуре объяснены особенности аррениусовских зависимостей а-релаксации. Предложены и применены способы определения реалистических значений энергии активации (величины барьеров переходов) а-релаксации. Оценены температурные зависимости величины барьеров а-переходов.

190

5. На серии полимерных объектов (полистирол и стирол-замещенные) с контролируемой тонкой вариацией структуры бензольного кольца-привеска методами ДСК и УФ-спектроскопии установлено, что величина барьера а-переходов зависит не только от массы (объема), но и от электронной структуры модифицируемого замещениями бензольного кольца.

Общим итогом проведенного исследования является определенное продвижение в разработке сложной проблемы значений и физического смысла важнейшей характеристики термоактивационных процессов в полимерах -энергии активации (величины потенциальных барьеров переходов в элементарных актах процессов).

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. 1959, М.: Л.

2. Френкель С.Я. Макромолекула. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. т.2. с. 100.

3. KakidaH., Chatani Y., Tadokoro H. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1976, v. 14. №3. p.427.

4. Tashiro K., Tadokoro H. Macromolecules, 1981. v.14. №3. p.781.

5. Цветков B.H., Эскин B.E, Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964.

6. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., 1982.

7. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948.

8. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.

9. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. Коллоид, журнал., 1957. т. 19. №2. с. 131.

10. Yeh G.S.Y. J. Macromol. Sci., 1972. v. B6. №3. p. 451.

11. Аржаков C.A., Бакеев., Кабанов B.A. Высокомолек. соед., 1973. Т.15А. №5. с. 1154.

12. Robertson R.E. J. Phys. Chem., 1965. v.69. №5. p.1575.

13. Flory P.I. Principles of polymer chemistry. Ithaca, 1953.

14. Андрианова Г.П. Физико-химия полимеров. М., 1974.

15. Бартенев Г.М., Никольский В.Г. Стеклование полимеров. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энц., 1972. т.З. с. 489.

16. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука, 1975. 592 с.

17. Ферми Э. Научные труды. М.: Наука, 1972. т.2.

18. Слуцкер А.И., Михайлин А.И., Слуцкер И.А. УФН, 1994. 164.4. 357.

19. Слуцкер А.И., Михайлин А.И., Слуцкер И.А. Сб. статей «Вопросы теоретической физики». СПб.: ПИЯФ, 1994. с.42.

20. Михайлин А.И., Жигилей Л.В., Слуцкер А.И. ФТТ, 1995. т.37. №6.с. 17-84.

21. Weber Т.А., Stillinger F.H. Phys. Rev. В, 1989. v. 31 №4 p. 1954 1963.

22. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М., Л: Изд-во АН СССР, 1952. с.432.

23. Кобеко П.П., Кувшинский Е.В., Шишкин Н.И. ЖТФ, 1938. т.8. с. 715.

24. Fox Y.Y., Martin А.Е. J.Chem. Soc., 1939. 314. 884.

25. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. 280 с.

26. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256с.

27. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. школа, 1983. 391 с.

28. Ростовский Е.Н., Шефер И.А. Поливинилацетат. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энц., 1972. т.1. с. 386.

29. Котон М.М., Москвина Е.М., Флоринский Ф.С. Журнал общей химии, 1952.21. 1847; 22. 789.

30. Котон М.М., Крюкова К.И., Парибок В.А., Смолюк Т.Г. Изучение полимеризации и диэлектрических свойств полимеров диметилстиролов. Труды НИИ радиодеталей, 1957. в. 1(4).

31. Докукина А.Ф. Синтез и изучение влияния химического строения мономеров хлорзамещенных метил- и диметилстиролов на способность к полимеризации и свойства получаемых полимеров: Автореф. дис.канд. хим. наук. Л.: ЛПИ, 1959. 11с.

32. Докукина А.Ф., Котон М.М. О зависимости между строением и способностью к полимеризации замещенных стиролов. Высокомол. соед., 1959. т.1. № 8. с. 1129-1132.

33. Докукина А.Ф., Котон М.М. Синтез хлорзамещенных диметилстиролов. Журнал общей химии, 1959. т. ХХГХ (XCI). с.2201-2204.

34. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами, Серия монографий под ред. А.Вайсбергера. М.: Химия, 1967. T.XI. книга 1. 532с.

35. А.Вайсбергер. Органические растворители. М.: Ин. литер., 1958,. 517с.

36. Практикум по физике и химии полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. 299 с.

37. Диэлектрические потери. Физическая энциклопедия. М.: Сов. энц., 1988. т.1 с.702.

38. Петрущенко О.Б. Исследование динамических механических, диэлектрических и теплофизических свойств поливинилацетата в области стеклования. Дипломная работа. Л.: ЛПИ, 1989. с.109.

39. Кабин С.П., Стафеев А.В. Измерение параметров диэлектриков. Учебное пособие. Л.: ЛПИ, 1983. с.60.

40. Измерение диэлектрической проницаемости е' и тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 диэлектриков в диапазоне звуковых частот. Учебное пособие. Л.: ЛПИ, 1980. с. 18.

41. Макнаугтон И.Л., Мартимер К.Т. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Кильский университет: Перкин Элмер, 1980. 55 с.

42. McCrun N., Read В., Williams G. Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids. London: Wiley, 1967.

43. Ginnings W., Furukawa C. Heat capacity standarts (Aluminum oxide). J. Amer. Chem. Soc., 1953. v. 75. № 3. p. 522-528.

44. Егоров B.M. Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии: Дис.канд. физ.-мат. наук, Л., 1984. 171с.

45. Сайдов Г.В.,Свердлова О.В., Практическое руководство по молекулярной спектроскопии. СПб.: СПбГУ, 1995. 135с.

46. Спектрофотометр СФ-26. Описание и инструкция по эксплуатации. Л.: ЛОМО, 1980. 35с.

47. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985. 248с.

48. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL: Химия, 1986. 200с.

49. С.Burgess, A.Knowles, Techniques in visible and ultraviolet spectrometry, v.l. Standarts in absorption spectrometry.,Eds., L.: Chapman and Hall, 1981.

50. ГОСТ 12263-70. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Термины и определения.

51. D.H.Alman, F.W.Billmeyer J.Chem.Educ., v.52, № 6, 1975. - p.A315-A321.

52. Веселовский П. Ф., Слуцкер А.И. Исследование релаксационных процессов в поливинилацетате. Журн. техн. физики., 1955. т. XXV. вып.7. с. 1204-1208.

53. Веселовский П. Ф., Слуцкер А.И. Исследование релаксационных процессов в поливинилацетате при температуре ниже температуры размягчения. Журн. техн. физики., 1955. т. XXV. вып.5. с. 939-942.

54. Борисова Т.И. Диэлектрические свойства полимеров. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энц., 1972. т.1. с. 743.

55. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

56. Лазуркин Ю.С. Частотно-температурный метод. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. экц., 1972. т.1. с.62 -70.

57. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Мир, 1963. 288 с.

58. Переходы и релаксационные явления в полимерах. Под ред. Р.Бойера. М.: Мир, 1968. 384 с.

59. J. Heijboer. Static and Dynamic Properties of the Polymeric Solid State, p. 197. Reidel Publ. Co., London (1982).

60. Волькенштейн M.B., Птицын О.Б. ЖТФ, 1956. т.26, вып. 10. с. 2204 -2222.

61. Rao С. N. R Ultra-violet and visible spectroscopy chemical applications. London: Butterworths, 1961.

62. Измерение диэлектрических свойств материалов с помощью Q-метра. Учебное пособие. Л.: ЛПИ, 1975. с. 14.

63. Фаттахов К.З. Журн. техн. физики, 1954. т.24. № 8. с. 1401.

64. Бартенев Г.М. Высокоэластическое состояние. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энц., 1972. т.1. с.559.

65. Слуцкер А.И., Лайус Л.А., Гофман И.В., Гиляров В.Л., Поликарпов Ю.И. ФТТ, 2001. т.43. №7. с.1327-1332.

66. Polymer Handbook. Ed. Brandrup J., ImmergutE. N.Y.: Willey, 1975.

67. Докукина А.Ф., Васильева K.B., Питеркин Б.Д., Смирнова З.А. Тезисы докладов Международной конференции молодых учёных и специалистов «Оптика 99», 1999. с. 170.

68. Докукина А.Ф., Васильева К.В., Питеркин Б.Д., Смирнова З.А. Тезисы докладов девятой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики-2000»), 2000. т.2 с.22.

69. Докукина А.Ф., Васильева К.В., Питеркин Б.Д., Смирнова З.А. Тезисы докладов девятой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики-2000»), 2000. т.2. с.21.197

70. Егоров В.М., Слуцкер А.И., Васильева К.В. Тезисы докладов десятой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань. 2001.

71. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. Физика твердого тела. 2002. т. 44. № 7. С. 1529-1535.

72. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. Журнал технической физики. 2002. т.72. № 7. с. 86-91.

73. Slutsker A.I., Polykarpov Yu.I., Yasilyeva K.V. Book of abstracts of the 4-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". 2002.

74. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. Тезисы докладов третьей Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция 2002». 2002.